Amand

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%0$503"5%&-6/*7&34*5²%&506-064&
฀
฀ ฀
Institut National Polytechnique
฀ de Toulouse (INP Toulouse)
฀ ฀ ฀
Science et génie฀ des matériaux
฀
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Sylvain AMAND
฀
฀ mardi 17 avril 2012 ฀
฀
฀
฀
ETUDE PAR SPECTROSCOPIES D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE GLOBALE ET
LOCALE D'UNE MONOCOUCHE HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE
RESPECTUEUSE DE L'ENVIRONNEMENT ฀ POUR LA PROTECTION CONTRE LA
฀ D'ALUMINIUM 2024
CORROSION DE L'ALLIAGE
฀
฀ ฀ ฀
Sciences de la฀ Matière (SDM)
฀ ฀ ฀ ฀
CIRIMAT UMR 5085
฀ ฀ ฀
Nadine PEBERE - Directrice de recherche / CIRIMAT, Toulouse
฀
Isabelle FRATEUR - Chargée de฀ recherche HDR / ENSCP, Paris
Sébastien TOUZAIN - Professeur à l'Université
฀ de La Rochelle / LEMMA, La Rochelle
M ฀ ฀ ฀:
Marco MUSIANI - Directeur de recherche / IENI CNR, Padoue (Italie)
Théodore TZEDAKIS - Professeur à l'Université Paul Sabatier / LGC, Toulouse
Martine VILLATTE - Ingénieur / EADS IW, Suresnes
Nadine PEBERE - Directrice de recherche / CIRIMAT, Toulouse
Isabelle FRATEUR - Chargéederecherche HDR / ENSCP, Paris
Sébastien TOUZAIN - Professeurà l'Université de La Rochelle / LEMMA, La Rochelle
2
A Elsa
A ma famille
3
4
Remerciements
En préambule à ce manuscrit, je souhaite exprimer ma reconnaissance et mes remerciements aux
personnes qui m’ont soutenu et aidé durant la réalisation de ce travail, effectué au Centre Inter
Universitaire de Recherche Ingénierie et Matériaux (CIRIMAT) à Toulouse.
Je remercie vivement ma directrice de thèse, Nadine Pébère, Directrice de recherche au CIRIMAT,
pour sa disponibilité, son encadrement de qualité et l’énergie qu’elle a dépensée afin que je puisse
réaliser ce travail.
Je souhaite remercier Théodore Tzédakis, Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse,
pour l’aide qu’il m’a apporté au cours de mon cursus, et pour avoir accepté de présider mon jury de
thèse.
J’adresse également mes remerciements à Isabelle Frateur, Chargée de recherche HDR à l’Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Paris, et à Sébastien Touzain, Professeur à l’Université de La Ro-
chelle, pour avoir accepté de consacrer leur temps à l’examen de ce manuscrit en tant que rapporteurs
de ce travail.
Je tiens à remercier spécialement Bernard Tribollet, Professeur au Laboratoire Interface et Systèmes
Electrochimiques (LISE), Vincent Vivier, Chargé de recherche CNRS au LISE, Marco Musiani, Di-
recteur de recherche à l’Instituto per l’Energetica e le Interfasi (IENI) et Mark Orazem, Professeur à
l’Université de Floride, pour l’aide qu’ils m’ont apporté au cours de ce travail. Leur implication, leurs
conseils et leur dévouement sans relâche m’ont permis d’apprendre plus que je ne l’aurai imaginé.
Je remercie également les partenaires du projet SMILE pour le travail que nous avons pu réaliser
ensemble. Je tiens à remercier en particulier Martine Villatte de EADS, Konstantin Sipos de Rescoll
et Pierre-Jean Lathière de Mapaéro d’avoir accepté d’être membres de mon jury de thèse. Je pense
5
Remerciements
également à Florent Deliane de Rescoll et Matthieu Bregegière de Mapaéro, pour les échanges que
nous avons eu au cours de ces trois années, et l’ambiance à la fois amicale et professionnelle dans
laquelle s’est déroulée notre collaboration.
Mes pensées vont également vers Maëlenn Aufray, Maı̂tre de conférence à l’Ecole Nationale Supérieu-
re des Arts Chimiques et Technologiques, pour son aide indispensable, et sa constante bonne humeur.
Je remercie bien entendu très chaleureusement Magaly, Wolfgang et Koenraad, pour leur amitié
sans faille, leur soutien, et les formidables moments que nous avons passé ensemble. Sans vous je n’en
serais pas là où j’en suis maintenant ; Nunca les olvidaré.
Enfin, un grand merci à tout les membres du CIRIMAT, qui ont été nombreux à me soutenir
pendant la thèse, je pense en particulier à Serge, Paul, Vincent, John, Alex, Sébastien et tant d’autres
que je n’ai malheureusement pas la place de citer. Pour finir, je pense à ma famille, dont le soutien et
la confiance m’a amené ici. Merci.
6
Table des matières
Remerciements 5
Introduction 11
1 Synthèse bibliographique 15
1.1 L’alliage d’aluminium 2024 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.1 Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.2 Comportement vis-à-vis de la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.2.1 Corrosion par piqûre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.2.2 Corrosion galvanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2 Inhibition de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024 . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3 Application du procédé sol-gel aux revêtements anticorrosion . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.1 Généralités sur le procédé de synthèse par voie sol-gel . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.2 Revêtements sol-gel hybrides organique-inorganique . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.2.1 Formulation de revêtements sol-gel hybrides pour la protection contre
la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3.2.2 Paramètres expérimentaux liés à la réalisation des revêtements sol-gel 28
1.3.2.3 Incorporation des pigments anticorrosion dans les revêtements sol-gel
hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4 Techniques de caractérisation des revêtements sol-gel hybrides . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4.1 Application de la spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE) à
l’étude des revêtements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7
TABLE DES MATIÈRES
1.4.1.1 Analyse des spectres d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.1.2 Modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.4.2 Application des techniques électrochimiques locales à l’étude de la corrosion . . 44
1.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2 Matériaux et méthodes d’étude 53
2.1 Matériaux et conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.1 Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.2 Préparation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.3 Formulation des revêtements hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1.4 Produits inhibiteurs de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.1.5 Application et séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.1 Spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE) . . . . . . . . . . . . 59
2.2.1.1 Montage et conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.1.2 Reproductibilité des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2.1 Montage expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2.2 Positionnement de la sonde sur la rayure . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.3 Analyse thermique différentielle (ATD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.4 Microscopie électronique à balayage (MEB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.2.5 Test d’adhérence : mesures de flexion trois points . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3 Evaluation des performances vis-à-vis de la corrosion de revêtements hybrides en
fonction des paramètres d’élaboration 69
3.1 Introduction à l’analyse des résultats d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2 Influence des paramètres expérimentaux et de formulation sur les propriétés anticorro-
sion du revêtement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1 Influence des paramètres expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1.1 Influence de l’épaisseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8
3.2.1.2 Influence de la température de séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.2 Influence de la formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2.1 Influence du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2.2 Influence de l’hydrolyse de l’époxysilane . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2.3 Ratio amine/organosilane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.2.2.4 Addition d’un époxyde trifonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.2.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.3 Analyse des données d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.3.1 Modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.3.2 Comparaison des ajustements obtenus à partir des différentes représen-tations
du modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.3.3 Analyse des profils de résistivité dans l’épaisseur du revêtement . . . . . . . . . 96
3.3.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.4 Test d’adhérence : Essais de flexion trois points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.4.1 Comparaison entre le vernis dense et le vernis poreux . . . . . . . . . . . . . . 100
3.4.2 Influence de la préparation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4 Caractérisation des revêtements pigmentés par SIE et SIEL 109
4.1 Etude des revêtements pigmentés par SIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.1.1 Pigments inhibiteurs de corrosion incorporés dans le vernis poreux . . . . . . . 111
4.1.2 Pigments inhibiteurs de corrosion incorporés dans le vernis dense . . . . . . . . 114
4.1.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2 Etude de revêtements blessés par SIEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.2.1 Etude des échantillons blessés par cartographie à fréquence fixe . . . . . . . . . 118
4.2.2 Présentation générale des diagrammes d’impédance locale . . . . . . . . . . . . 123
4.2.3 Analyse de la partie haute fréquence des diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . 126
9
4.2.4 Influence de l’électrolyte et de la nature du vernis sur la boucle inductive BF
des diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Conclusions 131
Bibliographie 133
10
Introduction
L’alliage d’aluminium 2024 est un matériau très utilisé dans l’industrie aéronautique pour ses
bonnes propriétés mécaniques et sa résistance à la corrosion. Les traitements actuels pour protéger
ce matériau contre la corrosion consistent en un traitement de surface, habituellement une oxydation
anodique chromique qui s’effectue en milieu acide fortement concentré. Ainsi, il est possible de former
une couche d’alumine (Al2 O3 ) poreuse et de faible épaisseur (2 à 5 μm). Un primaire anticorrosion
chromaté d’une vingtaine de micromètres d’épaisseur est ensuite déposé sur la couche d’alumine. Des
revêtements de finition et de décoration sont ensuite ajoutés, pour atteindre une épaisseur totale
d’environ 60 μm.
Les systèmes actuels contiennent donc du chrome hexavalent sous forme de chromate de zinc ou de
strontium qui limite le risque de corrosion et assure une action biocide dans les réservoirs de carburant
grâce aux propriétés anti-microbiennes du chromate. Or, le chrome hexavalent est un composé classé
cancérigène, mutagène, et toxique pour la reproduction. Son utilisation a été interdite ou restreinte
dans de nombreuses applications et par de nombreuses réglementations, dont la directive européenne
REACH (Regulation, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals). Dans ce contexte, le
projet SMILE (Surface Mono-Innovative Layer for Environment), dans le cadre duquel s’inscrivent
ces travaux de thèse, consiste à développer un revêtement unique en remplacement des trois couches
traditionnelles (anodisation, primaire et finition).
Le concept SMILE est de développer un film monocouche, fin, actif, composite, multifonction-
nel et applicable par aspersion. Il s’agit d’un système auto-réparateur libérant des principes actifs
anti-microbiens et inhibiteurs de corrosion. D’autre part, l’application par aspersion permettra de
traiter de grandes pièces, directement avant la ligne d’assemblage de l’avion, avec des infrastructures
11
Introduction
moins coûteuses. Le revêtement monocouche sera de type hybride organique-inorganique, et permettra
d’obtenir à la fois un effet barrière important et une bonne adhésion sur l’alliage d’aluminium 2024.
Le projet SMILE a été formé autour d’un consortium d’entreprises (Airbus, EADS IW, Dassault,
L’Electrolyse, Mapaéro, Rescoll) et de laboratoires de recherche (Laboratoire ce chimie des polymères
organiques (LCPO) et Unité sciences du bois et des biopolymères (US2B) à Bordeaux, et le CIRIMAT
à Toulouse).
Cette thèse, articulée autour de quatre chapitres, est consacrée à la caractérisation des performances
de ce type de revêtements vis-à-vis de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024, en particulier à l’aide
des spectroscopies d’impédance électrochimique globale (SIE) et locale (SIEL).
La première partie de ce mémoire présentera une synthèse bibliographique. Nous aborderons tout
d’abord la problématique de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024, et nous présenterons une
sélection d’inhibiteurs de corrosion de cet alliage, susceptibles de remplacer les inhibiteurs chromatés.
Le procédé sol-gel sera ensuite introduit. Le cas particulier des revêtements hybrides organique-
inorganique sera présenté et les différents paramètres liés à leur réalisation ainsi que leur influence
sur les propriétés anticorrosion des revêtements seront détaillés. Parmi les différentes techniques uti-
lisées pour caractériser les revêtements vis-à-vis de la protection contre la corrosion, la technique SIE
sera exposée, en s’appuyant sur divers exemples de la littérature. A la suite de cet état de l’art, un
modèle permettant d’accéder à une analyse plus aboutie des données d’impédance sera présenté. En-
fin, les techniques électrochimiques locales seront décrites, en particulier, la spectroscopie d’impédance
électrochimique locale (SIEL).
Dans le deuxième chapitre, nous présenterons les matériaux qui ont été utilisés au cours de ces
travaux. Les montages et les conditions expérimentales de la SIE et de la SIEL seront détaillés. Les
techniques d’analyse complémentaires employées, telles que la microscopie électronique à balayage
(MEB), l’analyse thermique différentielle (ATD), et le test d’adhérence de flexion trois points seront
ensuite exposés.
12
Dans le troisième chapitre, les résultats de caractérisation par SIE des revêtements en fonction
de divers paramètres (épaisseur, température de séchage, formulation) seront présentés. Cette étape
permettra de sélectionner différents vernis (revêtements sans pigments inhibiteurs de corrosion), se-
lon leurs propriétés barrière et la réponse obtenue à l’interface métal/revêtement. De façon classique,
les diagrammes d’impédance sont caractérisés par une dispersion en fréquence, exprimée en termes
de Constant phase element (CPE) en haute et basse fréquences. Ce comportement sera analysé
dans le domaine haute fréquence dans une deuxième partie, à l’aide d’un modèle de loi de puissance,
permettant d’obtenir des profils de résistivité dans l’épaisseur du revêtement et au cours du temps
d’immersion. A la suite de ces résultats, des tests d’adhérence par flexion trois points seront présentés
à titre exploratoire.
Enfin, dans le quatrième et dernier chapitre, les revêtements contenant différents pigments inhibi-
teurs de corrosion seront étudiés. Dans une première partie, basée sur l’utilisation de la SIE, l’influence
de la nature et de la concentration des pigments (dans des vernis de porosité différente) est étudiée.
Puis, un défaut artificiel (rayure) est effectué sur différents systèmes dans le but d’étudier l’action
cicatrisante des pigments inhibiteurs incorporés dans les revêtements. A cette fin, la SIEL est uti-
lisée, et permettra à l’aide de spectres locaux et de cartographies, de comparer l’efficacité de plusieurs
pigments en fonction de la matrice organique-inorganique dans laquelle ils sont incorporés.
13
Introduction
14
Chapitre 1
Synthèse bibliographique
Sommaire
1.1 L’alliage d’aluminium 2024 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.1 Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.2 Comportement vis-à-vis de la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.2.1 Corrosion par piqûre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.2.2 Corrosion galvanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2 Inhibition de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024 . . . . . . . . . . 21
1.3 Application du procédé sol-gel aux revêtements anticorrosion . . . . . . 23
1.3.1 Généralités sur le procédé de synthèse par voie sol-gel . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.2 Revêtements sol-gel hybrides organique-inorganique . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.2.1 Formulation de revêtements sol-gel hybrides pour la protection contre
la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3.2.2 Paramètres expérimentaux liés à la réalisation des revêtements sol-gel 28
1.3.2.3 Incorporation des pigments anticorrosion dans les revêtements sol-gel
hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4 Techniques de caractérisation des revêtements sol-gel hybrides . . . . . . 34
1.4.1 Application de la spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE) à
l’étude des revêtements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.1.1 Analyse des spectres d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.1.2 Modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.4.2 Application des techniques électrochimiques locales à l’étude de la corrosion . . 44
1.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
15
16
1.1. L’alliage d’aluminium 2024
Une synthèse bibliographique des différentes thématiques abordées dans ces travaux de thèse est
présentée dans ce chapitre. Tout d’abord, une description succincte du substrat permettra de posi-
tionner l’alliage d’aluminium 2024 dans le contexte de sa protection contre la corrosion, et sera suivie
d’un bilan sur les inhibiteurs de corrosion utilisés dans les revêtements sol-gel. Les revêtements ob-
tenus par voie sol-gel, en particulier les revêtements hybrides organique-inorganique seront présentés.
L’incorporation de pigments inhibiteurs de corrosion dans les revêtements sera ensuite discutée. Enfin,
les techniques principales de caractérisation des revêtements seront présentées.
1.1 L’alliage d’aluminium 2024
L’alliage d’aluminium 2024 est un matériau dont les principaux éléments d’alliage sont le cuivre
(4 %) et le magnésium (1,5 %). D’autres éléments sont également présents en faible quantité tels
que le fer, le manganèse, le silicium ou le zinc. La spécificité des alliages de la série 2000 réside dans
une résistance mécanique élevée obtenue par un durcissement structural qui résulte de la formation
de précipités dits durcissants lors de traitements thermiques adaptés [1]. Ainsi, ajoutés à sa faible
masse volumique, les hautes caractéristiques mécaniques de l’alliage d’aluminium 2024 font de celui-ci
un matériau de structure très employé dans le domaine aéronautique. Le durcissement structural est
responsable de l’établissement d’une microstructure très hétérogène avec la formation de particules
intermétalliques de différentes tailles et de différentes compositions.
1.1.1 Microstructure
De nombreuses études ont porté sur la caractérisation microstructurale de l’alliage 2024. La figure
1.1 présente une micrographie obtenue au microscope électronique à balayage (MEB) de la micro-
structure de l’alliage d’aluminium 2024 [2]. Différentes phases apparaissent et leur composition a été
analysée par EDS (Energy Dispersive Spectrometry). Certaines particules ont une forme arrondie
et régulière (1 à 10 μm). Les spectres EDS (à gauche de la micrographie) indiquent que ces parti-
cules intermétalliques sont riches en Cu, Al, et Mg. Ces particules sont identifiées comme la phase S
(Al2 CuMg) [3] [4] [5]. D’autres particules ont une forme plus irrégulière, et peuvent atteindre 40 μm.
Les spectres EDS (à droite de la micrographie) montrent que ces particules sont riches en Al, Cu, Fe
17
1. Synthèse bibliographique
Figure 1.1 – : Micrographie obtenue au MEB en électrons rétrodiffusés montrant les différentes
particules intermétalliques grossières de l’alliage 2024 et spectres EDS correspondant, d’après Boisier
[2]
et Mn. Il est évident que les particules intermétalliques grossières auront un rôle primordial dans le
comportement de l’alliage vis-à-vis de la corrosion. La fraction surfacique de ces dernières représente
environ 4 % du matériau. Une analyse fine de la microstructure de l’alliage 2024 par microscopie
électronique en transmission (MET) a mis en évidence la présence de particules dispersoı̈des de type
Al2 Mn3 Cu2 avec une longueur moyenne de 200 nm et dont la distribution est homogène au sein de la
matrice [3].
1.1.2 Comportement vis-à-vis de la corrosion
1.1.2.1 Corrosion par piqûre
La corrosion par piqûre consiste en une dissolution rapide du métal sur des sites discrets de la
surface, alors que le reste de cette surface n’est pas attaquée [6].
L’aluminium et ses alliages, comme tout métal recouvert d’un film passif, est sensible à la corrosion
par piqûre. Elle se produit au contact d’ions halogénures, plus particulièrement au contact de l’ion Cl− ,
très agressif vis-à-vis de l’aluminium de par son faible diamètre et son caractère polaire. La corrosion
par piqûre se produit en deux étapes (Figure 1.2) : une phase d’amorçage et une phase de propagation.
Durant la phase d’amorçage, les ions Cl− sont adsorbés sur le film d’oxyde naturel [1], qui se rompt
aux points faibles, avec formation de microfissures de quelques nm de large. Sur le grand nombre de
piqûres amorcées, seules quelques-unes vont se propager [7]. Au fond de la cavité, l’aluminium s’oxyde
selon la réaction 1.1 [1]. Les ions Al3+ formés s’hydrolysent au contact de l’eau selon la réaction 1.2 [8].
18
1.1. L’alliage d’aluminium 2024
Figure 1.2 – Mécanisme de la corrosion par piqûre de l’aluminium, d’après Vargel [1]
La présence des ions Al3+ crée un champ électrique qui déplace vers le fond de la piqûre les ions Cl−
pour neutraliser chimiquement la solution [1]. Ces ions, présents en grande quantité dans la cavité,
réagissent avec l’hydroxyde d’aluminium selon la réaction 1.3 [8]. Enfin, le milieu s’acidifie selon les
réactions 1.2 et 1.4 et cause l’auto-propagation de la piqûre [8].
Al → Al3+ + 3e− (1.1)
Al3+ + H2 O → Al(OH)2+ + H + (1.2)
Al(OH)2+ + Cl− → Al(OH)Cl+ (1.3)
Al(OH)Cl+ + H2 O → Al(OH)2 Cl + H + (1.4)
1.1.2.2 Corrosion galvanique
Le processus de corrosion galvanique s’initie lorsque deux matériaux ayant des potentiels électro-
chimiques différents sont en contact dans un électrolyte. Un équilibre s’établit et confère au plus noble
des deux un rôle de cathode tandis que le second constitue l’anode. Les alliages qui présentent des
hétérogénéités de phases sont concernés par cette forme particulière de corrosion. Dans le cas de l’alliage
2024, certains auteurs ont mesuré les potentiels de corrosion des différentes particules intermétalliques
(isolées de la matrice) de manière à établir les relations gouvernant les couplages galvaniques dans
l’alliage. Ainsi, il s’avère que le potentiel de corrosion des particules de type Al2 CuMg se situe dans
la gamme de potentiels allant de -0,94 à -0,88 V/ECS dans une solution contenant des ions Cl−
[9] [10] [11] [12]. Pour des concentrations similaires en ions chlorures, le potentiel de corrosion de la
19
matrice d’aluminium est généralement plus élevé avec pour valeur : -0,84 V/ECS [10] ou encore -0,82
V/ECS [12]. Par conséquent, la différence de potentiel entre la matrice et les particules Al2 CuMg
induit un couplage galvanique local où la particule Al2 CuMg est l’anode et la matrice est la cathode.
Ce comportement a été vérifié par plusieurs auteurs en milieu neutre ou acide contenant des ions Cl−
[4] [3] [10]. La dissolution préférentielle du magnésium et de l’aluminium de la particule donne lieu à
Figure 1.3 – Micrographie MEB d’une phase S et de la crevasse périphérique formée pendant l’expo-
sition à une solution de NaCl (pH = 4), d’après Buchheit et coll. [4]
un enrichissement en cuivre de celle-ci [10]. Lorsque le temps d’immersion augmente, l’enrichissement
en cuivre de la particule induit une augmentation de son potentiel, qui devient alors supérieur à celui
de la matrice [10]. Il y a inversion du couplage : les particules résiduelles deviennent alors des sites
cathodiques et la matrice adjacente devient anodique. Il en découle une forte dissolution chimique de
la matrice adjacente aux différentes particules (figure 1.3).
Jorcin et coll. [13] ont étudié le rôle du cuivre dans le phénomène de corrosion galvanique entre
les particules intermétalliques et la matrice de l’alliage d’aluminium. A l’aide d’un couple modèle
aluminium pur / cuivre pur, les auteurs ont montré que les processus de corrosion étaient restreints à
l’interface Al pur / Cu pur (Figure 1.4a). Les auteurs montrent que l’interface aluminium/cuivre est
le siège d’une cinétique de réduction de l’oxygène très élevée. Cette dernière induit la formation d’ions
OH− qui engendre une augmentation rapide du pH au niveau de l’interface et entraı̂ne la dissolution de
la matrice adjacente. Ceci donne lieu à la formation d’une crevasse à l’interface, et à la re-déposition de
cuivre en périphérie de la particule. Ce dépôt de cuivre a pour effet d’augmenter la surface cathodique
et le nombre de sites potentiels de corrosion galvanique [14].Un phénomène similaire est observé sur
20
1.2. Inhibition de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024
Figure 1.4 – Micrographie après 24 h d’immersion dans une solution de Na2 SO4 0,001 M (a) de
l’interface du couple Al pur/Cu pur et (b) d’une particule de cuivre incrustée dans l’aluminium pur,
d’après [13]
un cluster de cuivre de petite taille (de l’ordre de 10 μm) qui a été incrusté dans l’aluminium lors
du polissage de l’échantillon (Figure 1.4b). La particule et son environnement agissent comme un
microcouple. On observe à nouveau la formation d’une crevasse à l’interface Al/Cu, et la re-déposition
du cuivre sur l’aluminium à proximité de la particule de cuivre.
1.2 Inhibition de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024
Dans cette partie nous ne présenterons que quelques pigments inhibiteurs de corrosion susceptibles
de remplacer les chromates et actuellement incorporés dans les revêtements sol-gel. Parmi les produits
minéraux, les sels de terres rares ont été largement étudiés au cours des dernières années [15, 16, 17,
18, 19, 20]. Le cérium, notamment, a été la source de plusieurs études. En 1986, Hinton et coll. [15] ont
testé plusieurs sels de terres rares, parmi lesquels le composé CeCl3 s’est distingué par son efficacité
pour protéger l’alliage d’aluminium 7075 de la corrosion sous contrainte et de la corrosion caverneuse,
avec une concentration optimale comprise entre 100 et 1000 ppm. Des anions autres que l’ion chlorure
ont été testés (SO2− −

