Cinétique

chimique

Chapitre 4 : Mécanismes réactionnels, aspect microscopique
de la cinétique

Cours de chimie de première période de PCSI

1 DL - PCSI

Cinétique :
Approche microscopique

Le Plan du cours

Mécanismes
Chapitre 4
réactionnels

I – ACTE OU REACTION ELEMENTAIRE – MOLECULARITE 3
1°) DEFINITION D’UN ACTE ELEMENTAIRE 3
2°) MOLECULARITE D’UN ACTE ELEMENTAIRE 4
3°) NOMBRE STOECHIOMETRIQUE ET ORDRE D’UN ACTE ELEMENTAIRE 4
A – RELATION 4
B – ACTE ELEMENTAIRE ET LOI DE VAN’T HOFF 4
4°) MECANISME REACTIONNEL 5

II – CHEMIN REACTIONNEL ET DIAGRAMME ENERGETIQUE D'UNE REACTION. 5

1°) ENERGIE POTENTIELLE DU SYSTEME REACTIONNEL 5
2°) CHEMIN REACTIONNEL ET PROFIL ENERGETIQUE ET ETAT DE TRANSITION : EXEMPLE DE LA REACTION
SN2. 6

III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS 9

3°) DISTINCTION ENTRE INTERMEDIAIRE REACTIONNEL ET ETAT DE TRANSITION. 9
2°) EXEMPLES D’INTERMEDIAIRES REACTIONNELS QUI SE FORMENT AU COURS DE CERTAINES REACTIONS. 9

III – APPROXIMATION DE L’ETAT QUASI-STATIONNAIRE ET DE L’ETAPE CINETIQUEMENT

LIMITANTE 11
1°) DEMARCHE GENERALE 11
2°) ETABLISSEMENT ET VALIDATION D’UN MECANISME AVEC L’AIDE DE TROIS APPROXIMATIONS : AEQS,
AECL ET APR 12
A – ETUDE DE LA REACTION COMPLEXE A → C FORMEE DES ACTES CONSECUTIFS A → B → C 12
α- intégration du système d’équations différentielles 12
β- représentations graphiques 15
B – APPROXIMATIONS UTILES POUR LA RESOLUTION DU SYSTEME 18
α – Etudes de trois cas limites 18
β – Approximation de l’étape cinétiquement déterminante, ou A.E.C.D 19

2
 γ – Approximation des états quasi-stationnaires, ou A.E.Q.S 20
δ – Approximation du prééquilibre rapide 20
2°) APPLICATIONS : ETUDE DE QUELQUES MECANISMES 21
A – EXEMPLE D’UNE REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE D’ORDRE 1, LA REACTION SN1 21
B– EXEMPLE D’UNE REACTION DITE EN CHAINE OU A SEQUENCE FERMEE 23

IV – IMPORTANCE DE LA CATALYSE 25
1°) DEFINITION DU CATALYSEUR 25
2°) DIFFERENTS TYPES DE CATALYSE 27
A- LA CATALYSE HETEROGENE 27
B- LA CATALYSE HOMOGENE 28
C- LA CATALYSE ENZYMATIQUE 30
B – EXEMPLES 31



Objets et objectifs de cette étude des mécanismes réactionnels

Dans ce chapitre, c’est par une approche microscopique que l’on s’intéresse à la
façon dont les réactifs d’une réaction sont transformés en les produits.

Au niveau moléculaire, cette transformation s’effectue au cours d’une succession
d’actes dits élémentaires qui impliquent chacun peu de particules de réactifs.

Etablir un mécanisme réactionnel, c’est détailler chronologiquement ces actes
élémentaires. Un mécanisme réactionnel est validé lorsque les lois de vitesse
expérimentales sont en accord avec celles établies à partir de la proposition du
mécanisme.

Comprendre un mécanisme réactionnel est fondamental pour progresser dans la
connaissance des réactions du monde du vivant, ou pour optimiser certains processus
industriels.

I – Acte ou réaction élémentaire – molécularité

1°) Définition d’un acte élémentaire

Un acte élémentaire, ou réaction élémentaire, est une réaction qui a lieu, au niveau
microscopique, en une seule étape : les réactifs sont directement transformés en
produits.


On dit également que c’est une réaction irréductible à l’échelle moléculaire.
Beaucoup de réactions décrites par une équation à l’échelle macroscopique sont
en fait une succession d’étapes, ou actes élémentaires.



3 DL - PCSI
2°) Molécularité d’un acte élémentaire

La molécularité d’un acte élémentaire est le nombre de particules de réactifs qui
participent à l’acte élémentaire.



Un acte élémentaire implique 1, 2 ou 3 particules de réactifs (ion, atome, molécule,
radical), mais JAMAIS davantage

1 particule : acte monomoléculaire Cyclopropane à Propène

2 particules : acte bimoléculaire HO- + CH3-Cl à CH2-OH + Cl-

3 particules : acte trimoléculaire 2 NO + Br2 à 2 NOBr


Application 1

Les équations de réactions ci-dessous peuvent-elles représenter le déroulement de la réaction à
l'échelle moléculaire ?

