MAS

STER Chimie
MAS
STER Sciencces et Génie
G des
d Mattériauxx
1ère année
a

ELECT
TROC
CHIM
MIE
Courrs
  
Introduction : Intérêt de l’électrochimie 
 
 
 
 
But de ce cours : 
 
- aborder  les  notions  fondamentales  des  processus  électrochimiques,  incluant  des 
aspects thermodynamiques, cinétiques, des phénomènes de transport. 
-  Aborder des techniques électrochimiques de base pour caractériser des espèces en 
solutions, immobilisées ou des matériaux d’électrodes 
 
 
 
 
Plan : 

Chapitre 1 : Production de réactions électrochimiques 

Chapitre 2 : Méthodes voltampérométriques pour des espèces en solution 
 
Chapitre 3 : Voltampérométrie pour des espèces adsorbées ou des films 

Chapitre 4 : Electrochimie de matériaux (électrodes volumiques) 
 
 . CHAPITRE 1 : Production de réactions électrochimiques 
1. Rappels 
Loi de FFaraday 
La  quaantité  d’Eleectricité  néécessaire  à 
à la  transformation  de  N  mo oles  de  su
ubstance 
électroaactive est do
onnée par lla loi de Farraday : 
Q=NnF 
F quantité d’électricité correspondant au u passage de
e 1 mole d’éélectrons : 
1,6.10‐19 x 6.02.1023
2
=96500 C.mol‐1. 
n nomb bre d’électroons échangéés par molee de substan nce. 
N en mo ol 
 
 Q en C 

PROCE
ESSUS FAR
RADIQUES
S
2. Princcipe de prod duction de réactions é électrochimiques 
Soit unee solution ccontenant u un mélange d’oxydant et de réduccteur, apparrtenant à un même 
couple  redox.  Si  on 
o plonge  une  électro ode  dans  cette 
c solutio
on,  elle  preendra  un  potentiel 
p
d’équilibre donné p par la loi dee Nernst. 
Reed  Ox + n ne‐ 
 
RT  ox o 
  E  2,3RT logg
 ox 

E eq  E  ln  red   
nF  reed  sol nF   sol
R constaante des gaaz parfait, T température en K, F Faraday, n nombre d’électron échaangé 
2,3RT
= 0,059 à 25 5°C (~0,06) 
F
 
Si on im
mpose un po otentiel d’éélectrode teel EimpEéq  ,  on oblige laa composition de la so olution à 
se modifier localem ment au voisinage de ll’électrode  dans une co ouche d’épaisseur faib ble, pour 
tendre àà réaliser laa relation : 
2,3RT  ox   ox   ox 
Eimp E log   avec          
nF  red   red   red 
el el sol
On notee  la différence Eimp‐Eéq et on app pelle  la su
urtension. 
Si EimpEéq, alors == Eimp‐Eéq0. 
0
 
 ox   ox 
  
‐ Si >0 : Eimp>Eéq   > 
>    
 red el  red sol
 il fau
ut que [ox]   ou [red]  
 il fau
ut que se produise le trransfert de charge Red  Ox + ne‐ (Les électrrons libéréss 
disparaiissent dans l’électrodee.) 
 Il se produit unee réaction d d’oxydation,, l’électrode
e fonctionne en anode. 
 
 ox   ox 
  
‐ Si <0 : Eimp<Eéq,   <     
 red   red 
el soll
 il fau
ut que [ox]   ou [red]  
 il fau
ut que se produise le trransfert de charge Ox + + ne‐  Redd (Les électrrons sont 
transférrés de l’élecctrode vers la solution..) 
 Il se produit unee réaction d de réductionn, l’électrod
de fonctionn
ne en cathoode. 
 

 
 
   
 

3. Dispositifs d’électrolyse 
Pour  la  synthèse :  électrolyse  de  toute  la  solution,  modification  de  la  composition  de  la 
solution. (2 électrodes suffisent : 1 anode + 1 cathode). 
Exemple : solution de cuivre II que l’on veut dépolluer. Procédé Chlore soude 
 
Pour l’analyse (en particulier, tracé de courbes intensité‐potentiel): microélectrolyse, pas de 
modification de la composition de la solution (Montage à 3 électrodes). 
 
Montage à 3 électrodes (pour des mesures à potentiel contrôlé variable). 
Le dispositif consiste en : 
‐ une cellule contenant : 
‐  le  solvant  (constante  diélectrique,  moment  dipolaire  grands  pour  favoriser 
dissociation des sels) ; 
Grande constante diélectrique  (grand pouvoir dispersant) 
Eau :  =82 ; Méthanol  =32 ; Acétonitrile CH3CN  = 38 ; DMF  = 36,7  (Cyclohexane  =2,3)  
 
‐ l’électrolyte support (ajouté à forte concentration pour rendre le milieu conducteur 
ionique et assurer seul le passage du courant électrique par électromigration‐ sel fortement 
dissocié en ions). 

 
Les 3 électrodes sont : 
‐ Une électrode de travail, où se produisent les réactions électrochimiques. 
 
‐  Une  électrode  auxiliaire  qui  assure  le  passage  du  courant.  Le  courant  passe  entre 
l’électrode de travail et l’électrode auxiliaire (souvent électrodes inattaquables Pt, Or). 
 
