Chimie Minérale 1

PREMIERE PARTIE:
Atomes & molécules

Dr Ouya KOETA
PREMIERE PARTIE: Atomes & molécules
1 LES ATOMES........................................................................................................................................... 4
1.1 Généralités sur la matière .................................................................................................................. 4
1.2 L'atome et ses particules .................................................................................................................... 5
1.2.1 Découverte de l'atome et Hypothèse de Dalton ......................................................................... 5
1.2.2 Hypothèse de Dalton ................................................................................................................. 5
1.2.3 L'expérience de Rutherford ....................................................................................................... 5
1.2.4 Numéro atomique, nombre de masse et isotopes....................................................................... 6
1.2.5 Défaut de masse et énergie de cohésion du noyau..................................................................... 6
1.3 Structure électronique ........................................................................................................................ 7
1.3.1 Modèle de Bohr ......................................................................................................................... 8
1.3.2 Modèle de Sommerfeld ........................................................................................................... 10
1.3.3 La théorie quantique ................................................................................................................ 10
1.4 Atomes polyélectroniques ............................................................................................................... 15
1.4.1 Atome à deux électrons ........................................................................................................... 15
1.4.2 Approximation de Slater .......................................................................................................... 16
1.5 Configuration électronique .............................................................................................................. 17
1.5.1 Le principe de stabilité ............................................................................................................ 17
1.5.2 Principe d'exclusion de Pauli ................................................................................................... 17
1.5.3 Règle de Hund ......................................................................................................................... 17
1.5.4 Règles de Klechkowsky........................................................................................................... 18
1.5.5 Electrons de cœur, électrons de valence, schéma atomique de Lewis ..................................... 18
1.5.6 Exceptions de la règle de Klechkowsky .................................................................................. 18
1.6 Classification périodique des éléments chimiques .......................................................................... 19
1.6.1 Tableau de D. Mendeleïev ....................................................................................................... 19
1.6.2 Principe de construction .......................................................................................................... 20
1.6.3 Evolution des propriétés atomiques ......................................................................................... 20
2 LIAISONS CHIMIQUES ........................................................................................................................ 23
2.1 Liaison covalente ............................................................................................................................. 23
2.1.1 Structure moléculaire de Lewis: règle de l'octet ...................................................................... 23
2.1.2 Théorie de Gillespie (VSEPR) ................................................................................................ 24
2.1.3 La théorie des orbitales moléculaires ...................................................................................... 26
2.1.4 Hybridation des orbitales atomiques ....................................................................................... 29
2.2 Liaisons polarisées........................................................................................................................... 30
2.2.1 Moment dipolaire .................................................................................................................... 30
2.2.2 Pourcentage ionique des liaisons ............................................................................................. 31
2.3 Liaison ionique ................................................................................................................................ 32
2.4 Interactions ion-dipôle ..................................................................................................................... 32
2
2.5 Liaisons de Van der Waals .............................................................................................................. 32
2.5.1 Interaction de Keesom ............................................................................................................. 33
2.5.2 Interaction de Debye ................................................................................................................ 33
2.5.3 Interaction de London.............................................................................................................. 33
2.5.4 Liaisons hydrogène .................................................................................................................. 34
2.6 Energie des interactions moléculaires ............................................................................................. 34
TRAVAUX DIRIGES sur la première partie .................................................................................................. 35
3
1 LES ATOMES
1.1 Généralités sur la matière

La matière que nous observons autour de nous, se présente généralement sous trois états physiques:
 l'état solide avec un volume et une forme propre;

 l'état liquide avec un volume propre mais sans forme propre;
 l'état gazeux qui n'a ni forme propre, ni volume propre. C'est le seul état parmi les trois où la
matière est expansible (occupe tout le volume disponible) mais aussi compressible.
Les fluides regroupent les liquides et les gaz, ils n'ont pas de forme propre.
Suivant les conditions de température et de pression, une substance matérielle peut se trouver dans un
ou l'autre de ces états. Le changement d'état s'effectue lorsque ces conditions sont favorables à un des états.
Ainsi, lorsque la température d'un solide est supérieure à sa température de fusion à la même pression, ce
solide se transforme en liquide et lorsqu'elle est plus élevée que sa température d'ébullition, on obtient un
gaz. Ces changements d'état sont réversibles comme le montre la figure ci-dessous.
On distingue différents types d'échantillons de matière (appelés corps) suivant qu'ils soient constitués
(ou non) de plusieurs substances pures, chacune ayant une nature chimique bien déterminée. Lorsqu'un corps
est constitué d'une seule substance pure, il est appelé corps pur; dans le cas contraire, il est appelé mélange.
Certains corps peuvent "se mélanger" facilement: les gaz et certains liquides sont aisément miscibles
(ex: eau et alcool), des solides peuvent se dissoudre dans des liquides (ex: sucre ou sel dans l'eau). Ces
mélanges sont homogènes car ils ont les mêmes propriétés en tout point. Ils constituent une phase unique
(liquide). Lorsque les corps ne se mélangent pas, on obtient un mélange hétérogène dans lequel on peut
avoir soit deux liquides non miscible (une émulsion), soit un solide dans un liquide ou un gaz (une
suspension).
4
1.2 L'atome et ses particules

1.2.1 Découverte de l'atome et Hypothèse de Dalton
1.2.1.1 Loi de conservation des masses

Après une étude minutieuse des bilans massiques lors des transformations (réactions) chimiques
suivies par pesées rigoureuses, Antoine Laurent de Lavoisier énonce en 1774 la loi de conservation de la
matière: la masse totale des produits formés est égale à la masse totale des réactifs consommés.
1.2.1.2 Loi des proportions définies

Lorsque l'on étudie le rapport de masses, on constate que pour une transformation donnée, on obtient
des rapports constants. Par exemple 110 g d'hydrogène réagissent avec 880 g d'oxygène pour former 990 g
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔è𝑛𝑒 1 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔è𝑛𝑒 1 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑦𝑔è𝑛𝑒 8
d'eau 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑦𝑔è𝑛𝑒
= 8; 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑒𝑎𝑢
= 9 et 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑒𝑎𝑢
= 9. Ces rapports restent constants
même en faisant varier les masse des réactifs. D'où la loi des proportions définies énoncée par Joseph louis
Proust en 1805: Lorsque des corps simples s'unissent pour former un corps composé défini, le rapport
entre les masses de chaque réactifs consommées au cours de la réaction chimique est constant.
1.2.1.3 Loi des proportions multiples (Dalton 1808)

Il arrive souvent que des corps purs se combinent dans plusieurs proportions pour former des produits
différents. Par exemple, 50 g de carbone peuvent se combiner soit à 66,67 g d'oxygène pour former du
dioxyde de carbone, soit à 133,33 g d'oxygène pour former du monoxyde de carbone. Les rapports des
masses des réactifs sont donc de 0,75 et 0,375 (la moitié du premier rapport). Ainsi, on note que la quantité
d'oxygène consommée pour former le dioxyde de carbone est le double de celle consommée pour former le
monoxyde. Ce qui a permis à Dalton d'établir que: Lorsque deux corps peuvent former plusieurs
composés, les masses de l'un s'unissant à la même masse de l'autre sont toujours dans des rapports
entiers.
1.2.2 Hypothèse de Dalton

Au vu de ces lois, on sait que les corps se combinent dans des proportions bien précises. La matière a
donc un comportement discontinu. Ce qui a amené Dalton à émettre l'hypothèse atomique: La matière est
formée de particules élémentaires indivisibles même lors des transformations chimiques. Ces
particules microscopiques sont appelées des atomes.
1.2.3 L'expérience de Rutherford
Feuille d'or
En bombardant une mince feuille d'or (0,4 µm) par des particules α produit par un échantillon de
polonium et accélérées par un champ électrique, Rutherford détermine sur un écran à scintillation les
trajectoires des particules et donc leurs mouvements. Dans cette expérience, on observe que:
5
 la majeure partie de ces particules traverse la feuille d'or sans être déviée (trajectoire 2 sur le schéma
ci-dessus) car celles-ci n'ont rencontré aucun obstacle.
 un petit nombre de particules est cependant fortement dévié en traversant la feuille voire réfléchi.
De ces observations, on conclut que :
 la feuille d'or est constituée d'un grand vide qui laisse passer les particules
 les particules déviées montrent une interaction avec de la matière. l'importance des déviation indique
une interaction avec des particules lourdes (le noyau) porteuses de charge de même signe (positif)
que celle portée par la particule α. L'électro-neutralité de l'atome est assurée par la présence de
particules de charge négative qui sont autour du noyau.
Ainsi, cette expérience montre que :
 la matière est formée d'atomes dont la masse et la charge positive sont concentrées dans le noyau de
dimension très petites par rapport à celles de l'atome;
 l'atome et donc la matière a une structure lacunaire.
L'atome est la plus petite quantité d'un élément capable d'exister seule ou en combinaison chimique
avec d'autres atomes. Il est constitué d'un noyau autour duquel gravite(nt) un ou plusieurs électrons. Le
noyau comporte deux types de particules qui sont les protons et les neutrons. Le tableau ci-dessous récapitule
les caractéristiques des particules de l'atome.
Proton Neutron Electron

Charge (Coulomb) + e = + 1,6022.10-19 0 - e = -1,6022.10-19
Nombre de charge +1 0 -1
Masse au repos (kg) 1,6726.10-27 1,6749.10-27 9,1095.10-31
Masse relative 1837 1839 1
1.2.4 Numéro atomique, nombre de masse et isotopes

Un nucléide représente un noyau atomique avec un nombre Z de protons et un nombre A de nucléons
(particules du noyau). Z et A sont appelés respectivement numéro atomique et nombre de masse de l'atome.
Etant donné que l'atome est électriquement neutre, il y a autant de protons que d'électrons. Un nucléide est
souvent représenté par : 𝐴𝑍𝑋 où X est le symbole de l'atome, Z le numéro atomique et A, le nombre de
nucléons dans le noyau ou nombre de masse de l'atome. A=Z+N où N est le nombre de neutrons.
La masse de l'atome est pratiquement égale à celle de son noyau qui concentre la majeure partie de
1
cette masse. L'unité de masse atomique (uma ou u) est définie comme étant le 12
de la masse de l'atome de
-27
carbone 12 soit 1,6603.10 kg.
Des isotopes sont des atomes qui ont le même numéro atomique mais des nombres de neutrons
différents. Exemples: Oxygène 16 17 18 1 2
8𝑂 , 8𝑂 , 8𝑂 Hydrogène 1𝐻, 1𝐻 𝑜𝑢 21𝐷, 31𝐻 𝑜𝑢 31𝑇
1.2.5 Défaut de masse et énergie de cohésion du noyau
Lorsque l'on compare la masse effective du noyau et la masse totale des nucléons (particules du
noyau), on se rend compte que la première est toujours inférieure à la seconde. On appelle défaut de masse
d'un noyau la différence entre la masse totale des A nucléons séparés (Z protons et N neutrons), au repos et
la masse du noyau formé au repos. 𝑚𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢 < 𝑍. 𝑚𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛 + 𝑁. 𝑚𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜𝑛
∆𝑚 = |𝑚𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢 – (𝑍. 𝑚𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛 + 𝑁. 𝑚𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜𝑛 )|
6
Exemples
Masse protons Masse neutrons Masse théorique Masse Différence de

