Chapitre III : Thermodynamique des réactions électrochimiques Dr. C.

FARES

III.1. INTRODUCTION
De façon générale, un système électrochimique est constitué de plusieurs phases
conductrices de l'électricité, connectées en série.
En particulier, les systèmes classiques (pile ou électrolyseur) sont composés de deux
électrodes (conductivité électronique) plongeant dans un milieu électrolytique (conductivité
ionique).
Lorsque deux phases conductrices de l'électricité sont mises en contact l'une avec l'autre, il
apparaît une différence de potentiel électrique appelée:
 Tension électrique absolue de l'électrode dans le cas du contact métal- solution
électrolytique ;
 Potentiel de jonction liquide dans le cas du contact entre deux phases
électrolytiques différentes ;
 Effet Pelletier dans le cas du contact métal1 - métal2.
Cette différence de potentiel correspond au transfert de charges électriques (ions, e-) d'une
phase à l'autre.

Figure III.1 : Schématisation de l’interface électrode-solution

Si on se limite au cas du contact métal - solution électrolytique, les électrodes peuvent être
le siège de deux types de processus:
1. Processus faradiques
Le transfert d'électrons à travers l'interface métal-solution provoque une oxydation ou une
réduction qui obéit à la loi de Faraday (proportionnalité entre la quantité de matière réduite
ou oxydée et la quantité d'électricité traversant l'interface).
Le processus est qualifié de processus faradique et le courant qui y correspond est le
courant faradique, ce courant est le seul courant utile.

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2. Processus non-faradiques
Dans certaines conditions, à une interface métal-solution donné, il peut exister un domaine
de potentiel où aucune réaction de transfert de charges n'a lieu parce que de telles réactions
sont thermodynamiquement impossibles ou cinétiquement défavorisées. Cependant,
d'autres processus tels que l’adsorption ou désorption peuvent se produire. Ces processus
sont appelés non-faradiques bien qu'aucune charge ne traverse l'interface. Dans ces
conditions des courants extérieurs capacitifs peuvent circuler (au moins transitoirement)
lorsque le potentiel, l'aire de l'électrode et la composition de la solution sont modifiés.
III.2. Thermodynamique appliquée aux réactions d’oxydoréduction
III.2.1. Potentiel de GALVANI et potentiel électrochimique
Une électrode est un système polyphasé constitué de deux phases conductrices mises en
contact et pouvant être siège d’un transfert de charge. Ces deux phases diffèrent par la nature
des porteurs de charge : dans une phase la conduction est assurée par les électrons (c’est en
général un conducteur métallique) et dans l’autre phase la conduction est assurée par des ions
(électrolyte). Le conducteur ionique est une solution aqueuse contenant des ions susceptibles
de se déplacer.
Un échange électronique que nous situerons à l’interface métal/solution est réalisé à
l’intérieur d’une fine couche de liquide entourant le conducteur métallique. À l’intérieur de ce
volume de solution, la répartition des ions n’est pas uniforme et le potentiel électrique Φ varie
fortement. Plusieurs modèles cherchent à expliquer les phénomènes ayant lieu à l’intérieur de
cette fine couche de liquide entourant le conducteur métallique (modèle de HELMHOLTZ,
modèle de GOUY-CHAPMAN). Considérons le cas d’une électrode de première espèce
constituée par un métal M(s) trempant dans une solution aqueuse de son cation Mn+. Deux
processus d’oxydoréduction sont alors susceptibles de se produire :
 les atomes métalliques M(s) se dissolvent dans l’eau sous forme Mn+ en cédant n
électrons sur le métal solide non dissous ;
 les cations Mn+ captent n électrons au voisinage de l’interface métal/solution et se
déposent sur le métal solide.
Les deux processus ont lieu simultanément jusqu’à aboutir à une situation d’équilibre :
M (s)  Mn+ + n e−
Lorsque l’équilibre est établi, une différence de potentiel existe entre la solution et le
conducteur métallique. Cette différence de potentiel est notée ΔΦ = ΦM −ΦS avec ΦM
potentiel du conducteur métallique et ΦS potentiel de la solution. Les grandeurs Φ sont
qualifiées de potentiel de GALVANI. Notons que la différence de potentiel de GALVANI
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observée entre un conducteur métallique et une solution aqueuse est souvent appelée potentiel
de NERNST.
De façon générale, dès qu’un équilibre d’oxydoréduction est réalisé sur une électrode, une
différence de potentiel ΔΦ existe entre le conducteur métallique et la solution. Cette
différence de potentiel ΔΦ entre deux phases différentes n’est pas mesurable
expérimentalement.
III.2.1.1. Double couche électrique
Un métal peut être considéré comme un composé globalement neutre formé d'ions positifs
occupant les positions du réseau cristallin et d'électrons mobiles. Malgré cette mobilité, les
électrons ne peuvent s'éloigner à une trop grande distance du cristal car les noyaux positifs
exercent une force d'attraction. Toutefois, en l'absence de milieu extérieur, la surface d'un
matériau métallique peut être considérée comme la superposition de deux couches minces,
l'une de charge positive située sous la surface du solide et l'autre, de charge négative,
adjacente à la surface. Cette zone de séparation des charges constitue la double couche
électrique (Figure III.2).