‐ Une électrode de référence qui permet de contrôler le potentiel de l’électrode de travail.  
Le potentiel appliqué est en réalité Vapp = (ET‐ER)+Ri 
ET potentiel de l’électrode de travail, ER potentiel de la référence, R résistance de cellule, i 
intensité passant dans le circuit. 
Ri est appelé chute ohmique de cellule 
Dans l’eau R100, i =10 µA = 10‐5A  Ri = 10‐5 x 100 = 10‐3 V = 1 mV négligeable. 
Ri est grand (solvants organiques peu dissociants ou i élevée=cellule d’électrolyse à grande 
échelle) 
 
Les  3  électrodes  sont  reliées  à  un  potentiostat  qui  permet  de  contrôler  le  potentiel  de 
l’électrode de travail. . 
La  cellule  peut  être  séparée  en  deux  compartiments  par  un  séparateur  lorsqu’il  est 
nécessaire de séparer les produits formés aux électrodes, 
‐ soit par incompatibilité mutuelle  (sels fondus :  
Cl‐  Cl2 +e‐ à l’anode (E°=1,36 V/ENH),Na+ + e‐ Na à la cathode (E° = ‐2,7 V/ENH)),  
‐ soit pour éviter qu’il ne subisse, après migration à l’autre électrode, la réaction 
électrochimique inverse (oxydation de Fe2+ à l’anode en Fe3+, le Fe3+ se réduit à la cathode). 
 
Domaines d’électroactivité pour des solvants à une électrode de platine 

 
 
 
   
  
4‐ Etapes d’une réaction électrochimique 
Le courant électrique traduit la vitesse du processus électrochimique. 
Considérons une réaction électrochimique Ox + ne‐  Red. 
 
On peut décomposer cette réaction en une série d’étapes élémentaires et le courant dépend 
de la vitesse des différents processus. 
Ox adsorbé à Transfert de charge
Ox en solution Diffusion de Ox
l’électrode Ox + ne-  red

Réaction chimique préalable Désorption, Réaction

A  Ox chimique consécutive

 
 
‐  TRANSFERT  ELECTRONIQUE  (échange  d’électron  à  l’interface  électrode  –  solution)  entre 
l’espèce électroactive et la surface de l’électrode. 
 
‐ TRANSFERT DE MASSE (déplacement de l’espèce Ox du sein de la solution vers la surface 
de l’électrode et/ou de l’espèce Red formé vers la solution). 
 Convection (mouvement) 
Naturelle : différences de température, de densité au sein du fluide. 
Forcée : agitation mécanique ou rotation de l’électrode) 
 
 Migration (déplacement des espèces chargées dans un champ électrique) 
Le  passage  du  courant  dans  la  solution  est  assuré  par  la  e 

migration  des  ions  sous  l’effet  d’un  champ  électrique   .  Les  i 
anions  circulent  dans  le  même  sens  que  les  électrons  vers 
l’anode  et  les  cations  vers  la  cathode  (origine  de  leur  + ‐ 
dénomination). 
   

 
  cations 
anions 
 
 
Les  espèces  chargées  qui  se  déplacent  correspondent  à  une  quantité  d’électricité  donnée 
par la loi de Faraday:  ii = zi F S (Ji) = F S Ci zi  ui  
Ji en mol cm‐2 s‐1, ui en cm2 V‐1 s‐1, v en cm s‐1,  en V cm‐1 
 
conductivités molaires ii = 103Fziui 
 
Le courant total est : i=  ii 
 
C 
nombre de transport :     ti = ii/i=  i i
ΣCi  i
 
  diffusion  (déplacement  des  espèces  des  zones  les  plus  concentrées  vers  les 
zones les moins concentrées) 
 
 
‐  Eventuellement :  REACTIONS  CHIMIQUES  qui  précèdent  ou  suivent  le  transfert 
électronique (par exemple :  
 protonations :  
 dimérisations :  
 décompositions catalytiques : Ox + ne‐  Red 
Red + X  Ox + Y 
 
- Eventuellement : Autres réactions à la surface de l’électrode (adsorption, désorption, 
cristallisation). 
   
5‐ Analyyse du transfert électrronique sim mple : loi de Buttler‐Vo
olmer 
Le couraant n’est paas limité par la diffusion des espècces en soluttion 
 
5
5a‐ Approc he qualitative 
 
‐ Allure d’une courrbe intensitté‐potentiel 
i = ian + icat 
 
Si E>> EEeq, >> 0  aalors i = ian  
Si E<< EEeq, << 0  aalors i = icat 

 
‐ systèmme lent / rapide – Allure des courrbe selon la rapidité du
u système. 
Caractééristique dess systèmes redox k° 
k° consttante de vittesse standard du systtème électrrochimique en cm.s‐1.  
Si k° dim
minue, les b
branches s’éécartent 
Si k° auggmente, less branches sse rapproch
hent 

 
   
 
5b‐ loi de Butler‐Volmer 
 
 
Si i n’est pas limité par la diffusion des espèces:  

i = ie (exp 
1α nFη  - exp   αnFη  )
  RT 
 RT   
formule de Buttler‐Volmer 

j : densité de courant j :i/S (A cm-2)

j = je (exp 
1α nFη  - exp   αnFη  )
  RT 
 RT   

ie courant d’échange

ie = nFSk°[R]sol[Ox]sol1-
caractérise l’activité de l’électrode en solution
ie = ian = icat pour E=Eeq

A  l’échelle  microscopique,  ces  deux  termes  ian  et  icat  traduisent  le  fait  qu’à  la  surface  de 
l’électrode,  les  échanges  d’électrons  entre  l’électrode  et  les  espèces  électroactives  se 
produisent  sur  une  multitude  de  sites  très  rapprochés,  fonctionnant  en  anodique 
(arrachement  d’électrons)  ou  en  cathodique  (transfert  d’électron  à  l’oxydant).  Ces 
mouvements  locaux  d’électrons  se  traduisent  par  l’apparition  de  microcourants  locaux 
d’oxydation et de réduction dont les sommes sont égales à jan et jcat. 
 
ia
ne + Ox  R

e
ne + Ox  R
ic

 
 

k° constante de vitesse standard du système électrochimique en cm.s‐1.  
 
 coefficient de transfert de charge, 0<<1 souvent proche de 0,5.
Caractérise la symétrie du transfert d’électron
   
Valeurs (à 20°C) de la constante de vitesse standard k° de quelques systèmes
électrochimiques en solution aqueuse

