Stratégie de planification des procédés

Plans d’expériences

Pr. FORSAL Issam

 PROGRAMME Module 12 - Elément 2
Chimiométrie

I. Histoire

II. Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie

III. Chimiométrie

Les plans d’expériences

I. Introduction et terminologie

II. Construction d’un plans d’expérience

III. Optimisation des formulations

IV. Évaluation des résultats

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I. Histoire

L'analyse chimique à campagne la chimie depuis sa naissance ; en vue percer les

mystères de la matière, de mieux connaitre sa nature et sa composition, de mieux

comprendre enfin les mécanismes mis en jeu dans les réactions observées. Puis l'analyse fut

également utile pour approfondir l'étude de la structure de la matière et des molécules ; de

nombreuses questions sont d'ailleurs encore posées, concernant la structure des

macromolécules et leurs interactions dans les domaines de la biologie notamment.

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I. Histoire
Cependant, dès le début du XIXe siècle, l'analyse chimique couvrait déjà un champ d'applications
beaucoup plus large que celui de la chimie proprement dite: on eut recours à l'analyse chimique pour analyser, par
exemple, améliorer les pratiques agricoles ou améliorer et contrôler divers procédés de l'artisanat et de l'Industrie.
Jusqu'au milieu du XXe siècle, on ne disposait, dans les laboratoires d'analyses que d'un appareillage limité,
permettant d'effectuer des séparations et des mesures simples, telles qu'une volumétrie, une gravimétrie, une pH-
métrie, une spectrométrie d'absorption, dans l'ultraviolet où le visible, ou une spectrométrie de flamme.
La seconde moitié de ce siècle fut marqué par le développement rapide d'une instrumentation scientifique de plus en
plus élaborée, en synergie, à partir de 1975 avec les grand progrès de la micro-informatique. Dès lors, il devint facile
de stocker et de traiter les signaux, de les transformer et de le mettre en œuvre des méthodes mathématiques et
statistiques, nommées méthodes chimiométriques (en anglais: chemometrics) lorsqu'on les applique à des mesures et
données chimiques. C'est ainsi que la chimie analytique a vu s'ouvrir, encore plus largement, le champ de ses
applications, celui qui pratique cette discipline devenant celui qui sait comment collecter une information chimique et
comment l’utiliser pour résoudre les problèmes posés.
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I. Histoire

Il avait souvent fallu attendre 50 ans ou plus, pour passer de la connaissance du principe d'une méthode à

son utilisation courante au laboratoire: ce fut par exemple le cas de la pH-métrie dont l'usage n'a été banalisé qu'à la

fin des années 1950, alors que Soren SORENSEN (1868-1939) avait introduit la notion de potentiel hydrogène (le pH)

dès 1909 ; ce fut aussi le cas de la chromatographie, découverte en 1901 par le botaniste russe Mikhail

SOMENOVITCH (1872-1919), alors que la chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaires (CPGCC) ou la

chromatographie liquide à haute performance (CLHP) ne connurent un véritable essor qu'à partir des années 1980 ;

ce fut encore le cas de la spectroscopie Raman, qui ne trouva sa place dans les laboratoires d'analyse qu'à partir des

années 1980, après l'apparition des laser, des fibres optiques, alors que Sir RAMAN (1888-1970) avait mis en évidence

le phénomène de diffusion qui porte son nom 1928 et enregistré les spectres de très nombreux composés, dans la

décennie suivante.
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II. Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie

La chimie analytique est une discipline scientifique, possédant un champ de recherche qui
lui est propre, à savoir: développer les méthodes des instruments et des stratégies nouvelles.
Cependant, la pratique de la chimie analytique impose qu'on soit aussi capable de les appliquer, c'est-
à-dire de savoir choisir et mettre en œuvre après les avoir si besoin imaginées puis mise au point, des
méthodes, l'instrumentation scientifique et les stratégies appropriées, pour obtenir une information sur
la composition et la structure de la matière dans l'espace et dans le temps.
Obtenir une information c'est se forger une image aussi exacte que possible de la réalité, sur laquelle il
sera acceptable de fonder ensuite un raisonnement. Cette information concerne essentiellement la
constitution de la matière:
elle sera obtenu au moyen d'une analyse qualitative, pour connaître sa nature, et analyse quantitative,
pour accéder à sa composition ; une analyse chimique immédiate, qui consiste à séparer en ces
différents corps purs les constituants d'un mélange.
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II. Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie

 L’analyse chimique représente un moyen essentiel de la chimie analytique.

 L’analyse chimique apparaît ainsi, au même titre que la chimiométrie, comme un moyen de la

chimie analytique.

