THE SE

présentée à
L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE
Spécialité : Spectrochimie, Molécules, Solides, Réactivité
par
Virginie DOYER

GREFFAGE DE POLYORGANOPHOSPHAZENES
SUR POL YMERES ORGANIQUES.
APPLICATION AU GREFFAGE SUR
CO POLYMERE ETHYLENE-ALCOOL VINYLIQUE
ET SUR POLYETHYLENE HAUTE DENSITE.

Soutenue le 25 Septembre 1995 devant la Commission d'Examen

Membres du Jury: F. WALLART Président

H.J. CRISTAU Rapporteur
M. GLERIA Rapporteur
M. MORCELLET Examinateur
G. NEMOZ Examinateur
E. KACZMAREK Examinateur
R.DEJAEGER Examinateur
 Ce travail a été effectué au Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman à
l'Université des Sciences et Technologies de Lille, sous la direction de Monsieur le Professeur
R. De Jaeger à qui je tiens à exprimer ma plus sincère reconnaissance pour son aide tout au
long de ce travail.

J'adresse tous mes remerciements à Monsieur A. Dubois, Ingénieur à l'Institut Textile de

France, pour l'aide et les conseils qu'il m'a apportés et à Monsieur G. Nemoz, Chef du projet
Textiles à Usage Technique à 1. T.F. pour l'intérêt qu'il a manifesté à l'égard de ces travaux en
acceptant de participer au jury. J'y associe le personnel d'J. T.F. qui, par sa disponibilité et sa
sympathie, a contribué au bon déroulement de ces travaux.

J'exprime toute ma reconnaissance à Monsieur E. Kaczmarek pour ses précieux conseils

et son suivi depuis l'origine de cette étude et pour sa présence parmi les membres du jury.

Je voudrais exprimer toute ma gratitude à Monsieur M Gleria pour ses idées dans
l'avancement de ce travail et pour avoir accepté de le juger.

Je tiens à exprimer mes profonds remerciements à Monsieur H.J. Cristau, Professeur à

l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, pour avoir accepté d'être rapporteur de
cette thèse.

Je tiens encore à remercier Messieurs M Marcel/et et F. Wallart, Professeurs à

l'U.S. T.L., pour leur participation à ce jury.

Enfin, j'adresse mes plus vifs remerciements à l'ensemble des membres de l'équipe et du
personnel du L.A.S.J.R. ainsi qu'à toutes les personnes qui ont contribué à l'élaboration de ce
mémoire.

Je remercie par ailleurs la Région Nord - Pas de Calais et l'Institut Textile de France
pour leur soutien financier.
INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 : GENERALITES
1.1 POLYETHYLENE 4
1.1.1 Définition et notions de base 4
1.1.2 Propriétés physiques 6
1.1.3 Propriétés mécaniques 6
1.1. 4 Propriétés thermiques 6
1.1.5 Propriétés électriques 7
1.1.6 Propriétés chimiques 7
1.1. 7 Principales applications 7
1.1.8 Evolution du matériau 8
1.1.9 Présentation et caractéristiques duPE utilisé 8

1.2 COPOLYMERES ETHYLENE-ALCOOL VINYLIQUE 13

1.2.1 Définition et notions de base 13
1.2.2 Imperméabilité aux gaz 14
1.2.3 Quelques propriétés 15
1.2.4 Applications 15
1.2.5 Présentation de I'EVOH utilisé 16

1.3 LES POLYPHOSPHAZENES 19

1.3.1 Présentation 20
1.3.2 Synthèse des polyphosphazènes 20
1.3.3 Propriétés et applications 22
1.3.4 Modifications chimiques 25

1.4 TRAITEMENTS DE SURFACE 29

1.4.1 Le traitement chimique 29
1.4.2 Traitements par flamme et thermique 30
1.4.3 Traitements par décharge couronne 31
1.4.4 Le traitement plasma froid basse pression 33

1.5 TRAITEMENT PLASMA 34

1.5.1 Généralités 34
1.5 .2 Les différents types de plasma 34
1.5.2.1 Température dans un plasma. Température d'équilibre 34
et non équilibre thermodynamique
1.5.2.2 Plasmas thermiques. Plasmas froids 35
1.5.2.2.1 Les plasmas froids basse pression 36
1.5.2.2.2 Plasmas thermiques 37
1.5.2.2.3 Plasmas intermédiaires 37
1.5.3 Plasma froid 37
1.5.3.1 Action d'un plasma sur la surface d'un polymère 39
1.5.3.2 Paramètres intervenant dans le traitement plasma 40
1. 5. 4 Applications des plasmas froids 42
1.5.4.1 Plasma d'attaque 42
1.5.4.2 Plasma de dépôt 43
CHAPITRE 2: PRESENTATION DES POLYORGANO-
PHOSPHAZENES UTILISES
GREFFAGE D'UN POPZ SUR UN COPOL YMERE ETHYLENE-
ALCOOL VINYLIQUE
INTRODUCTION 45

2.1 PRESENTATION DES POLYORGA.~~OPHOSPHAZENES UTILISES 46

2.1.1 Synthèse 46
2.1.1.1 Préparation du polydiclorophosphazène 46
2.1.1.2 Substitution 46
2.1.1.2.1 Préparation des phénates de sodium 46
2.1.1.2.2 Substitution 47
2.1.1.2.3 Neutralisation 48
2.1.1.3 Isolement et purification 48
2.1.2 Caractérisation des POPZ 49

2.2 FONCTIONNALISATION DU POPZ(I) 61

2.2.1 Mécanisme réactionnel 61
2.2.2 Mode opératoire 63
2.2.3 Caractérisation du polyphosphazène fonctionnalisé 64
2.2.4 Evolution de la fonction anhydride 64

2.3 GREFFAGE DU POPZ(II) SUR UN COPOLYMERE ETHYLENE- 67

ALCOOL VINYLIQUE
2.3.1 Principe 67
2.3.2 Mode opératoire 68
2.3.3 Caractérisation du greffage 68
2.3.3.1 Pesée des films 68
2.3.3.2 Spectroscopie infrarouge 68
2.3.3.3 Mesures des angles de contact 72
2.3.3.4 Microscopie électronique à balayage 74
2.3.4 Influence de la durée du traitement 76

CHAPITRE 3: GREFFAGE PAR VOIE CHIMIQUE D'UN POPZ SUR

UN POLYETHYLENE

INTRODUCTION 80

3.1 APPLICATION DU TRAITEMENT PLASMA A LA 81

FONCTIONNALISATION DU POLYETHYLENE
3.1.1 Appareillage 81
3.1.2 Choix du gaz 81
3.1.3 Influence de la durée et de la puissance du traitement plasma 82
3.1.3.1 Angles de contact 83
3.1.3.2 Calculs des énergies superficielles 85
3.1.3.2.1 Cas du polyéthylène de référence 85
3.1.3.2.2 Cas du polyéthylène traité par plasma d'oxygène 89
3.2 GREFFAGE DU POPZ(II) SUR POLYETHYLENE TRAITE PLASMA 0 2 93
3.2.1 Greffage du POPZ(II) sur films de PE traité plasma 0 2 93
3.2.1.1 Principe 93
3.2.1.2 Mode opératoire 93
3.2.1.3 Optimisation du traitement plasma 94
3.2.1.3.1 Influence de la puissance 94
3.2.1.3.2 Influence de la durée 96
3.2.1.4 Exploitation des résultats 96
3.2.1.4.1 Infrarouge 96
3 .2.1.4 .2 Taux massique de POPZ(II) greffé 97
3.2.1.4.3 Mesures des angles de contact (H20) 100
3.2.1.4.4 Analyses thermogravimétriques 101
3.2.1.4.5 Autres méthodes de caractérisation des films greffés 101
3.2.1.4.5.1 RMN solide 3Ip 101
3.2.1.4.5.2 Microscopie électronique à balayage 104
3.2.2 Essais de traction 104
3 .2.2.1 Conditions opératoires 104
3.2.2.2 Résultats 106
3.2.3 Greffage du POPZ(II) sur tissu Dyneema 110
3.2.3.1 Propriétés physiques 110
3.2.3.2 Greffage du POPZ(II) 111
3.2.3.2.1 Processus expérimental Ill
3.2.3.2.2 Résultats Ill
3.2.3.2.2.1 IR (ATR) 111
3.2.3.2.2.2 DSC 114
3.2.3.2.2.3 Analyse thermogravimétrique 116
3.2.3.2.2.4 Microscopie électronique à balayage 116

3.3 ANALYSE XPS 120

3.3.1 Analyse du polyéthylène de référence 120
3.3.2 Analyse du polyéthylène traité plasma oxygène 124
3.3.2.1 Photopic 0 1s 124
3.3.2.2 Photopic C 1s 127
3.3.3 Analyse du polyphosphazène fonctionnalisé POPZ(II) 130
3.3.4 Analyse dy polyéthylène après greffage du polyphosphazène POPZ(II) 133
3.3 .4 .1 Positions et profils des raies 133
3.3.4.2 Evolutions des stoechiométries atomiques 135

CHAPITRE 4: GREFFAGE PAR VOIE RADICALAIRE DE POPZ SUR

POLYETHYLENE
EVALUATION DES PROPRIETES FEU DES FILMS OU TISSUS
MODIFIES
INTRODUCTION 139

4.1 GREFFAGE DES POPZ(lll) ET (IV) SUR LE POLYETHYLENE 140

PAR VOIE RADICALAIRE
4.1.1 Réaction 140
4.1.2 Mode opératoire 141

/
 4.1.3 Résultats 142
4.1.3.1 Spectrométrie infrarouge 142
4 .1.3 .2 Détermination du taux de greffage 146
4.1.3 .3 Angles de contact 14 8
4.1.3.4 Analyse thermogravimétrique 150
4.1.3.5 Microscopie électronique à balayage 153
4.1.4 Optimisation du traitement 153
4.1.4.1 Influence du pourcentage en peroxyde de benzoyle 153
4.1.4.2 Influence de la température 155
4.1.4.3 Choix de l'initiateur 156
4.1.5 Autre voie envisagée 157

4.2 COMPORTEMENT AU FEU 158

4.2.1 Comportement au feu des films 158
4 .2.1.1 Indice limite d'oxygène à température ambiante 15 8
4.2.1.2 Essai de goutte, à l'épiradiateur, applicable aux matériaux 160
fusibles
4.2.2 Tests sur les tissus Dyneema 161

CONCLUSION 163

BIBLIOGRAPHIE 166

ANNEXES
IWI'CJ(O(])VC'IIO:N
ÇP/JfE(j{JLLŒ
 Avoir la possibilité de rendre la surface d'un polymère hydrophobe hydrophile ou

réciproquement, ou de conférer à cette surface des propriétés choisies en fonction d'une

application donnée (photorésistance, ... ) constitue un challenge dont la réussite peut avoir de

grandes implications tant au niveau de l'étude même des surfaces, qu'à celui des applications

technologiques.

C'est ainsi par exemple que des matériaux dont les propriétés en masse permettraient une

utilisation dans le domaine biomédical, peuvent très bien se révéler incompatibles

biologiquement en raison de leurs propriétés de surface.

De même, si l'on parvient à conférer à la surface d'un polymère hydrophobe des

propriétés de conduction ionique, cela pourrait avoir de grandes retombées en ce qui concerne le

développement de mémoires ou d'afficheurs électroniques.

Si d'assez nombreux travaux ont été réalisés en ce qui concerne l'oxydation de la surface

du polyéthylène et du polypropylène qui par nature sont des polymères inertes chimiquement,

relativement peu traitent du greffage à leur surface d'autres polymères que ce soit par voie
purement chimique ou radiative.

Il faut cependant citer les travaux d'Allcock qui est parvenu à modifier la surface des

polymères organiques (polypropylène, polychlorure de vinyle, polyéthylène téréphtalate et

polyméthyl méthacrylate) en greffant à leur surface un poly[bis((méthoxyéthoxy)éthoxy)-

phosphazène] par l'intermédiaire d'un rayonnement y. Cela lui a permis d'obtenir des polymères

greffés qui en milieu aqueux forment des hydrogels à forte teneur en eau.

De tels polymères devraient se révéler très intéressants pour la fixation d'enzymes ou

d'antigènes et donc trouver des applications importantes dans le domaine biomédical par

exemple pour la fabrication de prothèses à surfaces antibactériennes.

 Notre laboratoire étant concerné par cette chimie des polyphosphazènes, il nous est

apparu intéressant de tirer partie de leurs propriétés très diverses en tentant de les greffer à la

surface de films de polyéthylène haute densité.

En cas de succès, cela peut laisser présager des retombées importantes dans le domaine

des textiles techniques où polyéthylène et polypropylène sont appelés à jouer un rôle de plus en

plus important. Le développement actuel de fibres à très hautes performances (Dyneema,

Spectra, ... ) le prouve, avec des utilisations dans de nombreux domaines allant de l'aéronautique

à la médecine, en passant par la balistique ou l'automobile.

Un autre secteur d'applications susceptible d'être concerné est celui de l'emballage avec

les matériaux "barrières" qui fait de plus en plus appel à la fabrication de systèmes multicouches.

Le chapitre 1 est consacré à un rappel et une mise au point bibliographique relative aux

substrats polyéthylène (PE) et copolymère éthylène - alcool vinylique (EVOH), aux

polyphosphazènes, ainsi qu'aux différentes méthodes de traitement de surface, un accent

particulier étant mis sur l'utilisation du traitement plasma froid.

L'objet principal du chapitre 2 concerne l'étude d'une réaction modèle pour la suite du

travail, celle d'un polyphosphazène fonctionnalisé par l'anhydride maléique avec un polymère

contenant des fonctions hydroxyle : le copolymère éthylène - alcool vinylique.

Cela nous amène à y décrire l'ensemble des polyphosphazènes utilisés au cours du travail,

la fonctionnalisation de l'un d'entre eux par l'anhydride maléique, ainsi que le protocole

opératoire général utilisé pour les réactions de greffage.

Dans le chapitre 3, la réaction précédente est étendue à celle du même

polyphosphazène avec des films et fibres de polyéthylène hydroxylé par l'intermédiaire d'un

traitement plasma d'oxygène.

Les caractérisations du PE de référence, du PE fonctionnalisé et du PE après greffage par

infrarouge, mesures d'énergie de surface, détermination du taux de greffage, analyse

2
thermogravimétrique, microscopie électronique à balayage et évaluation des propriétés

mécaniques y sont décrites. Une analyse détaillée de la composition de surface du PE aux

différents stades de la réaction par XPS est également présentée.

Le greffage de polyphosphazène sur polyéthylène peut également se concevoir par voie

radical aire.

Le chapitre 4 est consacré à l'étude de la réaction d'un polyphosphazène porteur d'une

fonction insaturée avec le PE en présence de peroxyde.

Les deux méthodes, chimique et radicalaire, y sont comparées en ce qui concerne les taux

de greffage obtenus, et l'influence de ces derniers sur la résistance à la chaleur des films

modifiés.

La description des appareillages utilisés ainsi qu'un calcul par analyse XPS de l'épaisseur

du film de polyphosphazène greffé sont regroupés en annexe.

3
CJf}lPICJ'{j(Π1

ÇénéraCités
1.1 POLYETHYLENE

1.1.1 Définition et notions de Base0)-(3)

Les polyéthylènes (PE) sont des polyoléfines qm dérivent de la polymérisation de

l'éthylène gazeux CH2 = CH2 (cf tableau 1.1).

~CH2-CH2~ - POLYETHYLENE

---+CH2-CH~ - POLYPROPYLENE
1
CH3

- POLYISOBUTYLENE

- POLYMETHYLPENTENE

Tableau 1.1

Ce sont des matériaux thermoplastiques semi-cristallins. Leur taux de cristallinité peut

varier de 0 % (élastomère amorphe) à 100 % (cristal de PE).

Il existe deux modes de polymérisation de l'éthylène qui sont responsables de deux types

différents de PE :

- le procédé haute pression (polymérisation à plus de 1000 bars à des températures de 150 à

300°C en présence d'un initiateur). Il donne lieu à la formation du PE basse densité ramifié

(PEbdr) (20 à 40 ramifications 1 1000 atomes de carbone). Ces ramifications sont à l'origine

d'une faible cristallinité (40%) et d'une densité relativement basse (d < 0,935);

4
- le procédé basse pression : dans ce cas l'utilisation de catalyseurs permet de travailler à des

pressions inférieures ou égales à 50 bars. On obtient avec ce procédé le PE haute densité

(PEhd) (d > 0,958) auquel correspondent des chaînes linéaires très peu ramifiées (1 à 5

ramifications 1 1000 C). Ce PE est plus cristallin (73 %) que le PEbd.

Hormis ces deux catégories de PE, il y a lieu de distinguer également :

- le PE basse densité linéaire (PEbdl) qui est obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec

des aoléfines par catalyse ionique à basse, moyenne et haute pression. Sa masse volumique varie

selon la teneur en comonomère entre 0,91 et 0,94 glcm3.

- le PE Ultra High Molecular Weight (UHMW) : il s'agit d'un PE dont la masse moléculaire

peut atteindre 2,5.1 06 glmole. Sa masse volumique est supérieure à 0,935 g/cm3.

Le tableau 1.2 regroupe ces différentes catégories de PE:

Nature du polyéthylène Mode de polymérisation Masse volumique Taux de cristallinit~

(glcm3) (%)
Blastomère amorphe Ionique 0,855 0

PEbd Radicalaire 0,915 40

PEbdl Ionique 0,935 60

PEhd Ionique 0,955 73

0,970 82

Cristal de PE 1,000 100

Tableau 1.2

5
 1.1.2 Propriétés physiques

Les PE sont d'autant plus difficiles à cristalliser que les macromolécules comportent un

nombre important de ramifications courtes ou longues. Leur cristallinité augmente avec la

densité de 40 à 90 %. Ce taux, avec la masse moléculaire, est responsable des propriétés

physiques.

Les matériaux en PE sont opaques en forte épaisseur et transparents sous forme de films.

Ils sont peu perméables à la vapeur d'eau (le PEhd est dix fois moins perméable que le PVC),

mais perméables aux hydrocarbures, aux alcools et aux gaz. Cette perméabilité décroît quand la

cristallinité croît.

1.1.3 Propriétés mécaniques

Thermoplastiques semi-rigides, les PE sont à la fois très souples en faible épaisseur et

difficiles à déformer en forte section.

Les propriétés mécaniques dépendent de la configuration des molécules. Elles sont

meilleures lorsque les macromolécules sont orientées (que ce soit par extrusion ou étirage) et

lorsque le degré de polymérisation est élevé. Deux exemples peuvent être donnés:

- la rigidité et la résistance de rupture augmentent avec la cristallinité et la masse moléculaire,

- la résistance au choc et à la déchirure diminue avec la cristallinité, mais augmente avec la

masse moléculaire.

1.1.4 Propriétés thermiques

La fusion des PE est étalée (entre 110 et 135°C). Plus la masse volumique est grande,

plus la température de fusion est élevée.

Les PE sont inflammables, en dégageant essentiellement du gaz carbonique et de l'eau. Ils

brûlent avec une flamme bleutée et ils "gouttent". Ils sont classés M4- tenue au feu- à l'essai par

rayonnement.

6
 En l'absence de contrainte, le PEhd peut supporter une température de 110 à l20°C. Cette

température décroît sous charge et augmente avec la réticulation. Le passage de la température

de transition vitreuse (- Il 0°C) est d'autant moins sensible que le PE est plus cristallin.

1.1.5 Propriétés électriques

Les PE sont d'excellents isolants électriques. Ils ont une résistivité et une rigidité

diélectrique élevée(~ 65 kV/mm pour une épaisseur de 0,4 mm).

1.1.6 Propriétés chimiques

Les PE sont très stables chimiquement. A des températures inférieures à 60°C, ils sont

pratiquement insolubles. Ils sont insensibles aux acides (sauf les oxydants), aux bases et aux

solutions salines. Ils sont insolubles dans l'eau et sont reconnus utilisables pour des applications

alimentaires.

Les PE sont sensibles à la fissuration sous contrainte (stress-cracking) en présence de

savons, alcools, détergents ...

Les PE sont sensibles à l'état naturel à l'action des ultraviolets en présence d'oxygène.

Pour remédier à cet inconvénient, on les charge généralement de poudre de carbone ou de

stabilisant lumière.

1.1. 7 Principales applications

Celles-ci sont très diversifiées : films, objets moulés, extrusion 1 soufflage, enduction,

tuyaux ...

7
 1.1.8 Evolution du matériau

Les PEbd se développent sous forme de matériaux multicouches pour l'emballage souple

en tant que couches de structure ou couches liantes.

Pour les PEbdl, les tendances évolutives sont les suivantes :

- développement de qualités de spécialité à comonomère lourd (hexène, octène ),

- développement de copolymère au butène ou à l'octène de très haute pureté pour le filage à l'état

fondu,

- développement de copolymères ou terpolymères de très basse densité pour leur très grande

souplesse.

Pour les PEbdr haute pression, les tendances évolutives concernent le développement de

copolymères et des terpolymères à base de vinylsilane, d'alcool vinylique (pour les propriétés

barrière), d'anhydride maléique (pour les propriétés d'adhésion), ...

La fonctionnalisation peut également être induite par greffage sur des copolymères éthylène -

acétate de vinyle ou éthylène - ester acrylique.

1.1.9 Présentation et caractéristiques du PE utilisé

Dans notre étude, nous avons utilisé un film de PE haute densité d'épaisseur 10 11m

(provenance: Goodfellow, référence: ET321010). Ses caractéristiques sont les suivantes:

Caractéristiques physiques Adsorption d'eau (sur 24 heures) < 0,01 %

Densité 0,95 glcm3

Indice de réfraction 1,54

Résistance aux UV Passable

8
Caractéristiques mécaniques Coefficient de frottement 0,29

Dureté - Rockwell D60-73 - Shore

Module de tension 0,5- 1,2 GPa

Résistance aux chocs 20-210 J/m

Résistance à la traction 15-40 MPa

Caractéristiques thermiques Chaleur spécifique 1,9 kJ/kg.K

Conductivité thermique à 23°C 0,45- 0,52 W/m.K

Temp. maximale d'exploitation 80 - l20°C

Taux de gonflement

Il a été mesuré vis-à-vis du xylène, solvant que nous avons utilisé dans la suite du travail.

Dans tous les cas, les mesures ont été effectuées sur deux échantillons différents, à une

température de 20°C et à des temps d'immersion différents.

Les valeurs du rapport (rn- m 0)/m0 en pourcentage (où rn est la masse duPE gonflé et m0

la masse initiale duPE) en fonction du temps d'immersion sont reportées sur la figure 1.1.

Le palier, qui correspond à un taux moyen de gonflement de 20 %, est atteint pour un

temps d'immersion de 90 minutes.

Caractérisation infrarouge

Avant utilisation, les films ont été préalablement lavés avec un solvant non polaire
(hexane) pendant une nuit puis avec un solvant polaire (méthanol) quelques heures (4).

Ils ont ensuite été caractérisés en infrarouge par ATR (Attenuated Totale Reflexion). La

figure 1.2 représente le spectre obtenu entre 4000 et 600 cm-1 et le tableau 1.3 regroupe les

attributions des bandes observées.

9
 25

1
• ...
20 1 • •
• • •
........ 1 • •• •
-...
'if!
c:
41
15
E
41
c
c
0
1:)1)
1 1 •
"0"'
1"!
:s 10
0 e<S
......