Figure III.2 : Double couche électrique à la surface d'un métal

A la surface du métal, une barrière de potentiel retient les électrons. Toutefois, l'effet tunnel
leur confère une probabilité de traverser cette barrière et de se placer au voisinage immédiat
de la surface. La distribution des électrons hors du solide dépend entre autres des propriétés
électroniques du matériau et des caractéristiques de la barrière de potentiel.
Lorsqu'un métal est en contact avec un électrolyte, on observe aussi une séparation des
charges électriques. Leur distribution à l'interface dépend alors en plus de l'adsorption de
molécules d'eau ou de cations hydratés ainsi que de l'adsorption chimique d'anions à la
surface du métal. Suivant le potentiel éventuellement appliqué, la charge du métal peut être
positive ou négative par rapport à celle de l'électrolyte. La composition de la double couche

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dépend donc aussi de ce potentiel, mais la condition de neutralité électrique est toujours
respectée.
L'eau étant formée de molécules dipolaires, ces dernières vont, lors de leur adsorption à la
surface d'un métal, s'orienter en fonction des charges présentes à la surface. Les cations
dissous étant généralement hydratés, ils ne pourront pas approcher la surface à une distance
inférieure au rayon de la sphère qu'ils forment avec leurs molécules d'eau associées (sphère
d'hydratation). Les anions sont par contre rarement hydratés. Ils peuvent s'adsorber
chimiquement à la surface du métal, même si cette dernière est de charge négative, et
remplacer ainsi des molécules d'eau.
III.2.1.2. Analogue électrique de la double couche
La double couche correspond par définition à l'interface électrode - électrolyte où se produit
une séparation des charges. Son comportement électrique peut être assimilé à celui d'une
capacité C (appelée capacité de double couche) en parallèle avec une résistance Rt (appelée
résistance de transfert) selon le schéma simple ci dessous.

Figure III.3 : Double couche schématique à l'interface métal - solution

Le schéma de la Figure III.4 montre qu'un courant continu peut traverser l'interface métal-
solution. Ce courant, appelé courant de transfert de charge ou courant faradique, traduit la
réaction électrochimique qui se produit à l'interface, ainsi que nous le verrons au chapitre
suivant.

Figure III.4 : Circuit électrique équivalent à l'interface métal - solution

4
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Certains couples métal-solution (par exemple Hg / NaCl) ne contiennent toutefois

pratiquement pas d'espèces réactives et permettent donc de faire varier la différence de
potentiel aux bornes du circuit équivalent sans qu'aucun courant ne le traverse. Ce cas
correspond à une valeur de Rt infinie dans le schéma de la Figure III.4 et le système qui
possède cette propriété est une électrode idéalement polarisable, le mot électrode englobant
ici le matériau et la solution.

III.2.1.3. Modélisation de la double couche

Plusieurs modèles théoriques ont été développés pour rendre compte des propriétés
électriques de la double couche. Nous examinerons brièvement les modèles de Helmholtz, de
Gouy-Chapman, et de Stern.
A. Modèle de Helmholtz
Dans ce modèle, la double couche est assimilée à un condensateur plan dont la capacité CH
peut être calculée selon la relation :
� �
= =
∆Φ
Où H2O représente la constante diélectrique de l'eau adsorbée, 0 la constante de permittivité
(F.m-1), q la densité de charges dans la double couche (C.m-2), ΔΦ la différence de potentiel
(V) aux bornes de la double couche (ΔΦ = Φm - Φs) et LH son épaisseur (m), suivant le
schéma de la Figure III.5.

Figure III.5 : Modèle de Helmholtz de la double couche

D'après la relation ci-dessus, on voit que la différence de potentiel et la densité de charges

étant liées, la capacité de double couche du modèle de Helmholtz ne dépend ni du potentiel ni
des espèces en solution.

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B. Modèle de Gouy-Chapman
Contrairement à ce que nous venons de voir dans le cadre du modèle de Helmholtz, la
capacité de double couche peut dans certains cas dépendre de la concentration des ions dans
l'électrolyte. Ce comportement, particulièrement observé pour les solutions faiblement
concentrées, résulte de l'agitation thermique des ions. En effet, contrairement à la Figure III.6
ci dessus, les ions en solution n'occupent pas une position fixe dans un plan.
Ils sont en réalité répartis selon une distribution statistique de Boltzmann dans une zone située
à proximité de la surface du métal appelée double couche diffuse ou couche de Gouy-
Chapman (Figure III.6). La largeur de cette zone LGC peut être de l'ordre de 30 nm,
dépassant donc largement la double couche de Helmholtz.

