SYSTÈMES BINAIRES

ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR

Dans l’industrie ou dans son laboratoire, lors d’une synthèse, le chimiste est souvent appelé à séparer les constituants d’un
mélange, à extraire une substance naturelle d’une décoction ou à purifier un produit qu’il vient de synthétiser; il peut alors
réaliser une distillation fractionnée, un entraînement à la vapeur, une hydro distillation ou une recristallisation fractionnée.
Toutes ces techniques mettent en œuvre des déplacements d’équilibres liquide-vapeur ou solide-liquide.

Ce chapitre est consacré à l’étude des équilibres liquide-vapeur dans le cas de mélanges binaires puis à leur application à
quelques méthodes d’extraction ou de purification.

I. Rappel sur le corps pur

• Lorsque le corps pur est sous une seule phase (corps pur monophasé), le système est bivariant : T et P peuvent être
fixées indépendamment l’une de l’autre (2 paramètres intensifs à connaître, P et T, aucune relation entre eux : v=2).
• Lorsque deux phases sont en équilibre (corps pur diphasé), le système est monovariant. T et P ne peuvent pas être
fixées indépendamment l’une de l’autre (2 paramètres intensifs à connaître, T et P, 1 relation implicite entre eux
-égalité des potentiels chimiques du corps dans les deux phases- : v=1).
Si on fixe la température T, la pression à l’équilibre en découle : P=f(T)=PS(T) appelée pression de vapeur saturante
du corps pur à la température T, quand il s’agit de l’équilibre liquide – vapeur. PS(T) est la valeur maximale de la
pression sous laquelle un corps pur peut exister sous forme monophasée gazeuse à la température T. PS(T) précise le
caractère volatil d’un corps pur. A T donnée, un corps pur est d’autant plus volatil que PS est grande.

sol ⇌ liq liquide

solide liq ⇌ gaz

PS(T) Tr
gaz
sol ⇌ gaz
T
T
Inversement, si on se fixe P, la température à l’équilibre en découle : T=g(P) appelée température de changement de
phase (ou changement d’état) du corps sous la pression P.
Exemple du corps pur eau H2O (voir diagramme d’équilibre ci-dessus) :
* en haut du Mont Blanc, P=0,55bar; température d’ébullition de l’eau à cette pression Te(0,55bar)=82°C
* dans un auto cuiseur, P=15,5 bar; température d’ébullition à cette pression Te(15,5bar)=200°C
• Lorsque trois phases sont en équilibre, le système est zérovariant (2 paramètres à connaître, T et P, 2 relations
implicites entre eux -égalité des potentiels chimiques du corps dans les 3 phases- : v=0). On ne peut imposer aucun
paramètre intensif, ni la température, ni la pression. La température et la pression de cet équilibre triphasé sont des
constantes caractéristiques du corps pur, appelées température et pression du point triple du corps pur. On a par
exemple pour l’eau Ttr=273,16K et Ptr=6,2.10-3bar. La valeur de la température de l’équilibre triphasé pour l’eau a été
choisie pour fixer l’origine de l’échelle des températures kelvin.

Systèmes binaires (chimie 4) 1

II. Système binaire (ou mélange binaire)
Par définition, un mélange binaire est un système constitué de deux corps purs; notons-les B1 et B2.

Contrairement au corps pur unique en équilibre sous deux phases, lorsqu’on se fixe par exemple la température T (étude
isotherme), un système binaire peut être en équilibre sous deux phases pour plusieurs valeurs de la pression (tout un
intervalle), la composition de chaque phase dépendant de la pression (4 paramètres intensifs à connaître, T, P x2l et x2v, 2
relations implicites entre eux –égalité des potentiels chimiques de B1 dans les deux phases et égalité des potentiels
chimiques de B2 dans les deux phases- : v=2).

De même, quand on fixe la pression (étude isobare), un système binaire peut être en équilibre sous deux phases pour
plusieurs valeurs de la température (tout un intervalle), la composition de chaque phase dépendant de la température.

Dans ce chapitre, nous allons préciser et décrire ces phénomènes.

Au programme, nous avons à considérer uniquement les phases liquide et vapeur et leurs équilibres.

Commençons par rappeler la description de la composition d’un mélange à l’aide des fractions molaires. Soit le système
binaire constitué de deux corps B1 et B2 en équilibre sous deux phases, liquide et vapeur.