1~.
5 ..•

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps t.l'immcnion (minutes)

Figure 1.1 : Taux de gonflement du polyéthylène à 20°C vis-à-vis du xylène

 100.0

94.0 ,,
1 11 1

1
1
,-,
~ r I ru}
'
~

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w
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....... ";;J"
01 ""ru
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~ 88.0 1 (\)
""'
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-- 1-
H
::>:
Cf)
z<(
a:
1-
82.0

._.
(T)
r-
Ol
-.:-f
76.0 r-....
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
WAVENUMBER CM-1

Figure 1.2 : Spectre IR (ATR) du polyéthylène

Bandes (cm-I) Attributions

2916 U$1c; (CH?)

2847 u .. (CH7 )

1472 8 (CH2)

1462
731 r (CH2)

719

Tableau 1.3

12
1.2 COPOL YMERES ETHYLENE -ALCOOL VINYLIQUE

1.2.1 Définition et notions de base

Il leur correspond une structure de type :

.......f CH2- CH2.l-

._.Hh'*
x
r·······
).. ( CH2- CH ,_,..,.,..-..
1 y
OH

dans laquelle les ratios x/y peuvent être extrêmement variables.

Les séquences alcool vinylique sont obtenues par hydrolyse de séquences acétate de

vinyle selon (1.1 ).

OH
1
H.-....wN CH2- CH NW.V..N

(1.1)

L'existence dans ces dernières de groupements hydroxyle libres offre la possibilité de

nombreuses transformations chimiques.

Il est par exemple possible par acétylation de reformer les groupements acétate de vinyle

ou d'obtenir par réaction avec l'anhydride butyrique ou la formaldéhyde respectivement des

séquences butyral vinylique (A) ou vinylacétate (B).

>MW.VNCH2-CH-
1
0 -C(O)CH2CH2CH3 (A)

13
 NNAVN' CH2- CH -CH2- CH ..A .......N ..
1 1
0 0
'CH2/ (B)

Ces polymères sont commercialisés sous deux formes :

- d'une part sous forme de copolymères Ethylène - Alcool vinylique ou de terpolymères Ethylène

- Acétate vinylique - Alcool vinylique dans laquelle la teneur en motifs alcool vinylique est

faible, de l'ordre de 10%. Ces polymères sont utilisés pour leurs propriétés adhésives,

- d'autre part sous la forme d'un copolymère Ethylène - Alcool vinylique, appelé EVOH, à teneur

en motifs alcool vinylique de 60 à 75% molaire. De par sa structure, l'EVOH présente des

propriétés qui sont intermédiaires entre celles duPE qui est un bon polymère barrière vis à vis de

la vapeur d'eau mais mauvais vis à vis de l'oxygène et du dioxide de carbone, et celles du

polyalcool vinylique qui est un excellent polymère barrière vis à vis des gaz mais qui par contre

est hydrophile.

1.2.2 Imperméabilité aux gaz

L'imperméabilité aux gaz (qui diminue si on augmente le taux en séquences éthylène)

s'explique par le fait que les molécules sont fortement liées les unes aux autres par liaisons

hydrogène.

Le tableau 1.4 regroupe les performances comparées au niveau de la perméabilité à la

vapeur d'eau, à 1'02 et au co2 de quelques polymères.

14
 GAZ
02 co2 H 20

Polymère non bi-orienté non bi-orienté non bi-orienté

orienté orienté orienté
PS 5000 5000 150
PEbd 5000 1000 30
PEhd 2000 3000 10
pp 3000 1000 4000 1500 12 7
PET 100 50 200 100 125 30
PVC 100 50 100 60 100 40
PAN 10 5 7 4 125 90
PVDC 1,2 1,5 2,5
EVOH 0,4 0,4 100

Tableau 1.4 : Perméabilité comparée de divers polymères aux gaz(79)

(base 100 pour le PVC non orienté)

1.2.3 Quelques propriétés

Le copolymère EVOH présente une excellente transparence, une grande résistance aux

huiles et aux solvants ainsi qu'une bonne stabilité thermique (Tf= 165°C pour un copolymère

possédant 44% d'éthylène molaire).

1.2.4 Applications

Les principales applications de l'EVOH sont en relation avec son imperméabilité aux gaz

et concernent donc surtout le domaine de l'emballage plastique alimentaire.

Il est utilisé pour la fabrication de barrières multicouches telles par exemple :·

15
- le multicouche Polyéthylène/EVOH/Polystyrène (protection des yaourts contenant des ferments

anaérobiques ). Dans ce cas, le polystyrène apporte la solidité, l'EVOH l'imperméabilité aux gaz

et le PE la soudabilité,

- le multicouche Polypropylène/EVOH/Polypropylène (emballage de plats cuisinés). Le

polypropylène apporte ici la stabilité thermique et permet ainsi la stérilisation ou le réchauffage

micro-ondes.

1.2.5 Présentation de I'EVOH utilisé

Ce copolymère, commercialisé sous la dénomination SOARNOL A, nous a été fourni par la

société Atochem. Il posséde 56 % de séquences alcool vinylique (pourcentage molaire). Ses

caractéristiques sont les suivantes:

Densité spécifique: 1,14 glcm3

Indice de fluidité: 12 grammes/lü minutes à 210°C sous 2,16 kg

Taux de gonflement :

Il a été mesuré vis à vis du xylène à 20°C et à des temps différents d'imprégnation. On

constate un taux de gonflement maximum de 1,2 % pour un temps d'immersion de 24 heures.

Caractérisation infrarouge :

Les échantillons sont, comme pour le polyéthylène, préalablement lavés à l'hexane puis

au méthanol. Ils sont ensuite caractérisés en IR (ATR), la figure 1.3 représentant le spectre

obtenu.

16
 100.0

95.5
l
..--.. ru
.....
~~
.__,
)~
CT)

llJ
u
z
~ 91.0
CT)

ru ru
ru
01
lO
tn
~
~
J ~
CT)
CT)
"ri
\ ) ur-:: 1:
Il
ru
-...)
1-
H t
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JI
:::::E
en l ........ ~
z<( (T) ~
ru ro
a: ro
1- 0
........ 1
86.5

LO
ru
82.0 lO

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

WAVENUMBER CM-1

Figure 1.3 : Spectre IR (ATR) du copolymère éthylène- alcool vinylique

L'attribution des différentes bandes(5) est reportée dans le tableau 1.5.

Bandes (cm-1) Attributions

3312 v( OH)
2922 Yas(CH2)
2851 Ys(CH)
1456 8c:(CH) + 8.:(0H)
1430 8(CH7 )
1331 Ô11 ./CH) + 8M(0H)
1082 v( CO)
910 Yr_(CH2)
831 v( CC)
625 Yw(OH)

Tableau 1.5

18
1.3 LES POL YPHOSPHAZENES

1.3.1 Présentation

Les polyphosphazènes sont des polymères à chaîne minérale constituée d'une succession

d'atomes de phosphore et d'azote reliés entre eux par une alternance de simples et doubles

liaisons.

Polyphosphazènes

Lorsque chaque atome de phosphore porte deu.x groupements orgamques (alcoxy,

aryloxy, amino ... ),le polymère correspondant est appelé polyorganophosphazène (POPZ).

Ces polymères présentent des masses moléculaires variables pouvant atteindre des

valeurs très élevées correspondant parfois à des enchaînements de l'ordre de 15000 motifs.

Cette structure polymère présente quatre particularités essentielles :

- son squelette non carboné,

- la flexibilité de la chaîne qui résulte de l'absence de substituants sur l'atome d'azote,

-l'alternance de simples et doubles liaisons phosphore- azote non conjuguées (6),

-le choix dans la nature des substituants X 1 et X 2 qui entraîne une grande diversité de propriétés

donc d'applications potentielles.

1.3.2 Synthèse des polyphosphazènes

Leur préparation s'effectue généralement en trois étapes : la synthèse d'un précurseur, la

polymérisation ou la polycondensation de ce précurseur qui conduit à la formation du

19
polydichlorophosphazène (PCPZ) ( N = PC1 2)n et la substitution des atomes de chlore dans ce

dernier par des groupements organiques qui permet d'obtenir le POPZ.

L'obtention du PCPZ est la principale difficulté à surmonter dans la synthèse des

polyphosphazènes (figure 1.4 ).

C'est Stokes(7) qui le premier en 1897 synthétisa le PCPZ par polymérisation thermique

de l'hexachlorocyclotriphosphazène (NPCI 2h Malheureusement le polymère obtenu se

présentait alors sous forme d'un gel élastomère insoluble et rapidement hydrolysable, donc

inapte à une quelconque application.

En 1964, Allcock(8) améliora le procédé de Stokes en stoppant la réaction de

polymérisation à 50% de conversion, ce qui lui permit d'éviter la réticulation donc d'obtenir le

premier PCPZ linéaire, et ainsi de réaliser les premières réactions de substitution conduisant aux

POPZ.

A partir de ce moment, de nombreux travaux furent menés principalement aux Etats-Unis

mais aussi en URSS et au Japon, qui permirent un développement spectaculaire de cette chimie.

De nombreux livres ou "revues" y sont consacrés09),(20).

En 1981, une nouvelle voie d'accès au PCPZ fut proposée par De Jaeger (9),(10) qui

repose sur la polycondensation du N-dichlorophosphoryl P-trichloromonophosphazène

Cl 2(0)P-N=PC1 3 . Ce monomère s'obtient avec un rendement et une pureté élevés par réaction de

PC1 5 sur un sel d'ammonium. Sa polycondensation, qui s'effectue avec élimination d'oxychlorure

de phosphore, peut être conduite jusqu'à conversion totale avec un taux de gel négligeable (11).

Le grand intérêt de ce procédé tient au fait qu'il est possible de contrôler la masse

moléculaire du PCPZ formé (de 3x104 à 1x106), à l'inverse du procédé précédent qui ne permet

d'obtenir que des hautes masses.

20
 Ces deux méthodes de préparation ont donné lieu à un développement industriel de la

part de la société Ethyl Corporation aux Etats-Unis (polymérisation de (NPCl2) 3) et Atochem en

France (polycondensation de Cl20PNPCl3).

1 VOIE ALLCOCKI 1VOIE DE JAEGERI

l
N
l
~ '\.
Cl2P PCl2
1 Il
N N
~p/
Cl2

Cl
1
N=P
1
Cl

l
x x x
1 1 1
N=P -N =P -N =P
1 1 1
x x x X=OAr,NHR

Figure 1.4 : Synthèse des polyphosphazènes

21
 1.3.3 Propriétés et applications

La caractéristique remarquable de ce type de synthèse est qu'à partir d'un seul précurseur,

le PCPZ, on peut obtenir toute une série de polymères possédant des propriétés très diverses.

En effet, beaucoup de nucléophiles pouvant être substitués aux atomes de chlore des

composés phosphorés, peuvent également l'être dans le cas du PCPZ (figure 1.5) à l'exception

cependant des organométalliques (magnésiens - lithiens) qui, en plus de la substitution,

provoquent une dégradation de la longueur de chaîne.

C'est ainsi qu'il existe des polyphosphazènes hydrophobes ou hydrophiles, isolants

électriques ou conducteurs, photodégradables ou photorésistants, biocompatibles ou actifs

biologiquement.

Une propriété est cependant commune à toute cette famille : la flexibilité de la chaîne.

On peut cependant remarquer que si des substituants peu encombrants (par exemple les

groupements alcoxy) conduisent à de faibles températures de transition vitreuse (Tg de -60 à-

100°C), les groupements aromatiques ou donnant lieu à des liaisons hydrogène rigidifient la

structure (Tg de -30 à 100°C) (figure 1.6).

22
 ORf1
1
-fN=rt-
ORf2
Elastomères
spéciaux Isolants thermiques
Gainage câbles
Coussinage
Cl Filature

- f N=~t:---
Peintures
Adhésifs
1 n
Cl

xl
1
- f N=Pt:---
n 1
x2
Polymères conducteurs
Biomédical Catalyse
Biomédical

Figure 1.5 : Domaines d'application des polyphosphazènes

23
 G-o 1
CH3NH
1
--N=P-- --N=P - -

o-b CH3NH
1

1- soc 1

OQ-o
1
--N=P - -

o-o-b
l-7ooc 1 1+ 93°Q 1 +4ocj

G-cH20
1
CO-o o-NH
1 1
--N=P-- --N=P - - --N=P

o-cH20
1

co-o 1
o-NH
1

I-3PCI 1+ 47°Q 1+ 91 oc(

0-Q-cH2o
1
--N=P--
1
Q-0-cHzO
1+ 52°Q

Figure 1.6: Tg des polyorganophosphazènes

Le comportement au feu est une autre caractéristique commune à presque tous les

polyphosphazènes. Celui-ci se caractérise par un indice d'oxygène élevé, une émission de fumée

de faible densité, l'absence de corrosivité et une faible toxicité des gaz de combustion02). Cela

est particulièrement vrai pour les polyaryloxyphosphazènes de structures (C) et (D).

24
 0
1
-o- CHz- CH3

NWWN =p NWW

b-o
- l5°C <Tg<- 20°C Tg= 0°C
LOI =26 LOI=25

(C) (D)

En ce qui concerne les caractéristiques physiques, les POPZ peuvent être très différents

selon la nature, l'unicité ou la pluralité des substituants portés par le phosphore. Par exemple, les

polyalcoxy ou aryloxyphosphazènes, qui sont généralement semi-cristallins avec un seul type de

substituant, se présentent sous forme de gomme amorphe lorsque les substituants sont de natures

différentes.

1.3.4 Modifications chimiques

A ce jour, on recense près de 300 polyphosphazènes différents03).Quelques uns d'entre

eux sont reportés dans le tableau 1.6. En plus de ces polymères obtenus par synthèse directe,

d'autres, résultant de leur modification chimique, peuvent être aussi ajoutés. La plupart d'entre

eux sont des polyphosphazènes fonctionnalisés dans le but d'être greffés par exemple à des

composés actifs biologiquement ou encore à d'autres polymères, créant ainsi des matériaux

nouveaux.

Quatre exemples sont décrits ci-dessous:

-A partir d'un poly(p-bromophénoxy)phosphazène, Allcock04) a préparé en 1980 toute une série

de polymères porteurs de groupements fonctionnels tels acide carboxylique ou

diphénylphosphine en réalisant une substitution de l'atome de brome par le lithium suivie de la

réaction du polymère obtenu avec C0 2 ou la chlorodiphénylphosphine Ph2PC1 selon (1.2):

25
 -·-"'''-""•"" ·- ·~·.~·- ~ .. ~-............. · -· ........ ·- . -- . . .......:
._ ~: '"

Polymères Tseq Tf CC) Forme physique à 25°C Solvants

Poly(alcoxy) et (aryloxy)phosphazènes
[NP(OMehln -76 élastomère méthanol
[NP(OEthJn -84 élastomère alcools
[NP(OCH2CF:;hln -66 242 thermoplastiques orientable flexible acétone, THF
[NP(OCH2C2F5hln -25 thermoplastique flexible CF:;COOEt
[NP(OCH2CF2Hhln thermoplastique flexible THF
[NP(OCH2C:;F7hln -65 100 thermoplastique fluorocarbones
[NP(OCH2CF3)(0CH2C3F7)] 0 -77 élastomère C2F:;Cl3 - acétom
[NP(OCH2C2F5)(0CH2C:;F7)]0 thermoplastique flexible
[NP(OCH2(CF2)6CF:;hln -40
[NP(OCH2CF2CF2H)(OCH2CoF12H)]n -60 élastomère C2F3Cl:;- acétone
[NP(OC 0H5hln -8 390 thermoplastique formant des films benzène
[NP(OC 0 H4F-phJn - 14 thermoplastique formant des films THF
[NP(OC6H4Cl-p hln 4 365 thermoplastique formant des films THF
[NP(OC 0H4Cl-mhJn -24 370 thermoplastique formant des films THF, CHCI:;
[NP(OC 0H4Me-p hln 0,3 340 thermoplastique formant des films THF, CHCl:;
[NP(OC0 H41v.le-m)2ln -25 348 thermoplastique formant des films THF, CHCl:;
[NP(OC0H4CF:;-mhln - 35 330 thermoplastique THF
[NP(OC 0H4Et-p hln - 18 thermoplastique
[NP(OC0H4C6H5)(0CH2CF3)] 0 22 187 THF,DMSO

Po/y(amino)phosphazènes
[NP(NHMehJn 14 140 thermoplastique flexible eau
[NP(NHEthJn 30 thermoplastique acide dilué
[NP(NHPrhln thermoplastique flexible CF:;CH20H
[NP(NHBuhJn thermoplastique flexible CF:;CH20H
[NP~C5HJo)2ln 19 thermoplastique flexible benzène
[NP(NHEt2)(Cl)]0 élastomère benzène
[NP~t2)~2)Jn verre THF
[NP~t2)(NHMe)Jn - 106 thermoplastique flexible THF
[NP~t2)(NHEt)Jn - 100 thermoplastique flexible benzène
[NP~t2)(NHPr)Jn <- 120 thermoplastique flexible benzène
[NP~t2)(NHBu)] 0 <- 120 thermoplastique flexible benzène
[NP~C6H5hln 91- 10 verre benzène
[NP~C11H4F-p hln verre benzène, THF
[NP~C 0H4F-mhJn 80 verre benzène, THF
[NP~C 0H4Cl-phln 85 verre THF
[NP~C 0 H4Cl-mhJn 80 verre acétone
[NP(NHC 0H4Me-phJn 97 verre benzène, THF
[NP~C6H41v.le-mhln 76 verre benzène, THF
[NP(NHC6H4Et-p hln 88 verre benzène, THF
[NP(NHC 0H4Et-mhln 61 verre THF
[NP(NHC6H4Bu-p hln 53 verre benzène, THF
[NP(NHC 0H40Me-phJn 92 verre benzène, THF

Tableau 1.6 :Tg et aspects physiques de divers polyorganophosphazènes

26
 o--Q-Br n-C~~i,
o--Q-Li

--fN=PI n
1
r- - n-C4 H2Br.,.
--fN=Pr-----
1 n
1

o-Q o-Q

o--Q-cooH o-Q-PPh2
1 1
--f N=P r----- --f N=P r-----
6-Q 6-Q
(1.2)

- Gleria05) est parvenu en 1987 à greffer sur un poly(isopropylphénoxy)phosphazène différents

polymères vinyliques, en particulier le polystyrène, par initiation du monomère correspondant

par une fonction hydroperoxyde , portée par le carbone tertiaire du groupement p-

isopropylphénoxy (réaction (1.3)).

Benzoyl
___.
peroxyde

l
N
l
N
Il CH3 Il CH3
-P-0 -o- C-0-0-H
1
___. -P-o -o- c-o+ o-H
1 ••

~ ~H3 ~ ~H3
l
N N
t
Il CH3 Il fH3
- P- 0
~
-o- 1
C - 0 + n CH2 = CH___. - P -0
1 1 ~
-Q-c- 0
1
-f CH2-CHi CH.?- CH
1 1
~ CH3 R ~ CH3 R R

(1.3)

27
-Certains substituants, en particulier le trifluoroéthoxy, peuvent être remplacés en réalisant des
réactions de transestérification(I6). Cette technique a été utilisée par MatsukiO 7) pour la

fonctionnalisation des polyditrifluoroéthoxyphosphazène à l'aide d' amino-alcools, de diois ou

polyglycols selon la réaction générale (1.4) :

O-R 0-X-Y X = groupement organique

1 NaO-X-Y 1 Y=OH,NH2
-fN=P
1
l-:-
n
- f N=P
1
l-:-
n
R=CH2CF3

(1.4)

-Enfin, Allcock est parvenu à fixer de manière covalente le glucose-6-phosphate dehydrogenase

et la trypsine en surface d'un polydiphénoxyphosphazène modifié et supporté sur alumine en

utilisant le schéma réactionnel suivant(I8):

~
~0
-o 90%HNO.,

11
(CH,h(CH),
r---..
~
P 0
-o- H1 0li
N=C-R-CH
(!\"H2)-G-6-PDH
ou
~
~ 0-Q-N=C-R-C=N-Enz
~ ~
(NH2)-Trypsin

HN H
CNBr~ -0- ~-C=N
--+----. ~ 0
(NH2)-Trypsin ~
P 0 -o- li
N-C-N1
-Enz
1
H H

)llaNO.,/HCI ~
~ 0
-o- +
N=N
(NH2)-Trypsin
----. ~
~
0
-o- H
N=N-N-Enz
1

A : Alumine, P : Polyphosphazène, R: (CHzh

On peut donc juger au vu de ces exemples de l'énorme potentialité que ces polymères

présentent pour la modification des propriétés de surface de certains matériaux conventionnels,

en particulier pour leur amélioration dans des domaines impliquant des exigences de

mouillabilité, de compatibilité, ou encore d'adhésivité.

28
1.4 TRAITEMENTS DE SURFACE

Les polyoléfines, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, sont parmi les

polymères synthétiques les plus utilisés. Ils sont cependant inertes chimiquement et présentent

une surface hydrophobe, ce qui constitue un handicap pour bon nombre d'applications, en

particulier dans les domaines tels que l'adhésion, l'impression ou le revêtement par extrusion.

La modification de l'état de surface de ces polymères en vue de les fonctionnaliser et/ou

de les rendre hydrophiles présente donc un grand intérêt.

Pour ce faire, un grand nombre de méthodes ont été proposées et étudiées dans la

littérature.

Citons les traitements chimiques et de flamme, la décharge corona, le traitement plasma,

la photooxydation, l'ozonation, etc.

Quelques unes d'entre elles sont passées en revue ci-dessous.

1.4.1 Le traitement chimigue(21)

L'acide chromique, le dichromate de potassium, l'acide sulfurique et l'acide

chlorosulfurique ont été utilisés pour oxyder le PEbd.

Avec une solution d'anhydride chromique(22) et un temps de réaction court on forme des

groupements carbonyle/cétone, alors que des groupements carboxyliques (acides et esters)

apparaissent dans le cas d'une oxydation plus longue.

Quand les acides chromique et sulfurique sont utilisés simultanément, les groupements

fonctionnels formés sont plus nombreux en raison des actions simultanées oxydante et

sulfonante. La surface d'un PEbd ainsi traité est fonctionnalisée par des groupements

cétone/aldéhyde (- C = 0) et acide carboxylique (- COOH) (23),(24). 90% des groupements acides

carboxyliques peuvent être transformés en ester ou amide, les fonctions cétones restant pour la

majorité inchangées.

29
 Des fonctions similaires ont été introduites en utilisant des solutions permanganate de

potassium/acide sulfurique(25), l'acide sulfurique seul permettant de fixer des groupements

sulfonates à la surface du PE(26).

L'oxydation du PEbd est plus facile que celle du PEhd. Elle intervient surtout au niveau

des carbones tertiaires (dont l'existence est liée à la présence de branchements), des groupements

méthylène ou encore des doubles liaisons. Dans le cas du PEhd, elle ne peut concerner que les

groupements méthylène.

C'est la raison pour laquelle si l'oxydation chimique de surface du PEbd a été

relativement bien étudiée, alors que celle du PEhd ne l'a été que plus récemment(27),(28).

Dans ce dernier cas, on fait surtout appel aux techniques d'ozonation(29),(30) et de

photooxydation(31).

Peeling et Clark(31) ont étudié l'action sur des films de PEhd et PEbd de traitements par

l'ozone et par photooxydation avec une lampe au mercure. L'oxydation par ozonation est plus

facile et plus profonde pour le PEbd que pour le PEhd. Cela est à relier à la diffusion de l'ozone

dans les zones amorphes duPE. Dans les deux cas, l'oxydation de la surface est complète après

environ 8 heures et l'oxygène se retrouve à la surface du PE sous forme de groupements

C- 0 (8% des atomes de carbone), carbonyle (3%) et carboxylique (8%).

Les traitements chimiques permettent une oxydation sur une profondeur qui correspond à

ce que l'on peut analyser par la technique ESCA (~50 A).

