Preparation Et Caracterisation Dargile Modifiee PDF

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURE ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE ABOU-BEKR BELKAID - TLEMCEN
MÉMOIRE
Présenté à :
FACULTE DES SCIENCES – DEPARTEMENT DE CHIMIE
Pour l’obtention du diplôme de :
MASTER EN CHIMIE
Spécialité: Chimie Macromoléculaire
Par :
Mr BELAID Abdelaali
Sur le thème
Préparation et caractérisation d’argile modifiée

-Application à l’adsorption de colorants
Soutenu publiquement le 25 juin 2018 à Tlemcen devant le jury composé de :
Mr TENOUGA Lahcen Professeur ESSA- Tlemcen Président
Mr BOURAS Brahim Maître de Conférences A Université de Tlemcen Examinateur
Mr BENABADJI K.Ismet Maître de Conférences A Université de Tlemcen Encadreur
Laboratoire d’Application des Electrolytes et des Polyélectrolytes Organiques(LAEPO)

BP 119, 13000 Tlemcen - Algérie
Remerciement
En tout premier lieu, je remercie le bon Dieu, tout puissant, de m’avoir
donné la force pour survivre, ainsi que l’audace pour dépasser toutes les
difficultés.
Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire d'Applications des
Électrolytes et des Polyélectrolytes Organiques (LAEPO) à l'Université de Abou
Bekr-Belkaid Tlemcen. Je tiens à exprimer ma reconnaissance envers son
Directeur, Monsieur le Professeur Mansri Ali.
Ma plus gratitude va à Monsieur Benabadji Kamel Ismet, Maître de
Conférences à l’Université de Tlemcen qui a été mon guide à travers ce travail,
ses conseils et le temps précieux qu'il m'a accordé ont permis à cette recherche
de prendre forme.
J’exprime toute ma reconnaissance à Monsieur Tenouga Lahcen
professeur à l’Ecole Supérieure en Sciences Appliquées de Tlemcen pour avoir
bien voulu accepter de présider le jury de ce mémoire.
J’adresse un sincère remercîment à Monsieur Bouras Brahim, Maître de
Conférences pour l’honneur qui m’a fait d’avoir accepté d’examiner ce travail.
Je tiens à remercier Mme Bouayad Souhila, Technicienne supérieure du
laboratoire, pour son aide précieuse, sa gentillesse et sa grande disponibilité.
Mes remerciements s'adressent également aussi aux doctorants qui nous ont
fait comprendre qu’on est une grande famille, particulièrement Baouch Zakarya,
Benali Ahmed et Tayeb Hocine.
Mes vifs et sincères remerciements vont également à mes collègues qui
ont fait de mon cursus une aventure aussi fructifiante qu'amusante.
Avant de conclure, je ne pourrai passer sous silence le soutien de toute
ma famille pour l’achèvement de cette thèse.
Enfin, j’adresse un grand merci pour tous ceux qui ont contribué de loin
ou de prés pour que ce travail soit réalisé.
Dédicaces
Tous les mots ne sauraient exprimer la gratitude, l’amour, le respect, la
reconnaissance, c’est tous simplement que : Je dédie cette thèse de mémoire :
A Mon très cher Père: Aucune dédicace ne saurait exprimer l’amour,
l’estime, le dévouement et le respect que j’ai toujours pour vous. Rien au monde
ne vaut les efforts fournis jour et nuit pour mon éducation et mon bien être. Ce
travail est le fruit de tes sacrifices que tu as consentis pour mon éducation et ma
formation le long de ces années.
A Ma tendre Mère: Tu représente pour moi la source de tendresse et
l’exemple de dévouement qui n’a pas cessé de m’encourager. Tu as fait plus
qu’une mère puisse faire pour que ses enfants suivent le bon chemin dans leur
vie et leurs études.
A la mémoire de mon très cher frère Abdelakader, toujours vivant dans
mon cœur.
A mes chers frères: Mohamed, Djamel et Islam.
A mes chères sœurs: Touria, Fatiha et Ghizlen.
Au mari de ma sœur : Ibrahim.
Au femme de mon frère: Samira
A mes nieces Chahinez et Rahaf, a mon neveu Amir, je vous aime.
A tous mes amis qui m'ont soutenu et encouragé tout au long de mon
cursus et qui m'ont aidé, un grand merci à leurs soutient.
Surtout à mes très chers amis du club scientifique « le Chem Club
Tlemcen».
Abdelaali Belaid
Sommaire
Introduction générale ................................................................................................................. 1
Références .................................................................................................................................. 4
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
Partie 1 Les argiles
1. Introduction ..................................................................................................................... 5
2. Généralités sur les argiles................................................................................................ 5
3. Domaine d’étude ............................................................................................................. 6
4. Structure des minéraux argileux...................................................................................... 6
5. Classification des minéraux argileux .............................................................................. 7
6. La capacité d’échange cationique ................................................................................... 9
7. La surface spécifique..................................................................................................... 10
8. Les argiles organophiles ................................................................................................ 10
Partie 2 Les tensioactifs
a. Définition des tensioactifs………………………………….………………………….12

b. Les sels alkylammounium……………………………………...……………………..12
c. L'hexadecyl trimethylammounium…..………………………………………………..13
Références ................................................................................................................................ 14
Partie 3 Généralités sur les colorants
III.Les colorants ....................................................................................................................... 15
1. Généralités sur les colorants.......................................................................................... 15
2. Classification des colorants .......................................................................................... 16
a. Classification chimique ............................................................................................ 16
b. Classification tinctoriale ............................................................................................ 18
3. L’utilisation des colorants ………………………………………………………….19
4. Toxicités des colorants .............................................................................................. 20
5. Méthodes de traitement des colorants ...................................................................... 20
Références ................................................................................................................................ 22
Partie 4 Théorie d’adsorption
1. Introduction ............................................................................................................... 23
2. Définition ................................................................................................................... 23
3. Type d’adsorption ...................................................................................................... 23
4. Cinétique d’adsorption .............................................................................................. 24
5. Classification des isothermes d’adsorption ............................................................... 26
6. Etude thermodynamique ........................................................................................... 29
7. Modélisation des isothermes d’adsorption ............................................................... 30
8. Facteurs influençant l’adsorption ............................................................................. 32
Références ................................................................................................................................ 33
CHAPITRE II MATERIELS ET METHODES
II.1. Matériels .................................................................................................................... 344
II.1.1. Petit matériel ....................................................................................................... 344
II.1.2.Appareillages ......................................................................................................... 344
II.1.3. Produits utilisés ..................................................................................................... 35
II.2. Méthodes ...................................................................................................................... 37
II.2. 1. Préparation des adsorbants ................................................................................... 37
II.2. 2. Adsorption du colorant Bleu de Télon .................................................................. 38
Influence de différents paramètres sur la capacité d'adsorption

Références ................................................................................................................................ 41
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS
III. 1. Synthèse et caractérisation ........................................................................................ 42
III.1.1 – Analyse Infra Rouge .......................................................................................... 43
III.1.2 – Analyse Thermogravimétrique .......................................................................... 43
III.1.3 – Analyse par Diffraction des rayons X (DRX) .................................................... 44
2. Adsorption du colorant Bleu de Télon par la BA et le composite BAS. .......................... 45
III.2.1 - Détermination de la longueur d’onde d’adsorption maximale ........................... 45

III.2.2 - Vérification de la loi de Beer-Lambert ............................................................... 46
III.2.3 - Étude du comportement du colorant Bleu de Télon en fonction du pH .............. 47
III.2.4 - Etude de l’adsorption du colorant Bleu de Télon ............................................... 48
a. Détermination des points isoélectrique des argiles ....................................................... 48
b. Effet de l’ajout des adsorbant sur le pH ........................................................................ 49
c. Effet de pH de la solution de colorant sur la capacité d'adsorption .............................. 50
d. Cinétique d’adsorption du colorant Bleu de Télon par BA et BAS .............................. 52
e. Effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption ............................................................. 56
f. Effet de la concentration initiale en colorant sur l’adsorption....................................... 57
g. Effet de la temperature .................................................................................................. 61
h. Effet de la force ionique ................................................................................................ 63
Références ................................................................................................................................ 65
conclusion générale .................................................................................................................. 66

Liste des symboles
BN: Bentonite naturelle
BA: la bentonite sodique
HDTMA: le bromure d’hexadécyltrimétyl ammounium
BAS: le composite HDTMA-bentonite sodique
HCl: acide chlorhydrique
KCl: Chlorure de potassium
NaOH: hydroxyde de sodium
UV: Ultra-violet- Visible
IR: Infrarouge
pHPZC: pH de point de charge nulle
A: Absorbance
λ: longueur d’onde (nm)
ɛ: Constante d’extinction molaire (L. cm-1.mol-1)
qt: Les quantités de colorant adsorbé aux temps t (mg/g)
qe: Les quantités de colorant adsorbé à l’équilibre (mg/g)
C0: concentration de la solution du colorant initiale (mg. L-1)
Ce: concentrations de la solution du colorant à l’équilibre (mg. L-1)
Ct: Concentration de la solution du colorant après fixation au temps t. (mg. L-1)
R²: coefficient de corrélation
K1: constante de vitesse d’adsorption pour le model pseudo premier ordre (min-1)
K2: constante de vitesse d’adsorption pour le modèle pseudo deuxième ordre (g.min/mg)
kid1: constante de vitesse de diffusion intra-particulaire (mg/g.mn1/2) pour pH=5,6.
kid2: constante de vitesse de diffusion intra-particulaire (mg/g.mn1/2) pour pH=11.
T: Température (K)
ΔH: variation de l’Enthalpie (J/mol)
ΔS: variation de l’Entropie (J/mol. K)
ΔG: variation de l’enthalpie libre (J/mol)
R: constante des gaz parfaits (8,314 J/mol. K)
K: constante de Langmuir
KF: constate de Freundlich
∆Q: variation d’énergie d’adsorption (en J.mol-1)
KT: Constante d’équilibre correspondant à l’énergie de liaison maximale (L.mg-1)
RL: paramètre d‘équilibre
Liste des figures
Figure 1: Spectre Infra-rouge de la bentonite naturelle (BN), bentonite sodique (BA) et de
composite (BAS)
Figure 2: Thermogramme du BA
Figure 3: Thermogramme du BAS.
Figure 4: Diffractogramme de BN, BA et BAS.
Figure 5: Spectre visible du colorant Bleu de Télon à différentes concentration (pH=5,6)
Figure 6: Courbe d’étalonnage du colorant Bleu de Télon à λmax=640 nm (pH=5,6)
Figure 7: Spectre UV-Visible de Bleu de Télon à différents pH (C=50 mg/g)
Figure 8: Détermination du pHPCZ pour BA et BAS :( KCl (concentration, Volume)) = (0,1
N, 100 mL) ; m= 30 mg/L).
Figure 9: Variation de la quantité retenue du colorant en fonction du pH. (Adsorbant : BA,
concentration initiale en Bleu de Télon=50 mg/L, masse de l’adsorbant=25 mg, volume de la
solution de colorant=40 mL, t=180 min, T=293 K)
Figure 10: Variation de la quantité retenue du colorant en fonction du pH. (Adsorbant : BAS,
concentration initiale en Bleu de Télon=50 mg/L, masse de l’adsorbant=0,025 g, volume de la
solution de colorant=40 mL, t=180 min, T=293 K)
Figure 11: Cinétiques d'adsorption de Bleu de Télon sur BAS en solution à pH= 5,6, (V
solution, m adsorbant) (40 mL, 0,025 g), concentration initiale de la solution de colorant= 50
mg/L, T=293 K).
Figure 12: Détermination des constantes de vitesse du pseudo premier ordre de
l’adsorption de Bleu de Télon sur BAS à pH=5,6 (■) et à pH=11 (●) (0,025 g d’adsorbant,
volume de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=50 mg/L, T=293 K)
Figure 13: Détermination des constantes de vitesse du pseudo second ordre de l’adsorption
de Bleu de Télon sur BAS à pH=5,6 (■) et à pH=11 (●) (0,025 g d’adsorbant, volume de la
solution=40 mL, concentration initiale en colorant=50 mg/L à T=293 K)
Figure 14: Application du modèle de diffusion intra-particulaire a l’adsorption du colorant
Bleu de Télon sur BAS à pH=5,6 (■) et à pH=11 (●) (0,025 g d’adsorbant, volume de la
solution=40 mL, concentration initiale en colorant=50 mg/L, T=293 K)
Figure 15: Effet de la masse de l’adsorbant sur la quantité adsorbée du colorant Bleu de
Télon (volume de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=200 mg/L à pH=11,
temps= 180 min, T=293 K)
Figure 16: Isotherme d’adsorption de Bleu de Télon sur BAS (volume de la solution=40mL,
masse=25 mg à pH=11,temps= 180 min, T=293 K)
Figure 17: Linéarisation de l’isotherme d’adsorption du Bleu de Télon sur BAS selon
Langmuir (volume de la solution=40 mL, masse=0,025 g à pH= 11, temps= 180 min,
T=293K)
Figure 18: Linéarisation de l’isotherme d’adsorption du colorant Bleu de Télon sur BAS
selon Freundlich (volume de la solution=40 mL, masse=0,025 g à pH=11, temps= 180 min,
T=293 K)
Figure 19: Linéarisation de l’isotherme d’adsorption du colorant Bleu de Télon sur BAS
selon Temkin (volume de la solution=40 mL, masse=0,025 g à pH=11, temps= 180 min,
T=293 K)
Figure 20: Effet de la temperature de solution sur la quantité retenue du colorant Bleu de
Télon (volume de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=200 mg/l,
masse=0,025 g à pH=11, temps= 180 min).
Figure 21: Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption du colorant Bleu de
Télon sur BAS (volume de la solution= 40mL, concentration initial en colorant= 200mg/L,
masse=0,025 g à pH=11, temps= 180 min).
Figure 22: Effet de la force ionique sur la quantité retenue du colorant Bleu de Télon (volume
de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=200 mg/l, masse=0,025 g à pH=11,
temps= 180 min, T=293 K).
Liste des tableaux
Tableau1: Principales bandes d’absorption de BN, BA et BAS
Tableau2: Pourcentage en poids de HDTMA absorbé sur la bentonite sodique
Tableau 3: La variation de l’absorbance en fonction de la concentration à λmax=640nm
Tableau 4: Valeurs de pHPZC pour BA et BAS.
Tableau 5: Variation de pH en fonction de l’ajout d’adsorbant
Tableau 6: Constantes du pseudo premier ordre et pseudo second ordre. (Masse
d’adsorbant=0,025g, volume de la solution=40mL, concentration initiale en colorant=50mg/L
à pH=5,6 (■) et à pH=11 (●), T=293K).
Tableau 7: Constantes du modèle cinétique de la diffusion intraparticulaire. (Masse
d’adsorbant=0,025g d’adsorbant, volume de la solution=40mL, concentration initiale en
colorant=50mg/L, à pH=5,6 (■) et à pH=11 (●), T=293K).
Tableau 8: Coefficients de Freundlich, de Langmuir et Temkin pour l’adsorption du colorant
Bleu de Télon, (volume de la solution=40mL, masse=0,025g à pH= 11, temps=180min, T=
293K).
Tableau 9: Paramètres thermodynamiques de l’adsorption du colorant Bleu de Télon sur
BAS (volume de la solution=40mL, concentration initiale en colorant=200mg/L,
masse=0,025g à pH=11, temps= 180min).
Introduction générale
L’eau disponible pour les êtres humains et tout le système écologique ne représente
qu’environ 1% du volume total de l’eau douce sur la planète, et la qualité de cette eau n’arrête
pas de se dégrader d’une manière irréversible sous l’effet des rejets toxiques liquides, solides
ou gazeux. Parmi les polluants les plus connus et les plus nocifs, on trouve les phénols, les
pyridines, les colorants et les médicaments. En effet, certains d’entre eux posent de sérieux
problèmes environnementaux dont leur toxicité est liée à la présence de longues chaînes et de
composés non biodégradable ou par leur présence en excès dans les déchets.
En effet, un rejet ne contiendra jamais un seul type de polluant mais tout un mélange
de source de maladies. L’organisation mondiale de la santé (OMS) affirme que la majorité
des maladies qui affectent la population mondiale proviennent de la pollution de l’eau. La
majorité de polluants se trouvent dans les effluents de nombreuses types d’industries, telles
que les industries chimiques, pétrochimiques, pharmaceutiques, celles des résines, des
cokeries, du textile et du papier et de l'utilisation intensive de fertilisants, de pesticides, de
produits sanitaires, agricoles.
En Algérie et depuis l’indépendance, l’état a investi considérablement dans les
différents domaines économiques mais il n’y a aucune stratégie ou une vision qui permet la
création d’un équilibre entre ces secteurs et la nature, ainsi que la majorité des citoyens n’ont
aucune conscience vers ce problème de pollution sauf s’ils sentirent une odeur ou un gout
dans l’eau. L‘industrie du textile est citée comme une source polluante puisque ses rejets sont
constitués de molécules organiques récalcitrantes non biodégradables et ne pouvant pas être
traitées par les méthodes traditionnelles de dépollution. L'un des phénomènes les plus
dangereux est l’accumulation incontrôlable de substances récalcitrantes non biodégradables
dans les eaux. La situation continue a s'aggraver par le manque ou l'insuffisance d‘un système
adéquat de traitement des eaux (seulement 60% des eaux polluées sont acheminées vers des
stations d‘épuration, le reste est évacué dans le milieu naturel) capable de diminuer la
concentration des substances toxiques qui représentent des risques chimiques chroniques.
Généralement les colorants sont stables à la chaleur, la lumière et les agents oxydants.
La présence des colorants dans les écosystèmes aquatiques réduit la pénétration des rayons
solaires dans les organismes benthiques, limitant ainsi le processus de photosynthèse.
Les procédés ou les technologies disponibles pour éliminer les colorants présents dans les
rejets sont divers.
En général, les procédés conventionnels sont souvent classés comme traitements :
préliminaires, primaires, secondaires et tertiaires.
1
Figure 1 : les étapes de traitement des eaux usées
Ces procèdes exigent l’intervention des plusieurs techniques physico-chimiques tels