(uma) (uma) (masse totale expérimentale masse (uma)
nucléons) (mnoyau)
Hélium
2 × 1,0073 2 × 1,0087 4,03200 4,00150 0,03050
Carbone
6 × 1,0073 6 × 1,0087 12,096 12,0107 0,08530
Oxygène
8 × 1,0073 8 × 1,0087 16,128 15,9994 0,1286
Le défaut de masse ∆m correspond à une énergie (-E), libérée lors de la formation d’un noyau stable.
La correspondance masse-énergie est donnée par la relation d'Einstein Energie = masse.c2. L'énergie de
cohésion (E) du noyau est celle qu'il faut fournir au noyau pour le dissocier en ses différentes particules. 𝑬 =
∆𝒎. 𝒄𝟐
NB: Lorsque le noyau est trop lourd, donc instable, il subit une réaction ou un série de réactions nucléaires
dont les noyaux finaux sont plus stables. Ce volet ne sera pas abordé dans ce cours. Dans la suite, nous
étudierons les électrons autour du noyau.
Bande de stabilité des noyaux de 90 L'énergie par nucléon 𝐸 dont l'évolution est représentée ci-
𝐴
éléments chimiques.
contre, est un paramètre qui est lié à la stabilité.
Exercice: Le deutérium 21𝐷 est un isotope de l’hydrogène. On donne : m(n) = 1,008665u.m.a ; m(p) =
1,007277u.m.a ; m(noyau) = 2,014102 u.m.a et E(1u.m.a) = 931,5 MeV
Calculer l’énergie de cet isotope stable, en joule puis en MeV . Rép: 2,7.10-13 J = 1,685 MeV
1.3 Structure électronique

Selon le modèle de l'atome de Rutherford, l'atome est formé d'un noyau (particule lourde et chargée
positivement) et des électrons, très légers, gravitant sur des orbites circulaires à une distance R du noyau. Ce
modèle est limité car, l'électron en mouvement est une particule qui obéit aux lois de l'électromagnétisme.
Au regard de ces lois, il doit perdre de l'énergie sous forme de rayonnement par conséquent il finit
7
forcement par s'écraser sur le noyau. En plus, R diminue de façon continue dans ce cas, ce qui implique la
variation continue de la fréquence de rayonnement et un spectre d’émission de l’atome continu alors que
l'expérience montre qu’il est discontinu.
1.3.1 Modèle de Bohr
1.3.1.1 Spectre d'émission de l'atome d'hydrogène

Lorsqu'on chauffe suffisamment un gaz en particulier l'hydrogène (ou lorsqu'on le soumet à une
décharge électrique haute tension), on observe une émission lumineuse. Ces émissions forment le spectre
d'émission et chaque couleur (longueur d'onde) est une raie du spectre.
Spectre
d'émission
de
l'hydrogène
Balmer a observé en 1865 que l'écartement entre les raies diminue régulièrement avec la longueur
1
d'onde (nombre d'onde) et que cette diminution est proportionnelle à 𝑛2
. Rydberg établit alors une
expression empirique qui permet d'expliquer les observations de Balmer:
1 1 1
= 𝜈̅ = 𝑅𝐻 ( − ) avec 𝑛 > 2, 𝑅𝐻 est la constante de Rydberg
𝜆 22 𝑛
𝑅𝐻 =109677,6 cm-1 valeur expérimentale pour l'hydrogène.
Les raies visibles étudiées par Balmer forment une série qui porte son nom (série de Balmer). Ritz a
généralisé l'équation empirique de Rydberg pour trouver les longueurs d’onde de toutes les raies des
différentes séries observées pour l’atome d’hydrogène.
1 1 1
= 𝜈̅ = 𝑅𝐻 ( − ) 𝑎𝑣𝑒𝑐 0 < 𝑛1 < 𝑛2
𝜆 𝑛12 𝑛22
L'exploration des spectres a montré l'existence d'autres séries de raies regroupées dans le tableau ci-
dessous:
Série Transition Domaine spectrale

Lymann 𝑛1 = 1 𝑒𝑡 𝑛2 >1 UV
Balmer 𝑛1 = 2 𝑒𝑡 𝑛2 >2 Visible
Paschen 𝑛1 = 3 𝑒𝑡 𝑛2 >3 IR
Bracket 𝑛1 = 4 𝑒𝑡 𝑛2 >4 IR
Pfund 𝑛1 = 5 𝑒𝑡 𝑛2 >5 IR
1.3.1.2 Postulats de Bohr

S'inspirant du modèle de Rutherford, Niel Bohr a proposé en 1913 une théorie basée sur trois postulats
permettant de remédier aux défauts de celle de Rutherford.
 Premier postulat: L'atome ne peut subir de variation énergétique continue; il ne peut exister qu'une
suite d'états stationnaires correspondant à des niveaux d'énergie (E1, E2, E3,…….En) sur lesquelles
l’électron ne rayonne pas.
 Deuxième postulats: Le moment cinétique orbital L de l'électron est quantifié par rapport au centre
de l'orbite.
8
𝐿⃗ = 𝑟˄𝑝 𝑜𝑟 𝑝 = 𝑚𝑒 𝑉
⃗
L ne peut prendre que des valeurs entières

ℎ 𝑛ℎ
de ħ= 2𝜋
, D'où 𝑚𝑒 𝑉𝑟 = 2𝜋
 Troisième postulat: Au cours d'une transition entre deux états stationnaires d'énergies respectives E2
et E1, il y a émission ou absorption d'une quantité d'énergie égale à
|E1 – E2 | = h ν = ∆E
1.3.1.3 Rayon et énergie de l'atome d'hydrogène

L'atome est constitué d'un électron de charge (-e) qui tourne autour d'un noyau de charge (+e) sur une
orbite circulaire de rayon r avec une vitesse constante
L'électron étant en équilibre sur son orbite, la force d'attraction

⃗⃗⃗𝑎 exercée par le noyau et la force centrifuge ⃗⃗⃗
𝐹 𝐹𝑐 se compensent.
1 |𝑞.𝑞′ | 𝑚𝑉 2
𝐹𝑎 = 𝐹𝑐 or 𝐹𝑎 = 4𝜋𝜀 2 et 𝐹𝑐 =
0 𝑟 𝑟
𝑛ℎ
D'après le second postulat de Bohr, 𝑚𝑉𝑟 =
2𝜋
ℎ2𝜀
Ce qui donne 𝑟𝑛 = 𝑟(𝑛) = 𝜋𝑚𝑒02 𝑛2
Pour 𝑛 = 1, 𝑟1 = 𝑎0 = 0,529 𝐴° c'est le premier rayon de Bohr.

L'énergie totale d'un système est la somme de son énergie potentielle et de son énergie cinétique. 𝐸𝑡 = 𝐸𝑐 +
𝑟 −𝑒 2 𝑒2
⃗⃗⃗𝑎 . 𝑑𝑟 =
𝐸𝑝 avec 𝐸𝑐 = 12𝑚𝑉 2 et 𝐸𝑝 = ∫∞ 𝐹 comme 𝑚𝑉 2 = ,
4𝜋𝜀 0𝑟 4𝜋𝜀0 𝑟
2 𝑒2 𝑒2 𝑚𝑒 4 1
on a: 𝐸𝑐 = 12.4𝜋𝜀
𝑒
𝑟
= 8𝜋𝜀 D'où 𝐸𝑡 = − 8𝜋𝜀 = − 8𝜀2 ℎ2 𝘹 𝑛2 = 𝐸𝑛
0 0𝑟 0 𝑟𝑛 0
𝑚𝑒 4 1
𝐸𝑛 = − 2 2 𝘹 𝑛2
8𝜀0 ℎ
Pour 𝑛 = 1, 𝐸1 = −21,76. 10−19 𝐽 = −13,6 𝑒𝑉 énergie de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène.

1
on peut donc écrire 𝐸𝑛 (𝑒𝑉) = −13,6 𝘹 𝑛2
1.3.1.4 Transitions électroniques

Selon le troisième postulat de Bohr, lors d'une transition d'un niveau d'énergie 𝐸𝑛1 à un niveau
d'énergie 𝐸𝑛2 , l'énergie mise en jeu a pour expression: ∆𝐸 = ℎ𝜈 = |𝐸𝑛2 − 𝐸𝑛1 |
Si 𝐸𝑛2 − 𝐸𝑛1 > 0 on a une absorption d'énergie. on a une émission dans le cas où 𝐸𝑛2 − 𝐸𝑛1 < 0.
ℎ𝑐 𝑚𝑒 4 1 1 1 𝑚𝑒 4 1 1
∆𝐸 = ℎ𝜈 = 𝜆
= 8𝜀2 ℎ2 (𝑛2 − 𝑛2 ). Le nombre d'onde s'exprime alors 𝜈̅ = 𝜆 = 8𝜀2 𝑐ℎ3 (𝑛2 − 𝑛2 ).
0 1 2 0 1 2
𝑚𝑒 4
De cette expression du nombre d'onde, on tire celle de la constante de Rydberg 𝑅𝐻 = 8𝜀2 𝑐ℎ3
0
Sa valeur théorique vaut donc 10973740 m-1, une valeur proche de la valeur expérimentale. En remplaçant la
9
1 1 1
masse de l'électron par la masse réduite μ (avec 𝜇
=𝑚 +𝑚 ) du système noyau-électron en
𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛
mouvement autour de son centre de gravité, on obtient 109677,70 cm–1 soit 10967770 m–1 une valeur plus
proche de la valeur expérimentale de 109677,6 cm-1 = 10967760 m-1.
1.3.1.5 Spectre des ions hydrogénoïdes

Un ion hydrogénoïde est un cation n'ayant qu'un seul électron autour du noyau. Ex: He+, Li2+ Be3+.
On retrouve le rayon, l'énergie et la vitesse de l'ion en remplaçant la charge +e du noyau de

l'hydrogène par celle de l'ion qui vaut +Ze
𝜀0 ℎ2 2 𝑛2 𝑛2
𝑟𝑛 = 𝑛 = 𝑎0 = 0,529 (𝐴°)
𝜋𝑚𝑒 2 𝑍 𝑍 𝑍
𝑒2 𝑍 𝑍 𝑍
𝑉𝑛 = 𝘹 = 𝑉0 = 2,16. 106 𝘹 (𝑚. 𝑠 −1 )
2ℎ𝜀0 𝑛 𝑛 𝑛
𝑚𝑒 4 𝑍 2 𝑍2 𝑍2
𝐸𝑛 = − 2 2 𝘹 2 = 𝐸1 𝘹 2 = −13,6𝘹 2 (𝑒𝑉)
8𝜀0 ℎ 𝑛 𝑛 𝑛
1 𝑚𝑒 4 𝑍 2 1 1 1 1
𝜈̅ = = 2 3 ( 2 − 2 ) = 𝑅𝐻 𝑍 2 ( 2 − 2 )
𝜆 8𝜀0 𝑐ℎ 𝑛1 𝑛2 𝑛1 𝑛2
1.3.2 Modèle de Sommerfeld
1.3.2.1 Insuffisance du modèle de Bohr

