Dr. C. SOBHI PDF

République Algérienne démocratique et populaire
Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

Université du 20 Août 1955- SKIKDA-
Faculté de Technologie
Département de Pétrochimie et de Génie des procédés
Polycopié de cours en :
Procédés Industriels De
Chimie Organique
Destiné aux étudiants :
Master en pétrochimie
(Semestre 1 du deuxième cycle)
Réalisée par : Dr. SATOUH SOBHI Chafia
Mars 2016
Table des matières
Table des matières
CHAPITRE I. Raffinage et hydrodésulfuration
I.1. Introduction 2
I.2. Le craquage thermique 2
I.2.1. La viscoréduction 2
I.2.2. Le craquage à la vapeur 3
I.2.3. La cokéfaction 3
I.3. Le craquage catalytique 4
I.3.1. Le catalyseur 4
I.3.2. Fonctions et types 5
I.3.3. Les réactions mises en jeu 5
I.3.4. Craquages des principaux familles des hydrocarbures 6
I.3.4.1. Craquage de paraffines 6
I.3.4.2. Craquage d’oléfines 6
I.3.4.3. Désalkylation des alkylaromatiques 7
I.3.4.4. Craquages des cycloalcanes 7
I.3.5. Mécanisme de la conversion 8
I.3.6. Le procédé industriel 9
I.3.7. Rendement du procédé 11
I.4. Hydrocraquage 11
I.4.1. Types de réaction 12
I.4.2. Réactions d’hydrotraitement 12
I.4.3. Réactions d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation 12
I.3.4. Thermodynamique des réactions 14
I.4.5. Condition opératoires 14
I.4.6. Les catalyseurs 15
I
Table des matières
CHAPITRE II. Grands procédés d'oxydation catalytique
II.1.Oxyde d’éthylène 17
II.1.1. Introduction 17
II.1.2. Procédés de production –principe 17
II.1.3. Schéma de procédé 19
II.1.4. Produits obtenus 19
II.1.5. Applications 20
II.1.6. Autres procédés 21
II.1.6.1. Ancien procédé 21
II.1.6.2. Futur procédé 21
II.2. Acétaldéhyde 22
II.3. Acrylonitrile 24
II.3.3. Les conditions expérimentales 25
II.3.4. Matières premières 25
II.3.5. Schéma de procédés 25
II.3.8. Autres procédés 28
II.3.8.1. Anciens procédés 28
II.3.8.2. Procédés du futur 29
II.4. Le phénol 29
II.4.2. Procédé de fabrication du phénol 29
II.4.3. Principe de la voie toluène acide benzoique 30
II.4.4. Principe de la voie cyclohexanone/cyclohexanol 30
II.4.5. Principe de la fabrication par le procédé Hock 31
II.4. 6. Application 31
II
Table des matières
II.5. Acide téréphtalique 32

II.5.2. Procédé de production 32
II.5.3. Schéma de procédés 34
II.5.4. Les Conditions expérimentales 35
II.5.7. Anciens procédés 37
CHAPITRE III. Procédés de polymérisation des thermoplastiques
III.1. Introduction 38
III.2. Réactions de polycondensation 38
III.2.1. Différents types de polymérisations par étapes 38
III.2.1.1. Réactions de polycondensation avec une seule matière première 38
III.2.1.2. Réactions de polycondensation avec deux matières premières 39
III.2.2. Cinétique générale des réactions de polymérisation par étapes 39
III.2.2.1. Théorie de Carothers : contrôle de la longueur des macromolécules 39
III.2.3.2. Contrôle de la masse molaire lors de la polymérisation 40
III.2.3.3. Cinétique de réaction de polymérisation 42
III.2.4. Applications 43
1) Les polyamides aliphatiques 43
2) Les polyesters 43
3) Les polyuréthanes 44
III.3. La polymérisation en chaîne 45
III.3.1. Généralités 45
III.3.2. La polymérisation radicalaire 45
III.3.3. Polymérisation ionique 47
III.3.3.1. Polymérisation anionique 47
III.3.3.2. Polymérisation cationique 48
III.4. Polymérisation avec catalyse Ziegler-Natta 50
III.5. Techniques industrielles de polymérisation 51
III.5.1. Polymérisation en masse 52
III
Table des matières
III.5.1.1. Avantages et limites 52

III.5.1.2. Utilisations 52
III.5.2. Polymérisation en solution 53
III.5.2.1. Avantages et inconvénients 53
III.5.3. Polymérisation en suspension 53
III.5.3.1. Avantages 54
III.5.3.2. Inconvénients 54
III.5.4. Polymérisation en émulsion 54
III.6. Tendances et émergents 57
Chapitre IV. Exemples de procédés de chimie fine
IV.1. Introduction 59
IV.2. Grands domaines de la chimie industrielle 59
IV.2.1. L’industrie chimique de base 59
IV.2. 2. L’industrie parachimique 59
IV.2. 3. L’industrie de la transformation 60
IV.3. Fabrication des détergents 60
IV.3.1. Les détergents 60
IV.3.2La détergence 60
IV.3.3. Savons 60
IV.3.3.1. Obtention 60
IV.3.3.2. Principe de la détergence 64
IV.3.3.3. Mécanisme de détergence 64
IV.3.4. Détergent de synthèse 65
IV.3.4.1. Les tensioactifs 66
IV.3.4.1.1. Tensioactif anionique 67
IV.3.4.1.2. Tensioactif cationique 68
IV.3.4.1.3. Tensioactif non-ionique 68
IV.3.4.1.4. Les tensioactifs zwitterioniques ou amphotères 69
IV.3.4.2. Les adjuvants 69
IV.3.4.2.1. Agents anticalcaires ou builders 69
IV.3.4.2.2. Les agents de blanchissement 70
IV
Table des matières
IV.3.4.2.3. Les stabilisateurs 70

IV.3.4.2.4. Les enzymes 70
IV.3.4.2.5. Les agents azurants 70
IV.3.4.3. Les additifs complémentaires 71
Bibliographie 73
V
I. Raffinage et hydrodésulfuration
I.1. Introduction
Après la distillation, d’autres procédés sont mis en œuvre pour modifier la structure
moléculaire des fractions en vue d’obtenir des produits plus recherchés. L’un de ces
procédés, le craquage, fragmente (ou coupe) les fractions plus lourdes à point d’ébullition
plus élevé pour donner des produits plus utiles tels que des hydrocarbures gazeux, des
essences de base, du gazole et du fioul. Durant le craquage, certaines molécules se
combinent (se polymérisent) pour en former de plus grosses. Il y a essentiellement trois
types de craquage, à savoir le craquage thermique, le craquage catalytique et
l’hydrocraquage.
I.2. Le craquage thermique
Le craquage thermique est appliqué surtout aux distillats moyens et la partie légère des
résidus de la distillation sous-vide, dans les procédés de craquage thermique, mis au point
en 1913, on chauffe du fioul léger et du pétrole lourd sous pression dans de grands ballons,
jusqu’à ce qu’ils se fragmentent en molécules plus petites possédant de meilleures
propriétés antidétonantes. Cette ancienne méthode, qui donnait d’importantes quantités de
coke solide indésirable, a évolué en procédés de craquage thermique modernes comprenant
la viscoréduction, le craquage à la vapeur et la cokéfaction.
I.2.1. La viscoréduction
La viscoréduction est une forme de craquage thermique modéré de mélanges lourds qui
permet de réduire le point d’écoulement des résidus cireux et de diminuer
considérablement la viscosité du produit sans modifier sa plage d’ébullition. Le résidu de
distillation atmosphérique est soumis à un craquage modéré à la pression atmosphérique
dans un réchauffeur. La température est rapidement abaissée à l’aide de gazole froid pour
prévenir tout craquage excessif, puis le mélange est soumis à détente dans une tour de
distillation. Le goudron résiduel obtenu lors du craquage thermique, qui s’accumule au fond
2
de la colonne de fractionnement, est soumis à une détente sous vide dans une colonne de
rectification et le distillat est recyclé (voir figure I.1).
Figure I.1 Procédé de viscoréduction

Le procédé se déroule entre 430 °C et 490 °C, à une pression comprise entre 5 et 12 bar, les
produits obtenus après viscoréduction sont de qualité médiocre. Ils sont en particulier
chargés en soufre et nécessitent des traitements d’hydrodésulfuration sévères pour pouvoir
être mélangés au pool des produits. L’essence est par ailleurs envoyée au reformage
catalytique pour améliorer son indice d’octane. Une simple hydrodésulfuration du gasoil
produit peut permettre, dans certains cas, d’obtenir un produit aux spécifications.
I.2.2. Le craquage à la vapeur
Le craquage à la vapeur produit des oléfines par craquage thermique de grosses molécules
d’hydrocarbures à des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique et à
des températures très élevées. Le résidu du craquage à la vapeur est mélangé à des
combustibles lourds. Le naphta produit par craquage à la vapeur contient normalement du
benzène qui est extrait avant l’hydrotraitement.
I.2.3. La cokéfaction
La cokéfaction est un craquage thermique poussé permettant d’obtenir de l’essence de

distillation directe (naphta de cokéfaction) et divers distillats moyens qui sont envoyés dans
les unités de craquage catalytique. Ce procédé réduit si complètement l’hydrogène contenu
3
dans les molécules d’hydrocarbure que le résidu est constitué de carbone presque pur
appelé coke.
Les deux procédés de cokéfaction les plus courants sont la cokéfaction différée et la
cokéfaction en continu (par contact ou sur lit fluidisé) qui, selon le mécanisme de réaction, la
durée du procédé, la température et le brut traité, produisent trois types de coke :
spongieux, alvéolaire et aciculaire (voir figure I.2).
Figure I.2 Procédé de cokéfaction
I.3.Le craquage catalytique
Le craquage catalytique est une opération qui consiste à fragmenter, sur un

catalyseur acide à une température voisine de 500°C et à basse pression, Des hydrocarbures
des masses moléculairesélevées situes dans une fraction distillant au-dessus de 350°C
environ, en hydrocarbures de masses moléculaires plus faibles dont la plus grande partie et
constituée par une coupe essence allant C5+à 200 ou 220 °C.
À l’heure actuelle, Le craquage catalytique est le procédé de conversion le plus important du
raffinage en termes de tonnage de charge traitée et de quantités de catalyseurs utilisés.
I.3.1 Le catalyseur
On choisit le catalyseur de façon à obtenir à la fois la réactivité la plus élevée possible

et la meilleure résistance à l’attrition. Les catalyseurs utilisés dans les unités de craquage des
raffineries sont normalement des matières solides poreuses (zéolite, hydrosilicate
d’aluminium, argile de bentonite traitée, terre à foulon, bauxite et silico-aluminates) se
4
présentant sous forme de poudres, de billes, de pastilles ou de granules façonnés appelés

extrudites.
I.3.2 Fonctions et types
Tous les procédés de craquage catalytique comportent quatre fonctions de base:

o Réaction : la charge réagit avec le catalyseur et est fragmentée en différents
hydrocarbures;
o Traitement des fumées ;
o Régénération :le catalyseur est réactivé par combustion du coke;
o Fractionnement : les produits de craquage sont séparés en diverses fractions.
Les procédés de craquage catalytique sont très souples; on peut ajuster les paramètres de
marche en fonction de l’évolution de la demande. Il existe actuellement trois types de base
de procédés de craquage catalytique:
• le craquage catalytique sur lit fluidisé (FluidCatalyticCracking FCC);
• le craquage catalytique sur lit mobile;
• le craquage catalytique sur lit mobile selon le procédé TCC (Thermofor
CatalyticCracking).
I.3.3.Les réactions mises en jeu
Les réactions qui se produisent dans un réacteur de FCC sont nombreuses et complexes. On
peut distinguer principalement deux groupes :
Les réactions thermiques qui sont inévitables aux fortes températures, utilisées (≥ 450 °C)
sont de nature radicalaire. Elles surviennent en phase homogène gazeuse, elles ne sont pas
sélectives et conduisent à la formation de quantités importantes d’hydrocarbures trèslégers,
tels que méthane, éthane et éthylène.
Les réactions catalytiques sont de nature hétérolytique faisant intervenir des intermédiaires
réactionnels fugaces du type carbocations. La présence de sites acides dans le milieu
réactionnel permet de promouvoir considérablement la formation de ces intermédiaires
carbocationiques aux intermédiaires cationiques par rapport aux intermédiaires radicalaires
et d’améliorer ainsi la sélectivité du craquage.
5
Les principales réactions hétérolytiques impliquées en craquage catalytiques sont :

o isomérisation
o β-scission
o transfert d’hydrogène
o déshydrogénation
o réactions diverses de condensation
Les réactions de craquage des hydrocarbures saturés, effectuées avec des catalyseurs acides
solides, conduisent a la formation d’intermédiaires qui sont des carbocations RR’R’’Cla
charge a craquage étant constituée par une coupe de type gazole lourd suivant le schéma
cinétique
E E :essence
G :gazole lourd
G
S P :sous-produits lourds etgazeux
1 SP
I.3.4.Craquages des principauxfamilles des hydrocarbures
Les principalesfamillesd’hydrocarburessont: les paraffines, les oléfines,

aromatiquesetnaphtènes.
I.3.4.1. Craquage de paraffines
Une paraffine en donnant une nouvelle paraffine de masse moléculaire inferieure et une
oléfine.
CxH2x+2 CyH2y + CzH2z+2 x=y+z
I.3.4.2.Craquage d’oléfines
Une oléfine conduit a la formation de deux nouvelles oléfines de plus faibles masses
moléculaires.
6
CxH2x CyH2y + CzH2z x=y+z
I.3.4.3.Désalkylation des alkylaromatiques
La chaine alkyle conduit a la formation d’une oléfine, le cycle aromatique étant stable dans
les conditions de la réaction.
Ar-CxH2x+1 Ar-H + CxH2x

ou Ar-CxH2x+1 Ar-CyH2y-1 + CzH2z+2 x=y+z
Dans le cas de la deuxième réaction la chaine fixée au cycle aromatique devient oléfinique.
I.3.4.4.Craquages des cycloalcanes
Les cycloalcanes conduisent également à la production d’hydrocarbures oléfinique; par

contre, dans les conditions du craquage catalytique, on peut considérer que le cyclohexane
est stable.
CxH2x C6H12 + CyH2y + CzH2z x=y+z+6
CxH2x CyH2y + CzH2z x=y+z
A côtéde ces réactions importantes, ont lieu des réactions secondaires contribuent à
la composition finale de l’effluent.
Cyclane +oléfine aromatique + paraffine
Aromatique +oléfine produits de condensation
Réactions d’isomérisation : oléfine iso-oléfines
7
- Transfert de radicaux alkyle entre aromatiques :
C6H4R1R2 + C6H6 C6H5R1 + C6H5R2
- Réactions de dismutation :
2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3
- Décomposition d’hydrocarbures en carbone et hydrogène :

