1) Introduction

“Le but de la cinétique chimique est non

seulement de donner une information
sur la vitesse avec laquelle se produit
une réaction chimique mais aussi sur le
mécanisme réactionnel, à savoir le
chemin suivi par le(s) réactif(s) pour se
transformer en produit(s)”
2) Mesure expérimentale de la vitesse d’une
réaction chimique

En chimie, nous exprimons les vitesses en fonction de la

consommation des réactifs ou de la formation des
produits. On définit la vitesse de réaction comme la
variation de la concentration d'un des réactifs ou de
l'un des produits divisée par l'intervalle de temps
pendant lequel cette variation se produit

Comme la vitesse peut changer au cours du temps, nous

appelons vitesse moyenne de réaction la variation de la
concentration molaire d'un réactif R,
Δ[R] = [R]t2 – [R]t1 divisée par l'intervalle de temps Δt =
t 2 – t 1:
Vitesse moyenne de consommation de R = -Δ[R]/Δt
Comme les réactifs sont consommés au cours de la
réaction, la concentration de R diminue, donc Δ[R] est
négatif. Si nous suivons la concentration d'un produit, P:

Vitesse moyenne de formation de P = Δ[P]/Δt

Certaines réactions, comme l'explosion de la dynamite (à

gauche) sont très rapides. D'autres réactions sont très
lentes, comme l'accumulation des produits de corrosion sur
la proue du Titanic (à droite)
 Exercice

1)  Pour la réaction de formation de HI(g) au départ

de H2(g) et I2(g):

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

Dans un intervalle de 100 s, la concentration de HI

augmente de 3,50 mmol.L-1 à 4,00 mmol.L-1

Quelle est la vitesse moyenne de cette réaction ?

Dans cet exercise, la vitesse de réaction a été donnée en
micromoles par litre et par seconde (µmol.L-1.s-1), mais on
rencontre couramment d'autres unités de temps (telles
que les minutes ou même les heures). Cependant, les
espèces sont consommées ou produites à des vitesses
reliées à la stoechiométrie de la réaction. Dans
l'exercise précédent:

-Δ[H2]/Δt = ½Δ[HI]/Δt

La vitesse moyenne générale de la réaction

aA + bB cC + dD est:

-1/a.Δ[A]/Δt = -1/b.Δ[B]/Δt = 1/c.Δ[C]/Δt = 1/d.Δ[D]/Δt

 Exercice

2) La vitesse moyenne de la réaction:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

pendant un certain temps est 1,15 mmol NH3.L-1.h-1

(a)  Quelle est la vitesse moyenne pendant le même

temps en fonction de la consommation de H2 ?

(b)  Quelle est la vitesse moyenne générale ?

Les réactions qui sont démarrées par le mélange des
réactifs peuvent être étudiées par la technique à flux
stoppé, dans laquelle les seringues motrices de gauche
poussent les solutions des réactifs dans la chambre de
mélange. L'avancement de la réaction est alors suivi par
spectroscopie en fonction du temps
La vitesse instantanée de réaction

La plupart des réactions

ralentissent à mesure que les
réactifs sont consommés

Pour déterminer la vitesse à un

instant donné, on détermine la
pente de la tangente au graphe
de la concentration en fonction
du temps au moment choisi

Cette pente, qui varie au cours

de la réaction, est la vitesse
instantanée de la réaction
 Vitesse de
détérioration de la
penicilline au cours du
stockage

Notez que la vitesse

(pente de la tangente à
la courbe) à 5 semaines
est plus grande que la
vitesse à 10 semaines,
lorsqu'il y a moins de
penicilline

Pour la plupart des réactions, la vitesse diminue lorsque la

réaction progresse

Cependant, il est difficile de tracer une tangente avec

précision à l'œil nu
 3) Lois de vitesse et ordre de réactions
chimiques

On détermine la vitesse initiale de la

réaction, la vitesse instantanée de la
variation de la concentration d'une
espèce à l'instant même que la
réaction commence. Pour la réaction:

2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

Les courbes montrent comment la

concentration de N2O5 varie pour 5
concentrations initiales différentes.
La vitesse initiale peut être
déterminée en traçant la tangente à
chaque courbe au départ de la
réaction
La vitesse initiale en fonction de la
concentration initiale de N2O5 est
une droite