2 NO(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + N2(g) __________________________________________________________________

CH3CH2I + HS- = CH3CH2SH + I- __________________________________________________________________


3°) Nombre stoechiométrique et ordre d’un acte élémentaire

a – relation

Un acte élémentaire traduit une réalité moléculaire, il met en jeu des entités chimiques :
comme cela n’a évidemment pas de sens de parler de « demi entités », cela signifie que :

v Les nombres stoechiométriques des réactifs et produits un acte élémentaires
sont forcément entiers.


v La molécularité d’un acte élémentaire est égale à la somme des nombres
stoechiométriques des réactifs.

b – acte élémentaire et loi de Van’t Hoff

v Tous les actes élémentaires suivent la loi de Van’t Hoff : l’ordre partiel de chaque
réactif est égal à son nombre stoechiométrique.

4


Cela implique que l’ordre partiel de l’acte élémentaire par rapport au réactif A est égal à
son nombre stoechiométrique ν A .

Attention : la réciproque n’est pas vraie car une réaction qui suit la loi de Van’t Hoff
n’est pas forcément un acte élémentaire.

Conséquence : l’ordre global d’un acte élémentaire est égal à sa molécularité.

Application 2

Les équations de réactions ci-dessous peuvent-elles représenter des réactions élémentaires ?

• 2 NO(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + N2(g) __________
• CH3CH2I + HS- = CH3CH2SH + I- __________
• H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) expérience : loi de vitesse : v = k.[H2].[I2] __________
• HO- + (CH3)3C-Br = (CH3)3C-OH + Br- expérience : loi de vitesse : v = k.[ (CH3)3C-Br]

_____________________________________________


4°) Mécanisme réactionnel

Un mécanisme réactionnel rassemble la succession de tous les actes élémentaires qui
rendent compte, au niveau microscopique, de la transformation des réactifs en produits
de la réaction étudiée au niveau macroscopique. On y respecte la chronologie des actes,
et l’on précise les constantes de vitesse de chaque acte.

II – Chemin réactionnel et diagramme énergétique d'une réaction.

1°) Energie potentielle du système réactionnel

Nous pourrions entamer l’étude de la réaction de substitution nucléophile entre
l’iodométhane CH3I et l’ion hydroxyde HO-, mais commençons par une réaction
beaucoup plus simple, la réaction entre un atome d’hydrogène, noté H1 et une molécule
de dihydrogène H2-H3, en phase gazeuse.
Le bilan de la réaction rend compte ici du déroulement de la réaction à l’échelle
atomique :
H3 + H2-H1 ⎯⎯
→ H3-H2 + H1

5 DL - PCSI
Pour représenter l’énergie potentielle du
système formé des 3 atomes, il faut un H1
espace à 4 dimensions : 3 dimensions pour d13
les distances d12, d13 et d23 et la 4ème d12
dimension pour celle de l’énergie
potentielle Ep. La représentation Ep =
f(d12, d13, d23) est une hypersurface. H2 d23 H3



Ramenons la représentation à une surface en fixant l’un des paramètres. Les calculs
montrent que le mode le plus efficace pour effectuer la transformation est l’approche de
l’atome d’hydrogène selon l’axe
internucléaire de la liaison H-H. Alors
n’envisageons que cette attaque.
La surface d’énergie potentielle est alors la
suivante :



On peut obtenir une vision améliorée de ces
surfaces au moyen d’une projection des
courbes d’iso-énergie sur un plan (l’écart
entre chaque niveau d’énergie doit être le
même !). On obtient « l’équivalent des cartes
IGN » : des courbes proches indiquent des
grandes variations d’énergie potentielle (ou
une ascension difficile en montagne !).





On obtient alors les coupes suivantes :

2°) Chemin réactionnel et profil énergétique et état de transition : exemple de la
réaction SN2.

Lors d’un choc entre l’atome H et la molécule de dihydrogène, la « trajectoire »
(autrement dit ici, les configurations géométriques successives) la plus favorable est

6
celle pour laquelle, à chaque instant, la variation d’énergie soit la plus faible possible.
Cette trajectoire, décrite par une abscisse curviligne, est le chemin d’énergie minimale,
qui fait passer le système initial de la vallée des réactifs à la vallée des produits, en
passant par un col. L’abscisse curviligne s’appelle « coordonnée réactionnelle ». Si l’on
représente ce chemin réactionnel « en relief » de nouveau, on obtient le diagramme
d’énergie ou diagramme énergétique de la réaction.



Un point col (ou point selle) est un point qui
est un minimum de la surface suivant une
direction et un maximum suivant une autre.
Pour visualiser, pensez à une selle de
cheval ou à un col de montagne.
Chemin d’énergie minimale

Col

Energie Chemin d’énergie minimale

potentielle

Col

vallée des vallée des

réactifs produits

coordonnée
réactionnelle

Situé au col, le point singulier de la courbe s’appelle l’état de transition. Sur le chemin
réactionnel, ce point correspond donc au maximum de l’énergie potentielle.

