Grandeurs caractéristiques

d’électrochimie appliquée

par Jean-Claude CATONNÉ

Docteur Ingénieur
Docteur ès Sciences Physiques
Sous-Directeur du Laboratoire d’Électrochimie industrielle,
Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)

1. Grandeurs électrochimiques de base................................................. COR 900 - 2

2. Tension aux bornes d’une cellule électrochimique ........................ — 3
2.1 Approche thermodynamique ..................................................................... — 3
2.2 Approche dynamique.................................................................................. — 3
2.2.1 Lois de la cinétique électrochimique ................................................ — 3
2.2.2 Transport de matière .......................................................................... — 5
2.2.3 Chute ohmique ................................................................................... — 6
3. Conclusion ................................................................................................. — 6

’électrochimie appliquée est une technique qui consiste à utiliser de l’énergie

L électrique pour produire de l’énergie chimique et réciproquement.
Elle est utilisée tant en production qu’en analyse.
Directement ou non, les applications de l’électrochimie débouchent dans de
nombreux domaines de l’industrie. Cette spécialité rassemble donc un large
éventail d’ingénieurs et de techniciens confrontés aux problèmes les plus divers.
En dehors du secteur analytique, on définit habituellement quatre autres
secteurs d’application de l’électrochimie.
— L’électrochimie préparative (minérale, organique, etc.), qui débouche en
particulier sur les concepts modernes du génie des procédés (génie chimique,
électrochimique, ingénierie, etc.).
— L’électrochimie des générateurs (accumulateurs, piles rechargeables ou
non, supercondensateurs, etc.).
— L’électrochimie de la corrosion et de l’anticorrosion (le traitement de surface
des matériaux métalliques est probablement le secteur le plus marqué par
l’ampleur des évolutions depuis ces dix dernières années).
— La bioélectrochimie, à laquelle on peut aussi rattacher les méthodes électro-
phorétiques de séparation.
Si tous ces secteurs ont l’électrochimie pour dénominateur commun, l’origine
des ingénieurs et des techniciens qui les occupent est toutefois fort diversifiée.
Certains sont proches de la mécanique et de l’électricité. D’autres, au contraire,
sont plus sensibles à son aspect chimique.
Tous rencontrent cependant la même difficulté pour résoudre les problèmes :
souvent, en effet, la démarche qu’ils ont à entreprendre doit s’étendre bien
au-delà des frontières arbitraires du secteur qui les concerne.
Pour être complète, cette démarche doit être phénoménologique, mais aussi
quantitative, selon que l’on veut aboutir à un calcul exact ou à un ordre de

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grandeur. Pour cela, l’ingénieur doit disposer d’au moins deux outils
complémentaires : l’expression des lois ou des règles de calcul et la valeur des
constantes ou des grandeurs caractéristiques qui leur sont attachées.
L’objet de la rubrique Constantes d’électrochimie appliquée est non
seulement de fournir les moyens d’exploitation de ces lois et de ces règles, mais
aussi de regrouper, dans un même recueil, les constantes et les grandeurs carac-
téristiques qui s’y rattachent.

Pour plus de détails, le lecteur pourra se reporter aux articles de la rubrique Électrochimie du
traité Génie des Procédés.