que coagulation-floculation [1], l’oxydation chimique [2], la séparation membranaire [3],
traitement biologique [4]…etc.
L‘incapacité des procédés conventionnels à éliminer efficacement plusieurs produits
industriels réfractaires ou toxiques ou leur cout très chère est la preuve qu’il est nécessaire
de penser a des techniques avec une efficacité élevé et vers le moins possible cout. Une des
techniques qu’ont été couronnées de succès dans la diminution des espèces organiques colorés
est l’adsorption.
L’adsorption est une méthode attractive et très efficace pour traiter les eaux colorées et
éliminer les polluants organiques. Malheureusement, La plupart des systèmes d’adsorption
utilisent le charbon actif malgré son coût de production (matière organique végétale,
carbonisation, oxydation, broyage, activation, conditionnement) et ses difficultés de
régénération.
Face à cette situation la communauté scientifique travaille pour la modalisation des
systèmes d’adsorptions innovants qui font appel à de nouvelles familles de matériaux
microporeux moins couteux et très abondants dans la nature.
Récemment, les recherches se sont orientées vers l’étude des produits argileux
obtenues sous forme de bentonites modifiées à cause de leurs propriétés intéressantes de
sorption, elles peuvent être intercalées pour adsorber des composés organiques [5]. La
modification des bentonites [6] consiste à remplacer les couches d’hydratation de l’eau par les
2
cations (Na+, K+, Ca2+), il est possible de remplacer l’eau éliminée par un solvant organique
en intercalation dans l'espace inter-couche.
Des travaux récents [7] ont prouvé que les argiles modifiées chimiquement
représentent une nouvelle classe d’adsorbants minéraux. En remplaçant par exemple les ions
de compensation par des ions alkyl ammonium. La surface argileuse est ainsi convertie d’un
état initialement hydrophile à un état hydrophobe, qui permet de donner lieu à des interactions
fortes avec des molécules organiques soit à l’état vapeur soit dissoute dans l’eau. De tels
matériaux ont été utilisés pour purifier l’eau de consommation, le traitement des eaux usées et
la remédiation des sols contaminés [8].
Les cations organiques de certains agents tensio-actifs tel que le bromure
d’hexadécyltriméthylammonium, HDTMA+Br-[9], augmentent le caractère hydrophobe inter-
couche et améliore la sorption de composés organiques dans l'eau [10, 11].
Ce travail a donc pour objectif de préparer et de caractériser des argiles intercalées par
le bromure d’hexadécyltriméthylammonium, HDTMA+Br-. Ce matériau est testé pour
l’adsorption du colorant BLEU DE TELON.
Ce mémoire s’articule autour de trois chapitres :
I. Le chapitre I est consacré à :
 Une synthèse bibliographique sur les matériaux argileux : classification et propriétés
de surface.
 Une description des tensioactifs
 Une étude bibliographique sur les colorants
 Une description théorique de la théorie d’adsorption
II. Le chapitre II présente l’ensemble d’appareillage utilisé et les modes opératoires suivis
lors de cette étude.
III. Le chapitre III sera consacré à la discussion de nos résultats.
IV. Une conclusion générale sur notre travail.
3
Références
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magnesium carbonate-hydrated basic. Water Science and Technology. (1986). 18. 139–144.
[2] Khadhraoui, M. Trabelsi, H. Ksibi, M. Bouguerra, S. Elleuch, B. Discoloration and

detoxicification of a Congo red dye solution by means of ozone treatment for a possible
water reuse. Journal of Hazardous Materials. (2009). 161. 974–981.
[3] Ciardelli, G. Corsi, L. Marucci, M. Membrane separation for wastewater reuse in the
textile industry. Resources, Conservation and Recycling. (2001). 31. 189–197.
[4] Gopinath, K P. Murugesan, S. Abraham, J. Muthukumar, K. Bacillus sp mutant for

improved biodegradation of Congo red: random mutagenesis approach. Bioresource
Technology. (2009). 100. 6295–6300.
[5] Ali, M. Soraya, B. New hydrophobic hybrid inorganic and organic particles based on
poly(n-hexadecyl-4-vinylpyridinium bromide) adsorption on micron-sized bentonite.
Desalination and Water Treatment. (2015).54. 405-411.
[6] Kamel Ismet, B. Ali, M.Chromium removal using poly(4-vinylpyridinium)-modified
treated clay salts. Desalination and Water Treatment. (2014). 52. 31-33.
[7] Abida, K. Munawar, I. Anum, J. Kiran, A. Zill-i- Huma, N. Haq Nawaz, B. Shazia, N.
Dyes adsorption using clay and modified clay: A review. Journal of Molecular Liquids.
(2018).
[8] Kamel Ismet, B. préparation des nouveaux matériaux P4VP-bentonite application à la
rétention des métaux lourds, thèse doctorat, Université Tlemcen, 2009
[9] Mok Lee, S. Diwakar, T. Organo and inorgano-organo-modified clays in the
remediation of aqueous solutions: An overview, Applied Clay Science (2012).59-60. 84–102.
[10] Amel, E. Mémia, B. Malika, A. Sébastien, S. Morphology, Structure, Thermal Stability,
XR-Diffraction, and Infrared Study of Hexadecyltrimethylammonium Bromide–Modified
Smectite. International Journal of Chemistry. (2013). 5.
[11] Ma, J. Zhu, L. Simultaneous sorption of phosphate and phenanthrene to inorgano-
organobentonite from water, J. Hazard. Mater. (2006). B136. 982.
4
Partie Bibliographique
CHAPITRE I
SYNTHESE BIBLLIOGRAFIQUE
Partie 1
I. Les argiles
1. Introduction
En tant que matière brute, l’argile est un mélange de minéraux argileux et des
impuretés cristallines. L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de
nombreux laboratoires dans le monde se justifie par :
• Leur abondance dans la nature,
• L’importance des surfaces spécifiques qu’elles développent,
• La présence de charges électriques sur ces surfaces,
• Capacité d’échange cationique, hydratation et gonflement, ce qui confèrent pour des
propriétés hydrophiles [1].
2. Généralités sur les argiles

L’argile est une matière première d’origine volcanique. Ce matériau naturel contient
des phyllosilicates (silicates en feuillets) est plastique à l’état humide et durcit par séchage ou
chauffage.
L’analyse chimique montre que l’argile est composé essentiellement de silice,
d’alumine, d’eau et des quantités négligeables de fer (Fe), magnésium (Mg),et de sodium (Na)
et de potassium (K)
Le caractère argileux est lié à quatre types de critère [2] :
 Division: les minéraux doivent se présenter à l’état de très petites tailles inférieures à 2
μm.
 Faciès: leur particules dissymétriques à tendance lamellaire peuvent glisser les unes
sur les autres, ce qui leur confère la plasticité. Cette forme favorise également le piégeage de
molécules liquides en particulier de l’eau.
 Dispersion: ces espèces doivent pouvoir constituer la suspension colloïdale plus ou
moins stable avec l’eau, les propriétés inter-faciales doivent donc jouer un grand rôle.
 Constitution chimique: Les argiles sont généralement des silicates, ils sont toujours
accompagnées d'impuretés [3], elles sont en conséquence constituées par des substances
diverses sous formes de particules de très petite taille telles que:
 Les oxydes et les hydroxydes de silicium
 Minéraux ferrifères
5
 Carbonates
 Les oxydes et les hydroxydes d’aluminium
 Matières organiques.
3. Domaine d’étude
Selon sa variété, l'argile est un minéral très utile. En jouant sur sa capacité de
modelage une fois mélangé à l'eau, on peut faire ainsi des tuiles et briques, des poteries.
L'argile sert aussi à la fabrication du ciment. Les argiles apportent aux géolog
géologues des
informations sur les conditions environnementales (source, condition de formation,
diagenèse...). Les ingénieurs pétroliers déduisent les conditions thermiques des gisements
(degré de maturation). Les ingénieurs en génie civile s’intéressent aux pr
propriétés des argiles
en tant que matériel industriel (réfractaires, matériaux de construction). Les agronomes
analysent les propriétés d’hydratation et d’adsorption des argiles pour concevoir les
fertilisants.
4. Structure des minéraux argileux

Les argiles sont constituées d’une succession de feuillets corporées aux
aux-même d’un
empilement de :
 Couche tétraédrique: composé principalement de silice (SiO4), dont l’oxygène occupe
le sommet et la silice occupe le centre [4].
 Couche octaédrique: constitue principalement
principale d’alumine Al(OH)6 dont l’oxygène ou
les groupes hydroxyles occupent les sommets d’octaèdre et l’aluminium occupe le centre.
 Une distance entre les couches appelées distances interfoliares soit vide soit occupé
par des cations et des molécules d’eau.
.1: Structure élémentaire de feuillet d’argiles [5].

Figure 1.1:
6
5. Classification des minéraux argileux

Il est possible de classifier les minéraux argileux selon plusieurs critères :
 Le nombre de couches octaèdre et tétraèdre dans le feuillet élémentaire.
 La distance entre deux feuillets dans les conditions normales.
 La variabilité de la distance inter-foliaire sous l’effet des traitements variés.
Les argiles sont classées en trois grandes classes de minéraux selon l’épaisseur de
leurs feuillets :
 Groupe minéraux à 7 A° ou 1 :1 (T-O)
Leur feuillet est composé d’une couche de cations tétraédriques et une autre couche de
cations octaédriques, le minéral représentatif de ce groupe est la Kaolinite (Figure I.2).
Figure 1.2: Structure de la Kaolinite.
 Groupe minéraux à 10 A° ou 2 :1 (T-O-T)

Leur structure est un peu complexe que celui du groupe à 7 A°, cela est du à la
présence d’une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques, parmi ces
minéraux il y’a les smectites et les illites.
7
Figure 1.3: Structure des smectites.
 Groupe minéraux à 14 A° ou 2 :1 :1 (T-O-T-O)

Ce sont les argiles les plus complexes et on les rencontre le plus souvent en forage,
constituées de deux couches tétraédriques et deux couches octaédriques, parmi ces minéraux
il y’a chlorites.
Figure 1.4: Structure des Chlorites.
Le tableau suivant résume la classification des argiles:
8
Tableau I-1: La classification des phyllosilicates. [6]

Type Groupe Sous groupe Espèces Formules
Kaolinites Kaolinites Dichite, nacrite Al2Si2O5(OH) 4, Al2Si2O5(OH) 4

Kaolinite Al2Si2O5(OH) 4
1 :1 métahalloysite Al2Si2O5(OH) 4 Al2Si2O5(OH) 4 4H2O
halloysite
Serpentine Antigorite Mg3Si2O5(OH) 4
Talc Pyrophylite Pyrophilite Al2Si4O10(OH) 2
Talc Talc Mg3Si4O10(OH) 2
Smectites Smectites montmorillonite (Al1, 67Mg0, 33)Si4O10(OH) 2
Dioctaèdriques
Smectites saponite Mg3 (Si3, 67Al0, 33) O10(OH) 2
trioctaèdriques
2 :1 Vermiculites vermiculite vermiculite (Al,Fe...)2(Si, Al)4 O10(OH) 2
dioctaèdrique dioctaèdrique
Micas Muscovite KAl2(Si3Al) O10(OH) 2

