Procédés Cryogéniques Procédés de séparation et Génie des procédés

de purification des fluides cryogéniques

Chapitre II : Procédés de séparation et de purification des fluides cryogéniques

II.1. introduction :
En chimie, un procédé de séparation est une technique ou une technologie permettant de
transformer un mélange de substances en deux ou plusieurs composants distincts. Les buts de
ce type de procédé peuvent être divers :
- purification : des impuretés doivent être extraites du composé d'intérêt.
- élimination d'une partie du solvant.
- fractionnement : séparation d'un mélange complexe en plusieurs mélanges différents.

Le principe d'un procédé de séparation est d'utiliser une différence de propriétés entre le
composé d'intérêt et le reste du mélange. Plus la différence de propriété sera grande, plus la
séparation sera meilleure. Ainsi, le choix du procédé de séparation commence par une bonne
connaissance de la composition du mélange et des propriétés des différents composants.

II.2. Les mélanges :

Un mélange est une substance composée de plusieurs constituants différents.
Il existe deux types de mélanges :
- Un mélange hétérogène est un mélange pour lequel on peut distinguer au moins 2
constituants à l’œil nu.
Exemples : jus d’orange, eau boueuse, eau+huile, boissons gazeuses,…
- Un mélange homogène est un mélange pour lequel on ne distingue pas les différents
constituants à l’œil nu.
Exemples : eau sucrée, eau salée, sirop, lait,….

II.3. Techniques de séparation des fluides :

II.3.1. Purification :
En chimie, la purification est le fait de séparer, plus efficacement, la (les)substance(s)
voulue(s) du reste des molécules présentes pour l'obtention d'un produit pur.

II.3.2. Chromatographie :
La Chromatographie est utilisée pour purifier des composés chimiques ou biologiques à des
fins d'analyse ou de purification en quantité.
Elle consiste à faire migrer les constituants à séparer sur une phase stationnaire immobile, à
l’aide d’une phase mobile, liquide ou gazeuse, de nature différente. Chaque molécule sera
plus ou moins rapidement entraînée selon son affinité pour, respectivement, la phase
stationnaire et la phase mobile, permettant la séparation des différents constituants présents.

II.3.3. Évaporation :
L'évaporation est utilisé pour séparer des liquides en s'aidant des différences de volatilité (on
ne peut en effet ici procéder à une filtration).

II.3.4. La filtration :
La filtration est un procédé de séparation permettant de séparer les constituants d'un mélange
qui possède une phase liquide et une phase solide au travers d'un milieu poreux.
L'utilisation d'un filtre permet de retenir les particules du mélange hétérogène qui sont plus
grosses que les trous du filtre (porosité). Le liquide ayant subi la filtration est nommé filtrat
ou perméat, tandis que la fraction retenue par le filtre est nommé résidu.

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II.3.5. Centrifugation :
La centrifugation est un procédé de séparation des composés d'un mélange en fonction de
leur différence de densité en les soumettant à une force centrifuge. Le mélange à séparer peut
être constitué soit de deux phases liquides, soit de particules solides en suspension dans un
fluide.

II.3.6. Le raffinage :
Le raffinage est un ensemble d'opérations et de traitements (mécaniques ou chimiques) qui
permet d'améliorer les caractéristiques d'un produit et de fabriquer, à partir d'un produit brut,
un produit commercial.
il est utilisé dans l'industrie pétrolière permet la séparation des liquides volatils grâce aux
différences de points de condensation (ce qui crée diverses étapes dans le processus).

II.3.7. L'absorption :
Appelée filtration en profondeur. Ce mécanisme consiste à retenir à l'intérieur du réseau
poreux du filtre des particules dont la taille peut être inférieure au diamètre des pores.

II.3.8. L'osmose inverse :

L'osmose inverse est un procédé de séparation en phase liquide par perméation à travers des
membranes semi-sélectives sous l'effet d'un gradient de pression. Elle est utilisée pour le
traitement de l'eau, notamment la désalinisation de l'eau de mer et la production d'eau
purifiée, et dans l'industrie agroalimentaire.

II.3.9. Cristallisation :
La cristallisation est une opération unitaire du génie chimique consistant à isoler un produit
sous forme de cristaux. L’objectif de la cristallisation peut être : isoler un produit pour le
récupérer sous forme solide, c'est en quelque sorte l'inverse d'une distillation, ou purifier un
produit : lors de la cristallisation, les impuretés sont rejetées dans la phase liquide; conférer au
produit la bonne forme cristalline (morphologie, taille de particules, structure cristalline…).

II.3.10. Sublimation :
Quelques solides passent directement par chauffage à l'état gazeux sans passer par la phase
liquide. Cette sorte de solide peut être séparée d'un mélange en chauffant ce dernier au-delà
du point de sublimation et en fournissant une surface froide pour la sublimation
(condensation) inverse.

II.3.11. L'adsorption :
L'adsorption est l'accumulation de substances à partir de gaz ou de liquide sur la surface d'un
solide. Ceci permet d'éliminer des impuretés.

Figure II.1 : Différence entre l'absorption et adsorption.

