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KADRI

CHAPITRE III
ANALYSE QUANTITATIVE CHIMIQUE
Analyse gravimétrique

III.1 INTRODUCTION :

L'analyse gravimétrique est un type de technique de laboratoire qui permet de déterminer la

masse ou la concentration d'une substance en mesurant une variation de masse. Le produit
chimique qu'on souhaite quantifier est parfois appelé l'analyte. On utilise l'analyse
gravimétrique pour répondre aux questions suivantes :

 Quelle est la concentration de l'analyte en solution ?

 Quelle est la pureté de l'échantillon ? Ici, l'échantillon peut être un solide ou en
solution.

Il existe 2 deux types courants d'analyse gravimétrique. Les deux reposent sur une
modification de l'analyte pour le séparer du reste du mélange, provoquant ainsi une variation
de la masse. Ces deux méthodes sont appelées soit simplement analyse gravimétrique soit par
leur noms complets plus descriptifs.

La gravimétrie par volatilisation permet de séparer les composants d'un mélange par
chauffage ou par décomposition chimique de l'échantillon.

La gravimétrie par précipitation permet de séparer plusieurs composants d'une solution par
précipitation, c'est-à-dire en intégrant cette solution à un solide.

La gravimétrie par précipitation La gravimétrie par volatilisation

Analyte 1) L’analyte ou ses produits de décomposition
sont volatilisés par traitement chimique et/ou
Précipitation
thermique
Composé très peut soluble
2) a- Le produit volatil est collecté puis pesé
Filtration + lavage ou
b- La quantité du produit volatil est déterminée
Composé pur
indirectement par la perte de masse de
Séchage + calcination
l’échantillon
Produit de composition constant et bien
connu

Pesée

Masse du produit

1
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III.2 PRODUIT DE SOLUBILITE ET PRODUIT REACTIONNEL:

La réaction de précipitation est une réaction de complexation dont le produit, peu soluble,
précipite.
Que ce soit dans l’étude de dissolution d’un composé ionique dans de l’eau ou dans le cas de
la formation d’un précipité lorsque l’on met en présence deux ions, on écrit la réaction
associée à la constante d’équilibre donnée.

A (aq) + B (aq)  AB (s)

La constante de complexation ou ici de précipitation est appelée produit de solubilité Kps
définie par :
Kps = [A]. [B]

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III-3 Gravimétrie par volatilisation :

Dans les méthodes gravimétriques par volatisation, l’analyte ou ses produits de

décomposition sont volatilisés à une température appropriée. Soit le produit volatil est
recueilli et analysé, soit la perte de masse de l’échantillon est déterminée.

Exemple :

i. Produit volatil analysé : le dosage du bicarbonate de sodium dans les tablettes

antacides
On pèse un échantillon de comprimé finement broyé et on le traite avec de l’acide
sulfurique dilué, ce qui décompose l’hydrogénocarbonate en dioxyde de carbone.

Le CO2 dégagé est ensuite absorbé en réagissant avec NaOH sur du silicate contenant CaSO4
(agent dessicant) pour produire de l’eau et du carbonate de sodium.

ii. La perte de masse est mesurée (thermogravimétrie différentielle). La perte de masse en

fonction de la température est déterminée (en %) et enregistrée.
Exemple : Oxala de calcium hydraté : CaC2O4.xH2O.

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La décomposition se produit en plusieurs étapes successives.

a- A 135° C, L’eau non liée est éliminée pour donner le monohydrate de CaC2O4.H2O.
b- A 225°C, le monohydrate est transformé en oxalate de calcium anydre CaC2O4.
c- A 450°C, une transformation subite se produit : il se forme du carbonate de calcium
CaCO3.
d- Lentement ce dernier se transforme en oxyde de calcium CaO.

III-4 Gravimétrie par précipitation :

L’analyte est convertit en un précipité peu soluble, filtré, lavé de ces impuretés, puis
convertit en un produit de composition connue par traitement thermique approprié, ensuite
pesé.

Exemple : précipitation pour détermination du calcium dans l’eau, un excès d’acide oxalique
H2C2O4 est ajouté à une solution aqueuse d‘échantillon, ensuite l’ammonium est ajouté pour
neutraliser l’acide et précipiter le calcium sous forme d’oxalate de calcium. Les réactions sont
les suivantes :

2NH3+H2C2O4 2NH4++C2O42-

Ca2+aq+C2O4 2-aq CaC2O4 (s)

Le précipité est filtré sur un creuset filtrant qui peut être pesé, séché ensuite enflammé, ce qui
convertit le précipité en oxyde de calcium :

CaC2O4 s CaO s+CO g+CO2 g

Après refroidissement, le creuset et le précipité sont pesés et la masse de l’oxyde de calcium

est déterminé par soustraction de la masse connue du creuset.

