Ce document contient plusieurs exercices sur les équilibres chimiques, les grandeurs de mélanges et la lecture de diagrammes binaires. Les exercices portent sur des systèmes comme Al-Cr, Cu-O, Ag-Cu, Fe-Sn, Fe-U, Cu-Ni et Al-Si et impliquent des calculs thermodynamiques.
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Ce document contient plusieurs exercices sur les équilibres chimiques, les grandeurs de mélanges et la lecture de diagrammes binaires. Les exercices portent sur des systèmes comme Al-Cr, Cu-O, Ag-Cu, Fe-Sn, Fe-U, Cu-Ni et Al-Si et impliquent des calculs thermodynamiques.
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1 1 ÉQUILIBRES CHIMIQUES 1.1 Exercice 1 : ellingham de Al et Cr Tracer les courbes d’Ellingham correspondant aux réactions suivantes :
2Al + 32 O2 − > Al2 O3
2Cr + 32 O2 − > Cr2 O3 La réaction : Cr2 O3 + 2Al− > 2Cr + Al2 O3 est-elle possible dans les conditions standards. Les données sont les suivantes : ∆Hf0 (< Al2 O3 >, 298K) = −1675, 692kJ.mol−1 ∆Hf0 (< Cr2 O3 >, 298K) = −1135, 576kJ.mol−1 S 0 ([02 , 298K) = 205, 149J.K −1 .mol−1 , S 0 (< Al >, 298K) = 28, 275J.K −1 .mol−1 S 0 (< Cr >, 298K) = 23, 618J.K −1 .mol−1 , S 0 (< Al2 O3 >, 298K) = 50, 950J.K −1 .mol−1 S 0 (< Cr2 O3 >, 298K) = 81, 154J.K −1 .mol−1 Fusion de Al : Tf us = 933, 45K ; ∆f us H = 10711J.mol−1 Fusion de Cr : Tf us = 2130K ; ∆f us H = 20500J.mol−1 Fusion de Al2 O3 : Tf us = 2327K ; ∆f us H = 111100J.mol−1 Fusion de Cr2 O3 : Tf us = 2603K ; ∆f us H = 129700J.mol−1
1.2 Exercice 2 : équilibre des oxydes de cuivre
Les données suivantes pour la pression partielle d’oxygène en équilibre avec les deux oxydes de cuivre CuO et Cu2 O ont été obtenus :
T(K) 1173 1223 1273 1303 1350
P02 (atm) 0.0208 0.0498 0.1303 0.225 0.504 A partir de ces données, estimez la valeur valeur de ∆rxn H 0 et ∆rxn S 0 pour la réaction : 1 2CuO− > Cu2 O + O2 2 0 Exprimez ∆rxn G en fonction de la température.
Une plaque de cuivre doit subir un recuit à haute température afin de rétablir la structure atomique d’équilibre. Afin d’éviter l’oxydation du cuivre au cours de ce traitement, il est né- cessaire de travailler sous vide. L’expression de l’enthalpie libre de réaction en fonction de la température est la suivante :
∆G0rxn = −169000 − 7.12 ∗ T ∗ lnT + 123 ∗ T
(entre 298K et 1356K) Si la température de travail est de 650˚C, quelle est la pression totale maximale acceptable ? A l’inverse, si la pression totale est de 10−4 atm, quelle est la température de travail autorisée ? Qu’en pensez vous ?
2 2 GRANDEURS DE MELANGES 2.1 Exercice 1 : alliages liquides Ag-Cu A 1150˚C, on peut assimiler les alliages liquides Ag-Cu à des solutions régulières. A cette température on a déterminé, pour différentes compositions l’enthalpie partielle de mélange de Cu :
x((Ag)) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
∆m H ((Cu)) (J) 137 590 1360 2343 3552 4853 6853
1. En déduire les relations exprimant les variations des activités et des coefficients d’activité du cuivre et de l’argent en fonction de la composition à cette température.
2. Donner les expressions de l’enthalpie molaire de mélange et de l’enthalpie libre molaire
de mélange de la phase liquide ((Ag-Cu)).
2.2 Exercice 2 : détermination d’activité par spectrométrie
Le tableau ci-dessous donne les pressions partielles du fer et de l’étain gazeux en équilibre avec les alliages ((Fe-Sn)) liquides de diverses composistions, à T=1547˚C.
1. Tracer en fonction de x((Sn)) les courbes a((F e)) , a((Sn)) , ∆m G((F e)) , ∆m G((Sn)) et ∆m G en fonction de la fraction molaire de l’étain. Comparer aux grandeurs idéales. 2. La phase liquide ((Fe-Sn)) peut-elle être considéré comme régulière ? 3. De quel signe sont les déviations par rapport à l’idéalité ?