La configuration géométrique des atomes en cet état de transition est appelé « complexe
activé ».

La différence d’énergie entre le col et l’état initial représente l’énergie d’activation : cette
énergie molaire introduite dans la relation d’Arrhénius trouve ici son sens physique.
Attention cependant : sur le diagramme précédent, nous avons reporté l’énergie, qui
s’exprime en J : on en déduit l’énergie d’activation, exprimée en J.mol-1.
7 DL - PCSI

Quand des réactions (ou actes) élémentaires plus complexes (parce qu’il y a beaucoup
plus de trois atomes, et le solvant) doivent être étudiées, cela rend les calculs insolubles
car trop de paramètres sont à prendre en compte. On dresse alors uniquement l’allure
du diagramme énergétique de la réaction, qui demeure, quoiqu’il en soit, toujours la
même.
Prenons l’exemple de cette réaction de :

r Substitution
Rayer les deux mentions inutiles r Elimination
r Addition


HO- + CH3-I → CH3-OH + I-

H
HO d2
H θ°

C I
d1

H3C

Le profil énergétique est le suivant, en fixant θ = 180° :

Complexe activé

ETAT DE TRANSITION
Energie H
potentielle δ− δ− liaison
liaison COpresque
C-O presque formée
formÈe
Ep HO C I
liaison C-I presque rompue
liaison CI presque formÈe
H
H

Col

Chemin d’énergie minimale

HO Me-I

REACTIFS
vallée des réactifs

I Me-OH

PRODUITS
vallée des produits

coordonnÈes rÈactionnelles
coordonnée réactionnelle

8

Cette réaction précédente est un acte élémentaire. Elle suit la loi de Van’t Hoff.

Donc :
L’expression de la vitesse v de la réaction est v = k.[CH3I][HO-].
Elle est d’ordre 2.
On dira que c’est une réaction de substitution nucléophile d’ordre 2 : elle sera notée SN2.

III – Les intermédiaires réactionnels

Un intermédiaire réactionnel est une espèce qui n’apparaît pas dans l’équation de la
réaction modélisant la transformation étudiée : il n’existe que pendant le déroulement
de la réaction et n’est donc ni un réactif ni un produit.


En général, ils sont peu stables, et des méthodes spectroscopiques permettent de les
détecter, à défaut en général de pouvoir les isoler.

Ex : une réaction A → C

Elle peut peut-être être décomposée en une succession de 2 actes élémentaires :
A → B → C

B dans ce cas est un intermédiaire réactionnel.


3°) Distinction entre intermédiaire réactionnel et état de transition.


INTERMEDIAIRE REACTIONNEL ETAT DE TRANSITION

Minimum relatif d'énergie potentielle Maximum relatif d'énergie potentielle

Peu stable, mais isolable Non isolable

On peut au moins le détecter Non détectable

Ne peut exister que s'il y a au moins 2 actes

Présent à chaque acte élémentaire
élémentaires

2°) Exemples d’intermédiaires réactionnels qui se forment au cours de certaines
réactions.

Les exemples ci-dessous présentent les mécanismes réactionnels de quelques réactions.
On voit la grande variété des intermédiaires réactionnels qui peuvent se former au
cours de certaines réactions.



9 DL - PCSI
Application 3 : destruction de l’ozone
L’ozone peut être détruit par l’action du dichlore. Le bilan de la réaction observée est :
2 O3 à 3 O2
Le mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant :

Cl2 + O3 → ClOŸ + ClO2Ÿ k1
ClO2Ÿ + O3 → ClO3Ÿ + O2 k2
ClO3Ÿ + O3 → ClO2Ÿ + 2 O2 k3
2 ClO3Ÿ → Cl2 + 3 O2 k4
Entourez les intermédiaires réactionnels.

Application 4 : réaction d’oxydoréduction

Sous l’action des ions cérium Ce4+, le dioxalatodiaquachromate(III) se transforme selon
la réaction –bilan, où Ox désigne désigne l’ion oxalate C2O42- :

[Cr(Ox)2(H2O)2]- + 2 Ce4+ + 2 H2O → [Cr(Ox)(H2O)4]+ + 2 Ce3+ + 2 CO2

En milieu peu acide, la vitesse de la réaction doit se mettre sous la forme :

⎡ −⎤ ⎡ 2
k'. ⎢ ⎡⎣Cr(Ox)2 (H 2O)2 ⎤⎦ 4+ ⎤
⎥ ⎢Ce ⎥⎦
⎢⎣ ⎥⎦ ⎣
v=
k''. ⎡⎢Ce3+ ⎤⎥ + k''' ⎡⎢Ce4+ ⎤⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

1°) La réaction admet-elle un ordre initial ?







2°) La réaction admet-elle un ordre courant ?


