Effets Des Nanomatériaux Sur La Santé de L'homme

Les
nanomatériaux
Effets sur la santé de l’homme
et sur l’environnement
1,5 nm
Avis de l’Afsset
Rapport du groupe d’experts
Juillet 2006
1
Avis de l’Agence Française de Sécurité Sanitaire de

l’Environnement et du Travail
relatif aux effets des nanomatériaux sur la santé de l’homme et sur
l’environnement
Saisine Afsset n° 2005/010
L’Afsset a été saisie en date du 7 septembre 2005 par les ministres chargés de la santé, du
travail et de l’environnement d’une expertise relative aux effets sur la santé des nanoparticules
et des nanomatériaux manufacturés. Cette demande visait plus particulièrement à réaliser une
synthèse des connaissances scientifiques et techniques disponibles sur cette question ainsi que
le cas échéant à proposer des pistes prioritaires pour la réalisation d’études et de recherches.
L’instruction de cette saisine a été confiée par l’Agence à un groupe de travail placé sous
l’autorité son Comité d’Experts Spécialisés (CES) « Evaluation des risques liés aux agents
physiques, aux nouvelles technologies et aux grands aménagements ». Les travaux de ce
groupe, présidé par Eric Gaffet, membre du CES, ont donné lieu à la production d’un rapport
de synthèse intitulé « Les nanomatériaux : Effets sur la santé de l’homme et sur
l’environnement ».
La séance de travail du CES 22 juin 2006, consacrée à l’instruction de cette saisine, a donné
lieu à la production de l’avis suivant :
Considérant la saisine du 7 septembre 2005 demandant une expertise des effets sur la santé
liés aux nanoparticules et nanomatériaux manufacturés.
Ayant étudié le rapport « Les nanomatériaux : effets sur la santé de l’homme et sur
l’environnement » élaboré suite à la saisine et son résumé de synthèse.
Considérant le caractère innovant et l’efficacité de certains nanomatériaux pour différents

usages, par exemple à l’intérieur de capteurs solaires photovoltaïques susceptibles de
contribuer à l’utilisation des énergies renouvelables, l’amélioration des propriétés mécaniques
des matériaux, la réduction de la pollution des moteurs, la vectorisation médicamenteuse, etc.
Considérant le caractère pathogène également démontré de nanoparticules contenues

notamment dans les fumées de combustion engendrées par l’activité de l’homme moderne et
de ses prédécesseurs depuis 400.000 ans et notamment les fumées de moteurs diesel.
Considérant que l’apparition actuelle, à l’échelle industrielle, de nouveaux produits

nanostructurés crée des risques nouveaux et encore mal connus pour les personnes et
l’environnement vivant.
253 Avenue du Général Leclerc - 94701 MAISONS-ALFORT CEDEX

℡ 01 56 29 19 30 - 01 43 96 37 67 - http://www.afsset.fr
© Afsset - Juin 2006
2
Considérant que les études toxicologiques publiées sur ces risques, in vitro et sur l’animal,
sont encore très peu nombreuses mais établissent l’existence de risques potentiels de toxicité
liés à la fabrication et l’utilisation de certains nanomatériaux.
Considérant l’absence d’études épidémiologiques portant sur les travailleurs et la population

générale exposés aux nanoparticules et nanomatériaux manufacturés.
Considérant donc que l’évolution entamée vers une production industrielle de nanomatériaux
très divers nécessite impérativement une surveillance de leur toxicité pour l’homme et de leur
impact sur l’environnement.
Ainsi le Comité d’experts spécialisés :
Approuve les conclusions et recommandations du rapport en termes de :

- connaissance des nanoparticules et nanomatériaux ;
- coordination de la recherche ;
- détection des nanoparticules ;
- toxicologie, épidémiologie, caractérisation des expositions humaines et évaluation des
risques sanitaires ;
- moyens de protection individuels et collectifs ;
- normalisation et réglementation ;
- formation et information.
Et notamment :
Recommande que la surveillance des nanomatériaux par une structure indépendante et

décisionnelle inclue d’une part un programme de recherche fondamentale et appliquée
(métrologie, détection, toxicité et épidémiologie) sur les méthodes de cette surveillance et
d’autre part l’étude des modalités d’enregistrement et le suivi de personnes exposées dont
notamment les employés des industries productrices et utilisatrices de nanomatériaux.
Recommande la prise en compte de la spécificité des nanomatériaux par l’Union Européenne

dans le cadre de l’élaboration de la réglementation REACH (Registration, Evaluation and
Authorisation of Chemicals).
Recommande que la France propose à l’Union européenne et aux organismes internationaux

concernés par la santé, l’environnement et la santé au travail (OMS, UICN, OIT, etc.) de
travailler à une harmonisation internationale des études et réglementations concernant les
nanomatériaux.
Recommande de développer des outils permettant de définir la responsabilité des industriels

et une réflexion indépendante sur l’opportunité d’une procédure assurant la traçabilité des
nanomatériaux manufacturés.
Recommande une étude des conséquences du secret industriel sur l’évaluation du risque
sanitaire et environnemental des nanomatériaux manufacturés.

3
Recommande l’élaboration d’un registre international, publiquement accessible, des

nanomatériaux commercialisés ou en voie de l’être et des produits susceptibles d’en contenir.
Recommande une diffusion de l’information et la facilitation de l’accès au savoir concernant

la production, les usages, les bénéfices et les risques des nanomatériaux en s’inspirant
notamment de l’exemple de l’EPA (www.epa.gov/epahome/r2k.htm).
Avis de l’Agence
Avis conforme de l’Afsset, s’agissant des conclusions et des

recommandations du CES « agents physiques nouvelles
technologies et grands aménagements »
Michèle Froment-Védrine
Directrice générale de l’Afsset

LES NANOMATERIAUX
Effets sur la santé de l’homme et sur
l’environnement
Juillet 2006
Afsset – Les nanomatériaux : effets sur la santé de l’homme et sur l’environnement – Juillet 2006 2
Organisation de l’expertise
Modalités de traitement de la saisine
L’expertise demandée par les ministères chargés de l’environnement, de la santé et du travail

a été confiée par l’Afsset, après accord du président du comité d’experts spécialisés (CES)
« Risques liés aux agents physiques, nouvelles technologies et grands aménagements », à un
groupe d’experts constitué notamment de membres des CES de l’Agence. Au vu de l’ampleur
du sujet, l’expertise a dû être élargie à d’autres experts spécialistes de domaines particuliers.
L’ensemble des travaux produits par ce groupe d’experts a été présenté au CES « Risques liés
aux agents physiques, nouvelles technologies et grands aménagements » lors de la séance du
22 juin 2006, qui a notamment statué dans son avis sur les pistes d’études et de recherches
demandées par la saisine.
Une réunion préparatoire à la création du groupe de travail s’est tenue le 25 novembre 2005 et
a permis de préciser les objectifs de la saisine et de statuer sur un plan de travail. Le groupe de
travail s’est ensuite réuni le 7 avril pour l’examen du rapport intermédiaire et le 1er juin 2006
pour la validation du rapport final, des propositions et de la synthèse.
Critères de qualité d’expertise
Pour être pris en compte dans ce rapport, les travaux scientifiques doivent avoir fait l’objet
d’une publication écrite dans une revue internationale après avis d’un comité scientifique de
lecture, même si toutes ces revues ne sont pas de qualité équivalente. La recherche
bibliographique a été réalisée par consultation de la bibliographie des rapports internationaux
sur le sujet et par consultation des bases de données bibliographiques habituellement utilisées
par les scientifiques. Les rapports d’études importantes ou de synthèse rendus publics ont
également été analysés. Les communications faites à l’occasion de congrès et colloques et ne
donnant pas lieu à publication n’ont pas été prises en compte.
Chaque article a été examiné à partir de critères de qualité correspondant au champ

d’expertise : par exemple, en épidémiologie, les critères de qualité reposent sur la
représentativité des sujets étudiés, la maîtrise des biais, la qualité du recueil d’informations, le
choix des indicateurs d’exposition et la prise en compte des facteurs confondants, la qualité de
l’analyse statistique et la puissance de l’étude dépendant notamment du nombre de sujets
étudié, etc. ; en biologie, ces critères concernent la dosimétrie, la conception de l’expérience,
le traitement statistique des données et la pertinence des modèles biologiques étudiés.
Chaque expert a été chargé de rédiger une contribution dans son champ d’expertise, certaines
parties ayant fait l’objet d’une concertation entre plusieurs experts. Les textes ont été soumis à
l’appréciation de l’ensemble du groupe et les conclusions et les propositions ont été rédigées
collectivement par le groupe de travail. Les conclusions se sont appuyées sur le poids de la
preuve incluant la qualité scientifique des études, leur réplicatibilité, la cohérence des études
entre elles, la plausibilité biologique des résultats obtenus.
Dans le cas où un expert a jugé nécessaire de consulter une personne extérieure reconnue pour
ses compétences, la prise en compte éventuelle des informations fournies est à la seule
appréciation de l’expert : ces informations ne font pas l’objet de mentions spécifiques dans le
rapport.
Membres du groupe d’experts
Organisme de
Nom Fonction / spécialité
rattachement
Eric Gaffet
(membre du CES « Risques liés
Directeur de recherche au CNRS, responsable du
aux agents physiques, nouvelles CNRS
« Nanomaterials Research Group »
technologies et grands
aménagements »)
Responsable scientifique de l’équipe « Réactivité
François Cansell CNRS
chimique en milieu fluide supercritique »
Chargé de recherches, directeur du Centre
d’Etudes de Chimie Métallurgique / Recherches
sur l’élaboration de métaux et d’alliages en
Yannick Champion CNRS
particulier les nanopoudres, les composés
nanostructurés et les transformations par la
métallurgie des poudres
Responsable d'équipe dans le groupe « Edifices
Nathalie Herlin-Boime CEA
Nanométriques »
Responsable du laboratoire des technologies des
François Tardif CEA
traceurs
Corinne Mandin
Eric Thybaud
(membre du CES « Substances
INERIS
chimiques » de l’Afsset)
Olivier Le Bihan
Olivier Aguerre-Chariol
Jean-Paul Morin
(membre du CES « milieux INSERM Directeur de recherche
aériens » de l’Afsset)
Directeur de recherche / équipe « rôle des
Jorge Boczkovski INSERM oxydants dans les réponses pulmonaires aux
agressions environnementales »
Chargée de recherche, membre de l’équipe
Sophie Lanone INSERM
dirigée par Jorge Boczkovski
AFNOR Responsable développement santé et sécurité au
Jean-Loup Commo
NORMALISATION travail
Daniel Bloch CEA Médecin du travail
Présidence du groupe d’experts
La présidence du groupe d’experts a été assurée par Eric Gaffet, membre du CES
« Evaluation des risques liés aux agents physiques, aux nouvelles technologies et aux grands
aménagements ».
Secrétariat Scientifique
Le secrétariat scientifique a été tenu par Gilles Dixsaut (chef d’unité) et Camille Février
(chargée de projet scientifique) de l’unité « Agents physiques, nouvelles technologies et
grands aménagements » de l’Afsset.
SOMMAIRE
I INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 9
II DESCRIPTIF DES GRANDES FAMILLES DE NANOMATERIAUX .............................................. 11
II.1 PROPRIETES DES NANOMATERIAUX .................................................................................................... 11
II.1.1 De nouvelles propriétés................................................................................................................. 11
II.1.2 Description des principales propriétés ......................................................................................... 14
II.2 CLASSEMENT ET APPLICATIONS DES NANOMATERIAUX ...................................................................... 18
II.2.1 Nanomatériaux de dimension 0 : nanopoudres et poudres ultrafines ........................................... 18
II.2.2 Nanomatériaux de dimension 1 : nanofils, nanotubes et tétrapodes............................................. 21
II.2.3 Nanomatériaux de dimension 2 : matériaux pour revêtements de surface.................................... 28
II.2.4 Nanomatériaux de dimension 3 : les nanocomposites................................................................... 29
II.2.5 Nanodispersions en milieu liquide ................................................................................................ 33
III ETAT DES LIEUX DU DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL ET PERSPECTIVES ......................... 35
III.1 MARCHE DES NANOMATERIAUX ET PERSPECTIVES D’EVOLUTION ....................................................... 35
III.1.1 Marché des nanotechnologies .................................................................................................. 35
III.1.2 Marché des nanoparticules et des nanomatériaux ................................................................... 38
III.1.3 Niveaux de production et perspectives ..................................................................................... 40
III.2 SECTEURS INDUSTRIELS CONCERNES PAR LE DEVELOPPEMENT DE NANOMATERIAUX ........................ 45
IV GESTION PUBLIQUE DES NANOTECHNOLOGIES EN FRANCE ET AU NIVEAU
INTERNATIONAL ............................................................................................................................................ 53
IV.1 SOUTIEN ET ORGANISATION DE LA RECHERCHE SUR LES NANOTECHNOLOGIES ................................... 53
IV.1.1 Budgets alloués aux nanotechnologies..................................................................................... 53
IV.1.2 Volume des publications scientifiques et des brevets ............................................................... 55
IV.1.3 Coordination de la recherche................................................................................................... 58
IV.1.4 Programmes de recherche........................................................................................................ 61
IV.2 EVALUATION, GESTION ET COMMUNICATION DU RISQUE – DIMENSION SOCIETALE ............................. 75
IV.3 REGLEMENTATION .............................................................................................................................. 77
IV.3.1 Réglementation actuelle en matière d’identification des dangers ............................................ 77
IV.3.2 Réglement REACH ................................................................................................................... 79
IV.3.3 L’évaluation des risques et la protection des travailleurs........................................................ 80
IV.4 NORMALISATION ................................................................................................................................ 82
IV.4.1 La normalisation : définition, portée........................................................................................ 82
IV.4.2 La normalisation relative aux « nanotechnologies »................................................................ 82
V METHODES DE PRODUCTION DES NANOMATERIAUX ............................................................. 87
V.1 APPROCHES « BOTTOM UP » ET « TOP DOWN » ................................................................................... 87
V.2 METHODES PHYSIQUES ....................................................................................................................... 91
V.2.1 Evaporation / condensation sous pression partielle inerte ou réactive......................................... 91
V.2.2 Pyrolyse LASER ............................................................................................................................ 92
V.2.3 Flammes de combustion ................................................................................................................ 93
V.2.4 Fluide supercritique (sans réaction chimique entre composants)................................................. 93
V.2.5 Micro-ondes .................................................................................................................................. 95
V.2.6 Irradiation ionique / électronique ................................................................................................. 95
V.2.7 Recuit à basse température de phases amorphes « massives » ..................................................... 96
V.2.8 Plasma thermique.......................................................................................................................... 97
V.2.9 Dépôt physique en phase vapeur................................................................................................... 98
V.3 METHODES CHIMIQUES ..................................................................................................................... 100
V.3.1 Réactions en phase vapeur .......................................................................................................... 100
V.3.2 Réactions en milieu liquide ......................................................................................................... 100
V.3.3 Réactions en milieu solide........................................................................................................... 101
V.3.4 Techniques sol-gel....................................................................................................................... 102
V.3.5 Fluide supercritique avec réaction chimique .............................................................................. 103
V.4 METHODES MECANIQUES .................................................................................................................. 104
V.4.1 Mécanosynthèse et activation mécanique de procédés de la métallurgie des poudres ............... 104
V.4.2 Consolidation et densification..................................................................................................... 105
V.4.3 Forte déformation (hypercorroyage : laminage, coude, torsion, friction, haute vitesse)............ 106
V.5 METHODES SPECIFIQUES POUR LES NANOTUBES, FULLERENES ET STRUCTURES CAGES (A BASE DE
CARBONE ET D’AUTRES MATERIAUX).............................................................................................................. 107
V.6 TABLEAU DE SYNTHESE .................................................................................................................... 108
VI METROLOGIE DES NANOPARTICULES........................................................................................ 113
VI.1 CARACTERISTIQUES DES DISPERSIONS NANOPARTICULAIRES ........................................................... 113
VI.1.1 Cas de l’aérosol ultra-fin ....................................................................................................... 113
VI.1.2 Cas des dispersions aqueuses................................................................................................. 116
VI.2 DETECTION DES NANOPARTICULES DANS L’AIR ................................................................................ 117
VI.2.1 Mesure non-spécifique............................................................................................................ 118
VI.2.2 Mesure spécifique................................................................................................................... 122
VI.2.3 Détection indirecte par traçage.............................................................................................. 123
VI.2.4 Tableau comparatif des techniques ........................................................................................ 124
VI.3 DETECTION DES NANOPARTICULES DANS LES EAUX ......................................................................... 126
VI.3.1 Tableau comparatif des techniques ........................................................................................ 127
VI.4 METROLOGIE DES NANOPARTICULES DANS LES SOLS ........................................................................ 129
VI.5 CONCLUSION .................................................................................................................................... 130
VII TOXICITE DES NANOMATERIAUX POUR L’HOMME .......................................................... 133
VII.1 TOXICOLOGIE DES PARTICULES ULTRAFINES .................................................................................... 133
VII.1.1 Etudes sur l’homme ................................................................................................................ 133
VII.1.2 Etudes sur l’animal................................................................................................................. 133
VII.1.3 Etudes in-vitro ........................................................................................................................ 134
VII.2 TOXICOLOGIE DES PARTICULES MANUFACTUREES DE TAILLE NANOMETRIQUE................................. 135
VII.2.1 Introduction ............................................................................................................................ 135
VII.2.2 Objectif ................................................................................................................................... 135
VII.2.3 Méthodologie.......................................................................................................................... 135
VII.2.4 Déterminants possibles des effets toxiques des nanoparticules manufacturées ..................... 136
VII.2.5 Mécanismes moléculaires potentiels impliqués dans des effets toxicologiques des
nanoparticules ........................................................................................................................................... 142
VII.2.6 Toxicité des nanoparticules selon les voies d’exposition ....................................................... 143
VII.2.7 Conclusion des études toxicologiques .................................................................................... 153
VIII RISQUES SANITAIRES DES NANOMATERIAUX ..................................................................... 155
VIII.1 RISQUES SANITAIRES POUR LES TRAVAILLEURS ........................................................................... 156
VIII.1.1 Introduction ............................................................................................................................ 156
VIII.1.2 Travailleurs exposés............................................................................................................... 156
VIII.1.3 Circonstances et modes d’exposition...................................................................................... 158
VIII.1.4 Cas particulier du risque d’explosion .................................................................................... 160
VIII.1.5 Comportement des nanoparticules ......................................................................................... 162
VIII.1.6 Nanoparticules et moyens de filtration................................................................................... 167
VIII.1.7 Dépôts des nanoparticules dans les voies respiratoires ......................................................... 168
VIII.1.8 Quantification de l’exposition, évaluation du risque sanitaire .............................................. 170
VIII.1.9 Prévention .............................................................................................................................. 173
VIII.1.10 Valeurs limites d’exposition............................................................................................... 176
VIII.1.11 Etudes épidémiologiques ................................................................................................... 177
VIII.1.12 Surveillance médicale........................................................................................................ 178
VIII.2 POPULATION GENERALE ............................................................................................................... 179
VIII.2.1 Les sources d’exposition de la population générale............................................................... 179
VIII.2.2 Les voies d’exposition de la population générale................................................................... 180
VIII.2.3 Quantification des expositions de la population générale et des risques sanitaires associés 182
VIII.2.4 Valeurs limites d’exposition ................................................................................................... 183
VIII.2.5 Études épidémiologiques ........................................................................................................ 183
VIII.2.6 Conclusion.............................................................................................................................. 183
IX TOXICITE DES NANOMATERIAUX POUR L’ENVIRONNEMENT ........................................... 187
IX.1 CYCLE DE VIE DES NANOMATERIAUX DANS L’ENVIRONNEMENT ...................................................... 188
IX.1.1 Dispersion des nanoparticules dans les milieux naturels....................................................... 190
IX.1.2 Processus de dégradation....................................................................................................... 192
IX.2 ECOTOXICITE .................................................................................................................................... 193
IX.2.1 Toxicité pour la flore .............................................................................................................. 193
IX.2.2 Toxicité pour la faune............................................................................................................. 193
X PROPOSITIONS..................................................................................................................................... 197
X.1 INTRODUCTION ................................................................................................................................. 197
X.2 CONNAISSANCE DES NANOPARTICULES ET DES NANOMATERIAUX .................................................... 198
X.3 COORDINATION DE LA RECHERCHE ................................................................................................... 199
X.4 DETECTION DES NANOPARTICULES ................................................................................................... 201
X.5 TOXICOLOGIE, EPIDEMIOLOGIE, CARACTERISATION DES EXPOSITIONS ET EVALUATION DES RISQUES
SANITAIRES ..................................................................................................................................................... 202
X.6 MOYENS DE PROTECTION INDIVIDUELS ET COLLECTIFS, GUIDE DE BONNE PRATIQUE ....................... 204
X.7 NORMALISATION ET REGLEMENTATION ............................................................................................ 205
X.8 FORMATION ET INFORMATION .......................................................................................................... 206
XI DEFINITIONS, SIGLES ET ACRONYMES ....................................................................................... 207
XII BIBLIOGRAPHIE, LISTE DES TABLEAUX ET LISTE DES FIGURES.................................. 209
XII.1 BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................................ 209
XII.2 LISTE DES TABLEAUX........................................................................................................................ 218
XII.3 LISTE DES FIGURES ........................................................................................................................... 219
ANNEXE 1 : INVENTAIRE DES PRODUITS DE CONSOMMATIONS LIES AUX
NANOTECHNOLOGIES ................................................................................................................................ 223
ANNEXE 2 : TECHNIQUES DE PREPARATION POSSIBLES DES NANOPARTICULES
PRELEVEES EN MILIEU AQUEUX ............................................................................................................ 229
ANNEXE 3 : TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES NANOPARTICULES DANS LES EAUX
............................................................................................................................................................................ 233
I INTRODUCTION
Les nanotechnologies recouvrent un grand nombre de domaines technologiques ayant pour
dénominateur commun la taille nanométrique des structures (un nanomètre = 10-9 m). Parmi
les domaines d’application, on peut citer par exemple l’électronique et les technologies de
l’information et de la communication, qui font appel à des structures de plus en plus petites,
atteignant la taille nanométrique. La Commission Européenne a estimé que le marché mondial
des nanotechnologies en 2001 était légèrement supérieur à 40 milliards d’Euros. En 2010-
2015, selon une estimation de la National Science Foundation (NSF USA), les enjeux
économiques liés à l’avènement des nanotechnologies au niveau mondial devraient atteindre
1000 milliards de dollars par an (tous secteurs confondus), et concerner directement l’emploi
de près de 2 millions de personnes. L’impact économique des nanomatériaux est estimé à
hauteur du tiers de ce secteur, soit 340 milliards de dollars.
Les matériaux de taille nanométrique sont regroupés sous le terme de « nanomatériaux ». Ils
sont constitués de particules manufacturées dont la taille est inférieure à 100 nm. Ces
nanomatériaux, dont l’utilisation est appelée à s’étendre de façon importante dans les
prochaines années, constituent de nouvelles sources potentielles d’exposition et il est légitime
de poser dès aujourd’hui la question de leur éventuelle toxicité pour l’homme et pour les
écosystèmes. De tous temps, les hommes ont été exposés aux particules ultrafines de taille
nanométrique, provenant de sources naturelles (incendies, éruptions volcaniques, etc.) ou
anthropiques (feux de bois, gaz d’échappement de véhicules, etc.) et ces particules ont pu se
révéler toxiques. On distingue de ces nanoparticules générées indirectement à l’occasion d’un
processus (comme les particules diesel), les nanomatériaux manufacturés qui sont fabriqués
intentionnellement pour être utilisés dans le cadre d’un processus industriel et qui font l’objet
de nombreuses recherches technologiques.
Les ministères chargés de l’environnement, de la santé et du travail ont demandé à l’Afsset,

par une saisine datée du 7 septembre 2005, de réaliser une expertise sur les effets sur la santé
des nanoparticules et des nanomatériaux manufacturés. Un groupe de travail a été constitué
afin de répondre à cette saisine comprenant, outre des membres du comité d’experts
spécialisés « Risques liés aux agents physiques aux nouvelles technologies et grands
aménagements », des experts aux compétences diversifiées reconnues dans ce domaine. Ce
document vise à établir un état des lieux des connaissances sur les nanomatériaux et les
nanoparticules, en particulier la recherche d’éventuels effets sur la santé. Des pistes sont
proposées pour la réalisation d’études et de recherches.
Ce document comporte plusieurs parties :

• Description des grandes familles de nanomatériaux et de leurs principales
applications ;
• Etat des lieux du développement industriel et perspectives ;
• Gestion publique des nanotechnologies en France et au niveau international ;
• Méthodes de production des nanomatériaux ;
• Métrologie des nanoparticules ;
• Toxicité des nanomatériaux pour l’homme ;
• Risques sanitaires liés aux nanomatériaux ;
• Toxicité des nanomatériaux pour l’environnement ;
• Conclusions et propositions.
II DESCRIPTIF DES GRANDES FAMILLES DE
NANOMATERIAUX
Les nanomatériaux constituent un champ de recherche et de développement impliquant
l’utilisation de procédés permettant la structuration de la matière au niveau atomique,
moléculaire ou supramoléculaire à des échelles caractéristiques de 1 à 100 nanomètres (nm).
On peut alors observer de nouveaux comportements de la matière dus à la prépondérance des
lois de la physique quantique s'exprimant essentiellement à cette échelle. De nouvelles
propriétés biologiques, chimiques ou physiques apparaissent et de nombreuses applications
industrielles et médicales se développent rapidement. Ainsi, on peut considérer que
l’avènement des nanotechnologies constitue un tournant majeur dans le développement
industriel du XXIème siècle.
Les nanomatériaux, fabriqués dans un cadre industriel, ne doivent pas être confondus avec les
particules de taille nanométrique non manufacturées intentionnellement (comprenant
l’ensemble des particules de taille inférieure à 100 nm, issues à la fois du milieu ambiant
naturel ou de divers processus industriels ou domestiques).
II.1 Propriétés des nanomatériaux

II.1.1 De nouvelles propriétés
L’étude et l’utilisation de matériaux nanostructurés connaissent un essor considérable en

raison de leurs propriétés particulières par rapport aux matériaux massifs. Toutes les grandes
familles de matériaux sont concernées : métaux, céramiques, diélectriques, oxydes
magnétiques, charpentes silicatées, carbones, polymères, etc.
Du fait de leur taille, les nanomatériaux présentent des caractéristiques différentes de l’échelle
macroscopique. En effet, lorsque la taille d’une particule diminue, le nombre de particules par
gramme croît considérablement : ce nombre est multiplié par 1.000.000 lorsque le diamètre
d’une particule évolue de 100 nm à 1 nm. Parallèlement, à quantité de matière équivalente
(soit un gramme de matière présentant une densité de 10 g/cm3), la surface
particules/environnement est multipliée par un facteur 100 (cf. tableau II-1). D’autre part, la
diminution du diamètre des particules conduit à une augmentation de la proportion d’atomes
présents en surface (5 % des atomes d’une particule de 30 nm sont en surface, contre 20 %
pour une particule de 10 nm et 50 % pour une particule de 3 nm) (cf. tableau II-2).
Une masse donnée de nanomatériaux sous forme de nanoparticules sera donc plus réactive
que la même masse constituée de particules de plus grande dimension.
Surface / g (m2) Particules / g Particules / g
Diamètre Surface / g (m2)
Densité = Densité = 10 Densité =
(nm) Densité = 2g/cm3
10g/cm3 g/cm3 2g/cm3
1 600 3000 1,9.1020 9,6.1020
2 300 1500 2,4.1019 1,2.1020
4 150 750 3,0.1018 1,5.1019
6 100 500 8,8.1017 4,4.1018
8 75 375 3,7.1017 1,9.1018
10 60 300 1,9.1017 9,6.1017
12 50 250 1,1.1017 5,5.1017
14 43 214 7,0.1016 3,5.1017
16 38 188 4,7.1016 2,3.1017
18 33 167 3,3.1016 1,6.1017
20 30 150 2,4.1016 1,2.1017
30 20 100 7,2.1015 3,5.1016
40 15 75 3,0.1015 1,5.1016
60 10 50 8,9.1014 4,4.1015
80 8 38 3,8.1014 1,9.1015
100 6 30 1,9.1014 9,6.1014
Tableau II-1 : Surface spécifique (exprimée en m2 par g de matière et nombre de particules par g de matière en
fonction du diamètre des particules et pour deux densités (2 et 10 g / cm3).
Nombre total Atomes en

d’atomes surface (%)
Un motif 13 92
Deux motifs 55 76
Trois motifs 147 63
Quatre motifs 309 52
Cinq motifs 561 45
Sept motifs 1415 35
Tableau II-2 : Evolution du pourcentage d’atomes situés en surface en fraction du nombre d’atomes constituant
la nanoparticule (Schmidt, 2001)
Les structures nanométriques permettent alors d’obtenir de nouveaux matériaux présentant
des propriétés mécaniques, électriques, magnétiques, optiques et catalytiques particulières ou
des combinaisons de propriétés originales, différant parfois des propriétés du même matériau
à une échelle différente.
S’il s’agit d’un solide cristallin, la réduction de la taille du grain conduit à une plus grande
interface à l’intérieur du matériau et ainsi peut en modifier les propriétés mécaniques et
électriques.
Figure II-1 : Observation en microscopie électronique Figure II-2 : Schéma d’un nanomatériau massif
en transmission (image en haute résolution) d’un massif (localisation des joints de grains et des joints triples).
nanocrystallisé de Pd.
Dans la figure II-2, les points noirs représentent les atomes des grains et les points blancs les
atomes des zones intergranulaires (zone de transition entre deux grains adjacents). Les atomes
intergranulaires sont de deux types : les atomes situés entre deux grains (cette zone est
appelée joint de grains) et les atomes situés entre au moins trois grains (cette zone est appelée
joint multiples).
0,5
0,4 IC
Epaisseur de joint de grains
0,4 nm JG
Fraction atomique
JM
0,3
0,2
0,1
0
0 20 40 60 80 100 120
Taille de grain (nm)
1 0,015
0,8
0,6 0,01
IC
0,4
0,005 Seuil psychologique
0,2
0 0
0 2 4 6 8 10 80 90 100 110 120 130
Figure II-3 : Fraction atomique en fonction de la taille de grain (nm)
La courbe rouge représente la fraction d’atomes situés dans les zones intergranulaires (rapport
du nombre de points blanc sur le nombre de points blancs et noirs de la figure II-2) en
fonction de la taille de grain. La courbe bleue représente la fraction d’atomes dans les joints
de grains et la courbe noire la fraction d’atomes dans les joints multiples. L’agrandissement (à
droite) montre que pour des grains de l’ordre 100 nm, 1% environ des atomes sont dans les
zones intergranulaires (surtout dans les joints de grains). 1% représente un « seuil
psychologique » à partir duquel la fraction n’est plus considérée comme négligeable.
L’agrandissement (à gauche) montre qu’à environ 2 nm de taille de grain, 50 % des atomes
sont dans les zones intergranulaires et qu’à 1 nm, il y a autant d’atomes dans les joints de
grains que dans les joints multiples.
Un autre paramètre important est la composition chimique des nanomatériaux, qui peuvent
être des métaux, des oxydes métalliques, des polymères, des matériaux composites ou des
biomolécules.
Il faut aussi prendre en compte la tendance à l’agglomération et à la formation d’agrégats des

nanoparticules, lesquels peuvent prendre différentes formes et atteindre une taille
micrométrique. Une telle agglomération peut modifier de façon importante les propriétés des
nanoparticules, c’est pourquoi les nanomatériaux sont souvent stabilisés par l’utilisation de
revêtements.
II.1.2 Description des principales propriétés
II.1.2.1 Propriétés mécaniques
En ce qui concerne les propriétés mécaniques, l’effet de la nanostructure se traduit par un

phénomène de superplasticité. L’exemple ci-dessous présente un allongement extrêmement
important (de plus de 5.000 %) pour un matériau de cuivre nanocristallin obtenu par laminage
à froid.
Figure II-4 : Déformation superplastique d’un nanomatériau massif à base de Cu (Lu et Sui, 2000)
Des nanocéramiques nanostructurées peuvent également être mises en forme par déformation
superplastique. Les industriels japonais (Mitsubishi Gas et NGK) et américains (Lockheed)
s’appuient sur cet effet pour un certain nombre de leurs applications.
Figure II-5 : Mise en forme d'une coque parabolique en zircone par formage superplastique à 1450°C
(Wakai, 1991)
Les nanomatériaux permettent d’améliorer la résistance des matériaux sans compromettre leur
ductilité car la taille des nanoparticules limite les concentrations de contraintes.
II.1.2.2 Propriétés électriques
L’introduction de nanoparticules et/ou de nanotubes peut modifier de façon drastique la

conductivité électrique de matériaux réputés isolants. Dans l’exemple ci-dessous, la
conductivité électrique atteint 3345 S/m pour un ajout de 15 % vol. de nanotubes de carbone
de type monofeuillet dans une matrice d’alumine, correspondant à une modification de 13
ordres de grandeur de la valeur initiale.
Densité
Conditions de Taille du Conductivité
Matériaux relative (%
fabrication grain (nm) électrique (S/m)
TD)
Al2O3 pur SPS 1150 °C / 3 min 100 350 10-12
5,7-vol % noir de carbone /
SPS 1150 °C / 3 min 100 200 15
Al2O3
5,7-vol % NTC monofeuillet /
SPS 1150 °C / 3 min 100 200 1050
Al2O3
10-vol % NTC monofeuillet /
SPS 1200 °C / 3 min 99 100 1510
Al2O3
15-vol % NTC monofeuillet /
SPS 1150 °C / 3 min 99 100 3345
Al2O3
8,5-vol % NTC/ 4,3-vol %
HP 1500 °C / 15 min 88,7 300 40-80
Fe/Al2O3
10-vol % NTC/ 4,3-vol % Fe/
HP 1500 °C / 15 min 87,5 300 280-400
Al2O3
20-vol % NTC multifeuillets /
… … … ~ 30
polymère
NTC : nanotube de carbone
Tableau II-3 : Modification de la conductivité électrique de l’ Al2O3 suite à des ajouts de nanotubes de carbone
(Zhan et coll., 2003)
II.1.2.3 Propriétés optiques
Les nanoparticules ont des dimensions inférieures aux longueurs d’onde de la lumière visible
(380 – 780 nm), ce qui permet d’améliorer les propriétés optiques du matériau.
II.1.2.4 Propriétés de transfert thermique
L’ajout de nanoparticules peut permettre d’améliorer certaines propriétés avec de faibles

fractions volumiques.
En effet, l’ajout de nanoparticules de fer ou de cuivre peut modifier la conductivité thermique

de fluides caloporteurs. Un ajout de 0,2 % en fraction volumique de nanoparticules de fer se
traduit par une augmentation de plus de 10 % de la conductivité thermique. Cette propriété est
utilisée en Formule 1.
Figure II-6 : Effet de l’ajout de nanoparticules de Fe (symbole noir) et de Cu (symbole blanc) sur la
conductivité thermique (Hong et coll., 2005)
II.1.2.5 Propriétés de barrière
Dans les nanocomposites à matrice polymère, l’incorporation d’argile augmente les propriétés
de barrière vis-à-vis de l’eau et des gaz du fait de l’augmentation de la distance à parcourir
pour les molécules qui diffusent. Les lamelles de silicate sont imperméables à l’eau et aux
gaz.
II.1.2.6 Inflammabilité
Le caractère ignifuge des polymères est amélioré par l’utilisation de nanocomposites silicate-
polymère. L’introduction de lamelles d’argile de taille nanométrique dans une matrice
polymère retarde sa dégradation et permet la formation d’une couche superficielle carbonisée
qui ne se fracture pas mais forme une nanostructure multicouche de silicate améliorant les
propriétés de barrière et de résistance, jouant le rôle d’un isolant et réduisant les émissions de
produits volatils issus de la combustion (Beyer, 2001).
Des études du NIST (National Institute of Standards and Technology) montrent que
l’utilisation de 2 à 5 % en masse d’argile réduit significativement le pic de dégagement
d’énergie. Si l’introduction de 3 % en masse de silicate non modifié dans une matrice de
polystyrène n’a pas beaucoup d’effet sur le pic d’énergie dégagé, l’introduction de la même
quantité sous forme nanométrique le diminue de 48 %.
II.1.2.7 Propriétés magnétiques
L’influence de la dimension des domaines cristallins a un effet très important sur le

comportement magnétique des matériaux. La figure II-8 présente la modification du champ
coercitif en fonction de la taille des domaines cristallins : une évolution d’un matériau
magnétiquement doux, à magnétiquement dur puis enfin à caractéristique
superparamagnétique peut ainsi être observée. L’application des nanomatériaux dans le
domaine du magnétisme a ainsi permis de développer de nouvelles gammes à champ coercitif
et à champ à saturation variables, non réalisables avec les matériaux classique (Herzer, 1997 ;
Makino et coll., 1991).
Figure II-7 : Modification du champ coercitif en fonction de la taille des domaines cristallins
II.1.2.8 Propriétés catalytiques
La modification des propriétés catalytiques de nanoparticules manufacturées est illustrée par

l’exemple des nanoparticules d’or (cf. paragraphe II.2.1.1).
II.2 Classement et applications des nanomatériaux
Les nanomatériaux peuvent être classés en quatre familles selon leurs formes d’utilisation :
- Matériaux de dimension 0 : matériaux sous forme dispersée, aléatoire ou organisée,
comme dans les cristaux colloïdaux pour l’optique ou les fluides magnétiques.
- Matériaux de dimension 1 : matériaux sous forme de nanofils ou de nanotubes.
- Matériaux de dimension 2 : matériaux sous forme de couche mince, comme dans les
dépôts d’agrégats ou de revêtements épais obtenus par projection plasma ou voie
électrochimique.
- Matériaux de dimension 3 : matériaux sous forme compacte comme dans les
céramiques et les métaux nanostructurés.
Figure II-8 : Les quatre grandes familles de nanomatériaux : les particules ultrafines (0D), les multicouches
(1D), les revêtements épais (2D) et les nanomatériaux massifs (3D : poudres microniques nanostructurées et
matériaux massifs nanostructurés denses ou poreux)
Pour affiner ces quatre familles, il peut être nécessaire de spécifier si ces nanomatériaux se
présentent sous une forme nano- ou mésoporeuse, comme dans les architectures générées par
réplique d’assemblées moléculaires organisées.
II.2.1 Nanomatériaux de dimension 0 : nanopoudres et poudres ultrafines
Pour certaines utilisations, les nanoparticules ne nécessitent pas de structuration particulière et

peuvent être utilisés directement. Les catalyseurs à base de nanopoudres sont particulièrement
efficaces. En effet, plus une particule est petite, plus sa surface est grande par rapport à son
volume. Les interactions entre la particule et son environnement sont en conséquence plus
importantes. Il convient de souligner que 95 % du marché des nanoparticules recouvre des
matériaux couramment utilisés tels que les pigments pour peintures, les dispersions en milieu
liquide, etc.
Figure II-9 : Observation par Microscopie Figure II-10 : Observation par Microscopie Electronique
Electronique en Transmission (image en champ à Balayage de nanoparticules d’aluminium obtenues par
clair) de nanoparticules d’aluminium obtenues par la méthode physique d’évaporation condensation en
la méthode physique d’évaporation condensation en fluide cryogénique (argon) (Baudin et coll., 1998)
fluide cryogénique (argon)
(Champion et Bigot, 1998)
II.2.1.1 Nanoparticules d’or
L’or massique n’a pas de propriétés catalytiques particulières. C’est une découverte de Haruta
en 1987 qui a montré que les nanoparticules d’or dispersées sur un support possédaient des
propriétés intéressantes pour la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone (CO). Cette
réaction est observée pour des nanoparticules d’or inférieures à 5 nm (Haruta, 1997 ; Haruta
et coll., 1993). Une étude de la cinétique de l’oxydation de CO à basse température sur des
clusters d’or de différentes tailles supportés sur titane en couches minces a montré une
augmentation de l’activité spécifique pour des clusters d’or de 3,2 nm (Valden et coll., 1998).
Cette sensibilité est probablement issue du changement des propriétés électroniques des
clusters d’or en fonction de la taille et il est possible qu’un optimum existe à 2-3 nm
(Okumura et coll., 1997 ; Valden, Lai et coll., 1998).
Figure II-11 : Variation de l’activité en oxydation du CO en fonction de la taille des clusters d’or
(Valden et coll., 1998)
Les catalyseurs à base d’or ont aussi montré leur activité dans d’autres réactions catalytiques
hétérogènes, notamment la synthèse du méthanol (Sakurai et Haruta, 1996), la réduction des
oxydes d’azote (Ueda et Haruta, 1999 ; Seker et coll, 1999), l’oxydation du méthane (Grisel et
coll., 2000) du dihydrogène (Haruta et coll., 1989), du propène (Hayashi et coll. 1998) ou
pour les composés organiques volatils (Centeno et coll., 2002).
II.2.1.2 Nanocapsules
Les nanocapsules sont des nanostructures particulières généralement décrites comme des
nanoparticules creuses, à l’intérieur desquelles des substances peuvent être ajoutées
(fragrances, enzymes, catalyseurs, huiles, adhésifs, polymères, autres nanoparticules ou même
des cellules biologiques). Les technologies de microencapsualtion sont déjà utilisées depuis
un certain nombre d’années, mais les nanocapsules polymériques ont été récemment créées.
Les conditions de fabrication ne sont pas extrêmes au niveau chimique ou thermique, ce qui
permet d’introduire du matériel biologique dans les nanocapsules à des fins de transport de
médicaments.
Figure II-12 : Représentation d’une nanocapsule
Les nanocapsules ont des propriétés particulières : une solubilité élevée, une résistance
possible aux enzymes gastriques, permettant une distribution orale de médicaments (ultrasons,
diffusion, etc.), un contrôle des émissions et une capacité à diriger le médicament vers la cible
par différents moyens, une taille et une forme relativement faciles à réaliser.
Les applications actuelles et futures comprennent notamment : l’administration de

médicaments, l’agrochimie, les cosmétiques, le traitement des eaux usées et des produits de
nettoyage, une utilisation en tant que composé adhésif, l’enregistrement magnétique, les
fluides magnétiques (nanocapsules avec un noyau magnétique) et les textiles (en tant
qu’additifs aromatiques).
II.2.1.3 La molécule de fullerène
Les fullerènes sont une forme de carbone pur découverte en 19851 dont la structure est
constituée de pentagones et d’hexagones. La forme la plus courante des molécules de
fullerène est constituée de 60 atomes de carbones (symbole chimique : C60) et est formée de
20 hexagones et de 12 pentagones qui lui donnent une forme presque sphérique. Son diamètre
est d’environ un nanomètre.
1
La molécule de fullerène a été découverte en 1985 par H. Kroto (Sussex University, Grande-Bretagne), R.
Smalley et R. Curl (Rice University, Etats-Unis). Cette découverte leur a valu le prix Nobel de Chimie en 1996.
Figure II-13 : Molécules de fullerène (CNRS)
Il existe d’autres molécules de fullerène contenant davantage de molécules de carbone, mais

la molécule C60 est plus facile et moins coûteuse à produire.
Les propriétés et les techniques de fabrication des molécules de fullerène sont similaires à
celles des nanotubes de carbone (voir paragraphe II.2.2.2).
Les propriétés des fullerènes sont notamment : antioxydance, résistance physique, haute
tolérance des systèmes biologiques, éliminables par le corps et surperconductivité à des
températures très basses.
Parmi les applications actuelles et futures, citons : lubrifiant, catalyseur, stockage de

l’hydrogène, renforcement des propriétés des polymères, dispositifs nanoélectroniques / de
mémoire, télécommunications, batteries Li-ion à longue vie, en tant que matériau brut :
revêtement de diamants ou nanotubes, applications médicales.
II.2.2 Nanomatériaux de dimension 1 : nanofils, nanotubes et tétrapodes
Dans le domaine des nanomatériaux à une dimension, il convient de considérer les nanofils,
les nanotubes et les tétrapodes.
II.2.2.1 Nanofils
Le terme de nanofil est généralement utilisé pour les nano-objets longilignes dont les
dimensions vont d’un nanomètre à quelques dizaines de nanomètres pour la section et de 500
à 10.000 nanomètres pour la longueur.
Les nanofils peuvent être utilisés pour la transmission de signaux électriques, optiques et
même chimiques. Ils peuvent également être envisagés comme fibres de renforts de textiles à
haute limite élastique (blindage anti-chocs).
Figure II-14 : Nanofils de ZnO (Chen et coll., 2004)
Des matériaux de type biomimétiques, c'est-à-dire imitant l’aspect ou les caractéristiques de

produits naturels (coraux, nacre, etc.) sont fabriqués à partir de nanomatériaux.
L’imitation de la structure extrêmement ramifiée des pattes du gecko (figure II-16) permet de
développer des adhésifs sans colle et à multi-repose sans modification de la capacité
d’accrochage. Des tenues de combat s’appuyant sur de tels dispositifs permettraient
d’escalader des façades sans aucun autre dispositif lourd et encombrant par exemple.
(a) (b) (c) (d)

Figure II-15 : Les pattes du lézard Gecko (figure a) comportent 2 millions de filaments d’un diamètre de 5
micromètres, eux-mêmes constitués de 100 à 1000 nanofibres (figure b) d’un diamètre de 0,2 micromètres, soit 100
millions à un milliards de tels objets par animal. La figure c présente la structure artificielle biomimétique et la figure
d, présente un jouet commercialisé aux Etats-Unis (masse 100g, 15 cm haut) – (Carnegie Mellon University)
Toujours dans le domaine du biomimétisme, l’« effet lotus » (un voile de cire à la surface des
feuilles de lotus forme un microrelief hydrophobe sur lequel rien n’adhère), notamment, est
un effet que l’on cherche à reproduire pour empêcher la fixation de dépôts sur certaines
surfaces. On peut obtenir cette propriété par des alignements très réguliers de plots, obtenus
par nanolithographie et microgravure. Ces traitements de surface peuvent conférer au
matériau d'autres propriétés que la super hydrophobie : ces solides sont irisés, possédant une
« couleur structurelle » sans le moindre pigment, à l'instar de certains papillons.
Figure II-16 : Surface d'une feuille de lotus, vue au Figure II-17 : Matériau texturé par un motif en plots vu
microscope électronique (© Wilhelm Barthlott) au microscope électronique (© Mathilde Callies et
Yong Chen)
Figure II-18 : Goutte d'eau millimétrique sur un substrat texturé hydrophobe : la goutte garde la forme d'une
perle (© Mathilde Callies, David Quéré)
II.2.2.2 Cas particulier des nanofils : les nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone2 sont constitués d’un ou de plusieurs tubes concentriques. Ils sont
formés d’atomes de carbone disposés en réseau hexagonal ainsi que de deux demi-molécules
de fullerène à chaque extrémité. Les nanotubes peuvent avoir une longueur de plus de 5 µm
pour un diamètre de 0,7 à 1,5 nm (nanotube simple) ou de 2 à 50 nm (nanotubes multiples). Il
est possible actuellement de fabriquer des nanotubes dont la longueur n’est pratiquement plus
limitée.
2
Le nanotube de carbone a été mis en évidence en 1991 par Sumio Iijima (laboratoires NEC, Japon).
Figure II-19 : Formes allotropiques du carbone (CNRS)
Les nanotubes de carbone ont des propriétés intéressantes :

- Ils sont flexibles et leur structure est cent fois plus résistante et six fois plus légère que
l’acier. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer des matériaux composites de haute
performance (ils sont déjà utilisés pour renforcer certains clubs de golf et raquettes de
tennis en remplacement des fibres de carbone) ;
- une très grande force de tension et de compression ;
- une « poudre » de nanotubes offre une grande surface de contact avec l’air (250 m²/g).
Cette propriété est importante pour les processus de catalyse chimique, de stockage de
gaz et de filtrage de polluants ;
- une très grande densité de courant par section ;
- à température ambiante, les nanotubes de carbone conduisent mieux l’électricité que le
cuivre ;
- en fonction de l’angle d’enroulement du feuillet de graphite, le nanotube de carbone
est soit un excellent conducteur d’électricité (conductivité électrique comprise entre 1
et 100 S/cm), soit un semi-conducteur ;
- une superconductivité sous certaines conditions ;
- une très bonne conductivité thermique, proche de celle du diamant (3000 J/K),
meilleur conducteur thermique connu ;
- matériau accepté naturellement par le corps.
Figure II-20 : Observation de nanotubes de carbone par microscope électronique à balayage sur un support de
silicium (CEA).
Figure II-21 : Observation de nanotubes de carbone à parois multiples appelés Fibril qui, mélangés à de la
résine, peuvent être utilisés pour fabriquer des pièces automobiles (Hyperion Catalysis International)
Quelques applications actuelles et futures :

- Pour les polymères et céramiques : protection électromagnétique, polymères avancés,
résistance des céramiques à la fracture.
- Pour les textiles : les fils constitués de nanotubes de carbone multiparois sont à la fois
solides et flexibles, ce qui permet de les nouer en gardant leurs propriétés mécaniques.
Une application potentielle est la fabrication de textiles ultra-résistants.
Figure II-22 : Fils constitués de nanotubes de carbone multiparois observés au microscope électronique à
balayage (Zhang et coll./Science).
- Dans le secteur de l’énergie : électrodes de batteries, stockage de l’hydrogène.

- En nanoélectronique : équipement à rayons X, éléments d’éclairage, circuits et
mémoires intégrés.
- Dans le secteur biomédical : muscles artificiels, transport de médicaments.
- Autres applications : membranes pour catalyse, systèmes de freinage.
Les nanotubes peuvent être constitués par d’autres éléments chimiques que le carbone : on
rencontre notamment des nanotubes de polystyrène et des nanotubes de PTFE
(polytétrafluoréthylène).
Figure II-23 : Observation de nanotubes de polystyrène (http://www.nanowetting.com/)
Figure II-24 : Observation de nanotubes de PTFE (http://www.nanowetting.com/)
II.2.2.3 Tétrapodes
Les tétrapodes de ZnO sont susceptibles d’avoir des propriétés physiques particulières,
notamment optiques. Les nanostructures en ZnO ont des propriétés de semi-conduction,
piezoélectriques et pyroélectriques particulières. Elles pourraient avoir des applications telles
que l’augmentation de la résistance de composites en polymères ou l’absorption de micro-
ondes par exemple. Les jambes des nanotétrapodes de ZnO ont une longueur généralement
inférieure à 20 µm.
Figure II-25 : Observation de tétrapodes de ZnO (Wang et coll., 2005)
Des nanotétrapodes à longues jambes (environ 30 à 50 µm) peuvent être fabriqués par de
nouvelles méthodes de combustion – oxydation à haute température. Ces nanotétrapodes
pourraient avoir des propriétés issues à la fois des nanofils et des nanotétrapodes de ZnO.
Figure II-26 : Observation de nanotétrapodes à longues jambes de ZnO (Zhao et coll., 2005)
II.2.3 Nanomatériaux de dimension 2 : matériaux pour revêtements de
surface
Les revêtements réalisés à partir de nanomatériaux constituent une voie de recherche très
importante. Un revêtement peut être réalisé à partir de nano-couches élémentaires ou de
multi-nanocouches pour doter la surface de propriétés mécaniques (dureté), liées à l’eau
(hydrophobe, hydrophile, antiadhésif), thermiques (résistance à la chaleur, isolation),
chimiques (résistance à la corrosion), biologiques, électroniques, magnétiques ou optiques.
Ces revêtements sont fabriqués par dépôt physique ou chimique.
Pour les besoins dans le domaine de l’électronique et des circuits intégrés ou encore dans le
domaine des surfaces pour applications tribologiques, des multicouches peuvent être
élaborées afin d’améliorer certaines propriétés physico-chimiques.
Exemples d’applications :
Apport d’une fonction autonettoyante ou anti-adhésive : Certains revêtements formés à partir

de nanomatériaux peuvent apporter une fonction autonettoyante ou anti-adhésive à la surface
traitée. Les fenêtres autonettoyantes, par exemple, sont revêtues d’une couche d’épaisseur
nanométrique de dioxyde de titane, auquel on a donné un caractère hydrophobe. Une peinture
de façade et des tuiles, dont la surface prévient le développement des champignons et des
algues, sont déjà sur le marché.
Augmentation de la dureté : Les revêtements résistants aux rayures peuvent être renforcés par
l’utilisation de couches intermédiaires de taille nanométrique (ou de multicouches) entre la
couche dure externe et le matériau. Une protection mécanique externe peut ainsi être apportée
à des matériaux tendres tels que les polymères, les textiles ou le bois.
La figure II-28 présente le cas d’un nano-multicouches Cu/Cr et l’effet attendu sur la
modification conjointe de la résistance mécanique et de la ductilité.
Figure II-27 : Observation de nanocouches de Cu/Cr (image en haute résolution par microscope électronique à
transmission) et diagramme montrant comment la réduction de l’échelle peut avoir un effet sur la résistance mécanique
et la ductilité des matériaux. Les matériaux nanostructurés du futur seront capables de surpasser les limites de résistance
et de ductilité des matériaux manufacturés actuels (Wang et coll., 2002)
Amélioration de la résistance au frottement : Des revêtements multicouches à base
d’oxynitrure de titane (TiON), en particulier, peuvent présenter des caractéristiques
intéressantes dans le domaine des outils de coupe.
Amélioration de la qualité des textiles : Des textiles améliorés disposant par exemple de
propriétés respirantes, d’une résistance à l’eau ou aux taches ont pu être réalisés par
l’amélioration du contrôle de la porosité à l’échelle nanométrique et de la rugosité pour un
certain nombre de polymères et d’éléments inorganiques.
II.2.4 Nanomatériaux de dimension 3 : les nanocomposites
Les nanocomposites sont des matériaux qui, de par leur structure intrinsèque (porosité,
microstructure, présence d’un réseau nanocristallin), disposent de propriétés physiques
particulières (optiques, diélectriques, etc.) et d’une grande surface d’échange. Les
nanoparticules peuvent être incorporées ou produites dans une matrice pour apporter une
nouvelle fonctionnalité ou modifier des propriétés mécaniques, optiques, magnétiques ou
thermiques. De nombreuses applications utilisent ces nouvelles propriétés.
Le terme nanocomposite connaît de nombreuses définitions, qui ont toutefois en commun la

taille nanométrique du ou des renforts dans la matrice ou des domaines multiphasiques qui
constituent le composite (Etats-Unis Sciences Physiques n°11, mai 2004).
Figure II-28 : Définition morphologique de nanocomposites (1) Composite dont les renforts ont une dimension
inférieure ou égale au nanomètre (2) Matériaux résultant de mélanges multiphasiques dont la répartition en
tailles caractéristiques est voisine de la centaine de nanomètres, voire inférieure (Etats-Unis Sciences physiques
n°11, mai 2004)
Les nanocomposites peuvent être classés selon la nature de la matrice :

- Les composites à matrice organique ;
- Les composites à matrice polymère (polyamide, polyester, polystyrène,
polycarbonate, PPS, etc.) ;
- Les composites à matrice métallique ; les particules de seconde phase peuvent être
des oxydes, borures, carbures ou nitrures. Ils peuvent être fabriqués ex-situ ou in
situ ;
- Les composites à matrice céramique pour les hautes températures, jusqu’à 1000°C,
qui peuvent être des oxydes, des carbures ou des nitrures. Leur utilisation, limitée
par leur ténacité à la rupture, leur résistance à la fatigue ou aux chocs thermiques,
peut être améliorée par l’incorporation d’une seconde phase ductile dans la matrice
céramique.
Les renforts contenus dans la matrice doivent avoir au moins une dimension inférieure à 100
nm et peuvent être distingués selon leur géométrie :
- les nanoparticules dont la taille, la morphologie et les propriétés de surface doivent
être contrôlées ;
- les nanotubes et nanofibres, qui ont un diamètre inférieur à 100 nm et un rapport
longueur/diamètre d’au moins 100. Les nanotubes de carbone en particulier peuvent
être introduits dans des matrices polymères. Un enjeu important pour obtenir les
propriétés recherchées est la dispersion des nanotubes de carbone dans le polymère ;
- les plaques, lamelles ou feuillets, qui sont constitués de couches ayant une épaisseur
de l’ordre du nanomètre avec un rapport de forme d’au moins 25 dans les deux autres
dimensions. Les argiles en font notamment partie.
Figure II-29 : Géométrie des différents types de renforts

(source : Etats-Unis Sciences physiques n°11, mai 2004)
Exemples d’applications :
Le tableau II-3 ci-dessous donne quelques exemples de productions de nanocomposites.
Fournisseur Matrice Renfort Marché

Bayer AG Nylon 6 argile film barrière
Clariant PolyPropylène argile packaging
Creanova Nylon 12 nanotubes conducteur électrique
GE Plastics PPO/Nylon nanotubes pièces automobiles peintes
Honeywell Nylon 6 argile films et bouteilles
Hyperion PETG, PBT, PPS, PC, PP nanotubes conducteur électrique
Nanocor Nylon 6, PP, Nylon MDX6 argile bouteille de bière, moulage
Polymeric Supply Polyester insaturé argile transport, marine
RTP Nylon 6, PP argile conducteur électrique
Tableau II-4 : Producteurs de nanocomposites (extrait de Etats – Unis Sciences Physiques – May 2004)
Fumées de silice : Des fumées de silice sont introduites dans le béton pour améliorer sa
fluidité et ses propriétés mécaniques.
Alumine ultrafine : De l’alumine ultrafine est utilisée pour le polissage des wafers (tranche
plate et fine de barreau de silicium utilisée dans la fabrication des semi-conducteurs) et des
disques durs en microélectronique.
Noir de carbone : Le noir de carbone est un constituant des encres d’imprimante et des
pneumatiques.
Dioxyde de titane et oxyde de zinc : Des nano-particules de dioxyde de titane ou d’oxyde de

zinc peuvent être introduites dans des crèmes solaires car elles absorbent et réfléchissent les
rayons ultraviolets mais sont transparentes à la lumière visible.
Figure II-30 : Dioxyde de titane
Figure II-31 : Particules d’oxyde de zinc en forme d’étoiles et de pompons pour l’industrie cosmétique
(http://www.ensmp.fr/Fr/CENERG/SCPI/Recherche.htm)
Les nanocomposites argile/polymères : Ils présentent notamment des propriétés de barrière

vis-à-vis de l’eau et des gaz et permettent de réduire l’inflammabilité des polymères.
Dendrimères : Les dendrimères sont des molécules sphériques de polymères formées par
auto-assemblage. Un dendrimère est en fait une macromolécule, constituée de monomères qui
s'associent selon un processus arborescent autour d'un cœur central plurifonctionnel. Le
dendrimère prend généralement une forme sphérique, hautement ramifiée et
plurifonctionnalisée.
Figure II-32 : Représentation schématique de la structure d'un dendrimère et de sa synthèse de manière
divergente et convergente (Newkome et coll., 1999).
Figure II-33 : Représentation schématique des propriétés des dendrimères et de leur potentiel en tant que
macromolécules fonctionnelles (Inoue, 2000)
Les propriétés des dendrimères sont les suivantes : architecture définie, contrôle de la taille et
de la forme, capacité de chargement élevée, faible toxicité, biocompatibilité (par injection ou
usage topique).
Quelques applications actuelles et futures :

- Applications biomédicales : transport cellulaire, cellules artificielles et transport de
médicaments, agents de contraste.
- Electronique : encres pour impression laser, détecteurs.
- Environnement : agents de décontamination ; les dendrimères peuvent piéger des ions
métalliques par des techniques d’ultra-filtration de l’eau.
- Autres applications : agent de catalyse, adhésifs industriels, batteries et lubrifiants à
l’échelle nanométrique, additifs pour plastiques et polymères, revêtements de fibres de
carbone et films ultra-fins.
II.2.5 Nanodispersions en milieu liquide
De façon générale, un nanofluide est un fluide contenant une dispersion de nanoparticules

sous forme de suspension et/ou de colloïdes à concentration variable (quelques % à des
dizaines de %). Cet aspect de dispersion peut être mis à profit pour le stockage et le transport
afin de diminuer les risques d’explosivité au contact de l’atmosphère. Il convient également
de souligner l’utilisation de ces nanoparticules sous forme de fluide abrasif ou magnétique par
exemple, mais aussi dans le domaine thermique.
Depuis les années 1990, la fabrication des circuits intégrés en microélectronique sur silicium a
progressivement adopté le procédé de polissage mécano-chimique qui consiste en une
abrasion très fine de couches de métaux (W, Ta, Cu) ou de diélectriques (alumine, silice ou
plus récemment composés à faible constante diélectrique) déposés sur les plaquettes de
silicium pour réaliser des niveaux successifs d’interconnexion. Ce procédé met en œuvre une
solution colloïdale de particules nanométrique de silice, d’alumine ou d’oxyde de cérium,
encore appelé slurry.
Développés et mis au point par le CEA dans les années 60 afin d’assurer l’étanchéité des
boites à gants, des nanofluides contenant des nanoparticules magnétiques (oxydes de fer),
appelés ferrofluides sont maintenant commercialisés sous forme de constituants de dispositifs
étanches pour des passages tournants à haute vitesse.
Un aspect particulièrement intéressant dans le secteur de l’énergie porte sur la modification de

la conductivité thermique d’un fluide par ajout de nanoparticules :
- nFe : Hong et coll., 2005 ;
- nCu : Eastman et coll., 2001 ;
- nAl2O3 : Xie et coll., 2002.
Un brevet américain a été déposé récemment en ce sens (“Nanofluid Can Take the Heat”,
Patent No.: US 6221275 B1, 24 avril 2001). Dans le cas d’addition de nanoparticules de fer
ou de cuivre, l’augmentation de concentration en nanoparticules dans le fluide augmente la
conductivité thermique.
Des équipes taiwanaises travaillent sur des nanofluides contenant des nanoparticules d’oxydes
de cuivre pour des applications de type liquide de frein avec diminution de l’apparition des
phénomènes de type « vapor –lock » (Rao et coll., 2005).
III ETAT DES LIEUX DU DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL
ET PERSPECTIVES
III.1 Marché des nanomatériaux et perspectives d’évolution
III.1.1 Marché des nanotechnologies
Le marché des nanotechnologies est en très forte croissance sur l’ensemble des continents. Le
revenu mondial généré par les nanotechnologies était supérieur à 40 milliards d’euros en 2001
(estimation de la Commission européenne) et est estimé à plus de 700 milliards d’euros pour
2008. Il devrait atteindre 1000 milliards d’euros par an en 2010-2015 et concerner l’emploi de
près de 2 millions de personnes dans le monde. En 2010, les nanomatériaux et leurs procédés
de mise en œuvre devraient représenter 34 % de l’impact économique global, soit la plus
grande part du marché. On estime que 30 % des industriels impliqués dans les
nanotechnologies ont une activité dédiée aux nanomatériaux.
Figure III-1 : Impact économique des nanotechnologies en 2010 (Développement et Conseil, 2004)
D’autres organismes ont réalisé une évaluation du marché lié aux nanotechnologies ainsi que
des prospectives d’évolution.
Le Journal of Nanoparticle Research, estime qu’en 2015, les produits dans le monde
incorporant des nanotechnologies représenteront une valeur de 1000 milliards de dollars
(estimation en 2000 par NSF, Roco et Bainbridge, 2001).
Figure III-2 : Marché incorporant les nanotechnologies (Roco, 2005)
D’après la Business Communications Company (BCC), la part des nanotechnologies utilisées

pour la production de produits de consommation au niveau mondial est estimée à 6,7 milliards
de dollars en 2005 et devrait atteindre 10,5 milliards de dollars en 2010 avec un taux moyen
annuel de croissance de 9,1 %.
Le marché total des produits finis liés aux nanotechnologies pour leur production,
fonctionnement et/ou distribution était supérieur à 800 milliards de dollars en 2004 et devrait
atteindre 958 milliards de dollars en 2010.
Les nanoparticules (principalement utilisées dans le secteur automobile pour la production de

pots catalytiques et de pneumatiques) représentent plus de 90 % de ce marché.
D’ici à 2010, les matériaux nanostructurés devraient augmenter leur part du marché total de
7,5 % à 19 % et les nanotubes de 0,002 % à 8,3 %. La part des nanocomposites et des
nanodétecteurs devrait aussi augmenter, mais rester à un faible pourcentage.
* Inclue les films et appareils photographiques, les textiles et habillement, produits de soin, produits pour le sport
et produits optiques.
Figure III-3 : Evolution du marché des principaux secteurs utilisant les nanotechnologies (BCC, Inc.).
Le cabinet américain Lux Research a réalisé une prévision globale des ventes de produits
contenant des nanotechnologies émergentes, de 2004 à 2014, par type de produit. Selon ce
cabinet, en 2004, on observe des déploiements sélectifs, puis, de 2005 à 2009 des percées
commerciales ouvrent des marchés et enfin entre 2010 et 2014, les nanotechnologies
devraient faire partie du quotidien.
Figure III-4 : Prévision globale des ventes de produits contenant des nanotechnologies émergentes, de 2004 à
2014, par type de produit (Lux Research, 2004)
Par ailleurs, d’après le cabinet Lux Research (avril 2006) :

- 148 grandes entreprises sont actives dans le domaine des nanotechnologies et 140
autres devraient le devenir d'ici à 2008.
- 3,2 milliards de dollars sont actuellement consacrés aux activités de recherche et
développement dans les nanotechnologies par les plus grandes entreprises mondiales.
Ce budget devrait atteindre 12 milliards de dollars en 2008.
- Les ventes de produits reliés d'une façon ou l'autre aux nanotechnologies s'élèvent déjà
à 32 milliards de dollars.
Une étude du Small Times Magazine a identifié plus de 1600 sociétés actives dans les
nanotechnologies avec plus de 700 produits. Par ailleurs, une enquête interne de l’EPA
(Environmental Protection Agency) a identifié plus de 270 entreprises proposant des produits
sur le marché.
Figure III-5 : Nombre de produits sur le marché liés aux nanotechnologies (source : Small Times Magazine)
III.1.2 Marché des nanoparticules et des nanomatériaux
D’après le Metal Powder Report (2005), la consommation globale de nanomatériaux

représentait environ 8,7 millions de tonnes en 2004, dont la valeur est estimée à 12,5 milliards
de dollars. L’US-based Business Communications Company estime que cette consommation
devrait dépasser 9 millions de tonnes en 2005 pour 13,1 milliards de dollars et atteindre 10,3
millions de tonnes d’ici à 2010 pour 20,5 milliards de dollars. Cette prospective représente un
taux moyen de croissance annuel de 2,7 % en volume et de 9,3 % en valeur entre 2005 et
2010.
Selon ce même rapport, les matériaux organiques non-polymères représentent la plus grande
part de la consommation de nanomatériaux (61,3 % en 2004 avec une prévision à 50 % en
2010). Les nanomatériaux métalliques (plus de 21 % du marché en 2004) ne devraient
représenter que 15,5 % du marché en 2010 et ainsi descendre à la troisième place. Les oxydes
devraient représenter 15,7 % du marché des nanomatériaux en 2010 et prendre la seconde
place. Enfin, les polymères devraient rester à la quatrième place en 2004 et en 2010.
III.1.2.1 Marché des nanoparticules
D’après BASF, le marché des nanoparticules est passé de 493 millions de dollars en 2000 à
900 millions de dollars en 2005. La hausse la plus importante est prévue pour le SiO2.
Total
SiO2
TiO2
2005
2000
Al2O3
Autres
Métaux
0 200 400 600 800 1000