Figure III.6: Modèle de Gouy-Chapman de la double couche

En considérant une répartition des ions selon une statistique de Boltzmann, on obtient pour la
capacité de double couche :
� � ΔΦ
=( ) �ℎ ( )
��
Avec :
/
� � ��
=( )

Où z et c représentent la charge et la concentration des ions en solution, et F la charge d'une

mole d'électrons (96500 C). L'évolution du potentiel à l'intérieur de la couche est représentée
par :
x
Φ = Φ exp (− )
L C
Cette théorie de Gouy-Chapman s'applique également aux matériaux isolants. Au lieu du
potentiel Φm correspondant à la valeur x = 0, on parle alors de "potentiel zeta" Fz.

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Contrairement au potentiel du métal, on ne peut pas faire varier le potentiel zeta en appliquant
une tension électrique.

C. Modèle de Stern
Ce modèle, schématisé à la Figure II - 8, est en fait une combinaison des deux modèles
précédents. La différence de potentiel ΔΦ entre le métal et la solution comprend donc deux
termes, l'un, ΔΦH, dû à une couche compacte de type Helmholtz, et l'autre, ΔΦGC, rendant
compte d'une couche diffuse de type Gouy-Chapman :
ΔΦ = ΔΦH + ΔΦGC.
Par analogie avec un circuit électrique contenant deux condensateurs en série, on obtient, pour
la capacité de double couche, la relation suivante :

= +

La capacité résultante dépend donc essentiellement de la plus petite des capacités.

Le modèle de Stern donne une bonne description du comportement électrique de l'interface
métal-solution pour de nombreux systèmes, mais il ne permet pas de rendre compte de
manière satisfaisante de l'influence de la nature chimique des anions et de l'orientation
cristalline de la surface du métal sur la capacité de double couche.

Figure III.7 : Modèle de Stern de la double couche

III.2.2. Potentiel électrochimique, condition d’équilibre électrochimique

Le potentiel électrochimique caractérise l’état thermodynamique d’une espèce chargée.
Envisageons d’un point de vue thermodynamique l’existence de l’équilibre :
M (s)  Mn+ + n e−
À l’occasion d’une évolution monotherme monobare, l’inégalité :
dG  δWélec

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est vérifiée, dG désigne la différentielle de la fonction enthalpie libre et δWélec correspond au

travail élémentaire échangé avec le milieu extérieur. La différentielle dG s’exprime en
fonction du potentiel chimique de chacune des espèces i participant à l’équilibre selon :
�

=∑ � � = +� + �− −
�

dξ est l’avancement infinitésimal pour la réaction d’oxydation de M(s) en cation Mn+

�
=
�

μe− désigne le potentiel chimique de l’électron sur le conducteur M, +� le potentiel

chimique de l’espèce cationique Mn+ en solution et μM le potentiel chimique du métal solide
M(s). Le travail élémentaire échangé avec le milieu extérieur est estimé par le travail résultant
d’un transport des charges électriques de l’infini (où le potentiel électrique appliqué est nul)
au potentiel Φs (potentiel électrique en solution) pour les ions et au potentiel ΦM (potentiel
électrique du conducteur métallique) pour les électrons. Ainsi:
δWélec = δWélec(Mn+) + δWélec (e−) = −nFdξ (Φs −0) − (−nFdξ )( ΦM −0)
Avec F constante de FARADAY. Rappelons que F désigne la charge électrique d’une mole
d’électrons (F ≈ 96500 C·mol−1). Il vient alors :
δWélec = nFdξ (ΦM − Φs)
Lorsque l’équilibre électrochimique est effectivement réalisé à la surface du conducteur
métallique, l’égalité dG = δWélec est vérifiée, et par conséquent :
nFdξ ΦM − Φs = μM+n + nμe− − μM dξ
Ou après simplification et réorganisation :
μM = nFΦs + μMn+ + μe− − FΦM

En introduisant le potentiel électrochimique d’une espèce chargée i, qui est en fonction du

potentiel chimique de l’espèce i selon l’équation :
μ̃i = μi + Zi FΦi
μi désigne le potentiel chimique, Zi est le nombre de charge de l’ion (en unités de charge
élémentaire), F désigne toujours la constante de FARADAY et Φi est le potentiel électrique
du milieu contenant l’espèce chargée i.
Remarque : Pour une espèce non chargée (comme le métal M dans l’exemple fourni), le
potentiel chimique se confond avec le potentiel électrochimique :
μ̃
M = μM

La condition d’équilibre électrochimique s’écrit pour la réaction :

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M (s)  Mn+ + n e−
Sous la forme :
μ̃
M =μ
̃ Mn+ + nμ̃
e−

Le potentiel électrochimique est une extension aux espèces chargées de la notion de potentiel
chimique défini pour les espèces électriquement neutres. La condition d’équilibre
électrochimique est analogue à la condition d’équilibre chimique pour les systèmes neutres.