Soit n la quantité totale de matière du système binaire (30 par exemple), n1 et n2 les quantités de matières de B1 et B2
respectivement (21 et 9 par exemple), nl et nv les quantités de matière des phases liquide et vapeur respectivement (20 et
10 par exemple), n2l et n2v les quantités de matière de B2 dans les phases liquide et vapeur respectivement (3 et 6 par
exemple), n1l et n1v les quantités de matière de B1 dans les phases liquide et vapeur respectivement (17 et 4).
n= n1 + n2 = 21 + 9
l

l
= (n1 + n1v ) + (n 2 + n 2 v ) = (17 + 4) + (3 + 6)
On peut décomposer n de différentes façons :
l

l
2

= (n1 + n ) + (n1v + n 2 v ) = (17 + 3) + (4 + 6)

l

= n + nv = 20 + 10

Rappelons les définitions des fractions molaires :

l

l l

n 2 n 2 + n 2v 9 n2 3 n 2v 6
l

x2 = = = x2 = = x 2v = =
n n 30 n 20 n v 10
l

l l

n 1 n 1 + n 1v n1 n 1v
l

x1 = = = 1− x 2 x1 = = 1 − x 2l x 1v = = 1 − x 2v
n n n nv

xi est la fraction molaire (globale) de Bi dans le binaire, xil est la fraction molaire de Bi dans la phase liquide, xiv est la
fraction molaire de Bi dans la phase vapeur.

Attention : x2l+x2v≠x2 et x2l+x2v≠1 ! (mais x1+x2=1, x1v+x2v=1, x1l+x2l=1)

Rappelons enfin, P étant la pression totale, Pj la pression partielle de Bj dans la phase vapeur :

n 1v n 2v
P = P1 + P2 avec P1 = x 1v P = P et P2 = x 2 v P = P
nv nv

phase vapeur

nv=n1v+n2v

B1 et B2

phase liquide

nl=n1l+n2l

Les phases liquides des corps B1 et B2 peuvent être plus ou moins miscibles entre elles. Le programme se limite aux cas
d’une miscibilité à l’état liquide, soit totale soit nulle.

Systèmes binaires (chimie 4) 2

III. Diagramme binaire avec miscibilité totale à l’état liquide

1. Cas d’un mélange liquide idéal

Un mélange liquide idéal est un mélange de constituants dont le potentiel chimique s’écrit :

µ j,liq (T, P) = µ j,liq * (T, P ) + RT ln x j,liq

En pratique ces mélanges sont des mélanges pour lesquels les interactions B1/B1, B2/B2 et B1/B2 sont similaires.

Exemples : mélanges benzène-toluène, heptane-octane.

a) Loi de Raoult
Nous admettrons cette loi (elle vient de l’égalité des potentiels chimiques de Bj dans les deux phases).

Loi de Raoult :

La pression partielle Pj du constituant Bj dans la phase gazeuse en équilibre avec un mélange liquide idéal de B1 et B2 est
proportionnelle à la fraction molaire xjl de ce constituant dans la phase liquide, la constante de proportionnalité étant la
pression de vapeur saturante de Bj à la température de l’équilibre : l

Pj = x j Pj *

Il s’agit bien de la fraction molaire de Bj dans le liquide xjl.

l

Ces relations Pj = x j Pj * peuvent être considérées comme un critère expérimental de l’idéalité de la solution.

b) Etude isotherme (plus facile du point de vue théorique)

Fixons la température. L’équilibre peut avoir lieu pour différentes valeurs de la pression mais la composition de chaque
phase dépend de cette pression : x2l, x2v sont des fonctions de la pression totale P. Déterminons ces fonctions.

i. P en fonction de x2l
Chaque constituant suivant la loi de Raoult, la pression totale s’écrit :
l

P = P1 + P2 = x1 P1 * + x 2 P2 * = (1 − x 2 )P1 * + x 2 P2 * = x 2 (P2 * −P1*) + P1 *

l

P = x 2 (P2 * −P1*) + P1 *

La pression totale est une fonction affine du titre molaire x2l de B2 dans la phase liquide, le coefficient directeur étant la
différence de pression de vapeur saturante (P2*-P1*) et l’ordonnée à l’origine étant la pression de vapeur saturante de
l’autre constituant, B1.

ii. P en fonction de x2v

l

P2 x 2 P2 * P2 * P − P1 * P1 * .P2 *
x 2v = = = . ⇔ P(P2 * −P1*).x 2 v = (P − P1 *).P2 * ⇔ P =
P P P P2 * −P1 * P2 * −(P2 * −P1 *) x 2 v

P1 * .P2 *
P=
P2 * −(P2 * −P1*) x 2 v

La pression totale est une fonction homographique de la fraction molaire x2v de B2 dans la phase vapeur.

Systèmes binaires (chimie 4) 3

 iii. Diagramme isotherme
C’est le diagramme constitué à partir des deux courbes P(x2l) et P(x2v) pour x2∈[0;1] : respectivement un segment de droite
et une portion d’hyperbole. Ces deux courbes ont deux points d’intersection correspondant aux deux cas limites :

* l’un correspond à x2l=x2v=0 : pas de corps B2 : corps B1 pur, en équilibre diphasé : à T fixée, ceci correspond à une
pression unique, la pression de vapeur saturante du corps B1, notée ici P1*.

