Enseignant : AIT HSSAIN BTP1-GM1

Chapitre 6 : Equilibre de phases des corps purs

Un diagramme de phase est une expression utilisée en thermodynamique ; elle indique
une représentation graphique, généralement à deux ou trois dimensions, représentant les
domaines de l'état physique (ou phase) d'un système (corps pur ou mélange de corps purs), en
fonction de variables, choisies pour faciliter la compréhension des phénomènes étudiés.
Les diagrammes les plus simples concernent un corps pur avec pour variables la température et
la pression ; les autres variables souvent utilisées sont l'enthalpie, l'entropie, le volume
massique, ainsi que la concentration en masse ou en volume d'un des corps purs constituant un
mélange.
Lorsque le système étudié est un mélange de n corps purs, son état physique est défini par les
(n-1) proportions indépendantes de ses composants, ainsi que par la température et la pression.
Ainsi, un diagramme à deux variables ne peut donc être établi qu'en fixant (n-1) variables du
système.
I. CORPS PUR
I.1 Introduction

Un corps pur est un système constitué d’une seule espèce chimique. Il peut exister sous
trois états principaux : liquide, gazeux, solide amorphe, solide cristallisé selon telle ou telle
forme; on dit aussi sous trois phases, c.à.d sous trois parties homogènes caractérisées par les
mêmes propriétés physiques et chimiques. Lorsqu’un corps pur évolue d’un état d’équilibre à
un autre, on assiste parfois à une modification importante et soudaine de certaines de ces
propriétés physiques, mécaniques… Les solides (à l’exception des solides amorphes) ont des
structures ordonnées. On parle de solide cristallisé avec des maillages périodiques, des "
empilements " réguliers. Dans des conditions physiques déterminées, ils ont un volume propre
et une forme propre.

Les liquides ont également un volume propre mais n’ont pas de forme propre. Les
particules qui les constituent se disposent selon des couches pouvant glisser les unes sur les
autres. Les différentes forces de frottement des couches caractérisent la viscosité du fluide.
Les gaz n’ont ni volume propre, ni forme propre, ils occupent tout le volume dont ils peuvent
disposer. Les molécules d’un gaz sont réparties au hasard et leurs interactions principales sont
dues aux chocs intermoléculaires.
Généralement, à l'équilibre, le corps pur n'existe que sous une seule forme pour une
pression et une température données, mise à part à son point triple (coexistence des trois phases)
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et au-delà du point critique (coexistence gaz-liquide à haute pression et haute température).

Comme ici la notion de phase est identique à celle d'état, on parle parfois de diagramme de
changement d'état.
Les transitions de phase sont largement utilisées dans les machines thermiques en raison
des grandes énergies mises en jeu.
Propriétés thermodynamiques des corps purs

  P  
dU  C V dT   T    P  dV
 Q  CV dT  l dV    T V 

 Q  C P dT  h dP
  V  
dH  C P dT    V  T    dP
  T  P 
 Q   dP   dV dS 
CV  P 
dT    dV
T   T V
CP  V 
dS  dT    dP
T  T P
C P  T  CV  T 
dS    dV    dP
T  V  P T  P V

Les expressions obtenues pour dU, dH, et dS en fonction de grandeurs mesurables

peuvent être utilisées pour obtenir des relations similaires pour dF et dG en utilisant les
définitions de F et G. F  U  T S G  H T S

I.2 Mise en évidence et interprétation microscopique

I.2.1 Mise en évidence
L’expérience courante de transitions de phase consiste à fournir de l’énergie thermique
à un solide à pression constante. Sa température augmente, puis il fond (la température reste
constante durant la fusion). Lorsque le corps est entièrement liquide, sa température
recommence à augmenter, puis il bout (sa température reste constante durant l’ébullition).
Lorsque le corps est gazeux, sa température recommence à augmenter.
Par refroidissement, on peut faire l’expérience inverse, en passant par les stades de
condensation et de solidification.