1.4.2 Traitements par flamme et thermigue(32)

Les traitements par flamme et thermiques (traitement de la surface par de l'air chaud)

provoquent la formation de radicaux et la scission de la chaîne polymère. Les radicaux produits à

la surface réagissent ensuite avec l'oxygène et/ou l'azote pour fonner finalement des

groupements hydroxyle, carbonyle, amide et acide carboxylique.

30
 L'effet de ce traitement concerne une profondeur de l'ordre de quelques monocouches

(40-90 A).

1.4.3 Traitements par décharge couronne (CDT)(33)-(41)

La rapidité et la facilité d'utilisation de ce procédé en a fait une méthode de choix pour

beaucoup d'applications de prétraitement, en particulier pour les films de polyoléfines. La

décharge couronne se produit entre deux électrodes, l'une étant portée à un haut potentiel et

l'autre reliée à la masse. Les gaz actifs (air, 0 2) ou inertes (Ar, He) situés entre les électrodes

sont ainsi ionisés. La décharge couronne est stable et traite la surface du polymère sur une

profondeur de quelques centaines d'Angstroms.

Bien que le CDT soit largement utilisé pour l'amélioration de certaines propriétés

(adhésion, impression, mouillabilité, etc ... ), les nombreuses hypothèses quant à son mode

d'action sont encore sujet à caution.

Les plus importantes concernent:

- Le phénomène de dégradation : il peut être initié par la formation de radicaux libres

provenant de la rupture des liaisons C-H par les ions/électrons présents dans le gaz ionisé.

Cette dégradation peut se traduire par une réticulation, une oxydation ou la formation de

liaisons hydrogène :

• réticulation : la rupture des liaisons covalentes par des espèces ioniques et métastables de

gaz rares génére en absence d'oxygène des carbones radicalaires pouvant être à l'origine de

liaisons C-C, et donc d'une structure réticulée. Ce phénomène est connu sous le nom de

CASING (crosslinking by activated species of inert gases). Il ne peut se produire qu'en

surface.

31
• oxydation: en réagissant avec une molécule d'oxygène, les carbones radicalaires forment des

radicaux péroxydes qui en capturant un hydrogène radicalaire dans la chaîne génèrent des

sites réactifs sur cette dernière. Les groupements peroxydes peuvent être à l'origine de la

formation de fonctions acide, cétone, aldéhyde et insaturée.

Réticulation et oxydation peuvent être résumées par la figure 1. 7.

• liaisons hydrogène : elles sont à l'origine des phénomènes d'autoadhésion.

CHzwv...............,. + H•

"'YNW-..• CH2- CH- CH~ + R.

1
OH

Figure 1.7

-Le phénomène d'ozonation : dans une décharge électrique, l'oxygène atmosphérique présent

est partiellement transformé en ozone, qui peut donc attaquer la surface du polymère.

32
 1.4.4 Le traitement plasma froid basse pression(42)-(48)

Le traitement plasma, comme le CDT, est une technique maintenant utilisée

commercialement pour modifier les polyoléfines en vue d'améliorer par exemple leurs propriétés

d'adhésion et d'impression. Il permet d'obtenir une modification chimique très rapide des

quelques monocouches supérieures du matériau.

Cette technique ayant été largement utilisée dans le domaine de notre étude pour la

fonctionnalisation du polyéthylène, il nous est apparu utile d'en rappeler le principe.

33
1.5 TRAITEMENT PLASMA

1.5.1 Généralités(49)

Le terme plasma a été utilisé pour la première fois en 1923 par les physiciens américains

Langmuir et Tonks pour désigner, dans les tubes à décharges, certaines régions équipotentielles

contenant un gaz ionisé électriquement neutre. Par la suite, il a été utilisé pour désigner plus

généralement un état dilué de la matière, analogue à un gaz, constitué de particules chargées,

électrons et ions positifs, en proportions telles que le milieu soit globalement neutre.

Par abus de langage, il désigne également tous les gaz ionisés quelque soit leur degré

d'ionisation a, dans la mesure où ils sont électriquement neutres.

Si l'on envisage un modèle élémentaire qui ne prend en compte que l'ionisation première

d'une espèce X suivant X 7 x+ + e- et si l'on se rapporte à un volume défini contenant n

particules ionisées (ions positifs et électrons) et no particules neutres (atomes ou molécules), a
peut alors être défini par le rapport:

n
a=---
n + n0

On dit que le plasma est faiblement ionisé lorsque a< I0-4 et fortement ionisé si a> I0-4.

1.5.2 Les différents types de plasma

1.5.2.1 Température dans un plasma. Température d'équilibre et non

équilibre thermodynamique

La théorie cinétique des gaz permet de montrer que l'énergie cinétique Ec d'une particule

peut être reliée à la "température" par la relation :

34
 1 3
E =-më 2 =-kT
c 2 2

rn = masse de la particule

ë 2 = vitesse quadratique moyenne

k =constante de Boltzmann (k = 1,38.10-23 J.K-1)

T = température absolue en degrés Kelvin

Pour un degré de liberté donné, la fraction de la population totale des particules se

trouvant dans un état d'énergie Ej obéit à la loi de Boltzmann c'est à dire que :

ni exp(-cjkT) c. . d ·· d ·
- = expression dans laquelle Zi est la IOnCtiOn e partitiOn ela partiCUle pour
n Z;

le degré de liberté considéré et T la température de ce degré de liberté.

Trois températures peuvent ainsi être définies : Te la température électronique, Tv la

température de vibration et Tr la température de rotation.

Lorsque ces différentes températures sont égales à une température dite d'équilibre, on se

trouve alors dans la situation de l'équilibre thermodynamique. Au cas contraire correspond celle

de non équilibre thermodynamique.

1.5.2.2 Plasmas thermiques. Plasmas froids

Les propriétés des plasmas faiblement ionisés découlent directement de la théorie

cinétique des gaz. La fréquence des collisions intervenant en leur sein croît rapidement avec la

pression. Ces collisions sont à l'origine d'une redistribution de l'énergie entre particules de

manière à atteindre l'équilibre thermodynamique.

Du fait de leurs propriétés physiques (masse, charge électrique), les particules formant le

plasma ont des comportements très différents en présence d'un champ électromagnétique ; les

électrons étant beaucoup plus accélérés que les ions, les atomes ne l'étant pas du tout.

35
 Si le nombre de collisions entre électrons et autres particules n'est pas élevé, la vitesse et

par conséquent l'énergie cinétique de ces électrons sont beaucoup plus importantes que celles

des autres particules.

La seule température de translation (directement liée à la vitesse) permet la classification

des plasmas de décharge.

La figure 1.8 donne l'évolution en fonction de la pression, des températures de translation

des électrons Te et des particules lourdes Tg pour des plasmas à enthalpie molaire injectée

constante. On peut y distinguer trois domaines :

T(K)
Plasma froid Zone intermédiairJ Plasma thermique
1

____ , .......... ...---·· ----

.------·- .. .-- Tg
----·---···--··----- ·-
1 1

1 10 let Ici' phPa

Figure 1.8: Température de translation dans un plasma froid

1.5.2.2.1 Les plasmas froids basse pression

Il leur correspond des pressions inférieures à 2hPa. La température de translation des

électrons Te est très élevée devant celle des autres particules Tg· On est donc dans une situation

de non équilibre thermodynamique.

Le plasma froid basse pression est une source d'électrons rapides et de photons
énergétiques.

36
 1.5.2.2.2 Plasmas thermiques

Lorsque la pression est élevée ( > 500 hPa), la densité de particules est grande (elle est de

2,69.1025 moléculesfm3 dans le cas d'un gaz parfait dans les conditions normales). La probabilité

des chocs est donc assez forte. Les électrons entrent en collision avec les particules lourdes et

perdent une partie de leur énergie au profit de ces dernières.

On tend ainsi à un certain équilibre énergétique et donc à une température uniforme des

diverses particules (Te = Tg). Ce type de plasma est donc en équilibre thermodynamique.

1.5.2.2.3 Plasmas intermédiaires

Situés sur la figure 1. 8, entre les deux plasmas précédents, leur non équilibre

thermodynamique reste important. Ces plasmas sont des sources très riches d'espèces chimiques

réactives et de molécules excitées, vecteurs d'énergie.

Le plasma froid étant le seul utilisable pour la fonctionnalisation d'un polymère, nous le

décrivons un peu plus en détail ci-dessous.

1.5.3 Plasma froid(50)

Pour l'obtenir, un gaz est soumis à l'action d'un champ électrique intense lui même

entretenu par un générateur électrique.

Les électrons libres créés lors de la décharge et accélérés par ce champ électrique entrent

alors en collision avec les atomes ou molécules de gaz, ce qui provoque la formation d'ions

positifs, d'électrons et de radicaux libres.

Nous avons reporté dans le tableau 1. 7 les réactions susceptibles de se produire entre

électrons, ions ou atomes libres et une molécule de gaz diatomique.

37
 Réactions des électrons Réactions des ions Recombinaisons entre atomes

e- +X-X~ X-x++ 2e- x++ x-x~ x-x++ x 2X-4X-X

e-+x ~x++2e- x+ x-x+ ~ x-x + x+ 3X-4X-X+X
x- + X-X~ X-X- + X
e- + X-X ~ X+ x+ + 2e- X+ X-X- ~X-X+ x- Réaction avec les parois :
X ~ 1/2X-X
e-+ X-X ~2X+ e- x-+x ~x-X+e-

e-+X-X~X-+X
x- +X-X~ X-X+ X+ e-
e- + X-X ~ x-+ x+ + e- X+ X-X- ~X-X+ X+ e-
X-X+ X-X- ~ 2X-X + e-
e- + X-X ~ X-X-
e-+X ~x- x-+x+ ~x-x
x-+ x-x+~x-x +x
e- + X-X+~ X-X x++ x-x-~ x-x+ x
x-x-+ x-x+~ 2x-x

Tableau 1.7

Le schéma réactionnel n'est cependant pas complet, les réactions conduisant à des états

excités et les réactions photo-induites n'y figurant pas.

La relaxation des molécules ou atomes, de leur état excité à leur état fondamental,

provoque l'émission de photons dans un domaine de longueur d'onde allant de l'UV lointain à

l'IR lointain.

Ce milieu plasmagène est très réactif. En effet certaines espèces (ions, électrons et

radicaux libres) sont en elles mêmes réactives. De plus, l'énergie des électrons et des ions

accélérés, ou des radiations UV est suffisante pour rompre la plupart des liaisons chimiques

auxquelles correspond une énergie de liaison comprise entre 3 et 5 eV.

38
 1.5.3.1 Action d'un plasma sur la surface d'un polymère

Dans un milieu plasmagène, la surface d'un polymère subit donc un bombardement

d'électrons, d'ions, de radicau.x libres et de radiations UV (figure 1.9).

Celui-ci provoque un départ de produits volatils du substrat vers le plasma.

Electrodes

Pompe à Admission
vide du gaz

Enceinte
Plasma

Figure 1.9: Présentation schématique de l'interaction plasma-polymère

Le bombardement ionique provoque pour sa part un décapage de la surface lié à la fois à

l'énergie des ions et à leur réactivité chimique vis-à-vis du substrat.

Les radiations UV peuvent être à l'origine de réactions de photo-ionisation(SI) (dans le

cas où À < 178 nm), ou de réactions de dissociation avec formation de radicaux libres(52). Cela

peut provoquer des ruptures de chaînes, une réticulation du polymère ou la formation de

peroxydes par réaction de l'oxygène avec les radicaux après remise à l'air.

Enfin, le bombardement de la surface par des radicau.x peut se traduire:

-par une capture de ces derniers (réaction radical-radical),

-par le départ d'atomes d'hydrogène,

39
 ~ ..... :, ···'- -. ·- • . • • -. .• _ •..•:........... ........ ~ . . .:.... ......... .a.-~~ .......- ... .-...... _._ •..

- par la polymérisation ou la réticulation de la surface.

Dans tous les cas, le décapage du substrat est accompagné d'un phénomène de

redéposition lié à la présence de molécules neutres dans le plasma. Lorsque ces molécules sont

insaturées, on peut avoir polymérisation de ces dernières en raison de la présence de radicaux en

surface du polymère.

1.5.3.2 Paramètres intervenant dans le traitement plasma

Un grand nombre de paramètres peuvent avoir un effet direct sur les caractéristiques

physiques et chimiques du plasma et par conséquent influencer la composition chimique de la

surface obtenue après traitement.

Le tableau 1.8 regroupe la plupart de ces paramètres(50) avec leurs effets les plus

marquants.

La densité d'énergie d'un plasma peut ainsi être augmentée en élevant la fréquence du

champ électrique, en utilisant un champ magnétique pour confiner le plasma, en diminuant son

volume (lié à la position et à la surface des électrodes) et en augmentant la puissance.

La composition chimique finale de la surface est influencée par le gaz utilisé, la densité

d'énergie du plasma, la nature du substrat et sa température, la tension et enfin la nature du gaz

de rupture.

De plus, la propreté du réacteur, le type de joints pour le vide utilisé, la composition

chimique des matériaux environnant le plasma, les temps d'évacuation et les pressions ont une

influence sur la composition chimique de la surface du substrat.

Ce grand nombre de paramètres fait du traitement plasma un procédé difficilement

reproductible.

40
Paramètres Variations Effet principal

Paramètres de l'appareil

Type de réacteur Tube, cloche ou cuve

Fréquence 0 (DC)- 1010Hz Densité d'énergie du plasma
Electrodes
• position interne ou externe Les électrodes internes affectent la
composition chimique du plasma
• couplage capacitif ou inductif Homogénéité du plasma
• surface
Pompe
• basse pression 10-2 - 1o-s mBar Propreté du système
• capacité 2-250 m3!h Temps de séjour
Champ magnétique Confinement et homogénéité du
plasma

Paramètres de la décharge

Gaz Type de traitement :

décapage ou dépôt
Substrat
Flux 0- 1000 cm3fmin Temps de séjour dans le plasma
Vitesse décapage/dépôt
Pression 10-2- 10 mBar Densité d'énergie du plasma
Puissance 1- 1000 w Densité d'énergie du plasma
Tension Vitesse de décapage
Température du substrat 77- 500K Composition de la surface

Paramètres du traitement

Nettoyage du réacteur Nettoyage chimique, Elimination d'impuretés

thermique ou par plasma
Temps d'évacuation 1 seconde- quelques heures Propreté du système
Temps de traitement 0,01 seconde - quelques heures Intensité de la modification
Gaz de rupture Chimie de surface

Tableau 1.8 : paramètres du traitement plasma

41
 1.5.4 Applications des plasmas froids(53)

Etant donné ce qui a été vu précédemment, on peut prévoir que les apllications seront

différentes selon que l'on a considère un plasma d'attaque ou de dépôt du matériau.

1.5.4.1 Plasma d'attaque

Les effets créés par ce type de traitement concernent :

-la création de groupements polaires aux interfaces qui peut se traduire par une augmentation de

la cohésion fibre-matrice et de l'adhésivité, d'où des applications à l'enduction et aux matériaux

composites,

- la modification physique des états de surface : application au collage et au contre collage,

- un décapage des surfaces (Etching). Cet effet est important dans le domaine textile pour :

- la préparation des matières (élimination des défauts dus à une mauvaise répartition de

l'encollage),

-le désensimage et le désencollage "à sec",

- la standardisation des étoffes pour favoriser les opérations d'ennoblissement.

L'avantage de ce type de traitement réside surtout dans la latitude dont on dispose dans le

choix du gaz plasmagène. Ceci est très important pour la fonctionnalisation des matériaux

polymères, puisqu'il est ainsi possible de greffer à leur surface diverses fonctions (hydroxyle,

amine, ... ) qui non seulement peuvent en elles mêmes conférer des propriétés particulières, mais

de plus peuvent être utilisées comme fonctions réactives vis à vis d'autres matériaux d'où des

applications possibles pour la réalisation de complexes multicouches, ou pour des associations

polymère-métal, polymère-verre, ...

L'épaisseur concernée par ce traitement est de l'ordre de 50 à 100 A.

42
 1.5.4.2 Plasma de dépôt

Ici l'application principale concerne surtout la microélectronique. L'action du plasma se

traduit par la polymérisation d'une ou plusieurs espèces chimiques présentes à la surface du

matériau traité. Dans ce cas, il n'y a pas attaque chimique mais formation in situ d'un polymère

qui épouse parfaitement le micro-relief De par son mode de formation, cette interface est

généralement bien réticulée, et donc insoluble et stable.

L'épaisseur concernée peut varier de quelques Angstroms au micron.

Dans l'industrie textile, il parait évident que les traitements plasma supplanteront

rapidement les traitements chimiques réalisés en milieu solvant. De nombreuses opérations

(rinçage, séchage ... ) pourront en effet être évitées entraînant par la même une économie

considérable d'énergie et de matière.

Dans le tableau 1.9 sont résumées les principales applications industrielles des

traitements plasma froid.

43
 Propriétés Matériaux Mécanismes - Applications industrielles
recherchées traités types de traitement

Mouillabilité, Polymères, Groupes polaires dans la Emballage, textile, papier

adhésivité, pap1ers, matrice, sur la surface, photographique, son, vidéo,
rugosité, métaux, radicaux piégés dans la automobile, aéronautique,
propreté verres, matrice polymère. membrane biologique,
fibres de carbone collage.

Propriétés Polymères Radicaux piégés dans la Micro-électronique,

diélectriques verres matrice, semi-conducteurs,
silicium métaux inclus ou déposés, pi ézo-él ectri ques,
greffage, réticulation, isolation,
transfert de charges électrique photovoltaïque.
fonctions organométalliques.

Imperméabilité Polymères Greffage de groupes fluoro- Textile, papier,

encapsulati on métaux carbonés, polymérisation, électronique,
anticorrosion silicium inclusion de fluorocarbones. stockage de l'énergie.

Dureté Métaux Nitruration, carboration, Métallurgique, mécanique,

coefficient de silicium dépôt de couches diamant électronique,
friction et céramique. bijouterie.

Propriétés Métaux Couches antireflets, Photovoltaïque,

optiques et verres dépôt d'organométalliques par électronique,
optoélectroniques fibre de quartz PCVD,contrôle de l'indice de fibres optiques dopées,
silicium réfraction, textile.
électrodes transparentes,
dépôt de semi-conducteurs
(SiGe, éléments des colonnes
III et V de la classification
périodique des éléments).

Propriétés Métaux Nitruration, Métallurgique, mécanique,

thermiques verres Oxyde de Si, Ti, textile, bijouterie,
silicium Carbure de Si, W. nucléaire.

Propriétés Silicium PCVD, diffusion de B, As, P Photovoltaïque, électronique

électroniques verres trous et défauts, nouveaux détecteurs.
polymères greffage par CF4.

Absorption Polymères Modification de surface, Chromatographi que

spécifique silicium greffage de support (couches et colonnes)
d'absorption.

Tableau 1.9 : Applications des plasmas

44
 (présentation cfes
po[yorganopliospliazènes uti{isés

(jreffage d'un POPZ sur un copo{ymère

étliyfène-a{coo{ viny{ique
INTRODUCTION

Dans un premier temps, nous présentons les différents polyorganophosphazènes (POPZ)

utilisés dans ce travail. Ceux-ci ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge et RMN du 3Ip,

Be et I H. Leurs synthèses ainsi que quelques caractéristiques physico-chimiques y sont

données.

Dans ce chapitre, nous nous intéressons plus particulièrement à l'un des POPZ (porteur de

substituants phénoxy et p-éthyl phénoxy) et nous décrivons sa réaction de fonctionnalisation par

de l'anhydride maléique.

Le POPZ étant fonctionnalisé, il était intéressant de juger de la réactivité de ses fonctions

anhydride succinique vis-à-vis des fonctions hydroxyles présentes à la surface d'un film de

copolymère éthylène - alcool vinylique. Le protocole opératoire de la réaction de greffage est

décrit de façon générale. La présence de POPZ à la surface du film est mise en évidence par

infrarouge, mesures d'angles de contact et microscopie électronique à balayage.

45
2.1 PRESENTATION DES POLYORGANOPHOSPHAZENES UTILISES

Nous avons utilisé pour cette étude trois types de polyphosphazènes qui ont été

préparés à l'échelle pilote du groupement de recherches de Lacq (ELF-ATOCHEM):

-le poly[(phénoxy)(p éthylphénoxy)phosphazène] que l'on nommera POPZ(I),

-le poly[(phénoxy)(p éthylphénoxy)(o méthoxy p allylphénoxy)phosphazène]: POPZ(ID),

-le poly[(p méthoxyphénoxy)(p sec-butylphénoxy)(o allylphénoxy)phosphazène]: POPZ(IV).

2.1.1 Synthèse

Elle s'effectue en trois étapes : la préparation du polydichlorophosphazène (NPC1 2)n, la

substitution des atomes de chlore dans ce dernier et la purification du polyorganophosphazène

obtenu.

2.1.1.1 Préparation du polydichlorophosphazène (PCPZ)

Il est obtenu en réalisant une polycondensation du P trichloro N dichlorophosphorile

monophosphazène CI 3P=N-POCI 2 en solution dans le trichlorodiphényl selon (2.1).

0 0 Cl
Il Il 1
n Cl2P- N = PCl3 Cl2P-(N=Pt.:- Cl + (n-l)POCl3
ln
Cl (2.1)

2.1.1.2 Substitution

Elle est obtenue par réaction d'un alcoolate sur le PCPZ

2.1.1.2.1 Préparation des phénates de sodium

Elle se déroule selon (2.2).

R -Q-oH + Na R -o- ONa + ~ H2

(2.2)

46
 Selon le type de POPZ souhaité, les alcools utilisés sont les suivants:

POPZ (I) POPZ(III) POPZ(IV)

Q-oH Q-oH 2.sec.But-Q- OH

CH3-CH2-Q- OH CH3-CH2-Q- OH CH30-Q-0H

CH2=CH-CH2 -Q- OH Q-oH

OCH3 CH2-CH=CHz

Le sodium est introduit à l'état fondu dans un mélange d'alcool et de monoglyrne.

L'ensemble est ensuite maintenu à reflux et sous agitation jusqu'à disparition du sodium.

Dans le cas des POPZ(III) et (IV), les phénates sont préparés séparément, selon qu'ils sont

porteurs d'une fonction allylique ou non.

2.1.1.2.2 Substitution (2.3)

(2.3)

La solution de polydichlorophosphazène dans le chlorobenzène est ajoutée d'abord aux

phénates porteurs d'une fonction allylique. L'ensemble est porté à l20°C pendant deux heures. Le

reste des phénates est ensuite ajouté à cette solution et l'ensemble de nouveau porté à 120°C

pendant 48 heures.

Dans le cas du POPZ(I), la substitution se fait en une seule étape.

47
 2.1.1.2.3 Neutralisation

La fin de réaction est contrôlée par dosage acidimétrique des phénates résiduels. Leur

élimination est obtenue en ajoutant au milieu la quantité stoechiométrique d'HCI à 33%.

2.1.1.3 Isolement et purification

La gomme obtenue après évaporation des solvants est lavée au méthanol, puis à l'eau

(afin d'éliminer le NaCl résiduel), et enfin de nouveau au méthanol.

2.1.2 Caractérisation des POPZ

Ces trois polymères ont été caractérisés par :

- RMN du IH, qui permet d'évaluer la composition exacte des substituants, du Be et du 3Ip

(tableaux 2.1 à 2.3 et figures 2.1 à 2.6),

-spectroscopie infrarouge (tableau 2.4 et figure 2. 7).

Des données complémentaires concernant les POPZ nous ont été fournies par Atochem.