En 1928, Paul Dirac a monté que la raie rouge de l'hydrogène à 656 nm est en réalité un doublet de
raies à 656,272 et 656,285 nm. Ce constat a été généralisé pour les autres raies de l'hydrogène.
La théorie de Bohr que nous venons d'aborder utilise arbitrairement le nombre 𝑛 (dit quantique) qui
permet d'expliquer la quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène. Les orbites sont considérées
circulaires et entièrement définies par ce nombre quantique𝑛. Avec ce concept, la théorie classique de Bohr
peine à expliquer le dédoublement des raies spectrales observées par Dirac et plus généralement lors de
l’application d’un champ magnétique intense (effet Zeeman) ou d’un champ électrique intense (effet Starck)
au tube émetteur contenant de l'hydrogène.
1.3.2.2 L'apport de Sommerfeld

En supposant l'existence d'orbites elliptiques en plus des orbites circulaires, Sommerfeld introduit
deux nombres quantiques 𝑙 et 𝑚.
 Le nombre quantique 𝑛 définit l'énergie et la taille du nuage électronique (𝑛 ≥ 1)

 𝑙 entier positif définissant les sous-niveaux d'énergie; 𝑙 ∈ [0; 𝑛 − 1].
 𝑚 est aussi entier; sa valeur est comprise entre −𝑙 et 𝑙. Il quantifie l'orientation du plan de l'ellipse
lorsque l'atome ou l'ion est soumis à un champ magnétique. Pour 𝑙 donné, 𝑚 prend (2𝑙 + 1) valeurs.
Les améliorations apportées par Sommerfeld, ne permettent cependant pas d'interpréter les spectres des
atomes lourds. Cette théorie est abandonnée au profit d'une nouvelle théorie: La théorie quantique.
1.3.3 La théorie quantique
1.3.3.1 Hypothèse de Louis de Broglie

Après plusieurs études menées sur la lumière et ses propriétés, Louis de Broglie émet l'hypothèse que
toute particule en mouvement peut être considérée à la fois comme une onde et une particule: dualité onde-
ℎ ℎ
particule. L’onde est dite "onde associée" de longueur d'onde 𝜆 = 𝑝 = 𝑚𝑉
10
NB: 1) Cette onde bien qu'étant une caractéristique d'un mouvement périodique, ne transporte pas d'énergie
comme les ondes électromagnétiques. C'est une grandeur quantique qui n'a pas de réalité physique.
2) L'hypothèse de L de Broglie permet de retrouver la condition de quantification de Bohr.
Exemple : Calculer les longueurs d’onde λ associées aux particules suivantes :

particule macroscopique: Balle de tennis, de masse 0,05 kg et de vitesse 40 m. s-1. Rép: 3,3 10-34 m
particule microscopique: Électron de masse = 9.10–31 kg et de vitesse 107 m. s-1. Rép: 0,736.10-10 m
1.3.3.2 Principe d'incertitude d'Heisenberg

La position et la quantité de mouvement d'une particule ne peuvent être déterminées
𝒉
simultanément avec plus de précision que celle donnée par ∆𝒙. ∆𝒑 ≥ 𝟐𝝅 = ħ.
Le principe reste valable pour l'énergie et le temps ∆𝑬. ∆𝒕 ≥ ħ.
Exemples:
1. Pour une voiture de masse de 1 tonne et de vitesse de 100 km/h à 0,001 km/h d’incertitude,
l’incertitude sur la position est de 3,8×10-34 m, valeur insignifiante.
2. Un atome d’hydrogène H a une incertitude sur sa vitesse de 1 cm/s. Sa masse est de 1 u.m.a.
L’incertitude sur sa position est de 0,063.10-4 m valeur énorme par rapport à la taille de l'atome.
3. Le rayon de Bohr est connu à 0,005 nm près soit une précision de 10 %. L’incertitude sur la vitesse
est de 2,32.107 m/s. Notons que la vitesse de l’électron de l’atome de Bohr, à l’état fondamentale, est
de V = 2,2.106 m/s. On trouve une incertitude sur la vitesse au moins cinq fois plus grande que la
vitesse elle-même, d’où l’insuffisance du modèle de Bohr. On ne peut donc connaître simultanément
la position et la quantité de mouvement d’une particule, mais on peut les mesurer séparément avec
toute précision désirée.
1.3.3.3 Fonction d'onde et équation de Schrödinger

Des expériences de diffraction ont montré que l'électron possède les caractéristiques d'une onde.
L'onde de Broglie associée est décrite par une fonction mathématique appelée fonction d'onde 𝜳 solution de
l'équation de Schrödinger. Cette équation permet d'associer à la fonction d'onde une énergie, régit l'évolution
spatiale de la fonction d'onde. Elle permet également d'estimer l'énergie de la particule étudiée. Elle
détermine enfin la structure des atomes et des molécules.
L'équation de Schrödinger relative aux états stationnaires traduit la conservation de l'énergie du

−ħ2 𝜕2 𝜳 𝜕2 𝜳 𝜕2 𝜳 −ħ2 𝜕2 𝜳 𝜕2 𝜳 𝜕2 𝜳 𝑒2
système : (
2𝑚 𝜕𝑥 2
+ 𝜕𝑦2 + 𝜕𝑧2 ) + 𝐸𝑝 𝜳 = 𝐸𝑡 𝜳 soit (
8𝜋2 𝑚 𝜕𝑥 2
+ 𝜕𝑦2 + 𝜕𝑧2 ) − 4𝜋𝜀 𝑟 𝜳 = 𝐸𝑡 𝜳
0
𝜳 (x,y,z) est la fonction d'onde qui décrit le comportement de la particule dont l'énergie potentielle est Ep et
l'énergie totale est Et
𝜕2 𝜕2 𝜕2 −ħ2 𝑒2 −ħ2
Avec ∆= 𝜕𝑥 2 + 𝜕𝑦2 + 𝜕𝑧2 , l'opérateur Laplacien et 𝐻 = 8𝜋2 𝑚 ∆ − 4𝜋𝜀 = ∆ + 𝐸𝑝 , l'opérateur
0𝑟 2𝑚
Hamiltonien, l'équation de Schödinger devient donc : 𝐻𝜳 = 𝐸𝜳
L’équation de Schrödinger ne contient pas de variables discontinues et ne donne naissance qu'à des
fonctions d'onde continues.
• Elle n’admet de solution exacte que pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes, en raison de
l’absence de répulsion inter électronique.
11
• La probabilité de trouver l’électron au point M(x, y, z) est indépendante du temps.
• La résolution de cette équation pour des états stationnaires d’un électron de l’atome, permet de déterminer
les fonctions d’onde 𝜳 appelées fonctions propres auxquelles correspondent des valeurs propres de l’énergie
de l’électron.
1.3.3.4 Densité de probabilité de présence de l'électron

Etant donné que la position de l'électron et sa vitesse ne peuvent être déterminées avec précision, on
parle de probabilité de présence en un point donné de l'espace.
La probabilité élémentaire dP de trouver l'électron dans un volume élémentaire 𝑑𝑉 = 𝑑𝑥. 𝑑𝑦. 𝑑𝑧 est
𝑑𝑃
donnée par = |𝜳|2 𝑑𝑉 . Le rapport = |𝜳|2 est la densité de probabilité de présence. Pour un volume V
𝑑𝑉
donné, la probabilité de présence est : 𝑃 = ∫ 𝑑𝑃 = ∫ |𝜳|2 𝑑𝑉.
Pour cette intégration, la condition aux limites est que la probabilité de trouver l'électron dans tout
l'espace est égale à 1: c'est la condition de normalisation.
En coordonnées cartésiennes, l'équation de Schrödinger s'écrit:
−ħ2 𝑒2
2 ∆𝜳(𝑥, 𝑦, 𝑧) − 𝜳(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐸𝜳(𝑥, 𝑦, 𝑧) avec 𝑟 = √𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2
8𝜋 𝑚 4𝜋𝜀0 √𝑥 2 +𝑦 2 +𝑧 2
En coordonnées sphériques 𝜳(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝜳(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟)𝛩(𝜃)𝛷(𝜑)
𝑥 = 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑
où { 𝑦 = 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑠𝑖𝑛𝜑 avec 𝑟 = 𝑂𝑀; 𝜃 est l'angle 𝑍𝑂𝑀 ̂
̂ ; 𝜑 est l'angle 𝑋𝑂𝑀′
𝑧 = 𝑟𝑐𝑜𝑠𝜃
Le sens probabiliste donné à la fonction d'onde et les implications mathématiques qui en découlent,
impose des restrictions dans le choix de 𝑅(𝑟), 𝛩(𝜃) 𝑒𝑡 𝛷(𝜑) tel qu'il existe des paramètres (de
quantification) appelés nombres quantiques 𝒏, 𝒍 𝒆𝒕 𝒎𝒍. 𝜳 s'écrit alors
𝜳𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝛩𝑙,𝑚𝑙 (𝜃)𝛷𝑚𝑙 (𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑)
𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) est appelé partie radiale de la fonction d'onde et ne dépend que de 𝑟;
𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) est la partie angulaire qui ne dépend que de 𝜃 𝑒𝑡 𝜑.
1.3.3.5 Les nombres quantiques

 Nombre quantique principal n: c'est un entier au moins égal à 1. Il définit les couches
électroniques.
12
Valeur de n 1 2 3 4
Couche (lettres) K L M N
 Nombre quantique secondaire ou azimutal 𝑙: il correspond aux sous-couches électroniques ou
sous niveaux d'énergie et définit la forme du volume (forme de l'orbitale atomique) où évolue
l'électron. Pour une valeur de 𝑛 donnée, 𝑙 prend les valeurs de 0 à 𝒏 − 𝟏 soit n valeurs.
Valeurs de 𝒍 0 1 2 3 4
Sous-couche (lettres) s p d f g
 Nombre quantique magnétique 𝒎𝒍 ou 𝒎 désigne les cases quantiques. Il définit le nombre
d'orientation du moment angulaire orbitale 𝑀 ⃗⃗ . L'expression du module de ce moment en mécanique
quantique est:|𝑀⃗⃗ | = √𝑙(𝑙 + 1)ħ. La projection de 𝑀⃗⃗ sur l'axe z est quantifiée par 𝑚𝑙 comme le
montre la figure ci-contre. Pour une valeur donnée de 𝑙, 𝑚𝑙 prend 𝟐𝒍 + 𝟏 valeurs entre −𝒍 𝒆𝒕 𝒍
 Nombre magnétique de spin 𝒎𝒔