* l’autre correspond à x1l=x1v=0 : pas de corps B1 : corps B2 pur, en équilibre diphasé : à T fixée, ceci correspond à une
pression unique, la pression de vapeur saturante du corps B2, notée P2*.

courbe
P d’ébullition
diagramme isotherme
Binaire monophasé P 2*
liquide ϕ=1 d’un mélange binaire
L
Pi
ϕ=2
binaire diphasé
Eb liq ⇌ vap
M
P
Ro courbe de rosée
P 1* Binaire monophasé
vapeur ϕ=1
V

x2lRo x2
0 x2l(P) x2 x2v(P) x2vEb 1

Ces courbes définissent trois domaines dans le plan (x2,P) : existence de la phase liquide seule, (en haut, côté des pressions
élevées), existence de la phase gazeuse seule (en bas, côté des faibles pressions), coexistence des deux phases (à l’intérieur
du domaine limité par les deux courbes, appelé fuseau).

iv. Lecture du diagramme

Soit à T, un mélange binaire de composition globale donnée x2=n2/(n2+n1).

Considérons un état initial de ce binaire représenté par le point L : binaire monophasé liquide, pression Pi, nv=0, n=nl.

Réalisons une détente isotherme (on fait décroître la pression, à T constante) : la composition globale reste constante et
égale à x2 (on suppose dans tout ce chapitre, qu’il n’y a pas de réaction chimique), le point représentatif se déplace sur la
verticale passant par L.

Quand la verticale x2 coupe la courbe P=f(x2l) le système devient diphasé : une première bulle de vapeur apparaît, le
liquide commence à bouillir. La pression correspondante PEb est la pression d’ébullition commençante pour le mélange
considéré, à la température T. La composition de la première bulle de vapeur, x2vEb, se lit sur la courbe P=g(x2v) : c’est
l’abscisse de son point d’intersection avec l’isobare PEb.

La courbe P(x2l) donne la pression d’ébullition commençante pour tout mélange liquide; de ce fait elle est appelée courbe
d’ébullition.

Lorsqu’on poursuit la détente isotherme, la pression continue de diminuer, le point figuratif continue de décrire la verticale
de L, les deux phases coexistent. Pour une pression P correspondant au point M par exemple, la composition de chaque
phase se lit à l’intersection de l’isobare P avec chacune des deux courbes : x2l est l’abscisse du point d’intersection de la
courbe d’ébullition avec l’isobare P, et x2v est l’abscisse du point d’intersection de l’autre courbe avec l’isobare P.

Quand la verticale x2 coupe la courbe P=g(x2v) (appelée courbe de rosée, nous verrons pourquoi), le système cesse d’être
diphasé : la dernière goutte de liquide disparaît, l’ébullition est terminée. La pression correspondante PRo est la pression de

Systèmes binaires (chimie 4) 4

fin d’ébullition pour le mélange considéré, à la température T. La composition de la dernière goutte de liquide, x2lRo, se lit
sur la courbe d’ébullition : c’est l’abscisse de son point d’intersection avec l’isobare PRo.

L’ébullition isotherme d’un mélange binaire s’effectue à pression variable, contrairement à celle d’un corps pur. (Idem
pour la condensation)

Lorsque l’opérateur continue de diminuer la pression, le mélange binaire reste monophasé gazeux (point représentatif de
type V, dans le domaine vapeur, nl=0, n=nv).

Lors d’une compression isotherme du mélange gazeux représenté par le point V, le point représentatif du système repasse
par Ro, M, Eb. En Ro apparaît la première goutte de liquide : PRo est la pression de condensation commençante. La courbe
P(x2v) est appelée courbe de rosée car elle correspond à l’apparition de la première goutte de liquide quand on condense le
binaire gazeux.

Remarque : on peut commenter le cas particulier x2=0 : on retrouve le cas du corps pur unique B1. Quand on effectue une
compression isotherme de la vapeur B1 (sur le diagramme on monte le long de la verticale x2=0), il apparaît une première
goutte de liquide pour la pression P1*, on a alors équilibre entre les deux phases. Pendant toute la condensation isotherme,
la pression reste constante égale à P1*. P ne peut prendre une valeur supérieure à P1* que lorsque la condensation est
terminée, on a alors le corps B1 monophasé liquide.

v. Propriété du constituant le plus volatil

Dans le cas étudié où on a noté B2 le constituant le plus volatil (P2*>P1*), on constate que quand on a équilibre diphasé, on
a toujours x2v>x2l, c.à.d. que la phase vapeur est plus riche en B2 que la phase liquide.