CxHy xC + y/2H2
- Déshydrogénation :
R-CH2-CH2-CH=CH2 R-CH=CH-CH=CH2 + H2
I.3.5.Mécanisme de la conversion
Les réactions se produisant au cours du craquage catalytique font intervenir des

carbocations intermédiaires formés à la surface du catalyseur acide.
La formation des carbocations peut avoir lieu sur des sites présentant une acidité de
Bronsted de Lewis.
RH + AH R+ + A- + H2
ou
RH + L R+ + LH-
La stabilité des carbocations formés est fonction de leurs structure ; la stabilitéest dans
l’ordre suivant :
Tertiaire > secondaire > primaire
Les carbocations formés donnent facilement des réarrangements conduisant aux formes les
plus stables. Ces réarrangements jouentun rôle important dans le procédé car ils conduisent
8
à des hydrocarbures ramifiés dont l’indice d’octane est supérieur a celui des paraffines et
des cyclanes, selon le schéma suivant :
A A
Dans ce cas particulier, un ion carbénuim secondaires se réarrangent en ion carbénuim
tertiaire.
I.3.6. Le procédé industriel

Procédé à lit fluidisé (1942 – à ce jour)
Le procédé de Craquage Catalytique à lit Fluidisé (FCC) a commencé à être développé par la
Standard Oil of New Jersey dans les années 20. Ce procédé utilise le même principe que le
TCC (ThermoforCatalytic Cracking)mais le catalyseur circule sous la forme d’une poudre
fluidisée à la place de billes solides. En Octobre 1938 quatre sociétés formèrent le
groupement CatalyticResearchAssociate pour développer un procédé concurrent du procédé
Houdry. Finalement, en May 1942, la première unité commerciale à lit fluidisé, PCLA,
(PowderedCatalyst, Louisiana) fut démarrée à la raffinerie de la Standard OilCompanyof New
Jersey (Exxon corporation) à Baton Rouge. Cette unité fut démantelée en 1963 après 21 ans
d’excellents services La forme fluidisée du catalyseur permet une plus grande circulation de
celui-ci, d’où un rendement et une qualité de l’essence meilleure que dans le TCC. La
technologie du FCC a été principalement développée par Kellog, UniversalOilProducts (UOP),
Standard OilCompany of New Jersey, Sinclair Oil (Arco) et Shell Oil Co. Le FCC surpassa
définitivement le TCC au début des années soixante.
Par ailleurs en 1961 l’introduction par Socony- Vacuum des catalyseurs de synthèse silice
alumine zéolithe très performants, mais qui nécessitaient de petites particules donna un
avantage décisif au procédé FCC.
A ce jour le procédé FCC est utilisé dans 400 raffineries. De très nombreuses améliorations y
ont été apportées : réacteur élévateur (riser à court temps de séjour), performances des
catalyseurs. Ceci a entraîné un extraordinaire développement de cette technologie de
conversion des fractions lourdes tant du point de vue rendement et qualité que de
9
l’adaptation à des charges de plus en plus difficiles à traiter. De plus, le procédé FCC est
également la source de bases pétrochimiques importantes (schéma du procédé figure I.3).
Figure I.3 Procédé du craquage catalytiqueFCC
Principe de 2 réacteurs (procédé FCC- FluidCatalytic Cracking)
o 1ère pour craquage catalytique

o 2ème pour régénération du catalyseur
o Lit de catalyseur fluidisé (particule 20-200 µm diamètre). Catalyseur circule
entre le réacteur 1 et 2 de façon ininterrompue
Fonctionnement du procédé
o Préchauffage à 350-380°C
o Rencontre avec catalyseur du régénérateur à T > 500°C
o Temps de contact : quelques secondes.
o Ensemble entre dans le 2ème réacteur
o Séparation gaz/particules dans cyclones (gaz sort par la tête)
10
o Catalyseur vas vers réacteur 1er où le coke et carbone sont brûlés (la chaleur
est utilisée pour entretenir la réaction)
o Effluents du 2ème réacteur sont fractionnés par distillation. On obtient:
gaz (propène, butène)
Essence
Gazole
Fraction lourde (à recycler)
I.3.6.2.Rendement du procédé
Différentes coupes sont obtenues en sortie de l’unité :
– une coupe gaz (C3—C4), (15 à 25 % en masse de l’effluent), trèsriche en oléfines qui
peut alimenter, après avoir subi des traitementsde purification appropriés, la
pétrochimie ou d’autres unitésde la raffinerie telles que l’alkylation et l’éthérification ;
– une coupe essence (environ 50 % en masse de l’effluent), riche en oléfines et en
aromatiques et chargée en soufre, présentant unRON compris entre 90 et 95 ;
– une coupe gasoil (environ 20-30 % en masse de l’effluent) detrès mauvaise qualité
(indice de cétane de l’ordre de 30 pour unespécification de 51) utilisée généralement
comme fluxant des fuelslourds ;
– une coupe slurry (HCO) (environ 5 à 15 % en masse) ;
– du coke (5 % en masse) dont la combustion dans le régénérateurdégage de la chaleur
qui sert à vaporiser et craquer la chargeau réacteur.
I.4. Hydrocraquage
Tout comme le procédé de craquage catalytique, le procédé d’hydrocraquage permet de

convertir les coupes pétrolières lourdes et en particulier le distillat sous vide en coupes
pétrolières plus légères. Ce procédé permet la conversion de distillats moyens en naphta et
gaz de pétrole liquéfié. Mais l’hydrocraquage est surtout utilisé pour la conversion de
distillat sous vide issue directement du brut ou provenant d’un autre procédé de conversion
(viscoréduction, cokéfaction, craquage catalytique, conversion des résidus) et
éventuellement des résidus désasphaltés. On obtient des essences, du carburéacteur, et du
gazole suivant les besoins géographiques et les saisonnières du marchés. L’hydrocraquage
11
est un procédé d’hydroconversion, qui travaille en présence d’H2 et dont le but est de
modifier le squelette hydrocarboné des molécules de départ.
I.4.1. Types de réaction
La transformation d’un distillat pétrolier en naphta kérosène et gazole s’effectue selon des
schémas réactionnels complexes que l’on peut regrouper en deux grandes familles de
réaction :
- Les d’hydrotraitement (hydrodésulfuration, désazotation, réactions hydrogénation

des aromatiques).
- Les réactions d’hydrocraquage proprement dites (coupure des liaisons C-C) ou des
réarrangements C-C (hydroisomérisation)
I.4.2. Réactions d’hydrotraitement
La désulfuration de la charge est pratiquement complète compte tenu de la pression élevée

et du niveau thermique ; il est même possible de produire une coupe naphta qui peut
directement alimenter l’unité de craquage catalytique sans prétraitement.
La réaction de désazotation est une réaction très importante pour ce procédé compte tenu
de l’impact des composés azotés, même à basse concentration sur les sites acides du
catalyseur d’hydrocraquage. Pour les catalyseurs d’hydrocraquage dont le support est très
acides (catalyseurs à base de zéolithe), un contrôle en azote avant le passage de la charge
est nécessaire pour optimiser le fonctionnement global du système catalytique.
La réaction d’hydrogenation des aromatiques est préalable au craquage des hydrocarbures

cycliques. En effet, le craquage d’un composé aromatique n’est pas possible dans les
conditions d’hydrocraquage.
I.4.3. Réactions d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation
L’hydrocraquage permet une diminution de poids moléculaire moyen des charges. Suivant la
position de la liaison C-C attaquée, on peut distinguer trois types principaux de réactions :
12
1) Réaction d’hydrocraquage simple : attaque de la liaison C-C dans une chaîne :
H2
R C
H2 R CH3 R' CH3
C R'
H2
2) Réaction d’hydroalkylation : attaque de la liaison C-C adjacent à un noyaux :
H2
C
R
H2 R CH3
3) Réaction d’ouverture de cycle : attaque de la liaison C-C dans un cycle :
H2 C4H14
Quand à la réaction d’hydroisomérisation, elle apporte une amélioration de la qualité de

certaines coupes : indice d’octane clair de l’essence légère, caractéristique à froid du gazole
et indice de viscosité des huiles, elle se produit par une succession de réactions d’équilibres :
R R R R
13
I.4.4. Thermodynamique des réactions
Les réactions d’hydrotraitement, les réactions d’hydrogénation des aromatiques et les

réactions de craquage sont toutes exothermiques. Les ordres de grandeurs sont indiqués
dans le tableauI.1
TableauI.1 : Chaleur de réaction.

Type de réaction Chaleur de réaction moyenne à 400 °C
(kJ.mol-1)
hydrogénation des aromatiques

R R -210
3H2
hydrocraquage des paraffines

RH H2 R'H R''H -46 à -58
hydrogénation des naphtènes

R -42 à -50
H2 R'H
hydrodéalkylation des aromatiques

R -42 à -46
H2 RH
I.4.5. Conditions opératoires
Les conditions opératoires sont les suivantes :

o température : 350 à 430 oC ;
o pression : 80 à 170 bar ;
o temps de contact : 0,5 à 3 h ;
o H2/HC : 600 à 1 800 m3/m3.
On obtient dans ces conditions :
- de l’essence (15 à 25 % en masse) de faible RON (65 à 75) qui est envoyée au
reformage catalytique ;
- du kérosène (30 à 50 % en masse) d’excellente qualité ;
14
- du gasoil (25 à 45 % en masse) d’excellente qualité (indice de cétane > 50, dépourvu
de soufre) ;
- une base huile (0 à 25 % en masse) également d’excellente qualité.
Même si certaines unités ont été construites ces dernières années, les raffineries
européennes sont encore peu équipées en hydrocraqueurs alors que cette unité permettrait
de mieux répondre à la demande croissante de gazole de haute qualité.
Les principaux freins à la construction de telles unités sont :
-la grande consommation d’hydrogène dans un contexte tendu de disponibilité de l’H2 dans
les raffineries, qui nécessite souvent la construction d’unités dédiées à la production d’H2
telles que le reformage à la vapeur ;
-le coût (investissement, fonctionnement, utilités, catalyseurs..).
I.4.6. Les catalyseurs
Le catalyseur d’hydrocraquage est un catalyseur bifonctionnels; il doit craquer les molécules

lourdes (fonction acide) et hydrogéner les composés insaturés formés lors de la réaction ou
présents dans la charge (fonction hydrogénante). L’équilibre entre les deux fonctions permet
d’orienter la formulation du catalyseur pour en ajuster l’activité et la sélecivité, en effet pour
une étape de purification ou hydrotraitement, destinée à éliminer essentiellement les
composés azotés et le soufre, et mettant en œuvre un catalyseur à base de Ni—W ou Ni—
Mo sur alumine, et pour une étape d’hydroconversiondestinée à modifier les molécules de la
charge, sur un catalyseur constitué de Pd ou NiMo déposé sur un support à base de zéolithe
Y.
15
II. Grands procédés d'oxydation catalytique
I.1.O xyde d'éthylène
II.1.1.Introduction
L’oxyde d’éthylène est un gaz incolore qui a l’odeur caractéristique de l’éther. Il est très
inflammable et se dissout facilement dans l’eau, l’alcool et la plupart des solvants
organiques. Commercialisé depuis le début des années 1900.
II.1.2.Procédés de production –principe

Oxydation directe par l’oxygène de l’éthylène en présence d’argent :
H2C CH2 + 0.5O2 H2C CH2 (1)

O
oxyde d'éthylène
A Cette réaction sont associées deux réactions secondaires :

-Oxydation totale de l’éthylène.
H2C CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O (2)
-oxydation de l’oxyde d’éthylène.

H2C CH2 + 2,5O2 2CO2 + 2H2O (3)
O
Les données thermodynamiques en kJ/mol pour ces trois réactions sont regroupées dans le
tableauII.1
17
TableauII.1Les grandeurs thermodynamiques de la réaction dela synthèse d’oxyde

d’éthylène
réaction ∆G° ∆H° ∆G°600 ∆H°600
(1) -81 -105 -56 -107
(2) -1314 -1323 -1306 -1322
(3) -1233 -1218 -1250 -1215
Les réactions (2) et (3) sont thermodynamiquement favorisées.

