Chapitre III - Chimie II - Thermochimie
Chapitre III - Chimie II - Thermochimie
Chapitre III - Chimie II - Thermochimie
BENADJAOUD - Thermodynamique
1- INTRODUCTION
Au cours d'une réaction chimique, il peut y avoir : dégagement ou absorption de chaleur, création
d'énergie électrique etc…La thermodynamique sert à :
Etudier l’aspect énergétique des réactions (les échanges entre les systèmes d’étude ou entre
les systèmes d’étude et le milieu extérieur).
Prévoir les conditions dans lesquelles différents états physiques ou différentes substances
chimiques sont en équilibre.
Permet de prévoir l’évolution des systèmes chimiques (les conditions dans lesquelles une
réaction évolue spontanément).
Elle est basée sur trois principes fondamentaux : 1er, 2ème et 3ème
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NB : la variation d’une fonction d’état ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.
Pour une transformation infiniment petite, la variation d’une fonction d’état est une différentielle
totale exacte (dV).
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* cycle : lorsque le système subit une série de transformations qui le ramène à son état initial
(l’état initial est identique à l’état final).
P Pext P S
dv dfext dl
F
Gaz ds Gaz
Le travail élémentaire développé par la force de pression extérieur df ext = Pext ds sur le piston est :
δW = −PextdV
Le travail développé par un système passant d’un état initial (1) à un état final (2) est alors donné
V2
par la formule suivante : W12 = − ∫ Pext dV
V1
a- Travail lors d’une transformation isochore
Lors d'une transformation isochore, de l'état 1 vers l'état 2, le travail W12 =0.
b- Travail lors d’une transformation isobare
Lors d'une transformation isobare, de l'état 1 vers l'état 2, le travail W12 des forces de pression est
donné par : W12= P (V2 – V1)
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V2 dV V V
W = −nRT ∫ = −nRTLn 2 ⇒ W = −nRTLn 2 et comme : P1 V1 = P2 V2 = nRT , on peu
V1 V V1 V1
V P P
aussi écrire : 2 = 1 ⇒ W = − nRTLn 1
V P P
1 2 2
• Cas irréversible
Dans ce cas Pext ≠ P, on considère alors le cas : Pext= constante, d’où :
V2
1 1
∫ dV = − Pext ( V2 − V1 ) ou W = −Pext ( − ) nRT
V2
W = − ∫ Pext dV = − Pext
V1
V1
P2 P1
c : Capacité thermique massique (ou capacité calorifique massique) appelée aussi chaleur
massique du corps. c = f(T), si c est constante, Q = mc(T2 − T1 ) , en S.I : Q en Joule, c en
J.Kg-1.K-1.
Par exemple la capacité de l’eau liquide : c = 4.18 103 J.Kg-1.K-1.
Pour les gaz : cv : chaleur massique (ou molaire) à volume constant et cp : chaleur massique
(ou molaire) à pression constante.
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∆H = H2-H1 = Qp
Dans ce cas Qp est une fonction d’état, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final
• Relation entre Qv et Qp
Considérant une réaction chimique entre gaz parfaits, supposée totale, effectuée à la température T et
symbolisée par : ν1 A1 + ν2 A2 ν3A3 + ν4 A4
(réactifs) (produits)
ν1, ν2, ν3, ν4 sont les coefficients stœchiométriques.
A1, A2, A3, A4 : les constituants gazeux.
• réaction à volume constant : ∆U = QV
• réaction à pression constante : ∆U = -P∆V + Qp donc, QV = Qp - P∆V
Pour un gaz parfait : PV = nRT
La réaction est effectuée à la température T fixe, donc : P∆V = RT∆n
Remarque : dans le cas où les constituants solides ou liquides interviennent dans la réaction : ∆n
= ∆νgaz
d’où : cp - cv = R
*+
On définit le rapport : ) = appelé coefficient de Desormes.