Ce résultat est général :

La phase vapeur est plus riche que la phase liquide en constituant le plus volatil
l l

n 2v n 2
l

Si B2 est le constituant le plus volatil : x 2 v > x 2 soit >

nv n

Attention, cela ne signifie pas que la plus grande partie de ce constituant est sous forme vapeur! (on n’a pas forcément
n2v>n2l).

c) Etude isobare
Fixons la pression. L’équilibre diphasé peut avoir lieu pour différentes valeurs de la température mais la composition de
chaque phase dépend de cette température : x2l, x2v sont des fonctions de la température. On peut trouver ces fonctions en
exprimant l’égalité des potentiels chimiques de chaque constituant dans les deux phases (calcul hors programme).

Les deux courbes correspondantes ont, comme dans l’étude isotherme, deux points d’intersection, correspondant à x2=0 et
x1=0. Elles constituent le diagramme isobare. Elles délimitent également trois domaines dans le plan (x2,T) : existence de
la phase vapeur seule (en haut, côté des températures élevées), existence de la phase liquide seule (en bas, côté des
températures faibles), coexistence des deux phases (à l’intérieur du fuseau formé par les 2 courbes).

La lecture du diagramme se fait en considérant un chauffage isobare d’un mélange liquide (représenté par un point tel que
L) puis un refroidissement isobare d’un mélange gazeux (représenté par un point tel que V). On définit la courbe
d’ébullition (lieu des températures d’ébullition commençante TEb) et la courbe de rosée (lieu des températures d’ébullition
finissante ou encore de condensation commençante TRo).

L’ébullition isobare d’un mélange binaire s’effectue à température variable, contrairement à celle d’un corps pur (idem
pour la condensation)

Remarque : Pour étudier expérimentalement l’évolution d’un mélange binaire, il est souvent intéressant de considérer les
courbes d’analyse thermique aussi appelées courbes de refroidissement. Elles donnent l’évolution de la température T
en fonction du temps lors du refroidissement du mélange à l’aide d’un dispositif assurant une évacuation de chaleur à
flux constant.

Systèmes binaires (chimie 4) 5

De V à Ro, le mélange gazeux, de composition globale x2, est refroidi de façon régulière. En Ro apparaît la première
goutte de liquide, c’est le début de la condensation. Or la condensation est un phénomène exothermique : le
refroidissement devient moins rapide, car l’évacuation de chaleur à flux constant sert désormais à la fois à la condensation
et au refroidissement du système; la courbe présente une rupture de pente en TRo. En Eb se condense la dernière bulle de
gaz et il n’y a donc plus de transformation exothermique; le refroidissement redevient plus rapide, on observe une nouvelle
rupture de pente.

Les cas particuliers x2=0 et x2=1 redonne bien les résultats connus du corps pur : la condensation isobare d’un liquide pur
s’effectue à température constante (égale à la température de changement d’état à la pression considérée).

La condensation est exothermique. L’ébullition à l’inverse est endothermique : il faut fournir de l’énergie pour détacher les
molécules, pour vaincre les forces d’attraction mutuelle.

T courbe de T
Binaire monophasé
rosée
vapeur ϕ=1
TV
V vapeur
T 1*
Ro binaire
TRo
équilibre
M
T liq ⇌ vap
Binaire diphasé
binaire
Liq ⇌ vap TEb
Eb
ϕ=2 liquide
L binaire
Ti Ti
T 2*
Binaire monophasé courbe d’
liquide ϕ=1 ébullition

x2lRo x2l(T) x2vEb

0 x2 x2v(T) 1 x2 temps

diagramme isobare courbe de refroidissement isobare

d’un mélange binaire d’un mélange binaire

En construisant expérimentalement la courbe d’analyse thermique pour des binaires de différentes compositions globales
x2, on obtient point par point la courbe de rosée et la courbe d’ébullition donc le diagramme binaire du mélange considéré.

2. Théorème des moments

Soit un mélange binaire constitué de n moles, de composition x2 donnée et son diagramme isobare.

T
vapeur

TRo
L M V
T
nl
TEb liq ⇌ vap

nv
liquide

x2
0 x2l x2 x2v

Systèmes binaires (chimie 4) 6

A la température de condensation commençante (température de rosée) TRo, on a à la limite nl=0; à la température
d’ébullition commençante TEb, on a nv=0.

Pour une température T comprise entre ces deux valeurs particulières (point représentatif M), on cherche à exprimer le
rapport « quantité totale de liquide / quantité totale de vapeur », nl/nv.

