Chapitre 3: Les cristaux ioniques

I/ Généralités
Les cristaux ioniques sont formés de deux constituants : 1/ des éléments du tableau périodique qui ont une faible
électronégativité donc situés à gauche dans le tableau tels que les alcalins, les alcalinoterreux et les éléments du bloc
d et 2/ des éléments qui possèdent une forte électronégativité donc situés à droite dans le tableau tels que les
halogènes et les chalcogènes. Le motif cristallin est donc formé d’un groupement formulaire électriquement neutre ;
la cohésion de l’ensemble étant assurée par les liaisons ioniques entre les cations et les anions.

Pour que la structure soit stable, il faut que l’énergie soit minimale. Pour cela deux critères de stabilité doivent être
garantis : 1/ il faut qu’il y ait tangence anion-cation et 2/ il ne faut pas qu’il y ait tangence anion-anion car, selon ce
deuxième critère, on garantit aussi la non-tangence cation-cation étant donné que les anions seront toujours
considérés plus volumineux que les cations : R- > R+.
Nous allons dans ce qui suit nous intéresser aux structures ioniques de formule : MX (CsCl, NaCl et ZnS), MX2 (CaF2) et
M2X (K2O), M étant le cation et X l’anion, la référence se fera, par convention, par rapport à l’ion le plus volumineux.

II/ Structure de formule MX

1/ Structure de type CsCl : Coordinence 8-8

Le motif est le groupement formulaire CsCl : Cl-

sommet et Cs+ centre

Coordonnées des atomes du motif :

Cl- (0, 0, 0), Cs+ (1/2, 1/2, 1/2)
Maille : cubique, Mode : P
Nombre de motifs (groupement formulaire) par
maille : 1
Coordonnées des ions de la maille :
Cl- (0, 0, 0) et Cs+ (1/2, 1/2, 1/2)
Coordinence du cation : 8 Coordinence de l’anion : 8

𝐑+
Critères de stabilité 0,731 < 𝐑− < 1

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2/ Structure de type NaCl Coordinence 6-6

Le motif est le groupement formulaire NaCl : Cl-

sommet + centre des faces et Na+ centre des arêtes et
du cube

Coordonnées des atomes du motif :

Cl- (0, 0, 0), Na+ (1/2, 0, 0)
Maille : cubique, Mode : F
Nombre de motifs (groupement formulaire) par
maille : 4
Coordonnées des ions de la maille:
Cl- (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2) et
Na+ (1/2, 0, 0); (0, 1/2, 0); (0, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 1/2)
Coordinence du cation : 6 Coordinence de l’anion : 6

𝑹+
Critères de stabilité 0,414 < 𝑹− < 0,732

3/ Structure de type ZnS (blende) Coordinence 4-4

Le motif est le groupement formulaire ZnS, S2- sommet

+ centre des faces et Zn2+ la moitié des sites
tétraédriques
Coordonnées des atomes du motif :
S2- (0, 0, 0), Zn2+ (1/4, 1/4, 1/4)
Maille : cubique, Mode : F
Nombre de motifs (groupement formulaire) par
maille : 4
Coordonnées des ions de la maille :
S2- (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2) et
Zn2+ (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4)
Coordinence du cation : 4 Coordinence de l’anion : 4

𝑹+
Critères de stabilité 0,225 < 𝑹− < 0,414

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III/ Structure de formule MX2 : CaF2 (fluorine) Coordinence 8-4
Le motif est le groupement formulaire CaF2, Ca2+
sommet + centre des faces et F- tous les sites
tétraédriques
Coordonnées des atomes du motif :
Ca2+ (0, 0, 0), F- (1/4, 1/4, 1/4), (3/4, 1/4, 1/4)
Maille : cubique, Mode : F
Nombre de motifs (groupement formulaire) par
maille : 4
Coordonnées des ions de la maille :
Ca2+ (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2) et
F- (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (1/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4) ; (3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4);
(3/4, 3/4, 3/4)
Coordinence du cation : 8 Coordinence de l’anion : 4
IV/ Structure de formule M2X : K2O (antifluorine) Coordinence 4-8

Le motif est le groupement formulaire K2O, O2-

sommet + centre des faces et K+ tous les sites
tétraédriques
Coordonnées des atomes du motif :
O2- (0, 0, 0), K+ (1/4, 1/4, 1/4), (3/4, 1/4, 1/4)
Maille : cubique, Mode : F
Nombre de motifs (groupement formulaire) par
maille : 4
Coordonnées des ions :
O2- (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2) et
K+ (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (1/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4) ; (3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4);
(3/4, 3/4, 3/4)
Coordinence du cation : 4 Coordinence de l’anion : 8

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 Auto-évaluation
Application 6.1 : Questions à choix multiples
Cochez les propositions justes :

peut donner lieu à une maille hexagonale.

