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Chapitre 2 : Atome polyélectronique et classification périodique

1- Configuration électronique d’un atome
La configuration électronique d’un atome est la façon dont ses Z électrons sont distribués au sein de ses différentes
orbitales atomiques (1s, 2s, 2p…). Comme nous l’avons dit dans le chapitre précédent, il est impossible de résoudre de
manière exacte l’équation de Schrödinger en raison notamment des répulsions entre les électrons.
Une configuration électronique est un résultat essentiellement expérimental (issu de méthodes spectroscopiques). Il
existe des règles, parfois empiriques, qui permettent de trouver, dans la plupart des cas, la configuration électronique
réelle à partir de la seule donnée de Z (numéro atomique).

Principe d’exclusion de Pauli (physicien autrichien 1900-1958, prix Nobel de physique 1945)
Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques (𝒏, 𝓵, 𝒎𝓵 et 𝒎𝑺 ).
Corollaire : une case quantique (𝒏, 𝓵, 𝒎𝓵 fixés) ne peut être occupée que par 2 électrons au maximum ; ces deux
électrons sont alors de spins opposés (ou anti-parallèles) : (+½) et (–½).
Le principe de Pauli est un principe fondateur de la physique quantique auquel aucune configuration électronique ne
peut déroger.

1.1- État fondamental

L’état de plus basse énergie d’un atome est son état fondamental (état le plus stable). Nous exploiterons quelques règles
qui nous permettront d’établir la configuration électronique fondamentale d’atomes ou d’ions.
Les états d’énergie supérieure sont des états excités.

La règle de Klechkowski (agrochimiste russe, 1900-1972)

Il s’agit d’une règle empirique qui indique l’ordre de remplissage des orbitales
atomiques conduisant à la configuration électronique de l’atome dans son état
fondamental :
- Dans les atomes polyélectroniques, plus la somme (𝒏 + 𝓵) est élevée, plus
l’orbitale atomique correspondante est haute en énergie, ainsi :
les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de (𝒏 + 𝓵).
- Pour deux orbitales atomiques de valeurs (𝒏 + 𝓵) égales, c’est l’orbitale de
nombre quantique 𝒏 le plus faible qui est la plus stable et qui est donc remplie en
première. Classement énergétique des
Ordre de remplissage des OA : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p… orbitales atomiques
Cette règle fonctionne de façon satisfaisante pour déterminer les électrons de valence (électrons externes)

La règle de Hund (physicien allemand, 1896-1997)

Quand un niveau d’énergie est dégénéré, c’est-à-dire qu’il contient plusieurs orbitales
atomiques, l’état de plus basse énergie (le plus stable) est celui pour lequel les
électrons occupent un maximum d’orbitales, les spins des électrons non appariés
étant parallèles.

Un électron seul dans une case quantique est un électron célibataire.

Si deux électrons occupent une même case quantique, ils sont appariés et constituent
une paire ou un doublet d’électrons.
Si un ou des électrons célibataires existent, l’atome est paramagnétique (soumis au
champ magnétique d’un aimant, il est attiré dans ce champ). Représentation énergétique
Si tous les électrons sont appariés, l’atome est diamagnétique (soumis au champ de l’atome d’azote 7N à l’état
magnétique d’un aimant, il est repoussé hors de ce champ). fondamental : 1s2 2s2 2p3

Pour alléger l’écriture des configurations électroniques, on peut remplacer l’ensemble des électrons de cœur par le
symbole chimique du gaz noble possédant ce nombre d’électrons.
Application : Établir la configuration électronique des espèces suivantes 8O et 17Cℓ, et représenter l'organisation des
électrons sous forme de cases quantiques.
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1.2- Électrons de valence

Les électrons de valence jouent un rôle majeur dans les réactions chimiques. Ce sont ceux dont le nombre quantique
principal 𝒏 est le plus grand ou qui appartiennent à des sous-couches en cours de remplissage. Il est donc important de
distinguer les électrons qui occupent les O.A. d’énergies les plus basses (électrons de cœur) de ceux occupant les O.A.
d’énergies les plus hautes (électrons de valence).
Applications :
Établir la configuration électronique d’un atome de magnésium 12Mg ; représenter l'organisation des électrons sous
forme de cases quantiques et en déduire le nombre d’électrons de valence.

