Structures cristallines et diffraction des rayons X

T. Roisnel

Centre de Diffractométrie X
Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu
Avenue du Général Leclerc
35042 Rennes Cedex
(http://www.cdifx.univ-rennes1.fr)

I. Quelques rappels de diffraction des rayons X par un cristal parfait 2

I.1 Conditions de diffraction 2
• Equations de Lauë 2
• Construction d’Ewald 3
• Relation de Bragg 3
I.2 Le facteur de structure 4
I.3 Relation entre le facteur de structure et la densité électronique 5
I.4 Agitation thermique, facteur de déplacement 5
I.4 But de l’analyse radiocristallographique 6

II. Méthodes de détermination de la structure cristalline 6

II.1 Fonction de Patterson et méthode de l’atome lourd 7
II.2 Méthodes directes 7

III. Affinement de la structure 8

IV. Analyse radiocristallographique sur monocristal 10

IV.1 Détermination du réseau de Bravais et des paramètres de maille 10
IV.2 Détermination structurale 10
• Enregistrement des intensités diffractées 10
• Diffractomètre 4 cercles à détecteur ponctuel 10
• Diffractomètre 4 cercles à détecteur bidimensionnel CCD 11
• Enregistrement des images 11
• Intégration des images 12
• Réduction des données et correction d’absorption 12
• Qualité des mesures 13
• Résolution et affinement 14

Référen ces 15
I. Quelques rappels de diffraction des rayons X par un cristal parfait

Hypothèses de départ :
1- théorie cinématique de la diffraction :
. onde incidente plane progressive à l’intérieur du cristal
. étude de la diffraction à l’infini
. conservation de l’énergie du faisceau incident
. onde diffusée ne rediffuse pas dans le cristal
2- le cristal est considéré comme un réseau périodique infini généré par la translation dans
les 3 directions de l’espace de la maille élémentaire

I.1- Conditions de diffraction :

• Equations de Lauë
L’amplitude de diffusion en un point d’observation P dépend du produit de trois
termes de la forme :

sin ( Ni .xi )
2

yi = 2
(1.1)
sin ( xi )

r r r r r r r r
avec x i = Q.ai 2 = π H . ai ( Q = 2π . H où H est un vecteur du réseau réciproque ; ai le vecteur
r
de base du réseau direct dans la direction i et Ni le nombre de mailles dans la direction ai ).
Cette fonction yi est nulle sauf pour x i = ni .π où elle a un fort maximum égal à N i . L’intensité
2

diffusée en P sera nulle, sauf si ces trois fonctions de type yi sont simultanément non nulles,
ce qui se traduit par les trois conditions de Lauë :
r r r r r r
H .a = h , H .b = k et H .c = l (1.2)

r r r
où a , b et c sont les vecteurs unitaires du réseau direct et h , k et l les indices de Miller des
plans réticulaires diffractants ( hkl) .

r
Les conditions de diffraction seront satisfaites si le vecteur H (de module 2 sin θ λ )
correspond à un vecteur du réseau réciproque, ce qui se traduit par l’équation de Lauë
suivante :
r r* r* r*
H = h.a + k. b + l. c (1.3)

r* r* r*
où a , b et c sont les vecteurs de base du réseau réciproque. Les équations de Lauë
peuvent également s’écrire sous la forme :

r r r r r r r r r
( s − s0 ). a = h.λ , ( s − s0 ). b = k.λ et ( s − s0 ). c = l.λ (1.4)

r r
où s et s0 sont les vecteurs unitaires portés par les vecteurs d’onde incident et diffractés, et λ
la longueur d’onde du rayonnement utilisé.

