Chapitre III Cinétique formelle, réaction simple

Chapitre III : Cinétique formelle des réactions simples

III.1. Détermination de la constante de vitesse d’une réaction d’ordre donné

Une réaction simple est une réaction irréversible (sens direct) qui admet un ordre et
peut être élémentaire.

Soit la réaction simple :

La vitesse spécifique globale de la réaction s’écrit :

 Par définition :

 Expérimentalement, selon Gulberg et Waage, à température constante et pour un

seul réactif :

L’égalité entre ces deux formules donne :

Avec :
: concentration du réactif A ;
a : coefficient stœchiométrique ;
: constante de vitesse de la réaction ;
: ordre global de la réaction.

La cinétique formelle d’une réaction simple permet de déduire la variation de la

concentration en fonction du temps : . Elle nous renseigne sur la constante de
vitesse, l’ordre de la réaction ainsi que l’évolution de la concentration au cours de son
déroulement.

III.1.1. Réaction d’ordre 0

La réaction d’ordre 0 est une réaction dont la vitesse ne dépend pas de la concentration
en réactifs considérés. La vitesse dans ce genre de réaction s’écrit :

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Donc, on peut écrire :

D’où :

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 0 s’écrit:

; Loi cinétique d’une réaction d’ordre 0

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Donc, il suffit de connaitre la concentration à deux instants quelqconques pour pouvoir

déterminer la constante de vitesse k arithmétiquement. Dans le cas de plusieurs points,
les différentes valeurs de ki calculées doivent être voisines. Leur moyenne arithmétique
nous donne alors la constante de vitesse k de la réaction.

Graphiquement, le tracé de la loi cinétique révèle une

droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente négative .

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L’ordonnée à l’origine est . La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée

en .

Figure III.1 : Représentation graphique de la loi cinétique d’une réaction d’ordre 0.

III.1.2. Réaction d’ordre 1

La réaction d’ordre 1 est une réaction dont la vitesse est proportionnelle à la
concentration d’un seul réactif. Elle peut être soit :
 une réaction élémentaire monomoléculaire ;
 une réaction bimoléculaire où l’un des réactifs et en excès ;
 une réaction globale, le premier ordre résultant de son mécanisme réactionnel.

La vitesse dans ce genre de réaction s’écrit :

Donc, on peut écrire :

D’où :

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

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L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 1 s’écrit:

; Loi cinétique d’une réaction d’ordre 1

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Cependant, le tracé de cette loi cinétique révèle

une droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente négative
. L’ordonnée à l’origine est . La constante de vitesse , dans ce cas
est mesurée en .

Figure III.2 : Représentation graphique de la loi cinétique d’une réaction d’ordre 1.

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III.1.3. Réaction d’ordre 2

La réaction d’ordre 2 est une réaction dont la vitesse est proportionnelle au produit de la
concentration de deux réactifs ou au carré de la concentration d’un seul réactif. Soit :

La vitesse dans ce genre de réaction s’écrit :

Si les concentrations initiales des réactifs sont égales: , cette formule se

réduit à :

Ou :

Dans le cas d’un seul réactif (A ou B), l’équation différentielle à intégrer ne représente
que deux variables (A=f(t) ou B=f(t)). Cependant, dans le cas de deux réactifs, l’équation
différentielle à intégrer représente trois variables A=f(B , t).

III.1.3.1. Cas où la vitesse s’exprime en fonction d’un seul réactif


On a :

Ce qui revient à écrire :

D’où la formule :

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

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L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 2 qui s’exprime en fonction
d’un seul réactif s’écrit:

Loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 à un seul réactif A

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Graphiquement, le tracé de cette loi cinétique révèle une

droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente positive .
L’ordonnée à l’origine est La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en

Remarque :
La même loi cinétique est retrouvée lorsqu’on travaille avec le réactif B. Soit :

Loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 à un seul réactif B

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

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Graphiquement, le tracé de cette loi cinétique révèle une

droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente positive .

L’ordonnée à l’origine est La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en

Figure III.3 : Représentation graphique de la loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 pour
un seul réactif A ou B.

III.1.3.2. Cas où la vitesse s’exprime en fonction des deux réactifs


On a :

Ce qui revient à écrire soit:

 Par rapport à A :

 Par rapport à B :

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Le choix de la formule de vitesse à utiliser dépend des données de travail. Dans ce qui
suit, nous allons travailler avec le réactif A. Cependant, il est à noter que la procédure
suivie pour trouver la loi cinétique vis-à-vis de A peut être aussi appliquée pour le réactif
B.
On a :

Cette équation différentielle présente trois variables : A, B et t. Avant de passer à

l’intégration, il est nécessaire de réduire le nombre de variables à deux. A cet effet, nous
allons faire appel au bilan de matière de la réaction en fonction du temps afin de pouvoir
relier les concentrations des réactifs A et B (deux variables) au degré d’avancement ξ
(une seule variable).