Remarque : le nombre quantique n indique la taille de l’orbitale (une valeur n plus élevée indique une orbitale plus grande).
Ces électrons sont donc les plus éloignés du noyau et, par conséquent, les premiers à être éliminés. Cela explique pourquoi
les électrons 4s sont éliminés avant les électrons 3d. Ainsi, après avoir suivi la règle de Klechkowski pour établir la
configuration électronique, il faudra noter la sous-couche 3d avant la sous-couche 4s.

Établir la configuration électronique d’un atome de fer 26Fe ; représenter l'organisation des électrons sous forme de
cases quantiques et en déduire le nombre d’électrons de valence.

Établir la configuration électronique d’un atome de zinc 30Zn ; représenter l'organisation des électrons sous forme de
cases quantiques et en déduire le nombre d’électrons de valence.

1.3- Exceptions à la règle de remplissage de Klechkowski

Les exceptions à la règle de Klechkowski sont peu nombreuses dans le haut de la classification périodique mais elles se
multiplient dans le bas de la classification. En effet, les niveaux d’énergie deviennent très proches et de multiples
facteurs interviennent dans le choix de l’état fondamental.
Exemples :
- Le chrome (Z = 24) ne possède pas la configuration électronique attendue :

- Le cuivre (Z = 29) ne possède pas la configuration électronique attendue :

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1.4- Orbitales de Slater

Dans le modèle de Slater, on ramène l’étude de l’atome polyélectronique à l’étude d’un noyau fictif de charge
effective 𝐙∗ et d’un seul électron 𝒊. Ce noyau fictif prend en compte le noyau de charge Z ainsi que l’influence des autres
électrons sur le noyau. Tout se passe pour l’électron 𝑖 comme s’il était seul mais associé à un noyau de charge Z∗ . Les
autres électrons masquent une partie de la charge du noyau, on dit que ces électrons écrantent une partie de la charge
du noyau. La charge effective Z∗ ressentie par l’électron 𝑖 se calcule ainsi :
𝐙∗ = 𝐙 − 𝝈 avec 𝝈 la constante d’écran (ou écrantage)

On utilise les coefficients de Slater pour déterminer la constante d’écran et la charge effective.
Ces coefficients sont classés dans un tableau et respectent les règles suivantes :
- Les électrons sont répartis par groupes en associant les électrons (ns) et (np) :
(1s) ; (2s, 2p) ; (3s, 3p) ; (3d) ; (4s, 4p) ; (4d) ; (4f) ; (5s, 5p); (5d) ; (5f) ; …
- Les électrons d’un groupe supérieurs sont sans influence sur ceux d’un groupe inférieur.

Tableau des valeurs des

constantes de Slater

Application :
- Calculer la charge effective pour un électron de valence de l’atome de chlore, Z = 17

- Calculer la charge effective pour un électron de valence de l’atome de gallium, Ga = 31

Énergie orbitalaire et rayon d’une orbitale

Dans le modèle de Slater, est associé à une orbitale atomique précise de nombres quantiques 𝑛 et ℓ, une énergie
orbitalaire pour l’électron 𝒊 (en eV) :
𝐙𝒊∗𝟐
𝑬𝒊,(𝒏,𝒍) = −𝟏𝟑, 𝟔 × ∗𝟐
𝒏𝒊

Z+∗ est la charge effective ressentie par l’électron 𝑖 étudié

𝑛+∗ est le nombre quantique effectif pour l’électron 𝑖 et se calcule à partir de la valeur de 𝑛

L’expression du rayon de Slater de l’orbitale prend la forme suivante :

𝐧∗𝟐
𝝆 = ∗ . 𝐚𝟎
𝐙
a- est la valeur de la première orbite de Bohr
a- = 52,9 pm
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Application : vérification de la règle de Klechkowski