-2-
 • Construction d’Ewald

Cette construction permet de déterminer graphiquement les directions de diffraction :

elle est basée sur la transcription vectorielle des deux relations suivantes, auxquelles le
r
vecteur de diffusion H doit satisfaire :

r r r
s = s0 + λ . H (2.1)

et

r r* r* r*
H = h.a + k. b + l. c . (2.1)

Soit une sphère de rayon 1 λ et repérée par un vecteur-direction d’incidence S0 λ

partant du centre O pour aboutir au point P1 (figure 1). La relation (2.1) se traduit alors par
r
le fait que le vecteur H doit aller d’un point à un autre d’une surface sphérique de rayon 1 λ
(sphère d’Ewald). La transcription de la seconde relation est simple : il suffit de représenter le
réseau réciproque en prenant pour les paramètres a , b et c la même échelle que pour 1 λ .
* * *

Pour connaître les directions de diffraction, il est nécessaire de superposer le réseau

r
réciproque et la sphère d’Ewald en amenant les points P1 et P2 en coïncidence. H sera
solution des équations de Lauë si, en même temps, son extrémité est sur un nœud du réseau
réciproque et à la surface de la sphère d’Ewald.

Figure 1 : Construction d’Ewald : superposition du réseau réciproque et de la sphère d’Ewald

• Relation de Bragg
r
Lorsqu’il y a diffraction, le vecteur H est égal à l’inverse de la distance réticulaire dhkl
des

1 2.sin θ
H = = (3.1)
dhkl λ

-3-
d’où la loi de Bragg :

2dhkl .sin θ = n.λ (3.2)

où n représente l’ordre de la diffraction.

r
I.2- Le facteur de structure F (H ) :

r
Le facteur de structure F (H ) correspond à l’amplitude diffusée par une famille de
plans réticulaires (hkl) dans une maille élémentaire. Il peut s’écrire de la manière suivante :

r n r r
F ( H ) = ∑ fj .exp(2iπ H .rj ) (4.1)
j =1

r
avec : H : vecteur de diffusion r
r r r r
rj : vecteur position de l’atome j ( rj = x j .a + y j . b + zj .c )
n : nombre d’atomes dans la maille élémentaire
fj : facteur de diffusion de l’atome j

Remarques : r r
• Le facteur de structure F (H ) est une quantité ( F ( H ) = a + i.b ;
complexe
r
tg ( ϕ ) = b a ) : la phase ϕ dépend de l’origine de la maille tandis que son module F ( H )
reste constant.
• Le facteur de diffusion fj est fonction de la nature de l’interaction entre le rayonnement
incident et le cristal
• cas des RX : la diffraction résultant de l’interaction entre l’onde électromagnétique
X et le nuage électronique des atomes constituants le cristal, le facteur de diffusion
atomique fj (appelé également facteur de forme) représente la transformée de
Fourier de la densité électronique de l’atome considéré. La dimension du facteur de
forme X représente toujours un nombre d’électrons. La valeur de ce facteur de
diffusion décroît en fonction de sin θ λ (interaction non ponctuelle) et vaut Z
(numéro atomique) à l’origine. Ce facteur sera donc d’autant plus important que le
numéro atomique de l’atome diffusant est important
• cas des neutrons : si l’on ne considère pas la diffusion magnétique (résultat de
l’interaction entre le spin du neutron incident et les moments magnétiques –
électroniques et nucléaires – présents dans le cristal), la diffraction neutronique
résulte de l’interaction entre l’onde associée au neutron et les noyaux atomiques.
Le facteur de diffusion atomique neutronique est communément appelé longueur
de Fermi, et notée bj . Cette longueur de diffusion neutronique est constante en
fonction de sin θ λ (interaction ponctuelle) et varie irrégulièrement d’un élément
et d’un isotope à un autre. Elle est positive ou négative, de l’ordre de 10-12 cm, ce
qui est du même ordre de grandeur que la longueur de diffusion de l’électron.

-4-
I.3- Relation entre le facteur de structure et la densité électronique :

r
Le facteur de structure F (H ) est la transformée de Fourier de la densité électronique
totale de la maille (de volume V ) :

r r r r
F ( H ) = ∫ ρ ( r ).exp(2iπ .H .r ).dV (5.1)
V

r r
avec H .r = h.x + k. y + l.z
et dV = V .dxdydz
. .