Pour une transformation réversible d’un système ouvert mettant en jeu que des forces de
pression, l’enthalpie libre dG s’écrit :
� , �, � = � − � = − � + ��� + ∑�� �� ���

µ est une grandeur énergétique, représente l’enthalpie libre d’un système ouvert à P et T
constante.
À T et P constante l’enthalpie libre d’un système ouvert s’écrit : dG = µdn
Par intégration on trouve : G = µn
Pour n = 1, on définit l’enthalpie libre molaire : ̅ =
À T constante l’enthalpie libre d’un système fermé s’écrit : dG = VdP
Par intégration on trouve, et en considérant un gaz parfait:

− = ���
Pour n = 1 on obtient :
P
̅̅̅
G −G̅̅̅ = μ − μ = RTln
P
Ou encore, pour une pression initiale = 1 atm,

μ = μ + RTlnP

μ : Potentiel chimique standard à T et P =1atm.

Par analogie on obtient le potentiel chimique standard d’un constituant dans une solution
liquide :
C
μ − μ = RTln
C
Pour une concentration C0 = 1mol/l
= + ���
μ : Potentiel chimique standard à T et C =1mol/l.

Le Potentiel chimique d’un ion dans une solution aqueuse est calculé par le même

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raisonnement en respectant la convention qui établie que le potentiel chimique standards de

l’ion hydronium est égale à zéro quelque soit la température : μ + = , pour les restes des
ions, le potentiel chimique est calculépar rapport au potentiel chimique de l’ion d’hydrogène.
CM+
μM+ T, C = μM+ T + RTln
C

III.2.2.1. Equilibre d’une électrode (loi de Nernst)

Soit un métal M en contact avec une solution, initialement chaque atome métallique occupe
un niveau d’énergie OG1. Dans la solution les atomes se transforment en forme ionique et ils
occupent un niveau d’énergie différent OG2.

Figure III.8 : Niveaux d'énergie traduisant le passage d'une mole de métal en solution

Les atomes de métal passent en solution si et seulement s’ils peuvent franchir la barrière
d’énergie qui constitue la rupture de leurs liaisons électroniques. La différence entre le
sommet de cette barrière d’énergie et OG1 représente l’énergie d’activation OG* nécessaire au
passage du métal en solution. L’excès des ions Mn+ au voisinage de l’interface métal-solution
ainsi que l’excès des électrons sur la surface de métal inversent le phénomène de passage en
solution. Il se crée alors un équilibre que l’on peut représenter par la réaction suivante :
M (s) Mn+ + n e−

Cet équilibre correspond à un potentiel E représente la différence de potentiel entre le métal et

la solution contenant les ions Mn+. E est appelé le potentiel réversible de la réaction
d’électrode. A l’équilibre la variation d’enthalpie libre s’écrit :

∆ =∆ � + ∆ � =∆ � + � =

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|∆ �| = | � |

ΔGR la variation d’enthalpie libre de la réaction (produite par la réaction de dissolution du

métal dans la solution), ΔWe l’énergie électrique nécessaire au franchissement de la barrière
de potentiel E. L’énergie électrique s’écrit :

We = nFE

F : le nombre de Faraday
En appliquant la relation exprimant la variation d’enthalpie libre à la réaction :
∆ =∆ � =∆ + ∆ ��� �+

aMn+ : Activité des ions Mn+, Δn variation de nombre de moles Δn = 1 (on considère que les
ions)
∆ =∆ � =∆ + ��� �+

Remplaçant ΔG par nFE et ΔG° par nFE° on obtient :

��
= + � �� +

Cette relation est appelée loi de Nernst d’une réaction d’électrode.