Dioctaèdrique
Micas Phlogopite KMg3(Si3Al) O10(OH) 2
Trioctaèdrique
2 :1 :1 Chlorite Chlorite Espèces (Mg,Fe...)6(Si,Al)4 O10(OH)8

trioctaèdrique différentes
6. La capacité d’échange cationique

La capacité d’échange cationique (CEC) est une caractéristique très importante, elle
est définie comme la quantité de cations monovalents ou divalents (Li+, Na+, K+, Ca2+, ou
Mg2+) qu’ont la possibilité d’être substitués par des cations compensateurs pour compenser la
charge négative de 100 grammes d’argiles. Elle est conventionnellement exprimée en
milliéquivalents pour 100 grammes d’argile (mEq/100g) [7]. Cette capacité d’échange
cationique est considérée de manière globale et concerne à la fois les cations de l’espace inter-
foliaire, les cations de surface et de bordure de feuillets. Il existe différentes méthodes pour
mesurer la CEC. En général, on introduit une montmorillonite naturelle dans une solution
contenant un excès de cations, puis on réalise une analyse élémentaire afin d’évaluer la
quantité de cations échangés entre l’argile et la solution. Cette méthode se fait généralement
avec NH4+ ou Ba+2 , le dosage est précis à l'aide de microanalyse élémentaire. Les cations qui
restent dans la montmorillonite définissent la capacité d'échange cationique qui dépend de
l'argile étudié [8]. Il y a dans les argiles deux principales causes d’existence d’une capacité
d’échange ionique, l’une interne et l’autre externe.
9
7. La surface spécifique
La taille fine des particules d’argiles leur donne une surface importante par rapport à
leur volume. La surface spécifique augmente avec la diminution du diamètre. La surface des
argiles est supérieure à celles de minéraux de même taille mais de forme différente [9]. Les
propriétés des argiles sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. La
surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la
surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire Selon Elsinger et al [9].
Tableau I.2. Surface spécifique et CEC de quelques minéraux argileux [10].
Minéral Surface interne Surface externe Surface locale C.E.C
(m2/g) (m2/g) (m2/g) (mEq/100g)
Kaolinite 0 10-30 10-30 5-15
Ilite 20-55 80-120 100-175 10-40
Smectite 600-700 80 700-800 80-150
Vermiculite 700 40-70 760 100-150
Montmorillonite 750-800 80 880 50-150
Chlorite - 100-175 100-175 10-40
8. Les argiles organophiles

Les minéraux argileux de nature hydrophile peuvent être rendus organophiles en
échangeant leurs cations interfoliaires avec des surfactants cationiques tels que des
ammoniums, des phosphoniums [11]. Ces surfactants (molécules tensioactives) possèdent une
tête polaire hydrophile et une chaîne aliphatique apolaire. Lors de la réaction d’échange, la
tête polaire du tensioactif remplace le cation et le surfactant se loge dans l’espace interfoliaire
rendant ainsi l’argile organophile. La nature de la tête polaire est variable, elles incluent des
cations ammoniums ou des cations phosphoniums. Ces argiles modifiées sont couramment
appelées organosilicates. La présence de ces molécules tensioactives dans ces argiles
10
augmente la distance inter-foliaire. Cette distance de la montmorillonite organophile dépend

de la nature de la molécule tensioactive et augmente avec la taille de cette molécule. Cette
modification permet l'obtention de matériau qui a la possibilité d'être utilisé dans différentes
applications telles que l'adsorption de polluants organiques [12], le développement de
nanocomposites polymères [13]. Les sels d'alkylammoniums sont les plus utilisés pour la
préparation des argiles organophiles.
11
Partie 2
Les tensioactifs
a. Définition des tensioactifs

Les tensioactifs sont très utilisés dans les formulations industrielles pour bénéficier de
leurs propriétés caractéristiques individuelles. Les tensioactifs sont des molécules organiques
amphiphiles, comportant deux parties bien distincte : une tête polaire hydrophile qui présente
une forte affinité avec les molécules d’eau et une queue apolaire hydrophobe (lipophile) avec
une affinité vers les particules hydrophobes, que les molécules d’eau ont plutôt tendance à
fuir (Figure I.4), la tête hydrophile est généralement formée d’un ion ou d’un groupement
possédant un moment dipolaire et la queue hydrophobe d’une ou de plusieurs chaînes
aliphatiques. Lorsqu’elles se trouvent à l’interface eau –air, les molécules amphiphiles ont
tendance à diriger leur tête hydrophile vers l’eau et leur queue hydrophobe vers l’air, ce qui a
par conséquence de modifier l’énergie de l’interface.
Figure 2.1: Représentation schématique d’une molécule de tensioactif et d’une micelle.
b. Les sels d’alkylammonium

Les ammoniums quaternaires sont des cations polyatomiques de structure générale
NR4+. Leur structure contient au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe liée à un atome
d'azote chargé positivement, et d'autres groupes alkyle qui sont pour la plupart des
substituants à chaîne courte tels que des groupes méthyle ou benzyle. Contrairement
aux ions ammonium (NH4+) et aux cations ammonium primaires, secondaires ou tertiaires, les
ammoniums quaternaires sont chargés de façon permanente, indépendamment du pH de leur
solution. Les sels d'ammonium quaternaires ou composés ammonium quaternaires sont
des sels de cations ammonium quaternaires avec un anion.
12
Actuellement, les composés d'ammonium quaternaire (CAQ) sont la princ

principale classe
de tensioactifs cationiques utilisés comme ingrédients dans des produits assouplissants, des
agents antistatiques, des désinfectants, des biocides, détergents, agents de transfert de phase et
de nombreux produits de soins personnels, tels que les produits de soins capillaires.
c. L’ hexadécyltriméthylammonium bromide (HDTMA+ Br

Br-)
Le HDTMA est un surfactant cationique possédant une tète d’ammonium quaternaire
et un bromure comme contre ion, la queue de ce surfactant est une chaine carbonée constit
constitué
de 16 carbones. Il est soluble dans l’eau à température ambiante à tout pH.
13
Références
[1] Caillers, S. Henin, S. Rautureau, M. Minéralogie des argiles, Tomes I, 2eme édition
masson et cie, (1982).
[2] Baize D, « Guide des analyses en pédologie. INRA », (2000).
[3] Aderonke, A A. Idowu, O A. Olugbenga, S B. Adsorption of dyes using different types of
clay: a review. Applied Water Science. (2017). 7. 543-568.
[4] Jozja, N. « Étude de matériaux argileux Albanais. Caractérisation "multiéchelle" d'une
bentonite magnésienne. Impact de l'interaction avec le nitrate de plomb sur la perméabilité."
Thèse de doctorat de l'Université d'Orléans, France, 2003.
[5] Calvet, R. Le sol, propriétés et fonctions. Tome 1 : Constitution et structure, phénomènes
aux interfaces, Dunod, Paris, 2003.
[6] Bakhti, A M. Saïd, O. Sorption of Chromate Ions on a Calcined Synthetic Hydrotalcite.
Water Quality Research Journal of Canada.(2005). 40. 177 – 183.
[7] Azzouz, F. Contribution à l’étude de la stabilisation chimique de quelques argiles
gonflantes de la région de Tlemcen, thèse de magister, Université Abou Bekr Belkaid –
Tlemcen. 2006.
[8] Akcay, G. Akcay, M. Yurdakoc,K. The characterization of prepared
organomontmorillonite (DEDMAM) and sorption of phenoxyalkanoic acid herbicides
from aqueous solution, J. Colloid and Interface Sci. (2006). 296. 428-433.
[9] Eslinger, E. Peaver, D. Clay minerals for petroleum geologist and engineers, Short course
Notes N° 22. Society Economic paleontologists and mineralogists, Tulsa, USA,
(1988).
[10] Yardakoc, M. Akcay, M. Tonbul, Y. Ok, F. Yardakoc, K. Microporous and Mesoporous
Materiials. (2008). 111,211.
[11] Jordan, J W. Alteration of the properties of bentonite by reaction with amine, Mineralogy
Magazin.( 1949).28. 598-605.
[12] De Paiva, L B. Morales, A. Valenzuela, R. Diaz, F R. Organoclays: Properties,
preparation and applications. Applied Clay Science. (2008).42. 8-24.
[13] LeBaron, P C. Wang, Z. Pinnavaia, T J. Polymer-layered silicate nanocomposites: an
overview. Applied Clay Science. (1999).15. 11-29.
14
Partie 3
II. Les colorants
1. Généralités sur les colorants

 Un colorant est une molécule organique aromatique utilisée pour donner la coloration
à un objet ou une solution, cette coloration est due soit à l’adsorption du colorant sur l’objet,
soit à la réflexion du colorant.
 Avant le début de synthétises de colorant on a utilisé des colorants naturels. A l’heure
actuelle des milliers de colorants sont misent à l’utilisation dans plusieurs domaines, cette
utilisation doit répondre à des critères bien définis tel que la résistance thermique ou
chimique… etc[1].
 Les matières colorantes sont caractérisées par leur capacité à absorber les
rayonnements lumineux dans le spectre visible (380 - 750 nm).
 Les colorants organiques sont classés en deux catégories suivant leur synthèse:
- Colorants naturels : sont très diffusés, surtout dans les plantes (bois, racines, graines,
fleurs et fruits) et même dans les micro-organismes et le corps des animaux. Ils restent
toujours très utilisés dans les produits alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques soumis à
des réglementations plus strictes.
- Colorants synthétiques: sont fabriqués principalement à partir de produits pétroliers,
notamment du benzène et de ses dérivés (toluène, naphtalène, xylène et anthracène). Ils sont
classés selon leur structure chimique, et leur procédé d’application sur différents substrats tel
que textiles, papier, cuir, matières plastiques, ….etc.
 La molécule colorante possède certain groupes d’atomes insaturées appelés
« chromophore » qui sont des groupements aromatiques (systèmes π), conjugués (liaison π),
comportant des liaisons non liantes (électron n) ou des complexes de métaux de transition. La
molécule est devenue chromogène.
 le chromogène possède un deuxième groupe nommé auxochrome, ces groupe ont la
faculté de s’ioniser tel que NH2, OH, COOH, SO3H. En effet, les auxochromes ont la
propriété d'augmenter la coloration.
 Le Tableau 3.1 répertorie quelques chromophores et auxochromes.
15
Tableau 3.1: Groupes chromophores et auxochromes, classés par intensité croissante [2].
Groupes Groupes auxochromes
chromophores
N = N : groupe azoïque NH2 : Amino
N = O : groupe nitro NHCH3 : Methylamino
C = O : groupe cétonique ou carbonyle N(CH3)2 : Demethylamino
C=C : groupe vinyl OH: Hydroxyle
C = S : groupe thio carbonyle OR: Alkoxyl
C=S : Sulfure Groupes donneurs d‘électrons
2. Classification des colorants :

La classification peut se faire selon plusieurs critères: chimique, tinctoriale,
commerciale. Les classements chimique et tinctorial sont les plus fréquents.
a. Classification chimique :
La classification des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du
groupement chromophore [3] :
i. Les colorants azoïques

Les colorants azoïques ont comme groupement chromophore le groupe (N=N) qui
relie entre deux noyaux benzéniques, selon le nombre de groupement (N=N) on distingue
trois types : les mono-azoïques, les bis-azoïques et les poly-azoïques.
Figure 3.1: Molécule d’un colorant azoïque.
ii. Les colorants anthraquinoniques

Les colorants anthraquinoniques sont les plus utilisés après les colorants azoïques,
Leur formule générale est dérivée de l’anthracène et le chromophore est un noyau quinonique
sur lequel on peut trouver des groupes hydroxyles(OH) ou amino (NH).
16
Figure 3.2: Molécule d’un colorant anthraquinonique
iii. Les colorants triphénylméthanes

Les colorants triphénylméthanes dérivent du triphénylméthane, qui est un
hydrocarbure qui possède trois cycles phényle liés à un atome carbone central. On trouve
cette structure de base dans un grand nombre de composés organiques colorés.
Figure 3.3: Structure du colorant triphénylméthane.
iv. Les colorants indigoïdes

Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les
homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d’importants effets
hypochromes avec des coleurs pouvant aller de l’orange au turquoise.
Figure 3.4: Exemple de colorant indigoïdes.
v. Les colorants nitrés et nitrosés

Les colorants nitrés et nitrosés forment une classe de colorants très limitée en nombre
et parmi les classes les plus anciennes. Ils sont toujours utilisés, à cause de leur prix très
modéré lié à leur structure moléculaire simple caractérisée par la présence d’un groupe nitro(-
NO2) en position ortho et d’un groupement électro-donneur (hydroxyle ou groupes aminés) .
17
Figure 3.5: Structure d’un colorant nitros
vi. Les colorants xanthènes

Les colorants xanthènes sont des composés qui constituent les dérivés de la
fluorescéine halogénée. Leur propriété de marqueurs lors d’accident maritime ou de traceurs
d’écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout bien établie. Ils sont aussi utilisés
comme colorant en alimentaire, cosmétique, textile et impression.
Figure 3.6 : Structure moléculaire d’un colorant xanthène
b. Classification tinctoriale
On distingue 7 familles de colorants dans cette classification selon leurs
comportements pour réaliser une teinture. La classification tinctoriale des colorants est
résumée dans le Tableau 2 suivant:
Tableau 3.2: classification tinctoriale des colorants [4].
Colorat Systèmes Exemple Application
azoïques - polyamide (70 à
Acids 75 %)
- laine (25 à 30
%)
soie, fibres
acryliques
Basiques Azoïques Fibres :
(cationiques) contiennent un groupe acryliques,
amine quaternaire polyamide
18
Directs Azoïques, longues structures - viscose, le lin, le

moléculaires planes qui jute, la soie, les fibres
permettent à ces molécules polyamides et le
de s‘aligner avec les coton
macromolécules
Réactifs Azotiques, -coton

ont la particularité de -la laine
posséder des groupements -les polyamides
chimiques spécifiques
capables de former des
liaisons covalentes avec le
support textile
Mordant Azoïques avec du chrome - laine
favorisant sa fixation - soie
Disperses - Azoïques 50%

- Anthraquinoniques (25 %), Polyester fibres
méthine, nitro et cellulosiques fibres de
naphthoquinone. polyamide et
Caractéristiques : l‘absence d'acrylique
de groupes de solubilisation
et un poids moléculaire
faible
Au soufre sa structure chimique exacte
n‘est pas toujours connue coton et viscose les
polyamides et
polyesters rarement la
soie
Métallifères Mono-Azoïques - fibres polyamides

Contenant des groupements
carboxyles et aminés pour
former des complexes
métalliques (Cr, Co, Ni,Cu)
3. L’utilisation des colorants

Les colorants ont toujours un rôle très important dans notre vie quotidienne soit dans
l’industrie, la chimie, en biologie,…
19
 Dans l’industrie
_ Dans l’industrie du bâtiment: peintures, matériaux de construction, céramiques...
_ Dans l’industrie des matières plastiques.
_ Dans l’industrie des cosmétiques
_ Dans l’industrie alimentaire comme un colorant et conservateur.
 Dans la chimie
On utilise des indicateurs colorés pour suivre, à l’oeil nu ou en utilisant un
spectrophotomètre, l'évolution d'une réaction chimique ou d'un dosage. On trouve les
indicateurs de pH, indicateurs redox, indicateurs de complexométrie.
 En biologie
On utilise des colorants lors d'observations microscopiques pour révéler les
constituants particuliers d'une cellule. Des colorants sensibles au potentiel sont utilisés en
neurobiologie afin de suivre l'activité électrique des neurones.
4. Toxicités des colorants

