Activité expérimentale

Séparer, purifier et analyser : les étapes

d’une synthèse en chimie organique

Première partie:
Extraction et
séparation

extraction avec l’ampoule à décanter

Présentation générale de la manipulation

Les compétences travaillées au cours de ces deux séances
Elles sont inscrites dans le programme de la classe PCSI
 Séparation et purification

Le principe de l’extraction liquide-liquide

4. Analyses qualitatives et quantitatives

L’opération d'extraction liquide-liquide est une technique largement utilisée en chimie

organique. Elle intervient en général à la fin d’une
synthèse pour traiter un brut réactionnel liquide,
c’est à dire un mélange qui contient le produit de la
réaction, les produits secondaires, les réactifs en
excès et le solvant.
Le but est d’isoler le produit d’intérêt en le faisant
passer dans une phase organique ou aqueuse. On
utilise pour cela une pièce de verrerie particulière :
l’ampoule à décanter.

L’extraction liquide/liquide est l'une des opérations

les plus fréquemment réalisées en laboratoire de
chimie organique. L'extraction n’est possible que si
les deux liquides ne sont pas miscibles (c'est- à-dire
s'ils forment deux phases distinctes). Bien entendu,
Figure 1 : montage pour une extraction le produit d’intérêt doit avoir la meilleure différence
liquide-liquide, avec une ampoule à possible d’affinité entre les deux solvants.
décanter


La manipulation : la réaction de Cannizzaro

Le benzaldéhyde est utilisé dans l'industrie agro-alimentaire comme arôme (odeur
d'amande amère). En présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na+ et
HO-), le benzaldéhyde est susceptible de réagir sur lui-même selon la réaction de
Cannizzaro :

L’équation de la réaction de Cannizzaro est :

impliquant :

Il se forme alors l'alcool benzylique noté PhCH2-OH et l'ion benzoate Ph-COO- .

L’alcool benzylique ou phénylméthanol existe à l’état naturel dans plusieurs plantes
(ylang-ylang, jasmin, styrax) et dans certains aliments. Il possède des propriétés
anesthésiques, analgésiques et antiseptiques. Il est utilisé dans certains secteurs
industriels comme solvant (peintures, encres, vernis), plastifiant et matière première
dans l'industrie des parfums. On l'emploie également dans le développement en
photographie, en tant que conservateur de produits cosmétiques et pharmaceutiques et
en tant qu'additif alimentaire.
Le benzoate de sodium est utilisé comme conservateur et agent fongicide dans de
nombreuses boissons "light" sous la codification E211. Son acide vonjugué, l’acide
benzoïque, possède les mêmes propriétés, et les mêmes utilisations, sous le code E210.

Le but recherché au cours de cette manipulation

Objectif : Le but de ce TP est de mettre en œuvre des techniques de séparation (de deux
liquides non miscibles ou d'un mélange liquide/solide) à la suite d'une synthèse.
Au cours de ces deux séances, nous cherchons ici à séparer deux produits, l’alcool
benzylique et l’acide benzoïque. Nous nous intéresserons uniquement à la récupération
de l’acide benzoïque.

A la fin des deux séances, nous souhaitons donc avoir des cristaux d’acide benzoïque
purs.


Protocole expérimental
La notion de « chimie verte » a été introduite dans les années 90, en particulier par P.
Anastas et C. Warner, deux chimistes américains, afin de répondre à des
préoccupations écologiques de plus en plus fortes. L’idée est de réduire au
maximum l’impact de la production chimique sur l’environnement1.
Plusieurs manières d’y parvenir sont possibles, mais on peut citer par exemple la
recherche de solvants moins toxiques, l’utilisation de conditions les plus douces
possible ou encore l’utilisation de ressources renouvelables plutôt que les ressources
fossiles. Dans ce sujet, la synthèse proposées fait intervenir un ou plusieurs des
douze principes2 : elle se fait en limitant l’utilisation de solvant.

1 Le « milieu réactionnel », obtenu après 48 h

Vous trouverez sur votre paillasse, un erlenmeyer de 100 mL contenant le milieu
réactionnel à l'issue d'une réaction de Cannizzaro. Pour cela, 2,0 g d'hydroxyde de
sodium (sous la forme de pastilles) ont été dissous dans 4,0 mL d'eau puis 5,0 g de
benzaldéhyde ont été ajoutés à cette solution basique. Un barreau aimanté a été
introduit et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 48 h
(l’erlenmeyer était aussi bouché).

On obtient ainsi un mélange constitué principalement d'alcool benzylique et de benzoate
de sodium, avec peut-être encore un peu de benzaldéhyde si la réaction n'a pas été
quantitative (= quasi-totale).

Le but est d'effectuer la séparation des produits de la réaction, de manière à récupérer
uniquement l'acide benzoïque.