L’énergie calorifique dégagée est importante.
Donc il est impératif pour privilégier la première réaction d’utiliser un catalyseur qui est
l’argent avec un support d’alumine α.
Dans cette réaction :
1. la température est de l’ordre de 300 C°.
2. La pression de 10 a 30 bars.
3. Le temps de contact avec le catalyseur d’environ 1s.
Pour diminuer l’importance des réactions (2) et (3) on peut ajouter un inhibiteur qui un
hydrocarbure chloré (1,2-dicholoroéthane).
Rôle d’inhibiteur :
- Empêcher le dépôt sur l’argent de l’oxygène atomique.
- Réduire l’espace disponible sur la surface du catalyseur ce qui favoriserait la réaction
(1)
Matières première
- L’éthylène et l’oxygène.
- L’éthylène avec des teneurs faible en (CO2, S, acétylène) pour être compatible avec le
procédé.
Remarque
L’oxygène est préféré à l’air malgré son prix plus élevé parce qu’il évite les pertes d’éthylène
entriané par l’azote au niveau des gaz de purge.
18
II.1.3.Schéma de procédé
Le schéma de procédé correspond au procédé de Shell (figureII.1). Dans ce schéma on
remarquera que le mélange de l’oxygène, de l’éthylène, des gaz recyclés et de l’inhibiteur
est effectué avant l’entrée dans le réacteur. Les colonnes (3) et (4) permettent la séparation
de l’oxyde d’éthylène et du dioxyde de carbone. Les colonnes (6) et (7) constituent
l’ensemble permettant de séparer CO2 de l’éthylène recyclable les colonnes (8), (9) et (10)
assurent la purification de l’oxyde d’éthylène, la pression réalisée est nécessaire pour
faciliter la dissolution de l’oxyde d’éthylène dans l’eau.
(1) : réacteur tubulaire ; (2) : réfrigérant ;(3) : colonne d’absorption de l’oxyde d’éthylène ;
(4) : colonne de désorption de l’oxyde d’éthylène ; (5) : compresseur ;(6) : colonne
d’absorption de CO2 ; (7) : colonne de désorption de CO2 ; (8) : colonne d’élimination des
produits légers ; (9) : colonne de distillation pour la séparation de l’oxyde d’éthylène et de
l’eau ; (10) : colonne de distillation à plateaux des produits lourds.
FigureII.1Procédé Shell de production de l’oxyde d’éthylène à partir d’éthylène et

d’oxygène
II.1.4 Produits obtenus
- L’oxyde d’éthylène est obtenu avec une sélectivité de 70 %.

- Un rendement global de l’ordre de 65%.
19
- Les impuretés : CO2, acétaldéhyde, formaldéhyde (environ 30ppm ce qui conduit

souvent a mettre en œuvre des procèdes de purification).
- L’émission de l’air peuvent conduire a des pollutions par des hydrocarbures légers et
des composes oxygènes (NOx et SOx)
II.1.5Applications
L’oxyde d’éthylène est utilisé comme produit intermédiaire, principalement lors de la

synthèse des éthylènes glycol, éthers glycoliques, 2-aminoéthanol, les alcools et les phénols.
Les éthanolamines sont produites par la réaction de l’oxyde d’éthylène avec l’ammoniac.
3H2C CH2 + NH3 (HOCH2-CH2)3N

O Triéthanolamine
Les éthanolamines servent notamment à retenir les gaz tels que H2S, SO2, CO2 lors de
l’épuration des gaz par raffinage
• L’oxyde d’éthylène est utilisé en faible quantité comme agent de stérilisation, désinfectant
et insecticide.
• Il est surtout employé comme agent de stérilisation dans les établissements de soins de
santé (hôpitaux, cliniques et cliniques dentaires) et chez les fabricants de fournitures
médicales.
• L’oxyde d’éthylène sert aussi à la stérilisation de produits sensibles à la chaleur (fourrures,
meubles, ruches, cosmétiques, médicaments et tabac)
• Enfin, l’oxyde d’éthylène est employé comme insecticide fumigent sur les épices pour
prévenir la prolifération de bactéries et sur les produits entreposés pour repousser les
insectes.
20
II.1.6.Autres procédés
1.6.1.Ancien procédé
Par la voie chloryhdrine
Cl2 + H2O HClO + HCl

Acide hyperchloreux
CH2=CH2 + HClO HOCH2-CH2Cl

Chlorhydrine
2(HOCH2-CH2Cl) + Ca(OH)2 H2C CH2 + CaCl + 2H2O

2
- Malgré un rendement élevé, ce procédé a été abandonné car le coût du chlore est
important.
- Le chlore provoque des corrosions.
- Le CaCl2 est formé à partir du chlore est difficilement valorisable.
- Présence de sous-produits.
1.6.2.Futur procédé
D’union Carbide : consiste à oxyder une phase liquide de l’éthylène par l’eau oxygènée en
présence d’arsenic comme catalyseur. La réaction est effectuée dans le 1,4-dioxane à 100°C
est la suivante :
[As]
H2C CH2 + H2O2 H2C CH2 + H2 O
O
O O
Avantage de procédé
L’utilisation de l’eau oxygénée qui est un grand produit industriel (sans impact sur
l’environnement).
21
II.2.A cétaldehyde
II.2.1. Introduction
L’acétaldéhyde est un liquide incolore produit industriellement, très volatil, d’odeur fruitée
agréable, cette odeur devient piquante et suffocante à forte concentration. Il est miscible à
l’eau, et la plupart des solvants organiques. Il est utilise comme intermédiaire en synthèse
organique, dans la fabrication de colorants, dans la synthèse du caoutchouc, comme
accélérateur de vulcanisation. Il est également utilise dans l’industrie alimentaire et en
parfumerie. L’acétaldéhyde est une substance intermédiaire du métabolisme de certaines
substances chez les espèces animales, de la respiration des végétaux supérieurs et de la
fermentation de l’alcool.
II.2.2.Procédés de production –principe
Plusieurs types de production mettant en jeu des matières premières différentes permettant
l’obtention de l’acétaldéhyde :
- l’éthanol, en phase vapeur
- l’acétylène, hydraté en présence d’un catalyseur
- les hydrocarbures saturés : par oxydation en phase vapeur des hydrocarbures

saturés comme le butane
A partir de l’éthylène : l’opération d’oxydation de l’éthylène, en phase liquide, est effectuée

en présence de solutions catalytiques aqueuses préparées avec du chlorure de palladium et
du chlorure de cuivre. Ce nouveau procédé, développé dans les années 1957-1959, est
réalisé en une seule étape (procédé Farbwecker Hoechst) en deux étapes (procédé Wacker–
Chemie, Kirk Othmer, 2004).
La réactionglobale de l’oxydation de l’éthylène est la suivante :
22
2CH2=CH2 + O2 2CH3-CHO
La réaction détaillée faisant intervenir le chlorure de palladium, PdCl2, le chlorure cuivrique,

CuCl2, l’acide chlorhydrique et l’eau :
CH2=CH2 + PdCl2 + H2 O CH3CHO + Pd + 2HCl
Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2 CuCl2 + H2O
C’est le complexedecoordination du palladuimquipermetd’oxyderl’éthylène. Le

chlorurecuivriquepermet de réoxyderle palladuim etle chlorurecuivreuxestréoxydé en
chlorurecuivrique en milieuchlorhydrique en presenced’air (procédéWacker) ou en présense
d’oxygène (procédéHoest).
II.2.3.Applications
L’acétaldéhyde est utilisé dans de nombreux domaines :
-Industrie de la chimie : l’acétaldéhyde est utilisé comme produit intermédiaire en synthèse

organique : acide acétique, acétate d’éthyle, acide peracétique (C2H4O3), glyoxal (OCHCHO),
alkylamines et pyridines. (OMS IPCS, 1995).
- Industrie de la chimie alimentaire : l’acétaldéhyde est utilisé comme arome alimentaire

notamment pour le chocolat, les glaces, les desserts a base de gélatine et les pâtisseries, le
chewinggum. Cette substance permet la conservation de fruits frais (OMS IPCS, 1995).
- Industrie de la parfumerie : l’acétaldéhyde est utilisé comme additif, désodorisant et

aromatisant.
-L’acétaldéhyde est utilisé dans la fabrication des colorants et dans la synthèse du

caoutchouc, comme accélérateur de vulcanisation.
23
II.3.L'acrylonitrile
II.3.1.Introduction
R*
Les dérivés acrylonitriles sont caractérisés par le groupe H2C C R dans lequel la
double liaison est conjuguée avec une autre liaison insaturée appartenant au groupe R.
Si R’=H on parle des dérivés acryliques.
Si R’= CH3 on parle des dérivés méthacryliques
Si R’ = CN on parle des dérivés cyanoacryliques.
Les principaux dérivés acryliques sont :
O
O O
CH2
N C CH NH2 OH H
Acrylonitrile Acrylamide Acide acrylique Acroléine
CN
O
O O H2C CH3
O
OCH3 OC2H5
Cyanoacrylate de méthyle
Acrylate de méthyle Acrylate d'éthyle (Adhésif)
Le plus important produit faisant partie des dérivés acryliques, par son tonnage,
l’acrylonitrile est un liquide incolore, volatil et très réactif. Il est soluble dans l’eau et dans de
nombreux solvants organiques. On ne trouve pas d’acrylonitrile dans la nature. Depuis les
années 1940, il est beaucoup utilisé dans l’industrie chimique.
La capacité mondiale de production de ce monomère est de l’ordre de 4 Mt/an.
24
II.3.2 Procédés de production –principe
Le procédé le plus utilisé est l’ammoxydation du propène.

Ammoxydation: l’action conjointe de l’ammoniac est l’oxygène.
CH2=CH-CH3+ NH3 + 3/2O2 [Cat]

CH2=CH-C≡N + 3H2O
Les grandeurs thermodynamiques relatives à cette réaction, en kJ/mol
° ° ° °
∆୰ G୘∗ = −539∆୰ H୘∗ = −515∆୰ Gହ଴଴୩ = −553∆୰ Hହ଴଴୩ = −513
Cette réaction est fortement exothermique du fait de la formation de 3 molécules d’eau
pour une molécule d’acrylonitrile
II.3.3 Les conditions expérimentales

o La température 500 °C ;
o La pression 0.5 à 2 bar ;
o Le catalyseur contient différents métaux tels que : le bismuth, le fer, le molybdène, le
cobalt, le nickel et le potassium ;
o Le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur à lit fluidisé est de
quelques seconde.
II.3.4 Matières premières

- Les matières premières nécessaires à la production sont : l’ammoniac, le propène et
l’air.
- L’ammoniac et le propèneconstituent de très grands intermédiaires de base de ce fait
sont tout à fait disponible.
- Le propène à 95 % de pureté est suffisant.
II.3.5 Schéma de procédés
Le schéma du procédé de SOHIO (la société Américaine Standard Oil of Ohio)de production
de l’acrylonitrile, le procédé en lit fluidisé et révolutionnaire et s’impose comme le procédé
le plus économique et le plus performant du monde (figure II.2).
25
Le réacteur à lit fluidisé mis en œuvre facilite l’élimination de l’énergie thermique dégagée
qui est importante. En même temps que le mélange réactionnel est refroidi la colonne de
trempe (4) l’excès d’ammoniac est extrait par l’acide sulfurique sous forme de sulfate
d’ammonium. La colonne d’extraction (5) par l’eau permet de séparer les gaz inertes. Les
colonnes (6) et (7) assurent la séparation de l’acétonitrile et la colonne (8) celle de l’acide
cyanhydrique. La purification finale de l’acrylonitrile s’effectue dans les colonnes (9) et (10)
et (11) dans lesquelles sont introduits, dans la colonne (9) de l’acide oxalique pour stabiliser
les composés carbonylés ainsi qu’un inhibiteur de polymérisation est dans les colonnes (10)
et (12) le même inhibiteur de polymérisation. La colonne (11) opère sous vide
(1) : compresseur ; (2) : réacteur à lit fluidisé ; (3) : échangeur réfrigérant ; (4) : colonne de
trempe ; (5) : colonne d’extraction ; (6) (10) (11) : colonnes de distillation à plateaux ; (7) (8) :
colonnes de strippage ; (9) : colonne de distillation à corps de remplissage.
Figure II.2Procédé SOHIO de la production de l’acrylonitrile
26
II.3.6. Produits obtenus
- L’acrylonitrile est obtenu avec une pureté supérieure à 99.5% pureté nécessaire pour
pour fabriquer les fibres acrylique.
- Les taux de conversion de l’ammoniac et du propène sont supérieurs à 95%.
- Avec les meilleurs catalyseurs, la sélectivité par rapport à chacun des réactifs pour
atteindre 75%.
- Le rendement en acrylonitrile est donc de l’ordre de 71%.
- La formation des sous produits se traduit par les réactions :
CH2=CH-CH3 + 3NH3+ 3O2 3H-C≡N + 6H2O
Acide cyanhydrique
2CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 3CH3-C≡N + 6H2O