Le facteur de structure peut donc s’écrire :

1 1 1

F ( hkl ) = V . ∫ ∫ ∫ ρ ( xyz ). exp {2iπ .( hx + ky + lz} .dx .dydz

. (5.2)
x =0 y = 0 z = 0

r
On peut également montrer que les facteurs de structure F ( H ) sont (à un coefficient
r
près) les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique ρ ( r )
(fonction périodique tridimensionnelle) :

r 1 r r r
ρ (r ) =
V
∑r F ( H ).exp( − 2iπ .H .r ) (5.3)
H

ou encore pour tout point de coordonnées x , y , z dans la maille :

1
ρ (x ,y , z ) =
V
∑∑∑ F (hkl).exp {−2iπ .(hx + ky + lz)} (5.4)
h k l

I.4- Agitation thermique, facteur de déplacement

La relation (4) représente l’expression du facteur de structure débarrassé du coefficient

de température. En réalité, les atomes du cristal bougent autour d’une position atomique
moyenne et les rayonnements ne « voient » pas les atomes à exactement la même position dans
les différentes maille du cristal. Ceci diminue le facteur de diffusion des atomes et cette
diminution est prise en compte par le facteur de température atomique Tn (appelé
couramment facteur de Debye-Waller de l’atome n ) :

sin2 θ
Tn = exp( − Bn . 2
) = exp( −2π 2 . un . H 2 ) (4.1)
λ

où Bn est le facteur de déplacement thermique isotrope de l’atome n (exprimé en Å2 ).

Bn s’exprime en fonction de l’amplitude moyenne de vibration atomique un par la relation :

-5-
 2
Bn = 8π 2 . un (4.2)

En tenant compte de l’agitation thermique, l’expression du facteur de structure s’écrit

alors :

n
F ( hkl ) = ∑ f .T .exp{2iπ .( h.x
j =1
j j i + k.yi + l.zi } (4.3)

Si les déplacements sont supposés identiques dans toutes les directions de l’espace, le
volume représentant la distribution spatiale des déplacements atomiques est une sphère.
Dans le cas de déplacements anisotropes, on peut montrer que cette distribution spatiale est
représentée par une ellipsoïde. Le facteur de température peut alors s’exprimer sous la forme :

{ r r
)}
r r
( r r
T = exp −2π . U11h2a *2 + U22k 2b*2 + U 33l 2c *2 + 2U12hka *b * + 2 U23klb * c * + 2U13hla * c *
(4.4)

où les termes Uij = ui .u j (avec i , j = 1,3 ) représentent les coefficients du tenseur U des
déplacements atomiques.
En fait, cette correction T apportée au facteur de structure (relation 4.3) décrit non
seulement les déplacements dynamiques de l’atome (vibrations thermiques) mais également
les déplacements statiques (indépendants de la température). Pour cette raison, ce facteur T
sera appelé facteur de déplacement, plutôt que facteur de température.

I.5- But de l’étude radiocristallographique

Le but de l’étude cristallographique par diffraction de rayons X n’est pas de mesurer

des clichés de diffraction mais de calculer en chaque point de la maille la densité électronique,
qui est la transformée de Fourier des facteurs de structure F ( hkl ) (relation précédente).

II. Méthodes de détermination de structures cristallines

Comme nous l’avons vu au paragraphe I.2, le facteur de structure F ( hkl ) est une
quantité complexe :

F ( hkl ) = F (hkl ) .exp [ iϕ (hkl )] (6)

où ϕ ( hkl ) est la phase et F ( hkl) son module. Cette connaissance des phases ϕ ( hkl ) est en
fait le problème crucial de la détermination de structures cristallines. Si l’on ne connaît pas les
phases ϕ ( hkl ) des facteurs de structure (ou leur signe pour les structures centro-
symmétrique), on ne peut pas calculer la densité électronique de la maille (cf. formule 5.1) et
donc déterminer la structure cristallographique. Or, l’expérience de diffraction (mesure des
intensités intégrées I ( hkl) ) ne fournit que le module F ( hkl) et non la phase ϕ ( hkl ) .