Million $ US
Figure III-6 : Evolution du marché des nanoparticules les plus utilisées (SiO2, TiO2 et Al2O3)
(BASF, 2003)
Source : DG Bank
Figure III-7 : Répartition du marché mondial des nanoparticules entre nanoparticules « classiques », nouvelles
nanoparticules et particules pour nanocomposites (BASF, 2003)
En particulier, selon une étude menée par le cabinet Développement et Conseil (publiée en
2004), le marché mondial des nanoparticules pour des applications liées à l’énergie a été
estimé à 54,5 millions d’Euros en 2000 et devrait atteindre 77 millions d’euros en 2005, soit
un taux de croissance annuel moyen de 7 %. Ce marché est porté par les prises de conscience
successives de l’importance de la protection de l’environnement. Les nanoparticules sont
utilisées en tant que supports de catalyse dans l’industrie automobile, membranes céramiques,
piles à combustibles, photocatalyse, propulseurs et explosifs, revêtements anti-rayures,
céramiques structurales et revêtement par vaporisation thermique.
D’autre part, d’après cette même étude, le marché mondial des nanoparticules pour des
applications biomédicales, pharmaceutiques et cosmétiques a été estimé à 85 millions d’Euros
en 2000 et devrait atteindre 126 millions d’Euros en 2005, soit un taux de croissance annuel
moyen de 8,3 %. Il s’agit du marché représenté par les particules inorganiques utilisées pour
produire des agents antimicrobiens, des marqueurs biologiques pour la recherche et le
diagnostic, des procédés de séparation biomagnétiques, des vecteurs d’administration de
médicaments, des milieux de contraste pour l’imagerie à résonance magnétique, des
dispositifs orthopédiques et des écrans de protection solaire.
Par ailleurs, il est intéressant de remarquer l’existence d’une base de données sur Internet qui
répertorie les types de nanoparticules et les producteurs des nanoparticules. Cette base de
données contient 1337 types de nanoparticules provenant de 90 producteurs.
(http://www.nanowerk.com/)
Le Woodrow Wilson International Center for Scholars a mis au point un inventaire des
produits de consommation liés aux nanotechnologies (www.nanotechproject.org). Plus de 212
produits ont été répertoriés début 2006. Un classement par nature de nanoparticule est
disponible en annexe 1.
III.1.2.2 Marché des nanocomposites
Les figures III-8 et III-9 indiquent l’évolution attendue du secteur des nanocomposites à
matrice organique. Selon une étude menée par le cabinet américain BCC (Business
Communications Company), la production en 2003 s’élevait à 11.123 tonnes pour un marché
de 90,8 millions de dollars et devrait atteindre en 2008 les 36.000 tonnes ou encore un marché
de 211 millions de dollars, soit une augmentation de + 18,4 % par an.
Figure III-8 : Marché mondial (en millions de dollars) de nanocomposites polymères (extrait de Etats – Unis
Sciences Physiques – May 2004)
III.1.3 Niveaux de production et perspectives
Il est difficile de réaliser une synthèse exhaustive des niveaux de production de nanoparticules
étant donnée leur grande diversité. Relativement peu de types de nanoparticules sont
actuellement en phase de production industrielle. On peut citer par exemple le dioxyde de
titane, l’oxyde de zinc, la silice, le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
Une étude de la Business Communication Company (BCC) réalisée en 2001 et publiée en

2004 par la revue NanoScience and Nanotechnologie (cf. tableau III-1) fournit des éléments
sur le niveau de production de différents nanomatériaux et les perspectives de développement.
Production estimée (t/an)
Application Matériau / dispositif
Présent 2005-2010 2011-2020
Applications Céramiques, catalyseurs, composites,
10 103 104-105
structurales revêtements, films fins, poudres, métaux
Produits de soin pour Oxydes métalliques (dioxyde de titane, 103 ou
103 103
la peau oxyde de zinc, oxyde de fer) moins
Nanotubes simple feuillet,
nanoélectronique, matériaux opto-
ICT 10 10² 103 ou plus
électroniques (dioxyde de titane, oxyde de
zinc, oxyde de fer), OLEDs
Nanocapsules, envoi ciblé de médicaments,
moins de
Biotechnologies compatibilité biologique, quantum dots, 1 10
1
composites, biodétecteurs
Instruments, MEMS, NEMS, SPM, lithographie dip
détecteurs, pen, outils d’écriture directe (direct write 10 10² 10²-103
caractérisation tools)
Environnementale Nanofiltration, membranes 10 10² 103-104
Tableau III-1 : Estimation de la production mondiale actuelle pour différentes catégories de nanomatériaux
(BCC, 2001 et repris dans la revue Nanoscience and nanotechnologie – Juillet 2004).
D’après l’étude menée par Développement et Conseil (2004), si la production annuelle

mondiale des nanocomposites se limite actuellement à quelques milliers de tonnes,
principalement pour la câblerie et l’emballage, on s’attend à ce que cette production atteigne
500 000 tonnes par an en 2010. Des marchés ont été identifiés par cette étude dans les
secteurs des transports, de l’ingénierie et de la haute technologie grâce aux propriétés de ces
matériaux qui permettent l'allègement, le renfort des structures et une conception différente
des pièces avec, par exemple, la possibilité de travailler sur la réduction d’épaisseur.
Figure III-9 : Production mondiale (en tonnes) de nanocomposites polymères (extrait de Etats – Unis Sciences
Physiques – May 2004)
D’après une étude publiée par le cabinet BRG Townsend en 2002, le tonnage des
nanocomposites pour le secteur de l’emballage devrait atteindre 2200 tonnes en 2007 puis
représenter un volume de 45.000 tonnes en 2011.
Les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, l’oxyde de zinc, le dioxyde de silicium,
l’oxyde d’aluminium, le zirconium et l’oxyde de fer sont les nanoparticules les plus
commercialisées actuellement. On les trouve sous forme de poudres ou de suspensions
liquides. Les marchés liés aux produits cosmétiques en utilisent actuellement 1000 à 2000
tonnes par an dans le monde.
La production de nanotubes de carbone fait l’objet de beaucoup d’attention et quelques unités

de production pilote existent déjà. En 2004 on a notamment compté 44 producteurs de
nanotubes dans le monde (Cientifica, 2004) et au moins 24 aux Etats-Unis (Small Times
survey, 2004). Nanotechnology Now a identifié 16 sociétés à travers le monde qui fabriquent
des « quantités commerciales de nanotubes » (2004). Nanospace (2002) indique aussi 16
producteurs majeurs. La majorité de la production se fait actuellement aux Etats-Unis et au
Japon. Cependant, selon un nouveau rapport de Cientifica intitulé « Nanotubes pour le marché
de l’énergie », la production de nanotubes de carbone se déplace des Etats-Unis et du Japon
vers l’Asie pacifique (Corée et Chine). A l’horizon 2010, le fournisseur majeur de tous les
types de nanotubes sera la Corée (Cientifica, 2005). Les installations de production à l’échelle
industrielle seront bientôt opérationnelles au Japon, en Corée, en Chine et en France
(Nanospace, 2002).
Producteur, lieu Production (tonnes/an) Source

Carbon Nanotech Research Institute (CNRI), 40-120 (projeté fin 2003) Rawstern, 2004
Tokyo, Japon
Nanostructured and Amorphous Materials 9,20 (2003) Rawstern, 2004
(Nanoamor), Houston, TX 10-15 (projeté fin 2004)
Shenzen Nanotech Port Co (NTP, Shenzen, Plus de 2,30 (2003), fondé sur 10kg de Rawstern, 2004
Chine nanotubes de carbone multiparois et 100 g
de nanotubes de carbone monoparois par
jour
10 (projeté fin 2004)
Carbon Nanotechnologies, Inc. (CNI), 4,14 (2005) Roper, 2005
Houston, TX
Nanocyl, Namur, Belgique 1,61 (fondé sur la production d’avril 2005) Decroly, 2005
2,43 (projeté fin 2003) Rawstern, 2004
Hyperion Catalysis, Cambridge, MA 1,15 (2003) Rawstern, 2004
Catalytic Materials LLC, hollyston, MA 0,276 (2003) Rawstern, 2004
1,15 (fin 2003)
Materials and Electrochemical Research 0,365 (2001) Amato, 2002
(MER) Corporation, Tucson, AZ
NanoLedge, Clapiers, France 0,0276 (2003) Rawstern, 2004
0,0460 (projeté fin 2003)
Rosseter Holdings Limited, Limassol, 0,0345 (2003) Rawstern, 2004
Chypre
ec systems 0,0360 (fin 2003) Rawstern, 2004
NanoLab, Inc., Newton, MA 0,0120 (2005) Carnahan, 2005
0,0138 (2003) Rawstern, 2004
0,230 (projeté fin 2003)
Carbolex, Lexington, Kentucky 0,00805 (2003) Rawstern, 2004
Nanocarblab (NCL), Moscou, Fédération de 0,000690 (2003) Rawstern, 2004
Russie
SouthWestNanoTechnologies Inc., Quantité compétitive Rawstern, 2004
(SWeNTTM), Norman, OK
Luna nanoWorks Confidentiel Clark, 2005
Nanocraft Inc Marque déposée Pepka, 2005
Note : Evaluation de la production annuelle, 5 jours par semaine pour 46 semaines par an pour une estimation
journalière.
Tableau III-2 : Données de productions de nanotubes de carbone par société
Production (tonnes) Taux de croissance moyen
2004 2005 2006 2007 2008 (tonnes/an)
Nanotubes simple feuillet 99 ? ? 268 ? 84,5
Nanotubes double feuillet 9 27 ? ? 100 21,7
Tableau III-3 : Estimation de la production annuelle de nanotubes de carbone dans le monde et projections
(Cientifica, 2004)
La Royal Society (2004) fournit aussi des estimations de la production globale d’une quantité
combinée de nanotubes simple feuillet pour la nano-électronique et d’oxydes métalliques pour
des OLED (diodes organiques émettrices de lumière). Une production de 100 tonnes par an
est projetée entre 2011 et 2020. Cette information est fondée sur des données issues de
journaux internationaux sur la chimie et de recherches sur les marchés, présentées à la
Business Communications Company (BCC) lors de la conférence de 2001 sur les particules
fines, ultrafines et nanométriques (Fine, Ultrafine, and Nano Particles, 2001).
Selon la revue The Nikkei Business (11 mai 2006), les nanotubes de carbone multifeuillets
devraient être prochainement produits à l’échelle industrielle avec un volume de l’ordre de
100 t/an par les compagnies Hodogaya Chemical et Mitsui. Ces nanotubes multifeuillet seront
mélangés à une résine pour former un composite ayant des propriétés antistatiques. Ce
composite sera utilisé pour fabriquer des containers pour composants électroniques. Il est
aussi prévu dans l’avenir de les utiliser dans les téléphones portables afin de réduire le bruit
de fond ainsi que dans le secteur aotomobile pour l’allègement de pièces.
Selon la revue Usine Nouvelle (n° 2505 – 1er juin 1995), la production mondiale de noir de
carbone s’élevait déjà à 6 millions de tonnes par an, dont 200 000 tonnes pour la France. 95 %
de cette production provient du procédé « furnace », de combustion incomplète
d'hydrocarbures lourds et sert comme charge renforçante pour élastomères, notamment dans
les pneumatiques, ou encore comme pigment, voire comme charge conductrice dans les piles
sèches. Pour une tonne de noir de carbone produite par ce procédé traditionnel, 8 tonnes de
gaz carbonique sont rejetées dans l'atmosphère, s'y ajoutent les émissions d'anhydride
sulfureux et d'autres composés organiques volatils.
En France, l'usine de Collonges produit 100 000 t/an de silices, dont 80 à 90 % sont destinés à
l'industrie du pneumatique. La très grande majorité de ces silices présente une taille d'objet
(dimension maximale) inférieure à 100 nm. Il s'agit d'agrégats fractals insécables, comportant
20 à 50 particules unitaires à peu près sphériques, très coalescées entre elles dans l'agrégat,
avec une taille de particule unitaire de 8 à 16 nm selon la gamme du produit. Ces silices sont
vendues à l'état d'agglomérats microniques sphériques « microperles » pour éviter le
poussiérage lors du transport, de la manutention et de l'incorporation dans les pneumatiques
par le client. On peut donc considérer qu'environ 80.000 tonnes de nanoparticules (ou plus
précisément de nanoagrégats) de silice se retrouvent incorporés dans les pneumatiques chaque
année. En supposant que le taux de mise au rebut est à peu près équivalent à la production, on
voit ce qui est potentiellement relarguable dans la nature, si le procédé d'élimination -
recyclage des pneumatiques ne prend pas en compte le risque d'émission de nanoparticules à
l'état isolé. En tout état de cause l’usure des bandes de roulement conduit inévitablement à la
libération d’une partie de cette quantité dans l’atmosphère. Rhodia a aussi des usines en Corée
et aux Etats-Unis, portant sa production totale vers les 150 000 t/an. La production mondiale
totale devrait avoisiner 300 000 t/an.
Remarque : Cette gamme de silice a été développée pour créer notamment le « pneu vert » de
Michelin ou d’autres marques. Il s'agit d'améliorer les performances traditionnelles des
pneumatiques classiques chargés au noir de carbone. Ces derniers représentent toujours
environ 90 % du marché. Les agrégats de silice ont été, d'un point de vue morphologique,
directement copiés sur les noirs de carbone. Ce sont donc environ 3 Mt/an de nanoagrégats de
noir de carbone qui se retrouvent incorporés dans les pneumatiques.
Un autre exemple intéressant est apporté les catalyseurs à base de cérine (catalyseur soluble
Eolys) qui, associés à un filtre à particules permettent d’éliminer au moins 99 % du nombre
des particules émises. Ce système équipe déjà plus de 500.000 véhicules diesel produits en
série par PSA Peugeot-Citroën et Ford Motor Company Europe. Pour 60 litres de gasole, on
utilise 37,5 ml de solution contenant 1,9 g de cérine. Le réservoir d'additif, installé dans le
véhicule, est d’une capacité de 5 litres et assure une autonomie de 80.000 km. Un réservoir
d’additif de 5 litres contient 250 g de cérine. Ainsi, pour 500.000 véhicules, on totalise 130
tonnes de cérine.
III.2 Secteurs industriels concernés par le développement de
nanomatériaux
Les nanomatériaux pourront être largement utilisés à court, moyen et long terme dans de
nombreux secteurs industriels et faire partie de notre quotidien. Certains sont d’ores et déjà en
phase de production industrielle.
L’étude de Développement et Conseil (2004), notamment, détaille les secteurs industriels

concernés par le développement de nanomatériaux.
Environnement
En matière d’environnement, l’utilisation des nanomatériaux est envisagée pour la réduction

des émissions de polluants, le traitement des effluents notamment par photocatalyse et la
purification des gaz, la production d’eau ultrapure à partir d’eau de mer, une meilleure
utilisation, récupération et un meilleur recyclage des ressources existantes, des analyseurs
chimiques spécifiques et multi-substances en temps réel, etc. Les nanomatériaux pourront être
développés notamment sous la forme de membranes organiques nano-fonctionnelles, de
catalyseurs, de filtres, de céramiques nanoporeuses et d’aérogels.
Energie
Les enjeux en matière d’énergie portent plutôt sur l’amélioration des performances des
systèmes énergétiques, le développement d’énergies propres et les économies d’énergie. Des
recherches portent sur le développement de matériaux pour le stockage de l’hydrogène
(notamment les nanotubes de carbone), une utilisation en tant que barrière thermique
nanostructurée (comme les aérogels), une nouvelle génération de cellules photovoltaïques, un
éclairage plus économique, des accumulateurs électriques et des cellules de combustion
compactes avec de larges surfaces internes, des lasers à puits quantique, des fenêtres
intelligentes, des matériaux isolants plus efficaces, etc. Les nanoparticules sont utilisées en
tant que supports de catalyse dans l’industrie automobile, membranes céramiques, piles à
combustibles, photocatalyse, propulseurs et explosifs, revêtements anti-rayures, céramiques
structurales et revêtement par vaporisation thermique.
Textile
L’objectif de l’industrie textile est d’améliorer la qualité et les fonctionnalités des textiles en
développant des propriétés mécaniques intéressantes ou bien encore en intégrant des objets
communicants. En particulier, des nanocomposites fibres-polymères sont en développement,
du fait de leur résistance élevée, de leur transparence, de propriétés ignifuges et d’un très
faible poids.
Chimie et matériaux
Les enjeux de l’industrie chimique portent essentiellement sur le développement de

nanocomposites à matrice polymère, l’élargissement des domaines d’application des
polymères et l’amélioration de certaines propriétés (allègement et renforcement des structures,
amélioration des propriétés optiques, augmentation de la durabilité, mais également résistance
au feu, aux températures élevées et aux chocs thermiques). Il s’agit notamment d’obtenir des
céramiques, pigments, poudres et catalyseurs multifonctionnels et plus efficaces, des
technologies de collage sans colle, de nouvelles technologies de soudage, des couches
fonctionnelles (anti-adhésif, antistatique, etc.), des peintures, vitres et vêtements photo-actifs
et autonettoyants, etc.
Cosmétiques
L’industrie cosmétique cherche à améliorer les propriétés des produits cosmétiques telles que
la tenue, la transparence, la brillance et les propriétés optiques. A cet effet, des études portent
notamment sur l’utilisation de nanoparticules en nano-dispersions et en microémulsions.
Plusieurs types d’applications sont développés par l’industrie cosmétique, notamment :
- filtration des rayonnements ultraviolets ;
- tenue des crèmes solaires à l’eau ;
- adaptation à l’environnement par effet photochromique ;
- nouveaux effets visuels ;
- anti-vieillissement de la peau.
Santé
Il s’agit du marché des particules inorganiques utilisées pour produire des agents
antimicrobiens, des marqueurs biologiques pour la recherche et le diagnostic, des procédés de
séparation biomagnétiques, des vecteurs d’administration de médicaments, des milieux de
contraste pour l’imagerie par résonance magnétique, des dispositifs orthopédiques et des
écrans de protection solaire.
Les nanomatériaux peuvent notamment permettre d’améliorer les médicaments actuels, de

délivrer des médicaments sur-mesure uniquement à des organes précis, d’obtenir des surfaces
biocompatibles pour implants et des vaccins oraux à partir de nanoparticules, de produire des
nanoparticules magnétiques à partir de supports biologiques ainsi que des matériaux
biocompatibles.
En ce qui concerne les soins de santé, les nanomatériaux permettront de réaliser des moyens
de diagnostic miniaturisés implantés afin d’obtenir des diagnostics précoces, en chirurgie
d’améliorer l’ingénierie tissulaire et des implants avec des revêtements améliorant la
biocompatibilité et la bioactivité, l’analyse d’ADN, la construction d’appareils
d’ultraprécision, des systèmes d’analyse et de positionnement, de meilleurs systèmes
optiques, des biopuces à haute densité, la biodétection de pathogènes, la détection de
protéines, etc.
Automobile
On cherche à utiliser les nanomatériaux dans l’industrie automobile en vue de réduire le poids
des véhicules, d’augmenter la résistance des pièces automobiles, notamment aux rayures,
d’augmenter la tenue à la température de certaines pièces, de diminuer la consommation
d’énergie, de limiter les émissions de gaz à effet de serre et d’augmenter la sécurité et le
confort des passagers. Les recherches portent notamment sur les nanocomposites à matrice
polymère permettant d’augmenter la résistance des matériaux tout en diminuant le poids des
pièces. Les nanomatériaux pourraient aussi contribuer à augmenter le rendement de la
combustion des carburants et à accroître le rendement thermique des moteurs. Des couches de
polymères d’épaisseur nanométrique pourraient modifier les propriétés thermiques des
vitrages et créer un habitacle athermique (ce qui existe déjà pour les pare-brises). D’autre part,
du fait de l’importante surface d’échange des nanoparticules, une application intéressante
serait leur utilisation dans les pots catalytiques pour le traitement des gaz de combustion. Des
peintures extérieures avec effets de couleurs, résistant aux égratignures, élastiques et sur
lesquelles les salissures n’ont pas prise sont aussi envisagées.
Aéronautique et spatial
Les nanomatériaux font aussi l’objet de nombreuses recherches dans le secteur aéronautique
et spatial afin, notamment, d’améliorer la performance et de diminuer le poids des matériaux,
d’augmenter la durée de vie, de diminuer la consommation et d’améliorer la performance des
moteurs. Pour atteindre ces objectifs, des recherches sont menées notamment pour améliorer
les procédés de dépôt de surface sur pièces mécaniques et réaliser des revêtements permettant
une protection mécanique, contre la corrosion, contre les agressions chimiques et constituant
une barrière thermique.
Electronique et communications
Dans l’industrie de l’électronique et des communications, les nanomatériaux permettent de

nombreuses applications telles que : des mémoires à haute densité et des processeurs
miniaturisés, de nouvelles cellules solaires, batteries et cellules à combustion, des
composantes digitales logiques, des écrans plats à éclairement brillant, un couplage
silice/substances organiques. Ils permettent des vitesses de traitement plus rapides et une plus
grande capacité d’enregistrement.
Verre et articles en verre
L’industrie du verre souhaite développer des vitrages en verre renforcé en utilisant des
composites à matrice verre visant à protéger la surface des verres grâce à des revêtements
comportant notamment une fonction anti-pluie, une fonction auto-nettoyante et des propriétés
optiques particulières (fonction réfléchissante, coloration, anti-reflet, absorption des UV).
Céramiques et matériaux de construction
L’industrie des produits céramiques cherche à renforcer les céramiques en introduisant des
nanopoudres comme les nanoparticules de nitrure de silicium qui permettent de renforcer
l’alumine. L’industrie du bâtiment développe des capteurs miniaturisés qui seront intégrés
dans l’habitat afin d’améliorer le confort et la sécurité. Des recherches sont en cours pour
réaliser des revêtements plus résistants ou présentant des propriétés anti-salissures ou anti-
dérapantes. D’autre part, dans le domaine du génie civil et des grands ouvrages,
l’amélioration de la sûreté passe par le renforcement des matériaux de construction.
Un exemple intéressant est apporté par Italcementi Group qui, en 1999, a mis au point le
ciment Bianco TX qui assure au béton une blancheur inaltérable.
Figure III-10 : Eglise du Jubilé à Rome dans laquelle 600 tonnes de ciment Bianco TX Millenium ont été
utilisées pour la construction des voiles courbes de l’édifice.
En 2000, l’entreprise Ciments Calcia propose un béton auto-nettoyant (TiO2). Le ciment TX

Millenium gris permet d’oxyder les substances polluantes d’origine organique qui se déposent
sur le bâtiment, sous l’effet de l’air et de la lumière.
Figure III-11 : Cité de la Musique et des Beaux-Arts de Chambéry dans laquelle 400 tonnes de TX Millenium
gris ont été utilisées dans les poteaux, les allèges et les linteaux en béton préfabriqué.
Caoutchouc
L’industrie du caoutchouc cherche à réduire le poids des pneumatiques, à augmenter leur

durée de vie, à les recycler et d’autre part à économiser le carburant et réduire les émissions
sonores. Pour cela, des recherches portent notamment sur l’amélioration des propriétés
mécaniques des élastomères et l’utilisation de noir de carbone et de particules de silice dans
les pneumatiques.
Matières plastiques
Dans l’industrie des matières plastiques, les nanomatériaux peuvent trouver leur utilité dans la
phase de transformation des matières premières plastiques. Il s’agit d’obtenir des polymères
nanochargés disposant de propriétés particulières.
Métallurgie
L’industrie de la métallurgie et de la transformation des métaux souhaite utiliser des

nanomatériaux pour améliorer les propriétés des métaux (dureté et résistance à la corrosion) et
diminuer le frottement des pièces mécaniques par des revêtements composés de
nanomatériaux. Un autre objectif important est la diminution de l’utilisation de lubrifiants lors
de la fabrication d’une pièce métallique. L’utilisation de nanocristaux pourrait permettre de
concevoir des outils de coupe plus durs et plus résistants à l’abrasion et à la corrosion et ainsi
d’améliorer les performances d’usinage.
Défense
L’industrie de la défense s’intéresse à la détection d’agents chimiques et biologiques, elle

recherche des circuits électroniques plus efficaces, des matériaux et recouvrements plus
résistants, des textiles légers et performants qui se réparent d’eux-mêmes, des systèmes de
surveillance miniaturisés, des systèmes de guidage plus précis, etc.
Le tableau III-2 ci-dessous détaille pour chaque secteur d’activité concerné les applications
visées par l’utilisation de nanomatériaux et fournit les noms de quelques entreprises
concernées.
Fabricant du Utilisateurs
Intégrateur
composant à finaux de la
Secteurs Applications visées du composant
dominante fonction-
nanométrique
nanométrique nalité
Allègement des structures
Aéronautique Arkéma EADS
(nanocomposites)
NTC (*) sur verre pour écran Motorola
Affichage NTC (*) sur plastique pour écrans
Inanov
souples
Revêtement imperméable à l’air sur
plastique pour une meilleure conservation
Agro- Jus de fruit,
Membranes pour le traitement de liquides
alimentaire laiteries,
alimentaires
vins
Marquage pour traçabilité
Revêtement auto lubrifiant sur pièces
HEF, Sorevi
mécaniques
Pneu vert Rhodia Michelin
Pot catalytique Rhodia
Vitrage autonettoyant, hydrophobe, Saint-
athermique Gobain
Allègement et renfort, facilitant les
Hutchinson
opérations de peinture (nanocomposites)
Revêtement anti-rayure et anticorrosion DGTec Renault
Automobile Revêtement sur éclairage pour vision
Nanogate Arcelor
améliorée
Matériau haute température pour moteur
Valéo
haut rendement
Pare chocs déformables pour absorption Réf. Nedo
de chocs (Japon)
Arkéma,
Rhodia,
Composites, polymères chargés Multibase
Nanocor,
Sudchemie
Catalyseur pour chimie sélective moins Rhodia,
Chimie polluante et plus économe Arkéma
Photocatalyse pour production de H2
Béton durable (avec nanoparticules
Arkéma
antibactériennes)
Allègement des structures
Habitat, Saint-Gobain
(nanocomposites)
construction,
Rhodia,
acier Traitement du bois (lasures)
DGTec
Vitrage fonctionnalisé, athermique, anti- Chengyin Saint-
UV Tech Co Gobain
Nanoparticules pour anti-UV, anti Rhodia,
vieillissement, anti herpès, brillance, Arkéma, L’Oréal
Cosmétique coloration DGTec
Antibactérien
Anti contrefaçon DGTec
Revêtement pour furtivité Arkéma DGA
Défense Allègement des structures
(nanocomposites)
Matériau pour isolant de grille de Alliance
transistor Croles
Polissage de wafers et disques durs Baikowski Baikowski
Electronique et
Polymère nanostructuré pour Arkéma,
TIC
électronique souple iNanov
Nanocomposites avec NTC (*) pour
Kodak
papier électronique
Nanoparticules, NTC (*) pour électrode
de batterie à recharge rapide (< 1 mn), à Toshiba, NEC
capacité et rendement améliorés
Nanoparticules, NTC (*) pour pile à Arkéma,
combustible à rendement amélioré DGTec
Allègement de structure pour éolien
Arkéma
(nanocomposites)
Energie Cristaux photoniques pour panneaux
solaires à haut rendement
Polymère nanostructuré pour conversion
Arkéma
photon-électron (solaire)
Nanoparticules et nanohybrides pour
Kodak,
éclairage LED/OLED à très faible Nano-H, Kodak,
Phillips-
consommation ; lampes basse Baikowski Phillips-Osram
Osram
consommation.
Matériaux nanoporeux pour le traitement
Orelis TAMI Suez
de pollutions et d’effluents
Environnement
Membranes pour une production d’eau
Orelis Suez
potable à moindre coût
Marquage de pierres et d’objets précieux
Luxe pour limiter la contrefaçon et faciliter la DGTec
traçabilité
Impression (jet
Marquage du verre, documents sécurisés DGTec
d’encre)
Revêtements minces pour guides
Optique, opto- d’ondes, circuits optiques, lentilles, Angénieux, Angénieux,
Essilor
électronique objectifs et protections de verres et de Nanofilm Essilor
lunettes
Cristaux photoniques pour opto-
électronique
Phillips-
Diodes blanches à haut rendement Rhodia Novasic
Osram
Couches ultra-minces pour laser, pour
lecteur DVD à très haute capacité
Nanoparticules fluorescentes pour
Rhodia
applications de télécommunications
Mecachrome, HEF,
HEF, Bodycote,
Outillage Revêtement dur Bodycote, Nitruvid,
Nitruvid, Thermi-
Thermi-Lyon Lyon
Arjo-Wiggins,
Papeterie Papiers sécurisés anti-fraude
Gerex
Nanocomposites pour isolation phonique
Qualité de vie Arkéma CNPP
et barrière anti-feu
Délivrance ciblée et/ou programmable de
médicaments (nanoparticules
Nanobiotix
magnétiques, photothermiques,
fonctionnalisées
Santé, Polymères nanostructurés pour réparation
Arkéma
pharmacie (tissus, os, organes, etc.) et implants
Tests de grossesse Carter Wallace
Biocapteurs intégrant des nano-objets
Biometrix,
(ex : quantum dots) pour détection
DGTec
sélective
Matériau allégé, renforcé Babolat,
Arkéma
Sport (nanocomposites) pour raquettes, etc. Head
Revêtement pour balles indégonflables Wilson (US)
Revêtements minces autonettoyants,
hydrophobes, intégrant différentes OPPBTP
fonctions (capteurs, etc.)
Textile,
DGTec,
habillement Antibactérien, retard au feu, filtres UV et
Merylithe, Merylithe
IR, effets spéciaux
Rhodia
Tissu indéfroissable et antisalissure Nano-Tex
Matériau biomimétique pour
Divers amélioration des performances
(applications Matériau adaptatif et intelligent pour de
transversales) nouvelles performances
Matériau obtenu par auto-assemblage
(*) : nanotubes de carbone
Tableau III-4 : Applications visées par l’utilisation de nanomatériaux pour chaque secteur d’activité concerné et
quelques noms d’industries concernées
(Projet de plan « Nanomatériaux », 10 propositions d’actions concrètes, 8 juillet 2005).
IV GESTION PUBLIQUE DES NANOTECHNOLOGIES EN
FRANCE ET AU NIVEAU INTERNATIONAL
IV.1 Soutien et organisation de la recherche sur les
nanotechnologies
IV.1.1 Budgets alloués aux nanotechnologies
D’après l’étude de Développement et Conseil (2004), entre 1997 et 2000, la croissance de

l’investissement public concernant les nanomatériaux a atteint 133 % pour les Etats-Unis, 104
% pour le Japon et 46 % pour l’Europe.
Le marché américain des nanomatériaux est évalué à 109 M€ en 2000, et estimé à 900 M€
pour 2007 et à 30 M€ pour 2020. L’investissement des Etats-Unis dans la recherche et le
développement des nanotechnologies à travers la NNI (National Nanotechnology Initiative)
est passé de 370 M€ en 2001 à 800 M€ en 2004. La DARPA (Defense Advanced Research
Projects Agency) et les collectivités territoriales participent aussi à ces investissements. On
estime que la contribution du secteur privé est de l’ordre du double de celui de
l’investissement public.
Figure IV-1 : Etat du financement américain

(National Science Foundation, National Science and Technology Council)
Le budget alloué aux nanotechnologies pour la zone asiatique était d’environ 1,3 milliard
d’euros en 2003 dont 870 millions pour le Japon.
Figure IV-2 : Comparatif des financements publics pour les nanotechnologies (CEA, 2003)
Figure IV-3 : Niveaux globaux des

dépenses publiques en faveur des
nanotechnologies en 2003 (Vers une
stratégie européenne en faveur des
nanotechnologies, 2004)
Figure IV-4 : Niveaux de

financement, pour les États membres
de l’UE-15 en 2003. (Vers une
stratégie européenne en faveur des
nanotechnologies, 2004)
IV.1.2 Volume des publications scientifiques et des brevets
Les figures IV-5 et IV-6 permettent d’établir la répartition des publications scientifiques et
des brevets en fonction des zones géographiques.
Etats- Europe
Unis et des 15 et
Canada; zone de
28% libre
échange;
34% Figure IV-5 : Répartition des publications
scientifiques en fonction des zones
géographiques (données EPO et WIPO
seulement, Commission européenne, 1997 –
1999)
Autres;
5%
Asie; 25% Pays
candidats
et Russie;
8%
Europe
des 15 et
zone de
libre
Etats-Unis
échange;
et Canada; Figure IV-6 : Répartition des brevets en
39%
45% fonction des zones géographiques (données
EPO et WIPO seulement, Commission
européenne, 1997 – 1999)
Autres; 3%
Asie; 13%
Les secteurs d’activités concernés par ces dépôts de brevets sont illustrés dans la figure IV-7
ainsi que leur évolution au cours des dernières années. La répartition détaillée par pays
déposant les brevets est détaillée sur les figures IV-8 et IV-9. La figure IV-8 prend en compte
les Etats-Unis. La figure IV-9 reprend ces données sans les Etats-Unis ni le Japon et permet
de constater la position majeure de la France sur cette base.
Figure IV-7 : Secteurs d’activités concernés par ces dépôts de brevets et leur évolution au cours des dernières
années (Huang et coll., 2003)
Figure IV-8 : Répartition détaillée par pays déposant les brevets (Huang et coll., 2003)
Figure IV-9 : Répartition détaillée par pays déposant les brevets, sans les Etats-Unis ni le Japon
(Huang et coll., 2003)
Enfin, il convient de souligner les résultats d’une étude menée par une équipe internationale et
ayant déterminé l’impact des brevets déposés aux Etats-Unis en fonction de leur pays
d’origine (cf. tableau IV-1).
Force
Part des Taux des brevets Rang du score
Pays technologique Moyenne
brevets (rang) attribués (rang)* moyen
(rang)
France 1 2 3 3,5 1
Japon 8 1 1 3,8 2
Canada 4 4 12 5,3 3
Allemagne 9 3 6 6,0 4
Pays-Bas 5 7 9 6,0 5
Suisse 6 6 10 6,0 6
Australie 2 9 5 6,5 7
Grande-
3 5 10 7,3 8
Bretagne
Italie 7 8 8 7,5 9
Suède 10 11 7 8,0 10
Taiwan 12 10 2 8,3 11
Corée 10 12 4 9,5 12
* Le taux de brevets attribués mesure la proximité des brevets à l’exploitation commerciale (perception), c’est-à-
dire l’intention explicite de les utiliser à des fins commerciales.
Tableau IV-1 : Impact des brevets déposés aux Etats-Unis en fonction de leur pays d’origine 1975 – 2000,
données du 5 mars 2002 (Marinova et McAleer, 2003)
IV.1.3 Coordination de la recherche
IV.1.3.1 Au niveau international
En Europe, le 5ème PCRD (programme cadre de recherche et développement technologique,

1998-2002) a fait bénéficier les nanotechnologies d’un financement de 100 M€ sur 5 ans. Le
6ème PCRD de 2002 a permis de constituer un système organisé et collaboratif sur les
nanotechnologies. Le domaine des nanomatériaux-procédés (NMP) a été doté d’un budget de
1300 M€. L’European Nanobusiness Association estime que les nanotechnologies au sens
propre devraient bénéficier d’un budget compris entre 610 et 781 M€ sur cette période à
travers l’ensemble des thématiques prioritaires. On peut remarquer que 33 % des projets
dédiés aux nanotechnologies concernent les nanomatériaux. La France coordonne 12 % des
projets européens et contribue au financement à hauteur de 67 M€ environ.
Un rapport de l’International Risk Governance concil (2005) rassemble des informations sur
l’organisation de la recherche sur les nanotechnologies au niveau international. En particulier,
les informations issues de la recherche sont rassemblées par des organismes d’expertise, des
instituts de recherche, des groupes représentatifs de l’industrie ainsi que par des organismes
publics. Dans plusieurs pays, des organismes centraux de coordination de la recherche ont été
mis en place et un grand nombre d’institutions de recherche et de ministères publics
soutiennent les nanotechnologies. Ce sont généralement les ministères en charge de la
technologie, de l’éducation, de la défense, de la santé, de l’énergie, de l’environnement et de
l’économie. Un certain nombre de pays ont aussi mis en place des centres dédiés aux
nanotechnologies afin de faciliter la collaboration et l’accès aux matériels de recherche. Les
gouvernements encouragent par ailleurs la collaboration entre le milieu industriel et celui de
l’université afin de faciliter le transfert des connaissances, notamment par des soutiens
financiers en direction des start-ups et des projets de collaboration ou par la mise en place de
réseaux sur les nanotechnologies. D’autre part, certains pays ont mis en place des organismes
interministériels pour les nanotechnologies afin de soutenir une politique de développement.
Ces organismes sont généralement gérés par le ministère en charge de la science et de la
technologie mais aussi par ceux en charge de l’économie et de l’environnement.
On distingue ainsi trois types de stratégies de recherche et développement dans les différents
pays impliqués dans les nanotechnologies :
- Un organisme de coordination central possède une légitimité législative et dispose
d’un mécanisme de financement spécifique aux nanotechnologies. C’est notamment le
cas en France, au Royaume-Uni, à Taiwan et aux Etats-Unis.
- Le financement des nanotechnologies est assuré par des structures de recherche
existantes sous la direction d’un organisme consultatif au niveau gouvernemental. Ce
type d’organisation se retrouve notamment au Canada, en Chine, en Irlande, en Italie
et au Japon.
- Le financement est assuré par des ministères et des agences publics, comme en
Allemagne et en Corée, les orientations étant approuvées par un organisme législatif.
Par ailleurs, sur le plan international, une coopération s’est mise en place dans les domaines
de la recherche fondamentale, de l’enseignement, de l’innovation technologique, du
développement durable, de la normalisation ainsi que dans ceux de l’environnement, de la
santé et de la sécurité. Cette coopération s’organise autour de réseaux, de groupes de travail,
de commissions, de sites Internet spécifiques, d’échanges de personnels et de projets de
collaboration.
12 13
11
Etats-Unis
11
Union Européenne
Grande-Bretagne
Canada
Allemagne
Taiwan
169
208 projets de recherche
6 pays et régions
38 millions de $ par ans pour financer la recherche
195 projets financés par les gouvernements (31 millions de $)
13 projets financés par l’industrie ou d’autres organisations ou par un financement mixte
Figure IV-10 : Informations générales sur les projets de recherche (Rejeski, 2005)
IV.1.3.2 En France
En France, les acteurs publics pour la recherche et le développement dans le champ des
nanosciences et des nanotechnologies sont essentiellement les ministères en charge de la
recherche, de l’économie, des finances et de l’industrie, ainsi que de la défense. Par ailleurs,
des établissements publics s’investissent aussi dans ce domaine, notamment le Commissariat
à l’énergie atomique (CEA), le Centre national de la recherche scientifique (CNRS), l’Office
national d’études et de recherches aérospatiales (ONERA) et l’OSEO/ANVAR pour le soutien
à la création d’entreprises impliquées dans la recherche appliquée et l’innovation, dans des
domaines stratégiques pour l’avenir de la filière.
La nouvelle Agence nationale de la recherche (ANR), créée en janvier 2005, considère les
nanosciences et les nanotechnologies comme un secteur prioritaire. Le programme national
Nanosciences a été lancé en 2003 afin de soutenir, de structurer et de développer la recherche
fondamentale. Ce programme est coordonné par le ministère chargé de la recherche, le
Commissariat à l’énergie atomique (CEA), le Centre national de la recherche scientifique
(CNRS) et la Direction générale de l’armement (DGA). Il comprend le lancement d’appels
d’offre annuels, le financement de projets scientifiques, le soutien aux actions de formation,
d’animation et de structuration ainsi qu’à la mise en réseau de moyens technologiques de
proximité. Par ailleurs, l’aspect particulier relatif aux questions d’hygiène et sécurité en
relation avec les nanotechnologies fait partie de la branche santé et environnement de l’ANR.
Un programme spécifique intitulé « programme national en nanosciences et

nanotechnologies » (PNano) organise le financement dans ce domaine, qui est distribué par
les organismes de recherche et les régions. Sa mise en œuvre s’appuie sur le Réseau national
en nanosciences et nanotechnologies (R3N). Un soutien direct est assuré au CNRS, au CEA-
DSM et à la DGA pour les réponses aux appels d’offre ainsi que pour les centrales de
proximité. Sont soutenus d’autre part l’équipement des grandes centrales de
nanotechnologies, et le R3N. Ces grandes centrales de nanotechnologies, qui sont situées sur
cinq sites (Grenoble, Besançon, Toulouse, Lille et la région Ile-de-France Sud), ont chacune
un domaine d’expertise spécifique et forment en commun un ensemble cohérent. A l’échelle
régionale, des centres de compétence, appelés CNano, ont été mis en place afin d’assurer une
mise en réseau des centrales de proximité. Ces centres sont des outils de coordination et
d’optimisation pour les laboratoires français de ce domaine (190 laboratoires sont
actuellement recensés en France). Le capital investi dans la recherche fondamentale en 2005 a
été de 184 M€. La dépense annuelle est de 150 M€ et implique environ 1200 chercheurs. Par
ailleurs, les infrastructures et les réseaux recevront un soutien de 100 M€ dans les quatre
prochaines années.
Le Programme national nanosciences suscite et soutient des programmes de recherche,

notamment dans le domaine des nanomatériaux. Ceux-ci doivent présenter des propriétés
résultant d’effets de confinement, d’effets dus à l’amplification des phénomènes de surface et
d’interface et d’intensification des couplages. Dans l’appel d’offre « Action concertée
nanosciences 2004 », sont concernées en particulier les thématiques suivantes :
- réalisation d’objets à l’échelle nanométrique par manipulation ou par assemblage, atome
par atome, molécule par molécule ;
- élaboration et caractérisation de nanomatériaux fonctionnalisés selon des procédés de
chimie douce, de chimie supramoléculaire, par auto-assemblage ou auto-organisation, etc.
Une attention particulière est accordée aux « matériaux adaptatifs », résultant de
l’organisation d’objets à l’échelle nanométrique susceptibles de coupler plusieurs
fonctions, c’est-à-dire plusieurs propriétés physiques interagissant les unes avec les
autres ;
- autres procédés d’élaboration et de mise en forme de nanomatériaux fonctionnalisés
(nanotubes, etc.) ;
- la catalyse dans ses aspects nanométriques (catalyse nanofonctionnalisée, nanoconfinée,
etc.) ;
- les nanobiomatériaux et les nanomatériaux biomimétiques.
Nanostructures,
nanomatériaux; 3%
Microsystèmes; 10% Optoélectronique; 20%
Périphériques; 3%
Micro- Puissance et
Nanoélectronique; microénergie; 3%
25% Ultra-précision; 5%
Assemblage,
hybridation,
Microcomposants; 2% connectique; 10%
Instruments; 8% Biotechnologie; 8%
Conception; 3%
Figure IV-11 : Répartition des projets de recherche alloués par le R3N par domaines
Par ailleurs, de nombreuses entreprises ont engagé des programmes de recherche et
développement dans le domaine des nanotechnologies telles que ST Microelectronics, Philips,
Freescale, Thalès, EADS, Biomérieux, Saint Gobain, Rhodia, etc.
Dans le domaine de la nanométrologie, le laboratoire national de métrologie et d’essais (LNE)

a mené des projets visant à garantir l’observation, la simulation et la manipulation à l’échelle
nanométrique.
Par ailleurs, le ministère chargé de l’environnement (MEDD) a demandé au Comité de la

prévention et de la Précaution (CPP) de rendre un avis sur la recherche en santé-
environnement et en santé-travail (avis du CPP publié le 5 juillet 2006).
IV.1.4 Programmes de recherche
Les activités de recherche dans le domaine des nanotechnologies sont croissantes, et

concernent notamment les matériaux, la biotechnologie, la médecine, l’électronique,
l’aérospatial, la surveillance de l’environnement et la métrologie.
Les grandes orientations en recherche et développement sont identifiées par les agences
publiques locales et nationales, les programmes spécifiques aux nanotechnologies, les centres
dédiés aux nanotechnologies, les universités et instituts de recherche ainsi que par le secteur
privé. La plupart des sujets sont ciblés sur la recherche et le développement et financés par
des agences publiques, mais une partie des connaissances est aussi fournie par le milieu privé
ou universitaire.
IV.1.4.1 Programmes nationaux
Peu de structures publiques en France travaillent sur la thématique « nanoparticules – santé ».

Un certain nombre de laboratoires s’intéressent aux effets biologiques des particules ultrafines
issues de la pollution atmosphérique, mais très peu d’entre eux affichent actuellement une
thématique autour des effets des nanoparticules fabriquées par l’homme. Il faut signaler la
participation d’unités de recherche de l’Inserm au réseau Nano2life (http://nano2life.epfl.ch/),
mais ce réseau ne s’intéresse pas de manière directe aux effets de nanoparticules dans une
optique toxicologique. En fait, l’objectif de Nano2life est de fédérer les laboratoires publics et
privés européens travaillant dans les domaines des nanotechnologies et des biotechnologies.
Par ailleurs, l’Office Parlementaire d’Evaluation des Choix Scientifiques et Technologiques
(OPECST) a établi en 2004 un rapport intitulé « Nanosciences et progrès médical »
(http://www.senat.fr/rap/r03-293/r03-293.html). Dans ce rapport les utilisations médicales des
nanotechnologies sont abordées, avec un chapitre consacré aux risques potentiels des
nanoparticules.
Le recensement suivant est le plus exhaustif possible, mais certains laboratoires ont pu ne pas
être identifiés.
Laboratoires français connus pour travailler sur la mesure de l’exposition aux
particules ultrafines
INRS
Programme EXPAU (http://www.inrs.fr) dedié à l’évaluation de la mesure de l’exposition aux

particules ultrafines.
Laboratoires français connus pour travailler sur les effets sanitaires des particules
ultrafines et des nanoparticules manufacturées
INSERM
- Unité 700, Paris : effets des particules ultrafines et des nanotubes de carbone industriels
sur la balance oxydants/antioxydants et protéases/antiprotéases pulmonaire.
- INSERM E0337, Créteil : particules et mésothéliome.
- INSERM U644 / CERTAM : deux programmes transdisciplinaires sur la toxicologie et
la combustion dans le cadre de primequal (1999-2001 et 2004-2006).
Université Paris 7
Laboratoire de Toxicologie Cellulaire (Campus de Jussieu, Paris) : une équipe s’intéresse aux
effets des particules ultrafines sur la réponse inflammatoire de l’épithélium bronchique.
Ineris
Unité de Toxicologie Expérimentale, Direction des risques chroniques : une équipe de

Toxicologie pulmonaire et Immunotoxicologie s’intéresse aux effets de particules ultrafines
sur la réponse inflammatoire pulmonaire.
CNRS
Une équipe associant le Groupe de Dynamique des phases condensées (GDPC) – UMR de
l’Université Montpellier II (UMII) et le CNRS - département Sciences Physiques et
Mathématique, étudie les effets des nanotubes de carbone industriels sur la réponse
inflammatoire in vitro, sur des monocytes humains provenant de donneurs sains.
CEA / CNRS
Le laboratoire Pierre Sue – équipe « Toxicologie humaine et environnementale » réalise une

étude pour déterminer si les nanoparticules sont capables de traverser la membrane cellulaire
pour s’y accumuler et, après accumulation être transformées par les cellules.
Les différents laboratoires cités ci-dessus utilisent des techniques in vitro sur cellules en
culture, ou in vivo, en administrant les particules aux animaux par voie intra-trachéale ou
inhalatoire
Certaines équipes collaborent déjà entre elles ou vont collaborer dans l’avenir. Ces
collaborations se font dans le cadre de réseaux nationaux ou internationaux (Projet Nanosafe2,
par exemple, cf paragraphe IV.1.4.2).
En complément du projet européen Nanosafe2, une structure miroir a été créée à l’avantage
des acteurs français. Cette structure s'appuie sur l'association ECRIN, dans le cadre de sa
mission de mise en synergie de la recherche publique et privée. Dans cette perspective, des
groupes de travail ont été constitués sur les quatre thématiques suivantes :
- techniques de détection et de caractérisation des nanoparticules ;
- études de toxicologie des nanoparticules ;
- intégration de systèmes industriels sécurisés ;
- aspects sociétaux et environnementaux.
Les objectifs de chacun de ces groupes sont :

- le rapprochement des différents acteurs pour favoriser une connaissance mutuelle et
éviter les initiatives redondantes ;
- l'identification de sujets prioritaires nécessitant des actions de recherche en
partenariat ;
- la création de consortiums de recherche réunissant les acteurs publics et privés.
Des informations complémentaires sont disponibles sur le site web d'ECRIN

http://www.ecrin.asso.fr et sur le site http://www.nanomateriauxetsecurite.fr.
Programme CASISURF
Le programme CASISURF a pour objectif l’établissement des bases scientifiques et

techniques d’une méthode de mesure optique permettant la mesure in situ et en temps réel de
la surface exposée par des aérosols, c'est-à-dire la teneur en surface particulaire par unité de
volume de la phase gazeuse.
Programme NANOTOX
Le programme NANOTOX étudie la toxicologie des nanoparticules : influence de la taille, de

la composition chimique et de la réactivité de surface sur leurs effets pulmonaires et rénaux.
IV.1.4.2 Programmes internationaux
Les nanomatériaux et les structures de taille nanométriques ont suscité un énorme intérêt et un
enthousiasme important dans des domaines d’application extrêmement variés. Cependant la
littérature concernant l’évaluation des effets sanitaires et environnementaux de ces
nanomatériaux au cours de leur cycle de vie démontre un certain nombre de problèmes
d’approches méthodologiques spécifiques en termes d’échantillonnage, de modélisation des
voies d’exposition (inhalation, ingestion, cutanée) et des conditions d’exposition en termes de
dosimétrie, qu’elles soient aiguës ou chroniques.
Les connaissances actuelles et les inquiétudes qu’elles ont suscitées sont essentiellement
fondées sur des travaux développés à l’échelle internationale (Communauté Européenne, US
EPA, Health Effect Institute) pour l’étude de l’impact des particules émises par la
combustion, l’abrasion de surface ou la chimie atmosphérique. Ces études ont souvent
clairement démontré que la taille des particules était un déterminant important de leur toxicité
et que, à ce titre, on pouvait anticiper un potentiel toxique important des nanoparticules et ou
nanomatériaux du fait de leur très faible taille. En effet, il semble clair, particulièrement en ce
qui concerne les particules de combustion, que leur comportement peut être très différent
entre particules dispersées ou agrégées d’une même nature chimique et qu’il soit nécessaire de
se préoccuper dans les approches toxicologiques à venir de la capacité de délivrer aux
systèmes biologiques les nanoparticules sous forme « nanométrique » effective qui seule
pourra assurer du maintien de leurs propriétés physicochimiques, ce qui ne sera pas le
moindre défi pour les toxicologues en termes de gestion de l’échantillonnage des aérosols
pour la voie de l’inhalation, et de modélisation de l’exposition cutanée et/ou digestive.
C’est dans cet esprit que la communauté scientifique et les gestionnaires se sont posé des
questions et ont mis en œuvre une réflexion et des programmes de recherche visant à
l’évaluation d’une éventuelle spécificité d’action et de potentiel toxique des nanomatériaux
par rapport au même type de substance chimique sous forme micrométrique ou
macrométrique.
Une revue de la littérature a été publiée dans une série d’articles « Forum series » dans
Toxicological Sciences (Tox Sciences 2005 vol 87 pp 316-321, Tox Sciences 2005 vol 88 pp
12-17, Tox Sciences 2005 vol 88 pp 298-306, Tox Sciences 2006 vol 89 pp 42-50, etc.)
décrivant l’état de la réflexion aux Etats-Unis. En Europe, un certain nombre de colloques sur
ces sujets ont été organisés
60
50
Taiwan
Allemagne
Nombre de projets
40
Canada
Grande-Bretagne
30
Union Européenne
Etats-Unis
20
10
0
t
l
en
é
ta
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en
em
cu
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em
sé
up
n
sa
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ns
ct
tio
pa
ica
Im
pl
Im
Secteur
Figure IV-12 : Projets significatifs sur les nanomatériaux manufacturés par domaine d’impact et par pays ou
région (Rejeski, 2005)
Il est intéressant de signaler l’existence du site Internet

http://www.nanotechproject.org/18/esh-inventory qui propose un inventaire de la recherche
actuelle sur les nanotechnologies. Cet inventaire, qui n’est pas exhaustif, identifie des projets
de recherche internationaux financés par les gouvernements en matière de santé, de sûreté et
d’environnement. Il inclue également quelques projets de recherche financés par l’industrie et
d’autres organisations.
Aux Etats-Unis
3059464
4894001
Exposition
Danger
1663653 Réponse
Contrôle
Sécurité
1720663 Risque
Caractérisation
550000
337320
5488913
Figure IV-13 : Projets significatifs sur les nanomatériaux manufacturés aux Etats-Unis en $ (Rejeski, 2005)
695793
1034291
Environnement
Santé
Recoupement
2842152
Figure IV-14 : Projets significatifs sur les risques liés aux nanomatériaux aux Etats-Unis en $
(Rejeski, 2005)
479999 Poumons (système

respiratoire)
Peau
Cœur (système
409657 cardiovasculaire)
Cerveau (système
nerveux central)
Intestins (système
2033405 gastrointestinal)
Figure IV-15 : Projets significatifs sur les risques liés aux nanomatériaux aux Etats-Unis par organe cible
(Rejeski, 2005)
Sur le continent Nord Américain, de nombreuses institutions se sont engagées dans de

nombreux programmes de recherches sur les impacts sanitaires potentiels liés à la fabrication
et à l’utilisation de nanomatériaux (pour l'homme en général et, de façon particulière, pour les
travailleurs des secteurs nanotechnologies/nanomatériaux) : le NIOSH (National Institut for
Occupational Safety and Health) ; l'EPA (Environmental Protection Agency) ; l'US
department of Health and Human Services par l'intermédiaire du NTP (National Toxicology
Program), programme supervisé par le National Institut of Environmental Health Science ; le
Nano Ethics Center ; l'American Nanotechnology Preparedness Center ; le Center for
Biological and environmental Nanotechnology (Rice University) ; le Environmental Health
Sciences Center (Rochester University), etc. On retiendra en particulier :
National Nanotechnology Initiative (Initiative Nationale pour les Nanotechnologies)
La National Nanotechnology Initiative dispose d’un budget de 30 millions de dollars pour les
aspects sociétaux liés aux nanotechnologies et d’un budget annuel de 50 millions de dollars
pour l’étude des impacts sur la santé humaine et l’environnement. (http://www.nsf.gov/nano).
NIOSH – National Institute for Occupationnal Safety and Health (Institut National pour la
Santé et la Sécurité au Travail)
Le NIOSH a mis en œuvre en 2005 un plan stratégique sur 5 années de recherche en dix
points couvrant un vaste champ d’investigations : exposition et dosimétrie, toxicité,
épidémiologie et surveillance, évaluation du risque, métrologie et développement de
méthodes de mesures, contrôle et protection de l’individu, sécurité d’utilisation (risques
d’explosion), communication et éducation, recommandations en termes de classification, de
fiches de sécurité, de VME, de VLE, etc., ainsi que d’identification et de quantification des
filières utilisatrices. (http://www.cdc.gov/niosh/topics/nanotech/default.html)
L’Agence de Protection de l’Environnement (US EPA – Environmental Protection Agency)
L’US EPA a diligenté un certain nombre de programmes de recherches ciblées sur la

toxicologie des nanoparticules :
- Réponses des cellules pulmonaires aux métaux présents dans des nanoparticules
manufacturées (Université de l’Utah 2004-2007, 332 k$) ;
- Evaluation des nanoparticules pour la peau (Université de l’état de Caroline du Nord
2004-2007, 329k$) ;
- Déterminants physiques et chimiques de la toxicité des nanofibres/nanotubes
(Université de Brown 2004-2007, 335 k$) ;
- Toxicité chronique à court terme des nanoparticules photocatalytiques pour les
bactéries, les algues et le zooplancton (Université de Delaware 2004-2007, 334 k$) ;
- Répercussion des nanoparticules manufacturées carbonées sur les processus
microbiens dans des systèmes environnementaux (Université de Purdue 2004-2007,
335 k$) ;
- Toxicité des nanomatériaux dendritiques : une étude physico-chimique et génotoxique
intégrée (Institut technologique de Californie 2004-2007, 375 k$) ;
- Avenir chimique, biopersistance et toxicologie d’oxydes métalliques de matériaux à
l’échelle nanométrique inhalés (Institut de Recherche Respiratoire Lovelace 2005-
2008, 375 k$) ;
- Effets sanitaires de nanomatériaux inhalés (Université de Californie – Davis 2004-
2007, 335 k$) ;
- Impacts des nanomatériaux manufacturés sur la santé de l’homme et sur
l’environnement – centrage sur l’aérosol de nanoparticules et sur l’aérosol de
nanoparticules modifié par l’atmosphère (Université d’Iowa 2004-2007).
Un livre blanc est en préparation par un groupe de travail de l’EPA. Le projet est consultable
sur le lien suivant : http://www.epa.gov/osa/nanotech.htm
HEI – Health Effects Institute (Institut des Effets Sanitaires)
Le HEI a diligenté depuis de nombreuses années des études sur les nanoparticules issues de la
combustion. http://www.healtheffects.org. Cette institution n’a pas encore initié de
programme de recherche spécifique dans le domaine des nanoparticules manufacturées, mais
a beaucoup contribué à la prise de conscience sur l’impact de la taille des particules quant à
leur effet toxique par inhalation.
NTP – National Toxicology Program (Programme Toxicologique National)
Le NTP supervisé par l’Institut National pour la Science de l’Environnement et de la santé

(NIEHS - National Institute for Environmental Health Science) a ouvert un volet de recherche
dédié aux nanomatériaux.
(http://www.niehs.nih.gov/oc/factsheets/nano.htm)
Au Canada
Le Centre commun pour la bioéthique de l’Université de Toronto (Joint Center for Bioethics)
Le Centre commun pour la bioéthique de l’Université de Toronto se préoccupe de cette

question et a publié un document de sensibilisation.
(http://www.utoronto.ca/jcb/home/documents/PLoS_nanotech.pdf)
Programme NanoIP
Le programme NanoIP a financé pour plus d’un million de dollars la recherche universitaire
sur les problèmes physicochimiques liés au développement des nanotechnologies au Canada.
Les projets de recherche suivants ont reçu l’approbation du NSERC Peer Review
Nanotechnology Risk Assessment Awards pour 2005-2007 :
- Nanoparticles dans les membranes phospholipidiques (Département de chimie,
Université de Montréal, Université Concordia) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_badia.ht
ml
- Devenir des nanoparticules dans les cellules mammaires (Faculté dentaire, Université
McGill) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_barral
et.html
- Interactions entre les nanomatériaux et le sang (Département de chimie, Université
d’Alberta et NINT) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_buriak
.html
- Effets de la taille et de la forme des nanostructures sur la degradation et l’élimination
par les macrophages primaires (Département d’ingénierie biomédicale et des
biomatériaux, Université de Toronto) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_chan.h
tml
- Dynamique, distribution et photochimie des quantum dots dans les vaisseaux sanguins
(Département de chimie, Université de Calgary) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_cramb
.html
- Reconnaissance et caractérisation physicochimique des interactions nanomatériau –
peptide (Département de chimie, Université de Waterloo) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_honek.
html
- Compréhension du transport et de l’association de nanoparticules dans les systèmes
biologiques (Département de chimie, Université de Saskatchewan) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_kraatz.
html
- Propriétés physicochimiques des nanofils (Département d’ingénierie physique,
Université McMaster) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_lapierr
e.html
- Devenir des nanoparticules recouvertes sous des pressions chimiques, physiques et
biomimétiques (Département de chimie, Université McGill) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_lennox
.html
- Intéractions entre les nanoparticules semi-conductrices, les biomembranes et l’ADN
(Département d’ingénierie biomédicale, Université McGill) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_nadea
u.html
- Mécanismes d’intéractions cellulaires de nanotubes fonctionnalisés (Département des
sciences biomédicales vétérinaires, Université de Saskatchewan, Université d’Alberta
/ NINT) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_singh.
html
- Compréhension de la cytotoxicité induite par la lumière de quantum dots : une
approche cellulaire, photo-physique et analytique (Département de chimie, Université
de Montréal, Université McGill) -
http://www.physics.mcgill.ca/NSERCnanoIP/e/awards/2005_abstracts/abstract_winni
k.htm
En Europe
La Commission Européenne a mis en place une section spécialement dédiée aux

nanotechnologies. Les actions menées et soutenues peuvent être consultées sur le lien
http://cordis.europa.eu.int/nanotechnology/src/past-highlights.htm. En particulier, deux
workshops ont été organisés par la Commission afin de mener une réflexion sur les stratégies
à mettre en œuvre de façon à anticiper et évaluer les risques liés au développement des
nanotechnologies.
http://europa.eu.int/comm/health/ph_risk/documents/ev_20040301_en.pdf
http://www.cordis.lu/nanotechnology/src/pe_workshop_reports.htm
La Commission a consacré un budget de 1 429 millions d’Euros sur la période 2002-2006,

dans le cadre de la priorité NMP du sixième programme cadre. Ce domaine a consacré un
budget important à la recherche dans le domaine des nanotechnologies et des nanosciences
pour le développement de matériaux multifonctionnels et des procédés de production. Alors
que les aspects de sécurité et de risques pour la santé n’étaient pas clairement identifiables
dans les premiers appels d’offre, la Commission a inclus dans de nombreux programmes la
prise en compte de ces aspects et a, dans les derniers appels d’offres, inclus des projets
spécifiquement dédiés à ces aspects risques pour la santé et l’environnement.
Au Royaume Uni, le Gouvernement a confié à trois organismes : Royal Society, National

Academy of Science et Royal Academy of Engineering, le soin de mener une étude
indépendante sur les bénéfices et les risques des nanotechnologies et le Better Regulation
Task Force a également publié un document précédemment cité dans ce rapport. En Suède,
une étude de ce type a été confiée à la Lund University. En Allemagne, plusieurs actions sont
menées par l'Office d'évaluation technologique du Parlement et en Suisse, le Bureau
d'Evaluation Technologique et l'Institut Fédéral de Technologie conduisent également des
études.
Le programme Impart-nanotox
Le programme Impart-nanotox est une action coordonnée. Elle vise à faire un état des lieux
dans ce domaine par une revue des derniers développements technologiques et scientifiques
pour l’évaluation des risques pour la santé, l’établissement de recommandations pour de
futures normes et valeurs limites d’exposition et enfin à coordonner les efforts dédiés à
l’amélioration de la compréhension des impacts potentiels des nanoparticules sur la santé
humaine et l’environnement.
http://www.impart-nanotox.org/impartnanotox/impart_summary.html
Le programme Nano-Pathology
Le programme Nano-Pathology (1 M€, 2001-2004) avait pour but de développer des outils de
diagnostic et de détection de micro- et nanoparticules exploitables pour l’identification de
mécanismes impliqués dans des processus pathologiques d’étiologie inconnue. Pour cela, il a
mis en œuvre des modèles expérimentaux animaux et in vitro et a évalué le potentiel
pathologique des nanoparticules.
http://www.nanopathology.it/
Le programme Nanoderm
Le programme Nanoderm (1,1 M€, 2003-2006) a pour but le développement et l’application

de nouvelles techniques de microscopie sur des coupes de derme afin d’évaluer la
perméabilité éventuelle du derme à des nanoparticules radioactives de TiO2 < 20 nm. L’étude
de passage percutané et de la clairance particule/tissu est réalisée parallèlement à l’étude des
interactions nanoparticules/cellules.
http://www.uni-leipzig.de/~nanoderm/
Le programme Nanosafe
Le programme Nanosafe (300 k€, 2003-2004) avait pour but d’évaluer les risques associés à
la production, à la manipulation et à l’utilisation de nanoparticules dans les procédés
industriels, les produits industriels et les produits de consommation.
www.dechema.de/data/dechemaneu_/Presse/PM%20Nanosafe-eng.pdf
Le programme SILICERAM
Le programme SILICERAM (2,21 M€, 2004-2007) a pour objectifs d’étudier les possibilités
d’unifier une position européenne pour la législation sur les silices inhalables, d’améliorer la
compréhension des rôles de chimie de surface, de taille des silices inhalables sur leur potentiel
toxique et d’identifier des pistes permettant d’améliorer la sécurité des silices inhalables.
www.cencerbo.it/Brochure-Siliceram_FINALPageFormat_131004.pdf
Le Programme Nanosafe 2
Le Programme Nanosafe 2 concerne la sécurité de la production et de l’utilisation de

nanomatériaux. C’est un projet intégré 2005-2009. Il est organisé en quatre sous-projets :
- Détection, évaluation de l’exposition et contrôle ;
- toxicologie et identification des risques ;
- sécurité de la production ;
- aspects sociétaux et réglementaires.
Il développe un site internet sur l’actualité des risques et des activités liés aux
nanotechnologies : http://www.nanosafe.org/
Nanosafe 2 ne prétend pas traiter toutes les nanoparticules mais s’attache à un certain nombre
de particules et de situations de références afin d’apporter les premières solutions
industrielles. Nanosafe 2 s’intéresse à l’ensemble du cycle de vie des nanoparticules :
production, conditionnement, stockage, transport, transformation en produit fini et
destruction.
Les principaux objectifs de Nanosafe 2 sont :

- le développement de méthodes innovantes de détection et de traçabilité dans l’air et
dans l’eau et la mise au point de méthodes d'étude de la toxicité et de la propagation
des particules dans les milieux et les organes, élaboration d'un modèle toxico-
cinétique ;
- l’acquisition d’une bonne connaissance et compréhension des phénomènes toxiques
associés à la production et l'utilisation des nanoparticules, la création d’une base de
données des connaissances disponibles ;
- le développement de technologies permettant de limiter l’exposition aux
nanoparticules et les rejets dans l’environnement ;
- l’évaluation des impacts sociétaux et environnementaux ;
- la contribution à de nouvelles réglementations et normalisations pour les
nanoparticules ;
- la législation et la réglementation applicables aux nanotechnologies, dialogue avec la
société civile et recommandations aux pouvoirs publics.
Le projet NEST – Particle Risk
Le projet NEST – Particle Risk a pour objectif le développement de méthodes permettant

d’évaluer les dangers issus des nouvelles sortes de particules en cours de développement
technologique.
La première exigence est la réalisation d’une banque de données des nouvelles particules ainsi
que la caractérisation de leurs propriétés physiques et de leur composition chimique. Des
méthodes seront développées pour la détection et la quantification de la présence de particules
dans les tissus vivants. L’étape suivante est la réalisation d’expérimentations animales,
notamment pour évaluer le transport des particules dans les systèmes vivants. Ces résultats
permettront d’évaluer le risque pour l’homme.
Les pays participant à ce projet sont le Danemark, l’Allemagne, l’Italie et le Royaume-Uni