Les eaux usées provenant de la teinture des textiles sont un énorme polluant dans le monde
entier. Certains colorants ne se dégradent jamais dans l'eau. D'autres qui se dégradent
produisent des substances nocives lorsqu'ils se décomposent . Les additifs utilisés au cours du
processus de teinture comprennent des substances nocives telles que les alcalins et les acides,
elles peuvent causés la mortalité, des effets mutagéniques et cancérigènes Les eaux usées
provenant de la teinture des textiles affectent également la vie des plantes dans l'eau, car de
nombreux colorants contiennent des substances qui diminuent la photosynthèse, le processus
par lequel les plantes obtiennent des nutriments.
5. Méthodes de traitement des colorants

Pour éliminer les colorants restants dans les eaux résiduaires, on se base sur trois méthodes
qui sont [5]:
 Physique
 Méthode de précipitation (coagulation, floculation, sédimentation).
Adsorption (sur charbon actif).
 Osmose inverse, filtration.
 Incinération.
 Chimique
 Oxydation (oxygène, ozone, oxydants tel que NaOCl, H2O2).
 Réduction (Na2S2O4).
20
 Méthode complexométrique.
 Résine échangeuse d’ions.
 Biologique
 Traitement aérobie.
 Traitement anaérobie.
21
Référence:
[1] Aderonke, A A. Idowu, O A. Olugbenga, S B. Adsorption of dyes using different types of
clay: a review. Applied Water Science. (2017). 7. 543-568.
[2] Guivarch, E Z. Traitement des polluants organiques en milieux aqueux par procédé
électrochimique d'oxydation avancée "Electro-Fenton". Application à la minéralisation des
colorants synthétiques. Thèse de doctorat, Université de Marne-La-Vallée, 2004.
[3] Said, B. Sara, E. Ahmed, E. Classifications, properties and applications of textile dyes: A
review. Appl. J. Envir. Eng. Sci.(2017). 311-320.
[4] Zennaki, A. Préparation de composites argiles/polymère, Application à l’adsorption des
colorants. Mémoire de master.université de Tlemcen. 2016
[5] Tholiso, N. Jabulani, R G. Vhahangwele, M. Arjun, M. An update on synthetic dyes
adsorption onto clay based minerals: A state-of-art review. Journal of Environmental
Management. (2017). 191. 35-57.
22
Partie 4
Théorie d’adsorption
1. Introduction
L’adsorption est largement utilisée pour la séparation et la purification des liquides et
des gaz dans plusieurs domaines comme les industries pétrolières, pétrochimiques et
chimiques, les applications environnementales et pharmaceutiques.
Malgré les récentes recherches dans le domaine des traitements des eaux usées, et
malgré les nouveaux procédées qui sont mis à l’application dans ce domaine, l’adsorption
reste toujours une procédure utilisable et avec des bonnes résultats pour l’élimination des
substances organiques toxiques comme les colorants des eaux usées. Dans le domaine de
traitement des eaux usées, l’adsorption consiste à extraire de l’eau, les polluants résiduaires
solubles en utilisant les propriétés adsorbantes des matériaux argileux (argile ou argile
modifiée) ou d’autres matériaux comme les charbons actifs.
2. Définition
L'adsorption est une méthode de séparation, bien adaptée pour purifier les gaz et les
liquides. Elle est essentiellement utilisée pour le traitement de l'eau et de l'air. Elle est une
phénomène physico-chimique interfacial et réversible, peut être définie comme étant le
phénomène de fixation des atomes ou des molécules liquides ou gazeux (l’adsorbat) sur la
surface du solide (l’adsorbant) par des forces d'interaction faible de type Van Der Waals ou
des liaisons chimiques.
De manière générale, l’adsorption est un phénomène exothermique accompagnée par une
diminution d’énergie libre du système et un dégagement de chaleur. À la surface du solide
existe des forces physique ou chimique non compensées, ces forces conduisent à deux types
d'adsorption: adsorption chimique ou chimisorption et adsorption physique ou physisorption.
3. Type d’adsorption
Selon la nature de force qui existe a la surface d’adsorbant, on distingue deux types
d’adsorption.
a. Adsorption physique ou physisorption

La fixation d’adsorbat sur l’adsorbant est due a des forces d’interaction physique, qui
font intervenir des forces de Van Der Waals et des liaisons d’hydrogène, elle est
23
favorable à des basses températures, et caractérisée par une énergie d’adsorption faible de
l’ordre de quelque kilocalories. La physisorption est rapide et réversible.
b. Adsorption chimique ou la chimisorption

L’adsorption chimique est un phénomène irréversible, lente géré par des interactions
chimiques qui font intervenir des liaisons covalentes ou électrovalentes de même types que
celle si qui liée les atomes de la même molécule, Ce type d’adsorption se développe à haute
température et met en jeu une énergie très élevée.
Tableau 1: Différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique.
Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

Types de liaison Liaison de Van Der Waals Liaison chimique
Plus élevée que la température
Température de Relativement faible comparé à la
d’ébullition
processus température d’ébullition de l’adsorbat
de l’adsorbat
Adsorption en plusieurs couches
Etat de surface Adsorption en monocouche
possibles
Désorption Facile Difficile
Cinétique Rapide, indépendante de la température Très Lente
Chaleur
Inférieur à 10 Kcal/mole Supérieur à 10 Kcal/mole
d’adsorption
Energie de
0 à 40 KJ /mole Supérieur à 40 KJ/mole
liaison
4. Cinétique d’adsorption
La cinétique d’adsorption peut être définie par l’évolution de la quantité d’adsorbat
fixé sur l’adsorbant en fonction du temps de contact entre l’adsorbant et adsorbat, l’étude
cinétique de processus d’adsorption nous donne des information sur le mécanisme
d’adsorption et sur le mode de transfert des solutés de la phase liquide (adsorbat) à la phase
solide (adsorbant). Les modèles suivants sont utilisés pour décrire le comportement cinétique
d’adsorption [1].
a. Modèle pseudo-premier ordre:

Ce modèle a été proposé par Lagergreen, il est exprimé par la relation suivante :
= K (q − q ) Eq. I
avec:
qe: quantité de soluté adsorbé a l’équilibre (mg/g)
24
qt: Quantité de soluté adsorbé à l’instant t (mg/g).

K1 : Constante de vitesse de premier ordre (min-1).
Après intégration, l’équation s’écrit :
Ln(qe-qt)=Lnqe-K1*t Eq. II
On peut vérifié l’application de ce modèle pour un système donné en examinant la
linéarité de la droite obtenue en portant Ln(qe- qt)=f(t).L’ordonnée à l’origine et la pente de la
droite nous permettent de calculer qe et K1
b. Modèle pseudo-second ordre:

L’équation du pseudo-second ordre est utilisée pour décrire la cinétique de la réaction
de fixation des adsorbat sur l’adsorbant. Le modèle de pseudo-second ordre permet de
caractériser la cinétique d’adsorption en prenant compte, le cas d’une fixation rapide des
adsorbat sur les sites les plus réactifs et celle de la fixation lente sur les sites d’énergie faible :
= K ∗ (q − q ) Eq. III
Après intégration, l’équation s’écrit:
= + ∗t Eq. IV
∗
Avec :
K2 : constante de vitesse de second ordre (mg.ց-1.min-1).
On peut déterminer qe et K2 expérimentalement a partir de la pente et l’ordonnée a l’origine
de : = f(t).
On peut calculer la quantité d’adsorbat fixé sur l’adsorbant à l’aide de l’équation suivante :
( − )∗ Eq.V
Avec :
qt: quantité de polluant par unité de masse de l’adsorbant (mg.g-1)
C0: concentration initiale (mg.L-1)
Ce: concentration à l’equilibre (mg.L-1)
V: volume de l’adsorbat (L)
m: masse de l’adsorbant (g)
c. Modèle de diffusion intra-particulaire:

Le procédé d’adsorption à partir d’une solution aqueuse vers des solides passe par
plusieurs étapes:
25
1) Le transfert des molécules de l’adsorbat vers la couche limite entourant la particule

d’adsorbant.
2) Le transfert des molécules de l’adsorbat de la couche limite vers la surface adsorbante.
3) Le transfert des molécules de l’adsorbat vers les sites adsorbants : diffusion dans les
micros et macro pores.
4) Interaction entre les molécules de l’adsorbat et les sites actifs de la surface: adsorption,
complexations et précipitation.
A partir de la seconde loi de Fick, il été indiqué que dans le cas ou l’adsorption est
influencée par la diffusion intra-particulaire, la rétention d’un adsorbat qt varie linéairement
avec t1/2, selon l’équation
/
=K ∗ + Eq. VI
Où:
kid : est la constante de vitesse de diffusion intra-particulaire (g/g.mn 1/2)
5. Classification des isothermes d’adsorption
 Selon Giles et al [2].

L’isotherme permet de proposer des hypothèses sur le mode d’adsorption et son allure
est représentative de certains phénomènes mis en jeu : adsorption en monocouche ou en
multicouches, interactions latérales entre molécules ou non [3].
On distingue quatre classes principales des isothermes nommées: S (Sigmoïde), L
(Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante). La figure 1 illustre la forme de
chaque type d’isotherme.
26
Figure 1: Les quatre types d’isothermes selon le classement de Giles.

 Isotherme de type S (sigmoïde) (1/n>1)
Les courbes de cette classe sont obtenues lorsque les molécules d’adsorbat ne
s’accrochent à l’adsorbant que par l’intermédiaire d’un seul groupement. L’adsorption des
premières couches facilite l’adsorption des couches suivantes, à cause d’une attraction
latérale, ce qui donne une couche adsorbée dans laquelle les molécules sont adsorbées
verticalement. Un tel arrangement est favorisé lorsque les molécules de solvant rivalisent avec
l’adsorbat pour l’occupation des sites d’adsorption [4].
 Isotherme de type L (Langmuir) (1/n <1)
Les isothermes de cette classe sont les plus fréquentes, ils présentent à faible
concentration en solution, une concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des
sites libres au fur et à mesure de la progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit
lorsque l’affinité entre les molécules adsorbées est faible. Elle est souvent observée quand les
molécules sont adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur attraction latérale. Elle
apparaître aussi quand les molécules sont adsorbées verticalement et lorsque la compétition
27
d'adsorption entre le solvant et l’adsorbat est faible. Dans ce cas, l'adsorption des molécules
isolées est assez forte pour rendre négligeable les interactions latérales [5].
 Isotherme de type H (1/n<<1)
Cette isotherme est considérée comme un cas particulier de l’isotherme L, quand la
surface de l’adsorbant présente une grande affinité pour le composé. Elle est obtenue lorsqu’il
y a chimisorption du soluté. On les rencontre dans certain cas d’échange d’ion et dans
l’adsorption sur les fibres textiles.
 Isotherme de type C (1/n = 1)
Dans ce cas il existe une relation linéaire entre la quantité d’adsorbat fixé (Cs) et la
concentration de celui-ci à l'équilibre (Ce) jusqu'à une certaine concentration, un plateau
horizontal est atteint au delà de cette concentration. Ce type d'isotherme est spécifique du
phénomène de dissolution d’adsorbat dans une solution. Il traduit des interactions
coopératives (physisorption) entre l'adsorbat et l'adsorbant.
 Selon l’UIPAC
Six types d’isothermes sont classifiés par IUPAC. Cette classification répertorie la
plupart des isothermes étudiées dans la littérature.
 L’isotherme de type I: caractérise l’adsorption soit sur des adsorbant microporeux soit
ne présentant aucune porosité. Cette isotherme traduit des interactions relativement fortes
entre l’adsorbat et l’adsorbant, une adsorption en monocouche correspond au remplissage de
micropores avec saturation lorsque le volume à disposition est rempli complètement. Elle est
entièrement réversible sur tout le domaine de pression.
 L’isotherme de type II: correspond à l’adsorption sur des surfaces non microporeuses
(r supérieur à 20 nm) ou macroporeux. La formation de la monocouche (remplissage de
micropores) est suivie d’une adsorption multicouche sur une surface externe. Cette isotherme
est réversible sur tout le domaine de pression.
 L’isotherme type III: dérive d’isotherme de type II, avec une première partie
complètement inexistante. Les multicouches sont formées dès les faibles pressions du fait des
fortes interactions entre l’adsorbat et l’adsorbant. C’est le cas de l’adsorption de l’eau sur des
surfaces hydrophobes.
 L’isotherme de type IV: pour les adsorbants méso-poreux. Il y a formation de
monocouches et de multicouches. Elles présentent une boucle d’hystérésis généralement
associée au remplissage des méso-pores par condensation capillaire. Peuvent résulter de la
combinaison d’une isotherme de type I (adsorption forte, mais limitée) et de type V.
28
 Les isothermes de type V: pour les adsorbants méso-poreux, reflètent aussi une forte
interaction entre les adsorbats. Comme pour les isothermes de type III, les multicouches sont
formées dès les faibles pressions. De plus, l’existence d’une hystérésis au cours de la
désorption reflète la présence de méso-pores dans lesquels la vapeur se condense en formant
un ménisque de forte courbure.
 Les isothermes de type VI: présentent des marches caractéristiques d’une adsorption
multicouche sur une surface non poreuse très homogène. la figure 2 représente les déférents
types d isothermes du classification IUPAC
Figure 2: Classification IUPAC des isothermes d’adsorption [2].
6. Etude thermodynamique
Les paramètres thermodynamiques qui doivent être considérés pour déterminer le
processus sont l'entropie standard (ΔS°), les changements de l'enthalpie standard (ΔH°) et
l'énergie standard libre (ΔG°) due au transfert de l'unité du corps dissous à partir de la solution
sur l'interface solide- liquide.
G : Enthalpie libre de l’état final – enthalpie libre de l’état initial.
Dans le cas d’une réaction de molécules sur une surface à la température T, l’énergie
de Gibbs est composée de deux termes, un terme enthalpique H) (qui exprime les énergies
d’interaction entre les molécules et la surface adsorbante, et un terme entropique S) ( qui
exprime la modification et l’arrangement des molécules dans la phase liquide et sur la surface.
∆ =∆ − ∆ Eq.VII
29
Le phénomène d’adsorption est toujours accompagné par un processus thermique qui

peut être soit exothermique (H < 0) ou endothermique (H >0).
L’équation d’Eyring nous permet de calculer les paramètres thermodynamiques:
Δ Δ
= − Eq. VIII
avec:
Kd =qe/Ce: constante de distribution de sorption
R: constante des gaz parfaits
T: température K
La variation d’entropie(S) est une mesure du désordre.
7. Modélisation des isothermes d’adsorption

La modélisation mathématique fournit une relation à l’équilibre entre la concentration
d’adsorbat en solution et la quantité adsorbée par unité de masse. De nombreux auteurs ont
proposé des modèles théoriques ou empiriques pour décrire cette relation, les modèles les plus
utilisés dans la littérature sont les isothermes de Freundlich et de Langmuir.
a. Modèle de Langmuir:
C’est le premier modèle proposé, il est simple et largement utilisé. Ce modèle repose
sur les hypothèses suivantes:
 les sites d’adsorption doivent existe sur la surface d’adsorbant et n’etre susceptible de
fixer qu’une seule espèce adsorbée.
 l’adsorption se fait en monocouche complètement saturée.
 les interactions entre les molécules adsorbées sont négligées.
 l’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et indépendante de la présence des
espèces adsorbées sur les sites voisins.
Ce modèle est décrit par l’équation suivante:
∗ ∗
= Eq. IX
∗
Avec:
qe: la quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g)
qmax: quantité maximale de soluté nécessaire pour couvrir la surface de l’adsorbant d’une
couche mono-moléculaire (mg/g)
Ce: concentration en soluté de la solution à l’équilibre (mg/l)
KL : Constante de Langmuir (l/mg).
30
La linéarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses donne:
= + Eq. X
∗
On peut déterminer qmax et Kl a partir de la pente et l’ordonne à l’ origine de (Ce/qe)=f(Ce)

L’affinité entre l’adsorbant et l’adsorbat est déterminée en calculant le paramètre Rl
= Eq. XI
∗
RL: est le rapport indiquant la qualité de l’adsorption.