Système Electrode Electrolyte k° (cm.s-1)

Fe(CN)63-/Fe(CN)64- platine KNO3 1M 0,12 (=0,49)
3+ 2+
Fe /Fe palladium H2SO4 1M 10-3
platine  4.10-3 (=0,52)
rhodium  3.10-3
V3+/V2+ mercure HClO4 1M 5.10-3
Cr3+/Cr2+ platine H2SO4 0,5M 2.10-3
mercure KCl 1M 10-5
Ce4+/Ce3+ platine H2SO4 0,5M 2.10-4 (=0,58)
Pb2+/Pb mercure HClO4 1M 2,0
2+
Cd /Cd mercure KNO3 1M 1,0
2+
Zn /Zn mercure NaNO3 0,5M 5,4.10-3
Ag+/Ag argent HClO4 1M 1,1.10-4
H+/H2 platine divisé H2SO4 env 10-2
platine poli   10-5
or   10-6
fer   10-7
argent   10-8
mercure   10-14
plomb   10-15

 
   
 5b‐ Quelques concepts théoriques 
Considérons une réaction électrochimique constituant une étape élémentaire : 
k an
Red   Ox + ne 

k cat
dq dN
Loi de Faraday : q = N.n.F = i.t     dq = dN.n.F = i.dt    i =   =  nF 
dt dt
N nombre de moles, n nombre d’électron échangé 
 
dN' dN 1 i
Vitesse de réaction : v =   =  .  =   
dt dt S nFS
N
où N’ =   nombre de moles de matière active par unité de surface, S surface de l’électrode 
S
 
La  vitesse  de  la réaction  étant  d’ordre  1  par  rapport  aux  constituants  (étape  élémentaire), 
d’après les lois de la cinétique relatives aux réactions réversibles, on a : 
Vitesse de réaction : v  = van‐vcat = kan[R]el ‐ kcat[Ox]el 
 
Avec :      i (A)    intensité du courant d’électrode 
 
kan  et  kcat  sont  des  constantes  de  vitesse  des  processus  d’oxydation  et  de  réduction 
respectivement, en cm.s‐1. 
donc :    i = nFS (kan[R]el ‐ kcat[Ox]el)  
 
Les constantes de vitesse kan  et kcat obéissent comme dans le cas des processus chimiques à 
  Ea 
la loi d’Arrhénius (k=A exp    ). 
 RT 
  G * 
Appliqué  aux  réactions  d’oxydo‐réduction:  k=A  exp   où  G*  est  une  énergie 
 RT   
électrique. 
G*an= G0* ‐ (1‐nF    G*cat= G0* + nF
  G 0 *   
k°=A exp    
 RT 
kan  = k°.exp 
1α nFη      kcat = k°.exp  -
αnFη 
)  
RT  et   
   RT 
k° constante de vitesse standard du système électrochimique en cm.s‐1.  
 coefficient de transfert de charge, 0<<1 souvent proche de 0,5.

= Eimp-E°
 
On en déduit l’équation courant‐potentiel, en remplaçant dans l’équation (1) kan et kcat : 
i = nFSk° ( [Red]el.exp 
1α nFη  ‐ [Ox] .exp   αnFη  )  
RT  el  RT 
   
En tenant compte de 0= Eimp-E° et = Eimp-Eéq:
Si i n’est pas limité par la diffusion des espèces: [R]el = [R]sol et [Ox]el = [Ox]sol. 
 loi de Butler-Volmer
6- Rôle des facteurs cinétiques : Exemples ayant des applications industrielles :

- Recharge de l’électrode négative dans une batterie au plomb :

La réaction de charge s’écrit :
PbSO4 + 2e-  Pb + SO42- E° = -0,36 V/ENH
L’électrolyte étant une solution concentrée de H2SO4, les protons devraient se décharger au
potentiel de 0 V/ENH. La cinétique de réduction de Pb2+ sur Pb est très rapide (k° = 1 cm2s-1),
la réduction du proton est lente. Les courants cathodiques calculés montrent que pratiquement
seul du Pb est formé.
Mais, si l’électrolyte contient la moindre impureté susceptible de catalyser la décharge du
proton, seul l’hydrogène se forme et l’accumulateur est détruit.

- Dépôt de Fe ou de Zn de haute pureté :

Cette production électrolytique s’effectue à partir d’une solution légèrement acide à pH=2. On
note que E° (Fe2+/Fe) = -0,44 V/ENH et E° (Zn2+/Zn) = -0,76 V/ENH.
Lorsque l’électrode est polarisée négativement, l’hydrogène devrait se dégager
prioritairement. A u contraire, on produit par ce procédé des métaux très purs, la perte de
courant par formation de H2 étant négligeable.

- Production du chlore
La production de Cl2 se fait par électrolyse d’une solution neutre de NaCl.
Selon les prévisions thermodynamique :
H2O  ½ O2 + 2H+ + 2e- E° = +0,8 V/ENH à pH=7
-
Cl  ½ Cl2 + e- E° = +1,36 V/ENH
Mais la cinétique de formation de l’oxygène est très lente. Il se forme du Cl2 pur contenant
moins de 1/1000 d’oxygène.
 Chapitre 2 :
METHODES VOLTAMETRIQUES
POUR DES ESPECES EN SOLUTION
 
1 Objectifs 
Les  méthodes  voltammétriques  consistent  à  exploiter  un  signal  électrique  faible  obtenu  à 
une microélectrode  pour obtenir des informations : 
- sur  la  nature  et  la  concentration  des  espèces  électroactives  présentes  (applications 
au dosage), 
- sur les mécanismes électrochimiques, 
- sur  les  valeurs  thermodynamiques  et  cinétiques  des  étapes  électrochimiques 
intervenant dans un mécanisme complexe (k° constante de transfert électronique, kc 
constante cinétique de réaction). 
 
