Chapitre III : Thermodynamique Chimique

Université TAHRI Mohamed - Béchar

Faculté de Biologie / Département de Biologie
Promotion : 1LSNV
Module: F211 : Thermodynamique chimique et Chimie des Solutions
Semestre: 02

PROGRAMME
3. Principes de la thermodynamique chimique
3.1. Rappels de thermodynamique générale, notions de système et fonctions
d’état
3.2. Principes de la thermodynamique et thermochimie
3.2.1. Principes zéro et un de la thermodynamique
3.2.2. Thermochimie
3.3. Principes deux et trois de la thermodynamique « Prévision du sens de
réactions
4. Les équilibres
4.1. Les équilibres homogènes
4.2. Les équilibres hétérogènes
4.3. Les équilibres ioniques d’oxydoréduction
5. Cinétique Chimique
6. Chimie minérale


CHIMIE MINERALE THERMODYNAMIQUE

Chapitre III: Principe de la Thermodynamique Chimique

III.1. Rappels de thermodynamique générale, notions de système

et fonctions d’état

III.1.1. Définition de la thermodynamique chimique

 La thermodynamique, c’est essentiellement l’étude des échanges d’énergie qui
accompagnent les transformations de tout système, qu’il soit mécanique, électrique,
chimique ou biologique.
 C’est la science qui étudie et décrit l’état de la matière ou systèmes en fonction de la
température, énergie (quantité de chaleur, et travail, et l’entropie.
 La thermodynamique étudie l’évolution ou les transformations de la matière ou systèmes
en fonction des variables d’état.
 L’application de la thermodynamique à la chimie présente un double intérêt. Elle permet
d’évaluer l’énergie échangée lors d’une réaction et d’autre part, d’étudier l’évolution de la
réaction.
 L’un des résultats les plus importantes de ces études est de savoir si une transformation
est susceptible d’avoir lieu dans des conditions données, même si elle n’a pas encore été
réalisée effectivement. On peut également savoir si un changement de condition
(augmentation de température, variation de pression, …) permettrait de la réaliser plus

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facilement. On peut aussi, prévoir le sens des évolutions possibles et de déterminer quels
seront les états qui correspondent à des équilibres.
III.1.2. Notion de température
La température caractérise l’état d’un corp, elle a son origine dans nos sensations. Un corp
nous parait au toucher ; soit froid, tiède ou chaud. Des changements dans l’état physique
des corps accompagnent les modifications de ces senstaions. C’est ainsi qu’on peut observer
des changements d’état de corps en modifiant la température.
 Echelles de température
- Echelle Celsius : L’échelle de température la plus répandue est le degré Celsius, dans
laquelle la glace (formée d'eau) fond à 0 °C et l'eau bout à environ +100 °C dans les
conditions standard de pression.
- Echelle Fahrenheit : Dans les pays utilisant le système impérial (anglo-saxon) d’unités, on
emploie le degré Fahrenheit où la glace fond à +32 °F et l'eau bout à +212 °F.
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T(F)  t(C)  32
5
- Echelle du degré absolu (Kelvin) : T(K)  t(C)  273
* Agitation thermique: On appelle agitation thermique le mouvement désordonné des
molécules.
III.1.3. Notion de quantité de chaleur (Q)
Nous essayons de comprendre la notion de quantité de chaleur à partir des expériences
simples.
Mettons par exemple en contact 2 corps à des températures différentes t 1 et t2 et proposons
d’étudier leur température finale d’équilibre thermique tf.
On a trois cas à étudier
- cas ou les 2 corps sont de même nature et de même masse.
- cas ou les 2 corps sont de même nature mais de masses différentes.
- cas ou les 2 corps sont de nature et de masse différentes.
1. Si les 2 corps sont de même nature et de même masse, nous constatons que la
température finale d’équilibre thermique est sensiblement égale à la oyenne arithmétique
des températures initiales.
t1  t 2
tf   2t f  t 1  t 2  t 1  t f  t f  t 2
2
2. Si les 2 corps sont de même nature mais de masses différentes m1 et m2.
Nous constatons que la température finale d’équilibre dépend du rapport de leurs masses
m1 .t 1  m 2 .t 2
tf 
m1  m 2