Acétonitrile
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O
Acroléine
II.3.7 Applications
L’utilisation de l’acrylonitrile est largement répandue, et cet agent trouve une grande variété
d’applications industrielles.
o La fabrication de fibres acryliques, de résines, de matières plastiques et du
caoutchouc nitrile.
o Les résines qui sont utilisées couramment et qui contiennent de l’acrylonitrile sont
l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). On les retrouve dans les photocopieuses et
les matériaux de construction, et les copolymères polystyrène-acrylonitrile (SAN),
dans l’industrie automobile, les objets ménagers et les emballages alimentaires
(polyacrilonitrile PAN).
CN
[-CH2-CH-]n
polyacrilonitrile
27
o Par ailleurs, l’acrylonitrile sert généralement d’intermédiaire de synthèse de

l’adiponitrile(lequel entre dans la fabrication du nylon) et de l’acrylamide d’après les
réactions.
2CH2=CH-CN + H2O NC-(CH2)4−CN + 1/2O2
Adipolnitrile
2CH2=CH-CN + 2H2O + H2SO4 (CH2=CH-CO-NH3)2SO4
Sulfate d'acrylamide
o Il sert également à produire des fibres de carbone qui ont pour but de renforcer les
composites utilisés par les industries aérienne et aérospatiale.
o À l’origine, l’acrylonitrile était mélangé au tétrachlorure de carbone et entrait dans la
composition de pesticides.
II.3.8. Autres procédés

3.8.1. Anciens procédés
Les anciens procédés d’obtention de l’acrylonitrile correspondaient aux réactions suivantes.
CH2 CH2 [cat] -H2O
+ HCN HO-CH2-CH2-CN CH2=CH-CN
[cat]
O Acide
oxyde d'éthylène cyanhydrique
[cat]
CH≡CH + HCN CH2=CH-CN
-H2O
CH3-CHO + HCN CH3 CH CN CH2=CH-CN
[cat]
OH
Remarque
o Les matières premières utilisées ne sont pas des intermédiaires de première
génération.
o L’oxyde d’éthylène, l’acide cyanhydrique, l’acétylène et l’aldéhyde acétique sont des
produits de seconde génération donc plus cher.
28
3.8.2. Procédés du futur

Un procédé a été étudié à l’échelle pilote pour lequel le propène est remplacé par une
matière première moins cher, le propane.La réaction effectuée vers 500°C est la suivante
CH3-CH2-CH3 + NH3 + 2O2 CH2=CH-CN + 4H2O
Une autre possibilité consiste à utiliser l’éthylène suivant la réaction :
CH2=CH2 + HCN + 1/2O2 CH2=CH-CN + H2O
II.4.Le phénol
Le phénol, C6H5OH, se présente à l’état pur, sous la forme d’un solide fondant à 40,95 °C .il
constitue un intermédiaire important de l’industrie chimique. Sa production est de l’ordre de
3,5 Mt. La capacité mondiale de production est d’environ 5Mt en 1992et pourrait être
atteindre 6Mt dans les années à venir.
II.4.2. Procédé de fabrication du phénol
Bien que l’oxydation directe du benzène en phénols serait certainement la voie la plus
économique, seuls les procédés indirects de synthèse ont été mis en œuvre. Toutes fois,
ceux-ci produisent du diphényle en tant que sous-produit. C’est ainsi que de nombreux
procédées indirects ont été développées ; parmi ceux-ci, cinq ont atteint une réalité
industrielle (tableau II.2) :
29
Tableau II.2Voies de synthèse du phénol
Précurseur Intermédiaire Procédé
Benzène Acide benzènosulfonique Classique

Benzène Chlorobenzène Dow et Bayer (hydrolyse alcaline)
Toluène Acide benzénique Raschig-Hooker(hydrolyse acide)
Dow et CaliforniaResearch
Cyclohexane Cyclohexanone/cyclohexanol Scientific Design
Benzène/Propène Isopropylbenzène (cumène) Hock
Dans ce chapitre nous avons détaillé seulement les procédés de fabrication du phénol issue
de l’oxydation catalytique.
II.4.3. Principe de la voie toluène acide benzoique
Dow et CaliforniaResearch exploitent une fabrication en deux étapes du phénol :
1. oxydation du toluène en acide benzoïque par un processus radicalaire

2. Décarboxylation oxydante de l’acide benzoïque en phénol
[cat] [cat]
CH3 + 1/2O2 COOH + 1/2O2 OH
-H2O
Dans la deuxième étape de la fabrication du phénol, l’acide benzoïque purifié est

oxydécarboxylé en phénol en milieu fondu ou dans un solvant à haut point d’ébullition à
220-250 °C avec un mélange d’air et de vapeur, en présence de sels de cuivre et de
promoteurs comme des sels de magnésium. La sélectivité cumulée est de 70 à 80%
(toluène).
30
II.4.4 Principe de la voie cyclohexanone/cyclohexanol
Dans le procédé Scientific Design, le mélange de cyclohexanone et de cyclohexanol qui

provient de l’oxydation du cyclohexane, et déshydrogéné en phénol à 400 °C
H
/
[cat]
O OH + H2
OH
Les catalyseurs de déshydrogénation sont du platine sur charbon, ou du nickel-cobalt.

Comme le phénol forme un mélange azéotropique avec le cyclohexanone, une opération
extractive est nécessaire avec un taux de conversion élevé (environ 80%).
II.4.5. Principe de la fabrication par le procédé Hock
Le principe de cette fabrication est fondé sur l’oxydation du cumène en hydroperoxyde de

cumène, suivie de sa scission en milieu acide pour donner le phénol et l’acétone :
CH3 CH3
CH + O2 C O O H
CH3 CH3
∆Η=−117 ΚJ/mol
II.4. 6. Application
Le phénol est principalement utilisé en tant qu’intermédiaire :
- Dans l’industrie des matières plastiques (résines phénolique, bisphénol A……)

- Pour la fabrication d’alkylphénols, caprolactame, d’acide salicylique, de
chlorophénols, de nitrophénols, d’acide picrique, d’acide adipique….. ;
- Pour la fabrication des plastifiants, d’adhésives, de durcisseurs, de dissolvants,
d’isolants……
Il est également utilisé dans une moindre mesure en tant que composant dans des
cosmétiques et des médicaments.
Depuis 2006, le phénol ne peut être utilisé comme substance actif biocide (désinfectant)
31
II.5.A cide
téréphtalique
L’acide téréphtalique est un solide qui a un point de fusion très élevée de 427 °C. Il est
insoluble dans presque tous les solvants et ne peut être ni fondu ni distillé. Son ester di
méthylique fond beaucoup plus bas, à141 °C environ.
HOOC COOH H3COOC COOCH3
Acide téréphtalique (TPA) Ester diméthylique d'acide téréphtalique (DMT)
Ces deux corps sont essentiellement utilisés comme précurseur pour la fabrication de
polyesters par copolycondensation avec l’éthylèneglycol principalement.
Les capacités globales de production de ces substances 9Mt/an, la production étant de 4

Mt/an pour chacun des deux produits. L’acide téréphtalique et son diester ont une faible
toxicité.
II.5.2. Procédé de production
La fabrication de l’acide téréphtalique repose sur l’oxydation en phase liquide du paraxylène

par l’air, dans l’acide acétique comme solvant, en présence d’un catalyseur à base d’acétate
de cobalt ou de manganèse. La présence de composés bromés tels que NaBr assure la
fabrication de radicaux libres nécessaires à la transformation.
32
La réaction exothermique est la suivante :
CH3 COOH
3O2 + 2H2O
CH3 COOH
Paraxylène Acide téréphtalique (TPA)
Ce procédé d’Amoco conduit àTPA technique dont la pureté est insuffisante pour permettre
son utilisation pour fabriquer les polyesters. Une étape supplémentaire de purification est
donc nécessaire. Elle consiste en une hydrogénation des impuretés présentes avec le
palladium sur carbone comme catalyseur. Ainsi l’acide parformylbenzolest transformé en
acide paraméthylebenzol qui sépare par cristallisation. On a :
OH OH
+ 2H2O
CHO Me
p-cresol
Les polyesters ont été faits à partir du diméthylester de l’acide téréphtalique puisque l’acide
ne pouvait pas être obtenu économiquement assez pur. Le procédé Amoco est le plus
privilégié actuellement.
L’obtention du DMT se fait soit directement par oxydation du paraxylène par l’air en
présence de méthanol soit par estérification de TPA par le méthanol :
CH3 COOCH3
+ 3O2 + 2CH3OH + 4H2O
CH3 COOCH3
COOH COOCH3
+ 2CH3OH + 2H2O
COOH COOCH3
33
La réaction d’oxydation s’effectue en plusieurs étapes :

o Un premier groupe méthyle est transformé en groupe carboxylique qui estérifié (à
160 °C et 6 bar).
o Le deuxième groupe méthyle est transformé en groupe carboxylique qui est à son
tour estérifié à 230 °C et 20 bar).
o L’estérification s’effectue avec l’excès de méthanol liquide à une température de
l’ordre de 280°C. La purification du TPA peut se faire en le transformant en DMT qui
purifie et redonne par hydrolyse à 260 °C le TPA pur.
II.5.3. Schéma de procédés
Le schéma du production de l’acétate de l’acide téréphtalique par le procédé Amoco est

représenté dans la figure II.3. Le milieu réactionnel obtenu dans le réacteur (1) qui peut être
en titane compte tenu la corrosion provoquée par les composés bromés est dépressurisé et
conduit dans le réservoir de stockage (4) puis filtré dans le dispositif (5) ce qui conduit à
l’acide téréphtalique technique. Le liquide de filtration est distillé dans la colonne (6) qui
permet de séparer l’eau et l’acide acétique qui est recyclé. L’acide téréphtalique technique
est conduit dans l’agitateur-mélangeur (7) où il forme avec l’eau une bouillie. Cette bouillie
est transférée ensuite dans le réacteur d’hydrogénation (8). Le produit sortant est essoré, et
donne après séchage L’acide téréphtalique pur.
34
(1) : réacteur agité ; (2) : turbine de détente ; (3) : réfrigérant ; (4) : reservoir fermé ; (5) :
filtre ; (6) : colonne de distillation à plateaux ; (7) : agitateur-melangeur ; (8) : réacteur
d’hydrogénation à lit fixe ; (9) : cristalliseur ; (10) : centrifugeuse-essoreuse.
FigureII.3Procédé de production de l’acide téréphtalique pur d’Amoco
II.5.4.Les Conditions expérimentales

-La température 200° C
-La Pression 25 bar.
-L’air est additionné en excès par rapport a la stœchiométrie pour diminuer la formation des
sous produits.
-Les matières premières : le paraxylène et l’air.
II.5.5. Produits obtenus
-L’acide téréphtalique est obtenu avec un taux de conversion de l’ordre de 95 %.
-Une sélectivité par rapport au xylène de l’ordre e 95%, ce qui conduit à un rendement de
l’ordre de 90%.
35
Les principaux sous produits sont :
COOH H3C COOH OHC COOCH3
Acide benzoïque acide para méthylbenzoïque acide paraformylbenzoïque
Ces impuretés ne peuvent convenir lorsque l’acidetéréphtalique est utilisé pour faire des
polyesters. Composés monofonctionnels ils réduisent en effet le degré de polycondensation.
C’est pour cette raison que la pureté demandée pour la fabrication des polyesters est de
99.9%. L’acide paraformylbenzoïque présente de plus l’inconvénient de modifier la
coloration de l’acide téréphtalique technique.
II.5.6. Applications
L’acide téréphtalique et son diméthylester sont presque exclusivement utilisés pour

produire des polyesters donnant des fibres, des films et des bouteilles, l’application de
fibres étant la plus importante. Les films correspondent à des applications dans le domaine
audiovisuel et dans celui de l’emballage. Les bouteilles enfin présentent par rapport à celles
faites en polychlorure de vinyle l’avantage de résister à la pression dans le cas des boissons
gazeuses et de ne pas dégager l’acide chlorhydrique lorsqu’elles sont incinérées (brûlées).
Une application correspond à de faibles tonnages mais a un produit de haute qualité résulte
de la transformation de l’acide téréphtalique en son chlorure d’acide dont la condensation
avec la paradiaminobenzène conduit par polycondensation à une fibre de résistance à la
traction élevée appelée Kevlar® ou Twaron ® :
COCl NH2
n n CO CHO−ΝΗ NH− 2nHCl

n
COCl NH2
chlorure d'acide paradiaminobenzène Kevlar® ou Twaron ®
du TPA
36
II.5.7.Anciens procédés
L’acide téréphtalique a été produit par oxydation du xylène par l’acide nitriquedilué. Le
monoxyde d’azote formé NO était recyclé. L’acide téréphtaliqueainsi produit contenait des
impuretés azotées.
CH3 COOH
4HNO3 4H2O + 4NO
CH3 COOH
Les procédés Henkel ont été développés puis arrêtés. Le premier utilisait l’anhydride
phtalique produit a partir de l’orthoxylène. Les réactions sont les suivantes :
COOK COOH
O
COOK cat
+2KOH
O
-H2O COOK
O COOK COOH
Anhydride phtalique
Le second procédé Henkel, on procède à la dismutation du benzoate de patassium , à 430-