4 , CH3 COO ), mais se sont révélés moins efficaces dans le cas des alliages de la
série 7000.
Mansfeld et coll. ont élaboré un procédé [16] qui consiste à modifier la surface de l’alliage 2024,
en enlevant une partie du cuivre superficiel. L’éprouvette est ensuite plongée dans une solution de
21
Ce(NO3 )3 portée à ébullition, puis dans une solution de Na2 MoO4 . L’échantillon subit une trempe
finale dans une solution de CeCl3 chaud. Ce procédé permet d’augmenter la valeur du potentiel de
piqûre, ce qui le rend moins sensible à la corrosion. L’éprouvette immergée pendant 30 jours dans
une solution de NaCl 0,5 M ne présente aucune forme de corrosion. Seon et coll. [18] montrent que
les sels de cérium (Ce(NO3 )3 , CeCl3 ) contrôlent la réaction cathodique en précipitant l’hydroxyde
de cérium Ce(OH)3 dans les zones de pH élevé. Aldykewicz et coll. [17] ont polarisé cathodiquement
un échantillon d’alliage 2024 en présence de CeCl3 . Les particules intermétalliques les plus nobles de
l’alliage sont alors le siège de la réduction de l’oxygène, qui augmente localement le pH. Ceci facilite
la dissolution de l’alumine et la précipitation de l’hydroxyde de cérium Ce(OH)3 à la surface des par-
ticules intermétalliques, confirmant les travaux de Seon et coll. [18]. Aldykewicz et coll. [17] proposent
un mécanisme qui conduit à la formation du précipité CeO2 insoluble, qui bloque les sites cathodiques
et diminue ainsi la réaction de réduction de l’oxygène.
En 1998, Twite et Bierwagen [21] ont réalisé une synthèse bibliographique sur les inhibiteurs de la
corrosion de l’aluminium, y compris les inhibiteurs organiques. Les auteurs indiquent que la plupart
de ces inhibiteurs sont sous la forme d’acides faibles qui forment des sels insolubles à la surface
du matériau. Les inhibiteurs organiques susceptibles d’être utilisés dans un revêtement sol-gel sont
présentés ci-après.
L’action du benzotriazole (BTA) pour inhiber la corrosion de l’aluminium pur et de l’alliage d’alu-
minium 2024 a été étudié par Casenave [22]. L’auteur a identifié le BTA comme un inhibiteur ca-
thodique, en traçant les courbes de polarisation de l’alliage d’aluminium 2024 dans une solution de
NaCl (0,5 M) et de BTA (8,4 mM). Cet inhibiteur a été testé sur de l’aluminium pur. Son manque
d’efficacité dans ce cas confirme que si le BTA est un bon inhibiteur de la corrosion de l’alliage 2024,
c’est parce qu’il agit comme un inhibiteur de la corrosion du cuivre. Plus récemment, Zheludkevich et
coll. [23] [24] ont également étudié le comportement inhibiteur du BTA, notamment en l’encapsulant
dans des réservoirs silicatés.
La 8-hydroxyquinoléine (8-HQ) est un autre exemple d’inhibiteur organique. Il s’agit d’une molécule
capable de former des complexes insolubles avec la plupart des cations métalliques [25]. Niki et coll. [26]
ont montré que cette molécule inhibait notamment le processus anodique de dissolution du cuivre en
22
1.3. Application du procédé sol-gel aux revêtements anticorrosion
formant un film chimisorbé à la surface du métal. Casenave [27] a également étudié cette molécule dans
le cadre de l’inhibition de la corrosion de l’alliage 2024. L’auteur a mis en évidence par des mesures
de spectroscopie d’impédance électrochimique couplées à des analyses de surface par spectroscopie
de photoélectrons X (XPS) que la 8-HQ renforce l’effet protecteur de la couche d’oxyde naturelle de
l’aluminium et de l’alliage 2024, en formant un chélate d’oxinate d’aluminium insoluble. Casenave et
coll. [27] ont mis en évidence un effet de synergie entre le BTA et la 8-HQ. Les densités de courant
anodiques obtenues en présence du mélange de ces deux produits sont plus faibles que celles mesurées
en présence des produits utilisés séparément.
1.3 Application du procédé sol-gel aux revêtements anticorrosion
Le procédé sol-gel est une méthode de synthèse chimique qui permet de créer un réseau d’oxydes
par des réactions de condensation progressives de précurseurs moléculaires dans un milieu liquide. La
première trace de procédé sol-gel date de 1845 [28]. Il s’agissait de la formation de gel de silice initié
spontanément par l’humidité de l’air à partir de tétralcoxysilane Si(OEt)4 . En 1939 un brevet fut
déposé par Geffcken et Berge [29] concernant un procédé de dépôt sol-gel par la méthode de trempage
sur des verres industriels. Les premiers sol-gel à base de silice ont été développés dans les années 50 par
Roy et coll. [30] dans le but de synthétiser de nouveaux oxydes céramiques. Le procédé qui implique
l’hydrolyse du précurseur tétraéthoxysilane (TEOS), fût breveté en 1971 [31].
1.3.1 Généralités sur le procédé de synthèse par voie sol-gel
Le procédé sol-gel comporte de nombreux avantages comme une température de polymérisation
basse qui permet de ne pas altérer le substrat et de minimiser la dégradation d’espèces telles que les
inhibiteurs organiques. Il permet de produire des films minces sur des surfaces complexes et le produit
fini ne comporte pas d’impuretés ni de déchets et élimine l’étape du rinçage. Ce procédé permet
aujourd’hui de synthétiser des matériaux de formes différentes (massifs, fibres, revêtements, particules)
d’une très grande pureté pour des domaines d’application variés, tels que l’optique, l’électronique, le
thermique, la chimie ou encore le biomédical.
Le procédé de synthèse par voie sol-gel repose sur les réactions d’hydrolyse et de condensation
23
d’alcoxydes métalliques M(OR)n . L’élément inorganique à la base de ces alcoxydes est souvent le
silicium, mais il peut être remplacé par le zirconium (ZrO2 ) [32]. Voevodin et coll. [33] ont montré
qu’il est également possible d’obtenir un revêtement sol-gel hybride, basé d’une part sur un alcoxyde de
silicium, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS), et d’autre part sur un alcoxyde de zirconium,
le tétra-n-propoxyzirconium (TPOZ). Il est également possible de remplacer le silicium par l’aluminium
ou le titane. La polymérisation sol-gel peut se dérouler en milieu aqueux ou non-aqueux [34]. Nous
nous intéresserons ici au procédé en milieu aqueux qui est le plus répandu. Les alcoxydes de silicium ne
sont pas miscibles dans l’eau et nécessitent l’ajout d’un co-solvant (de type alcool primaire) pour que
la réaction d’hydrolyse se produise. Le procédé sol-gel, présenté sur la figure 1.5, fait intervenir une

succession de réactions d’hydrolyse des groupements alcoxydes (réactions 1 à 1 ), suivie de réactions
de condensation : par oxolation (désalcoolation - réaction 2), et par alcoxylation (déshydratation -
réaction 3). Les réactions d’hydrolyse et de condensation sont simultanées, voire compétitives. Elles
Figure 1.5 – Réactions d’hydrolyse et de condensation impliquées dans la formation de revêtements

à base d’alkoxysilane par voie sol-gel, d’après Wang et coll. [35]
24
mettent en jeu des mécanismes d’addition et de substitution nucléophile qui impliquent des étapes
réactionnelles intermédiaires. Au début de la réaction sol-gel, le système se trouve à l’état liquide et se
compose de monomères partiellement hydrolysés, d’oligomères et de macromolécules de petite taille.
Après un certain temps, appelé temps de gélification, la succession des réactions d’hydrolyse et de
condensation permet à la solution de se transformer en gel. Le gel est alors un solide formé par le
réseau d’oxydes dans lequel sont piégées les molécules de solvant. Le temps de gélification dépend de la
vitesse des réactions d’hydrolyse et de condensation. Dans le cas des alcoxydes de silicium, l’hydrolyse
est lente, et il est indispensable d’ajouter un catalyseur dans le système. En 1997, Asomoza et coll.
[36] ont mis en évidence, par la méthode de calorimétrie, l’influence du pH du sol sur les vitesses de
réaction d’hydrolyse et de condensation et sur le temps de gélification. Ils ont montré que pour un pH
neutre (pH = 7), la réaction d’hydrolyse se produit de façon périodique toutes les 6,5 heures alors que
la réaction de condensation se produit dès que l’hydrolyse a débuté. A pH = 3, la réaction d’hydrolyse
est favorisée. En revanche, en milieu basique (pH = 9), c’est la polycondensation qui est favorisée.
Le gel sec est obtenu par élimination du solvant grâce à une étape de séchage au cours de laquelle la
pression capillaire du liquide entraı̂ne un effondrement de la structure qui s’accompagne d’une forte
densification du matériau.
1.3.2 Revêtements sol-gel hybrides organique-inorganique
Les difficultés rencontrées pour obtenir un revêtement épais, de l’ordre du micromètre sans cra-
quelures, et les températures de séchage trop élevées, ont conduit à des alternatives aux revêtements
sol-gel purement inorganiques. L’ajout d’une partie organique dans le revêtement a permis l’obtention
de revêtements hybrides, organique-inorganique, qui peuvent être obtenus suivant deux méthodes.
La première méthode consiste à incorporer un polymère organique dans le sol, sans qu’il y ait de
liaisons covalentes entre les phases organique et inorganique, qui sont alors liées par des liaisons de
Van der Waals [23]. En 2001, Du et coll. [37] ont élaboré des revêtements hybrides sur un alliage d’alu-
minium 2024 en rajoutant une résine époxyde à une solution de sol-gel. Par rapport à un revêtement
organique, l’insertion de la partie inorganique du sol-gel hybride a permis d’augmenter la durée de
vie du revêtement, ainsi que sa résistance à l’abrasion. En outre, il a été possible d’introduire divers
pigments, dont des sels inorganiques inhibiteurs de corrosion, et de faire un revêtement en une seule
25
étape.
La seconde méthode consiste à associer un précurseur purement inorganique Si(OR)4 avec un
précurseur de type organoalcoxysilane R’Si(OR)3 dans lequel R’ est un groupement organique. Il
se forme alors des liaisons covalentes entre les deux types de précurseurs grâce aux réactions de
condensation détaillées précédemment. Le précurseur purement inorganique utilisé généralement est
le TEOS. Les organoalcoxysilanes utilisés contiennent le plus souvent les groupements époxyde, vinyle
ou méthacrylique (Figure 1.6).
Figure 1.6 – Groupements organiques classiques présents dans les organoalcoxysilanes utilisés pour la
mise en œuvre de revêtements hybrides organique-inorganique par voie sol-gel : a) époxyde, b) vinyle
et c) méthacrylique
Les revêtements sol-gel hybrides organique-inorganique sont donc composés de plusieurs produits,
dont un organoalcoxysilane, un agent organique, un précurseur et un solvant. La littérature révèle une
grande diversité dans les formulations réalisées. Dans la partie suivante, nous allons présenter quelques
formulations, et discuter leurs différences.
1.3.2.1 Formulation de revêtements sol-gel hybrides pour la protection contre la corro-
sion
Les travaux de Du et coll. [37] sur la synthèse de revêtements sol-gel en tant que revêtements anti-
corrosion pour alliages d’aluminium montrent que l’utilisation de différents organoalcoxysilanes influe
sur les performances des revêtements. D’une manière générale, l’utilisation d’époxysilanes permet
d’obtenir une bonne adhérence du revêtement sur le substrat. L’un d’entre eux, le (3-glycidoxypropyl)
triméthoxysilane, appelé GPMS [38], GPTMS [39], GPTS [40], ou encore GLYMO [41] (nom commer-
cial), est fréquemment utilisé. Les travaux de Du et coll. [37] montrent que le GLYMO associé à une
résine époxyde et un alcoxyde d’aluminium permet d’obtenir un revêtement imperméable, possédant
une excellente résistance à l’abrasion et une bonne adhérence humide. Parmi les autres organoalcoxy-
26
silanes testés, les vinylsilanes ont également montré de bonnes propriétés d’adhérence, bien que moins
bonnes que celles obtenues avec le GLYMO. Le groupement vinyl est moins hydrophile que le groupe-
ment époxyde, ce qui peut expliquer cette différence. Les autres revêtements, à base d’aminosilanes,
se sont avérés être perméables.
Les travaux de Liu et coll. [38] illustrent trois exemples utilisant respectivement comme organoal-
coxysilanes : le vinyltriméthoxysilane (VMS), le [3-(méthacryloxy)propyl] triméthoxysilane (MPMS)
et le GLYMO. Les solutions utilisées sont composées de ces organoalcoxysilanes, avec de l’éthanol
et des proportions variables de TEOS (de 0 à 30 %). Le TEOS permet de densifier le revêtement
en formant des structures contenant du SiO2 . Cependant les auteurs montrent qu’une trop grande
quantité de TEOS dans la formulation (25 à 30 %) détériore les propriétés du revêtement (visible à
l’augmentation du courant de corrosion). L’utilisation de plusieurs fonctions alcoxydes permet d’ob-
tenir des performances anticorrosion différentes : en présence de VMS, la corrosion apparaı̂t au bout
de 9 à 12 jours d’exposition au brouillard salin, alors qu’en présence de GLYMO ou de MPMS, elle
apparaı̂t plus tôt (6 jours). Les auteurs ont montré à l’aide d’analyses au microscope électronique à
balayage (MEB) que le revêtement à base de VMS ne présente pas de défauts à la surface, alors que
ceux à base de MPMS et GLYMO ont respectivement des craquelures et des trous. La présence de
ces défauts explique les résultats obtenus en corrosion. Les auteurs n’expliquent pas les raisons des
mauvais résultats obtenus avec le GLYMO, qui apparaissent contradictoires avec les résultats de Du
et coll. [37]. La présence de la résine époxyde, qui augmente la proportion de partie organique dans les
revêtements obtenus par Du et coll. [37], pourrait participer à l’amélioration des propriétés du film.
L’équipe de Zheludkevich et coll. utilise fréquemment le GLYMO en tant qu’organoalcoxysilane
[23] [39] [42] [43], associé au TEOS et au propanol. Ces revêtements, caractérisés à l’aide du microscope
à force atomique (AFM) et du MEB [39], ne présentent ni défauts ni craquelures. Les revêtements ont
été caractérisés par des mesures électrochimiques dans une solution de NaCl 0,005 M. Zheludkevich
et coll. [39] utilisent les valeurs de la résistance de polarisation pour quantifier la résistance à la
corrosion du système, et évaluent une activité conséquente dans les premières heures d’immersion, soit
un résultat proche de celui obtenu par Liu et coll. [38]. Les premiers signes de corrosion sont apparus
après 60 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,005 M. L’apparition d’une piqûre a coı̈ncidé avec
l’apparition d’une nouvelle constante de temps sur le diagramme d’impédance électrochimique.
27
1.3.2.2 Paramètres expérimentaux liés à la réalisation des revêtements sol-gel
Outre la formulation, la préparation de la surface du matériau, la technique de dépôt (dip-coating,
pulvérisation, et spin-coating), la température et le temps de séchage utilisés, et l’épaisseur obtenue
pour le revêtement sont des facteurs qui doivent être pris en compte, car ils influencent les perfor-
mances du revêtement vis-à-vis de la corrosion. Ces différents paramètres sont discutés ci-dessous.
Les revêtements sol-gel permettent d’obtenir une bonne adhérence sur le substrat. Néanmoins,
il est nécessaire de préparer le matériau pour obtenir un état de surface reproductible et une opti-
misation de l’adhérence. Les traitements consistent à dégraisser la surface puis à la décaper, afin de
renouveler la couche d’oxyde naturellement présente. Dans les travaux de Zheludkevich et coll. [23]
[39], les éprouvettes sont plongées successivement dans un bain alcalin (60 g/l de TurcoT M 4215 pen-
dant 15 min à 60˚C) puis dans un bain acide (acide nitrique à 20 %). Alvarez et coll. [44] ont étudié
l’effet de la préparation de surface sur le comportement vis-à-vis de la corrosion de revêtements sol-gel.
Deux échantillons ayant subi respectivement un dégraissage à l’acétone et un polissage (1 μm) ont été
comparés à un échantillon ayant subi un dégraissage chimique (Henkel Novaclaen Al86

R
) suivi d’un
dégraissage alcalin et d’un décapage acide (H2 SO4 à 30 g/L avec Henkel Novox Al
R
à 18 g/L). Les
auteurs ont confirmé que la nature de la préparation de surface avait un effet important sur les pro-
priétés de résistance à la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024 recouvert d’un revêtement sol-gel. Les
résultats montrent qu’avec un polissage seul, une plus grande quantité de particules intermétalliques
était présente à la surface du matériau. Les auteurs concluent à l’aide d’essais de brouillard salin et
de SIE que le traitement le plus élaboré permet de retirer la majorité des particules intermétalliques
et améliore les performances du système.
Les revêtements sont fréquemment appliqués par la technique dite de trempage-retrait ( dip-
coating ) qui consiste à plonger une éprouvette dans le sol pendant un certain temps, suivi d’un
retrait à vitesse contrôlée. Par exemple, Zheludkevich et coll. [23] [39] plongent les éprouvettes dans
le sol pendant 100 s, suivi d’un retrait à la vitesse de 18 cm/min. Montemor et coll. [45] [46] plongent
les éprouvettes pendant 10 s dans le sol, mais ne spécifient pas la vitesse de retrait. Liu et coll. [38]
28
Figure 1.7 – Diagrammes de Bode obtenus après 2 h d’immersion dans une solution de Na2 SO4 0,4
M sur un échantillon d’alliage d’aluminium 1050 recouvert d’un revêtement sol-gel contenant 5 % de
BTSE (1,2-(triéthoxysilyl)éthane) pour différents temps de séchage à 200˚C, d’après Franquet et coll.
[49]
quant à eux, ne spécifient qu’une vitesse de trempage, 270 mm/min. Andreatta et coll. [32] ont utilisé
deux techniques : le dip-coating et la pulvérisation par spray. Les auteurs ont obtenu un revêtement
plus épais avec la technique de pulvérisation. La méthode d’application et la vitesse de retrait (dans
le cas du dip-coating) ont donc une influence directe sur l’épaisseur des revêtements.
Les conditions de séchage varient également selon les auteurs. Zheludkevich et coll. utilisent des
températures de séchage variables : 100˚C [47], 120˚C [24], ou encore 130˚C [39] [48], pendant 1 h.
Montemor et coll. [45] [46] utilisent des conditions constantes, correspondant à 120˚C pendant 40 min.
Ces conditions représentent les moyennes de température et de temps de séchage utilisées dans les
travaux récents, cependant certains auteurs utilisent des paramètres différents, tels Liu et coll. [38]
qui sèchent les revêtements à 80˚C pendant 6 h. Franquet et coll. [49] ont étudié l’influence du temps
de séchage sur les propriétés de revêtements de type sol-gel. Sur la figure 1.7, on observe que le temps
de séchage induit des différences importantes sur les diagrammes d’impédance. Sur le revêtement non
séché, une seule constante de temps apparaı̂t, alors que sur les revêtements séchés, on peut observer
deux constantes de temps. La résistance obtenue à moyenne fréquence (résistance de l’électrolyte dans
les pores du film) augmente de façon importante pendant les 30 premières minutes du séchage. Les
auteurs ont attribué cet effet à une densification du réseau inorganique.
29
Twite et coll. [21] ont indiqué que les revêtements sol-gel hybrides qui sont généralement obtenus
ont une épaisseur inférieure à 1 μm. Zheludkevich et coll. [23] ont obtenu des revêtements d’envi-
ron 400 - 500 nm. Cependant, une majorité d’auteurs obtiennent des revêtements épais de plusieurs
micromètres, tels que Montemor et coll. [45] (2,7 μm), ou encore Raps et coll. [43] (entre 3,8 et 6,4
μm). La mesure de l’épaisseur est généralement faite par analyse MEB, mais les auteurs ne montrent
pas de cliché des coupes en tranche des échantillons. L’épaisseur est un paramètre important dans la
protection contre la corrosion. Une différence d’épaisseur aura un impact significatif sur les propriétés
barrière du revêtement. Malgré cela, ce paramètre n’est pas discuté, et les épaisseurs utilisées sont
variables.
En conclusion, il apparaı̂t que les conditions d’obtention des revêtements sont différentes selon les
auteurs. Ces différences font qu’il est difficile de comparer les études entre elles.
1.3.2.3 Incorporation des pigments anticorrosion dans les revêtements sol-gel hybrides
Durant les dix dernières années, les travaux de la littérature concernant les revêtements sol-gel
portent principalement sur l’incorporation de pigments inhibiteurs de corrosion (cf. section 1.2).
En 2001, Du et coll. [37] ont testé plusieurs sels de cérium en tant qu’inhibiteurs de corrosion dans
des revêtements sol-gel à base d’aminosilane. Les résultats ont montré que la solubilité des inhibiteurs
variait d’un produit à l’autre. Ces auteurs ont souligné le développement de la corrosion en présence
d’acétate de cérium qui a été attribué à la solubilité importante de ce composé. Les autres sels de
cérium (oxalate et vanadate de cérium) sont peu solubles et ne sont pas en mesure de maintenir une
concentration suffisante pour ralentir la propagation de la corrosion.
Zheludkevich et coll. [39] ont incorporé du nitrate de cérium dans un revêtement sol-gel, seul ou
encapsulé dans des nano-réservoirs de ZrO2 . Sur la figure 1.8 on peut observer l’évolution au cours
du temps de la résistance de film et de la résistance de polarisation mesurées par SIE sur les divers
revêtements testés. L’évolution de la résistance de film, Rcoat , montre qu’une concentration trop élevée
en cérium dans les nano-réservoirs (revêtement C) diminue fortement les propriétés barrière. Dans les
autres cas, Rcoat diminue au cours du temps d’immersion dans la solution de NaCl 0,005 M. Les auteurs
utilisent la résistance de polarisation Rpolar pour quantifier la vitesse des processus de corrosion. Les
30
Figure 1.8 – Evolution au cours du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,005 M de la
résistance de film (a) et de la résistance de polarisation (b) mesurées sur l’alliage d’aluminium 2024
recouvert de revêtements sol-gel hybrides sans inhibiteur (E), avec cérium incorporé dans des nano-
réservoirs de ZrO2 (A : 0, 5 % de cérium et C : 1 % de cérium), avec les nano-réservoirs de ZrO2 et le
cérium (0,5 %) dans la matrice (B), et le revêtement avec seulement les nano-réservoirs de ZrO2 (D)
[39]
auteurs montrent que le revêtement sans inhibiteurs (E) a une activité importante en corrosion et
par conséquent une valeur de Rpolar qui diminue dès le début de l’immersion. Rpolar apparaı̂t plus
tardivement pour certains revêtements : 100 h pour le système D, 150 h pour le système B, et 275 h
pour le système A. Pour ce dernier, la valeur de Rpolar est d’un ordre de grandeur plus élevé que pour
les autres échantillons.
Yasakau et coll. [50], ont également incorporé le nitrate de cérium à différents stades de la synthèse
du sol-gel. Ils ont montré que la protection globale contre la corrosion était améliorée par l’incorpora-
tion du cérium. L’analyse des mesures d’impédance obtenues pour le revêtement avec et sans inhibiteur
indique que la résistance la plus élevée est celle obtenue pour les revêtements pigmentés, sur plus de
4 semaines d’immersion dans une solution agressive. La présence de cérium permet la formation d’un
oxyde non soluble, qui stoppe l’avancée de la corrosion sur le substrat. Les auteurs ont montré que
quelle que soit la façon d’introduire le cérium dans la formulation (en début ou en fin de synthèse),
les résultats étaient équivalents.
Zheludkevich et coll. [48] ont incorporé du BTA à l’intérieur de particules de silice (SiO2 ) enrobées
de poly(éthylène imine)/(sulfonate de styrène) (soit (PEI/PSS)), menant à la formation de nano-
réservoirs de la forme : SiO2 /PEI/PSS/BTA/PSS/BTA, avec un rapport de 95 mg de BTA pour
31
1 g de SiO2 . Cette méthode d’encapsulation a permis d’augmenter la résistance à la corrosion de
l’alliage d’aluminium 2024. Sur la figure 1.9 on peut observer des clichés montrant la différence entre
un revêtement contenant du BTA seul (a) et du BTA encapsulé dans les nano-réservoirs (b). Lorsque
Figure 1.9 – Clichés de l’alliage d’aluminium 2024 avec revêtement sol-gel contenant du BTA après
14 jours d’immersion dans une solution de NaCl 0,005 M (a) et avec revêtement sol-gel contenant du
BTA encapsulé après 14 jours d’immersion dans une solution de NaCl 0,5 M (b). D’après Zheludkevich
et coll. [48]
le BTA est seul, de multiples piqûres apparaissent. Lorsqu’il est encapsulé, et que le revêtement est
testé dans une solution de NaCl cent fois plus concentrée, aucune piqûre n’apparaı̂t après le même
temps d’immersion.
Les travaux effectués sur les revêtements sol-gel dans lesquels ont été incorporés différents pig-
ments inhibiteurs de corrosion proposent généralement plusieurs concentrations, afin d’optimiser les
propriétés anticorrosion des systèmes. Or, l’introduction de charges minérales insolubles dans une ma-
trice polymère entraı̂ne une évolution de la perméabilité du polymère. La concentration pigmentaire
volumique (CPV) qui est définie comme le rapport volumique des charges et des pigments sur le vo-
lume total de la peinture sèche est un paramètre qui influe sur les propriétés barrière d’un polymère
chargé.
Vpigments + Vcharges
CP V (%) = × 100 (1.5)
Vpigments + Vcharges + Vliants
Asbeck et Van Loo [51] ont montré que les propriétés d’un revêtement organique sont très dépendantes
32
Figure 1.10 – Diagrammes d’impédance obtenus pour un revêtement époxyde contenant plusieurs
concentrations pigmentaires volumiques en carbonate de calcium, phosphate de zinc, oxyde de fer et
talc, après 20 h d’immersion dans une solution de KNO3 0,01 M. Epaisseur des films : 80 μm [53]
de la concentration pigmentaire volumique (CPV). De plus, les auteurs ont mis en évidence l’existence
d’une concentration pigmentaire volumique critique (CPVC) à partir de laquelle les propriétés du
revêtement changent de manière brutale. Cette CPVC est associée à un seuil au-delà duquel la quan-
tité de liant après séchage est insuffisante pour enrober correctement toutes les charges. Cet effet a été
étudié lors des travaux de Casenave [22] sur des peintures organiques. Il est important de noter que ce
concept de CPVC n’influe pas uniquement sur les propriétés barrière mais aussi sur d’autres propriétés
telles que la brillance, les propriétés mécaniques et optiques [52]. Les travaux récents de Lobnig et coll.
[53] proposent une méthode expérimentale permettant de déterminer la CPVC d’un revêtement en
utilisant la spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces auteurs montrent que l’évolution des me-
sures d’impédance en fonction de plusieurs CPV testées dans un revêtement permet de déterminer le
passage au-delà de la CPVC. On peut observer ce passage sur la figure 1.10. Pour une CPV inférieure
à 60, le module d’impédance est compris entre 0,1 et 10 GΩ, puis pour une CPV de 60, le module
chute brutalement, révélateur de la valeur de la CPVC. Au delà de 60, le module oscille autour de
10 kΩ. Les auteurs montrent ainsi que lorsque la valeur de la CPVC est atteinte, puis dépassée, les
propriétés barrière du revêtement diminuent fortement.
33
1.4 Techniques de caractérisation des revêtements sol-gel hybrides
Plusieurs techniques de caractérisation des revêtements sol-gel sont rapportées dans la littérature.
Les techniques de microscopie permettent d’étudier la morphologie de surface des substrats ou des
revêtements. Yang et coll. [54] ont utilisé le MEB et l’AFM pour comparer les états de surface des
échantillons avant et après immersion dans la solution de Harrison ((NH4 )2 SO4 3,5 g/L, NaCl 0,4
g/L). Alvarez et coll. [55] ont utilisé uniquement le MEB, pour visualiser la morphologie de surface
des revêtements sol-gel dans lesquels des particules d’hydrotalcite ont été introduites. La microscopie
électronique en transmission (MET) est parfois utilisée, dans le cas de revêtements pigmentés. Schem
et coll. [56] ont pu ainsi étudier la microstructure d’un revêtement sol-gel (GLYMO / TEOS / HCl)
contenant différentes concentrations de nano-particules de CeO2 . Les clichés MET, présentés sur la
figure 1.11, montrent que le revêtement obtenu est uniforme et présente une distribution homogène des
nano-particules. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) est également utilisée
Figure 1.11 – Micrographies MET de l’interface alliage d’aluminium 2024 / revêtement sol-gel
(GLYMO / TEOS / HCl) contenant (a) 7 % et (b) 14 % en masse de nano-particules de CeO2
[56].
dans l’étude des revêtements sol-gel afin d’identifier les liaisons chimiques formées lors des processus
d’hydrolyse et de condensation. A l’aide de cette technique, Pellice et coll. [57] ont évalué la porosité
des revêtements en fonction de leur composition. Pour cela, les auteurs ont utilisé les travaux de
Gallardo et coll. [58], qui ont relié un mode de vibration longitudinal à la porosité des produits
silicatés. L’aire calculée des pics identifiés permet alors de quantifier la porosité. Jana et coll. [41] ont
34
1.4. Techniques de caractérisation des revêtements sol-gel hybrides
utilisé la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 29 Si dans le but de suivre la polycondensation
du précurseur silane. La spectroscopie de photo-électrons (XPS) a été utilisée, par Kasten et coll.
[59] afin de déterminer l’état d’oxydation de particules de cérium insérées dans un revêtement sol-
gel hybride (GLYMO et éthanol). Moutarlier et coll. [20] ont utilisé la technique GDOES (Glow
discharge optical emission spectroscopy) afin de suivre l’évolution de la composition dans l’épaisseur
des revêtements sol-gel pendant un test de corrosion. Le revêtement est composé de plusieurs silanes :
tétraméthoxysilane (TMEOS), méthyltriéthoxysilane (MTEOS), méthyldiéthoxysilane (MDEOS) et
tétra-propoxyzirconium (TPOZ, dans du propanol). Le revêtement contient du cérium III en tant
qu’inhibiteur de corrosion. Sur la figure 1.12, on peut observer les évolutions de la résistance de
polarisation et de la composition du revêtement en fonction du temps d’immersion. Sur la figure
Figure 1.12 – Evolution au cours du temps d’immersion dans une solution de NaCl à 5 % de la
résistance de polarisation du revêtement TMEOS / MTEOS / GPMDEOS / TPOZ déposé sur l’alliage
d’aluminium 2017, et des profils en profondeur GDOES du CeIII . Epaisseur des revêtements : 7 μm
[20].
1.12b, on observe que le signal du CeIII diminue rapidement, ceci étant attribué à la lixiviation du
CeIII dans la solution. Le pouvoir inhibiteur du cérium apparaı̂t après 10 h d’immersion, lorsque la
valeur de la résistance de polarisation augmente. Park et coll. [60] ont utilisé la spectroscopie Auger afin
d’évaluer l’homogénéité de la composition du revêtement dans son épaisseur. Pellice et coll. [57] ont
également effectué un test de dureté (Pencil hardness test method) afin de mesurer l’effet du traitement
thermique et de la composition sur la dureté des revêtements. La thermogravimétrie permet quant à
35
elle de déterminer la plage de température dans laquelle le revêtement garde son caractère hybride
[57]. La technique la plus utilisée pour caractériser les performances des revêtements sol-gel vis-à-vis
de la résistance à la corrosion est la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). Cette technique
basée sur un balayage dans une large gamme de fréquence, permet d’obtenir des informations non
seulement sur les propriétés barrière du revêtement (hautes fréquences), mais aussi sur l’interface
substrat/revêtement (basses fréquences). Les performances du revêtement sont évaluées en mesurant
l’impédance pour différents temps d’immersion dans une solution agressive.
1.4.1 Application de la spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE)