La loi de vitesse ci-dessus peut être interprétée par le mécanisme suivant :

- k
⎡Cr(Ox) (H O) ⎤
⎣ 2 2 2⎦ + Ce4+ ⎯⎯⎯
←⎯⎯
1 → ⎡
⎯ ⎣Cr(Ox)2 (H 2O)2 ⎤⎦ + Ce3+
k -1
k2 +
⎡Cr(Ox) (H O) ⎤
⎣ 2 2 2⎦ + Ce4+ → ⎡Cr(Ox)(H 2O)2 ⎤
⎯⎯⎯
⎣ ⎦
+ Ce3+ + 2 CO2
+ k3 +
⎡Cr(Ox)(H O) ⎤ + 2 H 2O ⎯⎯⎯ → ⎡Cr(Ox)(H 2O)4 ⎤ rapide
⎣ 2 2⎦ ⎣ ⎦

Identifier les intermédiaires réactionnels

10
Application 65 : mécanisme en chimie organique

On étudie la bromation du méthane (tous les composés sont gazeux) dont le bilan est :

CH4 + Br2 ⎯→ CH3Br + HBr

Le mécanisme proposé est le suivant :

acte 1 : Br2 ⎯→ 2 BrŸ constante k1 , BrŸ est un atome de brome.

acte 2 : BrŸ + CH4 ⎯⎯→ CH3Ÿ + HBr renversable, constantes k2 et k-2 , CH3Ÿ
←⎯⎯
est un radical méthyle

acte 3 : CH3Ÿ + Br2 ⎯→ CH3Br + BrŸ constante k3

acte 4 : 2BrŸ ⎯→ Br2 constante k4

Identifier les intermédiaires réactionnels.

III – Approximation de l’état quasi-stationnaire et de l’étape

cinétiquement limitante

1°) Démarche générale

Lors de quelques réactions, le passage des réactifs aux produits se fait en une seule
étape : il se réduit à un seul acte élémentaire, la réaction étudiée est donc un acte
élémentaire. Mais la plupart du temps, les réactions mettent en œuvre plusieurs actes
élémentaires qui se succèdent. Ces réactions sont dites complexes.

Le travail du chimiste va consister à établir cette succession d’actes élémentaires qui
vont permettre de transformer les réactifs en produits, comme nous le constatons
« macroscopiquement ».

Alors, comment valider cette succession d’actes élémentaires ?

• Tout d’abord, par la détection d’intermédiaires réactionnels que l’on
détecte par des méthodes spectroscopiques,

• Et d’autre part, par les lois cinétiques qui seront déduites de la succession
d’actes élémentaires, lois que l’on confronte à l’expérience et que l’on
valide.

11 DL - PCSI
2°) Etablissement et validation d’un mécanisme avec l’aide de trois
approximations : AEQS, AECL et APR

a – étude de la réaction complexe A → C formée des actes consécutifs A → B → C

α - intégration du système d’équations différentielles

A est le réactif AàC est la réaction chimique qui décrit
C est le produit de la réaction la transformation
B est un intermédiaire réactionnel AàB et BàC sont deux actes
élémentaires qui se suivent.

Nous supposons de plus que :

[A]0= a mol.L-1 k1 est la constante de vitesse du premier acte
[B]0= 0 mol.L-1 k2 est la constante de vitesse du second acte
[C]0= 0 mol.L-1

Etablissons le système d’équations différentielles que nous devons résoudre pour
connaître les concentrations en A, B et C au cours du temps :

A à B à C

⎧
⎪ d ⎡A⎤ d ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎞
⎪ ⎣ ⎦ = = - k1. ⎡ A ⎤
⎪ dt
⎪
dt ⎟⎠ ⎣ ⎦
⎪ 1
⎪
⎪⎪ d ⎡⎣ B ⎤⎦ d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞ d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞
= + = .
dt ⎟⎠ dt ⎟⎠
⎨
⎪ dt
⎪ 1 2
⎪
⎪
⎪ d ⎡⎣ C ⎤⎦
d ⎡⎣C ⎤⎦ ⎞
= =
dt ⎟⎠
⎪ dt
⎪
⎪⎩ 2

Désormais, il faut résoudre le systèmes d’équations différentielles…ce qui n’est pas facile
et qui peut être effectué :
• De façon analytique,
• De façon numérique à l’aide d’un logiciel de calcul formel
• De façon analytique, mais en utilisant quelques approximations qui permettront
une simplification plus aisée du système d’équations (différentielles…au moins
au début…).

Il faut résoudre le système d’équations différentielles précédent.

12
HORS PROGRAMME : compléments mathématiques : résolution du système
d’équations différentielles précédent associé au schéma Aà B à C
La première intégration ne pose pas de difficultés : on y étudie en effet la réaction au
cours de laquelle A disparaît pour donner B au cours d’une réaction d’ordre 1. Ce que
devient B n’est absolument pas à prendre en compte. De même, la vitesse de formation
de C ne dépend que de B.
Donc, nous connaissons déjà [A] en fonction du temps t : [A] = a. exp(- k1t)

[B] = ? ... Comment intégrer l’équation faisant intervenir [B] ?