Fig 5 : Transitions de phases d’un corps pur

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I.2.2 Nomenclature

Le schéma ci-après donne la nomenclature des divers changements de phase (on dit aussi
changements d’état ou transitions de phase) entre les états solide, liquide et gazeux.

Fig 6 : nomenclature des divers changements de phase d’un corps pur

Il convient d’être précis avec le terme condensation : Il s’agit du passage de l’état dilué
ou raréfié (gazeux ou vapeur) à un état condensé (liquide ou solide). Pour être clair, on devrait
préciser, condensation à l’état liquide ou condensation à l’état solide. Au cours de la
vaporisation d’un corps pur, les molécules du liquide reçoivent de l’énergie qui leur permet de
s’agiter de plus en plus, au point de vaincre les forces intermoléculaires qui assuraient les
liaisons entre elles. Certaines se libèrent en franchissant la surface de séparation du liquide et
se dispersent ; le liquide se vaporise et passe à l’état gazeux. En raison de la pression
environnante, la libération des molécules exige une certaine température (dans le cas de l’eau
sous pression atmosphérique T = 373 K). Si cette pression devient plus faible, la vaporisation
se produit à une température plus basse. Notons que les molécules, dans le gaz, sont
pratiquement sans interactions entre elles, contrairement aux molécules du liquide. L'entropie
étant une mesure du désordre du système, elle croit donc au cours de la vaporisation.
Dans le cas de la fusion d’un solide, les ions régulièrement disposés dans le cristal
métallique vibrent de plus en plus quand on leur fournit de l’énergie par échange thermique.
L’ensemble finit par se disloquer : c’est la fusion du cristal.
 Règle des phases (Règle de Gibbs)
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I.2.3 Equilibre d’un corps pur sous deux phases

Considérons un corps pur parfaitement connu pouvant se trouver sous deux phases en
équilibre, 1 et  2 .
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La phase dans laquelle le corps se trouve, dépend de la température et de la pression ( par

exp : un gaz peut être liquéfié en augmentant la pression à température constante, un solide peut
aussi fondre en chauffant à pression constante). Le volume total du système n’est, en général,
pas une variable d’état intéressante. Il existe, en fait, une relation P  f T  entre ces variables.

On représente graphiquement l’état stable d’un corps pur sur un diagramme (P,T) appelé
diagramme de phase.
Dans le diagramme (T,P), l’équilibre entre 1 et  2 est caractérisé par la courbe représentative
de P  f T  :
L’équilibre est symbolisé par : 1  2

Fig 7 : Equilibre d’un corps pur sous deux phases

I.2.4. Chaleur latente de changement de phase

C'est l'énergie requise pour qu'un composé puisse changer de phase sans changement de
température. Par exemple, l'énergie requise pour les changements de phase de l'eau est : fusion
: 80 cal/g ou 334,4 J/g; vaporisation : 537 cal/g ou 2245 J/g.

Il s'ensuit que la chaleur latente de solidification est de - 80 cal/g (ou encore - 6 020
J/mol). Il faut bien noter que ces changements de phase se font sans changement de température.
Il faut aussi faire la différence avec les capacités calorifiques qui s'expriment en cal/(g·degré)
ou en J/(mol·degré).

I.3.1 Relation de Clapeyron :

Les chaleurs latentes de changement de phase peuvent être obtenues au moyen de relation
de CLAPEYRON :
dG1   S1dT  V1dP 
  d (G1  G2 )   S2  S1  dT  V1  V2  dP
dP L1,2 dG2   S 2 dT  V2 dP 
dT T V2  V1 

dP S 2  S1 L1,2
d (G1  G2 )  0 
dT V1  V2 T V1  V2 
Or à l'équilibre = =
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Où L1,2 représente la chaleur latente pour que le composé puisse passer de la phase 1 à la phase

2 tout en demeurant à la température de changement de phase T. V1 et V2 représentent les

volumes molaires de la substance dans chacune des deux phases.