Nous pouvons généraliser dans le cas où plusieurs corps de même nature, de masse et de
 m i .t i
température différente mi et ti sont en contact. On a alors tf 
 mi
3. Si les 2 corps sont de nature et de masse différentes. Les déterminations expérimentales
m1 .c1 .t 1  m 2 .c 2 .t 2
conduisent à une relation de la forme t f 
m1 .c1  m 2 .c 2
Nous pouvons généraliser au cas de plus de 2 corps.

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 m i .c i .t i
tf  (*) avec c : la chaleur spécifique
 m i .c i
Chaque corp a une chaleur spécifique et produit de mi.ci s’appelle la capacité calorifique
Par convention la chaleur spécifique de l’eau est égale à 1.
* Définition de la chaleur spécifique: C’est la quantité de chaleur fournie pour un corp afin
d’élever sa température de 1K.
De la relation (*) on obtient: tf . mi.ci =  mi.ci .ti   mi.ci (tf - ti) = 0
  Qi=0
Qi: est la quantité de chaleur échangée entre le corp mi et d’autres corps en contact.
Unités de la chaleur spécifique: [c]: cal. K-1.mol-1 ou cal.K-1.gr-1
Dans le cas des gaz il ya deux chaleurs spécifiques: cp et cv
cp: chaleur spécifique à pression constante;
cv: chaleur spécifique à volume constant;
III.1.4. Le système correspond à la portion de l’espace que l’on étudie. Par rapport à lui, le
reste de l’univers constitue le milieu extérieur. On distingue différents systèmes :

On distingue différents systèmes :

a. Système ouvert
Système phange permettant échange de matière, chaleur et travail avec le milieu extérieur.
Exemple : Bougie en conbustion, êtres vivants
b. Système fermé
Système permettant échange de chaleur et de travail avec le milieu extérieur mais pas de la
matière. Exemple : Une lampe électrique, réfrigérateur en fonctionnement,
c. Système isolé
Système n’admettant aucun échange avec l’extérieur. Exemple : Thermos, Calorimètre
* Convention de signe d’un système thermodynamique
 Lorsque le système reçoit de l’énergie ou de la matière, le signe est par convention
positif (+)
 Lorsque le système perd de l’énergie ou de la matière, le signe est par convention
négatif (-)