à l’étude des revêtements
1.4.1.1 Analyse des spectres d’impédance
Les performances vis-à-vis de la protection contre la corrosion de revêtements sol-gel hybrides
sont généralement évaluées par la mesure de l’impédance pour différents temps d’immersion dans
une solution agressive. Les résultats sont ensuite analysés en comparant les données d’impédance
expérimentales avec un circuit électrique équivalent, souvent dérivé de celui proposé par Beaunier et
coll. [61] en 1976. Ces circuits consistent en une succession de résistances et de capacités qui sont
associées à des propriétés spécifiques des revêtements, ou aux processus de corrosion. La dégradation
des échantillons est analysée en suivant la variation des résistances et des capacités avec le temps d’im-
mersion dans l’environnement corrosif. Cependant, il est souvent observé que les circuits équivalents
contenant seulement des résistances, des capacités et des inductances ne décrivent pas correctement
les données expérimentales d’impédance. Dans ces cas, des CPE (Constant phase element) sont utilisés
à la place des capacités pour prendre en compte la non-idéalité du système.
Depuis 1932, date de sa première mention dans la littérature [62], le CPE est décrit comme une
dispersion de capacité ou un changement de capacité en fonction de la fréquence. Par la suite, en
étudiant la dispersion et l’absorption sur les diélectriques, Cole et Cole [63] ont utilisé la capacité
comme paramètre d’investigation et ont alors retrouvé ce comportement CPE. La majeure partie
du travail théorique qui en découle considère que le CPE peut être associé à une distribution de
capacité et que, par conséquent, le dispositif expérimental le mieux adapté pour étudier ce phénomène
36
est l’électrode idéalement polarisable. La littérature propose différentes définitions. Lasia et coll. [64]
présente l’impédance d’un CPE comme étant :
1
ZCP E = (1.6)
T (jω)Φ
√
avec j = −1, ω = 2πf , T une constante exprimée en F.cm−2 .sΦ−1 et Φ un nombre lié à l’angle
de rotation de la droite purement capacitive dans le plan complexe de Nyquist. Brug et coll. [65] ont,
quant à eux, proposé l’équation suivante :
Q
ZCP E = (1.7)
(jω)1−α
avec Q en Ω cm2 s−(1−α) , 1 − α ayant la même signification que Φ décrit dans l’équation 1.6. Enfin,
Zoltowski [66] donne les deux définitions suivantes :
1
Z(ω) = (1.8)
Qa (jω)α
1
Z(ω) = (1.9)
(Qb jω)α
L’équation 1.8 est recommandée par son auteur car Qa est directement proportionnel à la surface
active. Qa et Qb sont respectivement exprimés an Ω−1 m−2 sα , et (Ω−1 m−2 )1/α s. Les valeurs des
paramètres du CPE (Qa et α) peuvent être obtenues par une méthode graphique [67], ou bien à l’aide
de logiciels d’ajustement.
A titre d’exemple, Zheludkevich et coll. [39] ont étudié des revêtements (GLYMO/TEOS/2-propanol)
déposés sur l’alliage d’aluminium 2024 par SIE. Les diagrammes d’impédance obtenus sur ces revêtements
sont présentés sur la figure 1.13. On observe que ces diagrammes évoluent au cours du temps d’immer-
sion. En fonction des gammes de fréquence, les auteurs ont indiqué plusieurs paramètres quantitatifs,
tels qu’une résistance de film (Rcoat ), ou encore la résistance de la solution (Rsolut ). Ces paramètres
peuvent être déterminés graphiquement, mais dans ce cas, ils ont été obtenus par ajustement à l’aide de
circuits électriques équivalents. Les auteurs ont proposé un premier circuit électrique, pour caractériser
le premier temps d’immersion, soit 7 h (Figure 1.14a). Il s’agit d’un exemple de circuit dérivé de celui
37
Figure 1.13 – Diagrammes d’impédance en coordonnées de Bode obtenus pour un revêtement sol-
gel hybride (GLYMO/TEOS/2-propanol) déposé sur l’alliage d’aluminium 2024 pour différents temps
d’immersion dans une solution de NaCl 0,005 M [39]. Epaisseur : 400 à 500 nm.
proposé par Beaunier et coll. [61], dans lequel les capacités ont été remplacées par des CPE.
Sur les circuits on retrouve Rcoat , qui représente les propriétés barrière du revêtement. Une
résistance d’oxyde Roxide apparaı̂t à partir de 50 h d’immersion dans la solution de NaCl 0,005 M
(Figure 1.14b), résultant des craquelures formées dans la couche d’oxyde. A partir de 196 h d’im-
mersion, le processus de corrosion se traduit par l’apparition d’une constante de temps à 0,1 Hz sur
les diagrammes d’impédance (Figure 1.13). Cette évolution s’est traduite par l’ajout de deux compo-
sants dans le circuit électrique équivalent, afin de représenter la capacité de double couche Cdl et la
résistance de polarisation Rpolar des zones corrodées (Figure 1.14c). Enfin, après 214 h d’immersion
dans la solution de NaCl 0,005 M, une nouvelle constante de temps est visible (Figure 1.13). Les
auteurs ont attribué cette constante de temps à la diffusion de produits de corrosion, schématisée sur
le circuit électrique par une impédance de Warburg (Figure 1.14d).
38
Figure 1.14 – Circuits électriques équivalents utilisés par Zheludkevich et coll. [39] représentant
l’évolution au cours du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,005 M d’un revêtement sol-gel
hybride (GLYMO/TEOS/2-propanol) déposé sur l’alliage d’aluminium 2024. Epaisseur : 400 à 500
nm.
Les circuits proposés par Zheludkevich et coll. [39] ont été repris par plusieurs auteurs, dont
notamment Rosero-Navarro et coll. [68]. Il faut souligner que les paramètres du CPE (α et Q) ne sont
jamais discutés. Les paramètres présentés sont les capacités et les résistances. Les courbes d’ajustement
ne sont que rarement comparées aux courbes expérimentales. Conde et coll. [40] ont également utilisé
un CPE. Ils ont obtenu une valeur de α = 0,91 et ont estimé que ce paramètre était suffisamment
proche de 1 pour que le CPE soit analysé comme une capacité. Un autre exemple de diagrammes
d’impédance obtenus sur un revêtement sol-gel hybride (GLYMO/TEOS/HCl) est donné sur la figure
1.15. Schem et coll. [56] ont utilisé un circuit électrique équivalent (figure 1.16), qui comporte plusieurs
CPE/R en cascade quel que soit le temps d’immersion. On peut observer sur la figure 1.16 que ce
circuit permet d’obtenir une courbe ajustée très proche de la courbe expérimentale. Les valeurs des
composants au cours du temps d’immersion ont ensuite été discutées. Par exemple, l’évolution de la
résistance de film (somme des résistances de film interne R2coat et externe R1coat ) a permis aux auteurs
de montrer que l’augmentation de la concentration de cérium dans le revêtement diminue les propriétés
barrière du revêtement. Cependant, les valeurs R1coat et R2coat n’ont pas été discutées séparément.
39
Figure 1.15 – Diagrammes d’impédance obtenus au cours du temps d’immersion dans une solution de
NaCl 3,5 % sur un revêtement sol-gel hybride organique-inorganique (GLYMO/TEOS/HCl) contenant
20 % massique de CeO2 [56]
Figure 1.16 – Ajustement des données d’impédance obtenues dans une solution de NaCl 3,5 % sur
un revêtement sol-gel hybride organique-inorganique (GLYMO/TEOS/HCl) [56]
Dans cet exemple, la présence de plusieurs résistances et CPE en cascade permet d’obtenir un bon
ajustement. Andreatta et coll. [69] ont utilisé plusieurs circuits électriques équivalents, dont l’un a été
proposé par Zheludkevich et coll. [48] (figure 1.17a) sur des revêtements sol-gel ZrO2 (Zr(OBun )4 / n-
butanol /acide acétique). Le circuit de Zheludkevich a été utilisé afin de réaliser un ajustement sur un
spectre comportant plusieurs constantes de temps. Les auteurs ont fait l’hypothèse que le revêtement
comportait une partie poreuse, une partie intermédiaire entre le revêtement et le substrat, puis enfin
le substrat. Après avoir constaté que ce circuit ne permettait pas d’obtenir un ajustement correct,
les auteurs ont utilisé un circuit proposé par Campestrini et coll. [70] (figure 1.17b). Dans le premier
circuit, les auteurs ont considéré que le revêtement contenait des pores de grande taille, et la couche
intermédiaire des défauts. La différence entre les deux circuits réside dans la partie intermédiaire.
40
Figure 1.17 – Circuits équivalents issus des travaux de Zheludkevich et coll [39] (a) et de Campestrini
et coll. [70] (b) utilisés pour modéliser les spectres d’impédance pour des revêtements ZrO2 (Zr(OBun )4
/ n-butanol /acide acétique) déposés sur alliage d’aluminium 6060 [69]. Epaisseur des revêtements :
20 μm.
Le circuit de la figure 1.17a place le CPEox (Qox et αox ) en parallèle avec la partie substrat, et la
résistance d’oxyde Rox en série. Le circuit de la figure 1.17b place la résistance d’oxyde en parallèle
avec la partie substrat, et le CPE en série. La figure 1.17b montre que l’ajustement est très proche
des points expérimentaux. En utilisant le même nombre de CPE dans le circuit, un réarrangement a
permis d’obtenir un meilleur ajustement. Les valeurs de Rox et de Qox changent en fonction du circuit
utilisé. Rox varie entre 2,4 (a) et 2,2 105 Ω (b), et Qox varie de 2,3 (a) à 3,9.10−5 F (b). La valeur de
αox ne varie pas. Ces valeurs ne sont pas discutées, et les auteurs n’ont pas relié la signification de Rox
dans les deux cas à des propriétés de couche d’oxyde, ou aux défauts. Cependant la signification de
Rox est différente, suivant que la résistance est en série ou en parallèle du circuit R/CPE représentant
le substrat. L’utilisation de circuits électriques équivalents trouve ici une limite, car l’adaptabilité des
CPE permet toujours d’obtenir un bon ajustement, au détriment de la recherche de sens physique de
41
chaque composant du circuit. L’origine du comportement CPE par exemple, n’est jamais discuté dans
la littérature relative aux revêtements sol-gel.
1.4.1.2 Modèle de loi de puissance
L’analyse des paramètres des circuits équivalents tels que les résistances ou les paramètres du
CPE (α et Q), qu’ils soient extraits graphiquement ou par ajustement, permettent de discuter des
propriétés des revêtements. Un modèle récent a été développé par Hirschorn et coll. [71] [72]. Ces
auteurs ont montré que l’origine du comportement CPE pouvait être due à une distribution normale
de résistivité variant dans l’épaisseur d’un film suivant une loi de puissance. Ce modèle peut donc
permettre d’analyser les revêtements afin d’obtenir des informations supplémentaires, notamment sur
la distribution de résistivité dans le revêtement. L’une des hypothèses de départ du modèle est que la
constante diélectrique du film est constante dans toute son épaisseur. L’impédance du film est décrite
comme étant une succession de circuits RC branchés en série, comme indiqué sur la figure 1.18.
Figure 1.18 – Représentation schématique d’une distribution normale de constante de temps [72]
Les auteurs ont utilisé une loi de puissance décrivant la variation de la résistivité (ρ) dans l’épaisseur
du film δ :
−1
ρ ρδ ρδ
= + 1− ξγ (1.10)
ρδ ρ0 ρ0
où ρ0 et ρδ sont les valeurs limites de la résistivité aux interfaces, ξ = x/δ représente la position
adimensionelle, et γ est une constante dépendant de α (Eq. 1.18) et illustrant le degré de variation de
42
la résistivité. D’après l’équation 1.10, la connaissance des paramètres ρ0 , ρδ , γ et ξ permet d’obtenir
les valeurs de résistivité du film dans l’épaisseur du revêtement. A l’aide des hypothèses de départ,
l’impédance du film peut être écrite par :
1
1
Zf (ω) = δ −1 γ dξ (1.11)
0 ρ−1
0 + jω 0 + (ρ−1
δ − ρ0 )ξ
Pour les fréquences inférieures à la fréquence caractéristique fδ , donnée par :
1
fδ = (1.12)
2πρδ 0
une expression analytique peut être trouvée pour l’impédance du film décrite par l’équation 1.11 :
1/γ
δρδ
Zf ρδ (ω) = g −1 (1.13)
(ρ0 + jω 0 )(γ−1)/γ
g étant une fonction de γ, proche de 1, définie par :
g = 1 + 2, 88γ −2,375 (1.14)
Une autre fréquence caractéristique (f0 ) résultant de l’équation 1.13, à laquelle la partie imaginaire
de l’impédance est maximale, est définie par :
1
f0 = (1.15)
2πρ0 0
Aux basses fréquences (f << f0 ), les capacités sont déconnectées du circuit, et il reste une suc-
cessions de résistances dans l’expression de l’impédance du film. La limite en basse fréquence de
l’impédance est donnée par :
(γ−1)/γ 1/γ
Zf (0) = gρ0 δρδ (1.16)
et pour f >> f0 :
43
1/γ
δρδ
Z f ρδ = g (1.17)
(jω 0 )(γ−1)/γ
qui est l’expression de l’impédance d’un CPE. Les paramètres α et Q sont alors donnés par :
γ−1
α= (1.18)
γ
( 0 )α
Q= (1.19)
gδρ1−α
δ
De cette manière, l’exposant α dépend uniquement de l’exposant de la loi de puissance, γ. Le
paramètre du CPE, Q dépend de g, de la constante diélectrique et du produit δρ1−α

δ . Ainsi, dans le
cas d’un système présentant un comportement CPE, la connaissance de la constante diélectrique du
revêtement, de la fréquence f0 et des paramètres α et Q du CPE permet d’obtenir les valeurs de la
résistivité dans l’épaisseur du revêtement. Les valeurs de la résistivité aux interfaces (ρ0 et ρδ ) peuvent
être obtenues, respectivement, par les équations 1.15 et 1.19. De plus, le paramètre γ est obtenu par la
connaissance de α. Les profils de résistivité peuvent alors être déterminés à partir de l’équation 1.10.
1.4.2 Application des techniques électrochimiques locales à l’étude de la corrosion
Plusieurs techniques électrochimiques locales peuvent être utilisées lors de l’étude de revêtements
anticorrosion. Citons l’électrode vibrante à balayage (SVET pour Scanning Vibrating Electrode
Technique ) [73] [43] [48], la sonde de Kelvin (SKP pour Scanning Kelvin Probe ) [74] [75] [76]
et la spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) [77] [78].
Raps et coll. [43] ont utilisé la SVET afin de suivre l’évolution de la protection contre la corrosion
par un revêtement sol-gel (contenant MPTMS, TEOS, PhTMS (phényl-triméthoxysilane) et HNO3 ),
à l’aide de cartographies de la surface. Les auteurs ont montré que les pigments inhibiteurs de cor-
rosion incorporés dans le revêtement (Sr-Al-polyphosphate) étaient efficaces, en suivant localement
l’évolution des défauts dans le revêtement. Les cartographies présentées sur la figure 1.19 montrent
l’évolution de ce défaut après 7 et 28 jours d’immersion. La comparaison entre les deux temps d’im-
mersion montre clairement une différence, visuellement et dans l’augmentation des valeurs de densités
44
Figure 1.19 – Observations optiques et cartographies SVET sur des échantillons d’alliage d’aluminium
2024 revêtu de sol-gel MPTMS/TEOS/PhTMS/HNO3 contenant l’inhibiteur Sr-Al-polyphosphate
avec une rayure allant jusqu’au substrat, après 7 et 28 jours d’immersion dans une solution de NaCl
0,05 M. La surface analysée est de 1250 x 1250 μm [43]
de courant. Cette augmentation est attribuée à la diminution de la corrosion par l’action des composés
actifs libérés par le revêtement. Cette technique est également utilisée par l’équipe de Zheludkevich
afin de caractériser divers pigments, tels que des pigments organiques seuls [73] ou encapsulés [48].
Avec cette technique, la résolution spatiale est de l’ordre de 30 à 40 μm, mais elle présente cependant
quelques inconvénients : l’agitation locale de l’électrolyte par l’électrode vibrante peut perturber si-
gnificativement les mécanismes se déroulant à l’interface [79]. De plus, il est nécessaire de calibrer la
mesure de courant avant chaque expérimentation.
La SKP est également utilisée dans l’étude de revêtements anticorrosion : Dornbusch [75] a
déterminé différentes vitesses de corrosion en fonction de la géométrie des systèmes étudiés. Naza-
rov et coll. [74] ont mesuré des potentiels non uniformes sur un système de peinture déposé sur
du zinc. Ces résultats ont été expliqués par une mauvaise adhésion du revêtement. Kannan et coll.
[76] ont également utilisé la SKP afin de quantifier l’adhésion d’un revêtement sol-gel hybride (3-
[(méthacryloyl-oxy)propyl] triméthoxysilane (MEMO)/2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate (EGMP)/
Ethanol), sur l’alliage d’aluminium 2024.
45
La SIEL est utilisée depuis plusieurs années, pour l’étude de divers systèmes de corrosion. L’intérêt
de cette technique est de porter à une échelle locale ce qu’il est possible de faire à une échelle globale
avec la SIE. Zou et coll. [80] ont étudié un système de peinture organique déposé sur un acier. Les
auteurs ont réalisé des cartographies de densité de courant (à la fréquence de 805 Hz), ainsi que des
diagrammes d’impédance locale (entre 10 kHz et 100 mHz) à différents temps d’immersion dans une
solution de NaCl 10 mM. Les auteurs ont notamment mesuré une valeur de capacité à l’aide de la SIE
et de la SIEL. La sonde de SIEL a été placée au-dessus d’une cloque. L’évolution de la capacité avec
le temps d’immersion est représentée sur la figure 1.20. Les auteurs ont attribué l’augmentation plus
Figure 1.20 – Capacité en fonction du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,1 M sur une
cloque non percée dans un revêtement époxyde déposé sur acier au carbone, obtenue par SIE (overall)
et par SIEL (probe) [80]
rapide de la capacité mesurée par SIEL au fait que la diffusion de l’eau au voisinage de la cloque est
plus rapide que dans une partie intacte du revêtement.
Mierisch et coll. [81] ont utilisé cette technique pour l’étude de défauts observés sur un revêtement
vinylique déposé sur l’alliage d’aluminium 2024. Les défauts observés étaient de deux couleurs, rouge et
noir. Les auteurs ont effectué des cartographies (700 mHz) en admittance, ainsi que des diagrammes
d’impédance locale, sur une gamme de fréquence allant de 1 Hz à 3 kHz pour les deux types de
défauts. Les diagrammes d’impédance locale, que l’on peut observer sur la figure 1.21, ont montré que
la résistance de polarisation associée aux défauts rouges était inférieure à celle associée aux défauts
noirs, ce qui indique une plus grande activité électrochimique sur le site du défaut rouge.
Jorcin et coll. [78] ont étudié un primaire époxy-vinylique déposé sur un acier au carbone. Le
46
Figure 1.21 – Diagrammes d’impédance SIEL obtenus sur les défauts rouges et noirs observés sur un
revêtement vinylique déposé sur l’alliage d’aluminium 2024 au début de l’immersion dans une solution
de NaCl 0,6 M. Epaisseur : 5 à 10 μm [81]
système a été étudié par SIE, et également par SIEL, à partir d’un défaut créé artificiellement. Les
résultats ont montré que les diagrammes conventionnels ne permettaient pas d’analyser le processus
de délamination du revêtement à proximité de la rayure. Ces observations sont en accord avec les
conclusions obtenues par van der Weijde et coll. [82] lors de l’étude par SIE de défauts artificiels sur
un revêtement organique : les produits de corrosion dans le défaut dominent les caractéristiques de
l’impédance, masquant les autres contributions. De plus, l’impédance des produits de corrosion est
grande. La SIEL a donc été utilisée, et les cartographies en admittance au niveau de la rayure après
différents temps d’exposition au brouillard salin ont permis d’observer une délamination significative
(Figure 1.22). Les auteurs ont confirmé le mécanisme de délamination du revêtement proposé par
Funke et coll. [83].
Macedo et coll. [84] ont utilisé la SIEL pour étudier plusieurs revêtements organiques (alkyde et
polyuréthane) déposés sur un acier au carbone. Les auteurs ont mis en évidence l’hétérogénéité du
revêtement alkyde, et ont pu estimer la taille des défauts présents dans le revêtement (Figure 1.23). Les
auteurs ont pu observer une diminution de l’admittance correspondant aux défauts (pics sur la figure
1.23) et simultanément une diminution de l’admittance du revêtement au cours du temps d’immersion.
La SIEL a également été utilisée pour l’étude de couplages galvaniques, tels que le couplage alu-
minium/cuivre [13] [85] ou encore le couplage aluminium/magnésium [86]. Jorcin et coll. [13] ont
utilisé un couple modèle aluminium pur/cuivre pur (figure 1.24) dans lequel l’aluminium représente
47
Figure 1.22 – Cartographies en admittance locale réalisées sur un échantillon blessé de primaire
époxy-vinylique déposé sur un acier au carbone à 5 kHz a) avant exposition, puis après exposition au
brouillard salin b) 20 jours, c) 30 jours, d) 50 jours. Epaisseur du film : 80 μm. Aire étudiée : 32 x 24
mm [78].
Figure 1.23 – Cartographie en admittance locale, obtenues à 2 kHz pour un revêtement alkyde déposé
sur un acier au carbone (208 μm) pour différents temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,001
M, d’après Macedo et coll. [84]
la matrice, et où le cuivre représente une particule intermétallique de l’alliage d’aluminium 2024. Les
auteurs ont réalisé des mesures d’impédance locale en différents points de cet échantillon [85]. Les
48
Figure 1.24 – Représentation schématique du couple modèle aluminium pur/cuivre pur utilisé pour
modéliser l’interaction matrice/particules intermétalliques dans l’alliage d’aluminium 2024, d’après
Jorcin et coll. [13]
Figure 1.25 – Diagrammes d’impédance locale réalisés le long du rayon du couple Al pur / Cu pur
après 40 min d’immersion dans une solution de Na2 SO4 0,001 M : spectres complets (a) et partie
haute fréquence (b) [85].
mesures locales obtenues le long du rayon du couple Al pur/Cu pur sont présentées sur la figure
1.25. On observe que les diagrammes réalisés sur la partie aluminium présentent un aspect capacitif,
classiquement observé sur ce matériau en milieu sulfate. Par contre, sur le cuivre, les diagrammes
ont un caractère résistif. Il faut noter que sur chacun des deux matériaux, la mesure d’impédance
obtenue à basse fréquence augmente lorsque la bi-électrode se déplace vers le bord de l’échantillon.
Ce phénomène est lié à la présence de gradient de potentiel à la surface de l’électrode. La sonde ne
se déplace pas le long d’une courbe d’iso-potentiel, mais selon une droite parallèle à la surface de
l’échantillon. Les auteurs ont également observé la présence d’une boucle inductive à haute fréquence,
sur la partie cuivre de l’électrode (Figure 1.25b), attribuée à l’impédance Ohmique locale. Les auteurs
49
ont montré que la distribution de potentiel est uniforme sur le cuivre, et non uniforme sur l’aluminium.
Or lorsque la distribution de potentiel est uniforme (Cu), la distribution de courant normal est non
uniforme et, par conséquent, la distribution de courant radial est uniforme [87]. Inversement, lorsque
la distribution de potentiel est non uniforme (Al), la distribution de courant normal est uniforme et la
distribution de courant radial non uniforme. Il apparaı̂t clairement que sur le cuivre, où la distribution
de potentiel est uniforme et la composante radiale du courant nulle, l’impédance ohmique locale n’est
pas distribuée, même si une composante inductive haute fréquence est mise en évidence. Inversement,
sur l’aluminium, les distributions de potentiel et de courant radial sont non uniformes, ce qui se traduit
par une impédance ohmique non uniforme. Un tel comportement a été observé (mais non expliqué)
par Isaacs sur le système Mo/Al, lorsqu’il a décrit la technique de l’impédance locale [88]. Ici, c’est la
géométrie de l’électrode, qui contrôle les différentes distributions de courant et de potentiel, qui est
à l’origine de la dépendance en fréquence de l’impédance locale ohmique. Ces premières mesures sur
le couple Al pur/Cu pur ont permis aux auteurs d’appréhender le comportement du couplage Al/Cu
en tant que représentation simplifiée du couplage matrice/particules intermétalliques dans l’alliage
d’aluminium 2024. Une approche similaire a été réalisée avec le couple Al/Mg.
Boisier et coll. [89] ont utilisé la SIEL afin de caractériser l’action d’un inhibiteur sur la corrosion de
l’alliage d’aluminium 2024, le décanoate de sodium. Pour cela, les auteurs ont utilisé le couple modèle,
Al pur/Cu pur déjà utilisé par Jorcin et coll. [13]. Ce couple a été immergé dans une solution aqueuse
contenant 0,05 M de décanoate de sodium, et plusieurs cartographies en admittance ont été réalisées
à différents temps d’immersion (figure 1.26). Les résultats indiquent une diminution importante du
module d’admittance entre 2 h et 72 h, qui indique une croissance du film organique à la surface
des deux matériaux. Les cartographies indiquent également qu’après 72 h, le module d’admittance de
l’aluminium est inférieur à celui correspondant au cuivre. La raison de cette différence réside dans le
fait que dans le couple, l’aluminium est l’anode et est dans un état passif. La polarisation imposée par
le couplage renforce la couche passive de l’aluminium, qui est favorable à l’adsorption du décanoate.
A l’inverse, la réduction cathodique sur l’électrode de cuivre conduit à la formation d’ions hydroxyles,
susceptible d’induire une répulsion électrostatique avec le décanoate.
50
1.5. Conclusions
Figure 1.26 – Cartographies en admittance locale réalisées sur le couple Al/Cu après a) 2 h et b) 72
h d’immersion dans une solution contenant 0,05 M de décanoate de sodium (pH 6, électrolyte sans
chlorure). Fréquence = 1 kHz [89]
1.5 Conclusions
La microstructure de l’alliage d’aluminium 2024 le rend sensible à la corrosion localisée par la
présence de couplages galvaniques entre la matrice et les particules intermétalliques. Afin de le protéger,
plusieurs inhibiteurs de corrosion existent, tels que les sels de cérium, le BTA ou la 8-HQ. Pour que la
protection soit importante, il faut ajouter l’effet barrière d’un revêtement. Les revêtements hybrides
organique-inorganique apparaissent comme une solution prometteuse, alliant une bonne adhésion et
un bon effet barrière. La synthèse bibliographique révèle l’absence de revêtements de formulation
standard, qui pourraient être facilement reproduits et permettre la comparaison des performances de
chaque nouveau revêtement.
Il existe de nombreuses techniques permettant de caractériser les propriétés des revêtements anti-
corrosion, telles que les techniques microscopiques (MEB, MET, AFM) et spectroscopiques (FT-IR,
RMN, XPS). La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est particulièrement utilisée dans
l’étude des revêtements hybrides organique-inorganique, car elle permet d’obtenir des informations
non seulement sur les propriétés barrière du revêtement, mais aussi sur le comportement de l’interface
substrat/revêtement.
L’analyse des données d’impédance est généralement faite à l’aide de circuits électriques équivalents,
51
qui mettent en évidence l’utilisation de CPE. Les éléments des schémas équivalents les plus utilisés
sont les capacités et les résistances. La signification du CPE est peu ou pas discutée. Ceci révèle un
manque de connaissances sur les CPE.
Plusieurs techniques électrochimiques locales sont également utilisées dans l’étude de la corrosion,
telles que la SKP, la SVET ou la SIEL. Cette dernière a été utilisée à plusieurs reprises, dans l’étude
de revêtements organiques, de couplages galvaniques, et pour étudier la corrosion de divers matériaux.
Dans ces travaux de thèse nous nous attacherons à étudier les revêtements monocouche princi-
palement à l’aide des spectroscopies d’impédance électrochimique globale et locale. Les conditions
expérimentales permettant de faire ces mesures sont décrites dans le chapitre suivant.
52
Chapitre 2
Matériaux et méthodes d’étude
Sommaire
2.1 Matériaux et conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.1 Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.2 Préparation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.3 Formulation des revêtements hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1.4 Produits inhibiteurs de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.1.5 Application et séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.1 Spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE) . . . . . . . . . . . . 59
2.2.1.1 Montage et conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.1.2 Reproductibilité des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2.1 Montage expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2.2 Positionnement de la sonde sur la rayure . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.3 Analyse thermique différentielle (ATD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.4 Microscopie électronique à balayage (MEB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.2.5 Test d’adhérence : mesures de flexion trois points . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
53
54
2.1. Matériaux et conditions expérimentales
Ce chapitre présente les matériaux et les méthodes d’étude utilisés ainsi que les conditions expérimen-
tales mises en œuvre. Parmi les matériaux, l’alliage d’aluminium 2024 sera brièvement présenté, puis
les produits composant la formulation des revêtements hybrides seront introduits, suivis des produits
inhibiteurs de corrosion. A la suite de cela, les paramètres expérimentaux, tels que la préparation
de surface de l’alliage d’aluminium 2024, l’application et les conditions de séchage des revêtements
hybrides, seront présentés. Dans la partie méthodes, les conditions expérimentales pour les mesures
d’impédance seront détaillées, suivies par la présentation de l’analyse thermique différentielle (ATD),
de la microscopie électronique à balayage (MEB) et enfin du test d’adhérence par des mesures de
flexion trois points.
2.1 Matériaux et conditions expérimentales
2.1.1 Substrat
Les éprouvettes utilisées sont des plaques d’alliage d’aluminium 2024 laminées de dimensions 125
× 80 × 1,6 mm. La composition de l’alliage est rappelée dans le tableau 2.1. Les échantillons sont
dans l’état métallurgique T3, qui consiste en une mise en solution à 495 ± 5 ˚C, une trempe à l’eau
et un écrouissage suivi d’une maturation de 4 jours.
Tableau 2.1 – Composition chimique de l’alliage 2024 en pourcentage massique
Al Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Zr+Ti
2024 base < 0,5 < 0,5 3,8-4,9 0,3-0,9 1,2-1,8 < 0,1 < 0,25 < 0,2
2.1.2 Préparation de surface
Les revêtements ont été appliqués sur les plaques d’aluminium ayant subi au préalable une prépara-
tion de surface spécifique visant à garantir un état de surface reproductible et favorable à une bonne
adhésion du revêtement. La préparation consiste en un dégraissage dans un bain alcalin (pH = 9) à 60
˚C pendant 15 min, suivi de deux rinçages à l’eau distillée, puis d’un décapage acide à 52 ˚C pendant
10 min, suivi à nouveau de deux rinçages à l’eau distillée.
55
2. Matériaux et méthodes d’étude
En outre, trois traitements de surface différents ont été réalisés (tableau 2.2) dans le but d’analyser
leur influence sur les résultats d’impédance. Des mesures d’adhérence par test de flexion trois points
ont été réalisées sur ces échantillons.
Tableau 2.2 – Traitements de surface réalisés
Dénomination Détail du traitement