440 °C en présence de CO2 (50 bar) et de benzoate de cadmuim ou de zinc, en téréphtalate
de potassuim et benzène avec une sélectivité de 95 % :
COOK COOH
[cat] +H2SO4
2 COOK
-K2SO4
COOH
COOK
37
III. Procédés de polymérisation des thermoplastiques
II.1. Introduction
Les polymères sont des molécules de grande taille (macromolécules) constitués par un
assemblage de motifs élémentaires répétés un grand nombre de fois. Ces motifs sont les
produits de la transformation de monomères.
On distingue habituellement deux grandes méthodes de synthèse des polymères : la

polycondensation (polymérisation par étape) et la polymérisation en chaîne.
II.2. Réactions de polycondensation

Les polycondensations sont des réactions classiques de la chimie organique : estérification,
amidification ... portant sur des molécules qui possèdent des fonctions réactives à leurs
extrémités.
Les polycondensations se distinguent des réactions de polymérisation en chaîne par le
départ d'un sous-produit de réaction qui, le plus souvent est une petite molécule : H2O, HX,
NH3, et par une succession de réactions entre des molécules croissant progressivement. Ils
se forment au début des petites chaînes de taille variable qui vont réagir entre elles et
aboutir peu à peu à des macromolécules.
III.2.1. Différents types de polymérisations par étapes
Il existe deux types de polymérisation par étapes :
III.2.1.1. Réactions de polycondensation avec une seule matière première
La molécule (notée : A—B) possède deux groupements fonctionnels antagonistes et

suffisamment éloignés l'un de l'autre, pour éviter une réaction de cyclisation.
C’est une polymérisation du type : AB → ABABABABABABABAB.
Exemple :
39
III.2.1.2. Réactions de polycondensation avec deux matières premières
Dans ce cas les molécules de départ possèdent des extrémités réactives identiques.
Elles sont notées : A—A et B—B.
C’est une polymérisation de type AA + BB → AABBAABBAABBAA…
Exemple :
III.2.3. Cinétique générale des réactions de polymérisation par étapes
III.2.3.1. Théorie de Carothers : contrôle de la longueur des macromolécules
Carothers est le premier a avoir fabriqué du Nylon en essayant de synthétiser une fibre
remplaçant la soie naturelle. On note que :
M0 : La masse du motif élémentaire (masse molaire d’une monomaire )
: Degré de polymérisation moyen en nombre
: La masse molaire moyenne en nombre
Calcul de pour une polymérisation par étape après un temps donné de réaction.
X A Y + X A Y X A A Y +X Y
-Degré de polymérisation moyen en nombre

Si l’unité constitutive est composée de 2 groupements atomiques A et B, alors
Le degré de polymérisation moyen en nombre peut aussi être exprimé en fonction du

nombre N0 de molécule de monomère présent initialement et du nombre N de molécules de
tous les types présents à l’instant t (monomères, dimères, trimères...)
40

Par exemple, si au départ, on a 15 monomères et qu’à l’instant t il reste 5 molécules de

trimères, le degré de polymérisation
3 , correspond bien au nombre d’unités

constitutives des trimères.

Degré ρ d’avancement de la réaction à l’instant t
!"# ℎ""%&# (( ! ) ) %&" ! é+,"

!"# ℎ""%&# -é#!# ""!"+.!
c’est la probabilité pour qu’une fonction (X ou Y) ait réagit à l’instant t
1 −
&
1−
Par suite
1

1−
Remarque
Pour obtenir des polymères aux propriétés intéressantes, il faut un
élevé, ce qui
correspond à un degré d’avancement de la réaction presque total (ρ> 0,99).
La connaissance de r permet le calcul de

et donc de .
III.2.3.2.Contrôle de la masse molaire lors de la polymérisation

Puisque les propriétés physiques d’un polymère sont liées à la taille des chaînes, et donc au

et par suite à , il serait intéressant de savoir fabriquer un produit de
déterminé.
On peut le réaliser en arrêtant la réaction par consommation totale de l’un des réactifs
(réactif limitant)
X A X + Y B Y X A B Y
Si NX et NY sont les nombres de fonctions de chaque type présentés à t=0, on définit le

12
rapport stoechiométrique r : < 1 . On dit que le mélange des monomères est
13
stoechiométrique si r=1. Puisqu’on a 2 fonctions X ou Y par monomère, le nombre de moles

de monomères à t=0 vaut
41
5 + 7

2
Soit, avec la définition de r :
7 (1 + )

2
Par suite on peut calculer :
- le nombre de fonctions chimiques X qui n’ont pas réagi au temps t : NX - ρNX = ρNY(1-ρ)
- le nombre de fonctions chimiques Y qui n’ont pas réagi au temps t : NY - ρNX = NY(1-rρ)
Donc le nombre N de molécules présentes à l’instant t est égal à
7 (1 − ) + 7 (1 − )

2
7 (1 + − 2)

2
19
par suite, puisque
1
on obtient :
1+

(1 + − 2)
Dans les conditions stoechiométriques, r = 1, donc
1

1−
Exemple : calcul du degré de polymérisation moyen
en fonction de r et de ρ, le tableau
4.1 représente la variation de degré de polymériastion en fonction de r et ρ.
Tableau III.1.Variation du degré de polymérisation en fonction de r et de ρ
r ρ 0.950 0.990 0.999 1.000

1.000 20 100 1000 ∞
0.999 19.8 95 667 1999
0.990 18 67 166 199
0.900 10 16 18 19
Si on laisse la réaction se poursuivre jusqu’à la disparition de la fonction X, en fin de réaction

le rendement ρ tend vers l’unité et alors
1+

1−
#" → 1
42
III.2.3.3. cinétique de réaction de polymérisation

La cinétique permet de relier le degré d’avancement de la réaction r au temps t de réaction.
En effet, reprenons l’exemple précédent où les monomères sont à la même concentration C0
à t = 0 (r = 1 stoechiométrie) :
X A X + Y B Y X A B Y
Quel que soit le temps t, on a toujours l’égalité entre les concentrations des 2 monomères :
[A] = [B] = C. On pourra donc écrire ainsi la vitesse de réaction :
<=>?@
;"!## é+ !" =A
B>C@>D@ avec k la constante de la réaction chimique. D’où la
<=E
variation de la concentration C avec le temps : BF
=A
En intégrant de 0 à t et de C0 à C :
−F
E A
G G B!
E9 F

Ou encore − B!
E E9
E9 19
Puisque (N0 et N nombre de moles de monomères présents respectivement à t = 0
E 1
19
et à t) et que , on obtient : − 1 F B!
1 <H <H
1

F B! + 1 (∗)
1−
Remarque :
La cinétique de polymérisation par étapes dépend de la présence d’un catalyseur. De
plus, beaucoup de réactions de polycondensation sont des réactions d’équilibre et le
constituant formé pendant la réaction chimique doit être retiré continuellement pour
déplacer l’équilibre dans le sens de la formation du polymère.
Connaissant les concentrations initiales C0 de chaque monomère et la constante k, on
déduit de la formule (*) la valeur du degré de d’avancement ρ de la réaction a tout

instant t et donc le degré de polymérisation
<H Ce degré d’avancement est
lié à la viscosité du milieu.
43
Schéma III.1 variation du degré de polymérisation au cours du temps
III.2.4. Applications
La production de polymères de polycondensation est de 25 × 106 T / an.
1) Les polyamides aliphatiques
Le plus connu est le Nylon 6,6 qui est utilisé comme textile et pour les petits objets
(robinets).
NH2 CH2 NH2 + HOOC CH2 COOH

6 6
Un autre type de Nylon est le Nylon 6 HOOC CH2 NH2

6
Les polyamides aromatiques sont les fibres aramides dont la plus connue est le Kevlar®.
COOH NH2
n n CO CHO−ΝΗ NH−
n
COOH NH2
Pour les extraire, on utilise de H2SO4.
2) Les polyesters
Le plus connu est le Tergal® HO COOH
44
Il existe également le polyéthylène téréphtalate PET HOOC COOH + OH

HO
3) Les polyuréthanes
Ils sont présents dans tous les coussinages (ameublement, transport...). Ce sont également
d’excellents isolateurs thermiques. Le problème est que ces produits sont extrêmement
inflammables. On les a alors traités avec des dérivés chlorés pour les rendre ignifuges mais, à
hautes températures, il dégage du Cl2 et HCl. De plus, les matières premières sont polluantes
et toxiques.
Réactions simple de base
On fait réagir un isocyanate R-N=C=O avec un composé possédant un H mobile.
Ainsi, avec R’-OH :
H O
R N C O + R'-OH R N C O R'
fonction uréthane
Avec une amine mono ou disubstituée R’2-NH ou NH3 :
H O R'
R N C O + R'2-NH R N C N
R'
fonction uréthène
Ce sont des réactions de polycondensation qui vont se faire sans perte de petites molécules.
Pour faire des polymères, je vais prendre un diisocyanate et un diol.
H O O
polyaddition H
O C N R N C O + HO R' OH N C O R' O C N R n
polyuréthane
Dans ces polymères, les groupements -CO-NH- sont planes, ce qui va apporter une certaine
rigidité au polymère. Cette rigidité va être augmentée par la formation de la liaison H (entre
le O du groupement et le H de l’amide). Pour augmenter la flexibilité et la souplesse de ces
polymères, on prend des groupements R et R’ qui sont des chaînes carbonées saturées
45
longues et souples. Généralement, la chaîne la plus utilisée dans ce cas est une chaîne
polyéther [CH2-CH2-O].
III.3. La polymérisation en chaîne
III.3.1. Généralités
Une réaction en chaîne est une réaction au cours de laquelle une molécule de monomère M
est additionnée à un centre actif porté par la chaîne en cours de croissance.
Si on appelle • une chaîne comportant n unités constitutives et munie d’un centre actif, la
polymérisation peut être schématisée par :
ML• + M → ML
•
Le point indique le site d’un électron non apparié se trouvant sur la chaîne moléculaire et
avec lequel une nouvelle liaison pourra s’effectuer, pour augmenter la taille de la chaîne.
L’atome de la chaîne muni de cet électron non apparié constitue le centre actif.
Les réactions en chaîne se font en 3 étapes :
- l’initiation (ou amorçage)
- la propagation (ou croissance)
- la terminaison
Selon la nature du centre actif qui provoque l’addition des unités constitutives (mères), on
classe la polymérisation en chaîne dans l’un des groupes suivants :
- la polymérisation radicalaire
- la polymérisation ionique
III.3.2. La polymérisation radicalaire

Dans ce cas les centres actifs sont des radicaux libres qui peuvent se former selon divers
processus :
• par choc bimoléculaire du monomère,
• sous l'effet des radiations lumineuses ( h.ν ) sur le monomère
• à partir d'une substance instable ( In2 ) libérant des radicaux ( In•) qui, par action sur une
molécule de monomère, donne naissance à une molécule active .
46
1) l’initiation
Cette étape désigne la formation d’un centre actif sur une molécule de monomère M. Elle se
produit en 2 temps :
- formation d’un radical libre M• à partir d’une molécule d’initiateur I
N → M• avec n=1 ou 2
- addition du radical libre sur une mole de monomère M ; elle porte alors un centre actif
R• + M → RM •
Les substances utilisées en tant qu'amorceurs sont essentiellement :

-les peroxydes : exemple, l'anhydride perbenzoïque
O O
O Ph
Ph O 2 Ph O• 2Ph• + 2CO2
O
Les azoïques aliphatiques :
R N N R N2 + 2R•
Le plus utilisé est l'azobisisobutyronitrile :
NC(H3C)2C N N C(CH3)2CN
2) la propagation
Il s’agit de l’étape où se répète un grand nombre d’additions successives de molécules
monomères M, sur le centre actif formé. Le temps nécessaire pour ajouter un monomère est
très bref : il est de l’ordre de la milliseconde. Par suite plusieurs milliers d’additions peuvent
s’effectuer en quelques secondes.
RM +M RMM
RMM +M RM2M
R(Mn)M +M R(Mn+1)M
47
3) la terminaison
A ce stade la croissance de la chaîne de polymère s’arrête. Il y a disparition du centre actif.
Les réactions de terminaison sont bimoléculaires sur 2 molécules en croissance. Le
mécanisme est :
Soit une combinaison :
RMn + RMP RMm+pR
Soit une dismutation : transfert d’un atome H
Les polymérisations radicalaires sont les plus fréquentes parmi les polymérisations
industrielles.
Parmi les polymères les plus diffusés, on peut citer :
- le polychlorure de vinyle (PVC)
Cl Cl Cl Cl Cl
- le polystyrène (PS)
Ph Ph Ph Ph Ph
- le polyéthylène haute pression (PEHP) plus connu sous le nom de polyéthylène basse
densité (PEbd) qui est préparé, en présence de peroxydes, entre 1500 à 3000 atm, à 200°C.
Les chaînes comportent alors de nombreuses ramifications; il en résulte une faible densité.
III.3.3. Polymérisation ionique