3 2.3 Exercice 3 : alliage Fe-U dans un creuset zircone Un alliage ((Fe-U)) pour lequel x((U )) = 0, 05 est placé dans un creuset zircone ZrO2 à la température T=1873 K. Donner la composition de l’alliage liquide ainsi obtenu. On donne :
∆G0f (< ZrO2 >, 1873K) = −757kJ.mol−1
∆G0f (< U O2 >, 1873K) = −770kJ.mol−1 ∞ ∞ ln(γ((Zr)) ) dans Fe liquide=-0,3 ; ln(γ((U )) ) dans Fe liquide=-1,2 Zr U Zr (²U )F e = 2 ; (²U )F e = 0 ; (²Zr )F e = 0 Tf us (Zr) = 2125K ; ∆f us H(Zr) = 16895J.mol−1
2.4 Exercice 4 : alliages liquides Fe-Cu
Les valeurs des activités du cuivre dans l’alliage ((Fe-Cu)) liquide à T=1823 K sont portées dans le tableau suivant :
x((Cu)) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 a((Cu)) 0 0,557 0,728 0,78 0,804 0,829 0,857 0,878 0,896 0,929 1 ∞ Le coefficient d’activité du cuivre à dilution infinie dans le fer liquide est γ((Cu)) = 9, 512 à Cu T=1823 K. Le coefficient de Wagner du cuivre dans le fer liquide, ²Cu est égal à -5,5.
1. Dans quel domaine de composition la loi de Henry est-elle applicable ?
2. Dans quel domaine de composition le développement de Wagner est-il applicable ? 3. En déduire l’activité du fer pour x((Cu)) = 0, 1.
4 3 LECTURE ET CONSTRUCTION DE DIAGRAMMES BI- NAIRES 3.1 Exercice 1 : le diagramme Cu-Ni Le diagramme d’équilibre de phases solide-liquide du système Cu-Ni présente un fuseau simple.
1. Sachant que les solutions solide et liquide du système Cu-Ni sont idéales, donner les équations du liquidus et du solidus en fonction des températures de fusion et des enthal- pies de fusion du cuivre et du nickel.
2. Calculer à 1300˚C la composition des phases en équilibre.
3. Construire à 1300˚C le diagramme enthalpie libre / composition des phases en présence.
Données : Fusion du nickel : Tf us = 1453˚C ; ∆f us H = 17656 J/mol Fusion du cuivre : Tf us = 1083˚C ; ∆f us H = 12970 J/mol
3.2 Exercice 2 : le diagramme Al-Si
La figure ci-dessous représente le diagramme binaire Al-Si. On se propose, à partir de ce diagramme d’extraire des données thermodynamiques caractéristiques de ce système.
1. En faisant l’hypothèse d’une solution régulière, établir les équations T (xSi ) du liquidus côté silicium. 2. A partir de l’équation définie ci-dessus et du diagramme de phase, déterminer la valeur du paramètre λ de la solution régulière.
3.3 Exercice 3 : construction du diagramme A-B à partir des potentiels
chimiques On étudie le diagramme de phase d’un nouveau matériaux sur la base du système binaire A-B. L’enthalpie libre des phases solides du système est décrite par un modèle de solution ré- gulière tandis que le liquide forme une solution idéale. Données thermodynamiques : µLA0 = −157 J/mol ; µLB0 = −1000 J/mol µSA0 = −5000 J/mol ; µSB0 = −4000 J/mol ; λ = 20000 J/mol
1. Exprimer l’enthalpie libre de la solution solide en fonction de la température et de la
variable de composition xB .
5 2. Représenter graphiquement l’enthalpie libre de la solution solide et du liquide en fonc- tion de xB pour les 3 températures suivantes : 900K, 700K, 500K.
3. A partir des 3 graphes et en utilisant la méthode des tangentes communes, identifier les phases stables en fonction de xB pour chaque température.
4. A partir des résultats précédents, suggérer l’allure du diagramme de phase A-B.
5. Quel serait l’allure d’un diagramme a = f (xB ) pour chaque élément aux trois tempéra- tures ?
3.4 Exercice 4 : le diagramme Mg-Si
L’analyse thermique de différents alliages Mg-Si a donné les résultats suivants.
1. Construire le diagramme d’équilibre de phases du système Mg-Si en pourcentage du
poids de magnésium.
2. Déterminer la stoechiométrie du composé intermétallique que présente ce système.
3. Quelle la quantité de silicium pur pouvant être obtenue en refroidissant 10kg de mélange liquide contenant 30 poids pourcent de magnésium à 1000řC. Quelle est la composition du liquide résiduelle obtenu ?