La vitesse initiale de décomposition

de N2O5 est directement
proportionnelle à la concentration
initiale

La vitesse initiale de décomposition

de N2O5 = k x [N2O5]initiale

La constante k, appelée constante

de vitesse de la réaction, est
caractéristique de la réaction et de
la température à laquelle la
réaction se produit
La valeur expérimentale de k pour cette réaction à
65 °C, la pente de la droite, est 5,2 x 10-3 s-1

A tout instant de la réaction et à condition que les

produits ne participent pas à la réaction:

Vitesse de consommation de N2O5 = k[N2O5]

D'autres réactions ont des lois de vitesse qui peuvent

dépendre différemment de la concentration:

2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

(a) Nous n'obtenons pas une droite en portant sur un
graphe la vitesse en fonction de la concentration de NO2

(b) Si nous portons la vitesse en fonction du carré de la

concentration de NO2, nous obtenons une droite
Vitesse de consommation de NO2 = k[NO2]2

En général, la vitesse = k[concentration]a

a = 1 pour la décomposition de N2O5 (réaction d'ordre un)

a = 2 pour la décomposition de NO2 (réaction d'ordre deux)

La plupart des réactions sont d'ordre un ou d'ordre deux,

mais certaines réactions ont d'autres ordres

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

Vitesse de consommation de NH3 = k

Cette décomposion est un exemple de réaction d'ordre zéro,

où la vitesse est indépendante de la concentration du réactif
 Les réactions d'ordre zéro sont appelées ainsi parce que la
vitesse = k [concentration]0 = k

La concentration du réactif d'une réaction d'ordre zéro

diminue à une vitesse constante jusqu'à son épuisement (a),
lorsque la vitesse de la réaction tombe brusquement à zéro (b)
La loi de vitesse d'une réaction est déterminée
expérimentalement et ne peut pas, en général, être déduite
de l'équation chimique de la réaction. Par exemple la
décomposition de N2O5 et de NO2 ont toutes deux une
stoechiométrie de 2 pour le réactif, mais une des réactions
est d'ordre un et l'autre d'ordre 2

Pour la réaction rédox entre les ions persulfate et iodure

S2O82-(aq) + 3 I-(aq) 2 SO42-(aq) + I3-(aq)

La vitesse de consommation de S2O82- = k[S2O82-][I-]

La réaction est d'ordre un en S2O82- et d'ordre un en I-,

mais l'ordre global de la réaction est 2
En général, si vitesse = k[A]a[B]b

l'ordre global est la somme des exposants a + b + …

En solution
Ordre Global 1 2 3
Unités de k s-1 L.mol-1. s-1 L2.mol-2. s-1
Pour des gaz
Ordre Global 1 2 3
Unités de k s-1 kPa-1. s-1 kPa-2. s-1

Les lois de vitesse sont des expressions établies

expérimentalement et les ordres peuvent être négatifs.
Pour la décomposition de l'ozone dans la haute atmosphère
2 O3(g) 3 O2(g)
La loi de vitesse expérimentale = k[O3]2/[O2]
= k[O3]2[O2]-1

Pour la réaction ci-dessous catalysée par le platine:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

La loi de vitesse expérimentale = k[SO2][SO3]-½

La réaction ralentit à mesure que la concentration du

produit augmente

L'ordre global = 1 – ½ =½
 Exercice
3) Pour la réaction:

BrO3-(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H3O+(aq) 3 Br2(aq) + 9 H2O(l)

Utilisez les données expérimentales pour déterminer

l'ordre global, écrivez la loi de vitesse et calculez k

Concentration initiale (mol.L-1)

Expérience BrO3- Br- H3 O + Vitesse initiale

mmol.L-1.s-1
1 0,10 0,10 0,10 1,2

2 0,20 0,10 0,10 2,4

3 0,10 0,30 0,10 3,5

4 0,20 0,10 0,15 5,5

 Concentration et temps
Nous désirons souvent connaître la façon dont la
concentration d'un réactif ou d'un produit varie avec le
temps