Elles sont reportées dans le tableau 2.5.

48
 Données IDfN* lH, 13C, 31p concernant le copolymère POPZ(I)

POPZ(I)

RMN lH(ppm) RMN 13C (ppm) RMN 3lp (ppm)

CH3: 1,00 (t) C(7): 151,8 - 19,3 (s)

CH2: 2,35 (q) C(l): 150

H aromatiques: 6,54 à 6,76 C(4): 139

C(9, 9'): 128,7

C(3, 3') : 127,9

C(IO): 123,2

C(8, 8'): 121,2

C(2, 2') : 121

C(5): 28

C(6): 15,5

Tableau 2.1

Composition déterminée par Rl\1N 1H

• Pour la caractérisation RMN, le POPZ(I) a été mis en solution dans CDCJ 3.

Les déplacements chimiques sont exprimés par rapport à H3Po 4 pour le 3lp et au TMS pour le IH et le 13c.

49
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Figure 2.1 :Spectre RMN du IJ-1 du POPZ(J)

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51
 Données RMN* 1H, 13C, 31 P concernant le co polymère POPZ(III)

13
0-CH3
2 3 5 6 ,!~4H 18 19 20
o--Qi-CHz- CH3 o~CHz- CH= C~
1 2' 3' 1 1 17 16
,.,.,.,. N = p ·'I'H+·NHN--;> N = p hV-"VNNNN#N'>N<W'
8 9
N = p.,.,.,.,.,.
1 1 1
o-QJO 8' 9'

POPZ(III)

RMN lH(ppm) RMN 13 C (ppm) RMN 3Ip (ppm)

CH3 (6): 1,00 (t) C(7): 151,8 - 19,2 (s)

CH2 (5): 2,35 (q) C(l): 150

CH3 (13) : 3,28 C(4):139

CH2 (20) : 4,92 C(9, 9'): 128,7

CH (19): 5,8 C(3, 3') : 127,9

H aromatiques: 6,3 et 7,1 C(lO): 123,2

C(8, 8'): 121,2

C(2, 2') : 121

C(5): 28

C(6): 15,5

Tableau 2.2

Composition déterminée par RMN du IH

*Pour la caractérisation RMN, le POPZ(III) a été nùs en solution dans CDC13.

Les déplacements chimiques sont exprimés par rapport à H3P04 pour le 31 P et au TMS pour le 1H et le Be.

52
 %
Q.
Q.

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Figure 2.3: Spectre RMN du IH du POPZ(III)

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54
 Données RMN* lH, 13C, 3lp concernant le copolymère POPZ(IV)

6 7 20 21 22
CH2- CH3 CH2- CH = CH2
2 3 si .!~6
o-Qi-CH 0 ~17
1 2' 3' si 1 1 19 I8
CH3
- N = p ~ N
1
= p1 .t'N.t'AYNI\NNAY•t.t'...V.·
10 11 13
N = p1 -
oUo-cH3
10' Il'

POPZ(IV)

RMN lH(ppm) RMN 13C (ppm) RMN 31p (ppm)

CH3 (7) : 0,66 C(12): 155,4 -17,8(s)

CH3 (8) : 0,99 C(4): 149,8

CH2 (6): 1,34 C(9) : 144,8

CH (5): 2,29 C(l): 141,5

CH2 (20) : 2,9 C(3, 3') : 127

CH3 (13): 3,43 C(IO, 10'): 122,1

CH2 (22) : 4,67 C(2, 2'): 121,1

CH (21): 5,49 C(11, 11 ') : 113,7

H aromatiques: 6 à 7,4 C(13): 55,1

C(5): 41,1

C(6): 31,1
C(8):21,6

C(7): 12,15

Tableau 2.3
Composition déterminée par RMN du lH

* Pour la caractérisation R.MN, le POPZ(IV) a été mis en solution dans CDC1 3.

Les déplacements chimiques sont exprimés par rapport à H3po4 pour le 31 P et au TMS pour le 1H et le 13c.

55
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I•'igurc 2.6 : Spectre RMN du 13C du POPZ(IV)

v.
-....1

r------~------,-------~------r------;r------;------~-------.-· 1- -- -----r- -
150 140 130 120 110 1CO 90 BC 70 €0 50 40 30 20
PPM
 POPZ(I) POPZ(Ill) POPZ(IV) Attributions
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)

3042 f" 3050 f 3045 f v (C - H) aromatiques

2963 M 2964 M 2959M Vas et Vs CH2, CH3

2892 f 2883 f 2850 f

1592M 1605 f 1593 M v (C - C) aromatiques

1490 F 1505 F 1507 F

1460 f 1454 f 1455 f ùs(CH2), ùas(CH3)

1204 TF (br) 1209 TF (br) 1198 TF (br) Vas(P = N)

- - 1101 f Vas(C- OCH3)

1025 f 1025 f 1038M ù(C- H) aromatiques

943 TF (br) 945 TF (br) 948 TF (br) vP- 0- (C), vP- N

836M 836F 832 F ù(C- H)

767M 768 tf 769M ùCH (phényl)

689M 687tf 689M ùC - C (phényl)

542 F (br) 541 F (br) 543 F (br) ù(PNP), ù(NPN)

Tableau 2.4 :Attributions des bandes d'absorption infrarouge des POPZ(I), (III) et (IV)

• Intensités des bandes d'absorption: TF= très forte; F =forte; M =moyenne; f= faible; tf= très faible

58
 (a)

4000 3000 2000

Wavenumbers (cm-1) --
0
ljj ~ 1000

Figure 2.7: Spectres IR des POPZ

(a): POPZ(I), (b): POPZ(III), (c): POPZ(IV)

59
 POPZ(I) POPZ(III) POPZ(IV)

Masse absolue 347000 1240000 1327000

Poids spécifique réel (kg/m3 1140 1210 1100

Taux de gel <1% < 1% < 1%

Viscosité intrinséque (mVg) 49,0 99 102

G.P.C.
• Mw 173500 665000 663500
• Mn 27700 48000 78300
• Polydispersité (Mw/Mn 7 14 9

Taux de petites masses 15% 6% 10%

Taux d'insaturation 0% 0,41% 1,53%

Indice Limite d'Oxygène 27,8 27,6 27

Indice Mooney à 100°C 25 8,8 48

ML(l+8)

Température de -16,2 -21,6 -3,1

transition vitreuse (°C)

Tableau 2.5 : Caractéristiques des POPZ

60
2.2 FONCTIONNALISATION DU POPZ(I)

La fonctionnalisation de macromolécules organiques par de l'anhydride maléique a été

étudiée par plusieurs auteurs (54),(55).

L'anhydride maléique, en se greffant sous forme d'anhydride succinique sur un matériau

polymère, peut en effet conférer à ce dernier des caractéristiques particulières :

- amélioration des propriétés de surface (mouillabilité, adhésivité, ... ),

- grande réactivité chimique vis-à-vis des groupements -NH2 ou -OH portés par d'autres

matériaux polymères.

La présence d'anhydride succinique greffé sur du polypropylène(54), permet la formation

de liaisons avec le nylon 6. Cela peut s'expliquer par la réaction de greffage entre l'anhydride

succinique dans le polypropylène et le groupement amine terminal du nylon 6 selon :

Pour notre part, nous avons envisagé de greffer l'anhydride maléique sur le POPZ(I) en

vue de le faire réagir sur des fonctions hydroxyles portées par des polymères conventionnels, en

l'occurence le copolymère éthylène - alcool vinylique et le polyéthylène fonctionnalisé par

traitement plasma d'oxygène.

2.2.1 Mécanisme réactionnel (figure 2.8)

La réaction est initiée par la décomposition thermique du peroxyde de dibenzoyle,

61
 Les radicaux ainsi formés réagissent dans une deuxième étape avec le groupement- CH2

porté par le substituant para-éthylphénoxy créant ainsi un site radicalaire sur le polymère.

La troisième étape est la réaction de l'anhydride maléique avec le macroradical formé qui

conduit à la formation de radicaux anhydride succinique sur le polymère.

La terminaison peut enfin se faire par capture d'un hydrogène radicalaire pouvant

provenir du solvant, du polymère ou d'une impureté présente.

1
NoNNN = P1 NoNN + R" ... ~N=PNoNN + RH
1 1

90
POPZ(I)
0

9
H3C-CH2 H3c-c·
1
H

1 0 1
NoNN N =P NoNN
+ HC-C~ ... NoNN N = P NWoN'

1 11 'o
/ 1
0 HC-C~O 0
A Hc·-c~ 0

H3c-c·
9 1
Y 1 'o
H3C-C- C-C/
1 1 ~0
H H H

oNNIN' N = p1 NWoN'

9
1
0
POPZ(ll) 0
H2C -c'('
1 /0
H3C-C- C-C
1 1 ~0
H H

Figure 2.8 : Fonctionnalisation du POPZ(I)

62
 2.2.2 Mode Opératoire

La réaction a été réalisée selon le protocole mis au point par Gleria dans le cas du

poly[bis(4-sec-butylphénoxy)phosphazène](56).

5 grammes de POPZ(I) dissous dans 100 ml de xylène sont introduits dans un ballon

protégé de l'humidité par une colonne de P20 5 et surmonté d'un système réfrigérant (figure 2.9).

A cette solution sont ajoutés 3 grammes d'anhydride maléique et 0,5 gramme de peroxyde

de dibenzoyle. Le mélange est porté à 125°C pendant 25 minutes.

Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol à - 5°C, température

nécessaire pour éviter l'estérification des fonctions anhydrides greffées par CH3 0H (ce

phénomène est mis en évidence dans le paragraphe 2.2.4), puis séché sous vide.

Figure 2.9

63
 2.2.3 Caractérisation du polypbospbazène fonctionnalisé

La présence d'entités anhydride succ1mque sur le POPZ est mise en évidence par

spectroscopie infrarouge. Elle se caractérise par l'apparition de deux bandes d'absorption à 1785

et 1861 cm-1 (figure 2.10) qui correspondent aux vibrations d'élongation des liaisons C = 0 du
goupement anhydride.

La RMN du 1H et du 13c ne nous permet pas de mettre en évidence l'anhydride

succinique dont la concentration doit être, selon les travaux de Gleria, de l'ordre de 3% pour un

groupement p-sec. butyl phénoxy(56).

2.2.4 Evolution de Ja fonction anhvdride

Comme nous l'avons vu dans le paragraphe 2.2.2, la fonction anhydride peut être

dégradée ; on observe alors en IR l'apparition de deux nouvelles bandes à 1735 et 1710 cm-1

attribuées aux vibrations d'élongation des liaisons C = 0 dans les groupements ester(- COOCH3 )

et carboxylique (- COOH).

Le spectre IR (a) de la figure 2.11 correspond au POPZ(II) reprécipité dans le méthanol à

0°C sans séjour dans le solvant de précipitation.

Le spectre (b) est celui du même produit mais reprécipité une nouvelle fois dans le

méthanol à température ambiante et avec un temps de séjour de 20 minutes dans le solvant.

On constate que les bandes correspondant à l'estérification deviennent de plus en plus

importantes alors que celles attribuables à la fonction anhydride diminuent d'intensité.

Ce phénomène s'accentue avec le nombre de reprécipitations (spectre (c)).

64
 (a)

(b)
l>
.......
;/''
:.J

:'t:1
..)

......
..)

......
...n...
......tl
C\1

co
l'-
~
.
-.::tc
lD
.
C\1

C\1
0
~
rt.
.
C\1
CD
C'J . coco.
l'-
CD
1

l'-
l'-
l'-
co l'- lD
CD CD
l'-
~
.
-.::tc
CD
~
~

.
C\1

.
CD

2000 1500 ~ 1000 500

Wavenun1bers {cm-1)

Figure 2.10 : Spectres IR (a) POPZ(I)

(b) POPZ(II)

65
 (a)

IN
~
1

2000
•
1500 1000 :500
WAVENUMBER CM-1
Figure 2.11 : Spectres IR (a) POPZ(II) précipité une fois dans le méthanol à 0°C
(b) POPZ(II) précipité deux fois dans le méthanol à 20°C pendant
20 minutes
(c) POPZ(II) précipité trois fois dans le méthanol

66
2.3 GREFFAGE DU POPZ(II) SUR UN COPOLYMERE ETHYLENE
ALCOOL VINYLIQUE (EVOH)

Le POPZ(II) étant ainsi fonctionnalisé, il était intéressant de juger de la réactivité de ses

fonctions anhydride succinique vis-à-vis des fonctions hydroxyles présentes à la surface d'un

film de copolymère éthylène - alcool vinylique.

2.3.1 Principe

La réaction envisagée (celle d'un anhydride sur un alcool) est la suivante:

CH2
1
+ HO-CH

EVOB ~

OH
1
N H3C H 2C-C=O CH2
Il 1 1 1
-P-o-0-cH- c - c - o -CH
- 1 Il
~ H 0 1

Elle se traduit par la coupure du groupement anhydride, avec formation d'une fonction

ester, qui assure le greffage, et d'une fonction acide.

67
 2.3.2 Mode Opératoire

Avant toute réaction, les films d'EVOH, tous de même surface (500 mm2), sont lavés à

l'hexane et au méthanol puis séchés.

Six solutions de concentrations différentes (5, 10, 20, 30, 60 et 100 grammes/litre) en

POPZ(II) et une solution en POPZ(I) (60 g/1) sont ensuite préparées dans le xylène.

Les films sont alors introduits dans les solutions de POPZ(I) et (II) (à chaque

concentration, correspondent deux échantillons identiques afin de vérifier la répétabilité de la

méthode) et y sont laissés deux heures (figure 2.12).

Après imprégnation ils sont ensuite traités thermiquement en étuve à 100°C pendant 12

heures (une étude en fonction du temps de traitement thermique sera présentée dans le

paragraphe 2.3.4)

Les échantillons sont enfin lavés trois fois dans le xylène (afin d'enlever le polymère non

greffé) durant 12 heures et séchés en étuve à 80°C.

Les mêmes essais ont été réalisés mais en supprimant l'étape du traitement thermique.

2.3.3 Caractérisation du greffage

2.3.3.1 Pesée des films

Les films ont été pesés au cours des différentes étapes. Mais étant donnée la dimension

des films, la différence de masse relevée entre le film initial et le film après traitement

thermique et rinçage n'est pas significative quelle que soit la concentration en polyphosphazène.

2.3.3.2 Spectroscopie infrarouge

Les films traités ont été étudiés en spectrométrie infrarouge par réflexion totale atténuée

(ATR). Nous avons pour cela utilisé un cristal de ZnSe, le domaine spectral analysé étant

compris entre 4000 et 600 cm-1.

68
 FILMS DE FILMS TRAITES
REFERENCE

FOUR
~
TRAITEMENT

0 THERMIQUE
T= 100°C

LAVAGE
DANS DU XYLENE
PLUSIEURS FOIS

FOUR

SECHAGE

0
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (A.T.R.)
MESURES D'ANGLES DE CONTACT
MICROSCOPΠELECTRONIQUE A BALAYAGE

Figure 2.12: Protoco]e Opératoire

69
- Réaction avec le polyphosphazène non fonctionnalisé POPZ(I)

On ne relève aucune différence entre le spectre de l'EVOH de référence et celui de

l'EVOH traité en POPZ(I).

Cela montre qu'en l'absence de groupements anhydride succinique aucun dépôt de POPZ

ne subsiste sur le film après lavage au xylène, ce qui prouve l'efficacité de ce dernier, l'absence

de réaction de réticulation du polyphosphazène et l'adsorption extrêmement faible du POPZ en

surface de l'EVOH.

- Réaction avec le polyphosphazène fonctionnalisé POPZ(II)

Essais sans traitement thermique

Aucune différence n'est notée entre les films de référence et les films traités. La réaction

entre les groupements anhydride succinique et les fonctions hydroxyle de l'EVOH est donc

inexistante à la température ambiante pour les durées d'imprégnation utilisées.

Essais avec traitement thermique

Les spectres IR (A TR) des différents échantillons traités par le POPZ(II) se caractérisent

par la présence,en plus des bandes caractéristiques de l'EVOH, de celles correspondant au

polyphosphazène (figure 2.13).

C'est ainsi que, pour une concentration de 100 g/1, on note la disparition de la bande

caractéristique des vibrations v 0 H à 3300 cm-1, le spectre devenant superposable à celui du

POPZ(I). Ceci s'explique par un recouvrement total de l'EVOH par le polyphosphazène, ce qui

est confirmé par l'examen des clichés obtenus en microscopie électronique à balayage.

L'évolution de la réaction de greffage peut être suivie en étudiant les variations d'intensité

des bandes d'absorption à 835 et 1592 cm-1 respectivement attribuables aux vibrations des

liaisons ô(C-H) aromatiques présentes dans le POPZ et v(C-C) dans l'EVOH et aux liaisons

v( C-C) aromatiques présentes dans le polyphosphazène.

70
 (e)\;

....1 1
Ol 10 (Tl
lOo ..,
.... 101
~·
(Tl
.....
Ol
m
·.r
"
...
w
rn
(T}
Figure 2.13 :Spectres IR (ATR)
w

(a) EVOH Référence

..
(Tl
10

~·
m
m
10
(b) EVOH greffé POPZ(II) (5 g/1)
(c) EVOH greffé POPZ(Il) ( 10 g/1
..
m
CD

~·
0
(T}
01
(d) EVOH greffé POPZ(II) (30 g/1
(e) EVOH greffé POPZ(JI) (60 g/1.
+----~--4---+---~ ~
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 (f) EVOH greffé POPZ( Il) ( 100 gl
11'/..VENUMBER CM-1

71
 La figure 2.14 représente les variations du rapport des intensités de ces deux bandes en

fonction de la concentration en POPZ(II).

On constate que ce rapport tend vers une valeur constante, atteinte pour une

concentration de 60 gll.

Au delà de cette concentration on peut donc admettre que l'épaisseur du dépôt de POPZ

est supérieure à la profondeur analysée en infrarouge aux longueurs d'onde considérées.

2.3.3.3 Mesures des angles de contact

Sur ces mêmes films, nous avons réalisé des mesures d'angles de contact.

Le principe est le suivant : on dépose sur le film d'EVOH, traité ou non, une goutte à'eau

(le volume de la goutte étant contrôlée grâce à une micro seringue), et on mesure directement

l'anglee décrit sur la figure 2.15. L'hydrophobicité de la surface étudiée sera d'autant plus

importante que e sera grand.

Figure 2.15

Le tableau 2.6 regroupe les valeurs obtenues à partir de films traités par les mêmes

solutions que précédemment.

72
 0
0

0
CX)

::c
0
>
-""
0
t- p..l
:::s
(/)

0
-
,..........

' -"
N
\0 0..
0
-- ~
0..
"0
:::s

.,.--
o- - c
0
·.;:
N' c..
u
~
•Q)
0 ~
~
"!!'
0
-.:t M
'-l
:..
=
0
t"'l
-
.=.-o
r~

0
0 0 0 0 0 0 0 0
8
CX)
0
\0
0
-.:t
0
('l
0
0
0
CX)
0
\0
0
('l

(y-w:> l6Sl)I/(l·W:> Sf8)I

73
 Concentration en POPZ(II Angle de contacte
(gll)

0 77°

5 104°

10 104°

20 100°

30 103°

60 100°

100 97°

Tableau 2.6

On constate une brusque augmentation de la valeur de l'angle lorsque l'on passe de

l'EVOH initial (77°) au film imprégné avec la solution de plus faible concentration (104°). La

valeur reste ensuite sensiblement constante quelle que soit la concentration.

Le greffage de polyphosphazènes de type POPZ(II) en surface de films d'EVOH rend

donc ces derniers hydrophobes.

2.3.3.4 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Des clichés en MEB ont été réalisés pour le film d'EVOH initial et trois films traités en

POPZ(II) à des concentrations de 20, 60 et 100 gll. Ils sont représentés figure 2.16.

On remarque un changement de la texture superficielle des films qui, étant donné le

mode de traitement utilisé, semble pouvoir être attribué à la réaction chimique entre le POPZ(II)

et l'EVOH plutôt qu'à un simple dépôt à la surface du film.

74
 (a) (b)

-...)
v.

(c) (d)

Figure 2.16 : Clichés obtenus en microscopie électronique à balayage

(a) EYOll Référence; (b) EYOH greffé POPZ(ll) (20 g/1)
(c) EYOH greffé POPZ(ll) (60 g/1); (d) EYOH greffé POPZ(II) (100 g/1)
 2.3.4 Influence de la durée du traitement

Une étude en fonction du temps de traitement thermique (allant de 30 minutes à 24

heures) a été réalisée afin d'optimiser le protocole opératoire, aucun autre paramètre n'étant

modifié.
Les essais ne concernent qu'une seule concentration en POPZ(II) (30 g/1).

La figure 2.17 représente les rapports d'intensité obtenus d'après les spectres IR (ATR) en

fonction du temps de traitement thermique.

On peut en conclure qu'un traitement thermique de 40 minutes est suffisant puisqu'au

delà de ce temps le rapport d'intensité tend vers une constante.

On peut d'ailleurs noter que cette réaction de greffage peut se faire dès la température

ambiante en utilisant de longues durées d'imprégnation et un catalyseur, la diméthyl amino

pyridine. Nous avons en effet montré que la gélification selon (2.4) d'un mélange POPZ(II)/poly-
di(méthoxyéthoxyéthoxy)phosphazène hydroxylé, MEEPOH(75), survenait dès l'ambiante. Après

24 heures, on note en effet une augmentation de la viscosité et au bout d'une semaine on obtient

une gomme insoluble.

76
 0,04-

•
O,Q35 · (
• •
-e1
0,03 1
• •
v 0,025
10

--....
~
00
~
1
0,02
ev
--..) ~ 0,015

--
....
--..) 10

0,01

0,005

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temps de traitement (min)

Figure 2.17: Influence de la durée du traitement

 N
Il
+ HOCH2CH20CH2CH20- P-

MEEPOH ~
OH
1
N H3C H2C- C 0 = N
Il 1 1 Il
- P- 0 -Q- CH - C - C - OCH2CH20CH2CH20 - P -

1 k ~ 1
(2.4)

Son spectre infrarouge (figure 2.18b) comporte toutes les bandes des polymères de départ

(figure 2.18a et c ). De plus, on remarque que l'absorption à 1785 cm-1 (vibration du groupement

anhydride) est nettement plus faible que la bande correspondante dans le POPZ(II)). De même,

la bande caractéristique des fonctions esters à 1735 cm-1 est présente alors qu'elle ne l'était pas

sur les spectres des polymères de départ.

CONCLUSION

Nous avons montré dans ce chapitre que l'introduction sur un polyorganophosphazène de

fonctions réactives vis-à-vis des fonctions hydroxyle (en l'occurence ici des fonctions anhydride

succinique) permet le greffage de ce dernier à la surface de copolymère éthylène/alcool

vinylique. Ce résultat prend de l'importance, si l'on sait que les films d'EVOH, qui sont parmi les

meilleurs polymères barrière existants (imperméabilité aux gaz), doivent en raison de leur

hydrophilie être protégés sur chacune de leurs faces par un polymère hydrophobe (le PE par

exemple), ce qui oblige de faire appel aux techniques délicates de coextrusion.

78
 li
UJ
(.)
:z
l
{
<
f-
r-
H
' vJ
• J'
::!::

,_,..,\(1'11;
Cl)
z
< (c)
a:
......

'\ 1

~
2000 1500 1000 500
WAVENUMBEA CM-1

Figure 2.18 : Spectres IR (a) POPZ(II)

(b) Produit réticulé
(c) MEEPOH

79
Çreffage par voie cliimique d'un POŒ>Z sur ·
un po{yétliyfène
INTRODUCTION

A ce stade de notre étude, nous avwns donc la possibilité d'utiliser des

polyorganophosphazènes porteurs de fonctions anhydride succinique, et de modifier le

polyéthylène haute densité en créant à sa surface des fonctions hydroxyle par traitement plasma

d'oxygène.