Données relatives à l’acide benzoïque :

1
la notion de « production » est ici à prendre au sens large : elle concerne aussi bien le monde industriel, que
celui de la recherche et, AUSSI, celui de l’enseignement !
2
on pourra se reporter aux douze principes de la chimie verte, disponibles dans le Cahier de laboratoire. (voir
également le site du CNRS : http://www.cnrs.fr/inc/recherche/programmes/docs/chimieverte.pdf)


Données relatives au benzaldéhyde


Données relatives à l’alcool benzylique :

2 Le principe

Sur votre paillasse, vous avez donc un mélange constitué principalement d'alcool
benzylique et de benzoate de sodium (et benzaldéhyde si la réaction n'a pas été
quantitative (= quasi-totale)).

Le but est d'effectuer la séparation des produits de la réaction, de manière à récupérer
uniquement l'acide benzoïque.

Une bonne méthode pour réaliser la séparation voulue pourrait consister à introduire la
solution (S) dans une ampoule à décanter et à ajouter un solvant d’extraction qui dissout
fortement un ou plusieurs des solutés.

On exploite ici la différence de solubilité entre l’acide benzoïque d’une part et le
benzaldéhyde et l’acide benzylique dans l’eau d’autre part. D’après les données,
on remarque également la très très grande solubilité de l’ion benzoate dans l’eau.


3 Mode opératoire

a) Extraction de l’alcool benzylique

Après avoir consulté les données et annexes nécessaires, appelez-moi pour expliquer la
méthode que vous suggérez pour séparer l’alcool benzylique.


q Mettre en œuvre votre protocole, en respectant les consignes de sécurité.

Figure 2 : les différentes étapes de l'extraction liquide-liquide ; maniement de l'ampoule
 q Introduire la phase aqueuse dans une ampoule à décanter, avec 15 mL d’éther
diéthylique. Rincer l’erlenmeyer avec 15 autres mL d’éther, et les verser dans
l’ampoule à décanter.
q Repérer la phase aqueuse dans l’ampoule à décanter. Séparer les deuxphases
de façon à procéder à 2 nouvelles extractions, avec à chaque fois 15 cm3 de
solvant, afin de récupérer le maximum d’alcool benzylique. Rechercher la raison
pour laquelle vous avez utiliser 4x15 cm3 d’éther plutôt que 1x60 cm3.

q Réunir ces différentes fractions de la phase organique : elle a donc un volume
total égal à 60 cm3.

q Reprendre la phase organique précédente, et la laver avec des fractions de 10
cm3 d’eau. Éliminer la phase aqueuse.



Généralement, les phase organiques sont lavées avec des solutions aqueuses
afin d’éliminer certaines impuretés (sels, acides, bases,…).
Le produit d’intérêt ne change pas de phase, il reste dans la phase organique,
contrairement à une extraction.

q Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer de 100 mL et la sécher en

ajoutant une spatule de sulfate de magnésium anhydre. Agiter. Si le solide prend
en masse et colle aux parois, en ajouter un peu. Agiter. Laisser agir une minute.


L’eau est généralement partiellement soluble avec la majorité des solvants. Il en
reste toujours des traces.
Le séchage d’un liquide organique consiste à éliminer l’eau encore présente.
Les desséchants utilisés en chimie organique sont des sels anhydres. Ils doivent
bien sûr être inertes chimiquement et doivent absorber l’eau efficacement et
rapidement.
La mise en œuvre du séchage est expliquée dans le livret de chimie organique.

q Filtrer sur papier filtre plissé ou sur coton de verre dans un ballon adapté à
l’évaporateur rotatif.

L’évaporateur rotatif permet d’effectuer une distillation rapide, et efficace, du
solvant, sans exposer les molécules synthétisées à un chauffage élevé et
prolongé. Le produit débarrassé du solvant est souvent obtenu sous la forme
d’une poudre ou d’une huile.
Une fois encore, l’utilisation de l’évaporateur rotatif est expliquée dans le livret
de chimie organique.




q Évaporer le solvant à l’évaporateur rotatif.


Figure 3 : description d'un évaporateur rotatif usuellement rencontré en laboratoire de TP

q Récupérer le liquide restant dans le ballon ; il s’agit de l’alcool benzylique.



1) Proposer quelques méthodes qui permettent d’identifier ce liquide comme étant
bien de l’alcool benzylique.

2) Noter vos observations.



c) Obtention de l’acide benzoïque

q Revenir vers votre phase aqueuse, basique. Verser là dans un bécher. Ajouter
progressivement et avec précautions de l’acide chlorhydrique concentré, en
agitant avec un barreau de verre. Lorsqu’un abondant précipité blanc est apparu,
vérifier à l’aide de papier pH que le pH est de 1 environ (sinon, ajouter encore un
peu d’acide chlorhydrique).

q Ajouter Placer alors l’erlenmeyer dans un cristallisoir contenant un mélange eau-
glace pour achever la cristallisation (la solubilité de l’acide benzoïque dans l’eau
est encore plus faible à basse température).