L’allure  des  voltampérogrammes  dépend  essentiellement  du  régime  de  transport 
diffusionnel des espèces électroactives. Il peut être : 
 soit  de  type  convectif  stationnaire  (rdcs).  La  méthode  est  appelée 
voltammétrie  hydrodynamique  ou  linéaire,  obtenue  par  une  agitation 
régulière de la solution. 
Signaux = vagues 
 
 Soit de type diffusion pure (rdp) ou naturelle, c’est la voltammétrie cyclique 
obtenue en absence d’agitation. 
Signaux = pics 
Dans ce cas, le signal peut dépendre de la taille de l’électrode. 
 
Electrodes :  un  fil  du  métal  (platine,  argent,  graphite…)  de  diamètre  0,1  à  2  mm  dans  une 
gaine isolante (partie active de l’électrode : disque plan). 
2 Voltammétrie en régime de diffusion convective stationnaire (r.d.c.s.) 
 

 
 
 
 
2.1‐Allure des courbes intensité‐potentiel 

Equation de Levich  (Approche expérimentale) 

Sur le palier : courant maximum

i(mA) =  1,55nFS. 1/2.(-1/6).D2/3.Csol

+ si l’espèce considérée est un réducteur  
‐ si l’espèce considérée est un oxydant  
: viscosité cinématique du milieu en cm2.s‐1 
D : coefficient de diffusion de l’espèce considérée, en cm2.s‐1 
C : mol.L‐1 
S en cm2 
vitesse de rotation de l’électrode (t s-1)
 
 
Modèle simplifié de Nernst : CAS DE L’ETAT STATIONNAIRE 
Couche de diffusion = couche de liquide immobile par rapport à l’électrode d’épaisseur 
Etat stationnaire en concentration : toute quantité consommée est renouvelée (Ci=cte pour 
un Eimposé=cst). 

Profil de concentration (zone "pentue")

 
 
--------------------------------------------------------------------------------------------------------
lois de Fick : DIFFUSION
Diffusion linéaire à une électrode plane de dimension finie

1ère loi : la densité de flux de diffusion (Jid) (en mol.cm-2.s-1) d’une espèce i est proportionnelle
à son gradient de concentration,
Ci
(Jid) = -Di
x
ème
2 loi : conservation de matière en fonction du temps dans un élément de volume.
(J i d ) C  Ci
2
=- i (= -Di )
x t x
2

Di coefficient de diffusion en cm2.s-1.

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 
 
 
D’après le principe de l’état stationnaire (Ci=cte): 
2
Ci  Ci Ci
Deuxième loi de Fick :   =0       =0        =cste1 
t x
2 x
 
En intégrant : Ci(x) = cst1.x + cst2 
Dans la couche de diffusion, gradient linéaire de concentration. 
 
Conditions limites :    Ci(x=0) = (Ci)el    Ci(x=)= (Ci)sol 
Ci(x=0) = (Ci)el = cst2 
1
Ci(x=)= (Ci)sol = cst1. +  (Ci)el       cst 1 =   ((Ci)sol ‐ (Ci)el) 


x C i 1
Ci(x) = ((Ci)sol - (Ci)el) + (Ci)el  = ((Ci)sol - (Ci)el)
 x 

D
En remplaçant dans la première loi de Fick : (Jid) = ‐ i ((Ci)sol‐(Ci)el) 

 
Ce flux de matière (Jid) arrive à l’électrode pour être consommé. La loi de Faraday donne le 
D
nombre de cb/s, soit une intensité :    iid = nFS(Jid) = nFS i ((Ci)sol‐(Ci)el) 

 
D
Le rapport  i  est homogène à une vitesse (cm.s‐1),  

D
ki vitesse de diffusion de l’espèce i à travers la couche de diffusion. ( i =ki) 

 
Le courant devient : 
+ si Ci est un réducteur 
iid = nFSki ((Ci)sol‐(Ci)el) 
‐ si Ci est un oxydant 
 
 
 
Dans cette relation de Fick simplifiée, si  Eimp >> ou << au Eéq alors :  (Ci)el)0 
iid = nFSki ((Ci)sol) 
L’intensité tend vers un palier limite de diffusion. 
 

Epaisseur d’une couche de diffusion :

En identifiant avec :   i = nFSkd [C]sol (d’après Nernst)   kd= 1,55. 1/2.(‐1/6).D2/3 

 
et puisque kd = D     où    : épaisseur de la couche de diffusion 

          D coefficient de diffusion 
          kd vitesse de diffusion 
-1/2 (1/6) 1/3
  (en cm) = 0,64.f . .D

=10 t s-1 (600 t min-1) =10‐2 cm2.s‐1    D = 10‐5 cm2.s‐1 

 = 2.02.10‐3 cm = 20.2 µm 
2.2 Allure et équations des courbes dans le cas de systèmes rapides

Lorsque le système est rapide,  et k° n’interviennent dans aucune des formules courant-
potentiel. L’équation courant-potentiel peut être trouvée rapidement en utilisant la loi de
Nernst et la loi de Fick simplifié par Nernst en éliminant Cél entre les 2 relations.