-6-
 Deux méthodes principales (en plus des méthodes dites par « essais et erreurs ») sont
utilisées pour déterminer la structure cristallographique, basées sur des approches
radicalement opposées :

1. Fonction de Patterson et méthode de l’atome lourd

La fonction de Patterson est la transformée de Fourier des carrés des modules des facteur
r 2
de structure F ( H ) , directement obtenues à partir des intensités diffractées déterminées
par l’expérience :

r 1 r 2 r r
P (u ) =
V
∑ F (H )
r
.exp( −2iπ .H .u ) (7.1)
H

ou

1
P (u ,v , w ) :
V
∑∑∑ I (hkl).cos {2π .(h.u + k.v + l.w)} (7.2)
h k l

r r r
puisque la fonction P (u ) est centrosymmétrique (puisque à tout vecteur rj ' − rj correspond
r r
un vecteur rj − rj ' ).
r r
La fonction de Patterson P (u ) présente des extrema chaque fois que le vecteur u est égal
r r
à une distance interatomique rj ' − rj , c’est-à-dire
2
(
N − N 2 fois ( N est ) le nombre
d’atomes dans la maille unitaire). L’intensité de ces pics est proportionnelle au produit
r
Z j ' .Z j du nombre d’électrons des atomes situés aux extrémités du vecteur u .
L’interprétation de cette fonction devient donc rapidement complexe dès que le nombre N
d’atomes devient important.
Cependant, dans le cas de cristal contenant des atomes « lourds » (du point de vue des
rayons X , c’est-à-dire avec un numéro atomique élevé) à côté d’un grand nombre d’atomes
légers, l’interprétation des cartes de Patterson se trouve simplifiée, les pics les plus
intenses aisément identifiables correspondant aux distances entre atomes lourds. Une fois
connues les positions des atomes lourds, un calcul de densité électronique (relations 5.3 –
5.4) peut être tenté, les phases des facteurs de structure étant largement dominées par
celles provenant de la contribution (prépondérante) des atomes lourds.

2. Méthodes directes

Appelées ainsi car elles partent des modules des facteurs de structure pour retrouver
directement les phases, les « méthodes directes » sont basées sur les quelques hypothèses
simples suivantes :
• la densité électronique est positive partout dans l’espace
• les atomes sont des objets séparés, la densité électronique étant fortement
concentrée à leurs positions
• les amplitudes des facteurs de structure contiennent des informations sur leurs
phases

-7-
 Ces différentes conditions conduisent à établir des relations particulières ou simplement
statistiques entre les phases des facteurs de structure. La recherche des phases, basée sur
l’exploitation de ces relations, est le fait des méthodes directes.

Remarque :
Les deux méthodes précédentes de résolution structurale sont en général suffisantes pour la
détermination de la majeure partie des structures à partir de données de diffraction obtenues sur un
monocristal. Par contre, le cas des données de diffraction sur poudres est plus complexe car il
présente le problème supplémentaire du recouvrement et de la superposition des réflexions hkl .
Lorsque les méthodes directes ou de l’analyse de la fonction de Patterson ne conduisent pas à des
résultats concluants, on peut faire appel à d’autres méthodes de détermination de structures ab
initio. Citons parmi les algorithmes les plus couramment utilisés les techniques récemment
développées de Monte Carlo et de Recuit Simulé (« simulated annealing ») qui permettent d’explorer
(de manière aléatoire ou non) un espace à N dimensions ( N étant égal au produit du nombre de
positions atomiques occupées dans la maille élémentaire par le nombre de coordonnées atomiques),
dans le but de trouver une configuration structurale en accord avec le jeu d’intensités intégrées
observées.

III. Affinement de la structure

Le calcul des facteurs de structure à partir d’un modèle structural est lui toujours
r
directement soluble dès que l’on connaît la fonction ρ ( r ) , par la relation 5.1 :
r r r r
F ( H ) = ∫ ρ ( r ).exp(2iπ .H .r ).dV
r
r

Il sera donc toujours possible de vérifier la validité d’un modèle structural en

r r
comparant les Fcalc ( H ) aux Fobs ( H ) mesurés expérimentalement, ou bien en comparant les
r r r
densités électroniques calculée ρ calc (r ) et « observée » ρ obs ( r ) . La densité observée ρ obs ( r ) ,
r r
obtenue simplement en remplaçant les F (H ) par Fobs ( H ) dans la relation 5.3 diffère
néanmoins de la densité réelle dans la maille puisqu’elle a été calculée en utilisant des phases
déterminées à partir d’un modèle. On définit ainsi l’expression de la fonction « Fourier-
différence » par :

r r r 1 r r r
∆ρ ( r ) = ρobs (r ) − ρcalc ( r ) =
V
∑ ∆F ( H ).exp(−2iπ .H .r )
r
H
(8)

r r r r
où ∆ F ( H ) = ( Fobs ( H ) − Fcalc ( H )).exp {iϕ calc ( H )} .