Dégraissage Dégraissage à la MEK
(méthyléthylketone)
1) Dégraissage à la MEK
Ponçage 2) Ponçage au Scotch Brite
Sablage 2) Sablage
2.1.3 Formulation des revêtements hybrides
Au cours du développement de la formulation des revêtements monocouches hybrides, plusieurs
paramètres ont été étudiés. Le revêtement hybride organique-inorganique est obtenu par une synthèse
en deux étapes. Premièrement, une réaction de polyaddition a lieu entre une polyaminoamide (PAA),
et un époxysilane, le 3-glycidoxypropylméthoxysilane (GLYMO). La partie époxyde de ce dernier réagit
avec les fonctions amines de la PAA pour former un réseau organique. Dans le même temps, la partie
silane du GLYMO est structurée par synthèse sol-gel, ce qui permet d’obtenir un réseau inorganique.
Les deux réseaux sont issus de la même molécule d’organosilane, et permettent donc d’obtenir un
réseau interpénétré.
Le GLYMO a ensuite été remplacé par un autre organosilane, le 3-glycidoxypropyléthoxysilane
(GLYEO). Celui-ci possède des groupements éthoxy, afin d’obtenir un réseau silane plus dense qu’avec
les groupements méthoxy du GLYMO. Il a cependant été montré que le GLYMO et le GLYEO condui-
saient aux mêmes résultats de SIE. La présence du TEOS (tétraéthoxysilane) en tant que précurseur
inorganique permet de densifier la partie sol-gel du revêtement. Le solvant est le butanol secondaire,
qui remplace l’éthanol, hautement volatil et difficile à utiliser dans un cadre industriel.
Une catalyse préalable de la réaction d’hydrolyse du GLYEO permet de contrôler la proportion partie
56
2.1. Matériaux et conditions expérimentales
hydrolysée/partie condensée de la réaction de polymérisation issue du procédé sol-gel, et ainsi d’op-
timiser ses propriétés. Le GLYEO a été hydrolysé, et la nature du catalyseur (acide chlorhydrique,
acide acétique), de même que la durée de l’hydrolyse, ont été étudiées.
L’influence du rapport entre les fonctions amine de la PAA et la fonction époxyde du GLYEO a
également été analysée, en comparant trois revêtements de composition PAA/GLYEO/Butanol/TEOS/
CH3 COOH différente. Par souci de simplification, ce rapport sera nommé ratio amine/organosilane .
Les ratios sont donnés dans le tableau 2.3. Les formulations sont constituées de trois composants
(base, durcisseur, et troisième composant), comme indiqué dans le tableau 2.3. Ces revêtements ont
été formulés et appliqués par les entreprises RESCOLL et MAPAERO. Le premier contient un excès
d’organosilane, et sera nommé vernis O. Le suivant, contient les parties organiques et inorganiques
en stœchiométrie, et sera nommé vernis S. Le troisième contient un excès d’amine, et sera nommé
vernis A. En raison de la grande taille de la molécule de polyaminoamide, la fonction époxyde de
l’organosilane utilisée seule ne permet pas de faire réagir toutes les fonctions amines. Afin de réduire
la quantité d’amine libre, un époxyde trifonctionnel a été ajouté dans la formulation. Cette opération
a été réalisée dans le but d’augmenter les propriétés barrière du revêtement. Le vernis résultant est
nommé vernis E (tableau 2.3).
2.1.4 Produits inhibiteurs de corrosion
Plusieurs pigments ont été utilisés. Le cérium a été incorporé dans le vernis sous forme d’acétate
de cérium hydraté (Ce(CH3 CO2 )3 ; H2 O 99,9 % - Sigma Aldrich). Pour des raisons de confidentialité,
la nature des autres pigments ne sera pas détaillée. Les dénominations simplifiées suivantes ont été
adoptées : pigments B et C. Ces pigments ont été testés à l’aide de la SIE pour plusieurs concentrations,
répertoriées dans le tableau 2.4. Pour les mesures par SIEL, une seule concentration par pigment a
été utilisée : pigment B à 15 %, pigment C à 5 %, et mélange B (10 %) + C (5 %).
2.1.5 Application et séchage
Le revêtement a été appliqué sur le substrat par deux méthodes. La première, qui doit être uti-
lisée lors de l’application industrielle du revêtement, est la méthode de projection par aspersion. Les
conditions de pression et de temps d’application sont restées les mêmes au cours du développement
57
Tableau 2.3 – Vernis étudiés pour l’influence du ratio amine/organosilane sur les performances anti-
corrosion du revêtement
Vernis Electrolyte Composition Ratio amine Epaisseur du

/organosilane revêtement
(μm)
Na2 SO4 0,5 M 1) Base : PAA + Butanol + TEOS 15 ± 1
O 2) Durcisseur : GLYEO + CH3 COOH 1/2
NaCl 0,5 M 3) TEOS 10 ± 1
1) Base : PAA + Butanol + TEOS
S Na2 SO4 0,5 M 2) Durcisseur : GLYEO + CH3 COOH 1 20 ± 1
3) TEOS
1) Base : PAA + Butanol + TEOS
A Na2 SO4 0,5 M 2) Durcisseur : GLYEO + CH3 COOH 2/1 20 ± 1
3) TEOS
Na2 SO4 0,5 M 1) Base : PAA + Butanol + GLYEO 20 ± 1
E 2) Durcisseur : Epoxyde + TEOS 1
NaCl 0,5 M 3) CH3 COOH 18 ± 1
Tableau 2.4 – Récapitulatif des concentrations utilisées pour les différents pigments
Pigment concentration Vernis utilisé

(% massique)
Ce 0,5 - 2 - 5 - 15 A
B 15 - 20 - 25 - 30 A
10 - 15 - 20 E
C 5 - 10 E
B+C 10 et 5 E
des revêtements hybrides. Un pistolet pneumatique à gravité, équipé d’une buse de 1,8 mm a permis
d’appliquer le sol en 3 ou 4 couches, à l’aide d’une pression comprise entre 2,5 et 4 bars. La deuxième
méthode est celle du dépôt par force centrifuge, ou spin-coating . Elle consiste à déposer une goutte
de solution sur l’éprouvette, puis à lui appliquer un mouvement de rotation qui permet d’étaler le sol
sur la surface de l’éprouvette. Afin d’obtenir une épaisseur de l’ordre de 20 μm, les paramètres choisis
sont 800 tr.min−1 pendant 30 s et cette opération est répétée trois fois.
Sur la figure 2.1, des diagrammes d’impédance obtenus avec les deux types d’application sont
comparés. Les résultats sont très proches, pour les deux temps d’immersion. Compte-tenu de ce
58
2.2. Méthodes expérimentales
Figure 2.1 – Diagrammes d’impédance (coordonnées de Bode) obtenus pour deux temps
d’immersion dans une solution de Na2 SO4 0,5 M pour deux revêtements identiques (PAA
(excès)/GLYEO/TEOS/Butanol) d’épaisseur 21 μm, déposés par la méthode de spin-
coating (symboles creux) et par pulvérisation (symboles pleins)
résultat il a été considéré que les deux méthodes d’application n’avaient pas d’influence sur les résultats
d’impédance. Dans la suite du manuscrit, le type d’application ne sera pas précisé.
Après application, les éprouvettes ont été mises à désolvanter pendant 12 h à 23 ˚C. Elles ont
ensuite été placées dans une étuve pour finir l’étape de polymérisation. Différentes températures ont
été étudiées, afin d’observer leur influence sur les propriétés barrière du revêtement. Les couples
temps/températures de 60˚C (2h30), 80˚C (1h30), 100 et 120 ˚C (1h) ont été testées.
2.2 Méthodes expérimentales
2.2.1 Spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE)
2.2.1.1 Montage et conditions expérimentales
Le montage expérimental pour les mesures d’impédance conventionnelles se compose d’une cel-
lule classique à trois électrodes, comprenant une électrode de travail (éprouvette d’aluminium 2024
revêtue), une contre-électrode (en platine) et une électrode de référence. Pour la solution de Na2 SO4 ,
une électrode de référence au sulfate mercureux saturé en K2 SO4 (E = 0, 651V /ESH) est utilisée, et
59
pour la solution de NaCl une électrode de référence au calomel saturé en KCl (E = 0, 248V /EN H)
a été utilisée. L’électrode de travail est fixée sur un cylindre en plexiglas à l’aide de quatre vis, et
l’étanchéité est assurée par un joint torique en caoutchouc. La surface de travail résultante est un
disque de 24 cm2 . Cette configuration permet d’éliminer la composante radiale du courant [90]. La
contre-électrode et l’électrode de référence sont placées sur le haut du cylindre à l’aide d’un porte-
électrode, comme représenté sur la figure 2.2. Les revêtements hybrides ont été caractérisés dans des
Figure 2.2 – Schéma du montage utilisé pour les mesures d’impédance électrochimique
solutions de Na2 SO4 0,5 M ou de NaCl 0,5 M, pour des temps d’immersion allant de 2 h à 804 h (5
semaines). En général, les performances anticorrosion des revêtements sont évaluées dans des solutions
contenant du NaCl (NaCl seul, ou dans la solution de Harrison (NH4 )2 SO4 3,5 g/L, NaCl 0,4 g/L) [54].
Dans ce travail, une solution de Na2 SO4 , dans laquelle l’évolution des systèmes est plus lente que dans
la solution de NaCl, a été utilisée afin d’obtenir une meilleure connaissance des propriétés intrinsèques
des revêtements hybrides. Les mesures d’impédance ont été réalisées au potentiel de corrosion à l’aide
d’un appareillage VSP Biologic. Les échantillons ont été soumis à une perturbation potentiostatique
sinusoı̈dale d’amplitude 20 mV (valeur efficace), sur une gamme de fréquence allant de 200 kHz à 3
mHz avec 6 points par décade.
2.2.1.2 Reproductibilité des résultats
La représentation de Bode a été souvent choisie dans ce travail, car elle permet de visualiser tous
les phénomènes qui se produisent dans toute la gamme de fréquence. La figure 2.3 donne, à titre
60
Figure 2.3 – Diagrammes de Bode obtenus pour deux échantillons de revêtement hybride identiques
(PAA (excès)/GLMEO/TEOS/Ethanol) après 6 h (, ), 48 h (, ), 168 h (♦, ) d’immersion
dans Na2 SO4 0,5 M
d’exemple, des diagrammes d’impédance, obtenus pour deux échantillons d’un même revêtement hy-
bride (symboles pleins pour l’un, et creux pour l’autre), obtenus au cours du temps d’immersion en
milieu Na2 SO4 0,5 M. Les courbes se superposent quasiment dans toute la gamme de fréquence. Sur la
phase, particulièrement sensible, on note une légère différence entre les courbes des deux échantillons
dans la partie très haute fréquence (entre 60 et 200 kHz). Dans la partie basse fréquence, la phase
indique un écart allant de 2 à 10 degrés entre les courbes obtenues pour les deux échantillons après
6 h d’immersion. Pour ce temps d’immersion court, il est possible que les systèmes n’aient pas en-
core atteint un état stationnaire, ce qui pourrait expliquer la différence entre les deux courbes. La
reproductibilité des résultats a été testée à plusieurs reprises et a toujours été satisfaisante.
2.2.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL)
2.2.2.1 Montage expérimental
Le schéma de fonctionnement de la chaı̂ne de mesure d’impédance locale est présenté sur la fi-
gure 2.4. Il s’agit d’un montage à cinq électrodes. Celui-ci comprend une électrode de travail, une
contre-électrode et électrode de référence, et une bi-électrode, capable de mesurer une différence lo-
61
Figure 2.4 – Schéma du montage expérimental utilisé pour les mesures d’impédance électrochimique
locale, comprenant une contre-électrode, une électrode de référence, une électrode de travail et une
bi-électrode
cale de potentiel. Elle est constituée d’un disque de platine en guise d’électrode inférieure et d’un
anneau en platine pour l’électrode supérieure (zoom sur la figure 2.4). La distance d entre les deux
électrodes composant la bi-électrode est de 2 mm. Jorcin [78] a montré que la présence d’un nœud
dans la conception de la bi-électrode commerciale générait une perturbation dans la mesure locale.
Le nœud a été sectionné, permettant alors à l’anneau d’être uniforme dans sa géométrie. La sonde
modifiée (Figure 2.5) a été utilisée dans ces travaux. La chaı̂ne de mesure est composée d’une interface
électrochimique Solartron 1287 reliée à un FRA Solartron 1250. La bi-électrode est fixée sur un système
de déplacement dans les trois directions. L’utilisation de moteurs pas à pas permet un déplacement
Figure 2.5 – Photographie de la bi-électrode avant modification (a) et après modification (b)
62
reproductible de 1 μm et, ainsi, assure une grande précision dans le positionnement de la bi-électrode.
Cette dernière est reliée à un électromètre afin de mesurer le courant local. L’ensemble composé du
système de déplacement et de l’électromètre est commercialisé sous le nom de LEIS Solartron 1275.
Le FRA et le système 1275 sont pilotés par un ordinateur à l’aide du logiciel LEIS 219 développé par
la société UNISCAN. L’interface a été utilisée en mode manuel.
Les mesures ont été effectuées dans une solution de NaCl pour deux concentrations différentes :
10−3 M ou 10−1 M. La solution de concentration 10−3 M a une résistivité élevée, ce qui améliore la
mesure du courant local. La solution la plus concentrée (10−1 M) a été utilisée dans le but d’accélérer
les processus de corrosion. Pour les mesures SIEL, le signal perturbateur en potentiel est sinusoı̈dal et
le point de polarisation est le potentiel de corrosion Ecorr . L’amplitude de perturbation appliquée au
système est variable mais demeure élevée dans la majorité des cas (> 50 mV). La sonde a été placée
au-dessus d’un défaut artificiel, une rayure de 200 μm de large (figure 2.6). La gamme de fréquence
utilisée est de 10 kHz à 500 mHz. Pour les cartographies, la sonde a été déplacée sur une surface
délimitée par un carré (ABCD) de 1 cm2 centré sur la rayure (figure 2.6), qui comprend 32 lignes
de 32 points de mesure à la fréquence de 1 kHz. Les diagrammes d’impédance locale ont été obtenus
au-dessus de la rayure, au centre de l’arête (AB) du carré (ABCD).
Figure 2.6 – Schéma de la préparation des échantillons pour l’étude par SIEL (a) et micrographie
d’une rayure effectuée au cutter sur un revêtement hybride (b)
63
Figure 2.7 – Partie haute fréquence (a) et basse fréquence (b) des diagrammes d’impédance locale
obtenus pour différentes positions de la sonde sur le revêtement hybride dans lequel est incorporé le
pigment C, après 24 h d’immersion dans la solution de NaCl 0,001 M
2.2.2.2 Positionnement de la sonde sur la rayure
Dans le cas de diagrammes d’impédance locale, la sonde doit être placée en un point précis de
l’échantillon, au-dessus de la rayure. Pour placer la sonde sur la rayure, plusieurs mesures ont été
réalisées au voisinage de la rayure. La figure 2.7 montre des diagrammes identiques de part et d’autre
de la rayure, en haute fréquence (Figure 2.7a) ou en basse fréquence (Figure 2.7b). Ceci indique que
le positionnement de la sonde au-dessus de la rayure est facilement réalisable.
La distribution de courant et de potentiel varie selon la position de la sonde au niveau de la rayure.
La sonde utilisée ne peut mesurer que la composante normale du courant (Figure 2.8). La contribution
normale du courant sera plus importante au-dessus de la rayure, ce qui implique que plus de courant
sera collecté et, par conséquent, l’impédance sera plus faible. Sur la figure 2.7 l’impédance la plus
faible correspond donc à la mesure d’impédance au dessus de la rayure.
2.2.3 Analyse thermique différentielle (ATD)
Afin de caractériser les propriétés d’un polymère, il est possible de déterminer sa température de
transition vitreuse, Tg , et l’enthalpie de réaction, ΔH, grâce à l’analyse thermique différentielle (Figure
64
2.9) [91]. La température de l’échantillon est comparée en permanence à la température d’une référence
(capsule vide). L’échantillon et la référence sont placés dans le même four, dont la température varie
linéairement avec le temps. La différence de température entre l’échantillon et la référence (ΔT ) est
alors mesurée, en fonction de la température de programmation. Les analyses ont été réalisées sous
balayage d’un gaz inerte (argon) pour éviter toute réaction du matériau à étudier avec l’atmosphère du
four. L’appareillage utilisé est un Netzch DSC 204 et CC200L Controller. Des balayages en température
allant de -50˚C à 120˚C à 10˚C.min−1 ont été réalisés. Les échantillons de revêtement ont été prélevés
(environ 20 mg de produit) et ont été introduits dans une capsule en aluminium de 40 μL puis pesés
avec une balance de précision. La chaleur de réaction (ΔH) est directement reliée à ΔT par la formule :
ΔH = Cp .ΔT (2.1)
avec Cp la capacité calorifique de l’appareillage (four et capsule de référence). Ainsi, il est possible
de tracer les courbes de variation de l’enthalpie en fonction du temps, ou de la température de
l’échantillon.
Il existe plusieurs manières de déterminer la valeur de la Tg . Nous avons choisi de prendre la valeur
onset , qui correspond à l’intersection de la ligne de base et de la tangente passant par le point
d’inflexion, c’est-à-dire au commencement de la transformation. La détermination de la Tg est ainsi
réalisée à ± 1 ˚C.
Figure 2.8 – Schéma de l’extrémité de la bi-électrode au voisinage de l’électrode de travail
65
Figure 2.9 – Exemple de thermogramme, d’après Aufray [91]
2.2.4 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Les observations au microscope électronique à balayage ont été effectuées à l’aide d’un appareil LEO
435 VP (résolution spatiale théorique de 4 nm). L’appareil dispose de deux détecteurs pour l’imagerie :
un détecteur à électrons secondaires permet d’observer la topographie de surface, et un détecteur à
électrons rétrodiffusés permet d’obtenir une image en contraste chimique. Cette technique a été utilisée
principalement pour mesurer les épaisseurs des revêtements. Pour cela, des échantillons de 2 cm2 ont été
découpés, puis la tranche a été polie avec des papiers en carbure de silicium allant jusqu’au grade 4000.
Aucune résine époxyde, à chaud ou à froid, n’a été utilisée car dans certains cas elles endommageaient
le revêtement. Ce dernier étant isolant, les échantillons ont été systématiquement métallisés : une
fine couche d’argent est déposée, afin de diminuer l’accumulation de charges électriques à la surface
du métal, ce qui améliore la qualité de l’image. Un exemple de cliché obtenu sur un échantillon de
revêtement hybride est présenté sur la figure 2.10.
2.2.5 Test d’adhérence : mesures de flexion trois points
Cette méthode de caractérisation permet de quantifier l’adhérence d’un revêtement sur un substrat
en mesurant la force maximale à la rupture : le test utilisé correspond à la norme ISO 14679-1997. Le
test de flexion trois points est sensible aux variations des propriétés physico-chimiques de l’interphase
présente dans les systèmes collés ou peints [92] [93]. Un plot de polymère (de dimensions constantes :
25 mm de long, 5 mm de large, et 7 mm de haut) est moulé au centre de l’éprouvette d’alliage
66
Figure 2.10 – Cliché MEB d’une section transverse d’un revêtement hybride déposé sur l’alliage
d’aluminium 2024
d’aluminium 2024 revêtu (elle-même de dimensions constantes : 50 mm de long et 10 mm de large),
comme indiqué sur la figure 2.11a. La présence du plot induit une discontinuité de rigidité sur les
côtés de ce dernier. L’essai consiste à appliquer, via un poinçon, une sollicitation à vitesse constante,
au centre de l’éprouvette reposant sur deux points d’appui, distants de 35 mm (Figure 2.11b). La
Figure 2.11 – Photographie d’un échantillon utilisé pour le test d’adhérence par flexion trois points
(a), représentation schématique du test de flexion trois points (b) et photographie de l’appareillage de
flexion trois points (c)
réaction à la déformation de l’éprouvette est alors mesurée par l’intermédiaire d’un capteur de force
(5000 N, de sensibilité ± 0,5 N) associé à une chaı̂ne de mesure et d’acquisition de données. L’appa-
reillage utilisé est une machine de traction Instron 3367 (Figure 2.11c), équipé du logiciel Bluehill. La
courbe force/déplacement de la traverse mobile est de 0,5 mm/min. Une courbe force/déplacement
67
(D = f(F)) est obtenue. Parmi l’ensemble des paramètres accessibles, la force maximale à la rupture
(Fmax ) est utilisée pour caractériser l’adhérence, à condition que la rupture s’amorce à l’interface
polymère/substrat. La force maximale à la rupture est en effet le paramètre le plus représentatif de
l’initiation de la rupture, car elle reste quasiment constante, même si les plots de polymère d’une même
série d’échantillons ont des largeurs et des volumes légèrement différents.
Avant les essais, les échantillons ont été dégraissés avec de l’éthanol et immergés dans un bain à
ultrasons pendant 10 minutes, toujours dans l’éthanol. Ensuite, le dépôt du mélange de prépolymère
a été réalisé à l’aide d’une seringue. Sa forme parallélépipédique est obtenue à l’aide d’un moule en
silicone, réalisé à cet effet à partir de silicone visqueux rhodorsil