Si:
 0<RL<1 indique que l’adsorption est favorable
 RL>1 l’adsorption défavorable
 RL=l’adsorption linéaire
 RL=0 adsorption irréversible [6-7]
b. Modèle de Freundlich
Il s’agit d’une équation qui est souvent employée dans la représentation pratique de
l’équilibre d’adsorption entre le soluté et la surface d’un adsorbant. Elle se présente sous la
forme:
/
=K ∗C Eq. XII
Où:
KF et n sont les constantes de Freundlich.
La linéarisation de l’équation précédente nous donnera :
ln = ∗ ln C + ln K Eq. XIII
La représentation graphique de ln qe=f (lnCe) permet de déterminer les constantes KF et n.

La valeur de 1/n qui représente l’intensité d’adsorption indique la forme de l’isotherme
et donner des informations capitales sur le mécanisme d’adsorption. Selon la valeur de 1/n ;
on distingue les cas suivants :
 1/n=1 Isotherme est linéaire de type C
 1/n>1 Isotherme est convexe de type S
 1/n<1 Isotherme de concave de type L
 1 /n<<1 Isotherme de type H
31
c. Modèle de Temkin:
Le modèle de Temkin basé sur l’hypothèse que, lors de l’adsorption en phase
gazeuse, la chaleur d’adsorption due aux interactions entre l’adsorbant et l’adsorbat décroit
linéairement avec le taux de recouvrement. L’isotherme de Temkin est représentée par la
relation suivante:
= ln(K ∗ ) Eq. XIV

∆
Où:
R: la constante des gaz parfait (8,31 J. mol-1.K-1)
T: Température absolue(K)
∆Q: variation d’énergie d’adsorption (en J.mol-1)
KT: Constante d’équilibre correspondant à l’énergie de liaison maximale (L.mg-1)
La linéarisation de cette équation donne :
= . + Eq. XV
∆ ∆
Où:
BT: Constante liée à la chaleur d’adsorption
∗
= Eq. XVI
∆
8. Facteurs influençant l’adsorption

La capacité d’adsorption d’un matériau dépond de nombreux facteurs dont :
 les propriétés physicochimiques de l’adsorbant (surface spécifique, granulométrie,
fonctions de surface, porosité…)
 les propriétés physicochimiques de l’adsorbat (concentration dans la solution,
solubilité, taille, fonctions chimiques présentes, compétition entre les différentes
molécules…)
 les propriétés physicochimiques du milieu (force ionique, pH,température, agitation,
caractéristiques hydrodynamiques…)
32
Références
[1] Chambley, H. Clay sedimentology; Edition Springer Verlag, 1989.
[2] Ziati, M. Adsorption et électro-sorption de l’arsenic (III) sur charbon à base de noyaux de
dattes activésthermiquement et chimiquement; thèse de doctorat, Université Badji Mokhtar
Annaba. 2012.
[3] Ming, Q. Qing-Ping, j. Xiao-ying, w. Zu-liang, j C. Removal of Pb(II) from aqueous
solution using modified and unmodified kaolinite clay. Hazardous Materials. (2009). 170.
332–339.
[4] Osciz. Adsorption. Ed. Ellis Horwood limited, John Whiley and sons, (1982).
[5] Soumia, M. Préparation et caractérisation des bentonites modifiées par des sels de bis-
imidazolium –application à l’adsorption du bleu télon, Mémoire de Master, Université de
Tlemcen. (2012).
[6] Robert, L. Ruthven, D M. Wiley, J. principales of adsorption and adsorption process;
technique de l’ingénieur; 3eme edition: john and Wiley and Sons. New York; 1984.
[7] Guiza, S. Bagan, M. processus de transport de matière interne au cour de l’adsorption du
bleu de méthylène sur argile naturelle ; Ecole nationale d’ingénieurs de Gabès ; Tunisie,
Janvier 2012.
33
Matériels et méthodes
CHAPITRE II
MATERIELS ET
METHODES
II.1. Matériels
II.1.1. Petit matériel

 Verrerie de laboratoire : fioles jaugées, béchers, pipettes, tubes à essai, éprouvettes,
cristallisoir, boite pétrie, flacons…
 Papier filtre
 Thermomètre
 Buchner
II.1.2.Appareillages
 La diffraction des rayons X: DRX

Toutes les mesures par diffraction des rayons X ont été effectuées sur un diffractomètre de
poudre XRD Rigaku ultima IV, avec une radiation monochromatique K1 du cuivre (1.54056 A° )
à 40KV/30milliampère menu d’un goniomètre à angle (2) variant de 2 à 40° avec une vitesse de
balayage de 2°/min et une pas de 0.02°.
Le principe de la DRX est basé sur la loi de bragg:
=2
Où
n: Nombre entier correspondant à l’ordre de la diffraction.
λ: Longueur d’onde du rayonnement utilisé (Å).
d: distance entre les plans réticulaires d’une même famille désignée conventionnellement par
les indices de Miller (h, k, l) (Å).
θ: Angle de diffraction (°).
 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier: FT-IR

Les spectres FT-IR ont été réalisés à l’aide d’un spectromètre Agilent carry 600 sur une
gamme de nombre d’onde de 400 à 4000 cm-1 et avec une résolution de 2 cm-1.
 Le spectrophotomètre UV-Visible
Le spectrophotomètre que nous avons utilisé est un appareil qui permet de mesurer
directement les densités optiques. Les analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre
"Optizen V 1412 " piloté par un ordinateur. Les longueurs d'ondes maximales sont obtenues
directement par balayage automatique entre 200 et 800 nm. Des cuves en quartz de 1 cm de
34
trajet optique sont utilisées. Les mesures des concentrations résiduelles ont été obtenues par
interpolation à l'aide des courbes d'étalonnage.
 Analyse thermogravimétrique ATG et DTG

Le principe de la thermogravimétrie est basé sur la mesure de la perte de masse en fonction
de la température et du temps. Dans notre étude, l'analyse thermique ATG couplée à l'ATD a été
réalisée à l'aide d'un appareil de type TA instrument SDT Q600 sur des prises de masse de 10 mg
environ. Les différents échantillons argileux sont chauffés de 50 à 800°C avec une vitesse de
chauffe de 10°C/min sous un flux d’azote de 100mL/min.
 Autres appareillages
 Centrifugeuse de marque Hettich
 Agitateur multipostes marque WiseStar, modèle MS-MP8
 Agitateur magnétique chauffant, de marque Ika, laboratechnik, modèle D79219.
 Étuve marque Haier HRDP-modèle 150AB
 pH mètre, de marque OHAUS instrument (type : pH 211) IV.1.3.
II.1.3. Produits utilisés

1- Acide chlorhydrique HCl
2- Hydroxyde de sodium (NaOH)
3- Chlorure de Potassium (KCl)
4- La bentonite sodique (BA) obtenue par traitement de bentonite naturelle (BN).
5- Le bromure d’hexadécyltrimethyl-ammonium (HDTMA) (99%), de formule chimique
C19H42NBr a été fourni par la société « ACROS ORGANICS ». Ce composé est formé d'un
groupe de 16 carbones hydrophobes attachés à une tête hydrophile représentée par une amine
quaternaire avec une charge permanente.
6- Le composite nommé BAS, est préparé à partir de la modification chimique de la
bentonite sodique par le bromure d’hexadecyltrimethylammonium.
7- Le colorant Bleu de Télon RRL 182% (acide bleu 62): origine de la société BIOCHEM
destiné à l’utilisation au niveau des laboratoires, colorant acide sous forme de poudre bleu
soluble dans l’eau.
35
Nom selon UIPAC: 1-amino-44-(cyclohexylamino)-9,10-dioxoanthracene-22-sulfonique acide

Formule brute: C20H20N2O5S
Masse molaire: 400.44 g/mol
Solubilité: 40 g/L
Densité: 1.469 g/L
Point d’ébullition: 623.6°C
[LogP]=4.770
Structure chimique du colorant Bleu de Télon [1]
36
II.2. Méthodes
II.2. 1. Préparation des adsorbants
 Purification et sodification de la bentonite naturelle

L’argile utilisée dans notre étude est extraite de gisement de Roussel provenant de
Maghnia (Algérie), elle contient plus de 70% de la montmorillonite.
Elle a été purifiée en laboratoire pour éliminer les carbonates, le fer hydroxyde et la
matière organique. Une suspension de bentonite naturelle dans l'eau distillée nous a permis
d'obtenir une suspension colloïdale après 12 h. Après sédimentation l'argile obtenue se
présente sous forme de particules de tailles granulométriques <2 m. la suspension a été par
la suite traitée par une solution de d’acide chlorhydrique HCl (0,05N) afin de détruire les
carbonates, suivi d'un traitement à l'eau oxygénée afin d'éliminer les matières organiques.
Le solide récupéré est échangé par des ions sodium en agitant la suspension argileuse
dans une solution de chlorure de sodium 1 M. Cette opération a été répétée trois fois. La
saturation a été atteinte et le solide a été lavé à l'eau distillée pour éliminer l'excès de sel.
L’absence des ions bromures a été justifiée par un test de précipitation négatif en présence
d’une solution de nitrate d’argent AgNO3 0,1M. Le matériau obtenu est appelé bentonite
échangée au sodium symbolisée par BA.
 Préparation du composite BAS

Le composite BAS a été préparé en ajoutant des quantités de surfactant HDTMA
équivalentes à une valeur de la CEC égale à 150%. Le surfactant a été dissous dans 200 mL
d'eau distillée à 30°C pendant 24h. 10 g de BA préalablement mises en suspension dans
200mL d’eau distillée pendant 24h ont été mélangés avec la solution de surfactant à 60°C
pendant 4h. La bentonite modifiée a été récupérée par filtration, lavée à l’eau distillée jusqu’à
ce qu'elle soit débarrassée des sels en excès et séché à l’étuve. Le matériau obtenu est
symbolisé par BAS.
 Mesure de la capacité d’échange cationique CEC

La capacité d’échange cationique peut être déterminée par trois méthodes : par
conductimètres, par bleu de méthylène ou par un complexe de cobalt. La CEC de composite
BAS a été mesuré par un complexe de cobalt qui est « le chlorure de cobalt(III) hexamine ».
37
II.2. 2. Adsorption du colorant Bleu de Télon
a. Préparation des solutions de colorants

L’adsorption est un phénomène d’interface. Notre objectif dans cette partie consiste à
déterminer les caractéristiques du système adsorbant/adsorbat et d’étudier l’efficacité de
notre adsorbant « BAS » pour l’élimination du colorant Bleu de Télon.
Pour étudier l’influence des différents paramètres sur l’adsorption nous avons préparé
une solution mère de colorant de concentration 500 mg/L par dissolution de 250 mg de
colorant dans 500 ml d’eau distillée. La solution de colorant est conservée à l’abri de la
lumière.
Des solutions diluées et à différentes concentrations ont été préparées par dilution de
la solution mère.
b. Détermination de la longueur d’onde d’absorption maximale (λmax)
i-A différentes concentrations

Les longueurs d’onde d’absorption maximales ont été déterminées par l’établissement
d’une série de spectres en lumière visible sur une série de solutions de colorant Bleu de Télon
en variant les concentrations initiales en colorant (de 10mg/L à 100mg/L). les pH mesurés des
solutions dans l’eau distillée étaient de pH=5,6. Les spectres obtenus sont présentés dans la
partie résultats et discussions.
ii- A différents pH
Pour voire l’influence des pH sur la structure du colorant, nous avons établi les
spectres visibles d’une solution de colorant de concentration de 50 mg/L en variant le pH de
(3 à 9). Les spectres obtenus sont présentés dans la partie résultats et discussions
c. Effet du pH
1) pH de point de charge nulle (pHPZC)

Le point de zéro charge (pHpzc) ou le point isoélectrique (pHiep) est l'un des points
d'information clés de la détermination de l'acidité de surface. Le pHpzc nous donne des
informations sur la nature des charges sur la surface du matériau. Les résultats de ces mesures
faciliteront les interprétations de l’étude de l’influence du pH sur l’adsorption du colorant sur
le la surface du composite. Pour ce fait, 30mg d’adsorbant sont ajoutés à 100mL d’une
solution de chlorure de potassium (KCl ; 0,1N) à des pH variant de 2 à 12. Après 24h
38
d’agitation, le pH final est mesuré. La courbe ΔpH= f(pHfinal-pHinitial) est représentée dans le
chapitre résultats et discussions.
2) Influence de l’ajout des adsorbants sur le pH de la solution de colorant

Pour connaitre l’influence de l’ajout d’adsorbant sur le pH de solution de colorant,
25 mg d’adsorbant est mélangé avec 40mL d’une solution de colorant de concentration de 50
mg/L. Le pH a été ajusté 11. Après 3h d’agitation le pH de la solution est mesuré.
3) Effet du pH sur la capacité d’adsorption

Afin de voir l’influence du pH des solutions de colorant Bleu de Télon sur
l’adsorption, un volume de 40 mL avec une concentration de 50 mg/L en colorant sont mis en
contact avec 25 mg d’adsorbant. Le pH des solutions de colorant a été varié entre 2 et 11 en
utilisant une solution d’acide chlorhydrique HCl à (0,1M ou 1M) ou une solution de soude
NaOH à (1M ou 0,1M). On a respecté les temps d’équilibres de 3 heures pour les interactions
du colorant avec les matériaux BA et BAS.
d. Cinétique d’absorption du colorant Bleu de Télon

Pour estimer le temps de contact nécessaire pour avoir un équilibre d’interaction
adsorbant/adsorbat, un volume de 40mL de solution de colorant Bleu de Télon de
concentration de 50mg/L à pH=5,6 et à pH=11 a été mis en contact avec 30 mg d’adsorbant
pendant 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 30 min, 45 min, 1h, 3 h, 6 h et 24 h.
e. Effet de la masse d’adsorbant

Pour étudier l’influence de la masse d’adsorbant sur la capacité d’absorption, des
masses de 10, 20, 30, 40, 50, 75, et 100 mg ont été mises en contact avec 40 mL d’une
solution de colorant Bleu de Télon de concentration 200 mg/L pendant 3heures à pH=11.
f. Effet de la concentration initiale en colorant

Les doses du colorant et de l'adsorbant utilisés sont des facteurs très importants pour
une adsorption efficace. Pour étudier l’influence de la concentration du colorant sur la
capacité d'adsorption, des expériences d’adsorption ont été réalisées sur différentes
concentrations en colorant comprises entre 10 et 500 mg/L. le volume des solutions était de
40 mL et la masse d’adsorbant de 25mg.
g. Effet de la force ionique

