Melle Abdelkrim Wassila

RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE
Université Abou Bakr Belkaid– Tlemcen

Faculté des Sciences
Département de Physique
Laboratoire de physique théorique
Mémoire de fin d’études
Pour l’obtention du diplôme de Master en Physique

Option: Physique des gaz et des Plasmas
Thème
Etude de l'influence du champ électrique réduit sur
la synthèse d'ozone dans un plasma hors équilibre
Présenté par :
Melle ABDELKRIM Wassila
Soutenu publiquement le 9 juin 2016 à Tlemcen devant le jury composé de:
LIANI Bachir Professeur Université de Tlemcen Président
LEMERINI Mostefa Professeur Université de Tlemcen Encadreur
AMEUR Djilali Maître de Conférences. A Examinateur
aNéE UNIvErsItaIrE : 2015-2016

Tout d’abord je remercie ALLAH le tout puissant pour m'avoir donné
l’énergie, la force, le courage et surtout la patience afin que Je puise accomplir ce
modeste travail.
Je tiens aussi a remercié tous ceux qui ont ménagés leur temps pour
m’aidés afin de réussir à réaliser mon objectif, à leur tête Monsieur le
Professeur LEMERINI Mostefa, Qu'il veuille bien trouver ici mes vifs et
sincères remerciements ainsi que ma respectueuse gratitude pour les conseils qu’il
m'a prodigués tout au long de la préparation de mon mémoire.
Monsieur LIANI Bachir, Professeur à l'Université de Tlemcen, a bien voulu
s’intéresser à mes travaux et m’a fait l’honneur de présider le Jury de mon
mémoire. Je le prie de bien vouloir accepter mes très sincères remerciements.
Monsieur AMEUR Djilali , Maître de Conférences à l'Université de Tlemcen
à bien voulu faire partie du jury. Qu’il veuille bien accepter ici l’expression de ma
sincère reconnaissance. Je tiens aussi a remercié tous mes Professeurs Madame
BEDRANE ZEYNEB, Monsieur INAL MOKHTAR, Monsieur BOUHAFS
.B, Monsieur BOUSSAID .A, Madame SENOUDI .A. sans oublier le reste de
mes anciens professeurs.
Enfin, ce modeste mémoire n’a pu se faire sans les conseils
et les soutiens qui mon été chaleureusement apportés par
tous ceux qui avaient à cœur de faire de moi une
étudiante soucieuse de leur formation et de
me préparé à un avenir dans la discipline.
A mes très chers parents, qu’ils trouvent ici toute
mon estime et mes vifs remerciements.
Merci…
Abdelkirm wassila
Dédicace
Avant tout je dis El Hamdou Lillah qui m’a aidé à terminer ce travail.
Je dédie ce modeste travail à tous les gens que je connais et à tous ceux qui
me sont très chers :
A mes chers parents
Que je respecte beaucoup, car ils m’ont tout donné et aisée dans ma vie
personnelle et professionnel et je souhaite que je rembourse tous ces
sacrifices .
A ma petite famille
A mes frères et mes sœurs chacun par son propre nom surtout : Aziz
Ahmed, Hafeda, Toufik et mes neveux Imad, Fatima.Z et brahim.
Aux familles suivantes : Abdelkirm, Reguibi, Absari, Abdellaoui, sans
oublier mes oncles et mes tantes et leurs enfants.
A mes amies
Habiba, Salima, Fatima.z, Amina, Meriem et Leila que j’aime
beaucoup, A toute la promotion de Master L.M.D physique des plasmas.
et à tous les gens qui m’aime.
ABDELKRIM WASSILA.
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ………………………………………………………..……………..…..01
CHAPITRE I :Etudes bibliographiques
I.1. Généralités sur l'ozone………………………………………………………………………………........06
I.2. Propriétés physiques ………………………………………………….………………….………….…….07
I.3. La génération d’ozone………………………………………….…………………………………….…....08
I.3.1. La décharge couronne ……………………………………………………………………….....…08
I.3.2. La méthode photochimique………………………………………………………….....…….10
I.3.3. La méthode électrochimique………………….………………………………………………..…11
I.3.4. Stabilisation et stockage de l'ozone…………………………………………………….……..11
I.4. Les décharges électriques dans les gaz ……………………………………………………...……….13
I.4.1. Concept des streamers …………………………………………………………..……………..….15
I.4.2. Classification des décharges électriques dans les gaz……………….………...….....16
I.4.3. La décharge électrique à basse pression……………..………….…………………...……17
I.4.3.1. Avalanche d'électrons…………………….……………………………………………..17
I.4.3.2. La décharge luminescente ……………………………………………….………...…..18
I.4.3.3. Le régime d’arc……………………………………………………….……....……..….….19
I.5. Production d’ozone par décharge électrique……………………………..…………..…...…….20
I.5.1. La décharge silencieuse……………………………………………………..…...……….......…20
I.5.2. Décharge couronne streamer …………………………………………………..……………….21
I.5.3. Décharge couronne pulsée………………………………………….……………………..…….22
I.6. Méthodes de mesure de la concentration d’ozone……………………………...…..…………22
I.6.1. La méthode iodométrique…………………………………………………….....………………..23
I-6-2 La chimiluminescence…………………………………………………..………………......…..23
I-6-3 Titrage de la phase gazeuse GPT ………………………………………………….………..…23
I.6.4. Mesure par absorption des rayons ultraviolets………………………………..…..…..24
I.7. Les applications de l’ozone………………………………………..………………………...….………..25
I.8. Les avantages et les inconvénients de l’utilisation de l’ozone……………………..………...25
I.8.1. Les avantages………………………………………..………………………………..………..….…..25
I.8.2. Les inconvénients…………………………………....……………………………………………..25
Références bibliographiques……………………………………………………………………..……..…...27
Chapitre II : Modélisation mathématique et procédure numérique
II.1. Modélisation mathématique………………………………………………………………..…………..30
II.1.1.Hypothèses fondamentales……………………………………………..…………………..…..30
II.2. Les équations du modèle fluide…………………………………………………………...……………30
II.2.1. Les équations de conservation de la densité de chaque espèce……………………30
II.3. Modélisation de la cinétique chimique…………………………………………….…………...……31
II.4. Méthode numérique pour les équations de transport ……………………………...……..…33
II.4.1. Discrétisation par la méthode des volumes finis…………..…………………….....…34
II.4.2. Principe des techniques de correction de flux………………….………….…...……….35
II.4.2.1. Le transport diffusif …………………………………………………….……………..36
II.4.2.2. Anti – diffusion ……………………………………………………….…………....…..37
II.5. Conclusion …………………………………………………………………………………………..……...…38
Références bibliographiques………………………………………………………………………………..….39
Chapitre III : Résultats et discussions
III.1. Position du problème ………………………………………………………………………………...….41
III-2- Evolution temporelle des différentes espèces……………………………………………...…41
III-2.1. Evolution de la densité…………………………………………………………..…....…...42
III-2.2. Evolution du taux de réaction………………………………………….…….…..…..…45
III-2.3. Evolution du taux de dépeuplement……………………………………...……….....48
III-3. Evolution spatiale de la densité………………………………………….……...………….….....51
III-3.1. Evolution axiale de la densité d'ozone…………………….…………..……………....51
III-3.2. Evolution radiale de la densité d'ozone……………………………..…..…...…..….53
III-4. Cartographie de la densité d'ozone……………………………………..………..........……….55
III-5 conclusion ………………………………………………………………………………………….…......…58
Conclusion générale…………………………………………………………………………..………....59
INtrodUctIoN
gENEralE
INtrodUctIoN
Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire de physique théorique (LPT) de l’Université

de Tlemcen. Cette recherche concerne la modélisation et simulation numérique de la synthèse
d’ozone dans un plasma hors équilibre. On s’intéresse tout particulièrement à l’analyse de la
mixture N2/O2/CO2/H2O soumise à une décharge couronne à la pression atmosphérique et à la
température ambiante.
L'ozone est un composé naturel présent dans toute l'atmosphère à très faible concentration.
Dans la stratosphère, il joue le rôle d'un filtre protecteur en absorbant les radiations ultraviolettes de
longueur d'onde comprise entre 200 et 300 nm, le maximum d'absorption se situant à 254 nm. Cette
propriété est d'ailleurs utilisée pour la détermination de la concentration en ozone dans un gaz. A
température ordinaire l'ozone est un gaz instable de couleur bleue lorsqu'il est observé sous une
épaisseur suffisante, d'odeur caractéristique et pénétrante (décelable à des teneurs de l'ordre de 0,01
à 0,05 ppm). L’ozone est un polluant secondaire, c’est-à-dire qu’il n’est pas produit directement
dans l’air ambiant par les activités humaines. Il est formé suite à des réactions chimiques dans
l’atmosphère [1 - 4].
Même si l’ozone n’est pas un polluant typiquement urbain, il apparaît en première place parmi
les indicateurs de la qualité de l’air vu son impact sur la santé et l’environnement. Sa toxicité varie
en fonction de sa concentration :
 Entre 180 et 240 µg/m3, on constate une diminution de la fonction respiratoire de l’ordre de
5% auprès de la population moyenne et de 10% chez les personnes sensibles.
 Entre 240 et 360 µg/m3, cette diminution de la fonction respiratoire atteint 5 à 15% auprès
de la population moyenne et de 10 à 30% chez les personnes sensibles, avec possibilités de
maux de tête, d’irritations des yeux, du nez et de la gorge , au-delà de 360 µg/m3, tous ces
effets sont ressentis plus sérieusement et la diminution de la fonction respiratoire est
supérieure à 15% auprès de la population moyenne, et de plus de 30% chez les personnes
sensibles , on constate également une diminution significative des performances physiques.
L’ozone a également un effet néfaste sur la végétation, tant au niveau des cellules visibles des
feuilles que sur la croissance elle-même, dû à un épuisement des matières de réserve.
L’ozone se forme par photochimie, suite à l’irradiation de polluants primaires (dont le dioxyde
d’azote NO2) par la lumière ultraviolette (UV), et ceci en présence d’oxygène :
NO2 + O2 + UV  O3 + NO
1
Un équilibre dynamique s’installe entre la formation (processus de plusieurs heures) à et la
destruction de l’ozone (processus d’une à quelques minutes). Cet équilibre est toutefois perturbé du
fait que le NO est en grande partie oxydé en NO2 dans une réaction avec des produits réactionnels
des composés organiques volatils. Par conséquent, le NO n’est pas disponible pour la destruction
d’ozone et le NO2 formé peut à nouveau être scindé sous l’influence des rayons UV et former de
l’ozone.
L’ozone peut être généré commercialement par trois méthodes essentielles [5-6] :
 La décharge couronne.
 La méthode photochimique.
 La méthode électrochimique.
L'ozone est tout à fait aisément disponible dans la nature (les éclairs qui se produisent pendant
les orages). L'ozone se produit naturellement par le processus de dissociation des molécules
d'oxygène en atomes qui se combinent avec d’autres molécules d'oxygène pour produire l'ozone et
libèrent une quantité considérable de chaleur. La méthode de décharge électrique fonctionne
suivant le même principe et la chaleur produite pendant ce processus est enlevée du générateur
pour éviter la décomposition de l’ozone.
La création d'ozone par photodissociation de l'oxygène est le principal processus de formation de
l'ozone stratosphérique, et donc de la très connue "couche d'ozone" (mécanisme de Chapman).
O2 + hν → 2O
O + O2 → O3
O3 + O → 2O2
O3 + hν→ O* + O2
Les atomes d'oxygène constitués par la photodissociation d'oxygène moléculaire par
rayonnement UV de longueur d'onde courte inférieure à 256 nm réagissent avec les molécules
d'oxygène pour former l'ozone. Les avantages principaux de production d'ozone par rayonnement
UV sont :
 L’air ambiant peut être employé efficacement comme gaz d'alimentation sans le besoin
de le sécher.
 Les coûts d’équipements sont beaucoup inférieurs à celles des générateurs de décharge
couronne.
2
Les inconvénients de production d'ozone par rayonnement UV sont [7 - 9]:
 Le taux maximum de production de l'ozone est de 2 g/h.
 La concentration la plus élevée de l'ozone qui peut être produite par des lampes ultra
violettes à 185 nm est de 0.2 % en poids, est approximativement 10 % de la
concentration moyenne donnée par décharge couronne.
 Plus d'énergie électrique est nécessaire pour produire une quantité donnée de l'ozone
par rayonnement UV comparant à la décharge couronne.
 Les lampes UV nécessitent aussi un remplacement périodique.
En résumé, le travail développé dans ce mémoire a été réparti en trois chapitres et a pour
objectif l'étude de la réduction et la production d’ozone et montrer surtout l'influence de certains
paramètres tels que le champ électrique réduit E/N.
Le premier chapitre présente une recherche bibliographique diversifiée sur les propriétés
d'ozone, ses applications et sa production par les décharges électriques (en particulier les décharges
couronnes).
Dans le deuxième chapitre, nous présentons la description du modèle mathématique, qui repose
sur les équations classiques de l'hydrodynamique d'un fluide où seuls les phénomènes de transport
diffusifs sont prédominants. Ces équations regroupent les équations de conservation de la densité
de chaque espèce chimique et sont discrétisées par la méthode F.C.T. (Flux Corrected Transport)
[10]. Le troisième chapitre sera réservé aux résultats obtenus par notre simulation numérique, et
seront discutés.
Nous terminons ce travail par une conclusion générale ainsi que les perspectives d’avenir qui
peuvent compléter cette étude pour comprendre encore mieux les différents processus de synthèse
d’ozone par plasma hors équilibre.
3
Références bibliographiques :
[ 1 ] Rice, R.G. 1996. Ozone Reference Guide.Electric Power Research Institute, St. Louis, MO.
[ 2 ] Streng A and Grosse A, 1961, Stabilization and Storage of Ozone. Ozone. Academic Press,
London, Ed.1985 pp 232-256, Chapter 4.
[ 3 ] C.Gallo and G.Castle, “parametric study of ozone generation by coronas”. IEEE Transactions
onindustry and applications. Vol.14, No1, pp.84-86 (1978).
[ 4 ] F. Pontiga, C. Soria, C. Castellanos A., and J. D. Skalny, "An study of ozone generation
by negative corona discharge through different plasma chemistry models",
J.OzoneSci. Eng., pp. vol.24. 447, (2002)
[ 5 ] C. Monge, R. Peyrous, and B. Held, Optimization of a corona wire-to-cylinder ozone genera
tor. comparison with economical," Ozone Science Engineering, vol. 19, pp. 533-547, 1997.
[ 6 ] R. Peyrous, C. Monge, and B. Held, "Ozone generation in air and N2+02 mixtures in
wireto-cylinder reactors - An optimization attempt," Czechoslovak Journal of Physics,
vol. 49, no. 3, pp. 289-299, 1999.
[ 7 ] N. J. Mason, J. D. Skalny, and S. HadjZiane, "Experimental investigations and
modelling studies of ozone producing corona discharges," Czechoslovak Journal of
Physics, vol. 52, no. 1, pp. 85-94, 2002.