L'électron possède un moment cinétique propre
appelé spin noté s et qui n'a que deux orientations
possible. Sa projection sur l'axes z donne le
1
nombre magnétique de spin de valeurs ± 2. Le
spin est représenté dans les cases quantiques par
des flèches dirigées vers le haut pour
𝒎𝒔 = +𝟏𝟐 et vers le bas pour 𝒎𝒔 = −𝟏𝟐
Pour une énergie correspondante à une valeur 𝑛 donnée du nombre quantique principal, on a 𝑛2 états
quantiques aussi appelés états de dégénérés. Le degré de dégénérescence est 𝑛2 . Ex pour 𝑛 = 3, on a: 𝑙 =
0 (𝑚𝑙 = 0), 𝑙 = 1 (𝑚𝑙 = −1; 0; 1) et 𝑙 = 2 (𝑚𝑙 = −2; −1; 0; 1; 2) soit 1 + 3 + 5 = 9 = 32 états
dégénérés de même énergie.
Un état particulier de l'électron sera représenté par une orbitale atomique qui est la représentation de la
fonction d'onde associée : 𝜳𝒏,𝒍,𝒎𝒍 (𝒓, 𝜽, 𝝋) = 𝒐𝒓𝒃𝒊𝒕𝒂𝒍𝒆: 𝒏(𝒍𝒆𝒕𝒕𝒓𝒆 𝒂𝒔𝒔𝒐𝒄𝒊é𝒆 à 𝒍)𝒎𝒔
Exemple: 𝜳𝟏,𝟎,𝟎 (𝒓, 𝜽, 𝝋) sera représentée par l'orbitale 𝟏𝒔𝟎 𝑜𝑢 𝟏𝒔
Lorsque 𝑙 = 1, 𝑚𝑙 prend les valeurs -1; 0 et 1 correspondant aux orbitales 𝑛𝑝𝑥 , 𝑛𝑝𝑦 , 𝑛𝑝𝑧
Pour 𝑙 = 2, 𝑚𝑙 prend les valeurs -2; -1; 0; 1 et 2 correspondant aux orbitales 𝑛𝑑𝑥𝑦 ,
𝑛𝑑𝑦𝑧 , 𝑛𝑑𝑥𝑧 , 𝑛𝑑𝑥 2 −𝑦2 , 𝑛𝑑𝑧2
1.3.3.6 Les orbitales atomiques

Une orbitale atomique représente une fonction d'onde mono-électronique qui décrit les propriétés d'un
électron dans un environnement particulier. L'espace représenté est le volume correspondant à une
probabilité de présence supérieure ou égale à 95%.
Le tableau ci-dessous donne les expressions mathématiques de quelques fonctions d'ondes
13
Fonction Orbitale Partie radiale Partie angulaire
𝜳𝟏,𝟎,𝟎 𝟏𝒔 1
3
2−𝑟 1
𝑅1,0 = ( ) 2𝑒 𝑎0 𝛩0,0 𝛷0 =
𝑎0 2√𝜋
𝜳𝟐,𝟎,𝟎 𝟐𝒔 1 1
3
2 𝑟 −𝑟 1
𝑅2,0 = ( ) (2 − ) 𝑒 2𝑎0 𝛩0,0 𝛷0 =
𝑎0 2√2 𝑎0 2√𝜋
𝜳𝟐,𝟏,−𝟏 𝟐𝒑𝒙 √3
3 𝛩1,−1 𝛷−1 = 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑
1 𝑟
2 −𝑟 2√𝜋
𝜳𝟐,𝟏,𝟎 𝟐𝒑𝒛 𝑅2,1 =( ) 𝑒 2𝑎0 √3
𝑎0 2𝑎0 √6 𝛩1,0 𝛷0 = 𝑐𝑜𝑠𝜃
2√𝜋
𝜳𝟐,𝟏,𝟏 𝟐𝒑𝒚 √3
𝛩1,1 𝛷1 = 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑠𝑖𝑛𝜑
2√𝜋
Les orbitales atomiques sont représentées graphiquement sur les figures suivantes:
Parties radiales cas de l'hydrogène:
FDR: fonction de distribution radiale (probabilité de présence radiale 4𝜋𝑟 2 𝑅 2 (𝑟))
Les valeurs analytiques des orbitales atomiques d'un ion hydrogénoïde se déduisent de celle des
𝑎
orbitales de l'atome d'hydrogène en remplaçant 𝑎0 par 0 . Le facteur Z n'affectant que la partie radiale.
𝑍
Parties angulaires des orbitale s, p et d:
14
Les orbitales des ions hydrogénoïdes ont une représentation similaire à celle de l'atome d'hydrogène.
Seule la dimension de l'orbitale qui devient de plus en plus petite lorsque Z croît du fait du terme exponentiel
𝒎𝒁𝟐 𝒆𝟒 𝟏 𝒁𝟐
de la partie radiale. Les valeurs propres de l'énergie sont multipliées par 𝑍 2 : 𝑬𝒏 = − 𝟖𝜺𝟐𝒉𝟐 × 𝒏𝟐 = 𝒏𝟐 𝑬𝟏
𝟎
1.4 Atomes polyélectroniques

1.4.1 Atome à deux électrons
On se propose d'étudier le cas du premier atome stable à deux électrons : atome d'hélium Z = 2. Dans
l'Approximation de Born Oppenheimer, on considère que le noyau est fixe dans l'espace. La fonction d'onde
𝜳 qui décrit ce système dépend donc des coordonnées des deux électrons; la position de l'électron i est
repérée par les coordonnées sphériques (𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 ) ou cartésiennes(𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑧𝑖 ). La solution générale de
l'équation de Schrödinger est alors une fonction 𝛹 de six variables s'exprimant en coordonnées sphériques
comme suit:𝜳 (1,2) = 𝛹(𝑟1 , 𝜃1 , 𝜑1 , 𝑟2 , 𝜃2 , 𝜑2 ).
15
L'énergie potentielle électrostatique du système (𝐸𝑝) se compose de trois termes qui font intervenir les
trois distances 𝑟1 , 𝑟2 , 𝑒𝑡 𝑟12 :
2𝑒 2 1 1 𝑒2 1
𝐸𝑝 = − ( + )+ ×
4𝜋𝜀0 𝑟1 𝑟2 4𝜋𝜀0 𝑟12
𝑒2 1 𝑒2 1
Les deux termes traduisent l'attraction noyau-électron − 4𝜋𝜀 (𝑟 ) et − 4𝜋𝜀 (𝑟 ) et le terme de répulsion
0 1 0 2
𝑒2 1
électronique est exprimé par ( ).
4𝜋𝜀0 𝑟12
ħ2
L'équation de Schrödinger correspondant à ce système s'écrit alors: − 2𝜇 ∆𝛹 + 𝐸𝑝 𝛹 = 𝐸𝛹 avec E
énergie totale et μ la masse réduite du système. En appliquant les hamiltoniens monoélectroniques pour
lesquels les solutions sont connues, on obtient = 𝜳 𝟏 (1) × 𝜳 𝟐 (2) .
Le calcul de la valeur exacte de l'énergie totale du système ne peut être fait en ignorant le partie
relative qui est pourtant difficile à calculer. Par approximation, le terme de répulsion peut être négligé;
l'énergie de l'hélium s'écrit alors:
𝑍2
𝐸𝐻𝑒 = 𝐸1 + 𝐸2 = −13,6 𝑛2 × 2 = −108,8 𝑒𝑉 alors que la valeur expérimentale est de -79,4 eV. Une
autre approximation devient donc nécessaire.
1.4.2 Approximation de Slater

Slater considère que l'attraction le Zème électron de l'atome est soumise à l'action d'un noyau dont le
nombre de charge n'est plus Z. La charge exercée par le noyau sur cet électron est alors une charge effective
Zeff plus faible que la charge réelle du noyau et obtenue en soustrayant du Z réel les effets d’écran des autres
électrons :
𝑍𝑒𝑓𝑓 = 𝑍 − 𝜎 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜎 = ∑ 𝜎𝑖
𝑖
où 𝜎 est la constante d'écran comprenant la contribution 𝜎𝑖 de chaque électron interne
Exercices/Exemples de calculs: 1) calcul de 𝑍𝑒𝑓𝑓 2) calcul de l'énergie totale d'un atome (He, Li).
16
1.5 Configuration électronique

La configuration électronique d’un atome ou d’un ion monoatomique dans un état donné est la
répartition des Z électrons sur les différentes couches et sous-couches électroniques. Le nombre d’électrons
est indiqué en exposant. Par exemple, 𝟏𝒔𝟐 signifie que deux électrons occupent l'orbitale 1s.
La répartition qui se fait sous-couche après sous-couche doit respecter un certain nombre de règles et
de principes.
1.5.1 Le principe de stabilité

L'état le plus stable d'un atome est l'état dont l'énergie est la plus basse; on parle d'état fondamental.
Les autres états d'énergies plus élevées étant des états dits excités. Le remplissage des orbitales se fait donc
par ordre d'énergie croissante.
1.5.2 Principe d'exclusion de Pauli

Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques (𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑒𝑡 𝑚𝑠 )
identiques. En effet, deux électrons d'un même atome ne peuvent occuper la même place dans une orbitale
atomique, ils se différentient donc par au moins un nombre quantique.
Dans une même case quantique, 𝑛, 𝑙 𝑒𝑡 𝑚𝑙 sont fixés. On ne peut placer que deux électrons au
maximum avec leur nombre quantique de spins opposés.
1.5.3 Règle de Hund

Lorsque plusieurs orbitales ont la même énergie, la configuration de spin maximum est adoptée: les
électrons se placent de façon à en occuper le plus grand nombre possible de cases quantiques.
17
L'état fondamental est donné par un maximum de spins parallèles. On occupe donc un maximum
d'orbitales avant de les saturer.
1.5.4 Règles de Klechkowsky

La règle de Klechkowsky est un guide de remplissage des orbitales atomiques, pas un principe absolu.
Le remplissage suit l'ordre de 𝑛 + 𝑙 croissant.
1.5.5 Electrons de cœur, électrons de valence, schéma atomique de Lewis

On appelle couche de valence la couche occupée (ou partiellement occupée) la plus haute en énergie
(dite couche externe) dans l’état fondamental. Les électrons qui l'occupent sont appelés électrons de
valence. Les couches occupées plus basses en énergie (ou couches internes) sont dites couches de cœur et
sont occupées par les électrons de cœur. La configuration électronique de ces couches pour un élément
donné, correspond à celle d'un gaz rare; pour simplifier la configuration de l'atome, on peut utiliser le
symbole de ce gaz rare. Ex: 14Si: 1s 2 2s 2 2p6 3s2 3p2 ≡ [Ne]3s2 3p2 .
Dans le schéma atomique de Lewis, le symbole du gaz rare est remplacé par celui de l'atome concerné
autour duquel sont disposés les électrons de valence. Dans ce schéma, les électrons sont représentés par des
points lorsqu'ils sont non appariés, par deux points ou un trait lorsqu'ils sont appariés.
Ex: 8O ≡ 1s 2 2s2 2p4 ≡ [He]2s 2 2p4 ≡ |Ȯ.
1.5.6 Exceptions de la règle de Klechkowsky