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L’adsorption, à ne pas confondre avec l’absorption, est un phénomène de surface par lequel
des atomes ou des molécules de gaz ou de liquides (adsorbats) se fixent sur une surface solide
(adsorbant) selon divers processus plus ou moins intenses comme les interactions de Van der
Waals ou les interactions dipolaires.
Le phénomène inverse, par lequel les molécules adsorbées sur une surface s’en détachent,
notamment sous l’action de l’élévation de la température, ou de la baisse de pression, se
nomme la désorption.
Les adsorbants sont généralement utilisés sous forme de granulés sphériques ou de tiges. Ils
doivent avoir une bonne résistance à l'abrasion et à la température et avoir des pores de faibles
diamètres, ce qui résulte en une surface spécifique élevée. Les adsorbants industriels les plus
connus peuvent être classés en trois familles :

Classe Exemples
Adsorbants carboné Charbon actif et graphite
Adsorbants oxygénés Alumine activée, gel de silice et zéolithes
Adsorbants polymères souvent des polymères styréniques réticulés

Selon la nature des interactions qui retiennent l'adsorbat sur la surface de l'adsorbant,
l'adsorption peut être classée en deux familles : l’adsorption physique ou physisorption met en
jeu des liaisons faibles, du type forces de van der Waals ; l'adsorption chimique ou
chimisorption met en jeu des énergies de liaison importantes, du type liaisons covalentes,
ioniques ou métalliques entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant.

II.4. Procédés de séparation – Rectification :

II.4.1. La distillation :
La distillation est un procédé de séparation de mélange de substances liquides dont les
températures d'ébullition sont différentes. Elle permet de séparer les constituants d'un mélange
homogène. Sous l'effet de la chaleur ou d'une faible pression (loi des gaz parfaits), les
substances se vaporisent successivement, et la vapeur obtenue est liquéfiée pour donner le
distillat.
La distillation peut être effectuée de plusieurs manières : discontinue, continue, sous vide.

- Distillation discontinue :
Une distillation discontinue est une distillation où le mélange à séparer est chargé une fois
dans l'installation et d'où les composants sont distillés les uns après les autres. Ceci implique
un changement permanent de la composition du mélange initial et des profils de température.

- Distillation continue :
Une distillation continue est une distillation où l'installation de distillation est
continuellement alimentée avec le mélange à séparer. Ce type d'installation permet de
travailler sans modification des profils de composition ainsi que de température.

- Distillation sous vide :

Certains produits sont trop peu volatils à pression ambiante ou se décomposent avant de
s'évaporer du fait de leur haut point d'ébullition. Dans ce cas, la pression de l'installation est
réduite à l'aide d'une pompe à vide afin de réduire le point d'ébullition.

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II.4.2. La rectification :
La distillation fractionnée, aussi appelée rectification, est un procédé de séparation par
fractionnement. Son but est de séparer les différents constituants d’un mélange de liquides
miscibles, possédant des températures d’ébullition différentes. Pour cela, elle exploite le
même principe que la distillation classique mais se distingue par l'utilisation d'une colonne de
séparation, qui permet une meilleure discrimination des constituants du mélange.

Figure II.2 : Colonne à plateaux et agrandissement d’une partie de deux plateaux.

II.4.3. différents types de distillation :

Distillation simple :

La distillation simple était autrefois appelée simplement distillation.

L’opération peut être menée dans un appareil tel que celui de la figure II.3. L’alimentation
liquide I passe dans un échangeur W où elle est partiellement évaporée. Le mélange
biphasique entre dans un séparateur S qui assure une bonne séparation du liquide et de la
vapeur. La phase vapeur est condensée dans un condenseur C et constitue le distillat D. La
phase liquide est recueillie au fond du ballon séparateur et constitue le résidu E.

Figure II.3 : Schéma de distillation simple.

Distillation moléculaire :

La distillation moléculaire (en anglais molecular ou short path distillation) est une
distillation simple qui permet la purification de produits de masse molaire élevée et
particulièrement thermosensibles.

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Cette technique est surtout utilisée en chimie fine (purification de vitamine A et de principes
actifs pour la pharmacie) mais aussi dans l’industrie alimentaire et en chimie des spécialités.

À la pression de fonctionnement, le libre parcours moyen des molécules est du même ordre de
grandeur (quelques centimètres) que la distance entre la paroi chaude et le condenseur. Les
débits de produits évaporés ne sont pas seulement proportionnels aux pressions de vapeur des
constituants mais aussi à la racine carrée de leur masse molaire, ce qui permet de séparer des
produits ayant la même pression de vapeur et des masses molaires différentes.

Distillation en colonnes binaires :

On entend par colonne binaire une colonne qui sépare un mélange en deux produits qui sont
soit des corps purs, soit des mélanges comportant moins de constituants que le mélange
initial.
Une telle colonne est représentée sur la figure II.4, avec les échangeurs qui lui sont associés.

La colonne K est constituée d’une enveloppe cylindrique verticale (la virole) qui renferme les
dispositifs permettant d’assurer un bon contact entre les flux liquides et gazeux qui la
traversent à contrecourant. Ce sont des plateaux ou des garnissages.

Le mélange à distiller (alimentation ou charge) est introduit dans la colonne à un niveau

déterminé de façon à obtenir au mieux la séparation désirée. Dans la colonne, le liquide se
déplace par gravité de haut en bas ; la vapeur se déplace de bas en haut grâce à l’énergie de
pression qui est aussi utilisée pour la dispersion de la vapeur au sein du liquide dans le cas où
la colonne est équipée de plateaux.