Notations et Symboles 1. Grandeurs

Symbole Unité Définition
électrochimiques de base
A g · mol–1 Masse molaire (ou atomique) du Considérons un procédé électrochimique de fabrication et
réactif électrochimique cherchons à exprimer Um , son énergie massique d’exploitation. À
C mol · cm –3 Concentration molaire chaque instant, Um est donné par le produit de la tension V aux
bornes et de la quantité d’électricité Q dépensée, divisé par la masse
grad C (mol · cm–3) cm–1 Gradient de diffusion m convertie par voie électrochimique :
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion
Um = VQ/m
Eeq VENH Tension d’équilibre d’un système
(E +, E – )eq électrochimique repéré par rapport V et Q sont deux grandeurs liées ; la tension aux bornes de la
à l’électrode normale à hydrogène cellule est le facteur intensif dans l’expression de l’énergie, tandis
(ENH)
–1 que la quantité d’électricité représente le facteur extensif associé.
F 26,8 Ah · mol Constante de Faraday
I A Intensité de courant d’électrolyse Q, produit de l’intensité débitée I par le temps t , et m sont liés
par la loi de Faraday.
Kt m · s–1 Coefficient de transfert de masse
d’une électrode Les relations s’écrivent :
Q Ah Quantité d’électricité dépensée
dm A
R J · K–1 · mol–1 Constante des gaz parfaits ----------- = --------
dQ nF
RF Rendement faradique de
l’opération électrochimique
dQ V⋅n⋅F
T K Température absolue U m = V ⋅ ----------- = --------------------- (1)
dm A
Um Wh · kg–1 Énergie massique d’une trans-
formation électrochimique avec A masse molaire du réactif (ou la masse atomique, pour les
V V Tension aux bornes d’une cellule éléments simples),
électrochimique
F constante de Faraday, qui vaut environ 96 489 C · mol–1
J A · m–2 Densité de courant de travail (souvent arrondis à 96 500) et qui représente le produit de
J0 A · m–2 Densité de courant d’échange la valeur absolue de la charge élémentaire de l’électron
m kg Masse théorique de produit trans- exprimée en coulombs (1,602 · 10–19) par le nombre
formé (dans une réaction électro- d’Avogadro (6,023 · 1023 g · mol–1),
chimique donnée)
n Nombre d’électrons échangés dans n nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction.
la réaction électrochimique La quantité d’électricité débitée Q s’exprime en coulombs si
r Ω Résistance ohmique du conducteur l’intensité est donnée en ampères et le temps en secondes. Sou-
ionique (électrolyte) vent, ou adopte les ampères-heures (Ah) ou les ampères-minutes
t h Durée d’électrolyse (A min). La constante de Faraday vaut alors :
u m2 · s–1 · V –1 Mobilité d’une espèce ionique
96 500
v m · s–1 Vitesse linéaire de déplacement F = -------------------- = 26,8 Ah ⋅ mol –1
relatif 3 600
z Charge portée par l’espèce ionique 96 500
α (1) Coefficient de transfert anodique ou F = -------------------- = 1 608 A ⋅ min ⋅ mol –1
60
de charge
η+ , η– V Surtensions d’électrode en débit L’intensité est un débit de charges :
(différence entre la tension de
l’électrode polarisée et sa tension dQ
I = ---------- (2)
d’équilibre) dt

(1) Certains auteurs préfèrent utiliser le symbole β.

C’est aussi la vitesse de la réaction électrochimique considérée.

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2. Tension aux bornes Son expression permet de calculer la valeur théorique du poten-
tiel d’équilibre électrochimique Eeq d’un système électrode-électro-
d’une cellule 0
lyte, à partir d’une constante E eq , le potentiel standard du
électrochimique système, et de ai , l’activité des espèces électroactives en solution :