R RTV 3240 PC de Rhodia. Le
moule en silicone est ensuite pressé sur les substrats par serrage de deux plaquettes métalliques. Le
mélange époxyde-amine a été déposé dans chaque cavité à l’aide d’une seringue. La polymérisation
est effectuée dans une étuve, à 60˚C pendant trois heures, puis 120˚C pendant une heure.
La charge maximale (Fmax , directement mesurée sur la courbe charge/déplacement) a été prise pour
la mesure d’adhérence du revêtement hybride sur l’alliage d’aluminium 2024. Six à huit échantillons
ont été préparés et testés pour chaque mesure de charge. La valeur moyenne de Fmax , et sa déviation
standard (erreur dans la mesure) ont été déterminées.
68
Chapitre 3
Evaluation des performances vis-à-vis

de la corrosion de revêtements
hybrides en fonction des paramètres
d’élaboration
Sommaire
3.1 Introduction à l’analyse des résultats d’impédance . . . . . . . . . . . . . 71
3.2 Influence des paramètres expérimentaux et de formulation sur les pro-
priétés anticorrosion du revêtement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1 Influence des paramètres expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1.1 Influence de l’épaisseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1.2 Influence de la température de séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.2 Influence de la formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2.1 Influence du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2.2 Influence de l’hydrolyse de l’époxysilane . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2.3 Ratio amine/organosilane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.2.2.4 Addition d’un époxyde trifonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.2.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.3 Analyse des données d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.3.1 Modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.3.2 Comparaison des ajustements obtenus à partir des différentes représen-tations
du modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.3.3 Analyse des profils de résistivité dans l’épaisseur du revêtement . . . . . . . . . 96
3.3.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.4 Test d’adhérence : Essais de flexion trois points . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.4.1 Comparaison entre le vernis dense et le vernis poreux . . . . . . . . . . . . . . 100
3.4.2 Influence de la préparation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
69
70
3.1. Introduction à l’analyse des résultats d’impédance
Dans ce premier chapitre de résultats, l’influence des paramètres de formulation (composition, ratio
amine/organosilane) et des paramètres expérimentaux (épaisseur, température de séchage, préparation
de surface) sur les performances des revêtements a été étudiée par des mesures de SIE au cours du
temps d’immersion dans une solution de sulfate de sodium. Ces paramètres ont été étudiés pour un
vernis particulièrement poreux, afin de pouvoir observer rapidement l’influence de chacun d’entre eux.
En effet, pour un revêtement dont les propriétés barrière seraient élevées, l’influence des paramètres
de formulation serait plus difficile à mettre en évidence. Les propriétés barrière ont été caractérisées à
l’aide du module de l’impédance obtenu à haute ou moyenne fréquence. Certains revêtements se sont
distingués par des propriétés barrière intéressantes, et de ce fait ont fait l’objet de caractérisations
dans une solution de chlorure de sodium, plus agressive vis-à-vis de l’alliage d’aluminium 2024. Par
ailleurs, les diagrammes d’impédance ont mis en évidence un comportement CPE. Celui-ci a été analysé
par un modèle de loi de puissance, récemment proposé par Hirschorn et coll. [72] [71]. Ce modèle
suggère que le comportement CPE, observé pour les revêtements ou pour les couches d’oxydes, peut
être dû à une distribution normale de résistivité dans l’épaisseur du film selon une loi de puissance.
L’application de ce modèle sera discutée et des profils de résistivité seront tracés, permettant d’accéder
à une information supplémentaire dans la caractérisation des revêtements. Enfin, à titre exploratoire,
quelques essais de flexion trois points seront réalisés afin de discuter de l’adhérence des revêtements
en relation avec des préparations de surface différentes.
3.1 Introduction à l’analyse des résultats d’impédance
La figure 3.1 présente des diagrammes d’impédance obtenus sur un revêtement au cours du temps
d’immersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M. Sur ces diagrammes, la valeur du module très haute
fréquence correspond à la résistance de l’électrolyte ( 150 Ω cm2 ). On observe deux autres domaines
caractéristiques :
1) La partie haute fréquence (HF), (105 Hz > f > 102 Hz) pour laquelle le module d’impédance
présente un plateau qui caractérise les propriétés barrière du revêtement. La valeur du module relevée
graphiquement sur ce plateau (module HF) donne une information quantitative sur la résistance de
film, souvent associée à une résistance d’électrolyte dans les pores du revêtement. La mesure de spectres
71
3. Evaluation des performances vis-à-vis de la corrosion de revêtements hybrides en
fonction des paramètres d’élaboration
Figure 3.1 – Exemple de diagrammes de Bode obtenus au cours du temps d’immersion dans la solu-
tion de Na2 SO4 0,5 M sur un revêtement hybride PAA (excès)/GLYEO/TEOS/Butanol/CH3 COOH
(Vernis A). Epaisseur : 18 μm.
d’impédance au cours du temps d’immersion permet donc de suivre la variation des propriétés barrière
au cours du temps. Sur cet exemple (figure 3.1), le module HF diminue rapidement au cours du temps.
Cette diminution est généralement attribuée à la pénétration de l’électrolyte dans le revêtement [94].
Le système de peinture présenté ici est caractérisé par une porosité importante. Il sera utilisé afin
d’analyser l’influence de divers paramètres (épaisseur, température de séchage, formulation) sur les
propriétés du revêtement.
2) La partie basse fréquence (BF) (f = 0,01 Hz) caractérise l’interface métal/revêtement. Dans le
cas de systèmes revêtus, le module BF, relevé à la fréquence mesurée la plus basse, peut être utilisé
afin d’évaluer la résistance à la corrosion du substrat [95] [96] [97]. La lecture de ce paramètre doit
être accompagnée de l’observation des échantillons. En effet, une chute brutale du module et de la
phase BF est souvent liée à l’apparition de corrosion par piqûre dans le cas des alliages d’aluminium.
Pour l’exemple de la figure 3.1, on note que le module BF reste élevé et invariant au cours du temps
d’immersion. La phase est également invariante au cours du temps. Ces observations traduisent que
l’interface substrat/revêtement n’a pas subi de dégradation au cours des 168 h d’immersion.
72
3.2. Influence des paramètres expérimentaux et de formulation sur les propriétés
anticorrosion du revêtement
3.2 Influence des paramètres expérimentaux et de formulation sur
les propriétés anticorrosion du revêtement
3.2.1 Influence des paramètres expérimentaux
3.2.1.1 Influence de l’épaisseur
L’épaisseur est un paramètre important dans l’élaboration du revêtement. Une épaisseur suffisante
doit être déposée pour conférer de bonnes propriétés barrière, mais pas trop importante pour ne pas
augmenter le poids total de peinture appliquée sur l’avion. Deux revêtements de même formulation
et d’épaisseur différente ont été étudiés par SIE. Les diagrammes obtenus pour les premiers temps
d’immersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M sont présentés sur la figure 3.2.
Figure 3.2 – Diagrammes d’impédance obtenus au cours des premiers temps d’immersion dans la
solution de Na2 SO4 0,5 M pour deux épaisseurs de revêtement : 15 μm (symboles creux) et 25 μm
(symboles pleins). Système étudié : PAA(excès)/GLYMO/TEOS/Ethanol
Le plateau obtenu en haute fréquence est fortement influencé par l’épaisseur. Pour les deux
revêtements, on observe une diminution rapide des propriétés barrière. Après 24 h d’immersion, la
valeur du module HF pour une épaisseur de 15 μm passe de 500 à 150 Ω cm2 , soit une valeur proche
de la résistance de l’électrolyte. Pour une épaisseur de 25 μm, la valeur du module HF est plus élevée
(entre 1.104 et 2.103 Ω cm2 ) caractéristique de propriétés barrière plus importantes. La partie basse
73
fréquence du module n’est pas influencée par la différence d’épaisseur, mais la mesure de la phase est
plus sensible : pour une épaisseur de 25 μm, la phase augmente au cours du temps, de -70 degrés à -
80 degrés, alors que pour une épaisseur de 15 μm, elle diminue au cours du temps de -85 degrés à - 70
degrés.
Pour les deux revêtements, l’évolution des modules d’impédance à haute fréquence et à basse
fréquence est ensuite présentée pour de plus longs temps d’immersion sur la figure 3.3. Pour une
Figure 3.3 – Evolution des modules d’impédance à haute fréquence (environ 1 kHz) (a) et
à basse fréquence (0,01 Hz) S(b) obtenus au cours du temps d’immersion dans la solution de
Na2 SO4 0,5 M pour les revêtements d’épaisseur 15 μm () et 25 μm (). Système étudié :
PAA(excès)/GLYMO/TEOS/Ethanol
épaisseur de 25 μm, le module HF se stabilise à 5.102 Ω cm2 , valeur supérieure à celle obtenue pour
une épaisseur de 15 μm (150 Ω cm2 ). Après 24 h d’immersion, les propriétés barrière du revêtement
de 15 μm sont perdues. Une épaisseur de 25 μm permet donc d’obtenir des propriétés barrière plus
importantes qu’une épaisseur de 15 μm. Les valeurs des modules BF sont constantes au cours du temps
pour une épaisseur de 25 μm. Pour 15 μm, on observe une diminution à partir de 24 h d’immersion,
puis les valeurs se stabilisent autour de 7.105 Ω cm2 à partir de 72 h d’immersion. Aucune piqûre n’a
été observée sur le revêtement le moins épais.
Dans la suite de ce travail, une épaisseur d’au moins 20 μm sera privilégiée. Cependant, il est
74
difficile d’obtenir une épaisseur reproductible au micromètre près par pulvérisation manuelle. Au
cours des diverses campagnes d’expériences, des différences d’épaisseur pour un même revêtement ont
été observées. De ce fait, l’épaisseur des revêtements a été systématiquement contrôlée.
3.2.1.2 Influence de la température de séchage
Plusieurs températures de séchage (Ts ) ont été étudiées (60, 80, 100 et 120 ˚C). A titre de com-
paraison, les diagrammes d’impédance obtenus pour les quatre revêtements élaborés aux différentes
températures sont représentés pour deux temps d’immersion (2 h et 48 h) sur la figure 3.4. Après 2 h
d’immersion, on distingue clairement deux groupes : les températures de séchage les plus basses (BT)
correspondant à 60 et 80˚C d’une part, et les Ts les plus hautes (HT) à 100 et 120˚C d’autre part. Le
groupe BT se caractérise par un effet barrière faible (2.103 Ω cm2 ) et la présence d’une constante de
temps autour de la fréquence de 103 Hz. Cette constante de temps disparaı̂t après 6 h d’immersion.
Le groupe HT possède un effet barrière plus élevé (104 Ω cm2 ). Dans la partie basse fréquence, les
deux groupes se séparent à nouveau. On l’observe particulièrement sur la phase, où la différence entre
les HT et les BT est de 30 degrés. Après 48 h d’immersion, les plateaux HF sont proches pour toutes
les températures de séchage. En revanche, la différence existe toujours dans la partie basse fréquence.
L’évolution des modules d’impédance obtenus à haute fréquence et à basse fréquence pour des temps
d’immersion plus longs est donnée sur la figure 3.5. L’évolution du module HF montre que la différence
d’effet barrière entre les groupes HT et BT n’est plus visible à partir de 48 h d’immersion. L’évolution
des modules HF forme alors un ensemble de courbes comprises entre 100 et 200 Ω cm2 . La valeur du
module BF diminue au début de l’immersion pour toutes les Ts (jusqu’à 6 h pour 100 et 120 ˚C et
jusqu’à 24 h pour 60 et 80˚C). Ensuite, l’ensemble des modules évolue de manière constante (entre 2
et 3.106 Ω cm2 pour 100 et 120 ˚C, et entre 7.105 et 106 Ω cm2 pour 60 et 80 ˚C). La différence dans
les valeurs du module BF observée sur les diagrammes de Bode de la figure 3.4 est maintenue jusqu’à
la fin de l’immersion. Pour comprendre les raisons pour lesquelles la Ts a une influence notable sur les
résultats d’impédance, des mesures d’ATD ont été effectuées sur les quatre échantillons. Les résultats
sont regroupés dans le tableau 3.1. Les températures de transition vitreuse (Tg ) mesurées pour tous
les échantillons ont permis de retrouver la séparation en deux groupes déjà observée avec les mesures
d’impédance. Dans le groupe des BT, les Tg sont comprises entre 17 et 20 ˚C (Tableau 3.1), soit des
75
Figure 3.4 – Diagrammes d’impédance obtenus après 2 h (haut) et 48 h (bas) d’immersion dans la
solution de Na2 SO4 0,5 M pour quatre températures de séchage : 60 ˚C (14 μm), 80 ˚C (13 μm), 100
˚C (14 μm) et 120 ˚C (14 μm). Système étudié : PAA(excès)/GLYMO/TEOS/Ethanol
températures proches de la température ambiante. Lorsque les mesures de SIE ont été réalisées, les
échantillons étaient dans un état caoutchoutique. Pour le groupe des HT, les Tg sont comprises entre
35 et 37˚C. Contrairement aux échantillons précédents, ceux-ci se trouvaient dans un état vitreux, et
donc plus dense [98]. Les mesures de Tg obtenues ici pour les groupes HT et BT peuvent expliquer
la différence de propriétés barrière observée en début d’immersion. La différence microstructurale que
76
Figure 3.5 – Evolution des modules à haute fréquence (a) et à basse fréquence (b) obtenus au cours
du temps d’immersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M pour quatre températures de séchage : 60
˚C, 80 ˚C, 100 ˚C et 120 ˚C. Système étudié : PAA(excès)/GLYMO/TEOS/Ethanol
Tableau 3.1 – Mesures de température de transition vitreuse par ATD pour les revêtements hybrides
séchés à 60, 80, 100 et 120˚C. Système étudié : PAA(excès)/GLYMO/TEOS/Ethanol
Température de Température de
séchage (˚C) transition vitreuse (˚C)
60 17 ± 1
80 20 ± 1
100 35 ± 1
120 37 ± 1
suggère la Tg semble également avoir un effet sur l’interface substrat/revêtement, caractérisée par
le module BF. La température de séchage influencerait également les processus interfaciaux entre le
revêtement hybride et l’alliage d’aluminium 2024 et jouerait probablement un rôle sur l’adhésion du
revêtement.
Dans cette première partie, à l’aide d’un revêtement possédant de faibles propriétés barrière, il a
été montré que l’épaisseur devait être de l’ordre d’une vingtaine de micromètres et qu’une température
de séchage d’au moins 100 ˚C était nécessaire.
77
3.2.2 Influence de la formulation
3.2.2.1 Influence du solvant
L’influence de deux solvants, l’éthanol et le butanol a été étudiée. Les modules d’impédance obtenus
à haute fréquence et à basse fréquence pour deux revêtements hybrides différenciés par le solvant,
sont présentés sur la figure 3.6. Sur l’évolution des modules HF (figure 3.6a) on observe peu de
Figure 3.6 – Evolution des modules à haute fréquence (a) et à basse fréquence (b) obtenus au cours du
temps d’immersion dans la solution de Na2 SO2 0,5 M pour le revêtement PAA(excès)/GLYEO/TEOS
avec pour solvant l’éthanol ( - 15 μm) ou le butanol ( - 16 μm)
différences entre les deux revêtements. Dans les deux cas les propriétés barrière diminuent rapidement.
Les modules BF (figure 3.6b) suivent la même évolution, caractérisée par une diminution jusqu’à 72 h
d’immersion, suivie d’une stabilisation jusqu’à la fin de l’immersion. Que ce soit en haute ou en basse
fréquence, les modules des deux échantillons ont des valeurs proches pour les deux revêtements. Le
changement de solvant dans la formulation n’a donc pas d’influence significative sur les propriétés du
revêtement. Il sera donc préférable d’utiliser le butanol pour des raisons de contraintes industrielles.
3.2.2.2 Influence de l’hydrolyse de l’époxysilane
Le ratio entre la partie hydrolysée et la partie condensée dans le revêtement est susceptible d’in-
fluencer les propriétés barrière du revêtement. Il est possible de contrôler ce ratio, en ajoutant une
78
étape d’hydrolyse de la partie silane du GLYEO. La figure 3.7 présente l’évolution des modules HF
et BF obtenus sur des revêtements avec GLYEO non hydrolysé, hydrolysé 1 h ou 24 h avec de l’acide
chlorhydrique, et enfin hydrolysé 24 h avec de l’acide acétique. Sur la figure 3.7a, on observe que
Figure 3.7 – Evolution des modules d’impédance à haute fréquence (a) et à basse fréquence (b)
obtenus au cours du temps d’immersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M pour le revêtement
PAA(excès)/TEOS/Butanol avec GLYEO (16 μm), GLYEO hydrolysé 1 h (17 μm) puis 24 h avec
HCl (16 μm), et 24 h avec CH3 COOH (16 μm). Ce dernier échantillon correspond au vernis A (cf.
section 2.1.3).
l’effet barrière augmente avec l’hydrolyse du GLYEO, et avec le temps d’hydrolyse. La nature de
l’agent d’hydrolyse (HCl ou CH3 COOH) n’a pas d’effet significatif sur le module HF. On observe
que le module BF du revêtement non hydrolysé est proche des autres systèmes (compris entre 106
contre 2.106 Ω cm2 ). Sur les différents échantillons testés dans la solution de Na2 SO4 , aucune forme de
corrosion visible à l’œil nu n’a été observée. Ces essais permettent de retenir l’acide acétique comme
agent d’hydrolyse, avec une durée d’hydrolyse de 24 h. Ces paramètres seront retenus pour la suite de
l’étude.
L’hydrolyse du GLYEO a permis d’obtenir un vernis (revêtement non pigmenté) relativement
poreux (PAA(excès)/TEOS/Butanol/GLYEO hydrolysé 24 h avec CH3 COOH). Ce vernis, dont les
propriétés barrière sont perdues rapidement, sera utilisé pour l’étude des revêtements pigmentés.
79
3.2.2.3 Ratio amine/organosilane
Le ratio entre la partie amine et la partie organosilane est un paramètre important dans la for-
mulation du revêtement. Aufray [91] a montré que la Tg d’un polymère contenant une partie amine
et une partie époxyde changeait en fonction de la teneur des deux constituants. Dans cette partie, la
formulation précédente avec un excès d’amine (vernis A) a été modifiée afin d’étudier l’influence du
ratio amine/organosilane sur les propriétés du revêtement. Un deuxième système a été préparé avec
un rapport de 1 (vernis S) et un troisième avec un excès d’organosilane (vernis O) (tableau 2.3).
Les diagrammes d’impédance obtenus pour ces trois systèmes après 6 h d’immersion sont présentés
sur la figure 3.8. On constate des différences marquées entre les trois diagrammes. Le plateau HF
a une valeur différente selon le ratio (106 Ω cm2 pour le vernis O, 105 Ω cm2 pour le vernis S, et
3.103 Ω cm2 pour le vernis A). Un excès d’organosilane permet donc d’augmenter considérablement
les propriétés barrière du revêtement. Les évolutions des modules d’impédance à haute fréquence et à
basse fréquence sont présentées sur la figure 3.9. Jusqu’à la fin de l’immersion (168 h), le module HF
pour le vernis O est élevé et reste constant (5 à 8.105 Ω cm2 ). Le module HF pour le vernis S est plus
Figure 3.8 – Diagrammes d’impédance obtenus après 6 h d’immersion dans la solution de Na2 SO4
0,5 M pour les trois revêtements PAA/GLYEO/TEOS/Butanol/Acide acétique avec des ratios
amine/organosilane différents - vernis O (excès de GLYEO - 15 μm), vernis S (Stoechiométrie - 20
μm), et vernis A (Excès de PAA - 20 μm)
80
Figure 3.9 – Evolution des modules d’impédance à haute fréquence (a) et à basse fréquence (b)
obtenus au cours du temps d’immersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M pour trois revêtements
PAA/GLYEO/TEOS/Butanol/Acide acétique de ratio amine/organosilane différents - vernis O (excès
de GLYEO), vernis S (Stoechiométrie), et vernis A (Excès de PAA)
faible que celui du vernis O et diminue progressivement au cours du temps, jusqu’à 5.104 Ω cm2 . Celui
du vernis A, déjà discuté, diminue rapidement, atteignant 200 Ω cm2 . L’observation des modules HF
pour les trois vernis montre clairement des différences entre les propriétés barrière des trois systèmes.
Les valeurs des modules BF des trois revêtements sont quasiment identiques, oscillant entre 2.106 et
3.106 Ω cm2 pour tous les temps d’immersion : le ratio amine/organosilane n’a pas d’influence sur les
propriétés de l’interface substrat/revêtement.
Les trois revêtements ont une microstructure différente, qui peut également être caractérisée par
la mesure de la Tg . Les évolutions de celle-ci et du module HF relevé après 24 h d’immersion dans la
solution de Na2 SO4 0,5 M, en fonction de la valeur du ratio amine/organosilane, sont présentées sur la
figure 3.10. On observe que le vernis A (rapport 2) a une Tg d’environ 20˚C, soit l’ordre de grandeur de
la température ambiante. Lors de la mesure, le vernis était donc dans un état caoutchoutique, ce qui a
tendance à le rendre plus poreux, en accord avec les résultats obtenus en impédance (perte rapide de
l’effet barrière) [98]. Dans le cas des vernis S (rapport 1) et O (rapport 0,5), la Tg est comprise entre
36 et 40˚C, donc les vernis étaient dans un état vitreux lors des mesures d’impédance. Ce résultat est
en accord avec les mesures des modules HF qui sont élevées, entre 105 et 106 Ω cm2 . Les mesures de
81
Figure 3.10 – Evolutions de la température de transition vitreuse et du module d’impédance à haute

fréquence obtenu après 24 h d’immersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M en fonction du rapport
amine/organosilane
Tg reflètent une différence miscrostructurale entre les vernis. Celle-ci pourrait expliquer les différences
de propriétés barrière révélées par le module HF.
Jusqu’à ce stade du travail, les revêtements ont été étudiés dans la solution de Na2 SO4 . Cet
électrolyte convient à l’étude de systèmes peu résistifs, car il permet de visualiser les phénomènes
interfaciaux au cours du temps, sans générer de corrosion rapidement. Cependant, il est habituel de
caractériser les revêtements anticorrosion dans des conditions plus agressives, en présence d’ions chlo-
rures. Les diagrammes d’impédance obtenus au cours du temps d’immersion dans la solution de NaCl
sont présentés sur la figure 3.11 pour le vernis O (excès de GLYEO). Lorsque ce revêtement a été
testé dans l’électrolyte Na2 SO4 0,5 M, ses propriétés barrière étaient élevées et constantes au cours du
temps. On observe sur les diagrammes de la figure 3.11 que lorsque ce revêtement est étudié dans une
solution de NaCl, les propriétés barrière diminuent rapidement au cours du temps d’immersion. Le
module à basse fréquence diminue également au cours de l’immersion et la phase se modifie à partir
de 168 h d’immersion. Afin de comparer le comportement du vernis O dans les deux électrolytes,
l’évolution des modules obtenus en haute fréquence et en basse fréquence dans la solution de Na2 SO4
0,5 M et dans la solution de NaCl 0,5 M est reportée sur la figure 3.12. Comme déjà mentionné,
82
Figure 3.11 – Diagrammes d’impédance obtenus au cours du temps d’immersion dans la solution de
NaCl 0,5 M sur un revêtement PAA/GLYEO(excès)/TEOS/Butanol/CH3 COOH. Epaisseur : 10 μm.
Figure 3.12 – Evolution du module à haute fréquence (a) et du module à basse fréquence (b) obtenus
pour le vernis O au cours du temps d’immersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M (15 μm) et dans
la solution de NaCl 0,5 M (10 μm)
le module HF obtenu en milieu sulfate est constant au cours du temps d’immersion. En milieu chlo-
rure, il diminue rapidement au cours des 100 premières heures, puis tend à se stabiliser. Ce résultat,
indépendant de l’épaisseur du revêtement, peut être lié à la nature des ions. Les ions Cl− sont chao-
83
Figure 3.13 – Clichés obtenus après 336 h d’immersion dans les solutions de Na2 SO2 0,5 M et NaCl
0,5 M pour des revêtements O.
trope et les ions SO2−

4 sont cosmotrope, d’après la séquence lysotropique de Hofmeister, qui reflète leur
capacité à attirer autour d’eux les molécules d’eau [99]. Les ions Cl− (chaotrope) ont une résistance
à la deshydratation plus faible que les ions SO2−

4 (cosmotrope), qui préserve leur état d’hydratation.
De plus les ions Cl− sont les plus petits parmi les anions chaotropes, qui sont susceptibles de perdre
leur coquille hydratée. Ceci explique que les ions Cl− sont agressifs du point de vue de la corrosion. Si
l’on prend en compte ces considérations pour analyser les résultats reportés dans cette étude, on peut
estimer que les anions Cl− ont une plus grande capacité à pénétrer dans le revêtement que SO2−
4 , car
ils sont plus petits et donc plus mobiles. De plus, la prise en eau est favorisée dans la solution de NaCl
parce que les molécules ne sont pas utilisées pour le processus d’hydratation de Cl− . Au contraire,
dans la solution de Na2 SO4 , la pénétration des anions SO2−