Le liquide arrivant en fond de colonne est partiellement vaporisé dans le rebouilleur B qui
crée la phase vapeur nécessaire à la distillation. Le liquide non évaporé est extrait en fond de
colonne et constitue le résidu E (on dit aussi produit de fond ou produit de pied ou
raffinat). La vapeur arrivant en tête de colonne est condensée dans le condenseur C. Une
partie des condensats est renvoyée en tête de colonne et constitue la phase liquide dans la
partie supérieure de la colonne, c’est le reflux. Le reste est soutiré et constitue le distillat D
(ou l’extrait, ou le produit de tête). Ce distillat peut être entièrement ou partiellement gazeux
si la colonne est équipée d’un condenseur partiel.

Si l’on doit distiller plusieurs mélanges comportant les mêmes constituants dans des
proportions différentes, on alimente la colonne à plusieurs niveaux. Dans une colonne
comportant un seul point d’alimentation, on appelle tronçon de concentration ou de
rectification, la partie de la colonne située au-dessus de l’alimentation et tronçon
d’épuisement ou de stripping, la partie de la colonne située au-dessous.

Certaines colonnes reçoivent une dénomination particulière en fonction du type d’opération

qui y est réalisé. D’une façon générale, on appelle :

— colonne d’épuisement (figure II.5 a), une colonne dans laquelle l’alimentation est
introduite en tête de colonne ; ce type de colonne est utilisé quand on désire obtenir un résidu
aussi pauvre que possible en constituant volatil et que l’on ne cherche pas à avoir un distillat
très concentré en produit volatil ; ces colonnes se rencontrent assez fréquemment dans le
traitement d’effluents aqueux. L’alimentation étant introduite en tête de colonne, il n’est pas
nécessaire d’assurer un reflux ;

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— colonne de concentration (figure II.5 b), une colonne dans laquelle l’alimentation est
introduite en fond de colonne ; ce type de colonne est utilisé quand on désire obtenir un
distillat très concentré en produit volatil, le résidu étant assez mal épuisé en produit volatil.

Figure II.4 : Schéma de colonne binaire.

Figure II.5 : Colonnes binaires d’épuisement et de concentration.

Distillation en colonnes complexes

Dans certains cas où l’on n’exige pas une très grande pureté des produits intermédiaires, il est
possible d’obtenir plus de deux produits dans une même colonne. On effectue un certain
nombre de soutirages latéraux le long de la colonne en phase liquide ou en phase vapeur.

On peut éliminer en grande partie une impureté peu volatile et peu abondante en soutirant le
produit principal de fond de colonne, en phase vapeur, quelques plateaux au-dessus du
rebouilleur (figure II.6 a).
Exemple : cela est utilisé dans la séparation formol-méthanol pour réduire la teneur en acide
formique du formol (sur la figure II.6 a : D = méthanol ; SL = formol ; E = acide formique +
formol).

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De même, une impureté volatile et peu abondante (par exemple de l’ammoniac dans de
l’éthanol) peut être séparée du produit principal de tête de colonne en soutirant celui-ci en
phase liquide, quelques plateaux au-dessous de la tête de colonne.
Exemple : sur la figure II.6 b : D = ammoniac ; SL = éthanol.
La partie de la colonne située au-dessus du soutirage latéral s’appelle tronçon de
pasteurisation dans le cas présent.

Exemple : l’utilisation la plus caractéristique des colonnes complexes est certainement celle
des colonnes des installations de distillation initiale du pétrole brut. Après un dessalage
éventuel et un étêtage, le pétrole brut est distillé, généralement dans deux colonnes en série
(colonne atmosphérique et colonne sous vide) de façon à obtenir des coupes caractérisées par
un intervalle de distillation (figure II.7).
Ces produits sont ensuite soumis à des traitements chimiques ou physiques pour l’obtention
de produits commercialisables.

Figure II.6 : Colonnes complexes.

Figure II.7 : Fractionnement de pétrole brut.

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Distillation azéotropique

La distillation azéotropique est un procédé de distillation qui permet de séparer les

constituants d’un mélange formant un azéotrope ou présentant une volatilité relative voisine
de l’unité.

Distillation extractive

Comme la distillation azéotropique, la distillation extractive est un procédé de distillation qui

permet de séparer, dans certains cas, les constituants d’un mélange ayant des points
d’ébullition voisins ou formant un azéotrope.

La figure II.8 se rapporte à un schéma de distillation extractive par un solvant. La colonne de

distillation extractive K1 est alimentée par la charge à distiller I. Le solvant est introduit
quelques plateaux au dessus de l’alimentation du mélange à séparer. La colonne comporte
trois sections :

— une section de concentration, en tête, dans laquelle le constituant le plus volatil est
débarrassé des traces de solvant ;
— une section de lavage ou d’absorption (entre l’alimentation de la colonne et le point
d’introduction du solvant), dans laquelle le constituant le moins volatil est absorbé par le
solvant ;
— une section d’épuisement dans laquelle le solvant est bien séparé du constituant le plus
volatil.
Le mélange sortant en fond de la colonne de distillation extractive est distillé dans la colonne
de régénération K2. Le solvant purifié obtenu en fond de colonne est recyclé dans la colonne
de distillation extractive. Un échangeur permet d’économiser de l’énergie en réchauffant
l’alimentation de la colonne de régénération par le solvant recyclé.

Figure II.8 : Schéma de distillation extractive.

Distillation réactive

La distillation réactive consiste à distiller les produits d’une réaction au fur et à mesure qu’ils
se forment, pour déplacer les équilibres et atteindre un taux de conversion de 100 %.