Nous disposions enfin des résultats de la réaction modèle entre le POPZ(II) et le

copolymère EVOH qui ont montré qu'il était possible de greffer un polyphosphazène

fonctionnalisé anhydride succinique à la surface de polymères hydroxylés.

Il était donc logique d'étendre cette étude au greffage du POPZ(II) sur le polyéthylène.

Dans ce chapitre nous abordons successivement :

• l'étude de la fonctionnalisation duPE par traitement plasma,

• l'étude de la réaction du POPZ(II) avec le PE hydroxylé ainsi obtenu,

• une analyse de surface par XPS duPE aux différents stades de la réaction (avant et après

traitement plasma puis après greffage).

80
3.1 APPLICATION DU TRAITEMENT PLASMA A LA
FONCTIONNALISATION DU POLYETHYLENE

3.1.1 AppareiJiage

L'installation Plasma que nous avons utilisée a été fabriquée par la Société Europlasma

(Belgique).

Le traitement plasma peut être réalisé :

- en statique : dans ce cas le film ou tissu est placé entre les deux électrodes ,

- en dynamique : un système de bobines de part et d'autre de l'électrode est installé afin

d'enrouler le film ou tissu après traitement (cf Annexe ).

Dans notre cas, étant donné les surfaces à traiter, nous avons utilisé essentiellement le

mode statique.

Les caractéristiques de l'appareil plasma sont données en Annexe.

3.1.2 Choix du gaz

Notre but étant d'introduire des fonctions hydroxyle à la surface du PE, nous avons, au vu

des données bibliographiques (57)-(63), choisi l'oxygène.

Selon Tissington et coll. (62), un plasma d'oxygène est constitué d'un mélange d'atomes

d'oxygène, d'ions oxygène, de molécules oxygène à l'état excité, et d'oxygène moléculaire à l'état

fondamental.

L'oxydation de la surface du polyéthylène est initiée par l'attaque directe des radicaux

oxygène(64) selon le processus suivant:

RH + o· ~ R • + • OH

81
 Les radicaux alkyl et alkoxy formés réagissent ensuite rapidement avec les atomes ou

molécules d'oxygène :

R• +0 ~Ra•

R. +o 2 ~Roo·

Les espèces hydroxyles, hydroperoxydes et carbonyles sont ensuites formées selon :

Ro· + R'H ~ ROH+ R'•

Roo· + R'H ~ ROOH + R'.

RR'OOH ~ R' = 0 + ROH

Une étude XPS(65) de composition de surface montre que l'espèce ROH est la plus

abondante

L'étude a consisté dans :

- le traitement de films de PEhd dans différentes conditions de durée et de puissance,

- la mise en évidence de l'effet de ce traitement par mesures d'angles de contact et détermination

de l'énergie superficielle,

- le traitement thermique de films de PE ainsi modifiés et imprégnés de solutions de POPZ

fonctionnalisé par l'anhydride maléique,

-la mise en évidence de la réaction de greffage.

3.1.3 Influence de la durée et de la puissance du traitement plasma

Pour déterminer les conditions optimales du traitement plasma, nous avons fait varier

deux paramètres : la durée et la puissance tout en maintenant constants les paramètres suivants :

- vide de 90 mtorr,

-pression après introduction de l'oxygène de l'ordre de 350 mtorr,

-flux d'oxygène: 0,5 Vmin.

L'efficacité du traitement a été évaluée par mesures d'angles de contact.

82
 3.1.3.1. Angles de contact

Ces mesures sont réalisées immédiatement après traitement plasma, en déposant à la

surface du film de PE une goutte d'eau et en mesurant la valeur de l'angle (cf chapitre 2).

Nous avons travaillé à quatre puissances différentes (50, 100, 150 et 200 W) avec pour

chacune d'entre elles des durées variant de 15 à 300 secondes.

Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 3.1.

On remarque qu'en fait la variation est très rapide puisque l'on passe de 104° pour le PE

de départ à 42° au bout de 15 secondes pour une puissance de 200 W, la prolongation du temps

de traitement diminuant plus lentement la valeur de e.

Cette remarque est valable queUe que soit la puissance utilisée.

Le passage d'une puissance de 50 W à 200 W permet de diminuer l'angle e d'environ 20°

dans l'intervalle de temps 60 - 300 secondes. Cette diminution est un peu plus faible pour des

durées inférieures à 50 secondes.

Le caractère hydrophyle pris pour le PE est donc bien mis en évidence.

Dans ces conditions, nous avons pu calculer les énergies de surface du PE après

traitement plasma.

83
 110.

100·

90

80
.sow
--...
<1
c
70- .100W
a1sow
0
... 60- X200W
~
00 "0
50

--·
~ <li
oll
c --------~·-----------------------
<
··------------------·
30
------ ---------·-
•
A ....__

20
x
10.

0-
0 50 lOO 150 200 250 300
Temps du traitement (secondes)
Figure 3.1 : Angles de contact duPE après traitement plasma
 3.1.3.2 Calculs des énergies superficieJies

3. 1. 3.2. 1 Cas du polyéthylene de référence

3.1.3.2.1.1 Rappel : Méthode de calcul

L'énergie de surface d'un solide Ys ou d'un liquide YL est donnée par:

YL = y~ + y~
Ys = Y~ +Y~

expressions dans lesquelles y 0 et yP font référence aux interactions de nature dispersive et

polaire (on admet dans ce cas qu'il n'existe pas d'interactions de type ionique ou covalente).

Lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur la surface parfaitement lisse d'un solide, elle
prend la forme d'une calotte sphérique. La forme de cette goutte et la valeur de l'angle 8 que fait
le liquide avec la surface du solide sont déterminées par les énergies superficielles et
interraciales des phases en présence.
Le système est habituellement représenté par le modèle de Young(66) (figure 3.2).

rsv s
Figure 3.2 : Modèle de Young

dans lequel ysv est l'énergie libre de surface du solide en présence de vapeur de liquide
y L est l'énergie libre de surface du liquide
YsL est l'énergie libre interraciale solide-liquide

à J'équilibre YSV = YSL + "( LCOS9 [3.1]

85
 Par ailleurs, Dupré(67) a montré que l'énergie reversible d'adhésion du liquide sur le

solide W sL , qui n'est autre que la variation d'énergie libre lorsqu'on sépare le liquide du solide

s'exprime par la relation [3.2].

[3.2]

Des relations [3.1] et [3.2], on tire donc la relation [3.3].

WsL = YL(l + cosS) + Ys - Ysv [3.3]

dans laquelle la différence ys - y sv représente la pression d'étalement n. du liquide sur le

solide.
[3.4]

D'autre part, W sL correspond à la somme des énergies d'interactions dues aux forces de

dispersion de London I 8~ et aux forces d'interactions polaires ! 8~ selon [3.5].

[3.5]

et Fowkes(68) a montré que l'énergie d'interaction de dispersion à l'interface de deux milieux

isotropes i, j, pouvait se mettre sous la forme:

[3.6)

expression dans laquelle yn représente la composante dispersive de l'énergie de surface.

Les relations [3.4], [3.5] et [3.6] conduisent ainsi à l'expression générale [3.7] qui donne

l'angle de contact d'un liquide sur un solide.

~ - 1 [3.7]

86
 Dans le cas des polymères, il a été montré que ne pouvait être négligé, de sorte que

l'équation [3. 7] se réduit à :

[3.8)

De plus, le polyéthylène étant apolaire (il n'existe pas d'interaction polaire entre le PE et

le liquide), Isr = 0. La relation [3.8] peut donc s'écrire:

avec y~ = Ys [3.9]

II suffit donc pour déterminer l'énergie superficielle du PE de tracer les variations de cos
D 1/2
e en fonction du terme (y L) . On doit obtenir une droite passant par cos e = 1 et dont la pente
h

3.1.3.2.1.2 Résultats

(y~)
1 2
· 1e terme
c. · vaner
Nous avons 1a1t en ut1·1·1sant une sene
' . de so1utwns
. EauiEt hanol
YL
dont les compositions sont reportées dans le tableau 3 .1.

( D)i'2
L es rapports y L .
ams1. o b tenus couvrent une 1arge ec
' h e Il e de va1eurs permettant ams1
. .
YL
une meilleure précision.

87
 ( Dy/2
Liquide utilisé y~ (mJ lmz) rr (mJ 1m 2
) 'YL (mJ lmz) ___:u._ (mJ·l/2 /m·J)
YL
eau distillée 21,6 51 72,6 0,064
10% d'éthanol en volume 20,0 31,3 51,3 0,087
30% d'éthanol en volume 18,5 17,6 36,1 0,1191
50% d'éthanol en volume 17,7 12,3 30,0 0,1402
60% d'éthanol en volume 17,6 10,4 28,0 0,1498
70% d'éthanol en volume 17,5 9,7 27,2 0,1538
80% d'éthanol en volume 17,3 8,3 25,6 0,1625
90% d'éthanol en volume 17,2 6,8 24,0 0,1728
100% d'éthanol en volume 17,3 5,4 22,7 0,1832

Tableau 3.1

Pour chacune de ces solutions, les mesures d'angles de contact ont été effectüées.

Les résultats sont reportés dans le tableau 3.2.

em cosem
Liquide utilisé

eau distillée
104 -0,242
10% d'éthanol en volume
81,1 0,155
30% d'éthanol en volume
55,2 0,571
50% d'éthanol en volume
40 0,766
60% d'éthanol en volume
33,4 0,835
70% d'éthanol en volume
22,5 0,924
80% d'éthanol en volume
17,4 0,954
90% d'éthanol en volume
étalement -
100% d'éthanol en volume
étalement -

Tableau 3.2

88
 ( D)l!2
Le graphe de la figure 3.3 représente les variations de cos9m en fonction de -'-Y'""'L""---
YL

On remarque que la droite obtenue est bien caractéristique d'un solide non polaire
puisque celle-ci passe par cosem =- 1.

Elle nous permet ainsi de déterminer ys :

Ys =42,1 mJJm2
Les valeurs de Ys habituellement données dans la littérature pour le PE se situent au

voisinage de 35 mJJm2.

3.1.3.2.2 Cas du polyéthylène traité par plasma d'oxygène

3.1.3.2.2.1 Méthode de calcul

Après un traitement plasma, la surface d'un film de polyéthylène devient polaire,

l'équation [3.9] n'est donc plus utilisable, Isr n'étant plus négligeable. Il faut donc utiliser

(y~)v , on obtient une courbe qui ne permet

2

l'équation [3.8] et si l'on trace cos9P en fonction de

YL

plus de calculer des valeurs relatives à la tension de surface. Ainsi, on doit également utiliser la
droite relative au PE de référence, qui a une composante polaire nulle (on notera cose np (PE non

polaire), les valeurs de cosS appartenant au PE de référence).

89
 1 1 1 1 1 1 1 1 ~ 1
•
0,8

0,6 . - ·--- .... - ---~ ... --- ...

0,4

0,2
<D
"'
0 0
'Ù u
0 ~ o,p2 o,p4 o,p6 ~ o,ps Ojl o,p 0,~4 O,P6 0,88
-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1
( yf))l/2
L

YL
li'igurc 3.3 : Détermination de l'énergie superficielle du polyéthylène
On a donc:

Is~
cosep +-- 1

~ (y~)J;2
pour une meme valeur de _::;.___
YL
[3.10)

On peut ainsi déterminer I s[ :

Ils~ = (cosep - cosenp)yL 1 [3.11)

On pourra en déduire :

[3.12)

et donc Ys = Y~ + Y~
(y~ étant l'énergie superficielle duPE de référence).

3.1.3.2.2.2 Résultats obtenus

Nous avons fait subir à un certain nombre de films des traitements plasma à des

puissances de 50 W et 200 W pendant des durées de traitement de 30 secondes et deux minutes.

Ceci nous a permis de calculer leurs énergies superficielles en suivant les calculs du

paragraphe précédent.

Les résultats sont reportés dans le tableau 3.3.

91
 Traitement
plasma de Liquide cosep cosenp Isr y~ y~ Ys
l'échantillon utilisé 2 2 2
(mJ 1m ) (mJ 1m ) (mJ 1m ) (mJ 1m2 )
eau 0,596 -0,242 60,8 36,3 42,1 78,4

50W, 30 sec 10% éthanol 0,821 0,155 34,2 18,7 42,1 60,8

30% éthanol 0,965 0,571 14,2 5,7 42,1 47,8

eau 0,661 -0,242 65,6 42,1 42,1 84,2

50W, 2 min 10% éthanol 0,859 0,155 36,1 20,8 42,1 62,9

30% éthanol 0,99 0,571 15,1 6,5 42,1 48,6

200W, 30 sec eau 0,863 -0,242 80,2 63,1 42,1 105,2

10% éthanol 0,95 0,155 40,8 26,6 42,1 68,7

200W, 2 min eau 0,915 -0,242 84 69,2 42,1 111,3

10% éthanol 0,973 0,155 42 28,1 42,1 70,2

Tableau 3.3

L'énergie superficielle la plus élevée est donc obtenue pour un traitement de 200 W et
2 min. II est à noter que l'on passe d'un ys de 42,1 mJim2 pour le PE de référence à un ys de

111,3 mJim2 pour le film traité plasma (200 W, 2 min.), en utilisant comme liquide de l'eau

distillée.

Il résulte donc de l'action d'un plasma d'oxygène sur un PEhd une oxydation rapide de sa

surface avec formation de divers groupements oxygénés parmi lesquels des fonctions hydroxyle

qui se traduit par l'apparition d'un important caractère hydrophile. La caractérisation d'un PEhd

ainsi modifié sera complétée dans la suite du travail par une étude XPS (paragraphe 3.3) de son

état de surface.

92
3.2 GREFFAGE DU POPZ(II) SUR POLYETHYLENE TRAITE PLASMA
02

Le PE pouvant être fonctionnalisé, nous pouvons donc envisager son greffage avec le

POPZ(II). Dans cette partie, une étude XPS montre bien la présence de fonctions hydroxyle à la

surface duPE, l'EVOH nous servira donc de modèle pour effectuer ce greffage.

3.2.1 Greffage du POPZ(ID sur films de PE traité plasma 02

3.2.1.1 Principe

La réaction envisagée est identique à celle intervenant dans le cas de l'EVOH, à savoir:

CHz
1
+ HO-CH

PE Traité ~
Plasma 0 2

OH
1
N H3C H2C-C=O CHz
Il 1 1 1
-P-o-Q-cH- c-c -o -CH
- 1 Il
~ H 0 1

3.2.1.2 1\fode Opératoire

Nous avons également utilisé un protocole opératoire identique si ce n'est que les films

de polyéthylène ont subit un traitement plasma d'oxygène avant d'être introduits dans la solution

93
d'imprégnation (il est important de noter que tous les échantillons. de surface 6 cm x 2 cm ont

été traités par le même polyphosphazène fonctionnalisé).

Dans un premier temps, il nous a semblé important de définir les conditions dans

lesquelles devait se faire ce traitement (puissance, durée) de manière à obtenir le taux de

greffage maximum en POPZ(II). Nous avons pour cela fait appel à la spectrométrie infrarouge

(ATR).

3.2.1.3 Optimisation du traitement plasma

Préalablement à cette étude, il a été vérifié par spectrométrie infrarouge (ATR) qu'il

n'était pas possible de greffer, en utilisant un simple traitement thermique, le POPZ(II) sur un PE

n'ayant pas subit de traitement plasma d'oxygène. Même si ce résultat était prévisible, il prouve

l'absence de réactions de réticulation du polyphosphazène dans les conditions de l'expérience.

L'efficacité du traitement plasma a été évaluée en suivant les variations du traitement du

rapport d'intensité des bandes à 945 cm-1 (attribuable aux vibrations d'élongation des liaisons

P-0-C et P-N propres au POPZ(II)) et 1462 cm-1 (caractéristique des vibrations de déformation

des liaisons C-H dans le PE) en fonction de la concentration en POPZ(II) pour des puissances et

des durées de traitement déterminées.

3.2.1.3.1 Influence de la puissance

Pour un temps de traitement de deux minutes, nous avons fait varier la puissance de 100

à 200 W. Les spectres IR obtenus nous permettent de tracer le graphe représentant les variations

du rapport des intensités en fonction de la concentration (figure 3.4).

94
 11
10 •200 W,2 min
-=
,-.

CJ
1
9
8
, al 50 w, 2 min
A IOOW, 2 min
N
7
-""'
..:>

;:- 6

-ë
.......
,-.
1
5
4
Il)
3
""'
0\
;:- 2

0~~~~~----------~------~------~
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
[POPZ(ll)] (g/1)

Figure 3.4 : Influence de la puissance

11
10 ! •200 W, 2 min

- 9
8
1

1
8200 W, 5 min

N
=
ij 1 A 200 W, 10 min
7
----""'
..:>
6

-ë
.,-.
......
1
5
4
Il)
3
""'
0\
;:- 2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
[POPZ(ll)] {g/1)

Figure 3.5 : Influence de la durée

95
 On remarque que pour une telle durée de traitement, il n'existe, quelle que soit la

concentration en POPZ(II), que peu de différences entre 150 et 200 W, alors que pour une

puissance de 100 W le traitement plasma s'avère moins efficace. Ce résultat est en accord avec la

mesure des angles de contact présentée dans le paragraphe 3.1.3.1.

Dans tous les cas cependant, le rapport d'intensité augmente avec la concentration en

POPZ donc en fonctions anhydride succinique. C'est donc cette dernière qui limite le taux de

polyphosphazène greffé.

3.2.1.3.2 Influence de la durée

Pour une puissance de 200 W (figure 3.5), le rapport des intensités est plus important

pour une durée de deux minutes que pour des durées de cinq ou dix minutes. On peut donc

supposer que, pour une puissance donnée (de 150 à 200 W), le nombre de fonctions hydroxyle

créées à la surface du PE diminue lorsque le temps d'exposition augmente.

Une puissance de 200 W et une durée de deux minutes semblent donc bien adaptées au

traitement du PEhd.

3.2.1.4 Exploitation des résultats

3.2.1.4.1 Infrarouge

La figure 3.6 représente l'évolution des spectres obtenus en IR (ATR) en fonction de la

concentration en POPZ(II) dans ces conditions.

On y remarque bien l'augmentation des bandes propres au POPZ(II) au détriment de

celles du PE. L'évolution du rapport d'intensité des bandes d'absorption à 1462 cm-1 (8s(CH2)

96
commune aux deux polymères) et à 945 cm-1 (v(P-0-C) et v(P-N) du POPZ) en fonction de la

concentration en POPZ(II) est représentée figure 3. 7*.

Comme précédemment ce rapport tend vers une valeur constante pratiquement atteinte

pour une concentration de 60 g/1.

3.2.1.4.2 Taux massique de POPZ(JJ) greffé

Celui-ci est donné par le rapport:

m'- rn 0
% massique =
mo
où: m 0 est la masse du film de PE initial

m' est la masse du film après imprégnation, traitement thermiqüe, rinçage et séchage.

Ce pourcentage a été déterminé pour chaque concentration en POPZ(II) à partir de 2

films traités simultanément. Ne figurent dans le tableau 3.4 que les taux auxquels correspondent

des valeurs de L1m = m' - m 0 supérieures ou égales à 1 mg, celles-ci étant obtenues pour des

concentrations en POPZ :::: 20 g!l. En deça de celles-ci, les pesées sont en effet trop imprécises

pour être prises en considération.

*Cette évolution est en fait l'inverse de celle présentée dans la figure 3.3 (200 W, 2 min). Nous l'avons représentée à
fin de comparaison avec la figure 2.13 de I'EVOH.

97
 (b)

lJ
(c) \1\ ,/
..)
::::::

-::r '1
-1
r')

t
c
-
(d)

1
'1
(e)

"q'
(\J
0
.....

Figure 3.6 : Spectres IR (ATR

(a) PE Référence
(b) PE greffé POPZ(II) ( 10 g11·.
(c) PE greffé POPZ(II) (30 g/1)
(d) PE greffé POPZ(II) (60 g/1;
(e) PE greffé POPZ(II) (90 gll)
4000 3500 3000 2500 2000 i500 1000
WAVENUMBER C~-1

98
 3r---~~~------------------------------------------------------------~

2,5

-
u
1
e 2
.,
•n
-
0\
~
::::;- 1,5
1
'Ù
'Ù
eu

--
N
\C)
-.t

0,5 ---..
••
0
20 60 70 80 90
0 10 30
1~0PZ(II)J <wff
Figure 3.7: Greffage du POPZ(II) sur PE fonctionnalisé par traitement plasma 02

r@'";
,-~~
-
\ :., -" ·1.. ;J
- ~ .... l , ..
 [POPZ(II)] (gll) Taux massique (%)

20 9
8,9

30 10,6
10,2

60 21,8
17

90 35
32,7

Tableau 3.4

On constate que le pourcentage massique augmente quasi proportionnellement avec la

concentration de la solution de POPZ. Cela confirme la remarque faite dans le paragraphe

3.2.1.3.1.

3.2.1.4.3 Mesures des angles de contact (H20)

Les mesures ont été faites pour tous les films traités, de la plus faible à la plus forte

concentration en POPZ. On obtient une valeur moyenne de 87°. Le PE ,hydrophile après

traitement plasma, retrouve donc un certain caractère hydrophobe lié au greffage en surface du

polyphosphazène.

100
 3.2.1.4.4 Analyses thermogravimétriques

Le greffage du polyphosphazène à la surface du polyéthylène peut être mis en évidence

en comparant les courbes thermogravimétriques, sous air comprimé, obtenues pour un PE de

référence, le PE greffé à partir d'une solution de POPZ(II) de concentration de 90 g/1 et le

POPZ(II) (figure 3.8).

Nous pouvons faire les remarques suivantes:

- la décomposition du PE est totale à 480°C, celle-ci commençant vers 250°C,

- la dégradation du POPZ(II) se fait en trois étapes débutant respectivement à 390°C, 41 ooc et

550°C,

- la courbe de décomposition du PE greffé est intermédiaire aux deux précédentes. Elle se

caractérise par la présence à 480°C d'un résidu d'autant plus important que la concentration de la

solution d'imprégnation, donc que le taux de POPZ(II) greffé est élevé. Ce résidu correspond à

celui obtenu à la fin de la deuxième étape de décomposition du polyphosphazène. Ce résidu est

par exemple de 7,2% à 480°C pour une solution d'imprégnation de 60 g/1, et de 8,9% pour une

solution de 90 g/1.

3.2.1.4.5 Autres méthodes de caractérisation des films greffés

3.2.1.4.5.1 RMN solide 3Ip

Il est possible en utilisant cette technique de mettre en évidence la présence de

phosphazène à la surface des films de PE.

Pour cela les films traités sont roulés de façon à pouvoir les introduire dans le rotor puis

pressés de façon à permettre une rotation suffisamment rapide de celui-ci.

Nous avons représenté figure 3.9 les spectres obtenus pour le POPZ(II) et pour un film

modifié à l'aide d'une solution de POPZ(II) à 90 g/1.