* Cas n°1 : Ox et Red solubles (Fe2+ et Fe3+)

- Ox (Fe3+) seul en solution

Ox el  
Fe3 el
E=E° + RT/nF ln
 
R el E° + RT/nF ln Fe2 el 

3+
Fe

2+
[Fe ]el

3+
[Fe ]el

2+
Fe
0

j = nFkd ([C]sol-[C]el)
l
j cat  j
Ox  j = - nFkdOx ([Ox]sol-[Ox]el) = jlcat + nFkdOx-[Ox]el  [Ox]el =
nFkdOx
j
Red  j = nFkdR ([R]sol-[R]el) = nFkdR[R]el  [R]el =
nFkd R
l
k j j
 E = E° + 2,3 RT . log dR + 2,3 RT .log cat (12)
nF k dOx nF j
 - Ox (Fe3+) + Red (Fe2+) en solution
E=E° + RT/nF ln
Ox el 
R el
Si E<Eéq: Si E> Eéq

3+
[Fe ]el
2+ [Fe ]el

2+ 3+
Fe Fe
C° C°
3+ 2+
Fe Fe

3+ 2+
[Fe ]el [Fe ]el

j = nFkd ([C]sol-[C]el)
l
j j
R  j = nFkdR ([R]sol-[R]el) = jlan - nFkdR-[R]el  [R]el = an
nFkdR
l
j j
Ox  j = - nFkdOx ([Ox]sol-[Ox]el) = jlcat + nFkdOx-[Ox]el  [Ox]el = cat
nFkdOx
k j jl
 E = + 2,3 RT . log dR + 2,3 RT .log l cat (13)
nF k dOx nF jan  j

* Cas n°2 : Electrode attaquable (exemple Ag  Ag+ + e)

- [Ag+] = 0 mol.L-1
La courbe est un mur d’oxydation. Comment exprimer le courant ?
Tracer le profil de concentration en Ag+ produite lors de l’oxydation de l’argent

50

40

30
intensité (µA)

20
+ - +
Ag --> Ag + e [Ag ]el
10

+
-10
Ag
0,5 0,6 0,7 0,8 0
potentiel (V/ENH)

j = - nFkdOx ([Ox]sol-[Ox]el) = - nFkdAg+ ([Ag+]sol-[Ag+]el) = nFkdAg+ [Ag+]el

E=E° + RT/nF ln Oxel 
j
 E = E° + RT/nF ln  j = nFkdOx exp ( nF (EE)
nFkd Ox RT
 - [Ag+] = C° mol.L-1
40

30

intensité (µA)
20 + -
Ag --> Ag + e

10

0
+ -
Ag <-- Ag + e
-10

0,5 0,6 0,7

potentiel (V/ENH)

Si E<Eéq : Si E> Eéq :

+
[Ag ]el

+ +
Ag Ag
C° C°

+
[Ag ]el

Dans les deux cas: j = - nFkdOx ([Ox]sol-[Ox]el) = - nFkdAg+ ([Ag+]sol-[Ag+]el)

* Cas n°3 : Oxydation de Ag en présence de I-

Ag + I-  AgI + e-

Courbe j-E en balayage anodique si [I-] = C° mol.L-1 ?

E=E°(AgI/Ag,I-) + RT/nF ln -1
[I ]el

Limitation du courant due aux ions I-. Expression de la densité de courant:
j = - nFkdI- ([I-]sol-[I-]el)  [I-]el = j/ nFkdI- + [I-]sol
20

-
I
C°
intensité (µA)

10

- -
Ag + I --> AgI + e

0 -
[I ]el

potentiel (V/ENH)
2.3 Equations des courbes dans le cas général (systèmes rapides, lents, quasi-rapides)
Mélange ox + red en solution
Conditions ox et red solubles, électroactifs et peu concentrés.

Les équations i=f(E) sont obtenues par combinaison des relations :

 Equation i=f() : i = nFSk° ( [Red]el.exp 
1α nFη  - [Ox] .exp   αnFη  )
RT  el  RT 
   
 Fick simplifié (Nernst) : i = nFSkd ([Ci]sol-[Ci]el)

- exprimer [R]el et [Ox]el à partir de Fick simplifié

- introduire R]sol et [Ox]sol à partir de ilan = nFSkdR[R]sol et ilcat = - nFSkdOx[Ox]sol
- = nF°/RT

i lan (1 α)θ i lcat  αθ

e  e
k dR k dOx
i
1 1 (1 α)θ 1
 e  e  αθ
k k dR k dOx
 a) cas des systèmes rapides : ko >> kd (ko > 20 kd)
k
La réaction est limitée par le transfert de masse. Cette situation se rencontre lorsque d <<1 .
k

- Si réducteur seul :
k i
Ean = E° + 2,3 RT .log dR + 2,3 RT .log
nF k dOx nF i lan  i
k
si ian = ilan /2 Ean = E1/2an = Eo + 2,3 RT .log dR  E°
nF k dOx
comme kdR kdOx alors Ean  Eo

- Si oxydant seul :
k i lcat  i
Ecat = E° + 2,3 RT .log dR + 2,3 RT .log
nF k dOx nF i
k
si icat = ilcat /2 Ecat = E1/2cat = E° + 2,3 RT .log dR  E°
nF k dOx

- Si Mélange ox + red en solution:

i  i lcat
 E = E1/2 + 2,3 RT .log
nF i lan  i
k
avec E1/2 = E° + 2,3 RT . log dR  E° pour i = (ilcat + ilan ) /2
nF k dOx
b) cas des systèmes lents : ko << kd (ko < 1/20 kd)
k
La réaction est limitée par le transfert électronique. d >> 1.
k

- Si réducteur seul,
RT .log k dR + 2,3 RT .log i an
 Ean = E° + 2,3
(1-)nF k (1-)nF i lan  i an
k
avec E1/2an = E° + 2,3 RT .log dR >> Eo
(1-)nF k

- Si oxydant seul en solution,

k il  i
 Ecat = E° - 2,3 RT .log dOx + 2,3 RT .log cat cat
nF k nF i cat
k
avec E1/2cat = E° - 2,3 RT .log dOx << Eo
nF k