(départements de recherche universitaires et des instituts nationaux de médecine du travail et
de la santé).
Le GDRE N° 2756 « Science et applications des nanotubes - NANO-E »
L’objectif de ce projet est l’étude d’une possible toxicité des nanotubes de carbone à un
niveau microscopique et biochimique. Cette étude s’attache en particulier à évaluer l’impact
de la longueur et du diamètre des nanotubes de carbone sur la toxicité et à déterminer si des
résidus de catalyse peuvent avoir un impact toxicologique.
En Suisse
Plusieurs projets de recherche ont déjà fait l’objet de publications :

- Elaboration d’un modèle cellulaire en trois dimensions de la barrière au niveau des
voies aériennes de l’homme comprenant les cellules épithéliales, les macrophages et
les cellules dendritiques afin d’étudier l’effet combiné de ces cellules sur les particules
(Rothen – Rutishauser, Kiama et Gehr, Amer. J. Respir.Cell Molec. Biol. 32: 290-300,
2005).
- Les particules ultrafines traversent les membranes cellulaires par des mécanismes non-
phagocitaires dans les poumons et dans les cellules de culture (Geiser, Rothen –
Rutishauser, Kapp, Schürch, Schultz, Semmler, Im Hof et Gehr, Environmental
Health Perspectives, 2005 (accepted) –
http://ehp.niehs.nih.gov/docs/2005/8006/abstract.html).
- Devenir des nanoparticules d’oxydes dans les fibroblastes des poumons humains :
effet de la taille des particules, agglomération et diffusion à de faibles concentrations
(W.J. Stark et coll., Environmental Science and Technology (2005) (accepted)).
Projets en cours :
- Sûreté et risques liés aux nanotubes de carbone (Institut suisse des sciences et des
technologies des matériaux (EMPA)).
- Cytotoxicité des nanoparticules (ETH Zurich)
La Commission Européenne a aussi initié des programmes de recherche liés aux

nanoparticules atmosphériques, aux nanoparticules de combustion, et à la qualité de l’air en
général. Seules les principales actions sont retenues ici :
AIRNET
AIRNET (2002-2005) est un réseau thématique « Pollution atmosphérique et santé ». Un site

Internet regroupe de nombreuses informations sur les recherches menées au niveau européen
en pollution atmosphérique et santé : http://airnet.iras.uu.nl/
CAFE
CAFE (Clean Air For Europe) est une stratégie intégrée et à long terme de lutte contre la
pollution atmosphérique.
Ce programme vise à :
- produire, collecter et valider des informations scientifiques relatives aux effets de la
pollution de l’air (y compris la validation d’inventaires d’émissions, d’évaluations de
la qualité de l’air, de projections, d’études coût-efficacité et de modèles d’évaluation
intégrée) ;
- contribuer à la bonne application et au contrôle de l’efficacité de la législation
existante et éventuellement à présenter de nouvelles propositions ;
- faire en sorte que les mesures nécessaires soient prises au niveau adéquat, ainsi qu’à
établir des liens avec les stratégies sectorielles spécifiques à une source ;
- définir une stratégie intégrée qui comprend des objectifs concrets et des mesures
rentables. Les objectifs de la première phase du programme sont : les particules,
l’ozone troposphérique, l’acidification, l’eutrophisation et les dégâts au patrimoine
culturel ;
- diffuser au grand public les informations découlant du programme.
A cette fin, la Commission a élaboré un programme de travail très ambitieux associé à une
organisation complexe. Conçue de manière à assurer à la fois la qualité scientifique attendue
des travaux menés et l’implication de l’ensemble des parties prenantes, ce programme s’est
développé depuis 2001 à travers de nombreuses études et de multiples groupes de travail.
(http://europa.eu.int/comm/environment/air/cafe/)
HEPMEAP
HEPMEAP (Health Effects of Particles from Motor engine Exhaust and ambient Air Pollution
– effets sanitaires des particules issues des gaz d’échappement de moteurs de voitures et
pollution de l’air ambiant) – était un projet collaboratif européen pour 2000-2004 dont le
coordinateur était l’université UMEA. Ce projet visait à évaluer les potentiels inflammatoire
et toxicologique de particules remises en suspension collectées dans différentes villes
d’Europe et à comparer avec des particules émises par les moteurs Diesel et à allumage
commandé. Ce projet a effectué une comparaison des potentiels toxiques in vitro et in vivo
chez l’animal et chez l’homme. (http://www.hepmeap.org/)
HEAPSS
Le programme HEAPSS (Health Effect of Air Pollution on Susceptible Subpopulations –

effets sanitaires de la pollution de l’air pour des populations sensibles) prend en compte les
particules ultrafines en relation avec le risque cardiovasculaire avec une base de donnée et des
évaluations de risque Ce programme d’études épidémiologiques a permis de conclure à une
élévation significative du risque cardiovasculaire associé à l’exposition aux nanoparticules.
(http://europa.eu.int/comm/research/quality-of-life/ka4/pdf/report_heapps_en.pdf)
MAAPHRI
Le programme MAAPHRI (Multidisciplinary Approaches to Airborne Pollutant Health

Related Issues – approche multidisciplinaire relative au lien entre pollution de l’air et santé ;
3,6 M€, 2002-2005) étudie l’impact cardiorespiratoire, immunomodulateur et génotoxique
d’aérosols de combustion émis par des moteurs à combustion interne. Ce programme utilise
des études in vitro et in vivo exposant le matériel biologique à des flux continus d’aérosols
fraîchement générés, contenant des nanoparticules aux propriétés physicochimiques
maintenues identiques à celles des émissions natives.
Un appareil de sélection continue des particules de combustion (SPS) en fonction de leur

taille a été conçu et développé et a permis de démontrer des différences d’impacts
immunomodulateur des particules de combustion de diamètre moyen 70 nm et 160 nm
maintenues dans le flux de la phase gazeuse des émissions. Cet appareil pourrait être un outil
de choix pour la sélection en continu de gammes de tailles de nanoparticules à partir d’un
aérosol polydispersé en vue d’études de relation entre taille des particules et potentiel toxique.
Un système d’exposition directe des bactéries aux aérosols complexes (DEGAT) a été
développé, de façon à mettre en œuvre des études de mutagénicité de flux continus d’aérosols
par test d’Ames.
Les méthodologies développées seront directement transférables aux études d’impact de

nanoparticules manufacturées avec un contrôle effectif en continu des paramètres de taille de
particules. Cette approche représente un excellent complément aux études d’instillation ou de
remises en suspensions liquides, connues pour induire de nombreux artefacts
physicochimiques et donc susceptibles d’impacter de façon importante la nature de la réponse
toxicologique.
(www.lille.inserm.fr/maaphri/frliens.htm)
RAIAP
Le programme RAIAP (Respiratory Allergy and Inflammation Due to Ambient Particles –

allergies respiratoires et inflammations dues aux particules ambiantes) est développé à partir
de particules collectées dans différents sites européens et vise à caractériser, et à mieux
comprendre les déterminants particulaires de l’induction de réactions allergiques et
inflammatoires.
(http://www.raiap.org/)
ULTRA
Le projet ULTRA (Exposure and Risk assessment for fine and ultrafine particles in ambient
air – exposition et evaluation du risque pour les particules fines et ultrafines de l’air ambiant)
a pour but d’améliorer la connaissance des expositions humaines aux particules de différentes
tailles et de différentes sources et compositions chimiques en Europe et d’évaluer les risques
cardiorespiratoires comparatifs de ces différentes sources et tailles.
Ces programmes dédiés à l’étude de la pollution atmosphérique particulaire démontrent une

grande variabilité d’approche dans l’échantillonnage, et la mise à disposition des
nanoparticules vers les modèles biologiques. L’administration in vivo par voie respiratoire est
souvent réalisée par instillation (remise en suspension des nanoparticules en milieu liquide
avant administration de la suspension liquide dans la trachée). De nombreux travaux ont
montré d’importantes différences quant à la dispersion intrapulmonaire des particules après
exposition par inhalation et par instillation. Des données toxicologiques contradictoires sont
susceptibles d’être observées entre les deux modes d’administration. Ces phénomènes ont été
bien identifiés pour les nanoparticules de combustion. Ces approches par instillation ou
remises en suspension en milieux liquides devront être considérées avec beaucoup de
précautions car le caractère « nanométrique » des substances après ce traitement n’est
généralement plus avéré (formation d’agrégats, problèmes de solubilité, variation de la
surface active, modification de la biodisponibilité de substances adsorbées).
Si, comme cela est généralement admis, le critère de taille des particules joue un rôle dans
leur toxicité, ce point ne sera pas démontré avec ce type d’approche.
Seules les techniques d’approche sur des aérosols contrôlés en termes de distribution de taille
des nanoparticules devraient être considérées pour les études d’exposition par inhalation ou
les études in vitro visant à modéliser la toxicologie par inhalation. Pour les études in vitro sur
modèles pulmonaires, il serait souhaitable de ne considérer que les approches d’exposition bi-
phasiques air/liquide (interactions par diffusion entre les composants de l’aérosol et le
matériel biologique) pour les cultures cellulaires en monocouches sur membranes poreuses ou
les cultures organotypiques de tissu pulmonaire exposées à des flux continus d’aérosols
contenant les nanoparticules effectivement dispersées avec une distribution de taille contrôlée
et des propriétés physico-chimiques préservées.
IV.2 Evaluation, gestion et communication du risque –
dimension sociétale
La problématique des nanomatériaux étant toute récente, les outils d’évaluation et de gestion
des risques associés restent à mettre en place à ce jour. En effet, de par la spécificité des
nanostructures, les outils classiques d’évaluation et de gestion des risques sont à repenser et à
adapter au contexte précis des nanosciences. S’agissant de l’évaluation des risques, celle-ci
est en attente de plus amples connaissances sur le comportement, la capacité de
diffusion/dispersion dans l’environnement, les interactions potentielles avec d’autres
composantes environnementales, la métrologie et la toxicité humaine des nanoparticules
manufacturées, données préalables à toute évaluation de risque. La gestion en découlera de
fait ultérieurement, dès lors que seront disponibles les éléments suffisants pour définir
l’orientation des politiques à mettre en œuvre. Face à ces incertitudes, des espaces de
concertation en France et dans les autres pays se sont néanmoins constitués pour favoriser les
échanges et le débat public, et poser de premiers jalons utiles à l’évaluation et la gestion des
risques.
Les démarches de débat public ont vu le jour il y a une trentaine d’années, avec un essor
notable plus récemment autour de thèmes comme les organismes génétiquement modifiés
(OGM) ou les biotechnologies. Elles visent à impliquer les citoyens, à des degrés divers selon
les procédures de démocratie participative utilisées (jurys de citoyens, conférence de
consensus, etc.), dans les processus de décision publique sur des sujets dont les répercussions
sociétales et éthiques sont réelles. S’agissant des nanotechnologies, plusieurs initiatives de
gouvernance participative ont d’ores et déjà été menées. En 2004, la Royal Society/Royal
Academy of Engineering a organisé deux ateliers sur le sujet (à Londres et Birmingham), lors
desquels des citoyens « ordinaires » par opposition aux parties prenantes comme les ONG ou
les syndicats, ont pu exprimer leurs espoirs et leurs craintes. En 2004 également, le Danish
Board of Technology a organisé un atelier lors duquel des citoyens étaient interviewés par un
groupe d’experts. Durant le printemps et l’été 2005, un « nanojury » a été créé par les
Universités de Cambridge et de Newcastle, Greenpeace UK et le journal The Guardian.
Choisis par différents comités, les jurés citoyens ont rencontré des experts scientifiques et des
représentants d’ONG et de syndicats, afin de formuler des recommandations au groupe de
coordination gouvernemental sur les nanotechnologies. Aux États-Unis, le Loka Institute,
Washington DC, et l’Université du Wisconsin ont respectivement organisé des conférences de
consensus en 2004 et 2005, dont les échanges ont débouché sur la formulation de
recommandations. Enfin, un programme du 6ème PCRD piloté par la Citta della Scienza de
Naples réunit sept pays, dont la France, et vise à mettre en place les outils de communication
dans le domaine des nanosciences.
En France, on peut également souligner plusieurs initiatives de débat public ou de mise en

œuvre de celui-ci. En 2005, suite à la sélection au titre des pôles de compétitivité français du
projet « Minalogic » porté par la ville de Grenoble, la Communauté des communes de
l’agglomération grenobloise (La Métro) a souhaité réunir un groupe de spécialistes pour
analyser les modalités de la consultation des grenoblois dans les choix technologiques
impliquant leur ville, et leur participation effective aux décisions des autorités locales. Le
rapport de la mission a été publié en septembre 20053. Par ailleurs, Vivagora4, association
3
Démocratie locale et maîtrise sociale des nanotechnologies, Les publics grenoblois peuvent-ils participer aux choix
scientifiques et techniques ? http://sciencescitoyennes.org/IMG/pdf/NanoGrenoble_rapport_final_05_09_22.pdf
4
http://www.vivagora.org
créée en 2003 par deux journalistes scientifiques, organise annuellement un cycle de débats
où sont conviés scientifiques (sciences dures et sciences humaines), acteurs industriels,
responsables politiques, associations et citoyens. En 2006, le 3ème cycle de débats est consacré
aux nanotechnologies (quels acteurs, quels espoirs, quels enjeux ?). Les recommandations
émanant de ces confrontations de points de vue seront présentées lors d’un colloque de
restitution en septembre 2006. Enfin, l’association RISE (Réseau International Santé
Environnement)5, créée en 1995, organise annuellement des rencontres visant à favoriser le
débat public sur des sujets de santé environnementale. En 2006, ces rencontres sont
consacrées aux enjeux des nanotechnologies (30 juin).
En termes d’échanges et de concertation, même s’ils n’ont pas vocation à impliquer

directement le grand public, on peut rapporter les travaux d’ECRIN6, une association créée en
1990 par le CNRS et le CEA pour favoriser les relations entre les laboratoires de recherche et
l’industrie, toutes disciplines confondues. Des groupes thématiques (Clubs) se sont formés.
C’est ainsi que le Club Nanomatériaux et le Club Risque ont organisé deux journées
techniques sur la démarche intégrée pour la maîtrise des risques (9 novembre 2004 et 23 mars
2005).
Enfin, en matière de communication en direction du grand public, la cité des sciences et de

l’industrie prépare une exposition itinérante intitulée « Nanotechnologies et société » pour
l’année 2006. Cette exposition a pour objectif d’expliquer au grand public les
nanotechnologies, d’en présenter les applications et les potentiels et d’informer sur les débats
et recherches concernant les risques liés à leur usage.
5
http://www.rise-asso.org/
6
http://www.ecrin.asso.fr
IV.3 Réglementation
Actuellement, il n’y a pas de réglementation spécifique sur les nanotechnologies mis à part
aux Etats-Unis où une loi relative à la recherche et au développement des nanotechnologies au
XXIème siècle (loi publique 108-153) a été votée en 2003. Toutefois, beaucoup de pays
reconnaissent que les nanotechnologies devraient être prises en compte par la réglementation
en raison des effets de leur taille, de la persistance dans l’environnement, de leur destruction
et de la particularité des nanosystèmes produits par auto-assemblage. L’architecture originale
des nanomatériaux, et les propriétés qu’elle leur confère, sont source d’interrogations sur la
capacité de la réglementation, actuelle et à venir, à couvrir les risques très particuliers qu’ils
sont susceptibles de générer. En effet, tant les directives européennes que les textes français
qui entourent la question du risque chimique se fondent sur l’évaluation de substances
chimiques produites par des procédés « classiques ». Ainsi, cette approche est susceptible de
ne pas couvrir de manière adéquate la structure complètement nouvelle des nanoparticules. Il
convient, dès lors, d’examiner comment ces nouveaux composés peuvent trouver une place
dans les dispositifs concernés.
Il est à noter qu’il n’existe pas de réglementation spécifique pour les nanomatériaux qui
restent soumis à la réglementation relative à leur nature chimique. L’Union Européenne
n’envisage pas, pour l’instant, cette option.
La structure nouvelle n’est, a priori, pas prise en compte lors de l’évaluation des substances
chimiques et ne pourra, généralement, être considérée que comme un risque particulier
associé à une substance chimique ayant déjà fait l’objet d’une mise sur le marché.
Les nanomatériaux sont promis à un développement très soutenu durant les années qui
viennent. Il convient donc de ne pas s’attacher seulement à leur trouver une place dans la
réglementation actuelle, mais également – voire davantage – à imaginer les influences sur la
réglementation future et notamment la directive REACH de ce risque potentiel à peine
émergent. La transition du système communautaire actuel d’évaluation des substances, vers le
règlement REACH va se concrétiser, entre autres, par le passage de l’évaluation d’une
substance selon l’année de sa mise sur le marché à une évaluation selon des critères de
tonnage annuel.
En vue d’assurer la meilleure évaluation possible des dangers présentés par des
nanoparticules, un composé se présentant simultanément sous une forme « classique » et sous
une forme nanostructurée doit-il être considéré, dans la réglementation, comme deux
substances distinctes ou comme une seule substance pouvant présenter des risques
spécifiques ?
IV.3.1 Réglementation actuelle en matière d’identification des dangers
La réglementation actuellement en vigueur en France est fondée sur des dispositions

communautaires dont certaines sont d’application directe. Elle établit une différence entre
l’évaluation des substances mises sur le marché avant 1981 (règlement 793/93/CE) et celles
mises sur le marché après 1981 (directive 67/548/CEE). Ce règlement et cette directive, ainsi
que les textes de droit dérivé, s’inscrivent dans une approche transversale –
santé/environnement, santé publique, et santé au travail. Pour les nanomatériaux et en matière
de protection de la santé des travailleurs, plusieurs cas peuvent être distingués.
Lors d’une évaluation des dangers présentés par une substance, celle-ci est classée dans une
ou plusieurs des quinze classes de danger établies à l’échelle européenne, soit sous la
responsabilité du fabricant ou de l’importateur, soit de manière harmonisée à l’échelle
communautaire. Ce classement permet de déduire ensuite les réglementations auxquelles va
être soumise la substance. Ainsi, en ce qui concerne la protection des travailleurs, la substance
se verra appliquer, entre autres, un étiquetage réglementaire, l’obligation de fournir une fiche
de données de sécurité (FDS), la mise en œuvre des règles générales de prévention du risque
chimique et, le cas échéant, des règles spécifiques aux agents CMR.
IV.3.1.1 Première hypothèse : le nanomatériau est une substance n’ayant jamais

fait l’objet d’une mise sur le marché
Conformément à la directive 67/548/CEE (articles R.231-52 et suivants du code du travail,

arrêté du 20 avril 1994 modifié), la substance doit être évaluée et notifiée par le responsable
de la mise sur le marché à l’autorité compétente de l’Etat membre concerné. Ceci est valable
quel que soit le tonnage de production ou d’importation, (même si des dossiers simplifiés sont
prévus en dessous de paliers atteignant 10 kg, puis 100 kg, puis 1 t par an et par fabricant, et
des dossiers plus fournis sont prévus au-dessus de seuils atteignant 10 t, 100 t et 1000 t par an
et par fabricant). Cette réglementation prend aussi en compte des productions faibles mais
répétées, en introduisant la possibilité d’utiliser des critères de tonnages cumulés sur plusieurs
années.
Ainsi, si le nanomatériau est une substance qui n’a jamais fait l’objet d’une mise sur le
marché, la réglementation aujourd’hui en vigueur permet de l’évaluer de manière adaptée à la
production réelle et en tenant compte des dangers spécifiques à une forme nanostructurée. De
cette évaluation découlera, entre autres, un étiquetage réglementaire avertissant des dangers
liés à la substance et l’obligation de créer une fiche de données de sécurité.
IV.3.1.2 Deuxième hypothèse : le nanomatériau est une substance déjà présente

sur le marché
Deux cas sont ici à distinguer, selon que la substance a été mise sur le marché avant ou après
1981.
La substance a été mise sur le marché après 1981 (substance dite « nouvelle »)
La substance est alors soumise aux dispositions de la directive 67/548/CEE et a déjà fait
l’objet d’une évaluation comme décrite plus haut. Cependant, selon toute vraisemblance,
l’évaluation a été menée sur la substance produite selon des procédés classiques, et ne tient
pas compte des éventuels dangers spécifiques à une forme nanostructurée. Les informations
sur les dangers liés à cette substance, comme l’étiquetage ou la FDS, ne sont donc pas
adaptées à ce cas particulier.
Il y a lieu, alors, de faire application de l’article 14 de la directive 67/548/CEE (article R.231-

52-12 du code du travail), qui prévoit que le notifiant doit avertir l’autorité compétente de
l’Etat membre où est effectuée la mise sur le marché de toutes nouvelles connaissances
d’effets de la substance sur la santé ainsi que des usages nouveaux de cette substance, entre
autres. A ce titre, le responsable de la mise sur le marché d’un composé nanostructuré doit
avertir l’autorité compétente s’il détient des informations sur sa toxicité.
La substance a été mise sur le marché avant 1981 (substance dite « existante »)
Pour ces substances, auxquelles s’appliquent les dispositions du règlement 793/93/CE,

l’évaluation ne relève pas du responsable de la mise sur le marché, mais des autorités
publiques, la Commission européenne désignant chaque Etat membre comme rapporteur pour
l’évaluation de certaines substances, menées sur la base d’informations recueillies auprès des
industriels. Ce système a déjà montré ses limites : seulement 150 substances ont été évaluées
par les Etats membres sur les 100.000 concernées présentes sur le marché.
Si l’évaluation d’une substance existante n’a pas encore été prise en charge par un État
membre, il semble très improbable que sa forme nanostructurée fasse l’objet d’une évaluation
spécifique. Pour une substance existante déjà évaluée, l’article 7 du règlement 793/93/CE
indique que si un fabricant a communiqué des informations sur cette substance, mise sur le
marché à plus de 10 t par an, il doit avertir la Commission européenne et l’autorité
compétente de l’Etat membre concerné quand il a connaissance de nouvelles utilisations ou de
nouvelles données sur les effets toxiques de la substance. Cette disposition permettrait de
prendre en compte des nouvelles structures, mais, selon un avis exprimé par les autorités
compétentes des différents États membres (réunion du 30 novembre 2005 à Londres), cet
article est très peu appliqué dans l’Union européenne.
IV.3.2 Réglement REACH
Le règlement REACH, qui devrait entrer en application en avril 2007, ne discrimine pas les
substances selon leur année de mise sur le marché, mais établit des critères d’enregistrement,
relevant de la responsabilité des industriels, en fonction du tonnage de la substance concernée.
Ainsi, une substance n’est enregistrée que si elle est mise sur le marché à plus d’une tonne par
an et par fabricant. Aucun tonnage cumulatif n’est pris en compte. Deux cas sont donc ici à
distinguer, selon que la substance est mise sur le marché à plus ou moins d’une tonne par an et
par fabricant.
IV.3.2.1 La substance est mise sur le marché à plus d’une tonne par an et par
fabricant
Une telle substance fera l’objet d’un enregistrement, fondé sur un dossier d’évaluation rédigé
par le responsable de la mise sur le marché. Ce dossier peut être examiné par l’Agence
européenne des produits chimiques (Helsinki) qui peut ainsi vérifier la validité des données
fournies par le déclarant.
Cette évaluation devra prendre en compte toutes les formes sous lesquelles la substance est
mise sur le marché, et le dossier fera mention des usages normaux prévus par l’industriel. De
plus, l’industriel devra mettre à jour son dossier d’enregistrement et le soumettre à l’Agence,
lorsqu’il a connaissance notamment de nouveaux usages de la substance ainsi que de
nouveaux effets sur la santé.
Ainsi, l’éventuelle forme nanostructurée d’une substance devrait théoriquement être prise en
compte lors de son évaluation, ou au moins être considérée comme un cas particulier de cette
substance. REACH n’est pas encore appliqué sur le terrain. Il conviendrait, cependant, de
consacrer cette interprétation car on peut se demander dans quelle mesure ces dispositions
seront respectées, et en particulier dans le cas où la forme nanostructurée de la substance en
question représenterait un très petit tonnage, ce qui est souvent le cas des nanomatériaux
produits pour des applications spécifiques.
IV.3.2.2 La substance est mise sur le marché à moins d’une tonne par an et par
fabricant
Une telle substance ne fera l’objet d’aucun enregistrement. Il y a donc lieu de craindre qu’elle
ne soit pas non plus évaluée.
Néanmoins, une substance mise sur le marché à moins d’une tonne par an et par fabricant
peut, comme les substances à plus fort tonnage, être soumise à la procédure d’autorisation, si
elle présente des propriétés préoccupantes (CMR, PBT, vPvB), et à la procédure de
restriction. A ce titre, si l’Agence européenne estime qu’elle représente un danger
suffisamment élevé pour l’être humain, sa mise sur le marché peut être limitée, voire même
être interdite.
De plus, une substance de faible tonnage sera également soumise à la fourniture d’une fiche
de données de sécurité, qui fait mention, entre autres, de tous les dangers présentés par la
substance et des précautions à prendre pour sa manipulation.
IV.3.3 L’évaluation des risques et la protection des travailleurs
L’évaluation des dangers présentés par une substance est, en amont, une étape essentielle dans
le processus de prévention des risques, mais la réduction des expositions, en aval, est de la
plus haute importance. Elle est d’ailleurs l’objet de réglementations communautaires
intégralement transposées (directives 98/24/CE et 2004/37/CE, articles R. 231-54 à R. 231-
54-17 et R. 231-56 à R. 231-56-12 du code du travail).
L’employeur est responsable de la sécurité et de la santé de ses salariés et doit tout mettre en
œuvre pour protéger ces derniers contre tous types de risques, et en particulier contre le risque
chimique.
Ainsi, chaque employeur doit, de manière générale, effectuer l’évaluation des risques
auxquels sont soumis les travailleurs exposés à des agents chimiques dangereux, puis mettre
en œuvre tous les moyens pour supprimer ou, à défaut, réduire ce risque. Ainsi, entre autres,
l’employeur doit substituer, lorsque c’est techniquement possible, une substance dangereuse
par une substance pas ou moins dangereuse. Ceci est valable pour tout type d’agent chimique
dangereux, et certaines dispositions spécifiques s’appliquent par ailleurs aux agents classés
cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction de catégories 1 ou 2 (articles R.
231-56 à R. 231-56-12 du code du travail).
Les nanomatériaux, en tant que substances chimiques, sont soumis à cette réglementation.
Toutefois, sa mise en œuvre se heurte, à l’heure actuelle, à une difficulté de taille qui réside
dans le manque de données disponibles sur les nanomatériaux, qui empêche les directeurs
d’établissement de réaliser une évaluation des risques pertinente.
Selon qu’on considère la réglementation actuelle ou le règlement REACH à venir, les

éléments déterminants pour appliquer la réglementation « substances chimiques » aux
nanoparticules diffèrent. Dans la réglementation actuelle, c’est la date de la première mise sur
le marché qui détermine comment la substance est évaluée, alors que dans le règlement
REACH, c’est le tonnage qui décide du dépôt d’un dossier d’enregistrement.
A l’heure actuelle, l’un comme l’autre de ces deux systèmes d’évaluations présentent des
lacunes ou des incertitudes quant à l’évaluation des nanomatériaux.
Ainsi, les informations nécessaires pour déterminer s’il est nécessaire de faire évoluer la
réglementation pour qu’elle prenne en compte les nanomatériaux, mais aussi pour garantir une
véritable évaluation des risques dans les entreprises, sont, a priori :
- les quantités auxquelles les composés sont mis sur le marché ;
- les méthodes d’évaluation des dangers compatibles avec les spécificités des
nanomatériaux et formes nanostructurées.
Cette liste n’est cependant pas exhaustive et dans la suite de ce rapport, d’autres types
d’informations pourraient être identifiées comme nécessaires et/ou utiles.
IV.4 Normalisation
IV.4.1 La normalisation : définition, portée
Le mot « norme » est d’usage fréquent dans le langage courant, mais avec un sens fort
variable. Les termes « norme » et « normalisation » telles qu’ils sont ici compris font l’objet
de définitions dans des textes réglementaires (en France, l’article 1er du décret n° 84-74
modifié ; dans l’Union européenne, l’article 1er, point 4, de la directive 98/34/CE modifiée),
des accords internationaux (accord Obstacles techniques au commerce (OTC) de
l’Organisation mondiale du commerce (OMC)), des « normes » (l’ISO/CEI Guide 2 de 2004).
De ces définitions il ressort, en termes simples, qu’une « norme » est : un document ; destiné
à servir de référence sur un marché ; élaboré conjointement par les représentants de toutes les
parties intéressées (par exemple : pouvoirs publics, organismes de prévention, syndicats de
salariés, organismes de recherche, organisations professionnelles, etc.) ; élaboré par
consensus ; adopté par un organisme de normalisation reconnu (organisme dont les travaux
sont ouverts aux représentants de toutes les parties intéressées, travaillant selon des
procédures connues et des processus de décision et de consultation transparents) ; public
(donc accessible sans discrimination) et d’application volontaire.
Du fait de l’application volontaire qui en est faite, la « norme », contrairement à une

réglementation, n’a pas de portée juridique contraignante.
IV.4.2 La normalisation relative aux « nanotechnologies »
IV.4.2.1 Utilité des normes pour les nanotechnologies
Les nanomatériaux et les nanotechnologies devraient constituer un champ majeur

d’innovation et de développement industriel.
L’enquête effectuée par le WG166 (comité européen de normalisation) a montré que des
normes sont nécessaires pour soutenir le développement de ces technologies, tant d’un point
de vue économique, pour faciliter l’industrialisation des nanomatériaux, que d’un point de vue
sociétal, pour contribuer à un développement responsable des nanomatériaux et des
nanotechnologies.
De même, dans sa communication « Nanosciences et nanotechnologies : un plan d’action

pour l’Europe 2005-2009 » (COM (2005) 243 final, du 07 juin 2005), la Commission
européenne indiquait que « les normes mettent les marchés et le commerce international sur
un pied d’égalité et sont la condition préalable de toute concurrence loyale, d’analyses
comparatives des risques et de mesures réglementaires ».
IV.4.2.2 Situation mi 2006
L’engagement d’une normalisation relative aux nanotechnologies a fait l’objet d’une réflexion
préliminaire dès 2004 au niveau européen, dans le cadre du CEN (Comité européen de
normalisation). Des travaux ont été engagés en 2005 au niveau international, au sein de l’ISO
(Organisation internationale de normalisation).
Au niveau européen (CEN)
Définition de la stratégie de normalisation européenne
En mars 2004, un groupe de travail « Nanotechnologies » a été constitué au CEN, le

CEN/BT/WG 166, à animation britannique, avec pour mission de proposer une stratégie de
normalisation européenne en la matière. Celle-ci, « A strategy for European standardization
for nanotechnologies », présentée dans le document CEN/BT N 7373, a été soumise à
l’approbation du Bureau technique du CEN en juin 2005. Elle est établie sur la base de quatre
enquêtes conduites, respectivement, auprès d’organisations professionnelles, d’organisations
non-professionnelles, des comités techniques (TC) appropriés du CEN et d’organisations
européennes, comprenant des associations professionnelles et des réseaux scientifiques du
secteur des nanotechnologies. Ces enquêtes, dont les résultats figurent dans le rapport précité,
ont montré que les principaux besoins étaient relatifs à :
- un langage commun (terminologie) ;
- des références de mesure communes ;
- des méthodes d’échantillonnage et d’essai ;
- la caractérisation des produits, pour favoriser leur utilisation ;
- la caractérisation des processus de production ;
- les aspects relatifs à la santé et l’environnement.
Pour établir les documents destinés à répondre à ces besoins, le CEN/BT/WG 166
recommanda de créer un comité technique au CEN (CEN/TC) spécifique aux
nanotechnologies, avec pour domaine de travail : la normalisation dans le secteur des
nanotechnologies, et pour tâches spécifiques la classification, la terminologie, la
nomenclature, la métrologie fondamentale, le mesurage et la caractérisation (y compris les
procédures de calibrage), les questions relatives à la santé, la sécurité et l’environnement.
Organisation opérationnelle
Suite aux recommandations du CEN/BT/WG 166, mais aussi compte tenu des évolutions
intervenues au plan international, le CEN a créé, fin novembre 2005, un comité technique
(TC) pour les nanotechnologies, le CEN/TC 352 « Nanotechnologies », à présidence
britannique. Ce comité doit travailler en concertation avec le comité technique ISO pour
éviter toute duplication des travaux. Il pourra engager des travaux sur des sujets non traités à
l’ISO.
La mise en place de cette structure devrait permettre la reprise des normes internationales en
normes européennes (reprise des normes ISO en normes EN ISO). Ceci entraînera alors la
transposition à l’identique des normes EN ISO en normes nationales par les membres du CEN
(pour la France, l’Afnor, qui transpose ces normes en normes françaises NF EN ISO). La mise
en œuvre de cette procédure serait une garantie d’harmonisation technique au niveau
européen (CEN).
De plus, le CEN/TC 352 a établi des liaisons de travail avec la Commission européenne (DG
Entreprises et industrie, DG Environnement, DG Santé et protection des consommateurs, DG
Recherche). Ceci notamment dans une perspective d’utilisation des normes européennes en
appui à la réglementation communautaire. Dans la communication « Nanosciences et
nanotechnologies : un plan d’action pour l’Europe 2005-2009 » (COM (2005) 243 final, du 07
juin 2005) précitée de la Commission européenne, la Commission entend, en matière de
protection de la santé publique, de l’environnement et des consommateurs :
« c) développer avec les États membres, les organisations internationales, les agences
européennes, l’industrie et autres intervenants, la terminologie, les lignes directrices, les
modèles et les normes pour l’évaluation du risque tout au long du cycle de vie des produits de
N&N. Les procédures d’évaluation et de gestion des risques devront le cas échéant être
adaptées en conséquence pour garantir un niveau de protection élevé ;
d) examiner et, le cas échéant, proposer des adaptations aux règlements UE dans des
secteurs pertinents à la lumière de ce qui précède, en accordant une attention spéciale, mais
non exclusive, (i) aux seuils de toxicité, (ii) aux seuils de mesures et d’émission, (iii) aux
exigences en matière d’étiquetage, (iv) aux seuils d’évaluation des risques et d'exposition et
(v) aux seuils de production et d'importation en dessous desquels une substance peut être
dispensée de réglementation. »
Au niveau international (ISO)
Dans le prolongement des réflexions en cours en Europe, l’organisme de normalisation

britannique, BSI, a proposé en janvier 2005 à l’ISO de créer un comité technique ISO
(ISO/TC) pour les nanotechnologies. Cette demande fut acceptée et le comité créé en mai
2005 (ISO/TC 229 « Nanotechnologies », à présidence britannique).
Ce comité a tenu sa réunion d’ouverture en novembre 2005, au cours de laquelle il a défini

son domaine de travail comme suit :
« Normalisation dans le domaine des nanotechnologies qui comprend soit l’un soit
l’ensemble des aspects suivants :
1. Compréhension et contrôle de la matière et des processus à l’échelle
nanométrique, typiquement, mais non exclusivement, au-dessous de 100
nanomètres dans une ou plusieurs dimensions quand l’apparition de phénomènes
liés à la dimension permet en général de nouvelles applications ;
2. Utilisation des propriétés des objets nanométriques qui diffèrent des propriétés
d'atomes individuels, des molécules et des matériaux macroscopiques pour créer
des substances améliorées, des dispositifs et des systèmes qui exploitent ces
nouvelles propriétés.
Des tâches spécifiques incluent le développement de normes concernant : la

terminologie et la nomenclature ; la métrologie et l’instrumentation, y compris les
spécifications pour les matériaux de référence ; les méthodologies d'essai ; le calcul et
la simulation ; des pratiques liées à la santé, à la sécurité et à l’environnement, établies
sur des bases scientifiques. »
Le comité a constitué trois groupes de travail (WG, working group), exprimant une
structuration des travaux à venir autour des trois thèmes correspondants :
- WG 1 « Terminologie et nomenclature » à animation canadienne ;
- WG 2 « Mesurage et caractérisation » à animation japonaise ;
- WG 3 « Santé, sécurité et environnement » à animation américaine.
Ces groupes ont soumis leurs programmes de travail au comité technique lors de la dernière
réunion, qui s’est tenue du 21 au 23 juin 2006. D’ores et déjà un sujet de travail
« Terminologie et définitions pour les nanoparticules » a été entériné.
Au niveau français (AFNOR)
Pour organiser la participation et les contributions françaises aux travaux CEN et ISO
précités, l’AFNOR a constitué une commission de normalisation en juin 2005.
IV.4.2.3 Perspectives
Après la période de mise en place des structures, celle de la définition des programmes de
travail et de l’engagement des travaux opérationnels s’est ouverte en 2006.
Un enjeu fort pour les comités techniques « Nanotechnologies » de l’ISO (ISO/TC 229) et du
CEN (CEN/TC 352) sera d’assurer l’effectivité de leurs liaisons de travail avec les comités
techniques non spécialisés en nanotechnologies. Ainsi un rapport technique « Air des lieux de
travail - Aérosols à particules ultrafines et nanoparticules - Caractérisation et évaluation des
expositions par inhalation » (ISO/TR 27628) est-il en cours d’élaboration à l’ISO, au sein de
l’ISO/TC 146/SC 2 « Atmosphères des lieux de travail ».
Cet exemple montre que les aspects liés à la santé, la sécurité et l’environnement devraient
être très présents.
V METHODES DE PRODUCTION DES NANOMATERIAUX
V.1 Approches « bottom up » et « top down »
De nombreuses techniques permettent de fabriquer des nanomatériaux. A cette fin, plusieurs

paramètres doivent être maîtrisés : la taille, la forme, la composition et le degré
d’agglomération des particules pour les systèmes dispersés et les grains pour des matériaux
massifs.
Deux grands types d’approches sont différenciés : l’approche « bottom up » et l’approche

« top down ». Dans ces approches, des méthodes sont fondées sur des transformations de la
matière à partir d’un état gazeux, d’un liquide supercritique ou d’un état solide. On trouve
dans ces transformations des principes chimiques et/ou physiques : réaction chimique,
transformation de phase, phénomènes diffusionnels, sollicitation mécanique, force d’adhésion
et phénomène d’encombrement stérique (auto-organisation) et le couplage de plusieurs
phénomènes comme les transformations chimiques et l’auto arrangement (matériaux hybrides
organique-inorganique). Il existe également des techniques de contrôle direct de l’état
nanométrique, c’est-à-dire une fabrication contrôlée de nano-objets par assemblage à l’échelle
atomique grâce à des techniques utilisant les microscopes à force atomique ainsi que la
fabrication de nano-objets ou de séries de nano-plots utilisant les techniques de la
microélectronique : électrolithographie puis dépôt de matière par jet moléculaire.
Figure V-1 : Approches “bottom-up” et “top-down” (Nanoscience & Nanotechnologies : Opportunities and
uncertainties, Royal Society (2004) – www.nanotec.org.uk)
Les deux approches tendent à converger en termes de dimension des domaines

nanométriques. L’approche « bottom up » paraît plus riche en termes de type de matière, de
diversité d’architectures et de contrôle de l’état nanométrique (taille, dispersion de taille,
positionnement des molécules, des phases), l’approche « top down » permet d’obtenir des
quantités de matières plus importantes mais le contrôle de l’état nanométrique est plus délicat
(dispersion de taille, défauts structuraux, phases hors équilibres).
Figure V-2 : Approches top down et bottom up (Roco, 2005)
La fabrication de nanomatériaux selon l’approche « bottom up » consiste en la construction de

structures atome par atome ou molécule par molécule. Cela concerne les métaux, céramiques,
semi-conducteurs, polymères, fullerènes et nanotubes. Ces structures sont ensuite utilisées
directement (ex : catalyse) ou servent de briques élémentaires pour la construction
d’architectures nanostructurées de complexité variable. Ces architectures se
forment « naturellement » en s’auto-organisant dans des milieux liquides, polymères
(matériaux hybrides) ou sont contrôlées par des ensembles d’opérations de transformation :
mélange de nanopoudres, ou avec d’autres systèmes (ex : polymères, nanotubes), compaction,
traitements thermiques.
Les briques élémentaires métalliques, les céramiques, les systèmes hybrides et auto-organisés
sont obtenus par des transformations chimiques dites de chimie douce ou de procédés sol-gel.
Les nanopoudres métalliques, les céramiques, les nanotubes et les fullerènes sont aussi
obtenus par des procédés physiques de condensation gazeuse. L’état gazeux peut néanmoins
provenir de transformations ou de dégradations thermochimiques par exemple dans les
procédés de pyrolyse laser ou de dépôt de vapeur chimique (CVD, MOCVD).
Dans l’approche « bottom up », certains procédés permettent d’obtenir des nano-matériaux

directement mis en forme. C’est le cas de la formation de films minces nanostructurés par
pulvérisation plasma ou par électrodéposition, des copolymères à bloques, de nanostructures
métalliques et céramiques obtenues par cristallisation d’une phase vitreuse et des nano-objet
(NEMS : nano-electromechanical systems) ou des séries de nano-plots produits par
électrolithographie puis dépôt de matière. La manipulation directe d’atomes ou de molécules
est plus complexe.
L’approche « top down » vise à produire des nanomatériaux à partir de fractionnements

successifs d’un matériau « classique » microstructuré. Ces méthodes « top down » sont
essentiellement fondées sur l’application de sollicitations mécaniques dites « sévères » : chocs
violents, fortes déformations. Nous trouvons dans ces techniques le broyage mécanique et
l’effet d’alliage par sollicitation mécanique (mechanical alloying) qui peuvent être suivis de
traitements thermiques, de consolidation ou de réactions chimiques (SHS). Le second principe
est la déformation sévère dont un des principaux procédés est la déformation en canaux déviés
(ECAP : equal channel angular pressing) consistant en une déformation confinée par
cisaillement : passage sous l’effet d’une pression d’un barreau dans une filière de dimension
fixe et coudée.
Figure V-3 : Illustration des approches « bottom-up » et « top down »
Pointe AFM
Logo IBM réalisé avec 35 atomes de

xénon (1989)
Figure V-4 : Illustration de structures obtenues après manipulation atomique à l’aide d’une pointe AFM.
Il existe une méthode intermédiaire permettant de manipuler de plus grandes quantités

d’atomes en s’appuyant sur la manipulation de nanoparticules (et non plus d’atomes seuls), ou
faisant appel à l’auto-organisation. Cette méthode est encore appelée méta-synthèse. La figure
V-5 illustre cette méthode
Auto-assemblage du réseau de nanoparticules Schéma du réseau binaire du méta-matériau : les agrégats

d’oxyde de fer (en bleu) et de séléniure de plomb de séléniure de plomb (6 nm en rouge) occupent les
(en rouge). espaces entre les nanoparticules d’oxyde de fer (11 nm en
bleu).
Figure V-5 : Assemblage en 3 D de nanoparticules magnétiques et semi-conductrices (Nature, 2003)
V.2 Méthodes physiques
V.2.1 Evaporation / condensation sous pression partielle inerte ou réactive
Cette méthode consiste à évaporer un métal par chauffage puis à condenser la vapeur
métallique afin d’obtenir des nanopoudres formées de particules nanométriques dispersées. Le
type de chauffage dépend de la tension de vapeur du métal, c’est-à-dire de sa capacité à
s’évaporer, fonction de la force de la liaison chimique mais également de l’état de surface
(oxydation). Le Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, produisent suffisamment de vapeur par chauffage
radiatif (1 200°C) et inductif (2 000°C). 50 à 100 g/h de matière sont produits en laboratoire.
Les métaux avides d’oxygène (Al, Cr, Ti, Zr) et réfractaires (très faible tension de vapeur,
Mo, Hf, Ta, W) nécessitent des modes de chauffage plus puissants : chauffage par
bombardement électronique (3 000°C), chauffage par plasma inductif ou/et couplé avec l’arc
électrique (3 000°C à 14 000°C). Si les particules métalliques sont placées dans une
atmosphère réactive, généralement l’oxygène, après formation, les nanoparticules obtenues
sont alors l’oxyde du métal initial après réaction d’oxydation. La difficulté de cette technique
est le contrôle de la taille nanométrique. Les nanopoudres seront obtenues par refroidissement
très rapide de la vapeur métallique, assurant la formation d’une grande population de
particules, puis limitant leur croissance et leur coagulation coalescente.
Ce mode de préparation est employé au niveau de la production industrielle de nanopoudres

métalliques et céramiques (citées plus haut) après réaction. La production est de plusieurs
dizaines de tonnes par an. Les nanopoudres formées sont des systèmes pulvérulents dont le
pouvoir polluant est très élevé (formation d’aérosols) si les chaînes de production et de
manutention sont ouvertes à l’atmosphère. Ces nanopoudres sont également fortement
pyrophoriques à l’air (explosion et incendie).
Figure V-6 : Schéma d’un procédé d’évaporation et condensation sous faible pression de gaz inerte
Exemples de nanoparticules
Cuivre Alliage fer-nickel Tungsten

(Centre d’Etudes de Chimie (Centre d’Etudes de Chimie (Nanostructured & Amorphous
Métallurgique – CNRS) Métallurgique – CNRS) Materials, Inc. Los Alamos, NM
87544, Etats Unis
Figure V-7 : Exemples de nanoparticules (cuivre, alliage fer-nickel et tungsten)
V.2.2 Pyrolyse LASER
La pyrolyse laser est une méthode souple et efficace de synthèse de poudres nanométriques.
Elle repose sur l'interaction en jets croisés entre l'émission d'un laser CO2 et un flux de
réactifs. Le transfert d'énergie résonnant provoque une élévation rapide de température dans la
zone de réaction par excitation des niveaux vibrationnels des molécules, les précurseurs sont
dissociés et une flamme apparaît dans laquelle se forment les nanoparticules qui subissent
ensuite un effet de trempe en sortie de flamme. Les poudres sont entraînées par un flux
gazeux dans une zone où elles seront collectées. Dans la plupart des cas, cette collecte
s'effectue sur poudre sèche.
Figure V-8 : Schéma de principe d'un réacteur de pyrolyse laser
Cette méthode permet de synthétiser aisément des particules de 15 à 20 nm à un débit de 100
g/h en laboratoire. Parmi les avantages de cette méthode, on peut citer la réaction en flux, une
grande pureté chimique des produits, essentiellement limitée par la pureté des réactifs, une
bonne homogénéité physique et chimique, une vitesse de trempe rapide et une bonne
souplesse d’utilisation. Selon les mélanges de précurseurs introduits dans le réacteur, une
grande variété de poudres a été synthétisée (Si, SiC, SiCN, SiCNAlY, SiCO, Si3N4, TiC,
TiO2, fullerènes, suies carbonées, etc.).
En Europe, à notre connaissance, il existe à l'heure actuelle deux réacteurs à l'échelle pilote
(CEA Saclay et Frascati) capables d'atteindre des productions (pour SiC) de plusieurs
centaines de grammes jusqu'au kg/heure. Il semble qu'il existe des installations du même type
en Chine. Aux Etats-Unis, la société Nanogram spécialisée dans les nanotechnologies indique
que cette technique de synthèse est au cœur de son activité.
V.2.3 Flammes de combustion
La synthèse de nanoparticules peut être obtenue par oxydation dans des flammes à partir de
précurseurs gazeux ou liquides amenés sous forme d'aérosol. Dans la version la plus
conventionnelle, le précurseur est présent dans la phase gazeuse depuis le début du procédé.
Dans le cas de l'aérosol, le précurseur passe en phase gaz par combustion des gouttelettes qui
contiennent à la fois le carburant et le précurseur. Cette deuxième configuration permet
d'utiliser une plus grande variété de précurseurs et d'inclure un autre matériau dans l'aérosol,
permettant d'aller vers la synthèse de matériaux composites utiles en catalyse hétérogène par
exemple. Les temps de séjour dans les zones chaudes sont faibles (jusqu'à la centaine de
millisecondes) conduisant à la formation de nanoparticules dont la croissance est stoppée en
sortie de flamme. Cette technique a beaucoup été développée pour la synthèse d'oxydes tels
que le TiO2. Elle est utilisée à l'échelle industrielle : la société Degussa, par exemple, utilise
un procédé assez proche appelé « pyrogenic processing » qui conduit à la formation de
nanoparticules par oxydation, dans une flamme, de métaux, de metalloïdes ou de leurs
dérivés.
V.2.4 Fluide supercritique (sans réaction chimique entre composants)
Les premières applications des fluides supercritiques (FSC) et notamment du CO2

supercritique (SC-CO2) datent des années 1980 et visaient principalement le secteur agro-
alimentaire. Depuis, les applications se sont diversifiées et l’on assiste à un développement
particulièrement important dans le domaine de l’élaboration de matériaux finement divisés,
essentiellement pour le secteur de la pharmacie avec la préparation de systèmes à relargage
contrôlé. En effet, les industries pharmaceutiques ou agroalimentaires doivent faire face à des
exigences de plus en plus strictes sur la nature et la teneur résiduelle en solvants organiques
dans les produits destinés à la consommation humaine.
Le point critique d’un corps pur est le point singulier dans le diagramme de phase qui
correspond à la température maximum (Tc) de coexistence du liquide et du gaz à la pression
critique (Pc). Au-delà du point critique, le fluide, étant dans le domaine supercritique est dit
supercritique. Le contrôle T/P permet de contourner ce point critique, et ainsi de condenser
une vapeur ou de vaporiser un liquide sans qu’il y ait création d’une interface liquide-vapeur.
Inversement, et c’est une caractéristique primordiale pour la formulation, un fluide porté
initialement dans des conditions supercritiques peut retourner dans son état stable à
température et pression atmosphériques normales sans génération d’une interface. C’est ainsi
que du CO2 à 3,5 MPa retournera à l’état gazeux sans se condenser et donc sans laisser de
traces liquides dans le matériau, par une dépressurisation lente.
Les fluides supercritiques sont caractérisés par des densités, viscosités et autres propriétés
intermédiaires entre celles de l’état gazeux et liquide de la substance. Une masse volumique
proche de celle du liquide et une viscosité proche de celle du gaz permettent de considérer le
fluide supercritique comme un gaz pouvant solubiliser certaines molécules organiques ou
comme un liquide pouvant diffuser comme un gaz ; autrement dit, le fluide supercritique
présentera une capacité de solvatation non négligeable associée à une diffusion importante.
Ces propriétés vont varier de façon continue avec la température et/ou la pression, à l’origine
de la qualification souvent rencontrée de « solvants à géométrie variable ».
Le dioxyde de carbone est le fluide supercritique le plus communément utilisé en raison de

ses coordonnées critiques relativement faibles (température critique de 31 °C et pression
critique de 7,4 MPa), ses faibles toxicité et réactivité, son abondance, et enfin sa disponibilité
en grande pureté à faible coût. Ainsi, le CO2 reste un solvant de choix pour les applications
alimentaires, pharmaceutiques, cosmétologiques, etc. pour lesquelles les procédés doivent être
conduits à faibles températures afin de limiter les risques de dénaturation thermique.
L’élaboration de particules peut être réalisée en faisant jouer différents rôles au fluide
supercritique : solvant, antisolvant, plastifiant, nébuliseur, phase d’émulsion, etc. et c’est
souvent la combinaison de plusieurs effets qui est mise à profit. Devant l’abondance des
techniques d’élaboration de solides divisés assistées par fluides supercritiques on peut citer à
titre d’exemple le procédé RESS (Rapide Expansion d’une Solution Supercritique) (Perrot et
coll., 2001). Dans cette technique, il s’agit de dissoudre au moins le vecteur dans le fluide,
puis de détendre cette solution supercritique à travers une buse de pulvérisation (cf. figure V-
9). La chambre de pulvérisation est maintenue sous vide, sous pression atmosphérique ou sous
pression, mais c’est la différence de solubilité en fonction de la pression qui est le moteur de
la nucléation à l’origine de la phase solide.
Figure V-9 : Expansion d’une solution supercritique dans laquelle les deux constituants sont solubles.
Les applications industrielles actuelles sont en phase de développement pour les produits
pharmaceutiques, les biopolymères ou les cosmétiques. L’argument « technologie propre »
des fluides supercritiques peut être spécialement mis en avant dans les procédés de
cristallisation, auquel il faut rajouter l’argument « santé » pour le secteur pharmaceutique. En
effet, les restrictions de plus en plus sévères sur les rejets et effluents en particulier de ceux
qui ne peuvent être recyclés, le souci d’utiliser les matériaux et l’énergie de la façon la plus
efficace possible, et enfin, le contrôle des effluents dans les opérations de filtration et de
séchage sont autant d’arguments en faveur des fluides comprimés utilisés en remplacement
total ou partiel de solvant organique (Subra et coll., 1999).
V.2.5 Micro-ondes
Les micro-ondes sont utilisées couplées aux voies de synthèse des nanoparticules, d’une part,
pour permettre un chauffage plus rapide du milieu par le transfert de l’énergie micro-onde en
énergie thermique dans les milieux polaires et, d’autre part, pour accéder à un chauffage à
cœur et donc à une meilleur homogénéité en température du milieu réactionnel. Ce meilleur
contrôle du procédé de synthèse permet d’accéder à des particules nanométriques.
A titre d’exemple, des particules de nickel de 7 nm sont obtenues par réduction de

l’hydroxyde de nickel dans l’éthylène (Yamamoto et coll., 2004) et des particules d’argent de
24 nm sont obtenues par réduction du nitrate d’argent en solution aqueuse avec du
formaldéhyde comme réducteur et du trisodium citrate comme surfactant (Yin et coll., 2004).
Sur ce même principe, les micro-ondes peuvent être couplées à différents procédés :
- de fabrication de nanotubes de carbone par ablation laser ou par décomposition
catalytique ;
- d’élaboration de couches minces d’épaisseur nanométrique par PVD (Physical Vapor
Deposition) ou par croissance épitaxique.
V.2.6 Irradiation ionique / électronique
En utilisant les irradiations, il est possible de synthétiser des nanostructures de façon

originale. Parmi ces méthodes, citons celles basées sur :
- les caractéristiques particulières du dépôt d'énergie par des ions lourds rapides
d'accélérateurs, tels que le Grand Accélérateur National d'Ions lourds (GANIL), qui
induisent des modifications très localisées du matériau (typiquement dans un rayon
d'une dizaine de nanomètres autour de la trajectoire de l'ion). Une des principales
applications de cette technique concerne la réalisation de membranes polymères
nanoporeuses. Pour aller vers la synthèse « en matrice » de nanofils de types divers, on
peut faire croître le matériau dans les pores d'une telle membrane (les membranes
polymères citées ci dessus sont une possibilité parmi d'autres). La géométrie du pore
impose alors les dimensions du nanomatériau ;
- le contrôle par irradiation de la mobilité ionique qui permet d'obtenir des agrégats
métalliques insérés dans des matrices vitreuses, avec des distributions de taille
beaucoup plus étroites que ne le permettent des méthodes thermodynamiques
classiques. Par ailleurs, la forme de ces nanoagrégats peut être modifiée par irradiation
aux ions lourds rapides.
On remarquera que ces méthodes produisent soit des nanostructures « creuses » (nanopores
dans un matériau de dimensions macroscopiques), soit des nanostructures immobilisées dans
une matrice. Les matériaux obtenus ne présentent donc aucun des risques associés à la
dispersion dans l'atmosphère de nanoparticules.
V.2.7 Recuit à basse température de phases amorphes « massives »
Une phase amorphe est obtenue par refroidissement rapide d’un composé à l’état liquide ou
surfondu. Dans ce processus, la diffusion atomique est limitée, évitant la réorganisation
atomique et la formation d’un arrangement cristallin. Les atomes sont figés dans un état
désordonné. Ce phénomène est possible quand un certain nombre de critères
thermodynamique et la différence de rayon atomique des constituants sont respectés. Les
composés « amorphisables » sont pour des alliages métalliques des ternaires (vitesse de
trempe élevée, 106 K/s) obtenus sous la forme de ruban (FeSiB), des quaternaires ou
composés à cinq éléments et plus (base Al, Zr et Fe) obtenus à vitesse de trempe faible (10
K/s) sous forme massive (barreau de quelques centimètres de longueur et de diamètre).
Des nanostructures peuvent être obtenues à partir de ces amorphes par traitement thermique
de recristallisation. Il existe pour ces alliages une température dite de recristallisation à l’état
solide à partir de laquelle l’amorphe devient cristallin de manière irréversible. En effectuant
des traitements thermiques à des températures et des temps variés, il est possible d’obtenir des
alliages partiellement ou totalement cristallisés avec des tailles de grains variables. Le
phénomène de réorganisation atomique est contrôlé par la diffusion atomique. Pour des temps
courts et des températures basses un composite de nanocristaux dans une phase amorphe est
obtenu. Pour des températures plus élevées, la cristallisation totale est obtenue avec des
nanograins de taille plus importante. L’inconvénient de cette technique est la complexité
chimique de l’alliage.
Les dimensions réduites des pièces réalisables, les mécanismes des propriétés encore peu
connus et le coût élevé limitent les applications des amorphes cristallisés. La production
industrielle est faible avec seulement quelques petites entreprises fournissant ce type de
matériaux pour l’industrie du loisir (sport) et la défense et en plus grande quantité pour
l’électrotechnique.
Les nanocomposés obtenus à partir d’amorphes sont sous forme massive, de ruban, à l’état de
paillette ou de poudre millimétrique. Les effets sur l’environnement et la santé sont donc
assez réduits.
(a) (b)
Figure V-10 : Micrographie en microscopie électronique en transmission d’alliage à base de
FeCoZrBCu. (a) Phase amorphe obtenue par trempe de l’alliage en fusion. La diffraction électronique
(haut à droite) est formée d’anneaux, caractéristique d’un amorphe. (b) Cristallisation de l’amorphe par
traitement thermique. L’image révèle des contrastes (blancs-noirs) de quelques nanomètres correspondant
aux cristaux. La diffraction électronique (haut à droite) est formée de points arrangés en cercle,
caractéristique de petites cristallites.
V.2.8 Plasma thermique
De nombreuses méthodes ont été utilisées pour produire des poudres nanométriques et l’un
des procédés par voie physique les plus efficaces est celui utilisant un plasma thermique. De
façon générale dans ce type de plasma, le matériau d’apport est partiellement ou totalement
fondu, voire même instantanément vaporisé du fait des hautes températures auxquelles il est
soumis. Les particules vaporisées ou fondues sont trempées ou condensées sous forme de
particules ultra fines sous l’effet du refroidissement très rapide qui suit l’étape de fusion. Ces
conditions de températures élevées suivies d’une hypertrempe favorisent la nucléation des
poudres et limitent leur croissance facilitant la production de « nanopoudres ». Le plasma
radio fréquence (plasma RF), qui ne nécessite pas l’emploi d’électrodes offre par rapport au
plasma conventionnel en courant direct (plasma DC), en plus de limiter les contaminations,
des volumes de plasma plus importants ainsi que de faibles vitesses de gaz. Ces
caractéristiques combinées à une injection axiale des précurseurs, favorisent un traitement
optimal du matériau injecté et un meilleur contrôle du procédé. De plus, les plasmas radio
fréquence sont plus homogènes en termes de profils de température et présentent des gradients
thermiques moins marqués, ce qui contribue à la qualité et à la reproductibilité du produit
final. En outre, ce procédé, comme cela est montré figure V-11, peut être mis en œuvre à
différentes pressions en présence de gaz inertes ou réactifs et à partir de précurseurs solides ou
liquides se présentant sous la forme soit d’une solution soit d’une suspension. Le procédé basé
sur un plasma thermique est donc très versatile et particulièrement bien adapté aux matériaux
réfractaires et/ou difficilement synthétisés par les méthodes conventionnelles comme la
métallurgie des poudres. Ainsi des nanopoudres céramiques comme des carbures (TiC, TaC,
SiC) (Ishigaki et coll., 2005), des siliciures (MoSi2) (Gutierrez et Gitzhofer, 2001) ou des
oxydes dopés (TiO2) ou complexes (HA, YIG, pérovskites) (Kumar et coll., 2001 ; Guo et
coll., 2005 ; Schiller et coll., 1999) ont pu être obtenues par ce procédé.
Figure V-11 : Schéma d'un système de synthèse de nanopoudres par plasma de radiofréquences.
La figure V-12 illustre le fait que les poudres produites par ce procédé sont de taille
nanométrique (< 100 nm).
Figure V-12 : Image MET de nanopoudre d'hydroxyapatite
V.2.9 Dépôt physique en phase vapeur
Parmi les techniques sous vide utilisées de façon classique pour les revêtements de surface,
mais qui sont maintenant aussi appliquées à l'élaboration de nanostructures et en particulier de
matériaux nanostructurés en surface, on trouve le procédé PVD (Physical Vapor Deposition).
Ce procédé met en œuvre l’évaporation ou la pulvérisation d’une cible métallique solide
associée éventuellement à des dispositifs destinés à augmenter la réactivité de la phase
gazeuse engendrée. Des dépôts de TiN, CrN, (Ti,Al)N sont notamment obtenus par des
procédés PVD tels que la pulvérisation cathodique magnétron, l’évaporation cathodique par
arc, ou encore le dépôt ionique à des températures de dépôts généralement comprises entre
300 et 550°C.
Cette technologie fait partie des technologies de substitution écologiquement acceptables pour
remplacer les procédés de dépôts électrolytiques reconnus comme une source majeure de
pollution de l’environnement. La tendance actuelle est de favoriser le développement de
procédés de dépôt sous atmosphère contrôlée tels que les techniques de dépôts sous vide
(PVD, CVD) au détriment des procédés galvaniques jusqu’alors couramment usités pour
déposer du zinc, du chrome, du cadmium, etc.
V.3 Méthodes chimiques
V.3.1 Réactions en phase vapeur
Le procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) repose sur une réaction chimique entre un
composé volatil du matériau à déposer et la surface du substrat à recouvrir. Cette réaction peut
être activée par un chauffage du substrat (CVD thermique) ou par l'action d'un plasma
électrique (CVD assistée plasma). Le procédé est mis en oeuvre dans une chambre de dépôt,
généralement sous pression réduite (quelques mbar). Cette technique permet d'élaborer des
couches minces, de l'ordre du micron à quelques dizaines de microns d'épaisseur, de
matériaux de natures très diverses (carbures, nitrures, oxydes, alliages métalliques, etc.).
Les hautes températures (supérieures à 900°C) mises en oeuvre dans les procédés classiques
de CVD (basés sur la décomposition thermique d’halogénures métalliques) la rendaient peu
propice aux applications utilisant les aciers, telles que l’outillage et la mécanique. En effet,
parmi les exigences requises pour le traitement de surface des aciers ou de certains alliages,
on trouve en premier lieu, l’abaissement des températures de procédé. C’est pour atteindre cet
objectif qu’ont été développées les techniques de CVD assistée par plasma et celles utilisant
des précurseurs gazeux organométalliques moins stables et donc plus réactifs que les
halogénures métalliques.
Ces techniques sont utilisées pour réaliser des dépôts denses mais aussi pour obtenir des
organisations nanostructurées, par exemple la fabrication de nanotubes (Costa, 2006).
V.3.2 Réactions en milieu liquide
La synthèse en milieu liquide est réalisée à partir de la mise en solution de réactifs qui vont
conduire à la formation des nanoparticules. Les nanoparticules peuvent aussi être obtenues par
modification des conditions physico-chimiques du milieu (pH, température, concentration,
etc.). C’est la voie la plus classique d’obtention de nanoparticules. Ainsi, la plupart des
métaux peuvent être réduits à partir d’une solution aqueuse en augmentant le pH ou en
augmentant la concentration en ions du métal que l’on veut produire sous forme de
nanomatériaux.
L’obtention de nanoparticules nécessite généralement de contrôler la croissance des particules

par l’utilisation de surfactants ou en réalisant la réaction à l’intérieur de nano-réacteurs. Ces
deux voies sont présentées successivement.
Voie « surfactant »
Les surfactants sont des molécules comportant une partie fortement miscible dans le milieu
réactionnel (hydrophile pour un milieu aqueux) et une partie non miscible dans le milieu
réactionnel (hydrophobe pour un milieu aqueux). Dans le cas de la synthèse de nanoparticules
métalliques, la partie non miscible du surfactant va s’organiser autour de la particule et ainsi
« jouer » deux rôles :
- limiter sa croissance ;
- stabiliser la particule dans le milieu par effet stérique ou électrostatique.
A titre d’exemple, des nanoparticules de AgCl ont été obtenues dans de l’éthanol ayant un
pouvoir luminescent très élevé (Husein, 2005).
Voie « nanoréacteur »
Cette voie consiste à effectuer la réaction chimique au sein de gouttelettes de microémulsions.