Comparer quantitativement l’énergie d’un atome de manganèse 25Mn adoptant la configuration électronique établie
grâce à la règle de Klechkowski et l’énergie d’un atome de configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s0.
Quelle configuration va adopter l’atome dans son état fondamental ?
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2- Classification périodique des éléments

2.1- Historique
Dès le début du XIXe siècle, les chimistes tentent de classer les différents éléments pour expliquer l’analogie des propriétés
chimiques de certains d’entre eux. Le classement le plus remarquable revient à Dimitri Mendeleïev (chimiste russe, 1834-
1907). Sa classification établie en 1869 contenait 63 éléments. Depuis, elle s’est enrichie pour atteindre 118 éléments,
cependant sa structure, elle, n’a guère été modifiée jusqu’à nos jours.
À l’époque, la structure microscopique de l’atome, notamment le nombre d’électrons et leur répartition autour du noyau,
est totalement inconnue. Mendeleïev n’a accès qu’aux propriétés macroscopiques, c’est-à-dire la masse et les éventuelles
réactions chimiques avec O2, H2O, etc. Il se propose de classer les éléments dans un tableau par masse atomique
croissante en situant dans une même colonne les éléments ayant des propriétés chimiques voisines.
Il ne connaît pas tous les éléments, aussi laisse-t-il des cases vides dans son tableau en postulant l’existence de ces
éléments.
Dès 1875, une première case est complétée avec la découverte du gallium par le chimiste français Paul-Émile Lecoq de
Boisbaudran ; en 1879, le suédois Lars Fredrik Nilson découvre le scandium ; en 1886, le germanium est découvert par
l’allemand Clemens Winkler.
De plus, Mendeleïev procède à quelques inversions d’élément par rapport à l’ordre des masses atomiques pour assurer
la périodicité des propriétés chimiques : le cobalt (𝑀 = 58,93 g. mol./ ) et le nickel (𝑀 = 58,71 g. mol./ ) ainsi que le
tellure (M = 127,6 g. mol./ ) et l’iode (𝑀 = 126,9 g. mol./ ).
Ces inversions se révéleront toutes leurs pertinences quand en 1913, Antonius van den Broek proposera de classer les
éléments par ordre croissant de numéro atomique 𝒁.
Mendeleïev n’avait pas pu prévoir la colonne des gaz nobles (aussi appelés gaz rares ou gaz inertes) ; pour le premier
d’entre-deux, l’hélium, les premiers indices de son existence apparaîtront dans le spectre du Soleil observé par Jules
Janssen lors de l’éclipse du Soleil en 1868 mais sa détection sur Terre ne sera réalisée qu’en 1882 par Luigi Palmieri…
Après la découverte de ces éléments, ils ont été ajoutés dans une nouvelle colonne de la classification, la dernière.

2.2- Classification actuelle

Dans la classification périodique actuelle les éléments sont classés selon leur numéro atomique 𝐙 croissant en conservant
dans une même colonne les éléments aux propriétés voisines, ce qui est directement lié aux nombres d’électrons de
valence.
La classification devrait comporter 32 colonnes, les deux séries d’éléments 58 à 71 (les lanthanides) et 90 à 103 (les
actinides) venant se placer entre les colonnes 3 et 4, à la place qui doit leur être attribuée compte tenu de la suite
croissante des numéros atomiques. Pour diminuer l’encombrement du tableau, ces deux séries sont notées en dessous
du tableau principal.

Nombre maximal d’éléments chimiques contenus par période

Il est important de noter que :

- tous les éléments d’une même période (ligne du tableau) ont la même configuration électronique de cœur ;
Exemple : les éléments de la deuxième période
Numéro atomique Z(Li) = 3 Z(Be) = 4 𝑍(B) = 5 𝑍(C) = 6 Z(N) = 7 𝑍(O) = 8 𝑍(F) = 9 𝑍(Ne) = 10

Configuration
électronique

- tous les éléments chimiques d’une même colonne ont même configuration électronique de valence et appartiennent
à une même famille.
Exemple : les éléments de la deuxième colonne
Numéro atomique Z(Be) = 4 Z(Mg) = 12 𝑍(Ca) = 20 𝑍(Sr) = 38 Z(Ba) = 56