Cette règle atteint ses limites lorsque l'on traite de certains métaux de transition. Cette exception
s'applique particulièrement aux configuration du type (𝒏 − 𝟏)𝒅𝟗 𝒏𝒔𝟐 (Cu, Ag et Au) et (𝒏 − 𝟏)𝒅𝟒 𝒏𝒔𝟐 (Cr,
Mo) qui se transformeront respectivement en (𝒏 − 𝟏)𝒅𝟏𝟎 𝒏𝒔𝟏 et (𝒏 − 𝟏)𝒅𝟓 𝒏𝒔𝟏 . Dans le cas des électrons de
type f, le niveau d reçoit d' abord un électron avant que le niveau f ne commence à se remplir. Le tableau ci-
dessous regroupe les cas d'exception à la règle de Klechkowsky.
18
1.6 Classification périodique des éléments chimiques

En établissant les configurations électroniques des éléments, on constate que lorsque le nombre
quantique principal augmente d'une unité, il y a une répétition systématique de la configuration.
Parallèlement, en classant ces éléments par ordre de numéro atomique croissant dans des blocs (s, p, d...) on
constate également que ce qui occupent la même colonne ont des propriétés expérimentales proches.
1.6.1 Tableau de D. Mendeleïev

En 1869, le chimiste russe Dimitri I. Mendeleïev propose un tableau où il a rangé les éléments par
masse atomique croissant en tenant compte de la périodicité de leurs propriétés. Il a placé les éléments de
même propriétés chimiques les uns en dessous des autres de sorte à former une colonne appelée "famille
chimique"; les lignes sont alors appelées périodes. Seuls les éléments naturels disponibles ont été classés;
Mendeleïev avait laissé des cases vides qui ont été occupées par des éléments découverts après
l'établissement du tableau. Ce tableau deviendra plus tard le tableau de classification périodique des
éléments ou Tableau de Classification Périodique (TCP) que nous connaissons, où les éléments sont
classés par numéro atomique croissant. Ils compte de nos jours 115 éléments dont 92 sont naturels (de
l’hydrogène à l’uranium exceptés deux : Technétium 43𝑇𝑐 et Prométhium 61Pm ), et le reste sont des éléments
artificiels.
19
1.6.2 Principe de construction
Les éléments sont rangés de gauche à droite par numéro atomique croissant en respectant la règle de
Klechkowsky.
Les couches de valence des éléments appartenant à la même période, ont la même valeur du nombre
quantique principal 𝑛. Chaque période débute par une sous-couche s et se termine par une sous-couche p.
Les élément de la dernière colonne ont une couche de valence complètement remplie, on dit qu'elle est
saturée (𝑛𝑠 2 𝑛𝑝6 ). Cette colonne est celle des gaz rares (gaz nobles ou inertes). Comme les gaz rares, toutes
les familles (éléments de la même colonne) ont la même configuration externe (même nombre d'électrons de
valence). Le tableau ci-dessous résume le principe de construction du TCP.
Exercices d'applications (utilisation du tableau)
1.6.3 Evolution des propriétés atomiques
1.6.3.1 Evolution de la taille des atomes

Le rayon atomique 𝑟𝑎 ne peut être défini que lorsque l'atome est engagé dans une liaison chimique; la
nature de cette liaison et le voisinage de l'atome peuvent donc avoir une influence sur la valeur de 𝑟𝑎 . La
figure ci-dessous représente la valeur du rayon atomique en fonction du numéro atomique
On remarque que:
 Chaque fois qu'une nouvelle période est entamée, la valeur de 𝑟𝑎 augmente brusquement
 Sur une période, elle décroit de la gauche vers la droite (Z croissant) et croit de haut vers le bas dans
une colonne.
Ceci s’explique d'une part par l'augmentation de la charge effective Zeff tendant à accroître l'attraction
coulombienne et d'autre part par le passage à des couches de nombre quantique supérieur qui augmente la
taille de l'atome.
20
1.6.3.2 Potentiel ou énergie d'ionisation (PI ou EI)

Elle correspond à l'énergie de la réaction 𝑨𝒈𝒂𝒛 → 𝑨+ −
𝒈𝒂𝒛 + 𝒆 . C'est l'énergie qu'il faut fournier à un
atome gazeux dans son état fondamental pour qu'il éjecte un électron périphérique.
La figure ci-dessous représente l'évolution de l’Energie ou Potentiel d’Ionisation en fonction de Z

pour 90 éléments chimiques. L'évolution de ces valeurs reproduit la périodicité du TCP: EI croit avec Z sur
une période et décroit avec Z dans une colonne. Cette évolution en fonction de Z est exactement inverse de
celle qui est observée pour les rayons atomiques.
21
EI est une quantité positive à peu près égale à
l’énergie de l’orbitale de valence d’où on arrache
l’électron lors de l’ionisation.
1.6.3.3 Affinité électronique (AE)

L'affinité électronique (AE) est l'énergie qui permet à un atome à l’état gazeux de fixer un électron.
𝑨𝒈𝒂𝒛 + 𝒆− → 𝑨− 𝒈𝒂𝒛 . Selon la nature de l'atome concerné, AE peut être positive ou négative. En valeur
absolue, son évolution est semblable à celle de l'électronégativité (voir paragraphe suivant): elle augmente
sur une période, de gauche vers la droite (sens de Z croissant) et diminue dans une colonne de haut vers le
bas. Cette tendance est la même que celle observée pour EI mais de façon général 𝐸𝐼 > 𝐴𝐸. L'anion formé
est souvent le siège de fortes répulsions (exercées sur l'électron supplémentaire) qui le déstabilisent.
1.6.3.4 Electronégativité 𝝌
L'électronégativité est un nombre qui quantifie la tendance d'un atome X à attirer vers lui les électrons
le liant à un autre atome Y. Dans ces conditions, 𝐴𝐸𝑋 > 𝐴𝐸𝑌 et 𝐸𝐼𝑌 > 𝐸𝐼𝑋 .
L’électronégativité est une valeur relative établie selon plusieurs échelles dont les plus connues sont
celle de Pauling et celle de Mulliken.
1.6.3.4.1 Echelle de Pauling

C'est l'échelle la plus courante. Elle est basée sur l’observation que dans une molécule hétéroatomique
X-Y, la liaison est plus stable que la moyenne des liaisons homoatomiques X-X et Y-Y. A partir des énergies
de dissociation E, on définit une différence d'électronégativité: |𝜒𝑋 − 𝜒𝑌 | = 0,102√𝐸𝑋𝑌−√𝐸𝑋𝑋 𝐸𝑌𝑌 avec E
en kJ/mol ou |𝜒𝑋 − 𝜒𝑌 | = 0,208√𝐸𝑋𝑌−√𝐸 si E s'exprime en kcal/mol.

𝑋𝑋 .𝐸𝑌𝑌
Cette formule ne donne que la différence d'électronégativité, pour déterminer les valeurs de 𝜒𝑋 et 𝜒𝑌 ,
on choisi arbitrairement une référence: 𝜒𝐹𝑙𝑢𝑜𝑟 est fixée à 3,98.
1.6.3.4.2 Echelle de Mulliken

Cette échelle est basée sur les propriétés électroniques de l'atome à savoir EI et AE. Selon Mulliken,
1
𝜒 = 2 (𝐸𝐼 + 𝐴𝐸). C'est donc l'énergie moyenne des électrons de valence en eV.
Comme on ne connaît pas l'affinité électronique de tous les éléments chimiques, cette échelle a connu
moins de succès que celle de Pauling.
22
2 LIAISONS CHIMIQUES
Hors mis les gaz rares, les atomes libres n'existent que sous certaines conditions exceptionnelles très
souvent reproduites à des fins expérimentales. La matière, dans ses différents états physiques, est
généralement formée par des molécules ou des assemblages ioniques. Il existe plusieurs types de liaisons
chimiques qui unissent les atomes. Les plus fortes sont la liaison covalente, ionique et métallique. Nous
aborderons dans ce chapitre, les liaisons covalente, polaire et de Van der Waals.
2.1 Liaison covalente

Elle résulte de la mise en commun de deux électrons par deux atomes A et B.
2.1.1 Structure moléculaire de Lewis: règle de l'octet

Selon Lewis, seuls les électrons de valence sont concernés par un liaison, les électrons de cœurs sont
ignorés car ne participant à aucune liaison. Deux situations peuvent se présenter: soit chaque atome
partenaire apporte un électron célibataire (liaison covalente pure), soit une paire d'électrons appariés d'un
atome comble un case quantique vide de l'autre atome (liaison covalente dative ou de coordinance). Les deux
types de liaison sont indiscernables en réalité parce que identiques.
La paire d'électrons formant la liaison est appelée doublet liant et est représenté par un trait entre les
deux atomes. En cas de liaisons multiple, le nombre de traits distincts entre les deux atomes est égal à celui
des doublets liants.
En partant de la structure de Lewis des atomes concernés, on établit celle de la molécule en liant les
atomes de proche en proche. Les électrons non engagés dans une liaison sont disposés autour de leur atome
d'origine en représentant les électrons appariés par des traits (doublets non liants) et les électrons célibataire
par un point.
2.1.1.1 Règle de l'octet

Dans la molécule, chaque atome tend à s'entourer de quatre doublets liants/non liants soit huit
électrons pour avoir la stabilité du gaz rare qui le suit (𝑛𝑠 2 𝑛𝑝6 ). L'hydrogène tend à saturer sa couche à deux
électrons (doublet forcement liant); on parle dans ce cas de la règle du duet.
Exemples: 𝑁𝐻3 , 𝐻𝐶𝑙, 𝑂2 , 𝐻2 𝑂
2.1.1.2 Insuffisance de la règle de l'octet