Soit pour les deux vagues anodiques et cathodiques :

k
E1/2 = E1/2an - E1/2cat = 0,23 .log d , avec  = 0,5 ; T=25°C et kdOx  kdR = kd
n k

k
c) cas des systèmes quasi-rapides : 1/20 < d <20
k
L’oxydation et la réduction peuvent avoir lieu simultanément aux faibles valeurs de
surtension. On ne peut donc pas négliger dans les relations (9) et (10) une exponentielle
devant l’autre comme on a pu le faire pour les systèmes lents ou rapides. Il faut considérer les
relations dans leur totalité.
Variation morphologique des courbes intensité-potentiel avec le rapport vitesse de transfert
électronique k° sur vitesse de diffusion.
Cas de Ox + ne-  Red (20°C, =0,5)
i. vague anodique et vague cathodique séparément
ii. voltammogramme pour un mélange Ox + Red tel que ilcat = ilan.
 2-4 Exploitation des courbes i=f(E) en rdcs
 
Les courbes i=f(E) présentent deux parties : 
- un  palier  correspondant  au  courant  limite  de  diffusion  dont  la  hauteur  est 
indépendante des paramètres cinétiques k° et  ; 
- une  partie  d’allure  bilogarithmique  dont  la  forme  est  fonction  des  paramètres 
cinétiques. 
 
a) Courant  limite  de  diffusion  sur  électrode  disque  plan  tournante  (formule  de  Levich 
(6)) 
i (mA/cm2) =  1,55nF. 1/2.(‐1/6).D2/3.[C]sol = kDnFCs 
lim

 
 
 ilim  est  proportionnel  à  la  concentration  de  l’espèce  électroactive   
exploitation en électrochimie analytique. 
 La proportionnalité de ilim à 1/2 est un critère de contrôle du processus par la 
diffusion  (de  ox  ou  de  R).  Elle  permet  d’exclure  les  complications  du  type 
adsorption  ou  réaction  chimique  couplée  au  transfert  électronique,  qui 
modifieraient les transferts de matière. 
 Détermination  du  coefficient  de  diffusion  par  mesures  expérimentales :  la 
courbe ilim à 1/2 est une droite dont la pente est proportionnelle à D2/3. 
 Détermination de  l’épaisseur de la couche de diffusion connaissant ,  et D 
avec = 0.64. 1/2.1/6.D1/3 
 
 
b) Partie bilogarithmique : 
 
 Systèmes rapides 
 
l
k i  icat
E = E° + 2,3 RT .log dR  + 2,3 RT .log      (13) 
nF k dOx nF il  i an
l
i  icat
E = E1/2  + (2,3 RT ).log( ) et E1/2 ~E° 
nF l
ian i
 
l
i  icat
La  pente  de  la  transformée  logarithmique  log  ( )  =  f(E)  si  Ox  et  R  sont  présents  est 
l
ian i
égale  à  0,059/n  Volt/decade  à  25°C  est  un  critère  de  rapidité  du  système  et  permet  de 
calculer la valeur de n, le nombre d’électrons échangés. 
 
 
(a) Influence de la valeur de n sur la courbe courant-potentiel d’un système rapide
Ox +ne- = Red (tous autre facteurs identiques).
(b) Courbes ramenées à la même hauteur en portant i/n=f(E)
(c) Transformée logarithmique linéaire de la courbe courant-potentiel, en portant
l
i  icat
log ( ) en fonction de E.
l
ian i
  Systèmes lents

Si les courbes d’oxydation et de réduction sont suffisamment séparées,

oxydation (vague anodique):

k ian
Ean = E° + 2,3 RT .log dR + 2,3 RT .log
(1-)nF k (1-)nF l
ian  ian

Réduction (vague cathodique) :

k il  i
Ecat = E° + 2,3 RT .log dOx + 2,3 RT .log cat cat
nF k nF icat

ian il  i
Les pentes des transformées logarithmiques E=f(log( )) ou E=f(log( cat cat )) ont
l icat
ian  ian
pour valeur 2,3 RT .et –2,3 RT .
(1-)nF nF
 détermination de  le coefficient de transfert de charge.

La mesure de E1/2 permet le calcul de k° connaissant kd :

k
En effet, si on admet =0,5 et kdOx  kdR = kd, E1/2 = 0,23 .log d
n k
 2-5 - Courant résiduel

Entre les deux murs du solvant, courant résiduel = somme de deux termes :

- Un courant dû à l’oxydation ou la réduction d’impuretés électroactives provenant de

la solution (solvant + électrolyte) ou de l’électrode ;

- le courant capacitif dû à la charge interfaciale de l’électrode :

Allure typique du signal dû au courant capacitif

icapa = Cd S dE/dt
avec Cd = 10 à 50 µF cm-2
Le potentiel varie selon : E = Ei + vt  dE/dt = v
A 10 mVs-1 10-3 Vs-1, S=1 cm2 , i=0,1 à 0,5 µA cm-2

Application du courant capacitif : SUPERCAPACITES

 2 – Probllématique de
2-6 d la réactiion de rédu
uction de l’ooxygène (O
ORR)

Intérêt: PILES A COMBUSTI

C IBLE (FUE
EL CELLS)

Réductiion directe
A 2 élecctrons : O2 + 2H+ + 2e-  H2O2
A 4 élecctrons : O2 + 4H+ + 4e-  H2O
La pluppart des matéériaux: 2e-
Difficullté à casser la liaison –O
O-O

Nécessiité d’utiliserr un catalyseur pour auugmenter le potentiel (ddiminuer less surtension

ns) et
réaliser la réductionn à 4 électroons:

PAC in
norganique
Catalyseeur = Pt
BIOPIL LES

Catalyseeur = biomoolécules (ennzyme, bacttérie)

T° ambiiante, pH phhysiologiquue

systèmees électriquees travaillannt sur de lonngues périod

des et utilisaant des carbburants préssents
dans le corps humaain ( glucosee, acides orgganiques)
3 Voltammétrie en régime de diffusion pure (r.d.p.) 
 