[8] B. Eliasson, U. Kogelschatz, S. Strässler, M. Hirth, Electrical Discharge in Oxygen – Part 2:
Generation of Ozone.
[9]Langlais, B., D.A. Reckhow, and D.R. Brink (editors). 1991. Ozone in Drinking Water
Treatment: Application and Engineering.
[10] D.L.Book, J.P.Boris, K.Hain, ‘flux-corrected Transport, :Generalization of the
method,’ J.Computational phys., v.11,1975,pp.248-283.
4
chapItrE I
EtUdEs bIblIographIqUEs
Chapitre I Etudes bibliographiques
I.1. Généralités sur l'ozone :
Avec le début de la révolution industrielle, l’homme a commencé à modifier l'atmosphère de

la terre en rejetant des « gaz à effet de serre » tels que le gaz carbonique (CO2) engendré par la
combustion du charbon. Ce gaz est le plus responsable compte tenu de sa longue durée de vie dans
l’atmosphère qui est de l’ordre de quelques centaines d’années, et en plus il ne se dégrade pas
rapidement avant d’être capté par les plantes ou les océans. L'ozone a été découvert en 1840 par le
Suisse M. F. C. Schönbein [1] qui le dénomma ainsi en se référant au mot grecque " Ozeïn" :
exhaler une odeur, sentir. Les recherches seront facilitées en 1857 par la fabrication de W. Von
Siemens du premier ozoneur et dont le principe, basé sur un tube à décharge, est encore utilisé
actuellement. J. L. Soret fut le premier, en 1865, grâce à une détermination indirecte de la densité,
à démontrer la composition chimique de l'ozone conduisant à la formule O3. La découverte des
propriétés bactéricides de l'ozone par Ohlmüller en 1890, a été à l'origine de sa production
industrielle. L’ozone est un agent d’oxydation fort, capable de participer dans beaucoup de
réactions chimiques avec des substances organique ou inorganique [1 - 5].
L'ozone a été étudié et appliqué d'une manière remarquable pour le traitement des eaux
compte tenu de sa forte puissance d'oxydation. Ce gaz est également appliqué comme un agent de
blanchissement comme il a d’autres avantages par rapport aux oxydants commerciaux, surtout
qu'aucun sous-produit ou résidu indésirable n'est formé après l’ozonation. De petites
concentrations d’ozone peuvent être produites par un rayonnement UV, ou par la méthode
chimique...etc. Cependant, de grandes quantités d'ozone peuvent être produites par décharges
électriques à haute tension.
Avec l'intérêt croissant des générateurs d'ozone utilisant les décharges électriques, appelés
« ozoniseurs », les recherches sont orientées vers l'amélioration de la concentration et l'efficacité
de la génération d’ozone (ou rendement) durant plusieurs décennies. Les différents types de
décharges utilisée dépendent principalement de la nature du matériel diélectrique, la configuration
des électrodes, et de la source d’énergie...etc. conduisant à des décharges de types: décharge
silencieuse, décharge surfacique, décharge couronne pulsé, décharge "streamer corona", et les
décharges superposés... etc.
6
I.2. Propriétés physiques:
Les molécules d’ozone, ou trioxygène, O3 sont peu présentes dans l’atmosphère terrestre. A la
différence des autres constituants chimiques tels que le dioxygène ou l'azote. La teneur
atmosphérique en ozone ne subit pas une décroissance régulière avec l'altitude, mais présente un
maximum entre 20 et 30 km.10% de l'ozonese situe dans la troposphère et 90% dans la
stratosphère. Une attention toute particulière est donc portée à la stratosphère pour ce qui concerne
l'ozone. Le rôle très important joué par l'ozone dans notre vie est dû au fait que ce gaz nous protège
du rayonnement solaire. Les rayonnements UV-b et UV-c, dont les longueurs d'onde sont
comprises entre 230 et 300 nm, nocifs pour la matière vivante, sont absorbées par les molécules
d'ozone stratosphérique. En fait, la "couche d'ozone" représente fort peu de matière et son
"épaisseur" est évaluée en "Dobson". Tout l'ozone atmosphérique ramené au niveau du sol, dans
les conditions de température et de pression qui y règnent occuperait une épaisseur d'environ
3 mm [3].
L'ozone est un gaz plus lourd que l'air, très réactif et instable, qui ne peut pas être stocké et
transporté, donc il doit être produit sur site. Il est explosif et toxique, même à basses
concentrations. Il se produit naturellement dans la stratosphère (avec des concentrations entre 5 à
10 ppm) ayant le rôle de couche protectrice de la planète contre les effets des rayons UV ou dans
la troposphère comme polluant secondaire résultant des processus de photo-oxydation des NOx
et des VOC.L'ozone est un composé chimique comportant 3 atomes d'oxygène (O3). Il se trouve
dans l’atmosphère terrestre. L’ozone est concentré dans la couche d’ozone qui filtre une partie des
rayons ultraviolets émis par le Soleil, ultraviolets notamment responsables de cancers de la peau. Il
est toxique et dangereux à respirer.
Figure I.1. Molécule d’ozone.
7
A température ordinaire l'ozone est un gaz instable de couleur bleue lorsqu'il est observé sous
une épaisseur suffisante, d'odeur caractéristique et pénétrante (décelable à des teneurs de l'ordre de
0,01 à 0,05 ppm).Les principales constantes physiques et thermodynamiques de l'ozone sont
reprises dans le tableau I.1.
Masse volumique et phase 2,144 g/l (0 °C), gaz
Masse molaire 47,9982 g

Solubilité dans l'eau 0,105 g/100 ml (0 °C)
Point de fusion 197,2 °C
Point d'ébullition 111,9 °C
Enthalpie standard de formation +142,3 kJ/mol
Energie de dissociation -144,8 kj.mol-1
Tableau I.1: Principales constantes physiques de l'ozone
I.3. La génération d’ozone:
L’ozone peut être généré commercialement par trois méthodes essentielles [3] :
 La décharge couronne,
 La méthode photochimique,
 La méthode électrochimique,
I.3.1. La décharge couronne :
L'ozone est tout à fait aisément disponible dans la nature, le plus souvent en raison des
éclairs qui se produisent pendant les orages. L'ozone se produit naturellement par le processus
de dissociation des molécules d'oxygène en atomes qui se combinent avec d’autres molécules
d'oxygène pour produire l'ozone et libèrent une quantité considérable de chaleur. La méthode de
décharge électrique fonctionne suivant le même principe et la chaleur produite pendant ce
processus est enlevée du générateur pour éviter la décomposition de l’ozone.
8
Les éléments principales d’un générateur à décharge couronne sont: la source d’énergie,
l’espace de décharge par lequel le flux gazeux est passé, le matériel diélectrique pour empêcher
le court-circuit, et le mécanisme d’élimination de chaleur dissipée comme sous-produit de la
réaction exothermique.
Figure I.2 : configuration d'une cellule de décharge couronne.
Cette technique est une méthode commerciale nommée décharge silencieuse. Dans ces
générateurs d'ozone, le gaz d'alimentation (air sec, oxygène, ou mélanges), passe entre deux
électrodes étroitement espacées (dont l'une est couverte par un matériel diélectrique) sous une
tension appliqué de l’ordre du potentiel électrique de claquage. Une décharge silencieuse se
produit quand le gaz devient partiellement ionisé, ayant pour résultat une lueur violette
caractéristique quand l'air est le gaz d'alimentation (avec l'oxygène de grande pureté la
coloration violette est rarement observée).L'efficacité de la production d'ozone par décharge
électrique dépend, surtout, de l'intensité des micro décharges (qui est influencée par un certain
nombre de facteurs tels que la largeur d'espace, la pression du gaz, propriétés des électrodes
"métal et diélectrique ", d'énergie d'alimentation, et de la présence de l'humidité). Une grande
portion d’énergie électrique utilisée dans une décharge couronne (approximativement 85%) est
dissipée principalement sous forme de chaleur, avec une faible portion sous forme de lumière. Les
générateurs produisent l'ozone à des concentrations de 1-5% du poids d'air et jusqu'à 14% du poids
d'oxygène de grande pureté. Si l'air compressé est employé comme gaz d'alimentation, il doit être
bien séché et exempt des traces de pétrole et de graisses (oxydés par l'ozone).
9
I.3.2. La méthode photochimique:

La création d'ozone par photodissociation de l'oxygène est le principal processus de formation
de l'ozone stratosphérique, et donc de la très connue "couche d'ozone" (mécanisme de Chapman).
O2+ hν → 2O
O + O2 → O3
O3+ O → 2O2
3O3 + hν → O* + O2
Les atomes d'oxygène constitués par la photodissociation d'oxygène moléculaire par

rayonnement UV de longueur d'onde courte (< 242 nm) réagissent avec les molécules d'oxygène
pour former l'ozone .Par cette technique, le rendement théorique de l'ozone est assez grand, ce qui
n’est pas confirmé pratiquement, parce que les lampes de mercure à basse pression produisent non
seulement le rayonnement de 185 nm responsable de la production d'ozone, mais également le
rayonnement de 254 nm qui détruit l'ozone .Les avantages principaux de production d'ozone par
rayonnement UV sont:
 L’air ambiant peut être employé efficacement comme gaz d'alimentation sans le besoin de
le sécher.
 Les coûts d’équipements sont beaucoup inférieurs à celles des générateurs de décharge
couronne.
D'autre part, les maximums de concentration d'ozone et les meilleurs taux de production
ne peuvent pas être atteints simultanément par la méthode UV. Les basses concentrations
d'ozone fournies par les générateurs UV limitent leurs applications au traitement de l’eau.
Cependant, leur utilisation de produire l'ozone pour le traitement d'air peut être efficace quand
les concentrations très élevées d'ozone ne sont pas exigées .Les inconvénients de production
d'ozone par rayonnement UV :
 Le taux maximum de production de l'ozone est de 2 g/h.