4 et des molécules d’eau seront limitées.
Les valeurs des modules BF sont comprises entre 106 et 3.106 Ω cm2 au cours du temps d’immersion
dans les deux électrolytes. On observe une légère diminution du module BF dans la solution de NaCl
à partir de 48 h d’immersion. Une piqûre de petite taille (0,05 mm) est apparue à la surface de
l’échantillon à partir de 168 h d’immersion. Cette piqûre est visible sur le cliché de l’échantillon
(Figure 3.13), entourée dans la partie droite du cercle délimitant la zone d’immersion. L’initiation de
cette piqûre peut être à l’origine de la diminution du module BF. Deux autres piqûres sont apparues
après 240 h d’immersion. Au contraire, lors des essais dans la solution de Na2 SO4 , aucune dégradation
n’a été observée.
84
3.2.2.4 Addition d’un époxyde trifonctionnel
Un époxyde trifonctionnel a ensuite été ajouté dans la formulation (vernis E), afin d’augmenter
les propriétés barrière du revêtement (cf. section 2.1.3). Les diagrammes d’impédance obtenus pour
ce revêtement dans les deux électrolytes sont donnés sur la figure 3.14. Dans la solution de Na2 SO4 ,
le module d’impédance à moyenne fréquence, caractérisé par un plateau, augmente dans les premiers
temps d’immersion, puis se stabilise après 24 h, pour garder une valeur constante d’environ 3.106 Ω
cm2 . La valeur du module relevée sur le plateau est importante, caractéristique d’un vernis ayant de
bonnes propriétés barrière. L’augmentation du module observée dans les premiers temps d’immer-
sion peut être attribuée à une réticulation supplémentaire du revêtement lors de la pénétration de
l’électrolyte. Le Pen et coll. [100] ont observé ce comportement sur des revêtements hydrodiluables.
Ces auteurs ont expliqué que la réticulation n’était pas complète et que le revêtement n’avait pas
atteint sa structure finale lors de l’immersion. La partie basse fréquence est mal définie (masquée par
le plateau moyenne fréquence) et le module d’impédance augmente lorsque les fréquences diminuent.
En milieu chlorure (figure 3.14b), on observe une évolution plus importante que dans le milieu
sulfate. Le plateau obtenu en moyenne fréquence diminue au cours du temps. La réticulation addi-
tionnelle n’est pas visible car elle est masquée par une dégradation des propriétés barrière au cours du
temps d’immersion.
L’évolution des modules HF et BF obtenus pour différents temps d’immersion est présentée sur la
figure 3.15. Les résultats sont donnés pour deux échantillons et confirment la bonne reproductibilité
des mesures. En milieu sulfate, le plateau HF reste constant à la valeur de 3.106 Ω cm2 à partir de 48
h d’immersion. En milieu chlorure, le module diminue, pour atteindre 4.104 à 7.104 Ω cm2 après 336
h d’immersion. En ce qui concerne les valeurs du module BF dans la solution de Na2 SO4 , elles sont
proches des valeurs du module HF (Figure 3.15b). La dernière fréquence mesurée (3 mHz) ne permet
pas de caractériser spécifiquement l’interface entre l’alliage d’aluminium 2024 et le revêtement. En re-
vanche, dans le cas de la solution de NaCl, l’interface substrat/revêtement se différencie ici de la partie
propriétés barrière. On constate que les modules BF sont constants au cours du temps d’immersion.
85
Figure 3.14 – Diagrammes d’impédance obtenus au cours du temps d’immersion dans la solu-
tion de Na2 SO4 0,5 M (haut - 20 μm) et de NaCl 0,5 M (bas - 18 μm) pour le revêtement E
(Epoxyde/PAA/GLYEO/TEOS/Butanol/CH3 COOH)
Un tel comportement est révélateur d’une protection anticorrosion efficace, tout du moins tant que le
revêtement n’est pas blessé.
Les clichés des éprouvettes étudiées dans les deux électrolytes (Figure 3.16) montrent qu’en milieu
sulfate aucune forme de corrosion n’est apparue après 336 h d’immersion. Par contre, dans la solution
86
Figure 3.15 – Evolution des modules d’impédance à haute fréquence (a) et à basse fréquence (b) au
cours du temps d’immersion dans les solutions de Na2 SO2 0,5 M et de NaCl 0,5 M pour le vernis E
(Epoxyde/PAA/GLYEO/TEOS/Butanol/CH3 COOH))
de NaCl, une piqûre est apparue après 246 h d’immersion. Celle-ci s’est développée pour atteindre
quelques millimètres de diamètre après 336 h (figure 3.16). Paradoxalement, l’apparition de la piqûre
n’a pas conduit à une modification de la phase en basse fréquence (Figure 3.14b).
Figure 3.16 – Clichés du revêtement Epoxyde/PAA/GLYEO/TEOS/Butanol/CH3 COOH) obtenus

après 336 h d’immersion dans les solutions de Na2 SO4 0,5 M et NaCl 0,5 M
87
3.2.3 Conclusions
Dans cette première partie, l’influence de deux paramètres expérimentaux (épaisseur et température
de séchage) sur les propriétés d’un revêtement a été étudiée. Il a été montré que pour ce revêtement
une épaisseur minimale de l’ordre de 20 μm est nécessaire, avec une température de séchage d’au moins
100 ˚C pour obtenir de bonnes propriétés barrière. Ensuite, l’hydrolyse de l’organosilane (GLYEO),
d’abord par HCl puis par CH3 COOH (pendant 24 h), a permis d’améliorer les propriétés barrière du
revêtement. Lorsque le ratio amine/organosilane a été modifié, il a été montré qu’un excès d’organo-
silane permettait d’augmenter significativement les propriétés barrière (vernis O : PAA/GLYEO(e-
xcès)/TEOS/Butanol/ CH3 COOH). Finalement le vernis le plus dense (E) a été obtenu en ajoutant
un époxyde trifonctionnel dans la formulation (Epoxyde/PAA/GLYEO/TEOS/Buta-nol/CH3 COOH).
Ces deux derniers revêtements possèdent des propriétés barrière élevées et ont pu être étudiés dans
un électrolyte plus agressif, NaCl.
3.3 Analyse des données d’impédance
L’étude de l’influence de la formulation sur les performances anticorrosion des revêtements hy-
brides a permis de révéler deux revêtements en particulier : il s’agit du vernis contenant un excès
d’organosilane (vernis O) et de celui contenant un époxyde trifonctionnel additionnel (vernis E). Jus-
qu’à présent, notre démarche d’analyse des données d’impédance s’est basée sur l’interprétation des
modules HF et BF, dans les deux électrolytes (Na2 SO4 0,5 M et NaCl 0,5 M). L’immersion de ces
vernis dans la solution agressive (NaCl 0,5 M) a montré que ces revêtements avaient une résistance à la
corrosion importante. Dans cette partie, nous nous proposons d’utiliser le modèle de loi de puissance
(cf. section 1.4.1.2) pour tenter d’aller plus loin dans l’analyse des données d’impédance. Cette analyse
va permettre d’obtenir des profils de résistivité dans l’épaisseur des vernis, et d’observer leur évolution
au cours du temps d’immersion dans les deux électrolytes.
Les analyses des données d’impédance ont été obtenues à l’aide d’un logiciel non-commercial
développé au LISE (CNRS) à Paris, qui permet de comparer les diagrammes expérimentaux avec
ceux calculés à l’aide du modèle de loi de puissance.
88
3.3. Analyse des données d’impédance
3.3.1 Modèle de loi de puissance
Il existe plusieurs façons de représenter les données d’impédance. Dans ce travail, la représentation
de Bode a été utilisée (cf. figure 3.14), mais il est également possible de représenter la partie imaginaire
de l’impédance en fonction de la fréquence, en coordonnées logarithmiques (figure 3.17). Un des avan-
tages de cette représentation est qu’il est possible d’observer le comportement CPE du vernis [67]. La
pente dlog(-Z”)/dlog(f) observée dans la partie haute fréquence correspond au paramètre α d’un CPE.
Sur la figure 3.14 on observe un comportement quasiment capacitif pour le vernis E dans la solution
de Na2 SO4 0,5 M. La figure 3.17a montre que la pente est proche de -0,9 dans les parties haute (αf
pour le film) et basse fréquences (αox pour la couche d’oxyde), et non pas - 1, valeur qui aurait été ob-
tenue pour une capacité pure. On observe que le paramètre αf évolue peu avec le temps d’immersion.
Figure 3.17 – Partie imaginaire en fonction de la fréquence au cours du temps d’immersion dans la
solution de Na2 SO4 0,5 M pour le vernis E (Epoxyde/PAA/GLYEO/TEOS/Butanol/CH3 COOH))
La représentation de la partie imaginaire en fonction de la fréquence montre plus clairement que la
représentation de Bode (figure 3.14) le comportement CPE dans la partie basse fréquence, et montre
également que les paramètres correspondants sont indépendants du temps d’immersion. Pour toutes
les expériences réalisées dans cette étude, la partie basse fréquence des diagrammes reste inchangée
pendant l’immersion, dans les deux électrolytes. On peut donc supposer que la couche d’oxyde n’a pas
89
Figure 3.18 – Représentation schématique du système AA2024/revêtement/électrolyte et circuit

électrique équivalent. Re est la résistance d’électrolyte. L’impédance de film Zf est donnée par
l’équation 1.11. CPEox représente la couche d’oxyde à l’interface métal/revêtement (avec les pa-
ramètres αox et Qox )
été endommagée.
En tenant compte du modèle de loi de puissance, on peut alors établir un circuit équivalent, qui cor-
respond à l’interface alliage d’aluminium 2024/revêtement/électrolyte. Il consiste en une combinaison
de trois composants (Figure 3.18) : (i) la résistance d’électrolyte, (ii) l’impédance du revêtement (Zf ),
décrite par le modèle de Hirschorn et coll. [72] [71] (cf. section 1.4.1.2), et (iii) un CPE correspondant
à la couche d’oxyde.
Lors de la synthèse bibliographique, il a été montré que de nombreux circuits électriques équivalents
étaient utilisés. Ces circuits contiennent notamment des CPE, qui sont d’une grande aide pour l’ajus-
tement des données expérimentales. Nous allons maintenant montrer que le modèle de loi de puissance
peut être approximé par un modèle contenant des composants classiques, soit une résistance, une
capacité et un CPE.
Hirshorn et coll. [72] ont montré que pour des fréquences plus grandes que fδ , l’équation 1.11 est
équivalente à l’impédance d’une capacité pure C
0
C= (3.1)
δ
L’expression 1.11 peut alors être approximée par l’impédance qui correspond à la capacité C quand la
fréquence tend vers l’infini :

Zf ρδ (ω)
Zf HF (ω) = (3.2)
1 + jZf ρδ (ω)Cω
90
Avec Zf ρδ (ω) défini par l’équation 1.13. L’expression 1.13 peut alors être approximée par une
résistance en parallèle avec un CPE :
R
Z= (3.3)
1 + RQ(jω)α
avec
R = gδρ1−α
δ ρα0 (3.4)
et α et Q définis par les expressions 1.18 et 1.19. Donc l’équation 1.11 peut être approximée par la
combinaison d’une capacité, d’une résistance et d’un CPE, que nous appellerons le circuit C-R-CPE,
qui rappelle le circuit électrique équivalent proposé par Strunz et coll. [101] (figure 3.19) et est proche
des circuits électriques équivalents proposés par plusieurs auteurs pour des matériaux diélectriques
dont les capacités géométriques des diélectriques apparaissent en parallèle d’autres éléments [102]
[103].
Figure 3.19 – Représentation schématique du circuit électrique équivalent C-R-CPE.
A ce point du développement du modèle, nous disposons de trois expressions qui peuvent permettre
de modéliser les données expérimentales. La première est l’intégrale 1.11, qui est issue de la loi de
puissance (eq. 1.10). La deuxième est l’expression analytique (eq. 3.2), et la troisième est le circuit
C-R-CPE qui est une approximation de l’équation 3.2.
Sur la figure 3.20, le modèle de loi de puissance correspondant à l’intégrale (eq. 1.11) est comparé,
sur un exemple théorique, avec la formule analytique approchée (eq. 3.2) et avec le circuit C-R-
CPE. Les valeurs des paramètres utilisés pour calculer les impédances ont été choisies pour être
91
Figure 3.20 – Représentation de l’impédance en fonction des différentes expressions du modèle de loi
de puissance avec les paramètres suivants : = 8, δ = 20 μm, ρ0 = 3.1011 , ρδ = 107 and γ = 3
représentatives d’un revêtement [104].
La divergence entre la formule analytique (eq. 3.2) et l’intégrale (eq. 1.11) apparait dans la partie
haute fréquence, et un bon accord existe dans la partie basse fréquence. Le comportement à haute
fréquence du circuit équivalent est comparable à celui de la formule analytique (eq. 3.2) et une di-
vergence additionnelle existe dans la partie basse fréquence (figure 3.20). Même si l’impédance d’un
circuit équivalent (C-R-CPE) permet d’obtenir un ajustement des données expérimentales meilleur que
l’impédance du modèle de loi de puissance représenté par l’intégrale 1.11, cette dernière sera utilisée
pour obtenir un sens physique.
Des courbes d’ajustement obtenues à l’aide de l’intégrale 1.11 sur le vernis E sont montrées sur
la figure 3.21. Malgré quelques divergences dans la partie haute fréquence, l’accord avec les données
expérimentales est acceptable.
D’après le circuit donné sur la figure 3.18, les paramètres qui vont être obtenus par ajustement
sont les paramètres de CPE de la couche d’oxyde Qox et αox , et les paramètres de l’intégrale 1.11, soit
ρ0 , ρδ , et γ. La résistance d’électrolyte et l’épaisseur du revêtement δ (déterminée par MEB) sont
connues.
92
Figure 3.21 – Diagrammes d’impédance obtenus pour le vernis E

(Epoxyde/PAA/GLYEO/TEOS/Butanol/CH3 COOH)) après 6 h, 24 h, 72 h et 168 h d’im-
mersion dans la solution de Na2 SO4 0,5 M, et courbes d’ajustement correspondantes obtenues à l’aide
de l’intégrale (eq. 1.11).
3.3.2 Comparaison des ajustements obtenus à partir des différentes représen-

tations du modèle de loi de puissance
Dans cette partie, les trois expressions (eq. 1.11, eq. 3.2, et le circuit C-R-CPE) ont été utilisées
pour réaliser des ajustements sur les données expérimentales. Pour ces comparaisons, seules les données
obtenues dans la solution de Na2 SO4 0,5 M seront présentées. Dans les tableaux 3.2, 3.3 et 3.4, les
paramètres d’ajustement obtenus avec les différentes expressions sont donnés pour plusieurs temps
d’immersion. Les courbes ajustées tracées sur la figure 3.21 correspondent au tableau 3.2.
Les paramètres correspondant à l’expression 1.11 et à la formule analytique approchée (eq. 3.2)
sont proches. On remarque que les valeurs de ρδ et ρ0 obtenues avec le circuit C-R-CPE (Tableau 3.4)
sont d’un ordre de grandeur respectivement inférieur et supérieur (tableau 3.4). Ceci est dû au fait que
l’expression théorique 1.11 et le circuit électrique C-R-CPE ne sont pas identiques, comme on peut le
voir sur les courbes théoriques de la figure 3.20.
93
Tableau 3.2 – Paramètres d’ajustement obtenus avec l’expression 1.11 pour le vernis E dans la solution
de Na2 SO4 0,5 M
Temps d’immersion (h) 6 24 72 168

γ 1,38 1,20 1,38 1,63
ρδ (Ω cm) 4,7.107 1,4.108 1,8.108 1,3.108
ρ0 (Ω cm) 5,9.109 1,5.1010 1,5.1010 1,2.1010
Qox (Ω−1 cm−2 sα ) 5,9.10−6 5,7.10−6 5,3.10−6 5,6.10−6
αox 0,92 0,92 0,95 0,92
10 16 17 13
Tableau 3.3 – Paramètres d’ajustement obtenus avec l’expression 3.2 pour le vernis E dans la solution
de Na2 SO4 0,5 M

γ 1,50 1,20 1,30 1,35
ρδ (Ω cm) 4,0.107 1,3.108 1,9.108 1,6.108
ρ0 (Ω cm) 4,6.109 2,0.1010 1,6.1010 1,8.1010
Qox (Ω−1 cm−2 sα ) 5,9.10−6 5,6.10−6 5,1.10−6 5,4.10−6
αox 0,92 0,91 0,93 0,91
10 16 16 13
Tableau 3.4 – Paramètres d’ajustement obtenus avec le circuit C-R-CPE pour le vernis E dans la
solution de Na2 SO4 0,5 M

γ 3,30 2,80 3,00 3,10
ρδ (Ω cm) 7,9.106 6,4.107 4,1.107 8,5.107
ρ0 (Ω cm) 1,9.109 2,8.109 6,0.109 4,0.109
Qox (Ω−1 cm−2 sα ) 6,0.10−6 6,0.10−6 6,0.10−6 5,9.10−6
αox 0,94 0,94 0,95 0,95
8 10 11 8
Sur la figure 3.22, les données expérimentales obtenues pour le revêtement E dans la solution de
NaCl (72 h) sont comparées avec les meilleurs ajustements obtenus avec les différentes expressions
présentées pour la représentation du modèle de loi de puissance (eq. 1.11, eq. 3.2, circuit C-R-CPE).
Le tableau 3.5, qui indique les paramètres d’ajustement obtenus pour le vernis E dans la solution de
NaCl pour les trois expressions, montre que la valeur de obtenue avec le circuit C-R-CPE est faible
et correspond globalement à la permittivité d’un revêtement sec. Ceci indiquerait que la capacité n’a
94
Figure 3.22 – Ajustements des données expérimentales obtenues après 72 h d’immersion dans la
solution de NaCl 0,5 M pour le vernis E. Les ajustements ont été obtenus avec les trois expressions
(eq. 1.11, eq. 3.2, et le circuit C-R-CPE). Les différents paramètres sont reportés dans le tableau 3.5
Tableau 3.5 – Paramètres d’ajustement obtenus pour le vernis E après 72 h d’immersion dans la
solution de NaCl 0,5 M. Chaque colonne correspond à une expression différente.
Expression Intégrale (1.11) Analytique (3.2) Circuit équivalent

C-R-CPE
γ 1,80 1,77 3,30
ρδ (Ω cm) 6,7.106 4,2.106 3,5.106
ρ0 (Ω cm) 1,0.108 1,7.109 1,0.109
Qox (Ω−1 cm−2 sα ) 5,4.10−6 5,2.10−6 5,3.10−6
αox 0,91 0,90 0,89
22 12 8
pas changé durant l’immersion. Le même résultat a été observé pour d’autres revêtements par Strunz
et coll. [101]. En revanche, le modèle de loi de puissance montre clairement la variation de attendue
lors de la prise d’eau (par rapport à un revêtement sec), comme cela a été décrit par Hinderliter
et coll. [104]. Cette observation révèle que dans le circuit équivalent, les changements observés avec
le temps d’immersion sont introduits par les modifications des paramètres α et Q, et c’est la raison
pour laquelle les caleurs de γ sont différentes entre le circuit équivalent et les expressions 1.11 et 3.2.
Cependant, dans certains cas, l’expression théorique 1.11 ne permet pas d’obtenir un accord parfait
avec les données expérimentales, ce qui montre que le modèle de loi de puissance doit être amélioré.
95
Dans ce modèle, l’hypothèse a été faite que la permittivité est constante et indépendante de la position
dans le revêtement.
Ceci n’est peut être pas adapté aux revêtements testés dans la solution de Na2 SO4 où les fréquences
caractéristiques f0 et fδ sont relativement proches. Il a été récemment montré que quand les fréquences
caractéristiques sont différentes, la variation de permittivité n’a pas d’effet sur la valeur de l’impédance
pour les fréquences inférieures à fδ [105]. Dans cette étude, pour les différents résultats obtenus dans la
solution de Na2 SO4 pour le vernis E (figure 3.14), f0 est proche de 50 Hz et fδ est de deux ordres de gran-
deurs supérieurs, proche de 5 kHz. Dans la figure 3.21, la divergence entre les données expérimentales
et l’ajustement (eq. 1.11) apparait pour les fréquences supérieures à fδ . Pour les résultats donnés sur
la figure 3.22, toutes les fréquences sont inférieures à fδ , et l’ajustement est bon sur toute la gamme
de fréquence. Donc, pour un revêtement avec une résistivité faible, la fréquence caractéristique fδ est
plus grande que le domaine de fréquence expérimental. Par conséquent le modèle de loi de puissance,
avec l’hypothèse d’une permittivité constante, peut être appliqué et l’ajustement est bon sur toute la
gamme de fréquence. Pour un revêtement avec une résistivité élevée, fδ est faible et incluse dans le
domaine de fréquence expérimental (figure 3.20). En accord avec Musiani et coll. [105], une variation
de permittivité dans le revêtement devrait être prise en compte pour obtenir une amélioration de
l’ajustement dans toute la gamme de fréquence. Cependant, la loi de variation de la permittivité dans
le revêtement n’est pas évidente et davantage de travail théorique est encore nécessaire.
3.3.3 Analyse des profils de résistivité dans l’épaisseur du revêtement
La procédure d’ajustement a permis d’obtenir des valeurs numériques des paramètres ajustables
γ, ρ0 et ρδ relatifs au revêtement, en plus des paramètres de CPE de la couche d’oxyde, qui ne sont
pas discutés dans ce travail. Les valeurs de γ, ρ0 et ρδ , obtenues avec l’équation 1.11 ont été utilisées
pour calculer les profils de résistivité pour les vernis O et E, dans les solutions de Na2 SO4 0,5 M et de
NaCl 0,5 M. Les résultats obtenus sur le revêtement E sont montrés sur la figure 3.23. Tous les profils
ont une forme similaire : à l’interface métal/revêtement la résistivité est ρ0 . La résistivité diminue
progressivement avec ξ pour atteindre ρδ à ξ = 1. Pour le temps d’immersion le plus court (6 h),
ρ0 est comparable dans les deux électrolytes, et de l’ordre de 4.109 Ω cm, alors que ρδ est plus élevé
dans la solution de Na2 SO4 que dans la solution de NaCl. L’évolution du profil de résistivité avec le
96
Figure 3.23 – Résistivité en fonction de l’épaisseur adimensionelle, calculée selon l’équation 1.10 pour
le vernis E après plusieurs temps d’immersion dans les solutions de Na2 SO4 0,5 M (a) et NaCl 0,5 M
(b)
temps d’immersion dans la solution de Na2 SO4 montre surtout une légère augmentation de ρ0 , jusqu’à
2.1010 Ω cm, alors que ρδ augmente de la même manière jusqu’à 2.108 Ω cm. Ce comportement peut
être attribué à la réticulation additionnelle du film lors de la pénétration de l’électrolyte. Ceci est en
accord avec la modification des valeurs de (tableau 3.2). La valeur de augmente à partir de 6 h (
= 10) jusqu’à 24 h ( = 16), caractéristique de la prise en eau. Dans la suite de l’immersion, la valeur
de est restée relativement constante. De plus, on peut noter que la résistivité est supérieure à 109 Ω
cm sur environ 20 à 30 % de l’épaisseur du revêtement (4 à 6 μm). Ce résultat montre qu’une partie
importante des propriétés barrière du revêtement sont dues à une couche interne proche de l’interface
métal/revêtement.
Pour la solution de NaCl, les paramètres obtenus à partir du modèle de loi de puissance (eq. 1.11)
sont reportés dans le tableau 3.6. Les 24 premières heures d’immersion sont caractérisées par une
augmentation de ρ0 et ρδ , comparable à celle observée dans la solution de Na2 SO4 . Pour des temps
d’immersion plus longs, ρ0 et ρδ diminuent progressivement. La diminution peut être attribuée à une
prise en eau plus importante, comme souligné par la variation de avec le temps d’immersion (tableau
3.6). La prise en eau a été calculée à partir des équations de Brasher et Kingsbury [106] d’après les
97
Tableau 3.6 – Ajustement des données expérimentales avec le modèle de loi de puissance (eq. 1.11)
pour différents temps d’immersion dans la solution de NaCl 0,5 M, pour le vernis E
Temps d’immersion 6h 24 h 72 h 168 h

γ 2,0 1,45 1,8 1,0
ρδ (Ω cm) 1,1.107 5,5.107 6,7.106 4,7.106
ρ0 (Ω cm) 3,2.109 8,2.109 1,0.108 7,3.108
Qox (Ω−1 cm−2 sα ) 5,4.10−6 5,0.10−6 5,4.10−6 5,6.10−6
αox 0,91 0,91 0,91 0,91
14 23 22 34
X∗V (%) 12,7 24,0 23,0 32,8
∗ Lesvaleurs de la prise d’eau ont été calculées à partir de l’équation de Brascher et Kingsbury. Les
valeurs de prises pour l’eau et pour le revêtement sec sont respectivement de 82 et 8.
variations de la permittivité (tableau 3.6). Les valeurs de prise d’eau sont relativement élevées, mais
sont en accord avec la variation des diagrammes d’impédance avec le temps d’immersion.
Les profils de résistivité obtenus pour le vernis O sont montrés sur la figure 3.24. Dans la solution
de Na2 SO4 , la valeur initiale de ρ0 est similaire à celle du revêtement E (autour de 2.109 Ω cm).
Lorsque le temps d’immersion augmente dans la solution de Na2 SO4 , ρ0 augmente légèrement. ρδ est
Figure 3.24 – Résistivité en fonction de l’épaisseur adimensionelle, calculée selon l’équation 1.10 pour
le vernis O après plusieurs temps d’immersion dans les solutions de Na2 SO4 0,5 M (a) et NaCl 0,5 M
(b)
98
inférieur en comparaison avec le revêtement E et dépend peu du temps d’immersion. Dans la solution
de sulfate, la forme des profils de résistivité est la même que pour le revêtement E. Cependant, la
résistivité est supérieure à 109 Ω cm sur seulement 10% de l’épaisseur du revêtement (2 μm).
La comparaison des profils de résistivité (figure 3.23 et 3.24) montre que les propriétés barrière
sont inférieures pour le vernis O par rapport au vernis E. Dans la solution de NaCl, ρ0 est inférieure
même pour les temps d’immersion courts. Quant à ρδ , sa valeur varie de façon significative entre 6
h et 48 h (de 5.106 à 3.104 Ω cm). Pour 48 h, 72 h, 96 h et 168 h les profils de résistivité sont les
mêmes car les diagrammes d’impédance changent peu avec le temps d’immersion et, par conséquent,
les paramètres obtenus à partir du modèle de loi de puissance sont presque identiques.
3.3.4 Conclusions
Les données expérimentales de SIE obtenues sur deux revêtements hybrides dans deux électrolytes
différents ont été analysées à l’aide d’un modèle physique récemment proposé [72]. Ce modèle prévoit
une variation de la résistivité dans l’épaisseur du revêtement selon une loi de puissance, et une per-
mittivité constante en tout point du revêtement. Pour des revêtements ayant une résistivité faible les
courbes d’ajustement ont montré un bon accord avec les courbes expérimentales, ce qui valide le modèle
de loi de puissance. Pour les revêtements dont la résistivité est élevée, une divergence apparaı̂t dans
les très hautes fréquences, qui peut être expliquée par l’hypothèse de la permittivité constante dans le
revêtement. Cette divergence montre que le modèle doit être amélioré afin de parvenir à un meilleur
accord avec les données expérimentales. A partir de l’analyse des résultats, plusieurs conclusions ont
pu être obtenues :
1. L’évolution des profils de résistivité dans les revêtements résulte de la combinaison de deux effets
observés lors de la pénétration de l’électrolyte : une diminution de la résistivité causée par la prise
d’eau, et une réticulation additionnelle du matériau polymère, induite par l’électrolyte, qui améliore
les propriétés barrière.
2. La diminution de la résistivité est plus importante que l’effet de réticulation lorsque la prise en
électrolyte est importante. L’inverse est vrai lorsque la prise en électrolyte est moins importante. La
pénétration de l’électrolyte est plus marquée à l’interface revêtement/électrolyte, et la forme générale
des profils de résistivité est liée à la prise en eau.
99
3. Dans la solution de NaCl, le fait que la diminution de la résistivité soit plus importante que
l’effet de réticulation est plus marqué que dans la solution de Na2 SO4 . De plus, la diminution de la
valeur de la résistivité est liée à une augmentation de la permittivité, en accord avec la prise en eau.
Les propriétés barrière d’un revêtement constituent l’un des mécanismes principaux de la protection
contre la corrosion. L’analyse des profils de résistivité valide la présence de zones plus ou moins étendues
de haute résistivité proche de l’interface métal/revêtement, qui contrôle les propriétés barrière du
revêtement.
3.4 Test d’adhérence : Essais de flexion trois points
Tout d’abord l’adhérence de deux vernis, présentés précédemment (A et E), sur l’alliage d’alumi-
nium 2024 sera comparée. Puis, des mesures d’impédance seront couplées aux mesures d’adhérence
par essais de flexion trois points pour le vernis O appliqué sur l’alliage d’aluminium 2024 pour trois
préparations de surface différentes.
3.4.1 Comparaison entre le vernis dense et le vernis poreux
Dans cette partie, la préparation de surface est la même que celle qui a été utilisée tout au long
de l’étude. Cette préparation (cf. section 2.2) permet d’obtenir un état de surface reproductible et
favorable à une très bonne adhérence. Les courbes de flexion obtenues dans le cas du vernis dense sont
représentées sur la figure 3.25 à titre d’exemple.
Les courbes sont presque idéales, et montrent une rupture nette aux alentours de 0,5 mm. Les
résultats des essais de flexion trois points sur les vernis poreux et dense sont résumés dans le tableau
3.7.
Les deux revêtements ont présenté un type de rupture différent. Les échantillons de vernis poreux
se caractérisent par une rupture adhésive entre le plot et le vernis. Ce résultat indique que la mesure de
charge de flexion correspond à l’adhérence entre le plot et le vernis, et ne permet pas de caractériser
quantitativement l’adhérence entre le vernis et le substrat. Mais en notant la valeur de la charge
maximale à la rupture on peut alors conclure que l’adhérence entre le vernis et le substrat est supérieure
à 97 N (Tableau 3.7). Au contraire, dans le cas du vernis dense, la rupture est adhésive, et a bien lieu à
100
3.4. Test d’adhérence : Essais de flexion trois points
Figure 3.25 – Mesure de la charge de flexion en fonction du déplacement dans le cas du vernis dense
pour plusieurs échantillons. Epaisseurs : entre 18 et 23 μm.
Tableau 3.7 – Bilan des essais de flexion trois points sur les vernis poreux et dense. Traitement de
surface : dégraissage alcalin, suivi d’un décapage acide.
Vernis poreux Vernis dense