0 RT a Ox
Dans la pratique, il faut augmenter I autant que possible et E eq = E eq + --------- lg -------------- (4)
s’efforcer de maximaliser le rendement faradique R F de l’opéra- nF a Red
tion.
avec R constante molaire des gaz,
Si le rendement faradique n’est pas unitaire, il y a lieu de corri-
T température absolue.
ger la relation (1) en multipliant l’expression par R F :
L’activité d’une espèce est le produit de sa concentration molaire
Quantité de matière transformée mt par le coefficient d’activité. Ce coefficient dépend à son tour de la
R F = --------------------------------------------------------------------------------------------- = --------- force ionique de l’électrolyte ; il s’agit d’une grandeur
Quantité théorique m
caractéristique, dont il faudra tenir compte si l’on veut un calcul
Pour augmenter l’intensité, on peut augmenter la tension aux précis, ou bien s’affranchir si l’on se satisfait d’une approximation
bornes (3). Toutefois, il est nécessaire de savoir maîtriser le (on doit confondre ainsi activité et concentration).
comportement dynamique de la cellule d’électrolyse, en particulier Successivement appliquée à chacun des deux systèmes électro-
pour ne pas affecter la valeur du rendement faradique ; ce que l’on chimiques d’une cellule, la loi de Nernst permet d’évaluer une nou-
parvient à faire, si l’on adopte une démarche électrochimique judi- velle grandeur caractéristique : la force électromotrice (fém) d’un
cieuse. générateur (et d’une pile de corrosion), ou la force
Cette démarche consiste tout d’abord à remarquer, qu’en vertu contre-électromotrice (fcém), d’une cellule d’électrolyse.
de la relation (1), il suffirait d’augmenter la valeur de V pour aug- La fém (ou la fcém) est donc la tension à courant nul (I = 0).
menter celle de Um .
La loi de Nernst est généralisable. On peut l’étendre au cas
Or, V et I sont liés selon la relation (3). Par conséquent, il existe d’espèces électroactives susceptibles de former des composés
une valeur critique de V, à partir de laquelle le rendement faradique, insolubles (oxydes, hydroxydes, sels, etc.), ou des complexes. En
supposé unitaire au départ, deviendra inférieur à 100 %. solution aqueuse, la stabilité de ces espèces dépend du pH. La
Continuer à augmenter V dans ces conditions reviendrait à dimi- connaissance et l’interprétation des diagrammes tension-pH (dia-
nuer davantage R F : grammes de Pourbaix) est nécessaire pour prévoir le comportement
thermodynamique des systèmes.
V = (E + – E – )eq + (η+ – η– ) ± Σ r I > 0 (3)
avec (E +, E – )eq potentiels d’équilibre des électrodes (positive,
négative), 2.2 Approche dynamique
η+ , η– surtensions d’électrode (la surtension est la diffé-
rence entre le potentiel de l’électrode en débit et Un courant électrique ne peut circuler dans la cellule que si les
son potentiel d’équilibre), électrodes (polarisées) sont sollicitées par des réactions électrochi-
miques.
r résistance ohmique de l’électrolyte,
L’anode est alors le siège d’une oxydation, la cathode celui d’une
Σr I somme des chutes d’origine ohmique dans l’élec-
réduction.
trolyte (cette grandeur s’ajoute si la cellule est un
récepteur, ou bien se soustrait s’il s’agit d’un Dans le cas où les systèmes électrochimiques sont réversibles,
générateur). les polarisations sont faibles. La valeur de la fém est proche de
celle de la tension de service ; celle de la fcém se confond avec la
Le tableau 1 fait apparaître deux contributions dans l’expression
tension de décomposition.
de V en fonction de I. (0)
Dans le cas des systèmes peu ou pas réversibles, il apparaîtra
L’une est d’origine thermodynamique (tension minimale de
des polarisations importantes, qui engendreront des surtensions,
décomposition), l’autre est dynamique. Les facteurs qui inter-
sous la forme de nouvelles grandeurs caractéristiques : les surten-
viennent sont d’origine cinétique (surtensions des électrodes) ou
sions à courant nul. C’est ainsi que certains matériaux d’électrode
bien d’origine ohmique (chute de tension dans le conducteur
présentent de fortes surtensions à courant nul vis-à-vis de la
électrolytique).
décharge de l’hydrogène (Hg, Pb, Cd, etc.), d’autres présentent une
Deux étapes sont donc nécessaires pour entreprendre la démarche propriété similaire vis-à-vis de la décharge de l’oxygène (métaux à
électrochimique : la première est thermodynamique et la seconde caractère passivable, c’est-à-dire susceptible de se revêtir sponta-
dynamique. nément d’un composé superficiel, insoluble dans un milieu donné).
À son tour, cette dernière implique l’analyse du problème sous
deux aspects successifs :
— l’étude de la cinétique électrochimique du transfert de charges 2.2.1 Lois de la cinétique électrochimique
entre l’électrode et l’électrolyte ;
— l’étude du transport de matière. Elles expriment le comportement des systèmes électrochimiques
sous courant. Elles permettent de relier la surtension d’une élec-
trode à sa densité de courant de travail (J ).
2.1 Approche thermodynamique Dans la pratique, on convient de distinguer le processus électro-
chimique de base (transfert de charges à l’interface électrode-élec-
trolyte) et les processus physico-chimiques susceptibles de
■ La loi de Nernst s’applique à un équilibre électrochimique de la l’accompagner (transport de matière dans l’électrolyte, éventuelle-
forme : ment associé à des réactions chimiques).
Ox + ne – % Red
Lorsque la cinétique est gouvernée par le transfert de charges,
avec Ox et Red espèces chimiques conjuguées, on considère que la concentration des espèces électroactives
demeure identique dans le sein de l’électrolyte et au voisinage de
n nombre d’électrons mis en jeu. l’électrode (absence de gradient de concentration et/ou de réaction