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III.1.5. Variables d’état

L’état d’un système est défini par les variables d’état.
a. Variables extensives
Elles dépendent de la quantité de matière du système et varie linéairement avec sa taille
(par exemple, volume, masse, nombres de moles et les fonctions d’état U (énergie interne),
H (enthalpie), S(entropie), G(enthalpie libre)). Elles sont additives.
b. Variables intensives
Elles ne dépendent pas de la quantité de matière du système (par exemple, température,
pression, force, fractions molaires, pressions partielles, masse volumique. Elles ne sont pas
additives.
III.1.6. Fonction d’état
Une fonction des variables d’état porte le nom de fonction d’état. Les fonctions d’état sont
additives. La variation, dF, d’une fonction d’état, F, lors d’une transformation infiniment
petite, est une différentielle totale exacte.
Les variables d’état sont souvent reliées entre elles par des équations d’état.
Par exemple, la relation des gaz parfaits: PV = nRT
La propriété fondamentale de toute fonction d’état Y est donc que sa variation
Y = YB – YA est indépendante du chemin suivi, elle dépend seulement de l’état initial et
l’état final.
Il est à notre que les fonctions d’état sont additives.
III.1.7. Etat initial, etat final
La modification d’une ou plusieurs variables d’état correspond à la transformation du
système. Dans la transformation chimique, il est nécessaire de définir l’état initial et l’état
final ; ceci concerne : les espèces chimiques, les variables d’état physiques (P, T, V) et les
conditions de la transformation (à volume constant ou à pression constante).
Etat A (T1, P1, V1)  Etat B (T2, P2, V2)
Pour les espèces chimiques, réactifs et produits, il faut spécifier l’état physique (gaz, liquide
ou solide, la variété allotropique (par exemple, C diamand ou C graphite, le nombre de
moles, la concentration ou la pression partielle.
III.1.8. L’état standard
Pour un corps pur, il correspond à l’état physique le plus stable, sous une pression de 1
atmosphère, à la température T de l’expérience.
Par exemple, à 298K, l’état standard de l’eau est le liquide; pour le carbone c’est le graphite.
III.1.9. Transformations thermodynamiques
Le système varie de l’état initial vers l’état final quand il y a variation des variables d’état. Il
plusieurs types de transformations:
 Transformation isotherme: elle s’effectue à température constante.
 Transformation isobare: elle s’effectue à pression constante.
 Transformation isochore: elle s’effectue à volume constant.
 Transformation adiabatique: Une transformation est dite adiabatique si le système qui le
subit n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur (système thermiquement isolé)
 (Q =0)
Remarque :
- Une paroi adiabatique ne permet pas le passage de la chaleur entre le système et le milieu
extérieur.

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- Une paroi diathermane permet le passage de la chaleur entre le système et le milieu

extérieur.
 Transformation cyclique: est une transformation qui ramène le système à son état initial.

Cycle de Clapeyron
III.1.10. Réversibilité et irréversibilité thermodynamique
a. Transformation réversible
Une transformation est inversible si elle peut être réalisée dans les deux sens, comme le
chauffage d’un corp et son refroidissement, la compression d’un gaz et son expansion, la
fusion et la solidification sont des exemples de transformation inverse. Le terme réversible
s’applique à une transformation inversible.
La réversibilité thermodynamique exige qu’au cours de la transformation le système passe
par une infinité d’états intermédiaires et dont chacun diffère infiniment peu du suivant
(c'est-à-dire état quasi-statique).
Exemple : on peut tirer sur un élastique, le déformer et dans une certaine limite, quand on le
relâche cet élastique retrouve un état semblable à son état initial.
D’une manière générale, on dit qu’un phénomène est réversible, si une modification
infinitésimale des conditions permet à un système, qui a évolué sous l’influence de ce
phénomène, de retrouver son état immédiatement antérieur. En thermodynamique par
exemple, la notion d’évolution réversible est quantitative puisqu’on la définit comme
évolution pour laquelle aucune entropie n’est produite.
A noter que les transformations réversibles s’effectuent lentement.
b. Transformation irréversible
Par opposition, tous les autres phénomènes sont dits irréversibles. Ce sont ceux pour
lesquels il est impossible de retrouver l’état immédiatement antérieur d’un système sans
modifications importantes des conditions. Cela se traduit en thermodynamique par une
production d’entropie.
Elle s’effectue rapidement ou spontanément donc sa vitesse est très grande.
Exemple: un morceau de verre se brise sur le sol et il ne se reconstitue jamais de lui-même.
III.1.11. Etude du gaz parfait
1. Lois des gaz parfaits
L’équation des gaz parfaits est PV=nRT
N : le nombre de moles
R : constante des gaz parfaits
R= 8,314 J.K-1.mol-1 ; R= 0,082 l.atm.K-1.mol-1 ; R= 1,98  2 cal.K-1.mol-1
L’unité de la pression :
1 bar = 105 Pa (Pascal) ; 1 atm (atmosphère) = 1,0135 bar = 1,0135.105 Pa
1 atm = 760 mmHg (Milimètre de mercure) = 760 torr
1mmHg = 1 torr = 133,3 Pa = 1,333mbar

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III.1.12. Conditions normales, conditions standards et conditions ambiantes:

En thermodynamique, on rencontre deux pressions de référence :
 la pression standard: P = 1 bar = 105 Pa ≈ 750 mm Hg, recommandée par l'IUPAC.
 la pression normale: P= 1 atm = 1,01325 105 Pa ≈ 760 mm Hg.
Il n'y a pas de température standard. Il convient donc de préciser la température considérée:
Les conditions normales de température et de pression (CNTP) spécifient une température
T = 0 °C = 273,15 K et une pression de P = 1atm.
Les conditions standard : On travail avec la pression de 1 bar. Le plus souvent, la
température de référence de 298,15 K (25 °C) est choisie pour constituer des tables de
grandeurs thermodynamiques standard.
Les conditions ambiantes de température et de pression (CATP) spécifient une
température de T = 25 °C = 298,15 K et une pression de P =1 bar.
III.1.13. Définition de la Fraction molaire:
On appelle fraction molaire (Xi) du constituant (i) d’un mélange de gaz, la quantité :
ni
Xi 
 ni
ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mélange.
nT = ni : nombre de (i). C’est un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1.
III.1.14. Définition de la pression partielle:
On appelle pression partielle (Pi) du constituant (i) d’un mélange de gaz, la pression qu’aurait
ce constituant s’il occupait tout le volume V seul. PiV=niRT
V n
En divisant l’expression précédente par ni, il vient : Pi .  i .RT et compte tenu
 ni  ni
V RT n
que :  on aura: Pi  i .P  X i P
 ni P  ni
P : pression totale dans le mélange gazeux.
Xi : fraction molaire de (i) dans le mélange.
Pi : pression partielle du constituant (i) dans le mélange. 0  Pi  P
III.1.15. Travail :
La figure suivante représente l’action de la force de pression extérieure sur un piston.

* Cas de transformation réversible

Considérons un cylindre de volume V et de section S, fermé par un piston pouvant se
déplacer sans frottement, et dans lequel la pression de l'air est Pint (voir figure ci-dessus).
A tout moment (voir particule d'air) la pression intérieure est quasiment égale à la pression
environnante (Pint = Pext = P), on considère que cette transformation est une succession
d’états d’équilibre. D’où : W  PdV
C’est un travail cédé par le système, donc affecté d’un signe ‘-‘

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On considère un gaz parfait (PV= nRT), si on considère T est constante, le travail s’écrit :
V2 V2 V
nRT
2
dV V
V

W   PdV  
V

V
dV  nRT
V
V W  nRT ln 2
V1
1 1 1

* Cas de transformation réversible

Cas d’une détente irréversible d’un gaz enfermé dans un cylindre, la transformation est
tellement rapide que la pression intérieure du gaz n’arrive pas à s’égaliser avec la pression
extérieure qui est généralement constante lors du passage de l’état A à l’état B. Dans ces
conditions, l’expression du travail devient:
B
Wirr= -Pext. dV avec Pext = cte. 