Elle consiste en deux étapes principales :
- préparation de deux microémulsions identiques contenant chacune un des deux
réactifs ;
- mélange des deux microémulsions conduisant par diffusion des réactifs ou par
réarrangement des microémulsions à la mise en contact des réactifs et à la formation
des nanoparticules.
Ce procédé a beaucoup été utilisé pour la formation de dérivés halogénés de l’argent (Taleb et
coll., 1997).
V.3.3 Réactions en milieu solide
Ce procédé recouvre de nombreuses voies de synthèse qui ont pour objet de contrôler la taille
des nanoparticules. Nous citerons à titre d’exemple le contrôle de la taille des nanoparticules
par la taille des produits initiaux, par la diffusion, par des sites réactionnels spécifiques ou par
le volume réactionnel.
- Réactifs à l’état solide sous forme de nanoparticules : les synthèses d’oxydes mixtes
Y2Ti2O7 et Eu2Ti2O7 sont réalisées à partir des oxydes purs de tailles nanométriques
par mélange pour des temps de réaction de l’ordre de deux heures et pour des
températures allant de 700°C à 800°C (Henkes et coll., 2006).
- Transformation d’un précurseur au sein d’une matrice : la réduction d’un précurseur

métallique imprégné au sein d’une matrice polymère conduit à la formation de
nanoparticules de métal ou d’oxyde dont la taille peut être modulée en fonction des
paramètres opératoires, dont la viscosité du milieu (Pessey et coll., 2002).
- Réaction sur des sites spécifiques : synthèse de nanoparticules de Fe2O3 au sein d’une
matrice polymère de type Nafion qui présente des sites échangeurs d’ions (Jiang et
coll., 2005).
- Transformation d’un précurseur au sein d’un volume nanostructuré : ce procédé est

notamment utilisé pour élaborer des nanofils de cuivre par réduction d’un précurseur
de cuivre dans des nanocanaux distribués au sein d’une matrice de silicium (Davidson
et coll., 2004).
V.3.4 Techniques sol-gel
Les techniques sol-gel permettent de produire des nanomatériaux à partir de solutions

d’alkoxydes ou de solutions colloïdales. Les matériaux sont élaborés sous forme de
monolithes, de nanopigments cristallisés ou de couches minces. Ce sont des techniques
fondées sur des réactions de polymérisation inorganiques. On distingue trois types de
procédés : sol-gel à base de silice, alkoxyde de métal et de type Pechini.
Le procédé sol-gel (cf. figure V-13) consiste tout d'abord en l’élaboration d'une suspension
stable (sol) à partir de précurseurs chimiques en solution. Suite à des interactions entre les
espèces en suspension et le solvant, ces « sols » vont se transformer en un réseau solide
tridimensionnel expansé au travers du milieu liquide. Le système est alors dans l'état de
« gel ». Ces gels sont ensuite transformés en matière sèche amorphe par évacuation des
solvants dans leurs domaines gazeux ou supercritique (aérogel) (Placin et coll., 2000) ou par
simple évaporation sous pression atmosphérique (xérogel) (Yim et coll., 2002).
Figure V-13 : Shéma de principe du procédé sol-gel pour l’élaboration de xérogel ou d’aérogel.
Les techniques sol-gel permettent de contrôler la taille et l’homogénéité de la distribution des

particules. Elles permettent la production de pièces massives, de dépôts de couches minces sur
plaques, fibres ou de composites fibreux. Toutefois, ces techniques présentent certains
inconvénients tels que le coût élevé des précurseurs de base, un faible rendement, des produits
de faible densité (pour les matériaux à hautes densité, une étape de recuit à haute température
est nécessaire) et des résidus de carbones et autres composés, certains pouvant être dangereux
pour la santé (pour les matériaux ultra purs, une étape de purification complexe est
nécessaire).
Les techniques sol-gel sont utilisées dans les domaines suivants : optique, magnétique,
électronique, supra conducteurs à haute température, catalyseurs, et plus particulièrement :
céramiques inorganiques et matériaux en verre, matériaux amorphes et nanostructurés, oxydes
multicomposés.
V.3.5 Fluide supercritique avec réaction chimique
L’un des intérêts majeurs de réaliser une transformation chimique en milieu fluide
supercritique est de pouvoir ajuster continûment les propriétés physico-chimiques du milieu
réactionnel sur une grande échelle par ajustement des paramètres pression et température sur
de petites échelles. La maîtrise des propriétés physico-chimiques du milieu permet alors de
contrôler la réaction chimique et ainsi l’élaboration du matériau (contrôle de la taille et de la
morphologie des nanostructures) (Cansell et coll., 2003). La figure V-14 schématise les
potentialités des milieux fluides supercritiques pour l’élaboration de matériaux finement
divisés.
Figure V-14 : Schéma de principe des potentialités des milieux fluides supercritiques pour l’élaboration de
matériaux finement divisés
Le procédé permet la synthèse de matériaux inorganiques finement divisés : métal, oxyde et

nitrure (Desmoulin-Krawiec et coll., 2004).
La synthèse de BaxSr1-xTiO3 (0<x<1) (Reveron et coll., 2005), à titre d’exemple, est réalisée à
partir d’isopropoxyde de titane et de baryum en milieu eau-éthanol. Le titanate de baryum
(BaTiO3) et ses dérivés, tels que le BaxSr1-xTiO3, de petites tailles (20 nm), sont obtenus en
continu à des températures inférieures à 400°C, des pressions de l’ordre de 15 MPa et des
temps de séjour inférieurs à la minute. Les particules sont bien cristallisées sans post-
traitement thermique. La composition chimique du BaxSr1-xTiO3 peut être ajustée continûment
de x = 1 à x = 0. Enfin, les poudres sont récupérées sans carbonate de baryum. Il faut noter
que, de nos jours, le problème de contamination des poudres de titanate de baryum par le
carbonate est un verrou technologique pour le développement de ce matériau ferroélectrique
obtenu par des voies de synthèse par technique sol-gel.
Un deuxième exemple concerne le dépôt contrôlé d’Al2O3 sur des particules de BaTiO3 de
diamètre 50 nm (Aymonier et coll., 2005). Le précurseur de départ est un acétyle acétonate
d’aluminium. L’enrobage est réalisé en mode continu à des températures inférieures à 300°C,
des pressions de l’ordre de 15 MPa et des temps de séjour inférieurs à la minute. L’épaisseur
de l’écorce autour de la particule cœur (BaTiO3) peut être ajustée en fonction des paramètres
cinétiques et thermodynamiques du milieu réactionnel. Cette écorce d’Al2O3 permet de
réduire les températures de frittage des composites et le facteur de pertes diélectriques peut
être optimisé et inférieur à 1%. Ce type de procédé est en phase de Recherche et
Développement.
V.4 Méthodes mécaniques
V.4.1 Mécanosynthèse et activation mécanique de procédés de la
métallurgie des poudres
La mécanosynthèse consiste à broyer des poudres micrométriques (1 à 50 µm) de plusieurs

alliages pour les mélanger. Les poudres sont introduites dans un container scellé,
accompagnées de billes en acier ou en tungstène. L’ensemble agité fortement, va permettre
une déformation plastique accompagnée d’une usure mécanique de haute énergie. La matière
est alors raffinée en continu jusqu’à l’obtention d’une taille nanométrique. La température
nécessaire en mécanosynthèse est basse, ce qui permet un grossissement lent des particules
formées (Gaffet et Le Caër, 2004).
Figure V-15 : Dispositifs mécaniques permettant de réaliser la mécanosynthèse ou encore la communition

(Gaffet – CNRS)
Figure V-16 : Mécanisme conduisant à la formation d’une nanostructure lors de la mécanosynthèse

(Gaffet – CNRS)
En 1998, la Société américaine INCO produisait par mécanosynthèse 350 tonnes d’un alliage
de type Oxide Dispersed Strengthening (ODS). Une société mettait en œuvre la
mécanochimie (réaction chimique induite par choc mécanique) pour produire des fertilisants à
raison de 1,5 millions t/an, soit 5 t/heure à Novosibirsk (Virocentrifuge Mill). Dans le secteur
de la micro-électronique, Tosoh réalisait des cibles à base de Cr-V (d’une pureté de 99,97 %)
pour des dispositifs de dépôts par pulvérisation cathodique, soit 5 tonnes par an. La société
Zoz (Allemagne) produisait 600 kg/jour de matériau pour soudure de type Cu – Ag. La
société australienne APT / ANT produit par mécanochimie des nanoparticules de ZnO pour
application protectrice contre le rayonnement solaire.
Figure V-17 : Broyeurs de type planétaires Figure V-18 : Broyeurs de type planétaires
industriels travaillant en continu (TTD) laboratoires travaillant en batch / séquentiel
(Fritsch)
V.4.2 Consolidation et densification
Les techniques de consolidation permettent d’obtenir des pièces massives à partir de

matériaux pulvérulents (poudres métalliques, céramiques, semiconducteurs et organiques).
Les méthodes de frittage classiques ne permettent pas de conserver la nanostructure initiale

des poudres. En conséquence, différentes techniques ont dû être développées tout d’abord à
l’échelle du laboratoire. Comme elles sont d’origine étrangère, nous avons conservé leur
appellation telle qu’elles peuvent être retrouvées dans la littérature :
- Electro-Discharge Compaction (Okazaki, 1993)
- Plasma – Activated Sintering (Groza, 1993 – 1994)
- Shock (explosive) consolidation (Korth et coll., 1995, Suryanarayan et coll., 1997)
- Hot isostatic pressing (Suryanarayana et coll., 1997, Haji-Mahmood et coll., 1996)
- Ceracon processing (Suryanarayana et coll., 1997)
- Hydrostactic extrusion (Liang et coll., 1996)
- Strained powder – rolling (Liang et coll., 1996)
- Sinter – forging (He et Ma, 1996)
Actuellement, les procédés développés en laboratoire et se situant dans une phase de transfert
à l’échelle industrielle sont les procédés de frittage mettant en oeuvre les micro-ondes ou le
frittage flash sous courant pulsé (milliseconde) de fortes intensités (10.000 à 60.000 A).
Les pièces massives les plus importantes peuvent présenter des diamètres de 80 cm pour une
épaisseur de quelques centimètres.
Figure V-19 : Schéma d’un dispositif de frittage flash.
V.4.3 Forte déformation (hypercorroyage : laminage, coude, torsion,

friction, haute vitesse)
Une forte déformation permet de raffiner la structure d’un matériau cristallin (métal,
céramique), jusqu’à obtenir une taille de grains de quelques dizaines de nanomètres. Les
techniques utilisées sont la torsion, l’extrusion, etc. Cette technique permet généralement une
amélioration des propriétés de ténacité et de ductilité du matériau.
Figure V-20 : Methode Figure V-21 : Méthode

d’hypercorroyage dite du Coude d’hypercorroyage par torsion /
Compression
V.5 Méthodes spécifiques pour les nanotubes, fullerènes et
structures cages (à base de carbone et d’autres
matériaux)
Le nanotube se présente comme une feuille de graphène enroulée suivant un axe et une
direction de référence. L’angle d’enroulement est compris entre 0° et 30°. Les nanotubes sont
fermés par distorsion des hexagones et par l’introduction de pentagones dans la structure du
nanotube. Il y a plusieurs types de nanotubes. Ils s’organisent en mono feuillets (Single Wall
Nano Tubes, SWNT) ou multi feuillets (Multi Walls Nano Tubes, MWNT). Les tubes
s’emboîtent alors les uns dans les autres avec une distance entre les murs proche de la
distance entre deux plans graphitiques (0,34 nm). Ces deux organisations sont obtenues avec
des conditions de synthèses différentes.
La croissance des nanotubes de carbone n’est pas un phénomène complètement connu.

Cependant, les observations expérimentales laissent présumer le schéma suivant : le carbone
issu d’une source de gaz, comme l’éthylène, est décomposé au contact d’un métal qui sert de
catalyseur. Après saturation en carbone des particules de catalyseur, le carbone se graphitise
sous forme tubulaire à la surface de la particule et forme des nanotubes de carbone. La
réaction s’arrête lorsque la couche de nanotubes est telle que l’éthylène ne peut plus entrer en
contact avec le métal.
Les détails du procédé de synthèse des nanotubes de carbones sont confidentiels. Les grandes
étapes du processus sont les suivantes :
1. L’éthylène constitue la source de carbone nécessaire à la croissance des nanotubes. La
source de métal est le catalyseur (qui est source d’impuretés, susceptibles d’avoir un effet
toxique – cf. VII.2) ;
2. La synthèse des nanotubes se produit à haute température, par exemple sur lit fluidisé ;
3. La poudre de nanotubes de carbone est récupérée et formulée afin de lui conférer des
propriétés dispersives optimales.
Plusieurs méthodes de fabrication sont utilisées : par arc électrique, par vaporisation d’une
cible de carbone au moyen d’un laser ou en faisant circuler du méthane sur un catalyseur situé
dans un four.
Dispositif de décharge à arc Vaporisation laser
Dispositif plasma CVD Dispositif thermique CVD
Figure V-22 : Les différentes voies de synthèse des nanotubes de carbone

(http://www.iljinnanotech.co.kr/en/home.html)
V.6 Tableau de synthèse
Usage industriel
Types de Tailles des
Méthode de Volume de Risque ou de
Principe de fonctionnement nanomatériaux nanomatériaux
production production d’émissions laboratoire,
fabriqués fabriqués
potentiel
Méthodes physiques
Important avec
50 à 100 g/h
formation d’aérosol
Evaporation d’un métal par en
Evaporation / si la chaîne de
chauffage puis condensation de la Fe, Ni, Co, Cu, Al, laboratoire.
condensation sous production, Laboratoire
vapeur métallique afin d’obtenir des Pd et Pt. 20 à 100 nm Plusieurs
pression inerte ou conditionnement Industries
nanopoudres formées de particules Oxydes. tonnes par an
réactive ou transformation
nanométriques dispersées. dans
est ouverte à
l’industrie
l’atmosphère
Si, SiC, SiCN,
SiCNAlY, SiCO,
Interaction en jets croisés entre débit de 100
Si3N4, TiC, TiO2,
Pyrolyse LASER l'émission d'un laser CO2 et un flux 15 à 20 nm g/h en ? ?
fullerènes, suies
de réactifs. laboratoire
carbonées, etc.
Le fluide supercritique peut être

Fluide supercritique Matériaux pour la
utilisé en tant que solvant, Quelques nm à Validation en cours au
(sans réaction vectorisation de Kg/h Milieu confiné
antisolvant, plastifiant, nébuliseur, quelques µm niveau industriel
chimique) principes actifs
phase d’émulsion, etc.
Couplage avec les voies de synthèse
des nanoparticules, pour permettre
Micro-ondes Nickel, argent 20 à 200 nm ? ? Laboratoire
un chauffage plus rapide et plus
homogène du milieu.
Plusieurs méthodes : dépôt
Production de
d'énergie par des ions lourds rapides
nanopores dans un
d'accélérateurs qui permet la
matériau de
réalisation de membranes
Irradiation ionique / dimensions Pas de dispersion
polymères nanoporeuses ; ? ? Laboratoire
électronique macroscopiques ou atmosphérique
irradiation de la mobilité ionique
de nanostructures
qui permet d'obtenir des agrégats
immobilisées dans
métalliques insérés dans des
une matrice
matrices vitreuses
Alliages Quantité
métalliques et totale non
Recuit à basse Des nanostructures peuvent être
intermétalliques limitée mais
température de obtenues à partir de phases Toute la gamme
complexes avec dimension Aucun ?
phases amorphes amorphes par traitement thermique nanométrique
trois à cinq d’objet limité
« massives » de recristallisation
éléments base Al, à quelques
Zr, Fe. centimètres.
Des nanopoudres
céramiques comme
des carbures (TiC,
Les particules vaporisées ou
TaC, SiC), des
fondues dans un plasma thermique
Plasma thermique siliciures (MoSi2), ? ? ? ?
sont trempées ou condensées sous
des oxydes dopés
forme de particules ultra fines.
(TiO2) ou
complexes (HA,
YIG, pérovskites)
Le procédé PVD (Physical Vapor
Des dépôts de TiN,
Dépôt physique en Deposition) met en œuvre
CrN, (Ti,Al)N ? ? ? ?
phase vapeur l’évaporation ou la pulvérisation
notamment
d’une cible métallique solide.
Méthodes chimiques
Le procédé CVD (Chemical Vapor Matériaux de
Deposition) permet l’élaboration de natures très
Laboratoire pour la
Réactions en phase couches minces par réaction diverses (carbures, Quelques nm à
? ? production de
vapeur chimique entre un composé volatil nitrures, oxydes, quelques µm
nanomatériaux
du matériau à déposer et la surface alliages
du substrat à recouvrir. métalliques, etc.).
Mise en solution de réactifs
conduisant à la formation de
Quelques nm à
Réactions en milieu nanoparticules par modification des La plupart des
quelques centaines de ? ? Industriel
liquide conditions physico-chimiques du métaux et oxydes
nm
milieu (pH, température,
concentration, etc.).
Ce procédé recouvre de nombreuses
voies de synthèses qui ont pour
objet de contrôler la taille des
Réactions en milieu nanoparticules. (notamment par la La plupart des Quelques nm à
Ordre du g/h ? Laboratoire
solide taille des produits initiaux, par la métaux et oxydes quelques µm
diffusion, par des sites réactionnels
spécifiques ou par le volume
réactionnel)
Production de nanomatériaux à
partir de solutions d’alkoxydes ou
de solutions colloïdales sous forme
Quelques nm à
de monolithes, de nanopigments La plupart des
Techniques sol-gel quelques centaines de ? ? Industriel
cristallisés ou de couches minces. oxydes
nm
Ce sont des techniques fondées sur
des réactions de polymérisation
inorganiques.
Ajustement continu des propriétés
physico-chimiques du milieu
réactionnel sur une grande échelle
Fluide supercritique La plupart des
par ajustement des paramètres Quelques nm à
avec réaction métaux, oxydes et 100 g/h Milieu confiné Laboratoire
pression et température sur de quelques µm
chimique quelques nitrures
petites échelles afin de contrôler la
réaction chimique et ainsi
l’élaboration du matériau
Méthodes mécaniques
tous les types de
Mécanosynthèse et particules de qques
La mécanosynthèse consiste à matériaux
activation mécanique nm à particules qques g à une
broyer des poudres micrométriques (céramiques,
de procédés de la microniques dizaine de ? ?
(1 à 50 µm) de plusieurs alliages métalliques,
métallurgie des nanostructurées tonnes / heure
pour les mélanger. polymères, semi
poudres
conducteurs)
Les techniques de consolidation
permettent d’obtenir des pièces
Consolidation et massives à partir de matériaux
? ?
densification pulvérulents (poudres métalliques,
céramiques, semiconducteurs et
organiques).
Raffiner la structure d’un matériau
cristallin (métal, céramique),
Forte déformation jusqu’à obtenir une taille de grains
? ?
(hypercorroyage) de quelques dizaines de nanomètres.
Les techniques utilisées sont la
torsion, l’extrusion, etc.
Méthodes spécifiques pour les nanotubes de carbone
Plusieurs méthodes
(dispositif de
décharge à arc, Quelques nm à Quelques
Croissance de nanotubes de carbone Développement
vaporisation laser, Carbone quelques centaines de centaines de ?
par différentes techniques. industriel
dispositif plasma nm kg/h
CVD, dispositif
thermique CVD)
Tableau V-1 : Tableau récapitulatif des méthodes de production
VI METROLOGIE DES NANOPARTICULES
La métrologie constitue une étape clé dans la connaissance et la maîtrise du risque lié aux
nanoparticules.
La métrologie des nanoparticules doit permettre de caractériser un ensemble de propriétés

physiques et chimiques. De façon schématique, la « carte d’identité » d’une famille de
nanoparticules comprend a minima :
- leur dénombrement ;
- des propriétés morphologiques (distribution en taille, forme des particules
élémentaires et des agrégats, surface spécifique) ;
- des propriétés chimiques (composition) ;
- des propriétés physico-chimiques (charge de surface).
Une technique de mesure donnée est susceptible d’être utilisée aussi bien en termes de
connaissance du produit, qu’en termes d’impact sur la santé. Toutefois, une différence
fondamentale existe quant à sa mise en œuvre dans ces deux applications : en effet, dans le
second cas, le prélèvement et l’obtention d’une quantité de matière suffisante (prélèvement
dans l’environnement), constituent un préliminaire fondamental.
Les propriétés de l’aérosol ultrafin, manufacturé ou non-, seront considérées en premier lieu
avec le cas de la dispersion en milieu aqueux. Les mesures « air », « eau » et « sol » seront
abordées ensuite.
VI.1 Caractéristiques des dispersions nanoparticulaires

VI.1.1 Cas de l’aérosol ultra-fin
VI.1.1.1 Généralités (Le Bihan, 2003)
Les particules en suspension dans un milieu gazeux, prises globalement avec le gaz,
constituent ce que l’on appelle un aérosol. Celui-ci est caractérisé par de nombreux
paramètres : nature chimique, concentration en nombre, concentration en masse, taille des
particules, répartition granulométrique, etc. La plupart du temps, l’aérosol est polydispersé,
c’est-à-dire qu’il présente des particules de tailles très différentes, allant de quelques
nanomètres à plusieurs dizaines de microns. C’est le cas de l’aérosol atmosphérique. On
distingue notamment les particules fines ou PM 2.5 (< 2,5 µm) et les particules ultrafines (<
0,1 µm i.e. 100 nm). L’aérosol est également bien souvent hétérogène dans sa composition
chimique, variable dans le temps et soumis à un équilibre dynamique entre la phase vapeur et
la phase condensée.
VI.1.1.2 Sources extérieures
Les aérosols particulaires atmosphériques sont issus de sources naturelles comme l’érosion,
l’activité volcanique, l’aérosol marin (Le Bihan et coll., 1995) ou l’émission de composés
organiques volatils biogéniques. Ils sont également issus de tout un ensemble d’activités
humaines, en particulier l’utilisation de combustibles fossiles (Putaud, 2002). L’exposition en
milieu urbain est particulièrement marquée par le trafic automobile (Le Bihan et coll., 2002,
2004-a, 2006).
Les particules atmosphériques sont soit émises directement (aérosol primaire), soit formées
dans l’atmosphère par transformation, souvent photochimique, de gaz précurseurs (aérosol
secondaire) (Putaud, 2002).
En termes de concentration en nombre, les particules inférieures au micron se situent

généralement dans une gamme allant de 100 à 100.000 p/cm3 environ ; les particules
supermicroniques ne dépassent généralement pas 10 p/cm3 (Putaud, 2002).
Les particules jouent un rôle majeur dans le cycle de la chimie atmosphérique, et tout
particulièrement sur le climat.
VI.1.1.3 Sources intérieures (Le Bihan, 2003)
Une synthèse des études françaises sur la pollution particulaire intérieure à l’habitat montre
que ce domaine est assez peu documenté, et quasi inactif avant 1999 (Primequal, 2002).
La métrologie, facteur limitant
La métrologie joue un rôle déterminant. En effet, son implantation en milieu réel implique
que la gêne occasionnée vis-à-vis des occupants d’un logement soit limitée. Ceci est souvent
difficile dans le cas des appareils effectuant des mesures poussées (complexes, volumineux
voire bruyants). De ce fait, le travail est réalisé soit selon une approche de modélisation
expérimentale, impliquant du matériel « poussé », soit en conditions réelles avec des
techniques légères ou individuelles (capteurs portatifs).
Jusqu’en 2002, les études ont essentiellement considéré les mesures massiques PM 10 ou PM
2.5 ; nous assistons depuis à une activité croissante sur le thème des particules ultrafines.
Le poids des sources intérieures
Les particules fines (PM 2.5) sont essentiellement émises lors de processus de combustion
incomplète (fumée de tabac et émissions provenant de la cuisson des aliments et des appareils
de chauffage). Leur durée de vie est très largement supérieure au temps de renouvellement
d’air d’une pièce classique.
Il existe également des particules ultrafines (< 0,1 µm) produites lors de processus de
combustion ou lors de réactions chimiques dans l’environnement entre des terpènes7 et
l’ozone, par exemple (Primequal, 2002).
Une étude réalisée aux Etats Unis (Wallace, 2002), a montré que les sources intérieures, en
l’absence de fumeurs, sont responsables de la majorité (50-90 %) de l’exposition aux
particules ultrafines (< 0,1 µm) et supermicroniques (> 1 µm), et d’une forte partie (40-50 %)
des particules de diamètre situé entre 0,1 et 1 µm.
7
Terpène : hydrocarbure insaturé (C10H16), liquide, extrait des huiles essentielles et des résines végétales.
VI.1.1.4 Exposition professionnelle
Deux cas doivent être distingués en ce qui concerne l’exposition professionnelle :

- d’une part celui d’un procédé dont la finalité n’est pas la production de nanoparticules,
mais dont la mise en œuvre en génère. Le nombre et la diversité des situations sont
particulièrement larges. Cet aspect est traité dans les résumés du colloque INRS de
juin 2001 (INRS, 2001). A titre d’exemple, nous pouvons citer les fumées diesel
(mécanique générale, parkings, péages d’autoroute, etc.) ou de soudage (IRSST, 2006-
a), ou le cas de l’industrie extractive (Le Bihan 2004-b) ;
- d’autre part le cas où la fabrication de nanoparticules est intentionnelle, et constitue le
fondement même du procédé : il s’agit ici du sujet auquel le présent document est
consacré.
VI.1.1.5 Propriétés physiques (IRSST)
Les propriétés physiques des aérosols ont été particulièrement approfondies dans les études de
Renoux et Boulaud (1998) et de Witschger (2005).
Diffusion
La diffusion des particules est le transport net de ces particules en présence d’une différence
de concentration, la diffusion se faisant de la plus haute vers la plus faible concentration. Si
on exclut la convection8, la diffusion est le principal mode de transport des particules
inférieures à 100 nm. Cette propriété explique que des nanoparticules ne resteront pas
localisées dans la zone d’émission : elles diffuseront rapidement et pourront se trouver à une
distance importante du lieu d’émission.
Coagulation et agglomération
Du fait de la diffusion et du mouvement brownien9, les particules subissent une multitude de

collisions qui conduisent à leur agglomération ou coagulation, et de ce fait à une
augmentation de leur diamètre. La vitesse à laquelle ce phénomène a lieu dépend du contexte
et des propriétés physico-chimiques des particules. Il est communément reconnu que la
gamme de particules d’un diamètre inférieur à 100 nm évolue très rapidement (mode
« nucléation ») pour donner lieu à un transfert de matière dans la gamme de diamètre
supérieur (100 nm – 2 µm) appelée « mode accumulation ».
Sédimentation
La sédimentation correspond à une chute des particules sous l’effet de la gravité. Ce

phénomène est essentiellement actif dans la gamme de taille supérieure au micron.
8
Convection : transport d'une grandeur physique (masse, courant électrique, chaleur) dans un fluide par un
déplacement de l'ensemble de ses molécules.
9
Mouvement brownien : mouvement désordonné des particules (de l'ordre du micromètre) en suspension dans
un milieu, dû à l'agitation thermique.
Resuspension
La resuspension de particules à partir de poudre est extrêmement complexe. Plusieurs facteurs

peuvent l’influencer notamment la grosseur, la forme, la charge électrostatique des particules
et l’humidité ambiante. Plus les particules sont petites, plus elles seront difficiles à détacher et
à resuspendre.
Il est à noter que chaque technique de mesure exploite à minima l’une de ces propriétés
physiques, comme cela sera montré par la suite.
VI.1.2 Cas des dispersions aqueuses
On conçoit que les aérosols nanoparticulaires évoqués au paragraphe précédent peuvent

facilement contaminer les eaux naturelles et les sols par dispersion atmosphérique et sous
l’effet des précipitations. A côté de cette source évidente, l’érosion fluviale et marine fournit
également une source de nanoparticules naturelles.
Il faut également considérer la problématique des dispersions liquides industrielles, dont

l’élimination dans les réseaux d’eaux usées fournit une source de contamination
supplémentaire. On peut citer, dans cette catégorie, les peintures (chargées de pigments
minéraux à des teneurs de quelques pourcents), les produits cosmétiques et en particulier les
écrans solaires ainsi que les fluides industriels (abrasifs, liquides de polissage, lubrifiants,
etc.).
La plupart des techniques de caractérisation se révèlant incapables de discerner, dans un

prélèvement effectué dans l’environnement, les nanoparticules manufacturées des
nanoparticules d’origine naturelle, il faudra mettre en place une stratégie assez complexe au
niveau du prélèvement et de la séparation des différentes fractions granulométriques. Cette
problématique de base est largement détaillée par la suite.
VI.2 Détection des nanoparticules dans l’air
La détection des particules en suspension dans l’air (solides ou liquides) n’est pas une activité
nouvelle puisqu’on relève un intérêt et des activités sur le sujet dès la moitié du 19ème siècle.
La métrologie des aérosols bénéficie d’une histoire très riche et a fait l’objet de différents
documents de synthèse généraux (Renoux et Boulaud, 1998 ; INERIS, 2005) ou plus
spécifiques des particules utrafines ou nanoparticules (Vendel, 2005 ; Witschger 2005-a et b).
Seul un sous-ensemble spécifique est traité ici (les nanoparticules), selon un besoin spécifique
(exposition des personnes).
En conséquence, nous sommes en présence d’un défi : en effet, il s’agit d’être à même de
distinguer au sein d’un aérosol ambiant les nanoparticules manufacturées associées au process
d’intérêt, des autres particules qu’elles soient d’origine naturelle ou anthropique !
A cet effet, les appareils existants peuvent être classés dans trois catégories :
- La première d’entre-elles est la plus riche : qu’il s’agisse de comptage ou de mesure en

fonction de la taille (« granulométrie »), ces appareils fournissent pour la plupart une
information instantanée. Par contre, ils n’offrent pas la possibilité de distinguer les
nanoparticules manufacturées des autres particules ultrafines. Le vocable de « mesure
non-spécifique » sera utilisé dans ce premier cas.
- Une seconde famille offre cette distinction : le vocable de « mesure spécifique » sera
utilisé.
- Enfin, il existe une troisième famille, quelque peu particulière puisqu’elle repose sur
une capacité de marquage préalable des particules, marquage permettant ensuite leur
détection : le vocable de « détection indirecte par traçage » sera utilisé.
En termes de maturité de ce domaine d’activité (la mesure des nanoparticules

manufacturées) :
- il n’y a pas de technique polyvalente : on assiste généralement à une approche « multi-
instrumentale », définie spécifiquement pour chaque question posée ;
- il existe peu de techniques génériques disponibles sur le marché : la majorité des
instruments reste avant tout « de laboratoire ».
C’est pourquoi, ce document traite des techniques offrant, à ce jour, de réelles solutions
opérationnelles.
De nombreux travaux de recherche sont menés par ailleurs sur diverses techniques ; il est à ce
jour difficile d’indiquer celles qui aboutiront, et encore celles qui mèneront à la
commercialisation de nouveaux instruments. Le bilan proposé ici peut être complété par un
passage en revue de ces travaux de recherche (IRSST, 2006 ; Witschger, 2005).
VI.2.1 Mesure non-spécifique
Comme il a été rappelé en introduction de ce chapitre, le principe de la mesure non-spécifique

est celui de la mise en œuvre de techniques caractérisant l’ensemble des particules en
présence. En d’autres termes, on considère à la fois les particules issues d’une nano-source et
les particules ambiantes (aérosol de fond), à la fois celles d’origine naturelle et celles issues
des activités anthropiques générales.
VI.2.1.1 Approche massique – Méthodes optiques
La mesure de la masse n’apparaît pas a priori comme étant une mesure appropriée pour les
particules de taille nanométrique : en effet, pour des raisons de sensibilité, les techniques de
mesure massique sont avant tout pertinentes pour les particules supérieures à 0,1 µm.
On trouve sur le marché un nombre important de compteurs optiques, avec notamment une
gamme très abordable en termes de prix. Cependant, le domaine d’intervention de ces
appareils se situe principalement au dessus de 0,1 µm, donc pour des tailles particulaires à la
limite supérieure des nanoparticules.
VI.2.1.2 Mesure de la concentration en nombre
Deux techniques de mesure de la concentration en nombre sont actuellement disponibles : la

technique des compteurs à noyaux de condensation et le comptage par mesure électrique.
Les compteurs de noyaux de condensation (CNC)
Le développement des compteurs de particules, appelés également CNC (compteur à noyaux

de condensation) ou CPC (Condensation Particle Counter) est dû au fait que la détection
optique est bien maîtrisée mais non-opérationnelle au dessous de 100 nm. Le principe retenu a
été de chercher à grossir artificiellement les particules de taille inférieure à ce seuil, pour les
rendre détectables. Pour cela, les particules sont mises dans un milieu saturé en vapeurs de n-
butanol, l’ensemble étant ensuite refroidi de façon à provoquer la condensation des vapeurs à
leur surface et de ce fait leur grossissement.
Si la mise au point de ce concept doit beaucoup à une équipe française (Pr. Bricard), la
production et la commercialisation sont dus pour l’essentiel à la société américaine TSI.
L’expiration des principaux brevets a permis l’émergence de concurrents depuis environ 5
ans, à commencer par la société allemande Grimm. Outre une diminution des prix, nous
assistons actuellement à un élargissement de l’offre : versions portables, version utilisant de
l’eau au lieu du butanol (ce qui évite des rejets malodorants). Les produits les plus répandus
(type TSI 3022 ou Grimm) ont les caractéristiques moyennes suivantes : utilisation d’un
alcool, comptage de 0 à 106 p/cm3, temps de réponse d’une seconde environ, limite basse de
détection de 5 nm environ, limite haute vers 1 µm.
Figure VI-1 : Exemples d’équipements avec à droite un nouveau modèle de CNC transportable TSI permettant
la détection des nanoparticules de tailles supérieures à 10 nm, concentration maximale de 5x105 p/cm3
Le comptage par mesure électrique
Il est possible de comptabiliser les particules à condition d’une part, de les charger, puis
d’autre part de les collecter sur un support spécial permettant une détection électrique via un
électromètre.
Ce principe est à ce jour la seule réelle méthode concurrente du compteur de particules. Il est
utilisé par le granulomètre ELPI (cf. paragraphe VI.2.1.3). Le détecteur électrique d’aérosols
(EAD) en découle également directement. La mise en charge est réalisée en amont par effet
couronne, suivie d’un ensemble de détection tel que décrit ci-dessus. Un retour d’expérience
approfondi serait nécessaire pour pouvoir se prononcer sur cet appareil.
VI.2.1.3 Mesure de la distribution en taille
Il est possible de déterminer le nombre de particules observées pour chaque classe de taille.
Cette information est appelée « granulométrie » ou « distribution en taille ». Elle est fournie
par des appareils appelés de plus en plus souvent « granulomètres ». Ceux-ci sont réunis en
trois groupes :
- les batteries de diffusion ;
- les impacteurs électriques ;
- les analyseurs de mobilité électrique.
Une quatrième catégorie est en émergence : elle s’inspire du principe de classification du

troisième groupe (analyseurs de mobilité électrique), et met en œuvre une technique de
détection inspirée du deuxième groupe. Son caractère opérationnel dans le domaine des
nanoparticules manufacturées restant totalement à démontrer, cette catégorie ne sera pas
traitée ici.
Les batteries de diffusion
Le principe des batteries de diffusion repose sur le passage de l’aérosol à travers une
succession de grilles. Plus les particules sont petites, plus elles diffusent et ont de chance
d’être piégées lors du passage d’une grille. Ainsi, en pratique, le passage d’une première grille
va éliminer les plus petites particules ; la rencontre d’un second obstacle va éliminer des
particules un peu plus grosses, et ainsi de suite pour au final permettre une mesure en fonction
de la taille, un dénombrement étant réalisé entre chaque obstacle.
Un des seuls instruments commercialisés est le DPS qui couple une batterie de diffusion et un
compteur de particules. Le DPS contient 11 canaux de mesure balayés de manière
séquentielle. Il permet de déterminer la granulométrie entre 2 et 200 nm (Witschger, 2005).
L’inconvénient de cette technique est son temps de réponse assez important et une précision
inférieure à celle des analyseurs de mobilité électrique. Son grand avantage est par contre de
ne pas utiliser les propriétés électriques des particules, ce qui pourrait être un atout pour
aborder la question des particules fortement chargées naturellement.
L’impaction électrique : l’ELPI (Electrical Low Pressure Impactor)
L’ELPI utilise deux techniques : la sélection des particules par inertie et une détection
électrique :
- les particules sont chargées avant leur introduction dans l’appareil (chargeur à effet
couronne)
- elles sont ensuite prélevées selon leur taille dans un impacteur basse pression à 13
étages
- chaque étage dispose d’un système de dénombrement électrique (cf. paragraphe
VI.2.1.2 sur la mesure de la concentration en nombre).
Un schéma de principe et une vue d’ensemble sont proposés ci-dessous. L’ELPI permet
d’obtenir une classification de la taille par inertie pour des particules ayant des diamètres de
coupure compris entre environ 7 nm et 10 µm.
Figure VI-2 : Principe d'un dispositif de classification des particules par impaction. Le diamètre de coupure de
chaque étage est ajusté par la cote du plateau (déviation de l'air de plus en plus brutale).
Figure VI-3 : Exemple d'équipement de classification par inertie et détection électrostatique :

ELPI. Type d'histogramme obtenu, exprimé en concentration particulaire.
Une très grande qualité de ce système est de permettre une mesure instantanée. Par contre, sa
définition est nettement inférieure au SMPS (13 étages contre 64, cf. paragraphe suivant) ; il
est également moins performant en termes de mesure de la concentration en nombre : en effet,
d’une part, il est nécessaire de lui fournir la masse volumique de l’aérosol mesuré ; d’autre
part, il est préférable de l’utiliser pour des concentrations supérieures à 1 000 voire 10 000
p/cm3, ce qui l’oriente vers des situations à moyenne et forte concentration. Enfin, il est
important de noter que l’utilisateur doit prendre en compte les caractéristiques de l’aérosol
étudié, tout particulièrement s’il s’agit de particules solides (risque de rebond). Tout comme la
majorité des autres instruments, mais également plus que tout autre instrument, les résultats de
mesurage ne doivent en aucun cas être utilisés sans validation et interprétation : l’ELPI doit
être manipulé par un personnel averti.
L’analyse de mobilité électrique : le SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer)
Dans son format le plus répandu, le SMPS permet de mesurer la distribution en taille et la
concentration en nombre de particules dans une gamme allant de 10 à 1000 nm. Il utilise deux
techniques : un classifieur, le DMA (Differential Mobility Analyser), suivi d’un système de
dénombrement, généralement un compteur de particules.
Des géométries spécifiques (« nano-DMA ») permettent de disposer de SMPS spécialisés

dans la gamme 3-50 nm par exemple. Le facteur limitant en taille n’est plus alors le DMA lui
même, mais le système de détection associé (compteur de particules ou électromètre).
Le DMA est fondé sur une connaissance précise de la loi des charges des particules, obtenue
grâce à un « neutraliseur » (cf. schéma de principe, ci-dessous) ; une minorité chargée, de
taille précise, est extraite à l’aide d’un champ électrique ; la variation de celui-ci permet de
considérer tour à tour l’ensemble des tailles.
Le SMPS présente une grande résolution (ex. 64 canaux).
Figure VI-4 : Schéma de principe d'un dispositif de classification des particules par leur mobilité électrique
(DMA) – (Grimm)
Le SMPS est essentiellement utilisé en laboratoire, mais certains opérateurs sont à même de le
mettre en œuvre sur le terrain.
VI.2.1.4 Mesure de la surface
Ce paragraphe est dédié au NSAM, seul appareil réellement commercialisé. Des techniques
existent sous forme de prototype : analyseurs CDE, EPI, etc. (Witschger, 2005).
Figure VI-5 : Analyseur de surface spécifique NSAM TSI
L’analyseur de surface NSAM est basé sur le même principe que le détecteur électrique
d’aérosols (EAD). L’aérosol est tout d’abord chargé positivement par le biais d’un effet
couronne, la charge totale déposée étant ensuite quantifiée à l’aide d’un ensemble cage de
Faraday-électromètre. La partie critique du processus consiste ensuite à convertir la charge
mesurée en une concentration surfacique, exprimée en µm2/cm3. La commercialisation de ce
produit a été lancée début 2006 ; il est donc trop tôt pour disposer d’un retour d’expérience.
VI.2.2 Mesure spécifique
L’intérêt premier de la mesure spécifique est de chercher à évaluer l’exposition des personnes
en caractérisant de manière exacte (qualitativement, quantitativement) la contribution de
nano-sources dans leur environnement. Deux axes de travail sont explorés : l’un consiste à
réaliser un prélèvement permettant une analyse différée dans le temps. L’autre, encore plus
ambitieux, vise à réaliser les deux opérations de manière simultanée et continue.
VI.2.2.1 En temps réel
Des travaux visant à coupler de manière dynamique prélèvement et analyse des particules sont
menés depuis plusieurs années. Une première réalisation a porté sur la mise en solution de
particules atmosphériques avec couplage en continu à une analyse par chromatographie
ionique. Tout un ensemble de travaux porte également sur la mise en œuvre de spectromètres
de masse. Après un premier appareil dédié pour l’essentiel aux particules supérieures à 0,3
µm, la société TSI commercialise ainsi désormais différents instruments, dont l’un destiné à la
gamme 30 – 300 nm. Cependant, ces produits restent très complexes, et d’un coût
particulièrement élevé. Enfin, il existe des expériences d’adaptation de la technique de
fluorescence induite par laser (LIBS) dans le domaine de la qualité de l’air (Carranza et coll.,
2001), si nécessaire avec couplage avec un granulomètre SMPS (Hahn et Lunden, 2000) ;
dans ce cas, il s’agit d’extraire une gamme de taille donnée, pour en assurer ensuite l’analyse
par technique LIBS. Il est à noter qu’un développement spécifique au domaine des
nanotechnologies est mené au sein du programme européen Nanosafe 2.
VI.2.2.2 En différé : prélèvement pour analyse
Lorsqu’il s’agit de connaître les propriétés physico-chimiques des particules, la différence

majeure entre les problématiques « air », « eau » et « sol » réside dans le prélèvement, et la
préparation des échantillons. Le volet purement analytique est traité dans les parties dédiées
aux nanoparticules présentes dans l’eau et les sols.
En ce qui concerne le prélèvement, c’est l’échantillonnage sur filtre qui est essentiellement
cité. Il peut être « total » : dans ce cas, il s’agit d’un filtre unique, assurant le prélèvement de
l’ensemble des particules, avec éventuellement en amont une tête excluant les particules
supérieures à un certain diamètre ; il peut s’agir par exemple d’une tête PM1, ce qui signifie
que la sélection concerne les particules inférieures à 1 µm. Il peut aussi être segmenté :
l’utilisation d’un impacteur en cascade (ex. ELPI) permet de disposer de supports spécifiques
à une classe de taille (exemple : étage 1 = 7 nm –30 nm ; etc.).
Ce type de prélèvement doit être assuré avec soin :

- le support de collection doit être adapté à la future technique d’analyse ;
- cela est également vrai pour le temps d’échantillonnage, et donc la quantité de matière
obtenue : dans un cas, nous chercherons à obtenir un maximum de produit ; dans un
autre (microscopie) nous chercherons à la limiter afin d’éviter un chevauchement des
particules entre-elles.
Figure VI-6 : Exemple de dispositif utilisé pour la capture sur filtre des particules et observation au microscope
du filtre préalablement rendu transparent (Grossissement x 250, surface 500 µm2).
VI.2.3 Détection indirecte par traçage
Le traçage consiste en l’ajout de traceurs de nanomatériaux facilement détectables appelés

« nanotraceurs » (molécules ou atomes). Ils doivent présenter des similitudes avec les
nanomatériaux, notamment le diamètre aérodynamique et la charge électrostatique. On peut
utiliser des nanotraceurs fluorescents comme par exemple les cristaux de terre rare ou les
quantum dots. Le marquage se distingue du traçage par une couche supplémentaire de
détection ajoutée sur les nanoparticules. Le traçage permet de connaître la « surface active »,
qui est la fraction de la surface géométrique directement accessible de l’extérieur. La
« surface active » permet de déterminer les cinétiques d’absorption et intervient dans les
réactions chimiques.
VI.2.4 Tableau comparatif des techniques
Faisabilité pour une mesure Offre Coût : ordre
Paramètre Technique Spécificité Gamme
environnementale commerciale de grandeur
Masse - Pas de technique disponible - - - -
Concentration : 0,1 à 106
Concentration p/cc
Compteur de particules Opérationnel Non TSI, Grimm 8 à 40 k€
en nombre Taille : selon modèle, de 3
nm à 2 µm
Concentration Taille : selon modèle, de
EAD En phase d’évaluation Non TSI -
en nombre 10 nm à 1 µm
Granulomètre de type
Opérationnel sous réserve de SMPS (TSI ou Selon modèles, de 3 nm à
Taille analyseur de mobilité Non De 45 à 90 k€
vérification (charges) Grimm) 2 µm
électrique
Opérationnel sous réserve de Sous réserve
Concentration : minimum
vérification (charges, rebonds, etc.). d’une analyse
Granulomètre de type à 103 voire 104 p/cc
Taille Comptage : sous réserve de différée de la ELPI (Dekati) 70 k€
impacteur électrique Taille : selon modèle, de 7
connaître la masse volumique des matière
nm à 10 µm
particules. collectée
Taille : 10 nm à 1 µm
Surface Analyseur de surface
En phase d’évaluation Non NSAM (TSI) Gamme « alvéolaire » ou 15 k€
spécifique spécifique
« trachéo-bronchique »
Prélèvement Opérationnel, Oui, moyennant
Filtre total Très large. - Jusqu’à 15 k€
pour analyse A développer analyse
DEKATI,
Prélèvement Opérationnel, Oui, moyennant Taille : selon modèle, de 7
Impacteur en cascade BERNER, De 10 à 70 k€
pour analyse A développer analyse nm à 20 µm
MOUDI, etc.
Tableau VI-1 : Synthèse des principales techniques de mesure des nano-particules en suspension, présentant un caractère opérationnel.
VI.3 Détection des nanoparticules dans les eaux
Les principaux objectifs sont d’identifier les nanoparticules (i.e. déterminer leur origine
manufacturée ou naturelle), et de caractériser leurs propriétés morphologiques, chimiques et
physico-chimiques. Un ensemble de techniques analytiques est disponible pour accéder à ces
propriétés.
Les propriétés morphologiques (taille, forme, surface spécifique) peuvent être déterminées
par :
- des techniques d’observation (microscopie à force atomique, microscopies
électroniques) ;
- la centrifugation analytique (mesurant la vitesse de sédimentation dans un fluide
donné) ;
- la diffusion de rayonnement ;
- les mesures d’adsorption qui donnent accès à la surface spécifique.
La charge de surface est déterminée par la mesure du potentiel zéta.
La composition chimique peut être déterminée par :

- ICP (Inductively Coupled Plasma) ;
- fluorescence X ;
- absorption atomique ;
- certaines techniques d’analyse spécifiques aux éléments légers.
A l’échelle du laboratoire de synthèse ou de l’unité de production, la caractérisation de ces

propriétés ne pose généralement aucun problème. Les nanoparticules sont, à l’évidence,
disponibles en quantité toujours suffisante, la concentration des dispersions aqueuses peut être
ajustée aux niveaux demandés par les techniques analytiques et un certain nombre de
paramètres (en particulier la densité, l’indice de réfraction) qui sont exigés dans les modèles
de calcul analytiques sont connus a priori car ces nanoparticules sont purifiées avant
caractérisation.
L’équipement classique d’un laboratoire de synthèse comprend les appareils et techniques

suivants :
- microscopie électronique en transmission (MET) et balayage (MEB);
- diffusion de lumière ;
- technique BET (Brunnauer-Emmet-Teller, mesure de surface spécifique) ;
- centrifugation analytique ;
- mesure de potentiel zéta ;
- ICP ;
- éventuellement diffraction X si la connaissance de la structure cristalline est
essentielle pour l’application envisagée.
Ce panel de techniques répond parfaitement aux objectifs de la métrologie des nanoparticules

à l’échelle du laboratoire ou de la production. Toutes ces techniques analytiques fonctionnent
en différé. En d’autres termes, aucune d’entre elles n’est capable de mesures en ligne, de
façon continue. Elles sont toutes arrivées à maturité, avec des appareils disponibles depuis
longtemps sur le marché. Il n’y a pas de technique polyvalente (à l’exception, peut-être, de la
microscopie électronique en transmission lorsqu’elle est associée à la spectroscopie dispersive
en énergie (EDS)). Il s’agit de techniques souvent très coûteuses, demandant un fort niveau de
compétence aux utilisateurs, car la part laissée à l’interprétation des résultats est importante.
Le panorama est complètement différent, et nettement moins optimiste, dès que l’on
s’intéresse à des prélèvements d’eaux ou de sols en milieu naturel.
Plusieurs difficultés majeures sont à surmonter :

- la présence de nombreuses nanoparticules naturelles dans ces milieux, qu’il faudra
distinguer des nanoparticules manufacturées ;
- par conséquent, l’impossibilité de connaître a priori certaines constantes physiques
(densité, indice de réfraction) exigées par certaines techniques ;
- les niveaux de contamination, dont les faibles valeurs peuvent condamner certaines
techniques exigeant des prises d’essais importantes (BET).
- la nécessité de prélever et d’isoler, de manière quantitative, la fraction nanoparticulaire
dans les eaux et les sols ;
Si les outils d’observation (principalement la microscopie électronique en transmission)

permettent de surmonter les trois premières difficultés (à condition de disposer d’une base de
connaissances granulométriques, morphologiques et chimiques des nanoparticules
manufacturées recherchées), on trouve très peu de travaux concernant le dernier problème. La
question de l’échantillonnage et de la préparation d’échantillons représentatifs et adéquats
pour l’analyse n’est pas aujourd’hui résolue.
Il est donc important de s’intéresser au potentiel des techniques en termes de métrologie dans
l’environnement. Une synthèse des quelques travaux existants et les quelques pistes
expérimentales à creuser sont proposées en annexes 2 et 3 et synthétisées dans le paragraphe
suivant, sachant qu’un important travail de validation reste à faire dans ce domaine.
VI.3.1 Tableau comparatif des techniques
Les tableaux ci-dessous résument les informations essentielles sur les différentes techniques.
On n’y retrouve que celles qui ont un intérêt dans le cas d’analyses de prélèvements en milieu
environnemental. Par conséquent, certaines techniques faisant partie de l’équipement de base
du laboratoire de synthèse en sont absentes (centrifugation analytique, mesure BET de surface
spécifique).
Afsset – Les nanomatériaux : effets sur la santé de l’homme et sur l’environnement – juillet 2006 127
Paramètres Limite de Inconvénients Compétences
Technique Coût (k€) Maturité Diffusion Portabilité
mesuré quantification* critiques nécessaires**
Surtout universitaire, Nulle (sensible
AFM Taille, forme 0,01-0,1 mg/l Non quantitatif Fortes 100-200 acquise
quelques industriels aux vibrations)
Difficilement
MET/EDS Taille, forme 0,01-0,1 mg/l Fortes > 400 acquise Large Nulle
quantitatif
MEB/EDS (en
Difficilement
version émission de Taille, forme 0,01-0,1 mg/l Moyennes > 400 acquise Large Nulle
quantitatif
champ)
Impossible sur
Diffusion de
Taille 0,01-0,1 mg/l mélanges Moyennes 50-100 acquise Très large Difficile
lumière
inconnus
Taille, forme, Impossible sur
Diffusion X ou Confidentielle
état 100 mg/l mélanges Fortes Non pertinent acquise Nulle
neutrons (synchrotrons)
d’agrégation inconnus
En développement Universitaire
FFFF Taille 1 g/l Peu sensible Fortes 150 Nulle
pour les particules (quelques appareils)
A étudier sur les Universitaire plus
HDC Taille 0,1 g/l Peu sensible Moyennes 75 Possible
particules quelques industriels
Electrospray et Non
Taille Non disponible Non quantitatif Fortes En développement Confidentielle Nulle
mobilité électrique commercial
Charge de
Potentiel zéta 1 g/l Peu sensible Moyennes 50 acquise Très large Possible
surface
Composition
ICP 100-1000 ng/l - Fortes 80-200 acquise Large Nulle
chimique
Absorption Composition
10-200 ng/l Peu rapide Fortes 150 acquise Large Nulle
atomique chimique
Composition
chimique Réservée aux
CHNS 100 mg/l Moyennes 50 acquise Large Nulle
(éléments légers
légers)
Tableau VI-2 : Tableau comparatif des techniques de détection des nanoparticules dans l’eau
* Il s’agit de limites de quantification pour un échantillon prêt à être « injecté » dans l’appareil de mesure. Les étapes antérieures de séparation de la fraction nanoparticulaire, de
concentration, redispersion etc… vont bien entendu introduire un facteur de correction qu’il n’est pas possible d’évaluer aujourd’hui, ces étapes devant encore être définies et
validées.
** Compétences fortes : utilisation des appareils et interprétation des résultats corrects après au moins 2 ans de formation théorique et expérimentale, appliquée au domaine des
nanoparticules, en partant d’un niveau de base >= Bac + 2. Compétences moyennes : utilisation des appareils et interprétations des résultats corrects après au moins 6 mois de
formation théorique et expérimentale, appliquée au domaine des nanoparticules, en partant d’un niveau de base >= Bac + 2. Remarquons qu’aucune des techniques présentées ne se
prête à une utilisation « presse-bouton », sans formation ni expérience préalable.
VI.4 Métrologie des nanoparticules dans les sols
A première vue, la métrologie des nanoparticules dans les sols peut se ramener à un problème
de métrologie dans l’eau. Si on s’intéresse à la fraction nanoparticulaire dans les sols, on est
dans tous les cas contraint de l’isoler en préalable à toute analyse, qu’elle soit granulométrique
ou chimique. Un tamisage par voie humide paraît dans un premier temps indispensable. On
arrive ainsi à séparer la fraction inférieure à 20 micromètres. Dans un deuxième temps, il
semble judicieux d’utiliser les techniques de préparation déjà décrites pour isoler la fraction
nanoparticulaire. A cette étape, on se retrouve avec une fraction nanoparticulaire en dispersion
aqueuse, et on peut se référer à l’alinéa « métrologie de l’eau » pour ce qui concerne la mesure
granulométrique ou chimique.
La difficulté de la mesure des nanoparticules ne réside donc pas forcément au niveau de la

préparation des échantillons. Elle se situe par contre dans l’hétérogénéité bien plus importante
de la matrice sol par rapport à une matrice air ou eau. Un sol va contenir par définition de
nombreuses quantités d’éléments traces adsorbés ou à l’état nanoparticulaire, provenant de la
détérioration du substrat géologique sous-jacent (pédogénèse produisant un fond
géochimique). Il accumule également de nombreux éléments minéraux provenant d’activités
anthropiques (pollutions diffuses d’origine atmosphérique, sous-produits de l’activité agricole,
déchets miniers, boues, compost, etc.).
Le fond géochimique du territoire national est encore mal connu, surtout dans les zones
sédimentaires. Il est donc extrêmement difficile, dans l’analyse chimique d’un sol, de
différencier, pour un élément donné, la contribution du contenu naturel et celle des apports
anthropiques (par exemple le titane et a fortiori le silicium). Même si les techniques
d’observation (microscopie électronique en transmission/EDS, microscopie à force atomique,
etc.) peuvent, dans une certaine mesure, « trier » ces contributions, l’absence de connaissance
du fond géochimique naturel avant l’apport anthropique est certainement préjudiciable à une
interprétation correcte. Au niveau des retombées atmosphériques, le même type de
raisonnement conduit à préconiser un suivi en continu du contenu particulaire des
précipitations. La présence de certains éléments métalliques (Zn, Cu) dans les lisiers, les
fertilisants, les produits d’amendement, etc. complique également la situation puisque ces
éléments sont aussi présents dans certaines nanoparticules manufacturées.
Schématiquement, on peut donc penser qu’il est possible d’isoler la fraction nanoparticulaire
dans la matrice sol, même si la littérature ne dit rien à ce sujet, et que le protocole adéquat soit
encore à valider. Il paraît par contre extrêmement difficile, du fait de l’hétérogénéité
intrinsèque de cette matrice, d’identifier (et a fortiori de quantifier) la contribution des
nanoparticules manufacturées. Aucun exemple de ce type d’étude n’a d’ailleurs été trouvé
dans la littérature. Cette difficulté majeure d’identification laisse penser que les techniques
d’observation (microscope électronique en transmission/EDS, microscopie électronique à
balayage, microscope à force atomique, etc.) sont incontournables, plus encore que dans le cas
des matrices eau et air.
VI.5 Conclusion
Le tableau VI-1 est dédié aux techniques de mesure des nanoparticules en suspension : il
rassemble les instruments réellement opérationnels.
Comme nous pouvons le constater :

- leur nombre est réduit ;
- elles sont en majorité non-spécifiques.
En d’autres termes, si la métrologie des particules en suspension bénéficie d’ores et déjà de

connaissances et d’appareils suffisamment opérationnels pour engager des actions, il n’en
demeure pas moins qu’un travail très conséquent est à mener si l’on souhaite être capable, en
routine, d’assurer une surveillance en continu tant sur les lieux de travail que dans
l’environnement. Le développement de programmes de recherche spécifiques à
l’instrumentation, est donc essentiel (Ambassade de France au Royaume-Uni, 2006).
Il serait hautement recommandable de favoriser des travaux sur les thèmes

suivants (Ambassade de France au Royaume-Uni, 2006 ; Vendel, 2005 ; Witschger, 2005 a et
b ; Ineris, 2005) :
De manière générale :
- L’identification des paramètres les plus pertinents, sur lesquels pourra se construire
une stratégie de surveillance ;
- le développement d’appareils correspondant à ces paramètres ;
- le développement de nanoparticules de référence.
En termes de développement des connaissances, il serait nécessaire de progresser sur les

points suivants :
- Propriétés électriques des nanoparticules :

- quelle est la loi des charges au dessous de 20 nm ?
- certains types de particules présentent des charges « naturelles » : comment les
quantifier ? Comment contrôler/maîtriser leur loi de charge ? Cela remet-il en
question l’utilisation des granulomètres actuels (SMPS, ELPI) ? Quelle technique
de mesure alternative utiliser ?
- Prélèvement : les nanoparticules sont extrêmement sensibles au phénomène de
diffusion. Quelles sont les conséquences en matière de prélèvement ?
- Certaines particules présentent-elles un composant semi-volatil ? Dans un tel cas,
quelle est la validité des mesures par impaction, qui ont recours à la basse pression ?
- Evolution dans le temps une fois en suspension.
D’un point de vue purement instrumental :
- L’amélioration de la sensibilité des électromètres ;

- l’abaissement du seuil de détection en taille des compteurs de particules ;
- la nécessité de trouver des solutions opérationnelles permettant une surveillance en
continu.
En ce qui concerne la détection des nanoparticules dans les eaux et les sols, il a été démontré
dans ce qui précède que nombre de techniques utilisables au laboratoire, sur des dispersions
synthétiques propres, se révèlent totalement inadaptées à la caractérisation de prélèvements
utilisés en milieu environnemental eau et sols.
Seul un petit nombre de techniques passent le crible des difficultés que posent ces
prélèvements (mélanges de particules de toutes tailles, composition et origines, aucune
connaissance possible à priori de certains paramètres physiques indispensables).
Ces techniques sont :

- la microscopie électronique en transmission, équipée d’accessoires de spectroscopie en
dispersion d’énergie (EDS) ou en perte d’énergie des électrons (EELS), capable de
caractériser les distributions de taille et de forme ;
- l’ICP-MS ou l’ICP/OES, qui caractérisent la composition chimique ;
- La zétamétrie, qui caractérise la charge de surface.
Aucune de ces techniques ne peut être utilisée en ligne, pour une surveillance des milieux en
continu. Elles sont toutes assez coûteuses et demandent un niveau de compétences élevé. Leur
portabilité est nulle. Elles sont par contre majeures, disponibles commercialement et assez
largement répandues sur le territoire national (le nombre d’appareils installés dépasse
largement la centaine). Le seul espoir dans ce domaine pour la mesure en continu est
représenté par le LIBD, mais qui apparaît être encore aux tous premiers stades de son
développement.
Le délicat problème de la récupération et de l’isolement de la fraction nanoparticulaire dans

les dispersions aqueuses et les sols ne semble pouvoir être résolu que par une stratégie en
deux (ou trois) étapes essentielles :
- tamisage (pour les sols) ;
- filtration classique micronique ;
- suivie par une ultrafiltration à 3 nanomètres, et éventuellement une dialyse.
Cette méthodologie n’est pas assez documentée, ni étayée par d’assez nombreux exemples,
pour qu’elle puisse être considérée comme validée.
C’est pourquoi il est recommandé :

- la poursuite de travaux scientifiques dans ce domaine de la filtration, avec en
particulier la validation des taux de récupération obtenus sur des dispersions
expérimentales, en milieu eau propre et eau naturelle chargée ;
- la caractérisation des propriétés morphologiques et chimiques par les trois techniques
citées ci-dessus, avec établissement des limites de détection et de quantification dans
les différents milieux aqueux (eaux fluviales, marines, résiduaires, souterraines, etc.),
et ce pour différentes familles de nanoparticules ;
- en parallèle, la poursuite du développement de mesures on-line (LIBD, etc.).
En tout état de cause, il paraît utopique de disposer avant plusieurs années d’un outil de
terrain polyvalent, capable d’assurer une surveillance des milieux naturels en continu.
VII TOXICITE DES NANOMATERIAUX POUR L’HOMME
Les hommes ont toujours été exposés à des particules fines et ultrafines, parfois à des
concentrations importantes. Les particules peuvent pénétrer dans l’organisme à travers les
poumons, la peau ou la paroi intestinale, chacun présentant une barrière à cette pénétration.
Néanmoins, ces barrières peuvent se révéler insuffisantes et certaines particules avoir des
effets toxiques sur l’organisme.
VII.1 Toxicologie des particules ultrafines
La toxicologie des particules ultrafines bénéficie d’un plus grand recul que celle des
nanomatériaux et apporte de nombreuses informations intéressantes éclairant sur une possible
toxicité des nanomatériaux.
VII.1.1 Etudes sur l’homme
Particules ultrafines dans l’air ambiant
Des études épidémiologiques ont montré que la présence de particules ultrafines dans l’air
ambiant pouvait conduire à des impacts respiratoires et cardiovasculaires pour une partie
significative de la population (Pekkanen et coll., 1997 ; Penttinnen et coll., 2001 ; Peters et
coll., 1997a, 1997b ; Von Klot et coll, 2002 ; Wichmann et coll., 2002).
Particules ultrafines fabriquées en laboratoire
L’étude de la déposition et des effets des particules ultrafines fabriquées en laboratoire