La loi de vitesse intégrée donne la concentration des

réactifs ou des produits à tout moment après le départ de
la réaction

Comme la vitesse est constante (égale à k), la différence

de concentration d'un réactif par rapport de sa valeur
initiale [A]0 est proportionnelle au temps:

[A]0 – [A] = kt soit [A] = [A]0 - kt

 Lois de vitesse intégrées d'ordre un
Pour une réaction d'ordre un, la vitesse de consommation de
A = -d[A]/dt = k[A]

Donc, d[A]/[A] = -kdt

Par intégration des deux côtés entre les limites t = 0 (lorsque

[A] = [A]0) et le temps choisi t (lorsque [A] = [A]t), on obtient:

ln [A]t/[A]0 = -kt

Si nous prenons les antilogarithmes naturels de chaque côté:

[A]t/[A]0 = e-kt et par conséquent [A]t = [A]0e-kt

Ce comportement est
appelé décomposition
exponentielle parce que la
concentration de A dépend
d'une fonction
exponentielle du temps

Plus la constante de vitesse

est grande, plus la
décroissance est rapide par
rapport à la même
concentration initiale
Exemple- la décroissance
radioactive est la
réduction exponentielle
du nombre de noyaux
radioactifs (instables)
dans un échantillon. La
décroissance radioactive
se produit jusqu'à ce que
tous les noyaux de
l'échantillon soient
stables
 Exercice

4) Selon la réaction de décomposition de N2O5 dans

les nuages stratosphériques polaires où il participe au
cycle de l'ozone qui protège la vie sur terre:

2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

Quelle est la concentration de N2O5 qui reste 10,0 min

(600 s) après le début de sa décomposition à 65 °C si
sa concentration initiale était 0,04 mol.L-1 sachant que
k = 5,2 x 10-3 s-1 ?
La loi de vitesse intégrée
permet aussi de confirmer
qu'une réaction est
effectivement d'ordre un et
de calculer sa constante de
vitesse

ln [A]t = ln[A]0 -kt

Par conséquent si nous portons

sur un graphe ln [A]t en
fonction de t, nous obtenons
une droite de pente –k et
d'ordonnée à l'origine ln[A]0
 Exercice

5) Le cyclopropane (C3H6) peut s'isomériser en

propène à 500 °C (773 K)

Les données ci-dessous donnent la concentration du

cyclopropane à une série d'instants après le départ de
la réaction. Confirmez que la réaction est d'ordre un
en C3H6 et calculez la constante de vitesse

t (min) 0 5 10 15

[C3H6]t 1,50 x 10-3 1,24 x 10-3 1,00 x 10-3 0,83 x 10-3

(mol.L-1)
Pour la procédure graphique, commencez par établir le
tableau ci-dessous:

t (min) 0 5 10 15

ln [C3H6]t -6,50 -6,69 -6,91 -7,09

Les points sont portés sur le graphe précédant. Le

graphe est une droite, ce qui confirme que la réaction
est d'ordre un en cyclopropane
Réaction de pseudo-ordre un

Pour la réaction rédox entre les ions persulfate et

iodure

S2O82-(aq) + 3 I-(aq) 2 SO42-(aq) + I3-(aq)

La vitesse de consommation de S2O82- = k[S2O82-][I-]

Si [S2O82-] >> [I-], la vitesse de consommation de S2O82-

= k'[I-]

Nous avons transformé la réaction réelle d'ordre deux

en une réaction de pseudo-ordre un où
k' = k[S2O82-]
Temps de demi-réaction des réactions d'ordre un

Le temps de demi-réaction (ou "demi-vie"), t½, d'une

substance est le temps nécessaire pour que sa
concentration tombe à moitié de la valeur initiale

t½ = ln 2/k = 0,6931/k

Pour une réaction d'ordre un,

le temps de demi-réaction est
indépendant de la
concentration initiale du
réactif
 Exercice

6) En 1989, un adolescent de l'Ohio a été empoisonné

en respirant des vapeurs de mercure. On a déterminé
que le niveau de mercure dans son urine, qui est
proportionnel à la concentration dans son corps, était
1,54 mg. L-1