101
 100

90
_.,_PERef
-A- PE greffé
80
--POPZ(II)

-(\)

Q)
::s
70

"'C 60
·~
•(!)
s..
(\)
rn 50
rn
t'S
0 6 40
lv (\)
"'0

~ 30

20

10

0·
100 200 300 400 500 600 700 800
Température (°C)

Figure 3.8 : Courbes thcnnogravimétriqucs

 Spectre (a)

""'""l'"f'TT~'I'''''''I''''''I'''''''l'''''''''l''''''''l''''''i'''''''''l'''''l'''''''''l'''''''''l''''i''''i'''''
PP" i20 100 SO 60 ~0 :10 0 -20 -40 -60 -80 -100 ->20 -140

~
.
"'

Spectre (b)

.~
liiiijiiiilliiijihliliiijlliiiliiOjiliiiiliijiiiliillijiillliliijiiliilliijilliiiilijiiiilillljiiiiiiilijiiillililjiliiililijllldiiiijiiiiliiiljilili
P!ll' 120 100 eo 60 40 20 o -20 -40 -1.0 -8o -100 ->2o -140

Figure 3.9: Spectres RMN 3lp

Spectre (a) : POPZ(II)

Spectre (b): PE greffé POPZ(Il) (90 g/1)

103
 Le signal relevé dans le cas du POPZ(II) est situé à ô= -19,2 ppm (il est situé à ô= -19,3

ppm en solution dans CDC1 3 ). Il se situe à ô= -19,3 ppm dans le cas du film greffé.

3.2.1.4.5.2 Microscopie électronique à balayage

Les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage d'un PE traité plasma (celui-

ci garde le même profil que le PE de référence), et de trois films traités à des concentrations de

10, 60 et 90 g/1 sont représentés figure 3.10.

Ils confirment les résultats précédents puisqu'ils font apparaître un recouvrement

progressif du PE par le polyphosphazène.

3.2.2 Essais de traction

Des essais ont été réalisés dans le but de vérifier si, d'une part le traitement plasma et

d'autre part le greffage de POPZ(II) à la surface du PE, modifiaient ou non le comportement

mécanique des films.

3.2.2.1 Conditions opératoires

Nous avons suivi la démarche expérimentale de la norme NFG07-001 (1973)

"Détermination de la force de rupture et de l'allongement de rupture par traction".

Dans cet essai, l'éprouvette est soumise à la traction jusqu'à rupture au moyen d'un

dynamomètre qui indique la force de traction excercée et l'allongement de l'éprouvette.

La traction est effectuée avec une vitesse de déplacement de la pince mobile constante de

100 mmJmin ± 10 mmJmin.

104
 (a) (b)

0
'J•

( d)
(c)

Fi gu re 3.10 : Clichés obtenus en m icroscopic électronique à balayage

(H) PE Référence; (b) PE greffé POPZ(II) ( 10 g/1)
(c) PE grertë POPZ(ll) (60 g/1); (d) PF greffé POPZ(II) (90 g/1)
Les dimensions de l'éprouvette sont les suivantes :

- largeur : 50 mm,

- longueur suffisante pour que la distance initiale entre pinces (longueur entre pinces en début

d'essai) soit de 200 mm.

3.2.2.2 Résultats

Nous avons représenté dans les figures 3.11,3.12 et 3.13 les courbes dynamométriques

obtenues pour cinq films de PE de référence et cinq films de PE traités :

-d'une part par plasma d'oxygène dans les deux cas extrêmes utilisés 50 W- 30 secondes (figure

3.11) et 200 W- 120 secondes (figure 3.12),

- d'autre part par plasma (200W - 120 secondes) puis greffés polyphosphazène (60 g/1) (figure

3.13).

On peut noter pour les PE de référence une dispersion pouvant provenir du mode de

découpage des éprouvettes et de la variation d'épaisseur des films.

Dans tous les cas, on ne note pas de différence importante que ce soit au niveau de la

contrainte de rupture, de la contrainte au seuil d'écoulement, ou encore du module d'élasticité.

Toutes les courbes se situent en effet dans la fourchette de celles obtenues pour les PE de

référence.

On peut donc en conclure que le traitement plasma de même que le greffage de POPZ en

surface d'un PE ne modifie apparemment pas le comportement mécanique des films.

106
 Figure 3.11 : Essais de traction

50 - • - • PE Référence

PE traité plasma (50 W, 30 sec)

40

_________ ..... -------· __ , _____ .. _ ... _

0
-....1

--
z
30
/-

1/.------------------
__ ___ ,. -
. ._, _____ ~

~
u
loo
0
~
---------·-------------------------·-

10 -

0+-----------,___________-r------------+----------_,----------~
0~ 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00

Allongement ~1 (mm)
 Figure 3.12: Essais de traction

50
- · - • J>E Référence

---PE traité plasma (200 W, 120 sec)

40

--- .. -·-
_..,..,..-,.-~- ..

/
-·- ------------------------------------
--""
JO
.1 - . -·- -· ---.-...----=:cs:• ____ .. ___ _
0 ---
z
.. _.
00 ,/
---·~--~

Go>
(j
,.- . .......... ...
~
---------~-----~-----~·
0
~
20

10

0~-----------r----------~r-----------~-----------+----------~
~00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00

Allongement .1.1 (mm)

 Figure 3.13: Essais de traction

50
- · - • PE Référence

---PE traité plasma (200 W, 120 sec) puis

40 greffé POPZ(II)

-----------------·-·
!/ _________________________________________ _

;:rz;:g---·:-- __ -- -- -
JO /
0
\()
-
""""
;,;
41
(,1
·-· .---· . . - ·-·-· ·-· ------------
""0
""' 20

10

01---------+---------~--------~--------=:~------~
0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00
Allongement AI (mm)
 3.2.3 Greffage du POPZ(ID sur tissu Dyneema

Le "dyneema" est une fibre super tenace en polyéthylène mise au point initiallement par

la société DSM aux Pays Bas . Sa résistance est équivalente à quinze fois celle de l'acier et 2 fois

celle de la fibre d'aramide. Elle est préparée selon la technique de "Gel Spinning", son

pourcentage de cristallinité est supérieur à 70 %.

Pour notre étude, les échantillons nous ont été fournis par la société DSM.

3.2.3.1 Propriétés physiques

Le greffage a été réalisé sur deux types de tissu. Leurs propriétés sont reportées dans le

tableau 3.5.

Type A TypeB

Référence DSM HPF Styje 504 DSM HPF Style 506

Tissage Toile Ill Sergé croisé Twill3/l

Dyneema utilisé: SK66, 440 dTex* Dyneema utilisé: SK 66,440 dTex

Masse surfacique 167± 5 145 ± 3

(g!m2)

Tenacité du fil 25 25
(cN/dTex)

Tableau 3.5

• Tex: unité textile de masse linéique correspondant à la masse en gramme pour 1000 mètres de fil.

110
 3.2.3.2 Greffage du POPZ(II)

3.2.3.2.1 Processus expérimental

Après traitement plasma (200 W, 2 min), les tissus subissent le même traitement que

celui utilisé pour les films de polyéthylène.

3.2.3.2.2 Résutats

Le greffage a été mis en évidence par spectrométrie IR (ATR), et analyse

thermogravimétrique. Les thermogrammes obtenus en analyse enthalpique différentielle ont

également été comparés.

3.2.3.2.2.1 IR (ATR)

Pour chaque type de tissu, nous avons comparé les spectres obtenus à partir de solutions

en POPZ(II) à 10 et 60 g/1 avec celui du tissu de référence (figures 3.14 et 3.15).

Dans tous les cas, on peut y faire les mêmes remarques que dans le cas des films, à savoir

une augmentation progressive de l'intensité des bandes propres au POPZ en fonction de la

concentration.

Le greffage est plus important pour le tissu de type B que pour celui de type A Ceci est

vraisemblablement du aux modes de tissage différents. De plus, dans ces deux cas, la quantité de

phosphazène greffé est beaucoup moins importante que dans le cas des films de PEhd comme le

laisse apparaître la comparaison des figures 3.14 et 3.5.

Ill
 ~
.1
1

"l' ~
i!Ifi ~ 1
!~

•
~

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w
(.)
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Cf)
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a:
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.....
i
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11
..-i ~
en
en co
ru ru ru
0
ru
...... 1
cnlO
ru
,.....
CD

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

WAVENUMBER CM-1

Figure 3.14: Spectres IR (ATR) (a) Tissu type A Référence

(b) Tissu type A greffé POPZ(II) ( 10 g/1)
(c) Tissu type A greffé POPZ(II) (60 g/1)

112
 (a)

li~
&'.,.1:
l h1
' !1
(b) 1 1~.
~
r
w
(._')
z 1
1
.__
<t
.__ 1 1
H

Il
::::E
Cf)
z
<t
a:
.__

(c)

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1 •
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o,;t
-.;rco
..... ru
Ol
ru
C'\.1
lO
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......
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~·
Cl')
Cl')
co
f
l
1
lO ,.....
Cl ,.....
...... 0 ,.....
...... Cl')
Ol

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

WAVENUMBER CM-1

Figure 3.15: Spectres IR (AIR) (a) Tissu type B Référence

(b) Tissu type B greffé POPZ(II) (10 g/1)
(c) Tissu type B greffé POPZ(II) (60 g/1)

113
 3.2.3.2.2.2 DSC (Differentiai Scanning Calorimetry)

Une analyse en DSC a été réalisé sur les deux types de tissu avant traitemnt plasma, après

traitement plasma et enfin après greffage du POPZ(II);

La figure 3. 16 représente le thermogramme obtenu pour un tissu de type A avant

traitement plasma. Celui-ci se présente sous la forme d'un pic multiple (pics vers 150 ; 162 et

165°C). Les températures correspondantes ainsi que la chaleur de fusion sont reportées dans le

tableau 3.6.

Echantillon 1er pic eq 2ème pic ec) Jème pic ec) Chaleur totale
de fusion (J/g)

Type A 150 161 164 294

Référence

TypeB 150 163 165 283

Type A 150 162 166 285

Après traitement
plasma
TypeB 155 - 165 273

Type A 152 161 166 278

Après greffage
du POPZ(II)
TypeB 152 163 165 269

Tableau 3.6

La température moyenne de fusion, qui est d'environ 20°C plus élevée que celle d'un PEhd

classique, est à relier au procédé d'obtention de ces fibres (gel spinning puis étirage) et en

particulier à la force d'étirage utilisée dans ce dernier (le point de fusion augmentant avec cette

force).

114
 g J-

--
N
---
--
OQ
0 ?
0

Température (°C)

-
0
-
-
~
~

J, ...
0

.-.-
"-
1
1
.,.3 ;."!

i
< -
0

"":

i -3
1

l
1

/'

Figure 3.16 : Thennogramme du tissu de type A de Référence

115
 Le profil du thermogramme est semblable à celui obsetvé par Pennings et Coii.(Sl)-(82),

dans le cas de fibres de PE ultra étirées, qui attribuent le premier de ces pics à la fusion des

cristaux à chaînes repliées, le second à la transformation allotropique phase orthorhombique -

phase hexagonale des cristaux à chaînes étendues et le troisième enfin à la fusion de la phase

hexagonale.

Ces résultats montrent que les différents traitements n'affectent pas la température de

fusion, par contre on note une très légère diminution de la chaleur de fusion donc une très faible

diminution du taux de cristallinité.

3 .2.3 .2.2.3 Analyse thermogravimétrique

Les courbes de décomposition thermique ont été réalisées :

- pour le tissu de référence de type A,

- pour ce dernier mais après greffage à des concentrations en POPZ(II) de 10 et 60 g/1,

- pour le POPZ(II).

Celles-ci sont représentées sur la figure 3.1 7.

Nous pouvons y faire les remarques suivantes :

-le Dyneema se décompose en deux étapes: l'une vers 260°C et l'autre vers 390°C,

- la courbe de décomposition thermique des tissus greffés se caractérise par un début de

décomposition plus rapide que celui du Dyneema de référence et par la subsistence d'un résidu à

la température de fin de décomposition du Dyneema (460°C) d'autant plus important que le taux

de greffage est élevé. Ce dernier est cependant plus faible que celui noté dans le cas du PEhd

greffé comme indiqué dans le paragraphe 3.2.3.2.2.1.

3.2.3.2.2.4 Microscopie électronique à balayage

Les clichés représentés figures 3.18 et 3. 19 mettent bien en évidence le recouvrement du

tissu par le polyphosphazène.

116
 Tissu Type A de Référence

.-----------------------------------~~~~~:-~_::·:~~·~··:·~:..:·~·.7·:::·~:·~_:·~·~·~·~·~·~·=··~·~·~..~~----- PO PZ( li)

\00 - -- - ·-·-·-:·'<;·· Tissu greffé PO PZ( II) (1 0 g/1)
..
Tissu greffé POPZ(II) (60 g/1)
().1

().1
::l
:-s:.,
...·.,'
i· •
••
d.
.
'\..'·· ..
•().1
s...
.,
().1 50 . ' ' ·..
"'C<:l ·,. '·,...
'--.1
E
().1
\
.' '.·~·,... '
"0
....:. ' '
~ "·
:: \ ' \
. . \
: '.. '
-. .... --
~

0 ' ' 1 i 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 c 1 t 1 1 1 1 ' 1 1 1 ' 1 1 1 ' 1

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 80(

Tl~mpératurc (°C)

Fi gu re 3.17 : Courbes thcrmogravi métriques

 (a)

00
.,..,_ ... ....,~ ... 1 • ...;,LJ

(b) (c)

Figure 3.18 :Clichés obtenus en microscopie électronique ù balayage

(a) Tissu Type J\ Référence;
(b) Tissu Type A greffé POPZ(II) (JO g/1): (~)Tissu Type A greffé POPZ(II) (60 g/1)
 (a)

>.0

(b) (c)

Figure 3.19: Clichés obtenus en microscopie électronique à balayage

(a) Tissu Type B Référence;
fh) Tissu Tvne 11 prefT(~ PnP/.(11) ( 10 e/1): (<'1 Tissu Tvne B ~~rciTé POPI.(It) (60 e/1\
3.3 ANALYSE XPS

L'une des principales applications de l'ESCA en chimie des polymères concerne la mise

en évidence de leurs modifications d'état de surface, celles-ci pouvant être obtenues par simple

réaction chimique de greffage ou par simple traitement de surface, comme par exemple la

décharge corona, l'ozonation et la photooxydation, la réticulation à l'aide d'espèces actives de gaz

inertes "CASING" ou encore le traitement plasma.

Il était donc logique que dans notre cas, qui associe traitement plasma et réaction de

greffage, nous utilisions cette technique pour la caractérisation du polyéthylène aux différents

stades de sa modification.

Nous avons donc successivement analysé par XPS le polyéthylène de référence, ce même

polyéthylène ayant subi un traitement plasma oxygène, le polyphosphazène fonctionnalisé

POPZ(II) utilisé en tant que greffon, et enfin le polyéthylène après greffage du POPZ(II).

3.3.1 Analyse du Polyéthylène de référence

Nous avons reporté figure 3.20 le spectre photoélectronique global (de 0 à 1500 eV)

obtenu avec le polyéthylène non traité.

On n'y relève que le signal correspondant aux photoélectrons C 1S• celui des

photoélectrons ÜJs étant inexistant même en expansion d'échelle.

Le profil du signal C1s caractéristique duPE (figure 3.21), centré à 285 eV en énergie de

liaison (tableau 3.7), est asymétrique vers les hautes énergies de liaison. Cette asymétrie a été

attribuée à l'excitation de la vibration C - H au cours du processus de photoionisation du niveau

Js(69)_

120
tv

0 250 500 750 1000 1250 1500

Energie cinétique (cV)
Figure 3.20: Spectre photoélectronique global du polyéthylène référence
 --------------------------------------------------~~~----------------------------~ 5508

crs

lv
lv

~------------+---~===-----~------------~-------------+~~~------~-0
1192,5 1197,5 1202,5
Energie cinétique (cV)

Figure 3.21 : Photopic C 1s du polyéthylène référence

 Tableau 3.7: Energie de liaison

Cls Ols N1s P2p Observations

PE 285 - - - - profil asymétrique

11,6}_ - absence d'oxygène
PE traité plasma 285 533,2 - - - déformation du profil C 1s, apparition de composantes
(1,8) (2,9) dues à des espèces C oxydées
+ épaulement - pic 0 1s semble symétrique
haute énergie*
POPZ déposé sur 285 533,5 398,0 134,1 - référence : maximum pour Cl s (couche épaisse, on
feuille d'or (2,1) (2,0) (2, 1) (2,4) n'analyse pas l'or)
+ épaulement haule + épaulement + épaulement + épaulement - épaulement ou asymétrie des pics 0 1s, N l s, P2p
énergie + satellite basse énergie* haute énergie haute énergie
5PN 285 533,3 397,7 134,0 - pas d'évolution des profils N 1s ct P2p, par contre 0 1s
(2,3) (2,4) (2,0) (2,4) est plus large
N
v.> + épaulement haute
énergie + satellite
JOPN 285 533,5 398,0 134,1 - pas d'évolution des profils N l s et P2p, par contre 01 s
(2,2) (2,3) (2,0) (2,4) est plus large
+ épaulement haute
éneJ];ie + satellite
20PN 285 533,4 397,9 134,1 - mêmes remarques que pour le POPZ déposé sur
(2,1) (2,2) (1,9) (2,2) feuille d'or
+ épaulement haute
énergie + satellite
IOPN /9 = 30° 285 533,7 398,1 134, l - mêmes remarques que pour le POPZ déposé sur
(2, l) (2, 1) (1,9) (2,3) feuille d'or
+ épaulement haute
énergie + satellite

* en énergie de liaison
( ) largeur à mi hauteur exprimée en cV
Les défauts superficiels de polymérisation, la charge du PE peuvent également être à l'origine de

cette asymétrie.

Ce même PE servira pour toutes les analyses qui seront effectuées dans la suite de cette

étude.

3.3.2 Analyse du polyéthylène traité plasma oxygène

Le spectre photoélectronique global obtenu avec le même PE que précédemment mais

cette fois traité plasma 0 2 laisse apparaître, en plus du signal C1s vers 1200 eV, un signal dû aux

photoélectrons ÜJs vers 950 eV (figure 3.22).

3.3.2.1 Photopic Ols

L'analyse détaillée (figure 3.23 et tableau 3. 7) du photopic C 1s de l'oxygène montre un

signal large (2,9 eV) et quasi-symétrique centré à 533,2 eV en énergie de liaison. Dans la bande

d'énegie 531 - 535 eV, les différentes espèces "oxygène" liées à l'élément carbone possèdent des

énergies de liaison bien définies(70) que nous avons reportées sur la figure 3.23 et dans le tableau

3.8.

Groupement Energie de liaison (eV)

0
-c~ (H) 533,7
'o-c

C-0-C 532,8
C-0-H

~0
-c 'o
532,2
"'c=o
/

Tableau 3.8: Energies de liaison du niveau Ols pour différentes fonctions(70)

124
 ; . ~ .. l -:.... f .. i
•
- .
. 1. .
····- ·-·'··.

p
h
tv
Vl

0 250 500 750 1000 1250 1500

Energie cinétique (cV)

Figure 3.22 : Spectre photoélectronique global du polyéthylène traité plasma 0 2

 ~~
~-?-H
-"'-'-'1 -c,o
~-­

~0 (H}
'
/c==o
-c'o-c
~ -~-4·~--~--~---------
Encrgic de li<aison (cV) 530
1241

Figure 3.23: Photopic 0 1s du polyéthylène traité plasma 02

tJ
0\

Cl'S

-----~~419
9~R 94~ 9SR Energie cinéti(J Il<' ( <' \"
 L'absence de toute structure nette (épaulement ou vallée) ne permet pas la quantification

des différentes fonctions.

3.3.2.2 Photopic Cts

Nous avons reporté sur la figure 3.24 les spectres Cts obtenus avant et après traitement

plasma 0 2. Leur comparaison met en évidence dans la bande d'énergie 285 - 290 eV la

formation de fonctions oxydées du carbone. Les énergies de liaison du niveau Cts dans ces

différentes fonctions oxydées sont également bien connues(70),(71). Elles sont reportées sur la

figure 3.24 et dans le tableau 3.9.

Groupement Energie de liaison (eV)

Réf. (70) Réf. (71)

~0 289,2 290,5
-c 288,9
'o-

.,C=O 287,7 288,2

/

c-o- 286,6 286,2

C-0-C

~0
c-c 285,7
'o

c-c-c 285,4
Il
0

Tableau 3.9: Energies de liaison du niveau Cts pour différentes fonctions

127
 jc-o-
c-a-c· j
l.:"7l ~ [c ~ cl
Energie de liaison (cV)
~ J;c o ~
J

...,......_

L'IV j± i i
~ i ! 7h
~"'-"-'
~ 1 3900

Figure 3.24: Photopic C 1s du polyéthylène traité plasma 02

(a) PE traité plasma 02
(h) PE Référence
(c) Différence (a)- (b)

lv
00

CPS

'··
} · · · ' ,#'' ....

, ..
. _,..r '"1

~
~---··'·--r' (c)

1
119?.5
::-::::::·· ---- 1
1 10"'7"
\"-._
1

f """" ,-
.. l
f~"un••n;,, t•int~ffn"l"
0
1p\')
 On peut constater que les types de carbone susceptibles d'être présents vont du carbone

carbonyle présent dans le groupement :

~0
-c'o-
à celui non oxydé présent dans une cétone:
c-c-c
Il
0

Ces résultats sont conformes à ceux relevés dans la littérature(72).

Il est bon de noter que la caractérisation du PE traité par plasma 0 2 est effectuée sur un

échantillon exposé à l'air. Cela est susceptible de modifier la nature des espèces réactives

initiallement greffées ou implantées par la fixation d'oxygène et'ou d'eau atmosphériques.

Cela a été vérifié dans le cas du polystyrène(73) pour lequel un accroissement de la

concentration atomique en oxygène est effectivement observé lorsque la durée d'exposition à l'air

augmente.

En tout état de cause, l'état de surface tel que nous le caractérisons correspond à celui

réel sur lequel s'effectue ensuite le greffage du polyphosphazène.

Le taux de fixation d'oxygène est de 1,37.10-2, il représente le rapport atomique nofnc de

la couche superficielle accessible à l'analyse XPS, sans préjuger du mode de distribution de

l'oxygène dans cette couche.

Cependant les travaux de Chaoting et CoU(76) ont montré que le traitement plasma sous

oxygène de fibres de PE Ultra High Molecular Weight provoque la formation de quatre types de

groupements polaires oxygénés- C- OH,- C = 0,- C(O)OH et

0 = C- 0- dans les proportions respectives 37%, 8,5%, 5,5% et 2,3%.

129
 3.3.3 Analyse du polypbosphazène fonctionnalisé POPZ(ID

Les caractéristiques photoélectroniques propres au polyphosphazène POPZ(II) (photopics

~2p' C 1s' 01 s et N 1s) ont été obtenues à partir d'une couche infiniment épaisse déposée sur une
feuille d'or à l'aide d'une solution du polymère dans le xylène (concentration de 100 g/1). Les

spectres correspondants sont représentés figure 3.25.

Dans le tableau 3.7 (ligne3) sont reportées les énergies de liaison et les largeurs à mi-

hauteur exprimées en eV, et dans le tableau 3.1 0 les intensités absolues ainsi que les

stoechiométries atomiques no, np, nN relatives au nombre d'atomes de carbone ne.