r
∆ ρ ( r ) tend à être positif dans les régions où le modèle place insuffisamment
d’électrons et négatif là où la densité électronique du modèle est trop élevée. L’analyse des
cartes de « Fourier-différence » permet ainsi de mettre en évidence assez facilement les écarts
entre le modèle structural et la réalité, comme par exemple de localiser des atomes
manquants. Les nouveaux atomes ainsi révélés sont alors réintroduits dans le modèle initial
et la procédure précédente est répétée jusqu’à ce que la structure soit complètement décrite.

-8-
 A ce stade de l’analyse, la structure est affinée par une procédure de moindres carrés,
qui consiste à faire varier les paramètres structuraux qui gouvernent les facteurs de structure
(positions atomiques, facteurs d’agitation thermique …), de manière à minimiser la fonction

r r r
ℜ=∑ { }
2

r
ω ( H ). F obs
( H ) − k. Fcalc
( H ) (9)
H

r r
où ω ( H ) désigne un poids attribué à l’observation Fobs ( H ) et k un facteur d’échelle.
La validité d’un modèle cristallographique est en général appréciée à l’aide de
différents facteurs d’accord entre le modèle et l’observation. On définit ainsi les facteurs R et
Rw par les relations suivantes :

∑ Fobs ( hkl ) − Fcalc( hkl)

R= n
(10)
∑F obs
( hkl )
n

∑ w. ( F )
2 2 2

obs
( hkl ) − Fcalc ( hkl)
Rw = n
(11)
∑ ( )
2 2
w. Fobs ( hkl )
n

2
ainsi que le « Goodness of fit » (appelé couramment le χ , ou noté S ), reflétant la qualité de
l’affinement :

1
 ∑ w( Fobs2 ( hkl ) − Fcalc
2
( hkl)) 
2 2

GoF =  n  (12)
 n−p 
 

où n et p représentent le nombre de réflexions indépendantes et observables et le

nombre de paramètres affinés respectivement.

Remarque :
Pour de plus amples informations sur la théorie de la diffraction et la détermination de structures
cristallines, le lecteur pourra se référer par exemple aux ouvrages suivants :
• M. Van Meerssche, J. Feneau-Dupont, Introduction à la Cristallographie et à la Chimie Structurale,
Edition Peeters, Leuven (1984)
• C. Giacovazzo, H.L. Monaco, D. Viterbo, F. Scordari, G. Gilli, G. Zanotti, M. Catti, Fundamentals of
Crystallography, IUCr, Oxford University Press (1992)
• International Tables of Crystallography, volume B (Reciprocal space), Kluwer Academic Publishers,
London (1996)
• Théorie et technique de la radiocristallographie, A. Guinier, Dunod ed. (1964)
• Méthodes physiques d’études des minéraux et des matériaux solides, J.P. Eberhart, Doin ed. (1976)
• Modern X-Ray Analysis on Singke Crystals, P. Luger, Berlin NewYork, De Gruyter Ed. (1980)
• Willis B.T.M. and Prior A.W., Thermal Vibration in Crystallography, Cambridge University (1975)

-9-
IV. Analyses radiocristallographiques sur monocristal

IV.1 Détermination du réseau de Bravais et des paramètres de maille

Les systèmes cristallins et les paramètres de maille cristalline ont été déterminés sur
monocristal à l'aide de la méthode du cristal tournant et de la chambre de Weissenberg ou à
l'aide du diffractomètre automatique. Les paramètres de maille ont ensuite été affinés à partir
de la mesure précise des angles de Bragg de 25 réflexions à l’aide d’un diffractomètre
automatique 4 cercles de type Nonius CAD4, ou bien à partir de l’enregistrement d’une dizaine
d’images sur un diffractomètre équipé d’un détecteur bidimensionnel de type KappaCCD
Nonius.