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Tableau 1 – Expression de le tension aux bornes d’une cellule électrochimique

chimique intermédiaire). Dans ces conditions, les surtensions sont La densité de courant d’échange dépend de la concentration des
faibles (le potentiel de travail de l’électrode est proche de son espèces électroactives et de la constante de vitesse standard du
potentiel d’équilibre) et la cinétique de la réaction électrochimique, couple électrochimique.
gouvernée par le transfert de charges, répond à la loi de La situation qui vient d’être décrite est la plus simple à imaginer.
Butler-Volmer. Dans la pratique, on considère qu’elle ne peut s’appliquer que dans
Si le système est réversible, l’expression de cette loi est : quelques cas particuliers : électrolytes concentrés (> 1 mol/L), non
complexants, et à condition d’opérer sous faible densité de courant
α nF
  RT  
( 1 – α ) nF
J = J 0 exp ------------- η – exp – --------------------------- η
RT  (5) de travail ( 0,5 A/dm 2).
Si les électrolytes ont un caractère chimique complexant vis-à-vis
avec J0 grandeur caractéristique (densité de courant d’échange), de l’espèce ou des espèces électroactives, le chemin réactionnel se
complique (le système n’est plus réversible). Des étapes chimiques
α constante (coefficient de transfert anodique). pré ou post-transfert s’ajoutent à l’étape de transfert, de telle sorte
qu’il convient d’en tenir compte dans le formalisme de l’équation

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de Butler-Volmer. On s’efforcera cependant toujours d’exprimer le grandeurs, indépendantes de la concentration molaire, sont dans le
problème à partir de grandeurs caractéristiques apparentes (densité rapport :
de courant d’échange apparente, coefficients de transfert apparents). u zE
----- = --------- (11)
L’électrochimie expérimentale se trouve souvent impliquée dans D RT
des situations éloignées de l’équilibre thermodynamique. La loi de En l’absence d’agitation (convection négligeable), mais en
Butler-Volmer peut se simplifier et se ramener à la loi de Tafel, présence d’électrolyte support, le transport de matière électroactive
lorsque les conditions de polarisation permettent de négliger les à l’interface n’est pratiquement assuré que par la diffusion, ce qui
effets de l’une des deux réactions inverses. contribue à diminuer la vitesse apparente de la réaction
La loi de Tafel est une relation paramétrique entre le logarithme électrochimique.
de la densité de courant de travail et la surtension de l’électrode. ● Les lois de Fick sont les lois générales de la diffusion. Appli-
Dans le cas d’une réduction par exemple, l’expression simplifiée quées à l’interface, elles fournissent le moyen d’évaluer la densité
de la loi de Butler-Volmer s’écrit : de courant de diffusion d’une réaction électrochimique, car :