Configuration
électronique
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Blocs s, p, d et f de la
classification périodique

2 colonnes 10 colonnes 6 colonnes

14 colonnes

Les métaux
Règle de Sanderson : un élément est métallique si le nombre d’électrons sur son niveau de 𝑛 le plus élevé est inférieur
ou égal au numéro de sa période (exemples : Ca, Ga, S)
Les métaux représentent environ 75% des éléments de la classification périodique des éléments (les alcalins, les
alcalino-terreux, les métaux de transition, les actinides, les lanthanides, les métaux post-transition)
Ce sont des éléments malléables (possibilité d’obtention de feuillets par laminage, sans casser) et ductiles (possibilité
d’obtenir des fils, sans rompre). Ils sont bons conducteurs d’électricité (leur résistivité est proportionnelle à la
température) et de bons conducteurs thermiques. Ils ont un éclat métallique.
Ces propriétés physiques apparaissent lorsque ces atomes se lient en formant des liaisons métalliques : un réseau de
cations dans une mer d’électrons mis en commun ; les métaux libèrent facilement leurs électrons de valence pour
former des cations.
Les métaux de transition (bloc 𝒅) peuvent également former des liaisons de coordination
conduisant à la formation de complexes. Dans ces composés, le métal est accepteur de doublets
électroniques et le donneur est appelé ligand.

Le caractère métallique des éléments s’estompe lorsque l’on se déplace de la gauche vers la
droite de la classification (la couche externe se complète et la charge du noyau augmente)

Structure octaédrique
de l’ion complexe
Les non-métaux sont des éléments mauvais conducteurs d’électricité et mauvais conducteurs [Ni(H! O)" ]!#.
thermiques (isolants électriques et thermiques). Ils ont tendance à capter des électrons pour
compléter leur couche électronique externe et forment ainsi des anions ou des liaisons
covalentes.
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3- Présentation des principales familles

3.1- Gaz rares (ou gaz nobles (et historiquement gaz inertes)) : He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
La famille des gaz rares regroupe des atomes qui existent à l’état monoatomique car leur couche électronique externe
est saturée ; ils sont la référence de stabilité pour tous les autres atomes ; ces éléments sont très peu réactifs.

3.2- Alcalins : Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (mais pas l’hydrogène)

La famille des métaux alcalins (ns1) regroupe des atomes qui possèdent un électron de valence qu’ils perdent facilement
pour donner des cations stables (M0 ), isoélectroniques du gaz rare qui les précède dans la classification :
M = M! + 1 e" : ce sont des atomes très réducteurs / très oxydables.
Ces métaux sont si réactifs qu’on ne les trouve jamais à l’état natif (c’est-à-dire sous forme d’éléments non combinés)
dans la nature.
Ils réagissent vivement avec l’eau :
1
M(s) + H# O(ℓ) → M! (aq) + HO" (aq) + H# (g)
2
Ils sont aussi oxydés rapidement par le dioxygène :
1
2 M(s) + O# (g) → M# O(s)
2
Les oxydes et les hydroxydes métalliques M# O et MOH sont très basiques en solution aqueuse (une base est une espèce
chimique susceptible de capter des ions hydrogène).
Exemples : NaOH (hydroxyde de sodium ou soude) ; KOH (hydroxyde de potassium ou potasse)
Ils sont fréquemment associés aux halogènes sous forme de sels (composés globalement neutre constitués d’un cation et
d’un anion (exemple : NaCℓ (chlorure de sodium))

3.3- Alcalino-terreux : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

Les métaux alcalino-terreux (ns² sauf He) perdent facilement deux électrons pour former des cations stables M10 : ce sont
de bons réducteurs, ils sont très oxydables. Cependant, ils sont moins réactifs que les alcalins.

3.4- Halogènes : F, Cℓ, Br, I, At

Tous les halogènes sont des non-métaux. La famille des halogènes (ns2np5) regroupe des atomes auxquels il manque un
électron de valence pour être stable. Ainsi, il s’agit d’élément très oxydant ; on ne les trouve pas à l’état natif sous forme
atomique. En revanche, ils forment des molécules stables X1 et des anions X . (halogénures) après avoir capté un électron.