Wirr   Pext dV  Pext (VB  VA )
A

III.2. Principes de la thermodynamique

III.2.1. Principe Zéro: notion d’équilibre macroscopique
Si un système A en équilibre thermodynamique avec le système B et si B est en équilibre
thermodynamique avec C donc le système A est en équilibre thermodynamique avec C.
Ce principe permet de définir la notion de température, les trois systèmes évoqués étant à la
même température.
On dit qu’un système est en équilibre thermodynamique si les variables T, P et V ne change
pas au cours du temps.
Exemple : un verre de café chaud dans une chambre, à un certain moment la température
du verre de café est égal à celle du milieu extérieur (équilibre thermique).
a. Equilibres thermodynamiques
Lorsqu’un système est en équilibre, ses variables d’état ne varient pas avec le temps et elles
ne sont pas susceptibles de varier tant qu’il ne se produit aucune modification dans le milieu
extérieur.
Il existe des faux équilibres (équilibres métastables). Ils correspondent à des états qui
peuvent rester inchangés pendant de longues périodes mais qui sont cependant susceptibles
d’évoluer à n’importe quel instant. Exemple cas d’un rocher posé en équilibre précaire en
haut d’une pente qu’il serait susceptible de dévaler à tout instant.
Equilibre thermique : la température doit être uniforme et constante dans le temps.
Equilibre mécanique : la pression doit être uniforme et constante dans le temps.
Equilibre chimique : la composition de chaque phase doit être uniforme et constante dans le
temps.
b. Température et chaleur
La température est une notion empirique découlant du principe zéro de la
thermodynamique. Les termes température et chaleur désignent deux notions distinctes :
* La température est une propriété thermodynamique du corps et mesure l’agitation
microscopique de la matière.
* La chaleur est une forme d’énergie qui peut être échangée entre deux corps. Elle est
proportionnelle à une variation de température.
Q dépend de la nature du processus de transformation du système.

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Pour une transformation réversible :

 transformation isochore : dV=0
δQ = m cv dT
 transformation isobare : dP = 0
δQ = m cp dT
 transformation adiabatique
δQ = 0
III.2.2. Premier principe de la thermodynamique. L’énergie interne
Il s’établit une équivalence entre les différentes formes d’énergie. L’énergie se transforme
d’une forme à une autre et se conserve.
L’énergie totale d’un système (ET) en général est égale à la somme :
ET = Ec + Ep + U
Ec : énergie cinétique
Ep : énergie potentielle
U : énergie interne
L’énergie interne d’un système tient compte de l’énergie qu’il possède du fait de sa masse,
de sa température, de sa composition chimique, des interactions entre ses constituants, des
liaisons chimiques entre les atomes de ses molécules, des liaisons intermoléculaires….
En thermodynamique, on s’arrange pour que le système étudié soit immobile Ec = 0 et Ep=0.
Donc, la variation de l’énergie totale d’un système se ramène presque toujours à la variation
de son énergie interne: E BA T  U BA
Au cours de la transformation d’un système, les variations de l’énergie interne peuvent se
manifester sous diverses formes : énergie calorifique, énergie électrique, énergie
mécanique, énergie chimique. En dehors de toute transformation, ces différentes formes
d’énergie sont indiscernables.
1. Enonce du premier principe
La variation de l’énergie U BA d’un système fermé au cours d’une transformation d’un état A
à un état B est égale à la somme des quantités de chaleur Q BA et de travail WAB que ce
système a échangées avec le milieu extérieur.
Quelle que soit la voie utilisée pour effectuer la transformation, cette énergie échangée est
constante et correspond à la variation de l’énergie totale du système , appelée énergie
interne selon la relation :
U BA = WAB + Q BA = constante

U : variation de l’énergie interne ; W : énergie mécanique ; Q : énergie calorifique.

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L’énergie interne U est une fonction d’état. L’intégration de dU entre deux états A et B
donne U BA = UB – UA. Le résultat de cet intégration montre postule que la variation de
l’énergie interne dépend uniquement de l’état initial et l’état final et pas du chemin suivi.
Pour des variations élémentaires de l’énergie du système, de la chaleur et du travail
échangés durant un temps dt, l’expression mathématique du premier principe devient alors :
dU = W + Q
Au cours d’une transformation cyclique (état initial = état final)  U = 0
Remarque : Pour un système isolé, la variation de l’énergie interne sera nulle, parce que
dans le système isolé il n’ya pas d’échange de l’énergie avec le milieu extérieur donc W=0 et
Q=0  U = W + Q = 0
Pour une transformation adiabatique : U = W car Q =0
2. Cas des transformations thermodynamiques à volume constant et à pression constante
- transformations à volume constant
Dans ce cas, il n’ya pas d’échange de travail avec le milieu extérieur.
U = U2 – U1 = QV et W = 0  U = QV
Dans ce type de transformation, la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur est
égale à la variation de l’énergie interne.
- transformations à pression constante : Fonction enthalpie
à pression constante, on écrit la variation de l’énergie interne :
U = U2 – U1 = W + QP (Qp à pression constante)
V2 V2