 La concentration la plus élevée de l'ozone qui peut être produite par des lampes
d'UV à 185 nm est de 0.2 % en poids, est approximativement 10 % de la
concentration moyenne donnée par décharge couronne.
10
 Plus d'énergie électrique est nécessaire pour produire une quantité donnée de
l'ozone par rayonnement UV comparant à la décharge couronne.
 Les lampes UV nécessite aussi un remplacement périodique.
I.3.3. La méthode électrochimique:
Habituellement, dans la méthode électrochimique de production d'ozone, un courant

électrique est appliqué entre une anode et une cathode dans une solution électrolytique contenant
l'eau et une solution des anions fortement électronégatifs. Un mélange de l'oxygène et l'ozone est
produit à l'anode. Cette technique produit des concentrations très élevées (jusqu'à 50 % du poids
d’air). Mais l'ozone et l'air forment un mélange explosif au-dessus de 20 % d'ozone en poids. En
outre, puisque des concentrations d'environ 16% peuvent être atteintes par des techniques de
décharge couronne en utilisant l'oxygène de grande pureté comme gaz d'alimentation, la possibilité
de réaliser une concentration plus élevée n’est pas un avantage important .L’électrolyse de l'eau
puisse produire des concentrations élevées de l'ozone, mais le rendement demeure faible, et le coût
est très important comparant à la décharge couronne ou d’UV .Actuellement, la génération
électrolytique de l'ozone est employée seulement pour des études de laboratoire et des applications
à très petite échelle pour produire l'eau de ultra-haute pureté pour l'électronique et les industries
pharmaceutiques .D’autres recherches de développement doivent être réalisés bien que cette
technique puisse avoir des applications commerciales à grande échelle. Toutes les projections
économiques pour la production électrolytique de l'ozone semblent actuellement être les plus
défavorables. Bien que la génération de l'ozone par électrolyse soit moins efficace que par
décharge couronne, l’avantage des concentrations élevées (> 20 %) continuent à encourager les
efforts de recherches sur cette méthode.
I.3.4. Stabilisation et stockage de l'ozone:
La majeure partie de l'ozone consommé est produite sur site et directement utilisé dans un
processus ou dans d’autres applications, sans stockage ou transport intermédiaire .Le taux de
décomposition thermique spontanée de l'ozone dépend principalement de la température selon les
lois générales de la cinétique de réaction. En diminuant la température, le taux de décomposition
est fortement diminué, par exemple, la demi de vie est de 3 jours à 293K, de 8 jours à 248K et de
3 mois à 223K [4].
11
Selon Streng et Grosse, le taux de décomposition homogène du gaz d'ozone pur à la pression
atmosphérique et une température de 195K est moins de 10-5 % par jour. Aux températures
supérieures à la température ambiante le taux de décomposition augmente avec l'augmentation de
la température jusqu'à un degré tel que la décomposition lente se transforme en explosion
thermique. L'ozone pur ou concentré tendre à exploser, dans l'état liquide ou gazeux, du fait de son
instabilité, indépendamment au taux de décomposition thermique (lente) spontanée, qui dépend
essentiellement de la température et de la présence des catalyseurs (Élément qui provoque une
réaction par sa seule présence ou par son intervention).La condition importante de sécurité pour la
manipulation de l'ozone pure, ou fortement concentré, dans l'état liquide ou gazeux, est l'absence
total de trace de catalyseurs responsable à la décomposition, ou généralement réagissant avec,
l’ozone. Cette condition implique des précautions à prendre: L'oxygène utilisé comme matière
première pour la génération d'ozone doit être libéré de divers contaminants, principalement
organiques, avant d'être utilisé dans le générateur d'ozone. Prendre le soin spécial en nettoyant la
surface interne des récipients, de l'appareil et de la tuyauterie en contact avec l'ozone.
Dans le cas de l'appareil de verre, ceci peut être réalisé en manipulant les surfaces internes avec
la solution d'acide sulfurique de dichromate de potassium suivie par le rinçage avec de l'eau
distillée et ensuite avec un jet d'oxygène pur et sec. Les matériaux résistant qui ne réagissent pas et
n'ait aucun effet catalytique sur l'ozone, devraient être choisis en tant que matériaux structuraux
pour les pièces d'équipements.
Pour les hautes concentrations d'ozone seulement le verre, l'acier inoxydable, et les polymères
fluorés peuvent être utilisés pour l'usage comme matériaux de fabrication. Compte tenue de sa
réactivité et sa tendance élevée d'explosion, l'ozone gazeux pur et les mélanges gazeux à des taux
élevés d'ozone ne peuvent pas être stockés dans les bouteilles de gaz utilisées normalement pour le
stockage des autres gaz.
Néanmoins Grosse et Streng ont déclaré que les mélanges de l'oxygène de l'ozone contenant
moins de 16 % d'ozone pourraient être stockés sans risque dans des bouteilles standard de gaz à la
pression atmosphérique et à de basses températures, c'est, cependant, sans utilisation pratique.
12
I.4. Les décharges électriques dans les gaz :

Les charges d'espace produisent leur champ propre E’qui s'ajoute vectoriellement au champ
externe E0et le déforme à proximité de l'avalanche. Cet effet devient importante, si la
multiplication de la charge continue et influe sur le processus d'ionisation. La charge d'espace
forme une sorte de dipôle : tous les électrons sont à la tête de l'avalanche, alors que la plupart
des ions positifs restent en arrière (fig. I.3.).
Figure I.3.: Distribution de charge dans une avalanche d'électrons à des temps consécutifs.
La distance par laquelle les électrons sont séparés de la partie principale d'ions est déterminée
par la longueur d'ionisation α-1qu'un électron traverse avant qu'il produise une paire d'ions. Quand
l'amplification devient haute, le coefficient et la distribution spatiale des charges deviennent
dépendantes du champ résultant E(fig. I.4). Les champs E' et E0à la tête de l'avalanche s'ajoutent
pour donner un champ plus intense que E0. Les champs E 'et E0dans la zone entre les centres des
charges d'espace de signes opposé se dirigent dans des directions opposées et le champ résultant
est plus faible que E0.
13
Figure I.4: Champs électriques dans un espace contenant une avalanche d'électron. (a) Les lignes
du champ externe E0et du champ de la charge d'espace de l'avalanche, E', sont montrés
séparément. (b) Les lignes du champ résultant E = E0+E'.
Figure I.5: Champ électrique dans l'espace après que l'avalanche a atteint l'anode et tous les
électrons entrent dans le métal. (a) Les lignes du champ E' de la charge d'espace causé par
l'avalanche et son image dans l'anode. (b) Les lignes du champ résultant, E = E0 + E'.
Quand l'avalanche atteint l'anode, les électrons entrent dans le métal et seulement la charge
d'espace positive reste dans l'espace (Fig.I.5). Le champ est constitué par la charge ionique et
son "image" dans l'anode. L'image du champ dans la cathode est relativement éloignée donc
joue un rôle moins important.
14
I.4.1. Concept des streamers :
Un streamer est un canal mince faiblement ionisé formé de l'avalanche primaire dans un
champ électrique suffisamment intense ; il se développe dans l'une ou les deux directions vers les
électrodes. Dans le claquage pour un espace plat, il se développe de l'anode vers la cathode.
Un streamer, possédant une certaine conductivité, peut ainsi modifier le champ quand il atteint
les électrodes et que le degré d'ionisation et le courant peuvent considérablement croître;
finalement, ceci mènera à une décharge d'étincelle « spark ». La création d'un streamer (et la
fermeture résultante d'espace inter électrodes) n'est pas une condition nécessaire -mais parfois
suffisante-pour le claquage. Pour qu'une avalanche se transforme en streamer, elle doit atteindre
une amplification suffisamment élevée. Le champ de la charge d'espace doit croître pour être de
l'ordre du champ appliqué. Si l'espace de décharge n'est pas trop grand et la tension est faible (en
comparaison de la tension de claquage), la transformation se produit quand l'avalanche atteint
l'anode. Le streamer est maintenant initié à la surface de l'anode, dans la région de la charge
d'espace maximum, et se propage alors vers la cathode, donc c’est les streamers positifs (fig.I.6).
Figure I.6: Streamer positif.
(a) Streamer à des temps consécutifs, avec des avalanches secondaires se déplaçant vers la tête
positif du streamer. (b) Lignes de force du champ près de latête du streamer.
15
Le nombre de charges dans l'avalanche augmente avec l’espace inter-électrode plate et (ou) la
tension. L'avalanche se transforme en streamer avant qu'elle atteigne l'anode. Dans ce cas le
streamer se développe vers les deux électrodes. Si il est formé avant que l'avalanche ne s’éloigne
de la cathode, il se développe dans la plupart du temps vers l'anode ; c’est le streamer négatif
(fig.I.7).
Figure I.7: Streamer négatif.
(a) Les photons et les avalanches secondaires devant la tête du

streamer à des temps consécutifs.(b) Le champ à proximité de la tête du streamer.
I.4.2. Classification des décharges électriques dans les gaz :
Si le champ électrique appliqué à un gaz est suffisamment intense, celui-ci devient plus ou
moins conducteur et les phénomènes complexes qui se produisent alors portent le nom de décharge
dans les gaz : ils sont dus à l’apparition d’électrons et d’ions libres .La décharge électrique peut
être classifiée, suivant le milieu où la décharge a lieu :Décharge électrique dans les gaz, Décharge
électrique dans les liquides, Décharge électrique dans les solides, Décharge électrique dans le vide.
La décharge dans les gaz est la plus courante son mécanisme est basé généralement sur la
collision entre les électrons et les molécules du gaz. Cette décharge qui est divisée en deux grandes
catégories : La décharge autonome qui peut durer sans supplément d'électrons externes et la
décharge non autonome qui ne dure pas sans supplément d'électrons externes, peut être classifiée
16
suivant différents critères: la pression, la caractéristique tension courant, la nature du gaz, la

configuration des électrodes, etc.....[15].
Les plus importants processus physiques d’une décharge électrique dans les gaz sont:
 La formation des électrons libres et des ions positifs par ionisation,

 La formation des ions négatifs par attachement,
 La formation des électrons secondaires à la cathode,
 Le détachement d'un électron venant d'un ion négatif instable,
 La conversion d'un ion négatif instable vers un ion stable.
I.4.3. La décharge électrique à basse pression:
La différence principale entre la décharge à basse et à haute pression dans un réacteur est le
nombre de molécules du gaz. Généralement, la densité volumique du gaz dans la décharge à basse
pression est 3,5×1013 ~ 3,5×1017 cm-3 à la pression 10-3 ~ 10 mm Hg tandis que le nombre de
molécules des gaz aux conditions normales de température et de pression (T = 273 K et à la
pression atmosphérique P = 760 mm Hg) est 2,69×1019/cm3 (nombre de Loschmidt). Par
conséquent à basse pression on peut facilement contrôler la densité des électrons, des ions, la
température, et la distribution d'énergie.
I.4.3.1. Avalanche d'électrons :
Les décharges électriques dans les gaz sont habituellement déclenchées par un champ
électrique intense accélérant les électrons libres. Ces électrons initiaux qui commencent le
processus d'ionisation sont souvent créés par photo-ionisation: un photon venant d'une source
extérieure ionise un atome donnant une paire électron ion. Quand ces électrons acquièrent une
énergie suffisante, ils peuvent produire de nouveaux ions par collisions. Ce processus s'appelle
l’ionisation par effet d’impact d'électrons. Les électrons se multiplient jusqu'à atteindre le
processus secondaire qui conduit à la décharge autonome.
Townsend a décrit à l'aide d'un coefficient le nombre d’électrons produit par un seul
électron parcourant une distance de 1cm dans un champ uniforme : un électron crée de
nouveaux électrons à un taux αpar unité de longueur (cm) de sorte que dans une distance x la
quantité d'électrons est exp (αx), formant ce qu'on appelle une avalanche d'électron. Ce
coefficient α est connu en tant que premier coefficient d’ionisation de Townsend qui change
17
avec l'intensité du champ électrique, la pression du gaz, et d’autres conditions qui influencent la
production des paires d'électrons. A titre d’exemple la figure I.8.Représente un régime de
décharge où sur le palier BC : Quand on s’approche du point B de petites variations de V
correspondent à des accroissements très importants de i
Figure I.8: Régime de décharge en courant continu.