Le mercure(II) est éliminé de l'organisme par un

processus d'ordre un dont le temps de demi-réaction
est 6 jours. Quelle aurait été la concentration du
mercure(II) en milligrammes par litre dans l'urine de
l'individu après 30 jours si on n'avait pas pris de
mesures thérapeutiques ?
 Lois de vitesse intégrées d'ordre deux

Pour une réaction d'ordre deux, la vitesse de

consommation de A = -d[A]/dt = k[A]2

Donc, d[A]/[A]2 = -kdt

Par intégration des deux côtés entre les limites t = 0

(lorsque [A] = [A]0) et le temps choisi t (lorsque [A] =
[A]t), on obtient:

1/[A]t – 1/[A]0 = -kt

[A]t = [A]0/(1 + kt[A]0)

Pour une réaction d'ordre
deux, la concentration du
réactif décroit rapidement
au début, puis plus
lentement que pour une
réaction d'ordre un ayant la
même vitesse initiale

Comme beaucoup de
polluants se dégradent selon
des réactions d'ordre deux,
ils restent dans
l'environnement à faible
concentration pendant de
longues périodes
On peut écrire la relation [A]t = [A]0/(1 + kt[A]0) sous
la forme d'une équation linéaire:

1/[A]t = 1/[A]0 + kt

ORDRE UN ORDRE DEUX

 Exemple

Temps  (s)   [I-­‐]  (10-­‐3  mol/dm3)   [C5H5N]  (10-­‐3  mol/dm3)  

0   0   100  
235   15   85  
465   26   74  
720   35   65  
1040   44   56  
1440   52   48  
1920   59   41  
2370   64   36  
 Résolution graphique

Temps  (s)   Ordre  un   Ordre  deux  

  ln  ([C5H5N])     1  /  [C5H5N]  
0   -­‐  2,30   10,0  
235   -­‐2,47   11,8  
465   -­‐2,60   13,5  
720   -­‐2,73   15,4  
1040   -­‐2,88   17,9  
1440   -­‐3,04   20,8  
1920   -­‐3,19   24,4  
2370   -­‐3,32   27,8  
Réaction d'ordre deux

Pente = k = 7,52 10-3 L mol-1 s-1

t½ = 665 s

Remarques:

Temps de mesure sur un grand domaine de

variation de concentration

Besoin d’un moyen efficace de mesurer la

concentration
4) Mécanismes de réaction

Pour une réaction chimique complexe, la réaction se

passe généralement en plusieurs étapes. On parle de
réactions élémentaires

On classe les réactions élémentaires selon leur

molécularité, le nombre de molécules de réactifs (ou
d'atomes ou d'ions) qui prennent part à une réaction
élémentaire particulier

Pour la décomposition de l'ozone selon la réaction:

2 O3(g) 3 O2(g)
On peut imaginer un mécanisme en une étape:

O3 + O 3 O2 + O 2 + O2

Mécanisme en deux étapes: Dans une première étape une

molécule d'O3 est excitée par le rayonnement solaire et
se dissocie pour donner un atome O et une molécule O2.
Dans la deuxième étape, l'atome O attaque une autre
molécule O3 pour donner deux molécules O2 de plus

Etape 1: O3 O2 + O

Etape 2: O + O3 O 2 + O2

L'atome O libre du deuxième mécanisme est un

intermédiaire réactionnel
 2 O3(g) 3 O2(g)

O 3 + O3 O2 + O 2 + O2

Etape 1: O3 O2 + O

Etape 2: O + O3 O 2 + O2
L'équation de la première étape du mécanisme en deux
étapes de la décomposition de l'ozone (O3 O2 + O)
est un exemple de réaction unimoléculaire, parce que une
seule molécule de réactif y participe

Dans la deuxième étape du mécanisme en deux étapes, la

réaction élémentaire (O + O3 O2 + O2) est un
exemple de réaction bimoléculaire

Toute réaction directe qui peut se produire est

accompagnée, du moins en principe, de la réaction inverse
correspondante. Par exemple, la réaction unimoléculaire
de décomposition de O3 dans l'étape 1 du mécanisme en
deux étapes est accompagnée de la réaction de
formation (O2 + O O 3)
L'inverse de la réaction de l'étape 1 est bimoléculaire
L'inverse de la seule étape élémentaire du mécanisme en
une étape (O2 + O2 + O2 O3 + O3) est un exemple de
réaction termoléculaire. Les réactions termoléculaires
sont très rares, parce que il est très peu vraisemblable
que trois molécules entrent simultanément en collision
les unes avec les autres dans les conditions normales