Le changement de phase se faisant à température constante sous une pression constante,

la chaleur latente de changement de phase n’est rien d’autre qu’un effet thermique à pression
constante : c’est donc une variation d’enthalpie massique. Si h1 et h2 représentent les enthalpies

massiques du corps pur sous les phases 1 et  2 pour l’état A : L1,2  h2  h1  h1,2

Soit s1 et s2 les entropies massiques du corps pur sous les phases 1 et  2 pour l’état A. La

transformation 1  2 étant réversible, d’après la définition de la fonction entropie on a :

L1,2  T  s2  s1   T s1,2

L1,2 Varie avec la température. Si l’intervalle d’intégration T est suffisamment grand, il faut

tenir compte de la variation de la chaleur latente de changement de phase avec la température,

Pour cela on utilise la relation :

L1,2 T   L1,2 T0    CP0 dT si T est petit L1,2 T   L1,2 T0   CP0 T  T0 
T

T0

I.3.2 Application aux changements d’état

 Pour la Fusion : L f  T f VL  Vs 

dP

dT

L f  0 Expérimentalement pour tous les corps purs. VL  Vs   0 Donc

dP
 0 sauf pour l’eau.
dT

Fig 8 cas général : la fusion se fait avec une Fig 9 cas particulier (eau) : la fusion se
augmentation de volume. fait avec une diminution de volume.
La courbe de fusion est limitée pour les basses pressions par le point triple (Triple) mais pas
pour les hautes pressions.
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Pour la vaporisation : Lv  Tv Vv  VL 

dP

dT

Lv  0 Expérimentalement pour tous les corps purs. Vv  VL   0 Donc

dP
 0 pour tous les corps
dT

purs. La courbe de vaporisation est limitée inférieurement au point triple et supérieurement au point

critique C. A l’équilibre liquide-vapeur : la vapeur est dite saturante et le liquide est saturant. En
l’absence du liquide la vapeur est dite sèche.

Fig 10 Courbe de vaporisation

Ls  T Vv  Vs   0 car Vs  Vv  Donc

dP dP dP
 Pour la Sublimation  TVv 0
dT dT dT

La pression de la vapeur en équilibre avec le solide est appelée encore pression de vapeur saturante.
I.3.3 Propriétés du point triple de l’eau
Dans un diagramme (P,T) traçons les trois courbes : d’équilibre solide-gaz ou courbe de sublimation,
liquide-vapeur ou courbe de vaporisation, liquide-solide ou courbe de fusion.
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Fig 11. Différents aspects du diagrammes pression – température

Ces trois courbes se coupent nécessairement en un même point appelé point triple . Au point
triple, il y a coexistence des trois phases solide, liquide et gazeuse. Si nous faisons varier soit la pression,
soit la température soient ces deux paramètres à partir du point triple, il y a disparition d’une ou deux
phases. La sublimation ne peut se produire pour des pressions supérieures à celle du point triple. La
courbe de fusion est toujours très proche de la verticale, généralement de pente positive. Dans le cas de
l’eau, elle est négative. La courbe de vaporisation est limitée par le point critique C et le point triple .

I.3.4. Etude de l’équilibre liquide-vapeur

Aux températures inférieures à la température
critique TC, la compression isotherme d’un gaz
provoque sa liquéfaction, cependant nous devons
nous situer à des pressions supérieures à la
pression Pdu point triple où coexistent les états
solide, liquide et gazeux. Si, à partir d’une
pression faible où l’état est gazeux, on veut
réduire le volume, il faut augmenter la pression
Fig 12. Diagramme de Clapeyron décrivant
(un gaz est facilement compressible). l’équilibre liquide vapeur

A un certain niveau de pression que nous nommons pression de vapeur saturante P V , il apparaît une
première goutte de liquide facile à distinguer et, à partir de là, on peut réduire le volume sans augmenter
la pression. On constate que, dans l’enceinte, il y a de plus en plus de liquide. Lorsqu’il n’y a plus que
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du liquide, il faut exercer des augmentations de pression très fortes pour réduire le volume (un liquide
est, en première approximation, incompressible).