 Pour effectuer une analyse chimique, on dispose d'un ensemble de méthodes physiques, chimiques

ou physico-chimique ; de même, on dispose d'un ensemble de méthodes mathématiques, statistiques

et informatiques pour aider à la collecte, à la validation et à la structuration des résultats d'analyse:

 ce sont les méthodes chimiométriques

 Chimiométrie
Relation entre la chimiométrie, d’autres branches de la chimie et les autres sciences

La position centrale de la

chimiométrie dans le diagramme

souligne son importance et l’étendue

Chimiométrie
de ses interactions avec beaucoup

d’autres disciplines
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III. Chimiométrie
Les étapes d’une analyse : en général, une analyse englobe la séquence des opérations indiquées dans l'organigramme suivant:
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III. Chimiométrie
Les étapes d’une analyse
Il y a un grand nombre de chemins possibles à
travers les étapes d'une analyse.
Dans l'exemple le plus simple représenté par le
trajet central, on choisit une méthode, on obtient
et on traite l'échantillon, on le dissout dans un
solvant adéquat, en mesure une propriété de
l’analyte, on calcule les résultats et on estime leur
fiabilité.
Selon la complexité de l'échantillon et de la
méthode choisi, on peut être conduit à choisir
plusieurs autres trajets.
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a. Choix d’une méthode d’analyse

Comme on peut voir sur le diagramme la première étape essentielle dans toute analyse et la
sélection d'une méthode. Ce choix, parfois difficile, nécessite l'expérience et l'intuition.
Une des première questions à considérer comme critère de sélection et le niveau
d'exactitude souhaité. Malheureusement, une haute fiabilité requiert presque toujours un
grand investissement en temps. La méthode retenu représente habituellement un
compromis entre l'exactitude souhaitée et le temps et le budget disponible pour l'analyse.
Un deuxième critère liée à des facteurs économiques est le nombre d'échantillons à analyser.
Si ce nombre est élevé, on peut consacrer du temps à des opérations préliminaires de mise
au point et d'étalonnage d’instruments et d'équipement, ainsi qu'à la préparation de
solutions étalons.
Pour un seul échantillon, voir quelques-uns, il peut être avantageux de choisir une méthode
qui évite ou minimise ces opérations préliminaires.
Enfin, la complexité de l'échantillon ainsi que le nombre de ses constituants influencent
toujours quelques peu le choix de la méthode.
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b. Echantillonnage

comme le montre le diagramme, l'étape suivante d'une analyse est l'obtention de

l'échantillon. Pour donner des résultats significatifs, une analyse doit s'effectuer sur un

échantillon qui a la même composition que l'ensemble du matériau dont il a été prélevé.

Lorsque le matériau est volumineux et hétérogène* l'obtention d'un échantillon

représentatif est très difficile.

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b. Echantillonnage

 Beaucoup de problèmes d'échantillonnage sont plus faciles à résoudre.

 Quelle que soit la complexité du problème, le chimiste doit s'assurer que l'échantillon de

laboratoire soit représentatif de l'ensemble avant de procéder à une analyse.

 L'échantillonnage est souvent l'étape la plus difficile de l'analyse et constituent la source

de la plus grande erreur.

 La fiabilité des résultats finaux d'une analyse ne sera jamais meilleure que la fiabilité de

l'étape d'échantillonnage.
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c. Traitement de l’échantillon

Comme le montre le diagramme, la troisième étape d'une analyse et le traitement de

l'échantillon. Dans certains cas, aucun traitement n'est requis avant l'étape de mesure.

Par exemple, si l'on récolte un échantillon d'eau dans un fleuve, un lac ou un océan, on peut

mesurer directement son pH.

La plupart du temps, les traitements de l'échantillon sont divers et variés, la première étape

étant souvent la préparation d'un échantillon de laboratoire.

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c. Traitement de l’échantillon

Préparation des échantillons de laboratoire:

Si l'échantillon est solide, il est broyé afin de réduire la taille des particules, malaxer pour

s'assurer de son nom et stocké pendant une durée valable avant que l'analyse ne commence.

Selon le degré d'humidité de l'environnement, de l'eau peut s'absorber ou se désorber au

cours de de chacune de ces opérations.

Comme un gain ou une perte d'eau modifie la composition chimique des solides, il est

souvent judicieux de sécher les échantillons juste avant de commencer une analyse.

On peut aussi déterminer le degré d'humidité de l'échantillon au moment de l'analyse par

une procédure analytique distincte.

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c. Traitement de l’échantillon

Préparation des échantillons de laboratoire:

Les échantillons liquides représentent un ensemble de problèmes légèrement différents.