A base de ce bilan, la vitesse de la réaction peut s’exprimer en

fonction de degré d’avancement ξ comme suit :

D’où la formule :

Cette équation différentielle à deux variables et t peut être intégrée entre t=0 et
l’instant t :

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Pour faciliter le calcul, on met a=1 et b=1

L’intégrale devient alors :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 2 qui s’exprime en fonction de
deux réactifs s’écrit:

Loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 à deux réactifs

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Ainsi, le tracé de cette loi cinétique

révèle une droite qui passe par l’origine (équation ci-dessus) de

pente . La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en

.

III.1.4. Réaction d’ordre n

Dans le cas d’une réaction d’ordre n, la vitesse de la réaction s’écrit :

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D’où :

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 1 s’écrit:

Loi cinétique d’une réaction d’ordre n

La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en .

Remarque :
L’unité de la constante de vitesse change en fonction de l’ordre de la réaction.

III.2. Temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction noté est le temps au bout duquel il ne reste plus que la

moitié des réactifs. Ce temps permet également d’exprimer la vitesse de la réaction.

Soit la réaction simple :

Selon la définition, à l’instant : , on a :

Ainsi, pour chaque ordre de la réaction, nous avons un temps de demi-réaction qui lui
correspond :
 Ordre 0 : le dépend de la concentration initiale du réactif ;

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 Ordre 1 : le est indépendant de la concentration ;

 Ordre 2 : lorsque :
1. : le dépend de la concentration initiale du réactif ;

2. : dans ce cas, le temps de demi-réaction ne peut avoir de

signification que si le corps considéré est spécifié. Prenons à titre

d’exemple le réactif B, à , on a :

D’où :

Le temps de demi-réaction dans ce cas dépend non seulement de la concentration

de A mais aussi de celle de B.

 Ordre n : le dépend de la concentration initiale du réactif ;

Figure III.4 : Représentation graphique du temps de demi-réaction

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III.3. Détermination des ordres de réactions

Pour déterminer l’ordre de la réaction, plusieurs méthodes sont utilisées :

III.3.1. Méthodes de détermination de l’ordre par Intégration

a) Méthode de variation des concentrations en fonction du temps
Cette méthode consiste à examiner les différentes lois de vitesse en les traçant en
fonction du temps dans le but de trouver une droite qui les traduit.
Une variante de cette méthode consiste à calculer la constante de vitesse k en faisant
l’hypothèse que la réaction a un ordre donné. Les valeurs de k trouvées pour une série
de données expérimentales doivent être identiques à une incertitude d’expérience près ;

b) Méthodes des temps de réaction partiels

Cette méthode se base sur la détermination du temps de demi-réaction qui est
caractéristique de l’ordre de la réaction. De plus, la linéarisation de la loi de temps de
demi-réaction pour un ordre n permet de déduire l’ordre de la réaction par le tracé de la
série de données expérimentales attribuée à l’équation linéaire adaptée.

A titre d’exemple, pour une réaction d’ordre n, on a :

La linéarisation de cette équation permet de déterminer l’ordre de la réaction :

Le tracé de révèle une droite qui ne passe pas par l’origine (équation

ci-dessus) de pente , L’ordonnée à l’origine est

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Figure III.5 : Détermination graphique de l’ordre de la réaction via le temps de demi-

réaction

III.3.2. Méthode différentielle

Cette méthode est plus générale. Elle s’applique dans le cas ou la vitesse peut s’écrire
sous la forme :

La linéarisation de cette écriture donne :

Entre deux instants t1 et t2, on a :

t1 :

t2

et :

D’où :

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Figure III.6 : Détermination graphique de l’ordre de la réaction par la méthode

différentielle
Ce graphe nous permet d’avoir , on pourra alors tracer et avoir
l’ordre α

III.3.3. Méthodes basées sur la dégénérescence de l’ordre

 Notion de dégénérescence de l’ordre
Soit la réaction:

La vitesse de la réaction d’ordre global s’écrit :

Si la concentration de B est quasiment constante au cours de la réaction : ,

alors, on peut écrire :

Avec :
;

: constante de vitesse apparente ;

: ordre apparent.

La réaction apparaît d’ordre alors qu’elle est d’ordre , on dit qu’il y a

dégénérescence de l’ordre. Les cas de dégénérescence de l’ordre sont enregistrés
lorsque :

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 un réactif est en grand excès par rapport aux autres ;

 un réactif est reformé au cours de la réaction ;
 la concentration d’un réactif est maintenue constante par l’intervention de
facteurs extérieurs.

 Méthode de dégénérescence de l’ordre (détermination des ordres partiels)

a) Méthode d’isolement d’Ostwald
Expérimentalement, il suffit d’utiliser un réactif en excès par rapport aux autres afin de
garder sa concentration constante au cours du temps.
Soit la réaction:
On a :
On prend la concentration de B en excès, on détermine l’ordre partiel par rapport à A.
et ;

Pour avoir l’ordre partiel de B, on fait varier sa concentration et on trace ,

on obtient une droite de pente .

b) Méthode des vitesses initiales

Cette méthode consiste à mesurer [A] à un instant très proche de 0, chose qui permet
d’avoir la vitesse initiale . Ainsi, pour deux concentrations initiales de A :
et la même concentration de B : , on a les vitesses initiales :

Alors :

D’où :

On peut déterminer l’ordre partiel du réactif B de façon parallèle.

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