E° est le potentiel standard de l’électrode (potentiel du métal en équilibre avec une solution de
ces ions de concentration égale à 1 mol/l).
En remplaçant R par 8,31 Joule /mole.°K et T par 298°K

Rappel mathématique : fonction logarithme de base a : logax = lnx/lna

lnaMn+ = lo�aMn+ . ln

��
� ≈ ,
, ��
= + � ��� +

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III.2.2.2. Application de la loi Nernst

A. Calcul de la constante thermodynamique d’un équilibre rédox
On sait que l'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante d'équilibre par :
ΔrG°(T) = - RT ln K°(T)
On vient de voir que l'enthalpie libre standard est liée à la différence de potentiel d'un système
rédox est donné par :
ΔrG°(T) = - nFΔE°
Par identification on déduit :
nFΔE° = RT ln K°
On peut donc calculer la constante thermodynamique d'équilibre à partir de :
nF∆E° E
K ° = exp ≈ , 9
RT

Soit un système quelconque :

OX + ne− → Red E°
Red → OX + ne− E°

La réaction bilan est :

Ox + Red → Ox + Red
La constante d'équilibre est :
[Red1].[Ox2]
K° =
[Ox2].[Red1]
Trois situations peuvent se présenter :
1. E°1 >> E°2 donc ΔE° >> 0, comme ΔE° = log K°, alors ln K° >> 0 et K° >> 1 : la
réaction est nettement déplacée dans le sens 1.
2. E°1 << E°2 donc ΔE° << 0, comme ΔE° = log K°, alors ln K° << 0 et K° << 1 : la
réaction est nettement déplacée dans le sens -1.
3. E°1 ~ E°2 donc ΔE° ~ 0, comme ΔE° = log K°, alors ln K° ~ 0 et K° ~ 1 : la réaction
est équilibrée.
On retrouve le résultat bien connu comme quoi une réaction rédox se fait entre l'oxydant le
plus fort et le réducteur le plus fort.

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Exemple :

B. Calcul de pH
Pour la réaction d’ion hydrogène, le potentiel est donné par :
H H + + e−

, ��
= − � ��� + = − , �� �

III.2.2.3. Facteurs influençant le potentiel redox : notion de potentiel standard apparent

Le potentiel standard apparent est le nouveau potentiel d'un couple redox, recalculé dans des
conditons où un paramètre comme le pH ou un équilibre comme une précipitation ou une
complexation intervient dans l'équilibre du couple. Le potentiel standard étant noté E°, il est
courant de noter le potentiel standard apparent E'°.
A. Influence du pH
Certaines réactions d’oxydoréduction font intervenir des protons H+. Ainsi la concentration en
ions H+ apparait dans l’expression du potentiel d’électrode et ce dernier peut donc s’exprimer
en fonction du pH.
+ −
+ + � +

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[ ] [ +]
,
= + � �
[� ]
Or :
+]
= −� �[
Donc
, [ ] ,
= + � � −
[� ]
′
On pose : Le potentiel standard apparent

′
,
= −

B. Influence de la précipitation
Le sens d’une réaction redox peut être influencé également par la formation de précipités.
Ainsi, le potentiel d’électrode peut s’exprimer en fonction du produit de solution Ks du sel
considéré.
Soit par exemple une lame d’un métal M plongeant dans une solution contenant des ions My+
+ −
+
, +]
�+ / = �+ / + � �[

Si l’on ajoute à la solution des ions Bx- de manière à faire précipiter le sel MxBy. On aura :
+ −
+

+] −] +]
=[ [ ⟹[ =( )
[ −]

Donc

,
�+ / = �+ / + � �( )
[ −]

, ,
�+ / = �+ / + � � + � �
[ −]

On a :
= −� �
, , −]
�+ / = �+ / − − � �[

′
, −]
�+ / = − � �[
′
On pose : Le potentiel standard apparent

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′
,
= �+ / −

C. Influence de la complexation
Le sens d’une réaction redox peut être influencé par la formation de complexes.
Soit par exemple le couple Fe3+/Fe2+. En présence d’ions CN-. Il se forme les complexes
[Fe(CN)6]3- et [Fe(CN)6]4-.
+ − [ ] −
+
[ � + ][ − ]6
= [ � −
6]

+ − [ ] −
+
[ + ][ −]
=
[ ] −

+ − +
+
[ +]
,
� +/ � + = � +/ � + + � �
[ +]

En utilisant les constantes de dissolution des complexes on aura:

[ +] [ ] −
= .
[ +] [ ] −

[ ] −
,
� +/ � + = � +/ � + + � � .
[ ] −

[ ] −
, ,
� +/ � + = � +/ � + + � � + � �
[ ] −

[ ] −
′
,
� +/ � + = � +/ � + + � �
[ ] −

Avec :

′
,
� +/ � + = � +/ � + + � �

III.2.3. Prévisions des réactions Redox

III.2.3.1. Prévisions qualitatives
Soit un mélange de deux formes oxydées Ox1 et Ox2 à la même concentration molaire,
caractérisés par les potentiels E01 et E02. Si on ajoute à ce mélange un réducteur suffisamment
fort Red3 caractérisé par E03, on distingue trois cas
 1er cas, E03 << E02 << E01
Dans ce cas et au début seul l’oxydant le plus fort Ox1 (E0 plus élevé) entre en réaction avec