Exemple – l'étude du mécanisme de la

décomposition de l'ozone dans la stratosphère
selon la réaction:

2 O3(g) 3 O2(g)

La loi de vitesse expérimentale = k[O3]2/[O2]

Vitesse de décomposition de O3 = k[O3]2[O2]-1

On établit une loi de vitesse globale à partir du mécanisme
proposé. Les lois de vitesse des réactions élémentaires
sont:

Etape 1 (directe) O3 O2 + O
Vitesse de décomposition de O3 = k1[O3] (rapide)

Etape 1 (inverse) O2 + O O3
Vitesse de formation de O3 = k1'[O2][O] (rapide)

Etape 2 (directe) O + O3 O 2 + O2
Vitesse de consommation de O3 = k2[O][O3] (lente)

Etape 2 (inverse) O2 + O2 O + O3
Vitesse de formation de O3 = k2'[O2]2 (très lente, à ignorer)
 La vitesse de consommation
de l'intermédiaire (O) dans
l'étape lente est
insignifiante par rapport à
ses vitesses de formation et
de décomposition dans la
première étape, appelée
condition de pré-equilibre

La vitesse nette de décomposition de O3

= 2k1k2[O3]2/k1'[O2] = k[O3]2/[O2] avec k = 2k1k2/k1'

Cette équation a exactement la même forme que celle de la loi de

vitesse expérimentale. Comme le mécanisme est en accord avec
l'équation équilibrée et avec la loi de vitesse observée, on peut
considérer qu'il est plausible
Résumé - La loi de vitesse d'une réaction élémentaire
s'écrit à partir de l'équation de la réaction. Une loi de
vitesse est souvent déduite d'un mécanisme proposé en
imposant l'approximation de l'état stationnaire et/ou en
supposant qu'il existe un pré-equilibre. Pour être plausible,
un mécanisme doit être compatible avec la loi de vitesse
expérimentale

Cependant, même si la loi de vitesse construite et la loi de

vitesse expérimentale sont identiques, le mécanisme
proposé peut être incorrect parce que un autre mécanisme
pourrait conduire à la même loi de vitesse

L'étude cinétique peut simplement appuyer sur un

mécanisme proposé; elle ne peut jamais prouver
qu'un mécanisme est correcte
5) Vitesses et équilibre

A l'équilibre, les vitesses des réactions directe

et inverse sont égales. Pour la réaction:

a A + b B c C + d D
[C]c [D]d
K= = k/k'
[A]a [B]b
Cela signifie que la constante d'équilibre est égale au
rapport des constantes de vitesse des réactions
élémentaires directe et inverse qui contribuent à la
réaction globale
(a) Si la constante de vitesse
directe (k) est relativement
grande par rapport à la
constante de vitesse inverse,
la vitesse directe est égale la
vitesse inverse lorsque la
réaction est presque
complète et la concentration
des réactifs est faible. (b)
inversement, si la constante
de vitesse inverse (k') est
plus grande, les vitesses
directe et inverse sont
égales lorque la réaction est
peu avancée et la
concentration des produits
est faible
 6) La loi d’Arrhénius
De manière générale, augmenter la température résulte
en une augmentation de la vitesse de la réaction. Une
augmentation de 10°C par rapport à la température
ambiante double en général la vitesse de réaction des
espèces organiques en solution