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L’idée n’est pas nouvelle mais elle a fait l’objet d’un intérêt particulier ces dix dernières
années avec l’utilisation de catalyseurs solides. La distillation réactive présente en outre
l’avantage dans certains cas d’éviter la formation d’azéotropes difficiles à séparer, ce qui
conduit à des économies tant au niveau des investissement que de la consommation d’énergie.

Les schémas de distillation réactive sont multiples. La fabrication de l’acétate de méthyle à

laquelle se rapporte la figure II.9 en est un exemple typique. La colonne de distillation
réactive est alimentée par les réactants I1 et I2. La colonne comporte trois sections :

— une section de distillation en tête, dans laquelle le produit de la réaction le plus volatil est
purifié (dans le cas de l’acétate de méthyle, il s’agit d’une distillation extractive, la partie
supérieure de la colonne comporte donc une section de concentration et une section de
lavage);
— une section de réaction dans laquelle les produits sont en contact avec le catalyseur ; c’est
là que la réaction prend place, avec un excès de réactant I1 au sommet et un excès de réactant
I2 au bas de la section ;
— une section d’épuisement dans laquelle le produit le moins volatil est purifié.
Le catalyseur peut être liquide (il sort alors en fond de colonne avec le produit le moins
volatil) ou solide. Les catalyseurs solides sont placés sur les plateaux ou dans leurs trop-
pleins.

Figure II.9 : Colonne de distillation extractive (pour acétate de méthyle).

Distillation fractionnée (Séparations discontinues)

Alors que les schémas possibles de distillation continue sont très nombreux, il n’existe qu’un
seul schéma de distillation discontinue. Il est représenté sur la figure II.10.

Le produit stocké dans R0 est chargé dans une chaudière B munie d’un moyen de chauffage.
La vapeur produite dans B monte à travers une colonne K en s’enrichissant en produit léger
avant d’arriver au condenseur C.

Le condensat est partagé par réglage entre le reflux qui est renvoyé en tête de la colonne et
rétrograde jusqu’à la chaudière en s’enrichissant en produit lourd, et le soutirage ou distillat
qui est refroidi dans un réfrigérant W avant d’être envoyé au stockage.

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Les mélanges à distiller contiennent généralement quelques produits volatils en faible

quantité. Ces produits qui distillent les premiers sont envoyés dans le réservoir R1 jusqu’à ce
que la composition du distillat atteigne la valeur désirée pour le premier constituant que l’on
souhaite obtenir avec une bonne pureté. Le distillat est alors envoyé dans le réservoir R2, et
cela, aussi longtemps que sa composition reste convenable. Le distillat s’enrichissant en
produit moins volatil, on stocke la fraction intermédiaire dans R3. Le deuxième constituant
intéressant, par ordre de volatilité décroissante, arrive ensuite à une pureté suffisante pour être
dirigé vers R4 et ainsi de suite jusqu’à RN.

Figure II.10 : Schéma de distillation discontinue.

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II.5. La détente de Joule-Thomson :

II.5.1. Introduction :
la « détente » est une transformation au cours de laquelle on impose une diminution de
pression. Que le fluide se déplace de manière brutale (DJGL ' Joule-Gay Lussac') ou lente
(DJT ' Joule-Thomson').

Les détentes d’un gaz sont précieuses pour connaître ses propriétés. Elle constituent un critère
expérimental pour valider le modèle adapté à sa description dans le domaine de température et
de pression considéré.

• La DJGL privilégie les variables (T, V ) et permet de comparer les comportements de

l’énergie interne d’un gaz réel et d’un gaz parfait vis-à-vis du volume (1ere loi de Joule).
• La DJT privilégie les variables (T, P) et permet de comparer les comportements de
l’enthalpie d’un gaz réel et d’un gaz parfait vis-à-vis de la pression (2ème loi de Joule).

Ces deux processus, qui ont joué un rôle historique important, ont des applications multiples
- tant du point de vue théorique que pratique (liquéfaction des gaz, réfrigérateur).

II.5.2. Étude de la détente :

On appelle la transformation décrite dans ce paragraphe indifféremment détente de Joule -
Thomson ou Joule - Kelvin car le physicien Thomson est devenu Lord Kelvin après avoir été
anobli.
En pratique, elle est réalisée à l’aide d’une conduite calorifugée ou le gaz , sous certaines
conditions thermodynamique ,voit sa pression diminuée à la traversé d’un obstacle (paroi
poreuse ,vanne filtre, orifice…..).

Figure II.11 : Schéma des vannes de détente de joule – Thomson.

1. Dispositif :

Figure II.12: Dispositif utilisé pour la détente de Joule - Thomson.

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On étudie l’écoulement lent d’un fluide dans un tube séparé en deux régions par un milieux
poreux (coton, verre fritté...).
- Le tube est formé de parois indéformables et adiabatiques.
- Dans la partie gauche, la pression est uniforme et égale à P1 et dans la partie droite, la
pression est aussi uniforme mais égale à P2. Pour qu’il y ait écoulement de gauche à droite, il
faut que P1> P2.
- On suppose que l’écoulement est stationnaire, c’est-à-dire que toutes les variables
macroscopiques sont indépendantes du temps.
- On suppose de plus que l’écoulement est lent ce qui permet de négliger l’énergie cinétique
macroscopique du fluide.