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III.4.1 Propriétés des précipités et des agents précipitant :

III.4.2 Etapes d’analyse gravimétrique :

Les étapes d’analyse gravimétrique sont :
1. Préparation de la solution
2. Précipitation 3. Filtration
4. Lavage 5. Séchage ou incinération
6. Pesée 7.Calculs

Après une dissolution appropriée de l'échantillon, les étapes suivantes doivent être suivies
pour une procédure gravimétrique réussie:
1. Préparation de la solution:
Cela peut impliquer plusieurs étapes, y compris l'ajustement du pH de la solution afin que le
précipité se produit quantitativement avec les propriétés souhaitées et en éliminant les
interférences.

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2. Précipitation:
Cela nécessite l'ajout d'une solution d'agent précipitant à la solution échantillon. Le précipité
doit être suffisamment insoluble et constitué de gros cristaux pour faciliter la filtration.

3. Lavage et filtration du précipité:

Il est essentiel de bien laver le précipité pour éliminer toutes les espèces adsorbées qui sont
ajoutées au poids du précipité. Il faut faire attention et ne pas utiliser trop d'eau car une partie
du précipité peut être perdue. En outre, dans le cas de précipités colloïdaux, nous ne devons
pas utiliser d'eau comme solution de lavage car une peptisation se produirait. Dans de telles
situations, de l'acide nitrique dilué, du nitrate d'ammonium ou de l'acide acétique dilué peut
être utilisé. Il est généralement recommandé de vérifier la présence d'agent précipitant dans le
filtrat de la solution de lavage finale. La présence d'un agent précipitant signifie qu'un lavage
supplémentaire est nécessaire.
4. Séchage et allumage:
Le but du séchage (chauffage à environ 120-150°C dans un four) ou de l'allumage dans un
four à moufle à des températures allant de 600-1200°C est d'obtenir un matériau avec une
structure chimique exactement connue de sorte que la quantité de l'analyte peut être
déterminée avec précision.
5. Précipitation à partir d'une solution homogène:
Nous pouvons, dans certaines situations, générer l'agent de précipitation dans le milieu de
précipitation plutôt que de l'ajouter. Par exemple, pour précipiter le fer sous forme
d'hydroxyde, nous dissolvons l'urée dans l'échantillon. Le chauffage de la solution génère des
ions hydroxyde à partir de l'hydrolyse de l'urée. Les ions hydroxyde sont générés à tous les
points de la solution et il n'y a donc pas de sites de concentration. On peut également ajuster
le taux d'hydrolyse de l'urée et ainsi contrôler le taux de génération d'hydroxyde. Ce type de
procédure peut être très avantageux en cas de précipités colloïdaux.

III.5 Calcul en analyse gravimétrique:

III.5.1 Facteur gravimétrique :

Les résultats d’analyse gravimétrique sont généralement calculés à partir de deux mesures
expérimentales :

i. La masse de l’échantillon.
ii. La masse du produit résultant du traitement gravimétrique.

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Il est fréquent que le produit isolé par gravimétrie ne correspond pas au produit à analyser. Il
y est apparenté chimiquement. Exemple, présence d’un ion commun( exp AgCl et KCl).

On introduit le facteur gravimétrique (FG) qui permet de mettre en relation la quantité du

produit isolé à la quantité de produit à analyser. Il correspond au rapport des masses molaires
multiplié par l’inverse des rapports stoechiométriques.

C’est le facteur par lequel il convient de multiplier la masse de l’échantillon pesé pour
obtenir celle de l’analyte pur. Ce facteur dépend de l’analyte et de la stœchiométrie de la
réaction dans laquelle il est impliqué.
g substance cherchée = g substance pesée x FG

g substance chechée
%A= x 100
masse échantillon

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CHAPITRE IV
ANALYSE QUANTITATIVE CHIMIQUE
Analyse Titrimétrique

IV-1 Définitions
La titrimétrie comprend l’ensemble des méthodes analytiques basées sur la détermination
d’un réactif de concentration connue qui est nécessaire pour réagir complètement avec une
solution de volume connu contenant la substance à analyser (l’analyte).

Le réactif peut être une solution une solution étalon (c.à.d. une solution de concentration
connue avec précision) pour les titrages volumétriques, un produit chimique pour les titrages
gravimétriques ou par précipitation ou un courant électrique de grandeur connue pour les
titrages coulométriques.

C’est des méthodes qui se basent sur les réactions acido-base, d’oxydoréduction, de formation
de complexes ou de précipitation. Leurs principes consistent à observer les changements de
couleurs d’un indicateur, le changement d’absorbance avec un spectrophotomètre ou le
changement de courant ou différence de potentiel entre les électrodes submergés dans une
solution d’analyte.