Néon, électrodes en Cu de 10 cm2, p = 1 torr, d = 50 cm [15].
I.4.3.2. La décharge luminescente :
La décharge luminescente est une décharge autonome avec une cathode froide émettant des
électrons (émission secondaire) due généralement au bombardement par des ions positifs. Cette
décharge est caractérisée par une grande charge d'espace positive formant une couche à la cathode,
avec un champ intense à la surface et une chute considérable de tension de 100-400V (ou plus).
Cette chute est nommée "la chute cathodique", et l'épaisseur de la couche de chute cathodique est
inversement proportionnelle à la densité (pression) du gaz. Si la distance inter électrode est
suffisamment grande, une région de plasma électriquement neutre caractérisée par un champ assez
faible est formée entre la couche cathodique et l'anode. La partie relativement homogène s'appelle
la colonne positive, elle est séparée de l'anode par la zone anodique. L’existence de la couche
cathodique est essentielle pour la décharge luminescente contrairement à la colonne positive, donc
18
si la distance est insuffisante pour la formation de la couche cathodique, la décharge luminescente

ne peut pas être produite.
Dans la figure I.8, si l’on augmente encore le courant on constate que le tube devient assez
lumineux et que le potentiel V décroît. La luminosité n’est pas homogène: le tube présente une
suite caractéristique de régions lumineuses et sombres. Cela tient au fait que les effets de la charge
d’espace sont maintenant importants: le champ électrique entre les électrodes n’est plus uniforme;
il est concentré au voisinage de la cathode; ce réarrangement du champ le rend plus efficace pour
l’ionisation, d’où la diminution de V. Après les régions de transition CDE, on atteint le palier EF
qui correspond à la décharge luminescente dite normale.
I.4.3.3. Le régime d’arc :
La décharge d’arc est une décharge autonome caractérisée par une faible chute cathodique (de
l’ordre du potentiel d’ionisation ou d’excitation des atomes c.-à-d. de l’ordre de 10eV). Cette
caractéristique distingue la décharge d’arc de la décharge luminescente dans laquelle la chute
cathodique est de l’ordre de centaines de volts. La petite chute cathodique résulte des mécanismes
d’émissions cathodiques qui sont capable de fournir un courant important d’électrons égal à peu
près au courant totale de la décharge. Ce facteur élimine le besoin d’une amplification
considérable de courant d’électrons qui est réalisé par la grande chute cathodique dans la
décharge luminescente. Ce régime peut prendre des formes diverses, mais il est toujours
caractérisé par l’apparition d’effets thermiques importants : le gaz est fortement chauffé, les
électrodes également, la cathode peut émettre des électrons par effet thermoïonique.
Dans la figure I.8, si l’on augmente suffisamment i dans une décharge luminescente normale,
toute la surface de la cathode est utilisée et on pénètre dans la zone FG) qui est le régime de
décharge luminescente anormale caractérisée par une augmentation rapide de V.
Si l’on augmente encore le courant, V recommence à décroître et, après une région de
transition, on atteint le régime d’arc. La tension V devient très basse (quelques dizaines de volts)
et lecourant n’est en général limité que par la résistance de charge. Un tube fonctionnant en régime
d’arc devra être en général robuste et sérieusement refroidi ; l’apparition accidentelle d’un régime
d’arc dans un tube non spécialement étudier pour celui-ci conduit en général à la destruction du
tube.
19
I.5. Production d’ozone par décharge électrique :
La méthode la plus courante pour la génération de l’ozone est la décharge électrique dans l’air
ou l’oxygène pur qui dépend aussi du matériel diélectrique, de la configuration des électrodes, de
la source d’énergie, ...etc., et peut être réalisée par différentes types de décharges: Décharge
silencieuse, Décharge surfacique, Décharge couronne pulsée, Décharge « DC streamer corona »,
Décharge superposée, etc.
I.5.1. La décharge silencieuse:
Les décharges silencieuses (décharge à barrière diélectrique ‘DBD’) sont largement utilisées
dans l’industrie pour la génération de l’ozone, la dépollution, le traitement des surfaces, le
traitement des effluents gazeux, la formation d'excimère...etc.
La caractéristique la plus importante des DBD est la réalisation des conditions de plasma hors
équilibre thermique à haute pression (pression atmosphérique).Les configurations des électrodes
planaires et cylindriques d'une DBD sont représentées dans la figure I.10.l'espace de décharge
s'étend de moins de 0.1 mm à plusieurs centimètres, selon l'application (d=1mm) pour la génération
de l’ozone). Les matériaux préférés de diélectrique sont le verre ou le verre de silice et, à cause de
la présence de cette barrière ces décharges exigent des tensions alternatives.
Figure I.10 : Configurations des électrodes de DBD.
20
Dans la plupart des applications le diélectrique limite la densité de courant moyenne dans
l'espace de décharge, mais aux très hautes fréquences cette limitation de courant devient moins
efficace, pour cette raison qu’on utilise des fréquences dans la gamme de 1 kHz à 10MHz (pour la
génération de l’ozone : 0,5 kHz – 5 kHz).Quand le champ électrique est assez intense pour
atteindre le claquage, on observe dans la plupart des gaz un grand nombre de micro décharges,
Chaque micro décharge à un canal de plasma presque cylindrique, de rayon d’environ 100µm,
qui s’écarte dans une grande surface de décharge sur la surface du diélectrique.
I.5.2. Décharge couronne streamer :
Le système de la décharge couronne streamer à courant continu a été étudié comme une
méthode alternative à la décharge silencieuse pour la génération de l’ozone puisqu’elle n’exige pas
une barrière diélectrique entre les électrodes métalliques. Par cette méthode on peut obtenir un
grand rendement et une grande concentration d’ozone dans un espace inter-électrodes large
comparé à celui d’un ozoniseur de décharge silencieuse. Cette propriété a quelques avantages pour
la production et la maintenance d’un ozoniseur, de même une haute tension appliquée comparée à
celle d’une décharge silencieuse est nécessaire. Il est difficile d’obtenir une décharge stable qui
peut facilement se développer à un arc ou spark. La génération d’ozone dépend de la tension
appliquée:
 Dans le cas d’une tension positive la décharge apparaît dans l’espace inter-électrodes
entièrement.
 Dans le cas d’une tension négative la décharge n’apparaît que près de la région
d’électrode active.
Notons que la polarité positive représentée par le grand volume de décharge est effective pour
la génération de l’ozone que la polarité négative. Le rendement d’un dispositif composé d’un
arrangement de fils pour la même tension appliquée et de distance inter-électrode est plus grand
que celui d’un arrangement de barres à cause du grand transfert de charges. La haute densité
d’énergie provoque l’augmentation de la température qui réduit le rendement.
21
I.5.3. Décharge couronne pulsée:
La haute tension pulsée est habituellement employée pour obtenir un rendement élevé de
génération de l'ozone dans un espace large. La puissance pulsée peut fournir une énergie limitée
à la décharge, tandis que l'alimentation CC (courant continu) a une grande possibilité de fournir
une puissance excessive conduisant à la production d’étincelle (spark). Cependant la
concentration d'ozone est inférieure à celle de la décharge silencieuse à la même puissance
d'entrée. Presque toute la puissance d'entrée est absorbée par le générateur de puissance
d'impulsion. Quelque pour cent restant est seulement employée pour la production d'ozone.
I.6. Méthodes de mesure de la concentration d’ozone:

L’association internationale d’ozone (IOA) a spécifié les méthodes analytiques pour mesurer la
concentration d’ozone dans sa phase gazeuse: la méthode iodométrique, la méthode
chimiluminescence, le titrage de la phase gazeuse « GPT » et la méthode d’absorption des rayons
UV.L’unité ppm (partie par million) est adoptée pour exprimer la concentration d’ozone à l’état
gazeux, elle est définit par le taux de volume; le volume d’ozone divisé par le volume total du gaz
incluant l’ozone. Le tableau I.2. Donne la gamme de mesure de chaque méthode et l’incertitude
obtenue:
Méthodes Gamme de mesure (mg/L) Exactitude espéré (±%)
l’absorption d’ UV 0.5 - 50,000 2
La méthode iodométrique 0.5 - 100 1 - 35
La Chimiluminescence 0.005 - 1 7
La méthode GPT 0.005 - 30 8
Tableau I.2: Comparaison entre les méthodes analytiques de mesure
de la concentration d’ozone àl’état gazeux [27].
22
I.6.1. La méthode iodométrique :
La méthode iodométrique est employée pour toutes les gammes de concentration d'ozone
produites en usine de traitement des eaux. Ceci inclut la mesure d'ozone directement du
générateur. L’ozone contenu dans le gaz passe dans un soluté contenant l'iodure de potassium en
excès. Tout autre matériau d'oxydation comme les oxydes d'azote (qui peuvent être présents quand
l'ozone est produit de l'air) agit gênent la mesure avec l'iodométrie [27].On peut éliminer les effets
des oxydes d'azote en passant le gaz contenant l'ozone par les absorbants telles que le
permanganate de potassium qui est spécifiques pour le gaz d'oxyde d'azote. Cependant, aucune
méthode iodométrique n'est recommandée pour la détermination de l'ozone en solution en raison
du manque de fiabilité de la méthode.
I-6-2 La chimiluminescence:
La chimiluminescence peut être employée pour la détermination des basses concentrations

d'ozone dans la phase gazeuse. La chimiluminescence d'éthylène est l'une des méthodes les plus
utiles. Quand on mélange l'air et l'éthylène dans l'instrument d'analyse, l'ozone réagit avec
l'éthylène pour émettre la lumière. Cette lumière est mesurée par un photomultiplicateur. Si les
débits d'air et d'éthylène sont constants, et la proportion d'air et d'éthylène donc connus, le signal
résultant peut être lié à la concentration d’ozone. Des analyseurs sont calibrés avec une
concentration connue d’ozone. Cette méthode est spécifique à l'ozone et convient à la mesure dans
l'air ambiant. Ce procédé a été adopté en 1985 par l'EPA (Environmental Protection Agency) en
tant que méthode de référence pour déterminer l'ozone dans l'atmosphère ambiante. Les
instruments de la chimiluminescence sont approuvés par l'EPA pour surveiller des concentrations
d’ozone de 0 à 1.0 ppm par volume. Avec le calibrage régulier, ce type d'instrument est capable de
fournir l'analyse fiable de n'importe quelle quantité d'ozone dans l'air ambiant d'une usine
d'ozonation.
I-6-3 Titrage de la phase gazeuse GPT :
Deux méthodes de titrage ont été étudiées en tant que méthodes possibles de calibrage pour
les analyseurs d'ozone. Ces procédures sont basées sur le titrage avec de l'oxyde nitrique. Ces
procédures ont été comparées à l'absorption UV, et à l'iodométrie, comme méthodes de
calibrage pour les analyseurs de chimiluminescence d'éthylène. En raison de ces comparaisons,
l'absorption UV a été indiquée comme méthode de calibrage pour les analyseurs d'ozone.
23
Par conséquent, les méthodes GPT ne sont pas recommandées pour l'usage aux équipements
d'ozonation.
I.6.4. Mesure par absorption des rayons ultraviolets:
La source de lumière UV est une lampe à vapeur de mercure (Hg) basse pression. Afin
d’étudier l'émission lumineuse de cette lampe nous allons utiliser un photomètre décrit dans la
figure I.12. L'élément principal du photomètre est le réseau de diffraction dont son rôle est de
décomposer la lumière incidente selon ses composantes spectrales. On utilise un système mono-
faisceau dans la bande 254 nm (pour l’ozone max = 253,7nm). Par le biais d'une valve on fait
passer alternativement le mélange gazeux par la voie de référence et la voie de mesure. Dans la
voie de référence, l'ozone est totalement décomposé par un catalyseur. On peut ainsi s'affranchir
des interférences dues aux poussières, au vieillissement de la source ou à un gaz parasite absorbant
dans la même plage UV.
La longueur du trajet optique permet d'atteindre une sensibilité de l'ordre de 1 ppm.
Figure I.12: Schéma d'un photomètre UV.
24
I.7. Les applications de l’ozone:
L’ozone à plusieurs applications dans différents domaines dont voici une liste non exhaustive:
La purification de l’eau, la désinfection, l’oxydation des polluants inorganiques incluant le fer, le

manganèse, et le sulfure, l’oxydation des micropolluants organiques incluant les ressources de
goût et d'odeur, polluants phénoliques, et quelques pesticides; le traitement des déchets dans
l’industrie, la stérilisation, la désodorisation etc...
I.8. Les avantages et les inconvénients de l’utilisation de

l’ozone :
I.8.1. Les avantages:

L’ozone est plus efficace que le chlore pour la destruction des virus et des bactéries. Le
processus d’ozonation nécessite une courte duré de contact (approximativement de 10 à 30 min).
Aucun résiduel nocif n’a besoin d’être éliminé après l’ozonation puisque l’ozone se décompose
rapidement. L’ozone est un oxydant très puissant et un désinfectant utilisé commercialement pour
le traitement des solutions aqueuses et les mélanges de gaz contenant des polluants oxydables et
des microorganismes. Bien que les réactions de l’ozone dans sa phase gazeuse soient sensiblement
plus lentes que dans la phase aqueuse, l’ozone dans sa phase gazeuse est un déodorant prouvé pour
une variété de matériaux odorants.
I.8.2. Les inconvénients:
Le taux de génération d’ozone est faible (6-12% pour l’oxygène et 4-6% pour l’air), de même
pour la concentration d’ozone. Les petites doses ne peuvent pas inactiver quelques virus et spores.
La production et l'utilisation de l'ozone nécessitent des coûts plus élevés comparés aux autres
techniques d'oxydation/désinfection car l'ozone doit être produit sur site et ne peut pas être stocké
ou transporté. Pour la méthode la plus commune et la plus économique pour produire l'ozone
commercialement (décharge couronne), plus de 75% du courant électrique employé pour la
génération d'ozone est converti en chaleur et lumière inutilisable. L'équipement d'ozone est
complexe et cher.
25
L'ozone est l'oxydant le plus puissant disponible, il est également potentiellement le plus
dangereux, en particulier en ce qui concerne l'humain exposés au gaz. Néanmoins, des techniques
ont été développées pour réduire au minimum de tels accidents.
Les avantages et les inconvénients ne sont pas toujours clairs et dépendent souvent de
l’application. Par exemple, si l'ozone est comparé au chlore gazeux pour une application de
traitement de l'eau, l'ozone perd toujours si les coûts sont la seule considération. C'est parce que le
coût d'une livre d'ozone est environ trois fois du coût du livre de chlore (abstraction faite du fait
que livre de l'ozone a de plus grandes possibilités d'oxydation/désinfection qu’a livre de
chlore).Dans les endroits où le transport du chlore gazeux à l'emplacement est démesurément cher.
L'ozone a un avantage parce qu'il peut se produire sur l'emplacement (supposant que l'énergie
électrique est disponible).
26
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28
chapItrE II
modélIsatIoN mathématIqUE
Et procédUrE
Chapitre II Modélisation mathématique et procédure
II.1. Modélisation mathématique :

La première partie de ce chapitre décrit les principes d’un modèle mathématique d’une
décharge électrique. Il met l’accent sur la description de l’équation de Boltzmann et de ses
moments. L’état stationnaire de la décharge couronne est décrit par les équations de continuité
couplées à l’équation de Poisson.
II.1.1.Hypothèses fondamentales:
La modélisation mathématique d’une décharge électrique hors-équilibre est relativement

complexe à cause des nombreux phénomènes mis en jeu et de leur fort couplage, par exemple
celui entre la variation des densités de particules chargées et celle du champ électrique.
Dans les conditions de décharge qui nous intéressent dans ce travail, le degré d’ionisation est
inférieur à quelques 10-5. Pour ce faible degré d’ionisation, l’équation de Boltzmann qui ne
prend pas en compte les interactions à longue portée entre parties chargées, mais suppose que les
collisions sont ponctuelles et instantanées est une bonne approximation pour décrire le transport
des électrons et leurs collisions avec les neutres.
II.2. Les équations du modèle fluide :
II.2.1. Les équations de conservation de la densité de chaque espèce :
Dans le cas où le mélange gazeux ne présente pas d’écoulement convectif, l’équation

d’évolution de la densité d’une espèce j dans le mélange s’écrit :
+ ( ) = ( ) (II.1)
Avec :
 nj la densité de l’espèce j,
 son taux de variation temporelle,
 la température du gaz
 ( ) le transport diffusif à la vitesse de diffusion ( ) de l’espèce j dans le
mélange gazeux,
 ( ) le taux de variation de nj dû à la cinétique chimique.
30
Le suivi de l’évolution du gaz réactif se fait par la résolution de (np-1) équations du type
(II-1) où np est le nombre d’espèces chimiques qui composent le gaz. La densité totale n du gaz
est donnée par l’équation classique d’un gaz parfait :
= (II.2)
Avec : =∑ (II.3)
P est la pression en Pascal, kB la constante de Boltzmann et T la température absolue (en

Kelvin). Les équations d’évolution de chaque espèce sont très fortement couplées entre elles. En
effet, le terme source de cinétique chimique et la vitesse de diffusion de chaque espèce
dépendent tous les deux et à chaque instant de la densité de toutes les autres espèces chimiques
présentes dans le gaz.
II.3. Modélisation de la cinétique chimique :
La réactivité du gaz (c'est-à-dire la cinétique chimique) est prise en compte dans le terme
source ( ) de chaque équation de conservation de la densité de l’équation (II.1).
Dans le cas où les réactions chimiques sont des réactions à deux corps, ( ) est donné à un
instant t par la relation :
( )=∑ ± ( )( ) (II.4)
( ) est le coefficient de réaction chimique numéro α et ( ) le produit des densités des

espèces q et p qui interagissent dans la réaction α. Les signes positifs et négatifs s’apparentent à
des réactions de formation ou de disparition de l’espèce j. Une réaction à trois corps se modélise
par le produit des trois densités des espèces mises en jeu dans la réaction.
Les coefficients de réaction sont mis sous la forme d’Arrhenius :
( )= ( ⁄ ) (II.5)
K, η et θ sont trois coefficients d’ajustement (θ étant l’énergie d’activation de la réaction). T est

la température du gaz.
31
La relation (II.5) montre que certain coefficients de réaction peuvent dépendre
exponentiellement de la température du gaz. Dans ces conditions, le terme source ( ) est très
sensible à toute modification de la température et peut donc entrainer de fortes variations des
taux de production et de disparition de l’espèce j concernée. Ceci a des répercussions directes
sur l’ensemble de la dynamique du gaz à cause de la très forte interconnexion entre les équations
de conservation de notre milieu réactif {les équations(II.1) à l’équation(II.5)}. La complexité du
modèle de cinétique chimique vient également des échelles de temps caractéristiques très
différentes de chaque réaction chimique. De ce fait, l’évolution cohérente de l’ensemble du
système d’équation doit se baser sur les échelles de temps les plus faibles pour intégrer les
variations rapides de certaines espèces.
Le prochain paragraphe détaille la discrétisation unidimensionnelle de l’équation (II.1) par la

méthode des volumes finis et rappelle les hypothèses de discrétisation. Le second paragraphe du
chapitre est consacré à la présentation de la méthode de FCT. Enfin, le dernier paragraphe
expose l’algorithme de résolution du modèle mathématique choisi. La fraction de l’énergie
dissipée pour chaque processus collisionnel est estimée en fonction du champ électrique par la
résolution de l’équation de Boltzmann des électrons. Ce modèle prend en compte les principaux
processus collisionnels présents dans un plasma non-thermique dont les espèces majoritaires
sont N2 et O2 en proportion égale de celle de l’air. Le modèle permet de déterminer la fraction
d’énergie transférée au gaz par collisions élastique et par collisions inélastiques conduisant à des
états excités sur des niveaux rotationnels, vibrationnels et électroniques. La figure II.1. montre la
fraction d’énergie totale transférée suivant les différents processus d’interaction en fonction du
champ électrique réduit [1 - 13].
32
Figure II.1. Fraction de l’énergie totale consommée par les différents

Processus d’interaction dans un mélange gazeux
en fonction du champ électrique réduit.
II.4. Méthode numérique pour les équations de transport :
Les équations de transport qui composent notre modèle peuvent s’écrire sous la forme
générique :
+ ( )= (II.6)
est la densité à transporter et v la vitesse de transport. est le terme source de la densité .
Le traitement numérique d’une équation de type (II.6) passe par la discrétisation de l’espace
et du temps. La discrétisation du temps revient à passerde t à + on suppose une évolution
linéaire des phénomènes de transport entre ces deux instants. La discrétisation spatiale se fait en
découpant l’espace en élément de volume fini et en intégrant l’équation (II.6) dans ces éléments
de volume.
Cette discrétisation des équations s’accompagne inévitablement d’un certain nombre

d’hypothèses de discrétisation conduisant à des pertes d’informations. Ce sont ces pertes
d’informations qui sont à l’origine des fluctuations numériques (dissipation, oscillation et
diffusion numérique). Il existe un grand nombre de méthodes numérique qui limitent ces
fluctuations. Deux familles se distinguent, les méthodes implicites et les méthodes explicites.
33
Les méthodes implicites sont moins contraignantes en pas de temps d’évolution mais sont
plus enclins à la diffusion numérique. Les méthodes explicites gèrent mieux les fluctuations
spatiales mais leur critère de stabilité conduit à réduire les pas de temps d’évolution. Nous
utiliserons dans ce travail une méthode explicite plutôt qu’une méthode implicite par souci de
précision. Notre choix s’est porté sur la méthode de correction de flux F.C.T [13 -17].
II.4.1. Discrétisation par la méthode des volumes finis :
Nous nous intéressons qu’à une seule direction de l’espace. Cette direction est découpée en
éléments (appelés mailles) de volume τ et centrés sur des nœuds i. les surfaces qui délimitent la
maille i dans la direction x seront appelées ⁄ et ⁄ .
 Intégration du premier terme de l’équation (II.6)
∫ ∫ = (II.7)
Après l’intégration, nous avons plus accès qu’à la valeur moyenne de la densité dans la
maille i. Nous perdons alors toutes informations sur le profil de la densité à l’intérieur du
volume et notamment sur ses bords. Nous allons voir que cette lacune a des répercussions sur la
détermination des flux d’échanges entre mailles contigües.
 Intégration du second terme de l’équation
L’intégration du terme ( ) dans la direction x de l’espace s’écrit :
= ⁄ ⁄ ⁄ ⁄
=∫ ⁄ ⁄ ⁄ ∫ ⁄ ⁄ ⁄
= ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ (II.8)
L’intégration dans le temps n’a été possible qu’en supposant que les densités ⁄ et
⁄ conservent leur valeur au temps t sur la durée Δt. Durant l’intégration spatiale du flux
aucune hypothèse n’a été faite sur le profil de dans la direction x. Pourtant le calcul des
densités aux bords + 1⁄2 et 1⁄2 de chaque volume élémentaire ne peut se faire qu’à
34
l’aide des valeurs moyenne établies lors de l’intégration du premier terme. C’est ce paradoxe
qui est à l’origine des fluctuations numériques et qui nous oblige à utiliser des méthodes
numériques de corrections de flux.
 L’équation de transport discrétisée
Finalement, l’évolution de la densité moyenne dans la maille i entre les instants t et t+Δt
est gouvernée par l’équation suivante :
⁄ ⁄
= ⁄ ⁄ + ⁄ ⁄ + (II.9)
Dans notre modèle, correspond à la densité de chaque espèce et à la vitesse de diffusion

de chaque espèce dans le mélange gazeux. Cette vitesse à la frontière ⁄ d’une maille i est
donnée par l’expression suivante :
⁄ = ⁄ (II.10)
⁄
où D et T représentent le coefficient de diffusion et T la température du gaz.
II.4.2. Principe des techniques de correction de flux :
Le principe de base de F.C.T. réside dans l’application, au profil issu du schéma de