Le centre actif est constitué par un ion et non plus un radical libre. Il existe 2 types de
réactions de polymérisation ionique :
III.3.3.1. Polymérisation anionique: le carbone du centre actif de la chaîne en croissance

porte une charge négative. Dans ce cas la charge négative peut également être portée par
un atome électronégatif comme l'oxygène ou le soufre :
CH2-CH2-O , CH2-CH2-S
48
a) Amorçage : Il se fait par des organométalliques (BuLi), des bases fortes organiques
(amidure de sodium : NaNH2) ou minérales (NaOH, KOH) ou par des métaux alcalins.
Exemple : polymérisation anionique du styrène
b) Propagation
−
Bu Li + H2C CH Bu CH2 CH Li
Ph Ph
Remarquons que ce type de polymérisation n'est possible que si le carbanion est stabilisé
par la présence d'un groupement à effet mésomère accepteur (-M) et / ou inductif
attracteur (-I).
Ph Ph
− CH2 CH −
CH3 CH CH2 CH CH3 CH CH2 CH
n-1 Ph Ph n Ph
Lorsque ces réactions sont effectuées dans des conditions de grande pureté, dans des
solvants
aprotiques (cyclohexane, THF, dioxane, DMF...), pour éviter la réaction de transfert
d'hydrogène avec le solvant, elles ne présentent pas d'étape de terminaison : la réaction se
poursuit jusqu'à épuisement du monomère.
A part le styrène, il existe beaucoup d'autres monomères qui polymérisent selon le
processus anionique.
Exemples :
- l'acrylate de méthyle : CH2=CH-COCH3
- le méthacrylate de méthyle: CH2=C(CH3)-COOCH3
-l’acrylonitrile : CH2=CHCN
III.3.3.2. Polymérisation cationique: le carbone du centre actif de la chaîne en croissance
porte une charge positive
49
Dans les polymérisations cationiques des monomères vinyliques catalysées par des acides
protoniques ou de Lewis, le carbone portant la liaison active est polarisé positivement et la
croissance s'effectue sur des carbocations.
CH2 CH
a)Amorçage :
Il peut se réaliser de trois façons :
- acides protoniques (HCl, H2SO4...)
HA + CH2 CH CH3 CH A
R R
- acides de Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4...) en présence d'un cocatalyseur (alcool, eau...)
BF3 + H2O [F3BOH] H
[F3BOH] H + CH2 CH CH3 CH [F3BOH]

R R
- substances libérant des carbocations
Ph3CCl Ph3CCl
Ph3CCl + CH2 CH Ph3 CH2 CH Cl

R R
b) Propagation :
Elle se fait, comme pour les réactions radicalaires ou anioniques, par action d'une molécule
de monomère activée, sur une autre, et formation d'une nouvelle molécule activée.
Exemple :
50
R
CH2 CH3 [F3BOH] + nCH2 CH R CH3 CH CH2 CH [F3BOH]
n
R R
La vitesse de polymérisation de ce type dépend entre autre de la stabilité du carbocation.

c)Terminaison
Elle se fait par perte d'un proton en α du carbocation, ou par capture d'un anion :
CH2 CH [F3BOH] CH2 CH + BF3 + H2O

R R
ou
CH2 CH [F3BOH] CH2 CH OH + BF3

R R
III.4. Polymérisation avec catalyse Ziegler-Natta
Au cours des réactions de polymérisation, l'enchaînement des motifs monomères s'effectue
généralement d'une manière assez désordonnée suivant plusieurs conformations possibles.
Avec les monomères vinyliques, les substituants latéraux sur la chaîne macromoléculaire
peuvent se disposer au hasard de part et d'autre de celle-ci (disposition atactique ). Avec les
composés diéniques tels que le butadiène CH2=CH-CH=CH2 ou l'isoprène CH2=C(CH3)CH=CH2
, la polymérisation laisse dans la chaîne une double liaison par motif monomère donnant des
possibilités locales de conformation "Z" (Cis) ou "E" (Trans) également distribuées au hasard.
Les recherches de Ziegler et Natta (prix Nobel de chimie 1963) ont permis d'obtenir des
polymères de conformation stéréorégulière, de haute densité et de très faible
polymolécularité grâce à divers systèmes catalytiques dont les plus utilisés sont TiCl3 /
Al(C2H5)2Cl et TiCl4 / Al(C2H5)3 .
Le mécanisme ne sera pas développé dans ce cours. Les monomères vinyliques conduisent
alors (selon les conditions expérimentales) à des polymères isotactiques ou syndiotactiques
. Ces polymères stéréo réguliers présentent des chaînes à ordonnancement très régulier,
donc une plus grande cohésion moléculaire que les polymères atactiques. Ceci engendre un
point de fusion plus élevé et de meilleures propriétés mécaniques.
Exemples :
51
- le polypropylène atactique est un produit mou, sans application technique, tandis que le
polypropylène isotactique a donné une matière plastique et une fibre textile intéressante.
- jusqu'à la découverte des amorceurs stéréospécifiques, la polymérisation de l'isoprène,
monomère du caoutchouc naturel, n'avait fourni que des produits élastiques de mauvaise
qualité en raison de leur conformation irrégulière. La synthèse d'un polyisoprène de
conformation régulière Cis, identique à la gomme naturelle, est maintenant réalisée.
Le polyisoprène Cis (caoutchouc)
Le polyisoprène Trans (gutta - percha)
III.5. Techniques industrielles de polymérisation
Quel que soit le type de polymérisation (polyaddition ; polycondensation) auxquelles se

rattachent. Les réactions de synthèses industrielles des polymères sont effectuées selon
quatre techniques principales
• Polymérisation en masse
• Polymérisation en solution
• Polymérisation en suspension
• Polymérisation en émulsion
52
Les procédés en masse, en solution, ou en milieu fondu sont très souvent des procédés
monophasiques alors que les procédés en suspension, en émulsion, les polycondensations
interfaciales et les polymérisations haute pression sont des procédés multiphasiques.
III.5.1. Polymérisation en masse
Dans ce cas il n'y a ni solvant, ni diluant. Le monomère est directement polymérisé sous
l'action de la chaleur, de radiations ou d'un amorceur. On a une augmentation de la viscosité
(effet Trommsdorff), de la chaleur et consommation du monomère. Selon la solubilité du
polymère à synthétiser, la polymérisation en masse peut être :
o homogène : le polymère est soluble dans son monomère, le milieu peut alors se
solidifier. C'est le cas du polystyrène (PS) à partir du styrène ;
o hétérogène : le polymère n'est pas soluble dans son monomère, le polymère peut
alors précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation. C'est le cas du
poly(chlorure de vinyle) (PVC) à partir du chlorure de vinyle (gazeux) sous pression.
III.5.1.1. Avantages et limites
Les polymères obtenus sont relativement purs et peuvent avoir une masse molaire élevée. Il
est possible de faire une polymérisation en masse directement dans un moule, avec le
polyuréthane par exemple.
Par contre, un des problèmes est de mélanger et de chauffer de manière uniforme (milieu
visqueux). Ces réactions exothermiques présentent un risque d'emballement qui peut mener
à l'explosion. Pour éviter l'emballement, on peut commencer en masse et finir la
polymérisation avec une autre méthode. Une autre limite est la relative polydispersité des
chaînes obtenues. De plus, la proximité des chaînes peut favoriser les réactions de transfert
interchaînes, donc des ramifications.
III.5.1.2. Utilisations
53
Les polymérisations par étapes sont souvent réalisées en masse. Le monomère et le

polymère sont fondus, la température pouvant être assez élevée. Il y a un risque de
dégradation des réactifs et la dépense énergétique peut constituer un frein. C'est également
utilisé (mais plus rarement) en polymérisation ionique. En polymérisation radicalaire, on
synthétise par exemple le PVC. Le polymère obtenu est sous forme de poudre qui peut
s'agglomérer à cause d'une mauvaise agitation.
III.5.2. Polymérisation en solution
Cette méthode est appliquée pour la fabrication des peintures, colles, vernis. Elle convient
notamment lorsque le polymère est insoluble dans le solvant à température ordinaire
III.5.2.1. Avantages et inconvénients
Avec ce procédé, il est plus facile de contrôler le dégagement de chaleur (réactions

exothermiques) que dans la polymérisation en masse, l'effet Trommsdorff ne pose plus
problème, la viscosité non plus. On peut obtenir des polymères relativement purs et
également de masse molaire élevée mais un peu moins qu'en masse. Selon les applications,
la solution obtenue peut être utilisée directement (colles, peintures, etc.).
Un problème est le solvant, souvent toxique et potentiellement complexe et coûteux à
éliminer. Le solvant étant présent en grande quantité, le risque de transfert au solvant
augmente d’autant, la polymérisation est aussi plus lente.
Exemple:
L'éthylène (gazeux) est dissous dans du solvant en présence d'amorceur sous pression assez
élevée pour qu'il reste dissous et à température suffisante pour dissoudre le polymère.
III.5.3. Polymérisation en suspension
54
Les procédés en suspension sont essentiellement utilisés dans le cas des polyadditions
radicalaires. Le monomère et le polymère sont insolubles dans le dispersant. Le monomère
est dispersé (10-25%) dans le non solvant (comme l’eau) sous vive agitation. La taille des
gouttelettes est contrôlée soigneusement par ajustement de paramètres tels que la
concentration, la vitesse d’agitation, l’utilisation d’adjuvants...On peut considérer chaque
gouttelette comme un milieu indépendant qui est le siège de polymérisation en masse.
Compte tenu de la dispersion, les échanges thermiques entre le liquide et les parois du
réacteur sont bons. En fin de réaction, le polymère est récupéré sous forme de perles lavées
et séchées. Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes), efficacité moindre car
l’amorceur est détruit.
De nombreux monomères peuvent être polymérisés par cette technique. Le styrène, le
méthacrylate de méthyle, l’acétate de vinyle, l’acrylonitrile, le chlorure de vinyle en dépit de
sa volatilité, sont des exemples de monomères industriellement polymérisés en suspension.
La figure III.1 représente le procédé de polymérisation radicalaire du styrène en
suspension.
(1) : réacteur de polymérisation ;(2) tour de lavage à l’eau ; (3) : centrifugeuse continue ; (4) :
séchoir rotatif ; (5) : réservoir fermé de stockage.
Figure III.1 procédé de polymérisation radicalaire du styrène en suspension
III.5.3.1. Avantages
- Dissipation thermique (dispersant)
- Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en général
- Le polymère est récupéré facilement sous forme de granulés
55
- Quand amorceur soluble dans le monomère (efficacité #polymérisation en masse)

III.5.3.2. Inconvénients
- Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes) il peut être dégradé
- Polymère obtenu pas tout a fait pur : reste eau et autre agents
- Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées
III.5.4. Polymérisation en émulsion
Dans tous les cas, le monomère doit être pratiquement insoluble dans le milieu de réaction :
l'eau. Il est introduit sous vive agitation et forme des gouttes de taille relativement
importante stabilisées par un tensioactif ajouté dans le milieu. L'amorceur est par ailleurs
soluble en phase aqueuse. Lorsqu'on décompose l'amorceur, thermiquement par exemple, il
forme des radicaux libres dans l'eau, où se trouve une faible fraction de monomère dissous.
La rencontre des deux provoque l'amorçage et un début de polymérisation de quelques
motifs. On obtient ainsi des oligoradicaux dans l'eau ( mécanisme de polymérisation voir
figure III.2).
Au-dessus de la concentration micellaire critique (CMC), un tensioactif forme des micelles

dans l'eau. Ces dernières sont alors présentes en grand nombre. Elles sont de petite taille
devant les gouttelettes de monomère mais leur surface spécifique est très supérieure. Dans
ce cas les radicaux ou les oligoradicaux formés ont statistiquement plus de chance d'entrer
dans les micelles que dans les gouttelettes de monomère et ne restent pas en solution. Leur
affinité avec l'eau est en effet de moins en moins grande au fur et à mesure que leur taille
augmente.
Si le tensioactif est introduit à une concentration inférieure à la CMC, il n'y a pas de micelles
et les oligoradicaux (enchaînement de quelques unités monomères dont le dernier maillon
porte un radical) finissent par précipiter en solution.
Ces deux mécanismes de nucléation, appelés « micellaire » et « homogène »

respectivement, sont prépondérant en polymérisation par émulsion classique. Il est possible
de favoriser l'un ou l'autre de ces mécanismes en contrôlant les conditions opératoires.
56
Un troisième mécanisme de nucléation est possible, mais il n'est prédominant qu'en

polymérisation en miniémulsion ou microémulsion. Les oligoradicaux rentrent alors
directement dans les gouttes de monomère, plus petites et bien plus nombreuses, rendant
plus probable cette entrée qu'en émulsion classique. C'est la nucléation en gouttes. En mini
et micro émulsion, le latex obtenu est plus fin et nécessite d'utiliser plus de tensioactif.
On utilise parfois un latex préformé pour ensemencer, c'est-à-dire amorcer le processus.
La croissance des particules se fait ensuite par transfert de monomère à travers la phase
aqueuse depuis les gouttes. Le monomère en phase aqueuse est consommé
progressivement pour accroître la taille des oligoradicaux dans les micelles ou précipité en
solution. Au fur et à mesure, cela entraîne la dissolution des gouttelettes de monomères qui
sont ainsi consommés progressivement par déplacement d'équilibre. La croissance des
particules primaires peut également avoir lieu par coagulation de particules. On obtient à la
fin de la réaction un latex de polymère, c'est-à-dire une émulsion stable de particules de
polymère dont la taille peut varier de 0,05 à 5 μm typiquement. Ce latex peut être utilisé tel
quel ou coagulé.
La polymérisation en émulsion est mise en œuvre industriellement de manière courante

comme dans le cas de la fabrication du poly(acétate de vinyle). Elle peut être menée de
manière discontinue, semi-continue ou continue.
57
Figure III.2 Mécanismes de la polymérisation en émulsion
III.6.Tendances et émergents
Les thermoplastiques importants représentent de nos jours environ 70٪ de l’ensemble de la
production contre 85 ٪ il y a vingt ans. Comme entre temps, les thermodurcissables
classiques n’ont guère progressés, cela signifie que d’autre polymères prennent de plus
d’importance dans la catégorie des thermodurcissables ; ce sont les polyuréthanes et dans
une moindre mesure les polyesters et les polyépoxydes. Dans la catégorie des
thermoplastiques ce sont certains plastiques techniques tels que les polyamides, les
polycarbonates, des polyvinyliques, des polyfluoroéthènes et certains copolymères (ABS).
Pour les thermostables techniques on peut considérer que leur production sera multipliée
par dix ou plus d’ici à la fin du siècle.
58
IV. Exemples de procédés de chimie fine
IV.1.Introduction
L’industrie chimique regroupe l’ensemble des activités industrielles ayant pour objet de
transformer des matières organiques et minérales en produits de structures moléculaires
diverses, en vue de doter de propriétés physiques et chimiques exigées par leur utilisation
ou leur consommation.
IV.2. Grands domaines de la chimie industrielle
L’industrie chimique se présente sous la forme d’une filière qui ouvre l’ensemble des
activités de fabrication depuis les mises en œuvre des matières premières jusqu'à
l’élaboration de produits finis. Selon le stade de transformation de la matière, on distingue
trois grandes catégories d’activités au sein de l’industrie chimique : l’industrie chimique de
base, l’industrie parachimique et l’industrie transformation.
IV.2.1. L’industrie chimique de base