2. Définition des systèmes :

On a affaire à un écoulement : c’est un système ouvert. Il faut se ramener à un système fermé
pour pouvoir appliquer le premier principe.
Étant donné que l’écoulement est permanent, l’état d’une tranche de gaz ne dépend que de sa
position : c’est-à-dire que deux tranches de gaz différentes occupant la même position mais à
deux instants différents t1 et t2 seront dans le même état thermodynamique lorsqu’elles
occupent cette position.
On considère le système fermé (S') à cheval sur le milieu poreux : tranche A1A2B1B2 qui après
écoulement (pendant dt) devient A'1A'2B'1B'2.
On aura besoin d’un autre système (S) : A1A'1B1B'1 qui devient après passage à travers la zone
poreuse A2A'2B2B'2.

Pour le système (S), on pose :

État initial (1) : Volume V1, Pression P1 et Énergie interne U1.
État final (2) : Volume V2, Pression P2 et Énergie interne U2.

3. Premier principe :

On applique le premier principe à (S') entre l’état initial et l’état final :

U  S    W  Q
avec Q = 0 puisque la transformation est adiabatique.

Comment calculer le travail W ? Les parois sont indéformables donc seules interviennent les
forces de pression du reste du gaz.
À gauche, la limite A1B1 s’est déplacée d’une longueur L1 et a balayé un volume V1.
De ce côté, le système est poussé par une force F1= P.S où S est la section. Le travail reçu est
donc moteur et vaut :
W1 = F1.L1 = P1.S.L1= P1.V1
Le raisonnement est identique : la limiteA2B2 s’est déplacé d’une longueur L2 et a balayé un
volume V. De ce côté, le système est retenu par une force F2= P2.S. Le travail reçu est donc
résistant et vaut : W2= -F2 .L2= -P.S.L2=-P2.V2
On en déduit le travail total reçu par le système (S') :
W= W1+ W2= P1.V1- P2V2
4. Enthalpie constante :

L’expression du travail fait intervenir les variables du système (S). On est donc amené à
effectuer un changement de système pour montrer que les variations d’énergie interne de (S')
et (S) sont égales. On compare alors les systèmes (S) et (S') en faisant intervenir la partie

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commune centrale A'1A2B'1B2 sur le dessin. On a déjà signalé que comme l’écoulement est
indépendant du temps, l’énergie de cette partie reste constante. Ainsi :
- A1A2B1B2= A1A'1B1B'1+ A'1A2B'1B2
- A'1A'2B'1B'2= A'1A2B'1B2+ A2A2B2B'2
Si on calcule la variation d’énergie interne de (S') et (S) en faisant intervenir la partie
centrale, on trouve :
U  S    U A1 A2 B1B2  U A1 A2 B1B2  (U 2  U A1 A2 B1B2 )  (U 1  U A1 A2 B1B2 )
et après simplification :
U  S    U 2  U1  U  S 
Les deux systèmes (S) et (S') ont même variation d’énergie interne. Le système (S') est plus
aisé à utiliser pour calculer le travail reçu mais ce sont les variables de (S) qui apparaissent
naturellement.
En appliquant le premier principe à (S') , on obtient d’après :
U  S    U  S   U 2  U1  W  Q
soit
U 2  U1  P1V1  P2V2
en regroupant les termes :
U 2  P2V2   U1  P1V1   H 2  H1  0  H  0
La détente de Joule - Thomson est une transformation à enthalpie constante : on dit
qu’elle est isenthalpique.

D’autre part, le fluide ne peut revenir seul en arrière, puisqu’il se déplace spontanément dans
le sens des pressions décroissantes. La transformation est donc irréversible.

II.5.3. Cas d’un gaz parfait :

Un gaz parfait obéit à la deuxième loi de Joule donc si sa variation d’enthalpie est nulle, sa
variation de température l’est aussi.
H  0  C p T  0  T  0  T2  T1
Un gaz parfait subit une détente de Joule - Thomson isotherme, ce qui est équivalent à la
deuxième loi de Joule. En effet, si H  0 et T  0 , l’enthalpie H n’est fonction que de la
température T.

II.5.4. Cas d’un gaz de Joule :


P(Vnb)nRT
Pour un gaz de Joule UGJU(T)
L’énergie interne d’un gaz de Joule vérifie la première loi de Joule.
De plus, si la capacité thermique à volume constant est constante sur l’intervalle de
température considéré, on a :
dU  U 
   nCVm  U (T )  nCVmT
dT  T V
Soit : H GJ  U GJ  PV  nCVmT  nRT  nbP  n(CVm  R )T  nbP
 H 
Remarque : puisque C P     n(CVm  R)  CV  nR
 T  P
un gaz de Joule vérifie, comme un GP, la relation de Mayer : C P  CV  R C
On peut donc écrire : H GJ  nC PmT  nbP

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Pour une détente de Joule-Thomson entre l’état 1 et l'état 2, on a :
b
H  0  C Pm (T2  T1 )  b( P2  P1 )  0  T  T2  T1   ( P2  P1 ) 0
C Pm
Le modèle du gaz de Joule ne permet d’interpréter que les DJT conduisant à une
élévation de la température du gaz .

II.5.5. Cas d'autre fluide : Température d’inversion

Pour savoir si la température d’un fluide augmente ou diminue à la suite d’une DJT, il faut
tracer les courbe correspondant à une enthalpie constante dans le diagramme (T, P). Afin de
produire ce diagramme, on mesure la température T2 et la pression P2 du fluide à la sortie
d’un tube pour divers bouchons poreux, les conditions du fluide en entrée {T1,P1} demeurant
bien entendu les mêmes dans toutes les expériences.
Si les expériences sont reprises avec d’autres conditions à l’entrée du tube, on peut tracer
plusieurs courbes appelées « isenthalpiques » sur le diagramme (T, P). On observe que
certaines des courbes isenthalpiques passent par un maximum, c’est-à-dire un point où la
T T
pente est nulle :  0
P P

Figure II.13 : le diagramme (T, P).