IV.2 Détermination structurale

a/-Enregistrement des intensités diffractées

Après sélection d’un monocristal de bonne qualité (faible mosaïcité), de taille

convenable (quelques dixièmes de millimètres) et de morphologie la plus isotrope possible, les
intensités diffractées par un monocristal sont alors enregistrées à l’aide de diffractomètres
automatiques.

• Diffractomètre 4 cercles à détecteur ponctuel

Cet appareil, de géométrie Kappa, schématisé sur la figure 2, est caractérisé par 5
principaux éléments :
- une source de rayons X (anticathode de molybdène)
- un monochromateur à lame de graphite, permettant de sélectionner la radiation
Kα du molybdène (λ = 0.71073 Å)
- un goniomètre 4 cercles, permettant la rotation du cristal autour des 3 axes ω , κ
et φ , permettant ainsi de positionner les plans réticulaires en position de diffraction dans le
plan horizontal (plan du détecteur). Dans cette géométrie type Kappa, une tête goniométrique
est montée sur un bras qui peut tourner autour de l’axe κ , formant un angle de 50° avec l’axe
principal vertical de l’instrument.
- un détecteur (compteur à scintillation) tournant autour de l’axe vertical 2θ . La
distance cristal – détecteur est fixe (173 mm).
- un ordinateur permettant d’effectuer toutes les opérations mathématiques
requises pour positionner le cristal et le détecteur suivant les angles ω , κ , φ et 2θ .

Figure 2: Schéma du diffractomètre 4 cercles à rayons X de géométrie Kappa (Nonius CAD4)

- 10 -
 L’enregistrement des intensités diffractées par le monocristal est généralement réalisé
en utilisant le mode de balayage «ω − 2θ », à savoir que le compteur effectue un balayage en
2θ à une vitesse double de celle du mouvement de rotation ω . Ce type d’enregistrement est
en règle général privilégié car il permet de tenir compte de l’élargissement de la tache de
diffraction en fonction de l’angle 2θ en raison principalement de la non monochromaticité du
rayonnement utilisé.
Le système cristallin et le réseau de Bravais dans lesquels cristallisent le cristal
mesuré génèrent des modules de facteurs de structure équivalents pour certaines familles de
réflexions, ce qui permet de ne mesurer qu’une partie de la sphère d’Ewald et donc de réduire
la durée des enregistrements. La qualité de l’enregistrement est périodiquement contrôlée par
la mesure des intensités de réflexions spécifiques (appelées réflexions standards).

• Diffractomètre 4 cercles à détecteur bidimensionnel CCD

La géométrie de cet appareil est rigoureusement identique à celle décrite
précédemment pour le diffractomètre CAD4. La différence fondamentale réside dans le fait
que l’appareil est équipé d’un détecteur bidimensionnel, de type CCD (Charge-coupled device).

Enregistrement des images

Le mode d’enregistrement des intensités diffractées se trouve de ce fait totalement

modifié, par rapport à un diffractomètre 4 cercles classique. En effet, par la rotation du cristal
autour d’un axe particulier ( φ ou ω ), un nombre relativement important de réflexions

- 11 -
(dépendant de la densité de réflexions dans l’espace réciproque, et donc des paramètres de la
maille élémentaire réciproque) peut traverser la sphère d’Ewald et être mesuré puisque le
détecteur mesure simultanément sur un large domaine angulaire en 2θ (dépendant de la
distance cristal – détecteur, qui peut varier de 25 à 165 mm- et non plus à angle 2θ fixe
comme dans le cas du CAD4. Par ailleurs, le caractère 2D du détecteur ne réduit plus la
mesure aux réflexions dans le plan équatorial.
La grande sensibilité du détecteur CCD permet de mesurer des cristaux de taille
beaucoup plus petite (~5.10-3 mm 3), ou de faible pouvoir diffractant. Les temps d’acquisition
sur ce diffractomètre à détecteur bidimensionnel sont ainsi considérablement diminués par
rapport à un diffractomètre classique (temps moyen d’un enregistrement = quelques heures).
La stratégie d’enregistrement des données (détermination et optimisation des
conditions de balayage en fonction de la symétrie, de la grandeur de la maille élémentaire et
de la partie de la sphère d’Ewald que l’on veut mesurer) a été réalisée à partir du programme
COLLECT (Nonius 1998) [1]. Dans la plupart des cas, un balayage en φ (à κ = 0) sera
effectué, suivi de divers balayages (« scans ») en ω (à κ ≠ 0) pour compléter la sphère.