(Anderson et coll., 1990 ; Brown et coll., 2002 ; Chalupa et coll., 2004 ; Hennenberger et
coll., 2005 ; Jaques et Kim, 2000 ; Pekkanen et coll., 2002 ; Pietropaoli et coll., 2004 ;
Wichmann et coll., 2000) a permis de constater :
- une forte déposition sur l’ensemble du système respiratoire chez des sujets sains ;
- une déposition encore plus élevée des particules ultrafines chez des sujets
asthmatiques ou présentant une affection pulmonaire chronique ;
- des effets sur le système cardiovasculaire (notamment des marqueurs sanguins de
coagulation et d’inflammation systémique et sur la capacité de diffusion pulmonaire)
suite à des expositions à des particules ultrafines carbonées.
VII.1.2 Etudes sur l’animal
Les études sur l’animal concernent les particules ultrafines dans l’air ambiant ainsi que les
particules ultrafines fabriquées en laboratoire (Elder et coll., 2000, 2002, 2004 ; Ferin et coll.,
1991 ; Ferin and Oberdörster, 1992 ; Kreyling et coll., 2002 ; Li et coll., 1999 ; Nemmar et
coll., 1999, 2002a, 2002b, 2003 ; Oberdörster et coll., 1992a, 1995, 2000, 2002, 2004 ;
Semmler et coll., 2004 ; Zhou et coll., 2003). Elles ont montré des inflammations pulmonaires
faibles mais significatives ainsi que des effets sur des organes extrapulmonaires.
VII.1.3 Etudes in-vitro
Les études in-vitro peuvent être difficiles à interpréter car les particules ultrafines de l’air
ambiant ont des compositions chimiques variables, ainsi les cellules cibles et les réponses sont
aussi différentes. De plus, les résultats doivent être interprétés avec prudence lorsque la
concentration en particules ultrafines utilisée est plus élevée que celle rencontrée dans le
milieu ambiant.
VII.2 Toxicologie des particules manufacturées de taille
nanométrique
VII.2.1 Introduction
Le domaine des nanoparticules et des nanotechnologies constitue une aire de recherche en

pleine croissance. L’état des connaissances sur les effets des particules micro/nanométriques
de la pollution atmosphérique fait craindre des effets sur la santé des nanoparticules
manufacturées. En effet, de nombreux éléments permettent d’affirmer que ces particules
ultrafines issues de la pollution présentent des propriétés toxiques spécifiques qui pourraient
s’appliquer aux nanoparticules manufacturées.
Peu de données sont disponibles actuellement examinant spécifiquement la toxicité des

nanoparticules manufacturées. Tel qu’il est mentionné dans un rapport récent de l’Institut de
recherche sur la santé et la sécurité au travail (IRSST) (Ostiguy et coll., 2006), les données
toxicologiques actuelles spécifiques aux nanoparticules manufacturées demeurent
insuffisantes à cause du faible nombre d’études, de la courte période d’exposition, de la
composition différente des nanoparticules testées (diamètre, longueur et agglomération), de la
voie d’exposition souvent non usuelle en milieu de travail, etc. Des études additionnelles
(l’absorption, la translocation vers d’autres tissus ou organes, la biopersistance, la
cancérogénicité, etc.) sont nécessaires afin d’évaluer le risque associé à l’exposition par
inhalation et à l’exposition percutanée des travailleurs. Néanmoins, bien que celles-ci
demeurent fragmentaires en ce qui concerne les divers aspects toxicologiques et la diversité
des nanomatériaux qui ont été évalués, des effets délétères ont été mesurés, notamment chez
l’animal.
VII.2.2 Objectif
L’objectif de ce chapitre est de dresser un tableau sur les connaissances actuelles sur les effets
toxicologiques des nanoparticules manufacturées.
VII.2.3 Méthodologie
Cet état actuel des connaissances repose sur une analyse de la littérature publiée dans des
journaux à comité de lecture et recensée dans les bases des données MedLine, Toxline et
PubMed. Les rapports suivants ont été également consultés :
- “Les déterminants environmentaux : Nanoparticules et santé”, Contribution au volet
recherche du Plan National Santé Environnement (PNSE), Janvier 2005, France
(http://www.espace.gouv.fr/rapport/santetravail/2.%20impactcondenv-santehum.pdf)
- « Particules ultra-fines et santé au travail. 1-Caractéristiques et effets potentiels sur la
santé », INRS, Hygiène et Sécurité du travail. Cahiers de Notes Documentaires, 2005,
ND 2227, 199, élaboré par O. Witschger et J.F. Fabriés.
- « Les effets à la santé reliés aux nanoparticules », Rapport de l’IRSST, Mars 2006,
Canada (http://www.irsst.qc.ca/fr/accueil.html)
- « Nanosciences and Nanotechnologies : opportunities and uncertainties », rapport de
la Royal Society & Royal Academy of Engineering, Juillet 2004, Grande Bretagne
(http://www.nanotec.org.uk/)
- Rapport sur l’Atelier de l’OCDE sur la Sûreté des Nanomatériaux Manufacturés,
Janvier 2006 (http://www.oecd.org/home/)
Considérant que la diversité, la quantité, la qualité, la production commerciale et l’utilisation

des nanomatériaux disponibles sont déjà importantes (cf. Ch. II et III), et augmenteront au fur
et à mesure que de nouvelles applications seront développées, il semble important de décrire
et d’analyser des déterminants communs pouvant prédire, en quelque sorte, de potentiels
effets toxicologiques des nanoparticules manufacturées. Il s’agit donc en premier lieu de
systématiser les connaissances actuelles sur les déterminants des effets toxicologiques
potentiels des nanomatériaux manufacturés, en tenant compte des données connues sur les
particules ultrafines de la pollution atmosphérique et des données disponibles sur les
nanoparticules manufacturées. Ensuite nous analyserons les possibles mécanismes
moléculaires impliqués. Enfin, nous synthétiserons les connaissances concernant la toxicité
des nanoparticules manufacturées en fonction de voies d’exposition.
VII.2.4 Déterminants possibles des effets toxiques des nanoparticules

manufacturées
L’analyse des principaux articles de synthèse sur la toxicité des nanoparticules (Greim et
coll., 2001; Hoet et coll., 2004; Oberdörster et coll., 2005; Nel et coll., 2006; Lanone et coll.,
2006) montre que les principaux facteurs déterminant les effets toxicologiques des
nanoparticules manufacturées sont :
les facteurs concernant l’exposition : voies, importance et durée de l’exposition ;
les facteurs concernant l’organisme exposé : susceptibilité individuelle, interaction des
particules avec les composants biologiques, évolution des particules une fois qu’elles
sont entrées dans l’organisme ;
les facteurs concernant les nanoparticules : les propriétés physico-chimiques. La
connaissance du rôle des différentes propriétés physico-chimiques des nanoparticules
sur leurs effets toxicologiques est fondamentale pour pouvoir estimer, et
éventuellement prédire, des risques pour la santé. En termes généraux, la composition
chimique est le principal déterminant de la toxicité d’un composé. Dans le cas des
nanoparticules, d’autres propriétés joueraient un rôle dans la toxicité, permettant à la
particule d’échapper aux mécanismes de défense de l’organisme ou de les
endommager. Bien évidemment, les propriétés particulières des nanoparticules
manufacturées étant à la base de leur utilisation industrielle et biomédicale, elles
peuvent, selon le contexte, êtres responsables de leur toxicité. La compréhension du
rôle joué par les caractéristiques physico-chimiques des nanoparticules manufacturées
sur leurs effets toxiques est très loin d’être clarifiée du fait du faible nombre d’études
disponibles. Cependant, ces études, en plus des données obtenues sur les déterminants
des effets toxicologiques des particules ultrafines de la pollution atmosphérique,
permettent de penser que les facteurs suivants seraient impliqués dans des effets
toxicologiques des nanoparticules manufacturées :
- la taille ;
- l’aire et la réactivité de surface ;
- le nombre ;
- la composition chimique (incluant des composants de surface comme les
métaux de transition) et particulièrement la capacité à produire des formes
réactives de l’oxygène ;
- la forme ;
- la solubilité et la capacité à former des agrégats ou des agglomérats ;
- le traitement de surface ;
- la structure ;
- et d’autres paramètres : méthodes de fabrication et vieillissement des
nanoparticules manufacturées.
Cette classification est relativement artificielle car ces facteurs peuvent interagir entre eux
pour déterminer l’effet biologique d’une nanoparticule manufacturée déterminée.
Les facteurs concernant l’exposition et l’organisme exposé sont classiquement considérés

dans des études de toxicité et ne seront pas abordés ici. Compte-tenu des singularités des
nanoparticules manufacturées, les connaissances actuelles sur les déterminants physico-
chimiques seront détaillées. Beaucoup d’exemples sont centrés sur les effets respiratoires, non
seulement parce que la voie respiratoire constitue une porte d’entrée importante des
nanoparticules dans l’organisme, mais aussi parce que beaucoup de données proviennent des
études sur les effets des particules ultrafines de la pollution atmosphérique sur le système
respiratoire.
VII.2.4.1 La taille
La taille nanométrique des nanoparticules manufacturées, qui constitue leur particularité

caractéristique, leur confère de nouvelles propriétés biologiques. Au moins deux propriétés
sont à distinguer :
Une augmentation de la réactivité de surface, due à l’augmentation de la proportion
des atomes présents à leur surface (cf. paragrapheVII.2.4.2) ;
Une augmentation de la disponibilité des nanoparticules à l’échelle des cellules et
d’organes. Les nanoparticules peuvent pénétrer à l’intérieur des cellules plus
facilement que des particules de taille micrométrique, ceci étant une des particularités
servant de base à l’utilisation de nanoparticules pour délivrer des agents
thérapeutiques à l’intérieur des cellules (Moghimi et coll., 2005). À l’échelle des
organes, la taille conditionne le site de déposition des nanoparticules lors de
l’exposition par voie respiratoire (cavité nasale, arbre trachéo-bronchique, poumon
profond) ou gastro-intestinale (cf. paragraphe VII.2.6.3). Par ailleurs, la taille
nanométrique pourrait permettre à ces particules de se retrouver dans le sang après
avoir franchi tous les mécanismes de protection respiratoire ou gastro-intestinale et
ainsi de se distribuer dans les différents organes et de s’accumuler dans certains sites
spécifiques. Elles peuvent voyager le long des nerfs olfactifs et pénétrer directement
dans le cerveau tout comme elles réussissent à franchir les barrières cellulaires.
Comme pour le niveau cellulaire, ces propriétés, très étudiées en pharmacologie,
pourraient permettre d’utiliser des nanoparticules manufacturées comme vecteurs afin
d’acheminer des médicaments vers des sites ciblés de l’organisme. Le corollaire est
que des nanoparticules indésirables pourraient se retrouver distribuées un peu partout
dans l’organisme des travailleurs exposés. Ces points sont développés en détail dans le
paragraphe VII.2.4.1.
VII.2.4.2 Aire et réactivité de surface
Au fur et à mesure que la taille d’une particule diminue, la proportion d’atomes exposés à leur
surface augmente, cette augmentation se faisant de manière exponentielle. Comme le
signalent Witschger et Fabriés (2005), l’évolution significative de la proportion de molécules
en surface a un effet prononcé sur les structures internes et l’activité de surface des très petites
particules. L’énergie de surface croît avec la surface spécifique qui est inversement
proportionnelle à la taille de la particule. Cette énergie de surface très importante a
notamment pour conséquence de rendre la particule instable du point de vue
thermodynamique. Le potentiel chimique varie également avec la courbure de la surface.
Étant donné que les réactions chimiques surviennent au niveau de la surface des particules
(Amato, 1989), la réactivité d’une même masse de nanoparticules sera plus grande que celle
des particules de même composition, mais de taille supérieure.
Différentes études illustrent le rôle du paramètre « surface » dans les effets toxicologiques des
nanoparticules manufacturées. Par exemple, l’instillation intra-trachéale de particules de TiO2
de 20 nm de diamètre chez des rats et des souris entraîne une réponse inflammatoire (nombre
de polynucléaires neutrophiles dans le liquide de lavage broncho alvéolaire (LBA)) plus
importante que celle induite par la même masse de particules de 250 nm de diamètre
(Oberdörster et coll., 2000). Cependant, quand la dose de TiO2 est exprimée en termes de
surface totale administrée, le nombre de neutrophiles dans le LBA suit la même courbe dose-
réponse pour les deux types de particules, suggérant que la surface administrée est un meilleur
paramètre dosimétrique que la masse de particules. Il s’agit ici d’une différence majeure par
rapport aux situations usuelles où la toxicité est normalement reliée à la masse de produit.
D’autres études, examinant les effets toxicologiques de micro et nanoparticules solides
inhalées ont retrouvé des résultats similaires (Oberdörster et coll., 1992; Driscoll et coll.,
1996; Oberdörster et coll., 1999; Tran et coll., 2000; Brown et coll., 2001; Donaldson et coll.,
2002). L’ensemble de ces données permet de penser que les effets pulmonaires plus accusés
liés aux particules de taille nanométrique, comparées à des particules micrométriques, peuvent
être expliqués par leur surface spécifique plus grande, un accès plus marqué à l'interstitium et
une rétention prolongée. Lorsqu'on évalue la biopersistance et les relations dose-effet
correspondantes de particules de tailles notablement différentes, c'est le paramètre surface qui
semble le plus pertinent, plutôt que celui de la masse retenue. Cette relation souligne
l’importance de phénomènes ayant lieu à la surface des nanoparticules manufacturées en tant
que déterminants de leurs effets biologiques.
Il faut signaler cependant que cet effet « surface » est probablement différent selon la nature
chimique de la nanoparticule. Oberdörster et coll. (1992) ont comparé les effets pulmonaires
du TiO2 ultra-fin (20 nm) et du noir de carbone (particules primaires de même taille). Dans les
deux cas les paramètres traduisant l'atteinte pulmonaire étaient plus étroitement corrélés avec
la surface spécifique des particules qu’avec leur masse, leur volume ou leur nombre.
Cependant, la comparaison entre les deux particules montrait qu’elles ne pénètrent pas
l'interstitium en quantités comparables : la quantité de noir de carbone passant dans
l'interstitium représentait environ 4 % de la dose, alors que pour le TiO2, elle était de l'ordre
de 50 %.
VII.2.4.3 Nombre de particules
La plus grande partie des données impliquant le nombre de particules dans leurs effets
défavorables sur la santé provient des études épidémiologiques réalisées chez l’homme. Ces
études montrent des corrélations entre la concentration de particules (incluant des particules
ultrafines) et les différents paramètres reflétant la fonction respiratoire ou cardiovasculaire.
Les données sont particulièrement précises quand on considère la pollution moyenne pendant
les cinq jours précédant la mesure de la fonction respiratoire (Peters et coll., 1997 ; Penttinen
et coll., 2001 a ; Penttinen et coll., 2001 b). Cependant, il faut noter dans ces études la
présence de co-polluants comme le monoxyde de carbone, l’oxyde d’azote ou l’ozone, dont
les concentrations varient parallèlement à celle des particules ultrafines.
Dans le domaine expérimental, peu d’études ont examiné directement le rôle du paramètre
« nombre de particules ». La rétention pulmonaire de particules fines ou ultrafines de TiO2 a
été étudiée par Ferin et coll. (1992) sur des rats, soit par instillation intra-trachéale de 500 µg
de particules (12, 21, 230, ou 250 nm), soit par inhalation pendant 12 semaines (21 nm ou 250
nm ; concentration d'environ 23 mg/m3). Après instillation, les fractions de particules non
récupérables par lavage pulmonaire étaient corrélées à la dose exprimée en nombre de
particules, et non à cette même dose exprimée en masse. La fraction non récupérable par
lavage pulmonaire décroissait régulièrement lorsque le diamètre des particules passait de 12 à
250 nm, montrant une rétention moins importante dans le parenchyme pulmonaire lorsque la
taille des particules augmente. L'augmentation du nombre des particules ou la diminution de
leur taille favorisait la pénétration, de même que l'augmentation de la dose ou de la vitesse
d'administration.
VII.2.4.4 Composition chimique
La nature métallique des nanoparticules ou la présence de métaux de transition comme

conséquence du processus de fabrication est un élément pouvant participer aux effets
toxicologiques des nanoparticules manufacturées. En effet, les métaux de transition
interviennent dans des réactions aboutissant à la formation de formes réactives de l’oxygène,
molécules impliquées dans les effets toxicologiques des particules ultrafines de la pollution
atmosphérique et des nanoparticules manufacturées. Ceci a été démontré, par exemple, dans le
cas du fer pour des particules ultrafines de la pollution atmosphérique et des nanotubes de
carbone (Ball et coll., 2000 ; Shvedova et coll., 2003). Dans ce dernier cas, la toxicité de
différents types de nanotubes multifeuillets sur des keratynocytes était corrélée à la quantité
de fer provenant du processus de fabrication. Des résultats similaires ont été rapportés
récemment sur des macrophages murins (Kagan et coll., 2006).
VII.2.4.5 Forme
Les nanoparticules manufacturées peuvent avoir différentes formes (sphères, fibres, tubes,
anneaux et feuilles). Des études toxicologiques ont bien établi que l’exposition prolongée à
des fibres naturelles (i.e. amiante) ou fabriquées par l’homme est associée à un risque élevé de
fibrose pulmonaire et de cancer (Greim et coll., 2001). Des paramètres critiques sont la dose,
la taille et la bio-persistance des fibres. Des études in vitro sur cellules en culture utilisant le
TiO2 ont démontré que la forme fibreuse de la molécule est plus toxique que la forme
sphérique. Watanabe et coll. (2002) ont exposé des macrophages alvéolaires de rat à des
concentrations similaires de TiO2 sous forme de sphères et de fibres (1-2 µm de diamètre).
L’observation en microscopie électronique montrait que les cellules exposées à du TiO2 sous
forme de fibres présentaient des vacuoles et des altérations membranaires, révélant une
souffrance et une toxicité cellulaire, alors qu’aucun changement n’était perceptible dans les
cellules exposées à des particules sphériques de TiO2. D’autres paramètres de cytotoxicité
allaient dans le même sens. Cette étude montre que la toxicité des particules micrométriques
de TiO2 au niveau cellulaire dépend de la forme de la particule. Ceci pourrait être le cas pour
des nanoparticules de TiO2.
VII.2.4.6 État d’agglomération-agrégation de nanoparticules
Les nanoparticules ont une tendance naturelle à s’agglomérer, c’est-à-dire à se regrouper

ensemble pour former des particules beaucoup plus grosses (Ostiguy et coll., 2006).
Comme le décrivent Witschger et Fabriés (2005), on désigne généralement par agglomérat un

groupe de particules dont la cohésion relève des forces de Van der Waals, des forces
électrostatiques ou des forces développées par les tensions de surface, par opposition à un
agrégat où les particules sont plus fortement liées et ne peuvent donc plus se séparer. Ces
agglomérats/agrégats peuvent avoir des formes complexes, non sphériques, difficiles à
caractériser. Dans une structure plutôt « compacte », la surface exposée sera inférieure à celle
d’une structure « ouverte », de type « chaîne »).
Une question non résolue à l’heure actuelle est la signification des agglomerats/agrégats dans
la réponse biologique des nanoparticules. Néanmoins, on peut admettre que la formation
d’agglomérats/agrégats pourrait modifier la déposition des nanoparticules au niveau de
l’organisme et au niveau cellulaire. Au niveau de l’organisme, un agglomérat de
nanoparticules pourrait se déposer dans un secteur différent de l’arbre respiratoire de celui des
nanoparticules individuelles, en raison du diamètre aérodynamique différent. Par ailleurs,
l’état d’agrégation des nanoparticules pourrait modifier la toxicité gastro-intestinale de
nanoparticules. Wang et coll. (2005) ont montré que l’administration orale de nanoparticules
de Zn entraînait la mort de certains animaux en raison d’une obstruction de la lumière
digestive secondaire à la formation d’agrégats de nanoparticules. Ce phénomène n’était pas
observé avec des particules de la même composition, mais de taille micrométrique. Au niveau
cellulaire, la formation d’agglomérats/agrégats pourrait en théorie, modifier la pénétration de
nanoparticules dans ou à travers la cellule. La modification de l’agglomérat/agrégat après
déposition pourrait également modifier ses effets biologiques.
Il faut signaler que certaines nanoparticules manufacturées auraient la capacité d’adsorber sur
leur surface des protéines ou des lipides. Ce phénomène pourrait avoir des conséquences sur
les effets biologiques et toxicologiques des nanoparticules manufacturées lorsqu’il concerne
des molécules présentant des rôles biologiques importants. Par exemple, Kendall et coll.
(2004) ont dilué des nanoparticules de carbone dans un milieu contenant du
dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC) et ont observé la formation d’agglomérats des
particules après une heure d’incubation. Ce phénomène s’accompagnait d’une augmentation
de la taille des nanoparticules et d’une diminution du contenu du DPPC dans le milieu de
culture et n’était pas observable dans un milieu sans DPPC. La diminution du contenu en
DPPC était proportionnelle à la surface et taille des nanoparticules. La survenue d’un tel
phénomène dans le poumon, où les phospholipides comme le DPPC interviennent dans le
maintien de l’homéostasie alvéolaire et des propriétés mécaniques du poumon, pourrait être
impliqué dans les effets délétères de certaines nanoparticules sur le système respiratoire.
VII.2.4.7 Traitement de surface des nanoparticules
Des modifications de surface sont apportées aux nanoparticules en fonction de l’application

prévue, souvent en recouvrant la particule d’un produit chimique. Ces modifications de
surface pourraient avoir un impact majeur sur la toxicité ou l’innocuité des nanoparticules.
Derfus et coll. (2004) ont montré que des quantum dots de séléniure de cadmium (CdSe) sont
cytotoxiques pour des hépatocytes en culture primaire. Plus spécifiquement, ils ont montré
que la toxicité était modulée par des paramètres résultant du processus de synthèse et par
l’exposition à des rayons ultraviolets. La toxicité était corrélée à la libération d’ions Cd2+ et
diminuait lorsque les quantum dots étaient enrobés. En effet, l'encapsulation des puits
quantiques avec du ZnS avait tendance à réduire la cytotoxicité mais elle ne devenait presque
nulle que si les quantum dots étaient encapsulés avec de l’albumine sérique bovine à 98 %.
Kirchner et coll. (2005) ont mis en évidence la cytotoxicité de solutions de nanocristaux de
CdSe, ainsi que de CdSe / ZnS sur des cellules tumorales et sur des fibroblastes humains. Cet
effet était plus important si l’enrobage des nanocristaux était fait d’acide
mercaptopropionique, enrobage instable, alors que des enrobages plus stables (PEG-silice)
réduisaient la toxicité aux concentrations utilisées. Warheit et coll. (2005) ont comparé la
toxicité aiguë pulmonaire de nanoparticules de TiO2 enrobées et non enrobées.
L’administration intra-trachéale de concentrations élevées de nanoparticules non enrobées (10
mg/kg) induisait une réponse inflammatoire pulmonaire, alors que cette réponse n’était pas
observée avec une concentration similaire de nanoparticules enrobées. Ces exemples
soulignent l’importance du traitement de la surface des nanoparticules dans la modulation de
leurs effets toxiques.
L’enrobage peut également modifier la pénétration cellulaire des nanoparticules. Ceci est
observé, par exemple, dans le cas de l’albumine ou de la lécithine. Heckel et coll. (2004) ont
observé la transcytose dans l’épithélium des alvéoles pulmonaires des nanoparticules d’or
enrobées par de l’albumine après administration intraveineuse chez des lapins. La présence de
phospholipides et d’albumine dans le liquide de recouvrement des alvéoles pulmonaires
pourrait favoriser la pénétration cellulaire des nanoparticules arrivant dans les alvéoles par
voie respiratoire.
VII.2.4.8 Structure
La structure d’une nanoparticule pourrait également conditionner et modifier ses effets

biologiques et toxiques. Ceci a été démontré par exemple dans le cas de la silice, ou les effets
toxiques sont plus importants quand la structure cristalline laisse apparaître une surface
anfractueuse avec beaucoup de groupements réactifs (Elias et coll., 2000).
VII.2.4.9 Autres facteurs impliqués dans les effets toxicologiques des

nanoparticules
Méthodes de fabrication des nanoparticules manufacturées
La méthode de fabrication des nanoparticules, par exemple en phase gazeuse ou liquide, ou

des modifications post-fabrication, pourraient influencer l’état, l’agrégation de nanoparticules
ou leur contenu en métaux de transition, et par ce biais leurs propriétés toxicologiques.
Vieillissement des nanoparticules
Très peu des données sont disponibles concernant l’influence du vieillissement des
nanoparticules sur leurs effets toxiques. Oberdörster et coll. (2000) ont étudié la toxicité de
particules ultrafines formées par chauffage de polytétrafluoroéthylène. Ces particules
fraîchement formées étaient très toxiques pour les rats par inhalation, mais les effets
pouvaient être prévenus en les pré-exposant 5 minutes par jour pendant les trois jours
précédents. De même, laisser les particules nouvellement formées vieillir pendant 3,5 minutes
provoquait leur agglomération et la disparition des phénomènes toxiques.
VII.2.4.10 Conclusions
La question de la toxicité spécifique des nanoparticules est une problématique extrêmement

complexe, encore insuffisamment étudiée. Quelques particularités physico-chimiques
responsables des effets toxiques des nanoparticules manufacturées peuvent être retenues :
- la surface, la taille ou le nombre des nanoparticules jouent un rôle fondamental dans
l'expression de leur toxicité pulmonaire ; la surface peut intervenir par l’intermédiaire
de facteurs très différents ;
- jouent aussi des rôles importants : la nature de la substance, la forme de la
nanoparticule, la réactivité chimique, la présence de métaux en quantités suffisantes,
l’état d’agrégation / agglomération ;
- des interactions entre paramètres aboutissant à des effets biologiques synergiques sont
vraisemblablement présentes.
S'il est justifié de parler de toxicité spécifique des nanoparticules en raison du rôle souvent
marquant de paramètres physiques comme la surface, la taille, ou le nombre des particules, il
convient de ne pas oublier les enseignements de la toxicologie de base, à savoir que la nature
de la substance joue toujours un rôle fondamental (formule chimique, réactivité, cristallinité,
biodisponibilité, solubilité, etc. (Bazin, 2005)).
VII.2.5 Mécanismes moléculaires potentiels impliqués dans des effets

toxicologiques des nanoparticules
VII.2.5.1 Rôle du stress oxydant
D’abondantes données provenant des études sur les particules ultrafines de la pollution
atmosphérique et quelques études effectuées sur des nanoparticules manufacturées suggèrent
que le stress oxydant serait un mécanisme central des effets toxicologiques des nanoparticules
manufacturées. Cette hypothèse est soutenue dans des articles de synthèse très récents dans le
domaine (Hoet et coll., 2004 ; Oberdörster et coll., 2005; Nel et coll., 2006; Lanone et coll.,
2006). Le stress oxydant est la conséquence d’un déséquilibre de la balance oxydants –
antioxydants en faveur des oxydants. Ce déséquilibre survient quand la production
d’oxydants, formes réactives de l’oxygène, est supérieure à la capacité des systèmes
antioxydants de l’organisme. Une diminution de la capacité de systèmes antioxydants, avec
une production d’oxydants inchangée, peut également conduire au stress oxydant. La
concentration accrue de formes réactives de l’oxygène aboutit à une oxydation de lipides,
protéines et acides nucléiques. Souvent, cette oxydation est associée à une perte de fonction,
par exemple, plusieurs enzymes deviennent inactives quand elles sont oxydées dans leur site
actif.
Selon Nel et coll. (2006), reconnaître que le stress oxydatif est capital dans la genèse des
effets toxiques des nanoparticules manufacturées est important non seulement du point de vue
physiopathologique, mais aussi du point de vue du développement des stratégies de screening
de la toxicité de nanoparticules manufacturées.
Dans le cadre de la toxicité des nanoparticules manufacturées, le stress oxydant peut se

développer par deux mécanismes majeurs : 1) une production de formes réactives de
l’oxygène par la nanoparticule « per se », et 2) une production accrue des formes réactives de
l’oxygène par la cellule suite au contact et/ou à l’incorporation de nanoparticules. Certains
déterminants physico-chimiques des effets toxiques de nanoparticules manufacturées cités
plus haut, comme la réactivité de surface et la présence de métaux de transition, trouvent
l’explication à leur mécanisme d’action dans le premier point.
VII.2.5.2 Rôle de l’inflammation
L’inflammation est une réponse à toute agression menaçant l’organisme. Cette réponse est de
type immunologique. L'inflammation est utile, car elle aide l’organisme à combattre
l’agression, mais peut être exagérée, et alors devenir dangereuse. Il est donc logique de lutter
parfois contre l'inflammation, mais elle est aussi un moyen de défense de notre organisme,
aidant à combattre l'infection, favorisant la cicatrisation d'une plaie, etc. Des données de la
littérature montrent que les nanoparticules peuvent induire une réponse inflammatoire plus
importante que celle induite par des particules de même forme et composition chimique, mais
de taille micrométrique (Brown et coll., 2001). Cette réponse inflammatoire est étroitement
associée à l’induction d’un stress oxydant, car celui-ci est impliqué dans l’induction de gènes
participant à l’inflammation. La réaction inflammatoire peut s’atténuer progressivement. Cela
dépend de la mise en jeu des mécanismes de contrôle, comme par exemple, l’induction
d’enzymes antioxydantes (hème oxygénase-1, par exemple) ou des médiateurs anti-
inflammatoires (interleukine-10, par exemple). Ces mécanismes peuvent aboutir à une
résolution spontanée de l’inflammation. Si cela n’est pas le cas, la réaction inflammatoire peut
entraîner la dysfonction de l’organe où elle se développe, et/ou affecter également des organes
à distance, à travers la sécrétion de médiateurs solubles.
VII.2.6 Toxicité des nanoparticules selon les voies d’exposition
Les nanoparticules peuvent entrer dans l’organisme par trois voies principales : les voies
respiratoire, cutanée et digestive. Chacune de ces voies sera détaillée. Pour ce faire, les
nanoparticules seront divisées en cinq groupes : les fullerènes, les nanotubes de carbone, les
nanoparticules inorganiques (nanoparticules constituées de métaux purs ou de différents
produits ou alliages inorganiques), les nanoparticules organiques (nanoparticules constitueés
de diverses substances organiques, souvent des polymères insolubles auxquels peuvent être
greffés différents radicaux organiques) et les « quantum dots » ou nanocristaux
semiconducteurs. Ce sujet est traité de façon exhaustive dans le rapport de l’IRSST (Ostiguy
et coll., 2006).
VII.2.6.1 Toxicité des nanoparticules par inhalation
Tout d’abord, quelques éléments seront rappelés sur la composition du système respiratoire, la
déposition et le comportement des nanoparticules dans l’appareil respiratoire et sur des
mécanismes possibles de dissémination des nanoparticules au reste de l’organisme suite à leur
déposition dans l’appareil respiratoire. Ensuite, les connaissances actuelles sur la toxicité des
différents types de nanoparticules lors de l’exposition par inhalation seront exposées.
Composition du système respiratoire
Le système respiratoire se divise en deux parties : les voies aériennes, qui transportent l’air
dans les poumons et les alvéoles, qui sont des zones d’échange de gaz. Les voies aériennes
sont couvertes d’un épithélium, qui est un tissu composé de cellules épithéliales jointives et
solidaires les unes des autres grâce à des jonctions intercellulaires. Les alvéoles sont eux-
mêmes composés de trois couches : les cellules épithéliales, l’interstitium et une couche
d’endothélium. L’interstitium est composé d’un tissu conjonctif qui soutient les cloisons
alvéolaires. Le schéma suivant représente une cloison alvéolaire avec les cellules épithéliales
alvéolaires, appelées pneumocytes I et II (respectivement PI et PII), l’interstitium (en jaune) et
une cellule endothéliale (CE).
Figure VII-1 : Cloison alvéolaire
Déposition des nanoparticules dans les régions du système respiratoire
Comme le signalent Witschger et Fabriés (2005) on distingue habituellement cinq

mécanismes de dépôt de particules qui sont :
- la sédimentation, liée à la gravité agissant sur les particules ;
- l’impaction inertielle, qui caractérise le comportement des particules massives ;
- l’interception, qui se produit lors qu’une particule entre en contact avec une surface ;
- la diffusion, liée au mouvement aléatoire des particules très fines ;
- l’attraction électrostatique, lorsque les particules sont chargées.
Ce dernier mécanisme peut influencer de façon importante le dépôt pour les particules
fortement chargées.
L’étude de la déposition des particules dans le système respiratoire montre qu’on observe des
différences importantes dans les sites de déposition en fonction du diamètre des particules
inhalées, en particulier entre les particules de taille nanométrique et les particules de taille
plus importante.
Pour l’examen de la déposition des nanoparticules, le système respiratoire peut être divisé en
trois régions : les régions nasopharyngée, trachéobronchique et alvéolaire. Chaque région
constitue un lieu de dépôt pour des nanoparticules de différentes tailles. En termes généraux,
le dépôt est le plus faible pour les particules d’un diamètre d’environ 300 nm. Comme le
signalent Witschger et Fabriés (2005), les mécanismes de diffusion et
d’impaction/sédimentation n’ont pas d’effet en raison respectivement d’une taille trop grande
et trop petite. En effet, pour des particules sphériques dont le diamètre est supérieur à 100 nm
le coefficient de diffusion est inversement proportionnel au diamètre de la particule, alors que
pour les particules dont le diamètre est inférieur à cette valeur, le coefficient de diffusion est
inversement proportionnel au carré du diamètre, car la correction de glissement est importante
(Witschger et coll., 2005).
Pour les particules de taille nanométrique, on constate en particulier que 90 % des particules
de 1 nm se déposent dans la région nasopharyngée, environ 10 % dans la région
trachéobronchique et quasiment aucune dans la région alvéolaire. Par contre, environ 30 %
des nanoparticules de 5 nm se déposent dans chacune des trois régions du système
respiratoire. On retrouve les nanoparticules de 20 nm essentiellement dans la région alvéolaire
(environ 50 %) et plus faiblement dans les régions nasopharyngée et trachéobronchique
(environ 15 %). Ces différences importantes dans les lieux de déposition devraient avoir des
conséquences sur les effets potentiels des nanoparticules dans le système respiratoire.
L’ensemble de ces données est représenté dans la figure suivante :
Figure VII-2 : Lieux de déposition des nanoparticules dans le système respiratoire
(en bleu : région nasopharyngée, en vert : région trachéobronchique, en rouge : région alvéolaire) – (Oberdörster
et coll., 2005).
Comportement des nanoparticules après déposition dans le système respiratoire
Les voies aériennes constituent une barrière plus importante que la région alvéolaire. En effet,
dans les voies aériennes, l’épithélium est protégé par une couche visqueuse de mucus, alors
que dans la région alvéolaire, la barrière entre les alvéoles et les capillaires est très fine.
Après leur déposition, les nanoparticules semblent transloquer facilement vers des sites
extrapulmonaires et atteignent alors différents organes cibles.
Plusieurs mécanismes ont été identifiés :

- la transcytose à travers l’épithélium du système respiratoire dans l’interstitium10, ce
qui permet d’atteindre le système sanguin directement ou par les lymphatiques et
conduit à la distribution de ces nanomatériaux dans tout l’organisme ;
- le passage par les nerfs sensitifs présents dans l’épithélium des voies aériennes, puis la
translocation axonale vers les ganglions et les structures du système nerveux central.
Ces mécanismes sont décrits plus loin.
10
Interstitium pulmonaire : tissu conjonctif soutenant les axes broncho-vasculaires, les cloisons inter-lobulaires,
le tissu sous-pleural et les cloisons inter-alvéolaires.
Mécanismes d’élimination des nanoparticules
Deux processus permettent d’éliminer les particules déposées dans le système respiratoire :
l’élimination physique (translocation) ou l’élimination chimique. Les processus d’élimination
physique peuvent être différents dans les trois régions du système respiratoire alors que les
processus d’élimination chimique se produisent dans toutes les régions.
Région Région Région

nasale trachéobronchique alvéolaire
Elimination physique
Mouvement mucociliaire X X
Phagocytose par les macrophages X X
Endocytose épithéliale X X X
Translocation interstitielle X X
Drainage lymphatique X
Circulation sanguine X X
Neurones sensitifs X X
Elimination chimique
Dissolution X X X
Lixiviation11 X X X
Fixation par les protéines X X X
Parmi les processus d’élimination chimique des particules, la dissolution concerne les
particules biosolubles ou bien les composants de particules liposolubles ou solubles dans les
fluides intracellulaires ou extracellulaires. Ainsi, ces composés peuvent être absorbés et
diffusés ou fixés par des protéines ou d’autres structures subcellulaires. Par la suite, ils sont
susceptibles d’être éliminés par le système sanguin ou la circulation lymphatique.
En ce qui concerne plus spécifiquement la région alvéolaire, le mécanisme principal

d’élimination est la phagocytose des particules par les macrophages alvéolaires. La plupart
des particules sont phagocytées dans les 6 à 12 heures. Cependant, on constate des différences
selon la taille des particules. Plusieurs études chez le rat (Kreyling et coll., 2002; Oberdörster
et coll., 2000; Semmler et coll., 2004) ont montré que les particules de taille nanométrique
sont nettement moins éliminées par les macrophages que les particules de taille
micrométrique, ce qui indique que les particules nanométriques sont soit dans les cellules
épithéliales, soit ont transloqué plus haut dans l’interstitium.
Mécanismes de dissémination dans l’organisme des nanoparticules lors de l’exposition

par inhalation
Translocation épithéliale
Les résultats de différentes études montrent que les nanoparticules peuvent passer à travers
l’épithélium bronchique et alvéolaire vers l’interstitium. Oberdörster et coll. (2000) ont
montré chez le rat que des particules nanométriques générées par le chauffage de
polytetrafluoroéthylène (PTFE) peuvent se trouver dans l’interstitium, la sous muqueuse
bronchique et dans l’interstitium pulmonaire proche de la plèvre 15 minutes après exposition
inhalatoire. La translocation de particules fines est plus importante chez des animaux de
grande taille (chien, singes) que de petite taille (rat, souris) (Kreyling et coll., 2002; Nikula et
11
Lixiviation : perte d’éléments contenus dans une matrice
coll., 1997). En conséquence, on peut penser que la translocation de nanoparticules observée
chez le rat pourrait exister chez l’homme également.
Translocation dans le système circulatoire
Une fois que les particules ont atteint l’interstitium pulmonaire, elles peuvent passer dans la
circulation sanguine, en plus du passage dans la circulation lymphatique. Différentes études
ont montré cette voie de translocation des nanoparticules (Oberdörster et coll., 2005). Les
caractéristiques physico-chimiques des particules, comme la réactivité de surface, la taille et
probablement la charge, modulent leur passage à travers une monocouche de cellules
épithéliales et endothéliales. Des études effectuées chez des rongeurs en utilisant des
nanoparticules d’or recouvertes d’albumine ont montré que le processus de transcytose à
travers une monocouche de cellules endothéliales était médié par la liaison de l’albumine à un
récepteur à la surface de cellules (Heckel et coll., 2004).
La translocation circulatoire de nanoparticules chez l’homme est plus contestée que chez les
rongeurs. Par exemple, une étude a montré qu’après inhalation de particules de carbone de 20
nm de diamètre marquées au Tc99, le signal radioactif apparaît rapidement dans le sang et
s’accumule dans le foie (Nemmar et coll., 2002). Cependant, une autre étude n’a pas confirmé
ces données (Beckett et coll., 2005). En tenant en compte l’ensemble des données publiées sur
ce sujet, il est probable que la translocation circulatoire existe chez l’homme, cependant
l’importance de ce phénomène doit être variable en fonction des propriétés physico-chimiques
des nanoparticules (Kreyling et coll., 2006).
Translocation par les axones des neurones
Il existe une autre voie de translocation de nanoparticules à partir de l’appareil respiratoire.

Cette voie fait intervenir le passage au système nerveux central via les axones de neurones des
nerfs olfactif et trigéminé innervant la muqueuse nasale (Oberdörster et coll., 2004). Ainsi,
par exemple, après une exposition prolongée par inhalation (12 jours) de rats à des
nanoparticules d’oxyde de manganèse, il existe une accumulation de manganèse
significativement plus importante dans le bulbe olfactif que dans le poumon. Il faut signaler,
néanmoins, que la muqueuse olfactive chez l’homme occupe seulement 5 % de la surface
totale de la muqueuse nasale, alors que cette valeur est de 50 % chez le rat. Des données
expérimentales ou provenant de modèles mathématiques devraient permettre de vérifier si une
translocation axonale existe ou non chez l’homme.
Considérations méthodologiques sur les études examinant les effets des particules après
exposition par inhalation
La toxicologie pulmonaire des particules est fondée sur deux méthodologies

d’administration : l’instillation intratrachéale ou l’inhalation. Du mode d’exposition peuvent
dépendre les sites d’action des polluants ainsi que la nature de la réponse toxicologique.
L’instillation consiste en la dispersion de particules dans un milieu liquide, puis

l’administration d’un volume de ce liquide dans les voies respiratoires. Cette méthodologie
comporte le risque important de modifications des propriétés physico-chimiques de l’aérosol
ainsi que de la biodisponibilité des composés chimiques portés par les particules. La
dosimétrie est souvent extrêmement forte par rapport aux concentrations susceptibles d’être
inhalées (souvent plusieurs ordres de grandeur). De plus, cette méthodologie ne permet pas de
reproduire les gradients de déposition des particules liés à leur taille dans l’aérosol d’origine,
la dispersion dans l’appareil respiratoire se faisant par écoulement liquide sur les parois.
L’inhalation, plus difficile à mettre en œuvre en laboratoire, nécessite de disposer de
techniques adaptées pour la génération d’aérosols avec maintien des propriétés physico-
chimiques (distribution de taille des particules et respect de la chimie de surface), de
techniques de gestion des aérosols adaptées et de structures d’exposition particulières,
qu’elles soient en exposition « nose only » ou corps entier. L’inhalation est beaucoup plus
représentative de la réalité du mode d’exposition respiratoire environnemental et en milieu de
travail, en termes de dosimétrie et de profil de déposition dans l’appareil respiratoire.
Les travaux menés sur les aérosols de combustion ont clairement montré que ces deux types
d’approche conduisent très fréquemment à l’obtention de résultats différents en termes de
réponses physiopathologiques, tout particulièrement pour les réponses aiguës anti-
inflammatoires et de stress oxydant, mais aussi de réponses chroniques telles que la survenue
de pathologies tumorales secondaires à des interactions polluants-ADN. Il est très important
de prendre en compte le mode d’exposition de l’appareil respiratoire lors d’une analyse de la
littérature.
Etudes toxicologiques des nanoparticules après exposition par inhalation
Fullèrenes
Pas de données.
Nanotubes de carbone
Lam et coll. (2004) ont exposé des souris aux nanotubes de carbone monofeuillet (SWCNT) à
différentes concentrations par instillation intra-trachéale (avec comme témoins une exposition
au noir carbone ainsi qu’au quartz dans les mêmes conditions). Les poumons des animaux
exposés aux nanotubes de carbone présentent des granulomes épithélioïdes (agrégats de
cellules phagocytaires se formant autour des nanotubes) dont le nombre augmente en fonction
du temps et de la dose. À l’opposé, l’exposition aux particules témoins entraîne des effets
pathologiques mineurs (noir de carbone) ou moyens (quartz). Les résultats de cette expérience
indiquent donc que les nanotubes seraient plus toxiques que le noir de carbone et le quartz
dans les poumons. De la même façon, Warheit et coll. (2004) ont montré l’apparition de
granulomes dans les poumons de rats exposés aux SWCNT par instillation intra-trachéale.
Plus récemment, Shvedova et coll. (2005) ont montré que des SWCNT instillés chez la souris
induisent une réponse inflammatoire pulmonaire aiguëe associée à une réponse fibrosante
retardée.
Une réponse pulmonaire inflammatoire et fibrosante a été retrouvée dans la seule étude menée
in vivo avec des nanotubes de carbone multifeuillet (MWCNT), par Muller et coll. (2005).
Ces auteurs ont aussi montré la présence de granulomes deux mois après l’instillation initiale
de MWCNT en intratrachéal chez le rat. De façon intéressante, ils ont comparé les effets des
nanotubes avec ceux de l’amiante (chrysotile), et ainsi démontré qu’à dose égale, l’amiante
induit une plus grande toxicité respiratoire. Cependant, tous les paramètres mesurés pour les
nanotubes n’ont pas été évalués en réponse à l’amiante, ce qui limite l’étendue de la
comparaison.
Nanoparticules inorganiques
Comme cité précédemment, Oberdörster et coll. (1994) mais aussi Ferin et coll. (1992) ont
observé une augmentation significative de paramètres de l’inflammation pulmonaire lors de
l’administration de particules de TiO2 de 20 nm en comparaison avec la même masse de
particules de 250 nm. Cependant, plusieurs études sur le développement d’applications
biopharmacologiques mettent en évidence une diminution de la toxicité générale ou de la
cytotoxicité de l’or colloïdal (Hainfeld et coll., 2004 ; Paciotti et coll., 2004), du sélénium
(Zhang et coll., 2005) ou de trioxyde d’arsenic (Zhou et coll., 2005) en formulations
nanoparticulaires, en comparaison avec les formes non nanoparticulaires.
Nanoparticules organiques
Pas de données.
Quantum dots
Pas de données.
VII.2.6.2 Toxicité des nanoparticules par contact cutané
Tout d’abord, quelques éléments sur la composition de la peau seront décrits. Ensuite les
connaissances actuelles sur la toxicité des différents types de nanoparticules lors de
l’exposition cutanée seront détaillées.
La peau
La peau est une barrière importante avec l’environnement. Elle est constituée de trois
couches : l’épiderme, le derme et l’hypoderme. L’épiderme est une barrière assez épaisse de
10 µm (cf. schéma suivant).
Figure VII-3 : Structure de la peau
Études toxicologiques des nanoparticules après exposition cutanée
Fullerènes
Pas de données.
Huczko et Lange (2001) ont étudié les effets de l’exposition aux nanotubes de carbone sur la
peau et les yeux. L’application d’un filtre saturé d’une solution contenant des nanotubes n’a
pas causé d’irritation ou d’allergie chez des volontaires. L’instillation oculaire d’une
suspension aqueuse de nanotubes chez des lapins n’a pas causé d’irritation.
Manna et coll. (2005) ont trouvé des effets cytotoxiques (diminution et effet antiprolifératif)
sur une lignée de kératinocytes humains exposés à des nanotubes monofeuillet resuspendus
dans du diméthyl formamide. En plus d’une diminution de la prolifération cellulaire, ils ont
montré la présence d’un stress oxydant avec activation de différentes voies de signalisation
intracellualire (NFkB et « mitogen activated protein kinases »). Des données similaires
concernant la cytotoxicité et le rôle du stress oxydant avaient été décrites par Shvedova et
coll. (2003).
Des questions se posent au sujet de l’utilisation de nanoparticules pour les cosmétiques. Le

dioxyde de titane, par exemple, peut être un constituant de produits de protection solaire du
fait de sa transparence à la lumière visible et de ses propriétés d’absorption et de réflexion des
ultraviolets. L’oxyde de fer est un constituant de base de certains produits comme les rouges à
lèvres, bien qu’en Europe, seules des tailles de particules supérieures à 100 nm sont utilisées.
Lademann et coll. (1999) n’ont pas observé d’absorption significative de nanoparticules de

TiO2 enrobés (17 nm), au-delà de la couche cornée de la peau de volontaires humains, à
l’exception d’une faible quantité (< 1%) qui avait pénétré les follicules pileux. Puisque les
follicules sont aussi isolés des tissus vivants par une couche cornée, les auteurs concluent à
l’absence d’absorption cutanée du TiO2 dans les tissus cutanés vivants. Schulz et coll. (2002)
n’ont pas observé d’absorption cutanée de nanoparticules de TiO2 dans les couches inférieures
à la couche cornée de la peau chez l’humain, après avoir testé l’application de trois
formulations dont les caractéristiques particulaires différaient (T805: 20 nm cubique ; Eusolex
T200: 10-15 nm cubique, s’agglomérant en 100 nm, en forme d’aiguilles ; Tioveil AQ-10P:
100 nm, en forme d’aiguilles enrobées de Al2O3 et SiO2 et formes particulaires du TiO2 ;
affinités variables pour l’eau et l’huile ; enrobage ou non). Ces résultats suggèrent une faible
probabilité d’absorption du TiO2 nanoparticulaire au-delà du derme et de son transport dans la
circulation sanguine. Plus récemment, Gamer et coll. (2006) ont examiné chez le porc le
passage à travers la peau de solutions contenant 10 % de nanoparticules de ZnO non enrobées
ou 10 % de nanoparticules de TiO2 enrobées avec de la methicone ou de la methicone et du
SiO2. Ce type de composition est similaire à celle retrouvée dans les filtres solaires. Les
résultats de ce travail ne montrent pas de passage des différentes nanoparticules à travers la
couche cornée de la peau.
Ces travaux concernent un modèle dans lequel les cosmétiques sont appliqués sur une peau
non-endommagée. Par exemple, Tinkle et coll. (2003) ont montré que des mouvements
répétés de la peau (flexion du poignet) facilitent la pénétration dans le derme de particules
fluorescentes de 1 µm de diamètre par rapport à une peau immobile. L’existence d’un tel
mécanisme pouvant faciliter la pénétration à travers la peau de nanoparticules inorganiques
devrait être explorée.
Pas de données.
Quantum dots
Pas de données.
VII.2.6.3 Toxicité des nanoparticules par ingestion
Nous donnerons d’abord quelques éléments sur le comportement de nanoparticules dans

l’appareil digestif ; nous ferons ensuite le point sur les connaissances actuelles sur la toxicité
des différents types de nanoparticules lors de l’exposition par ingestion.
Comportement des nanoparticules dans l’appareil digestif
Les intestins sont une zone d’échange avec le milieu extérieur. Des molécules de petite taille
peuvent passer à travers la muqueuse de l’estomac. L’iléon et le colon permettent l’échange
de matières nutritives.
Les particules nanométriques peuvent se retrouver dans le système gastro-intestinal après

avoir été ingérées, par exemple si elles sont contenues dans des aliments, de l’eau ou bien si
elles sont utilisées dans des cosmétiques, voire en tant que vecteurs de médicaments. Elles
peuvent également accéder au système gastro-intestinal après déglutition lorsqu’elles sont
inhalées. En effet, les nanoparticules inhalées qui se déposent sur l’arbre trachéo-bronchique
sont piégées dans le mucus qui tapisse la paroi des voies aériennes et transportées dans ce
mucus vers la cavité oro-pharyngée par le mouvement mucociliaire. Ce mucus peut ensuite
être dégluti, amenant ainsi les particules vers le système gastro-intestinal.
Il est bien démontré que des particules de taille micrométrique peuvent subir une translocation
de la lumière intestinale à travers l’épithélium soit via le tissu lymphatique intestinal (les
plaques de Peyer, qui contiennent des macrophages spécialisés – les cellules M), soit à travers
les cellules épithéliales intestinales, les entérocytes (Hoet et coll., 2004). Cette translocation
dépend des propriétés physico-chimiques des particules. Il est ainsi probable que des
particules de taille nanométrique peuvent subir également une translocation intestinale et ainsi
gagner la circulation systémique. Par exemple, Wang et coll. (2004) ont montré que des
nanotubes de carbone monofeuillet administrés par gavage chez la souris se sont distribués
dans la majorité des organes et tissus, à l’exception du cerveau. Dans une autre étude par
ingestion, faite chez la souris, Hillyer et Albrecht (2001) ont démontré la captation des
nanoparticules d’or colloïdal non conjuguées de 4, 10, 28 et 58 nm par les entérocytes en
maturation des villosités du petit intestin. Cet effet était inversement proportionnel à la
dimension des nanoparticules. Les nanoparticules étaient retrouvées dans le cerveau, les
poumons, le coeur, les reins, les intestins, l’estomac, le foie et la rate.
Etudes toxicologiques des nanoparticules après exposition par voie digestive
Fullerènes
Une étude de Chen et coll. a été menée sur la toxicité in vivo des fullerènes (C60) pour le rat
(Chen et coll., 1998). Les résultats montrent que le fullerène polyalkylsulfuré (FC4S) n’est pas
toxique lorsqu’il est administré par voie orale. Par contre, lorsque ce composé est injecté par
voie intrapéritonale (à 600 mg/kg) ou intraveineuse, on observe une toxicité chez le rat.
L’élimination se faisant par le rein, on peut observer des dommages dans cet organe.
Pas de données à l’exception de l’étude citée plus haut concernant la distribution systémique
des nanotubes monofeuillet chez la souris (Wang et coll., 2004).
Wang et coll. (2005) ont montré que l’administration orale de nanoparticules de Zn entraînait
la mort de certains animaux en raison d’une obstruction de la lumière digestive secondaire à
la formation d’agrégats de nanoparticules. Ce phénomène n’était pas observé avec des
particules de la même composition, mais de taille micrométrique.
Zhang et coll. (2005) ont observé moins d’altérations de la fonction hépatique chez des souris
ayant ingéré des nanoparticules de sélénium (Nano-Se), comparativement à celles à qui on
avait administré du séléniure de sodium non nanoparticulaire.
Pas de données.
Quantum dots
Pas de données.
VII.2.7 Conclusion des études toxicologiques
Les connaissances actuelles des effets toxiques des nanoparticules manufacturées sont
relativement limitées. Néanmoins, les données disponibles indiquent que certaines
nanoparticules insolubles peuvent franchir les différentes barrières de protection, se distribuer
dans le corps et s’accumuler dans plusieurs organes, essentiellement à partir d’une exposition
respiratoire ou digestive.
Le tableau suivant résume les informations existantes sur les effets toxiques des différentes
nanoparticules en fonction de la voie d’exposition :
Voie respiratoire Voie cutanée Voie digestive

Fullèrenes / / X
Nanotubes de carbone X X /
Nanoparticules inorganiques X X X
Nanoparticules organiques / / /
Quantum dots / / /
X : données disponibles, inspiré du rapport de l’IRSST (Ostiguy et coll., 2006)
Ce tableau montre qu’il existe très peu des données toxicologiques sur les fullerènes et pas
d’études sur les nanoparticules organiques et les quantum dots.
Les études existantes concernant les nanotubes de carbone portent en très grande majorité sur
les nanotubes monofeuillet et montrent une toxicité respiratoire et une absence de toxicité lors
de l’exposition cutanée.
Les études effectuées sur les nanoparticules inorganiques montrent également une toxicité
respiratoire, en rapport avec la surface administrée. Ces études concernent essentiellement le
TiO2. De façon intéressante, certaines études montrent une diminution de la toxicité générale
ou de la cytotoxicité de l’or colloïdal (Hainfeld et coll., 2004 ; Paciotti et coll., 2004), du
sélénium (Zhang et coll., 2005) ou du trioxyde d’arsenic (Zhou et coll., 2005) en formulations
nanoparticulaires, en comparaison avec les formes non nanoparticulaires. Au niveau cutané,
les études faites sur le TiO2 dans diverses formulations de filtres solaires ne démontrent pas
d’absorption au-delà du derme (sur de la peau saine) chez l’homme.
VIII RISQUES SANITAIRES DES NANOMATERIAUX
L’évaluation du risque doit prendre en compte le cycle de vie du matériau produit. Il est
important de connaître les processus de fabrication, les interactions possibles entre le matériau
et les individus ou l’environnement, que ce soit pendant sa fabrication ou bien lors de son
utilisation en tant que produit fini, puis lors de son élimination en fin de vie.
Voies potentielles d’exposition aux nanoparticules :
PRODUCTION
TRAVAILLEURS TRANSPORT
STOCKAGE
E
C
O
S
DESTRUCTION Y
S
T
E
M
PRODUITS E
POPULATION AIR
GENERALE
EAU
ALIMENTATION
Figure VIII-1 : Voies potentielles d’exposition aux nanoparticules des travailleurs et de la population générale
VIII.1 Risques sanitaires pour les travailleurs
VIII.1.1 Introduction
Les hommes vivent en permanence et depuis toujours dans une atmosphère chargée de
nanoparticules : nanoparticules d’origine naturelle (poussières de sable, de sel marin,
d’origine végétale, émises lors d’incendies ou d’éruptions volcaniques) ou nanoparticules
liées à des activités humaines (feux de bois, condensation de gaz d’échappement des
véhicules à moteur, chauffage urbain, etc.). Ainsi, que soit en milieu rural ou en milieu
urbain, chaque litre d’air que nous inspirons contient plusieurs millions de nanoparticules,
parfois beaucoup plus, en milieu urbain fortement pollué par exemple.
On connaît depuis longtemps les maladies pulmonaires plus ou moins graves provoquées par
l’inhalation de poussières de taille micrométrique (entre 1 et 100 µm), notamment en milieu
professionnel : pneumoconioses, cancers broncho-pulmonaires ou de la plèvre, pour ne citer
que les principales. Certaines poussières ont ainsi une toxicité bien démontrée : poussières de
fer, de béryllium, de charbon, de silice, d’amiante ou autres poussières minérales, poussières
organiques, etc.
Depuis une dizaine d’années, des données issues de l’épidémiologie environnementale et de

la toxicologie expérimentale permettent de penser que les particules ultrafines (diamètre
inférieur à 0,1 µm) pourraient, en raison même de leur dimension nanométrique, avoir une
toxicité spécifique, et qu’il pourrait en être de même pour les nanoparticules manufacturées.
Les prévisions, pour les années à venir, d’une forte croissance de la recherche et des
applications industrielles dans le domaine des nanomatériaux, s’accompagnent ainsi d’une
crainte que ces matériaux puissent se révéler dangereux pour la santé, en premier lieu pour les
travailleurs employés dans ces activités, mais également pour la population générale.
Ce chapitre fait une synthèse des connaissances actuelles sur les risques sanitaires relatifs aux
nanomatériaux utilisés dans le monde du travail et vise à éclairer la problématique spécifique
nouvelle qu’ils posent en termes de prévention, en référence notamment aux approches
actuellement utilisées pour la prévention des risques liés à l’exposition aux poussières de
dimension micrométrique.
VIII.1.2 Travailleurs exposés
Il est clair que, pour les prochaines années, l’exposition des travailleurs aux nanoparticules se
fera essentiellement au niveau des laboratoires de recherche, des industries de fabrication et
des industries qui utilisent les nanomatériaux pour fabriquer d’autres produits. De nombreux
secteurs industriels sont concernés (cf. III.2) et on estime que deux millions d’employés
devraient être directement concernés au niveau mondial d’ici 201012.
En Grande-Bretagne, on évalue à environ 2000 le nombre de travailleurs susceptibles d’être

professionnellement exposés aux nanoparticules manufacturées dans le milieu universitaire et
dans les entreprises récemment créées dans le secteur des nanoparticules (HSE, 2004). Par
ailleurs, environ 100 000 personnes sont employées dans des secteurs où l’on met en œuvre
des poudres ultrafines, principalement dans l’industrie pharmaceutique, mais également dans
12
DiGITIP – Etude prospective sur les nanomatériaux, mai 2004
la fabrication du noir de carbone, des ciments, des peintures, des pigments et des colorants. Il
n’est pas possible de préciser quelle proportion de ces personnes pourrait être exposée aux
nanoparticules, cette proportion étant probablement assez faible. Compte tenu des
investissements prévus en Grande Bretagne pour les prochaines années dans le secteur des
nanotechnologies, il semble raisonnable d’anticiper un doublement des effectifs concernés au
cours des six prochaines années. On peut par ailleurs penser que cette augmentation
concernera davantage les industries d’utilisation de nanomatériaux que les laboratoires de
recherche ou les industries de production.
Aux Etats-Unis, on estime que deux millions de personnes travaillent régulièrement avec des
particules nanométriques, que ce soit au stade du développement, de la production ou de
l’utilisation de nanomatériaux. Cette évaluation est fondée sur une estimation de l’emploi
dans le secteur industriel pour l’année 2000 (estimation du département chargé des
statistiques de l’emploi aux Etats-Unis ; U.S. Department of Labor’s Bureau of Labor
Statistics). Si la croissance des industries liées aux nanotechnologies suit les prévisions, un
nombre supplémentaire équivalent de travailleurs sera globalement nécessaire (NNI, 2005).
Biens d'équipement;
15%
Tests et mesures; 9%
Matériaux; 44%
Applications pour
utilisateurs finaux;
9%
Composants; 8%
Système
Imagerie industrielle; thérapeutique; 3%
8%
Logiciels; 4%
Figure VIII-2 : Catégories d’industries liées aux nanotechnologies aux Etats-Unis (Source : Small Times, 2004)
Aujourd’hui, relativement peu de types de nanoparticules sont en phase de production

industrielle (supérieure à 10 tonnes par an). On peut citer par exemple le dioxyde de titane,
l’oxyde de zinc, l’oxyde de cérium, l’alumine, la silice, le noir de carbone et l’oxyde de fer.
La production de nanotubes de carbone fait l’objet d’un intérêt croissant et quelques unités de
production pilotes existent déjà. En 2004, on a notamment compté 44 producteurs de
nanotubes dans le monde (Cientifica, 2005) et au moins 24 aux Etats-Unis (Small Times
survey, 2004). Nanotechnology Now a identifié 16 sociétés à travers le monde qui fabriquent
des « quantités commerciales de nanotubes ». Nanospace 2002 indique aussi 16 producteurs
majeurs. La majorité de la production se fait actuellement aux Etats-Unis et au Japon.
Cependant, selon un nouveau rapport de Cientifica intitulé « Nanotubes pour le marché de
l’énergie », la production de nanotubes de carbone se déplace des Etats-Unis et du Japon vers
l’Asie pacifique (Corée et Chine). A l’horizon 2010, le fournisseur majeur de tous les types de
nanotubes sera la Corée (Cientifica, 2005). Les installations de production à l’échelle
industrielle seront bientôt opérationnelles au Japon, en Corée, en Chine et en France
(Nanospace, 2002).
En France, il n’existe pas aujourd’hui d’études faisant état du nombre d’employés

potentiellement exposés aux nanomatériaux. Le site http://www.nanomateriaux.org/, soutenu
par la DIGITIP, enregistre, sur le principe de l’autodéclaration, les laboratoires de recherche,
les petites entreprises et les industriels impliqués dans le secteur des nanomatériaux. On y
recense environ 200 laboratoires de recherche universitaires, publics ou privés, une vingtaine
d’entreprises fabriquant ou fournissant des nanomatériaux et une cinquantaine d’entreprises
utilisatrices, mais les données recueillies à ce jour ne permettent pas de faire une estimation
des effectifs concernés. Il est à noter que le groupe Arkema a annoncé en février 2006 le
démarrage d’une unité pilote de fabrication à l’échelle industrielle de nanotubes de carbone
sur son site de Lacq.
VIII.1.3 Circonstances et modes d’exposition
Le risque sanitaire relatif à l’exposition à des produits dangereux résulte de deux principaux
facteurs : la dangerosité des produits en présence, c’est-à-dire leur toxicité intrinsèque d’une
part, et le niveau d’exposition des personnes d’autre part. L’évaluation et la maîtrise de
l’exposition des travailleurs sont d’une importance capitale pour la prévention des maladies
professionnelles. Elles sont une part intégrante de la démarche d’évaluation globale des
risques professionnels qui est prescrite à tout employeur par le code du travail (article L. 230-
2 ; décret n° 2001-1016 du 5 novembre 2001). L’employeur qui met en œuvre des produits
chimiques dangereux doit faire en sorte de maintenir l’exposition du personnel à un niveau
aussi faible que possible (décret n° 2003-1254 du 23 décembre 2003).
L’évaluation de l’exposition repose sur une démarche par étape. La première consiste à faire
une analyse précise des processus et des activités de travail, en analysant, à chaque stade, les
risques d’exposition du personnel, et les voies d’exposition (respiratoire, cutanée ou
digestive). Cette analyse doit porter sur l’ensemble des processus de travail, depuis l’arrivée
des matières premières jusqu’au conditionnement et au stockage des produits finaux, ainsi que
l’élimination des déchets. A partir des résultats de cette analyse, la deuxième étape consiste, le
cas échéant, à mettre œuvre une stratégie de quantification de l’exposition, essentiellement
par des mesures de poussières dans les ambiances de travail.
De nombreux paramètres sont à prendre en considération :