Pour cela, écrivons de deux façons différentes la quantité n2 du corps B2 (la composition de la phase liquide est représentée
par l’abscisse x2l du point L de la courbe d’ébullition, celle de la phase vapeur par l’abscisse x2v du point V de la courbe
de rosée) :
l

n 2 + n 2 v = x 2 n l + x 2 v n v
n2 = 
l

x 2 n = x 2 (n + n v )
l

x 2 (n + n v ) = x 2 n l + x 2 v n v
n (x 2 − x 2 ) = n v (x 2 v − x 2 )
l

l
n x − x 2 MV
Théorème des moments = 2v =

l
nv x2 − x2 LM

Ce résultat constitue le théorème des moments.

Ceci s’écrit aussi : nlLM=nvMV. Le module des vecteurs tracés sur le schéma en L et V sont proportionnels à nl et à nv
respectivement. nl est plus petit que nv car LM est plus grand que MV et qu’on a la relation nlLM=nvMV.

Le nom de « théorème des moments » vient de l’analogie avec la mécanique : LV étant une tige sans masse, mobile autour
d’un axe passant par M, nl et nv représentent les masses ponctuelles qu’il faudrait placer en L et V respectivement pour
maintenir l’équilibre horizontal de la tige et les vecteurs de module nl et nv représentent leurs poids. D’après le théorème
du moment cinétique, la norme des moments par rapport à M de ces deux forces doit être la même : nlLM=nvMV.

Il est quelquefois plus intéressant d’avoir le rapport « quantité de liquide / quantité totale », nl/n. On repart de la
comparaison des deux expressions de n2 et on élimine nv :

x2n=x2lnl+x2v(n-nl) ⇔ n(x2v-x2)=nl(x2v-x2l) :
l

n x − x2 MV quantité de liquide
= 2v = = autre formulation du théorème des moments
l

n x 2v − x 2 LV quantité de matière totale

On trouve de même en éliminant nl :

l l

nv x − x2 LM quantité de vapeur
= 2 = = Autre formulation du théorème des moments
n x 2v − x 2 LV quantité de matière totale

Remarque :
• Il s’agit toujours des quantités de matière totales des deux corps (il s’agit de n, nl et nv et non de n2, n2l,n2v).
• Attention de ne pas permuter numérateur et dénominateur dans nl/nv=MV/LM. Utiliser les cas limites pour vérifier la
cohérence :

cas où le point M est sur la courbe de rosée (T=TRo, M et V confondus, MV=0) : à la limite, tout est sous forme
vapeur : nl=0

cas où le point M est sur la courbe d’ébullition (T=TEb, M et L confondus LM=0) : à la limite, tout est sous forme
liquide: nv=0
• Le théorème des moments est indépendant de la nature isotherme ou isobare du diagramme.
• Il s’applique aux mélanges réels comme idéaux puisque son établissement ne fait pas appel aux conditions d’idéalité
du mélange : on pourra l’utiliser pour les mélanges réels (cf suite).
• Il s’applique également aux masses et fractions massiques (diagramme binaire avec fractions massiques en abscisse).

Systèmes binaires (chimie 4) 7

 3. Cas d’un mélange binaire réel
Le diagramme s’établit expérimentalement : la composition des deux phases est déterminée en utilisant les techniques
classiques d’analyse des mélanges (spectrométrie, dosages…). Pour les diagrammes isothermes, la pression totale se
mesure avec un manomètre (on déduit les pressions partielles par P2=x2vP et P1=P-P2. Pour les diagrammes isobares, on
mesure les températures d’ébullition commençante et finissante à l’aide des courbes de refroidissement ou d’échauffement
(aux ruptures de pente).

L’étude expérimentale fait apparaître deux types de diagramme :

a) Diagrammes présentant un seul fuseau
C’est le cas de certains mélanges composés de substances ayant des structures voisines et donc des propriétés voisines
(eau-méthanol, O2-N2, H2O-NH3). Ils s’éloignent peu de l’idéalité. Leur étude ressemble beaucoup à celle effectuée au II.1.

P T vapeur T
Va Vb Vc Va Vc Vb
liquide T 1*
P 2*

liq ⇌ vap liq ⇌ vap

P 1* T 2*
vapeur
liquide

0 1 x2 0 1 x2 temps
diagramme isotherme diagramme isobare courbes de refroidissement

b) Diagrammes présentant plusieurs fuseaux : azéotropie

Quand les constituants du mélange binaire ont des structures assez différentes, le liquide présente un comportement
nettement éloigné de l’idéalité.

En dehors des points x2=0 et x2=1, les courbes d’ébullition et de rosée (du diagramme isobare ou isotherme) présentent un
extremum commun appelé point d’azéotropie, (noté Az ici) (ex : eau-éthanol, chloroforme-acétone).

Le mélange dont la composition est l’abscisse du point Az, s’appelle un mélange azéotrope. Lors de l’ébullition isobare
d’un tel mélange, le liquide et la vapeur ont la même composition xAz,v=xAz,l et cette composition et la température restent
constantes pendant toute l’ébullition. De même, lors de l’ébullition isotherme d’un mélange azéotrope, la pression totale et
la composition restent constantes.