On a vu que : W    PdV  W  P  dV  W  P(V2  V1 ) donc ;

V1 V1

U2 – U1 =-PV2 + PV1 + QP
 QP= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Donc le terme : U + PV symbolisé par H c’est la fonction d’enthalpie est une fonction d’état
et a une dimension d’énergie. On peut écrire : QP= H2 – H1 = H
Doc, pour une transformation à pression constante, la quantité de chaleur échangée avec le
milieu extérieur est égale à la variation de l’enthalpie.
3. Application du 1er principe aux gaz parfaits
3.1. Première loi de Joule
L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de la température : U = f(T)
* On suppose que pendant une transformation d’une mole de gaz parfait de l’état 1 (P 1, V,
T1) à un état 2 (P2, V, T2) avec un chauffage simple à volume constant, le premier principe
s’écrit : U = W + Q
d’après la définition la quantité de chaleur : Q=cV(T2-T1) et W=0 (transformation à volume
constant. On peut conclure de ça : U = cV(T2-T1) = QV  dU = cVdT et pour n moles
dU = ncVdT ou U= ncVT
Si on travaille avec des masses : dU = mcVdT ou U= mcVT
* On suppose que pendant une transformation d’une mole de gaz parfait de l’état 1 (P, V1,
T1) à un état 2 (P, V2, T2) à pression constante, le premier principe s’écrit :
U = W + Q  U = -P(V2-V1) + Cp(T2-T1) (*)
La loi des gaz parfaits permet d’écrire :
P1V1=nRT1 et P2V2=nRT2 on remplace dans l’équation (*) :
U = -R(T2-T1) + Cp(T2-T1)  U = (CP-R)(T2-T1) = CV(T2-T1)
on conclue que : CV= CP-R  R = CP- CV

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d’un autre côté, la quantité de chaleur est égale : Qv= mcVT ou Q p= mcPT à volume et
pression constante. Donc, on dit que Q n’est pas une fonction d’état par contre U oui et ne
dépend que de la température.
A pression constante : H =mCpT
L’enthalpie H est fonction uniquement de la température. La variation d’enthalpie est égale
à la chaleur échangée entre le système est le milieu extérieur à pression constante :
H = Qp
Remarque: pour une transformation à température constante: T= 0  U = 0  U2 = U1
Et H = 0
3.2. Formule de Robert Mayer
dH = d(U + PV) = dU+ d(PV)
dH = mcpdT et dU = mcvdT
PV = n RT  d(PV)= n R dT
m n
mcpdT = mcvdT + nRdT  m(cp – cv) = n R  (c p  c v )  R  et n/m = M est la
m m
R
masse molaire donc cp  cv  : relation de Robert Mayer
M
4. Résultats pour les quatre principales transformations :
* Transformation à volume constant (W =0) : on a U = Q
U= ncVT = mcVT
Q= ncVT = mcVT
W=0
* Transformation à pression constante (W =-PV): U = W + Q
U= ncVT = mcVT
Q= ncpT = mcpT
W= -PV
* Transformation à température constante: on a : dU = W + Q
V2
T nRT V
T
nc v dT  Q  
V1
V
dV  0  Q  nRT ln 2
V1
U=0
V2 V2
Q  nRT ln et W  nRT ln
V1 V1

* Transformation adiabatique (Q =0) :

U = W + Q  ncVT = 0 + W
U = ncVT = mcVT = CVT
Q=0
W= ncVT = mcVT = CVT
dV
D’un autre côte : dU = W + Q  CvdT = -PdV  nc V dT  nRT
V
dT dV T V
 cV  (c v  c p )  c v ln 2  (c v  c p ) ln 2
T V T1 V1