 Certains éléments du groupe 13 de la classification périodique (𝐵, 𝐴𝑙, 𝐺𝑎) disposent de trois électrons
externes. La couche de valence 𝑛𝑠 2 𝑛𝑝1 se réorganise en 𝑛𝑠1 𝑛𝑝2 leur permettant de former trois liaisons
de covalence avec trois atomes monovalents. On obtient ainsi 𝐵𝐹3 , 𝐴𝑙𝐶𝑙3 où 𝐹 𝑒𝑡 𝐶𝑙 respectent la règle
de l'octet mais pas 𝐵 𝑒𝑡 𝐴𝑙 qui sont entourés de trois doublet c'est-à-dire six électrons au lieu de huit.
 Lorsque la couche externe d'un atome a un nombre quantique 𝑛 ≥ 3, la présence de la sous-couche 𝑛𝑑
permet à cette couche de se réorganiser. Exemple dans 𝑆𝐹6 𝑒𝑡 𝑃𝐶𝑙5 , les couches de valence de 𝑃 𝑒𝑡 𝑆
passent de 3𝑠 2 3𝑝3 𝑒𝑡 3𝑠 2 3𝑝4 selon la règle de Klechkowsky à 3𝑠1 3𝑝3 3𝑑1 𝑒𝑡 3𝑠1 3𝑝4 3𝑑1
respectivement. Ces nouvelles configurations permettent à l'atome de phosphore de former 5 liaisons au
23
lieu de 3 et à celui du soufre d'en former 6 au lieu de 2. Par conséquent, le nombre de doublets autour de
chaque atome dépasse 4 donc le nombre d'électrons dépasse 8.
 La représentation de Lewis ne permet pas d'expliquer ni la géométrie (angles de liaisons) ni certaines
propriétés comme le paramagnétisme de molécules telle que 𝑂2 ni l'existence de liaisons à un électron
(ex: 𝐻2+ ).
2.1.2 Théorie de Gillespie (VSEPR)

Cette théorie proposée par R. Gillespie en 1957 se base sur celle de Lewis pour prédire la géométrie
d'une molécule donnée en tenant compte des effets électroniques des doublets; d'où le sigle VSEPR (en
anglais Valence Shell Electron Pairs Répulsion) ou RPECV (en français Répulsion des Pairs d'Electrons de
la Couche de Valence).
La théorie VSEPR suppose que:
 les électrons des doublets (liants ou non liants) exercent les uns sur les autres des forces de répulsion.
Les doublets se placent autour de chaque atome de façon à minimiser ces forces répulsives. Autour de
l'atome central noté A, les deux types de doublets sont considérés équivalents et sont donc placés à
égale distance de A. Les extrémités des doublets liants sont occupées par les atomes périphériques X
liés à A.
 En considérant les effets électriques, les doublets non liants notés E occupent plus de place que les
liants;
 Et les liaisons multiples occupent plus de place que les liaisons simples.
La géométrie de la molécule est déterminée en plaçant les atomes X et les doubles non liants E à la surface
d'une sphère dont le centre est occupé par le noyau de l'atome A comme schématisé sur la figure ci-dessous.
24
À partir de la structure de Lewis d'une molécule, on détermine le nombre 𝒎 de paires liantes
correspondant aux liaisons entre l'atome 𝑨 et les atomes liés 𝑿,et le nombre 𝒏 de paires non liantes 𝑬, la
formule type du composé est donc 𝑨𝑿𝒎 𝑬𝒏 et sa géométrie dépend de l’arrangement des (𝒎 + 𝒏) paires
électroniques. On pose 𝒎 + 𝒏 = 𝒑 le nombre de doublets. Ci-dessous le tableau récapitulant les structures
des molécules et des ions selon la méthode VSEPR.
p m n Type Figure de répulsion Géométrie Angles Exemples

2 2 0 𝐴𝑋2 Droite Linéaire 180° BeCl2 , CO2 , HCN
2 1 1 𝐴𝑋1 𝐸1 Droite Linéaire 180°
3 3 0 𝐴𝑋3 Triangle équilatéral Triangle équilatéral 120° BF3 , AlCl3
3 2 1 𝐴𝑋2 𝐸1 Triangle équilatéral Coudée Forme de V 120° SO2, SnCl2, O3
3 1 2 𝐴𝑋1 𝐸2 Triangle équilatéral Linéaire 180°
4 4 0 𝐴𝑋4 Tétraèdre Tétraèdre 109,5° CH4 , NH4+ , SO2−4
4 3 1 𝐴𝑋3 𝐸1 Tétraèdre Pyramide déformée 109,5° NH3 , H3 O+
4 2 2 𝐴𝑋2 𝐸2 Tétraèdre Coudée Forme de V 109,5° H2 O, H2 S
4 1 3 𝐴𝑋1 𝐸3 Tétraèdre Linéaire 180°
5 5 0 𝐴𝑋5 Bi-pyramide triangle Bi-pyramide triangle 120° et 90° PCl5
5 4 1 𝐴𝑋4 𝐸1 Bi-pyramide triangle Pyramide déformée 120° et 90° SF4 , TeCl4
5 3 2 𝐴𝑋3 𝐸2 Bi-pyramide triangle Forme de T 90° ICl3 , ClF3
5 2 3 𝐴𝑋2 𝐸3 Bi-pyramide triangle Linéaire (3 atomes) 180° I3− , XeF2 , ICl−
2
5 1 4 𝐴𝑋1 𝐸4 Bi-pyramide triangle Linéaire (2 atomes) 180°
6 6 0 𝐴𝑋6 Octaèdre Octaèdre 90° SF6
6 5 1 𝐴𝑋5 𝐸1 Octaèdre Pyramide carrée 90° BrF5 , IF5
6 4 2 𝐴𝑋4 𝐸2 Octaèdre Carrée (plane) 90° XeF4 , BrF4−
6 3 3 𝐴𝑋3 𝐸3 Octaèdre Forme de T 90°
6 2 4 𝐴𝑋2 𝐸4 Octaèdre Linéaire 180°
Variations des angles de liaison XAX
Influence du nombre de doublets non liants de A

0 𝐴𝑋4 Tétraèdre 109,5° CH4
1 𝐴𝑋3 𝐸1 Pyramide déformée 107,3° NH3
2 𝐴𝑋2 𝐸2 Coudée Forme de V 104,5° H2 O
Influence de l'électronégativité de A (
𝑨𝑿𝟒 𝑬𝟏 )
A 𝝌𝑨 Exemples Angles XAX
N 3,04 NH3 107,3°
P 2,19 PH3 93,3°
As 2,18 NAsH3 91,8°
Sb 2,05 SbH3 91,3°
Influence de l'électronégativité de X
Type 𝐴𝑋3 𝐸1 PCl3 PBr3 PI3
𝜒(𝑥) 3,3 3,0 2,8
Angles XPX 100,3° 101,5° 102°
Type 𝐴𝑋2 𝐸1 𝐹 − 𝑁 = 𝑂 𝐶𝑙 − 𝑁 = 𝑂 𝐵𝑟 − 𝑁 = 𝑂
𝜒(𝑥) 4,1 3,3 3,0
Angles XNO 110° 113° 117°
25
2.1.3 La théorie des orbitales moléculaires
Le modèle quantique de l'atome décrit l’électron à travers sa fonction d'onde ou orbitale atomique. La
mécanique quantique généralise ce modèle pour décrire l'électron dans une molécule par une fonction d'onde
appelée orbitale moléculaire (OM).
2.1.3.1 La méthode LCAO

Selon la méthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), l'orbitale moléculaire est une
combinaison linéaire des orbitales atomiques de valences des atomes liés. Les autres orbitales qui ne
concernent que les électrons de cœur, sont peu perturbées car leurs électrons ne participent pas à la liaison.
𝛹𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 = 𝐶1 𝜙𝐴 + 𝐶2 𝜙𝐵
A et B étant les atomes liés, 𝜙𝐴 𝑒𝑡 𝜙𝐵 , les fonctions d'onde des électrons de la liaison avec leur coefficients
de pondération 𝐶1 et 𝐶2
 Il est à noter qu'il se forme autant d'orbitales moléculaires que d'orbitales atomiques
combinées: par exemple, si deux orbitale atomiques se combinent linéairement, on obtient
deux orbitales moléculaires d'énergies différentes.
 Les orbitales moléculaire sont formées à partir d'orbitales atomiques présentant la même
symétrie et dont les énergies sont comparables.
Recouvrement axial → OM σ Recouvrement latéral → OM π
2.1.3.2 Molécules diatomiques homonucléaires
2.1.3.2.1 Orbitales Moléculaires liantes et anti-liantes

La liaison la plus courante est celle à deux électrons où chaque atome en apporte un. Les cas où la
liaison est assurée par un électron (dans 𝐻2+ par ex) ou trois électrons (dans 𝐻𝑒2+) sont plus rares.
Quand on approche deux atomes 𝐴 et 𝐴′ pour former une liaison, leurs orbitales atomiques se
combinent pour donner naissance à deux orbitales moléculaires, l'une 𝛹1 ou 𝛹 + ou 𝛹, d'énergie plus basse
que les orbitales atomiques de départ, l'autre 𝛹2 ou 𝛹 − ou 𝛹 ∗, d'énergie plus haute. Dans la zone
internucléaire, là où les orbitales atomiques s'additionnent, l'amplitude de 𝛹1 est la plus grande. Un électron
occupant 𝛹1 aura donc une grande probabilité de présence entre les deux noyaux. Attirant simultanément les
deux noyaux, il aura tendance à les maintenir ensemble, d'où le nom d'orbitales liantes donné ce type
d'orbitales moléculaires.
26
𝛹2 change de signe en passant de 𝐴 à 𝐴′et s'annule au milieu. Un électron occupant cette OM a par
conséquent une très faible probabilité de se trouver entre les deux noyaux et donc de les lier. En fait, il aura
même tendance à casser la liaison. D'où le nom d'orbitales antiliantes donné aux orbitales moléculaires
telles que 𝛹2 .
Prenons le cas des électrons 1𝑠 de l'hydrogène. Les deux orbitales atomiques étant identiques, on a:
∗
𝛹1 = 𝑁(1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐴′ ) = 𝜎1𝑠 et 𝛹2 = 𝑁(1𝑠𝐴 − 1𝑠𝐴′ ) = 𝜎1𝑠
1
avec 𝑁 = (coefficient de normalisation).
√2
2.1.3.2.2 Caractéristiques de la liaison

𝑛−𝑛∗
 L'indice ou l'ordre d'une liaison (O.L) est défini par: 𝑂. 𝐿 = 2
avec 𝑛 le nombre d'électrons
sur les OM liantes et 𝑛∗ celui des électrons sur les OM antiliantes. On a 𝑂. 𝐿 ≥ 0. Une liaison
existe si l'ordre de liaison n'est pas nul.
 L'énergie de dissociation ∆𝐻𝑑 d'une liaison est l'énergie nécessaire pour dissocier les atomes
A et B liés par cette liaison; toutes les espèces étant à l'état gazeux.
 La longueur de la liaison est égale à la distance internucléaire d’équilibre. Elle diminue
lorsque l’ordre de liaison croît.
∆𝐸 = |𝐸(1𝑠) − 𝐸(𝜎1𝑠 )|
∗ )|
∆𝐸 ∗ = |𝐸(1𝑠) − 𝐸(𝜎1𝑠
∆𝐸 ∗ > ∆𝐸
𝑅𝑒 est le rayon atomique lorsque

la distance internuléaire atteint sa
valeur d'équilibre 𝑑𝑒
1
𝑅𝑒 = 𝑑𝑒
2
Diagramme d'énergie potentielle de 𝐻2+
27
2.1.3.2.3 Diagramme d'énergie de 𝐻2+ , 𝐻2 et 𝐻𝑒2