Le bécher de gauche
contient du magnésium
dans de l'eau froide, celui
de droite du magnésium
dans de l'eau chaude. On
ajoute un indicateur pour
montrer la formation d'une
solution alkaline lorsque le
magnésium réagit
Vers la fin du XIXe siècle, le chimiste suédois Svante
Arrhénius découvrit que le graphe du logarithme de la
constante de vitesse (ln k) en fonction de l'inverse de la
température absolue (1/T) est une droite. En d'autre
termes,

ln k = ordonnée à l'origine + pente x 1/T

L'ordonnée à l'origine est notée "ln A" et la pente est

notée "–Ea/R" où R est la constante des gaz

Avec cette notion, l'équation empirique d'Arrhénius est

ln k = ln A – Ea/RT

En prenant les antilogarithmes:

k = Ae-Ea/RT
 Exercice

7) La constante de vitesse de la réaction d'ordre deux

entre le bromoéthane et les ions hydroxide dans l'eau,
C2H5Br(aq) + OH-(aq) C2H5OH(aq) + Br-(aq), a été
mesurée à plusieurs températures:

Température (°C) k (L.mol-1.s-1)

25 8,8 x 10-5
30 1,6 x 10-4
35 2,8 x 10-4
40 5,0 x 10-4
45 8,5 x 10-4
50 1,4 x 10-3

Déterminez l'énergie d'activation (Ea) de la réaction

Tracez le graphe de ln k en fonction de 1/T, avec T en
kelvins. Le tableau utilisé pour dessiner le graphe est:

Température Température, 1/T (K-1) k (L.mol.s-1) ln k

(°C) T (K)
25 298 3,35 x 10-3 8,8 x 10-5 -9,34

30 303 3,30 x 10-3 1,6 x 10-4 -8,74

35 308 3,25 x 10-3 2,8 x 10-4 -8,18

40 313 3,19 x 10-3 5,0 x 10-4 -7,60

45 318 3,14 x 10-3 8,5 x 10-4 -7,07

50 313 3,10 x 10-3 1,4 x 10-3 -6,57

Calculez la pente en
utilisant un outil de
régression linéaire

Pente = -1,07 x 104 K

Comme Ea = -R x pente

Ea = -(8,3145) x
(-10700)

Ea = 89 kJ.mol-1
On dit que des réactions
pour lesquelles le graphe
de ln k en fonction de 1/T
est une droite présentent
un comportement
d'Arrhénius

Plus l'énergie d'activation

est élevée, plus la
constante de vitesse
dépend de la température.
Les réactions qui ont de
faibles énergies
d'activation (10 kJ/mol)
ont des vitesses qui
n'augmente que légèrement
avec la température
On utilise l'équation d'Arrhénius pour prévoir la valeur
d'une constante de vitesse à une température à partir
de sa valeur à une autre température
A la température T1: ln k1 = ln A –Ea/RT1

A la température T2: ln k2 = ln A –Ea/RT2

ln k2 – ln k1 = –Ea/RT2 +Ea/RT1

ln k2/k1 = Ea/R (1/T1 - 1/T2)

Quand T2 > T1, k2 > k1

Pour des valeurs fixées de T1 et de T2, l'augmentation

de la constante de vitesse est grande lorsque l'énergie
d'activation est grande
 Exercice

8) Calculez la constante de vitesse d'hydrolyse

du saccharose à 35,0 °C, sachant que k = 1,0
mL.mol-1.s-1 à 37,0 °C et que l'énergie d'activation
de la réaction est 108 kJ.mol-1
 7) Théorie de l'état de transition
Dans la théorie de l'état de transition,
nous imaginons que deux molécules
s'approchent l'une de l'autre et se
déforment lorsqu'elles sont assez
proches pour s'influencer
mutuellement

En phase gazeuse, cette rencontre et

cette déformation sont équivalentes à
la collision de "la théorie des
collisions"
(a) Dans la théorie des collisions, la
réaction ne peut se produire que si
deux molécules se rencontrent avec un
énergie cinétique au moins égale à une
valeur minimum, Emin, sinon elles
rebondissent simplement (b)
La fraction des molécules
qui entrent en collision
avec un énergie cinétique
au moins égale à une
certaine valeur minimum,
Emin, est donnée par les
zones ombrées de chaque
courbe

Notez que cette fraction

augmente rapidement avec
l'élévation de la
température
En solution, la rencontre provoque la
formation d'un complexe activé, une
disposition des deux molécules qui peut
aller vers la formation des produits, ou
bien revenir vers les réactifs
inchangés. Le complexe activé est aussi
appelé état de transition