4- Évolution de quelques propriétés

Tout atome est caractérisé par un certain nombre de paramètres atomiques étroitement liés à sa configuration
électronique et qui permettent de prévoir ses propriétés chimiques. Nous allons en considérer cinq :
§ la charge effective du noyau,
§ le rayon atomique,
§ le potentiel d'ionisation,
§ l'affinité électronique,
§ et l'électronégativité, qui sera fondamentale pour la suite.

Rappels −13,6
Hydrogène : 𝐸2 = (eV)
𝑛1
𝑟2 = 𝑛1 . a- avec a- = 52,9 pm (rayon de Bohr)

𝑍1
Ion hydrogénoïde : 𝐸2 = −13,6. (eV)
𝑛1
𝑛1
𝑟2 = .a
𝑍 -
∗1
𝑍2,ℓ
Ion hydrogénoïde : 𝐸2 = −13,6. (eV)
𝑛∗1
𝑛∗1
𝑟2,ℓ = ∗ . a-
𝑍2,ℓ
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4.1- Rayons atomiques et ioniques 2 × 𝑟!"#$%&'(

Notion assez floue, le rayon atomique (ou rayon de Van Der Waals) peut être défini comme le rayon
de la dernière orbitale atomique occupée par au moins un électron ou orbitale de valence.
Il correspond à la distance minimale à laquelle peuvent s’approcher deux atomes de cet élément
quand ils ne se lient pas.
Le rayon atomique diminue sur une ligne et augmente en descendant une colonne. L’interprétation
de ces variations met en jeu deux facteurs :
- Le nombre de couches électroniques : les électrons évoluent d’autant plus loin du noyau que le nombre quantique
principal de la couche à laquelle ils appartiennent est grand.
- La force de l’attraction électrostatique exercée par le noyau sur les électrons : à nombre de couches égal, les électrons
de la couche de valence se rapprochent d’autant plus du noyau que celui-ci exerce sur eux une attraction forte. Dans
une période donc pour une même valeur de 𝑛, 𝑍 ∗ croit avec 𝑍 ; plus le noyau contient de protons plus sa charge positive
est élevée, plus la force d’attraction augmente. La présence d’électrons supplémentaires augmente aussi la constante
d’écran mais c’est l’attraction du noyau qui l’emporte.

Évolution du rayon atomique dans la classification périodique

Les rayons ioniques des cations et/ou des anions varient, dans le tableau périodique, de la même façon que les rayons
atomiques des atomes correspondants.
Lorsqu’un atome acquiert un ou des électrons pour devenir un anion, la répulsion entre les électrons s’intensifie et la
constante d’écran augmente. Ainsi, le nuage électronique grossit. Le rayon d’un anion est plus grand que celui de
l’atome. Inversement le rayon d’un cation est plus petit que celui de l’atome.
Les cations sont polarisants, ils créent en leur voisinage un champ électrique intense susceptible d’attirer à eux les charges
négatives, leurs rayons ioniques, plus faibles que pour l’atome neutre, diminuent lorsque leur charge augmente.
Les anions sont polarisables, ils vont subir des déformations dans les champs électriques ; leurs rayons ioniques, plus
grands que pour l’atome neutre, augmentent lorsque leur charge croît.

Ions dérivés des éléments les plus courants

Les ions sont représentés selon la position des éléments dont ils proviennent dans la classification périodique.
Les rayons sont en picomètres.
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Lorsque deux atomes se lient pour former une molécule, leurs couches électroniques externes
2 × 𝑟)#*!+(,"
s’interpénètrent et la distance entre leurs noyaux devient inférieure à la somme des deux rayons
atomiques. On définit le rayon de covalence d’un élément comme la moitié de la distance entre les noyaux
de deux atomes de cet élément, liés dans la molécule du corps simple correspondant (molécule composée
d’atomes du même élément).