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Red3, et lorsque la quasi-totalité de l’oxydant Ox1 est transformée en Red1, Ox2 commence à
réagir.
 2ème cas, E03 << E02 ≈ E01
Dans ce cas les deux oxydant Ox1 et Ox2 réagissent simultanément sur le réducteur
Red3.
 3ème cas, E03 >> E02 et E01
Réaction impossible, le réducteur Red3 ne réagit pas avec les deux oxydants Ox1 et Ox2.
III.2.3.2. Prévisions quantitatives
Soit un mélange de deux solutions aqueuses de deux couples Ox1/ Red1 et Ox2/Red2
a Ox + n e− c Red
a Ox + n e− c Red

Le potentiel de deux couples avant mélange vaut :

, �� [�� ]�
= + � �
[� ]
, �� [�� ]�
= + � �
[� ]
La réaction globale entre les deux couples peut être présentée par :
n a Ox + n c Red n a Ox + n c Red
L’évolution spontanée isotherme et isobare de la réaction entre les deux couples se produit
dans le sens où ΔG < 0 .
 Si E1 > E2, ΔG < 0, la réaction est spontanée dans le sens 1, c’est-à-dire c’est Ox1 qui
réagira sur Red2.
 Si E2 > E1, ΔG > 0 la réaction spontanée se fait dans le sens 2, c’est Ox2 qui oxydera
Red1.
On suppose que la réaction s’évolue dans le sens 1, c’est-à-dire E1 > E2, au cours de la
réaction le potentiel E2 augmente et celui de E1 diminue jusqu’à la réalisation d’équilibre
et l’obtention de E =E1eq = E2eq. La variation du potentiel est représentée sur la figure ci-
dessous.

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Et on peut écrire :

Ou encore

Exemple :
Soit la réaction à 25 °C de deux couple Fe3+/Fe2+ et Sn4+/Sn2+, le potentiel à 25°C est
E01(Fe3+/Fe2+ = 0,77 V et E02(Sn4+/Sn2+, = 0,15 V.
Le potentiel E01 > E02 donc on peut écrire

Soit :

La réaction est quantitative dans le sens oxydation des ions stanneux.

III.3. POTENTIEL DES JONCTIONS ELECTRIQUES ET ELECTROCHIMIQUES

Considérons dans un premier cas deux métaux en contact dont l’interface peut être traversée
par des électrons. Le premier métal (noté M1) possède un potentiel noté Φ1, et de façon
symétrique le deuxième métal (noté M2) possède un potentiel noté Φ2.
À l’équilibre électrochimique le potentiel électrochimique d’un électron est le même dans les
deux métaux. Cette égalité conduit à la relation :
� −, − Φ = �−, − Φ
� −, − � −,
Φ −Φ =

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qui est une grandeur constante. ( � −, − � −, désigne respectivement le potentiel

chimique de l’électron dans le métal 1 et dans le métal 2). La différence de potentiel Φ − Φ
entre deux phases métalliques est appelée ddp de contact ou encore ddp galvanique. Dans
certains cas (piles), il est nécessaire d’isoler deux compartiments tout en assurant une
circulation ionique entre les deux compartiments. On utilise alors en pratique un pont salin
généralement constitué d’une solution gélifiée de chlorure de potassium (K+, Cl−) ou de nitrate
de potassium (K+, NO−3). Ce pont a la propriété de n’occasionner qu’une différence de
potentiel très faible.

III.4. ELECTRODE
L'électrode est formée de plusieurs phases conductrices (électroniques, ioniques)
connectées en série, et les phases terminales sont nécessairement: l'une un métal, l'autre une
solution électrolytique.
- Electrode de première espèce: Elle est constituée :
soit d’un métal plongeant dans la solution de l’un de ses sels :
L'exemple le plus simple est celui d'une électrode de zinc dans
une solution de sulfate de zinc. Le potentiel, en façon générale,
est exprimé pour un couple métallique quelconque par :
E (Mn+ / M) = E° (Mn+ / M) + RT / nF . ln [Mn+]
soit d’un gaz barbotant dans une solution contenant un ion, forme oxydée ou
réduite de ce gaz. L'exemple classique est celui de l’électrode à hydrogène dont
le potentiel est exprimé par :
E = E° + 0,03 log [H+]² / p (H2) Avec E° (H+ / H2) = 0,00 V
- Electrode de seconde espèce: Ce sont des électrodes métalliques en contact avec un
solide ou une pâte peu soluble, dont le système électrochimique répond au schéma :
M / MA / A-
L'électrode au calomel est l'électrode de référence la plus couramment utilisée.
Le calomel est l'ancien terme désignant le chlorure de mercure I ; Hg2Cl2. Le
système électrochimique de l'électrode est constitué de :
Hg / Hg2Cl2 / Cl- , KCl saturé.
Le potentiel de cette électrode est : E° = 0,244 V à 25 °C, dans KCl saturé.
Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-
métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions
chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution,