La chimie de base (ou chimie amont » ou encore chimie lourde), division de l'industrie
chimique qui fabrique des produits de base (de grande quantité et généralement de faible
valeur)tels que la soude, le chlore, l'éthylène, l'acide chlorhydrique et les monomères. Ces
produits servent le plus généralement de produits de départ ou de grands intermédiaires
pour la fabrication de principes actifs. Ils sont parfois utilisés comme produits finis. Les
réactifs sont issus de produits naturels ou des ressources ayant subi peu de prétraitements,
tels le pétrole ou des minéraux.
IV.2.2. L’industrie parachimique
L’industrie parachimique, qui comprend la chimie fine et voit une montée en puissance de la
biotechnologie, il s’agit généralement de produit finis a haute valeur ajoutée et haute
contenu scientifique destinés à l’industrie et à la consommation privée. L’industrie
parachimique est composée des cinq sectorielles suivantes :
- Fabrication de vernis, peintures, enduits, encres….
- L’industrie agrochimique (antifongiques, herbicides, engrais…)
- Le monde des cosmétiques
- L’industrie du parfum (chimie aromatique)
- Savonnerie, fabrication des détergents synthétiques, de produit d’entretien, de
produit d’hygiène, corps gras, gaz, colles …………….
60
- Fabrication des produits pharmaceutiques.
IV.2.3. L’industrie de la transformation concerne deux familles de matériaux, les matières

plastiques et les caoutchoucs naturels synthètiques.Ces matériaux sont transformés en
produits et objet directement utilisables par d’autres secteurs industriels et par les
particuliers : emballages, élements de construction, plastiques composés, composites etc…..
Dans ce chapitre nous avons presenté la synthèse des détergents comme un exemple simple
de la chimie fine.
IV.3. Fabrication des détergents
IV.3.1 Les détergents

Les détergents sont des substances tensio-actives qui, rajoutées en petite quantité dans de
l'eau, permettent de décoller, puis d'éliminer facilement, en les émulsionnant, les graisses et
autres salissures fixées à la surface des matériaux divers.
IV.3.2 La détergence
On désigne par détergence, l'ensemble des processus qui visent à éliminer des salissures
présentes sur un substrat. Ces processus sont au nombre de trois essentiels : le mouillage, le
déplacement de la souillure et son antiredéposition.
IV.3.3 Savons
IV.3.3.1 Obtention
Les savons sont obtenus par saponification des corps gras principalement au moyen de
soude ou de potasse. Les corps gras d’origine animale ou végétale sont des triesters du
glycérol, CH2OH-CHOH-CH2OH, et d’acide gras, R-COOH, qui sont des acides de longues
chaines linéaires de C10 à C20.
La saponification de ces triesters conduit à un mélange des sels de sodium (ou de potasse)
es acides gras qui constituent le savon.
Le savon est obtenu à partir de triglycérides d’acides avec formule générale CH3(CH2)nCOOH
avec :
61
n=10 acide laurique, n=12 acide myristique, n=14 acide palmitique, n=16 acide stéarique ou
d’acides présentant une double liaison dans la chaine hydrocarbonée comme l’acide oléique
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH.
CH2OOCR1 R1COO-Na+
CH2OH
CHOOCR2 3(Na+OH-) R2COO-Na+ CHOH
CH2OOCR3
R3COO-Na+ CH2OH
corps gras soude savon glycérol
Deux procédés de fabrication sont utilisés :
IV.1er procédé : Procédé discontinu

C’est actuellement le procédé le plus utilisé appelé Marseillais; il est destiné à la production
à grande échelle de savons durs de ménage et de toilette de haute qualité. Dans ce procédé,
la saponification se fait en plusieurs phases (Figure IV.1) :
- 1ère phase, l'empâtage : On introduit en même temps les matières grasses et la soude,
dans des proportions correspondantes aux quantités théoriques nécessaires, dans une cuve
calorifugée ou dans un chaudron de grande contenance et on les mélange tout en les
chauffant à 120°C en présence d’eau pure. La saponification démarre. La température élevée
sert à accélérer la réaction de saponification. Les graisses et la soude ne sont pas miscibles.
Pour faciliter la réaction, on met au fond du savon provenant d'une précédente fabrication
qui sert à former une émulsion entre les phases huileuses et aqueuses.
-2ère phase, l'épinage : On soutire ensuite la glycérine obtenue qui a rejoint la phase aqueuse
au fond de la cuve.
- 3ème phase, la cuisson : Le savon produit sous forme de pâte est soumis à l’ébullition en
ajoutant de la soude pour avoir une réaction plus complète des matières grasses; ce qui
évite leur insaponification et donc garantir une bonne conservation. La pâte est cuite
plusieurs heures.
62
Figure IV. Procédé discontinu de fabrication industrielle du Savon
- 4ème phase, le relargage : La pâte obtenue, plus ferme, est lavée plusieurs fois pendant 3
ou 4 heures à l'eau salée (solution aqueuse saturée en chlorure de sodium) pour permettre
la neutralisation de la soude. Alors, cette opération permet d’éliminer la soude en excès, les
autres impuretés de l’huile ainsi que la glycérine formée lors de la cuisson.
- 5ème phase, la liquidation : La pâte est mise au repos. Elle durcit légèrement. Deux lavages
successifs à l'eau sont nécessaires pour éliminer le sel en surplus et rendre le savon très
fluide. Le savon lisse obtenu contient de l'ordre de 30 % d'eau.
Le savon obtenu est soit conditionné sous sa forme lisse (connu sous le nom de savon de
Marseille) soit il subit d’autres opérations :
- Le coulage : La pâte lisse est versée dans des malaxeurs où elle est parfumée, colorée et
mélangée à tous les autres ingrédients. Ensuite, le mélange est homogénéisé et raffiné dans
des boudineuses de raffinage pour parvenir à un mélange complet et à une texture
uniforme.
63
Puis la pâte est coulée dans des bacs de refroidissement dans lesquels, elle va se solidifier
pour former une véritable chape de savon d'une épaisseur variable selon le grammage
désiré.
- Le découpage : Solidifiée, la chape de savon sera découpée en pains à l'aide d'un couteau
qui permet d'obtenir les cubes de savon.
- Le séchage : Les cubes de savon sont rangés sur des "claies" pour les assécher le plus
possible et améliorer leur homogénéité.
- Le moulage : Les cubes sont moulés en continu, ils sont marqués et estampillés sous leur
forme finale dans une presse à savon.
Dans le second cas, Procédé continu C’est le Procédé dit Monsavon. Il a pour base un
système de pompes doseuses qui alimentent, en continu, le réacteur de saponification en
matières premières (corps gras, solution alcaline, eau, etc.) Cette étape est suivie d'un lavage
à contre-courant et d'une séparation (par centrifugation) du savon nègre (partiellement
recyclé) et du savon lisse. Ce procédé est le plus souvent entièrement automatisé et fait
appel à des techniques de vaporisation, d'empâtage et autres, dans un réacteur approprié.
Ce type de procédé apporte rapidité du cycle de production (quelques heures), gain de place
et d'énergie, diminution des pertes et limitation des besoins en personnel qualifié.
Le processus chimique qui aboutit au savon peut s'écrire ainsi :

HUILE ou GRAISSE + ALCALI => SAVON + GLYCERINE
À la recette de base, on peut ajouter différents additifs facultatifs selon l'effet recherché :
• des agents anticalcaires qui s'opposent aux dépôts calcaires dans les canalisations. Dans
une eau dure, les molécules du savon réagissent avec les ions calcium et forment des dépôts
de sels de calcium. De plus, on a besoin d'une plus grande quantité de savon pour nettoyer.
Pour éviter ces inconvénients, on ajoute aujourd'hui aux savons des agents anticalcaires.
• des conservateurs,
• des colorants,
• des parfums,
• des agents très gras (huile de coco, d'olive, d'amande et la glycérine),
• des agents hydratants comme le miel,
64
• des abrasifs pour fabriquer un savon exfoliant (qui « râpe » pour enlever la couche de peau
morte),
• des huiles essentielles extraites de plantes,
• des ingrédients antiseptiques (protège des infections) pour fabriquer un savon
antibactérien.
Le savon fini ne contient plus ni soude ni huile. Il est constitué principalement de
carboxylates de sodium (qui sont les molécules de savon) et contient aussi de la glycérine.
La glycérine (ou glycérol) est un sous-produit de la saponification que l'on peut éliminer.
Mais on laisse parfois la glycérine car elle apporte ses propriétés hydratantes au savon.
IV.3.3.2. Principe de la détergence

Les détergents sont des composés tensioactifs. Grâce à leur structure spécifique, ils
développent aux interphases des actions particulières telles que l’abaissement de la tension
superficielle des liquides.
Les détergents sont constitués en partie de tensioactifs. Ces tensioactifs ont la
caractéristique de présenter une partie hydrophile et une partie hydrophobe.
La partie hydrophile a une affinité pour l’eau La partie hydrophobe (ou lipophile) n’a pas
d’affinité pour l’eau. Lors d'un mélange entre un détergent et des salissures grasses : les
graisses vont être attirées par la partie lipophile, tandis que la partie hydrophile va être
attirée par l'eau, permettant le mélange des deux (formation de "micelles"
65
IV.3.3.3. Mécanisme de détergence

Le mécanisme de la détergence est représenté très schématiquement sur la figure IV.2 pour
une salissure telle qu’une goutte d’huile ; celle-ci se recouvre d’un film de molécules de
savon contribuant à son arrachement de surface à nettoyer conjointement à l’action d’une
agitation mécanique par brossage ou par action machine a laver.
Figure IV.2.Représentation schématique du mécanisme de la détergence.
IV.3.4. Détergent de synthèse
Les produits lessiviels ont une composition très complexe en raison d’un nombre élevé de
propriétés qu’ils doivent posséder afin d’assurer leurs multiples fonctions qui sont les
suivantes :
- Absorption spécifique
- Retrait de souillures
- Faible sensibilité à la dureté de l’eau
- Propriétés de dispersion
- Capacité d’antiredéposition de souillures
- Haute solubilité
- Pouvoir mouillant
- Caractéristiques de mousse désirées
- Odeur neutre
- Faible couleur intrinsèque
66
- Stabilité de stockage
- Toxicité minimale pour les humains
- Aucun impact environnemental défavorable
- Bonne provision de matière première
- Économie.
Il est possible de classer les constituants d’un détergent en quatre catégories :
- Les tensioactifs : (on les représente en détaille car c’est le principe actif d’un
détergent)
- Les adjuvants : certains destinés à améliorer, démultiplier ou renforcer l'action du
tensio-actif : agents anticalcaire, agents de blanchiment, enzymes, agents azurants,
stabilisateurs, conservateurs, agents anticorrosion, agents antimousse.
- D'autres additifs : destinés à rendre l'utilisation agréable ou renforcer les ventes du
détergent: charges, parfums, colorants.
IV.3.4.1. Les tensioactifs : un tensioactif peut être placé dans une de quatre classes
suivantes:
• Anionique
• Cationique
• Nonionique
• Amphotère, le tableau IV.1 rassemble les principaux types d’agents tensio-actifs utilisés.
67
Tableau IV.1 Les principaux types d’agents tensio-actifs utilisés.
Nature du détergent Formule Nom