Il est possible de faire le processus expérimental inverse en réduisant les pressions. On part de l’état
liquide compressé. Lorsqu’on atteint la pression de vapeur saturante, il apparaît dans l’enceinte la
première bulle de gaz (le liquide se met à bouillir). Tant que le liquide est en ébullition, la pression reste
constante, le volume augmente et il y a de plus en plus de gaz. Lorsqu’il n’y a plus que du gaz, il faut
réduire la pression pour augmenter le volume. Les faits expérimentaux sont représentés pour différents
niveaux de température tels que : L’ensemble des points E est l’ensemble des points où apparaît la
première bulle gazeuse : ils forment la courbe d’ébullition.

L’ensemble des points R est l’ensemble des points où apparaît la première goutte de liquide : ils forment
la courbe de rosée. La courbe de saturation est formée de la courbe d’ébullition et de la courbe de rosée.
Le point C, point supérieur de la courbe de saturation est appelé le point critique.

Ainsi pour des températures supérieures à la température TC du point critique, un corps ne peut exister
qu’à l’état gazeux.

I.3.5. Variation de la chaleur latente avec la température

L’expérience montre que Lv ne dépends que de T. La courbe donnant les variations de Lv avec

T à l’allure suivante :

Fig 13 : variation de la chaleur latente en fonction de la température

Elle comporte une partie sensiblement rectiligne d’équation : Lv  a  bT les coefficients A et
B dépendent du corps pur. Lv s’annule pour T  Tc aucun effet thermique ne se manifeste au point
critique.

Au delà de T  Tc , Lv n’existe plus puisqu’il n’y a plus de possibilité d’équilibre : L  V

I.3.6. Titre de la vapeur humide

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La vapeur humide est un mélange de gaz et de liquide. On définit le titre en vapeur x, comme la
proportion de vapeur (gaz) dans le mélange. Si on appelle : VL le volume massique du liquide, Vg le

volume massique de la vapeur, V le volume du mélange : on aura alors : V  xVg  1  x  VL ou

V  VL
encore x 
Vg  VL

Fig 14 : courbe de saturation

Sur la courbe de saturation liquide, le titre est égal à 0 car il n’y’a pas de vapeur. Pour la vapeur
saturée le titre est égal à 1 car il n’y’a que de la vapeur.

I.3.7. Diagramme enthalpique et tables thermodynamiques

Pour un certain nombre de corps pur très utilisés industriellement comme l’eau, l’ammoniac et le
fréon, il existe des tables thermodynamiques donnant pour chaque température les grandeurs
caractéristiques telles que la pression saturante, les volumes massiques du liquide et de la vapeur
saturante, les énergies internes massiques, les enthalpies massiques, les entropies massiques. Ces
données peuvent aussi être données sous forme de diagramme. Les diagrammes les plus utilisés sont le
diagramme entropique (T, S) et le diagramme de Mollier (H,S).
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Fig 15 : Diagramme enthalpique

I.3.8. Conditions d’équilibre entre deux phases

Soient : g1 T , P  et g 2 T , P  L’énergie molaire d’une substance pure dans les phases 1 et 2.

Généralement, ces deux quantités ont des valeurs différentes : g1 T , P   g2  T , P  et la phase

dans laquelle la valeur de g est la plus élevée se transforme dans l’autre phase de valeur g plus petite.
A l’équilibre, Les valeurs de l’énergie libre molaire dans chacune des deux phases en équilibre sont

égales. g1 T , P  = g 2 T , P 

* Cas de la sublimation ou de la vaporisation

Puisque les phases condensées ont une densité au moins 100 fois plus grande que celle de la phase
vapeur, V phase condensée   V vapeur 

L’équation de Clapeyron devient :

dP L1,2 RT
 et puisque V2 
dT TV2 P

dP P   dP  L1,2 d  Ln  P   L1,2
 L1,2     
dT RT 2 dT  P  RT 2 dT RT 2

Si l’on intègre cette équation sur un intervalle de température suffisamment petit, la chaleur
latente de changement de phase peut être considérée comme constante,
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Ln  P   
L1,2
 Cte C’est la formule d’YOUNG.
RT
P  L1,2  1 1 
Ln  2    
 P1  R  T2 T1 