La courbe en pointillé qui relie ces points maximaux est appelée la courbe d’inversion et la
température en ces points, la température d’inversion. La température au point où la courbe
d’inversion intercepte l’ordonnée (P = 0) est appelée la température d’inversion maximale.
On remarque que le coefficient de Joule-Thompson (la pente d’une courbe isenthalpique) est
négatif à droite de la courbe d’inversion (µJT< 0) et positif à gauche (µJT> 0).

Une détente isenthalpique se produit lorsqu’elle parcourt une courbe isenthalpique dans un
diagramme (T, P) de la droite vers la gauche. Par conséquent, la température du fluide
augmente durant une détente qui se produit du côté droit de la courbe d’inversion. La
température du fluide diminue durant une détente qui se produit du côté gauche de la courbe
d’inversion.

L’effet de refroidissement ne peut donc être réalisé à moins que la température du fluide
soit inférieure à la température d’inversion.

Définition : On appelle coefficient de Joule-Thompson la pente d’une courbe isenthalpique

dans le diagramme (T, P) du fluide considéré. Il mesure la variation élémentaire dT de la

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température que provoque une variation élémentaire dP de la pression pendant une détente
élémentaire isenthalpique du fluide :
T T
 JT  
P P
< 0 : la température du fluide croît
 JT  = 0 : la température du fluide est constante
> 0 : la température du fluide décroît

II.5.6. Applications :
On appelle « détendeur » les éléments qui produisent un effet Joule-Thomson . De tels
détendeurs ont trouvé de nombreuses applications selon qu’on désire produire une diminution
de pression ou une diminution de température.

- Détendeur des bouteille de gaz comprimés :

Les gaz que l’on utilise sont souvent comprimés pour limiter le volume de stockage. Par
exemple une bouteille de butane pour l’usage domestique ou d’air pour la plongée. Dans les
deux cas, le détendeur permet de ramener la pression du gaz à la pression ambiante, soit pour
le brûler (butane) soit pour le respirer.

- Détendeur des réfrigérateurs et climatiseurs :

On utilise un détendeur pour assurer la chute de température et de pression nécessaire, de
manière à ce que le fluide frigorigène prenne un transfert thermique aux aliments du
congélateur.

- La liquéfaction des gaz :

La liquéfaction des gaz concerne la réfrigération à des températures inférieures à -100°C. La
réfrigération à ces basses températures présente beaucoup d’intérêt dans les secteurs
alimentaire, médical, vétérinaire, industriel et de la physique.
Aussi pour la production et l’utilisation des gaz liquéfiés.

II.5.7. Exercices :

Exo 01 :
Une DJT d’une mole de CO2,(g) l’amène de la température T1 = 298 K et la pression P1= 2 bars
à la pression P2 = 1 bar. On mesure ∆T = 0, 1 K. On rappelle que CVm=29.8 JK-1mol-1.

Déterminer le coefficient b dans le modèle d’un gaz de Joule ?

Exo 02 :
On fait subir à une mole de dihydrogène, initialement à la température T1, une détente de
Joule-Thomson ; sa température finale est T2. La pression en amont est P1 et la pression en
aval est P2.
a RT b
Le dihydrogène obéit à l’équation d’état de Yang et Lee : P  2   ln(1  )
V b V
b 2a
Son enthalpie s’écrit alors : H  C PmT  (  ) P , en supposant a et b constants.
2 RT
Déterminer la variation de température ∆T en fonction de a,b,CPm,T1,P1 et P2 ?
Données : a = 2,5.10-2 Jm3mol-2; b=5,3.10-5 m3mol-1; CPm=28,6 JK-1mol-1; T1=273 K ;
P1=5.105 Pa et P2=105 Pa.

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II.6. Les technologies de séparation de l’air :

L'air est séparé pour la production de l'oxygène, de l'azote, de l'argon et dans certain cas
spéciaux d'autres gaz rares (krypton, xénon, hélium, néon) par la distillation cryogénique d'air.
Les usines de séparation d'air sont conçues pour produire de l'oxygène, et de l'azote par le
processus de la compression, du refroidissement, de la liquéfaction et de la distillation de l'air.
Les produits peuvent être fabriqués en forme gazeuse pour l’approvisionnement en
canalisation (pipelines) ou en tant que liquide cryogénique pour le stockage et la distribution
au prés des sites d’utilisation par des camions citernes.

II.6.1. Généralités sur l’air :

II.6.1.1. Composition de l’air :

L'air est un mélange des gaz, constituants principalement en azote (78 %), oxygène (21 %) et
de gaz inerte l'argon (0.9 %), le reste (0.1 %) se compose la plupart du temps de l'anhydride
carbonique CO2 et d’autres gaz inertes néon, hélium, krypton et xénon. L'air est
habituellement considère comme uniforme gaz (aucune variation ou fluctuation) avec des
propriétés ramenées à une moyenne des propriétés de ses différents composants.

Figure II.14 : Composition de l’air.