1. On résout l’équation différentielle sans second membre (équation dite
homogène). La résolution de cette équation ne présente pas de difficulté
particulière parce qu’on reconnaît une équation identique à celle qui nous a
permis de calculer [A] :
Solution générale : [B] = α. exp(- k2t)
2. Le second membre étant en exp(- k1t), et la dérivée de λ.exp(- k1t) faisant
toujours apparaître exp(- k1t), on va rechercher une solution particulière de
l’équation de la forme λ.exp(- k1t), λ étant un réel que l’on pourra déterminer en
tenant compte des conditions initiales.
d[B]
Il faut donc résoudre : + k 2 .[B] = k1 .a.e − k1 .t
dt
k1
D’où λ = .a
k 2 - k1

Les solutions de l’équation différentielle complète (c’est-à-dire avec le second membre)
sont donc les fonctions de la forme :
'k t k1 'k t
⎡B⎤ "="a.e 2
""+"" "a"e 1
⎣ ⎦
k 2 "'"k 1

Maintenant, il nous faut trouver LA solution particulière unique qui est solution
de notre problème. Autrement dit, quelle est la valeur de α qui nous donnera la solution
qui satisfait les conditions initiales ?

k1
α est déterminé par les conditions initiales : α = - .a
k 2 - k1

k ⎛ -k1t -k 2t ⎞
D’où , la solution : [B] = . [A] . ⎜ e -e
1
⎟
k -k 0 ⎝ ⎠
2 1


Pour déterminer [C], il y a plusieurs façons : on résout l’équation
différentielle en remplaçant [B] par son expression...Pas très enthousiasmant ! Ou on
utilise, parce que cela est facilement possible ici, la conservation de la matière, à savoir

13 DL - PCSI
qu’à tout instant, on peut écrire :
[A] + [B] + [C] = a.

Finalement, on aboutit aux solutions suivantes :
)"k t
[A]"="[A] "."e 1
0

k1 ⎛ )k t )k t ⎞
[B]"=" "."[A]0 "." ⎜⎜ e 1 ")"e 2 ⎟⎟
k 2 ")"k1 ⎝ ⎠
⎛ )k t ⎞
k2 )k t k1
[C]"="[A] "." ⎜⎜1")" "e 1 "+ "e 2 "⎟⎟
0 ⎜⎝ k 2 ")"k1 k 2 ")"k1 ⎟⎠

k1>> k2
)$k t )$k t
[A]$=$[A] $.$e 1 [A]$=$[A] $.$e 1
0 0

⎛ )k t ⎞ ⎛ )k t ⎞
k1 [C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e 2 $⎟
[C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ k k$)$k 2
$e
)k t
1

$+ $e 2 $⎟⎟ 0 ⎜⎝ ⎟⎠
k $)$k
0 ⎜
2 1

⎝ 2
1 ⎟⎠

k2>> k1
)$k t )$k t
[A]$=$[A] $.$e 1 [A]$=$[A] $.$e 1
0 0

⎛ ⎞ ⎛ )k t ⎞
k )k t
[C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e 1 $⎟
[C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ 2 $e 1 $ k 1
+ k $)$k $e
)k t
2

$⎟⎟ 0 ⎜ ⎟⎠
0 ⎜
⎝
k 2 $)$k 1
2 1

⎟⎠ ⎝

Deux remarques s’imposent déjà :


k2 << k1 : C se forme avec une vitesse qui ne fait ⎛ *k t ⎞
apparaître que la constante k2, c’est à dire la constante de [C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e 2 $⎟
vitesse de l’étape pour laquelle la constante k est la plus 0 ⎜⎝ ⎟⎠
petite.

k2 >> k1 : C se forme avec une vitesse qui ne fait ⎛ *k t ⎞
apparaître que la constante k1, c’est à dire la constante de [C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e 1 $⎟
vitesse de l’étape pour laquelle la constante k est la plus 0 ⎜ ⎟⎠
⎝
petite.

14
 β - représentations graphiques

Observons désormais l’évolution des concentrations au cours du temps : voici les
résultats obtenus à partir d’un programme PYTHON décrit en fin de polycopié.

k1 = 0,1 et k2 = 0,02

[ 0.13515483 0.66873296 0.19611221]

k1 = 0,04 et k2 = 0,02

[ 0.24834692 0.49999453 0.25165855]

15 DL - PCSI
 k1 = 0,02 et k2 = 0,02

[ 0.36763411 0.36787936 0.26448653]

k1 = 0,02 et k2 = 0,04

[ 0.49834418 0.24999726 0.25165856]

16
 k1 = 0,02 et k2 = 0,1

[ 0.6701412 0.13374659 0.19611221]


k1 = 0,02 et k2 = 1

[ 0.92306708 0.01846531 0.05846761]

Nous remarquons que lorsque que k2 >> k1 : B se forme difficilement et est consommé
facilement : il ne s’accumule pas dans le milieu.

17 DL - PCSI
 0,8
0,7
0,6

[B]max
0,5
0,4
0,3 [B]max
0,2
0,1
0
0 20 40 60
k2/k1

b – approximations utiles pour la résolution du système

α – Etudes de trois cas limites

1er cas limite : k2 négligeable devant k1 :



Nous remarquons que la
concentration maximale en B est
proche de la concentration initiale
de A : B est donc un intermédiaire
réactionnel qui s’accumule dans le
milieu, et tout se passe comme si la
formation de C ne commençait
qu’après la disparition de A.