Exemple 1 : Vaporisation du 1-butène

Entre  75 et + 125 ºC, la pression de vapeur du 1-butène en fonction de la température est la

Ln  P   12.61 
3094,13
suivante :  385,8.105 T
T
Calculer :
1- La variation d’enthalpie, H , de vaporisation en fonction de la température T;
2- La valeur de H à 300 K;
3- La température d’ébullition du 1-butène.
Réponses :
1- Dans le cas de la vaporisation, la formule qui établit la relation entre la courbe de vaporisation
d  Ln  P   L1,2
et la chaleur latente de ce processus est la suivante : 
dT RT 2
Cette formule peut s’appliquer à la relation donnée dans ce problème (Note :
R  2,0 cal /  K .mole  :

d  Ln  P   3094,13 L
Alors   385,8.105  1,22
dT T 2
RT
L1,2  3094,13R  385,8.105 RT 2  6 126, 4  763, 9 10 5 T 2 calories / mole

2- À 300 K, L1,2  5438.9 calories / mole  22.73 kJ / mole

3- La température d’ébullition du 1-butène est la température à laquelle la pression de vapeur

est égale à 1 atmosphère.

On peut bien entendu multiplier chacun des deux membres de l’équation par T (pourvu que T

soit différent de zéro) : Ln  Patm   12.61   385,8.10 5 T  Ln 1  0

3094,13
T
3094,13  12.61 T  385,8.10 5  T 2  0
On obtient donc une équation du deuxième degré à une inconnue. Cette équation admet deux
racines ou deux solutions qui sont données par la relation :
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La première valeur est largement en dehors de la zone de température à l’intérieur de laquelle

le problème est défini. Par contre, la température T2 = - 5,7 ºC est bien située entre -75 et +125
ºC.
Exemple 2 :

II- MELANGE DE CORPS PURS

Lorsque l’on a un mélange de plusieurs corps purs, le système peut être sous plusieurs formes :
Entièrement solide, chaque corps cristallisant séparément
Entièrement solide, les deux corps entièrement mélangés sous la forme d’un composé défini, ou
eutectique.
Mélange solide – liquide
Entièrement liquide, sous forme de deux liquides non miscibles (émulsion), ou d’un liquide
parfaitement homogène (ou une seule phase)
Mélange liquide gaz (aérosol, ou bien un gaz au dessus d’un liquide)
Gaz homogène
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II.1- Mélange BINAIRE MISCIBLE : EQUILIBRE LIQUIDE VAPEUR

Deux corps purs, A et B sont supposés miscibles en toutes proportions à l'état liquide.
Nous voulons étudier l'équilibre du liquide renfermant le mélange A+B avec la phase vapeur
qui le surmonte et qui contient aussi les deux constituants A et B

II-1-1 Conditions d’équilibre entre phases

Pour qu’il y ait équilibre entre phases d’un même corps pur à température et à pression constantes,
il faut que l’énergie libre molaire de la substance soit la même dans chaque phase. Qu’en est-il dans des
phases non pures? L’énergie libre totale de chaque phase est donnée par l'équation [II.1]. Supposons que
dnA , dnB , etc. moles de A, B,... sont transférées d’une phase dans une autre. La décroissance de
l’énergie libre totale de la phase initiale est :
dG   A dnA   B dnB  ... (II-1)
L’accroissement de l’énergie libre de la deuxième phase est :

dG '   A' dnA'   B' dnB'  ... (II-2)

La variation nette de l’énergie libre totale du système est :

G  dG ' dG    A'   A  dn A    B'   B  dnB  ... (II-3)

car dn A  dnA' . À l’équilibre, G  0 . Puisque l’échange de A se fait indépendamment de celui

de B, dn A , dnB , sont des variables indépendantes, il faut donc que :
 '
A  A   0 et  '
B  B   0 (II.4)
À l’équilibre, l’énergie libre partielle molaire de chaque constituant est la même dans chaque phase :
 1A   A2   A3  ....