( 1 – α ) nF
J = J 0 exp – --------------------------- η
RT (6)
|J |diff = nFD grad C
À l’interface, le gradient de diffusion s’accroît à mesure que l’on
et la loi de Tafel se déduit comme transformée logarithmique de la augmente la polarisation de l’électrode. Il peut tendre vers une valeur
valeur absolue de la densité de courant de travail en fonction de la limite (lors d’une réduction par exemple, lorsque la concentration
surtension appliquée à l’électrode : de l’espèce électroactive devient quasiment nulle à l’électrode).
Dans cette situation extrême, la densité de courant tend à son
lg J = a + b η (7) tour vers une limite, indépendante de la surtension, et la vitesse de
avec a et b grandeurs caractéristiques telles que : la réaction électrochimique est alors maximale.
Si l’on augmente la tension aux bornes de la cellule, on constate
( 1 – α ) nF que l’intensité d’électrolyse augmente généralement de manière
a = lg J 0 , b = – --------------------------- (en V –1 )
2,3 RT concomitante. Le phénomène, consécutif au développement d’une
réaction secondaire à l’interface, peut avoir deux conséquences :
— tout d’abord, il provoque la diminution du rendement faradique
2.2.2 Transport de matière de la réaction principale ;
Dans le cas le plus général, les réactions électrochimiques — ensuite, il peut contribuer à la dégradation de la sélectivité,
s’accompagnent d’une forte surtension. Des variations de concentra- sous l’effet d’une modification locale de composition chimique (le
tion se manifestent, tant à l’interface qu’au sein de l’électrolyte. dégagement d’hydrogène s’accompagne par exemple d’une alcali-
L’étape de transfert de charges est associée à une étape de transport nisation locale et le dégagement d’oxygène d’une acidification).
de masse dans l’électrolyte. ● La densité de courant limite est liée au coefficient de transfert
de masse K t de l’électrode : grandeur caractéristique que l’on définit
Le débit (apparent) de matière reste proportionnel à l’intensité de
comme le rapport entre le coefficient de diffusion D de l’espèce
travail. Mais si le transport est limitatif, c’est le flux qu’il convient
électroactive et l’épaisseur de la couche de diffusion δ :
d’analyser. Ce flux est la densité de courant, quotient du débit par
l’aire de la surface électroactive. D
K t = ------ (12)
■ Phénomènes de base δ
Le flux de transport est la somme de trois contributions : la dif- Le coefficient de transfert de masse d’une électrode est une gran-
fusion, la convection et la migration. deur moyenne ou locale, qui dépend des propriétés physiques de
● La diffusion est la conséquence d’un déséquilibre local de l’électrolyte, en particulier du coefficient de viscosité cinématique.
concentration, qui peut affecter tant les ions que les molécules. Le Les situations de diffusion limite ne concernent que les électrolytes
flux ainsi engendré s’écrit : dilués (domaine < 0,1 mol/L). Avec les électrolytes plus concentrés
Φdiff = – D grad C (8) (0,1 à 1 mol/L), on se trouve plutôt placé dans une situation mixte,
dite de transfert convectif ; ainsi, pour augmenter la vitesse de la
avec D coefficient de diffusion de l’espèce concernée, réaction électrochimique (c’est-à-dire l’intensité de travail), sans
affecter le rendement faradique, il faut augmenter la densité de
grad C gradient de concentration molaire.
courant limite de diffusion.
● La convection résulte d’une agitation mécanique et/ou ther-
mique, qui concerne également les ions et les molécules. Dans le cas Pour cela, on doit notamment parvenir à améliorer la situation
d’une convection forcée, le flux est d’autant plus intense que la hydrodynamique locale.
vitesse relative de déplacement v entre l’électrode et l’électrolyte et Deux formes d’approche sont envisageables. La première est
la concentration (locale) C sont élevées : globale ; elle est fondée sur l’application des trois principes de
conservation de l’énergie (matière, chaleur et quantité de mouve-
Φ conv = vC (9) ment) et prend en compte l’équation d’état de l’électrolyte. La
● La migration n’affecte que les ions, susceptibles de se déplacer seconde approche est plus pragmatique. Elle consiste à procéder par
par électrophorèse, sous l’effet d’un champ électrique. Le sens de analogie entre les trois formes de transfert (matière, chaleur et quan-
déplacement dépend du signe de la charge et de sa valeur absolue, tité de mouvement), puis à exploiter une corrélation empirique entre
de la mobilité u de l’ion, que l’on définit comme une vitesse limite des nombres adimensionnels.
de déplacement dans un champ électrique unitaire. Outre la valeur Ces nombres sont des grandeurs caractéristiques, dont le choix
de u (grandeur caractéristique), l’intensité d’un flux de migration résulte de l’analyse dimensionnelle du problème.
doit dépendre de la concentration de l’espèce et du champ élec- Parmi les corrélations et dans le cadre d’un système en convection
trique (grad V ). Soit : forcée, on trouve celle de Chilton-Colburn :
Φ migr = ± uC grad V (10)
Sh = a ′ · (Re )b ′ · (Sc )c ′ (13)
■ Les lois du transport et leurs conséquences
● La relation de Nernst-Einstein établit le lien entre la mobilité avec a ′, b ′ et c ′ paramètres,
électrophorétique d’un ion et son coefficient de diffusion. Dans ces Sh, Re et Sc respectivement les nombres adimensionnels
conditions, si z est la charge réellement portée par l’ion, les deux de Sherwood, Reynolds et Schmidt.