-En plus des constituants déjà cités,l’air se compose de différents impuretés et contaminants :
- La vapeur d’eau : qui se trouve à une teneur variable, suivant les conditions
météorologiques, et sous plusieurs formes : vapeur, gouttelettes en suspension, particules de
glace.
- Des polluants : tels que les hydrocarbures (méthane, éthane, éthylène, propane…….).
- Des gaz acides : tel que H2, S2, SO2, HCl, SO3, CO2…. qui sont des agents corrosifs.
- Bactéries et poussières.

La plupart de ces composants ont un effet inquiétant sur le processus et doivent être enlevées
par des méthodes comme filtration et épuration par adsorption ou absorption.

II.6.1.2. Points d'ébullition des composants de l'air :

Sont données dans la figure II.15, ces points d'ébullition sont mesurés à la pression
atmosphérique. On peut voir beaucoup plus facilement qui est le plus froid ou le plus chaud,

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par exemple le point d’ébullition de l’Azote liquide est plus froid que le Argon liquide, qui est
plus froid que l’oxygène liquide.
Les différences des points d'ébullition ont l'influence essentielle sur la séparation des liquides
par distillation.

Figure II.15 : Points d'ébullition des gaz de l'air.

II.6.2. Propriétés et utilisations de L’oxygène :

L’oxygène est un gaz dans les conditions ordinaires (15°C et 1 bar), l’oxygène est un gaz
indispensable à la vie, il est incolore, sans odeur, et sans saveur. A la pression atmosphérique
pour des températures inférieures à – 183°C, c’est un liquide bleu pâle c’est un gaz très réactif
et corrosif qui se combine directement à la plupart des éléments pour former des oxydes.

a. Propriétés physiques & chimiques :

Formule chimique O2 , Numéro atomique Z = 8 et sa Masse molaire est 31.9987 g / mole.
Point d'ébullition : - 183 °C, Point de congélation : - 219 °C

L'oxygène liquide sous pression atmosphérique n'occupe que 1/854ème de son volume
gazeux. L’oxygène est très réactif, il se lie avec presque tous les autres éléments. Il intervient
dans la plupart des procédés de combustion et de corrosion.
Extraction : Séparation d'air

b. Principales applications de l’Oxygène :

La circulation sanguine, dans notre corps, absorbe l'oxygène de l'air dans nos poumons pour
alimenter les cellules. Les fournisseurs de soins de santé emploient l'oxygène médical pour
des patients dans la chirurgie et pour ceux qui ont des difficultés respiratoires. L'oxygène
médical joue un rôle important en tant que gaz respirable.

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Les industries chimiques et pétrolières combinent l'oxygène avec les hydrocarbures pour
produire des produits tels que l'antigel, le plastique, les polymères, et le nylon.

L'oxygène favorise la combustion, ainsi il aide les fabricants d'économisent l'énergie de

montagne et réduisent l’émission des gaz tels que l'anhydride carbonique, l'oxyde d'azote ou
l'oxyde de soufre.

L'oxygène permet par exemple de faciliter le thermoformage et le raffinage du verre.

L'industrie du papier utilise l'oxygène pour augmenter la blancheur de papier tout en réduisant
le besoin d'autres produits chimiques de blanchiment.

Accélération des réactions d'oxydation dans différents secteurs et procédés ; augmentation des
températures de procès dans la métallurgie, l'industrie des céramiques et du verre ;
accélération de procédés biologiques et biochimiques.

II.6.3. Propriétés et utilisations de L’Azote :

L’azote est un gaz dans les conditions ordinaires 15 °c et 1 barre. L’azote est un gaz incolore,
sans odeur et sans saveur. C’est le composant principal de l’air (78.08 % en volume) A la
pression atmosphérique, pour des températures à – 196°c ; c’est un liquide incolore, un peu
plus léger que l’eau. L’azote ne peut entraîner ni la respiration, ni la combustion (gaz inerte),
mais joue un rôle essentiel en tant qu’élément de la matière. C’est un gaz ininflammable.
L’azote est livré soit gazeux sous pression dans des bouteilles, soit liquide à basse température
sous sa propre pression de vapeur saturante.

a. Propriétés physiques & chimiques :

Formule chimique N2, Numéro atomique Z= 7, Masse molaire 28.0134 g / mole, Point
d'ébullition : -196 °C, Point de congélation : - 210 °C . En condensant, l'azote moléculaire
neutre à l'odeur et au goût devient un liquide incolore. Il est extrêmement peu réactif, ne se
dissout pratiquement pas dans l'eau et est ininflammable.
Extraction : Séparation d'air.

b. Principales applications de L'azote :

L'azote est un composant essentiel des aminoacides et, en tant que tel, un élément de base de
toute forme de vie. Sans cet élément dont le symbole chimique est N, il n'y aurait pas de
métabolisme, pas de protéines et pas d'ADN, ni pour les plantes ni pour les animaux ou les
hommes. L'azote représente presque 2 kg du poids d'un adulte de 70 kg.

l'azote pur est utilisé pour gonfler les pneus des avions de sorte que les roues ne prennent pas
feu lors du décollage et de l'atterrissage suite au fort développement de chaleur. L'azote fait
aussi fonction de gaz propulseur, un gaz de protection (exemple l'emballage de produits
alimentaires).

L'azote liquide est utilisé en cryogénie comme moyen de refroidissement, par exemple pour
stocker des produits alimentaires ou pour la surgélation rapide. D'autres domaines

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d'application de l'azote liquide sont le refroidissement du béton, la congélation des sols en
génie civil ainsi que la cryochirurgie dans le domaine médical.

