Université du Maine - Faculté des Sciences L’état solide périodique 1

L’état solide périodique

I - Notions de périodicité cristalline.

1. Les définitions de base
r r r
• Le référentiel : Le trièdre de référence (direct) est construit sur 3 vecteurs a , b, c issus de l’origine O.
• Les opérateurs vectoriels utilisés
r r r r
◊ Le produit scalaire : S = v 1 ⋅ v 2 = v 1 ⋅ v 2 cos( v 1 , v 2 )
on remarque que le produit scalaire de 2 vecteurs orthogonaux est nul.
r r r r r r
◊ Le produit vectoriel : v 3 = v 1 × v 2 = v 1 ⋅ v 2 sin( v 1 , v 2 ) ⋅ j
on remarque que le produit vectoriel de 2 vecteurs parallèles est nul.
r r r
◊ Le produit mixte : P = v 1 ⋅ ( v 2 × v 3 )
r r r
Le module d’un vecteur s’obtient à partir du produit scalaire du vecteur par lui-même v 1 = ( v 1 ⋅ v 1 ) 1/ 2

• Les éléments du réseau périodique.

◊ Le noeud représente l’ensemble minimum de propriétés que les
r r r
vecteurs a , b , c du référentiel répètent par translation. La
périodicité est à :
r
1 dimension si 1 vecteur a suffit,
r r
2 dimensions si 2 vecteurs a , b , suffisent,
r r r
3 dimensions si 3 vecteurs a , b , c sont nécessaires,
pour représenter l’ensemble des noeuds à partir du noeud origine.
La répétition des noeuds dans l’espace (par le(s) vecteur(s) qui
définissent la périodicité) forme un réseau de noeuds que l’on peut décrire par des mailles (volume), des rangées
(vecteurs) ou des plan réticulaires (plans) selon la manière dont on analyse cet espace de noeuds.
r r r r
◊ La maille est l’ensemble de noeuds constitué par la translation t uvw = ua + v b + w c ; ( u , v , w = 0,1) après avoir
r rr
choisi les vecteurs de base a , b, c et le noeud origine (connaissance indépendante). Un même espace de noeuds peut
être décrit par des mailles différentes (voir figure). Une maille est :
∗ simple (Primitive) si elle ne possède que des noeuds à ses sommets: 8 sommets (4 dans un référentiel
bidimensionnel), chacun d’entre eux étant partagé par 8(4) mailles 8 x 1/8 = 1 noeud/maille
(4 x 1/4 = 1 noeud/maille) . On parle d’un réseau P (c’est le mode de réseau), une seule translation
r r r r
t = ua + v b + w c ; ( u, v, w = 0, 1) s’applique au noeud origine; il suffit de connaître ce noeud et le
référentiel pour tout connaître.
∗ multiple si elle possède des noeuds supplémentaires (sur les arêtes, les faces ou à l’intérieur de la maille). Le
décompte des noeuds s’effectue de la manière suivante:
noeud au sommet compte pour 1/8 (1/4) noeud sur une arête compte pour 1/4 (1/2)
noeud sur une face compte pour 1/2 (1) noeud à l’intérieur compte pour 1

Il existe plusieurs modes de réseau (la translation 0 0 0 définit le noeud origine) :

r r r r
Mode Caractéristiques Translation t uvw = ua + v b + w c
I Centré 0 0 0 ½ ½½
F toutes faces centrées 0 0 0 ½ 0½
½ 0 ½ 0 ½½
A Faces A centrées 0 0 0 0 ½½
B Faces B centrées 0 0 0 ½ ½0
C Faces C centrées 0 0 0 ½ 0½
r r r
Le volume d’une maille est égal au produit mixte: V = a ⋅ b × c
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r r r r
◊ La rangée est un vecteur défini par t uvw = ua + v b + w c avec u, v, w entiers
et premiers entres eux. L’ensemble des noeuds peut être vu comme résultant de
l’application de rangées au noeud origine. On rappelle que le module de la
r r r
rangée t uvw s’obtient à partir du produit scalaire t uvw ⋅ t uvw .

◊ Le plan réticulaire est un plan qui passe par des noeuds. Les indices de Miller
(h, k, l; entiers) caractérisent la position du plan dans l’espace et se définissent
par rapport au premier plan voisin de l’origine:
Un plan ( h k l ) découpe sur les axes les segments OA=a/h, OB=b/k, OC=c/l.
r
Si le plan ne coupe pas un axe (il est parallèle à l’axe), l’indice est nul. Le plan réticulaire (120) est parallèle à c .
X Y Z
L’équation d’un plan d’ordre m s’écrit : h + k + l = m . Pour qu’un noeud
a b a
(u, v, w; X=ua, Y=vb, Z=wc) soit dans ce plan, on doit avoir hu +kv +lw = m. Le triplet
( hkl ) définit en fait une famille de plans réticulaires ( -∞≤m≤+∞ ) dont le plan d’ordre
m=0 passe par l’origine.
Dans le dessin ci-contre, on peut voir divers plans réticulaires: (234), (112), (110)
respectivement ABC, PQR et PSTQ; les faces de la maille sont respectivement (100),
r r r
(010), (001) dans les directions a , b, c .