- les matières premières utilisées, les produits intermédiaires et les produits finaux ;
- les caractéristiques des matériaux (poudres fines, granulaires ou colloïdes) ;
- les procédés de fabrication et le degré de confinement à chaque étape des procédés ;
- les quantités totales de matériaux manipulés et leur capacité à se mettre en suspension
dans l’air, à contaminer les atmosphères de travail et à se déposer sur les surfaces de
travail ;
- l’efficacité des moyens de ventilation ;
- les moyens de protections collectives et individuelles, modes opératoires, guides de
bonne pratique ;
- la gestion des déchets, etc.
La principale voie d’exposition est la voie respiratoire par inhalation d’aérosols de
nanoparticules dispersées dans les ambiances de travail. Quels que soient les procédés de
fabrication considérés, le risque de dispersion dépend essentiellement du degré de
confinement des matériaux tout au long du procédé, de l’efficacité des filtrations sur les
extractions des équipements ou les systèmes de ventilation et de la recirculation d’air dans les
locaux.
Les phases de récupération des produits, les travaux d’entretien, de nettoyage et de

maintenance des équipements constituent toujours un risque d’exposition des opérateurs et
peuvent par ailleurs générer une contamination des ambiances et des surfaces de travail. Les
opérations d’emballage, de conditionnement et de stockage peuvent également présenter un
risque d’exposition.
Les quantités de matières manipulées, la fréquence et la durée de ces opérations dépendent

des procédés mis en œuvre et sont des paramètres déterminants. Dans les laboratoires de
recherche où sont élaborés et caractérisés de nouveaux nanomatériaux, on fabrique le plus
souvent des quantités peu importantes. On y étudie une grande variété de nanomatériaux et
souvent pendant des périodes brèves, ce qui complique l’évaluation des expositions. A
l’inverse, les entreprises industrielles se caractérisent par la fabrication de quantités
importantes de matériaux moins diversifiés et par une plus grande stabilité des procédés, des
modes opératoires et des produits fabriqués. Les phases présentant le plus de risques sont
celles où les nanoparticules sont en suspension dans des gaz ou dans des liquides et se
présentent sous la forme de particules individuelles. Lorsqu’elles sont incluses dans un
matériau ou incorporées dans une matrice, elles ne peuvent à priori être dispersées dans l’air
que si ceux-ci sont soumis à une énergie thermique ou mécanique suffisante, par exemple lors
d’une découpe ou d’un ponçage.
En reprenant les quatre principaux modes de synthèse des nanomatériaux, on peut dégager les
caractéristiques suivantes :
- Les procédés en phase gazeuse mettent en œuvre des systèmes clos, pour lesquels en
fonctionnement normal une exposition est peu probable. Des fuites, notamment si les
réacteurs fonctionnent en pression positive, des circonstances accidentelles ou une
filtration défectueuse sur les extractions sont des causes possibles de contamination.
- Au cours des procédés par dépôts de vapeur sur des substrats, les nanoparticules se
forment directement sur le substrat auquel elles demeurent attachées. Elles sont donc
peu susceptibles d’être mises en suspension lors de la phase de synthèse.
Ultérieurement, la récupération des matériaux, leur manipulation et leur utilisation
peuvent être à l’origine de la libération de nanoparticules dans l’atmosphère de travail.
- Les procédés de synthèse en milieu liquide sont peu susceptibles de donner lieu à une
dispersion de nanoparticules dans l’air, excepté en cas de renversement accidentel ou
d’agitation donnant lieu à la dispersion de fines gouttelettes contenant des
nanoparticules. Dans certains procédés, la phase de synthèse peut être suivie d’une
opération de séchage en chambre d’évaporation, de façon à obtenir des nanomatériaux
sous forme de poudre sèche. En cas de fuite de la chambre d’évaporation, il y a alors
un risque de dispersion de nanoparticules dans l’air.
- Les procédés mécaniques d’attrition produisent des nanoparticules à partir de

particules plus grosses. Ils sont mis en œuvre dans des systèmes clos, en phase liquide
ou en phase sèche, et font intervenir des énergies mécaniques élevées. Les procédés en
phase sèche sont des sources potentielles de contamination notamment en cas de fuite
des équipements, de filtration défectueuse sur les extractions et lors des opérations de
récupération des matériaux.
Procédés de Formation de Source d’exposition ou activité des Première voie

synthèse particules travailleurs d’exposition
Fuite directe du réacteur, particulièrement si le
Inhalation
réacteur fonctionne en une pression positive
Récupération de produits sur les filtres des
Inhalation / cutanée
réacteurs
Phase gazeuse Dans l’air Traitement et conditionnement de poudres sèches Inhalation / cutanée
Cutanée (et
Equipement de nettoyage/entretien (incluant inhalation pendant
l’évacuation du réacteur et des filtres usagés) l’évacuation du
réacteur)
Récupération de produits en provenance du
Inhalation
réacteur / contamination sèche du lieu de travail
Traitement et conditionnement de poudres sèches Inhalation / cutanée
Dépôt de vapeur Sur le substrat Cutanée (et
Equipement de nettoyage/entretien (incluant inhalation pendant
l’évacuation du réacteur) l’évacuation du
réacteur)
Exposition potentielle en cas de séchage pour
Suspension obtenir une poudre Inhalation / cutanée
Colloïdal
liquide traitement et conditionnement de la poudre sèche
Equipement de nettoyage/entretien Cutanée
Fuites de l’équipement
Suspension Exposition potentielle en cas de séchage pour
Inhalation / cutanée
Attrition liquide ou dans obtenir une poudre.
l’air Traitement et conditionnement de la poudre sèche
Equipement de nettoyage/entretien Cutanée
Tableau VIII-1 : Sources potentielles d’exposition au travail pour diverses méthodes de synthèse
(adapté d’Aitken, 2004)
A coté de l’exposition pulmonaire, il faut également prendre en compte le risque d’exposition

cutanée. Celle-ci peut survenir lors des opérations de récupération, de manipulation, de
transvasement, d’emballage des produits, à l’occasion de contacts avec des surfaces de travail
contaminées par des déversements ou par le dépôt de particules mises en suspension dans les
ambiances de travail. Les opérations de nettoyage et de maintenance des appareils peuvent
tout particulièrement être à l’origine d’expositions cutanées.
En cas de mauvaise hygiène personnelle, le contact des doigts avec la bouche peut entraîner
une exposition secondaire par ingestion.
VIII.1.4 Cas particulier du risque d’explosion
Il est important de considérer les risques d’explosion de nanoparticules d’origine organique et

minérale. En effet, les nanoparticules étant surtout des poudres, elles sont susceptibles, pour la
plupart, de s’oxyder avec des cinétiques très rapides et ainsi de provoquer une explosion. Il
peut alors survenir une dissémination importante des nanoparticules dans l’air. Toutefois, ces
explosions ne peuvent se produire qu’à des concentrations très élevées.
Les produits pulvérulents sont dans la majorité des cas combustibles (Eckhoff, 1991 ;
Bartknecht, 1993 ; Field, 1982) et peuvent donner lieu à des explosions souvent appelées
« explosions de poussières ». Ces accidents, relativement courants (un par jour : Pineau et
coll., 1993 ; Proust, 2003 ; Proust, 1999), sont considérés comme majeurs en raison de leur
fort potentiel de destruction13. De nombreux travaux scientifiques (Proust, 2004) ont été
consacrés à l’étude de ces explosions : mécanismes de formation des nuages, processus
d’amorçage et de propagation, effets de pression induits, etc. qui ont notamment ouvert la
voie de la modélisation des accidents et la mise au point de techniques de prévention du
risque (élimination des sources d’inflammation potentielles par exemple) et de protection
(limitation des effets de pression induits grâce à l’utilisation de parois soufflables,
d’extincteurs ultrarapides, etc.).
Au même titre que les poussières traditionnelles (quelques micromètres à plusieurs dizaines
de micromètres), on peut s’attendre à ce que les nuages de nanoparticules dans l’air puissent
être explosifs dès lors que les particules sont capables de brûler dans l’air. Même dans
l’hypothèse de procédés de petite taille (« intensifiés »), si une explosion survient, elle est
susceptible de détruire tout ou partie du procédé dont surtout les éléments les plus faibles
comme les filtres. En dehors des effets directs de la pression et d’éventuels débris projetés, on
peut alors craindre la dissémination dans l’atmosphère d’une quantité importante de
nanoparticules propulsées par le souffle de l’explosion. Il s’ajoute alors au triptyque habituel
de l’explosion flamme-pression-projectiles, une dimension toxique aggravant le risque global.
On dispose certes d’outils analytiques et méthodologiques pour traiter le risque d’explosions

de poussières mais il s’agit de particules dont la dimension typique est deux à trois ordres de
grandeur au-delà de la région des nanoparticules. On dispose également d’outils analytiques
et méthodologiques pour traiter le risque d’explosions de gaz mais les nanoparticules peuvent
être deux à trois ordres de grandeur plus grandes que les molécules de gaz. On peut penser
que les connaissances disponibles pourront être transposées à condition cependant de vérifier
que les régimes de propagation sont comparables et d’être capable d’en mesurer les
caractéristiques. La libération de l’énergie de combustion est réalisée par une flamme qui se
propage dans le nuage. Cette flamme opère à la fois la combustion et l’inflammation des
réactifs sous l’effet du transfert de chaleur par conduction depuis la zone de combustion vive.
On peut imaginer que le comportement des nuages de poussières de plus en plus fines doit se
rapprocher de plus en plus de celui des nuages de gaz. Cependant, la présence de très fines
particules est susceptible de bouleverser très significativement le régime d’échanges
thermiques, en introduisant un facteur de rayonnement d’autant plus intense que les milieux
contenant des nanoparticules devraient être extrêmement denses optiquement. Les projections
théoriques prédisent non seulement que la vitesse de la flamme pourrait être plus élevée mais
en plus qu’elle évoluerait beaucoup en fonction de la forme de la flamme. Si cela se produit,
la théorie classique des flammes, habituellement utilisée pour les explosions de gaz et de
poussières, deviendrait caduque et en particulier les facteurs d’échelle pourraient s’en trouver
modifiés c’est à dire la manière de dimensionner les dispositifs de sécurité. Cependant, les
premiers résultats expérimentaux d’explosion de nanopoudres d’aluminium (HSL) réalisés sur
un test montrent que la violence d’explosion semblerait être comparable à celle observée avec
les micropoudres. Il est difficile de tirer des conclusions définitives à partir d’un seul test,
mais il semblerait que certaines nanopoudres peuvent s’agglomérer facilement en micro-
agglomérats rendant leur dispersion en tant que nanoparticules difficile et impactant de façon
non négligeable la violence de l’explosion.
13
Un exemple typique de la violence de ce type d’explosion de poussières est celui de l’installation de stockage
de céréales le 20 Août 1997 à Blaye (Masson, 1998) qui a ravagé un solide ensemble de cellules de béton
(capable de résister à plusieurs bars de surpression), tué plus de 10 personnes, et a eu des effets destructeurs dans
un rayon de 500 m.
Par ailleurs, la diminution de la taille des particules devrait s’accompagner globalement d’une
augmentation de la sensibilité à l’inflammation par étincelle. Il n’est pas impossible ainsi que
les seuils d’inflammation rejoignent ceux des prémélanges gazeux explosifs traditionnels avec
des énergies minimales d’inflammation de l’ordre de 1 millijoule (mJ) ou moins. En soi, cette
tendance prise isolément n’est pas effrayante puisqu’il est possible de lutter efficacement
contre le risque d’inflammation par étincelle pour les prémélanges gazeux (cf. la
réglementation européenne des appareils électriques, par exemple). Cependant, la
manipulation de particules se traduit quasi systématiquement par l’apparition d’électricité
statique dans les procédés (Boudalaa et Proust, 2001) qui est d’autant plus difficile à évacuer
que les seuils critiques d’inflammation sont bas. Pour l’exemple cité, 1 mJ ou moins, même
des parois bien isolantes électriquement pourraient éventuellement donner lieu à des étincelles
de décharge dangereuses. Ces deux facteurs conjugués, faible seuil d’inflammation par
étincelle et production naturelle de charges pendant la manipulation, rendent le risque
d’amorçage d’explosion par étincelles électrostatiques a priori élevé et pourraient nécessiter
des développements de moyens de lutte spécifiques.
Enfin, un dernier point concerne la formation dans l’atmosphère des nuages de nanoparticules
notamment sous l’effet d’un souffle d’explosion. On observe qu’il faut un écoulement pour
mettre en suspension des particules et pour les y maintenir sous les effets antagonistes des
forces de pesanteur, de contact et de traînée aérodynamique. Au delà de quelques dizaines de
micromètres, le jeu des forces de pesanteur et de traînée paraît dominant. Dans la gamme de 1
à 10 micromètres, les forces de contact deviennent facilement prépondérantes. En dessous,
l’expérience suggère que la traînée pourrait disparaître dans la mesure où la taille des
particules devient comparable au libre parcours moléculaire. Clarifier ce point est utile pour le
choix des techniques d’évaluation du risque de contamination : pourra-t-on par exemple
utiliser des modèles de dispersion de gaz classiques ou faudra-t-il les modifier ?
Il semble que pour clarifier ces questions, il est nécessaire de s’intéresser en premier lieu au
régime de propagation des flammes, sachant que pour cela il faudra parvenir à créer et à
stabiliser des nuages de nanoparticules dans l’air. Dans ce contexte, l’étude des mécanismes
de mise en suspension serait indiquée en dehors de la motivation « nuage toxique » produit
par le souffle de l’explosion. Séparément, on ne peut guère faire l’économie d’une étude de
l’inflammation par étincelle et du chargement électrostatique. Ces travaux devraient permettre
d’adapter les techniques existantes de mitigation du risque d’explosion à condition de ne pas
oublier de mesurer les paramètres pertinents et de vérifier par l’expérience qu’elles
s’appliquent.
VIII.1.5 Comportement des nanoparticules
Les particules mises en suspension dans l’air constituent ce que l’on appelle un aérosol. En
raison de la dimension nanométrique des particules qui les composent, les aérosols ultrafins
ont un comportement très différent de celui des aérosols de particules micrométriques. Depuis
leur point d’émission jusqu’à leur inhalation éventuelle, divers mécanismes vont modifier leur
composition et leur granulométrie, déterminer la façon dont ils se dispersent et persistent plus
ou moins longtemps dans les atmosphères de travail, se déposent sur les surfaces des locaux et
éventuellement peuvent être remis en suspension. Les principaux mécanismes en cause sont la
diffusion, la coagulation, le dépôt et la resuspension. Ils gouvernent grandement les modes et
les niveaux d’exposition du personnel.
En suspension dans l’air, les particules sont soumises aux forces inertielles, gravitationnelles
et aux forces de diffusion. Pour les particules de taille micrométrique, ce sont les forces
gravitationnelles et de diffusion qui dominent, alors que pour les particules très fines, les
forces de diffusion deviennent prépondérantes.
Dès leur synthèse ou leur émission dans les ambiances de travail, les nanoparticules subissent
entre elles des réactions de coagulation qui conduisent à la formation de particules plus
grosses et moins nombreuses et modifient donc les caractéristiques granulométriques de
l’aérosol.
La façon dont les particules diffusent, coagulent entre elles, se déposent et sont
éventuellement remises en suspension rend compte des différences de comportement entre
aérosols ultrafins (prédominance des forces de diffusion) et aérosols de particules plus grosses
(prédominance des forces de gravitation). Elles doivent être prises en considération pour
l’évaluation de l’exposition et la mise en œuvre de moyens de contrôle et de prévention
adaptés. A cet égard, une question importante est de savoir dans quelle mesure les particules
ultrafines vont persister à l’état de particules isolées ou se présenter sous forme d’agrégats ou
d’agglomérats de dimension plus importante. Elles présenteront alors un diamètre
aérodynamique plus grand, ce qui peut jouer un rôle quant à leur capacité à être captées par
les moyens de filtration ainsi qu’à leur mode de dépôt dans les voies respiratoires.
VIII.1.5.1 Diffusion
A mesure que la taille des particules se rapproche du niveau moléculaire, leur comportement
dynamique se rapproche de celui des gaz et tend à obéir aux lois de la diffusion gazeuse.
Sous l’effet des collisions avec les molécules de gaz (mouvement brownien) dans lesquelles
elles sont en suspension, les nanoparticules sont entraînées dans des mouvements aléatoires
de diffusion. Leur vitesse de diffusion est en raison inverse de leur diamètre, les très petites
particules (quelques nanomètres) diffusant beaucoup plus vite que les particules plus grosses
(de l’ordre du micron).
Dans un système clos, en cas de fuite, du fait de leur plus grande mobilité, les particules de
taille nanométrique auront ainsi une propension à s’échapper plus importante que les
particules plus grosses. Par conséquent, le confinement des nanoparticules nécessite des
dispositifs qui présentent un degré d’étanchéité supérieur à celui requis pour confiner des
poudres micrométriques, du même ordre que pour le confinement des gaz.
Dès qu’elles sont émises dans les ambiances de travail, les nanoparticules vont diffuser selon
un gradient de concentration, des zones de haute concentration vers les zones de faible
concentration. Elles vont rapidement se disperser dans l’atmosphère des locaux de travail et
peuvent être entraînées par les divers mouvements d’air provoqués par des différences de
température, les ventilations ou les déplacements de personnes ou d’objets. Pour des aérosols
de nanoparticules, les concentrations au point d’émission peuvent ainsi décroître assez
rapidement, limitant l’exposition des personnes situées à proximité. Par contre, ces aérosols
vont diffuser sur de grandes distances et persister relativement longtemps dans les ambiances
de travail, pouvant entraîner une contamination de l’ensemble d’un local et l’exposition
potentielle d’un plus grand nombre de personnes, mais à des concentrations beaucoup plus
faibles (Aitken, 2004).
VIII.1.5.2 Coagulation et agglomération
Du fait de la diffusion (mouvement brownien), dès leur synthèse ou leur émission dans les
ambiances de travail, les particules d’un aérosol ultrafin subissent entre elles de multiples
collisions qui les conduisent à coaguler les unes aux autres en formant des agrégats ou des
agglomérats14. De ce fait, leur taille augmente et leur nombre diminue.
La vitesse à laquelle les particules coagulent dépend essentiellement de leur concentration et

de leur vitesse de diffusion. Il s’agit d’un phénomène d’autant plus rapide que les
concentrations sont élevées et les particules petites (cf. tableau VIII-2). On voit par exemple
qu’un aérosol de particules de 5 nm aura une demi-vie de 0,12 s pour une concentration de 1
mg.m-3, de 2 mn pour une concentration de 1 µg.m-3, et de 33,35 heures pour une
concentration de 1 ng.m-3. Pour un aérosol de particules de 20 nm, ces temps sont
respectivement de 3,8 s, 63,34 mn et 43,98 jours.
Diamètre des Demi-vie par coagulation

particules (nm)
1 g/m3 1 mg/m3 1 µg/m3 1 ng/m3
0,5 0,39 µ s 0,39 µ s 0,39 µ s 6,5 mn
1 2,2 µ s 2,20 ms 2,2 s 36,67 mn
2 12 µ s 12 ms 12 s 3,34 heures
5 0,12 ms 0.12 s 2 mn 33,34 heures
10 0,7 ms 0,7 s 11,67 mn 8,1 jours
20 3,8 ms 3,8 s 63,34 mn 43,98 jours
Tableau VIII-2: Décroissance du nombre de particules par coagulation (modèle par calcul)
(Preining, 1998)
Rapidement, la coagulation des particules de taille nanométrique conduit à la formation de

particules plus grosses, moins nombreuses et moins mobiles, jusqu’à un état d’équilibre où
leur croissance se fait à une vitesse beaucoup lente (cf. figure VIII-3). Cette phase de
croissance ralentie est appelée mode d’accumulation. Pour les aérosols ultrafins de
l’atmosphère, le diamètre des particules peut augmenter jusqu’à atteindre des diamètres
compris entre 100 et 300 nm. En milieu de travail, en fonction de la vitesse de génération de
l’aérosol et des temps de persistance, le diamètre des particules peut atteindre des dimensions
de l’ordre du micron (Maynard, 2005).
14
Agrégat: particule hétérogène dont les différents constituants ne peuvent être facilement dissociés
Agglomérat : groupe de particules attachées les unes aux autres par des forces relativement faibles comme les
forces de Van der Waals, les forces de tension de surface et les forces électrostatiques.
Figure VIII-3 : Evolution de la distribution granulométrique d’un aérosol polydispersé ultrafin sous l’effet de la
coagulation, à t = 0,30, 120 et 240 secondes - Diamètre médian initial : 0,050 µm (Witschger, 2005)
Il est ainsi peu probable que des aérosols de nanoparticules produits à des concentrations
importantes se maintiennent pendant un temps appréciable sous forme de particules isolées.
Ils se présenteront plus probablement sous forme d’agrégats ou d’agglomérats, ces
agglomérats pouvant toutefois conserver des dimensions nanométriques.
VIII.1.5.3 Dépôt
Les particules en suspension dans l’air peuvent, sous l’effet de la gravitation, se déposer sur le
sol, les murs ou les surfaces des locaux de travail. La sédimentation désigne le mécanisme par
lequel les particules tombent dans un milieu du fait des forces de gravitation. La vitesse de
sédimentation d’une particule est proportionnelle à son diamètre aérodynamique, c’est à dire
au diamètre d’une particule sphérique de densité unité qui aurait la même vitesse de chute.
Les grosses particules vont ainsi tomber beaucoup plus vite que les petites, s’évacuant plus
rapidement de l’atmosphère et se déposant plus près de leur point d’émission. A l’inverse,
pour les particules de dimension nanométrique, la sédimentation intervient de façon
négligeable (cf. tableau VIII-3). Les particules restent en suspension dans l’air et elles se
déposent à l’occasion de contacts aléatoires avec toutes les surfaces rencontrées, plafonds,
sols ou murs. En conséquence, elles persisteront plus longuement dans les ambiances de
travail et seront susceptibles de contaminer des surfaces plus étendues.
Diamètre des Dépôt cumulé (p/m²)
particules (µm) Sédimentation diffusion
0,001 0,005 24,0.103
0,01 4 2,0.103
0,1 52 229
1 2,1.103 46
10 1,8.105 14
Tableau VIII-3: Dépôt cumulé de particules sur une surface plane et horizontale d’un aérosol durant une
minute, par sédimentation et diffusion. Particules sphériques de densité unité et concentration de l’aérosol égale
à 1 p.cm-3 (Witschger et Fabriès, 1995)
VIII.1.5.4 Remise en suspension de nanoparticules
Après leur synthèse, les nanomatériaux sont souvent récupérés et conditionnés sous forme de
poudres en vrac. Dans certaines circonstances, ils peuvent être remis en suspension dans les
ambiances de travail. Il peut s’agir par exemple de manipulations, de déversements ou de
renversements accidentels, de courants d’air sur des dépôts ou des tas, ou bien de la remise en
suspension, sous l’effet de vibrations de surfaces de travail contaminées. Il est important de
déterminer dans quelle mesure des poudres qui ont été conditionnées en vrac peuvent se
remettre en suspension sous forme de particules plus ou moins isolées.
Les nanoparticules en contact les unes avec les autres ont tendance à adhérer entre elles pour
former des agglomérats. Elles restent collées sous l’effet de forces dont les plus importantes
sont les forces de Van der Waals. Ces forces, qui agissent sur de courtes distances, empêchent
l’agglomérat de se rompre. Les particules sont remises en suspension sous cette forme et non
sous la forme de particules individuelles, mais ces agglomérats peuvent conserver une
dimension nanométrique (Witschger, 2005).
La propension des particules à se remettre en suspension, appelée en anglais « dustiness », est

une caractéristique qui dépend de nombreux paramètres tels que leur forme, leur charge
électrostatique, leur état de surface, le degré d’hygrométrie ainsi que le mode d’agitation et
l’énergie mécanique communiquée. On l’étudie en soumettant des poudres à une agitation
mécanique et en mesurant les aérosols mis en suspension (Dustiness of powders and materials
- HSE Books 1996).
Maynard et coll. (2004) ont réalisé une étude expérimentale ainsi que des mesures dans
plusieurs laboratoires de synthèse de nanotubes de carbone monofeuillet (SWCNT), avec
l’objectif de caractériser les aérosols mis en suspension à l’occasion d’une agitation
mécanique des matériaux recueillis. Dans les conditions de leur étude, les concentrations
mesurées restaient très faibles, de 0,7 à 53 µg.m-3, et de nombreuses particules se présentaient
plutôt sous une forme compacte, voire sous forme d’amas de matériaux non respirables. Des
mesures effectuées en milieu de travail lors de manipulations de poudres de SWCNT n’ont
pas montré d’élévation significative du nombre de particules fines en suspension, suggérant
que les particules mise en suspension avaient des dimensions de l’ordre du micron, voire
supérieures.
Il faut souligner que cette propension des nanoparticules à constituer des agglomérats présente
des inconvénients pour certaines applications industrielles. Les procédés de synthèse peuvent
alors comporter une étape de traitement de surface destinée à prévenir ce phénomène.
Au niveau européen, ce concept de propension des matériaux en vrac à se remettre en
suspension a été développé et appliqué aux matériaux pulvérulents. Des procédures de tests
ont été élaborées et ont fait l’objet d’une norme européenne récente (NF EN 15051) relative à
la mesure du pouvoir de resuspension des matériaux pulvérulents. Elles ont été appliquées à
une douzaine de matériaux de référence mais il n’existe pas aujourd’hui de publication
concernant l’application de cette méthode à l’évaluation de poudres de nanomatériaux. Ces
études restent à faire et apporteraient des informations précieuses pour le contrôle de
l’émission d’aérosols lors de la manipulation de poudres ultra-fines (Witschger, 2005).
VIII.1.6 Nanoparticules et moyens de filtration
La protection contre les expositions aux aérosols repose largement sur l’utilisation de moyens
de filtration de l’air, que cela soit dans les systèmes de ventilation ou dans les appareils de
protection respiratoire. L’efficacité des filtres vis-à-vis des aérosols ultrafins est à cet égard un
paramètre crucial. Ces filtres sont composés d’un matériau fibreux plus ou moins dense
comportant un grand nombre de fibres orientées de façon aléatoire. Contrairement à l’idée que
l’on peut s’en faire intuitivement, ils ne se comportent pas comme un tamis qui ne retiendrait
que les particules les plus grosses, les plus fines passant à travers les mailles. En effet, ils sont
capables de piéger plus efficacement les particules les plus fines et les plus grosses que les
particules de taille intermédiaire.
Les particules entraînées à travers un filtre par les flux d’air interagissent avec les fibres selon
trois principaux mécanismes :
- L’impaction inertielle : elle se produit lorsqu’une particule, en raison de son inertie, ne

peut suivre la variation brutale du flux d’air au voisinage d’une fibre. La particule
poursuit sa trajectoire initiale et va s’impacter sur la fibre. Ce mécanisme prédomine
pour les particules les plus grosses et lorsque les débits d’air dans le filtre sont
importants.
- L'interception : elle se produit lorsque la particule passe à proximité d’une fibre, à une
distance de l’ordre de son diamètre. Elle entre alors en contact avec la fibre à laquelle
elle reste collée.
- La diffusion : ce mécanisme intervient pour des particules d’un diamètre inférieur à

0,1 micron. Il est en rapport avec le mouvement brownien des molécules de gaz. Sous
l’effet des collisions avec les molécules de gaz, les particules sont entraînées dans un
mouvement désordonné et peuvent de façon aléatoire aller se coller sur une fibre du
filtre. Ce mécanisme est d’autant plus important que les particules sont petites et que
les débits d‘air sont peu élevés.
Impaction inertielle Interception Diffusion

Figure VIII-4 : Mécanismes principaux mis en jeu lors de la filtration (3M)
La figure VIII-5 représente l’efficacité d’un filtre fibreux en fonction de la taille des particules
et indique les différents mécanismes de captation impliqués. On voit que l’efficacité d’un
filtre est minimale pour les particules d’un diamètre de l’ordre de 300 nm. Pour cette raison,
les normes (CEN 2001 b) qui définissent les caractéristiques des filtres à très haute efficacité
(filtres THE ou HEPA) précisent que les tests doivent être effectués avec des particules de
cette taille, configuration la plus défavorable dans laquelle les particules ont le plus de chance
de passer à travers le filtre.
Figure VIII-5 : Efficacité de filtration en fonction de la taille des particules
Bien que les normes actuelles ne qualifient pas les filtres pour leur efficacité vis-à-vis des
aérosols ultrafins, on peut ainsi raisonnablement penser que les filtres à très haute efficacité
devraient avoir une efficacité qui augmente pour des aérosols de particules de dimension
inférieure à 300 nm (Aitken, 2004). Il pourrait en être de même pour les masques
antipoussières de type FFP3 ou munis de cartouches filtrantes à haute efficacité. Cette
efficacité demande toutefois à être vérifiée par des tests, notamment pour des particules de
très petites dimensions.
VIII.1.7 Dépôts des nanoparticules dans les voies respiratoires
Après leur inhalation par le nez ou la bouche, les particules pénètrent dans l’appareil
respiratoire où elles peuvent se déposer.
Lorsque l’on étudie les modes de dépôts dans l’appareil respiratoire, celui-ci peut être divisé
en trois régions : la région extra-thoracique qui comprend les voies aériennes supérieures
jusqu’au larynx, la région trachéo-bronchique (trachée et bronches) et la région alvéolaire.
De façon un peu analogue à ce qui a été décrit pour la filtration, selon leur taille, les particules
peuvent se déposer suivant trois principaux mécanismes, la sédimentation et l’impaction
inertielle pour les particules massiques et l’interception par diffusion pour les particules plus
fines.
Le modèle de la Commission internationale de protection radiologique (CIPR, 1994) décrit la
probabilité de dépôt total et de dépôts dans les différentes parties de l’appareil respiratoire en
fonction de la taille des particules (cf figure VIII-6).
VAS: voies aériennes supérieures, TB : trachéo-bronchique ; A = alvéolaire

Sujet respirant par le nez au cours d’une activité physique modérée
Figure VIII-6: Dépôts total et régional des particules en fonction du diamètre des particules (CIPR, 1994)
Ces courbes montrent tout d’abord que le dépôt total est minimal pour des particules de 200 à
400 nm. Il est de l’ordre de 20 %, ce qui signifie que 80 % des particules inhalées seront
rejetées dans l’air expiré. Cela tient à ce que les particules de cette taille sont trop petites pour
que les mécanismes de dépôt par sédimentation ou par impaction aient un effet, et trop
grosses pour qu’elles se déposent par diffusion. Pour les particules de 20 nm, le dépôt
alvéolaire est maximum (50-60 %) et le dépôt total de 80 %. Les particules de 5 nm se
déposent de façon à peu près uniforme dans les trois parties de l’appareil respiratoire. En
deçà, les particules se déposent essentiellement dans les voies aériennes supérieures et dans
une moindre mesure dans la région trachéo-bronchique, par diffusion.
En hygiène industrielle, l’évaluation de l’exposition aux poussières repose sur la mesure en

concentration massique des aérosols qui sont échantillonnés, selon le diamètre aérodynamique
des particules, en trois fractions correspondant aux zones de dépôt dans l’appareil respiratoire
(norme NF EN 481) :
- la fraction inhalable : fraction massique des particules totales en suspension dans l’air,
susceptible d’être inhalée par le nez ou par la bouche (diamètre inférieur à 100 µm) ;
- la fraction thoracique: fraction massique des particules inhalées susceptibles pénétrer
au delà du larynx (diamètre moyen de 11,64 µm) ;
- la fraction alvéolaire : fraction massique des particules inhalées qui peuvent atteindre
la zone alvéolaire (diamètre médian de 4,25 µm).
Les fractions extra-thoracique (voies aériennes supérieures) et trachéo-bronchique peuvent

être secondairement déterminées par calcul.
Les nanoparticules, quel que soit leur diamètre, sont contenues dans la fraction alvéolaire. Ce
mode d’échantillonnage ne permet pas de caractériser précisément la granulométrie d’un
aérosol ultrafin. Or, pour des particules de diamètre submicronique, le modèle de la CIPR
montre une variation significative des dépôts respectifs dans chacun des trois compartiments
respiratoires selon le diamètre des particules inhalées. On peut considérer que les risques pour
la santé sont plus en rapport avec la fraction de particules déposées qu’avec la quantité de
particules inhalées. De ce point de vue, il semble que l’approche conventionnelle de mesure
des concentrations d’aérosols dans l’air soit peu adaptée aux aérosols de nanoparticules. Le
modèle de la CIPR, qui est utilisé pour l’évaluation de la dose interne en rapport avec
l’inhalation de particules radioactives en milieu professionnel, pourrait se révéler utile pour
préciser l’impact sanitaire lié à l’inhalation d’aérosols ultrafins.
VIII.1.8 Quantification de l’exposition, évaluation du risque sanitaire
VIII.1.8.1 Données d’exposition
L’évaluation quantitative des expositions nécessite de faire des mesures d’aérosols dans les
ambiances de travail. S’agissant de nanoparticules, les méthodes conventionnelles ne sont pas
adaptées, et les mesures doivent faire appel à des appareils permettant de compter les
particules dans une gamme de dimensions nanométriques. Les appareils utilisés jusqu’à
présent ne permettent pas de différentier les nanoparticules émises par les procédés de celles
normalement présentes dans les ambiances de travail (plusieurs milliers par cm3). Il est alors
courant de faire des mesures aux postes de travail et des mesures « de référence » dans des
bureaux voire dans l’environnement extérieur des installations.
Plusieurs études ont porté sur l’évaluation des expositions aux nanoparticules dans divers
secteurs d’activités « conventionnelles ». On peut citer par exemple les résultats d’une étude
allemande publiée par Möhlmann en 2004 (cf. tableau VIII-4).
Concentration totale dans la

Maximum de concentration
Procédé gamme de mesure 14-673 nm
en nombre (nm)
(particules/cm3)
En plein air, au bureau > 10 000
Fonderie de silicium 100 000 280-520
Broyage de métal > 130 000 17-170
Soudure (au fil à souder) > 400 000 36-64
Réduction plasma > 500 000 120-180
Boulangerie > 640 000 32-109
Terrain d’aéroport > 700 000 < 45
Soudure (autogène) De 100 000 à plus de 40 000 000 40-600
Tableau VIII-4 : Comparaison des concentrations de nanoparticules dans l’atmosphère des lieux de travail
(Möhlmann, 2004)
Dans le domaine des nanomatériaux, les données d’exposition sont actuellement peu
nombreuses.
Une étude allemande a été réalisée dans trois installations de fabrication de noir de carbone à
des postes de fabrication, d’ensachage et d’emballage semi-automatique (Kulbusch, 2003). Le
poste d’emballage générait des aérosols de particules principalement de dimensions
supérieures à 400 nm. Aux autres postes, lorsqu’il a été mesuré une augmentation de la
concentration en particules ultrafines dans les ambiances de travail, celle-ci semblait plus en
rapport avec la circulation d’engins de manutention dans les locaux, les appareils de
chauffage ou des sources extérieures (trafic routier à proximité), qu’avec les procédés eux-
mêmes.
Le tableau VIII-5 montre les résultats des contrôles de qualité d’air réalisés dans l’entreprise
britannique QNL (QinetiQ Nanomaterial Ltd). Cette entreprise fabrique, selon un procédé
plasma vapeur, une grande variété de nanopoudres à base d’oxydes métalliques (cuivre, titane,
zinc, etc.) dans une gamme de dimensions de 20 à 100 nm (Shakesheff, 2004). Il n’a pas été
observé d’augmentation significative de la concentration en nanoparticules que l’on puisse
clairement attribuer aux procédés industriels, probablement en raison de l’efficacité des
moyens de prévention mis en œuvre.
Emplacement Nombre de particules /cm3

Ambiance de bureau 30 000 à 35 000
Atelier de production 23 000 à 52 000
Extérieur des bâtiments 50 000
Extraction sur dispositifs de production 20 000
Bouches de flux laminaires (niveau du plancher) 50 000 à 70 000
Bouches de flux laminaires (plafond soufflant) 2 000
Tableau VIII-5 : Niveau d’empoussièrement à différents points de mesure (société QinetiQ Nanomaterial Ltd)
Il est à remarquer qu’aujourd’hui, bien que certains procédés industriels aient utilisé des
composés à l’échelle nanométrique depuis des dizaines d’années (notamment le noir de
carbone et le dioxyde de titane), les données d’exposition au travail qui incluent la taille et la
masse des particules sont très rares. A notre connaissance, l’évaluation des expositions dans
les laboratoires de recherche ou dans les entreprises nouvelles du secteur des nanomatériaux
n’a fait l’objet d’aucune publication à ce jour.
VIII.1.8.2 Problématique de l’évaluation des expositions et du risque sanitaire
Rappelons que, si l’on ne tient pas compte de la sensibilité individuelle de certains individus,
le risque toxique = toxicité X exposition.
La première étape d’une évaluation de risque toxique consiste à identifier les produits en
présence et leur toxicité. A cet égard, l’identification des matériaux ne peut pas se limiter à la
seule connaissance de la nature chimique du matériau constitutif. La dimension des particules,
leur forme, les caractéristiques de surface, le degré de cristallinité, l’existence d’impuretés
dont la nature peut varier selon les procédés de synthèse, les traitements de surface post
synthèse sont autant de paramètres qui peuvent influer sur le potentiel de toxicité.
La mesure de l’exposition aux nanoparticules comporte des exigences nouvelles qui

nécessitent des approches et des techniques spécifiques. Les mesures d’empoussièrement
selon les méthodes conventionnelles d’échantillonnage des aérosols ne permettent pas, dans la
fraction alvéolaire, de caractériser précisément la granulométrie des aérosols ultra-fins. Les
techniques de mesure appropriées devraient dans le même temps donner des résultats précis
sur cette granulométrie et pouvoir différentier, par leur nature chimique, leur forme ou tout
autre paramètre discriminant (traçage), les nanoparticules émises par les procédés de celles
qui sont normalement présentes dans l’atmosphère de travail (bruit de fond). Par ailleurs, le
caractère souvent fugace des émissions notamment en cas de fuites, la grande variabilité
spatio-temporelle des aérosols ultrafins du fait de leur très grande diffusivité et des
mouvements d’air dans les locaux, complique encore les stratégies de mesure. D’autre part,
une évaluation quantitative des expositions réelles des travailleurs suppose que des mesures
puissent être réalisées par des appareils individuels portés au niveau des voies respiratoires
supérieures.
Quelle est la mesure la plus pertinente pour une évaluation quantitative de l’exposition ? Pour
les poussières et les vapeurs, selon l’approche conventionnelle, on mesure des concentrations
en masse (mg.m-3) ou en volume (PPM), excepté pour les fibres qui sont quantifiées en
nombre.cm-3.
Pour les nanoparticules, les premiers résultats épidémiologiques et toxicologiques suggèrent

que la concentration en nombre ou la surface spécifique seraient des mesures mieux adaptées
pour l’évaluation du risque sanitaire.
Mais il est probable que la mesure en concentration massique reste pour un temps un substitut
utile, tout d’abord pour des raisons de continuité historique avec les normes actuelles. D’autre
part, si la distribution granulométrique des aérosols présents dans les ambiances de travail est
bien déterminée et reste relativement constante dans le temps, la mesure de la concentration
en masse peut être utilisée comme substitut à la mesure de la surface spécifique, sous réserve
d’une sensibilité suffisante. Pour les aérosols fins et ultrafins de dioxyde de titane, le NIOSH
propose ainsi le maintien de la mesure des aérosols en concentration massique en attendant
que d’autres techniques mieux appropriées deviennent disponibles (Evaluation of Health
Hazard and Recommendations for Occupational Exposure to Titanium Dioxide - NIOSH
Docket #33). Par ailleurs, dans le cas de particules ultrafines solubles, celles-ci vont être plus
ou moins rapidement solubilisées et transférer du poumon vers la circulation sanguine pour se
distribuer dans l’ensemble de l’organisme. Leurs caractéristiques de surface cesseront alors de
s’exprimer au niveau pulmonaire, et leur toxicité sera essentiellement en rapport avec leur
nature chimique. Dans ce cas, la mesure massique de l’exposition reste pertinente pour
l’évaluation du risque toxique.
Aujourd’hui, l’état des connaissances ne permet pas de poser des bases claires pour une
stratégie générale de caractérisation des matériaux et d’évaluation des expositions. Les
techniques appropriées vont dépendre du contexte de l’étude.
Dans le cadre d’études de toxicologie, il sera nécessaire de recueillir des données aussi
précises que possible concernant tous les paramètres susceptibles de modifier la toxicité des
matériaux, tels que la nature chimique, la granulométrie, la morphologie, la surface spécifique
la réactivité de surface ou la dimension fractale pour des agglomérats.
La surveillance en routine des ambiances de travail, de l’efficacité des systèmes de filtration

et de l’exposition du personnel nécessitera des appareils robustes et faciles à mettre en œuvre,
capables de réaliser en temps réel des mesures de longue durée, ainsi que des appareils
individuels portables. Le chapitre VI expose les techniques de mesure actuellement
disponibles, leurs domaines d’utilisation, leurs caractéristiques et leurs limites. Il n’existe pas
actuellement de technique capable de mesurer tous les paramètres pertinents. Par ailleurs, la
plupart d’entre elles sont du domaine de la recherche en laboratoire et nécessitent des
appareils coûteux et difficiles à mettre en œuvre. Elles doivent être validées par des protocoles
standardisés et ne peuvent être envisagées pour le moment en pratique de routine en milieu
industriel. Compte tenu de la diversité des moyens de mesure actuels et de leurs limites
respectives, les stratégies de mesure devront être définies au cas par cas, et devront
probablement faire intervenir plusieurs techniques.
Actuellement, très peu d’équipes travaillent sur ces questions dans le monde. Les principales
se trouvent surtout aux Etats-Unis. Au niveau européen, le programme NANOSAFE 2 y
consacre une de ses thématiques de recherche.
L’INRS mène depuis 2005 un projet sur l’évaluation de l’exposition professionnelle aux
aérosols ultrafins, dont ceux issus des nanotechnologies, présents dans l’atmosphère des lieux
de travail. Ce projet vise quatre objectifs : disposer à terme d’une métrologie ad hoc et d’un
savoir faire adapté aux contraintes de la mesure des aérosols ultrafins sur les lieux de travail,
établir une matrice décrivant par secteur industriel (et activité) la pollution en particules
ultrafines, étudier l’émission en champ proche d’aérosols ultrafins lors de la manipulation de
nanopoudres et faire un suivi documentaire, informer et établir un réseau d’acteurs
(Witschger, 2005).
VIII.1.8.3 Biométrologie
Un substitut aux mesures des aérosols dans les atmosphères de travail consiste à utiliser des
indicateurs biologiques d’exposition ou des indicateurs d’effets. Pratiquée de plus en plus
couramment pour l’évaluation des expositions aux produits chimiques (BIOTOX, INRS),
cette démarche est suggérée par Oberdörster pour l’exposition aux particules ultrafines
(marqueurs de l’inflammation pulmonaire ou du stress oxydatif). Cette approche présente
l’avantage de s’affranchir des difficultés méthodologiques de la métrologie d’ambiance, de
refléter l’exposition réelle des travailleurs et d’intégrer toutes les voies d’exposition.
Toutefois, elle suppose la connaissance préalable du devenir des nanoparticules dans
l’organisme (toxicocinétique) et le développement de techniques de dosages dans les milieux
biologiques d’indicateurs qui soient dans le même temps spécifiques et sensibles.
VIII.1.8.4 Conclusion
Il existe un besoin important de développement des instrumentations spécifiques, robustes et

faciles à mettre en œuvre, ainsi que des stratégies de mesure adaptées, validées et
standardisées, pour que des évaluations quantitatives d’exposition puissent être conduites
dans les laboratoires et les entreprises concernés.
D’autre part, la connaissance de la toxicité des matériaux et l’établissement de relations

dose/effets sont un préalable indispensable à une évaluation quantitative du risque sanitaire
relatif à l’exposition aux nanomatériaux.
VIII.1.9 Prévention
Compte tenu des incertitudes sur la toxicité des nanomatériaux, une attitude prudente doit être
adoptée, afin de limiter au maximum l’exposition des travailleurs. L’analyse des risques et
des mesures de prévention adaptées devrait être conduite par des personnes compétentes en
hygiène industrielle et particulièrement averties des risques spécifiques posés par les
nanomatériaux.
Le code du travail (décret 2003-1254 du 23 décembre 2003) relatif à la prévention du risque
chimique, définit les mesures de prévention qui doivent être mises en oeuvre pour limiter les
risques d’utilisation de produits dangereux. D’une manière générale, les risques doivent être
réduits au minimum en suivant une démarche en plusieurs étapes :
- la substitution d’un agent chimique dangereux par un autre agent chimique ou par un
procédé non dangereux ou moins dangereux ;
- lorsque la substitution n’est pas possible au regard de la nature de l’activité et de
l’évaluation des risques, la mise en oeuvre par ordre de priorité des mesures
suivantes :
- conception des procédés de travail et des contrôles techniques appropriés et
utilisation des équipements et des matériels adéquats de manière à éviter, ou à
réduire le plus possible la libération d’agents chimiques dangereux
susceptibles de présenter des risques pour la santé et la sécurité des travailleurs
sur le lieu de travail ;
- application, à la source du risque, des mesures efficaces de protection
collective, telles qu’une bonne ventilation, et des mesures appropriées
d’organisation du travail ;
- mise en oeuvre, si l’exposition ne peut être réduite par d’autres moyens, des
mesures de protection individuelle.
VIII.1.9.1 Sécurité intégrée dans les procédés et protection collective
La fabrication des nanomatériaux nécessite le plus souvent des procédés en vase clos, ce qui
est en soi de nature à limiter les expositions du personnel. Un dysfonctionnement ou des fuites
sur les appareils sont cependant toujours possibles. Afin de limiter la dispersion des
nanoparticules dans la totalité d’un atelier ou d’un bâtiment, l’appareil peut être isolé dans un
local clos, maintenu en légère dépression par un système d’extraction avec filtration à haute
efficacité.
Les opérations de chargement et de récupération des produits, ainsi que les travaux de
nettoyage, d’entretien et de maintenance des équipements présentent tout particulièrement des
risques de contamination du personnel. Certaines dispositions permettent de limiter le nombre
d’interventions ou les niveaux d’exposition :
- adopter des procédés fonctionnant en continu de préférence à des procédés qui
fonctionnent par charges intermittentes ;
- privilégier les procédés et le conditionnement des matériaux en milieu liquide : cette
mesure diminue considérablement le risque de dispersion de poussière. Par contre, elle
ne met pas à l’abri du risque d’exposition cutanée ;
- automatiser les procédés et les procédures de maintenance ;
- en cas de procédé particulièrement polluant, installer les opérateurs dans les postes de
commande et de contrôle isolés et à ambiance contrôlée ;
- automatiser les procédures de chargement et de déchargement en utilisant des
dispositifs et des containeurs étanches ;
- utiliser des boites à gants, sacs à gants ou hottes ventilées pour les opérations
manuelles ;
- lorsque les procédés ou certaines opérations ne peuvent être totalement confinées,
mettre en place des dispositifs de captage à la source des poussières par des
extractions localisées. Les dispositifs qui ont fait la preuve de leur efficacité pour le
captage des vapeurs et des gaz devraient, en l’absence de champs thermiques,
électrostatiques ou magnétiques significatifs, se montrer efficaces pour les aérosols de
poussières ultrafines (Maynard, 2005).
VIII.1.9.2 Règles de bonne pratique et protection individuelle
La formation du personnel relative aux risques liés aux nanomatériaux et les règles de bonnes
pratiques, le port des équipements de protection individuelle (EPI) lorsque les protections
collectives ne permettent pas de garantir une sécurité satisfaisante, constituent un ensemble de
des mesures complémentaires indispensables. Ces équipements sont considérés comme
indispensables essentiellement dans le cas de la manipulation de nanopoudres sèches,
typiquement lors d'opérations de collecte. Ce sont les masques filtrants, les gants et les
« vêtements (blouses, combinaisons, etc.) » de protection. A l'heure actuelle, il n'existe pas de
standard et chaque site industriel ou centre de recherche a développé sa propre procédure. Il
est important d’obtenir l’adhésion des travailleurs à ces mesures destinées à protéger leur
santé.
Les recommandations de bonne pratique : ces recommandations ne sont pas très différentes de
celles qui peuvent être faites dans toutes les activités exposant à des produits dangereux mais
elles prennent une importante particulière en raison de la très grande diffusivité des
nanoparticules. On peut citer notamment la limitation des personnels exposés, la limitation
des temps d’exposition par des protocoles d’intervention optimisés et l’entraînement du
personnel, le nettoyage régulier des surfaces de travail et des locaux, le nettoyage humide et
l’interdiction d’utiliser des soufflettes à air comprimé, le nettoyage immédiat de tous les
déversements accidentels, le conditionnement des déchets dans des récipients étanches et leur
traitement selon des procédures bien établies, l’interdiction de boire, de manger et de fumer
dans les locaux de travail, le port de protections individuelles adaptées.
La protection respiratoire : elle doit être adaptée au niveau de risque et peut faire appel à
différents types de dispositifs : masques anti-poussière de type FFP3, masques filtrants à
ventilation assistée, masques à adduction d’air et appareils respiratoires autonomes. On pourra
se reporter aux recommandations de l’INRS « Les appareils de protection respiratoire - Note
INRS ED 780 ». Il faut rappeler que les normes actuelles ne prennent pas en compte les
particules de dimension nanométrique. Aucun fabricant ne garantit ses filtres pour une
filtration de poussières à l'échelle nanométrique. L'utilisation des filtres ayant le meilleur
pouvoir filtrant est alors préconisée, sachant que d'après la théorie classique de filtration, le
pouvoir filtrant serait encore meilleur lorsque la taille diminue. Mais ceci reste à être vérifié
par des tests, notamment pour des tailles de particules inférieures à 30 nm et la question « les
mesures de protection conventionnelles sont elles encore valables lorsqu'on descend à
l'échelle nanométrique ? » reste posée. Un des objectifs du programme Européen Nanosafe 2
est de répondre à cette question. Dans le cadre de ce programme, un montage expérimental
spécifique a été mis en place afin de qualifier les EPI (cf. Figure VIII-7).
Figure VIII-7 : Montage expérimental pour la qualification d'éléments filtrants (Nanosafe 2)
Dans le cas des filtres ou de masques filtrants, l'idée est de reproduire ce qui se passe lors de
la respiration d'un opérateur en induisant une pression négative de l'avant vers l'arrière du
milieu filtrant. Cette pression génère un flux de particules au travers du filtre, le flux et la
taille des nanoparticules traversant éventuellement le filtre sont ensuite mesurés.
La protection cutanée : tous les travaux de nettoyage et de maintenance des appareils ainsi que
les manipulations de produits peuvent entraîner une exposition cutanée. Les connaissances
concernant la capacité des nanoparticules déposées sur la peau à pénétrer dans l’organisme
sont limitées et ne permettent pas d’exclure ce risque. Dans le doute, il semble prudent de
préconiser le port de protections cutanées, ne serait-ce que pour limiter le risque de réactions
locales de type irritatif ou allergique. L’efficacité des moyens de protection cutanée contre les
nanoparticules ne fait pas actuellement l’objet d’évaluations systématiques et normalisées.
Dans ce contexte, on peut recommander le port de vêtements jetables offrant normalement
une excellente protection cutanée : combinaisons avec cagoule de type TYVEK, surbottes et
gants étanches assurant une protection satisfaisante contre les produits chimiques. L’efficacité
de ces équipements reste toutefois à évaluer (Ostiguy et coll., 2006). Dans le cas des gants et
vêtements de protection, le plus souvent jetés après une utilisation, la mesure est faite en
simulant les conditions d'utilisation par les opérateurs. Les particules sont mises en contact
avec un côté de l’EPI et la mesure de nanoparticules se fait de l'autre côté (procédure dérivée
des normes NF EN 374 et NF EN ISO 6529).
VIII.1.10 Valeurs limites d’exposition
Il n’existe pas actuellement de valeurs limites d’exposition aux nanoparticules dans la

législation française ou européenne.
En France, pour ce qui concerne les poussières dites « sans effet spécifique », il existe des
valeurs limites (Note INRS ND 2098 – 2005) qui sont de 10 mg.m-3 pour la concentration en
poussières totales et de 5mg.m-3 pour la fraction alvéolaire. Pour les fumées de soudage, on
trouve une valeur limite de 5 mg.m-3 et pour le dioxyde de titane de 10 mg.m-3. Pour les
poussières d’oxydes ou de sels de certains métaux, il existe par ailleurs des valeurs
spécifiques. Toutes ces valeurs limites s’expriment en concentration massique. Certaines
fibres font l’objet de limites exprimées en nombre par cm3.
Dans d’autres pays, ces limites d’exposition peuvent être les mêmes pour le dioxyde de titane
et pour les particules non réglementées ou classifiées autrement (particules peu solubles et à
faible toxicité), avec des limites allant de 1,5 mg.m-3 pour la fraction alvéolaire, valeur
maximum de concentration sur les lieux de travail pour la République fédérale d’Allemagne
(MAK), à 15 mg.m-3 pour les poussières totales (Occupational Safety and Health
Administration – OSHA).
En novembre 2005, dans un document préliminaire, le NIOSH a proposé une limite

d’exposition de 1,5 mg.m-3 pour le dioxyde de titane fin et de 0,1 mg.m-3 pour le dioxyde de
titane ultrafin, comme concentration moyenne pondérée pour une durée de travail de 40
heures par semaine (Evaluation of Health Hazard and Recommendations for Occupational
Exposure to Titanium Dioxide - NIOSH).
La connaissance des effets toxiques des différents matériaux, l’établissement de relations

dose/effets, le choix des mesures d’exposition les plus pertinentes (masse, surface spécifique,
nombre) sont des préalables indispensables à l’établissement de recommandations concernant
les limites d’exposition professionnelle.
VIII.1.11 Etudes épidémiologiques
En raison du caractère récent du secteur des nanomatériaux, il n’existe pas aujourd’hui

d’études épidémiologiques publiées sur les populations de travailleurs exposés.
Dans des industries plus anciennes comme celles du noir de carbone ou du dioxyde de titane,
plusieurs études de morbidité et de mortalité ont été réalisées. Pour les populations exposées
aux poussières de noir de carbone, on a ainsi mis en évidence des altérations de la fonction
respiratoire, qui semblaient plus en rapport avec les niveaux d’exposition récents qu’avec les
expositions cumulées sur le long terme. D’autre part, ces études n’ont pas montré
d’augmentation du taux d’incidence de cancers pulmonaires qui puisse être attribuée aux
poussières de noir de carbone. Dans une mise à jour de février 2006, le Centre International
de Recherche sur le Cancer (CIRC) a publié les résultats d’une réévaluation du potentiel
cancérigène du noir de carbone, et confirmé le classement établi en 1996 du noir de carbone
comme cancérigène possible chez l’homme (Cat 2B).
Concernant les travailleurs exposés au dioxyde de titane, les études épidémiologiques se sont
focalisées sur les cancers et la plupart d’entre elles sont négatives. Le CIRC a récemment
mené une évaluation du potentiel cancérigène du dioxyde de titane, dont les résultats
également ont également été publiés en février 2006. Cette évaluation conduit au classement
du dioxyde de titane dans la catégorie des cancérigènes possibles chez l’homme (Cat 2B).
Ces résultats doivent cependant être extrapolés avec prudence aux nanomatériaux. En effet,
dans les études concernant le noir de carbone, les données d’exposition recueillies ne
permettaient pas de caractériser ou de quantifier l’exposition à des particules ultrafines. Pour
ce qui concerne le dioxyde de titane, une très petite part de ce matériau est fabriquée sous
forme de nanoparticules et les personnels des installations qui le fabriquent n’ont pas été
inclus dans les études épidémiologiques prises en compte dans l’évaluation du CIRC (IOM,
2005).
VIII.1.12 Surveillance médicale
Dans l’état actuel des connaissances, il semble difficile de proposer une surveillance médicale
spécifique de routine pour le personnel potentiellement exposé aux nanoparticules. La voie
pulmonaire restant le principal mode d’exposition aux poussières et les effets sanitaires
attendus pouvant concerner en premier lieu l’appareil respiratoire, on pourrait proposer la
pratique périodique de tests de la fonction respiratoire pour les personnels potentiellement
exposés. Il conviendrait cependant de définir quels sont les tests les plus appropriés pour
mettre en évidence de manière spécifique une atteinte de l’appareil respiratoire liée à
l’exposition aux nanoparticules : courbe dévit/volume ou plutôt mesure de la capacité de
transfert de l’oxyde de carbone, selon le type d’atteinte recherché, atteinte des voies aériennes
périphériques dans le premier cas, atteinte interstitielle dans le second. Les personnes
présentant des pathologies respiratoires (asthme, bronchopneumopathies chroniques
obstructives, etc.) devraient probablement faire l’objet d’une attention particulière, en raison
de leur sensibilité accrue aux poussières ainsi que des contraintes physiologiques que peut
comporter le port des appareils de protection respiratoire. Il n’existe donc pas actuellement
d’examen clinique, paraclinique ou biologique que l’on puisse proposer pour dépister
précocement et de façon spécifique des expositions aux nanoparticules ou des altérations de la
santé qui pourraient en résulter. Des marqueurs spécifiques de l’inflammation ou de la
coagulation pourraient être des pistes méritant des recherches ultérieures.
Pour chaque travailleur exposé à des agents chimiques dangereux, le décret du 23 décembre
2003 prévoit l’établissement d’une fiche d’exposition dont un double doit être communiqué
au médecin du travail, pour faire partie du dossier médical de l’intéressé. Quelle que soit la
nature des matériaux considérés, il semble très souhaitable que cette fiche d’exposition
mentionne explicitement qu’il s’agit de matériaux se présentant dans des dimensions
nanométriques. Cela constituerait un premier pas vers la constitution d’une base de données
sur les expositions professionnelles aux nanoparticules, qui pourrait être d’une grande utilité
pour des études épidémiologiques ultérieures. Par ailleurs, dans le cadre d’enquêtes de
maladies professionnelles, elle permettrait de reconstituer plus précisément les expositions de
chaque travailleur.
VIII.2 Population générale
L’évaluation des risques sanitaires liés aux nanomatériaux passe par l’identification des
dangers associés d’une part, et par la caractérisation des expositions humaines d’autre part
(risque = danger × exposition). Si les données relatives à la toxicité (cf. chapitre VII) sont
encore peu nombreuses, en ce qui concerne les expositions de la population générale, la
connaissance reste lacunaire. La littérature scientifique publiée à ce jour sur les
nanomatériaux et les risques pour la santé humaine s’attache plus, et quasi exclusivement, aux
dangers (toxicité) qu’au réel risque (ou impact) sanitaire découlant de la connaissance des
expositions. Tous les rapports publiés sur le sujet demandent le développement de
programmes d’études et recherche pour l’identification et la compréhension des expositions
de la population générale (DG-Sanco, 2004 ; DEFRA, 2005 ; SCENIHR, 2005).
VIII.2.1 Les sources d’exposition de la population générale
Face aux perspectives multiples d’utilisation des nanomatériaux et leur croissance attendue
ces prochaines années, les expositions humaines sont potentiellement tout aussi nombreuses et
importantes. La détermination de ces expositions passe au préalable par l’identification de
l’ensemble des produits et des milieux pouvant en contenir intentionnellement ou
accidentellement.
Un premier inventaire des produits commerciaux dérivés des nanotechnologies, accessible au

grand public via Internet, est mis en ligne depuis quelques mois15. Cet inventaire est le fruit
d’un projet américain porté par le Woodrow Wilson International Center for Scholars et le
Pew Charitable Trusts, en partenariat avec des chercheurs, des décideurs publics, des
industriels et des ONG. Débutés en avril 2005, ces travaux visent à favoriser un
développement transparent des nanotechnologies dans un objectif de minimisation des risques
pour les consommateurs. Ainsi, à ce jour, 212 produits disponibles pour les consommateurs,
dont l'élaboration utilise les nanotechnologies ou bien qui incorporent des nanomatériaux,
sont recensés dans cette liste, non exhaustive, qui sera mise à jour régulièrement. Les fiches
produits ont une entrée par nom commercial. Sont ensuite indiqués le pays d’origine, les
informations disponibles sur le produit (usage notamment), ainsi qu’un lien vers le site web
du fabricant. Un moteur de recherche permet de faire une requête selon chacun de ces critères.
15 pays différents sont représentés dans la banque de données : 126 produits sont
manufacturés aux États-Unis, 42 proviennent d'Asie et 35 d'Europe (9 de France). Parmi les
types de produits les plus cités, on trouve les vêtements, les accessoires sportifs et les
cosmétiques et produits d’hygiène corporelle. On recense également des jouets, des appareils
électroniques et informatiques, des emballages alimentaires, des matériaux de construction et
d’ameublement. Les nanocomposants les plus couramment utilisés sont dans l'ordre
décroissant : du carbone (essentiellement nanotubes et fullerènes), de l’argent, du silicium, de
l’oxyde de titane, de l’oxyde de zinc et de l’oxyde de cérium. Même si la classification sous le
vocable « nanoproduits » est parfois discutable, un tel inventaire demeure un outil intéressant
pour mieux identifier les applications commerciales des nanotechnologies et les potentielles
expositions associées des populations.
15
http://www.nanotechproject.org/index.php?id=44
Par ailleurs, le 28 mars 2006, l’Institut fédéral allemand pour l’évaluation des risques
sanitaires16 a organisé un colloque sur les expositions des consommateurs aux produits des
nanotechnologies et les risques pour la santé associés à leurs utilisations. Les principaux
domaines d’application des nanomatériaux dans les produits à destination du grand public
évoqués à cette occasion sont les cosmétiques, l’agroalimentaire et le textile. Il ressort
cependant des travaux de cette conférence qu’il a été plus question de toxicologie des
nanoparticules concernées, que des expositions potentielles des personnes (contexte,
conditions, échelle, etc.).
Enfin, un groupe d’organismes institutionnels américains a publié récemment un article

complet sur les expositions des consommateurs (Thomas, 2006). Cette publication ne propose
pas d’évaluation de ces expositions, mais fournit quelques pistes d’actions pour permettre
cette dernière, trop peu souvent abordée dans les études sur les nanomatériaux, selon les
auteurs, alors qu’elle est l’une des étapes incontournables pour la caractérisation des risques
sanitaires. La réflexion est orientée selon trois grands domaines d’application que sont les
cosmétiques, les équipements sportifs et le textile. Les utilisations dans ces secteurs
concernent un nombre très important d’industries, et surtout une proportion importante des
consommateurs. Compte tenu des usages associés, la population générale dans son ensemble
est potentiellement concernée, quels que soient l’âge, le sexe, les origines ethniques, l’état de
santé et les moyens des individus. Pour les cosmétiques, comme pour les équipements sportifs
(raquettes et balles de tennis par exemple) ou les textiles (aux propriétés anti-salissures, anti-
froissement, anti-bactériennes, anti-UV, etc.), l’évaluation des expositions humaines passe
entre autres par la compréhension du comportement de la matrice contenant les
nanomatériaux. S’agissant des cosmétiques, les différents systèmes (nanoémulsion,
nanoencapsulation, liposomes nanométriques, etc.) rendent encore plus complexes l’étude des
expositions cutanées associées. Pour les textiles, il importe par exemple de savoir si le lavage,
le séchage et le repassage sont des évènements conduisant à la libération des nanoparticules
manufacturées.
Les données sur les sources d’exposition de la population générale sont ainsi encore au stade
embryonnaire, mais elles montrent, dans tous les cas, l’importance de recenser les usages
normaux, ainsi que les possibilités d’usure et de dégradation des nanomatériaux susceptibles
de générer des expositions des populations.
VIII.2.2 Les voies d’exposition de la population générale
On peut globalement distinguer deux types d’exposition de la population générale aux

nanomatériaux :
- d’une part, les expositions que l’on peut qualifier de directes : nanomatériaux dans les
produits d’hygiène corporelle, les médicaments, les emballages alimentaires, les
vêtements et textiles, les prothèses médicales, etc. ;
- d’autre part, les expositions indirectes aux nanoparticules ou nano-objets se retrouvant
dans l’environnement consécutivement à l’usure, à la dégradation ou à la fin de vie
des nanomatériaux contenus, par exemple, dans les pneumatiques, les encres, les
carburants, les appareils électroniques, les textiles ou bien déposés sur les vitrages, les
panneaux solaires, etc. (Reijnders, 2006). Dans ce contexte d’expositions indirectes,
tous les auteurs s’accordent à dire que la caractérisation des expositions humaines
passe nécessairement par une compréhension préalable des phénomènes d’émission,
16
Bundesinstitut für Risikobewertung : http://www.bfr.bund.de/cd/template/index_en. Les supports visuels présentés à
l’occasion de cette journée sont téléchargeables en ligne.
de transport et d’accumulation dans l’environnement (Karn, 2004 ; SCENIHR, 2005 ;
US-EPA, 2005). L’US-EPA et la Royal Society évoquent en outre, parmi ces
expositions via l’environnement, celles liées aux émissions par les industries
productrices de nanomatériaux, en fonctionnement normal ou bien en cas d’accidents
ou d’actes de malveillance. Il est précisé qu’aucune donnée n’est actuellement
disponible pour quantifier, voire même simplement caractériser, ce type d’émissions
(US-EPA, 2005).
En l’état actuel des connaissances, on ne peut que dresser l’inventaire des voies d’exposition
possibles, sans fournir de premiers éléments quantitatifs d’exposition humaine et de risque
sanitaire corrélé.
VIII.2.2.1 Inhalation
L’inhalation constitue la voie d’exposition souvent évoquée en premier lieu pour ce qui
concerne les expositions humaines. Les premiers travaux scientifiques relatifs à la toxicité des
nanomatériaux, notamment ceux de Günter Oberdörster, concernent en effet cette voie
d’exposition. Ces travaux, du fait des méthodes expérimentales utilisées, prennent en compte
l’exposition à des nanoparticules non agglomérées. Tout comme pour les travailleurs, les
données d’exposition de la population générale sont très rares, car leur acquisition nécessite le
recours à de nouvelles approches métrologiques, en termes de métrologie(s) de référence
notamment (nombre, surface spécifique, etc.).
VIII.2.2.2 Voie cutanée
Même si les nanomatériaux dans les cosmétiques (crèmes solaires notamment) sont d’ores et
déjà sur le marché, il existe très peu de données publiées sur les expositions par voie cutanée.
Si pour les substances auxquelles l’homme est exposé via l’environnement ou les produits de
consommation, cette voie d’exposition est la plupart du temps minoritaire au regard de
l’inhalation ou de l’ingestion, dans le contexte des nanomatériaux, elle nécessite d’être
examinée tout particulièrement. Compte tenu de leur faible diamètre, leur pénétration cutanée
pourrait être largement facilitée. Peu de travaux sont disponibles dans la littérature et en outre,
ils apparaissent contradictoires. Schulz et coll. ont étudié le degré de pénétration de particules
de TiO2 par microscopie électronique : d’après les auteurs, ces nanoparticules n’atteindraient
pas les couches profondes de l’épiderme ou le derme (Pflücker, 2001 ; Schulz et coll., 2002).
Ces conclusions sont contraires à celles d’autres travaux qui montrent a contrario une
pénétration cutanée (Bennat, 2000 ; Menzel, 2004). Ces quelques études demeurent
insuffisantes pour conclure sur les expositions par voie cutanée et les recherches sont à
poursuivre.
VIII.2.2.3 Ingestion
Les expositions via les aliments et l’eau sont à considérer. L’usage des nanomatériaux étant
envisagé pour la dépollution des sols, il n’est pas exclu qu’il puisse y avoir des transferts vers
la chaîne alimentaire. De même, les nanomatériaux utilisés comme additifs alimentaires ou
dans les prothèses dentaires peuvent ensuite être ingérés. Cette voie d’exposition est moins
souvent évoquée (US-EPA, 2005).
VIII.2.2.4 Voie parentérale
Compte tenu des usages thérapeutiques attendus des nanomatériaux, les expositions par voies
intra-veineuse ou intra-musculaire sont également à considérer et à ne pas négliger (Royal
Society, 2004).
Voie
Emission ou source Population
Type de produit d’exposition
d’exposition exposée
potentielle
Application de produit par le
Consommateur Cutanée
consommateur sur la peau
Emission par le consommateur (par
Population
exemple nettoyage avec du savon et de Ingestion
Crème solaire contenant générale
l’eau) vers les réserves d’eau
des matériaux à l’échelle
nanométrique Destruction des tubes de crème solaire
(avec un résidu de crème solaire) après
Population Ingestion ou
utilisation (dans des centres
générale inhalation
d’enfouissement de déchets ou par
incinération)
Catalyseurs métalliques
Emission des gaz d’échappement des
dans l’essence pour réduire Population Inhalation ou
véhicules dans l’air (puis déposition sur
les gaz d’échappement des générale ingestion
la surface de l’eau)
véhicules
* Les catalyseurs métalliques ne sont pas utilisés actuellement dans l’essence aux USA.
Tableau VIII-6 : Exemples de sources potentielles d’exposition pour la population générale et/ou les
consommateurs pour plusieurs types de produits (U.S-EPA, 2005)
VIII.2.3 Quantification des expositions de la population générale et des

risques sanitaires associés
Comme déjà évoqué précédemment, la métrologie des expositions reste à développer au

regard des spécificités des nanomatériaux (mesure d’autres indicateurs comme la surface
spécifique ou le nombre, plutôt que la masse).
Oberdörster et coll. suggèrent également le recours aux biomarqueurs d’exposition ou d’effet

(biomarqueurs d’inflammation pulmonaire ou de stress oxydatif). Le biomonitoring est
également une piste pour la caractérisation des expositions identifiée par la Commission
européenne et par l’US-EPA. Il présente l’avantage de pouvoir s’affranchir des problèmes
métrologiques et d’englober toutes les expositions. Il permettrait à terme d’étudier les
distributions spatiales et temporelles des expositions aux nanomatériaux dans la population
générale. L’inventaire des nanomatériaux sur le marché, ainsi que la connaissance de leur
devenir dans l’environnement et dans le corps humain restent néanmoins un préalable pour
définir la faisabilité du biomonitoring et en prioriser les besoins (US-EPA, 2005).
Enfin, l’US-EPA évoque la possibilité d’utiliser des modèles mathématiques d’exposition

comme HAPEM (Hazardous Air Pollutant Exposure Model), ChemSTEER (Chemical
Screening Tool for Exposures and Environmental Releases) et E-FAST (Exposure and Fate
Assessment Screening Tool) (US-EPA, 2005). L’adéquation de ces modèles aux spécificités
des nanomatériaux reste néanmoins encore à étudier. En outre, comme pour le biomonitoring,
des données qualitatives et quantitatives sur les nanomatériaux susceptibles d’exposer les
populations sont indispensables pour mettre en œuvre ces modèles.
Il n’a pas été trouvé dans la littérature d’évaluation des risques sanitaires au sens strict de la
démarche. Une approche qualitative simplifiée des risques pour la santé et l’environnement
présentés par les nanoparticules manufacturées a été proposée en juin 2005 par Lux Research,
cabinet de consultants new-yorkais spécialisé dans le secteur des nanotechnologies (Lux
Research, 2005). L’approche appliquée à dix types de nanomatériaux (nanotubes de carbone,
oxyde de zinc, dioxyde de titane, etc.) permet d’obtenir de manière plus ou moins subjective :
- un niveau de potentiel de danger (fort, moyen ou faible). A partir d’une pondération
entre différentes questions telles que « évidence de toxicité ? », « biodégradabilité ? »,
etc. pour lesquelles trois réponses sont possibles (oui, peut-être et non), un avis global
est donné par type de nanoparticules ;
- un niveau de potentiel d’exposition (fort, moyen ou faible) lors de la fabrication, de
l’utilisation et de la fin de vie du produit manufacturé, de la même façon à partir de
l’attribution de scores en réponse à des questions simples (oui, peut-être et non). Pour
chaque question, un poids (en pourcentage) est attribué à la contribution de chaque
étape du cycle de vie.
Le croisement de ces deux échelles qualitatives d’appréciation des dangers et des expositions
permet d’identifier les scénarios à risque suivant les nanoparticules et le domaine du produit
manufacturé. Cette approche, bien que très subjective a priori, est néanmoins intéressante
dans sa démarche et mériterait d’être approfondie en l’absence d’autres outils d’évaluation
disponibles et appropriés à court terme.
VIII.2.4 Valeurs limites d’exposition
Il n’existe pas de valeurs limites d’exposition de la population générale quel que soit le milieu
considéré (air, eau, aliments, etc.).
VIII.2.5 Études épidémiologiques
Il n’a pas été trouvé d’études épidémiologiques en population générale dans la littérature
scientifique.
VIII.2.6 Conclusion
On retient qu’il existe à ce jour très peu de données sur les potentiels d’exposition de la
population générale et aucune sur les risques sanitaires corrélés. Du fait de la diversité des
développements possibles et des utilisations attendues des nanomatériaux, aucune étude n’a
été conduite spécifiquement pour un type d’exposition apparu comme étant prédominant. Il
n’est pas non plus possible, en l’état actuel des connaissances, de privilégier une unique voie
d’exposition de la population générale : toutes sont à considérer (inhalation, ingestion et
contact cutané).
De ce constat, il ressort qu’il est impératif, pour initier l’évaluation des expositions :
- d’inventorier, autant que possible, les différentes sources, puis les voies et vecteurs
d’exposition de la population générale ;
- de les hiérarchiser selon :
1. la nature chimique des nanoparticules et leur toxicité respective, une fois ces
données acquises ;
2. les quantités mises sur le marché, les fréquences d’utilisation et éventuellement
les groupes de population concernés, quand il s’agit de produits de
consommation ;
3. leur potentiel d’exposition directe (relargage) et indirecte (transport et
accumulation), etc. ;
- d’identifier le(s) paramètre(s) / les indicateurs caractérisant le mieux les expositions
(nombre, charge, surface).
L’inventaire des sources et l’identification des voies et vecteurs d’exposition doivent être
conduits en parallèle des autres recherches. Ainsi, dès lors que l’on disposera de données
quantitatives sur les expositions humaines, et si parallèlement les études toxicologiques
fournissent des relations dose-effet et/ou dose-réponse, il sera possible d’apprécier les risques
sanitaires.
Comme pour la métrologie ou la toxicologie, l’expologie appliquée au cas des nanomatériaux

ne peut pas être fondée sur des approches classiques et conventionnelles, mais demande une
réflexion spécifique pour la mise en œuvre rapide d’outils adaptés. Ces travaux d’évaluation
doivent être entrepris dès à présent puisque l’identification en amont des possibles risques
sanitaires et environnementaux posés par ces innovations, potentiellement très prometteuses
par ailleurs, permettra la compréhension anticipée de ces risques et ainsi un management
approprié, donc efficace.
Partant du constat qu’il n’existe à ce jour aucune donnée sur les expositions de la population
française, actuelles ou attendues compte tenu des développements futurs, il est proposé :
1. d’initier l’établissement d’une base de données mise à jour régulièrement regroupant,

d’une part les références des produits contenant des nanoparticules manufacturées sur
le marché français, et d’autre part les activités humaines susceptibles d’en émettre
dans l’environnement (installations de production industrielle, dépollution de zones
contaminées, etc.) ;
2. de soutenir de façon pérenne des programmes de recherche, qui, sur la base des
connaissances qui seront acquises sur le comportement dans les environnements
extérieur et intérieur et sur le cycle de vie des nanomatériaux, viseront à étudier les
potentiels d’exposition de la population générale et proposer des méthodes de
caractérisation objective de ces expositions (ou bien l’adaptation d’outils existants).
Ces travaux de recherche devront également s’intéresser aux populations
potentiellement sur-exposées ou plus sensibles. Conduits en synergie étroite avec les
recherches en toxicologie et épidémiologie (pour l’évaluation des relations dose-
réponse par exemple), de tels programmes devront conduire à de premières
évaluations des risques sanitaires et des impacts en termes de santé publique ;
3. de favoriser le développement de travaux métrologiques permettant la caractérisation

des expositions humaines aux nanoparticules manufacturées (mesures directes dans les
milieux ou indirectes par le recours aux biomarqueurs) ;
4. de mettre en place un dispositif de veille scientifique qui collectera et intégrera à une
base de données libre d’accès, l’ensemble des études toxicologiques,
épidémiologiques et d’évaluation des expositions et des risques. A partir de la
synthèse de ces informations, il sera possible de fournir, aux gestionnaires de risque
notamment, une vision globale et actualisée des risques sanitaires liés aux différents
types de nanoparticules manufacturées.
IX TOXICITE DES NANOMATERIAUX POUR
L’ENVIRONNEMENT
Pour déterminer l’impact des nanoparticules sur l’environnement, il faut arriver à répondre
aux questions suivantes :
- Quelles quantités de nanoparticules sont rejetées dans l’environnement ?
- Quelle est la distribution des nanoparticules dans l’environnement (air, eau, sol) ?
- Quels sont les lieux d’accumulation préférentiels des nanoparticules ?
- Quelles sont les conditions de persistance ou de dégradation des nanoparticules ?
- Quelle est l’écotoxicité des nanoparticules ?
L’engouement pour cette nouvelle forme de technologie ne cesse de croître depuis une dizaine
d’années. Si l’Amérique du nord et le Japon soutiennent financièrement ce secteur depuis
plusieurs années, l’Europe et la France en particulier, n’en font un thème majeur que depuis
peu (cf. discours au sénat – 23/03/03).
Ainsi, de nombreux programmes de recherche ont débuté aux Etats Unis, mais leurs résultats
ne sont attendus que pour 2007.
Par ailleurs, l’International Council on Nanotechnology (ICON) et le Center for Biological

and Environmental Nanotechnology (CBEN) de l’université de Houston (Texas) ont mis en
place en 2005 une base de données « online » regroupant les données scientifiques relatives
aux bénéfices et risques associés aux nanotechnologies. Celle-ci est disponible à l’adresse
suivante : http://icon.rice.edu/advancedsearch.cfm. De nombreuses informations présentées
ci-après sont issues de ce site.
A l’heure actuelle, les données sur le comportement des nanomatériaux dans l’environnement
ainsi que leur toxicité sont rares ; celles qui existent traitent majoritairement des fullerènes
(C60).
IX.1 Cycle de vie des nanomatériaux dans l’environnement
Comme toute substance chimique, les nanoparticules introduites dans l’environnement

peuvent par divers processus (volatilisation, déposition, etc.) conduire à une contamination
des différents compartiments tels que l’air, le sol, les eaux de surface et souterraines et par la
suite entraîner une exposition des organismes vivants.
La connaissance des origines, de la composition, du comportement, des mécanismes de

transfert ainsi que des transformations des nanoparticules dans l’environnement est essentielle
pour évaluer les impacts environnementaux.
Du fait de leur petite taille, ces particules sont très mobiles dans l’environnement et peuvent
donc être transférées d’un milieu à l’autre. Leur structure cristalline détermine leur réactivité
chimique. La connaissance de ces deux paramètres, taille et structure, est donc essentielle
pour mener une évaluation de leur impact sur l’environnement.
Leurs conditions de synthèse déterminent les caractéristiques physico-chimiques de leur

surface (densité de charge électrostatique, solvatation, adsorption d’ions variés) dont dépend
directement leur énergie de surface. Les nanoparticules sont très sensibles au cycle
saturation/insaturation (Thill et coll., 2002).
Dégradation UV
Volatilisation AIR Flore et faune (sol) Chaîne alimentaire Hommes et vie sauvage
Poussière
Biodégradation ?
Dégradation UV Biodégradation ?
Absorption par la matière Animaux filtrants Chaîne alimentaire Hommes et vie sauvage
organique EAU
Déposition Organismes
Sédiments benthiques
Déversement accidentel
Dégradation chimique Biodégradation ?
Déposition SOL Flore et faune (sol) Chaîne alimentaire Hommes et vie sauvage
Déversement accidentel
Injection pour traitement
Biodégradation ?
Lixiviation AQUIFERE
Injection pour traitement
Figure IX-1 : Cycle de vie des nanomatériaux dans l’environnement