Plusieurs industries emploient également l'azote gazeux « pour couvrir, » ou pour maintenir
une atmosphère protectrice inerte au-dessus des produits chimiques dans le procès et le
stockage des équipements.

L'azote liquide remplace les réfrigérants traditionnels, tels que les fluoro-carbones et
l'ammoniaque, qui peuvent causer des soucis environnementaux ou de santé. Lors de sont
utilisateur dans certain installation de fabrication Après que l'azote refroidi la nourriture, va
sans risque de nouveau dans l'air.

II.6.4. Les étapes de base de la séparation cryogénique de l'air :

Les étapes de base de cette technologie sont décrites comme:

Compression d'air : De l'air ambiant est absorbé, filtré et comprimé approximativement à 5-6
bar par un compresseur.

Pré-refroidissement de l'air : Dans un premier temps, l'air comprimé est pré réfrigéré avec de
l'eau généralement jusqu'à une température ambiante.

Purification d'air : des impuretés telles que la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique sont
alors enlevées de l'air par les tamis moléculaires.

Refroidissement d'air : puisque les gaz qui composent l'air sont liquéfies à très basses
températures, l'air épuré est refroidi dans l'échangeur de chaleur principal

Séparation d'air : La séparation d'air dans l'oxygène pur et l'azote pur est effectuée dans deux
colonnes, les colonnes à moyenne et basse pression. La différence des points d'ébullition des
constituants de l’air est exploitée pour réaliser la séparation. L'oxygène
devient liquide à -183°C et l’azote à -196°C.

Retrait et stockage : L'oxygène et l'azote gazeux sont introduits dans des canalisations pour
transport aux utilisateurs. En forme liquide, l'oxygène, l'azote sont stockés dans les réservoirs
et transportés aux clients par des camions-citernes.

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Figure II.16 : les étapes de bases de séparation cryogénique de l’air.

II.3.3. Schéma de principe d’une séparation cryogénique de l’air :

Le procédé de la séparation de l’air comporte les opérations suivantes :

 la compression
 l’épuration
 le refroidissement
 la liquéfaction
 la distillation

Figure II.17 : Fonctionnement du processus principal d’une séparation cryogénique de l’air.

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1- Aspiration et compression de l’air ambiant :
C’est l’une des parties les plus importantes de l’installation ; l’air est aspiré à 12 mètres du sol
grâce à un turbocompresseur. Si l’on prend un débit entrant d’environ 30.000 m3/h (débit
mesuré à la pression atmosphérique, à la température de 15°C), cela donne lieu à la
production de 400 t/jour de gaz liquides (azote, oxygène et argon).Lors de son aspiration, l’air
est comprimé à environ 5 bars.

2- L’épuration de l’air :
L’air ambiant n’est pas pur, il est donc indispensable de le purifier en piégeant ses
constituants (humidité, dioxyde de carbone, hydrocarbures, particules de poussière) afin
d’éviter la formation de bouchons de neige carbonique et de glace lors de refroidissement.
D’autres part, l’oxygène réagit chimiquement (risque d’explosion) à la présence
d’hydrocarbures.
Un premier niveau d’épuration est réalisé grâce à des filtres retenant les particules de plus de
2 microns. Une seconde étape a ensuite lieu, l’air est filtré par un tamis moléculaire rempli
d’alumine et de zéolithe ; afin d’accélérer cette opération, deux tamis fonctionnent en
alternance, pendant que l’un est utilisé, l’autre est régénéré.

3- Le refroidissement de l’air :
Il se fait dans des échangeurs de chaleur à contre – courant, soit dans les régénérateurs ou
échangeurs réversibles en même temps que l’épuration.

4- La liquéfaction de l’air :
Une partie de l’air est liquéfiée dans la ligne d’échange, La production de froid nécessaire est
obtenue par détente avec travail extérieur dans une turbine ou pour les faibles débits, dans un
détendeur à piston, cette détente est toujours limitée aux conditions thermodynamiques qui
évitent l’apparition de liquide.

5- La distillation :
La distillation se fait dans des colonnes classiques à plateaux superposés, mais d’écartement
faible pour éviter un très grand encombrement et des pertes de chaleur par rayonnement.
Pour effectuer la séparation, il faut porter l’air à la température de rosée grâce à une
récupération des frigories des gaz sortant des colonnes de distillation.
L’air devenu liquide est remonté dans une colonne de distillation pour séparation d’azote.
L’azote est le gaz qui se liquéfié à la température la plus basse pour une pression donnée, dans
la colonne de distillation, ce gaz est dans des conditions ne lui permettant pas de rester
liquide, l’azote redevient donc gazeux et remonte la colonne de distillation.
Cette loi physique a pour conséquence une accumulation d’azote pur en tête des colonnes. Un
circuit complémentaire constitué d’un compresseur et de turbines de détente permet de
liquéfier l’azote gazeux accumulé en tête de colonne, à ce moment là la pureté de l’azote est
de 99,95%.
Dans le bas de la colonne, il reste un « liquide riche » à forte teneur en oxygène et argon. Ce
liquide passe dans une colonne basse pression qui présente des conditions pression
/température différentes. Dans cette colonne, les résidus d’azote sont évacués ; après cette
seconde distillation l’oxygène est pur à 99,6%.
Le troisième constituant de l’air – argon – est faiblement représenté, mais il est « piégé » de la
même façon que l’oxygène ou l’azote.

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