Au cours de l’ébullition isobare d’un mélange azéotropique (composition x2Az)

• la température reste constante, égale à TAz
• le liquide et la vapeur ont même composition : x2v,Az=x2l,Az=x2Az
La courbe de refroidissement isobare d’un mélange azéotrope présente donc un palier horizontal origine grecque du mot
azéotrope : « bouillir sans changer » de température).

Il est important de ne pas confondre un mélange azéotrope et un corps pur : les coordonnées du point d’azéotropie
dépendent de la pression totale P pour un diagramme isobare (de la température T pour un diagramme isotherme). Par
exemple, dans le diagramme isobare du binaire eau-éthanol, le point Az a pour abscisse xéthAz=0,895 (TAz=78,1°C) sous
P=1bar et xéthAz=0,93 sous P=10bar.
On admettra que lorsque le diagramme isobare présente un maximum, le diagramme isotherme présente un minimum et
inversement.

La figure suivante donne l’allure des diagrammes (exemple où le diagramme isobare présente un minimum, le diagramme
isotherme un maximum).
Systèmes binaires (chimie 4) 8
 P Az liquide T T
Va Vb VAz Vc Va VAz Vc Vb
T 1*
l⇌ v
P 2* vapeur
l⇌ v
l⇌ v
T 2*
P 1* l⇌ v
vapeur

liquide

0 x2Az 1 x2 0 x2Az 1 x2 temps

diagramme isotherme diagramme isobare courbes de refroidissement

4. Applications à la distillation
Principe : Un liquide binaire M0, de composition x20 donnée, est chauffé. Lorsque la température atteint la température
d’ébullition pour cette composition, (point M1) apparaît la première bulle de vapeur, celle-ci est plus riche que le liquide en
constituant le plus volatil (B2 dans notre exemple). La condensation de cette vapeur (dans une zone plus froide) donne un
liquide, représenté par M2, plus riche que le liquide de départ en constituant le plus volatil.

T vapeur T

T 1* T 1*
M’1 vapeur
M1 M1 M’1
M’2
M2 T 2*
M’3
M2
M3 Az
M 4 T 2* M3
M0 M4
liquide M0
liquide

0 1 x2 0 x2Az 1 x2
diagramme isobare diagramme isobare

Le principe précédent est mis en œuvre de façon répétée, dans des colonnes à distiller à plateaux dans l’industrie, et dans
des colonnes à pointes (colonnes de Vigreux) ou à garnissage (billes, tortillons…) au laboratoire : c’est la distillation
fractionnée.

Elle consiste à réaliser une suite de distillations élémentaires au sein d’un seul appareil, appelé colonne à distiller.

La vapeur émise par le liquide en ébullition (point M1’) monte dans la colonne et se condense car la température décroît de
bas en haut (état M2). Le liquide obtenu est plus riche en B2 que le liquide de départ. La condensation étant exothermique,
le liquide M2 va bouillir en donnant une vapeur M2’, laquelle est condensée en montant dans la colonne etc…

Au fur et à mesure que l’on monte dans la colonne, la vapeur émise est de plus en plus riche en constituant le plus volatil,
soit B2.

On obtient donc en haut de la colonne, un mélange riche en B2, constituant le plus volatil, appelé distillat; en bas de la
colonne il reste ce qu’on appelle résidu, riche en constituant le moins volatil.
• colonnes à distiller de laboratoire : elles ne possèdent pas réellement de plateaux mais sont munies, soit de pointes,
soit d’un garnissage en verre. La vapeur monte lentement dans la colonne en se condensant partiellement au contact
des parois; elle s’enrichit progressivement en constituant le plus volatil.
Applications : pour extraire un produit B d’un mélange réactionnel après une synthèse ou pour purifier un corps B
souillé par des traces d’une impureté moins volatile (une telle opération est appelée rectification).

Systèmes binaires (chimie 4) 9

• colonnes à distiller à plateaux : un gradient de température est réalisé de bas en haut (Tbouilleur>Ttête de colonne), la
température de chaque plateau correspondant à une des isothermes du diagramme. Le mélange à distiller est introduit
au plateau de température égale à sa température d’ébullition (TM1). La vapeur ascendante barbote dans le liquide et
s’enrichit en constituant le plus volatil, B2, alors que le liquide formé par condensation au niveau N descend
partiellement au niveau N-1, en s’enrichissant en corps le moins volatil, B1. En tête de colonne on récupère le
distillat : si le nombre de plateaux est suffisant, le distillat est composé du constituant le plus volatil quasiment pur B2.
La colonne est régulièrement alimentée en liquide de composition x20 au niveau du plateau ayant cette composition.
Chaque plateau est siège d’un double flux de matière : d’une part la vapeur provenant du plateau inférieur et enrichie
en B2, constituant le plus volatil. Celle-ci, en se condensant, entraîne l’ébullition du contenu liquide du plateau.
D’autre part le liquide provenant du plateau supérieur et plus riche en B1.
Les colonnes industrielles ont une hauteur de l’ordre de 20m, un nombre de plateaux de l’ordre de 50.
Attention : la température la plus élevée est en bas de la colonne, la température la plus faible en haut.