IV-2- Termes utilisés en titrimétrie

IV-2-1- Solution standard:

C’est un réactif de concentration connue utilisé en analyse titrimétrique, le volume ou masse

du réactif nécessaire pour compléter le titrage déterminé à partir de la différence entre la
lecture initiale et finale.

La solution standard est ajoutée par étapes sous forme de petites quantités bien définies
jusqu'à ce que la réaction avec l'analyte soit terminée. Le point final d'un tel titrage peut être
contrôlé par des moyens électrochimiques (titrages potentiométriques), visuellement ou
photométriquement.

Parfois, il est nécessaire d’ajouter un excès de titrant standard et de le déterminer par un

second titrant standard (titrage retour méthode Volhard).

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IV-2-2-Le point d’équivalence

Le point d’equivalence est le point du titrage où la quantité (en mole) de réactif étalon est
égale à la quantité d’analyte.

La détermination du point d’équivalence repose sur le faite qu’aux environs de ce point, la

concentration des réactifs libres varie très rapidement. Ce changement peut etre mis en
évidence soit par des moyens chimiques (à l’aide d’un indicateur) soit par des moyens
physico-chimiques (par une mesure électrochimique ou photométrique..)

IV-2-3-Titrages direct et indirect

 Titrage direct : l'analyte A réagit directement avec le réactif titrant B :

A + B → C + D.

 Titrage indirect : l'analyte A réagit dans une première réaction chimique et

l'équivalence est déterminée avec une autre réaction chimique :
o titrage en retour : l'analyte A réagit en premier lieu avec B en excès connu, on
titre ensuite l'excès restant de B par un nouveau réactif E.

A + B en excès connu → C + D
B restant + E → F + G

o titrage par déplacement : l'analyte A réagit en premier lieu avec B en excès

inconnu, ensuite le produit C formé par cette réaction est titré par un nouveau
réactif E.

A + B en excès inconnu → C + D
C formé + E → F + G

IV-2-3-Relations algébriques

Lors d’un titrage, il est fréquent qu’on effectue des dilutions. Lors d’une dillution, le nombre
de molécules de l’analyte reste constant.

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IV-3 Titrage par précipitation : L’argentimétrie

IV-3-1 Les indicateurs dans les titrages argentometriques :

Le type de fin de titrage avec le nitrate d’argent peut être : chimique, potentiométrique,
ou ampérométrique, et trois types d’indicateurs chimiques. Le point final potentiométrique est
obtenu par mesure du potentiel entre l’électrode d’argent et l’électrode de référence dont le
potentiel est constant et indépendant du réactif ajouté. Pour obtenir le point final
ampérométrique, le courant généré entre la paire des microélectrodes d’argent dans la solution
d’analyte est mesuré en fonction du volume du réactif. Le point final obtenu par un indicateur
chimique, consiste en un changement de couleur ou l’apparence ou disparition de turbidité
dans la solution titrée.

Analyte Titrant Point final

3-
AsO4 AgNO3, KSCN VOLHARD
Br - AgNO3 MOHR OU FAJANS
AgNO3, KSCN VOLHARD
Cl- AgNO3 MOHR OU FAJANS
AgNO3, KSCN VOLHARD
2-
CO3 AgNO3, KSCN VOLHARD
C2O42- AgNO3, KSCN VOLHARD
CrO42- AgNO3, KSCN VOLHARD
I- AgNO3 FAJANS
AgNO3, KSCN VOLHARD
PO43- AgNO3, KSCN VOLHARD
2-
S AgNO3, KSCN VOLHARD
SCN- AgNO3, KSCN VOLHARD

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IV- 4 Titrage selon Mohr

Au point d’équivalence :

Ag++Cl- AgCls précipité blanc

[Ag+] = K sp  1.82 10 10  1.3510 5 M

Réaction de l’indicateur :

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 s précipité rouge

CrO  
2
K sp

1.1210 12
 6.610 3 M
4
Ag 
 2 5 2
(1.3510 )

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IV- 5 Titrage selon Volhard

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IV- 4 Titrage selon Fajans

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Chapitre V
Performances et critères d’un choix d’une
méthode d’analyse

V-1 Description d’une méthode d’analyse

Une analyse chimique peut être définie comme une suite d’opérations élémentaires,
statistiquement indépendantes les unes des autres, qui commencent au moment de la prise
d’essai (prélèvement d’un échantillon analytique sur l’échantillon de laboratoire) et
aboutissent à l’expression d’un résultat d’analyse qu’il faudra valider pour pouvoir disposer
enfin d’une donnée analytique.