T2 c v V (c  c ) T V V
ln( )  ln( 2 ) v p  2  ( 2 )1   ( 1 )  1
T1 V1 T1 V1 V2

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cp
(*) T1 .V1 1  T2 .V2 1 avec  
cv
Donc une transformation adiabatique réversible est caractérisée par :
PV   C te et TV  1  C te et TP  1  C te
On peut déduire la relation entre cv et cp à partir de la relation de Mayer :
cp cp c v nR nR nR .nR
 et cp – cv = nR      1   cv  et c p 
cv cv cv cv cv  1  1
P
et d’autre part : on peut déduire de la relation (*) l’expression 2
P1
T V T PV
On a 2  ( 2 )1  et P1V1=nRT1 ; P2V2=nRT2  2  2 2 
T1 V1 T1 P1 V1
T2 P V V P V V V V P V
 ( 2 )( 2 )  ( 2 )1   2 ( 2 )( 2 ) 1  ( 2 ) 1 ( 2 )1   2  ( 1 ) 
T1 P1 V1 V1 P1 V1 V1 V1 V1 P1 V2

5. Application du premier principe en chimie:

5.1. Chaleur de réaction
Pour des réactions chimiques l’enthalpie standard de la réaction est symbolisée par  r H 298K
Le premier principe est appliqué pour calculer les chaleurs des réactions : on prend deux
séries de réactions dans les conditions standards.
2C(gr) + 2H2  C2H4 + Q (chaleur absorbée)
C2H4 + 3O2  2CO2 + 2 H2O (-337238 cal) (1)
 2C(gr) + 2H2 + 3O2  2CO2 + 2 H2O + Q + (-337238 cal)
2C(gr) + 2O2  2CO2 + (-188104 cal)
2H2 + O2  2 H2O + (-136634 cal) (2)
 2C(gr) + 2H2 + 3O2  2CO2 + 2 H2O + (-188104) + (-136634)cal
On remarque que chaque série de réaction est caractérisée par un état initial contenant :
2C(gr) + 2H2 + 3O2 et un état final contenant : 2CO2 + 2 H2O
Nous somme devant deux transformations identiques. La quantité de chaleur utilisée (H)
est indépendante du chemin suivi 1 et 2 est ceci est expliqué par l’égalité :
Q -337238 = -188104 + (-136634) d’où Q=H = 12500 cal (réaction endothermique.

Exemple 02 : Considérons à (P, T) constantes, le cycle suivant :

ΔHr = ΔH1 + ΔH2

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 Chapitre III : Thermodynamique Chimique

5.2. Enthalpie de formation: Loi de Hess

L’enthalpie standard de formation d’un corps dans un état physique donnée, est la variation
correspondant à la réaction de formation d’un corps pur dans les conditions standard à
partir des corps simples prisent aussi dans les conditions standard. On la symbolise par H f .
Elle est nulle pour des corps simples H f (Fe)s=0 ; H f (Na)s=0 ; H f (O2)=0
Avec l’application du principe de l’état initial et l’état final, on peut écrire l’enthalpie de
formation de n’importe quelle réaction de la façon suivante :
 r H 298K   H f (produits )   H f (réactifs) Loi de HESS
avec la prise en considération le nombre de mole pour chaque constituant.

Exemple 01 : C2H4 + 3O2 
H 2 9 8K
 2CO2 + 2 H2O
 r H 298K  2H f (CO 2 )g  2H f (H 2 O)g  3H f (O 2 )  H f (C 2 H 4 )g
Par définition : H f (O2)=0
 r H 298K  2H f (CO 2 )g  2H f (H 2 O)g  H f (C 2 H 4 )g

Exemple 02:
Etat initial Etat Final
Hx
So + O2 Sm + O2

H1  H2

SO2

Hx = H1 - H2

So: Soufre orthorhombique
Sm: Soufre monoclinique
Exemple 03:
H°comb.
C2H5OHliq. + 3O2 (g) 2CO2(g) + 3H2O(liq.)