Des recherches approfondies sur l'adsorption des colorants anioniques ont montré que
l'absorption des colorants était fortement influencée par la concentration et la nature de
39
l'espèce ionique électrolytique présente au sein de bain de teinture [2]. Afin d’étudier
l’influence de l’ajout de sel sur l’adsorption de colorant Bleu de Télon sur notre adsorbant,
des concentrations en solution de chlorure de potassium variant de 0,1M à 1M ont été
choisies. Les expériences d’adsorption ont été réalisées dans les conditions suivantes :
(pH=11, volume de la solution=40mL, masse d’adsorbant=25mg, concentration en
colorant=200mg/L, temps de contact=3h).
h. Effet de la température
La température joue un rôle très important dans la détermination des chaleurs
d’adsorption du colorant sur l’adsorbant. Pour étudier l’influence de la température sur La
capacité d’adsorption, les températures de 25°C, 35°C, 45°C, et 50°C ont été choisies. Dabs un
système thermostaté, les expériences ont été réalisées par la mise en contact d’un volume de 40
mL de solution de colorant de concentration 200mg/L avec 25mg d’adsorbant pendant 3h et à
pH=11. Les grandeurs : énergie libre, entropie et la chaleur d’adsorption ont été calculées.
40
Référence
[1] Acid Blue 62 free acid https://chem.nlm.nih.gov/chemidplus/sid/0005617287.
[2] Sanna, H. Amit, B. Mika, S. A review on modification methods to cellulose-based
adsorbents to improve adsorption capacity. ELSEVIER. (2016).91.156-173.
41
Résultats et discussions
CHAPITRE III
RESULTATS ET
DISCUSSIONS
III. 1. Synthèse et caractérisation

III. 1. 1 – Analyse Infrarouge
Les spectres infra-rouge des matériaux préparés sont représentés sur la figure 1 :
Figure 1: Spectre Infra-rouge de la bentonite naturelle(BN), la bentonite sodique (BA) et de

composite BAS.
Tableau1: Principales bandes d’absorption des matériaux préparés.
Matériaux BA et BN et BAS BAS
Bandes (cm- 1036 1640 696 915 1470 2852 2921

1
) 3445
Groupements Si-O O-H Si-O-Al Al-OH CH3 CH3 CH2
Les bandes caractéristiques présentées sur le tableau qui apparaissent à 1036,1640 et

3445, 615, 996cm-1 correspondent aux groupements Si–O, OH, Si–O–M, M–O–H où (M= Al,
Fe et Mg) respectivement. Ces liaisons se situent essentiellement sur sites octaédriques ou
tétraédriques de la bentonite sodique.
Ces mêmes bandes sont aussi présentes sur le spectre infra-rouge du composite. La
présence du surfactant (HDTMA) est justifiée par l’apparition de nouvelles bandes à 2921et
2852cm-1 qui correspondent aux vibrations d’élongation symétriques et asymétriques des
liaisons des groupements méthylènes et de leurs bandes de vibrations de déformation qui
apparaissent à 1470cm-1. Ces dernières bandes témoignent de la modification de la bentonite
sodique par le surfactant (HDTMA) [1].
42
III.1.2 – Analyse Thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique peut nous renseigner sur la quantité de surfactant
adsorbé dans la bentonite sodique. Les courbes d'analyse TG et différentielle
thermogravimétrique (DTG) de la bentonite sodique (figure 2) montrent deux étapes de pertes
de masse. La première étape est à 50-170 °C (5,31% de perte de masse) liée à la désorption de
l'eau adsorbée à la surface et la seconde étape à 600-800 °C (perte de masse de 2,55%) liée à
la déshydroxylation des groupes -OH présents entre les feuillets de la bentonite sodique. Le
surfactant (HDTMA) seul se décompose à 250 °C [2].
Les intensités des pics de DTG à ces plages de température ont été diminuées après
modification avec le surfactant (HDTMA) en raison de l'élimination de l'eau qui est remplacé
par des cations HDTMA entre les couches de bentonite. Les deux autres pics de DTG
apparaissant sur la figure 3 entre 170 – 335°C, centré à 253°C et entre 335-520°C, centré à
401°C correspondent à la décomposition des cations HDTMA présents sur la surface de la
bentonite sodique et intercalés entre ces feuillets. Ces résultats sont en accord avec ce de la
littérature [3]. Ces résultats confirment la modification indiquant que le surfactant se localise
à la fois sur la surface et pénètre dans les espaces interfoliaire de la bentonite sodique.
Tableau2: Pourcentage en poids de HDTMA adsorbé sur BA.
Echantillons Masse Perte en masse (%)
initiale de
50-170 °C 170-335 °C 335-520°C
HDTMA(g)
(eau) HDTMA HDTMA >520°C
adsorbé intercalé
BA 0 5,308 0,41 2,3 2,55
BAS 2,2 0,35 18,34 8,93 1,64
43
Figure 2: Thermogrammes ATG et DTG de la bentonite sodique BA.
Figure 3: Thermogrammes ATG et DTG de composite BAS.
III.1.3 – Analyse par Diffraction des rayons X (DRX)

L’analyse DRX a été effectuée pour caractériser les matériaux et pour prouver la
modification de la bentonite sodique par les molécules de surfactant HDTMA.
Les diffractogrammes des bentonites confirment que la bentonite naturelle (BN) a
été bien purifiée.
Une disparition ou une diminution de certaines raies caractéristiques des phases cristallines
sou fourme d’impuretés, à l’exemple de celle du quartz située à 2=26°
44
Figure 4: Diffractogrammes de BN, BA et BAS

Nous remarquons que la distance interfoliaire a subi une diminution (elle p asse de
13,8 Å dans la bentonite naturelle (BA) à 11,37 Å dans la bentonite sodique (BN). Ce
changement est probablement dû au remplacement des ions Ca2+, Mg2+ et K+ par les ions Na+
de rayon atomique plus petit.
Le diffractogramme DRX de l’échantillon BAS permet de voir l’évolution de la
distance interfoliaire. La bentonite sodique dispose ine distance interfoliaire (d001= 11,37 Å)
qui caractérise la distance du motif cristallographie dans la direction (001).
La mesure de l’augmentation de cette distance confirme l’intercalation des
molécules de surfactant HDTMA entre les feuillets de la bentonite sodique, cette distance
passe de 11,37 Å à 17,86 Å.
2. Adsorption du colorant Bleu de Télon par la BA et le composite BAS
III.2.1 - Détermination de la longueur d’onde d’adsorption maximale

Pour étudie l’adsorption de colorant Bleu de Télon sur les adsorbant BA et BAS, on
doit déterminer la longueur d’absorbance maximale (λmax) des solutions de colorant Bleu de
Télon. Les spectres d’absorption pour cinq solutions de colorant Bleu de Télon de différentes
concentrations sont représentés sur la Figure 5
45
Figure 5: Spectre visible du colorant Bleu de Télon à différentes concentrations (pH=5.6)

Le spectre montre deux bandes d’intensité variable et localisées respectivement à 595
nm (ε=8440 L.mol-1.cm-1), et 640 nm (ε = 8752,56 L.mol-1.cm-1). Cette courbe nous permet
de déterminer le domaine de concentration pour lequel la loi de Beer Lambert est respectée.
III.2.2 - Vérification de la loi de Beer-Lambert

Pour vérifier la loi de Beer-Lambert nous avons établi la courbe d’étalonnage on
mesurant à la longueur d’onde maximale, les absorbances des échantillons des solutions de
colorants à des différentes concentrations.
Le tableau 3: représente la variation de l’absorbance en fonction de la concentration a
λmax=490 nm
C (mg/L) 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Abs 0 0,467 0,608 0,872 1,094 1,255 1,433 1,65 1,836 2,086
La droite d’étalonnage à la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption

du colorant.
46
Loi de Beer-Lambert:
= = . .
Où
A: densité optique, nombre sans dimension ;
ε: coefficient d’extinction molaire (mol-1.l.cm-1) ;
l: longueur de la cuve, dans notre cas l = 1 cm ;
c: concentration de l’espèce à doser (g/L).
2,5
2,0
1,5
Abs
1,0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100
Ci(mg)
Figure 6: Courbe d’étalonnage du colorant Bleu de Télon à λmax= 640nm (pH=5,7)

L’équation de Beer-Lambert s’écrit A=0,02C-0,029 avec un coefficient de régression
(R2=0,9978).
III.2.3 - Étude du comportement du colorant Bleu de Télon en fonction du pH

Le pH joue un rôle très important dans toute étude de l'adsorption de colorant. Il peut
conditionner la charge de l’adsorbant et la structure de l’adsorbât.
47
Figure 7: Spectres Uv/visible de Bleu de Télon à différents pH (C=50 mg/L).

L’influence du pH: en milieu acide (pH< 3,8) a affecté le spectre d’absorption de ce
colorant. En effet, nous n’avons observé un effet hypochromique ou l’absorbance diminue et
pas d’effet hypsochromique ou la longueur d'onde diminue et aussi pas de changement de la
couleur, ce qui se traduit que leur coefficient d’absorption ε reste constatant.
III.2.4 - Etude de l’adsorption du colorant bleu de Télon
a. Détermination des points isoelectriques des argiles

Le point isoélectrique de l'adsorbant (PZC) est un paramètre important pour
caractériser la surface d’adsorbant. Elle est le point pour le quel l’adsorbant possède un
potentiel de charge nul sur sa surface, la présence des ions OH- et H+ dans la solution peut
changer ce potentiel. Les argiles sont constituées d’un ensemble d’oxydes (SiO2, Al2O3….)
qui s’hydratent et forment des hydroxydes amphotères de types SOH. Le point de charge zéro
(pHPZC) a été déterminé par le tracé de la courbe pHf-pHi=f (pHi), l’intersection de la courbe
avec l’axe des abscisses donne la valeur de PhZPC. Le graphique de ΔpH=f(pHi) des solutions
est donné sur la Figure 04.
48
2,0 1,5
BAS BA
1,5
1,0
1,0
0,5
0,5
pH
0,0
pH
0,0
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
-0,5 -0,5
-1,0 -1,0
-1,5
-1,5
-2,0
-2,0
-2,5
-3,0 -2,5
pHi pHi
Figure 8: Détermination de pHPCZ pour BA et BAS (C KCl = 0.1N, V= 100 mL,

mBAS, BA=30 mg.)
Tableau 4: les valeurs de pHPCZ pour BA et BAS
Adsorbant pHPCZ
BA 6
BAS 6.34
 Si le pHf> pHi (le milieu est acide): les groupes fonctionnels de surface des
adsorbants seront protonés par un excès de protons H+, et la surface acquiert une charge
positive.
 Si le pHf = pHi: les proportions en groupe X-OH+ 2
et en groupe X-O- sont
équivalentes. C’est le point de zéro charge (PZC), et la surface est électriquement neutre.
 Si le pHf < pHi (le milieu est basique): les groupes fonctionnels de surface seront
déprotonés par la présence des ions OH- de la solution, et la surface porte la charge négative.
b. Effet de l’ajout des aadsorbants sur le pH

Le pH de la solution joue un rôle très important dans le processus d’adsorption. Pour
connaitre l’influence de l’ajout des adsorbants BA et BAS sur le pH
de la solution de colorant, on a effectué plusieurs mélanges adsorbant/colorant et mesuré
la variation du pH avant et après l’ajout des adsorbants. La variation du pH de la solution de
colorant peut influencer sur la structure du colorant.
49
Le pH est mesuré avant et après un contact de 30mg des adsorbants (BA et BAS) avec
un volume de 40mL de la solution de colorant Bleu de Télon pendant 3h. Les
valeurs sont reportées dans le Tableau 5 ci-dessous:
Adsorbant BA BAS
pHinitial 10 ,9 10,9
pHfinal 11,05 11
On a remarqué que l’ajout des adsorbants n’a aucun effet sur les valeurs de pH de la solution
du colorant.
c. Effet de pH de la solution de colorant sur la capacité d’adsorption

Les valeurs de pH initiales des solutions de colorants affectent la structure de la
molécule de colorant. Dans cette étude, des études en blanc sur le Bleu de Télon ont été
réalisées dans la gamme de pH de 2 à 12. La solution a été conservée pour 3 h après
l'ajustement du pH, et par la suite, l'absorbance de la solution est mesuré. Les résultats
obtenus ont montré qu’à des pH< 3 le Bleu de Télon change de couleur, pour des pH compris
entre 3 et 11 on n’a observé aucun effet sur la couleur de Bleu de Télon. Ceci confirme que sa
structure est stable dans cet interval d pH.
Les figures 9 et 10 nous montrent l’effet du pH sur l’adsorption du colorant Bleu de
Télon sur les matériaux BA et BAS.
80
aprés 3 h
aprés 3 jrs
60
qe(mg/g)
40
20
2 4 6 8 10 12
pH
Figure 9: Variation de la quantité retenue du colorant en fonction du pH à différent temps

d’équilibre. (Adsorbant : BA, concentration initiale en Bleu de Télon=50 mg/L, masse de
l’adsorbant=0,025 g, volume de la solution de colorant=40 mL, T=293 K)
50
aprés 3 jrs
90 aprés 3 h
80
70
qe(mg/g)
60
50
40
2 4 6 8 10 12
pH
Figure 10: Variation de la quantité retenue du colorant en fonction du pH à différent temps

d’équilibre. (Adsorbant : BAS, concentration initiale en Bleu de Télon=50 mg/L, masse de
l’adsorbant=0,025 g, volume de la solution de colorant=40 mL, T=293 K).
Nous remarquons que qu’elle que soit la valeur de pH, la capacité d’adsorption est
nettement supérieur pour l’adsorption du colorant sur le composite BAS par rapport à ceux
réalisés pour l’adsorption du colorant sur la bentonite sodique (BA).
Pour BA: on remarque que le taux d’adsorption à l’équilibre est important à pH=2, à
ce pH, des charges positives apparaissent à la surface d’argile comme le montre la figure 8.
Des interactions de type électrostatiques peuvent s’établissent entre les sites positifs de
l’argile et les ions SO3- présents sur les molécules de colorant. Au de-là de ce pH le taux
d’adsorption diminue jusqu’il devienne nul. Aucune variation sur le taux d’adsorption n’est
remarquée au delà de cette valeur de pH.
Pour BAS : On constate d’après la courbe que la capacité d’adsorption pour ce
colorant est au maximum a des pH fortement acides ou basiques (pH=2- pH =12), la capacité
d’adsorption diminue pour des valeurs de pH compris entre 3 et 9 la charge de l’adsorbant
(BAS) à des pH fortement acide (pH=2) ou basique (pH=12) est quasiment nulle et dans ce
cas l’adsorption est favorable à la fois par des interactions physique ou par des ponts
hydrogène et/ou des interactions hydrophobes et par des interactions électrostatiques fortes
entre -N+(CH3)3 de CTAB-bentonite et aux molécules de colorants anioniques (comme anion
-SO3-)[4].
A des pH intermédiaire [pH = 3-9], les charge positive et négative sont à la surface
d’adsorbant. Ainsi, des effets électrostatique répulsifs et attractifs sont favorisés, ceci
51
provoque le changement de la répartition des molécules du HDTMA dans l’argile, et ce la

provoque une diminution du pourcentage d’adsorption [5].
A vu de ces résultats, on n’a étudie pas l’adsorption de colorant sur la bentonite
sodique parce qu’elle n’élimine le colorant que à des pH inferieur à 2 et le colorant n’est pas
stable à ce pH.
d. Cinétiques d’adsorption du colorant Bleu de Télon par le composite BAS
i. Influence du temps de contact sur l'adsorption du colorant