transport dispersif, d’une diffusion corrective localisée uniquement dans les régions où des
oscillations considérables ont tendance à se produire à cause de la dispersion. Il apparaît ainsi
que F.C.T. est une technique et non pas un algorithme de transport particulier. La qualité du
profil résultat réside donc, dans les propriétés du couple (algorithme de transport, technique
F.C.T) développée par J.P.Boris et D.L.Book [13 - 18].F.C.T atteint son objectif en deux étapes.
La première étape applique à tout le profil, une diffusion dont l’intensité est suffisante pour
gommer les oscillations parasites superposées au signal physique. La forme du signal original en
est donc évidement altérée, et il est nécessaire de procéder à sa restauration ; c’est le but de la
seconde étape appelée « anti – diffusion ». Notons l’opération de transport effectuée par
l’algorithme directement issu des équations de conservation discrétisées, l’opération de
diffusion et l’opération d’anti diffusion, un traitement « F.C.T » classique fait passer de
l’ensemble des valeurs { } à l’ensemble des valeurs { } de la façon suivante :
35
{ }→{ } { } { } (II.11)
Si nous avions choisi le schéma « upwind » à la place du schéma centré, pour exprimer les
valeurs aux interfaces en fonction des valeurs aux nœuds, l’algorithme de transport aurait alors
fourni un profil dépourvu d’oscillations parasites mais présentant une diffusion numérique
artificielle. Il est dans ce cas possible de traiter un tel profil par F.C.T, uniquement en appliquant
l’anti-diffusion. La séquence d’opérations est alors :
{ }→{ } { } (II.12)
II.4.2.1. Le transport diffusif :
Le transport de la grandeur F au point i s’écrit :
= ( + ) + ( + ) + (II.13)
Où : est la valeur de F au point i à l’instant t, est la valeur de F au point i après transport

(l’exposant t signifie valeur obtenue après transport), et / un coefficient défini
par : ± / = + ± ( / ) (II.14)
est la valeur de la vitesse au point i à l’instant t, et la valeur de la vitesse au point i+1

et l’instant t+ t. La définition de la grandeur F au point i s’écrit :
= + / / (II.15)
Ou les flux bruts de diffusion sont donnés par les expressions suivantes :
/ = ( )
(II.16)
/ = ( )
36
Où : ±
est le coefficient de diffusion et dépendant du rapport V t/ x. Nous définissons encore
±
les quantités , et par :
±
= ± ( ) (II.17)
= /( + ) (II.18)
= + (II.19)
Finalement la solution que nous obtenons après transport + diffusion est de la forme :
= [ ] / [ ] / + ( ) (II.20)
Une telle diffusion est appliquée en tout point sans distinction. L’étape suivante consiste à
annuler cette diffusion là où elle n’est pas nécessaire.
II.4.2.2. Anti – diffusion :
Notons qu’il existe plusieurs façons d’effectuer l’anti-diffusion : implicite, explicite et

phoenical. L’anti-diffusion ne doit ni créer de nouveaux extremums, ni accentuer les extrêmes
déjà existants. Pour cela, J.P.Boris et D.L.Book [17,18] proposent la formulation suivante pour
corriger le flux d’anti-diffusion :
/ = . { , { . , / , . } (II.21)
Avec :| |= , = = ( + ( )) (II.22)
=
(II.23)
/ =
La formulation précédente du limiteur de flux présente un léger inconvénient, en effet, si nous

considérons un maximum ponctuel, celui-ci se transforme sous l’effet de la diffusion en un
plateau de trois points, sur lequel l’anti-diffusion ne peut agir, c’est le phénomène de
« Clipping ».Finalement, la nouvelle valeur de la grandeur F calculée au point i, à l’instant t+ t
s’obtient par la relation : = / + / (II.24)
37
Les coefficients de diffusion ± / et d’anti-diffusion ±

peuvent être ajustés suivant les
particularités du problème étudié et le but recherché.
± / = + ( )
±
Posons : (II.25)
± / = ( )
±
Nous noterons que, d’une part la formulation adoptée, à toutes les étapes décrites ci-dessus,
toute quantité soustraite (respectivement ajoutée) au point i+1, de sorte que la méthode reste
conservative.
D’autre part, la formulation précédente qui prévoit que la cellule i n’échange qu’avec les
cellules contiguës soit i-1, soit i+1, de sorte que la vitesse de transport , le pas spatial x et le
pas temporel t vérifient en tout point et à chaque instant la relation de stabilité de C.F.L :
( ⁄ ) ≤ (II.26)
II.5. Conclusion :
La méthode de correction du flux retenue est la méthode FCT (Flux Corrected Transport) qui
confère une résolution de l’équation discrétisée d’ordre 2 en espace. La mise en œuvre d’une
évolution d’ordre 2 en temps a également été détaillée dans ce chapitre.
38
Références bibliographiques :
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application to flue gas treatment, PhD Thesis, TechnischeUniv of Eindhoven
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[4] Ono R and Oda T, 2004. Japanese Journal of Applied Physics, 43: 321
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[6] O.Eichwald, N.A. Guntoro, M.Yousfi and M.Benhenni, proc.XIIIint.conf. On gas
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[8] M. Yousfi, A. Hennad, and M. D. Benabdessadok.1996, J. Appl. Phys, 80: 6619
[9] S. Katsuki, K.Tanaka, T. Fudamoto. 2006, Japanese journal of Applied Physics, 45: 239
[10] Y.L.M. Creyghton, Thesis Eindhoven, Nugi 812 (1994)
[11] Eichwald O, Guntoro N A, YousfiM,Benhenni M.2002, J. Phys.D:Appl.Phys,35:439
[12] Kossyi I A, Kostinsky A Y, Matveyev A A.1992, Plasma Sources Sci. Technol. 1: 207
[13]Nagaraja S, Yangand V and Adamovich I.2013, J. Phys. D: Appl. Phys. 46: 155205
[14] D.L.Book, J.P.Boris, K.Hain, ‘flux-corrected Transport, :Generalization of the
method,’ J.Computational phys., v.11,1975,pp.248-283.
[15] J.P Boris & D.L. Book, ‘flux-corrected Transport, :Generalization of the method,’ J.
Computational phys., v.11,1973,pp.38-69.
[16] J.P Boris & D.L. Book, ‘flux-corrected Transport, :Generalization of the method,’
J.Computational phys., v.20,1976,pp.397-431
[17] J.P Boris & D.L. Book, « Solution of the continuity equations by the method of Flux-
Corrected Transport, » Methods in computational physics, vol.16 (J. Killeen, Ed),
Academic Press, News York, 1976, pp.85-129.
[18] D.L.Book, ‘Finite difference techniques for vectorized fluid dynamics calculations’,
Springer Verlag, New York, (1981).
39
chapItrE III
résUltats Et dIscUssIoNs
Chapitre III Résultats et discussions
III.1. Position du problème :
Nous simulons dans ce chapitre, la production et la réduction d'ozone qui se trouve dans un
mélange gazeux soumis à une décharge couronne. La durée de cette décharge s’étend de 10-9s
jusqu’à 10-3s. Nous analysons tout particulièrement l’influence du champ électrique réduit E/N
(E champ électrique, N la densité des neutres) sur la cinétique chimique de la mixture (78% de
N2- 18% de O2 - 2% de H2O et 2% de CO2). Nous nous limitons dans cette étude aux valeurs
suivantes : 100, 120, 140, 160, 180 et 200 Td. (1 Townsend = 10-17 V.cm-2).
La chimie du gaz prend en compte 16 espèces (les radicaux N, O, OH, les molécules à l’état
fondamental N2, O2, H2O, CO2, O3, les oxydes d’azotes NO, NO2, NO3, les ions négatifs
, , , et les électrons. Qui réagissent entre elles suivant 80 réactions chimiques
sélectionnées (voir annexe).
Nous considérons une décharge couronne, dont la pression initiale est de 105Pa et la
température égale à 300K. La géométrie de la décharge utilisée est de forme pointe-plan de
distance égale à 15 mm.
Le mécanisme des réactions chimiques qui se produit dans une décharge électrique peut être
expliqué par le phénomène de la dissociation des molécules parents en fragments neutres et
chargés par effet d’impact des électrons.
Les processus de dissociations sont la source des atomes réactifs, des radicaux et des ions
participant dans des réactions ultérieures.
Le processus de génération d’ozone nécessite la production des atomes d’oxygène par

dissociation directe des molécules O2 , H2O et CO2 par choc électronique.
III-2- Evolution temporelle des différentes espèces:

Nous allons étudier l’évolution temporelle de la densité de certaines espèces qui entrent en
compétition dans l’évolution de l’ozone, du taux de réaction des principales réactions qui sont
liées soit à la création de l’ozone ou à sa destruction et enfin au taux de dépeuplement qui nous
donne le pourcentage.
41
III-2.1. Evolution de la densité :

Sur les figures III.1 et III.2 nous avons représenté l’évolution temporelle de la densité des
espèces les plus importantes du point de vue de la synthèse de l’ozone pour différentes valeurs
du champ électrique réduit.
Nous remarquons sur ces deux figures l’influence du champ électrique réduit sur l’évolution
de la densité des différentes espèces. En effet, pour les faibles valeurs (100 et 120 Td) la
densité de toutes les espèces reste presque uniforme jusqu’à l’instant t = 10-4 s. Tandis que
pour les valeurs supérieures ou égales à 140 Td certaines densités commencent à diminuer plus
ou moins rapidement.
42
N 2A 3
24
10
O 2
10
21 100 Td O
O 3
densité (m )
18
-3
10
15 O +2
10
12 O -2
10
9 O -3
10
10
6 N O -2
3
O H
10
0
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
24
N 2A 3
10
O 2
21
10
O
18
10 O 3
densité (m )
-3
O +
15
10
2
12
10
O -2
9
10
O -3
6
10
3
N O -2
10
O H
10
0 120 Td
-3
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
26
10 N2A3
10
23
O2
20 O
10
O3
densité (m )
17
-3
10
O+ 2
14
10
11
O -2
10
8
O -3
10
5 N O -2
10
OH
2
10 140 Td
-1
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
Figure III.1 Evolution temporelle de la densité d'ozone et des principales espèces
intervenant dans sa synthèse pour 100, 120 et 140 ns:
43
10
25 N 2A 3
22 O 2
10
O
19
10 O 3
densité (m )
-3
16
10 O +2
13
10
O -2
10
10
O -3
7
10
N O -2
4
10
O H
1 160 Td
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
24
N 2A 3
10
O 2
21
10
O
18
10 O 3
densité (m )
-3
O +
15
10
2
12
O -2
10
9
10
O -3
6
10
3 N O -2
10
0 180 Td O H
10
-3
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
24
N 2A 3
10
O 2
21
10
O
18
10 O 3
densité (m )
-3
O +
15
10
2
12
10
O -2
9
10
6
O -3
10
3 N O -2
10
0 200 Td O H
10
-3
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
Figure III.2 Evolution temporelle de la densité d'ozone et des principales espèces

intervenant dans sa synthèse pour 160, 180 et 200 ns.
44
III-2.2. Evolution du taux de réaction :

Sur les figures III.3 et III.4 nous avons représenté l’évolution temporelle du taux de réaction
des espèces les plus importantes du point de vue de la synthèse de l’ozone pour différentes
valeurs du champ électrique réduit.
Les réactions qui participent activement à la production de l'ozone sont :
R1: + ( ∑ ) → + +e
R2: + + → +
R3: + + → +
: + → +
Les réactions qui participent à la consommation de l'ozone sont :