thermomètre

réfrigérant à eau
T 2*

TM4
T croît
quand on eau eau
descend TM3
colonne à
pointe
TM2
distillat

mélange
binaire

T TM1
ballon +
chauffage

Colonnes à distiller de laboratoire

colonne à distiller à plateaux

Le nombre théorique minimal de plateaux que doit comporter une colonne pour réaliser la séparation du composé le
plus volatil à y% (y voisin de 100) est le nombre de paliers qui apparaissent dans le diagramme binaire pour passer du
point représentatif du mélange initial au point de la courbe d’ébullition de composition x2v ≥ y/100.
Applications
• distillation de l’air liquide (obtention de O2, de N2 et de gaz rares)
• distillation du pétrole : des vannes de soutirage, régulièrement réparties sur la hauteur de la colonne permettent
d’extraire des coupes (une coupe est un mélange d’hydrocarbures ayant des températures d’ébullition voisines).

Remarque : distillation fractionnée et azéotropie

En cas d’azéotropie, l’examen du diagramme binaire montre qu’on ne peut pas séparer les deux constituants : si à une des
extrémités de la colonne on retrouve l’un des constituants quasi pur, à l’autre c’est le mélange azéotrope qui est récupéré.
Dans le cas d’une distillation isobare d’un mélange binaire présentant un azéotrope à minimum de température (cf figure),
le distillat est constitué du mélange azéotrope quelle que soit la composition du mélange distillé, alors que le résidu est
soit très riche en B1 (cas d’un mélange initial avec x20<x2Az comme sur la figure), soit très riche en B2 (cas x20>x2Az).
Systèmes binaires (chimie 4) 10
Dans le cas d’une distillation isobare d’un mélange binaire présentant un azéotrope à maximum de température, le distillat
est constitué soit du corps B1 quasi pur (cas d’un mélange initial avec x20<x2Az), soit du corps B2 quasi pur (cas x20>x2Az),
le résidu est constitué du mélange azéotrope.

IV. Diagramme binaire avec miscibilité nulle à l’état liquide

Lorsque les constituants du mélange sont très différents (c’est le cas lorsqu’un des constituants est fortement polaire,
l’autre étant apolaire), leur miscibilité est nulle. C’est le cas des systèmes eau- benzène ou eau-CCl4.

On peut considérer que le diagramme binaire isobare résulte formellement de la déformation progressive d’un diagramme
pour des liquides miscibles avec un point d’azéotropie bas.

1. Etude du diagramme isobare

Le schéma ci-dessous donne l’allure du diagramme isobare du système H2O-CCl4 (B1 : eau, B2 : CCl4). La courbe de rosée
présente un point anguleux, appelé point d’hétéro azéotropie, noté H, la courbe d’ébullition présente trois segments, dont
deux verticaux rejoints par un horizontal passant par H.

T T
Va VH VH Va vap
T 1*
vapeur
Ro
vap+B1l
T 2* vap
vapH +B2l+B1l
H
B1liq⇌ vap B2liq⇌ vap
TH Eb vapH +B2l+B1l
L B1liq+B2liq B2l+B1l
B2l+B1l
0 x2H 1 x2 temps
diagramme isobare courbes de refroidissement

Refroidissement isobare de mélanges représentés par les points Va et VH.

• En Va, le système est entièrement gazeux. En Ro apparaît une première goutte de liquide dont on lit la composition sur
la courbe d’ébullition : c’est de l’eau pure (B1) : x2l=0, x1l=1. La condensation étant exothermique, le refroidissement
est ensuite moins rapide (valeur absolue de la pente de la courbe de refroidissement plus faible).
Lorsque T décroît de TRo à TH (point représentatif entre Ro et Eb, de l’eau pure se condense, en équilibre avec la phase
vapeur. On a une phase liquide (eau pure), et une phase vapeur (eau + CCl4). Pour T comprise entre TRo et TH, la
composition de la phase vapeur est donnée par l’abscisse de l’intersection de l’isotherme T avec la courbe de rosée.
Lorsqu’on atteint la température TH, CCl4 se condense aussi. Sous pression constante, il existe une seule température
TH de coexistence des trois phases (une phase vapeur et deux phases liquides).
Lorsque l’évacuation de chaleur se poursuit, la vapeur se condense progressivement, mais la température reste
constante et égale à TH. La courbe de refroidissement présente un palier horizontal.
Une fois que toute la vapeur est condensée, la température peut à nouveau décroître. En L, le système est entièrement
liquide mais avec deux phases : H2O liquide et CCl4 liquide.