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Chapitre III : Thermodynamique des réactions électrochimiques Dr. C. FARES

comme avec les ions Ag+ avec lesquels les ions chlorures forment un précipité, AgCl,
dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux..
Le calcul du potentiel d'électrode s'effectue de la façon suivante, à partir de l'équation
de Nernst, du potentiel standard du couple Hg2+ / Hg et de la constante de solubilité du
"calomel", Hg2Cl2.
Hg2+ + 2 e- = 2 Hg
Donc :
E = E° + 0,06 / 2 . log [Hg2+]
Et :
Hg2Cl2 = Hg2+ + 2 Cl-
Donc :
Ks = [Hg2+]. [Cl-]² = 1,2.10-18
On peut alors écrire :
E = E° + 0,03 . log Ks - 0,03 log [Cl-]²
E = E° - 0,03 pKs - 0,06 log [Cl-]
En notant E°’ le potentiel apparent :
E°’ = E° - 0,03 pKs
Soit :
E°’ = 0,788 - 0,03. 18 = 0,25 V, à T = 25 °C.
Cette valeur n'étant qu'un ordre de grandeur.
En connaissant la concentration en ions chlorures d'une solution de KCl saturée et en
tenant compte de la force ionique de la solution, on arrive à 0,244 V.
L'électrode au sulfate mercureux (mercure I) est une électrode de référence
utilisée en potentiométrie pour certains dosages où l'électrode au calomel ne
peut pas être utilisée, ce qui est le cas par exemple des dosages
argentimétriques où les ions Ag+ peuvent réagir avec lesquels les ions chlorures
et forment un précipité de chlorure d'argent, AgCl. Le système électrochimique
de l'électrode est constitué de:
Hg / Hg2SO4 / SO42- , K2SO4 saturé.
Le potentiel de cette électrode est :
E° = 0,656 V à 25 °C.
L'électrode de verre est l'électrode indicatrice utilisée en pH-métrie. Mise au
point par F. Haber en 1909, le fonctionnement de cette électrode différe des
autres électrodes, et est basé sur le schéma :

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Chapitre III : Thermodynamique des réactions électrochimiques Dr. C. FARES

Ag / AgCl / Cl- / H3O+

La membrane de verre renferme une solution constituée d'ions chlorures de
concentration fixée, par exemple [Cl-] = 1 M, et d'ions oxonium,
H3O+, d'activité aint. A l'extérieur de la membrane, l'activité en ions oxonium
est aext.

La différence de concentration en ions H3O+ de part et d'autre de la membrane

implique l'existence de ce que l'on appelle un potentiel de membrane.
Le système étant :
Électrode de verre Solution

AgCl saturé,
Membrane
Ag [Cl-] = 1 M, [H3O+] = aext
de verre
[H3O+] = aint
Le potentiel de membrane est exprimé par :
Em = Eext - Eint = k. log ( aext / aint )
Avec :
k = ln10. (RT / F) ~ 0,059, à 25°C
Comme l'activité en ions oxonium est constante dans la membrane, le potentiel
de membrane peut s'exprimer par :
Em = Econstant + k. log aext
Soit :
Em = Econstant - k. pH
Par conséquent, le potentiel de l'électrode de verre est proportionnel au pH.
La procédure d'étalonnage d'un pH-mètre consiste donc à adapter les valeurs de
Econstant et de k propres à l'électrode aux données d'une solution étalon (tampon).
- Electrode de Troisième espèce : Il s’agit d’un fil métallique inattaquable plongeant
dans une solution de l’oxydant et du réducteur. Exemple électrode de platine : Pt /
Fe2+, Fe3+ //

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E = E° + 0,06 log [Fe3+] / [ Fe2+]

III.5. FORCE ELECTROMOTRICE D’UNE PILE

Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l’énergie électrique (circulation
d’électrons) à un circuit extérieur. Elle est constituée de deux cellules distinctes dont la
communication est assurée par une circulation d’ions (pont ionique ou pont salin). Chaque
cellule, appelée demi-pile, contient les deux membres d’un couple oxydant-réducteur.

Une électrode est un système constitué de deux phases en contact pouvant être le siège d’un
transfert de charge (d’une phase vers l’autre). La séparation entre ces deux phases (qui
correspond physiquement à une surface dans l’espace) est notée conventionnellement par un
trait |. Ces deux phases diffèrent par la nature des porteurs de charge : dans une phase la
conduction est assurée en général par les électrons (c’est très souvent un métal, ce peut aussi
être du graphite qui est un conducteur), dans l’autre phase la conduction est assurée par des
ions ; il s’agit donc d’un électrolyte. C’est le conducteur électronique qui est en contact avec
l’extérieur, il constitue alors une des bornes de la pile.