: + → +
: + → +
: + → +
Nous observons sur la figure III.3. que les deux réactions R2 et R4 sont les plus actives pour
100 et 120 et 140Td, ensuite les autres réactions commencent à être compétitives surtout pour
140 Td. Dans l'ensemble l'effet de toutes les réactions diminue avec le temps quand le champ
réduit augmente. Par exemple pour 140 Td l'influence devient faible à partir de 3x10-5s, alors que
pour 120 Td on peut aller jusqu'à 4x10-4 s et pour 100 Td jusqu'à 1x10-3 s. Ceci est dû à la
pression du mélange gazeux, c'est-à-dire que pour 100 Td l'ozone ne participe pas à la réactivité
du gaz, alors que pour 120 et 140 Td la pression devient plus importante et la réactivité chimique
entre les espèces commence à augmenter ce qui entraine une consommation significative de
l'ozone.
Quand on augmente encore plus le champ électrique réduit (160, 180 et 200 Td) nous
remarquons ces effets encore plus. Par exemple sur la figure III.4. on note que les réactions R4 et
R5 deviennent importantes pour 160 Td, alors que pour 180 et 200 Td ce sont les réactions R2 et
R3qui participent plus à la synthèse d'ozone. En générale, l'augmentation du champ réduit influe
sur la réactivité chimique des espèces contenues dans la mixture.
45
10
26 R 1
R 2
10
25 100 T d R 3
)
R 4
-1
24
10
taux de réaction (cm s
R 5
3
10
23 R 6
R 7
22
10
21
10
20
10
19
10
18
10
17
10
16
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
28
10
R 1
10
26 R 2
R 3
)
24
10 R 4
-1
22
R 5
10
3
R 6
10
20 R 7
18
10
16
10
14
10
120 T d
12
10
10
10
8
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
28
10 R 1
26 R 2
10
R 3
)
R 4
-1
24
10
R 5
3
22
10 R 6
20 R 7
10
18
10
16
10
14
140 Td
10
12
10
10
10
8
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
Figure III.3 Evolution temporelle du taux de réaction des principales

réactions intervenant dans la synthèse d'ozone pour 100, 120 et 140 ns:
R1: + ( ∑ )→ + + e; R2: + + → +
R3: + + → + ; : + → +
: + → + ; : + → +
: + → +
46
36
10 R 1
10
31
R 2
26 R 3
)
10
R 4
-1
21
10
R 5
3
16
10 R 6
11
10 R 7
6
10
1
10
-4
10
-9
10
-1 4
10
10
-1 9 1 60 T d
-2 4
10
-2 9
10
-3 4
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
10
28 R 1
R 2
10
26
R 3
)
R 4
-1
24
10 R 5
3
22
R 6
10 R 7
20
10
18
10
16
180 Td
10
14
10
12
10
10
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
29
R 1
10 R 2
200 Td R 3
)
-1
10
26 R 4
R 5
3
R 6
23
10 R 7
20
10
17
10
14
10
11
10
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
T e m p s (s )
Figure III.4 Evolution temporelle du taux de réaction des principales

réactions intervenant dans la synthèse d'ozone pour 160, 180 et 200 ns:
R1: + ( ∑ )→ + + e; R2: + + → +
R3: + + → + ; : + → +
: + → + ; : + → +
: + → +
47
III-2.3. Evolution du taux de dépeuplement :

Pour terminer l'analyse temporelle, nous avons représenté sur les figures III.5 et III.6
l’évolution du taux de dépeuplement de l’ozone pour différentes valeurs du champ électrique
réduit. Cette étude va nous permettre de bien comprendre comment l'ozone peut être créé ou
réduit au cours du temps.
Nous observons pour les trois valeurs 100, 120 et 140 Td une légère consommation de
l'ozone qui se stabilise aux environs de 1x10-5s.
Pour 160 et 200 Td la production de l'ozone commence à apparaitre et se stabilise aux

environs de 3x10-6 s.
Pour 180 Td nous observons la grande influence du champ électrique réduit sur la diminution
de l'ozone, puisqu'elle atteint presque 100% à partir 1x10-6 s.
48
0 .0 0 0 0 0
100 Td
taux de dépopulation (%)
- 0 .0 0 0 0 1
o3
- 0 .0 0 0 0 2
- 0 .0 0 0 0 3
- 0 .0 0 0 0 4
- 0 .0 0 0 0 5
- 0 .0 0 0 0 6
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
te m p s (s )
0 .0 0 1
0 .0 0 0
120 Td
-0 .0 0 1
O 3
-0 .0 0 2
-0 .0 0 3
-0 .0 0 4
-0 .0 0 5
-0 .0 0 6
-0 .0 0 7
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
te m p s (s )
0 .0 0
140 Td
-0 .0 1
O 3
-0 .0 2
-0 .0 3
-0 .0 4
-0 .0 5
-0 .0 6
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
te m p s (s )
Figure III.5. distribution du taux de dépeuplement de l'ozone O3

pour 100, 120 et 140 Td
49
0 .0 0 1 0
taux de dépopulation
0 .0 0 0 8
0 .0 0 0 6
160 Td
0 .0 0 0 4 O 3
0 .0 0 0 2
0 .0 0 0 0
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
te m p s (s )
0 .0
180 Td
- 0 .2
O 3
- 0 .4
- 0 .6
- 0 .8
- 1 .0
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
te m p s (s )
0 .0 0 1 0
0 .0 0 0 8
0 .0 0 0 6
200 Td
0 .0 0 0 4 O3
0 .0 0 0 2
0 .0 0 0 0
-8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10
te m p s (s )
Figure III.6. distribution du taux de dépeuplement de l'ozone O3

pour 160, 180 et 200 Td
50
III-3. Evolution spatiale de la densité :

III-3.1. Evolution axiale de la densité d'ozone :
La série de courbes tracées sur la figure III.7. Représente l’évolution axiale de la densité
d'ozone pour trois positions différentes :
 r = 0 qui représente l'axe de la décharge,
 r = 1mm qui représente une position proche de l'axe de la décharge
 r = 2mm qui représente une position un peu plus loin de l'axe de la décharge.
Pour ces trois positions nous avons représenté l'évolution de la densité pour plusieurs instants
allant de 20 à 200 ns.
Nous remarquons de façon globale que plus on s'éloigne de l'axe de la décharge plus la
densité de l'ozone diminue. Nous apercevons aussi que la densité est plus faible au voisinage de
la pointe qu’au plan entraînant ainsi un mouvement de diffusion vers les endroits où l’influence
de la charge d’espace est plus importante. Nous pouvons dire aussi d’après les courbes que le
dépeuplement de l'ozone augmente avec le temps.
51
20 ns
16
3 .5 x 1 0 40 ns
r = 0
60 ns
16
3 .0 x 1 0 80 ns
100 ns
120 ns
densité (m )
16
2 .5 x 1 0
-3
140 ns
16 160 ns
2 .0 x 1 0 180 ns
200 ns
16
1 .5 x 1 0
16
1 .0 x 1 0
15
5 .0 x 1 0
0 .0
0 2 4 6 8 10 12 14
d is ta n c e a x ia le ( m m )
23
1 .8 x 1 0
20 ns
1 .6 x 1 0
23 40 ns
60 ns
1 .4 x 1 0
23 80 ns
r = 1m m 100 ns
1 .2 x 1 0
23
120 ns
densité (m )
-3
140 ns
23
1 .0 x 1 0 160 ns
180 ns
22
8 .0 x 1 0 200 ns
22
6 .0 x 1 0
22
4 .0 x 1 0
22
2 .0 x 1 0
0 .0
0 2 4 6 8 10 12 14
d is ta n c e a x ia le (m m )
13
9x10
20 ns
13 40 ns
8x10
60 ns
13 r = 2 mm 80 ns
7x10
100 ns
densité (m-3)
6x10
13 120 ns
140 ns
13
5x10 160 ns
180 ns
13
4x10 200 ns
13
3x10
13
2x10
13
1x10
0
0 2 4 6 8 10 12 14
distance axiale (mm)
Figure III.7. distribution axiale de la densité d'ozone O3

pour différents instants (20 - 200 ns) et différentes positions de r
52
III-3.2. Evolution radiale de la densité d'ozone :

Pour représenter et analyser l’évolution radiale de la densité d'ozone, nous avons représenté
sur la figure III.8. l'évolution de la densité pour trois positions différentes :
 z = 5 mm qui représente la région cathodique,
 z = 10mm qui représente la région centrale,
 z = 15 mm qui représente la zone proche de l'anode.
De la même façon que pour l'analyse précédente, nous avons représenté l'évolution de la
densité pour plusieurs temps allant de 20ns à 200 ns. Nous remarquons sur cet ensemble de
courbes les mouvements convectifs qui provoquent un dépeuplement de la zone axiale qui varie
avec le temps.
53
20
2 .5 x1 0
20 ns
40 ns
60 ns
2 .0 x1 0
20 z = 5 mm 80 ns
100 ns
densité (m )
120 ns
-3 140 ns
20
1 .5 x1 0 160 ns
180 ns
200 ns
20
1 .0 x1 0
19
5 .0 x1 0
0 .0
0 .0 0.5 1.0 1 .5 2 .0 2 .5
distance radiale (m m )
20
3.5x 10
20 ns
40 ns
20
3.0x 10 60 ns
z = 10 m m 80 ns
20 100 ns
2.5x 10 120 ns
densité (m )
-3
140 ns
2.0x 10
20 160 ns
180 ns
20
200 ns
1.5x 10
20
1.0x 10
19
5.0x 10
0.0
0.0 0 .5 1 .0 1 .5 2.0 2 .5
20
3 .5 x1 0
20 ns
40 ns
20
3 .0 x1 0 60 ns
z = 15 m m 80 ns
20 100 ns
2 .5 x1 0
120 ns
densité (m )
-3
140 ns
20
2 .0 x1 0 160 ns
180 ns
20 200 ns
1 .5 x1 0
20
1 .0 x1 0
19
5 .0 x1 0
0 .0
0 .0 0.5 1.0 1 .5 2 .0 2 .5
Figure III.8. distribution radiale de la densité d'ozone O3

pour différents instants (20 - 200 ns) et différentes positions de z
54
III-4.cartographie de la densité d'ozone :
Pour compléter l’analyse des résultats nous avons introduit une représentation
spatiotemporelle 2D (image III.9. jusqu’à l'image III.14.). Ces images représentent les
distributions spatiotemporelles de la densité d'ozone pour les différentes valeurs du champ
électrique réduit : 100, 120, 140, 160 180 et 200 Td à l'instant : 100ns.
D’un point de vue physique, la représentation en image 2D montre de façon qualitative le

mouvement global du gaz d'ozone dans tout le domaine d’étude et en fonction du temps. En effet,
nous pouvons en même temps :
 suivre la diffusion de la densité d'ozone dans n’importe quelle endroit du domaine

étudié.
 Nous pouvons comparer l’influence du champ électrique réduit en ce qui concerne la
création ou la destruction d'ozone.
Sur l'image III.9. correspondante à 100 Td on observe l'apparition de deux zones symétriques
par rapport à l'axe de la décharge qui témoignent de la création d'ozone, alors qu'au centre il n'y a
presque pas d'ozone.
Sur l'image III.10. correspondante à 120 Td on observe clairement l'apparition d'une
troisième zone en plus des deux précédentes mais cette fois-ci au cœur de la décharge et au
voisinage du plan. Cette création d'ozone est causée par la dissociation de la molécule d'oxygène
permettant ainsi la formation de la molécule d'ozone.
Pour les autres images III.11; jusqu'à III.14. qui correspondent respectivement aux valeurs
140, 160, 180 et 200 Td, nous remarquons la poursuite de la création d'ozone au centre de la
décharge au profit de sa destruction dans les zones initiales. Ceci est dû au fait que plus le champ
électrique réduit augmente plus la dissociation des molécules d'oxygène est plus importante sur
l'axe de la décharge et donc la production d'ozone devient plus intense.
55
Figure III.9.cartographie de la densité d'ozone O3