L'examen de la figure 3.25 permet les remarques suivantes:

- le photopic principal C 1s présente une asymétrie dûe à plusieurs facteurs : d'une part à l'écart

de 0,25 eV existant entre les énergies de liaison des carbones de type aliphatique et de type

aromatique(73), et d'autre part à la présence de carbones oxydés de type C - 0 présents dans les

substituants du POPZ,

- la fonction anhydride succinique portée par le substituant représente un nombre d'atomes de

carbone de l'ordre 0,6% (elle ne peut donc pas être décelée sur ce spectre),

- nous observons vers 291 ,5 eV la structure satellite de type shake-up de la transition n vers n*

des noyaux aromatiques,

-les énergies de liaison des niveaux N1s (398 eV) et P2p (134,1 eV) caractérisent les atomes

d'azote et de phosphore présents dans le squelette. Les profils de ces photopics présentent une

légère asymétrie vers les hautes énergies de liaison (400 eV pour N1s et 135,5 eV pour P2p) qui

pourrait être attribuée pour le phosphore à un environnement plus oxygéné (P=O),

- l'énergie de liaison de l'oxygène 01s à 533,5 eV est attribuée à l'oxygène intermédiaire de

liaison entre les atomes de phosphore et les substituants. La légère asymétrie du pic 01s est ici

observée vers les faibles énergies de liaison (531,5- 532 eV),

- les stoechiométries atomiques calculées no/ne et np/ne des couches accessibles à l'analyse SPX

sont en accord avec la stoechiométrie du polymère POPZ(II) (tableau 3.1 0). Cependant, les

130
 437 .---------~-L------~----------------~~----------------------~ 3888
Photopic P2p PhotorJic Cts

...en
0
.......
0

1338 lUI .v 78
c:~·:::::::=:c •
.1 ~0 1 ô ~1.v 215
1358 1 us 1205
tsosr---------------------------~~----------------------------~ 812
I.J.) Photopic Ots Photopic N 1s

...en
u .......
u

938 4U 559
848 8511 e.V 108'5 lfl15 VI

Figure 3.25: Caractéristiques photoélectroniques du POPZ(IJ)

 Tableau 3.10

Stoechiométrie des couches accessibles à l'analyse ESCA

nO/nC nN/nC nP/nC nP InN

PE 0

PE traité_plasma 13,7.10-2

POPZ déposé sur 15,9.10-2 6,5.10-2 7,3.10-2 1,12

une feuille d'or 15,5.10-2 7' 3 .10-2 7' 3 . 10-2 1 rapport théorig_ue

5PN 17.10-2 52
' . Io-2 5' 5. 10-2 1,05

10PN 20.10-2 6' 0 . J0-2 6' 6 . 10-2 1,10

10PN /8 = 30° 18.10-2 6,3.10-2 7' 2 . 10-2 1,14

20PN 20.10-2 6' 5. 10-2 7,4.10-2 1,14

Intensité Absolue

Cls Ols Nls P2p

PE 10832

PE traité plasma 9234 2468

POPZ déposé sur 8822 2778 869 955

une feuille d'or

5PN 8722 2888 688 710

IOPN 8193 3164 750 799

10PN /8 = 30° 7536 2609 720 794

20PN 8579 3278 844 935

132
stoechiométries no/ne et nN/nc semblent sensiblement supérieures et inférieures aux valeurs

théoriques, ce qui correspond à un excès d'oxygène(77) et un défaut d'azote dans les couches de

surface du POPZ* .

3.3.4 Analyse du polyéthylène après greffage du polyphosphazène POPZ(II)

Après traitement du polyéthylène par traitement plasma 0 2, trois échantillons ont été

immergés dans trois solutions de POPZ dans le xylène de concentrations de 5, 10 et 20 g/1 puis

traités selon le protocole opératoire décrit précédemment (chapitre 2).

Ces échantillons, respectivement appelés 5PN, 1OPN et 20PN, ont ensuite été analysés.

3.3.4.1 Positions et profils des raies

Les signaux relevés dans les spectres sont reportés dans le tableau 3.7 (lignes 4, 5, 6).

La détection des signaux N 1s et P2p atteste de la présence du POPZ à la surface du

polyéthylène.

Leurs caractéristiques photoélectroniques (position en énergie de liaison et largeur à mi-

hauteur) sont tout à fait identiques à celles déterminées avec le film POPZ infiniment épais

déposé sur feuille d'or (tableau 3.7 (ligne3)). En ce qui concerne les pics C1s et 01s nous

n'observons pas de variation de leur position (à la précision des mesures : ± 0,2 eV). Par contre

de très sensibles évolutions de leur profil sont à noter.

Pour le pic C1s, la vallée entre le pic principal et la struture satellite se comble- position

pointée "A" sur la figure 3.26, ce qui correspond à la présence de fonctions oxydées du carbone

(tableau 3.9) plus particulièrement pour le 10PN. Les largeurs à mi-hauteur (Cts et 01s) se

réduisent et tendent vers celles observées avec le POPZ(II).

• La composition théorique est calculée à partir de la RMN lH du POPZ non fonctionnalisé

133
 A

\
20PN
\
~

lOPN
1

5PN

PN/Au
.J
1 19S 1205
Energie cinétique (e\

Figure 3.26 :Profil Cl sen fonction de la concentration en POPZ(II)

134
 3.3.4.2 Evolutions des stoechiométries atomiques

Dans le tableau 3.10 nous avons reporté les stoechiométries atomiques des couches

accessibles à l'analyse ESCA. Les rapports nN/nc et np/Il(; ne deviennent conformes à ceux

déterminés avec le polyphosphazène en couche infiniment épaisse que pour l'échantillon 20PN.

Pour les échantillons 5PN et 1OPN, nous observons des valeurs plus faibles alors que le rapport

np/nN conserve, lui, la valeur caractéristique du film POPZ. Pour ces deux derniers échantillons

le film de polyphosphazène possède une épaisseur finie, inférieure à la profondeur analysée si

bien que le signal C 1s comporte une contribution issue du substrat polyéthylène, contribution qui

se réduit à mesure que l'épaisseur du film POPZ croît. L'écart à la stoechiométrie que cette

contribution induit permet d'estimer l'épaisseur moyenne du film POPZ. Celle-ci est de 45 A

pour le 5PN et 76 A pour le 1OPN (le calcul correspondant est reproduit en annexe page ).

Pour l'échantillon 20PN, l'épaisseur est au moins équivalente à 3À soit environ 90 à 100

A (À étant le libre parcours des photoélectrons C1s dans le polymère POPZ). Une épaisseur

équivalente à 3À atténue le signal C1s issu duPE de 95%.

Le rapport ndnc obtenu avec l'échantillon POPZ en couche infiniment épaisse, soit

15,9.1 0-2 (tableau 3.10), correspond sensiblement à la valeur théorique déduite de la

composition du polyphosphazène. A l'instar du comportement des rapports nN/nc et np/ne en

fonction de la charge en polyphosphazène, nous pouvions nous attendre à ce que le rapport

ndne soit inférieur à la valeur théorique pour les 5PN et 1OPN et égale à cette valeur pour le

20PN. En fait, il n'en est rien et le rapport ndnc est toujours supérieur (17.10-2 pour le 5PN et

20.10-2 pour les 1OPN et 20PN).

Une analyse en résolution angulaire (effectuée avec un angle d'émergence de 30° par

rapport à la surface) a été réalisée sur l'échantillon IOPN (figure 3.27).

135
 \\
\
\

'
\
(b)

(a)

11 9~ 1205

Energie cinétique (eV)

Figure 3.27: Analyse du Photopic C ls en résolution nonnale (a) et angulaire de 30° (b)
du JO PN

136
 On remarque que les rapports nN/nc et np/ne augmentent et deviennent équivalents à

ceux obtenus avec le polyphosphazène déposé sur une feuille d'or, le rapport no/ne, quant à lui,
diminuant de 20.10-2 à 18.1 o-2 pour se rapprocher par valeur supérieure du rapport nofne dans

le POPZ en couche infiniment épaisse (tableau 3.10 (ligne 6) ).

Le profil du pic C1s évolue également (figure 3.27), la comparaison des spectres montre

qu'en émergence rasante la vallée pointée "A" (correspondant aux fonctions oxydées du carbone)

se creuse, la structure satellite (n vers n*) augmentant très sensiblement.

Ces observations montrent que ces fonctions oxydées sont localisées dans les couches

internes, vraisemblablement au niveau de l'interface polyphosphazène/polyéthylène où leur

densité serait importante. Cela pourrait expliquer pourquoi le rapport no/ne des échantillons

5PN et 1OPN est supérieur à la valeur théorique.

En effet, on a vu que dans ces deux cas, les épaisseurs de polyphosphazène sont telles

que l'interface polyphosphazène/polyéthylène est encore accessible à l'analyse ESCA et le fait de

faire croître la couche de POPZ diminue donc la contribution des couches plus profondes du PE

à faible densité d'oxygène et augmente corrélativement la densité apparente no/ne des couches

analysées.

Pour l'échantillon 20PN, étudié uniquement en émergence normale, le rapport nofnc est

encore égal à 20.10-2 alors que l'interface est à la limite d'accession à l'analyse ESCA.

Deux analyses XPS en émergence normale et à 30° d'un échantillon de PE traité plasma

02 ont été réalisées dans le but de vérifier la ségrégation des fonctions oxydées du carbone à

l'interface PE/POPZ.

Dans le premier cas on trouve un rapport stoechiométrique n0 /ne égal à 0,24 et dans le

second cas n0 /ne est égal à 0,39. Ce résultat est en accord avec l'hypothèse précédente.

137
 Afin de juger de la stabilité des espèces créées lors du traitement plasma, ce même

échantillon a été soumis à la même analyse en émergence normale après un vieillissement de six

jours en flacon fermé. Le rapport no/ne trouvé (0,22), qui est très proche du précédent, prouve la

stabilité des fonctions créées.

Il a d'autre part été montré que ce rapport est équivalent quelle que soit la face du film de

PE analysée.

A ce stade de l'étude une remarque peut être faite. Par analyse XPS, on trouve que

l'épaissseur du film de POPZ à la surface du PE est inférieure à la profondeur analysée de l'ordre

de 80 A pour un greffage réalisé à partir d'une solution de POPZ(II) à 10 g/1. Le calcul

correspondant est fait selon un modèle qui fait abstraction de la diffusion possible de POPZ dans

le PE.

Or connaissant la surface du film de PE et la masse volumique du POPZ(II), il est

possible de calculer pour le même échantillon l'épaisseur que devrait avoir ce film de POPZ à

partir de la masse déposée.

Malgré le peu de précision sur la pesée, on peut ainsi montrer qu'elle est nettement

supérieure à celle obtenue par analyse XPS, de l'ordre de 0,15 !J.m. Cela résulte probablement

d'une diffusion importante du polyphosphazène à l'intérieur du PE.

Une remarque équivalente a été faite par Allcock(74) dans le cas du greffage du

poly[bis((méthoxyéthoxy)éthoxy)phosphazène] sur polypropylène, polychlorure de vinyle,

polyéthylène téréphtalate et polycarbonate.

138
Çreffage parvoie racficafaire cfe œoœz sur .
po{yéthyCène

P,va{uation cfes propriétés feu cfes ji{ms ou

tissus modifiés
INTRODUCTION

Nous avons montré dans le chapitre précédent qu'il était possible de greffer des

polyphosphazènes sur des polymères organiques sous réserve d'introduire à leurs surfaces des

fonctions chimiques susceptibles de réagir entre elles.

Obtenir le même résultat, mais en faisant appel à des réactions de nature radicalaire, nous

est apparu intéressant. En cas de succès, cela permettrait d'envisager une simplification du

procédé, l'étape du traitement thermique pouvant être remplacée par exemple par une simple

exposition aux U.V. ou un bombardement électronique.

Nous avons donc utilisé pour cette étude les deux POPZ porteurs d'une fonction

insaturée, la réaction étant celle d'un des deux POPZ avec le polyéthylène en présence de

peroxyde.

Une comparaison des résultats en ce qui concerne le taux de greffage et la résistance à la

chaleur, obtenus dans les deux types de réaction, chimique et radicalaire, est également

présentée dans ce chapitre.

139
4.1 GREFFAGE DES POPZ(III) ET (IV) SUR LE POLYETHYLENE PAR
VOIE RADICALAIRE

4.1.1 Réaction

Le pnnc1pe retenu pour ce type de greffage repose sur la réaction possible entre

macroradicaux de type polyphosphazène et polyéthylène.

PE POPZ PE POPZ

1· + • i H
Pour obtenir ces macroradicaux, nous avons choisi de soumettre des films de PE à

l'action de mélanges peroxyde de dibenzoyle - polyphosphazènes, ces derniers étant porteurs

d'une fonction insaturée.

Deux polyphosphazènes ont été testés : les POPZ(III) et (IV) respectivement porteurs des

groupements eugénol et orthoallylphénol avec des taux respectifs de 0,41 %et 1,53 %. Ils sont

décrits dans le chapitre ( 2 ).

Le schéma réactionnel supposé est le suivant :

140
 PE PE POPZ

Peroxvde.,.
-H• •cH-Xi ,. Peroxvde
R"
1 1· 1
CH,R
~ 1

1
~-CH3
X = 0 """"\.__}- CH2 pour le POPZ(III)

X = 0 -6H, pour le POPZ(IV)

Cette réaction de greffage proprement dite qui permet la formation d'une liaison

covalente entre le PE et le POPZ ne peut être dissociée de celle qui fait intervenir deux

macroradicaux phosphazènes et qui provoque donc la réticulation du POPZ à la surtàce du PE.

4.1.2 Mode opératoire

Le protocole opératoire retenu est identique à celui que nous avons utilisé dans le cas du

greffage du POPZ(II) sur l'EVOH si ce n'est que la solution d'imprégnation est constituée cette

fois d'un mélange de POPZ(III) ou (IV) et de peroxyde de dibenzoyle.

Une première série d'essais a été réalisée dans lesquels nous avons fait varier la

concentration en POPZ de 2 à 100 g/1, celle en peroxyde restant constante et égale à 20 % en

masse par rapport au POPZ.

141
 Dans chaque cas, les films de PE, ainsi traités, d'une surface de 7 cm2, ont été analysés

par spectrométrie infrarouge (ATR) et mesure des angles de contact. Le pourcentage massique

de POPZ greffé a également été évalué.

4.1.3 Résultats

4.1.3.1 Spectrométrie infrarouge

Les spectres IR (AIR) des différents échantillons se caractérisent par l'apparition, en plus

des bandes caractéristiques du PE, de celles correspondant aux POPZ (figures 4.1 et 4.2). On

remarque en effet que les bandes à 1506 (v(C-C aromatiques), 1192 (vas(P=N)) et 937 cm-1

(vPO(C) et vP-N) deviennent d'autant plus intenses que la concentration en POPZ augmente.

L'évolution du taux de greffage peut être suivie par mesure du rapport des intensités des

bandes à 1506 et 2847 cm-1 caractéristiques respectivement des vibrations d'élongation des

liaisons C-C aromatiques dans les POPZ et des vibrations d'élongation des liaisons C-H

aliphatiques communes aux deux polymères (POPZ et PE).

Le tableau 4.1 regroupe les résultats obtenus à la fois dans le cas du POPZ(III) et dans

celui du POPZ(IV).

142
 r
(a)

(e)

(f)

(a) PE Référence
(b) PE greffé POPZ(III) (4 g!l)
(c) PE greffé POPZ(III) (10 g/1)
ll1
('l') m
(d) PE greffé POPZ(III) (40 g/1)
(X) (X)
tO (e) PE greffé POPZ(III) (80 g!l)
(f) PE greffé POPZ(III) (100 g!l)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

\Vavenumbers (cm-1)

Figure 4.1 : Spectres IR (ATR)

143
(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f}

Figure 4.2: Spectres IR (ATR)

 PE Greffé POPZ(1II)

[POPZ(1II)] (g/1) %massique 1(2847 cm- 1 ) e

1(1502 cm- 1 )

0 104°

2 97°

4 98°

8 9,71 97°

10 5,9 88o

20 41,2 1,24 92°

40 57,6 0,74 90°

60 80 0,15 92°

80 146,4 0,22 90°

100 180,8 0,19 91°

PE Greffé POPZ(IV}

[POPZ(IV)] (g/1) %massique 1(2847 cm- 1 ) e

1
1(1502 cm- )

0 104°

2 101°

4 98°

8 6,3 101°

10 3,8 89°

20 23,7 1,7 85°

40 34,2 0,22 92°

60 52,8 0,18 88o

80 77,3 0,09 83°

100 108,6 0,07 83°

Tableau 4.1

145
 Nous avons représenté sur la figure 4.3 les variations de ce rapport d'intensité en fonction

de la concentration en POPZ.

Dans les deux cas nous pouvons faire la même constatation à savoir que la courbe tend

vers une valeur sensiblement constante atteinte pour une concentration de 60 g/1.

4.1.3.2 Détermination du taux de greffage

La pesée des films traités et non traités permet comme dans le cas du POPZ(II)

(paragraphe 3.2.1.4.2) de calculer les taux de greffage(% massique).

Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau 4.1.

On remarque que le taux de greffage évolue bien dans le même sens que la concentration

en POPZ, qu'il varie dans le sens POPZ(III) > POPZ(IV) et qu'il peut atteindre des valeurs

proches de 180% dans le cas du POPZ(III).

Il ressort de ces résultats que dans ce greffage de nature radicalaire, la réaction de

greffage proprement dite s'accompagne d'une réticulation du polyphosphazène.

La masse de POPZ déposée sur le polyéthylène est plus grande pour POPZ(III) que pour

POPZ(IV), bien que la concentration en fonctions insaturées soit plus grande dans le second cas.

Cela prouve que les autres substituants des POPZ interviennent dans la réaction. L'ordre de la

réactivité trouvé est en accord avec les travaux de G. Fontana(78) qui a montré que le greffage

d'anhydride maléique sur divers substituants dans les polyorganophosphazènes était nettement

plus facile quelque soit les conditions opératoires pour les groupements p-éthylphénoxy

(POPZ(III)) que pour les groupements p-sec.butylphénoxy (POPZ(IV)).

146
 REACTION DU POPZ(IIij SUR PE

10~--r---------------------------------------~

-1 8
N
ë 7

--
~
~ 6
5
-= 1

4
ë:i
t; 3
00
g. 2

•
0 20 40 60 80 100
{POPZ(Ill)] (g/1)

REACTION DU POPZ(IV) SUR PE

6
1

N
ë 5
0

--...... 4
~
......
1 3
5
t;
00
2
N
::::

oL---------------~==~==~======~====~
0 20 40 60 80 100
[POPZ(IV)] (g/1)

Figure 4.3

147
 Nous avons comparé sur la figure 4.4 les masses de polyphosphazène greffé ou déposé

sur le PE ramenées à une même surface, en fonction de la concentration des solutions

d'imprégnation dans le cas du POPZ(II) et des POPZ(III) et (IV).

Elle met bien en évidence la différence existant entre un greffage de nature purement

chimique (cas du POPZ(II) et un greffage radicalaire (POPZ(III) et (IV)). Dans le second cas,

pour une concentration de 100 g/1, le dépôt massique ramené à une même surface de film est de

1,4 fois (POPZ(IV)) à 1,8 fois (POPZ(III)) plus important que dans le premier (POPZ(II)).

4.1.3.3 Angles de contact

Les mesures réalisées qui sont reportées dans le tableau 4.1 montrent que l'on atteint une

valeur constante (92° pour le POPZ(III) et 85° pour le POPZ(IV)) pour une concentration de 20

g/1.

Nous avons mesuré les énergies de surface des films greffés pour une concentration de 60

g/1. La démarche suivie est la même que celle décrite dans le chapitre (3 ). Les résultats sont
regroupés dans le tableau 4.2.

148
 0~
o-
~
0
::..

0
00

0
.-.

0
N

0
~ ~ M 00 ~ ~ N N 00 ~ ~ N
M "" N N N N

149
 PE Greffé POPZ(III)

Liquide utilisé cosea coseb I~L (mJfm2) y~ (mJfm2) y~ (mJfm2) Ys (mJ/m2)

Eau 0,035 -0,169 14,81 2,15 43,5 45,65

10 % d'éthanol 0,328 0,154 12,63 2,55 43,5 46,05

30 % d'éthanol 0,684 0,571 8,2 1,91 43,5 45,41

PE Greffé POPZ(IV)

Liquide utilisé cosea coseb I~L (mJfm2) y~ (mJfm2) y~ (mJfm2) Ys (mJ/m 2)

Eau 0,02 -0,169 13,72 1,85 43,5 45,35

10% d'éthanol 0,288 0,154 9,73 1,51 43,5 45,01

30 % d'éthanol 0,617 0,571 3,34 0,32 43,5 43,82

Tableau 4.2

On constate pour les liquides utilisés (eau, 10 % et 30 % d'éthanol) une très légère

augmentation de l'énergie de surface entre le PE de Référence (43,5 mJJm2) et les films de PE

greffés (45,6 mJfm2 pour le POPZ(ill) et 45,3 mJfm2 pour le POPZ(IV)).

Dans la suite du chapitre, nous nous sommes consacré uniquement à l'étude de la réaction

du POPZ(IV) avec le polyéthylène.

4.1.3.4 Analyse thermogravimétrique

Le greffage du polyphosphazène à la surface du PE peut également être mis en évidence

en comparant les courbes de décomposition sous air obtenues pour un PE de référence, un PE

greffé à différentes concentrations en POPZ (30, 60 et 90 g/1) et le polyphosphazène (POPZ(IV))

utilisé (figure 4.5).

150
 Figure 4.5: Courbes thcrmogravimétriqucs

100

- PE Référence
90
-o-PE greffé PO PZ( IV) (30 g/1)
--+- PE greffé POPZ(IV) (60 g/1)
80 -&- PE greffé PO PZ( IV) (90 g/1)
-11-POPZ(IV)
··--- ------------------
70

Q:l
::s 60
"0
·;;;
VI ·~
"'
~
50
"'"'
~
e
~
"0 40
..
~

30

20

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tempémture (°C)
 L'examen des thermogrammes permet les remarques suivantes :

- La décomposition du PE débute vers 250°C. Elle est totale pour une température de 480°C.

Une légère inflexion est visible vers 41 0°C, celle-ci étant nettement plus marquée dans le cas de

la fibre de PE "Dyneema" (cf paragraphe 3.2.3.2.2.3).

- Celle du polyphosphazène comprend deux étapes principales, la première débutant vers 400°C,

la seconde vers 550°C.

- La courbe de décomposition thermique d'un PE greffé POPZ correspond à la somme des deux

précédentes. Elle se caractérise en effet par trois étapes : la première correspondant au début de

décomposition du PE, la seconde au début de la décomposition du POPz, la troisième enfin à la

seconde étape de la décomposition du PûPZ.

- Enfin dans ce dernier cas, le résidu présent à la température qui correspond à la fin de

décomposition duPE (480°C) augmente bien avec la concentration de la solution d'imprégnation

en POPZ donc avec le taux de POPZ déposé en surface duPE comme le montre le tableau 4.3.

[POPZ(IV)] (gll) Masse POPZ greffée (mg)* Résidu POPZ mesuré (mg)

30 2,8 0,8

60 5,2 2,2

90 9,2 3,4

Tableau 4.3

* Masse déduite par pesée des films avant et après traitement

152
 4.1.3.5 Microscopie électronique à balayage

Les clichés obtenus en microscopie électronique d'un PE de référence et de trois films

traités par des solutions de POPZ de concentrations 30, 60 et 90 g/1 (figure 4.6) confirment les

résultats précédents puisqu'ils font apparaître un recouvrement progressif du PE par le

polyphosphazène.

4.1.4 Optimisation du traitement

Afin d'optimiser les conditions opératoires du greffage, nous avons fait vaner les

paramètres, concentration en peroxyde et température, successivement tout en laissant constante

la concentration de la solution d'imprégnation (60 g/1).

4.1.4.1 Influence du pourcentage en peroxyde de benzoyle

Nous avons fait varier ce pourcentage entre 5 et 40% tout en maintenant une température

de traitement thermique de 90°C. Ces essais ont chaque fois été réalisés sur deux films de

surface identique, PE 1 et PE2 .

Les résultats de ce greffage (tableau 4.4) ont été smv1s par pesée et spectroscopie

infrarouge.