4.2- Énergie d’ionisation

L’énergie d’ionisation, notée 𝐄𝐈, est l'énergie nécessaire pour arracher le 𝑖–ème électron à l'atome neutre dans l'état gaz.
L'énergie de première ionisation 𝐄𝐈𝟏 est donc l’énergie minimale qu’il faut fournir pour arracher un électron à l’atome
gazeux, à l’état fondamental ; elle correspond donc au processus suivant :
𝑴(𝐠) → 𝑴$ (𝐠) + 𝐞%
L'énergie de première ionisation permet de
comparer l'aptitude de différents atomes à
s'ioniser.
Elle peut être déterminée expérimentalement,
il s’agit en effet de l’opposé de l’énergie de
l’O.A. occupée par l’électron. Dans le cas de
l’atome d’hydrogène : il faut ainsi fournir 13,6
eV pour ioniser l’atome à l’état fondamental.
𝐄𝐈𝟏 dépend de deux facteurs :
- l’énergie de l’orbitale atomique qu’occupait
l’électron arraché ;
- la réorganisation électronique instantanée
qui se produit dans le cation formé à cause
de la diminution de la constante d’écran
pour les autres électrons.
On peut cependant interpréter qualitativement l’évolution des variations de 𝐄𝐈𝟏 .
Dans une période (𝑛 fixé), Z* croit avec Z donc l’énergie de l’O.A. occupée par l’électron diminue, 𝑬𝒊𝟏 étant l’opposé,
augmente.
En revanche, dans une même colonne, l'augmentation du rayon de l'atome, en affaiblissant l'attraction exercée sur les
électrons de valence, entraîne une diminution de Ei1.
On peut remarquer quelques irrégularités attribuées à la stabilité remarquable des sous-couches lorsque celles-ci sont à
demi remplies ou saturées (Be, N,…).

4.3- Énergie d’attachement et affinité électronique

L’énergie de premier attachement électronique A1, ou énergie de fixation d’un électron, d’un atome M caractérise
l’énergie mise en jeu pour lui apporter, dans son état gazeux, un électron supplémentaire :
𝑴(𝐠) + 𝐞% → 𝑴% (𝐠)

À l’inverse de l’énergie de première ionisation, c’est une grandeur très difficile à mesurer. Lorsqu’un électron arrive dans
un atome, il se place dans un niveau d’énergie négatif, l’énergie d’attachement électronique est donc généralement
négative.
L’affinité électronique (AE > 0) est l’énergie mise en jeu pour retourner de l’ion négatif à l’atome neutre, c’est
exactement l’opposé de l’énergie de premier attachement électronique. Elle constitue alors une convention d’écriture
afin que les tables de données numériques comportent un maximum de valeurs positives.
𝑴% (𝐠) → 𝑴(𝐠) + 𝐞%
Cette valeur est généralement faible, sauf pour les halogènes.
L’affinité électronique croît avec Z dans une même période (les atomes cèdent de plus en plus d'énergie lors de la
capture d'un électron), mais varie très faiblement quand Z augmente dans une colonne.
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4.4- Électronégativité
L’électronégativité (c) est la grandeur sans unité qui caractérise la capacité d’un atome A à attirer le doublet électronique
qui l’associe à un autre atome B. Cette tendance est relative et dépend de la différence d’électronégativité entre les deux
atomes d’une liaison.
Il existe plusieurs échelles permettant d’évaluer la valeur de l’électronégativité d’un élément (Pauling, Mulliken, Allred-
Rochow), l’échelle la plus couramment utilisée par les chimistes est l’échelle de Linus Pauling (chimiste américain 1901-
1994, prix Nobel de chimie 1954 et de la paix 1962).

Tableau de l’électronégativité dans l’échelle de Pauling

L’électronégativité augmente de façon générale dans le tableau périodique :

- de la gauche vers la droite pour les éléments d’une même ligne
- de bas en haut pour les éléments d’une même colonne.

L’électronégativité est une propriété importante pour étudier le comportement la réactivité des molécules. En effet, une
différence d’électronégativité entre deux atomes d’une liaison covalente entraine la polarisation de la liaison : le doublet
électronique n’est plus réparti de façon symétrique entre les deux atomes.
Le nuage électronique est plus dense autour de l’atome le plus électronégatif : la liaison est polarisée.