Les atomes formant ces espèces n'ont d'électrons que sur les orbitales 1𝑠 dont la combinaison linéaire
∗
donne des orbitales moléculaires 𝜎1𝑠 et 𝜎1𝑠 . Ci-dessous sont représentés les diagrammes d'énergie de
+
𝐻2 , 𝐻2 et 𝐻𝑒2 avec les caractéristiques des liaison
Les configurations électroniques sont donc: 𝐻2+ : 𝜎1𝑠

1 2
et 𝐻2 : 𝜎1𝑠
2.1.3.2.4 Diagramme d'énergie de OM de molécules de type 𝐴2 sans interaction s-p

On distingue deux types de recouvrement des orbitales p pour donner des OM 𝜎𝑝 ou des OM 𝜋
Lorsque la différence entre les niveaux d’énergie des orbitales 2s et 2p (par exemple) est grande, les
interactions s-p sont considérées faibles et on peut les négliger. Le diagramme d'énergie ci-dessous est
valable pour 𝒁𝑨 > 7. L'ordre de remplissage des OM est le suivant: 𝛔𝟐𝐬 < 𝛔∗𝟐𝐬 < 𝛔𝐳 < 𝛑𝐱 𝛑𝐲 < 𝛑∗𝐱 𝛑∗𝐲 < 𝛔𝐳
Molécule paramagnétique
2.1.3.2.5 Diagramme d'énergie des OM des molécules de type 𝐴2 avec interaction s-p
Lorsque la différence d'énergie entre les orbitales s et p est assez faible, il y a interaction entre ces
orbitales. On considère que cette condition est remplie pour 𝒁𝑨 ≤ 𝟕. Les orbitales moléculaires 𝛑𝐱 et 𝛑𝐲
sont alors plus stables que 𝛔𝐳 . L'ordre de remplissage des OM devient ainsi:
𝛔𝟐𝐬 < 𝛔∗𝟐𝐬 < 𝛑𝐱 𝛑𝐲 < 𝛔𝐳 < 𝛑∗𝐱 𝛑∗𝐲 < 𝛔𝐳
28
𝛥𝐸(2𝑠/2𝑝) = 12,7𝑒𝑉; O.L = 3;

Atomes concerné: N, C, B, Configuration électronique de 𝑁2 :
𝛔𝐬 𝟐 𝛔∗𝐬 𝟐 (𝛑𝐱 𝟐 𝛑𝐲 𝟐 𝛔𝐳 𝟐 ) d'où molécule diamagnétique
2.1.3.3 Molécules diatomiques hétéronucléaires du type AB

Si l’atome B est plus électronégatif que A: χB > χA ; les O.A de B seront plus stables et auront une
énergie inférieure à celle de l’atome A. On a donc: E( 2sB ) < E( 2sA ) et E( 2pB ) < E( 2pA ).
Exemple de CO
La molécule CO possède 10 électrons de

valence (elle est isoélectronique de N2) ce qui
conduit à l’état fondamental à la configuration
électronique suivante: (σ2s )2 (σ∗2s )2 (π2x π2y )(σ2p )2 .
L'ordre de liaison vaut 3; son énergie de liaison est
plus grande que celle de 𝑁2 (942 kJ.mol-1)
2.1.4 Hybridation des orbitales atomiques

Le modèle des orbitales hybrides permet de simuler la déformation des orbitales. Il consiste à exprimer
les orbitales atomiques déformées comme des combinaisons linéaires des orbitales atomiques de valence
appartenant à des sous‐couches différentes d'un même atome. Les nouvelles orbitales sont à ce titre
appelées orbitales hybrides. Ce mélange d'orbitales de la même couche électronique mais de symétries
différentes permet de modifier l'orientation des nouvelles orbitales afin de mieux décrire qualitativement les
liaisons entre atomes.
Dans le cas de molécules organiques mettant en jeu les éléments C, N et O, on étudie les modes
d'hybridation des orbitales atomiques 2s et 2p, conduisant à des orbitales atomiques hybrides équivalentes.
29
2.1.4.1 Hybridation 𝒔𝒑𝟑
Elle résulte de la combinaison

linéaire d’une orbitale s avec 3 orbitales p
d’un même atome. Cas de C dans 𝐶𝐻4, de
N dans 𝑁𝐻3 et de O dans 𝐻2 𝑂.
2.1.4.2 Hybridation 𝒔𝒑𝟐

Elle résulte de la combinaison linéaire
d’une orbitale s avec 2 orbitales p d’un
même atome.
Exemple de C dans 𝐶2 𝐻4 et de B dans
𝐵𝐻3
2.1.4.3 Hybridation sp
Elle résulte de la combinaison linéaire d’une
orbitale s avec une orbitales p d’un même
atome.
Ex: C dans 𝐶2 𝐻2 ou Be dans 𝐵𝑒𝐻2
2.2 Liaisons polarisées

2.2.1 Moment dipolaire
Le moment dipolaire d’une molécule A-B est la tendance que possède le doublet d’électrons à se
rapprocher de l'atome le plus électronégatif (B) qui acquiert une charge négative due à l'excès d'électrons.
L'atome A, moins électronégatif, acquiert une charge positive due au déficit d'électrons. La liaison n'est plus
symétrique et la molécule se comporte comme un dipôle électrique.
30
Le moment dipolaire noté μ est un vecteur qui dépend de la longueur de liaison et des charges
partielles. Il est toujours dirigé du pole négatif (atome plus électronégatif) vers le pole positif (atome moins
électronégatif). Sa norme est donnée par:
𝝁 = 𝒅𝑨𝑩 × 𝒒
où 𝒅𝑨𝑩 est la longueur de la liaison et q la valeur absolue des charges. Pour des liaisons covalentes,
les charges (inférieures à la charge élémentaire) ne sont pas formelles; elles sont dites fictives ou partielles et
on les note: 𝛿 + et 𝛿 −. La liaison est polarisée lorsque 𝝁 ≠ 𝟎
Lorsqu'une molécule a plusieurs liaisons polarisées, son moment dipolaire est la somme vectorielle des
moments dipolaires de toutes ses liaisons. La molécule est alors dite polaire si 𝝁 ≠ 𝟎; sinon, elle est dite
apolaire.
L'unité SI du moment dipolaire est le coulomb mètre (C.m). Le Debye (D) est l'unité usuelle la plus
utilisée car mieux adaptée. 1𝐷 = 3,3356. 10−30 𝐶. 𝑚
2.2.2 Pourcentage ionique des liaisons

Le pourcentage ionique d'une liaison A-B, noté 𝐼𝐴𝐵 , est le rapport de la valeur expérimentale de son
moment dipolaire 𝛍𝐞𝐱 par sa valeur théorique 𝛍𝐭𝐡 :
μ 𝛿𝑒𝑑𝐴𝐵 𝛿𝑒
𝐼𝐴𝐵 (%) = 100 μex = 100 𝑞𝑑𝐴𝐵
= 100 𝑞
si 𝑞 = 𝑒 alors 𝐼𝐴𝐵 (%) = 100𝛿
th
Quelques exemples
Liaisons dAB(Å) μ(D) Δχ IAB(%)
H-I 1,61 0,38 0,4 5
H-Br 1,41 0,79 0,7 12
H-N 1,01 1,31 0,9 27
H-Cl 1,27 1,07 0,9 18
H-O 0,96 1,51 1,4 33
H-F 0,92 1,82 1,9 41
31
2.3 Liaison ionique

Elle s'établit entre deux ions dont les charges ont de signes opposés (donc un anion et cation). On
considère que ces charges ont une répartition sphérique autour de chaque ion. Leur interaction est une
attraction coulombienne. Cette interaction électrostatique entre ions est non directionnelle et non spécifique
(ne dépend pas de la nature chimique des ions). La force d'attraction s'exprime comme suit:
−𝑍1 𝑍2 𝑒 2
𝐹𝐴𝐵 = 4𝜋𝜀𝑟
. 𝑍1 et 𝑍2 sont les nombres de charge respectifs du cation et de l'anion et 𝑟 est la
distance séparant les deux ions.
 Dans le vide, 𝜀 = 𝜀0 (permittivité électrique du vide). Lorsque dans un solide les ions sont empilés
dans un cristal sans matière entre eux, ils sont considérés comme étant dans le vide.
 En milieu condensé (liquide notamment), 𝜀 = 𝜀𝑟 𝜀0 où 𝜀𝑟 est la permittivité électrique relative ou
constante diélectrique du milieu. Les constantes diélectriques de 𝐻2 𝑂, 𝐻𝐹 et 𝑁𝐻3 sont 78 (à 25°C),
83,6 (à 19,5°C) et 22 (à -78°C) respectivement. En solution aqueuse par exemple, la force
d'attraction électrostatique 𝐹𝐴𝐵 est 78 fois plus faible que dans le vide (ou dans un solide cristallin);
d'où son pouvoir de dissolution élevé pour les solides ioniques.
Du point de vue énergétique, l'interaction atomique entre deux charges élémentaires dans le vide a
−1388
une énergie de 𝑅
kJ.mol-1 où 𝑅 (en Å) est la distance entre les deux ions. Par exemple: dans la cristal
NaCl, les ions 𝑁𝑎 et 𝐶𝑙 − se touchent donc 𝑅 = 𝑟𝑁𝑎+ + 𝑟𝐶𝑙− = 2,36 Å. L'énergie d'interaction de ces ions
+
vaut -588,14 kJ.mol-1.
2.4 Interactions ion-dipôle

L'interaction ion-dipôle est directionnelle et tend à orienter les deux entités. Elle est plus intense
lorsque le dipôle pointe vers l'ion de charge 𝑍𝑒. Son énergie s'exprime alors comme suit:
𝑍𝑒𝜇
𝑉𝑖𝑜𝑛−𝑑𝑖𝑝ô𝑙𝑒 = 4𝜋𝜀𝑅𝑒2. 𝑅 est la distance séparant l'ion du dipôle et 𝜇𝑒 est le moment dipolaire.
1
L'énergie varie en 𝑅12 au lieu de 𝑅 comme c'est le cas pour la liaison ionique. C'est une interaction faible
qui n'intervient qu'à courte distance.
En solution aqueuse par exemple, les ions orientent les molécules d'eau (𝜇𝑒𝑎𝑢 = 1,84 𝐷) qui les
entourent: l'extrémité positive du dipôle pointe vers l'anion et l'extrémité négative pointe vers le cation.
Lorsqu'un ion interagit avec les molécules du solvant de sorte que celles-ci l'entourent (voir figure ci-
dessous), on dit que cet ion est solvaté. La sphère de solvatation est une couche de molécules de solvant qui
se forme autour de l'ion.
2.5 Liaisons de Van der Waals

Les liaisons covalentes et ioniques unissent des atomes (ou ions) d'une même molécule. Elles sont le
ciment qui fortifie l'édifice moléculaire. Ce sont des liaisons intramoléculaires. Cependant du fait de
l'existence de liaisons polarisées (formant des dipôles électriques), des liaisons peuvent se former entre deux
32
molécules (le cas ion-molécule est traité au 2.4). Ces liaisons sont appelées liaisons intermoléculaires. Il
en existe plusieurs types avec des énergies de liaison très variables.
2.5.1 Interaction de Keesom