IX.1.1 Dispersion des nanoparticules dans les milieux naturels
La dispersion dans l’environnement est un phénomène majeur dans le cycle de vie des
substances chimiques. En ce qui concerne la dispersion des nanoparticules, le manque
d’études spécifiques s’est traduit par la mise en place de programmes de recherche traitant du
comportement des nanomatériaux dans l’environnement, des mécanismes de biodégradation
et de bioaccumulation (Université de Houston), de l’adsorption de polluants sur des
nanoparticules fabriquées ou du comportement biologique et chimique des nanotubes de
carbone dans les sédiments estuariens (US-EPA). Les résultats de ces études sont attendus
pour juin 2007.
IX.1.1.1 Milieu atmosphérique
De manière générale, le milieu atmosphérique est un média privilégié de dispersion des

particules fines dans l’environnement. En effet, l’étude des poussières atmosphériques montre
que c’est par un mouvement de convection que les particules quittent les basses couches de
l’atmosphère pour monter jusqu’à 2 à 4 km d’altitude. Elles sont dispersées et transportées sur
de longues distances dans la troposphère. La distance parcourue est inversement
proportionnelle à la taille des particules. Les grosses particules (supérieures à 5 µm) ne se
déplacent généralement pas au-delà de 500 km. Par contre, les particules fines (environ 0,1
µm) peuvent se déplacer sur de très longues distances et même faire le tour du globe. Les
particules finissent par se déposer soit par dépôt sec continu (gravité), soit lors d’épisodes
pluvieux ou neigeux. Le temps de résidence atmosphérique d’une poussière varie beaucoup
selon sa taille et sa composition. Ainsi, les particules atmosphériques les plus grosses (celles
dont le diamètre est compris entre 2,5 et 100 µm) restent dans les basses couches de la
troposphère, en dessous de 3000 mètres et retombent rapidement tout au plus en quelques
jours dans les environs de leur source d’émission, tandis que les particules ultrafines (celles
dont le diamètre est inférieur à 0,1 µm) ont un temps de séjour moyen de 2 ans à 18 km
d’altitude.
Compte tenu de leur taille, les nanoparticules pourraient donc être facilement dispersées par
voie atmosphérique, être transportées sur de très longues distances puis redéposées sur les sols
ou les milieux aquatiques très loin de leur lieu d’émission.
La distance parcourue par une nanoparticule dans le milieu atmosphérique dépendra

énormément de ses propriétés physico-chimiques et de sa réactivité chimique. En effet, si
cette dernière est élevée, elle aura tendance à fixer d’autres polluants présents dans l’air et
donc à se déposer plus rapidement sur le sol par sédimentation, la vitesse de sédimentation
augmentant avec le diamètre des particules.
Ainsi les études réalisées avec des particules ultrafines de diamètre inférieur à 100 nm,
provenant souvent de la combustion (industrie, transport) ou de procédés industriels
nécessitant de très haute température (métallurgie, incinération), montrent que ces particules
ont tendance à former des agrégats et à se déposer en quelques jours au sol contrairement aux
nanoparticules de synthèse qui ont tendance à rester plus longtemps dans l’atmosphère (Hett,
2004). Toutefois, cette dissociation entre temps de résidence des particules ultrafines et des
nanoparticules industrielles est à manier avec beaucoup de prudence. En effet, chaque
particule a des propriétés (taille, composition chimique, charges électriques, etc.) et un
contexte de production propres, induisant un temps de résidence plus ou moins important.
IX.1.1.2 Sol
Le transfert des particules dans le sol est dépendant des propriétés physiques du sol et des
propriétés propres des particules elles-mêmes. Ainsi, la granulométrie (répartition des
particules par taille) et la structure (mode d’assemblage des particules) conditionnent deux
facteurs importants : la porosité (volume des vides exprimé en %) et la perméabilité (aptitude
d’un sol à se laisser traverser par l’eau sous l’effet d’un gradient hydraulique). Par ailleurs, la
solubilité, la réactivité et la stabilité chimiques et physiques des particules influent sur leur
mobilité. Enfin, les conditions climatiques (pluviométrie et température) conditionnent leur
mode de transfert (ruissellement, drainage, lessivage).
Il existe peu d’études spécifiques concernant la mobilité des nanoparticules dans les sols.
Néanmoins du fait de leur taille, on peut penser que les nanoparticules sont potentiellement
mobiles dans les sols. Ceci est indirectement confirmé par les études de Tungittiplakorn et
coll. (2004). En effet, ces auteurs ont déterminé pour des nanoparticules à base de
polyuréthane amphilique des coefficients de distribution entre des sables aquifères et l’eau
traduisant une relative mobilité de ces particules dans les sols sableux.
Lecoanet et coll. (2004) quant à eux ont étudié en laboratoire la mobilité de 8 nanomatériaux
(deux silices, anatase, ferroxane, alumoxane, fullerol, fullerène et nanotubes de carbone) en
milieu poreux. Le dispositif expérimental correspondait à une colonne remplie de billes de
verre de diamètre moyen 355 µm. L’eau de dilution utilisée était de force ionique
représentative des eaux souterraines. Il ressort de cette expérience que la mobilité varie
beaucoup entre les différentes nanoparticules étudiées. Le fullerène apparaît être la
nanoparticule étudiée la moins mobile. La mobilité calculée pour le fullerol et les nanotubes
de carbone est respectivement de 10 m et 14 m dans un aquifère sableux.
Dans les mêmes conditions expérimentales, Lecoanet et Wiesner (2004) ont étudié la capacité
de déposition du fullerol, de la silice, du fullerène, de l’anatase et des nanotubes de carbone.
Malgré leur différence significative de taille et de structure chimique, les nanoparticules
testées ont un comportement similaire au débit le plus élevé (40 ml/min). En effet, leur
capacité de déposition augmente avec le temps. En d’autres termes, les nanoparticules déjà
déposées attirent plus les nanoparticules suivantes qu’un support vierge. Mais la structure du
dépôt varie énormément. Il est à noter que cette structure et l’intégrité des agrégats de
fullerène joueront probablement un rôle important dans la biodisponibilité et la persistance.
Par ailleurs, du fait de leurs propriétés de surface, ces particules ont la propriété de fixer
divers polluants comme les métaux lourds, les HAP ou divers pesticides. Elles jouent donc un
rôle important dans le transport des polluants dans les sols en favorisant le transport de
polluants peu mobiles. Enfin, la formation de ces complexes peut s’accompagner d’une
modification des propriétés toxiques des nanoparticules et également de celles des polluants
fixés. La combinaison de tous ces phénomènes peut altérer la qualité du sol mais aussi celle
des eaux souterraines (Hett, 2004).
Il n’existe pas d’études spécifiques concernant la persistance des nanoparticules dans les sols.
Cependant, l’analyse des publications relatives à l’utilisation des nanoparticules pour la
décontamination des sols ou d’aquifères pollués peut fournir des informations indirectes sur la
persistance et la mobilité de ces produits dans les sols et les eaux souterraines.
IX.1.1.3 Eaux de surface
Des nanoparticules peuvent potentiellement se retrouver dans des eaux de surface suite au
ruissellement et au lessivage de sols contaminés, par le dépôt de particules transportées par
voie atmosphérique ou suite à un déversement accidentel.
Par l’intermédiaire du cycle naturel de l’eau, le transport des nanoparticules et des polluants
potentiels adsorbés à leur surface est facilité (Hett, 2004).
Dans les eaux, la structure physique des nanoparticules peut être modifiée, ce qui peut se
traduire par des modifications des propriétés de ces particules comme leur hydrosolubilité par
exemple. Ainsi, Fortner et coll. (2005) ont montré que le fullerène (C60) réagit avec l’eau pour
former des agrégats colloïdaux ayant des diamètres compris entre 5 et 500 nm (nC60),
L’hydrosolubilité passant de <10-9 mg/l pour le fullerène à 100 mg/l pour les agrégats. Ces
agrégats sont relativement stables pendant 15 semaines dans des milieux aqueux présentant
une force ionique représentative des eaux douces (surfaces et souterraines). Cependant, dans
un milieu aqueux ayant une force ionique caractéristique des eaux salées, les agrégats sont
instables et ne restent pas en solution.
Brant et coll. (2005b) ont montré que le mécanisme de stabilité et de mobilité de ces
substances était d’origine électrostatique. Ainsi, lorsque la force ionique de la solution
aqueuse augmente, la taille des agrégats augmente, et les agrégats sont nettement moins
mobiles. Pour des forces ioniques proches de celles des eaux naturelles, le fullerène formera
des agrégats importants qui pourront s’adsorber à d’autres particules ou au substrat, ce qui
limitera sa mobilité. Enfin ces auteurs supposent, sans en apporter de preuve que des
paramètres du milieu naturel, tels que les acides humiques et fulviques, peuvent avoir un effet
sur le comportement du fullerène.
IX.1.1.4 Eaux souterraines
Les travaux conduits dans le domaine de la dépollution des aquifères contaminés mettent en
évidence une persistance durant 4 à 8 semaines de la réactivité des nanoparticules de fer vis à
vis de polluants chlorés et une mobilité de ces nanoparticules dans ces mêmes aquifères (dans
un rayon de 6 à 10 m autour du point d’injection) (Zhang, 2003).
IX.1.2 Processus de dégradation
Aucune information n’est disponible sur la capacité de dégradation des nanoparticules.
IX.2 Ecotoxicité
On peut envisager deux types d’impacts des nanoparticules industrielles sur les organismes
vivants :
- un effet direct lié à une toxicité intrinsèque (assimilation cellulaire directe des
nanoparticules par les différents organismes).
- un effet indirect lié à la présence de polluants adsorbés à leur surface (oxydes,

phosphates, silicates) ou dans leur structure (nanotubes de carbone, fullerènes, etc.).
Par ailleurs il ne faut pas perdre de vue que les propriétés de ces particules peuvent être
modifiées du fait des conditions environnementales ; c’est pourquoi les effets observés en
laboratoire sur certains organismes aquatiques peuvent être différents des effets réels pouvant
survenir en milieu naturel.
IX.2.1 Toxicité pour la flore
Il n’existe pas de données concernant la toxicité directe ou indirecte des nanoparticules sur la
flore. Compte tenu de leur taille, les plantes pourraient absorber les nanoparticules présentes
dans les sols par leur système racinaire et celles présentes dans l’air par leurs stomates. Par
ailleurs, ces nanoparticules pourraient entraîner des effets indirects sur les végétaux du fait de
la présence de polluants à leur surface ou piégés dans leur structure. (Hett, 2004). En absence
de données, ceci reste au niveau de l’hypothèse.
IX.2.2 Toxicité pour la faune
En ce qui concerne la toxicité de ces nanoparticules vis-à-vis de la faune, il faut noter le faible
nombre et le caractère contradictoire des données disponibles. La majorité des données
disponibles provient de trois équipes de recherche.
Chez le bar Micropterus salmoides, Oberdörster (2004a) ne constate aucune mortalité après
une exposition à 0,5 mg/l de nC60 (fullerène) pendant 48 heures. A cette même concentration,
une augmentation de la peroxidation des lipides dans le cerveau a été constatée tandis que
celle-ci est diminuée dans le foie et les ouïes. Cette différence de comportement selon les
organes pourrait s’expliquer par le fait que, d’une part le fullerène s’accumule
préférentiellement dans les régions riches en lipide (cerveau) et que d’autre part, le foie et les
ouïes ont une meilleure défense anti-oxydante. Cette expérimentation, qui est historiquement
la première réalisée avec ce type de composé, est sujette à controverse. En effet, le protocole
expérimental est critiquable : absence de répliquas, rendant toute analyse statistique
impossible et surtout utilisation d’un solvant, le tétrahydrofurane (THF) pour solubiliser le
fullerène. Or, aucune information sur la toxicité propre du solvant n’est fournie et Brant et
coll. (2005a) ont montré que lors de la préparation d’une solution de fullerène en présence de
THF une partie de celui-ci restait dans l’agrégat de fullerène et pouvait influencer les
caractéristiques du fullerène comme par exemple la charge de surface des agrégats.
Dans une étude plus récente (Oberdörster et coll., 2005), aucune mortalité n’a été enregistrée
après 48 h sur Pimephales promelas (poisson de la famille des cyprinidae) exposés à 0,5 mg/l
de fullerène ou à 0,2 mg/l de nanotubes de carbone. Cependant, seul un résumé d’une
communication orale est disponible, résumé dans lequel aucune indication n’est fournie quant
au mode de préparation des solutions testées. Dans une autre étude (Oberdörster et coll., 2005
cité dans Oberdörster et coll., 2006), 100% de mortalité a été enregistré sur Pimephales
promelas exposé à 1 mg/l de nC60, solubilisé dans le THF, après 18 h. A l’inverse, Zhu et coll.
(in press cité dans Oberdörster et coll., 2006) ont quant à eux montré que le fullerène
solubilisé par simple agitation ne provoquait aucune toxicité sur Pimephales promelas exposé
à 1 mg/l. Ces études laissent donc penser que l’utilisation de solvant, notamment le THF,
n’est pas neutre sur la toxicité du fullerène vis-à-vis des poissons.
L’équipe d’Oberdörster (2004b) a également évalué la toxicité chronique du fullerène sur le

microcrustacé Daphnia magna. Bien qu’aucune information ne soit fournie concernant la
méthode de solubilisation du fullerène on peut supposer que la méthode utilisée est la même
que pour l’essai de 2004 avec le bar. La CL50 48 heure déterminée dans ces conditions est de
460 µg/l. Pour des concentrations supérieures ou égales à 500 µg/l, on enregistre chez les
daphnies survivantes un retard de la première ponte.
Des essais avec du fullerène colloïdal (nC60) ont été réalisés sur trois invertébrés Daphnia
magna, Hyalella azteca et un copépode marin et deux poissons Pimephales promelas et
Oryzias latipes. (Oberdörster et coll. 2006). Chez les hyalella et le copépode marin seule la
mortalité a été étudiée. Chez la daphnie l’impact sur la reproduction a été de plus étudié.
Quant aux poissons, ils ont été utilisés pour étudier les effets sublétaux du fullerène. Pour ces
essais, les solutions de fullerène ont été préparées sans recours à la sonication ou à l’ajout de
solvant ; une simple agitation pendant 2 mois a été effectuée, les solutions ont ensuite été
filtrées et analysées avant les essais. Les résultats pour les différents organismes sont
présentés dans le tableau suivant :
Espèce Toxicité aiguë Toxicité chronique

CL50 (96 h) > 35 mg/l (concentration
Daphnia magna NOEC : 1 mg/l
maximale testée)
CL50 (96 h) > 7 mg/l (concentration
Hyalella azteca
maximale testée)
CL50 (96 h) > 22,5 mg/l (concentration
Copépode marin
maximale testée
à 0,5 mg/l après 96 h :
- Pas d’effet sur la mortalité ou morbidité
Pimephales promelas - Suppression de l’expression de la
protéine PMP70, maintient des niveaux
en CYP 1A, 2M1 et 2K1
Oryzias latipes Pas d’effet à 0,5 mg/l après 96 h
Tableau IX-1 : Toxicité du fullerène colloïdal pour plusieurs espèces
Enfin, des études ont montré que des nanoparticules pouvaient avoir un effet bactéricide sur
certaines souches bactériennes. Ainsi, après 20 minutes d’exposition à des nano-oxydes
métalliques une mortalité de 100 % est observée sur des cultures d’Escherichia coli (bactéries
Gram -) ou de Bacillus megaterium (bactéries Gram +). En revanche, les endospores de
Bacillus subtilis semblent plus résistantes, avec un effet portant sur 48% constaté après 60
minutes (Stoimenov et coll., 2002).
Fortner et coll., (2005) quant à eux ont montré un effet sur la croissance d’Escherichia coli et
de Bacillus subtilis pour des concentrations supérieures ou égales à 0,4 mg/l si ces cultures
sont réalisées en milieu pauvre. A l’inverse, en milieu riche, aucun effet sur la croissance n’a
été enregistré. Enfin, une diminution du taux de respiration a été enregistrée à 4 mg/l en
milieu pauvre aérobie.
Pour conclure il est bon de rappeler que l’US-EPA a initié en juillet 2004 de nombreux
programmes de recherches qui ont pour objectif d’identifier l’impact environnemental des
nanotechnologies. Ainsi, les programmes de recherche portent notamment sur :
- la toxicité des nanoparticules photocatalytiques sur les bactéries, les algues et le
zooplancton ;
- la répercussion des nanoparticules à base de carbone sur les processus microbiens des
différents écosystèmes.
Les résultats de ces études sont attendus pour juin 2007.
Bioaccumulation
Chez la daphnie, Oberdörster et coll. (2006) ont observé un pic d’accumulation après 48
heures d’exposition à du fullerène colloïdal, pic correspondant à environ 2 ppm / mg de tissu
pour une concentration d’exposition de 30 ppm.
X PROPOSITIONS
X.1 Introduction
Le domaine des nanoparticules est en plein essor avec des développements industriels se
traduisant par la production chaque année de plusieurs centaines, voire milliers de tonnes pour
certaines nanoparticules. Les travaux des laboratoires et leur transfert technologique, à ce
jour, ont porté principalement sur des développements technologiques visant la production de
nouveaux matériaux aux caractéristiques uniques, mais dont les effets sur la santé et sur
l’environnement n’ont été que très partiellement établis. La recherche des impacts potentiels
de ces nanoparticules sur la santé ou sur l’environnement débute à peine et le manque de
connaissances scientifiques est flagrant à plusieurs niveaux comme cela a été montré dans ce
rapport.
L’état des connaissances scientifiques sur les risques sanitaires et environnementaux liés aux
nanoparticules et nanomatériaux manufacturées permet de constater que :
1. En s’appuyant sur les données de toxicologie expérimentale relatives chez l’animal au

TiO2 et et au PTFE par exemple, il existe des raisons de penser que les nanoparticules
manufacturées peuvent avoir des effets nocifs (spécifiques et différents du matériau
parent) sur la santé en premier lieu par l’exposition des travailleurs, mais aussi de la
population générale.
2. Les déterminants de ces effets sont complexes et feraient intervenir différentes
caractéristiques des particules telles que le nombre, la surface, la composition, la
forme, l’état de surface, mais il est possible que d’autres paramètres interviennent.
3. L’évaluation des risques pour la santé s’appuie sur une identification et une évaluation
des expositions potentielles que ce soit dans le milieu professionnel ou dans la
population générale. Il faut en particulier pouvoir quantifier et caractériser ces
particules quand elles sont en suspension dans l’air, car la voie respiratoire est la voie
majeure de pénétration de nanoparticules dans l’organisme.
4. Le manque de données expérimentales sur ces différents points ne permet pas
actuellement de mettre en œuvre une stratégie adaptée pour la maîtrise de ces risques
potentiels.
L’ensemble de ces éléments conduit le groupe de travail à formuler des propositions en

matière de :
- connaissance des nanoparticules et des nanomatériaux ;
- coordination de la recherche ;
- détection des nanoparticules ;
- toxicologie, épidémiologie, caractérisation des expositions humaines et évaluation des
risques sanitaires ;
- moyens de protection individuels et collectifs ;
- normalisation et réglementation ;
- formation et information.
X.2 Connaissance des nanoparticules et des nanomatériaux
1) Rendre disponible un inventaire et une classification des nanoparticules par types,

volumes de production et applications et établir les caractéristiques de nanomatériaux et
nanoparticules de référence (dimensions, concentration, composition, morphologie,
structure, propriétés de surface, propriétés oxydantes, différences éventuelles avec la
dimension macroscopique, etc.).
2) Étudier les caractéristiques d’explosivité des nanoparticules.
Création d’une base de données exhaustive relative aux produits existants sur le marché
établissant leurs caractéristiques.
X.3 Coordination de la recherche
La France, par le pôle Minatec, est en pointe dans le domaine des nanotechnologies, elle est
également très performante dans le domaine des nanoparticules / nanomatériaux que ce soit en
recherche fondamentale ou encore dans le domaine industriel avec Rhodia (nanoparticules de
silice et de cérine.) ou Arkema (première installation pilote de production de nanotubes).
Au vu de l’ensemble des priorités citées et du nombre de laboratoires travaillant actuellement

dans le domaine « nanoparticules – santé » en France, il semble important de développer
fortement le potentiel de recherche dans ce domaine. Ceci devrait aboutir à la constitution
d’un pôle de compétence national intégrant les différents pôles de compétence existants, tout
en favorisant la participation dans des réseaux internationaux.
Au niveau national
1) Créer un observatoire scientifique décisionnel français au niveau de ce pôle de

compétence national, qui regroupe toutes les informations dans le domaine de l’impact
sanitaire et environnemental des nanoparticules d’origine naturelle et industrielle, afin de
faciliter les prises de décisions sanitaires et politiques. Il devrait notamment être chargé de
recenser en continu toutes les recherches réalisées, en cours ou prévues dans le domaine
de nanoparticules et de leurs effets sur la santé au niveau français (qu’il s’agisse d’instituts
de recherche publics ou encore du secteur industriel) et au niveau européen.
2) Favoriser les coopérations transdisciplinaires des équipes de recherche françaises

travaillant, en l’ignorant parfois, sur des thèmes similaires.
3) Etablir une coopération entre le secteur industriel producteur des nanoparticules et les
laboratoires de recherche.
4) Inciter par des programmes (peut être ciblés) au mélange des cultures : en plus de la
recherche, permettre davantage de relation entre chimistes (synthèse, réactivité et
procédé), physiciens et physico-chimistes (caractérisation et propriétés), toxicologues,
médecins et hygiénistes du travail.
Création d’un observatoire scientifique et technologique décisionnel assurant la coordination

effective de la recherche transdisciplinaire. Il devra identifier les compétences et les mettre en
réseau pour développer la synergie des ressources.
Au niveau européen
La France est active dès aujourd’hui par la participation d’un certain nombre d’équipes au
travers de nombreux programmes européens dans le cadre du 6ème PCRD avec en particulier
le pilotage de NanoSafe II par le CEA. Il convient d’amplifier cette dynamique de réseau
permettant d’établir des collaborations et de mettre en commun des compétences à l’échelle
européenne afin de conforter les efforts de recherche. Ceci pourrait se traduire par la
consolidation du réseau intitulé « Nano Safety Hub», dans le cadre de la plateforme
européenne « European Technnology Platform for Industrial Safety » (ETPIS).
Au niveau international
La base de données maintenue par l’institut Woodrow Wilson permet d’avoir accès à
l’ensemble des programmes de recherches américains portant sur le domaine NanoPoudres
(toxicologie, épidémiologie). L’interrogation se réalise à partir de mots clés identifiant le type
de particules considéré. Une telle approche devrait pouvoir être généralisée à l’ensemble des
programmes menés au sein de la communauté internationale afin de permettre d’identifier les
acteurs, les ressources et éviter également de reproduire inutilement des travaux déjà validés
et certifiés. Il conviendrait que la France s’intègre dans les réseaux internationaux de
recherche et soit force de proposition, notamment en suggérant la constitution d’une base de
suivi des programmes internationaux. L’observatoire déjà cité en serait l’interface pour la
France.
X.4 Détection des nanoparticules
A l’heure actuelle, les appareils de mesure disponibles sur le marché ne sont pas réellement
opérationnels en milieu industriel ou environnemental et ne permettent pas de différencier
facilement les nanoparticules manufacturées des nanoparticules naturellement présentes (en
concentrations élevées et souvent très fluctuantes).
Ainsi, si la métrologie des particules en suspension bénéficie d’ores et déjà de connaissances

et d’appareils mobiles pour engager les premières mesures d'exposition, il n’en demeure pas
moins qu’un effort urgent est nécessaire pour optimiser les techniques de mesure particulaire
existantes les plus adaptées afin d'être le plus rapidement possible en mesure d’assurer une
surveillance en continu tant sur les lieux de travail que dans l’environnement.
En parallèle, de nouvelles méthodes de détection plus sensibles, spécifiques aux particules

manufacturées, doivent être développées afin de s'affranchir du bruit de fond élevé et
fluctuant des particules déjà présentes. Ces méthodes peuvent par exemple détecter la matière
constitutive ou une propriété optique des particules d'intérêt. L'approche de détection par
traçage est également une piste à explorer. Bien que les études doivent être lancées le plus tôt
possible, ces nouvelles techniques devraient déboucher à plus long terme.
Des méthodes simples et mobiles d'étalonnage des détecteurs doivent être également
développées. Le développement de programmes de recherche spécifiques à l’instrumentation
est donc essentiel.
De manière générale :
1) Déterminer une stratégie globale de surveillance des ateliers, des laboratoires et de

l'environnement en précisant la fréquence des mesures, la durée des mesures, en temps
réel ou pas, etc.
2) Développer des appareils, des dispositifs correspondant à ces objectifs.
3) Sélectionner des nanoparticules de référence pour élaborer des protocoles de référence de

mesure d’atmosphère en milieu de travail et dans l’environnement.
4) Etablir et mettre à jour une base de données des laboratoires de recherche et industriels
possédant les équipements et connaissances sur les nanomatériaux pouvant de manière
très réactive participer à des programmes spécifiques ou effectuer des mesures et
caractérisations.
Développer des appareils et des méthodes de mesure permettant la surveillance en continu des
milieux de travail, des expositions individuelles et de l’environnement : optimiser des
équipements existants pour les rendre opérationnels, développer de nouvelles techniques
spécifiques à chaque type de nanoparticule manufacturée pour abaisser les limites de
détection et développer les systèmes d’étalonnage.
X.5 Toxicologie, épidémiologie, caractérisation des
expositions et évaluation des risques sanitaires
Il est nécessaire de soutenir de façon pérenne des programmes de recherche permettant de :
1) Caractériser les nanoparticules qui seront mises sur le marché, en ce qui concerne leur
réactivité et leur interaction avec les tissus « humains » pour pouvoir établir des
classements : nanoparticules inertes, toxiques par interaction directe, ou indirecte par
libération d’ions réputés toxiques (ex : nickel). Cela demande d’établir des modèles
fiables (le rat est réputé très sensible à la toxicité des nanoparticules comparé à l’homme).
2) Déterminer la toxicité, la bioaccumulation, la biodégradation, la biopersistance et la

localisation dans les divers organes des différents types de nanofibres de carbone
contenant des éléments métalliques avec diverses teneurs, des puits quantiques et autres
nanoparticules chez l’animal suite à des absorptions pulmonaires et à des applications
cutanées.
3) Réaliser des études toxicocinétiques et pharmacocinétiques aiguës et chroniques et

déterminer les mécanismes d’action des nanoparticules. Pour les substances possédant un
caractère toxique, il est primordial de déterminer le paramètre physique le mieux relié aux
effets toxiques observés : masse de produit, nombre de particules ou surface spécifique.
La distribution et le devenir biologique des nanoparticules ayant réussi à pénétrer dans
l’organisme doivent être déterminés de même que leur impact au niveau des organes-
cibles. Les relations dose-réponse devront être caractérisées afin de pouvoir établir des
limites d’exposition en milieu de travail offrant une garantie de sécurité.
4) D’ores et déjà, plus de 1300 nanoparticules sont commercialisées par plus de 80

producteurs dans des pays à législations très diverses. Une gestion efficace des risques a
toujours avantage à se fonder sur une évaluation exhaustive du risque. Compte tenu de ce
nombre en constante augmentation, il convient de développer de nouvelles approches pour
les études toxicologiques afin de pouvoir étudier une grande variété de ces produits avec
des délais et des coûts raisonnables. Une approche similaire à l’approche dite de « chimie
combinatoire » mise en œuvre dans le secteur Chimie pourrait permettre de suivre une
telle évolution de la diversité de ces nanoparticules.
5) Normaliser les méthodes de détection et d’étude des effets biologiques des nanoparticules
afin d’établir des méthodologies strictes et reproductibles.
6) Développer une recherche « translationnelle » allant de la cellule à l’homme, c’est à dire

de la recherche biologique à la recherche clinique en population générale et en milieu
professionnel. La coopération de tous les acteurs principaux (chimistes, physiciens,
biochimistes, biologistes, toxicologues, hygiénistes du travail et médecins du travail) est
indispensable pour mener à bien cette démarche.
7) Etudier les potentiels d’exposition des travailleurs et de la population générale et proposer

des méthodes de caractérisation (directe ou indirecte, par la mesure ou la modélisation) de
ces expositions. Ces travaux de recherche devront également s’intéresser aux populations
potentiellement sur-exposées ou plus sensibles.
8) Initier des études épidémiologiques chez les travailleurs, aussi bien au niveau des
utilisateurs de ces produits que des producteurs.
9) Parallèlement au soutien de la recherche, mettre en place un dispositif de veille

scientifique qui collectera et intégrera à une base de données libre d’accès, l’ensemble des
études toxicologiques, épidémiologiques et d’évaluation des expositions et des risques
conduites par la communauté scientifique internationale.
10) Documenter et caractériser l’exposition professionnelle dans divers environnements de

travail et pour différents procédés de synthèse et d’utilisation. Faute d’équipements, la
littérature scientifique ne donne presque aucune information sur les expositions
professionnelles. De plus, les nanoparticules ayant tendance à s’agglomérer, ce facteur
devra être pris en compte aux niveaux de l’évaluation de la toxicité, du développement
d’outils de mesure et de l’évaluation de l’exposition des travailleurs. L’exposition doit
être documentée aux étapes de fabrication, d’utilisation, de recyclage, d’élimination et lors
de déversements ou d’accidents.
11) Développer des marqueurs pour le biomonotoring (indicateur d’exposition) permettant

d’évaluer l’exposition réelle à partir des effets biologiques induits ou de marqueurs de la
substance.
12) Une coordination entre ces différentes initiatives et une articulation avec ce qui se fait en
Europe, aux Etats Unis et au Japon semble indispensable.
Les études toxicologiques ne peuvent reposer que sur une caractérisation fine des propriétés
physicochimiques des nanoparticules jusqu’à leur emploi expérimental et sur une
normalisation des méthodes de détection et de l’étude des effets biologiques.
Mettre au point des tests normalisés de criblage toxicologique à haut débit.
X.6 Moyens de protection individuels et collectifs, guide de
bonne pratique
1) En l’état actuel des connaissances, il convient d’éviter d’exposer les opérateurs aux
nanoparticules et de limiter autant que faire se peut, la dispersion dans l’environnement de
ces nanoparticles. Une première approche consiste par exemple à observer le principe de
la double barrière. Une réflexion doit être menée pour définir rapidement un guide de
bonnes pratiques qu'il conviendra de mettre à jour en permanence avec l'avancée des
connaissances et des études réalisées au niveau international.
2) Définir les bonnes pratiques de laboratoires pour la manipulation des nanomatériaux (type
de hotte, gants, masques, etc.).
3) Re-qualifier l’efficacité des moyens de protection collectifs et individuels (masques,

gants, blouses, hottes, filtres, etc.). Il est affirmé, mais non totalement vérifié que la
filtration avec filtre HEPA peut être efficace. D’autre part, la protection cutanée nécessite
le développement d’équipements spécifiques, de même que des stratégies adaptées dont la
performance devra être évaluée.
4) Évaluer l’efficacité des moyens conventionnels de nettoyage et déterminer les meilleures

approches concernant le nettoyage des surfaces contaminées. L’état de la nanoparticule
déposée, sa granulométrie, son adhésion à la surface collectrice, la facilité à la déloger de
la surface et les meilleures stratégies de nettoyage et de décontamination devraient
également être étudiés.
5) Démarrer des réflexions et des travaux sur les moyens de dépollution en cas d’accident et
de traitement sanitaire en cas d’intoxication humaine.
Concevoir et qualifier des moyens de protection collectifs et individuels.
X.7 Normalisation et réglementation
1) Participer aux différents groupes de normalisation à l’échelle internationale (ISO) et

européenne (CEN). En effet, après la phase de mise en place des structures de
normalisation en 2005, s’ouvre la phase de définition des programmes de travail et
d’engagement des travaux opérationnels. Les travaux de normalisation porteront sur : la
terminologie et la nomenclature, la métrologie et l’instrumentation, y compris les
spécifications pour les matériaux de référence, les méthodologies d'essai, le calcul et la
simulation, des pratiques liées à la santé, à la sécurité et à l’environnement, établis sur des
bases scientifiques. Or ces sujets (nomenclature, caractérisation, métrologie, matériaux de
référence, méthodes d’essais et de détection, aspects liés à la santé, la sécurité et
l’environnement) sont ceux-là mêmes qui font la matière du présent rapport. Aussi, la
participation aux travaux de normalisation, grâce à la nature collaborative et en réseau
international de ceux-ci, contribuera à favoriser les coopérations et à faire valoir les
recommandations du présent rapport.
2) Dans le domaine de la réglementation, différentes approches sont envisagées mais il

convient désormais de souligner le rôle de plus en plus notable des assureurs et des
compagnies de réassurance. L’impact judiciaire des effets de l’amiante incite ces derniers
à intervenir dès maintenant pour solliciter les pouvoirs publics sur l’encadrement
réglementaire des nanomatériaux : deux approches s’opposent, l’une consistant en une
auto-régulation par le milieu « nanotechnologies », l’autre en une réglementation
complétant en particulier pour le niveau européen, la réglementation REACH.
Pour ce qui est de l’information de la présence de nanocomposants dans les produits

commercialisés (existants et à venir), une première orientation consisterait à introduire la
notion d’étiquetage spécifique des produits contenant des nanoparticules et de s’abstenir
de tout vocable qui pourrait être interprétée comme une volonté d’« occultation de
contenu », ce qui ne ferait qu’accroître le sentiment de suspicion à l’égard de ces
nouveaux produits et conduirait très certainement à un rejet massif par le grand public. Un
étiquetage spécifique et les règles à respecter en fin de vie du matériau contenant des
nanomatériaux seraient souhaitables, en particulier pour tous les produits grand public.
En matière de normalisation, encourager, reconnaître et soutenir financièrement la

participation aux différents groupes de normalisation aux échelles nationale et internationale.
En matière de réglementation il serait souhaitable de demander un recensement spécifique des

produits contenant des nanoparticules.
X.8 Formation et information
1) Transcrire au niveau national la base de données produite et maintenue par l’Université

Rice. Cela présuppose la mise en place d’un comité scientifique validant et resituant (si
nécessaire) les résultats produits par rapport à des travaux publiés antérieurement.
2) Formation des opérateurs publics et des industriels et mise à jour des données en fonction
de l’évolution de l’état de la connaissance.
3) Mettre en place un programme pérenne de diffusion de l’information à l’usage « grand

public » établissant de façon compréhensible l’état des connaissances et l’intérêt des
nanomatériaux et nanotechnologies. Différents sites Internet d’EPST ou encore d’EPIC
existent mais leur dispersion ou diffusion n’a pas l’impact optimum en termes de
communications. Une cellule « Ressources » pourrait également être mise en place afin de
répondre à des questions ponctuelles.
Mettre en place une veille scientifique et technologique qui pourrait être confiée à
l’observatoire regroupant les différents moyens de veille disponibles et débouchant sur une
synthèse des connaissances scientifiques en direction des autorités, du public et des
professionnels.
XI DEFINITIONS, SIGLES ET ACRONYMES
Aérosol : suspension métastable de particules solides ou liquides dans un gaz, les particules
ayant des dimensions pouvant s’étendre de moins de à 1 nm à plus de 100 µm.
Afnor : Agence française de normalisation
Afsset : Agence Française de sécurité sanitaire de l’environnement et du travail
Agglomérat : groupe de particules maintenues ensemble par des forces relativement faibles,
comprenant les forces de van der Waals, les forces électrostatiques et la tension de surface
Agrégat : particule hétérogène dont les différents constituants ne sont pas facilement
désolidarisables.
ANR : Agence nationale de la recherche
BCC: Business Communications Company
CBEN : Center for Biological and Environmental Nanotechnology
CEA: Commissariat à l’Energie Atomique
CEN : Comité européen de normalisation
CNC : compteurs de noyaux de condensation
CNRS : Centre national de la recherche scientifique
Colloïde : substance constituée de particules n’excédant pas 1 µm, dispersées dans un liquide.
CPC : Condensation Particle Counter
CPP : Comité de la prévention et de la Précaution
CVD : Chemical Vapor Deposition
DGA : Direction générale de l’armement
ELPI : Electrical Low Pressure Impactor
ETPIS : European Technnology Platform for Industrial Safety
Fumée : nuage de particules en suspension dans l’air, comprenant des nanoparticules
faiblement volatiles provenant de la condensation de vapeurs suite à une réaction chimique ou
physique.
HEI : Health Effects Institute
ICON : International Council on Nanotechnology
Ineris : Institut national de l’environnement industriel et des risques
INRS : Institut National de Recherche et de Sécurité
IRSST : Institut de recherche sur la santé et la sécurité au travail
ISO : International Organisation for Standardization
MEB : microscopie électronique à balayage
MET : microscopie électronique en transmission
Nanocomposite : composite dans lequel au moins une des phases a au moins une dimension à
la nanoéchelle
Nanoéchelle : ayant une ou plusieurs dimensions de l’ordre de 100 nm ou moins.
Nanomatériau : matériau avec des dimensions ou une structure interne à l’échelle
nanométrique, pouvant présenter de nouvelles caractéristiques par rapport à un même
matériau n’étant pas à la nanoéchelle.
Nanoparticule : particule d’une ou plusieurs dimensions, à l’échelle nanométrique.
Nanopoudre : ensemble de nanoparticules sèches.
Nanoscience : étude de phénomènes et manipulation de matériaux à l’échelle de l’atome, de
la molécule et de la macromolécule, dans lesquels les propriétés diffèrent sensiblement de
celles observées à plus grande échelle
Nanostructuré : ayant une structure à la nanoéchelle.
Nanotechnologie : conception, caractérisation, production et application de structures,
dispositifs et systèmes en conservant la forme et la taille à la nanoéchelle
NIOSH : National Institute for Occupationnal Safety and Health
NIST : National Institute of Standards and Technology
NNI : National Nanotechnology Initiative
NTP : National Toxicology Program
ONERA : Office national d’études et de recherches aérospatiales
OPECST : Office Parlementaire d’Evaluation des Choix Scientifiques et Technologiques
PCRD : programme cadre de recherche et développement technologique
PNano : programme national en nanosciences et nanotechnologies
PVD : Physical Vapor Deposition
R3N : réseau national en nanosciences et nanotechnologies
RISE : Réseau International Santé Environnement
SMPS : Scanning Mobility Particle Sizer
Sol : dispersion d’un liquide contenant des particules de dimensions colloïdales
Surface spécifique : rapport entre la surface et la masse d’une nanopoudre.
US-EPA : Environmental Protection Agency
XII BIBLIOGRAPHIE, LISTE DES TABLEAUX ET LISTE
DES FIGURES
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XII.2 Liste des tableaux
Tableau II-1 : Surface spécifique (exprimée en m2 par g de matière et nombre de particules par g de matière en
fonction du diamètre des particules et pour deux densités (2 et 10 g / cm3). ........................................................ 12
Tableau II-2 : Evolution du pourcentage d’atomes situés en surface en fraction du nombre d’atomes constituant
la nanoparticule (Schmidt, 2001).......................................................................................................................... 12
Tableau II-3 : Modification de la conductivité électrique de l’ Al2O3 suite à des ajouts de nanotubes de carbone
(Zhan et coll., 2003).............................................................................................................................................. 15
Tableau II-5 : Producteurs de nanocomposites (extrait de Etats – Unis Sciences Physiques – May 2004) ......... 30
Tableau III-1 : Estimation de la production mondiale actuelle pour différentes catégories de nanomatériaux
(BCC, 2001 et repris dans la revue Nanoscience and nanotechnologie – Juillet 2004). ...................................... 41
Tableau III-2 : Données de productions de nanotubes de carbone par société .................................................... 42
Tableau III-3 : Estimation de la production annuelle de nanotubes de carbone dans le monde et projections
(Cientifica, 2004) .................................................................................................................................................. 43
Tableau III-4 : Applications visées par l’utilisation de nanomatériaux pour chaque secteur d’activité concerné et
quelques noms d’industries concernées (Projet de plan « Nanomatériaux », 10 propositions d’actions concrètes,
8 juillet 2005)........................................................................................................................................................ 51
Tableau IV-1 : Impact des brevets déposés aux Etats-Unis en fonction de leur pays d’origine 1975 – 2000,
données du 5 mars 2002 (Marinova et McAleer, 2003)........................................................................................ 57
Tableau V-1 : Tableau récapitulatif des méthodes de production ...................................................................... 112
Tableau VI-1 : Synthèse des principales techniques de mesure des nano-particules en suspension, présentant un
caractère opérationnel........................................................................................................................................ 125
Tableau VI-2 : Tableau comparatif des techniques de détection des nanoparticules dans l’eau ....................... 128
Tableau VIII-1 : Sources potentielles d’exposition au travail pour diverses méthodes de synthèse (adapté
d’Aitken, 2004).................................................................................................................................................... 160
Tableau VIII-2: Décroissance du nombre de particules par coagulation (modèle par calcul) (Preining, 1998)
............................................................................................................................................................................ 164
Tableau VIII-3: Dépôt cumulé de particules sur une surface plane et horizontale d’un aérosol durant une
minute, par sédimentation et diffusion. Particules sphériques de densité unité et concentration de l’aérosol égale
à 1 p.cm-3 (Witschger et Fabriès, 1995).............................................................................................................. 166
Tableau VIII-4 : Comparaison des concentrations de nanoparticules dans l’atmosphère des lieux de travail
(Möhlmann, 2004)............................................................................................................................................... 170
Tableau VIII-5 : Niveau d’empoussièrement à différents points de mesure (société QinetiQ Nanomaterial Ltd)
............................................................................................................................................................................ 171
Tableau VIII-6 : Exemples de sources potentielles d’exposition pour la population générale et/ou les
consommateurs pour plusieurs types de produits (U.S-EPA, 2005) ................................................................... 182
Tableau IX-1 : Toxicité du fullerène colloïdal pour plusieurs espèces ............................................................... 194
Tableau XII-1 : Inventaire des produits de consommations liés aux nanotechnologies (données issues du
Woodrow Wilson International Center for Scholars (www.nanotechproject.org))............................................. 227
XII.3 Liste des figures
Figure II-1 : Observation en microscopie électronique en transmission (image en haute résolution) d’un massif
nanocrystallisé de Pd. ........................................................................................................................................... 13
Figure II-2 : Schéma d’un nanomatériau massif (localisation des joints de grains et des joints triples). ............ 13
Figure II-3 : Fraction atomique en fonction de la taille de grain (nm) ................................................................ 13
Figure II-4 : Déformation superplastique d’un nanomatériau massif à base de Cu (Lu et Sui, 2000)................. 14
Figure II-5 : Mise en forme d'une coque parabolique en zircone par formage superplastique à 1450°C (Wakai,
1991) ..................................................................................................................................................................... 15
Figure II-7 : Effet de l’ajout de nanoparticules de Fe (symbole noir) et de Cu (symbole blanc) sur la conductivité
thermique (Hong et coll., 2005) ............................................................................................................................ 16
Figure II-8 : Modification du champ coercitif en fonction de la taille des domaines cristallins .......................... 17
Figure II-9 : Les quatre grandes familles de nanomatériaux : les particules ultrafines (0D), les multicouches
(1D), les revêtements épais (2D) et les nanomatériaux massifs (3D : poudres microniques nanostructurées et
matériaux massifs nanostructurés denses ou poreux)........................................................................................... 18
Figure II-10 : Observation par Microscopie Electronique en Transmission (image en champ clair) de
nanoparticules d’aluminium obtenues par la méthode physique d’évaporation condensation en fluide
cryogénique (argon) (Champion et Bigot, 1998) ................................................................................................. 19
Figure II-11 : Observation par Microscopie Electronique à Balayage de nanoparticules d’aluminium obtenues
par la méthode physique d’évaporation condensation en fluide cryogénique (argon) (Baudin et coll., 1998) .... 19
Figure II-12 : Variation de l’activité en oxydation du CO en fonction de la taille des clusters d’or (Valden et
coll., 1998) ............................................................................................................................................................ 19
Figure II-13 : Représentation d’une nanocapsule ................................................................................................ 20
Figure II-14 : Molécules de fullerène (CNRS)...................................................................................................... 21
Figure II-15 : Nanofils de ZnO (Chen et coll., 2004) ........................................................................................... 22
Figure II-16 : Les pattes du lézard Gecko (figure a) comportent 2 millions de filaments d’un diamètre de 5
micromètres, eux-mêmes constitués de 100 à 1000 nanofibres (figure b) d’un diamètre de 0,2 micromètres, soit
100 millions à un milliards de tels objets par animal. La figure c présente la structure artificielle biomimétique
et la figure d, présente un jouet commercialisé aux Etats-Unis (masse 100g, 15 cm haut) – (Carnegie Mellon
University)............................................................................................................................................................. 22
Figure II-17 : Surface d'une feuille de lotus, vue au microscope électronique (© Wilhelm Barthlott)................. 23
Figure II-18 : Matériau texturé par un motif en plots vu au microscope électronique (© Mathilde Callies et Yong
Chen)..................................................................................................................................................................... 23
Figure II-19 : Goutte d'eau millimétrique sur un substrat texturé hydrophobe : la goutte garde la forme d'une
perle (© Mathilde Callies, David Quéré) ............................................................................................................. 23
Figure II-20 : Formes allotropiques du carbone (CNRS)..................................................................................... 24
Figure II-21 : Observation de nanotubes de carbone par microscope électronique à balayage sur un support de
silicium (CEA)....................................................................................................................................................... 24
Figure II-22 : Observation de nanotubes de carbone à parois multiples appelés Fibril qui, mélangés à de la
résine, peuvent être utilisés pour fabriquer des pièces automobiles (Hyperion Catalysis International)............. 25
Figure II-23 : Fils constitués de nanotubes de carbone multiparois observés au microscope électronique à
balayage (Zhang et coll./Science). ........................................................................................................................ 25
Figure II-24 : Observation de nanotubes de polystyrène (http://www.nanowetting.com/) ................................... 26
Figure II-25 : Observation de nanotubes de PTFE (http://www.nanowetting.com/)............................................ 26
Figure II-26 : Observation de tétrapodes de ZnO (Wang et coll., 2005).............................................................. 27
Figure II-27 : Observation de nanotétrapodes à longues jambes de ZnO (Zhao et coll., 2005) .......................... 27
Figure II-28 : Observation de nanocouches de Cu/Cr (image en haute résolution par microscope électronique à
transmission) et diagramme montrant comment la réduction de l’échelle peut avoir un effet sur la résistance
mécanique et la ductilité des matériaux. Les matériaux nanostructurés du futur seront capables de surpasser les
limites de résistance et de ductilité des matériaux manufacturés actuels (Wang et coll., 2002)........................... 28
Figure II-29 : Définition morphologique de nanocomposites (1) Composite dont les renforts ont une dimension
inférieure ou égale au nanomètre (2) Matériaux résultant de mélanges multiphasiques dont la répartition en
tailles caractéristiques est voisine de la centaine de nanomètres, voire inférieure (Etats-Unis Sciences physiques
n°11, mai 2004)..................................................................................................................................................... 29
Figure II-30 : Géométrie des différents types de renforts (source : Etats-Unis Sciences physiques n°11, mai
2004) ..................................................................................................................................................................... 30
Figure II-31 : Dioxyde de titane ........................................................................................................................... 31
Figure II-32 : Particules d’oxyde de zinc en forme d’étoiles et de pompons pour l’industrie cosmétique
(http://www.ensmp.fr/Fr/CENERG/SCPI/Recherche.htm) ................................................................................... 31
Figure II-33 : Représentation schématique de la structure d'un dendrimère et de sa synthèse de manière
divergente et convergente (Newkome et coll., 1999)............................................................................................. 32
Figure II-34 : Représentation schématique des propriétés des dendrimères et de leur potentiel en tant que
macromolécules fonctionnelles (Inoue, 2000)....................................................................................................... 32
Figure III-1 : Impact économique des nanotechnologies en 2010 (Développement et Conseil, 2004)................. 35
Figure III-2 : Marché incorporant les nanotechnologies (Roco, 2005)................................................................ 36
Figure III-3 : Evolution du marché des principaux secteurs utilisant les nanotechnologies (BCC, Inc.)............. 36
Figure III-4 : Prévision globale des ventes de produits contenant des nanotechnologies émergentes, de 2004 à
2014, par type de produit (Lux Research, 2004)................................................................................................... 37
Figure III-5 : Nombre de produits sur le marché liés aux nanotechnologies (source : Small Times Magazine).. 37
Figure III-6 : Evolution du marché des nanoparticules les plus utilisées (SiO2, TiO2 et Al2O3) (BASF, 2003) ... 38
Figure III-7 : Répartition du marché mondial des nanoparticules entre nanoparticules « classiques », nouvelles
nanoparticules et particules pour nanocomposites (BASF, 2003) ........................................................................ 39
Figure III-8 : Marché mondial (en millions de dollars) de nanocomposites polymères (extrait de Etats – Unis
Sciences Physiques – May 2004) .......................................................................................................................... 40
Figure III-9 : Production mondiale (en tonnes) de nanocomposites polymères (extrait de Etats – Unis Sciences
Physiques – May 2004) ......................................................................................................................................... 41
Figure III-10 : Eglise du Jubilé à Rome dans laquelle 600 tonnes de ciment Bianco TX Millenium ont été
utilisées pour la construction des voiles courbes de l’édifice. .............................................................................. 48
Figure III-11 : Cité de la Musique et des Beaux-Arts de Chambéry dans laquelle 400 tonnes de TX Millenium
gris ont été utilisées dans les poteaux, les allèges et les linteaux en béton préfabriqué. ...................................... 48
Figure IV-1 : Etat du financement américain (National Science Foundation, National Science and Technology
Council) ................................................................................................................................................................ 53
Figure IV-2 : Comparatif des financements publics pour les nanotechnologies (CEA, 2003) ............................. 54
Figure IV-3 : Niveaux globaux des dépenses publiques en faveur des nanotechnologies en 2003 (Vers une
stratégie européenne en faveur des nanotechnologies, 2004)............................................................................... 54
Figure IV-4 : Niveaux de financement, pour les États membres de l’UE-15 en 2003. (Vers une stratégie
européenne en faveur des nanotechnologies, 2004) ............................................................................................. 54
Figure IV-5 : Répartition des publications scientifiques en fonction des zones géographiques (données EPO et
WIPO seulement, Commission européenne, 1997 – 1999) ................................................................................... 55
Figure IV-6 : Répartition des brevets en fonction des zones géographiques (données EPO et WIPO seulement,
Commission européenne, 1997 – 1999) ................................................................................................................ 55
Figure IV-7 : Secteurs d’activités concernés par ces dépôts de brevets et leur évolution au cours des dernières
années (Huang et coll., 2003) ............................................................................................................................... 56
Figure IV-8 : Répartition détaillée par pays déposant les brevets (Huang et coll., 2003) ................................... 56
Figure IV-9 : Répartition détaillée par pays déposant les brevets, sans les Etats-Unis ni le Japon (Huang et
coll., 2003) ............................................................................................................................................................ 57
Figure IV-10 : Informations générales sur les projets de recherche (Rejeski, 2005) ........................................... 59
Figure IV-11 : Répartition des projets de recherche alloués par le R3N par domaines....................................... 60
Figure IV-12 : Projets significatifs sur les nanomatériaux manufacturés par domaine d’impact et par pays ou
région (Rejeski, 2005) ........................................................................................................................................... 64
Figure IV-13 : Projets significatifs sur les nanomatériaux manufacturés aux Etats-Unis en $ (Rejeski, 2005)... 65
Figure IV-14 : Projets significatifs sur les risques liés aux nanomatériaux aux Etats-Unis en $ (Rejeski, 2005) 65
Figure IV-15 : Projets significatifs sur les risques liés aux nanomatériaux aux Etats-Unis par organe cible
(Rejeski, 2005) ...................................................................................................................................................... 65
Figure V-1 : Approches “bottom-up” et “top-down” (Nanoscience & Nanotechnologies : Opportunities and
uncertainties, Royal Society (2004) – www.nanotec.org.uk) ................................................................................ 87
Figure V-2 : Approches top down et bottom up (Roco, 2005) .............................................................................. 88
Figure V-3 : Illustration des approches « bottom-up » et « top down » ............................................................... 89
Figure V-4 : Illustration de structures obtenues après manipulation atomique à l’aide d’une pointe AFM. ....... 90
Figure V-5 : Assemblage en 3 D de nanoparticules magnétiques et semi-conductrices (Nature, 2003) ............. 90
Figure V-6 : Schéma d’un procédé d’évaporation et condensation sous faible pression de gaz inerte................ 91
Figure V-7 : Exemples de nanoparticules (cuivre, alliage fer-nickel et tungsten)................................................ 92
Figure V-8 : Schéma de principe d'un réacteur de pyrolyse laser ........................................................................ 92
Figure V-9 : Expansion d’une solution supercritique dans laquelle les deux constituants sont solubles............. 94
Figure V-10 : Micrographie en microscopie électronique en transmission d’alliage à base de FeCoZrBCu. (a)
Phase amorphe obtenue par trempe de l’alliage en fusion. La diffraction électronique (haut à droite) est formée
d’anneaux, caractéristique d’un amorphe. (b) Cristallisation de l’amorphe par traitement thermique. L’image
révèle des contrastes (blancs-noirs) de quelques nanomètres correspondant aux cristaux. La diffraction
électronique (haut à droite) est formée de points arrangés en cercle, caractéristique de petites cristallites. ...... 97
Figure V-11 : Schéma d'un système de synthèse de nanopoudres par plasma de radiofréquences. ..................... 98
Figure V-12 : Image MET de nanopoudre d'hydroxyapatite ................................................................................ 98
Figure V-13 : Shéma de principe du procédé sol-gel pour l’élaboration de xérogel ou d’aérogel. ................... 102
Figure V-14 : Schéma de principe des potentialités des milieux fluides supercritiques pour l’élaboration de
matériaux finement divisés.................................................................................................................................. 103
Figure V-15 : Dispositifs mécaniques permettant de réaliser la mécanosynthèse ou encore la communition
(Gaffet – CNRS) .................................................................................................................................................. 104
Figure V-16 : Mécanisme conduisant à la formation d’une nanostructure lors de la mécanosynthèse (Gaffet –
CNRS) ................................................................................................................................................................. 104
Figure V-17 : Broyeurs de type planétaires industriels travaillant en continu (TTD)........................................ 105
Figure V-18 : Broyeurs de type planétaires laboratoires travaillant en batch / séquentiel (Fritsch)................ 105
Figure V-19 : Schéma d’un dispositif de frittage flash. ...................................................................................... 106
Figure V-20 : Methode d’hypercorroyage dite du Coude................................................................................... 106
Figure V-21 : Méthode d’hypercorroyage par torsion / Compression ............................................................... 106
Figure V-22 : Les différentes voies de synthèse des nanotubes de carbone
(http://www.iljinnanotech.co.kr/en/home.html)................................................................................................... 108
Figure VI-1 : Exemples d’équipements avec à droite un nouveau modèle de CNC transportable TSI permettant
la détection des nanoparticules de tailles supérieures à 10 nm, concentration maximale de 5x105 p/cm3 ......... 119
Figure VI-2 : Principe d'un dispositif de classification des particules par impaction. Le diamètre de coupure de
chaque étage est ajusté par la cote du plateau (déviation de l'air de plus en plus brutale)................................ 120
Figure VI-3 : Exemple d'équipement de classification par inertie et détection électrostatique : ELPI. Type
d'histogramme obtenu, exprimé en concentration particulaire........................................................................... 120
Figure VI-4 : Schéma de principe d'un dispositif de classification des particules par leur mobilité électrique
(DMA) – (Grimm) ............................................................................................................................................... 121
Figure VI-5 : Analyseur de surface spécifique NSAM TSI.................................................................................. 122
Figure VI-6 : Exemple de dispositif utilisé pour la capture sur filtre des particules et observation au microscope
du filtre préalablement rendu transparent (Grossissement x 250, surface 500 µm2).......................................... 123
Figure VII-1 : Cloison alvéolaire ....................................................................................................................... 144
Figure VII-2 : Lieux de déposition des nanoparticules dans le système respiratoire (en bleu : région
nasopharyngée, en vert : région trachéobronchique, en rouge : région alvéolaire) – (Oberdörster et coll., 2005).
............................................................................................................................................................................ 146
Figure VII-3 : Structure de la peau..................................................................................................................... 150
Figure VIII-1 : Voies potentielles d’exposition aux nanoparticules des travailleurs et de la population générale
............................................................................................................................................................................ 155
Figure VIII-2 : Catégories d’industries liées aux nanotechnologies aux Etats-Unis (Source : Small Times, 2004)
............................................................................................................................................................................ 157
Figure VIII-3 : Evolution de la distribution granulométrique d’un aérosol polydispersé ultrafin sous l’effet de la
coagulation, à t = 0,30, 120 et 240 secondes - Diamètre médian initial : 0,050 µm (Witschger, 2005) ........... 165
Figure VIII-4 : Mécanismes principaux mis en jeu lors de la filtration (3M)..................................................... 167
Figure VIII-5 : Efficacité de filtration en fonction de la taille des particules..................................................... 168
Figure VIII-6: Dépôts total et régional des particules en fonction du diamètre des particules (CIPR, 1994) ... 169
Figure VIII-7 : Montage expérimental pour la qualification d'éléments filtrants (Nanosafe 2) ......................... 176
Figure IX-1 : Cycle de vie des nanomatériaux dans l’environnement ................................................................ 189
Figure XII-1 : Principe de fonctionnement du microscope à effet tunnel (source : Antoine Dagan) ................. 233
Figure XII-2 : Vue détaillée de la zone correspondant à l’entrée du canal. Focalisation de l’échantillon........ 242
Figure XII-3 : Mécanisme de séparation des particules en FFFF...................................................................... 242
Figure XII-4 : Mécanisme de séparation des particules en HDC....................................................................... 244
ANNEXE 1 : Inventaire des produits de consommations liés aux nanotechnologies
Nature de la
Nom Domaine d’application Type de produit Fabriquant
nanoparticule
Oxyde de cérium Envirox™ Fuel Borne Catalyst Automobile Catalyseur Oxonica® Ltd
Atomic Snow® Izor Skis Sport Skis Atomic Snow®
Revêtement anti-pollution et Shenzhen Become Industry & Trade Co.,
Self Cleaning Coating Matériaux
auto-nettoyant Ltd.
Oxyde de titane
Soltan® Facial Sun Defence Cream - Optisol® Cosmétiques Crème solaire Boots® and Oxonica® Ltd.
Sunforgettable® SPF 30 Brush Cosmétiques Crème solaire ColorScience®
T-2® Photocatalyst Environment Cleaner Environnement Photocatalyseur T-2®
POUTlandish Hyper Moisturizing Lip Paint® Cosmétiques Soin pour les lèvres DERMAdoctor®
Rosacea Care Sunscreen “30” Cosmétiques Crème solaire Rosacea Care
Revêtement anti-pollution et Shenzhen Become Industry & Trade Co.,
Self Cleaning Coating Matériaux
auto-nettoyant Ltd.
Oxyde de zinc
Solar Rx SPF 30+ Nano-Zinc Oxide Sunblock Cosmétiques Crème solaire Keys Soap
Sunforgettable® SPF 30 Brush Cosmétiques Crème solaire ColorScience®
SunSense™ SPF 30+ Sunscreen Cosmétiques Crème solaire NuCelle® Inc.
ZinClear™ Nano Zinc Oxide Cosmétiques Crème solaire Advanced Nanotechnology Limited
Oxyde Alusion™ Alumina Powders Cosmétiques Additif Advanced Nanotechnology Limited
d’aluminium
Lion® Corporation Household Cleaners Habitations Nettoyant Lion® Corporation
(alumine)
Deletum 5000 Anti-graffiti paint Matériaux Peinture anti-graffiti Victor Castaño
Lancome® Rénergie® Flash Lifting Cosmétiques Soin pour la peau Lancome®
Lancome® Rénergie® Microlift Cosmétiques Soin pour la peau Lancome®
Lancome® Rénergie® Microlift Eye Cosmétiques Soin pour la peau Lancome®
Oxyde de
LEOREX® Cosmetics Cosmétiques Soin pour la peau GlobalMed® Technologies
silicium (silice)
Lion® Corporation Household Cleaners Habitations Nettoyant Lion® Corporation
Nanoceuticals™ Microbright Tooth Powder Cosmétiques Additif pour les dentifrices RBC Life Sciences®, Inc.
Nanoceuticals™ Microhydrin®. Alimentation Additif RBC Life Sciences®, Inc
Nanoceuticals™ Microhydrin® Plus Alimentation Additif RBC Life Sciences®, Inc.
Argent Acticoat® Wound Dressings Textile Vêtements - antimicrobien Smith & Nephew
Shenzhen Become Industry & Trade Co.,
Air Sanitizer. Habitations Assainisseur d’air
Ltd
Coussin –
Contour-Foam™ Silver Back-Support Pillow Textile Sharper Image®
antibactérien/antiodeur
Contour-Foam™ Silver Crescent Travel and Nap Textile Appuie-tête -antibactérien Sharper Image®
Pillow
Coussin - repose tête-
Contour-Foam™ Silver Neck-Support Pillow Textile Sharper Image®
Antibactérien/anti odeur
Chaussons –
Contour-Foam™ Silver Slippers Textile Sharper Image®
Antimicrobien/anti-odeur
Revêtements de
Alimentation/
Daewoo® Refrigerator réfrigérateurs antimicrobien Daewoo® (Germany)
Habitation
/anti-odeur
Habitation/vie
Daewoo® Vacuum Cleaner Aspirateurs antibactérien Daewoo® (UK)
quotidienne
Habitation/vie
Daewoo® Washing Machine Cuve antibactérienne Daewoo® (Germany)
quotidienne
Revêtement de portables
LG® Antibacterial Mobile Phone Matériaux LG® Electronics
antibactérien
Revêtements de réfrigérateur
LG® Refrigerator Alimentation/Habitation LG® Electronics
antibactérien
Habitation/vie Revêtement d’aspirateurs
LG® Vacuum Cleaner LG® Electronics
quotidienne antibactérien
Habitation/vie
LG® Washing Machine Cuve antibactérienne LG® Electronics
quotidienne
Habitation/Vie
Lion® Corporation Household Cleaners Spray antibactérien Lion® Corporation
quotidienne
Semelle antibactérienne/anti
Nano Silver Antibacterial and Deodorant Insole Textile Goodweave textiles Co. Ltd.
odeur
Chaussettes antibactériennes
Nano Silver Antibacterial and Deodorant Socks Textile Goodweave textiles Co. Ltd.
/anti odeur
Complements alimentaires/
Nanoceuticals™ Silver 22 Alimentation/Santé RBC Life Sciences®, Inc.
propriétés multiples
Habitation/Vie
Lingettes décontaminantes
NANOVER™ Wet Wipes quotidienne/ GNS Nanogist
multi usage
Cosmétique
NANOVER™ Cleansing Soap Cosmétique Savon purifiant GNS Nanogist
Masques à propriétés
NANOVER™ Mask Pack Cosmétique GNS Nanogist
antibactériennes
Pâtes dentifrices
NANOVER™ Toothpaste Santé GNS Nanogist
antibactériennes
Habitation / Vie Climatiseurs
Samsung® Air Conditioner Samsung®
quotidienne « désinfectants" » l’air
Habitation/Vie Cuve de machine à laver
Samsung® Washing Machine Samsung®
quotidienne antibactérienne
SoleFresh™ Socks Chaussettes antibactériennes JR Nanotech PLC
Compléments alimentaires
Utopia Silver Supplements® Advanced Colloidal
Alimentation/Santé renforçant le système Utopia Silver Supplements®
Silver
immunitaire
Vêtements
X Scent™ Clothing Textiles ArcticShield®
antibactériens/anti odeurs
Dr. Brandt Lineless Cream Cosmétique Soin pour la peau /anti âge Dr Brandt
Soin pour la peau anti-
Radical Sponge® (Fullerene) Cosmétique Vitamin C60 BioResearch Corporation
radicalaire/anti âge
Fullerènes Soin pour la peau / anti
Zelens® Fullerene C-60 Day Cream Cosmétique Zelens®
radicalaire
Amélioration des
Yonex® NanoSpeed® RQ Tennis Racquets Sport Yonex®
performances des raquettes
Amélioration des
Nanotubes Babolat® NS™ Drive Tennis Racket Sport Babolat®
Amélioration des
Babolat® NS™ Tour Tennis Racket Sport Babolat®
Amélioration des matériaux Easton® Sports, Inc., Bicycle Products
Easton® Sports Aeroforce Clip-on Bars Sport
des appareils de fitness Group
Easton® Sports EC70 Wing Roadbar Sport
des appareils de fitness Group
Easton® Sports EC90 SLX Road Fork Sport
pour les fourches de vélo Group
Amélioration des matériaux
Easton® Sports, Inc., Bicycle Products
Easton® Sports EC90 Zero Seat Fork Sport pour les supports de selle de
Group
vélo
Easton® Sports Monkeylite SL Handlebars Sport
pour les guidons de vélo Group
Amélioration des
FIBRIL nanotubes Automobiles Hyperion Catalysis International
caractéristiques du plastique
Structure conductrice
Invisicon® Carbon Nanotube Technology Matériaux d’électricités en couche très Eikos® Inc.
mince
Ecran d’affichage de
Motorola® Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) Matériaux Motorola®
portables
Nitro Hockey Sticks Sport Cross de Hockey plus Montreal Sports Oy
résistante
Nouveau type de stockage
NRAM™ (Non-volatile Random Access Memory) Informatique Nantero®, Inc
de mémoire
Amélioration des drives des
Prototype Comp NT® Golf Club Sport Grafalloy®, Inc.
clubs de golf
Bat de Base Ball plus
Stealth CNT® Baseball Bat Sport Easton® Sports, Inc.
résistantes
Performances du ski
nCarbon Atomic Snow® Izor Skis Sport Atomic Snow®
augmentées
Amélioration des
Easton® Sports, Inc., Bicycle Products
Easton® Sports Aeroforce Clip-on Bars Sport caractéristiques des
Group
appareils de fitness
Coudière aux multiples
GreenYarn Elbow Guard Sport/Santé propriétés (anti odeur, Greenyarn LLC.
améliore circulation, etc.…)
Masques aux multiples
GreenYarn G-moist soft cloth mask Textile/Cosmétique propriétés (anti odeur, Greenyarn LLC.
Semelles aux multiples
GreenYarn Insole Textile/Sport propriétés (anti odeur, Greenyarn LLC.
Genouillère aux multiples
GreenYarn Knee Guard Sport/Santé propriétés (anti odeur, Greenyarn LLC.
Chaussette aux propriétés
GreenYarn Short Socks Textile/Sport multiples (anti odeur, Greenyarn LLC.
améliore la circulation, etc.)
Boule de bowling plus
Nanodesu X Bowling Ball Sport résistante et plus The American Bowling Service Company
performante
Amélioration des propriétés
Nitro Darkhorse Snowboard Sport d’une planche de surf pour Nitro
la neige
Raquette de badminton avec
Wilson® nCode® Badminton Rackets Sport Wilson®
une matrice plus stable
Raquette de squash avec une
Wilson® nCode® Raquetball Rackets Sport Wilson®
matrice plus stable
Wilson® nCode® Squash Rackets Sport Raquette de squash avec une Wilson®
matrice plus stable
Raquettes de tennis avec une
Wilson® nCode® Tennis Rackets Sport Wilson®
matrice plus stable
Clubs de golf avec une
Wilson® Performance Driver - Pd5 Sport meilleure stabilité et Wilson®
jouabilité
Raquette plus stable, plus
Head® Nano.Titanium Tennis Racquets Sport Head®
rapide et plus solide
Clubs de golf avec de
Maruman® Golf Clubs Sport meilleures qualités Maruman® & Co., Ltd.
Titane
structurales
Club de golf dont la
Wilson® Performance Driver - Pd5 Sport jouabilité et le contrôle ont Wilson®
été augmentés.
Tableau XII-1 : Inventaire des produits de consommations liés aux nanotechnologies (données issues du Woodrow Wilson International Center for Scholars
(www.nanotechproject.org)).
ANNEXE 2 : Techniques de préparation possibles des nanoparticules
prélevées en milieu aqueux
La présence de grosses particules est absolument à proscrire pour la grande majorité des
techniques analytiques possibles. En microscopie électronique en transmission, microscope à
force atomique ou microscopie électronique à balayage, un très petit nombre suffira à
masquer la fraction nanoparticulaire. Dans les techniques de diffusion de rayonnement
(lumière, X ou neutrons), il suffit d’une fraction très faible de gros objets dans une dispersion
aqueuse pour transformer complètement le spectre obtenu. C’est d’ailleurs la raison pour
laquelle les dispersions synthétiques sont toujours réalisées dans de l’eau ultrapure. Dans les
techniques de sédimentation, la présence de grosses particules va fausser considérablement les
résultats par entraînement hydrodynamique de particules plus petites.
Puisque la présence de grosses particules est fort probable dans les eaux naturelles (et à
fortiori dans les sols), on conçoit que la mise au point d’une technique quantitative de
fractionnement (ou d’isolation) de la fraction nanoparticulaire est absolument nécessaire.
Dans une étude (Roberts et coll., 2004), des prélèvements d’eau de rivière et d’eau stagnante
sont tout d’abord filtrés sur une membrane à 0,5 micron. Le filtrat est ensuite repris sur une
membrane d’ultrafiltration possédant un seuil de coupure à 3 kiloDaltons.
Pour l’observation en microscopie électronique en transmission, les auteurs ont choisi de