Nb échantillons 9 11
Type de rupture Interface plot/revêtement Adhésive
Ecart-type charge 8 16
de flexion max / N
Charge de flexion > 97 186
max retenue / N
l’interface entre le vernis et le substrat. La charge de flexion maximale, correspondant à la moyenne des
charges de flexion maximales sur l’ensemble des échantillons, est donc représentative de l’adhérence,
soit 186 N. Ces résultats soulignent la différence de comportement à l’interface métal/revêtement pour
les deux vernis, mais il est difficile de comparer leur adhérence respective. Le résultat obtenu sur le
vernis poreux indique que l’adhérence entre le vernis et le substrat est supérieure à 97 N, mais la
valeur exacte de la charge caractérisant l’adhérence du vernis poreux n’a pas pu être déterminée.
3.4.2 Influence de la préparation de surface
Trois traitements de surface simples ont été réalisés (cf. Tableau 2.2). Sur les surfaces ainsi
préparées, le revêtement O (PAA/GLYEO(excès)/TEOS/Butanol/CH3 COOH) a été appliqué. Les
essais d’impédance sur ces échantillons ont été réalisés dans la solution de NaCl 0,5 M. Les évolutions
101
des modules HF et BF sont données sur la figure 3.26. Dans les trois cas, comme on pouvait s’y
Figure 3.26 – Evolution des modules à haute fréquence (a) et à basse fréquence (b) obtenus
au cours du temps d’immersion dans la solution de NaCl 0,5 M pour les échantillons ayant
subi un dégraissage (18 μm), un ponçage (13 μm) ou un sablage (12 μm). Système étudié :
PAA/GLYEO(excès)/TEOS/Butanol/CH3 COOH (vernis O)
attendre, la préparation de surface n’a pas d’influence sur les propriétés barrière (figure 3.26a). En
revanche, le module BF indique des différences entre les échantillons. Pour le dégraissage simple à la
MEK, le module BF est constant jusqu’à 168 h d’immersion (6.106 Ω cm2 ), puis diminue légèrement
après 336 h d’immersion. Le module associé au ponçage est plus élevé en début d’immersion (2.107 Ω
cm2 ) mais diminue à partir de 72 h d’immersion. Le module associé au sablage est largement inférieur
aux deux autres modules. Il diminue fortement entre 2 h et 24 h d’immersion, passant de 1,5.106 à
4.105 Ω cm2 . Sa valeur reste ensuite constante jusqu’à la fin de l’immersion. Les observations ma-
croscopiques des différents échantillons révèlent diverses informations (figure 3.27). Les échantillons
Dégraissage et Ponçage présentent de la corrosion à partir de 168 h d’immersion. Sur ces deux
échantillons, plusieurs piqûres sont apparues, comme indiqué sur la figure 3.27. Ces piqûres ont une
taille d’environ 0,5 mm de diamètre. Le comportement en corrosion pour l’échantillon Sablage est
différent. De multiples piqûres de petite taille sont apparues après 168 h d’immersion (environ 0,2 mm
de diamètre). Ces piqûres, difficilement visibles à l’œil nu, sont révélées par un fort contraste (figure
3.27). Des mesures de rugosité ainsi que des mesures d’angle de contact (H2 O) ont été réalisées sur
102
ces échantillons avant l’application du revêtement (Tableau 3.8).
Figure 3.27 – Clichés des échantillons ayant subi des traitements de surface
différents après 336 h d’immersion dans la solution de NaCl 0,5 M. Système étudié :
PAA/GLYEO(excès)/TEOS/Butanol/CH3 COOH
Tableau 3.8 – Traitements de surface réalisés, mesures de rugosité et d’angle de contact correspondantes
Dénomination Ra Rz Angle de contact∗

(μm) (μm) (degrés)
Dégraissage 0,60 4,24 70
Ponçage 0,40 3,60 91
Sablage 2,50 19,5 85
– Ra (Moyenne des valeurs de rugosité en valeur absolue)

– Rz (Moyenne arithmétique des hauteurs de rugosité individuelle proches de 5 intervalles de mesure)
∗ Angle de contact mesuré par Rescoll avec un goniomètre Krüss DSA 100.
103
On observe que les échantillons correspondant au dégraissage et au ponçage ont des rugosités
proches. Le sablage a généré une importante rugosité de surface, avec une mesure de Rz proche de 20
μm. Cette grande rugosité peut apporter une adhésion mécanique importante, mais il apparaı̂t qu’elle
n’est pas adaptée dans le cadre de la protection contre la corrosion car, par endroits, l’épaisseur du
revêtement peut être très faible et l’électrolyte va atteindre rapidement le substrat. Ceci expliquerait
l’apparition de nombreuses petites piqûres (Figure 3.27).
Les valeurs élevées des angles de contact sont caractéristiques d’une faible énergie de surface, c’est-
à-dire d’un caractère hydrophobe des échantillons. En comparaison, la préparation de surface la plus
élaborée (cf. section 2.1.2), permet d’obtenir un angle de contact d’environ 20 degrés, caractéristique
d’une grande énergie de surface et d’un caractère hydrophile, qui laisse présager une adhérence forte
du revêtement.
Les résultats d’adhérence obtenus pour les trois échantillons ayant subi des préparations de surface
différentes sont rassemblés dans le tableau 3.9.
Tableau 3.9 – Bilan des essais de flexion trois points sur les échantillons ayant subi des traitements de
surface différents. Revêtement utilisé : PAA/GLYEO(excès)/TEOS/Butanol/CH3 COOH (vernis O).
Sablage Ponçage Dégraissage

Nb échantillons 6 6 6
Type de rupture Interface Revêtement Revêtement
plot/revêtement /substrat /substrat
Ecart-type charge 6 5 4
de flexion max / N
Charge de flexion > 66 55 58
max retenue / N
Les échantillons obtenus avec un dégraissage et un ponçage sont caractérisés par une rupture à
l’interface revêtement/substrat, et l’échantillon ayant subi un sablage par une rupture adhésive entre
le plot et le vernis. Dans le cas du dégraissage et du ponçage, les valeurs de charge de flexion maximale
sont proches, respectivement de 55 et 58 N. On peut noter que les résultats d’impédance, ainsi que les
mesures de rugosité sont également proches pour ces deux échantillons. En raison du type de rupture
obtenu avec le sablage (à l’interface plot/vernis), on peut conclure que la charge de flexion maximale
correspondant à l’adhérence entre le vernis et le substrat est supérieure à 66 N. L’adhérence issue du
104
sablage serait supérieure à celle obtenue pour le dégraissage et le ponçage. Ce résultat s’explique par
la rugosité élevée, qui favorise un accrochage mécanique (Théorie de l’ancrage mécanique, [91]).
Les analyses MEB présentées sur la figure 3.28 ont été réalisées dans la zone d’étude après immer-
sion. On s’aperçoit que pour le dégraissage et le ponçage, les revêtements ont été légèrement décollés du
substrat sous l’action du polissage (présence de grains de polissage entre le substrat et le revêtement),
ce qui traduit une adhérence faible. En revanche, dans le cas du sablage, le revêtement reste adhérent.
On observe l’hétérogénéité de la surface, qui permet de visualiser la rugosité de surface favorable à
l’accrochage mécanique. Ces analyses MEB confirment les résultats de mesures d’adhérence. En com-
Figure 3.28 – Analyses MEB obtenues sur les coupes en tranche des trois échantillons ayant subi
des préparations de surface différentes. Les analyses ont été réalisées après 336 h immersion dans la
solution de NaCl 0,5 M.
paraison avec les résultats d’adhérence obtenus sur les vernis dense et poreux (cf. section 3.4.1), on
observe que l’adhérence obtenue avec le traitement de surface le plus performant (cf. section 2.1.2)
permet d’obtenir une adhérence largement plus forte (186 N) que les préparations de surface utilisées
ici (dégraissage et ponçage entre 55 et 58 N).
3.4.3 Conclusions
Des mesures d’adhérence par flexion trois points ont été effectuées. Les mesures sur deux vernis
différents n’ont pas permis de les comparer, en raison du de la mauvaise localisation de la rupture
105
(plot/revêtement ou revêtement/substrat). Ce résultat a cependant souligné une différence à l’interface
substrat/revêtement. Il est également ressorti que la préparation de surface utilisée pour la monocouche
hybride permet d’obtenir une très bonne adhérence. Les tests sur les différentes préparations de surface
ont révélé que les mesures d’adhérence par flexion trois points, de rugosité et d’impédance présentaient
des similitudes. Dans cette courte étude, nous avons tenté de comparer les résultats d’impédance avec
les résultats d’adhérence. En perspective, il serait intéressant de compléter plus systématiquement des
résultats d’impédance avec les résultats d’adhérence, pour avoir une vision plus globale du compor-
tement de l’interface alliage d’aluminium 2024/revêtement d’un point de vue de l’adhésion et de la
corrosion.
3.5 Conclusions
Dans ce chapitre, les différents paramètres d’élaboration (formulation, paramètres expérimentaux)
ont été étudiés. Les résultats d’impédance ont montré l’influence de certains paramètres notamment
sur les propriétés barrière. L’épaisseur du revêtement doit être d’au moins 20 μm, car les propriétés
barrière sont rapidement perdues en dessous de cette valeur. Dans le cas des revêtements étudiés,
une température de séchage d’au moins 100˚C est nécessaire. La formulation influe également sur les
propriétés du revêtement. L’hydrolyse de l’époxysilane est nécessaire pour augmenter les propriétés
barrière, de même qu’un excès d’époxysilane est préférable à un excès de polyaminoamide. L’ajout d’un
époxyde trifonctionnel dans la formulation permet également d’augmenter les propriétés barrière du
revêtement. Deux vernis ont été retenus pour la suite de l’étude (un vernis dense et un vernis poreux)
afin d’étudier le comportement de revêtements contenant des pigments inhibiteurs de corrosion :
Vernis poreux (A) : PAA(excès)/TEOS/Butanol/GLYEO/CH3 COOH (24h)
Vernis dense (E) : Epoxyde/PAA/TEOS/Butanol/GLYEO/CH3 COOH
Les diagrammes obtenus ont indiqué un comportement CPE. Les vernis O et E ont été analysés
par un modèle récemment développé par Hirschorn et coll. [72] [71], qui suggère que le comportement
CPE peut avoir pour origine une distribution de résistivité dans le revêtement. Les résultats obtenus
grâce au modèle ont montré un accord acceptable entre les données expérimentales et théoriques. Des
profils de résistivité ont ensuite été tracés à l’aide des paramètres obtenus par ajustement. Ces profils
106
3.5. Conclusions
ont permis d’accéder à la connaissance de la valeur de la résistivité dans l’épaisseur des revêtements,
information qui n’est actuellement pas connue dans les divers travaux sur les revêtements. Ce modèle
doit cependant encore être amélioré, afin d’obtenir un meilleur accord avec les données expérimentales.
Enfin, les tests effectués à l’aide de différentes préparations de surface ont permis de mettre en
évidence des similitudes entre les tests d’adhérence par essais de flexion trois points, les mesures
d’impédance et de rugosité. Un suivi systématique des mesures d’adhérence couplées à des mesures
d’impédance serait intéressant à analyser.
107
108
Chapitre 4
Caractérisation des revêtements

pigmentés par SIE et SIEL
Sommaire
4.1 Etude des revêtements pigmentés par SIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.1.1 Pigments inhibiteurs de corrosion incorporés dans le vernis poreux . . . . . . . 111
4.1.2 Pigments inhibiteurs de corrosion incorporés dans le vernis dense . . . . . . . . 114
4.1.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2 Etude de revêtements blessés par SIEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.2.1 Etude des échantillons blessés par cartographie à fréquence fixe . . . . . . . . . 118
4.2.2 Présentation générale des diagrammes d’impédance locale . . . . . . . . . . . . 123
4.2.3 Analyse de la partie haute fréquence des diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.2.4 Influence de l’électrolyte et de la nature du vernis sur la boucle inductive BF
des diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
109
110
4.1. Etude des revêtements pigmentés par SIE
Dans le chapitre précédent, les propriétés barrière des revêtements ont été principalement étudiées.
Ces propriétés sont importantes pour la protection d’un substrat contre la corrosion, car elles per-
mettent de ralentir l’arrivée d’espèces électroactives sur la surface du métal et, ainsi, retarder le
démarrage de la corrosion (protection passive). Les pigments inhibiteurs de corrosion, incorporés dans
la matrice, doivent être libérés lors de l’initiation de la corrosion pour stopper son développement
(protection active). Dans ce chapitre, l’efficacité de pigments inhibiteurs de corrosion, choisis par la
société MAPAERO, ont été incorporés dans les deux types de matrice (dense et poreuse) définis au
chapitre précédent. Dans un premier temps, la SIE permettra de faire un premier classement des inhibi-
teurs utilisés. Des mesures par spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) seront ensuite
effectuées afin d’évaluer la capacité des inhibiteurs à limiter la corrosion au niveau d’une blessure.
4.1 Etude des revêtements pigmentés par SIE
Les pigments inhibiteurs seront testés dans les deux matrices hybrides discutées au troisième
chapitre : l’une poreuse et l’autre dense. La matrice poreuse, compte-tenu de ses propriétés barrière
faibles permet, d’une part, la pénétration rapide de l’électrolyte (eau et ions chlorures) et, d’autre part,
la libération rapide des pigments inhibiteurs. A l’inverse, la matrice dense présente un effet barrière
important et, de ce fait, limite la pénétration des ions chlorures mais limite aussi le relargage des
pigments inhibiteurs. Il est donc important d’analyser comment ces deux effets antagonistes agiront
probablement sur la protection contre la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024. La caractérisation
des propriétés barrière et de résistance à la corrosion sera évaluée par SIE et SIEL dans la solution de
chlorure de sodium.
4.1.1 Pigments inhibiteurs de corrosion incorporés dans le vernis poreux
Dans un premier temps, l’acétate de cérium et le pigment B ont été testés dans le vernis poreux.
D’autres pigments ont également été testés mais, par souci de simplification, les résultats ne sont pas
donnés ici. Les diagrammes d’impédance obtenus après 24 h d’immersion dans la solution agressive
pour le vernis contenant de l’acétate de cérium (5 %) ou le pigment B (20 %) sont présentés sur la
figure 4.1. Pour comparaison, les résultats obtenus pour le vernis poreux sont également reportés. Dans
111
4. Caractérisation des revêtements pigmentés par SIE et SIEL
Figure 4.1 – Diagrammes d’impédance électrochimique obtenus après 24 h d’immersion dans la

solution de NaCl 0,5 M avec le vernis poreux seul, contenant l’acétate de cérium (5%) et le pigment
B (20 %). Epaisseurs : 18, 23 et 24 μm, respectivement.
la partie haute fréquence du diagramme, on note que les propriétés barrière associées au revêtement
contenant le pigment B (module HF = 2.102 Ω cm2 ) sont inférieures aux deux autres revêtements
(module HF = 103 Ω cm2 ). Il est connu que l’incorporation de pigments inhibiteurs de corrosion peut
perturber les propriétés de la matrice [51] [52] [53]. Le Pen [94] a montré, dans le cas de peintures
hydrodiluables, que les pigments devaient être entourés d’une certaine quantité de polymère, avant de
perdre les propriétés barrière. Il apparaı̂t que, contrairement au pigment B, l’acétate de cérium a été
introduit dans des quantités suffisamment faibles pour que les propriétés barrière initiales du vernis
soient conservées. Les valeurs des modules HF et BF ont été reportées pour différentes concentrations
en acétate de cérium (Figure 4.2) et en pigment B (Figure 4.3). On peut voir sur la figure 4.2a que la
concentration de 10 % apparaı̂t comme une valeur limite, car dès les premières heures d’immersion les
propriétés barrière diminuent fortement, en comparaison avec les concentrations inférieures. On peut
alors penser que la valeur de 10 % correspond à la CPVC de l’acétate de cérium dans le revêtement.
Au-delà de 10 %, le module HF reste faible, de valeur constante (2.102 Ω cm2 ) du début à la fin de
l’immersion. Pour le module BF, on observe que pour les plus fortes concentrations (10 et 15 %),
les valeurs sont inférieures à celles obtenues pour le vernis sans inhibiteur. Pour les concentrations
les plus faibles (2 et 5 %) la valeur du module reste quasiment constante au cours du temps (2.106
112
Figure 4.2 – Evolution des modules d’impédance obtenus à haute fréquence (a) et à basse fréquence
(b) dans la solution de NaCl 0,5 M avec le vernis poreux seul, et contenant l’acétate de cérium à
différentes concentrations : 2 % (25 μm), 5 % (23 μm), 10 % (27 μm) et 15 % (25 μm)
Figure 4.3 – Evolution des modules d’impédance obtenus à haute fréquence (a) et à basse fréquence
(b) dans la solution de NaCl 0,5 M avec le vernis poreux seul, et contenant le pigment B à différentes
concentrations : 15 % (23 μm), 20 % (24 μm), 25 % (28 μm) et 30 % (26 μm)
Ω cm2 ) et supérieure à celle du vernis en particulier pour 168 h d’immersion. Les résultats obtenus
avec le revêtement poreux contenant de l’acétate de cérium ont permis de faire ressortir deux concen-
trations (2 et 5 %) pour lesquelles le revêtement garde ses propriétés barrière initiales, et présente
113
la meilleure résistance à la corrosion. Sur la figure 4.3, les variations des modules HF et BF pour les
quatre concentrations en pigment B testées (15, 20, 25 et 30 %) sont reportées pour différents temps
d’immersion dans la solution de NaCl 0,5 M. Quelle que soit la concentration, les propriétés barrière
sont perdues au cours des 6 premières heures de l’immersion plus rapidement que pour le vernis seul.
La concentration ne semble pas avoir d’influence sur le module BF au cours du temps, à l’exception de
la concentration de 15 % , où dans les premiers jours d’immersion il augmente aléatoirement. Après
quatre jours, le module BF atteint la valeur de 2.106 Ω cm2 , rejoignant les autres courbes. Dans le cas
du pigment B, aucune corrosion n’a été observée après 168 h d’immersion.
Les clichés présentés sur la figure 4.4 montrent l’avancée de la corrosion pour le vernis poreux sans
inhibiteur, pour le système contenant l’acétate de cérium (5 %) et le système contenant le pigment
B (20 %). La corrosion s’est développée différemment pour les trois revêtements Pour le vernis ne
contenant pas de pigment (Figure 4.4a), plusieurs piqûres ont été observées. La plus grosse a un
diamètre de 0,1 cm. Dans le cas de l’acétate de cérium, plusieurs piqûres de petite taille (0,05 cm)
sont apparues. Dans le cas du pigment B, aucune forme de corrosion n’a été observée après 168 h
d’immersion. L’expérience a été continuée jusqu’à 804 h d’immersion (Figure 4.4c), sans qu’aucune
piqûre n’apparaisse. Ce résultat met en évidence les performances du pigment B en tant qu’inhibiteur
de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024. On peut également noter que dans ce cas, la perte rapide
des propriétés barrière n’est pas incompatible avec une bonne protection contre la corrosion, car le
pigment B est efficace.
En conclusion, il a été montré que le pigment B se distinguait comme un bon inhibiteur de cor-
rosion lorsqu’il était incorporé dans un vernis poreux. Les résultats ont montré que la concentration
n’influait pas de façon significative sur les données d’impédance. La concentration la plus faible serait
à privilégier, soit 15% pour les essais présentés ici. Dans la suite, ce pigment va être testé dans le
vernis dense dont les propriétés barrière sont plus proches de celles requises pour le revêtement final.
4.1.2 Pigments inhibiteurs de corrosion incorporés dans le vernis dense
Lors de l’insertion de l’acétate de cérium dans la base du vernis dense, le cérium a formé un
précipité. Il n’a donc pas pu être utilisé dans le vernis dense. Dans cette partie, le pigment B, et un
autre pigment proposé par la société MAPAERO, le pigment C, vont être testés dans le vernis dense.
114
Figure 4.4 – Clichés des éprouvettes correspondant (a) au vernis poreux sans inhibiteur, (b) au vernis
poreux contenant l’acétate de cérium (5 %) après 168 h d’immersion dans la solution de NaCl 0,5 M,
et (c) au vernis poreux contenant le pigment B (20 %) après 804 h d’immersion dans la solution de
NaCl 0,5 M
A titre d’exemple, les diagrammes d’impédance obtenus pour le revêtement dense contenant le
pigment B (15 %) sont représentés sur la figure 4.5. L’allure de ces diagrammes est identique à celle
observée pour le vernis dense sans inhibiteur obtenue en milieu NaCl (Figure 3.14). Contrairement au
vernis poreux, les propriétés barrière du vernis dense ne sont pas perturbées par l’incorporation du
pigment. Le module HF est compris entre 106 et 105 Ω cm2 ). L’évolution des modules HF et BF au
cours du temps d’immersion est représentée sur la figure 4.6 pour le pigment B dans le vernis dense,
et sur la figure 4.7 pour le pigment C et pour le mélange B + C dans le vernis dense. On observe
que les valeurs de module HF diminuent au cours du temps, de façon comparable, quelle que soit
la concentration en pigment B (Figure 4.6). Dans le cas du vernis dense, le module HF se stabilise
à partir de 336 h, avec une valeur moyenne de 105 Ω cm2 , soit un module 1000 fois plus élevé que
115
Figure 4.5 – Diagrammes d’impédance obtenus au cours du temps d’immersion dans la solution de
NaCl 0,5 M avec le vernis dense contenant le pigment B (15 %). Epaisseur : 27 μm
celui du vernis poreux. Dans la partie basse fréquence, le module est constant au cours du temps pour
la majorité des échantillons. Seul, l’échantillon contenant le pigment B à 20 % s’écarte de ce groupe
en diminuant dans les premiers jours de l’immersion. Le module reste ensuite constant jusqu’à la fin
de l’immersion. Les résultats obtenus en basse fréquence indiquent que les pigments ont une action
efficace sur plus de quatre semaines d’immersion dans une solution agressive. Aucune piqûre n’a été
observée à la surface des échantillons après immersion.
Les résultats obtenus avec le pigment C (Figure 4.7) sont également prometteurs. L’évolution des
valeurs des modules HF et BF est la même que celle observée pour le vernis dense contenant le pigment
B, ou le vernis dense seul (Figure 4.6). Ce résultat indique que le vernis dense est capable de contenir
une variété de pigments inhibiteurs de corrosion, tout en maintenant ses propriétés barrière et en
acquérant des propriétés protectrices grâce à la présence de ces pigments.
4.1.3 Conclusions
L’incorporation de l’acétate de cérium dans le revêtement poreux a permis d’identifier plusieurs
concentrations particulières. Au delà de 15%, les propriétés barrière sont immédiatement perdues. En
revanche, entre 2 et 5 %, le revêtement confère des propriétés anticorrosion intéressantes, en plus de
116
Figure 4.6 – Evolution des valeurs des modules à haute fréquence (a) et à basse fréquence (b) au
cours du temps d’immersion dans la solution de NaCl 0,5 M pour le vernis dense seul et contenant le
pigment B aux concentrations de 10 (25 μm), 15 (27 μm) et 20% (28 μm)
Figure 4.7 – Evolution des valeurs des modules à haute fréquences (a) et à basse fréquences (b) au
cours du temps d’immersion dans la solution de NaCl 0,5 M pour le vernis dense seul, contenant le
pigment C aux concentrations de 5 (26 μm) et 10 % (27μm), ou le mélange B+C aux concentrations
de 5 et 15 % (27μm).
117
garder les propriétés barrière initiales du vernis. Ce pigment n’a pas été utilisé dans le vernis dense,
parce que lors de son incorporation dans la base, un précipité a été formé empêchant son utilisation.
Le pigment B a pu être incorporé dans les vernis dense et poreux, à plusieurs concentrations, sans que
les propriétés barrière des vernis ne soient perturbées. De plus, l’utilisation de ce pigment a permis
au vernis dense d’apporter une résistance à la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024 pendant plus
de 840 h d’immersion dans une solution agressive. Le vernis dense apparaı̂t comme prometteur, car il
peut accueillir une multitude de pigments tout en maintenant ses propriétés barrière.
4.2 Etude de revêtements blessés par SIEL
Les résultats obtenus par SIE sur les revêtements pigmentés ont permis d’identifier les pigments B,
C et le mélange B + C comme des inhibiteurs de corrosion efficaces. Dans la suite, un défaut artificiel
(blessure au cutter, voir figure 2.6) a été réalisé sur les revêtements poreux et dense pigmentés, afin
d’étudier par SIEL le processus d’inhibition de la corrosion au niveau de la blessure. Ces systèmes
seront caractérisés dans une solution de NaCl pour deux concentrations, 0,1 M et 0,001 M. La solution
de NaCl 0,1 M a été choisie pour que la corrosion démarre rapidement dans la rayure, et ainsi observer
le comportement des pigments.
4.2.1 Etude des échantillons blessés par cartographie à fréquence fixe
Tout d’abord, des cartographies à fréquence fixe (1 kHz) ont été obtenues sur les revêtements
poreux et dense. Les cartographies réalisées sur le revêtement poreux contenant le pigment B (15 %)
dans la solution de NaCl 0,1 M sont représentées sur la figure 4.8, et les clichés des éprouvettes blessées
dans la solution de NaCl 0,1 M pour le vernis poreux seul, et contenant le pigment B sont présentées
sur la figure 4.9.
Sur la figure 4.8a la rayure est clairement visible au début de l’immersion, représentée par une valeur
élevée de l’admittance. Le pic observé sur cette cartographie correspond à la corrosion visible sur les
clichés (Figure 4.9b), proche de l’arête (CD). L’évolution au cours du temps indique une diminution
de l’admittance (augmentation de l’impédance) dans la rayure, jusqu’à ce qu’elle soit confondue avec
la réponse du revêtement. Cet essai valide le fait que le pigment B a bien eu un effet inhibiteur dans
118
4.2. Etude de revêtements blessés par SIEL
Figure 4.8 – Cartographies d’impédance locale (f = 1 kHz) obtenues après 24 h (a), 72 h (b), 168 h
(c) et 336 h (d) d’immersion dans la solution de NaCl 0,1 M sur le revêtement poreux contenant le
pigment B (15 %).
Figure 4.9 – Clichés des éprouvettes blessées après 336 h d’immersion dans la solution de NaCl 0,1
M : vernis poreux seul (a) et vernis poreux contenant le pigment B (15 %) (b).
119
la rayure. Les clichés obtenus sur les éprouvettes correspondant au vernis poreux seul (Figure 4.9a) et
contenant le pigment B (Figure 4.9b) confirment l’efficacité de ce pigment. Toutefois de la corrosion
est visible dans la rayure.
Ensuite, des cartographies ont été réalisées sur le même revêtement (poreux contenant le pigment
B) dans la solution de NaCl 0,001 M (Figure 4.10) et les clichés des éprouvettes blessées dans la
solution de NaCl 0,001 M pour le vernis poreux seul, et contenant le pigment B sont présentées sur la
figure 4.11. On peut noter que dans cet électrolyte, les valeurs de l’admittance sont petites (impédance
élevée) comparativement à celles obtenues avec la solution de NaCl 0,1 M. Sur les cartographies, on
observe une augmentation de l’admittance dans la rayure au cours du temps, jusqu’à 168 h d’immer-
sion, suivi d’une diminution jusqu’à 336 h. Cette évolution est moins rapide dans le cas de la solution
de NaCl 0,001 M : l’admittance dans la rayure atteint ici un maximum après une semaine d’immersion.
Comme pour la solution de NaCl 0,1 M, on peut voir l’action inhibitrice du pigment B. Les clichés des
éprouvettes blessées, obtenus après 336 h d’immersion dans la solution de NaCl 0,001 M pour le vernis
poreux seul (Figure 4.11a) et contenant le pigment B (Figure 4.11b) montrent que dans cet électrolyte
moins agressif, la corrosion s’est développée de façon moins importante que lorsque la solution de NaCl
0,1 M a été utilisée. On peut cependant toujours observer l’effet inhibiteur du pigment B, lorsque l’on
compare les deux éprouvettes.
Enfin, des cartographies ont été réalisées sur les échantillons de vernis dense contenant le pigment
B, dans la solution de NaCl 0,001 M (Figure 4.12) et les clichés des éprouvettes blessées dans la
solution de NaCl 0,001 M pour le vernis dense seul, et contenant le pigment B sont présentées sur la
figure 4.9. Sur les cartographies, on observe que l’admittance dans la rayure diminue légèrement au
cours du temps. Il apparaı̂t donc que le pigment B a une action sur l’activité dans la rayure lorsqu’il
est incorporé dans le vernis dense, même si cette action est moins visible que dans le cas du vernis
poreux. On peut observer cette action sur les clichés des éprouvettes de vernis dense seul (Figure
4.13a) et contenant le pigment B (Figure 4.13b). Des produits de corrosion se sont déposés dans la
rayure lorsque le pigment n’est pas utilisé. Au contraire, lorsque le pigment B est incorporé dans le
revêtement, on ne distingue que très peu de produits de corrosion après 336 h d’immersion dans la
solution de NaCl 0,001 M.
120
Figure 4.10 – Cartographies d’impédance locale (f = 1 kHz) obtenues après 24 h (a), 72 h (b), 168
h (c) et 336 h (d) d’immersion dans la solution de NaCl 0,001 M sur le revêtement poreux contenant
le pigment B (15 %).
Figure 4.11 – Clichés des éprouvettes blessées après 336 h d’immersion dans la solution de NaCl
0,001 M : (a) vernis poreux seul et (b) vernis poreux contenant le pigment B (15 %).
121
Figure 4.12 – Cartographies d’impédance locale (f = 1 kHz) obtenues après 24 h (a), 72 h (b), 168 h
(c) et 336 h (d) d’immersion dans la solution de NaCl 0,001 M sur le revêtement dense contenant le
pigment B (15 %).
Figure 4.13 – Clichés des éprouvettes blessées après 336 h d’immersion dans la solution de NaCl
0,001 M : (a) vernis dense seul et (b) vernis dense contenant le pigment B (15 %).
122
4.2.2 Présentation générale des diagrammes d’impédance locale
Les diagrammes d’impédance locale obtenus sur les systèmes blessés au-dessus de la rayure ont
tous révélé une forme particulière. Dans cette partie du manuscrit, la représentation de Nyquist a été
choisie, afin de visualiser la partie haute fréquence. Trois boucles ont pu être observées : une boucle
inductive à haute fréquence, une boucle capacitive à moyenne fréquence, et enfin une autre boucle
inductive à basse fréquence (Figures 4.14 et 4.15). Les trois boucles ne sont pas présentes sur tous les
diagrammes. Seule, la boucle capacitive à moyenne fréquence a été observée sur tous les échantillons.
Figure 4.14 – Diagrammes d’impédance locale obtenus au cours du temps d’immersion dans la solu-
tion de NaCl 0,1 M pour les vernis poreux - diagramme complet (a) et partie HF (b) - et dense
- diagramme complet (c) et partie HF (d) - contenant le pigment B (15 %)
123
Figure 4.15 – Diagrammes d’impédance locale obtenus au cours du temps d’immersion dans la so-
lution de NaCl 0,001 M pour les vernis poreux - diagramme complet (a) et partie HF (b) - et
dense - diagramme complet (c) et partie HF (d) - contenant le pigment B (15 %)
A titre d’exemple, les diagrammes locaux obtenus pour les revêtements poreux et dense contenant le
pigment B (15 %) dans les deux électrolytes (NaCl 0,1 M et 0,001 M) sont présentés sur les figures 4.14
et 4.15, respectivement. Ces exemples permettent d’illustrer tous les cas rencontrés. Les figures 4.14a
et 4.14c, montrent les diagrammes complets obtenus dans la solution de NaCl 0,1 M, et indiquent la
présence de la boucle inductive à basse fréquence. On remarque que la boucle inductive BF n’est pas
présente sur les diagrammes obtenus pour le vernis dense dans la solution de NaCl 0,001 M (Figure
4.15c). Les boucles capacitives à moyenne fréquence sont visibles sur tous les diagrammes (figures
4.14a, 4.14c, 4.15a et 4.15c). Les boucles inductives à haute fréquence sont observées pour le vernis
124
poreux contenant le pigment B dans les deux électrolytes (Figures 4.14b et 4.15b). Pour le revêtement
dense, on n’observe pas de boucle inductive dans la partie haute fréquence (Figures 4.14d et 4.15d).
On remarque que l’évolution des diagrammes locaux observée pour le revêtement poreux contenant
le pigment B dans la solution de NaCl 0,001 M (figure 4.15d) est en accord avec celle obtenue sur
les cartographies de la figure 4.10 puisqu’on observe une augmentation de l’impédance pour f = 1
kHz. Celle-ci a également été observée sur les cartographies (Figure 4.12), avec la légère diminution
de l’admittance.
Un récapitulatif de la présence des boucles inductives observées en haute fréquence et basse fréquence
est rassemblée dans le tableau 4.1 pour tous les systèmes testés.
Tableau 4.1 – Récapitulatif des différentes boucles présentes sur les diagrammes d’impédance locale
obtenus sur les vernis et sur les systèmes pigmentés dans les solutions de NaCl 0,1 M et 0,001 M
NaCl 0,1 M NaCl 0,001 M