L’étude de l’influence du temps de contact sur l'adsorption du colorant implique la
détermination du temps de contact nécessaire qui correspond à l'équilibre de
l'adsorption/désorption ou à un état d'équilibre de saturation du support par le substrat. Les
expériences d'adsorption pour ce colorant ont été réalisées sur une gamme de temps initiale
qui varie entre 2 et 180 min et à une température de 25°C et à une vitesse d’agitation de 400
tours/min. Pour déterminer le temps d’équilibre d’adsorption, on a étudie la variation de
quantité retenu en fonction du temps.
La Figure 11 représente l’effet du temps de contact sur l’adsorption de Bleu de Télon
pour deux valeurs de pH. Les résultats montrent que la quantité adsorbé de colorant
augmente rapidement dés les 15 premières minutes et reste constante après 1 heure pour les
deux valeurs de pH, Cela montre que l'équilibre d'adsorption du colorant sur l’adsorbant BAS
est très rapide et efficace.
La quantité retenue de colorant Bleu de Télon pour un pH=5.6 est plus faible par
rapport à celle à pH=11. Le temps d’équilibre est atteint après 120 minutes pour les deux
valeurs de pH.
52
80
pH=5,6
60 pH=11
qe(mg/g)
40
20
0 1000 2000 3000 4000

temps (min)
Figure 11: Cinétique d’adsorption de Bleu de Télon sur BAS en solution. (●) pH=5,6
(■) pH=11), Vsolution=40 ml, masse de l’adsorbant=25 mg, C=50 mg/L, T=293 K.
ii. Détermination des constantes de vitesse

Pour décrire la cinétique d’adsorption, plusieurs modèles sont donnés dans la partie
bibliographique. On a utilisé dans notre étude, les lois cinétiques du pseudo
premier ordre et du pseudo second ordre et celle du modèle de la diffusion intra-particulaire.
Les constantes de vitesse d’adsorption du colorant sur BAS pour les deux valeurs de pH pour
le pseudo premier, pseudo second ordre et de la diffusion inta-particulire sont déterminées
graphiquement en traçants ln(qe-qt) en fonction du temps pour la détermination de K1, t /qt en
fonction du temps pour la détermination de K2 et qm en fonction de t1/2 pour la détermination
de Kid1 et Kid2.
Les Figures 12 et 13 ainsi que les Tableaux 6 présentent les valeurs des constantes de
vitesse dans le cas de l’adsorption du colorant Bleu de Télon sur le BAS dans les deux valeurs
de pH (pH=5,6 et pH=11).
53
6
pH=5,6
4 pH=11
qe(mg/g) 0
-2
-4
-6
0 1000 2000 3000 4000 5000
temps (min)
Figure 12: Détermination des constantes de vitesse du pseudo premier ordre de l’adsorption
de Bleu de Télon sur BAS à pH= 5,6(■) et à pH=11(●) (0,025 g d’adsorbant, volume de la
60
pH=5,6
pH=11
50
40
t/qt(min.g/mg)
30
20
10
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
temps (min)
Figure 13: Détermination des constantes de vitesse du pseudo second ordre de l’adsorption
de Bleu de Télon sur la BAS à pH= 5,6 (■) et à pH=11(●), (0,025 g d’adsorbant, volume de la
54
Tableau 6 : Constantes du pseudo premier ordre et pseudo second ordre masse

d’adsorbant=25 mg, volume de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=50
mg/L, T=293K.
pH qe Pseudo premier ordre Pseudo second ordre

(expérimental)
(mg/g) qe K1 (min-1) R2 qe K2 R2
(calculé) (10-2) (calculé) (g/mg.min)
(mg/g) (mg/g) (10-2)
pH=5.6 81,52 36,08 22 0,993 100 0,0129 0,991
pH=11 80,64 5,002 542 0,781 100 0,2 0,999
90
80
pH=5,6
70 pH=11
60
qt(mg/g)
50
40
30
0 10 20 30 40 50 60 70
1/2 0,5
t (min )
Figure 14: Application du modèle de diffusion intra-particulaire a l’adsorption du colorant

Bleu de Télon sur la BAS à pH= 5,6 (■) et à pH=11 (●), (0,025 g d’adsorbant, volume de la
Selon les valeurs du facteur de corrélation, on a choisi le modèle adéquat pour l’étude
de la cinétique d’adsorption.
55
D’après les résultats du tableau, on remarque que le modèle de pseudo second ordre
est le modèle le plus adapte à l’adsorption de Bleu de Télon comparativement à le modèle de
pseudo premier. Les valeurs des quantités adsorbées calculées sont du même ordre que celles
expérimentales.
Tableau 7: Constantes du modèle cinétique de la diffusion intra-particulaire.0.03g
d’adsorbant, volume de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=50 mg/L,
T=293 K
pH Diffusion intra-particulaire
Kid1(mg/g.min0.5) C1 (mg/g) R12 Kid2(mg/g.min0.5) C2 (mg/g) R22
pH=5.6 0 81,52 / 1,76 23,57 0,966
pH=11 0,0176 78,81 0,625 2,24 53,46 0,838
A partir de ces résultats, un temps d’équilibre de 180 minutes et un pH=11 sont utilisés
pour la suite de l’étude.
e. Effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption

L'effet de la dose d'adsorbant sur l'élimination de colorant Bleu de Télon par BAS
est représenté sur la figure 15.
Pour une masse de 10mg d’adsorbant BAS, la quantité retenue du colorant Bleu de
Télon est de 289 mg/g.
Lorsque la dose de l’adsorbant augmente de 0,01 à 0,1 g, le taux d’adsorption de
colorant par BAS augmente de 31,12% à 100%. On a observé que l'adsorption de Bleu de
Télon augmentait rapidement en augmentant la quantité d'adsorbant de 0,02 à 0,04 g et
légèrement augmenté de 0,04 à 0,075g. Cela peut être simplement attribué à la surface
d’adsorbant accrue et la disponibilité de plus de site de sorption. Cependant, la quantité de
Bleu de Télon adsorbée (mg/g) a diminué avec l'augmentation de la dose d'adsorbant en
raison du grand nombre de sites d'adsorption insaturés.
56
110
100
240
qt
90
ADD %
200
taux d'adsorption
80
qt(mg/g)
70
160
60
120 50
40
80
30
0 20 40 60 80 100
masse (mg)
Figure 15: Effet de la masse de l’adsorbant sur la quantité adsorbée du colorant Bleu de
Télon (volume de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=50 mg/L à pH=11,
temps=180 min, T=293 K)
A vue de cette étude, on a utilisé 0.025 g d’adsorbant pour la suite de l’étude.
f. Effet de la concentration initial du colorant sur l’adsorption :
i. L’isotherme d’adsorption
En général, l’adsorption du colorant dépend de la concentration initiale du colorant.
Pour démontrer l'effet de la concentration de Bleu de Télon sur l'adsorption, des expériences
ont été effectuées à différentes concentrations en colorants, elles étaient comprises entre 10 et
500 mg/L (Figure 16). A faibles concentrations en colorant, les sites d’adsorption disponibles
sont facilement occupés par les anions SO3- qui implique une très grande efficacité
d’adsorption
57
350
300
qt
250
200
qt(mg/g)
150
100
50
0 50 100 150 200

Ce (mg/L)
Figure 16: Isotherme d’adsorption de Bleu de Télon sur la BAS (volume de la

solution=40 mL, masse=25 mg à pH= 11, temps= 180 min, T=293 K)
En augmentant la concentration initiale en colorant, les sites d’adsorption disponibles
sont de plus en plus occupés ce qui fait diminuer l'efficacité de l’adsorption.
La Figure 16 montre un isotherme classique d'adsorption de type L pour le composite
BAS selon Gilles et al. Cette isotherme confirme que le composite BAS a une très grande
efficacité d’adsorption.
ii. Détermination des constantes

Pour évaluer les résultats de l’adsorption, les formes linéarisées des isothermes
d’adsorption du colorant sur La BAS suivant Langmuir, Freundlich et Temkin
sont données sur les Figures 17, 18 et 19.
58
iii. Isothermes de Langmuir
0,7
0,6
0,5
Ce/qe
0,4
Ce/qe (g/L)
0,3
0,2
0,1
0,0
0 50 100 150 200 250

Ce(mg/L)
Figure 17: Linéarisation de l’isotherme d’adsorption du colorant Bleu de Télon sur la

BAS selon Langmuir (volume de la solution=40 mL, masse=25 mg à pH= 11, temps=3h,
T=293 K)
iv. Isothermes de Freundlich
6,5
6,0
5,5
5,0
Lnqe
4,5
Lnqe
4,0
3,5
3,0
2,5
-2 0 2 4 6
LnCe
Figure 18 : Linéarisation de l’isotherme d’adsorption du colorant Bleu de Télon sur la

BAS selon Freundlich (volume de la solution=40 mL, masse=25 mg à pH= 11,
temps=3h, T=293 K)
59
v. Isotherme de Temkin
450
400 qe
350
300
250
qe (mg/g)
200
150
100
50
-2 0 2 4 6
LnCe
Figure 19 : Linéarisation de l’isotherme d’adsorption du colorant Bleu de Télon sur la

BAS selon Temkin (volume de la solution=40 mL, masse=25 mg à pH=11, temps=3 h,
T=293 K)
Tous les résultats déduits à partir des courbes de modélisation selon Langmuir et
Freundlich et Temkin sont regroupés dans le Tableau 8.
Tableau 8: Coefficients de Freundlich, de Langmuir et de Temkin pour l’adsorption du
colorant Bleu de Télon, (volume de la solution=40 mL, masse d’adsorbant=25 mg à pH= 11,
temps= 180 min, T= 293 K).
Langmuir Freundlich Temkin
qm KL RL R2 KF (L/g) n R2 KT BT (mg/g) R2
(mg/g) (L/mg)
BAS 500 0,125 0,157 0,958 116,62 4,761 0,823 47,57 34,15 0,884
Pour l’isotherme de Langmuir, la constante RL nous renseigne sur la qualité de

l’adsorption. On remarque que 0 < RL <1 ce qui confirme que l’adsorption est favorable sur
notre composite BAS.
On remarque aussi que le paramètre « n » du modèle de Freundlich est
supérieur à 1 ce qui confirme aussi que l’adsorption est favorable.
60
Le graphe Ce/qe en fonction Ce montre que l'adsorption est plus proche

du modèle de Langmuir. En utilisant l'isotherme de Langmuir, on a calculé la capacité
d’adsorption à l’équilibre, elle est de 500mg/g.
D’après tous ces résultats, on peut conclure que notre composite a une bonne capacité
d’adsorption.
g. Effet de température:
En général, de nombreux processus sont affectés par la température. Dans les
mêmes conditions, l'influence de température (298-323 K) sur l’efficacité d'élimination de
Bleu de Télon a été étudiée et les résultats sont montrés sur la figure 20.
300
qt
280
260
qt(mg/g)
240
220
200
290 295 300 305 310 315 320 325
temperature (K)
Figure 20: Effet de la température de solution sur la quantité adsorbée du colorant Bleu de
Télon (volume de la solution=40mL, concentration initiale en colorant=200 mg/L à pH=11,
masse=25 mg, temps=180 min)
On remarque que lorsque la température est supérieure à 25°C, on n’a pas d’effet
notable sur le processus d’adsorption.
61
2,49
2,48
2,47
2,46
LnKd
2,45
2,44
2,43
2,42
3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35
1000/T
Figure 21: Détermination des enthalpies et des entropies de l’adsorption du colorant

Bleu de Télon sur la BAS (volume de la solution=40 mL, concentration initiale en
colorant=200 mg/L, masse=25 mg à pH=11, temps= 180 min)
Nous avons utilisé l’étude thermodynamique pour comprendre les caractéristiques et
les mécanismes d'adsorption. Les valeurs des paramètres thermodynamiques sont résumées
dans le Tableau 9.
Tableau 9: Paramètres thermodynamiques de l’adsorption du colorant orange télon sur la
BAS (volume de la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=200 mg/L,
masse=25mg à pH=11, temps=3 h).
-ΔG (KJ/mol) ΔH ΔS
298,15K 308,15K 318,15K 323,15K (KJ/mol) (J/mol.K)
BAS 1,97 2,10 2,24 2,31 2,095 13,64
La valeur positive de ΔH montre que l'adsorption du colorant Bleu de Télon sur la

BAS est un processus endothermique. La faible valeur de cette chaleur (< de 40 KJ/mole)
montre qu’il s’agit d’une adsorption physique.
Les valeurs de ΔG deviennent de plus en plus négatives avec l’augmentation de la
température, ce qui montre que le processus est spontané. La valeurs positive de ΔS, montre
que l’adsorption du colorant se fait aléatoirement sur les sites actifs à l’interface
solide/liquide.
62
Ces valeurs nous indiquent que l’adsorption du colorant Bleu de Télon sur la BAS se
fait selon un processus de physisorption qui implique plutôt des interactions électrostatiques
ou de type Van Der Waals que des liaisons chimiques.
h. Effet de la force ionique

La force ionique est un paramètre important à étudier dans des expériences
d'adsorption car il est bien connu que les eaux usées industrielles contiennent des polluants
tels que des sels inorganiques. La disponibilité de ces sels en solution conduit à une force
ionique élevée affectant l'ensemble du processus d'adsorption en général.
320
100
310 qe
300 % ADD 95
Taux d'adsorption
290
qe (mg/g)
90
280
270 85
260
80
250
240 75
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Concentration (KCl)
Figure 22: Effet de la force sur la quantité adsorbée du colorant Bleu de Télon (volume de
la solution=40 mL, concentration initiale en colorant=200 mg/L à pH= 11, temps=180 min,
masse=25 mg, T=293 K)
On remarque que les quantités retenues sont nettement supérieurs en utilisant le
chlorure de potasium comme milieu d’échange et cela qu’elle que soit sa concentration.
On remarque que au delà d’une concentration en sel=0.5M, la quantité retenue reste
constante. L'augmentation de la force ionique dans la solution peut entraîner la compression
de la double couche diffuse sur l'adsorbant, facilitant ainsi l'attraction électrostatique et le
processus d'adsorption en conséquence [6].
63
i. Tableau10:tableau comparatif entre l’eficacité de notre adsorbant et d’autres

adsorbants
Colorant Adsorbant pH % ADD qm (mg/g) Référence

Acide bleu 62 PPy/MCM-41 2 90 55,55 7
Acide bleu 62 sépiolite calcinée 6 / 32.9 8
Acide bleu 62 Colimanite calcinée 1 / 48.88 9
Acide bleu 62 Composite BAS 11 99 500 La présente