mélanger le rétentat dans une résine polymérisable, mais il aurait pu également être redispersé
dans l’eau pure.
Une fraction du rétentat est également analysée pour son contenu organique (analyseur
C,H,O,N,S) et minéral (absorption atomique four). Cette procédure analytique a permis
d’obtenir à la fois :
- la masse totale de la fraction nanoparticulaire (autour de 30 mg/l)
- la composition chimique
- la taille et la morphologie des particules
Toutefois, aucune information n’est donnée sur la fraction > 0,5 micron, alors qu’elle est
susceptible d’avoir retenu une fraction du contenu nanoparticulaire, par adsorption ou
agglomération. L’adsorption de nanoparticules dans la membrane elle-même n’a pas non plus
été investiguée.
D’autre part, les auteurs signalent que la masse totale de colloïdes17 ainsi prélevée est
surestimée d’environ 35 %, du fait de la présence de sels adsorbés sur les particules, qu’une
diafiltration permet d’éliminer. Il faut aussi tenir compte de la présence d’eau chimisorbée par
la fraction organique de ces colloïdes (essentiellement acides humique et fulvique, très
hygroscopiques).
On constate donc qu’au niveau de l’estimation quantitative précise de la masse

nanoparticulaire, un effort de recherche important reste à faire. Cependant, cette procédure
semble constituer une des meilleures pistes possibles pour la préparation d’échantillons
nanoparticulaires destinés à l’analyse.
17
Colloïde: soluté d'une solution colloïdale à demi liquide / Solution colloïdale : solution ou mélange dans un
solvant liquide d'un soluté formé de particules de taille supérieure à celle des molécules.
L’ultrafiltration est également commentée et utilisée (Guo et Santshi, 1996). Des
prélèvements d’eau de mer sont ultrafiltrés sur une membrane 1 kiloDalton, et le rétentat est
ensuite diafiltré pour élimination des sels adsorbés. Les auteurs tiennent cette procédure pour
quantitative, au moins en ce qui concerne la détermination de carbone organique colloïdal.
Deux études (Paulson, 2005 et Cullen et Sherrell, 1999) décrivent la filtration de

prélèvements d’eau de mer sur une succession de membranes (la plus fine à 0,45 micron), ou
bien sur une seule membrane à 0,45 micron. Le rétentat subit une digestion acide assistée par
microondes, puis une analyse élémentaire quantitative en ICP/MS. On pourrait y associer la
redispersion du filtrat pour son observation en microscopie électronique en transmission.
Cependant, il est fort probable qu’une forte proportion du contenu nanoparticulaire est passée
dans le filtrat. Il est donc raisonnable de ne pas recourir à ces techniques de filtration
classiques et de leur préférer l’ultrafiltration.
Dans une étude plus complète (Wen et coll., 1996), les auteurs signalent à juste titre, en
préambule, que la fraction colloïdale peut être estimée dans les eaux naturelles (marines ou
fluviales) par la différence massique entre la fraction filtrée à 0,45 micron et la fraction
ultrafiltrée, mais qu’en l’absence d’un véritable bilan massique, on ne peut évaluer les pertes
et les contaminations. Ces auteurs ont également utilisé une première filtration sur une
membrane en polypropylène à 0,45 micron. Ce premier filtrat est repris en ultrafiltration à 1
kiloDalton. Le rétentat est ensuite dialysé pour élimination des sels adsorbés. Les auteurs
signalent que l’ultrafiltration doit être effectuée moins de 4 heures après le prélèvement afin
d’éviter des réactions de dégradation et d’agglomération dans la fraction colloïdale.
Le colmatage des membranes d’ultrafiltration est très souvent cité comme une difficulté
majeure. Pour contourner ce problème, certains auteurs (Mayes, 2004) ont conçu un nouveau
type de membrane, constitué par un film de copolymère bloc. Le squelette (hydrophobe) et les
chaines latérales (hydrophiles) de ce polymère étant chimiquement incompatibles, il y a
démixion spontanée avec formation de canaux hydrophiles de dimensions nanométriques. Ce
nouveau type de membrane résiste beaucoup mieux au colmatage ; la nature hydrophile des
canaux permet des débits de filtration plus importants. Ces membranes sont capables de
fractionner avec succès une dispersion de nanoparticules d’or avec un diamètre de coupure
précis à 3,2 nm. Encore au stade expérimental, cette nouvelle génération de membranes
pourrait, à terme, améliorer les performances de l’ultrafiltration au niveau de la récupération
de nanoparticules en milieu aqueux.
Dans l’hypothèse où le colmatage des membranes d’ultrafiltration devient un problème

insurmontable, il pourrait être envisagé :
- d’effectuer une première filtration à 0,45 micron
- d’agglomérer la dispersion nanoparticulaire à l’aide des produits classiques utilisés en
traitement des eaux.
Les produits classiques utilisés en traitement des eaux sont généralement des composés
solubles chargés positivement (sels trivalents d’aluminium, de fer, polyammonium
quaternaires). Ces composés masquent les charges électrostatiques (généralement négatives)
présentes en surface des particules en suspension, ce qui annule leur répulsion et provoque
leur agglomération. Cette méthodologie présente l’avantage de faciliter considérablement la
récupération de la fraction nanoparticulaire par filtration classique. Cependant, l’addition
intentionnelle de composés dans la dispersion va inévitablement fausser l’estimation
massique ; d’autre part, si l’agglomération n’est pas réversible (à l’aide par exemple d’un
contrôle du pH) l’estimation de taille sera elle aussi complètement fausse. Une étude
(Reijnders, 2006) signale d’ailleurs que l’efficacité des systèmes classiques de traitement des
eaux est de toute façon contestable puisque des nanoparticules ont été retrouvées dans les
décantats de station d’épuration.
Dans certains cas favorables probablement rares (Esquivel et Murr, 2004) la filtration du
prélèvement n’est pas nécessaire. Les auteurs ont directement transféré sur une grille du
microscope électronique en transmission une fraction d’un prélèvement effectué dans la
calotte glaciaire.
Les procédés de centrifugation, qui peuvent également être considérés comme étant capables
d’isoler (dans le surnageant) la fraction nanométrique dans une dispersion aqueuse, sont
signalés pour mémoire. Cependant, deux paramètres interviennent dans ces procédés de
sédimentation : densité et taille, ce qui signifie que dans le cas d’un mélange de
nanoparticules de taille et nature différentes, le surnageant ne contiendra pas l’intégralité des
nanoparticules présentes, car une fraction significative d’entre elles (les plus grosses et/ou et
les plus denses) se retrouvera invariablement dans le culot. Une séparation quantitative n’est
donc pas possible en centrifugation. A ce sujet, les techniques de centrifugation analytique à
disque tournant sont capables de fournir une distribution granulométrique relativement précise
en milieu aqueux (dans une gamme 10-1000 nm, dépendant de la densité) lorsqu’on les utilise
sur une dispersion aqueuse de nanoparticules de même nature chimique. Dans le cas général
d’un mélange de particules de natures chimiques différentes, même si les densités de chaque
famille sont connues, la déconvolution du signal global est strictement impossible et cette
technique est inopérante.
Pour résumer cette question importante de l’isolement de la fraction nanométrique dans les
prélèvements aqueux, la procédure qui semble la plus appropriée à ce jour consiste en :
- une première filtration à 0,45 micron (ou 1 micron si c’est nécessaire) pour éliminer
les grosses particules toujours gênantes en analyse ;
- une ultrafiltration autour de 1 à 3 kDa ;
- une dialyse pour éliminer les sels dissous
- suivies soit par une redispersion pour examen en microscopie électronique en
transmission ou DQEL, soit par une minéralisation pour analyse chimique
quantitative.
On ne peut considérer cette procédure comme complètement validée à ce jour. L’aspect
quantitatif de ce protocole reste à préciser en laboratoire : à minima, il faudrait évaluer les
taux de récupération sur une large gamme de nanoparticules qu’on s’attend à retrouver dans le
milieu. Le colmatage des membranes, et l’utilisation de membranes d’un nouveau type
(Mayes, 2004) doivent également être examinés en profondeur.
ANNEXE 3 : Techniques de caractérisation des nanoparticules dans
les eaux
1. Les techniques granulométriques
Techniques d’observation
Microscopes à effet tunnel et à force atomique
(Jiang et coll., 2002 ; The Royal Society and The Royal Academy of engineering, 2004)
Figure XII-1 : Principe de fonctionnement du microscope à effet tunnel (source : Antoine Dagan)
Le microscope à effet tunnel (STM) est un instrument utilisé pour l'étude des surfaces des
matériaux conducteurs. Il permet de visualiser les atomes et d'obtenir des images à l'échelle
atomique. Le microscope à effet tunnel est constitué d’une pointe extrêmement fine, appelée
nanopointe, terminée par quelques atomes. Une tension électrique est appliquée entre la
pointe, qui survole la surface du matériau à très courte distance (typiquement 0,5 nanomètre),
et la surface. Des électrons peuvent alors franchir cette distance par effet tunnel et produire un
courant électrique. En déplaçant la pointe sur la surface on peut repérer les atomes et leur
disposition relative avec une précision théorique de l'ordre de 0,1 nm. Cette pointe permet
aussi de manipuler des atomes et de les déplacer un à un. L’inconvénient de cette technique
apparue en 1981 (Binnig et Rohrer, prix Nobel 1986) est qu’elle est inopérante sur des
matériaux non conducteurs, ce qui est le cas de nombreux nanomatériaux manufacturés
(silice, oxydes métalliques, polymères utilisés comme vecteurs de médicaments, etc.).
On lui préfèrera le microscope à force atomique (AFM) qui utilise la force d’interaction
(généralement Van Der Waals, plus rarement électrostatique) entre la pointe et l’échantillon,
supporté sur une surface solide. L’échantillon est déplacé par une platine piézoélectrique
(X,Y,Z) avec une précision de l’ordre de l’Angström. La pointe est fixée sur un levier très
souple ; sa position est fixe dans le plan (X,Y). Sur l’axe Z, la position de la pointe est
mesurée par un système optique qui détecte la déflexion d’un faisceau laser sur l’extrémité du
levier.
En microscopie à force atomique, les images peuvent être acquises sous deux modes de
fonctionnement :
- Dans le mode Contact (contact mode en anglais), la force d’interaction est maintenue
constante entre la pointe et la surface de l’échantillon. La pointe est donc pratiquement
en contact avec l’échantillon pendant que celui-ci est balayé en (X,Y). La rugosité de
l’échantillon impose donc un déplacement en Z de la pointe qui est enregistré par le
système de déflexion optique. Il en résulte la formation d’images topographiques de la
surface. L’inconvénient de ce mode réside dans le fait que la pointe, très proche de la
surface, exerce également des forces latérales sur l’échantillon, pendant le
déplacement (X,Y) de celui-ci. Il en résulte une forte probabilité de déformation de la
surface et des artéfacts repérables par des « traînées » sur les images, en particulier si
la dureté de la surface est relativement faible (nanoparticules polymériques).
- Le mode contact intermittent (tapping mode en anglais) permet d’éviter cet artefact,
car la pointe (et son levier) sont mis en oscillation près de leur fréquence de résonance.
La position moyenne Z de la pointe est asservie de telle sorte que l’amplitude de
l’oscillation reste constante (i.e. la force moyenne d’interaction pointe-surface est
maintenue constante). Le contact intermittent pointe-surface assure la disparition quasi
totale des forces latérales et de la déformation de la surface examinée. C’est l’imagerie
classique dite « topographique ». Ce mode permet aussi la détection de variations
locales de composition chimique ou de dureté de la surface, ou encore de friction ou
d’adhésion entre la pointe et la surface. Ces variations sont repérées par le décalage de
phase qui apparaît, par exemple sous l’effet d’une force d’adhésion entre la pointe et la
surface, entre l’oscillation de la pointe et celle du moteur piézoélectrique qui la
commande. On se trouve alors en imagerie dite « de phase ».
Ces deux techniques sont à présent assez largement répandues et plusieurs constructeurs les
diffusent en France.
En STM autant qu’en microscopie à force atomique, la mesure précise de la taille des
structures est difficile, du fait du rayon de courbure non nul de la pointe, qui aboutit
concrètement à une surestimation des tailles. C’est pourquoi la microscopie électronique en
transmission (MET), qui reste une technique de référence, est très souvent utilisée
conjointement avec la microscopie à force atomique à des fins de comparaison.
Dans le cas pratique de l’observation de nanoparticules, STM et microscopie à force atomique

ont en commun la nécessité de les déposer sur un support plan. En effet, l’amplitude de
déflexion en Z de la pointe est limitée à quelques microns, ce qui exclut l’observation de
surfaces trop rugueuses.
Les supports adéquats les plus souvent utilisés sont :

- le graphite HOPG fraîchement clivé (Jiang et coll., 2002)
- le mica (Sgro et coll., 2003 ; Hafner et coll., 2001)
- plus spécifiquement, un filtre alumine qui a servi à collecter les particules après leur
synthèse en phase aqueuse (Miranda et Innocenti, 2004)
Les nanoparticules, après synthèse, peuvent aussi être observées directement après pastillage
haute pression (Wei et coll., 2002).
La littérature est extrêmement pauvre en exemples d’applications à la caractérisation de

nanoparticules issues du milieu naturel. On trouve par contre de nombreuses applications à la
caractérisation de nanoparticules manufacturées directement après synthèse, ce qui permet de
juger du potentiel de la microscopie à force atomique en termes de résolution latérale.
Un mélange artificiel de nanopoudres de SiO2 (approx. 20 nm) et TiO2 (approx. 40 nm) est
correctement imagé en microscopie à force atomique (Wei et coll., 2002), mais, y compris en
imagerie de phase, il n’est pas possible de différencier SiO2 et TiO2 (probablement parce que
leurs propriétés de forces surfaciques sont trop proches). Des nanoparticules d’or (5 nm)
peuvent être obtenues en dispersion dans le chloroforme et directement déposées sur graphite
HOPG (Jiang et coll., 2002). La résolution en Z est suffisante pour détecter une monocouche
de particules, mais la résolution latérale est insuffisante pour les résoudre dans les images
topographiques. Des nanoparticules carbonées, produites par la combustion d’un mélange
éthylène/air, peuvent être directement récupérées sur du mica fraîchement clivé. Ces
particules très petites (2,5 nm) ont été correctement mises en évidence en microscopie à force
atomique (Sgro et coll., 2003).
La modification de pointes de microscope à force atomique classiques par dépôt chimique en

phase vapeur (CVD) de nanotubes de carbone, permet d’obtenir des rayons de courbure très
faible, donc de réduire l’effet de convolution de la pointe sur les images. De ce fait, une
résolution de l’ordre du nanomètre a été obtenue (Hafner et coll., 2001) sur des nanoparticules
organiques (ADN, protéines structurées).
Ces quelques exemples donnent un portrait assez contrasté des possibilités de la technique,
appliquée à la caractérisation de nanomatériaux dans l’environnement. La résolution dépend
pour une large part de la nature du matériau (chimie, dureté), tandis que la nécessité d’utiliser
un support plan impose des contraintes assez lourdes au niveau de la collection et de la
purification des nanoparticules. D’autre part, même si l’imagerie de phase permet (dans
certains cas) de différencier des nanoparticules de nature différente, elle ne permet pas de les
identifier. Ce n’est pas non plus une technique quantitative : elle ne permet pas d’avoir accès,
par exemple, à la masse totale de nanoparticules présentes dans un prélèvement. C’est
pourquoi son utilisation dans ce domaine doit s’envisager en association avec la MET (pour
une mesure précise des tailles et une identification chimique) et une technique d’analyse
chimique quantitative (ICP/MS, par exemple).
Microscope à force électrostatique
Le microscope à force électrostatique est issu du microscope à force atomique. Il mesure les
propriétés électrostatiques locales d’un matériau grâce à un oscillateur mécanique. La
résolution spatiale est de l’ordre d’une dizaine de nanomètres. Il est alors possible d’établir
des cartographies de charges électrostatiques ou de potentiel électrique.
Microscope électronique en transmission (MET)
La microscopie électronique en transmission utilise des longueurs d’onde quantiques de

l’ordre du picomètre (1 pm = 10-12 m), qui sont associées à des électrons relativistes (électrons
dont la vitesse est voisine de celle de la lumière).
La caractérisation des nanoparticules passe tout d’abord par une étape de préparation des
échantillons au cours de laquelle, de façon générale, les nanoparticules sont mises en
dispersion dans un liquide (l’eau le plus souvent). Une goutte de ce liquide est ensuite
transférée sur un support constitué d’une membrane de carbone et mise à sécher. Les artéfacts
de séchage classique (agrégation, agglomération) peuvent être grandement atténués par un
choix judicieux du milieu dispersant, ou encore, dans le cas des suspensions aqueuses, par une
hydrophilisation de la membrane support. La Cryo-TEM (Cryo-Microscopie Electronique en
Transmission) évite complètement ces artéfacts. Elle consiste à déposer un film de suspension
d’épaisseur très faible (20-200 nm) sur une membrane de carbone percée de micro-trous (1-20
microns en diamètre) et à congeler immédiatement l’ensemble dans l’éthane liquide. La très
grande vitesse de congélation assurée par ce processus vitrifie le film de suspension, c’est-à-
dire que la cristallisation de l’eau, et plus généralement tous les mouvements de particules,
sont instantanément bloqués. La grille congelée est ensuite transférée sur un porte-objet
refroidi et observée dans le microscope électronique en transmission à la température de
l’azote liquide.
Ce procédé permet l’imagerie d’objets tout à fait impossibles à observer dans le mode
classique de préparation par séchage : micelles de tensioactifs, structures biologiques
organisées (protéines, virus…), colloïdes inorganiques. Dans le domaine des nanoparticules,
elle a permis avec succès, par exemple, d’identifier les différentes phases de la précipitation
en milieu aqueux (nucléation, croissance, agrégation, etc.). Elle permet également d’évaluer
l’état de dispersion de nanoparticules en milieu organique (additifs pour moteurs diesel
« propres »). Cette technique de préparation, même si elle n’est pas obligatoire dans tous les
cas (les artéfacts de séchage en préparation classique ne sont pas toujours critiques) a
l’immense avantage de permettre l’observation d’une suspension nanoparticulaire dans son
état naturel. Il faut donc la garder présente à l’esprit, surtout pour la caractérisation de
nanoparticules en milieux eau et sols.
Le microscope électronique en transmission possède l’immense avantage de pouvoir

combiner plusieurs modes d’observation et d’analyse élémentaire. Dans le mode d’imagerie
classique (dit « champ clair ») les résolutions latérales varient (selon le niveau de
performance, donc le coût) entre 0,1 et 0,5 nm, ce qui est largement suffisant pour caractériser
les nanoparticules les plus fines. Les électrons diffractent sur les réseaux cristallins comme les
Rayons X. Le microscope électronique en transmission permet donc d’obtenir des
diagrammes de diffraction de manière localisée : ceci permet l’identification de la nature
cristallographique et chimique de la zone impactée par le faisceau électronique. Les
microscopes électroniques en transmission équipés du mode « nanosonde » permettent
d’obtenir ces informations sur une nanoparticule isolée, puisque la résolution spatiale, dans ce
mode « nanodiffraction » atteint couramment 5 nm. Un second mode d’imagerie (dit « champ
sombre ») utilise, pour construire l’image, seulement un ou quelques faisceaux diffractés
sélectionnés par le diaphragme objectif. Ceci permet d’imager sélectivement une famille de
nanoparticules dans un mélange de nanoparticules de composition variable (cas fort probable
pour les prélèvements en milieu naturel).
La Spectrométrie Dispersive en Energie (EDS) utilise l’interaction entre les électrons

incidents et l’échantillon. Les électrons incidents ont suffisamment d’énergie pour ioniser les
atomes impactés, par arrachage d’électrons des couches profondes (K, L, M, etc.) du nuage
électronique. Le retour à une configuration plus stable de l’atome produit des photons X, qui
sont recueillis par un détecteur à semi-conducteur et triés en énergie par une chaîne de
comptage. Concrètement, cette technique produit un spectre dans lequel sont visibles une
série de pics correspondant chacun à un élément présent dans la zone impactée par le faisceau
électronique. Bien que (relativement) limitée par une résolution en énergie modeste (environ
130 eV) et par une sensibilité faible sur les éléments légers (Z < 11) elle permet dans
beaucoup de cas l’identification et la quantification chimique des nanoparticules présentes.
La spectroscopie en pertes d’énergie des électrons (EELS), moins répandue et plus coûteuse
que l’EDS, exploite l’énergie perdue par les électrons incidents au cours de leur interaction
avec l’échantillon. Les électrons transmis sont soit défléchis par un secteur magnétique et
recueillis sur une barrette de diodes en pied de colonne (mode spectroscopique), soit défléchis
dans la colonne immédiatement après la traversée de l’échantillon (mode imagerie). Par
rapport à l’EDS, l’EELS possède deux avantages principaux : une résolution en énergie très
supérieure (1-2 eV) qui permet une bien meilleure déconvolution des pics, et une bien
meilleure sensibilité aux éléments légers. Son utilisation est cependant beaucoup plus difficile
que celle de l’EDS. Par ailleurs, les algorithmes qui permettent la quantification élémentaire
sont, pour l’instant, moins bien validés que ceux de l’EDS.
Ces deux techniques, lorsqu’elles équipent un microscope électronique en transmission
pourvu du mode « nanosonde » ont l’immense avantage de pouvoir fournir une information
chimique sur une nanoparticule isolée, puisque, comme en nanodiffraction, la résolution
spatiale est de l’ordre de 5 nm.
Les applications de la microscopie électronique en transmission sont très nombreuses dans le

domaine de la caractérisation (à l’état isolé, juste après synthèse par exemple) des
nanoparticules manufacturées. Elles le sont beaucoup moins dans celui des nanoparticules
manufacturées ou naturelles présentes dans l’environnement. Quelques exemples
d’applications ayant trait de près ou de loin à la caractérisation des nanoparticules dans
l’environnement sont illustrés ci-dessous.
L’influence de la force ionique sur l’état d’agrégation d’une suspension aqueuse (synthétique)
de fullerènes a été étudiée par microscopie électronique en transmission, ce qui a permis
d’établir que dans les conditions naturelles des différents compartiments aqueux, ces
particules s’agrègent, précipitent et s’adsorbent sur les substrats solides, ce qui atténue
grandement leur toxicité potentielle (Brant et coll., 2004).
Un prélèvement a été effectué dans une carotte forée dans la calotte glaciaire du Groenland
(Esquivel et Murr, 2004). Ce prélèvement âgé d’environ 10 000 ans, transféré directement sur
une grille de microscopie, montre la présence de nanoparticules de composition très variable.
Généralement cristallines et agrégées, les nanoparticules observées sont :
- de l’oxyde de titane
- des particules carbonées, dont des nanotubes ( ! )
- de la silice cristalline et des silicates
- des sels, sulfates et carbonates (KCl, NaCl, CaSO4, CaCO3, etc.)
- un mélange complexe d’oxydes métalliques (Fe, Zn, etc.)
Imagerie classique, diffraction électronique et EDS ont été mises à contribution dans cette
étude. Cette publication montre que bon nombre de particules détectées dans l’air
contemporain sont déjà présentes dès l’antiquité, même si aujourd’hui certaines d’entre elles
sont présentes en bien plus grand nombre (en particulier les particules carbonées dont
beaucoup sont des suies de combustion diesel (Murr et Bang, 2003)).
La stabilité de suspensions de nanoparticules d’oxydes de fer est étudiée en fonction du

temps, la microscopie électronique en transmission étant utilisée en conjonction avec d’autres
techniques (Diffusion quasi-élastique de la lumière, BET) (Waychunas et coll., 2005). En
laboratoire, ces nanoparticules croissent et s’agrègent, ce qui impacte nécessairement leurs
propriétés d’adsorption, notamment de contaminants métalliques dans le milieu naturel (sols,
sédiments, déchets miniers). Les auteurs signalent la nécessité d’élargir ce type d’études à
d’autres nanoparticules présentes naturellement (oxydes et hydroxydes de manganèse,
d’aluminium, silice, argiles anioniques).
Des prélèvements ont été effectués dans différents compartiments aqueux (rivières, mares,
etc.) à proximité d’un site contaminé par des éléments radioactifs (Roberts et coll., 2004).
Deux filtrations successives (0,5 micron puis ultrafiltration sur membrane 3 KiloDaltons) ont
permis d’isoler la fraction nanoparticulaire. Ce mode de préparation est certainement à étudier
plus en détail, dans le cadre général de la problématique « prélèvement en milieu aqueux ».
L’analyse chimique quantitative est effectuée par un analyseur C,H,O,N,S et en absorption
atomique four. L’analyse granulométrique et morphologique est effectuée en microscopie
électronique en transmission et EDS. L’ensemble démontre que la très grande majorité des
nanoparticules présentes sont des microfibrilles de cellulose, la proportion du contenu minéral
(Si, Al, Fe, etc.) étant très faible.
La microscopie électronique en transmission vient en appui de la microscopie à force

atomique pour la caractérisation d’une suspension de nanoparticules d’argent en milieu
aqueux (Miranda et Innocenti, 2004).
La microscopie électronique en transmission permet de visualiser une dispersion de

nanoparticules d’or dans le chloroforme avec une bien meilleure qualité d’image que celle de
la microscope à force atomique (Jiang et coll., 2002).
L’imagerie filtrée en énergie (EELS) permet de différencier clairement silice et oxyde de

titane dans un mélange de ces deux nanopoudres (Wei et coll., 2002).
Dans une autre étude (Janzen et coll., 2002), une grille de microscopie est directement (de
manière fugace et contrôlée !) placée dans un réacteur de synthèse de nanoparticules d’oxydes
métalliques en phase gazeuse. L’analyse des images permet de quantifier la distribution de
tailles des nanoparticules collectées. Ces résultats sont comparés avec ceux de l’analyse en
spectrométrie de masse particulaire (PMS) qui permet de trier les particules selon leur rapport
masse/charge. Un très bon accord est trouvé entre ces deux techniques.
Dans deux études (Bang et coll., 2004 ; Murr et Bang, 2003), un précipitateur thermique
modifié est utilisé pour collecter des particules dans l’air ambiant à partir d’un véhicule
mobile. Une grille de microscopie est placée sur un bloc métallique refroidi par de la glace,
tandis qu’un fil chauffant est placé au-dessus de l’ensemble. Le gradient thermique ainsi
produit force la précipitation des particules sur la grille du microscope électronique en
transmission. Les nanoparticules retrouvées sont : silice, oxyde de titane, oxydes métalliques,
alumine, suies de combustion diesel. Elles sont toujours agrégées. Il est frappant de constater
que bon nombre de ces particules retrouvées dans l’air ambiant contemporain étaient déjà
présentes dans l’Antiquité (Esquivel et Murr, 2004).
On peut constater au travers de ces exemples que la microscopie électronique en transmission

est probablement, malgré son coût élevé (à partir de 400 k€ pour une configuration minimale
MET/EDS) une technique incontournable. C’est une technique assez répandue (quelques
centaines d’appareils en France). C’est un outil extrêmement puissant puisqu’il peut donner
simultanément des informations sur la taille, la forme, la structure cristalline et la composition
chimique des nanoparticules. C’est probablement le seul outil capable de pouvoir différencier
nanoparticules naturelles et manufacturées (si la morphologie de ces dernières est connue par
l’opérateur). Cependant, ce n’est pas une technique capable de quantifier facilement une
masse ou un nombre de particules par unité de volume.
L’analyse d’images permet dans une certaine mesure de préciser des données qualitatives.
Cependant, les incertitudes associées au taux de récupération des prélèvements et des
transferts sur grille d’une part, et aux artefacts de superposition de particules sur le support
d’autre part, ne sont pas évaluées avec précision et sont très certainement très grandes.
Microscope électronique à balayage (MEB)
La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) peut aussi être utilisée, bien que sa résolution
soit moindre. En ce qui concerne la caractérisation des nanoparticules, seuls les MEB équipés
d’un canon à effet de champ (FESEM) auront les performances requises (résolution maximale
1 nm, mais plutôt 3-5 nm dans les conditions usuelles d’utilisation). Ces appareils peuvent
aussi être équipés de la technique EDS, mais la résolution latérale de l’EDS en microscopie
électronique à balayage est insuffisante (de l’ordre du micron) pour laisser espérer
l’identification individuelle d’une nanoparticule dans un mélange de solides.
Etant donné que le coût d’un canon à effet de champ équipé EDS (environ 400 k€) est
comparable à celui d’un microscope électronique en transmission équipé EDS bas de gamme
(dont les performances de résolution, tant en mode image qu’en mode analyse élémentaire,
sont pourtant nettement supérieures), il semble assez clair que la microscopie électronique à
balayage est loin d’avoir le potentiel de la microscopie électronique en transmission dans le
cas de la caractérisation des nanoparticules. La microscopie électronique à balayage est
cependant utilisée par certains auteurs (mélange de nanopoudres (Wei et coll., 2002)), mais
est de loin éclipsée par la microscopie électronique en transmission dans la littérature sur le
sujet.
Techniques de diffusion de rayonnement
La diffusion de rayonnement (lumière, X, neutrons) constitue un ensemble de techniques

couramment utilisées en caractérisation nanoparticulaire.
En diffusion statique de la lumière, un laser vient frapper la suspension particulaire. Chaque

particule, en fonction de sa taille et de la différence entre son indice de réfraction et celui du
milieu, va diffuser la lumière de manière anisotrope. Ce profil de diffusion angulaire (i.e. la
courbe Intensité diffusée = f (angle de diffusion)) est caractéristique d’une taille donnée de
particules. La détection multi-angles de l’intensité diffusée permet donc, via un algorithme de
calcul, de reconstituer la distribution granulométrique de la suspension. Dans le domaine des
nanoparticules, cette technique se heurte à une barrière physique infranchissable puisqu’en-
dessous de λ/10 (soit environ 50 nm), la diffusion de la lumière par une particule devient
isotrope, c’est-à-dire qu’elle ne porte plus d’informations relatives à la taille. Elle n’est donc
pas applicable dans ce domaine. Ce constat négatif est à nuancer dans une certaine mesure,
car l’utilisation d’une source UV, associée à la détection de la lumière diffusée à 180 °
(rétrodiffusion), permet la détection et la différenciation de suspensions monodispersées dans
la gamme 30-100 nm (Chen et coll., 2003). Ceci dit, dans le cas général de suspensions
polydispersées et de nature chimique différente, tout reste encore à faire pour valider cette
nouvelle méthode. Ses performances ne seront jamais excellentes dans la gamme < 30 nm.
C’est pourquoi la Diffusion Quasi-Elastique de la Lumière (DQEL) est beaucoup plus

largement utilisée. Le principe de mesure est radicalement différent car ici on ne s’intéresse
pas à la variation de l’intensité diffusée en fonction de l’angle, mais en fonction du temps. On
exploite le fait que le mouvement brownien des particules, dans une suspension, est de plus en
plus important. Ceci signifie que la probabilité est plus grande qu’une petite particule sorte
plus vite du domaine irradié par le laser qu’une grosse. En d’autres termes, la fonction
d’autocorrélation de l’intensité diffusée mesurée dans une direction donnée (usuellement 90 °)
décroît plus vite, en fonction du temps, pour des petites particules. Un corrélateur mesure
donc la probabilité de retrouver une particule à un instant t+1 au même point de l’espace où
elle se trouvait à l’instant t. Cette fonction d’autocorrélation est une exponentielle
décroissante dont l’exposant dépend directement de la taille de la particule.
Si la distribution est monodispersée, la modélisation de cette fonction retourne un diamètre

hydrodynamique avec une grande fiabilité. Dans le cas général des distributions
polydispersées, les algorithmes de calcul sont beaucoup plus complexes (transformée de
Laplace inverse). Il est souvent nécessaire de mesurer la fonction d’auto-corrélation à
différents angles de diffusion : dans ce cas, comme en diffusion statique, il faut connaître
l’indice de réfraction des particules. Donc, dans le cas général de mélanges de particules de
nature chimique différente, la diffusion quasi-élastique de la lumière sera inopérante. Un autre
inconvénient essentiel est l’extrême variation de l’intensité diffusée totale en fonction de la
taille : elle varie comme la puissance 6 du diamètre ! Par conséquent, la présence même
extrêmement minoritaire de grosses particules peut complètement masquer le signal des
petites. A minima, ce phénomène aboutit très fréquemment à une surestimation de la taille des
nanoparticules, même quand celle-ci est quasi-monodispersée. Une préfiltration des
suspensions à 0,45 micron apparaît indispensable. Malgré ces inconvénients, cette technique
est très diffusée dans de nombreux laboratoires à des prix abordables.
De nombreux exemples d’utilisation existent dans la littérature, la plupart du temps à des fins
de contrôle de distribution granulométrique juste après synthèse des nanoparticules, en milieu
aqueux propre.
Dans une étude (Vangeyte et coll., 2004), des nanoparticules copolymériques (30-100 nm)
sont analysées en diffusion quasi-élastique de la lumière après filtration à 0,45 micron et
nettoyage très rigoureux de toute la verrerie utilisée à l’eau bidistillée (ce qui montre bien la
nécessité de s’affranchir de la présence de grosses particules). Moyennant ces précautions, les
résultats en diffusion quasi-élastique de la lumière sont jugés fiables par les auteurs, mais il
faut bien préciser que les dispersions étudiées sont quasi-monodispersées. Par ailleurs, aucune
autre technique granulométrique ne vient conforter ces résultats. Dans une autre étude (Brant
et coll., 2005), la diffusion quasi-élastique de la lumière est utilisée pour l’analyse
granulométrique de fullerènes en suspension dans l’eau. Même si les auteurs ont
ponctuellement utilisé la microscopie électronique en transmission, les résultats en diffusion
quasi-élastique de la lumière ne sont pas vraiment confrontés à ceux d’une autre méthode.
Cependant, même si la valeur absolue des tailles indiquées est sujette à caution, la diffusion
quasi-élastique de la lumière a permis aux auteurs de déterminer le comportement agrégatif
des dispersions en fonction de la force ionique. Dans une autre étude (Waychunas et coll.,
2005), la diffusion quasi-élastique de la lumière est à nouveau utilisée (conjointement à
d’autres techniques) pour évaluer l’agglomération par vieillissement de suspensions d’oxydes
de fer. A nouveau, les auteurs s’intéressent moins à une mesure absolue des tailles qu’à
l’observation de processus dynamiques.
En ce qui concerne la caractérisation de nanoparticules en milieu naturel, on peut donc tirer

les conclusions suivantes quant aux possibilités de la diffusion quasi-élastique de la lumière.
Cette technique donnera de bons résultats quand :
- les distributions de taille ne sont pas trop polydispersées
- la nature chimique des particules recherchées (et donc leur indice de réfraction) est
connue ;
- la dispersion étudiée ne contient qu’une seule famille chimique de nanoparticules.
Compte tenu de ces limitations, la diffusion quasi-élastique de la lumière ne peut
raisonnablement être retenue comme une technique pertinente dans le cas présent.
Les techniques de diffusion utilisant d’autres rayonnements (X, neutrons) fonctionnent sur des
principes théoriques radicalement différents. Schématiquement, ces techniques mesurent la
fonction de corrélation de paires, c’est-à-dire la probabilité de trouver deux centres diffusants
(appartenant aux particules à analyser) séparés d’une distance d donnée. On accède à cette
fonction (plus précisément à sa Transformée de Fourier) en mesurant l’intensité diffusée en
fonction de l’angle de diffusion. En milieu concentré, cette technique donne des informations
à la fois sur la taille et la forme des objets présents d’une part, et sur leur organisation d’autre
part (des pics de diffraction sont observés dans le cas de structures organisées). En milieu
dilué, subsiste l’information sur la taille et la forme. Le traitement mathématique de la
fonction Intensité diffusée = f(angle) permet d’accéder à la dimension fractale des
nanoparticules présentes (avec d’autant plus de précision que ces nanoparticules forment des
agrégats de grande dimension). On peut également estimer la taille des plus grandes particules
présentes.
Dans le cas général de dispersions polydispersées, il est absolument impossible d’extraire une
distribution granulométrique d’un spectre de diffusion X ou neutrons. Dans certains cas
favorables et certainement non généralisables (suspensions de sphères isolées et/ou agrégées)
une modélisation mathématique complexe et assez lourde permet d’obtenir cette distribution.
Il faut :
- reconstruire un modèle 3D de la dispersion, à l’aide de protocoles d’agrégation
correctement choisis ;
- faire la transformée de Fourier 3D de ce modèle ;
- comparer le résultat avec le spectre expérimental, puis recommencer la démarche
jusqu’à obtenir un bon accord entre spectre « reconstitué » et spectre expérimental.
Schématiquement, il faut considérer que ces techniques de diffusion de rayonnement, dans

leur ensemble, doivent être réservées à l’étude en laboratoire de nanodispersions de même
nature chimique et parfaitement contrôlées au niveau de leur synthèse. Dans le cas de
dispersions de nanoparticules prélevées en milieu naturel, sur lesquelles on ne peut faire les
hypothèses nécessaires à ces techniques (nature chimique, indices de réfraction, proportion
relative de chaque famille chimique), on voit mal comment l’information obtenue pourrait
facilement être traduite en termes concrets (de distribution granulométrique, par exemple).
Elles ont par contre l’avantage de pouvoir suivre, quasiment en temps réel (quelques minutes)
des processus dynamiques (d’agrégation par exemple) dont l’impact sur le devenir de ces
nanoparticules dans l’environnement est évident (Waychunas et coll., 2005 ; Brant et coll.,
2005).
Techniques de fractionnement
Flow-Field-Flow-Fractionation (FFFF)
Il s’agit d’une technique séparative. Son principe de base est de séparer les différentes tranches
granulométriques présentes et, simultanément, de mesurer la taille et la concentration de
chacune de ces tranches. La séparation s’effectue dans un canal fin dans lequel la suspension
est transportée par un écoulement laminaire d’un liquide éluant. L’action d’un champ de
forces perpendiculaire à cet écoulement principal provoque la séparation des différentes
tranches granulométriques au sein du canal. Le champ de forces perpendiculaire peut être
d’origine thermique (TFFF), stérique (SFFF), ou hydrodynamique (FFFF), plus approprié à la
caractérisation de dispersions nanoparticulaires.
La figure ci-dessous décrit le processus d’introduction de l’échantillon dans le canal de la

cellule :
Figure XII-2 : Vue détaillée de la zone correspondant à l’entrée du canal. Focalisation de l’échantillon.
On commence par introduire la dispersion contenant le solide à analyser. Pour que la mesure
soit correcte, il faut s’assurer, avant que le processus de séparation des particules ne démarre,
que toutes les particules, grosses ou petites, sont situées au même point de départ. C’est ce
qu’on appelle la « focalisation » de l’échantillon. Pour ce faire, on déclenche ensuite
simultanément l’alimentation en éluant et, à contre-courant, l’alimentation en fluide de
focalisation. L’alimentation en fluide croisé est aussi déclenchée. L’action conjuguée et
contraire de ces deux écoulements rassemble toutes les particules sur la même « ligne de
départ », située très près de l’entrée du canal. Pour effectuer la séparation proprement dite, on
coupe l’alimentation en fluide de focalisation et on augmente le débit en éluant. Ce débit est
réglé de telle sorte que l’écoulement horizontal reste laminaire dans le canal. De ce fait,
l’éluant se déplace plus vite au centre du canal que sur les parois où il est freiné par effet de
viscosité (figure ci-dessous).
Figure XII-3 : Mécanisme de séparation des particules en FFFF
Partant toutes ensembles sur la même ligne de départ, les particules sont entraînées vers la
sortie de la cellule par l’écoulement de l’éluant. Dans le même temps, elles sont plaquées sur
la base de la cellule (une membrane poreuse) par l’écoulement croisé. Les petites particules,
possédant une mobilité plus forte, vont avoir tendance à diffuser vers le centre du canal, où
elles sont happées par des lignes de courant plus rapides. On voit que la séparation réside sur
un équilibre entre une vitesse d’écoulement vers le bas et une (rétro)diffusion brownienne
vers le haut. Chaque tranche granulométrique « choisit » ainsi les lignes de courant qu’elle
suit, donc sa vitesse de passage dans la cellule. Les différentes tranches sortent donc les unes
après les autres, les plus petites d’abord. La gamme de taille mesurable dépend bien sûr de
l’épaisseur du canal. Pour donner un ordre d’idée, cette gamme est de 3 nm à 1 micron avec
un canal de 13 microns. L’éluant utilisé peut être n’importe quelle solution aqueuse, avec un
pH compris entre 2 et 11, et possédant n’importe quelle force ionique.
La concentration en particules de chaque fraction éluée est le plus souvent mesurée par un
détecteur UV, après étalonnage préalable qui permet de connaître le coefficient d’extinction
associé aux particules. Ce coefficient d’extinction dépend de la taille et de la nature chimique
des particules. La taille des particules est simplement estimée par le temps d’élution, mais il
est plus judicieux d’associer au détecteur UV, un détecteur DQEL qui donne une mesure fiable
(puisque chaque fraction éluée est (quasiment) monodispersée). Cette technique est le plus
souvent utilisée pour le fractionnement et la caractérisation de la distribution de masses
moléculaires de dispersions de polymères (polysaccharides, protéines). Elle a été plus
rarement appliquée à l’étude de dispersions nanoparticulaires. Dans le cas de dispersions
nanoparticulaires ne contenant qu’une seule famille chimique, on obtient une résolution en
taille (pouvoir séparateur) d’environ 10 nm, avec une limite inférieure de détection (en taille)
d’environ 3 nm. Des artéfacts relativement fréquents viennent perturber la mesure, notamment
des interactions spécifiques entre la membrane et les nanoparticules qui provoquent une
adsorption irréversible puis le colmatage de la membrane. Dans le cas général d’un mélange
de particules, même si les différents coefficients d’extinction sont connus, on voit mal quel
traitement mathématique permettrait de déconvoluer le signal UV, donc de remonter à la
distribution granulométrique de chaque famille.
C’est donc une technique qui a indubitablement un fort potentiel pour la caractérisation de
nanoparticules au niveau de leur synthèse, mais qui ne semble pas pouvoir s’appliquer à la
caractérisation d’un prélèvement dont on ne sait rien (ou presque). Qui plus est, la diffusion
commerciale est encore très restreinte et ces appareils sont encore, pour une large part, au
stade du développement.
La chromatographie hydrodynamique (HDC)
C’est encore une technique séparative. En HDC, la dispersion à étudier s’écoule à travers une
colonne remplie d’objets sphériques monodispersés (billes de polystyrène), dont la porosité
de l’empilement (autour de 1,5 micron pour les colonnes adaptées au domaine
submicronique) fournit les canaux dans lesquels s’établit un écoulement laminaire. Cet
écoulement présente une distribution parabolique des vitesses : la vitesse du fluide est nulle
sur les parois (surface des billes) et maximale au centre des canaux. Plus les particules sont
grosses, plus elles se trouvent forcées de circuler au centre des canaux dans un champ de
vitesses plus grandes, donc elles seront éluées en premier (figure ci-dessous) :
Figure XII-4 : Mécanisme de séparation des particules en HDC
Les différentes tranches granulométriques sont détectées en sortie de colonne par un

détecteur UV (à 254 nm) qui mesure leur concentration. Puisque la turbidité mesurée dépend
toujours du rapport taille de la particule / longueur d’onde utilisée, le détecteur est calibré par
l’injection d’étalons de taille et de concentration connues. La taille moyenne de ces tranches
est déduite du temps de rétention relatif de ces tranches par rapport à un marqueur, qui est
une petite molécule soluble (acide 3-nitrobenzenesulfonique, à 0.02g dans 250ml d’éluant).
Bien entendu, on réalise au préalable une courbe d’étalonnage temps de rétention = f(taille) à
l’aide d’un panel de latex polystyrène calibrés et monodispersés (9 étalons de 50 à 1588
nanomètres).
La chromatographie hydrodynamique apparaît inadaptée à l’étude granulométrique des

suspensions de nanoparticules minérales. Apparaissent en effet deux limitations
rédhibitoires :
- les modifications de distribution granulométrique introduites par la dilution dans
l’éluant, par effet de force ionique qui modifie l’état d’agrégation de la dispersion ;
- le bouchage rapide de la colonne induit par la présence de quelques objets
microniques dans des dispersions qu’il est souvent impossible de préfiltrer
suffisamment (cas des silices de précipitation).
Dans le cas de suspensions polymériques (latex, etc.), les performances sont par contre
excellentes, comparables à celles de la FFFF.
Cette technique est distribuée commercialement, mais semble souffrir de certains défauts
critiques (en particulier, le coefficient d’extinction UV est considéré comme étant
indépendant de la nature chimique des particules, ce qui est faux : nous l’avons vu au
paragraphe traitant de la FFFF). Comme par ailleurs elle est affectée d’artefacts critiques,
notamment dans le domaine des nanoparticules minérales, on ne peut pas envisager de
l’appliquer à des prélèvements effectués en milieu naturel.
Electrospray et mobilité électrique
Un électrospray couplé à un analyseur de mobilité électrostatique (DMA) et un compteur de

particules par condensation (CNC) est utilisé dans une étude (Sgro et coll., 2003) pour établir
la distribution granulométrique de nanoparticules formées dans une flamme air-éthylène. Les
particules formées sont récupérées par un condenseur qui permet leur transfert en phase
aqueuse. L’electrospray est le seul instrument (aujourd’hui) capable de produire des
gouttelettes nanométriques, c’est-à-dire de la taille d’une nanoparticule isolée. Il réalise le
séchage et la charge des particules, qui est ensuite ajustée au niveau prédit par la théorie de
Fuchs par un ioniseur. Ces particules sont ensuite séparées par l’analyseur de mobilité
électrostatique, modifié pour atteindre de très haut débits de gaz vecteur (afin d’améliorer la
limite de détection en taille). Elles sont ensuite comptées individuellement par le CNC, lui
aussi modifié pour améliorer la détection des particules < 3 nm.
Les auteurs ont observé un très bon accord, en termes de taille moyenne de particules, entre
cette technique et la microscopie à force atomique. Par contre, la possibilité d’obtenir une
distribution granulométrique complète et/ou une masse totale de particules, n’est pas
commentée.
L’intérêt de cette technique, même si elle en est encore au stade de la recherche (en 2003),
est qu’elle permet, via l’électrospray, de ramener un problème de métrologie de
nanoparticules dans l’eau à un problème de métrologie de nanoparticules dans l’air, domaine
un peu mieux connu aujourd’hui. Pour cette raison, elle constitue une piste intéressante pour
l’avenir.
Restent toutefois quelques questions essentielles :

- le comportement de cette technique dans le cas de suspensions polydispersées de
nature chimique différente ;
- la possibilité d’obtenir des distributions granulométriques quantitatives ;
- les limites de détection.
Laser-Induced Breakdown Detection (LIBD)
Cette technique utilise un laser pulsé focalisé pour produire un plasma constitué de particules
individuelles. La focalisation du laser sur un très petit volume permet la génération du plasma
en milieu aqueux (Bundshuh et coll., 2001). L’utilisation d’un laser Néodyme-YAG améliore
considérablement la détection des petites particules (< 50 nm). Les particules sont comptées
par un microscope couplé à une caméra CCD, qui détecte les évènements de rupture
individuels. Les auteurs ont étudié des dispersions à 1% (volumique) de latex polystyrène
monodispersées, dans une gamme de taille allant de 20 à 1000 nm. Ils ont déterminé que la
probabilité de rupture, telle que mesurée par le système de détection, dépend de la
concentration et de la taille des particules. Les limites de détection dépendent aussi de la taille
(elle est de l’ordre de 2 ppt pour une taille de 20 nm), ce qui est plusieurs ordres de grandeur
plus bas que celles de la diffusion de lumière statique.
Ces caractéristiques font de cette technique (encore au stade expérimental) un outil très
puissant pour la détection de très faibles quantités de nanoparticules en milieu aqueux. Ce
n’est, par contre, pas du tout un outil quantitatif en termes de granulométrie, car les auteurs
soulignent eux-mêmes que la mesure du seul diamètre moyen, indépendamment de la
concentration, requiert le développement d’un détecteur spécifique.
2. Mesure de la charge de surface (potentiel zéta)
La stabilité des dispersions nanoparticulaires est fortement dépendante de la charge électrique

qui existe à la surface des particules (potentiel zéta). Plus les particules sont chargées, plus la
dispersion est stable du fait des répulsions électrostatiques qui empêchent l’agrégation et
l’agglomération. L’ajustement du pH et/ou de la force ionique permettent d’annuler ces
charges et de faire floculer la dispersion (c’est le principe des protocoles de traitement des
eaux usées). La connaissance de ce point isoélectrique (en fonction du pH) ou du point de
charge nulle (en fonction de la force ionique) est donc essentielle, car elle permet de prédire le
comportement d’une dispersion nanoparticulaire en milieu naturel. Si par exemple, les
conditions environnementales sont telles que la floculation des nanoparticules est
prépondérante, il est probable que leur toxicité va diminuer puisque leur taille apparente
augmente tandis que leur mobilité diminue.
Les appareils commerciaux de mesure du potentiel zéta permettent également sa détermination

en fonction de divers paramètres : pH, force ionique, addition de tensio-actifs, etc. Cette
technique est très largement diffusée et parfaitement éprouvée. Elle donne une mesure globale
et ne peut donc différencier plusieurs familles chimiques de particules. Malgré tout, sa
capacité à prévoir (même grossièrement) l’évolution de l’état des dispersions en fonction des
conditions physico-chimiques environnementales la rend incontournable.
3. Techniques d’analyse chimique quantitative
Dans ce qui suit, il est supposé que la fraction nanoparticulaire a été isolée.
Les techniques ICP
L’ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) est une technique d’analyse
d’éléments en traces ou « ultra-traces ».
Dans le domaine de l’environnement, les applications concernent classiquement :

- le comportement des métaux lourds et des métalloïdes toxiques (Pb, Cd, As, etc.) dans les
cours d’eau, les effluents miniers, les réseaux karstiques, les lacs et les lagunes ;
- l’analyse de matériaux très variés impliqués dans les cycles bio-géochimiques (végétaux,
mollusques, etc.).
La fraction nanoparticulaire isolée doit subir un traitement chimique visant à dissoudre

totalement les différents composants qui la constituent. Il s’agit le plus souvent d’une mise en
solution par des acides (nitrique, fluorhydrique, etc.) assistée par microondes. Un passeur
automatique d'échantillons couplé à une pompe péristaltique introduit la solution dans une
chambre de vaporisation où un nébuliseur la transforme en un aérosol liquide composé de
micro-goutelettes de quelques µm à l'aide d'argon gazeux. L'aérosol ainsi formé est envoyé
dans une torche à plasma d'argon à très haute température (entre 6 000 et 10 000 °C),
suffisante pour vaporiser, dissocier, atomiser et ioniser complètement la plupart des éléments.
Les ions produits sont ensuite séparés par un spectromètre de masse quadripolaire et détectés
par un multidétecteur électronique.
Le principal atout de l’ICP-MS est sa capacité analytique, sa rapidité (7 minutes par

échantillon pour 40 éléments) et sa précision de mesure de concentration d’éléments en traces.
La limite de quantification se situe vers 1 ppb (1 microgramme/litre d’échantillon dissous).
Cette technique n’a par contre pas accès aux éléments légers (C,H,O,N,F,Cl).
Dans une étude (Paulson, 2005), des prélèvements d’eau de rivière et d’eau de mer sont filtrés
à 0,25 micron, mis en solution par HF/HNO3/microondes, puis analysés en ICP/MS. Les
auteurs ont pu déterminer les teneurs en cuivre, nickel, cadmium, plomb à des teneurs allant
de 0,1 nanomole/l (plomb, cadmium) à 30 nanomoles/l (cuivre, nickel). Dans une autre étude
(Cullen et Sherrell, 1999), les auteurs utilisent une procédure très similaire pour déterminer la
teneur en aluminium, phosphore et zinc dans l’eau de mer, en fonction de la profondeur.
L’ICP/MS est une technique très sensible, mais qui peut être soumise à des artefacts par
interférences entre certains éléments lors de l’analyse d’un mélange de nanoparticules. Sa
dynamique de mesure n’est pas non plus très grande, et on peut se retrouver en limite de
saturation dans des échantillons en plus forte teneur.
La variante ICP optique (ICP/OES), bien que moins sensible (limite de quantification vers 30
microgrammes/l), présente l’avantage d’être beaucoup moins sensible aux interférences. Les
atomes constitutifs de l’échantillon sont également dissociés et partiellement ionisés par un
plasma d’argon. Ces atomes, excités par le plasma, réémettent l'énergie qu'ils ont acquise sous
forme d'un rayonnement électromagnétique (photons). La lumière émise entre dans un
spectromètre qui la disperse et sépare les différentes raies d'émission présentes dans le
rayonnement. Chaque élément chimique possède un spectre optique caractéristique et
l'intensité des raies émises par l'échantillon est proportionnelle à la concentration des éléments
qu'il contient. C’est aussi une technique rapide d’analyse simultanée de nombreux éléments.
Le coût de ces appareils est relativement élevé (vers 200 k€ pour un ICP/MS, 80 pour un
ICP/OES). Leur très grande sensibilité leur impose de fonctionner dans des environnements
contrôlés, du type salle blanche.
L’une ou l’autre de ces deux techniques apparaît clairement incontournable. Soulignons

toutefois qu’elles donnent des résultats élémentaires globaux, sans pouvoir différencier les
nanoparticules d’origine naturelle de celles d’origine manufacturée. Ces techniques doivent
donc être couplées à des techniques d’observation (essentiellement MET), qui sont les seules
capables de « faire le tri » dans un mélange complexe.
L’absoption atomique (AA)
L'absorption des radiations électromagnétiques des régions visibles et UV du spectre par les
atomes libres résulte d'un changement dans la structure électronique. On l'observe lorsque la
radiation caractéristique (de résonance en général) d'un élément passe dans un nuage de vapeur
atomique de l'échantillon. L'échantillon est vaporisé par aspiration de la solution dans une
flamme (AA flamme) ou par évaporation d'une surface chauffée électriquement (AA four).
Dans cette dernière variante, l'échantillon est introduit dans un tube de graphite sous
atmosphère inerte (pour éviter I'oxydation du tube). Soumis à un courant électrique, le tube
s'échauffe jusqu'à 3000 °K, ce qui provoque l'atomisation de I'échantillon. L'intensité de
l'absorption dépend directement du nombre de particules absorbant la lumière selon la loi de
Beer Lambert. Comme en ICP, certains éléments (C, N, O, H, F, Cl, P, S, etc.) ne peuvent être
dosés par cette technique. Les solides peuvent être étudiés directement par cette technique,
mais une mise en solution est préférable pour éviter les interférences, la formation de fumées,
etc. La limite de détection de cette technique est excellente (10 – 200 nanogrammes/l, selon les
éléments), mais les éléments ne peuvent être analysés que séquentiellement (puisqu’il faut
balayer la longueur d’onde de la source).
Si on compare ICP (notamment optique) avec AA/four, il faut signaler que le pouvoir limité
de détection en ICP/OES est souvent dû à un manque de performance des nébuliseurs. Les
développements récents (nébuliseurs ultrasoniques) ont permis de gagner un ordre de
grandeur sur cette limite de détection, ce qui fait maintenant de l’ICP/OES une technique bien
plus rapide et plus facile à maîtriser que l’AA/four.
Analyse des éléments légers (technique « C,H,N,S »)
Ces quatre éléments inaccessibles en ICP ou AA peuvent être quantifiés dans cette technique,
basée sur la combustion de la matière organique dans l’oxygène, et le dosage de chaque
produit de combustion formé (CO2, H2O, N2, SO2), détectés par une cellule infra-rouge ou
catharométrique. La prise d’essai est très faible (de l’ordre de quelques milligrammes). Cette
technique est assez couramment utilisée pour analyser le carbone organique et le soufre dans
les eaux de mer et les sédiments marins.
© Afsset, direction de la communication août 2006
Création : www.yin.fr Crédit photos DR
agence française de sécurité sanitaire

de l’environnement et du travail
253, avenue du Général Leclerc
94701 Maisons-Alfort Cedex
Tél. +33 1 56 29 19 30
[email protected]
www.afsset.fr
ISBN XXXXXXXXXX

Effets Des Nanomatériaux Sur La Santé de L'homme

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Les

Rapport du groupe d’experts

Avis de l’Agence Française de Sécurité Sanitaire de

Considérant le caractère innovant et l’efficacité de certains nanomatériaux pour différents

Considérant le caractère pathogène également démontré de nanoparticules contenues

Considérant que l’apparition actuelle, à l’échelle industrielle, de nouveaux produits

253 Avenue du Général Leclerc - 94701 MAISONS-ALFORT CEDEX

Considérant l’absence d’études épidémiologiques portant sur les travailleurs et la population

Ainsi le Comité d’experts spécialisés :

Approuve les conclusions et recommandations du rapport en termes de :

Recommande que la surveillance des nanomatériaux par une structure indépendante et

Recommande la prise en compte de la spécificité des nanomatériaux par l’Union Européenne

Recommande que la France propose à l’Union européenne et aux organismes internationaux

Recommande de développer des outils permettant de définir la responsabilité des industriels

253 Avenue du Général Leclerc - 94701 MAISONS-ALFORT CEDEX

Recommande l’élaboration d’un registre international, publiquement accessible, des

Recommande une diffusion de l’information et la facilitation de l’accès au savoir concernant

Avis conforme de l’Afsset, s’agissant des conclusions et des

253 Avenue du Général Leclerc - 94701 MAISONS-ALFORT CEDEX

Modalités de traitement de la saisine

L’expertise demandée par les ministères chargés de l’environnement, de la santé et du travail

Critères de qualité d’expertise

Chaque article a été examiné à partir de critères de qualité correspondant au champ

Présidence du groupe d’experts

Les ministères chargés de l’environnement, de la santé et du travail ont demandé à l’Afsset,

Ce document comporte plusieurs parties :

II.1 Propriétés des nanomatériaux

L’étude et l’utilisation de matériaux nanostructurés connaissent un essor considérable en

Nombre total Atomes en

Trois motifs 147 63

Quatre motifs 309 52

Cinq motifs 561 45

Sept motifs 1415 35

Figure II-3 : Fraction atomique en fonction de la taille de grain (nm)

Il faut aussi prendre en compte la tendance à l’agglomération et à la formation d’agrégats des

II.1.2 Description des principales propriétés

II.1.2.1 Propriétés mécaniques

En ce qui concerne les propriétés mécaniques, l’effet de la nanostructure se traduit par un

II.1.2.2 Propriétés électriques

L’introduction de nanoparticules et/ou de nanotubes peut modifier de façon drastique la

II.1.2.4 Propriétés de transfert thermique

L’ajout de nanoparticules peut permettre d’améliorer certaines propriétés avec de faibles

En effet, l’ajout de nanoparticules de fer ou de cuivre peut modifier la conductivité thermique

II.1.2.5 Propriétés de barrière

II.1.2.7 Propriétés magnétiques

L’influence de la dimension des domaines cristallins a un effet très important sur le

II.1.2.8 Propriétés catalytiques

La modification des propriétés catalytiques de nanoparticules manufacturées est illustrée par

II.2.1 Nanomatériaux de dimension 0 : nanopoudres et poudres ultrafines

Pour certaines utilisations, les nanoparticules ne nécessitent pas de structuration particulière et

II.2.1.1 Nanoparticules d’or

Figure II-12 : Représentation d’une nanocapsule

Les applications actuelles et futures comprennent notamment : l’administration de

II.2.1.3 La molécule de fullerène

Il existe d’autres molécules de fullerène contenant davantage de molécules de carbone, mais

Parmi les applications actuelles et futures, citons : lubrifiant, catalyseur, stockage de

II.2.2 Nanomatériaux de dimension 1 : nanofils, nanotubes et tétrapodes

Des matériaux de type biomimétiques, c'est-à-dire imitant l’aspect ou les caractéristiques de

(a) (b) (c) (d)