Comme l'ion et le dipôle, deux dipôles peuvent interagir entre eux. Cette interaction entre dipôles
permanents est forcément directionnelle et forte lorsque les deux dipôles sont alignés comme indiqué sur
cette figure ci-dessous.
𝜇 𝜇
1 2
Son énergie vaut alors: 𝑉𝑑𝑖𝑝ô𝑙𝑒−𝑑𝑖𝑝ô𝑙𝑒 = 4𝜋𝜀𝑅 3.
Cette interaction est également une interaction à courte distance plus faible que l'interaction ion-dipôle
puisqu'elle varie en 𝑅13 .
En solution, cette interaction se manifeste aussi par une solvatation (voir 2.4).
2.5.2 Interaction de Debye

C'est une interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit. Elle a lieu entre une molécule
polaire et une espèce apolaire (molécule ou atome) qui se polarise sous l'effet du champ électrique créé par la
molécule polaire (d’où le terme "induit"). Plus le moment dipolaire de la molécule polaire est élevé plus
cette interaction est forte.
2.5.3 Interaction de London

Une molécule apolaire a un moment dipolaire moyen nul mais son moment dipolaire instantané est
non nul. Ce qui lui permet de créer un dipôle induit. L'interaction entre dipôles instantanés ou entre dipôles
instantané et induit est appelée interaction ou effet de dispersion de London
Moments dipolaires induits
33
2.5.4 Liaisons hydrogène
Lorsque dans une molécule un atome d'hydrogène est lié à un atome plus électronégatif, cette liaison
est polarisée. L'interaction de cette liaison (dipôle) avec un autre dipôle crée une liaison hydrogène ou pont
hydrogène (voir figure ci-dessous). On peut donc définir la liaison hydrogène comme étant une liaison entre
un atome B très électronégatif porteur d'au moins un doublet libre et un atome d'hydrogène lié à un autre
atome électronégatif A. C'est un exemple d'interaction de Keesom.
La liaison hydrogène peut être intra ou intermoléculaire. Elle explique certaines structures spatiales
(ADN), certaines "anomalies" de température d'ébullition (comme l'eau), certaines bandes en IR...
Cas de la glace:
Les liaisons H deviennent importantes au fur et à mesure

que la température baisse. Elles éloignent les molécules
d'eau les unes des autres.
2.6 Energie des interactions moléculaires
Les forces d'interactions intramoléculaires attirent les atomes dans une molécule et sont responsables
de la stabilité des molécules (Fintermoléculaire < Fintramoléculaire). Les forces d'interactions intermoléculaires sont
responsables des propriétés de la matière dans sa masse: points de fusion, d'ébullition.
34
TRAVAUX DIRIGES sur la première partie
EXERCICE 1 ions suivants (l'atome central est en rouge): 𝐻𝐶𝑁,

Calculer la masse du chlore dans un échantillon 𝑆𝑛𝐶𝑙2 , 𝑁𝑆𝐹, 𝑃𝐶𝑙3 , 𝑆𝑂42− , 𝐵𝐹3 , 𝐶𝑙𝐹3 , 𝐼3− , 𝐼𝐶𝑙4− , 𝑋𝑒𝑂𝐹4 .
naturel en se servant des informations du tableau
EXERCICE 7
35 37
17𝐶𝑙 17𝐶𝑙 Etablir le diagramme des orbitales moléculaire de HF
Masse 34,97 36,97 et commenter les résultats obtenus (propriété
Abondance (%) 75,77 24,23 magnétique).
EXERCICE 2 EXERCICE 8
En calculant les longueurs d'onde des trois premières Pourquoi les sels inorganiques comme 𝑁𝑎𝐶𝑙 sont-ils
transitions, montrer que les raies de la série de solubles dans l'eau et très peu dans les solvants
Balmer sont dans domaine du visible du spectre organiques comme le n-hexane ?
électromagnétique.
EXERCICE 9
EXERCICE 3 À pression atmosphérique, 𝐻𝐹 est stable entre -84°C
1) Sachant que le nombre quantique principal 𝑛 est et 19,5°C, tandis que 𝐻𝐶𝑙 est stable entre -114°C et
2, donner les valeurs de 𝑙 et de 𝑚𝑙 -85°C.
correspondantes. Combien d'orbitales obtient-on?
Faire de même pour 𝑛 = 1 et 𝑛 = 3 puis Pour justifier cette différence de températures de
conclure sur le nombre d'orbitales. changement d'état, un étudiant raisonne sur la
2) Ecrire les deux ensembles possibles de nombres différence d'électronégativité élevée entre 𝐻 et 𝐹, qui
quantiques pour un électron dans une orbitale 5s. aboutit à une stabilisation de la liaison H-F due à son
Le principe d'exclusion de Pauli est-il respecté? caractère iono-covalent. Que pensez-vous de ce
3) Les trois électrons 3p du phosphore (15P) ont-ils raisonnement?
leurs trois premiers nombres quantiques
EXERCICE 10
identiques? expliquer. 1) Utiliser la méthode CLOA pour décrire la liaison
EXERCICE 4 de 𝐿𝑖2 , 𝐵2 et 𝐶2 .
1) Quel est l'élément chimique dont la configuration 2) Selon les données expérimentales, 𝐿𝑖2 et 𝐶2 sont
électronique de l'état fondamental est: diamagnétiques tandis que 𝐵2 est
1s22s22p63s23p64s23d104p5 ? paramagnétique. La méthode CLOA est-elle en
2) Donner les structures électroniques des éléments accord avec l'expérience ?
chimiques suivants: 1H, 2He, 6C, 7N, 9F, 11Na,
EXERCICE 11
12Mg, 14Si et 19K. Représenter les selon le modèle
1) Construire le diagramme des orbitales
de Lewis et placer les dans le tableau de
moléculaires de 𝑂2 en n'utilisant que les orbitales
classification périodique.
atomiques de valence.
EXERCICE 5 2) À partir du diagramme, expliquer l'évolution de
1) Calculer la longueur d'onde de la lumière la longueur de la liaison O-O (en ppm) dans les
absorbée par la première transition édifices ci-dessous.
électronique observable dans l'ion hélium 𝑂2 𝑂2+ 𝑂2− 𝑂22−
He+. 121 112 134 149
2) Quelles sont les énergies de première,
deuxième et troisième ionisations du EXERCICE 12
Le moment dipolaire de HBr en phase gazeuse est
Béryllium (4Be) ?
𝜇𝐻𝐵𝑟 = 0,827 𝐷 (1 𝐷 = 3,3356 𝐶. 𝑚). Déterminer la
EXERCICE 6 répartition des charges électriques dans cette molécule
Construire le schéma de Lewis et donner la géométrie diatomique si la longueur de la liaison vaut: 141,5 pm.
prévue par la théorie VSEPR pour les molécules et
35

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PREMIERE PARTIE:

Atomes & molécules

1.1 Généralités sur la matière

 l'état solide avec un volume et une forme propre;

1.2 L'atome et ses particules

1.2.1.1 Loi de conservation des masses

1.2.1.2 Loi des proportions définies

1.2.1.3 Loi des proportions multiples (Dalton 1808)

1.2.2 Hypothèse de Dalton

1.2.3 L'expérience de Rutherford

Proton Neutron Electron

1.2.4 Numéro atomique, nombre de masse et isotopes

∆𝑚 = |𝑚𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢 – (𝑍. 𝑚𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛 + 𝑁. 𝑚𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜𝑛 )|

Masse protons Masse neutrons Masse théorique Masse Différence de

1.3 Structure électronique

1.3.1 Modèle de Bohr

1.3.1.1 Spectre d'émission de l'atome d'hydrogène

𝑅𝐻 =109677,6 cm-1 valeur expérimentale pour l'hydrogène.

Série Transition Domaine spectrale

1.3.1.2 Postulats de Bohr

L ne peut prendre que des valeurs entières

1.3.1.3 Rayon et énergie de l'atome d'hydrogène

L'électron étant en équilibre sur son orbite, la force d'attraction

Pour 𝑛 = 1, 𝑟1 = 𝑎0 = 0,529 𝐴° c'est le premier rayon de Bohr.

Pour 𝑛 = 1, 𝐸1 = −21,76. 10−19 𝐽 = −13,6 𝑒𝑉 énergie de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène.

1.3.1.4 Transitions électroniques

1.3.1.5 Spectre des ions hydrogénoïdes

On retrouve le rayon, l'énergie et la vitesse de l'ion en remplaçant la charge +e du noyau de

1.3.2 Modèle de Sommerfeld

1.3.2.1 Insuffisance du modèle de Bohr

1.3.2.2 L'apport de Sommerfeld

 Le nombre quantique 𝑛 définit l'énergie et la taille du nuage électronique (𝑛 ≥ 1)

1.3.3 La théorie quantique

1.3.3.1 Hypothèse de Louis de Broglie

2) L'hypothèse de L de Broglie permet de retrouver la condition de quantification de Bohr.

Exemple : Calculer les longueurs d’onde λ associées aux particules suivantes :

1.3.3.2 Principe d'incertitude d'Heisenberg

Le principe reste valable pour l'énergie et le temps ∆𝑬. ∆𝒕 ≥ ħ.

1.3.3.3 Fonction d'onde et équation de Schrödinger

L'équation de Schrödinger relative aux états stationnaires traduit la conservation de l'énergie du

1.3.3.4 Densité de probabilité de présence de l'électron

En coordonnées cartésiennes, l'équation de Schrödinger s'écrit:

En coordonnées sphériques 𝜳(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝜳(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟)𝛩(𝜃)𝛷(𝜑)

𝜳𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝛩𝑙,𝑚𝑙 (𝜃)𝛷𝑚𝑙 (𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑)

𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) est la partie angulaire qui ne dépend que de 𝜃 𝑒𝑡 𝜑.

1.3.3.5 Les nombres quantiques

 Nombre magnétique de spin 𝒎𝒔

Exemple: 𝜳𝟏,𝟎,𝟎 (𝒓, 𝜽, 𝝋) sera représentée par l'orbitale 𝟏𝒔𝟎 𝑜𝑢 𝟏𝒔

1.3.3.6 Les orbitales atomiques

Le tableau ci-dessous donne les expressions mathématiques de quelques fonctions d'ondes

Parties radiales cas de l'hydrogène:

FDR: fonction de distribution radiale (probabilité de présence radiale 4𝜋𝑟 2 𝑅 2 (𝑟))

Parties angulaires des orbitale s, p et d:

1.4 Atomes polyélectroniques

1.4.2 Approximation de Slater

où 𝜎 est la constante d'écran comprenant la contribution 𝜎𝑖 de chaque électron interne

1.5 Configuration électronique

1.5.1 Le principe de stabilité

1.5.2 Principe d'exclusion de Pauli