Tout se passe comme si C se
formait à partir de A avec une
constante de vitesse k2 au cours
d’une réaction A à C de constante
de vitesse k2.

C’est l’étape 2 qui limite la vitesse de formation du produit 2 : on dit que 2 est l’étape
cinétiquement déterminante.

18


2nd cas limite : k1 négligeable devant k2 :

Nous remarquons cette que la
concentration maximale en B est
atteinte très vite et est extrêmement
faible :

tout se passe comme si, dès
qu’apparaît B formée par l’étape 1,
celle-ci disparaît immédiatement
par l’étape 2.

Tout se passe comme si C se formait à
partir de A avec une constante de
vitesse k1 cette fois au cours d’une
réaction A à C de constante de vitesse
k1.

C’est l’étape 1 qui limite la vitesse de formation du produit 1 : on dit que 1 est l’étape
cinétiquement déterminante.

On dit aussi que l’étape 1 est l’étape difficile et l’étape 2 facile.

β – Approximation de l’étape cinétiquement déterminante, ou A.E.C.D

Utilisons l’exemple précédent pour énoncer un résultat plus général :

Au cours d’un mécanisme réactionnel, la vitesse de la réaction est imposée l’étape la plus
lente du mécanisme : elle est appelée « étape cinétiquement déterminante » : elle
impose sa vitesse à l’ensemble des réactions qui la suivent et donc elle impose sa vitesse
à la réaction.
On dit aussi que l’étape 1 est l’étape difficile et 2 l’étape facile.

19 DL - PCSI
 γ – Approximation des états quasi-stationnaires, ou A.E.Q.S

La situation k2>>k1 correspond à celle où un intermédiaire que nous n’appelons plus B

mais I ne s’accumule pas dans le milieu et est très réactif : après une petite période
initiale, appelée « période d’induction », I reste en concentration très très faible,
voisine de 0 et constante.

Lorsque les conditions suivantes sont réalisées par I, nous lui appliquerons
l’Approximation des Etats Quasi-stationnaires :


• I n’intervient pas l’équation de la réaction Approximation des Etats
Quasi-Stationnaires (AEQS)
• I est très réactif (réactivité de I très grande ; I ou
facilement consommé et difficilement formé) Principe de Bodenstein :

• Pour des instants dépassant les premiers instants
de la réaction (période d’induction)



Attention, l’AEQS n’est appliquable que si I est un intermédiaire réactionnel très réactif :
I doit avoir une durée de vie très courte.

Alors quels seront les intermédiaires réactionnels I qui seront concernés par l’AEQS ? Ce
seront les carbocations, les carbanions, les radicaux et les espèces connues pour leur
instabilité. Dans les autres cas, l’énoncé vos précisera si vous pouvez ou pas appliquer
l’AEQS.

δ – Approximation du prééquilibre rapide

Application 6 : oxydation des ions iodure I-

L’ion iodure I- est oxydé par le bromate BrO3- en milieu acide suivant la réaction :

9 I- + BrO3- + 6 H3O+ ⎯⎯→ 3 I3- + Br- + 9 H2O

La loi de vitesse v de cette réaction a été déterminée expérimentalement et elle se présente sous
la forme : v = - d[BrO3-]/dt = k.[H3O+]2[BrO3-][ I-] où k est la constante de vitesse de la réaction

Le mécanisme envisagé pour la réaction est le suivant :

k1
⎯⎯⎯
BrO3- + 2 H3O+ ←⎯⎯→ H2BrO3+ + 2 H2O équilibre rapide, constante
⎯
k-1
d’équilibre K°1
k2
H2BrO3+ + I- ⎯⎯⎯ → IBrO2 + H2O réaction difficile
k3
IBrO2 + I- ⎯⎯⎯ → I2 + BrO2- réaction facile

20
 k4
BrO2- + 2 I- + 2 H3O+ ⎯⎯⎯ → I2 + BrO- + 3 H2O réaction facile
k5
BrO2- + 2 I- + 2 H3O+ ⎯⎯⎯ → I2 + Br- + 3 H2O réaction facile
⎯⎯⎯
I2 + I- ←⎯ → I3- équilibre rapide, constante d’équilibre K°6


Peut-on appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux
espèces intermédiaires H2BrO3+ et IBrO2 ? Expliquer.
























2°) Applications : étude de quelques mécanismes

a – exemple d’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1, la réaction SN1

Etude l’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 : la réaction SN1.

L’action des ions OH- sur le 2-chloro-2-méthylpropane conduit à l’alcool correspondant
suivant l’équation-bilan :

( )3
CH 3 C - Cl + OH - ⎯ ⎯ ( )3
→ CH 3 C - OH + Cl -

L’étude de la réaction peut être effectuée par conductimétrie. Elle a été étudiée en
T.P/Démarche d’Investigation.