Un pourcentage en peroxyde de 15 % semble satisfaisant, puisqu'au-delà de ce

pourcentage, le taux de phosphazène greffé reste sensiblement constant.

153
 (a)

(h)

<.,.lo
-!-

(d)
(c)

Figure 4.6 : Clichés obtenus en microscopie électronique à balayage

(a) PE Référence : (b) PE grellë POPZ(IV) (JO g/1)
(c) PE greflë POPZ(IV) (60 g/1): (d) PE greffé POPZ(IV) (90 g/1)
 Taux massique(%) 1(2847 cm-1) 11(1502 cm-1)
% en péroxyde
benzoyle PE 1 PE2 PE 1 PE2

5 24 13 2,22 1,58

10 28 21 0,94 0,91

15 51 61 0,65 0,75

20 47 52 0,69 0,72

25 53 56 0,88 0,56

30 60 55 0,65 0,54

35 56 53 0,39 0,48

40 54 61 0,7 0,51

Tableau 4.4

4.1.4.2 Influence de la température

Dans ce cas nous avons travaillé en utilisant 20% de péroxyde et en faisant varier la

température du traitement thermique de 50 à 90°C. Les résultats sont reportés dans le tableau

4.5.

Nous pouvons en conclure que

- à une température inférieure à 70°C, aucune bande propre au polyphosphazène n'est observable

sur les spectres IR (A TR) des films de polyéthylène,

- une température de 80°C est suffisante pour obtenir un greffage maximum.

155
 Taux massique(%) 1(2847 cm·l) 11(1502 cm-1)
Température du
traitement PE 1 PE2 PE1 PE2
thermique (°C)

50 8 13 - -
60 13 Il - -
70 16 23 - 12,6

80 55 60 0,99 0,54

90 57 54 1,07 0,53

Tableau 4.5

4.1.4.3 Choix de l'initiateur

Nous avons envisagé l'utilisation d'un autre initiateur, l'AIBN (Azo-bisisobutyronitrile).

Le même protocole opératoire a été suivi.

Le taux de greffage est, quelle que soit la température du traitement thermique (60°C ou

90°C) et le pourcentage en AIBN (de 5 à 20%), toujours inférieur à celui obtenu en utilisant le

peroxyde de benzoyle.

En effet, dans le cas de l'AIBN à la concentration de 20 % en poids et à 60°C, le taux de

greffage est de 11%, alors que dans celui du peroxyde celle-ci peut atteindre 60% pour une même

concentration de la solution d'imprégnation 60 g/1.

156
 4.1.5 Autre voie envisagée

Une autre voie de greffage, malheureusement sans succès, a été envisagée. Celle-ci

consistait à imprégner le film de polyéthylène d'une solution en POPZ(III) ou (IV) (cette fois-ci

sans peroxyde) et de le soumettre à un traitement plasma. Aprés traitement, le film a été lavé

puis caractérisé par IR . Aucune trace de polyphosphazène n'a été retrouvée à la surface du film.

157
4.2 COMPORTEMENT AU FEU

4.2.1 Comportement au feu des films

Des films de polyéthylène, imprégnés avec des solutions en POPZ(III) et POPZ(IV) de

concentration 80 g/1 dans le xylène puis traités selon le protocole opératoire décrit

précédemment, ont été évalués par différents tests au feu.

4.2.1.1 Indice d'oxygène limite (IOL) à température ambiante (normes

NFG07-128, ASTM D2863-70 ou NFT S1-071)

Cet essai est une méthode d'appréciation de la réaction à la flamme des échantillons

(textiles ou polymères) par mesure de la teneur minimale en oxygène, dans un méiange oxygène

- azote nécessaire, pour entretenir la combustion avec flamme de l'échantillon, dans des

conditions controlées de laboratoire.

La valeur de l'indice d'oxygène (10), exprimée en pourcentage, est définie par l'équation :

10

où D 0 2 et DN 2 sont respectivement les dé bitsvolumiques d'oxygène et d'azote.

Résultats obtenus

- Pour le film de polyéthylène de référence, un IOL de 18 est relevé, valeur pour laquelle

l'inflammation est entretenue (la flamme persiste au moins 10 secondes). Cette valeur de IOL est

en accord avec celles trouvés dans la littératureO) (IOL compris entre 17 et 18).

Pour un IOL inférieur à 18, on observe une fusion du film sans inflammation. Cette

fusion est d'autant plus importante que l'épaisseur du film est faible.

158
 Pour un IOL supérieur à 18, la vitesse de combustion augmente avec le pourcentage

d'oxygène.

- Nous avons reporté dans le tableau 4.6, les valeurs des indices IOL des

polyphosphazènes POPZ(III), POPZ(IV)* et des films greffés.

Echantillon IOL

Film de PE initial 18

POPZ(III) 27

Film de PE traité POPZ(III) 24

POPZ(IV) 24

Film de PE traité POPZ(IV) 20

Tableau 4.6

On remarque une augmentation, par rapport au film de référence, des indices IOL des

films traités phosphazène (valeurs se rapprochant de celles des POPZ(III) et (IV)).

Le greffage de polyphosphazène par vme radicalaire modifie donc nettement le

comportement des films de PE vis-à-vis de la flamme.

• Valeurs fournies par la société ATOCHEM

159
 4.2.1.2 Essai de goutte, à l'épiradiateur, applicable aux m·atériaux fusibles

(norme NFP 92-505)

Cette norme a pour objet de définir une méthode d'essai applicable aux matériaux

fusibles de toute épaisseur en vue de contribuer à leur classement en ce qui concerne leur

comportement au feu en tant que matériau de bâtiment.

L'essai consiste à soumettre l'éprouvette à un rayonnement calorifique et à provoquer

éventuellement :

- l'inflammation des gaz dégagés,

-la chute de gouttes (enflammées ou non, inflammation de la ouate ou non).

Résuitats obtenus

Ils sont résumés dans le tableau 4. 7.

Echantillon Masse (g) Temps Temps Gouttes Inflammation de Résidu

inflammation ( s) extinction ( s) la ouate

PE Référence 0,309 85 45 Gouttes non Non Non

enflammées

PE traité POPZ(III) 0,283 Non - Non Non Oui

PE traité POPZ(IV) 0,298 Non - Non Non Oui

Tableau 4.7

160
 Quelques secondes après l'exposition, les films se rétractent, se carbonisent avec un léger

dégagement de fumée. Du fait de leur non inflammation, les films de polyéthylène traités sont

laissés sous rayonnement 20 minutes.

Par comparaison avec le polyéthylène de référence, on peut donc également noter pour

les films greffés une amélioration significative de la résistance à la chaleur qui se manifeste par :

- une absence d'inflammation,

- la présence d'un résidu.

4.2.2 Tests sur les tissus Dyneema

Les deux types de tissu A et B, de référence et traités en POPZ(II), à une concentration de

60 g/1 après fonctionnalisation par traitement pîasma, sont soumis au test de l'épiradiateur.

Le tableau 4.8 regroupe tous les résultats.

Echantillon Masse (g) Temps Temps Gouttes Inflammation de Résidu

inflammation ( s) extinction ( s) la ouate

Tissu Type A 0,7522 45 132 Oui Oui Non

Tissu Type A 0,7716 39 122 Oui Non Léger

traité en POPZ(II)

Tissu TypeB 0,8174 40 108 Oui Non Non

Tissu TypeB 0,8540 40 131 Oui Non Léger

traité en POPZ(II)

Tableau 4.8

161
 Contrairement aux films de polyéthylène traités par voie radicalaire, on ne note pour

ainsi dire aucun changement pour le tissu de type A et une légère modification de la vitesse de

combustion pour le tissu de type B traité.

Le traitement des tissus ne s'avère donc pas suffisamment efficace pour obtenir des

modifications notables en ce qui concerne la résistance à la chaleur.

Cela est en accord avec les résultats précédents qui ont montré :

• d'une part qu'après traitement plasma, le greffage de POPZ est plus efficace sur les films de

PEhd que sur les tissus "Dyneema",

• d'autre part que la masse de POPZ déposée ou greffée sur le PE est nettement plus

importante dans le cas d'une réaction radicalaire.

Remarque: un autre test "Méthode de classement en fonction de la surface brûlée" (Norme NF

G07-184) a été envisagé sur les tissus. On ne note aucune répétabilité sur les essais concernant

les tissus de référence. Ce test ne semble donc pas adapté à ce type de tissu.

162
CONCLVSIO:N
CONCLUSION

Notre but en abordant ce travail était de proposer des solutions permettant de greffer des

polyorganophosphazènes (POPZ) à la surface de films, fibres, ou tissus en polyéthylène ; objectif

qui à priori paraissait difficile à atteindre en raison de l'inertie chimique des polyoléfines.

Etant donné l'extrême diversité de structures des polyorganophosphazènes et des

propriétés afférentes, un succès laissait entrevoir la possible correction de certaines insuffisances

du polyéthylène avec des retombées évidentes au niveau de ses utilisations pratiques.

Dans un premier chapitre, nous avons :

- rappelé les différentes méthodes permettant d'introduire des fonctions réactives à la surface d'un

matériau, un accent particulier étant mis sur rutilisation àe la technique plasma froid,

- puis présenté l'ensemble des polyorganophosphazènes choisis pour cette étude.

L'introduction de fonctions hydroxyle en surface du polyéthylène a été la première solution

envisagée pour rendre ce dernier réactif vis-à-vis des POPZ.

Pour les obtenir, nous avons, avant de faire appel au traitement de surface, choisi de

travailler avec le copolymère Ethylène - Alcool vinylique (EVOH) qui peut être considéré comme

polymère modèle pour nos réactions.

Pour rendre possible le greffage, le polyorganophosphazène doit posséder des fonctions

réactives vis-à-vis des groupements alcool dans l'EVOH. Nous avons choisi pour cela d'introduire

sur un POPZ porteur de substituants de type p-éthyl phénoxy des fonctions anhydride succinique

(POPZ(II)), lesquelles peuvent être obtenues par réaction avec l'anhydride maléique en présence

de peroxyde. La réaction de fonctionnalisation et la caractérisation du polymère ainsi obtenu sont

décrites, de même que la réaction de greffage POPZ modifié/EVOH réalisée selon une technique

qui consiste à traiter thermiquement un film d'EV OH imprégné d'une solution du POPZ.

163
 La présence de phosphazène à la surface du film d'EVOH est prouvée par spectrométrie

infrarouge (ATR), mesures d'angles de contact (qui permettent de mettre en évidence le caractère

hydrophobe des films greffés) et enfin microscopie électronique à balayage. Tous ces résultats

sont consignés dans le second chapitre.

Tirant parti des résultats obtenus dans le cas du copolymère EVOH, nous avons montré

dans le troisième chapitre qu'il était possible de greffer un POPZ fonctionnalisé par l'anhydride

maléique sur des films ou des fibres de polyéthylène traitées préalablement par plasma d'oxygène.

Les différentes étapes de la réaction : PE après traitement plasma, PE après greffage de

POPZ, ont été étudiées en faisant varier les paramètres du traitement plasma (puissance, durée)

d'une part, et la concentration de la solution d'imprégnation en POPZ d'autre part.

Dans tous les cas, la modification de l'état de surface du PE, de même que l'évolution de la

réaction de greffage ont été mises en évidence par infrarouge (ATR), mesure d1angles de contact,

microscopie électronique à balayage, analyse thermique et évaluation du taux de greffage.

Une analyse de surface XPS nous a permis de montrer qu'à la quantité de POPZ déposée

sur le PE à partir d'une solution d'imprégnation à 10 g/1 correspond la formation d'un film

d'épaisseur moyenne voisine de 50 A.

La possibilité de synthétiser des polyorganophosphazènes possédant dans leur structure un

faible pourcentage de fonctions insaturées (POPZ(III) et (IV)) nous a incité à étudier leur réaction

avec le polyéthylène en présence de peroxyde.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le quatrième chapitre. Le protocole opératoire

est identique à celui utilisé précédemment si ce n'est la présence de peroxyde de dibenzoyle dans

la solution d'imprégnation. Les techniques de caractérisation précédentes montrent que le greffage

radicalaire est également possible.

Nous avons montré que le pourcentage massique de phosphazène déposé est plus

important dans le cas du POPZ(III) que dans celui du POPZ(IV) bien que le pourcentage de

fonctions insaturées soit plus élevé dans le second cas. Ceci est certainement dû à la présence dans

164
le POPZ(III) du substituant p-éthyl phénoxy plus sensible aux réactions radicalaires que les

substituants p-sec.butyl phénoxy.

Dans tous les cas, ce pourcentage est supérieur à celui obtenu dans le cas de la réaction du

POPZ(II) sur le PE.

L'influence de la nature et de la quantité de peroxyde, ainsi que de la température de

traitement a été étudiée.

Le comportement au feu des films ou tissus modifiés a été évalué par mesure d'indice

limite d'oxygène et par essais de gouttes à l'épiradiateur. Les résultats obtenus montrent que seul

le greffage par voie radicalaire permet d'améliorer la tenue au feu, ceci en raison de la masse plus

importante de POPZ déposée.

Ce travail nous paraît ouvrir d'intéressantes perspectives en ce qui concerne la

modification et surtout l'amélioration des polymères organiques conventionnels. En effet, la

grande latitude dont on dispose pour le choix des substituants portés par l'atome de phosphore

dans les greffons polyphosphazènes se retrouve au niveau des propriétés potentielles

(mouillabilité, compatibilité, adhésivité, photorésistance, ... ) que l'on peut, au vu des résultats,

transférer à la surface des substrats organiques. Par ailleurs, les méthodes utilisées dans ce

travail pour greffer des polyphosphazènes de hautes masses, d'élaboration quelquefois délicate

et coûteuse, peuvent à coup sûr être transposées aux oligomères correspondants que l'on peut

cette fois obtenir facilement et à un coût beaucoup plus faible à partir du monomère

Cl2(0)PNPCl3.

Enfin les réactions, utilisées dans notre cas pour la modification de l'état de surface, qui

peuvent concerner des polymères fonctionnalisés de types POPZ greffé anhydride maléique -

polymère organique hydroxylé - polymère organique greffé anhydride maléique ou POPZ

hydroxylé ; de même que celles de natures radicalaires faites à partir de POPZ porteurs de

fonctions insaturées pourraient être envisagées pour la modification en masse des polymères

organiques. Des résultats très prometteurs ont déjà été obtenus avec nos polymères dans le cas du
polypropylène(83).

165
ŒIŒLIOÇCJ{ll_(J?J{JCE
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170
 ANNEXE 1 : CALCUL PAR ANALYSE XPS DE L'EPAIS SEUR
DU FILM DE POLYPHOSPHAZENE GREFFE

PE Référence: densité= 0,95 g/cm3

POPZ(II) : M = 243,08 g/mol

Poids spécifique= 1,2 g/cm3

6,9 Carbone portés par les substituants

1,06 Oxygène portés par les substituants

0,58% de Carbone de type 289 eV

Do = 0,154 et Dp = 0,073

Selon LUKAS et JEZEK(80) :

Â~s = - 2,043p + 5,556 = 3,61 mn

ÂPOPZ
Cls
= - 2 ' 043p + 5' 556 = 3' 10 mn

Pour le PE:

Â~~s = kE 0'77 = 36,1 A = k(1200) 0'77 ::::> k = 0,1536

=> = 0 1536 x (1350) 0' 77

.
= 39 5 A
ÂPE
p '
.'

Â~ = 0,1536 x (952) 0' 77 = 30,2 A

.
Âr; = 0,1536 x (1087) 0 ' 77 = 33,4 A

I
Pour Je POPZ(ffi :

À~~z = k':E>·
77
= 31,0 A = k(1200) 0'77 => k' = 0,1319
0

=> ÀPOPZ
p
= 0 ' 1319 x (1350) 0' 77 = 33 ' 9 A
0

Àr;}Pz = 0,1319x(952) 0'77 = 25,9 A

0

À~PZ = 0,1319 x (1087) 0'77 = 28,7 A

Approximations :

*al

I(C);E = 10382 et ne = 40,7

I(C)oo = 9234 => nPEtraitéplasrna = 36 2 "C"/nm3
PE e '

ou b/ à partir de la quantité d'oxygène implantée:

no = 0 13 7 => ne
1
= 0,8795
ne ' ne + no 1 + 0,137
nPE/O = nPE X 0 8795 = 35 8
e e ' '
0 3
=> nPE
e = 36 "C"/nm

* On suppose que les longueurs d'onde d'atténuation À sont les mesures (PE et PE traité 0 2).

I(C)';opz = ne x O'els x À~~z x T(Ec)

I(C)';oPZ = 40,7 x 1 x 31 x 1200 = 1,51404.10 6 = A
I(C);E 0 = 36 x 1 x 36 x 1200 = 1,5552.10 6 = B
l(P)';oPZ = 3 x 1,192 x33,9 x 1352 = 1,639.10 6 = C
d d d
I(C) A(1- e-31) + Be-31 A + e 31
(B - A)
= d
= = r
I(P)
C(l _ e- 33,9)
(A - rC) = e _..<!. rC -~
31 _ xe 33,9
(A-B) (A-B)

II
Pour une concentration de solution d'imprégnation en POPZ(ll) de 5 gll :

d d
12,131 = e-3! + 48,915 e 33 9
·

=> d = 48 A

Pour une concentration de solution d'imprégnation en POPZ(ll) de 10 gll:

d d
4,047 = e- 31 + 40,832 e- 33·9

=> d = 79 A

Pour une concentration de solution d'imprégnation en POPZ(ll) de 20 gll:

d d
- 0,249 = e- 3ï + 36,535 e 33 9
• > 0

=> d = 130 A > 3À

III
 ANNEXE 2 : CARACTERISTIQUES DU REACTEUR PLASMA

Chambre: 216litres- Aluminium- 600 x 600 x 600 mm- Porte avant

Largeur maximale de l'échantillon à traiter : 35 cm

Diamètre maximum des bobines hors plasma (figure 1): 15 cm

Diamètre intérieur des noyaux de bobines : 2 à4,8 cm

Hauteur des électrodes: 30cm

Longueur de l'échantillon en contact avec le plasma : 90cm

1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1

0 0
Zone de plasma : 20 cm

entre axes rouleaux : 37,5 cm

Figure 1

IV
Vitesse variable de 0 à 10 mis

Le vide est assuré par deux pompes :

l'une primaire de 500 m3 /h

l'autre secondaire de 60 m3 /h

Contrôle des vitesses de rotation, d'où un contrôle des débits et pression

Pression habituelle de travail: 200 à 350 mtorr

L'excitation du gaz à pression réduite est assurée par un générateur haute fréquence à 13,56 MHz

de 0 à 600 W de puissance

Gaz de balayage disponibles : Argon - Azote - Helium et Oxygène

v
 ANNEXEJ:DONNEESEXPERIMENTALESGENERALES

Spectrométrie RMN liquide (Université des Sciences et Technologies de Lille)

Les déplacements chimiques sont exprimés par rapport à H 3PO 4 85 % (31 P) et TMS

(lH et 13C).
Les spectres ont été effectués sur un spectromètre Bruker WP 300 en utilisant

comme solvant CDC1 3 .

Spectrométrie RMN solide (Université des Sciences et Technologies de Lille)

Les spectres ont été réalisés sur un spectromètre Bruker ASX 400 .

La fréquence de résonance du phosphore utilisée est de 162 MHz.Une sonde avec

une rotation à l'angle magique et une vitesse de rotation de 7 kHz a été utilisée.

Spectroscopie infrarouge

- Les spectres des POPZ ont été obtenus à partir de films entre faces en K.Br sur un

spectromètre Bornem MB-1 00 (installé au Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman,

USTL) en utilisant une résolution de 4 cm-1 aveclO accumulations.

-Les films d'EVOH et de PE de référence et greffés sont observés selon la technique

de réflexion totale atténuée (A.T.R.). La figure 2 représente le montage expérimental. Le prisme

utilisé est un cristal de ZnSe, l'angle d'incidence est de 45°. Le spectromètre utilisé est un Bruker

IFS 48 (installé à l'Institut Textile de France, Villeneuve d'Ascq). Chaque spectre est réalisé avec

une résolution de 4 cm-1 et 60 accumulations.

VI
 Echantillon Cristal

)3±'ZS:7~lx
e-
Figure2

Analyse XPS (Laboratoire de Catalyse Hétérogène et Homogène, USTL)

Les analyses ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre Leybold LHS 10 équipé d'une

source Aluminium sous une puissance de 300 W. Les échantillons sont soumis à un vide de

l'ordre de I0-8 mBar et l'analyseur est dans le mode FRR (Lill!E = 30).

Mesure d'angle de contact (Institut Textile de France, Villeneuve d'Ascq)

Les angles de contact sont mesurés par la méthode 8/2 (figure 3) afin d'augmenter la

précision à l'aide d'un appareil de marque Face (Kyowa).

Figure 3

Analyse thermique (Institut Textile de France, Villeneuve d'Ascq)

Le système de thermoanalyse Mettler TA 4000 est constitué de l'appareil de

commande et d'exploitation, du TA processeur et de cellules de mesure:

VII
 - Analyse calorimétrique différentielle (DSC) : Mettler DSC 20

- Analyse thermogravimétrique (ATG) : Mettler TG 50 ; balance Mettler M3

(précision d'affichage de 1 J.!g).

Les mesures ont été effectuées sous air comprimé.

Les vitesses d'avancement pour la DSC et l'ATG sont respectivement de 10°C/min et

5°C/min.

VIII
 ANNEXE 4 : COMPORTEMENT AU FEU

Indice d'oxygène limite {IOL) à température ambiante {normes NFG07-128, ASTM D2863-

70 ou NFT Sl-071) (Laboratoire de Physico-Chimie des Solides, ENSCL)

Les essais sont réalisés en combustion verticale descendante sur des éprouvettes de 150

mm de longueur et 70 mm de largeur et en utilisant un appareil Stantart-Redcroft suivant les

conditions définies par la norme (cf figure 4 ).

La teneur minimale en oxygène (IOL) est déterminée lorsque l'éprouvette a brûlé pendant

un temps inférieur ou égal à 180 s ± 10 s ou sur une longueur inférieure ou égale à 100 mm ±

5mm.

( Flamme au butane

€-----+- Eprouvette normalisée

>---4..

Figure 4 : Schéma de l'appareil servant à la mesure des IOL

IX
Essai de goutte, à l'épiradiateur, applicable aux matériaux fusibles (norme NFP 92-505)

(CREPJM, Mazingarde)

L'éclairement énergétique de l'appareil sur une surface parallèle située à 30 mm de

distance (figure 5) est de 30 kWJm2.

Les éprouvettes sont des films de 70 mm de côté, d'une masse au moins égale à 2

grammes, obtenue si nécessaire par empilement de plusieurs éprouvettes. Dans notre cas, étant

donné la très faible épaisseur du film, nous sommes partis d'une masse d'environ 300 mg.

Au moins quatre éprouvettes sont nécessaires par essai.

L'essai proprement dit est conduit de la manière suivante :

- si l'éprouvette s'enflamme, l'épiradiateur est écarté après trois secondes, puis remis en place

après extinction de la flamme. La même procédure est répétée autant de fois que nécessaire

pendant les cinq premières minutes de l'essai,

- en cas de non inflammation de l'éprouvette, le radiateur est maintenu 20 minutes.

x
 Dimensions en millimètres

-
~ 1
[ ---~------~ 6

~- -- - 2
c l'
Ji.

1 : iiadiateur
2 : Ëprouver.e
3 : Grille por.e-éprouvene
4: Ouate
5 : Réceptacle
6 : Surface radiante

4
~~---
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/////////////////

Figure 5

XI