On a pour habitude de regrouper ces opérations élémentaires en quelques étapes

principales, telles qu’elles sont représentées sur la figure 1 où il est rappelé que l’analyse
chimique s’insère dans une procédure analytique et que celle-ci devra être également validée
pour atteindre l’information chimique recherchée.

Pour la mesure, on dispose d’un très grand nombre de méthodes d’analyse correspond à
une combinaison choisie des différentes étapes, que ces étapes sont interdépendantes et qu’il
faut les prendre globalement en compte, s’il s’agit par exemple de valider la méthode.

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V-2 Détermination des paramètres analytiques :

Chaque méthode d’analyse possède un certain nombre de propriétés caractéristiques, critères

qui qualifient les performances de la méthode et le premier objectif étant toujours d’obtenir
une information pertinente au moindre coût.

Les premiers critères utilisés, souvent intuitivement, sont les limites de détection et/ou de
quantification, parfois le niveau critique0

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2-1-La limite de détection (LD) : est la plus petite concentration fournissant un signal
significativement différent du blanc ; c’est la plus petite quantité d’analyte pouvant être
détectée dans l’échantillon mais pas nécessairement quantifiée. « Significativement différent »

2-2-Le niveau critique (NC) : correspond à une concentration au-dessus de laquelle on

accepte un risque.

2-3-La limite de quantification : qu’on définit comme le niveau de mesure auquel la

précision de la mesure sera considérée comme satisfaisante pour une détermination
quantitative ; en d’autres termes, la limite de quantification est la concentration qui peut être
déterminée avec un coefficient de variation – appelé aussi déviation standard – et une justesse
acceptables. C’est en fait la limite à partir de laquelle le résultat sera donné avec une
probabilité considérée comme acceptable.

En un deuxième temps, le choix d’une méthode d’analyse va conduire à examiner un autre

ensemble de critères : justesse et fidélité (répétabilité), exactitude, reproductibilité. On peut
les définir comme suit :

2-4-La justesse : représente l’étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue à partir
d’une large série de résultats d’essais et la valeur conventionnellement vraie de l’échantillon
(la valeur de référence acceptée). La mesure de la justesse est exprimée par la différence entre
la valeur « la plus » probable qu’on peut estimer à partir des résultats obtenus – et la valeur de
référence acceptée.

2-5-La fidélité : représente l’étroitesse de l’accord entre des résultats d’essais indépendants
effectués sur différentes prises d’essais d’un même échantillon homogène. De façon plus
précise, la répétabilité – qui est un terme équivalent – représente l’étroitesse de l’accord entre
les résultats d’essais indépendants obtenus avec la même méthode, sur un même échantillon
homogène, dans le même laboratoire, par le même opérateur utilisant le même matériel et
dans un court intervalle de temps.

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2-6-L’exactitude : qui va concerner un résultat seul et représente l’accord entre le résultat

d’un mesurage et la valeur vraie du mesurande. Cette notion est la combinaison d’une erreur
systématique, liée à la justesse de la méthode, et d’une composante aléatoire, liée à la mesure
elle-même et qui dépend donc de la fidélité de la méthode.

2-7-La reproductibilité : qui, à la différence de la répétabilité, considère les résultats obtenus

avec une même méthode et sur un même échantillon homogène, mais dans des laboratoires
différents et par différents opérateurs utilisant différents équipements.

D’autres critères pourront être pris en compte à leur tour :

2-8-L’étendue : du domaine de linéarité qui sera mis en face de la gamme des concentrations
attendues pour les échantillons à analyser. Si la méthode d’analyse choisie est en mesure de
couvrir cette gamme de concentrations, cela évitera d’effectuer des dilutions, ce qui
dispensera d’une opération supplémentaire.

2-9-La sensibilité : de la méthode qui représente la pente de la droite d’étalonnage ; si la

courbe d’étalonnage n’est pas une droite, la sensibilité à une concentration donnée sera
définie comme la pente de la tangente à la courbe à cette concentration. Il est clair que plus la
sensibilité sera élevée plus il sera facile de distinguer 2 échantillons de concentration voisine.
Il apparaît également qu’une augmentation de la sensibilité permettra d’obtenir des limites de
détection ou de quantification plus basses.

2-10-La robustesse de la méthode caractérise le fait qu’une légère modification des

conditions expérimentales (un ou plusieurs paramètres) ne modifie que très peu la réponse
mesurée. Cette propriété est bien sûr très intéressante si plusieurs opérateurs doivent
intervenir pour réaliser une même série d’analyses ou si l’on ne dispose que d’opérateurs peu
expérimentés.

2-11-La spécificité de la méthode d’analyse mérite une mention toute particulière, car elle
renseigne sur le fait que la réponse mesurée n’est pas perturbée par des espèces physico-
chimiques autres que l’analyte considéré.

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