3.1 Principe

Il n’y a pas d’apport de matière par agitation. L’électrode est immobile (et donc la solution). Il
s’établit un régime de diffusion naturelle très lent des espèces électroactives de la solution rs
l’électrode vou l’inverse. L’épaisseur  de la couche de diffusion est beaucoup plus grande et
dépend de t. La forme des courbes et les équations sont différentes de celles obtenues en rdcs.
Expérimentalement, on effectue un balayage cyclique de potentiel beaucoup plus rapide qu’en
rdcs, linéaire avec le temps à partir d’un potentiel initial Ei (en rdcs : v=0,02 V/s ; en rdp
v=0,2 à 104 V/s). Si v est la vitesse de balayage en potentiel alors on a Eél = Ei + vt.
Si le balayage en potentiel est rapide, on peut négliger l’apport de matière à l’électrode
pendant le tracé de la courbe. On n’observe plus un palier de courant limite mais un
maximum (pic) suivi d’une décroissance du courant dû à l’appauvrissement de l’espèce
électroactive au voisinage de l’électrode qui n’est plus renouvelée.
D’autre part les espèces formées ne sont plus éjectées hors de la couche de diffusion pour
disparaître (se diluer) dans la solution, comme c’est le cas en rdcs. Si après un balayage de
potentiel dans un sens, on inverse celui-ci, les espèces formées n’ont pas eu le temps de
quitter la couche de diffusion et subissent la réaction électrochimique inverse, ce qui se traduit
par la présence d’un pic retour, d’intensité opposée au pic aller.

La couche de diffusion 

           
 
Profils de concentration des espèces Red et Ox 
au cours de la réaction Red  Ox + ne‐ (Red seul en solution) 
 
 
Par  intégration  de  la  loi  de  Fick  et  dans  le  cas  où  la  surtension  imposée  est  suffisamment 
élevée, la densité  de courant j=f(t) s’exprime selon la loi de Cottrell : 
 
j(t)=   
 /

 
 
La relation de Cottrell comprend le terme (Dt)1/2 qui a les dimensions d’une longueur : c’est 
l’épaisseur de la couche de diffusion qui croît avec le temps, ce qui entraîne une diminution 
du courant.   
 
 
3.2 Courbes j=f(E) pour les systèmes rapides 
 
a. Pour un seul balayage en potentiel aller et R seul en solution 

Epan = E1/2 + 1,11 RT ~E° - 0.028/n Volt

nF
3/2 1/2 1/2
ipan = 0,27n .S.DR .v .[R]sol i en mA; S en cm2 ; C en mol.L-1

Si Ox est seul en solution, la courbe présente un minimum pour :

Epcat = E1/2 - 1,11 RT ~ E° - 0.028/n Volt
nF
ipcat = - 0,27n3/2.S.DOx1/2.v1/2.[Ox]sol

Les caractéristiques des courbes intensité-potentiel sont les suivantes:

a) ip est proportionnelle à v1/2. Ce critère (comme ilim est proportionnelle à 1/2 en rdcs)
est un critère de contrôle par la diffusion de l’espèce électroactive (absence de réaction
chimique couplée ou adsorption) et ip permet de calculer D.
b) ip est proportionnelle à la concentration de l’espèce électroactive en solution.
c) Ep est indépendant de v, c’est un critère de rapidité.

b. Voltamétrie cyclique et R seul en solution 
On effectue un balayage aller E=Ei + vt et un balayage retour pour revenir au potentiel initial
(généralement à la même vitesse, mais v peut être différente au retour).

Si potentiel d’inversion   Ep+0,06/v Volt et v grande alors [Ox]elformé  [R]s d’où

i pan
=1
i pcat
Epc = E1/2 - 1,11 RT et Epa = E1/2 + 1,11 RT
nF nF
 Ep = Epa - Epc = 2 x 1,11 RT = 0,056/n Volt indépendant de v
nF
½ (Epa + Epc) = E1/2  E°
 3.3 Courbes i=f(E) pour les systèmes lents 
a) Equations i=(E) pour un balayage simple 

Si Red seul en solution, la courbe d’oxydation présente une allure similaire à celle des
systèmes rapides :
2,3RT  D 1/2  (1   )nFv 
1/ 2

Epan = E° + . log red  log   0.34 
(1-)nF  k  RT  
 

ipan = 0,3(1 - )1/2.n3/2.S.DR1/2.v1/2.[R]sol mA (S en cm2, C en mol.L-1

Si Ox est seul :
2,3RT  D 1/2
  nFv 
1/ 2

Epcat = E° - .  log ox
 log   0.34 
nF  k  RT  
 
1/2 3/2 1/2 1/2
ipcat = - 0,3() .n .S.DOx .v .[Ox]sol mA (S en cm2, C en mol.L-1)

Les caractéristiques sont alors :

a) ip proportionnelle à [Red]sol et v1/2
b) Ep est fonction de v,, k° et kd.

b) Voltammétrie cyclique 
i pa
- 1 car Ep fonction de k° est important. Temps mis pour aller de Epa à Epc via E
i pc
(potentiel d’inversion) est important et les espèces ont alors le temps de diffuser. On ne
récupère pas tout au pic retour.
- Ep augmente avec v.
0,03 0,03
- Ep = f(log v)  pente pour EpOx et pente pour EpRed
1  α n αn

3.4 Courbes i=f(E) pour les systèmes quasi‐rapides 
C’est un cas intermédiaire entre les systèmes lents et les systèmes rapides. La forme du pic
obtenu ainsi que ses caractéristiques sont fonction de , des coefficients des espèces, de la
vitesse de balayage en potentiel v, de la vitesse de transfert de charge k°.
Voltammogrammes cycliques : (a) Cas d’un système rapide, (b) Cas d’un système
quasi-rapide, (c) Cas d’un système lent, (d) Réaction totalement irréversible.
 3.4 Courant faradique / courant capacitif / chute ohmique 

a) Si la vitesse de balayage augmente, le courant capacitif augmente plus vite que le

courant faradique

Courant capacitif varie avec v : icapa = Cd S dE/dt = Cd S v

courant faradique varie en v1/2

b) Si la vitesse de balayage augmente, le courant (faradique) augmente donc le terme

de chute ohmique Ri ce qui se traduit par un élargissement des pics.
 3.5. Exemples d’application de la voltamétrie cyclique
Les objectifs sont d’ordre mécanistiques.

a- Cas d’un mécanisme EC avec E réversible rapide, C irréversible.