Si de tels échantillons sont conservés dans des récipients ouverts, le solvant peut s'évaporer

et modifier sa concentration.
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c. Traitement de l’échantillon

Préparation de solutions: prises

La plupart des analyses chimiques sont effectuées sur des prélèvements distinctes appeler prises* dont

la masse ou le volume ont été soigneusement mesurés à l'aide d'une balance analytique ou un dispositif

volumétrique précis.

La répétition des mesures améliore la qualité des résultats et permet une estimation de leur fiabilité.

En général, on fait la moyenne des mesures effectuées sur les prises, et divers tests statistiques effectués

sur des résultats permettent d'estimer leur fiabilité.

* Les pries sont des portions de matériaux qui ont approximativement la même taille et qui subissent
simultanément le même traitement analytique.
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c. Traitement de l’échantillon

Préparation de solutions: transformations physiques et chimiques

la plupart des analyses s'effectue sur une sur des solutions de l'échantillon dans un solvant adéquat.
Idéalement le solvant doit dissoudre rapidement la totalité de l'échantillon, et pas seulement l'analyte.
La dissolution doit s'effectuer dans des conditions qui permettent d'éviter toute perte d'analyte.
Dans le diagramme nous demandons si l'échantillon est soluble dans le solvant choisi.
Malheureusement beaucoup de matériaux à analyser sont insolubles dans les solvants usuels.
C'est le cas, par exemple de minéraux silicatés, de polymères à masse molaire élevée ou de certains
tissus animaux. Dans ce cas, il faut suivre l'organigramme en direction du cadre de droite et de mettre
en œuvre une chimie plutôt agressive. La mise en solution de l' analyste dans ces types de matériaux
est souvent la tâche la plus longue et difficile du processus analytique.
Cela peut impliquer le chauffage de l'échantillon dans les solutions aqueuses d'acides forts, de bases
fortes d'Oxydants, de réducteurs ou d'une combinaison de ces réactifs.
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c. Traitement de l’échantillon

Préparation de solutions: transformations physiques et chimiques

Il peut-être nécessaire de faire brûler l'échantillon dans l'air ou dans l'oxygène, ou de le faire fondre à
haute température en présence de divers fondant.
Lorsque l'analyte et dissous, il faut chercher si l'échantillon possède une propriété mesurable qui soit
proportionnelle à la concentration en analyte.
Si ce n'est pas le cas, d'autres étapes chimiques peuvent être nécessaire pour convertir l'analyte en
forme qui convienne à l'étape de mesure.
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d. Élimination des interférences

Lorsque l'échantillon est en solution et que l'analyte se trouve sous une forme qui permet d'effectuer une mesure,
l'étape suivante consiste à éliminer de l'échantillon des substances qui pourraient interférer avec la mesure.
Les propriétés chimiques ou physiques décelées lors d'une analyse sont rarement spécifique à une seule substance.
Usuellement, les réactions utilisées et les propriétés mesurées ne son caractéristiques que d'un groupe d'éléments
ou de composés.
Les espèces autres que l'analyte qui affectent la mesure finale sont appelés des interférences* ou des interférants.
Il faut élaborer une procédure pour isoler l'analyte des interférences avant d'effectuer la mesure finale. On ne
peut donner aucune règle générale pour éliminer les interférences ; en fait, la résolution de ce problème peut
constituer l'aspect le plus difficile d'une analyse.

* Une interférence ou un interfèrent est une espèce qui cause une erreur dans une analyse en augmentant ou
en diminuant la grandeur mesurée.
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e. Étalonnage et mesure de la concentration

Tous les résultats analytiques dépendent de la mesure finale X d'une propriété physique ou chimique
de l'analyte. Cette propriété doit varier d'une manière connue et reproductible avec la concentration

Ca de l'analyte.
Idéalement, la grandeur mesurée est directement proportionnelle à la concentration.

Ca  k X
Où k est un facteur constant.

Les méthodes analytiques nécessitent la détermination empirique de k à l'aide d’ étalons chimiques

pour lesquelles Ca est connu.

La détermination de k est donc une étape importante dans la plupart des analyses ; on l'appelle un
étalonnage.
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f. Calcul des résultats

Habituellement, le calcul des concentrations en analyte à partir des données expérimentales

est relativement aisé, surtout grâce aux calculatrices et aux ordinateurs usuels.

Cette étape est décrite dans l'avant-dernier cadre du diagramme.

Ces calculs sont basés sur les données expérimentales brutes rassemblées au cours de

l'étape de mesure, sur les caractéristiques des instruments de mesure et sur la

stœchiométrie de la réaction analytique.

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g. Évaluation des résultats à partir de l'estimation de leur fiabilité

Les résultats d'une analyse sont incomplets sans une estimation de leur fiabilité.

L'expérimentateur doit fournir une mesure des incertitudes associées aux résultats

calculés pour que les données expérimentales aient des valeurs plus significatives.