*,
Remarque : considérons n moles (ou m grammes) d’un corps. Selon les unités de capacités
thermiques, on peut définir :
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= / 1, ∆ = ! / 1 = / (1' − 1 ) ; cv ≠ cv(T)
$ 1 2
%
W<0
2 = /. 1 , ∆2 = ! /. 1 = /. (1' − 1 ) ; cp ≠ cp(T)
$
%
Qp = ∆H = n cp (T2-T1)
V
V1 V2
• 2ème cas : Chauffage isochore (dV = 0)
2 = /. T, ∆2 = ! /. 1 = /. (1' − 1 ) ; cp ≠ cp(T)
$
% W=0
Qv = ∆U = n cv (T2 − T1)
1
V
• 3ème cas : Compression isotherme (dT = 0) V1=V2
P1 W ˃0
1
V
• 4ème cas : Compression adiabatique (δQ = 0) V2 V1
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PVγ = Cste
=>?@
PVγ = Cste soit : " = A
P
Q=0 P2 2
∆ = / (1' − 1 )
∆2 = /. (1' − 1 ) = )∆
= ∆ = / (1' − 1 ) = :;
(1' − 1 ) W ˃0
P1 1
$ $; % %
soit : = :;
V
< < V2 V1
Remarque: comme γ > 1 ⇒ B< C > B< C
5< 5D5 EF 4 G H
Application : Cycle de CARNOT
Le cycle de Carnot est composé de quatre transformations : deux adiabatiques réversibles et deux
isothermes réversibles.
On comprime la substance à la température la plus basse Ti (W12 faible) et on la détend à la
température la plus élevée Ts (W34 grand) afin d’obtenir au total W11 < 0 (travail du cycle : surface
hachurée), cycle moteur.
P 3
Isotherme Ts
adiabatique
4 Ts : température supérieure (source chaude)
Ti : température inférieur (source froide)
adiabatique
2
1
Isotherme Ti
%
∆U12 = W12 + Q12 = 0 ⇒ Q12 = -W12 = -nRTiLn <0 (1)
$
(2) et (4) ⇒ J
= M
ou bien : %
= M
$ % $ J
% % %
Donc : Qcycle = -nRTiLn + nRTsLn ou bien : Qcycle = nR(Ts -Ti)Ln
$ $ $
%
Ainsi : Wcycle = - nR(Ts -Ti)Ln < 0 cycle moteur
$
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III-1- DEFINITION
La thermochimie est l’application du premier principe aux réactions chimiques isothermes et
isobares. Le fondement de la thermochimie est l’équation Qp=∆H, qui fournit une fonction d’état
mesurable expérimentalement, reliée à l’énergie du système. Elle étudie la capacité qu’ont les
molécules d’emmagasiner de l’énergie et de l’échanger avec d’autres molécules dans les
processus physiques, ainsi que la production ou l’absorption d’énergie au cours des réactions
physiques et chimiques.
Puisque H ne dépend que des états initial et final, on pourra calculer ∆H pour n’importe qu’elle
réaction, simplement en construisant un chemin de l’état initial à l’état final composé d’étapes
élémentaires pour lesquelles le changement d’enthalpie est connu.
Exemple :
∆H
A AC C
⇒ ∆H AC = ∆H AB + ∆H BC Et de plus ∆H AC = −∆H CA
∆HAB B ∆HBC
∆H A BCA = ∆H AB + ∆H BC + ∆H CA = 0
Intérêts :
• Calcul des installations industrielles, pouvoir calorifique des combustibles, valeur
énergétique des aliments….
• Réaction exothermique ⇒ il faut éventuellement refroidir le milieu réactionnel pour
éviter une explosion ou une détérioration de l’appareillage.
• Réaction endothermique ⇒ il faut chauffer le réacteur pour conserver une réaction à une
vitesse suffisante.
• En utilisant ∆H, on peut introduire une autre fonction qui permet de prévoir le sens
d’évolution de la réaction.
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Exemples : l’état standard à 298K de l’oxygène est : O2(gaz) ; celui de carbone : C(graphite)
∆H°R=−3273−3*286+3923=−208 kJmol-1
Exemples:
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O
En utilisant la loi de HESS : ∆2 O = b ν ∆2R(c K )K νi : coefficient stœchiométrique.
−∆2RO (-I 2Q )
3∆2RO (-T' ) + 4∆2RO (2' T)
O O
∆2(34 D) ( − -N 2 O ) -∆2(34 D) ( − -N 2 O )
4CO2(gaz) + 5H2O(liquide)
(produits de combustion)
O O
∆H0 = ∆2(34 D) ( − -N 2 O ) − ∆2(34 D) ( − -N 2 O ) AN: ∆H0 = -8,37 KJ.mol-1
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