Le mécanisme suivant comportant deux étapes est généralement admis :
21 DL - PCSI

(CH ) C - Cl
3 3
⎯⎯
← ⎯⎯
k1

k-1
→ (CH ) C 3 3
+
+ Cl - Etape cinétiquement limitante

(CH ) C
3 3
+
+ OH -
⎯⎯→
k2
(CH ) C - OH
3
3

En appliquant l'AEQS à l'intermédiaire réactionnel, montrer que la loi cinétique est bien
celle d'une réaction d'ordre 1 si on suppose que l'étape (2) est très facile par rapport à
l'étape (-1).




























Profil énergétique de la réaction SN1 :

22
 Il y a passage par deux
états de transition et par
un intermédiaire
réactionnel.

b– exemple d’une réaction dite en chaîne ou à séquence fermée

On considère la réaction de bromation du méthylcyclohexane, noté RH. La réaction est
effectuée en présence de lumière.

Le mécanisme suivant a été proposé pour cette réaction :

k1
Br2 ⎯⎯⎯ → 2 Br •

k2
Br • + RH ⎯⎯⎯ → HBr + R •

k3
R • + Br2 ⎯⎯⎯ → RBr + Br •

k4
2 Br • ⎯⎯⎯ → Br2


1. Quelles sont les intermédiaires réactionnels ?


2. Montrer que les étapes n°2 et n°3 de constantes de vitesse k1 et k2 constituent
une « boucle » qui peut se répéter un très grand nombre de fois, une fois créé
l’intermédiaire réactionnel BrŸ.

23 DL - PCSI

RH HBr

Br R

RBr Br2



3. Etablir la loi de vitesse de formation du dérivé bromé, définie par :
v = d[CH3CHBrCH2Br]/dt.

24
 IV – Importance de la catalyse

1°) Définition du catalyseur

premières images d’une émission téélvisée
expliquant la catalyse, le 26 avril 1957…

La catalyse à l’honneur en 2001



La catalyse est un terme inventé par Jöns Jacob Berzélius
(1779-1848), en 1836, qui provient du grec « katalusis »,
action de dissoudre : il désigne l’ensemble des effets
produits par les catalyseurs.

Un catalyseur est une substance qui augmente notablement la vitesse d’une
réaction chimique sans être elle
même transformée de façon définitive. Elle est bien sûre transformée de façon
transitoire au cours de la réaction puis, au moins en principe, est totalement
régénérée.

Attention : un catalyseur augmente la vitesse d’une réaction mais il ne peut pas rendre
possible une réaction dont on prévoit qu’elle n’est pas possible.

Enfin, si un catalyseur augmente la vitesse d’une réaction, il augmente aussi la vitesse de
la réaction inverse.

25 DL - PCSI
L’intervention du catalyseur a pour effet
de remplacer une étape difficile par une ou
plusieurs étapes faciles. Le catalyseur
réagit donc avec un réactif pour former un
intermédiaire réactionnel qui évolue vers
le produit. Cette voie est plus rapide que
celle sans catalyseur.


E.T. SANS catalyseur

Ep
Ea

E.T.2 AVEC catalyseur

E.T.1
Ea2
Ea1
I.R

Réactifs Produits

C.R


Enfin, il est remarquable que depuis 2001, la catalyse ait été récompensée quatre fois
par un Prix Nobel :
v en 2001 avec W. S. Knowles, K. B. Sharpless et R. Noyori,
v en 2005 avec Y. Chauvin, R. Grubbs et R. R. Schrock,
v en 2007 avec G. Ertl
v et en 2010 avec R. Heck, E. Negishi et A. Suzuki.


Mise en évidence d’un cycle catalytique :

La réaction s’écrit : A + B = C Catalyseur

soit : C

26





2°) Différents types de catalyse

Il existe trois grands types de catalyse principalement :

a- La catalyse hétérogène

Le catalyseur est sous forme solide. Les réactifs et les produits sont en phase
gazeuse ou liquide.
Citons, d’importance industrielle capitale :

v Le pentaoxyde de vanadium V2O5 qui intervient dans une des séquences de
fabrication de l’acide sulfurique H2SO4.
SO2(g) est oxydé en SO3(g) par le dioxygène sous l’action du catalyseur.

v Le catalyseur à base de fer et de rhodium qui intervient dans la synthèse de
l’ammoniac NH3.
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Le catalyseur a été mis au point par Haber (Prix Nobel en, mais extrêmement
discuté et remis en question) et la synthèse se fait selon le procédé Haber-Bosch.

Ertl a obtenu le Prix Nobel de Chimie en 2007 pour l’étude et la compréhension
des actes élémentaires intervenant à la surface du catalyseur.

27 DL - PCSI


v Le pot catalytique qui équipe les voitures, et qui permet d’éliminer une grande
partie des « NOx » :

v Le nickel de Raney, qui permet l’hydrogénation des huiles liquides pour les
transformer en graisses solides :

b- La catalyse homogène

Le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et produits de la réaction.
Les exemples rencontrés au lycée, puis dans les mois qui viennent, sont très nombreux
et variés, que ce soit en chimie organique ou inorganique.