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Le coefficient de transfert de matière d’une électrode (ou celui avecκ (Ω –1 · m–1 ou S · m–1) conductivité de l’électrolyte ;
d’une cellule de forme particulière) est directement tiré du nombre k (m) constante de la cellule. Elle n’est calculable que dans
de Sherwood. Les nombres de Reynolds et de Schmidt rendent res- quelques cas simples. Par exemple, si les électrodes sont planes,
pectivement compte des effets de la viscosité sur la convection et de surface S (m2) à la distance d (m), et si elles occupent les deux
sur la diffusion. Ces nombres sont des grandeurs caractéristiques, surfaces opposées d’un parallélépipède rectangle :
à l’aide desquelles on peut évaluer la densité de courant de travail,
après correction de la valeur de la densité de courant de transfert d
de charges pour tenir compte de la diffusion. k = -----
S
● Dans certaines circonstances (densité de courant d’échange
particulièrement faible), la modification du potentiel d’électrode par La conductivité d’un électrolyte dépend de sa nature et de sa
rapport à sa valeur d’équilibre théorique n’entraîne pas un débit de concentration. Pour les électrolytes dilués (< 0,1 mol/L), on peut
courant faradique significatif. En d’autres termes, il n’y a pas réac- admettre, d’une part, que la conductivité est proportionnelle à la
tion électrochimique mais réarrangement de la structure interfaciale concentration, ainsi qu’à la mobilité ionique des espèces et, d’autre
électrode-électrolyte : la double couche électrochimique. D’une part, que les conductivités équivalentes (produit de la mobilité
manière générale, l’effet du réarrangement intervient principale- ionique équivalente par la constante de Faraday) sont additives (loi
ment sur les molécules du solvant (en particulier sur les molécules de Kohlrausch). Au-delà de 0,1 mol/L, les approximations ne sont
d’eau). Toutefois, l’effet peut engendrer des adsorptions sélectives, plus valables et certains électrolytes (acides, bases, sels alcalins
affecter l’adhérence entre un matériau (métallique) et un revête- avant saturation, etc.) peuvent présenter une conductivité maxi-
ment (peinture), ou bien altérer la mouillabilité de l’interface. Il est male. Cette propriété caractéristique présente un intérêt pratique
important d’identifier les grandeurs caractéristiques qui se trouvent évident ; en particulier, si l’on cherche à optimiser la chute
à l’origine du phénomène. ohmique dans une cellule.

2.2.3 Chute ohmique

Le dernier point auquel on se consacre généralement en électro- 3. Conclusion
chimie appliquée, est de trouver les moyens d’homogénéiser la
répartition des lignes de courant aux électrodes et, simultanément, Il apparaît utile d’élargir le domaine de la rubrique Constantes
de minimiser la chute ohmique au sein de l’électrolyte. d’électrochimie appliquée et, en les regroupant dans un même
Pour homogénéiser la répartition des lignes de courant, on peut recueil, de fournir ainsi aux ingénieurs et techniciens qui auraient
procéder par démarche analogique ou bien analytique (application à les utiliser, les moyens d’exploiter au mieux les lois et les grandeurs
des lois de Laplace, éventuellement corrigées des effets de surten- caractéristiques de l’électrochimie.
sion aux électrodes). Le développement qui vient d’être fait constitue la base du plan
Pour minimiser la chute ohmique, il faut évaluer la résistance de la rubrique, qui comporte quatre parties principales. Les trois
ohmique de la cellule. Sa valeur dépend de la conductivité de premières sont consacrées aux aspects thermodynamiques, au
l’électrolyte et de la forme géométrique de la cellule. D’une transfert de charges et au transport de matière. La dernière est plus
manière générale, la résistance de la cellule est donnée par : particulièrement destinée à présenter des études de cas et des
exemples, choisis à travers tous les secteurs de l’électrochimie
1
R = ----- ⋅ k appliquée.
κ

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