Boucle Boucle Boucle Boucle
inductive inductive inductive inductive
HF BF HF BF
√ √ √
Vernis poreux -
√ √ √
Vernis poreux + B (15 %) -
√ √
Vernis poreux + C (5 %) - -
√ √ √
Vernis poreux + (B (10 %) + C (5 %)) -
√
Vernis dense - - -
√
Vernis dense + B (15 %) - - -
√
Vernis dense + C (5 %) - - -
√ √
Vernis dense + (B (10 %) + C (5 %)) - -
Dans ce tableau, on observe des différences importantes. La boucle inductive HF n’est observée
que pour le vernis poreux. De plus, la boucle inductive BF est présente dans 3 cas sur 4 pour le vernis
poreux en milieu NaCl 0,001 M. La boucle inductive BF est toujours présente dans la solution de NaCl
0,1 M pour les deux vernis avec et sans inhibiteur. Dans l’électrolyte le moins concentré, la boucle
inductive HF n’est jamais observée quel que soit le revêtement étudié. La boucle inductive BF est
observée de manière aléatoire. Les différences constatées dans ce tableau vont être analysées dans les
deux parties suivantes.
125
4.2.3 Analyse de la partie haute fréquence des diagrammes
Dans cette partie, le comportement observé en haute fréquence dans la solution de NaCl 0,1
M pour les revêtements pigmentés poreux a été analysé. La figure 4.16 montre deux exemples de
parties haute fréquence des diagrammes d’impédance locale, pour le vernis poreux seul (a) et le vernis
contenant le mélange de pigments B (10 %) + C (5 %) (b). Dans le cas du vernis poreux, on observe une
Figure 4.16 – Parties HF des diagrammes d’impédance locale pour différents temps d’immersion dans
la solution de NaCl 0,1 M (a) pour le vernis poreux seul et (b) pour le vernis poreux contenant le
mélange de pigments B (10 %) + C (5 %)
augmentation de la taille de la boucle inductive avec le temps d’immersion. La forme de la boucle évolue
avec le temps, en se rapprochant d’un demi-cercle de mieux en mieux défini. Dans le cas du revêtement
contenant les pigments B et C, la boucle inductive HF n’est pas complète. De plus, son évolution n’est
pas monotone comme dans le cas du vernis seul. La courbe obtenue après 168 h d’immersion se détache
des autres et présente une boucle inductive HF de plus grande taille. Après 336 h d’immersion, la boucle
inductive HF a disparu. La partie haute fréquence des diagrammes d’impédance locale est sensible aux
distributions de courant et de potentiel. Les modifications des phénomènes qui se produisent dans la
rayure permettent d’expliquer le changement observé sur la partie HF des diagrammes d’impédance
(en particulier pour le vernis poreux). Des produits de corrosion ont pu s’accumuler dans la rayure,
entraı̂nant un changement dans la distribution des lignes de courant au niveau de la blessure. Au
contraire, dans le cas de l’échantillon contenant les pigments B et C, la partie HF du diagramme montre
126
peu d’évolution. Les pigments B et C ont été identifiés comme de bons inhibiteurs de la corrosion de
l’alliage d’aluminium 2024 ; dans ce cas peu de produits de corrosion se sont déposés grâce à l’action
des deux pigments. Les diagrammes d’impédance locale ont été obtenus au milieu de l’arête (AB) du
carré délimitant la zone d’étude en cartographie (cf figure 2.6). Dans le cas du revêtement poreux
contenant le pigment B dans la solution de NaCl 0,1 M, aucun produit de corrosion n’a été observé
à l’endroit où les diagrammes d’impédance locale ont été mesurés. Pour le vernis poreux seul, dans
la solution de NaCl 0,1 M (figure 4.9a), on observe au contraire que proche de la zone de mesure, de
nombreux produits de corrosion se sont déposés.
4.2.4 Influence de l’électrolyte et de la nature du vernis sur la boucle inductive

BF des diagrammes
Plusieurs diagrammes d’impédance locale ont présenté une boucle inductive dans la partie BF
(Tableau 4.1). Sur la figure 4.17, on peut observer les diagrammes complets obtenus dans la solution
de NaCl 0,1 M, pour les vernis poreux et dense, seul et contenant le pigment B. Cette boucle est
présente pour tous les revêtements dans la solution de NaCl 0,1 M. On remarque que les boucles
inductives BF sont de plus grande taille pour les revêtements poreux (Figures 4.17a et 4.17b) que pour
les revêtements denses (Figures 4.17c et 4.17d). Dans la majorité des cas, les boucles se rejoignent en
un même point à la fréquence la plus basse, 0,5 Hz.
Dans l’autre électrolyte (NaCl 0,001 M), la boucle inductive BF est présente pour trois vernis
poreux (vernis seul, et contenant le pigment B, et le mélange B+C), et pour le vernis dense, contenant
le mélange B+C (Tableau 4.1). Garrigues et coll. [107] ont observé une boucle inductive dans la partie
basse fréquence du diagramme d’impédance obtenu sur l’aluminium pur. Les auteurs ont utilisé un
électrolyte composé de NaCl acidifié avec HCl (pH 2). La présence de la boucle inductive peut être
assimilée à la présence d’espèces adsorbées telles que H+

ads [108], ou d’espèces intermédiaires [109]. Cette
boucle est donc susceptible d’apparaı̂tre dans un environnement acide. La corrosion de l’aluminium
est génératrice d’acidité. Or, la boucle inductive BF est observée à chaque fois que la solution la plus
agressive est utilisée. Dans l’électrolyte le moins agressif, elle se manifeste en particulier dans le vernis
poreux. Ceci est en accord avec les observations réalisées sur les rayures (Figures 4.8, 4.10 et 4.12).
Les échantillons présentent plus de corrosion avec le vernis poreux qu’avec le vernis dense.
127
Figure 4.17 – Diagrammes d’impédance locale obtenus au cours du temps d’immersion dans la solu-
tion de NaCl 0,1 M pour (a) le vernis poreux seul, (b) le vernis poreux contenant le pigment B (15
%), (c) le vernis dense seul et (d) le vernis dense contenant le pigment B (15 %).
Sur ces diagrammes (Figures 4.17a et b), on peut observer que la taille de la boucle capacitive
obtenue à moyenne fréquence diminue entre le vernis poreux seul et le vernis poreux contenant le
pigment B. Dans le cas du vernis dense, la taille de la boucle reste la même, que le vernis soit seul ou
contienne le pigment B. Comme cela a déjà été observé sur les cartographies, ce résultat montre que
le vernis poreux permet au pigment B d’agir efficacement. Des résultats similaires ont été obtenus sur
les revêtements contenant les pigments C et B + C.
128
4.3. Conclusions
L’analyse quantitative des données d’impédance reste malgré tout délicate. Dans cette étude,
plusieurs vernis, avec et sans pigments, ont été analysés dans des solutions de conductivité différente.
Il est difficile d’interpréter ces données car plusieurs paramètres rentrent en compte dans la mesure. Le
positionnement vertical de la sonde, par exemple, n’a jamais été prise en compte : la sonde a été placée
au plus près de l’électrode de travail, dans des conditions reproductibles. Tous les diagrammes réalisés
ici ont été obtenus dans des conditions identiques pour chaque échantillon. Pour les cartographies,
une seule fréquence a été utilisée (1 kHz). Or il est connu qu’en fonction de la fréquence, différents
phénomènes peuvent être observés sur les données d’impédance locale. Montoya et coll [110] ont
montré, par exemple, qu’un défaut dans un échantillon peut n’être repéré qu’en utilisant une valeur
haute pour la fréquence. Il faut donc rester critique vis-à-vis de ces résultats, qui ouvrent une voie dans
l’interprétation des données d’impédance locale. Une étude plus complète de tels systèmes blessés, en
étudiant des paramètres tels que la position de la sonde, la conductivité, plusieurs valeurs de fréquence
pour les cartographies et la mesure plus systématique de diagrammes locaux sur l’évolution de défauts
dans la rayure serait nécessaire pour obtenir une caractérisation plus complète.
4.2.5 Conclusions
Dans cette partie, les cartographies en admittance locale réalisées à 1 kHz ont permis de montrer
des résultats intéressants sur les revêtements blessés, notamment dans l’électrolyte le plus agressif.
Les travaux récents de la littérature montrent, cependant, que le choix de la fréquence pourrait être
amélioré afin de visualiser les défauts dans un revêtement de façon optimale. Les spectres locaux qui
ont été obtenus ont montré plusieurs constantes de temps et l’attribution de ces constantes à des
phénomènes physiques n’est pas évidente. Leur interprétation devra également être approfondie dans
de futurs travaux, lors de l’étude de défauts de différentes tailles, et de différentes natures.
4.3 Conclusions
Une première étude des systèmes pigmentés par SIE a permis de montrer que l’incorporation
de pigments anticorrosion dans le vernis poreux amène à une diminution des propriétés barrière du
129
revêtement. L’utilisation d’un vernis poreux a permis d’exacerber le comportement des pigments et
de faire ressortir l’efficacité du pigment B. Pour ce système (vernis poreux + pigment B à 15 %) une
résistance à la corrosion pendant 840 h d’immersion dans une solution agressive de NaCl 0,5 M a été
obtenue. Ensuite, les pigments ont été incorporés dans le vernis dense. Les résultats de SIE ont montré
que l’incorporation des pigments n’avait pas perturbé les propriétés barrière initiales du vernis dense
et permettait d’obtenir une résistance à la corrosion pendant plusieurs semaines d’immersion.
Par la suite, les cartographies réalisées par SIEL sur des revêtements blessés à la fréquence de 1
kHz ont confirmé l’efficacité du pigment B en tant qu’inhibiteur de la corrosion, en particulier pour le
vernis poreux. Les diagrammes d’impédance locale obtenus sur les différents revêtements ont présenté
plusieurs constantes de temps, dont une boucle inductive à haute fréquence, une boucle capacitive à
moyenne fréquence et une boucle inductive à basse fréquence. La partie haute fréquence des spectres
d’impédance locale a montré une évolution, qui pourrait être due à l’accumulation de produits de
corrosion dans la rayure. La boucle inductive observée à basse fréquence pourrait être liée à l’acidité
issue des processus de corrosion se déroulant dans la rayure. Les résultats obtenus par SIEL ont
permis d’amener un certain nombre de questions sur l’interprétation des données, et les travaux futurs
à réaliser afin de permettre une caractérisation plus avancée des systèmes blessés.
130
Conclusions
L’objectif de cette thèse était de caractériser les propriétés de revêtements monocouches hy-
brides organique/inorganique vis-à-vis de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024. La démarche
adoptée dans ce travail a consisté à utiliser de façon systématique la SIE, qui permet de visualiser les
phénomènes se déroulant à travers le revêtement et à l’interface substrat/revêtement.
Tout d’abord des vernis (revêtements sans inhibiteurs) ont été caractérisés en fonction de plusieurs
paramètres d’élaboration et de formulation. Pour l’un des vernis étudiés (dénommé vernis poreux),
les résultats ont montré qu’une épaisseur d’au moins 20 μm était nécessaire. En outre, pour les quatre
températures de séchage étudiées (60, 80, 100 et 120 ˚C) il a été montré qu’une température d’au
moins 100 ˚C était nécessaire pour obtenir les meilleures propriétés barrière et le comportement le
plus résistif de la partie basse fréquence des diagrammes. Cette monocouche poreuse avait un excès
d’amine dans la formulation. Les propriétés barrière ont été améliorées en hydrolysant l’organosilane
avec de l’acide acétique pendant 24 h. En augmentant la quantité d’organosilane dans la formulation
les propriétés barrière du revêtement ont été améliorées de façon importante. Ensuite, l’addition d’un
époxyde trifonctionnel dans la formulation, qui permet de faire réagir toutes les fonctions amine de la
polyaminoamide a permis d’obtenir un revêtement beaucoup plus dense.
Le comportement CPE observé sur les diagrammes d’impédance a été étudié à l’aide d’un modèle
de loi de puissance. Les résultats obtenus grâce au modèle ont montré un accord relativement sa-
tisfaisant entre les données expérimentales et théoriques, malgré les difficultés d’ajustement dans la
partie très haute fréquence. Les profils de résistivité obtenus révèlent une zone de plus haute résistivité
proche de l’interface métal/revêtement, qui contrôle les propriétés barrière du revêtement.
Les tests exploratoires d’adhérence par flexion trois points ont révélé des différences d’adhérence entre
131
Conclusions
les trois préparations de surface investiguées. Il a également été confirmé que la préparation de surface
utilisée pour la monocouche hybride permet d’obtenir une très bonne adhérence.
Par la suite, les pigments inhibiteurs de corrosion ont été incorporés dans les revêtements hy-
brides. Pour le revêtement poreux, l’incorporation de l’acétate de cérium et le pigment B conduit à
une diminution des propriétés barrière. L’augmentation de la concentration en acétate de cérium, en
particulier au-delà de 10 %, a diminué les propriétés barrière dès le début de l’immersion. En revanche,
l’immersion prolongée dans une solution agressive (NaCl 0,5 M) n’a pas donné lieu à l’apparition de
corrosion avec le pigment B. L’acétate de cérium n’a pas pu être incorporé dans le vernis dense, car un
précipité a été formé dans la base. Au contraire, avec l’incorporation du pigment B il a été montré non
seulement que les propriétés barrière initiales du vernis étaient conservées, mais qu’aucune forme de
corrosion n’apparaissait pendant plus de 840 h d’immersion dans la solution de NaCl 0,1 M. L’incor-
poration du pigment C, ou du mélange B + C a également donné des résultats intéressants, proches de
ceux obtenus avec le pigment B. Le vernis dense est apparu comme prometteur, car il garde ses pro-
priétés barrière lors de l’incorporation des pigments. L’efficacité des pigments dans les vernis poreux
et dense a été étudiée en réalisant une blessure et en caractérisant les phénomènes de cicatrisation
par SIEL. Les cartographies obtenues à 1 kHz ont permis de confirmer les propriétés inhibitrices du
pigment B, en suivant l’évolution du système au cours du temps d’immersion. L’évolution de la partie
haute fréquence des spectres d’impédance locale pourrait être due à l’accumulation de produits de
corrosion dans la rayure. Les résultats obtenus dans la partie basse fréquence pourraient être liés à
l’acidité issue des processus de corrosion se déroulant dans la rayure. Les diagrammes d’impédance
locale ont également permis de mettre en évidence l’intérêt de l’utilisation de deux vernis différents,
et de deux électrolytes de concentrations différentes. La diversité des réponses obtenues a cependant
rendu l’interprétation délicate, et une étude plus systématique sur un seul type de vernis, avec un seul
type de pigment, permettrait d’aller plus loin dans l’interprétation des données.
Les travaux réalisés durant cette thèse ont permis une étude de deux mécanismes principaux : l’ef-
fet barrière et l’action électrochimique des pigments inhibiteurs de corrosion. Les propriétés barrière
du revêtement ont été caractérisées principalement à l’aide du module d’impédance obtenu à haute
132
fréquence et l’application du modèle de loi de puissance a permis d’accéder à la distribution de la
résistivité dans l’épaisseur du revêtement. Ce modèle ouvre une voie nouvelle à l’étude des revêtements,
et des perspectives intéressantes face à la grande diversité des revêtements actuellement étudiés.
Les expériences exploratoires réalisées ici montrent que l’utilisation de la SIEL dans l’étude d’un
revêtement blessé demande encore à être approfondie. L’utilisation et l’interprétation des données
peuvent encore être améliorées, en étudiant des paramètres tels que le positionnement de la sonde, et
la fréquence utilisée sur des systèmes plus simples. Quant aux mesures d’adhérence, elles ont ici été
réalisées à titre exploratoire. Un suivi systématique, couplé à des mesures d’impédance, permettrait
d’avancer dans la connaissance des processus se déroulant à l’interface substrat/revêtement, et per-
mettrait de caractériser un autre des mécanismes principaux mis en jeu par une peinture pour protéger
un substrat métallique contre la corrosion.
133
Conclusions
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145
Titre : Etude par spectroscopie d’impédance électrochimique globale et locale d’une monocouche
hybride organique-inorganique respectueuse de l’environnement pour la protection contre la corrosion
de l’alliage d’aluminium 2024.
Résumé : L’utilisation de revêtements sol-gel pour la protection contre la corrosion des métaux est
une alternative aux traitements à base de chromates, proscrits du fait de leur forte toxicité. Ces travaux
de thèse ont porté sur la caractérisation de monocouches hybrides organique-inorganique contenant
des pigments inhibiteurs de corrosion non toxiques, pour la protection contre la corrosion de l’alliage
d’aluminium 2024. Tout d’abord, la caractérisation par spectroscopie d’impédance électrochimique
de différents revêtements relativement poreux a permis d’analyser l’influence de l’épaisseur, de la
température de séchage, de l’hydrolyse de la partie silane et du ratio amine/organosilane sur les per-
formances du revêtement, en particulier des propriétés barrière. Puis, l’ajout d’un époxy dans la for-
mulation a permis d’augmenter de façon significative les propriétés barrière du film. Les diagrammes
d’impédance présentent une dispersion en fréquence, exprimée en termes de constant phase ele-
ment (CPE), en haute et basse fréquence. En haute fréquence, ce comportement a été analysé à
l’aide d’un modèle qui permet d’obtenir des profils de résistivité dans l’épaisseur du revêtement et au
cours du temps d’immersion. Ce modèle est appliqué pour la première fois à l’étude de revêtements.
Différents pigments inhibiteurs de corrosion ont ensuite été incorporés dans des revêtements de po-
rosité différente. L’action des inhibiteurs est exacerbée lorsqu’ils sont incorporés dans un revêtement
poreux. Néanmoins, lorsqu’ils sont incorporés dans un film dense, les performances vis-à-vis de la
résistance à la corrosion sont élevées.
Mots-clés : SIE, SIEL, corrosion, revêtements, alliage d’aluminium 2024.

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En préambule à ce manuscrit, je souhaite exprimer ma reconnaissance et mes remerciements aux

Universitaire de Recherche Ingénierie et Matériaux (CIRIMAT) à Toulouse.

Je remercie vivement ma directrice de thèse, Nadine Pébère, Directrice de recherche au CIRIMAT,

Je souhaite remercier Théodore Tzédakis, Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse,

Nationale Supérieure de Chimie de Paris, et à Sébastien Touzain, Professeur à l’Université de La Ro-

Je tiens à remercier spécialement Bernard Tribollet, Professeur au Laboratoire Interface et Systèmes

laquelle s’est déroulée notre collaboration.

la conﬁance m’a amené ici. Merci.

1.1 L’alliage d’aluminium 2024 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1.2 Comportement vis-à-vis de la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.1.2.1 Corrosion par piqûre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.1.2.2 Corrosion galvanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.2 Inhibition de la corrosion de l’alliage d’aluminium 2024 . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3 Application du procédé sol-gel aux revêtements anticorrosion . . . . . . . . . . . . . . 23

1.3.1 Généralités sur le procédé de synthèse par voie sol-gel . . . . . . . . . . . . . . 23

1.3.2 Revêtements sol-gel hybrides organique-inorganique . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.3.2.1 Formulation de revêtements sol-gel hybrides pour la protection contre

1.3.2.2 Paramètres expérimentaux liés à la réalisation des revêtements sol-gel 28

1.3.2.3 Incorporation des pigments anticorrosion dans les revêtements sol-gel

1.4 Techniques de caractérisation des revêtements sol-gel hybrides . . . . . . . . . . . . . . 34

1.4.1 Application de la spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE) à

l’étude des revêtements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.4.1.1 Analyse des spectres d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.4.1.2 Modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

1.4.2 Application des techniques électrochimiques locales à l’étude de la corrosion . . 44

2 Matériaux et méthodes d’étude 53

2.1 Matériaux et conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.1.2 Préparation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.1.3 Formulation des revêtements hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.1.4 Produits inhibiteurs de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.1.5 Application et séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.2 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.2.1 Spectroscopie d’impédance électrochimique globale (SIE) . . . . . . . . . . . . 59

2.2.1.1 Montage et conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.2.1.2 Reproductibilité des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.2.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) . . . . . . . . . . . . 61

2.2.2.1 Montage expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.2.2.2 Positionnement de la sonde sur la rayure . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.2.3 Analyse thermique diﬀérentielle (ATD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.2.4 Microscopie électronique à balayage (MEB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.2.5 Test d’adhérence : mesures de ﬂexion trois points . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3 Evaluation des performances vis-à-vis de la corrosion de revêtements hybrides en

fonction des paramètres d’élaboration 69

3.1 Introduction à l’analyse des résultats d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.2.1 Inﬂuence des paramètres expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.2.1.1 Inﬂuence de l’épaisseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.2.1.2 Inﬂuence de la température de séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.2.2 Inﬂuence de la formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.2.2.1 Inﬂuence du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.2.2.2 Inﬂuence de l’hydrolyse de l’époxysilane . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.2.2.3 Ratio amine/organosilane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.2.2.4 Addition d’un époxyde trifonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.3 Analyse des données d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.3.1 Modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.3.2 Comparaison des ajustements obtenus à partir des diﬀérentes représen-tations

du modèle de loi de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.3.3 Analyse des proﬁls de résistivité dans l’épaisseur du revêtement . . . . . . . . . 96

3.4 Test d’adhérence : Essais de ﬂexion trois points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100