étude
5,6 80 100
Comme le tableau au dessus montre, le composite BAS a une tres grande efficacite
d’adsorption du colorant acide bleu 62 (Bleu de Télon) à n’importe quel pH par rapport aux
d’autres matériaux.
Mécanisme proposé sur la modification de la bentonite sodique par le surfactant HDTMA
Mécanisme proposé sur la rétention de colorant
64
Références
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studies and its adsorption behavior toward dibenzofuran .Surface and Interface Analysis. (2010).
42. 1351-1356.
[3]W, Shen. H, He. J, Zhu. P, Yuan. Y, Ma. X, Liang. Chin Sci Bull. (2009). 54. 265.
[4] Kheira, C. Zohra, B. Nesrine , T. Ulrich, M. Adsorption Study of Reactive Blue 2 Dye
on CTAB-Bentonite in Aqueous Solution. 3rd International Congress on Energy. (2017)
[5] Zohra, B. Aicha, K. Fatima, S. Nourredine, B. Zoubir, D. Adsorption of Direct Red 2 on
bentonite modified by cetyltrimethylammoniumbromide. Chemical Engineering Journal. (2008).
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[6] Li, C. Huang, B. Li, C. Chen, X. Huang, Y. In situ formation of nanoscale zero- value
iron on fish-scale-based porous carbon for Cr(VI) adsorption. Water Sci. Technol. (2016). 74. 51-
62.
[7] Ehsan, B. Habib Allah, T. Ali, S. Adsorption of acid blue on synthesized polymeric
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[8] Mahir, A. Sermet, C. Özkan ,D. Mehmet,D. Removal of reactive blue 221 and acid blue 62
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ore waste. Journal of Hazardous Materials. (2007). 149. 171-179.
65
Conclusion générale
Notre objectif principal dans cette étude est l’élaboration et la caractérisation d’un
nouveau composite à base d’argile, et son application dans l’adsorption de colorant Bleu de
Télon.
Dans un premier temps, l'argile naturelle a été utilisée comme argile de base pour la
synthèse d'organo-argiles avec un surfactant à chaîne alkyle (bromure d'hexadécyltiméthyl
ammonium - HDTMA Br). Ce nouveau matériau a été caractérisé en utilisant le XRD; FTIR;
ATG-ATD.
L’analyse FTIR montre qu’il y a une modification par l’apparition de novelles bandes
d’absorbance relatives aux groupements alkyles de surfactant.
L’analyse XRD donne une augmentation de la distance inter-foliaire de 11Å pour
l’argile sodique à 17.86Å pour l’organo-argile.
L’analyse ATG-ATD montre une perte de masse environ de 20% pour une
température de 135°C -520°C, ce qui expliqué par la présence de surfactant dans la structure
de l’argile.
Ces résultats nous permis de conclure que le surfactant est bien intercalé dans les
feuillets d’argile.
Le point de zéro charge pHPZC montre que le composite BAS est chargé positivement
en milieu acide et négativement en milieu basique. Le test d’adsorption du colorant Bleu de
Télon nous permis de supposer qu’il s’agit bien d’une adsorption physique par des
interactions hydrophobes ou des liaisons par pont d’hydrogène.
L'influence de divers paramètres, tels que le temps de contact adsorbant/colorant, le
pH, la masse de l'adsorbant, la concentration initiale en colorant, la température et la force
ionique en solution a été évaluée sur l’adsorption du colorant.
Les cinétiques d’adsorption de colorants sur l’adsorbant BAS ont montré que :
 Le composite BAS est très utile pour l’adsorption de colorant Bleu de Télon.
 La quantité retenue augmente rapidement dès les 15 premières minutes de contact
adsorbant/colorant.
 La BA ne peut être efficace à l’adsorption de colorant Bleu de Télon que pour des pH
trés acide (inferieur à 2,5).
 120 minutes est un temps nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption.
 Le modèle de pseudo second ordre est le modèle cinétique d’adsorption de colorant
Bleu de Télon sur le composite BAS à différents pH.
66
Une masse de 25mg d’adsorbants est suffisante pour une bonne efficacité
d’adsorption.
L’isotherme d’adsorption a été établie pour des concentrations initiales en colorant
variant de 10 à 500 mg/L. Il nous a permis d’estimer la quantité maximale et le type
d’isotherme. L’adsorption suit une isotherme de type L.
Les linéarisations suivant les modèles de Langmuir et de Freundlich et de Temkin ont
été réalisées. Le modèle de Langmuir reste le plus adapté dans le cas de l’adsorption du
colorant Bleu de Télon pour notre adsorbant.
La quantité retenue maximale obtenue pour notre composite était 500 mg/g.
La température n’à aucun effet sur le processus d’adsorption dans notre étude, la
valeur du ΔH était inférieure à 40KJoule/mol, ce qui confirme qu’il s’agait bien d’une
adsorption physique.
La présence de sel fait augmente l’efficacité d’adsorption de colorant Bleu de Télon sur le
composite BAS.
Les résultats obtenus ont montré que le HDTMA-bentonite, en tant qu’adsorbant à
faible coût, écologique, non toxique et de grande capacité vis-à-vis d'autres adsorbants, peut
être utilisé comme une option efficace pour l’adsorption du colorant Bleu de Télon à partir de
milieux aqueux.
67
‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫ اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ‬.HDTMA ‫ ﻣﺤﻀﺮة ﻣﻦ اﻟﻄﯿﻦ واﻟﻔﺎﻋﻞ اﻟﺴﻄﺤﻲ‬BAS ,BA ،‫اﻻﻋﻤﺎل اﻟﻤﻨﺠﺰة ﺗﺼﻒ اﻣﺘﺰاز ﺻﺒﻐﺔ طﯿﻠﻮن اﻻزرق ﺑﺎﺳﺘﻌﻤﺎل ﻣﺎدة‬
‫ ﻣﻘﺎرﻧﺔ ﻣﻊ اﻟﻄﯿﻦ ﻓﻲ‬،‫ ﺗﻤﺘﺺ ﻋﺪد اﻛﺒﺮ ﻣﻦ ﺟﺰﯾﺌﺎت ﺻﺒﻐﺔ طﯿﻠﻮن اﻻزرق‬BAS ‫ واﻟﻄﯿﻦ ﻓﻲ ﻣﺎدة‬HDTMA ‫أظﮭﺮت أن اﻟﺮواﻓﺪ اﻟﻤﺮﻛﺒﺔ ﻣﻦ‬
. HDTMA ‫ﻏﯿﺎب‬
.‫ دﻗﯿﻘﺔ‬120 ‫زﻣﻦ ﺗﻮازن اﻻﻣﺘﺰاز ﻟﺼﺒﻐﺔ اﻟﻄﯿﻠﻮن اﻻزرق ﻋﻠﻰ اﻟﻄﯿﻦ واﻟﺮاﻓﺪ ھﻮ‬
.‫ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻜﻞ اﻻﻣﺘﺰازات‬Langmuir ‫ﺣﺮﻛﯿّﺔ اﻻﻣﺘﺰاز ﺗﺨﻀﻊ ﻟﻨﻤﻮذج‬
. ‫غ‬/‫ ﻣﻎ‬500 ‫( ھﻲ‬11=pH) ‫ و درﺟﺔ ﺣﻤﻮﺿﺔ‬293 ºK ‫ ﺗﺤﺖ درﺟﺔ ﺣﺮارة‬BAS ‫اﻟﻜﻤﯿﺎت اﻟﻘﺼﻮى ﻟﻼﻣﺘﺰاز ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻤﺎدة‬
ّ ‫ ﻗﯿﻤﺔ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﺤﺮة أظﮭﺮت‬.‫أن اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﻣﺎص ﻟﻠﺤﺮارة ﻣﻊ ﻋﺪم ﺗﺮﺗﯿﺐ ﻓﻲ اﻟﻮﺳﻂ‬
‫أن ﻧﻮﻋﯿﺔ‬ ّ ‫دراﺳﺔ ﺗﺄﺛﯿﺮ درﺟﺔ اﻟﺤﺮارة ﻋﻠﻰ اﻻﻣﺘﺰاز أظﮭﺮت‬
.‫اﻻﻣﺘﺰاز ھﻲ ﻓﯿﺰﯾﺎﺋﯿﺔ‬
‫ وﻓﻌﺎل ﻟﻠﻐﺎﯾﺔ ﻻﻣﺘﺰاز ﺻﺒﻐﺔ طﯿﻠﻮن اﻻزرق ﻣﻦ اﻟﻤﺤﺎﻟﯿﻞ‬، ‫ وﺻﺪﯾﻖ ﻟﻠﺒﯿﺌﺔ‬، ‫ ﻛﺨﯿﺎر ﻣﻨﺨﻔﺾ اﻟﺘﻜﻠﻔﺔ‬BAS ‫ ﯾﻤﻜﻦ اﻋﺘﺒﺎر‬، ‫وﻓﻘﺎ ﻟﻨﺘﺎﺋﺞ ھﺬه اﻟﺪراﺳﺔ‬
.‫اﻟﻤﺎﺋﯿﺔ‬
.‫ ﺻﺒﻐﺔ طﯿﻠﻮن اﻻزرق‬, ‫ اﻣﺘﺰاز‬,HDTMA ،‫ طﯿﻦ‬:‫اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎﺣﯿﺔ‬
Résumé
Le présent travail décrit l’adsorption du colorant Bleu de Télon sur le composite (BAS) préparés à base de la
bentonite sodique (BA) et de surfactant (HDTMA). Les résultats montrent que le composite fixe plus de
molécules de colorant Bleu de Télon que la bentonite sodique seule. Le temps d’équilibre de l’adsorption de
Bleu de Télon sur le composite est de 120 minutes à pH=11.
La cinétique d’adsorption du colorant suit le modèle de pseudo second ordre et l’isotherme d’adsorption est très
bien décrite par le modèle de Langmuir.
La capacité d’adsorption de composite BAS à 293K et à pH=11 était de 500mg/g.
L’étude de l’effet de la température sur le taux d’adsorption indique que la réaction est endothermique avec un
désordre du milieu. Les valeurs de l’énergie libre montrent que la nature de l’adsorption est de type
physisorption.
Selon les résultats de cette étude, le composite BAS peut être considéré comme une option peu coûteuse,
respectueuse de l'environnement et très efficace pour la sorption du colorant Bleu de Télon à partir de solutions
aqueuses.
Mots clés: Matériaux, bentonite sodique, HDTMA, adsorption, colorant Bleu de Télon.
Abstract
The present work describe the adsorption of dye telon Blue on the material (BAS) based on sodium bentonite
(BA) and the surfactant (HDTMA). The results show that the composite fixed more Telon Blue dye molecules
than sodium bentonite. The Telon Blue dye adsorption equilibrium time composite is 120 minutes at pH=11.
The kinetic of dye adsorption follows the pseudo second order model and the adsorption isotherm is very well
described by the Langmuir model for the adsorbent.
The adsorption capacities of the composite at 293 K and pH=11 is 500 mg / g.
The study of the effect of temperature on the adsorption rate indicates that the reaction is endothermic with
medium disorder. The values of the free energy show that the nature of the adsorption is physisorption.
According to the results of this study, the composite BAS can be considered as a low-cost, eco-friendly, and
highly effective option for the sorption of Telon Blue dye from aqueous solutions.
Keys words: Materials, sodium bentonite, HDTMA, adsorption, Telon Blue dye.

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURE ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE ABOU-BEKR BELKAID - TLEMCEN

FACULTE DES SCIENCES – DEPARTEMENT DE CHIMIE

Pour l’obtention du diplôme de :

Préparation et caractérisation d’argile modifiée

Soutenu publiquement le 25 juin 2018 à Tlemcen devant le jury composé de :

Mr TENOUGA Lahcen Professeur ESSA- Tlemcen Président

Mr BOURAS Brahim Maître de Conférences A Université de Tlemcen Examinateur

Mr BENABADJI K.Ismet Maître de Conférences A Université de Tlemcen Encadreur

Laboratoire d’Application des Electrolytes et des Polyélectrolytes Organiques(LAEPO)

CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

Partie 1 Les argiles

2. Généralités sur les argiles................................................................................................ 5

3. Domaine d’étude ............................................................................................................. 6

4. Structure des minéraux argileux...................................................................................... 6

5. Classification des minéraux argileux .............................................................................. 7

6. La capacité d’échange cationique ................................................................................... 9

8. Les argiles organophiles ................................................................................................ 10

Partie 2 Les tensioactifs

a. Définition des tensioactifs………………………………….………………………….12

Partie 3 Généralités sur les colorants

III.Les colorants ....................................................................................................................... 15

1. Généralités sur les colorants.......................................................................................... 15

2. Classification des colorants .......................................................................................... 16

a. Classification chimique ............................................................................................ 16

b. Classification tinctoriale ............................................................................................ 18

3. L’utilisation des colorants ………………………………………………………….19

4. Toxicités des colorants .............................................................................................. 20

5. Méthodes de traitement des colorants ...................................................................... 20

3. Type d’adsorption ...................................................................................................... 23

4. Cinétique d’adsorption .............................................................................................. 24

5. Classification des isothermes d’adsorption ............................................................... 26

6. Etude thermodynamique ........................................................................................... 29

7. Modélisation des isothermes d’adsorption ............................................................... 30

8. Facteurs influençant l’adsorption ............................................................................. 32

CHAPITRE II MATERIELS ET METHODES

II.1. Matériels .................................................................................................................... 344

II.1.1. Petit matériel ....................................................................................................... 344

II.1.2.Appareillages ......................................................................................................... 344

II.1.3. Produits utilisés ..................................................................................................... 35

II.2. Méthodes ...................................................................................................................... 37

II.2. 1. Préparation des adsorbants ................................................................................... 37

II.2. 2. Adsorption du colorant Bleu de Télon .................................................................. 38

Influence de différents paramètres sur la capacité d'adsorption

CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS

III. 1. Synthèse et caractérisation ........................................................................................ 42

III.1.1 – Analyse Infra Rouge .......................................................................................... 43

III.1.2 – Analyse Thermogravimétrique .......................................................................... 43

III.1.3 – Analyse par Diffraction des rayons X (DRX) .................................................... 44

2. Adsorption du colorant Bleu de Télon par la BA et le composite BAS. .......................... 45

III.2.1 - Détermination de la longueur d’onde d’adsorption maximale ........................... 45

III.2.3 - Étude du comportement du colorant Bleu de Télon en fonction du pH .............. 47

III.2.4 - Etude de l’adsorption du colorant Bleu de Télon ............................................... 48

a. Détermination des points isoélectrique des argiles ....................................................... 48

b. Effet de l’ajout des adsorbant sur le pH ........................................................................ 49

c. Effet de pH de la solution de colorant sur la capacité d'adsorption .............................. 50

d. Cinétique d’adsorption du colorant Bleu de Télon par BA et BAS .............................. 52

e. Effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption ............................................................. 56