H°2
H°1

2C(gr) + 3H2(g) + 7/2 O2(g)

H°1 = H°f(C2H5OH)(liq)
H°2= 2H°f(CO2)(g) + 3H°f(H2O)(liq.)

H°comb. = 2H°f(CO2)(g) + 3H°f(H2O) (liq.) - H°f(C2H5OH) (liq)

 Variation des chaleurs de réaction avec la température

On a trouvé que U = QV et H = QP
Soit une transformation isochore de l’état 1 à l’état 2.
A l’état 1 on a CV1 et à l’état 2 on a CP2. Donc la quantité de chaleur Q s’écrit sous la forme:

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 Chapitre III : Thermodynamique Chimique

A volume constant:
dQ dQ
 c V2  c V1   c V
dT dT
A pression constante:
dQ dQ
 c P2  c P1   c P
dT dT
On peut écrire:
dH
 c P  dH  c P T Relation de KIRCHOFF
dT
CV et CP c’est la différence des capacités calorifiques des produits et des réactifs:
Exemple: N + 3H 2NH
2 2 3

CP = CP (produits) - CP (réactifs)  CP = 2CP(NH3) - CP(N2) - 3CP(H2)

La relation de KIRCHOFF permet de calculer la variation d’enthalpie de réaction à n’importe
quelle température si on connaît au départ H°298 pour cette réaction.
Dans ce cas, on peut écrire la relation de KIRCHOFF sous la forme suivante:
T T


298
H  H T  H 298K   C
298
P dT

5.3. Energie de liaison

Energie de liaison covalente A-B est l’énergie libérée pendant la formation de cette liaison à
partir des atomes A. et B. prisent à l’état gazeux à 298K et 1 atm.
L’énergie de formation de liaison toujours négative ( H 0 ).
L’énergie de rupture de liaison toujours négative ( H 0 ).
On peut calculer l’enthalpie standard pour n’importe quelle réaction contenant des corps
purs ayant des liaisons simples et ce à partir de la loi de HESS

 r H298K   HAB (produits )   HAB (réactifs)

Exemple: On calcule H°298 pour la réaction suivante:

H H H H
C C + H H
H C C H
H H
H H
H°298= HC=C + 4HC-H + HH-H - HC-C - 6 HC-H
Produits Réactifs
H°298= -147 – 4(99) - 104 + 6x99 + 83  H°298 = 40 cal
 Relation entre les chaleurs de réaction à pression constante et volume constant pour
une réaction entre les gaz parfait
Si la réaction se déroule à pression constante:
U(A) = U2 – U1 = W + Q = Qp – P(V2 – V1)
Si la réaction se déroule à volume constant:
U(B) = QV
On sait bien que l’énergie interne ne dépend que de la température. Si on ramène la
réaction à la même température on obtient:
U(A) = U(B)  Qp = QV + P(V2 – V1)

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 Chapitre III : Thermodynamique Chimique

Si on suppose que le système contient avant la réaction n 1 mole de gaz et après la réaction
n2 mole et si on néglige les volumes des corps solides et liquides on aura:
PV2 = n2RT
PV1 = n1RT
Qp = QV + RT(n2 – n1)  Qp = QV + nRT

Références
1. Claude CHEZE, Pascal BAUER. La thermodynamique, des principes aux applications.
Principes, systèmes simples, utilisation. Edition Ellipses Marketing. 2011.
2. Marie Gruia Michèle Polisset. Chimie générale ‘Rappels de cours et exercices
corrigés’PCEM DEUG A et B. Edition Marketing Paris 1993.
3. A. Bouguella. Thermodynamique. Résumé de cours avec exercices et problèmes résolus.
Editions Elbayan.
4. Réné Gaboriaud. Thermodynamique. Eléments fondamentaux de l’énergétique et de la
cinétique chimique. Edition Marketing Paris 1998.

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