Un cristal ionique de est constitué de deux types de motifs : Xn- et Mn+

type MX est constitué d’un seul type de motif : (Xn- Mn+)
peut donner lieu a une maille cubique P ou F

Cs+ est entouré de 8 Cl- et Cl- est entouré de 8 Cs+

Dans un cristal de il n’y a qu’un seul motif par maille

type CsCl, Cs+ et Cl-- sont tangents sur la diagonale de la maille cubique
le groupement formulaire (Cs+ Cl--) occupe les sommets et le centre de la maille

Na+ occupe les sites tétraédriques de Cl- et Cl- occupe les sites tétraédriques de Na+

Dans un cristal de la compacité est aussi grande que celle d’un cristal métallique.
type NaCl Na+ occupe les sites octaédriques de Cl- et Cl- occupe les sites octaédriques de Na+
Na+ occupe les sites cubiques de Cl- et Cl- occupe les sites cubiques de Na+.

comporte 4 motifs par maille

comporte 3 motifs par maille
Un cristal de type
CaF2 (fluorine) est un empilement compact de cation Ca2+ et d’anions F-
est constitué de cations qui forment une maille F et d’anions situés dans les sites
tétraédriques de ces cations

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 Chapitre 4: Les cristaux covalents
I/ Généralités
Un solide covalent est caractérisé par des liaisons covalentes assurées par un recouvrement des orbitales atomiques.
Les électrons des liaisons sont généralement immobiles ce qui fait de la majorité des cristaux covalents de mauvais
conducteurs électriques.

Deux structures seront présentées : structure de type diamant et structure de type graphite : dans les deux cas, le
motif est l’atome de carbone.

II/ Le carbone diamant

La maille est cubique. Les carbones forment un réseau cubique faces

centrées en plus de remplir la moitié des sites tétraédriques.

Le réseau est formé d’atomes de carbone liés entre eux par des liaisons
covalentes identiques

La multiplicité est Z = 8 motifs dont les coordonnées sont (voir Application

7.1): (0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2) ;
(1/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ; (1/4,3/4,3/4) ; (3/4,1/4,3/4) ;

Coordinence = 4 (C occupe le site tétraédrique de C)

√𝟑
dC-C = 2R (selon la diagonale du petit cube d’arête a/2) = 𝐚 = 160 pm
𝟒
𝟒
𝟖× 𝛑𝐑𝟑 𝟖×𝐌
Compacité, C = 𝟑
𝐚𝟑
= 0,34 Masse volumique,  (g.cm-3)= 𝑵×𝐚𝟑𝑪 = 3,54

Le carbone diamant est transparent, très dur et bon isolant électrique.

III/ Le carbone graphite

La maille est hexagonale.

La cohésion de cette structure est assurée par des liaisons

covalentes entre les atomes d’un même plan (en feuillet)
et de Van der Waals entre les feuillets.

La multiplicité est Z = 4 motifs dont les coordonnées sont :

(0,0,0) ; (2/3,1/3,0) ; (1/3,2/3,1/2) ; (0,0,1/2)

Coordinence = 3 (C entouré de 3 C sur un même Feuillet)

Compacité, C = 0,18 (voir Application 7.2)
Masse volumique,  (g.cm-3)= 2,8 (voir Application 7.2)

Le carbone graphite est opaque, mou et bon conducteur électrique

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 Exercices d’Application
Application 7.1: Structure carbone diamant
Le silicium cristallise selon un réseau cristallin semblable à celui du carbone diamant.
1/ Faites la représentation de la maille et de son contenu dans le plan xoy. Précisez les coordonnées réduites des
motifs.
2/ Quelles sont les valeurs maximales des rayons des lacunes tétraédriques et octaédriques présentes dans cette
maille? On exprimera ces rayons en fonction du rayon de covalence de l’atome de silicium r(Si), puis on donnera les
valeurs numériques approchées des rayons des deux types de lacune.
3/ Le silicium forme avec le carbone un composé très dur, réfractaire et inerte chimiquement, le carbure de silicium,
SiC. Sachant que le paramètre de maille a passe de 540 pm dans le silicium à 460 pm dans SiC, s’agit-il d’un composé
de substitution ou d’insertion ?
4/ Quelle est la nature des interactions entre le silicium et le carbone dans ce composé ?
Données :
Rayons atomiques : r(Si) ≈ 120 pm ; r(C) ≈ 80 pm.
Application 7.2: Structure carbone graphite
Le graphite cristallise dans une structure de symétrie hexagonale. La maille élémentaire du graphite possède les
paramètres de maille suivants : a = b = 2,46 Â, c = 6,69 Â,  =  = 90° et  = 120’.
Les coordonnées de tous les atomes de carbone dans la maille élémentaire sont :
(0,0,0); (0,0,1); (1,0,0); (1,0,1); (0,1,0); (0,1,1); (1,1,0) ;(1,1,1); (0,0,1/2); (1,0,1/2); (0,1,1/2); (1,1,1/2) ; (2/3,1/3,0)
(2/3,1/3,1); (1/3,2/3,1/2)
1/ Faites une projection de cette maille dans le plan de base (a,b) en distinguant les atomes de carbone qui sont en
z=0 ou 1 de ceux qui sont en z=1/2.
2/ En considérant plusieurs mailles élémentaires, décrivez l'organisation des atomes de carbone en z = 0 (ou z = 1) puis
en z = 1/2. Décrivez ensuite la structure graphite en termes d'empilement.
3/ Calculez les distances C-C responsables de la cohésion de cette structure. Commentez.
4/ Calculez la compacité de la structure du graphite. Commentez.

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