La suite d'images à droite montre les

molécules de réactif en solution
lorsqu'elles se rencontrent, puis se
séparent ou reçoivent suffisamment
d'énergie des chocs des molécules du
solvant pour former un complexe activé
qui peut continuer vers les produits
Dans le complexe activé, les liaisons
originelles se sont allongées et
affaiblies et les nouvelles liaisons ne
sont que partiellement formées

Dans le profil d'une réaction

exothermique (à droite) on suppose
que l'énergie potentielle augmente
lorsque les molécules se rapprochent
et atteint un maximum lorsqu'elles
forment un complexe activé. Elle
diminue ensuite lorsque les atomes
se réarrangent et que les produits
se séparent

Seules les molécules ayant

suffisamment d'énergie peuvent
surmonter la barrière d'activation
et réagir pour former les produits
C2H5Br(aq) + OH-(aq) C2H5OH(aq) + Br-(aq)
 8) La catalyse
Un catalyseur est une
substance qui augmente la
vitesse sans être consommée
dans la réaction. Un
catalyseur accélère une
réaction en fournissant un
chemin alternatif (un
mécanisme différent) entre
les réactifs et les produits

Le nouveau chemin, avec une

énergie d'activation
inférieure, permet un plus
grand nombre de molécules du
réactif de franchir la
barrière et de former les
produits
Un catalyseur agit sur la vitesse de la réaction
(aller et retour) mais ne modifie jamais K ou la
position de l’équilibre !!

Les concentrations à l’équilibre ne sont

donc pas modifiées par l’ajout d’un
catalyseur mais l’équilibre est plus "vite"
atteint
La vitesse de décomposition du peroxyde d'hydrogène en
eau et oxygène: 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) et O2(g) est
accélérée en présence d'une petite quantité de catalyseur
- ici l'iodure de potassium
 Pots catalytiques

Les pots catalytiques des

automobiles utilisent des
catalyseurs pour réaliser
la combustion rapide et
complète du carburant
imbrûlé

La pollution de l'air
diminue si les composés
carbonés sont oxydés en
CO2 et si les oxydes
d'azote sont réduits, par
un autre catalyseur, en N2
Des catalyseurs vivants: les enzymes
Triosephosphate isomérase: une
enzyme efficace
 k1
k2
E+S ES E +P
k -1

E = Enzyme S = Substrat P = Produit

ES = Complexe Enzyme-Substrate
k1 = constante de vitesse d'ordre deux pour
la formation d'ES
k-1 = constante de vitesse d'ordre un pour la
décomposition d'ES en E + S
k2 = constante de vitesse d'ordre un pour la
décomposition d'ES vers la formation des
produits
 kN reaction non-catalysée
kN
S P et
kE kE reaction catalysée
E+S E+P

kE
(ΔG
N - ΔG
E )RT
= exp
kN
Présomption d’un état
stationnaire
Dans le modèle ou S
est en large excès par
rapport à E, après la
phase transitoire de
mélange en solution de
E et S, la
concentration de ES
reste constante jusqu’à
l’epuisement de S

d [ES]






=0

dt

Période très courte
(quelques millisecondes)
Période d’état stationnaire : ES se
forme aussi vite qu’il est consommé
pendant laquelle ES
s’accumule
 k
2
[E
]
T

[S
]


vo

=
k
2
[E
S

]


=

KM +
[S
]

Vmax =
k2 [E]T

L’équation de
Vmax [S]


Michaelis-
v0 =

KM + [S] Menten










KM est la concentration en substrat pour laquelle
vo est égale la moitié de la Vmax
 Importance des inhibiteurs
Beaucoup de médicaments sont des inhibiteurs d'enzymes
- lovastatine: inhibiteur de HMG-CoA reductase
(traitement hypercholestérolémie)
- acide acétyl-salicylique: inhibiteur de la cyclo-oxygénase
(réduit l'inflammation)

Les inhibiteurs apportent une information précieuse sur le

rôle d’enzymes dans différents processus physiologiques
- inhibiteurs de la NO synthase, inhibiteurs de protéines-
kinases

Les inhibiteurs apportent une information sur le mécanisme de

catalyse
- vanadate = inhibiteur de phosphatases formant un
phosphoenzyme