II-1-2 Equilibre liquide-vapeur d'un système binaire (solutions idéales) : loi de Raoult
La solution liquide est idéale si le potentiel chimique de chaque constituant est de la forme :

 A'  gi' T , P   RT ln  xi'  (II.5)

Où gi T , P  , qui ne dépend pas de la composition, représente la valeur de  A' pour xi' = 1, autrement
'

dit lorsque A (ouB) est pur.

Cette définition de l'idéalité peut sembler abstraite, mais nous allons voir qu'elle implique une
condition aisément contrôlable expérimentalement, moyennant une hypothèse supplémentaire : nous
supposons que A et B forment dans la phase vapeur un mélange idéal de gaz parfaits. Cette dernière
propriété est indépendante, au moins en principe, du fait que le mélange liquide soit idéal ou non. Mais
alors que l'idéalité du mélange liquide n'est réalisée que pour certains cas particuliers, l'idéalité du
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mélange gazeux est presque toujours vérifiée avec une bonne approximation; c'est pourquoi nous ferons
systématiquement cette hypothèse.
Dans ces conditions le potentiel chimique de Ai dans la vapeur prend la forme simple :

i  gi0 T , P   RT ln 
 Pi 
0 
(II.6)
P 

Écrivons qu'on a i   A' à l'équilibre : gi T , P   RT ln   gi' T , P   RT ln  xi' 

 Pi 
0 
0

 
P

 Pi  gi T , P   gi T , P 
' 0
D’où : ln  0 

 xi * P  RT
'

Dans le cas particulier où Ai est pur ( xi' = 1) nous avons : Pi  P  Psi T  qui représente la pression

de vapeur saturante de Ai à la température T. Le second membre vaut donc nécessairement

Ln  Psi T  P 0  ; d'où il vient :

Pi  PA0 T  * xi'
PA0  Psi
On dit que les solutions vérifiant les relations (II.5) (II.6) obéissent à la loi de Raoult :
La pression partielle d’un constituant volatil idéal au-dessus d’une solution est égale à la
pression de vapeur saturante de ce composé pur multiplié par sa fraction molaire dans la
solution.
P  PA  PB  xA PA0  xB PB0  xA PA0  1  xA  PB0 (II.7)

P  xA  PA0  PB0   PB0 (II.8)

Pour n’importe quel système binaire, les pressions PA0 et PB0 sont déterminées par la température

et la pression P est donc une fonction linéaire des fractions molaires x A et xB (figure II.1).

Figure II.1 : Comportement des pressions dans un système binaire idéal en situation isotherme.
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Pour compléter la représentation graphique, nous devons tracer P  f  y A  la phase vapeur étant

supposée parfaite PA  y A P , or PA  xA PA0

 
Donc d’après (II.8) P  xA PA0  PB0  PB0  0  A
PA 0
PA
P  PB0   PB0  A 0  PA0  PB0   PB0
y P
PA

PA0 PB0
PA0  y A  PA0  PB0 
 P c’est une portion d’hyperbole

Fig II.2 : Diagramme isotherme d’un mélange binaire miscible idéal

 Domaine 1 : aux fortes pressions le mélange est monophasé liquide

 Domaine 3 : aux plus faibles pressions le système est monophasé vapeur
 Domaine 2 : le système est diphasé

Considérons un état monophasé vapeur de composition x A  a à la température T0 et à la

pression P0 (point M0). Si on comprime le système, il reste monophasé jusqu'à P1 ou apparaît la

première goutte de liquide de composition b1 (point M1) la quantité de liquide augmente au détriment

de la vapeur quand la pression augmente.

La composition du système biphasé liquide /vapeur, en équilibre à la pression P (point M) est telle que
x  b (point N1) et y  c (point N2). Pour la valeur P2 de la pression, disparaît la dernière bulle de
vapeur ; le système devient monophasé liquide. A partir du diagramme isotherme, on peut déterminer le
diagramme isobare à partir de plusieurs isothermes.