R-CH4-SO3-Na+ (R=C10-16) Alkylbenzènesulfonates
Détergent anionique R’RCH-SO3-Na+ Alcanes sulfonates
(R, R’=C12-16) secondaires
R’RCH-O-SO3-Na+ Alcool sulfates
(R, R’=C12-16)
R-NH3+Cl- Chlorure d’ammonuim
Détergent cationique (R =C12-18)
RR’N+(CH3)2Cl- Chlorure de
(R, R’=C12-16) tétralkylammonuim
R-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH alcooléthoxylates
Détergent non R=(C10-18 et n =4-9)
ionique
R-C6H4-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH alkylphénoléthoxylates
R=(C6-12 et n =4-9)
IV.3.4.1.1. Tensioactif anionique
Les tensio-actifs anioniques possèdent, grâce a leur ‘tête’ hydrophile, de bonnes

propriétés dispersantes et antidéposantes. Ces charges négatives peuvent réagir avec les
ions Ca+2 et Mg+2 et réduire ainsi le pourcentage de tensio-actifs participant effectivement au
lavage.
Exemples d’obtention d’un tensio-actif anionique
Les savons : sels d’acides gras : RCOO-,Na+ ( R : longue chaîne en C12 à C18 le plus
souvent) provenant de la saponification des triglycérides (triesters de glycérol et d’acides

gras)des huiles végétales
68
Les alkylsulfates : R-O- SO3-

- avec R longue chaîne carbonée : on les appelle aussi syndets (détergents synthétiques)
exemple : le dodécyl sulfate d’ammonium ou lauryl sulfate d’ammonium:
C12H25 – O – SO3- , NH4+ présent dans les dentifrices, shampooings, produits pour le bain et la
douche…
Les sulfonâtes : R– SO3- , Na+ ( R : longue chaîne carbonée) sont peu employés en
cosmétologie
Exemple : le dodécyl benzène sulfonate présent dans de nombreux détergents
(Teepol®,…) : C12H25 – C6H4– SO3-, Na+
IV.3.4.1.2. Tensioactif cationique

Les tensio-actifs cationiques le sont en fait en milieu acide ce qui n’est pas le cas de la
détergence classique. Ils ne sont donc utilisés dans le lavage domestique que pour leurs
propriétés conditionneuses (assouplisseurs, adoucisseurs). Ils sont sans action détergente.
Les sels d’ammonium quaternaire : RR1R2R3 N+, allergisants et assez irritants pour les yeux et
la peau, ils sont peu employés en cosmétologie où ils sont alors associés à d’autres
composés pour atténuer ces effets .Ils ont cependant des propriétés bactéricides
intéressantes. Leurs propriétés démêlantes font qu’ils entrent dans la formulation de
nombreux après-shampoings.
Exemple : le bromure de cétyltriméthylammonium (Cétrimide ®): C16-H33 N+ (CH3)3, Br -
IV.3.4.1.3. Tensioactif non-ionique
La partie hydrophile est neutre mais fortement polaire. Ces produits sont biologiquement
sans risques. On les retrouve dans la formulation de nombreux shampoings pour leurs
pouvoirs détergents et moussants et dans les émulsions.
Les tensio-actifs non ioniques ne réagissent pas avec Ca+2 et Mg+2.ils sont
particulièrement bien adaptés au nettoyage de salissures telles que les huiles et graisses.
69
Exemple : Les sorbates ou esters de sorbitol et d’acides gras
HO
OH
HO
OH
HO
O O
OH R
R=CH3-(CH2)9-CH2
monolaurate de sorbitol
IV.3.4.1.4. Les tensioactifs zwitterioniques ou amphotères
Ils possèdent deux groupements de charges opposées. Suivant le pH ils sont sous forme
cationique ou sous forme anionique. Ce sont d’excellents détergents. Non irritants, ils
entrent dans la composition de nombreux shampoings doux, produits pour peau sensible,
démaquillants pour les yeux, lotions et gels dermatologiques…
les dérivés de bétaïnes :
R CH3
N+ COO-
H3C
les acides aminés et leurs dérivés qui sont très utilisés comme co-tensioactifs pour
stabiliser les microémulsions en cosmétologie.
IV.3.4.2. Les adjuvants
IV.3.4.2.1. Agents anticalcaires ou builders
Ces agents renforcent ou maintiennent l'efficacité des tensioactifs dans le nettoyage. Ils ont
pour principale fonction de réduire la dureté de l'eau (adoucir l’eau en retenant les minéraux
responsables de la dureté). Ces agents, de fait leur structure, peuvent également jouer
70
d’autres rôles : réserve d’alcalinité, agents anti-redéposition, maintien des salissures en

suspension, agents émulsionnant.
IV.3.4.2.2. Les agents de blanchissement

Ce sont des produits capables de décolorer une substance par l’intermédiaire d’une réaction
chimique d’oxydation. Alors, ils permettent d’enlever les taches colorées ou les salissures
maigres (café, thé, herbe, fruits, légumes...) qui sont oxydées en forme incolore. Ces agents
peuvent être :
-Composés capables de libérer de l’oxygène : Ces agents de blanchiment les plus utilisés
sont des composés capables de libérer in situ des formes activées de l’oxygène, notamment
l’eau oxygénée, H2O2 : espèce reconnue comme étant l’oxydant efficace responsable du
blanchiment : le perborate de sodium (ou peroxoborate tétrahydraté NaBO3 · 4 H2O), le
percarbonate de sodium, 2 Na2CO3 · 3 H2O2, le tétraacétyléthylènediamine (TAED), le
nonanoyloxybenzène sulfonate de sodium (SNOBS).
-Composés chlorés : Ce sont des agents de blanchiment organiques libérant du chlore actif :
L'hypochlorite de sodium, NaClO, Le dichloroisocyanurate (NaDCC ou KDCC).
IV.3.4.2.3. Les stabilisateurs

La stabilité et la viscosité des produits sont contrôlées grâce à l'introduction d'agents
hydrotropes qui favorisent la solubilisation des ingrédients peu solubles : le xylène sulfonate
de sodium (SXS), le toluène sulfonate de sodium (STS), le cumène sulfonate de sodium (SCS),
l'urée, les alcools comme l'éthanol.
IV.3.4.2.4. Les enzymes
Les enzymes sont des molécules de protéines complexes de nature organique d’origine
animale, végétale ou microbienne. Elles agissent comme des biocatalyseurs permettant de
décomposer de grosses molécules organiques en molécules plus petites facilement
éliminées par le détergent.
o Les protéases pour éliminer les taches protéiniques (lait, le sang, l’oeuf, herbe)
o Les amylases pour les taches d’amidon, de chocolat, de sauce
o Les lipases pour les taches grasses : rouge à lèvre, huile, sauce
71
IV.3.4.2.5. Les agents azurants
Les agents azurants augmentent, par fluorescence, la couleur blanche et donc l'apparence
de propreté du linge. En effet, ils peuvent corriger la nuance jaunâtre d’un tissu blanc chargé
d'impuretés qui absorbent la partie bleue du spectre et reflètent de la lumière jaune.
Ces composés sont des substances fluorescentes, incolores, possédant la propriété
d’absorber la lumière située dans le proche UV et donc l’émission d’un rayonnement
lumineux bleu. Par ce processus physique, ils remplacent donc la lumière bleue absorbée par
le tissu jaunâtre par une fluorescence bleue prélevée dans l’UV, ainsi la nuance jaune
disparue. Les composés les plus utilisés dans les poudres détergentes sont des dérivés de
l’acide.
IV.3.4.3. Les additifs complémentaires
Dans la plupart des produits détergents, il y a d’autres ingrédients que la matière active.
o Les charges : se sont des composés de remplissage, les plus utilisés sont les Sulfate
de calcium ou de sodium et les Carbonate de calcium ou de sodium.
o Les parfums : Ils n’amènent rien au niveau performance mais ils renforcent les
ventes du détergent et rendent l’utilisation agréable. Les parfums qui sont des
produits volatils (Huile essentielle, extrait aromatique) ont pour rôle d'apporter une
odeur fraîche et naturelle. Ils masquent les odeurs désagréables des salissures et de
certains ingrédients du détergent.
o Les colorants : des colorants sont présents dans la plupart des produits. Ils
distinguent les produits entre eux et les rendent visuellement attractifs. La
concentration en colorants est en général assez faible, de l'ordre de 0,005 à 0,01 %.
72
Bibliographie
Bibliographie
1. R.Perrin , J.P. Scharef , Chimie industrielle, Ed Masson 1995
2. E. Tocqué, C. Travers , le petrol BE 8520 technique de l’ingénieur
3. R . S. Kraus, raffinage du pétrole chap 78 industries chimiques et parachimiques ,
Encyclopédie de sécurité et de santé au travail
4. P.Wuithier, raffinage et Genie chimique tome 2, 2eme , Ed Technip 1972
5. G.J. Speight, The chemistry of petroleum 4eme , Ed Taylor and Francis group, LCC ,
USA , 2007
6. J. P. Wauquier , Raffinage du pétrole. Tome 2. Procédés de séparation Ed Technip
1998
7. P. Leprince Le raffinage du pétrole Tome 3. Procédés de transformation Edition
Technip 1998
8. W. Arpe , Chimie organique industrielle, Ed deboek université 2000
9. J. P. Arlie , Les thermoplastiques de grand tonnage: caractéristiques techniques et
economique, Ed Technip 1987
10. T. Hamaide, C.Bourdelet, J. Lager, H.Schaal et J.B. Thibaut, « La synthèse des
polymères dans l'eau, une réponse ancienne pour une nouvelle éco-conception »,
Actual Chim., 385 , 2014
11. C. D. Anderson , E. S. Daniels, Emulsion Polymerisation and Latex Applications,
Smithers Rapra Publishing, 2003, 160 p
12. G. Odian, La polymérisation – Principes et applications « Principles of
polymerization », Paris, Polytechnica, 1994, 823 p.
13. P . Arnaud, cour chimie organique 18e, Ed dunod editeur, 2009
74
Bibliographie
14. H. N. NJENGA, Chimie industrielle, Université Virtuelle Africaine
15. L.Ho Tan Taî, V. Nardello-Rataj , Formulation des Détergents, 2008D. Myers,
Surfactant Science and Technology, VCH. Publisher Inc. 2006
16. S. Michael, D. Showell, Handbook of Detergent, 2005 ,vol. 128
17. W.G. Cutler, E. Kissa, M. Dekker, Detergency : Theory and Technology, 1999 , vol
20
18. L. Ho Tan Taî, Détergents et Produits de Soins Corporels, Ed Dunod 2002.
75

Dr. C. SOBHI PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Dr. C. SOBHI PDF

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Dr. C. SOBHI PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

République Algérienne démocratique et populaire

Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

Destiné aux étudiants :

(Semestre 1 du deuxième cycle)

Réalisée par : Dr. SATOUH SOBHI Chafia

Table des matières

CHAPITRE I. Raffinage et hydrodésulfuration

CHAPITRE II. Grands procédés d'oxydation catalytique

II.5. Acide téréphtalique 32

CHAPITRE III. Procédés de polymérisation des thermoplastiques

III.5.1.1. Avantages et limites 52

Chapitre IV. Exemples de procédés de chimie fine

IV.3.4.2.3. Les stabilisateurs 70

I.2. Le craquage thermique

Figure I.1 Procédé de viscoréduction

I.2.2. Le craquage à la vapeur

La cokéfaction est un craquage thermique poussé permettant d’obtenir de l’essence de

Figure I.2 Procédé de cokéfaction

I.3.Le craquage catalytique

Le craquage catalytique est une opération qui consiste à fragmenter, sur un

On choisit le catalyseur de façon à obtenir à la fois la réactivité la plus élevée possible

présentant sous forme de poudres, de billes, de pastilles ou de granules façonnés appelés

I.3.2 Fonctions et types

Tous les procédés de craquage catalytique comportent quatre fonctions de base:

I.3.3.Les réactions mises en jeu

Les principales réactions hétérolytiques impliquées en craquage catalytiques sont :

I.3.4.Craquages des principauxfamilles des hydrocarbures

Les principalesfamillesd’hydrocarburessont: les paraffines, les oléfines,

I.3.4.1. Craquage de paraffines

CxH2x+2 CyH2y + CzH2z+2 x=y+z

CxH2x CyH2y + CzH2z x=y+z

I.3.4.3.Désalkylation des alkylaromatiques

Ar-CxH2x+1 Ar-H + CxH2x

I.3.4.4.Craquages des cycloalcanes

Les cycloalcanes conduisent également à la production d’hydrocarbures oléfinique; par

CxH2x C6H12 + CyH2y + CzH2z x=y+z+6

CxH2x CyH2y + CzH2z x=y+z

Cyclane +oléfine aromatique + paraffine

Aromatique +oléfine produits de condensation

Réactions d’isomérisation : oléfine iso-oléfines

- Transfert de radicaux alkyle entre aromatiques :

C6H4R1R2 + C6H6 C6H5R1 + C6H5R2

2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3

- Décomposition d’hydrocarbures en carbone et hydrogène :

Les réactions se produisant au cours du craquage catalytique font intervenir des

I.3.6. Le procédé industriel

Figure I.3 Procédé du craquage catalytiqueFCC

Principe de 2 réacteurs (procédé FCC- FluidCatalytic Cracking)

o 1ère pour craquage catalytique

Tout comme le procédé de craquage catalytique, le procédé d’hydrocraquage permet de

I.4.1. Types de réaction

- Les d’hydrotraitement (hydrodésulfuration, désazotation, réactions hydrogénation

I.4.2. Réactions d’hydrotraitement

La désulfuration de la charge est pratiquement complète compte tenu de la pression élevée

La réaction d’hydrogenation des aromatiques est préalable au craquage des hydrocarbures

I.4.3. Réactions d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation

1) Réaction d’hydrocraquage simple : attaque de la liaison C-C dans une chaîne :

2) Réaction d’hydroalkylation : attaque de la liaison C-C adjacent à un noyaux :

3) Réaction d’ouverture de cycle : attaque de la liaison C-C dans un cycle :