• Le refroidissement d’une vapeur telle que x20>xH s’étudie comme celui de la vapeur Va, avec cependant apparition,
lorsque la température atteint la température de rosée du mélange, de B2 (CCl4) liquide pur et non d’eau.
• Le refroidissement de la vapeur VH conduit à la condensation simultanée, en H, des deux liquides en équilibre avec la
vapeur; la température reste constante et égale à TH. La courbe de refroidissement présente un palier horizontal sans
autre rupture de pente. La composition de la phase vapeur reste constante (x2H) pendant toute la condensation.

Systèmes binaires (chimie 4) 11

Réchauffement isobare d’un mélange binaire de deux liquides non miscibles
Quelle que soit sa composition, son ébullition commence à la température TH et la première bulle de vapeur obtenue a
toujours pour composition x2H. Si la composition x2 du mélange étudié est inférieure à x2H (point L), la température
parvient à dépasser TH quand B2 est entièrement sous forme vapeur, on a alors équilibre entre le liquide B1 pur et la vapeur
(mélange de B1 et B2). Inversement, si la composition x2 du mélange étudié est supérieure à x2H, la température parvient à
dépasser TH quand B1 est entièrement sous forme vapeur, on a alors équilibre entre le liquide B2 pur et la vapeur.
La température d’ébullition d’un mélange de liquides non miscibles est toujours inférieure à celles des corps purs pris à la
même pression. Cette propriété est utilisée dans une technique de séparation de liquides appelée l’entraînement à la
vapeur.
2. Applications pratiques
La synthèse organique, par suite de différents traitements, conduit en général au mélange d’une solution aqueuse, laquelle
contient souvent de nombreux composés minéraux, et du composé organique lui-même, peu soluble en général dans l’eau.
Les composés minéraux étant peu volatils, ce mélange complexe se comporte comme un binaire eau-composé organique,
les deux liquides étant non miscibles.
a) Hydrodistillation
Le binaire est porté à ébullition dans un ballon; un réfrigérant à eau permet de condenser les vapeurs et un thermomètre de
mesurer la température. Lorsque le binaire entre en ébullition, à TH, la vapeur a la composition de l’hétéro azéotrope H. La
condensation de cette vapeur, grâce au réfrigérant, donne un distillat de même composition : on obtient un liquide hétéro
azéotropique. L’hydro distillation se poursuit aussi longtemps que la température reste constante et égale à TH. Cette
méthode est utilisée lorsque souhaite récupérer le corps B mais qu’une distillation fractionnée risquerait de le dégrader
(TB>TH). La séparation est ensuite facile puisque les deux liquides sont non miscibles (par décantation).
b) Entraînement à la vapeur d’eau
Cette méthode est très voisine de la précédente; la différence provient de la méthode de chauffage du binaire : le chauffage
direct est supprimé, et c’est de la vapeur d’eau provenant d’un ballon d’eau pure portée à ébullition qui barbotte dans le
ballon contenant le mélange. La condensation de la vapeur d’eau étant exothermique, elle permet l’ébullition du binaire.
Comme dans la technique précédente, c’est le composé organique, insoluble dans l’eau, qui passe à l’état gazeux (avec la
vapeur d’eau) alors que les dérivés minéraux, très solubles dans l’eau, restent en solution.

La technique d’entraînement à la vapeur a des applications importantes dans l’industrie. Citons l’exemple de l’industrie de
la parfumerie : une étape importante utilise l’entraînement à la vapeur : l’obtention des huiles essentielles. Les fleurs, les
feuilles, les graines, les fruits, les racines, sont traversées par un courant de vapeur d’eau qui est ensuite condensée et les
huiles insolubles sont récupérées par décantation. Ce sont elles qui sont à la source des qualités odorantes du parfum.

hydrodistillation Entraînement à la vapeur

c) Quantités extraites
Dans les deux cas, le mélange réactionnel liquide entre en ébullition à la température de l’hétéroazéotrope. La vapeur
émise a la composition x2H.
Puisque les deux liquides sont purs dans leur phase, les pressions partielles de l’eau et du corps B dans la vapeur sont :
Peau= Peau*(TH) et PB=PB*(TH)
Dans la vapeur formée, les fractions molaires de l’eau et de B ont donc comme rapport :

 nB   n  x P /P P *

n

 =  Bv  = BvH = B = B : rendement de l’extraction
 
 eau  extrait  n eau , v H x eau , vH Peau / P Peau *

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