Corrosion 2 Khenifi

Cours corrosion master 1 génie chimique présentée par A KHENIFI
4. Thermodynamique des réactions électrochimiques

4.1. Prévision thermodynamique des réactions de corrosion
4.1.1 Prévision quantitative
Soit l’équilibre suivant :
Cette réaction possède deux sens : le sens direct et le sens indirect (appelé aussi sens inverse).
Pour que cette réaction soit possible (sens directe), il faut que la variation de l’énergie libre du
système soit négative ( ΔG). Ce qu’on appelle aussi une réaction spontanée. Mais il existe une
relation reliant la variation de l’enthalpie libre à la variation du potentiel électrochimique de
Nerst. ΔG = -n*f* ΔEox/red
n étant le nombre d’électrons mis en jeu et f la constante de Faraday ( 96500 coulomb/mole)
le ΔE représente la variation du potentiel de Nerst ( voir démonstration cours électrochimie
L3 GP).
En se basant sur la formule présentée ci-dessus , on peut remarquer que la condition
essentielle pour que la réaction soit spontannée dans le sens directe il faut que ΔEox/red
soit positif.
EOx1/Red1 > EOx2/Red2
Avec EOx1/Red1 et EOx2/Red2 sont les potentiels réversibles calculables au moyen de l’équation
de Nernst. Cependant et dans la plus par des cas, le terme logarithmique est petit devant la
valeur du potentiel standard, ainsi on peut se limiter uniquement à la comparaison entre les
potentiels standards des deux couples, et la condition thermodynamique pour l’évolution
spontanée du système ci-dessus sera:
E°Ox1/Red1 > E°Ox2/Red2
A conclure :
Plus le potentiel standard du couple Ox/Red est élevé, plus le pouvoir oxydant de la forme
Ox est grand et plus le pouvoir réducteur de la forme Red est faible et vis-versa. Cette
prévision est dite: prévision quantitative.
Figure 1 : Exemple d’une série de potentiel standards (T= 298.15K).
4.1.2. Prévision qualitative

Cette prévision peut être faite en se basant sur le calcul de la constante d’équilibre du système
redox considéré :
A l’équilibre :
Exemple :
On Remarque que K2 >> K1 donc la réaction (1) est faiblement déplacée par rapport à la réaction
(2).
4.2. Potentiel de corrosion (Ecorr)
Appelé encore potentiel de dissolution ou d’abondant, il correspond au potentiel que prend

une électrode (métal) par rapport à une solution quelconque. Cette grandeur n’est pas
caractéristique au métal mais elle dépend des conditions expérimentales, à savoir : la
concentration, la température, l’état de surface, etc. Les différentes allures de l’évolution du
potentiel de corrosion avec le temps sont représentées par la figure suivante :
Corrosion/référence
A
A
D
B
Temps
Figure 2 : Différentes allures de potentiel de dissolution d’une électrode

a- Le potentiel de l’électrode augmente avec le temps (cathodique), il y a une passivation de la
surface ;
b – Le potentiel diminue avec le temps (moins noble) il y a une attaque (dissolution) ;
c – La passivation du métal intervient après une attaque continue du métal ;
d – C’est le cas d’un film protecteur préexistant avant immersion qui disparaît.
Exemple de mesure de potentiel

Nous allons aborder maintenant la notion de potentiel et de noblesse des matériaux.
Avant tout il faut bien avoir en tête que les mesures de potentiel sont relatives, puisqu'on
mesure une différence de potentiel. Plus la valeur absolue de son potentiel de corrosion est
faible, plus un métal est noble. Dans le cas du bimétallisme, c'est le métal de moins noble des
deux qui subit la corrosion.
On mesure la différence de potentiel entre l'électrode en métal que l'on veut tester et
l'électrode de référence (plus noble que ce métal : en graphite dans notre cas), plongés tous les
deux dans un électrolyte (solution aqueuse). Nous avons réalisé ces mesures de (différence
de) potentiel sur trois métaux : le cuivre, le zinc, l'acier, et l'acier inoxydable. Voici les
résultats que nous obtenons :
Ref/Cu : -60 mV
Ref/Zn : -950 mV
Ref/Acier : -385 mV
Ref/Acier Inoxydable : -195mV
Le cuivre est donc le métal le plus noble des trois, suivi de l'acier inoxydable, de l'acier et
enfin du Zinc
Les échantillons métallique testés précédemment n'étaient pas polis, et ont sans doute été
corrodés après leur utilisation précédente. Nous refaisons la même mesure mais avec des
échantillons polis, voici les résultats :
Comment polir un métal ( voir la vidéo https://www.youtube.com/watch?v=HWAataA2DfU)
Ref/Cu : -76 mV
Ref/Zn : -970 mV
Ref/Acier : -475 mV
Ref/Acier Inoxydable : -320 mV
On constate que tous les potentiels ont (en valeur absolue) augmenté. En effet, le polissage a
enlevé la couche d'oxydation sur chaque électrode : leur degré d'oxydation est donc plus
faible, ce qui explique un potentiel de corrosion plus élevé.
On remarque aussi que le potentiel diminue (plus ou moins rapidement en fonction des
métaux) dès que les deux électrodes sont mises en solution. En effet, les métaux que nous
testons se corrodent (ils sont le siège de l'oxydation) : l'oxyde ainsi formé devient insoluble et
constitue un film, dit "passif", qui ralentit la corrosion. Ce phénomène s'appelle la passivation.
Il est d'ailleurs à la base de la résistance à la corrosion de l'acier inoxydable. Dans le cas de cet
alliage, le film passif (riche en chrome) se forme naturellement et très vite.
Afin de le vérifier, nous avons relevé à 30 secondes d'intervalle le potentiel individuel d'un
échantillon d'acier inoxydable initialement poli. Voici les résultats de nos mesures :
t (en s) delta(E) (en mV)
0 -365
30 -318
60 -301
90 -292
120 -285
150 -278
180 -275
Le potentiel augmente rapidement dès le début de la réaction de corrosion, impliquant bien la
formation du film passif. C’est le cas de la courbe A présentée sur la figure 2.
Exemple réel d’une courbe de type B (Figure 2)
Evolution du potentiel d’abandon du Laiton (60/40) en fonction du temps dans

Na Cl 3%.
Selon l’allure de la courbe ci-dessous , nous notons une diminution du potentiel avec le temps
d’immersion pour atteindre après 15 minutes d’immersion, une valeur quasi- stationnaire de
l’ordrede -127 mV/ (Ag/AgCl). Au delà de cette durée, nous pouvons dire que l’électrode se
trouve au potentiel d’abandon.
Cet état de fait, nous permet d’expliquer l’évolution du potentiel libre. Au début de
l’immersion de l’alliage cuivre –zinc (60/40), nous assistons à une dissolution du métal
jusqu’à la stabilité relative.

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4.2. Potentiel de corrosion (Ecorr)

Appelé encore potentiel de dissolution ou d’abondant, il correspond au potentiel que prend

Figure 2 : Différentes allures de potentiel de dissolution d’une électrode

Exemple de mesure de potentiel

Evolution du potentiel d’abandon du Laiton (60/40) en fonction du temps dans

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