Intégration des images :

L’étape suivante consiste alors à intégrer toutes les réflexions présentes sur la totalité
des images enregistrées. Cette liste de réflexions est générée à partir de la connaissance de la
maille élémentaire et de son réseau de Bravais, et de la matrice d’orientation associée (matrice
permettant le passage de l’espace cristallographique au référentiel physique du goniomètre).
Le procédé d’intégration des taches de diffraction sur l’ensemble des images enregistrées est
réalisé à l’aide du logiciel DENZO [2]. Il est alors possible d’adapter la taille des boîtes
d’intégration (nécessaire à la définition du bruit de fond et de la largeur des taches) à chaque
cristal, c’est à dire en fonction de la forme et de la largeur des taches de diffraction, mais aussi
de la distance entre les taches, de manière à éviter le recouvrement des boites d’intégration.

b/ Réduction des données et correction d’absorption

La détermination des positions atomiques dans la maille cristalline est directement

reliée à la connaissance des facteurs de structure F (hkl ) , qui peuvent être déduits de la
mesure des intensités intégrées I ( hkl) par la relation :

I ( hkl ) = S. L( hkl ).P (hkl ). A( hkl). F ( hkl ) . F * (hkl ) (13)

r r
facteur d’échelle ( S = ∑ Fcalc ( H ) ∑r Fobs (H ) );
2 2
avec : S :
r
L( hkl ) : facteur de Lorentz, traduisant l’influence
H H
de la vitesse à laquelle un nœud
du réseau réciproque traverse la sphère d’Ewald ;
P ( hkl) : facteur de polarisation, caractérisant la polarisation du rayonnement de
rayons X diffracté (par le cristal et également par le monochromateur) ;
A (hkl ) : facteur d’absorption, traduisant l’atténuation de l’intensité du
rayonnement X par le milieu qu’il traverse A ( hkl ) dépend du coefficient d’absorption linéaire

- 12 -
µ et du chemin optique du faisceau dans le cristal. Pour une réflexion de Bragg donnée, le
faisceau réfléchi est atténué par un facteur de transmission T (hkl ) tel que :

1 1
V V∫
T ( hkl )= = exp[ − µ .( i + d)].dV (14)
A( hkl )

où V représente le volume du cristal et i + d le chemin optique parcouru par le faisceau.

Cette intégrale peut être calculer numériquement dans le cas idéal d’un cristal de
forme très simple (sphère, cylindre) ou bien dans le cas où l’on peut définir parfaitement le
faciès du cristal (ex. : NUMABS [3]). Cependant, dans la plupart des cas le faciès n’est défini
qu’approximativement et ce calcul ne peut être réalisé rigoureusement. Des corrections
d’absorption peuvent alors être réalisées en faisant appel à des méthodes semi-empirique
(évaluation de T ( hkl ) en faisant varier l’angle ψ pour une réflexion donnée : PSI SCANS [4])
ou empirique (ex. : i/ SORTAV [5], basé sur l’analyse des intensités des réflexions équivalentes
et redondantes ; ii/ DIFABS [6], basé sur l’analyse des différences entre les facteurs de
structure calculés et observés et qui est donc très dépendant du modèle structural).