Citons la catalyse de la réaction d’estérification par les ions H+ :

28
C3H7-COOH + CH3OH = C3H7-COOCH3 + H2O en présence d’acide sulfurique

Le mécanisme est le suivant :

OH OH
Prototropie
H7C3 C O CH3 H7C3 C O CH3
H
O O H
H H

O H
Elimination O
H7C3 C O CH3 H7C3 C + H + H2O
O CH3
O H regenere
H
bon groupe partant


Et c’est inévitable, citons tout d’abord à La Rochelle, la décomposition du sel de
Seignette …ou sel de La Rochelle !

VOIR DETAIL A LA FIN DU POLYCOPIE

29 DL - PCSI

Les ions Cobalt Co2+ sont Les ions Cobalt catalysent A la fin de la réaction, les
introduits : ils sont roses la réaction en étant ions Co2+ sont reformés,
en solution. transformés en ions Co3+ l’intermédaire
qui forment un réactionnel, refroidi par
intermédaire réactionnel un mélange eau-glace
vers en solution peut être observé encore.


Enfin, jouons aux experts avec la décomposition du luminol et cette belle expérience de
chimiluminescence :

VOIR DESCRIPTION A LA FIN DU POLYCOPIE

c- La catalyse enzymatique

Les organismes vivants sont le siège d'un grand nombre de réactions biochimiques très
diverses. Ces réactions s'effectuent dans des conditions où, normalement, elles ne
pourraient se faire. Si elles ont lieu, c'est parce qu'elles sont catalysées par des
macromolécules biologiques : les enzymes.

Le pouvoir de catalyse des enzymes est lié, entre autre, à la très haute spécificité de
reconnaissance des molécules sur lesquelles elles agissent.
transformation du substrat en produits
substrat
produits catalysée par l’enzyme
site actif

enzyme enzyme enzyme enzyme

enzyme complexe complexe enzyme

enzyme-substrat enzyme-produits


Le schéma cinétique Substrat à Produits par l’intermédiaire d’un complexe enzyme
substrat est bien décrit par le modèle de Michaelis-Menten. Il sera traité en exercice.

30


Leonor Michaelis Maud menten
Allemand ; 1875-1949 Canadienne ; 1879-1960

b – exemples

Le marché actuel des catalyseurs « pèse » plus de 10 milliards d’euros.

La catalyse hétérogène représente plus des trois-quarts de ce marché :

Aujourd’hui, une des propriétés de la catalyse est de pouvoir préparer des
produits avec une sélectivité de 100 %, évitant ainsi toute réaction secondaire et
tout rejet polluant, conformément aux 12 principes de la Chimie Verte.

31 DL - PCSI

Intermédiaire réactionnel et catalyse

Décomposition du Sel de Seignette, ou sel de La Rochelle

Expérience :

La réaction globale est la suivante :
Il y a en même temps un fort dégagement de dioxyde de carbone et de dioxygène, ce dernier
provenant de la dismutation de l'eau oxygénée :
[OOC-(CHOH)2-COO]2- + 2 H+ + 5 H2O2 4 CO2(g) + 8 H2O

2 H2O2 2 H2O + O2(g)

32

Couleur initiale de solution : ROSE
Couleur intermédiaire de solution : VERTE
Couleur finale de solution : ROSE

L'ion cobalt(II) catalyse la réaction. Il est oxydé en un complexe vert de cobalt(III). Ce complexe
apparaît comme un véritable intermédiaire réactionnel, suffisamment stable pour que l'on puisse
observer sa couleur pendant un temps relativement long. On peut même l'observer plus
longtemps en bloquant la réaction : c'est l'objectif de la trempe dans l'eau glacée.
Ce complexe favorise la rupture des liaisons carbone-carbone et favorise le dégagement de
dioxyde de carbone. En fin de réaction, il est réduit et l'on observe la couleur rose des ions
cobalt(II).

Rem : le sel de Seignette est aussi appelé Sel de Rochelle parce que la famille Seignette est
originaire de La Rochelle. Plusieurs générations de la famille Seignette donnèrent des scientifiques
de renom à la ville de La Rochelle.

33 DL - PCSI
 Comment réagit le luminol ?

Le luminol (3-Aminophthalhydrazide) a été synthétisé pour la première fois en 1853. Sa

propriété à produire une réaction chimiluminescente en solution basique en présence
d’un oxydant au contact du sang fut observée pour la première fois par Albrecht en 1928.

Les principaux composés pouvant catalyser cette réaction d'émission de lumière sont les
métaux de transition, l'hème et la peroxydase. L’hème est une structure également
présente dans l'hémoglobine.

Ainsi, la présence d'hémoglobine, donc de sang, peut être mise en évidence en exploitant
l'aptitude de l'hème à catalyser la chimiluminescence du luminol.

En d'autres termes, un mélange luminol + agent oxydant + agent alcalin mis au contact
de sang émettra de la lumière.

34
 Proposition de programme Python pour le tracé
des courbes de l’étude des réactions successives

35 DL - PCSI