concours Agrégation 2005 : le fer : structures cristallines ; oxydes de fer ; sites octaèdrique et tétraèdrique

Aurélie 19/03/07

concours Agrégation 2005 : le fer : structures cristallines ; oxydes de fer ; sites octaèdrique et
tétraèdrique.

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Structure électronique :

Configuration électronique de l’atome de fer ( Z=26) dans son état fondamental : 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p6 3d6 4s 2 .

Nature des ions les plus courants de cet élément : Fe2+ 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p6 3d6 ( perte facile des 2 électrons 4s 2 )

et Fe3+ 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p6 3d5 ( la couche 3d5 est à moitié pleine).

Structure cristalline du fer et du monoxyde de fer :

On s’intéresse à deux variétés allotropiques du fer qui existent sous la pression atmosphérique :

- pour t < 912 °C, le fer a (Fe a) - pour 912 °C < t < 1538 °C, le fer g (Fe g ).

Le fer a cristallise dans un système cubique centré (CC) tandis que le fer g cristallise dans un système cubique à
faces centrées (CFC).

Représentation des mailles élémentaires de type CC et CFC :

Calcul de la masse volumique théorique des variétés allotropiques du fer a et du fer g. M(fer) = 55,85 g/mol

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fer a fer g
Les atomes des sommets Les atomes des sommets apartiennent à 8
apartiennent à 8 mailles et mailles et comptent pour 1/8 ; les atomes
comptent pour 1/8 ; 1 atome aux centres des faces appartiennent à 2
nombre d'atomes propres à une maille :
central mailles

8(1/8) + 1 = 2 8(1/8) + 6(1/2) = 4

arête maille élémentaire a=287 pm = 2,87 10-10 m a=347 pm = 3,47 10-10 m
volume de la maille a 3 = 2,36 10-29 m 3 a 3 = 4,18 10-29 m 3
m=2M/NA = 2*55,85 10-3 / m=4M/NA = 4*55,85 10-3 / 6,02 1023
masse des atomes propres à une maille
6,02 1023 =1,855 10-25 kg =3,71 10-25 kg
masse volumique : m/ a 3 (kg m -3 ) 7849 8879
Rayon métallique du fer a :

Les atomes de fer sont tangents suivant la grande diagonale du cube, de longueur 3½a = 4 Ra.

Ra = 3½a / 4 = 3½ * 287 /4 = 124 pm.

Rayon maximum des atomes susceptibles de s’insérer dans chacun des sites après avoir localisé et dénombré ceux-ci
:
Milieu de chaque face : 6 sites ; chaque site
appartient à deux mailles

donc 3 sites en propre à une maille.

Milieu de chaque arête : 12 sites ; chaque site

appartient à quatre mailles

donc 3 sites en propre à une maille.

total : 6 sites propres à une maille.

L'octaèdre n'est pas régulier : la plus petite distance

entre le centre d'un atome de fer et le centre du site
est ½a

Ra+Roct = ½a avec Ra = 3½a / 4 =124 pm

Roct =287/2-124 = 19,5 pm.

12 arêtes soit 2*12 sites ; chaque site appartient à deux mailles

donc 12 sites en propre à une maille.

La plus petite distance entre le centre d'un atome de fer et le

centre du site est : d=[(½a ) 2 +0,25a) 2 ]½ =0,559 a = 0,559*287

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=160,4 pm

Ra+Rtétra = 160,4 pm avec Ra = 3½a / 4 =124 pm

Rtétra =160,4-124 = 36,4 pm.

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Le fer et le carbone donnent des solutions solides ; or les rayons du fer ( 124 pm) et du carboen (77 pm) sont très
différents : ce ne sont pas des olutions solides de substitution.

Les rayons des sites tétraèdrique et octaèdrique étant inférieurs à 77 pm, il y a insertion du carbone et déformation
de la maille.

Le monoxyde de fer, de formule FeO, est un solide ionique qui cristallise dans une structure de type NaCl.
L'oxygène dans les oxydes métalliques est sous forme d'ion oxyde O2- .

La maille cristalline : les ions oxyde constituant le réseau hôte, les cations occupent les ites octaèdriques avec une
coordinence, nombre de plus proches voisins ( anions oxydes) égale à 6.

Nombre de sites octaédriques dans une maille élémentaire CFC :

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1 au centre et les milieux de chaque arêtes ( appartenant chacun à 4 maille) : total : 1 + 12/4 = 4 sites octaèdriques.

Nombre de sites tétraédriques dans une maille élémentaire CFC : 8 par maille.

On considère la structure dans laquelle la moitié des sites octaédriques sont occupés par des ions Fe3+ ( 2 ions Fe3+
par maille) et 1/8 des sites tétraédriques par des ions Fe2+ ( 1 ion Fe2+ par maille). Ion oxyde : 4 par maille.

La formule stoechiométrique de cet oxyde est : Fe3 O4 .

Dimension des sites dans un réseau d'ions O2- CFC non déformé :
site octaèdrique site tétraèdrique
Les ions oxydes sont tangents suivant la diagonale d'une face :

4RO2- =2 ½ a soit a = 4*2-½RO2- ; a= 2*2½RO2- ( a : arète de la maille)

dimension de la grande diagonale du petit carré rouge ( figure ci-dessus)
RO2- +Rocta = ½a ; RO2- +Rocta =2 ½R O2-
d²= (½a)2 + (½2 ½a) 2 ; d = 3½ a/2
Rocta =(2 ½-1)RO2- avec RO2- = 132 pm
RO2- +Rtétra =½d =3 ½ a/4 ; RO2- +Rtétra =(3/2) ½RO2-
Rocta =54,7 pm
Rtétra =(1,5 ½-1)RO2- =(1,5 ½-1)*132 =29,7 pm.
Connaissant les rayons des ions Fe2+(82 pm), Fe3+ (67 pm) et O2- (132 pm), y a donc déformation du réseau CFC
des ions oxyde en présence des ions du fer.

Connaissant la masse volumique de cet oxyde( r= 5,18 103 kg m -3 ), calcul de la valeur de l'arête a de la maille
supposée régulière dans tout le réseau.

Dans le cas d'un réseau d'ion oxyde non déformé : a =2*2 ½RO2- = 2*2½*132 = 373 pm ;

volume de la maille : V= a 3 ; masse de la maille : m = 3 m Fe + 4 m O = (3 M Fe + 4M O )10 -3 /NA

m =(3*55,85+4*16)10-3 / 6,02 1023 = 3,846 10-25 kg

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r= m/a3 soit a 3 = m/r = 3,845 10-25 / 7,43 103 =2,05 10-29 m 3 ; a = 420 pm, valeur supérieure à 373pm, ce qui
confirme la déformation du réseau.

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