Lorsque la réaction de transfert d’électron à l’interface entre les deux phases correspond à une
réduction, l’électrode est qualifiée de cathode. Lorsque la réaction de transfert d’électron à
l’interface entre les deux phases correspond à une oxydation, l’électrode est qualifiée d’anode.
Donc, une pile est la réunion de deux électrodes (ou demi-piles). L’électrolyte de chaque
électrode est a priori différent et n’a pas à être mélangé. Pour assurer la séparation tout en
assurant le contact électrique, on utilise un pont salin où il existe des ions mais la nature du
milieu (gel ou verre poreux) empêche le mélange par convection. Ce pont salin est représenté
symboliquement par //. Il existe des piles, qualifiées de piles sans jonction, où cette séparation
n’est pas nécessaire.

La force électromotrice (f.e.m.) est la tension qui existe aux bornes de la pile en circuit
ouvert. Pour la mesurer on peut utiliser un multimètre à forte résistance interne, tel que par
exemple un multimètre numérique.

La tension nominale, c'est-à-dire celle qui est inscrite sur la pile elle-même ou son emballage,
correspond en fait à la f.e.m de la pile à l'état neuf. Les piles salines et alcalines ont une
tension nominale de 1,5 V environ, tandis que celle des piles au lithium est de 3,6 V environ.
Les piles de tensions nominales plus élevées sont constituées d'une association en série de

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cellules de 1,5 V (3 éléments en série, dans une pile 3LR12 de 4,5 V ; 6 dans une pile 6LF22
de 9 V).

f.e.m.=ΔE = ECathode - EAnode

Pour les Caractéristiques électriques, la tension U (en Volt) aux bornes d’une pile est
fonction de l’intensité I (en Ampère) du courant qu’elle débite : U= E – r.I
r est la résistance interne de la pile (en Ohm). Elle est liée à la mobilité des ions, notamment
au niveau du pont salin. En traçant l’évolution de la tension U fonction de l’intensité I, on voit
que la tension décroît jusqu’à s’annuler lorsque l’intensité vaut une valeur dite d’intensité de
court-circuit = .

Figure III.9 : Caractéristiques électrique d’une pile

La capacité d’une pile est la charge électrique totale Qmax qu’elle est capable de délivrer au
cours de sa vie, de durée de fonctionnement tmax.
Qmax = I. tmax

Exemple Pile de Daniel Cu-Zn : Zn (s) / Zn2+ (aq) // Cu2+ (aq) / Cu (s)
Constituée simplement de deux électrodes de zinc et de cuivre baignant respectivement dans
des solutions de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre. Au fur et à mesure que la pile débite,
on voit peu à peu l'électrode de cuivre s'épaissir et l'électrode de zinc se corroder.
Ce phénomène nous amène à conclure que du cuivre se forme et que le zinc se dégrade. La
seule source en cuivre étant les ions Cu(II) de la solution de sulfate de cuivre, on peut
conclure à la réaction :
Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)

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La cathode est l'électrode où se produit une réaction de réduction, cette électrode est ici le
pôle positif.

Quand au zinc, un dosage sur lequel nous ne nous attarderons pas nous permet de montrer que
la quantité d'ions Zn(II) augmente dans la solution. On conclue donc que la disparition du zinc
provient de la réaction suivante :
Zn (s)  Zn2+ (aq) + 2 e-

L'anode est l’électrode où se produit une réaction d'oxydation, cette électrode étant ici le pôle
négatif.

Figure III.10 : Pile de Daniel

On peut également rencontrer des piles dites "de concentration" où la différence de

potentiel proviendra de la différence de concentrations (d'activités) soit dans l'électrolyte ou
même dans les électrodes. Ces piles pourront également comporter ou non une jonction
liquide.

Exemple de pile à concentration : Puisque le potentiel d'un couple redox dépend de la

concentration des espèces dissoutes appartenant au couple redox, on peut obtenir une pile
en utilisant deux demi-piles de composition identiques mais différant par les
concentrations.
Dans le cas d'une pile constituée de demi-pile zinc / ion zinc : (1) Zn / Zn(II) à 1 mol/L //
Zn (II) à 10 mmol/L / Zn (2)
+ −
+

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On calcule aisément, avec E° = -0,76 V, que :

, +]
,
= + � �[ =− , + � � =− ,

, +]
, −
= + � �[ =− , + � � . =− ,

Soit une force électromotrice : f.e.m = 0,06 V

Donc : La réaction de réduction se déroule dans le compartiment le plus concentré en ions
Zn2+ et la réaction d’oxydation se déroule dans le compartiment le moins concentré en ions
Zn2+.

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