pour 100Td à l'instant 100 ns


56



57
III.5 conclusion :
Les résultats obtenus montrent clairement l'influence du champ électrique réduit sur la
synthèse d'ozone. Les images 2D intégrées nous ont permis de raffiner le comportement des
particules crées ou détruites dans tout le domaine d’étude.
58
coNclUsIoN géNéralE
Le but de notre travail est de simuler numériquement la synthèse d’ozone (production et
réduction) à partir de la mixture N2/O2/H2O/CO2 qui est soumise à une décharge couronne
(configuration pointe plan de distance inter électrode égale à 15mm),à la pression
atmosphérique P = 1.0135atm, et à la température ambiante T = 300K. La réactivité du gaz
prend en compte 16 espèces réagissant entre elles suivant 80 réactions chimiques préalablement
sélectionnées.
La simulation a été réalisé grâce à un programme informatique conçu dans notre groupe de
recherche du laboratoire de physique théorique, et écrit en Fortran 90. Les résultats obtenus
montrent une évolution étroitement liée au champ électrique réduit. En ce qui concerne la
production de l'ozone nous remarquons que les réactions suivantes jouent un rôle significatif:
+ ( )→ + +
+ + → +
+ + → +
+ → 3 + 2
Tandis que les réactions suivantes participent activement à sa réduction:
+ → +
+ → +
+ → +
Parmi les valeurs qui influent de façon importante sur la destruction de l'ozone, nous avons
noté la valeur 180 Td qui permet de réduire presque 100% l'ozone à partir de 1x10-6 s.
Enfin, ce travail nous a permis de bien comprendre les réactions chimiques qui permettent la
production de l’ozone par la décharge couronne. Il serait intéressant, comme perspective
d’avenir, d’inclure dans le modèle, l’influence des phénomènes de diffusion et de perte par les
parois ou encore la présence d’une humidité relativement importante dans le gaz initial.
59
ANNEXE
Les principales réactions que nous avons utilisé et leurs constantes de vitesse(cm3. molécule 1. s 1pour réactions à 2
corps, et encm6 . molécule 2. s 1pour réactions à 3 corps. T est la température du gaz en Kelvin). Ces réactions ont été
tirées des références suivantes :Y. S. Mok and S. W. Ham, Chem. Eng. Sci. 53,1667 (1998). et R. Atkinson, D. L.
Baulch, R. A. Coa, R. F.Hampson Jr., J. A. Kerr, and J. Troe,J. Phys. Chem. Ref. Data26, 521 (1997).
60
Mémoire de Master de l’université abou bekr Belkaïd – Tlemcen
Spécialité : physique des plasmas et gaz ionisés
Titre :
Etude de l’influence du champ électrique réduit
sur la synthèse d'ozone par décharge couronne
Résumé: Ce travail rentre dans le cadre général de modélisation de la synthèse d’ozone dans un plasma hors
équilibre. Nous simulons tout particulièrement l'évolution spatio temporelle d'ozone créé dans le mélange gazeux
(78% de N2 - 18% de O2 - 2% de H2O et 2% de CO2) qui est soumis à une décharge couronne. La durée de cette
décharge s’étend de 10-9s jusqu’à 10-3s. Nous nous sommes intéressés à étudier l’influence du champ électrique
réduit E/N (E champ électrique, N la densité des neutres) sur la cinétique chimique de cette mixture. Nous nous
limitons dans cette étude aux valeurs suivantes : 100, 120, 140, 160, 180 et 200 Td. (1 Townsend = 10-17 V.cm-2). La
chimie du gaz prend en compte 16 espèces (les radicaux N, O, OH, les molécules à l’état fondamental N2, O2, H2O,
CO2, O3, les oxydes d’azotes NO, NO2, NO3, les ions négatifs , , , et les électrons) réagissant entre
elles suivant 80 réactions chimiques sélectionnées. Les résultats obtenus montrent une évolution étroitement liée au
champ électrique réduit.
Mots-clefs : décharge couronne - synthèse d'ozone - champ électrique réduit - cinétique chimique
Abstract: This work enters the general modeling framework of the synthesis of ozone in a non-equilibrium plasma.
We simulate particular spatio temporal evolution creates ozone in the gas mixture (78% N2 - 18% O2 - 2% H2O and
2% CO2) which is subjected to a corona discharge. The duration of this discharge is from 10-9s to 10-3s. We are
interested in studying the influence of the electric field reduces E/ N (E electric field, N neutral density) on the
chemical kinetics of this mixture. We limit ourselves in this study to the following: 100, 120, 140, 160, 180 and 200
Td. (1Td = 10-17 V.cm-2). Gas chemistry considers 16 species (radicals N, O, OH, molecules in the ground state
N2, O2, H2O, CO2, O3, the nitrogen oxides NO, NO2, NO3, negative ions , , , and electrons) reacts them
following 80 selected chemical reactions. The results show an evolution closely related to reduced electric field.
Keywords : corona discharge -ozone synthesis - reduced electric field - chemical kinetic
‫ ﻧﺪرس ﺧﺎﺻﺔ اﻟﺘﻄﻮر اﻟﺰﻣﻨﻲ و اﻟﻤﻜﺎﻧﻲ ﺑﻮاﺳﻄﺔ اﻟﻨﻤﻮذج اﻟﺮﯾﺎﺿﻲ‬.‫ ﯾﺪﺧﻞ ھﺬا اﻟﻌﻤﻞ ﻓﻲ إطﺎر دراﺳﺔ اﻷوزون ﻓﻲ اﻟﺒﻼزﻣﺎ ﻣﻨﻌﺪﻣﺔ اﻟﺘﻮازن‬:‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫(اﻟﺬي ﺗﻌﺮض ﻟﻜﻮروﻧﺎ‬78% N2 - 18% O2 - 2% H2O‫و‬:2% CO2) ‫اﻟﻤﺴﺘﺨﺪم ﻓﻲ اﻟﻤﻌﺎدﻻت اﻟﻜﻼﺳﯿﻜﯿﺔ اﻟﮭﯿﺪروﻧﺎﻣﯿﻜﯿﺔ ﻟﻠﺴﻮاﺋﻞ ﻓﻲ ﺧﻠﯿﻂ اﻟﻐﺎز‬
‫اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ اﻟﻤﺤﺎﯾﺪة( ﻋﻠﻰ‬N ، E‫)اﻟﻤﺠﺎل اﻟﻜﮭﺮﺑﺎﺋﻲ‬E/ N‫وﻧﺤﻦ ﻣﮭﺘﻤﻮن ﻓﻲ دراﺳﺔ ﺗﺄﺛﯿﺮ اﻟﻤﺠﺎل اﻟﻜﮭﺮﺑﺎﺋﻲ‬10-3s‫إﻟﻰ‬10-9s ‫ ﻣﺪة ھﺬا اﻟﺘﻔﺮﯾﻎ ھﻲ ﻣﻦ‬.‫اﻟﺘﻔﺮﯾﻎ‬
(1Td = 10-17 ‫ اﻟﺪﻓﺘﯿﺮﯾﺎ‬200 ‫ و‬180 ،160 ،140 ،120 ،100 :‫ وﻧﺤﻦ ﻧﻘﺘﺼﺮ ﻓﻲ ھﺬه اﻟﺪراﺳﺔ إﻟﻰ ﻣﺎ ﯾﻠﻲ‬.‫ﺣﺮﻛﯿﺔ اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ﻣﻦ ھﺬا اﻟﺨﻠﯿﻂ‬
,NO, NO2, ‫وأﻛﺴﯿﺪ اﻟﻨﯿﺘﺮوﺟﯿﻦ‬N2, O2, H2O, CO2, O3, ‫اﻟﺠﺰﯾﺌﺎت ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻷرﺿﯿﺔ‬N, O, OH)‫ ﻧﻮﻋﺎ‬16 ‫ﯾﻌﺘﺒﺮ اﻟﻜﯿﻤﯿﺎء اﻟﻐﺎز‬V.cm-2)..
‫ وﺗﺸﯿﺮ اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ إﻟﻰ ﺗﻄﻮر وﺛﯿﻖ اﻟﺼﻠﺔ إﻟﻰ‬.‫ اﻟﺘﻔﺎﻋﻼت اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ﻣﺨﺘﺎرة‬80 ‫واﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت( ﯾﺘﻔﺎﻋﻞ ﻟﮭﻢ ﺑﻌﺪ‬ , , , ‫ اﻷﯾﻮﻧﺎت اﻟﺴﺎﻟﺒﺔ‬،NO3
.‫اﻧﺨﻔﺎض اﻟﺤﻘﻞ اﻟﻜﮭﺮﺑﺎﺋﻲ‬
‫ ﺣﺮﻛﯿﺔ اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ‬- ‫ ﺗﺨﻔﯿﺾ اﻟﺤﻘﻞ اﻟﻜﮭﺮﺑﺎﺋﻲ‬- ‫ ﺗﺮﻛﯿﺐ اﻷوزون‬-‫ ﻛوروﻧﺎ اﻟﺗﻔرﯾﻎ‬: ‫اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎﺣﯿﺔ‬

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RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Université Abou Bakr Belkaid– Tlemcen

Laboratoire de physique théorique

Mémoire de fin d’études

Pour l’obtention du diplôme de Master en Physique

Melle ABDELKRIM Wassila

Soutenu publiquement le 9 juin 2016 à Tlemcen devant le jury composé de:

LIANI Bachir Professeur Université de Tlemcen Président

LEMERINI Mostefa Professeur Université de Tlemcen Encadreur

AMEUR Djilali Maître de Conférences. A Examinateur

aNéE UNIvErsItaIrE : 2015-2016

INTRODUCTION GENERALE ………………………………………………………..……………..…..01

CHAPITRE I :Etudes bibliographiques

I.1. Généralités sur l'ozone………………………………………………………………………………........06

I.2. Propriétés physiques ………………………………………………….………………….………….…….07

I.3. La génération d’ozone………………………………………….…………………………………….…....08

I.3.1. La décharge couronne ……………………………………………………………………….....…08

I.3.2. La méthode photochimique………………………………………………………….....…….10

I.3.3. La méthode électrochimique………………….………………………………………………..…11

I.3.4. Stabilisation et stockage de l'ozone…………………………………………………….……..11

I.4. Les décharges électriques dans les gaz ……………………………………………………...……….13

I.4.1. Concept des streamers …………………………………………………………..……………..….15

I.4.2. Classification des décharges électriques dans les gaz……………….………...….....16

I.4.3. La décharge électrique à basse pression……………..………….…………………...……17

I.4.3.1. Avalanche d'électrons…………………….……………………………………………..17

I.4.3.2. La décharge luminescente ……………………………………………….………...…..18

I.4.3.3. Le régime d’arc……………………………………………………….……....……..….….19

I.5. Production d’ozone par décharge électrique……………………………..…………..…...…….20

I.5.1. La décharge silencieuse……………………………………………………..…...……….......…20

I.5.2. Décharge couronne streamer …………………………………………………..……………….21

I.5.3. Décharge couronne pulsée………………………………………….……………………..…….22

I.6. Méthodes de mesure de la concentration d’ozone……………………………...…..…………22

I.6.1. La méthode iodométrique…………………………………………………….....………………..23

I.6.4. Mesure par absorption des rayons ultraviolets………………………………..…..…..24

I.7. Les applications de l’ozone………………………………………..………………………...….………..25

I.8. Les avantages et les inconvénients de l’utilisation de l’ozone……………………..………...25

I.8.1. Les avantages………………………………………..………………………………..………..….…..25

I.8.2. Les inconvénients…………………………………....……………………………………………..25

Chapitre II : Modélisation mathématique et procédure numérique

II.1. Modélisation mathématique………………………………………………………………..…………..30

II.2. Les équations du modèle fluide…………………………………………………………...……………30

II.2.1. Les équations de conservation de la densité de chaque espèce……………………30

II.3. Modélisation de la cinétique chimique…………………………………………….…………...……31

II.4. Méthode numérique pour les équations de transport ……………………………...……..…33

II.4.1. Discrétisation par la méthode des volumes finis…………..…………………….....…34

II.4.2. Principe des techniques de correction de flux………………….………….…...……….35

II.4.2.1. Le transport diffusif …………………………………………………….……………..36

II.4.2.2. Anti – diffusion ……………………………………………………….…………....…..37

II.5. Conclusion …………………………………………………………………………………………..……...…38

III.1. Position du problème ………………………………………………………………………………...….41

III-2- Evolution temporelle des différentes espèces……………………………………………...…41

III-2.1. Evolution de la densité…………………………………………………………..…....…...42

III-2.2. Evolution du taux de réaction………………………………………….…….…..…..…45

III-2.3. Evolution du taux de dépeuplement……………………………………...……….....48

III-3. Evolution spatiale de la densité………………………………………….……...………….….....51

III-3.1. Evolution axiale de la densité d'ozone…………………….…………..……………....51

III-3.2. Evolution radiale de la densité d'ozone……………………………..…..…...…..….53

III-4. Cartographie de la densité d'ozone……………………………………..………..........……….55

III-5 conclusion ………………………………………………………………………………………….…......…58

Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire de physique théorique (LPT) de l’Université