3) Écrire l’équation chimique de la réaction qui a lieu dans l’erlenmeyer. Pourquoi
observe-t-on la formation d’un précipité ?

q Ajouter Filtrer sous vide sur Büchner. Laver le solide avec un minimum d’eau
glacée. Essorer.

q Ajouter Sécher le solide obtenu avec un papier filtre, puis prendre son point de
fusion sur banc Köfler.

4) Comparer la température de fusion mesurée à la
température de fusion de l’acide benzoïque pur (à consulter dans le Handbook).
Conclure.


Fin de la première partie


Programme de la seconde partie

Séparation des différents

constituants d’un mélange

Seconde partie :
purification


cristaux (de 2-naphtol) et d’acide benzoïque

Seconde partie :
Purification du solide par recristallisation

Allons à l’essentiel :
La recristallisation permet de purifier un solide et d’éliminer les impuretés qu’il
contient.
La pureté du solide est suivie par la mesure de son point de fusion au banc Köfler.

q Afin d’améliorer la pureté de l’acide benzoïque, procéder à sa recristallisation
dans l’eau : recristallisation simple, dans un erlenmeyer rôdé posé sur la plaque
chauffante.

A la fin des étapes précédentes, le produit d’intérêt contient souvent des impuretés.
Si c’est un solide, une recristallisation permet en général de le purifier
efficacement.

 Une recristallisation consiste à solubiliser à chaud un composé solide impur dans un
minimum de solvant dans lequel le solide pur est insoluble à froid. En refroidissant,
le solide cristallise, débarrassé d’une grande partie de ses impuretés qui restent en
solution.
Un essorage final permet enfin d’éliminer le solvant et d’isoler le produit purifié.

Un bon solvant de recristallisation est tel que :

Le composé d’intérêt y est … Soluble à chaud Insoluble à froid

Les impuretés y sont… Solubles à chaud Solubles à froid

Le montage de la recristallisation est donc le suivant :

Figure 4 : montage d'une recristallisation

Dans le cas où le solvant est l’eau, on peut ne pas utiliser d’ampoule de coulée et
de ballon, le dispositif peut être quelque peu « allégé », c’est celui que nous
utiliserons :

Figure 5 : montage "simplifié" d'une recristallisation

q Placer tous vos cristaux dans un erlenmeyer rôdé (qui dit verrerie rôdée dit
graissage…) et les recouvrir d’un minimum de solvant froid.

q Mettre en route la recristallisation : solubiliser l’acide benzoïque dans le minimum
de solvant chaud.

q S’il y a beaucoup d’impuretés insolubles à chaud, filtrer sur un entonnoir et un
filtre déjà chaud (afin d’éviter que les cristaux ne se forment dans l’entonnoir aux
parois froides…). S’il n’y a pas d’impuretés, laisser refroidir doucement, et
observer…

q Achever la recristallisation dans un bain d’eau glacée.

q Filtrer sur Büchner et essorer.

q Mettre à sécher à l’étuve, réglée à une température de 100°C environ.

q Peser le solide sec et prendre son point de fusion sur banc Köfler.

5) Commenter la nouvelle valeur de température de fusion relevée.

6) Calculer le rendement de cette réaction de Cannizzaro.

Données
Toutes les valeurs de températures de changement d’état sont données à p = 1,013 bar.

Nom Propriétés physico-chimiques Pictogrammes

M = 106,1 g.mol-1
Tf = - 56 °C
Téb = 178 °C
d15/4 = 1,04(15)
benzaldéhyde
Très soluble dans l’éther
C8H8O2
diéthylique et l’éthanol, non
miscible avec l’eau
Miscible avec l’alcool
benzylique
M = 108 g.mol-1
Tf = - 15 °C
Téb = 205 °C
Alcool
d25/4 = 1,04(5)
benzylique
n25/4 = 1,5384
C7 H8 O
Très soluble dans l’éther
diéthylique et l’éthanol,
Faible solubilité dans l’eau
M = 122,1 g.mol-1
Tf = 122 °C
Téb = 249 °C
d20/4 = 1,321
Acide pKA = 4,2
Benzoïque Très peu soluble dans l’éther
C7H6O2 diéthylique
Solubilité dans l’eau en g.L-1 :
1,5 à 10°C ; 2,4 à 25°C ; 68 à
95°C

M = 144,1 g.mol-1
Solubilité dans l’eau très
élevée : voisine de 400 g.L-1
Benzoate de sodium
pKA = 4,2 : c’est la base
C7H5O2Na
conjuguée de l’acide
benzoïque.

d20/4 = 0,710
Éther diéthylique Teb = 35 °C
C4H10O Très faiblement miscible à
l’eau

Soude solide M = 40,0 g.mol-1

NaOH Pureté : 85 %

 Acide chlorhydrique
2 mol.L-1
M = 36,5 g.mol-1
Acide chlorhydrique 36 % en masse
concentré d20/4 = 1,16