Etape électrochimique E suivie d’une réaction chimique

A B + ne rapide

kc
B  C irréversible et lente, C non électroactif
kc constante de réaction
dB
Réaction chimique d’ordre 1 : v = - = kc d B 
dt
B
ln 0 = kc t t1/2=ln2 / kc
Bt

L’allure des courbes dépend des vitesses relatives de balayage en potentiel et de la réaction
chimique.
- A faible vitesse (texp >> t1/2), B formé à l’électrode a le temps de se transformer en C.
Puisque C n’est pas électroactif, aucun pic retour ne pourra être détecté. Un seul pic
A B (fig 1).
- A vitesse de balayage élevée, à l’inverse, B n’a pas le temps de se transformer en C. B
étant électroactif, un pic retour correspondant à la réaction électrochimique B A va
ipc
donc apparaître avec 1. D’où un voltammogramme cyclique comme si la
ipa
système électrochimique A/B intervenait seul à l’électrode.

15 15
i (µA) i (µA)

10
1
10
5

0 E (V)
5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

3
-5

0 E (V)
0,0 0,2 0,4 0,6
2 0,8 1,0 1,2 -10
2

A faible vitesse A vitesse élevée

Si une certaine quantité de B donne C, cela correspond à une diminution du pic retour. Cette
quantité dépend de la cinétique de la réaction BC et du temps mis pour aller au pic retour
 calcul de k possible.
Calcul de k par la méthode de Nicholson et Shain
ipc
A partir de la détermination de
ipa

Détermination de ipc et ipa : ipa se détermine en prolongeant le courant résiduel, ipc se mesure
après avoir tracé le symétrique de la traîne de la courbe après E, par rapport à E

kc
D’après les lois de la cinétique chimique, pour une réaction B  C d’ordre 1 :
dB B
- = kc d B  ln 0 = kc t
dt Bt

Informations données par le voltammogramme :

* ipa proportionnelle à Asol : ipa= + 0,270 n3/2 D1/2 v1/2 Asol = k Asol
Lorsque Eimposé=Epa, on admet que dans la couche de diffusion A B en totalité.
A t=0 (avant réaction chimique) : Ael=0 et Bel= B0 = C°  ipa= k C°

* sur le pic cathodique retour, c’est-à-dire après un temps t= E (avec

v
E = E-Epa+E-Epc) mis pour aller du pic anodique au pic cathodique, une partie de B
dans la couche de diffusion s’est transformé en C et la hauteur de pic cathodique est
proportionnelle à B restant à l’électrode, donc à t :
ipc= -kBel

t 0
ipa B
 ln = ln el =kc E
ipc B el v

 kc
b- Oxydation de l’oxydiphénol-1,4 (A) en benzoquinone
Le mécanisme est le suivant :
1- A  2Q + 2H+ + 2e- Oxydation électrochimique irréversible de A, E1°
2- Q + 2H+ + 2e-  QH2 Réduction de Q, E2° <E1°

L’oxydation de A donne Q mais la réduction de Q donne QH2.

On observera au balayage anodique un pic d’oxydation de A en Q à E1°, puis au balayage
retour un pic de réduction de Q en QH2 situé à un potentiel E2° inférieur à celui du pic
anodique à E1°.
Un nouveau balayage aller anodique faisant suite à ce balayage retour prouve ce mécanisme
par l’apparition d’un pic de réoxydation de QH2 en benzoquinone Q.
Deux pics d’oxydation sont observés lors de ce second balayage anodique :
a) QH2  Q QH2 formé à l’électrode
b) A  2Q A en solution (qui a diffusé entre temps), pic d’intensité + ou – faible
selon la vitesse de balayage (Dans la couche de diffusion, on a épuisé A mais il en est
rentré par diffusion).

c- Influence de la nature de l’électrode

 3.6 Voltampérométrie à des ULTRAMICROELECTRODES 

Les électrodes de dimension de l’ordre du millimètre sont appelées microélectrodes.

Les électrodes de dimensions de l’ordre du micromètre sont appelées ultramicroélectrodes.

a) Intérêt de diminuer la taille des électrodes

- Courant capacitif varie avec S (icapa = Cd S v) : le courant capacitif diminue si le

diamètre (donc la surface) de l’électrode diminuent

- L’intensité varie avec S. Si S diminuent, les courants mesurés sont plus faibles et le
terme de chute ohmique Ri diminue.

- Utilisation in vivo sans destruction notable des tissus dans lesquelles elles sont
implantées.

b) Changement du régime de diffusion

Sur microélectrode, la diffusion est essentiellement plane, la composante de diffusion

sphérique sur les bords est négligeable.

Sur ultramicroélectrode, il existe dans le flux de diffusion une composante sphérique

significative. L’électrode "concentre" le flux de matière, il en résulte une densité de courant
plus élevée. Due à cette composante sphérique, on observe aux vitesses usuelles, un courant
indépendant du temps, à savoir un régime stationnaire à une électrode immobile.

Pour des temps grands (vitesses faibles) : i = = 4nFrDCsol

n nombre d’électron(s) échangé(s), D coefficient de diffusion S surface de l’électrode, r rayon
de l’électrode

(D’après F. Bédioui, Techniques de l’Ingénieur P2-125)

Voltampérométrie cyclique d’une solution de dopamine à une UME
(D’après F. Bédioui, Techniques de l’Ingénieur P2-125)