Dans le cas de données enregistrées avec le diffractomètre KappaCCD Nonius, la liste

des intensités intégrées {I ( hkl )} comprend de nombreuses réflexions redondantes (même
réflexion (hkl) apparaissant sur différentes images) et équivalentes dans la symétrie du
cristal. Une procédure de mise à l’échelle des images peut alors être entreprise (programme
SCALEPACK [2]) de manière à minimiser par une procédure de moindres carrés les écarts
entre les intensités des familles de réflexions redondantes et équivalentes. Un fichier
contenant une liste de réflexions indépendantes dans la symétrie choisie peut alors être
généré.

c/ Qualité des mesures

Pour contrôler la qualité des intensités mesurées et des corrections apportées, un

facteur d’accord Rint erne est calculé pour l’ensemble des m ' groupes de réflexions de symétrie
équivalentes :

 m( i )
m'

∑  ∑ I j − I (i ) 
Rint erne ( I ) = m ' m (i ) 
i =1 j=1
(15.1)
 
∑  ∑ (Ij )
i =1  j=1 

avec

1 m( i )
m(i ) ∑
I (i ) = . Ij (15.2)
j=1

où I (i ) représente l’intensité moyenne du groupe de réflexions i (comportant m(i )

réflexions).

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 d/ Résolution et affinement

Les structures cristallographiques ont été résolues par les « méthodes directes »
(détermination de la phase associée à chaque facteur de structure F ( hkl ) ) à l'aide des
programmes SIR97 [7], SHELXS-97 [8]ou encore MULTAN [9].
Les différents paramètres structuraux ont été affinés par la méthode des moindres
carrés à l'aide du programme SHELXL-97 [10], CRYSTALS [11], JANA [12] ou bien MOLEN [7].
Les représentations structurales ont été réalisées à l'aide des programmes ORTEP [13],
ORTEP3 [14], CAMERON [15], DIAMOND [16] ou CaRIne. Les ellipsoïdes de déplacement
atomique anisotrope ont été représentées avec une probabilité de présence de xx %..

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Références:

1 COLLECT: KappaCCD software. Nonius BV, Delft, The Netherlands, Nonius (1998)

2 DENZO, SCALEPACK: Otwinowski, Z. and Minor, W, (1997). In Methods in Enzymology, 276,

edited by C.W. Carter, Jr. & R.M. Sweet pp. 307-326, New York:Academic Press

3 NUMABS: Coppens, P (1970). In Crystallographic Computing, edited by F.R. Ahmed, S.R. Hall &
C.P. Huber, pp. 255-270. Copenhagen, Munksgaard Publishers, Ltd.

4 PSISCANS - A. C. T. North, D. C. Phillips and F. S. Mathews, Acta. Crystallogr. Sect A, 1968, 24,
351-359

5 SORTAV : Blessing R.H. (1995), Acta Cryst. A51, 33-38

6 DIFABS - N. Walker and D. Stuart, Acta Crystallogr., Sect A 1983, 39, 158-166

7 SIR97: Altomare A., Burla M.C., Camalli M., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Moliterni
A.G.G., Polidori G., Spagna R., J. of Applied Cryst. 1999, 32, 115-119

8 SHELXS-9 7 : Program for Crystal Structure Solution , G.M. Sheldrick, University of Göttingen,
Göttingen, 1997

9 MOLEN C.K. Fair : An Interactive Intelligent System for Crystal Structure Analysis. Enraf-Nonius,
Delft, The Netherlands, 1990

10 SHELXL-97 : Programs for Crystal Structure Refinement, G.M. Sheldrick, University of Göttingen,
Göttingen, 1997

11 CRYSTALS, Watkin, D.J. Prout, C.K., Carruthers, J.R., Betteridge, P.W. Cooper, R.I. (1999),
CRYSTALS Issue 11. Chemical Crystallography Laboratory, University of Oxford, Oxford, UK

12 Petricek,V. & Dusek,M.(2000). The crystallographic computing system JANA2000. Institute of

Physics, Praha, Czech Republic

13 C.K. Johnson, ORTEP II : report ORNL-5138, Oak-Ridge National Laboratory, TN, 1976

14 ORTEP3 for Windows - Farrugia, L. J. (1997) J. Appl. Cryst. 30, 565

15 Watkin, D.J. Prout, C.K., Pearce, L.J. (1996). CAMERON, Chemical Crystallography Laboratory,
University of Oxford, Oxford, UK.

16 DIAMOND - Visual Crystal Structure Information System, William T. Pennington, J. Appl. Cryst.
(1999), 32, 1028-1029

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