2. Les méthodes de représentation.

• Les coordonnées.
Les coordonnées vraies d’un point P dans ce référentiel sont notées (X, Y, Z); elles ont la dimension d’une longueur
r r r
et représentent les modules des projections parallèles du point P suivant a , b, c .
Les coordonnées réduites du point P sont notées (x, y, z) ; elles sont sans dimension et
représentent le rapport de la coordonnée vraie par le module du vecteur. On a donc x=X/a,
y=Y/b et z=Z/c.
• Représentation en perspective : Elle se fait sans ligne de fuite.
• Représentation en projection plane
La projection plane s’effectue parallèlement à une direction choisie (souvent un des axes
r r r r r
a , b ou c ). Par défaut, la projection se fait dans le plan ( a , b ). On définit souvent le
plan de projection par ses indices de Miller, ici (001).
Le système de représentation doit rester direct, par exemple: x vers le bas, y vers la droite,
z en élévation; on note les cotes verticales près des points projetés.

3. Les calculs.
r r r
Dans l’espace périodique basé sur le référentiel a , b, c , les points O, P(x1, y1, z1) et M(x2, y2, z2)
r r r
permettent de définir les vecteurs v , v1 et v 2 .
r r
• Calculs d’angles : L’angle entre les 2 directions v1 et v 2 est obtenu en utilisant les propriétés
r r
r r v ⋅v
du produit scalaire: cos( v1 , v 2 ) = 1 2
v1 ⋅ v 2
r r r r r r r r r r
• Calculs de distances : On a v = v1 − v 2 et v = ( x 2 − x1 ) ⋅ a + ( y 2 − y1 ) ⋅ b + ( z 2 − z1 ) ⋅ c = ∆x ⋅ a + ∆y ⋅ b + ∆z ⋅ c . D’où

[ ]
r r r r r r r r 1/ 2
PM = v = ( v ⋅ v )1/ 2 = ∆x ⋅ a + ∆y ⋅ b + ∆z ⋅ c ) ⋅ ( ∆x ⋅ a + ∆y ⋅ b + ∆z ⋅ c ) . Il faut donc effectuer les produits scalaires en
tenant compte des angles α , β, γ du référentiel. Par exemple, dans le cas d’un référentiel triorthogonal ( α= β= γ =π/2 )
r r
[ ]
1/ 2
l’expression de la distance se simplifie PM = v = ( v ⋅ v )1/ 2 = ∆x 2 ⋅ a 2 + ∆y 2 ⋅ b 2 + ∆z 2 ⋅ c 2 .

Attention : cette expression générale de la distance entre 2 points représente une vraie distance (dimension d’une

[ ]
1/ 2
longueur) et doit être distinguée de l’expression du type d = ∆x 2 + ∆y 2 + ∆z 2 qui n’est valable que dans le repère
cartésien mathématique habituel (triorthogonal et sans dimension).
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4. Notions de symétrie ponctuelle.

Les propriétés physiques sont directement liées à la symétrie locale
(ponctuelle); on présentera donc rapidement les éléments de symétrie ponctuelle les
plus simples. L’ordre d’un élément de symétrie est le nombre d’équivalents qui se
correspondent par cet élément.
• Les éléments principaux
Centre de symétrie C (ordre 2): D’un point A, le centre de symétrie C donne le
point B en prolongeant AC d’une longueur égale.
Plan de symétrie (ordre 2): En prolongeant d’une longueur égale la perpendiculaire au plan portée du point de départ A,
on obtient son équivalent B. On parle aussi d’un miroir (symbole m ).
Axe direct Aq (ordre q). Partant d’un point P, on génère les autres équivalents, par rotation successives de 2π/q.

• Les 7 systèmes cristallins. La combinaison des éléments de symétrie ponctuelle présentés (auxquels s’ajoute l’axe inverse
de rotation) détermine 32 cas distincts (classes cristallines) que l’on regroupe dans 7 systèmes cristallins dont on donne les
noms, les caractéristiques (modules et angles), ainsi que l’ordre maximal des éléments de symétrie suivie de la classe de
symétrie la plus haute.
Système cristallin Modules Relations angulaires Ordre maximal, classe maximale
Cubique a=b=c α=β=γ=π/2 (4, m3m)
Quadratique ou Tetragonal a=b α=β=γ=π/2 (4, 4/m mm)
Orthorhombique α=β=γ=π/2 (2, mmm)
Hexagonal a=b α=β=π/2, γ=2π/3 (6, 6/m mm)
Rhomboèdrique ou Trigonal a=b=c α=β=γ (3, 3m )
Monoclinique α=β=π/2 (2,2/m)
Triclinique (2, 1 )

5. Notions sur les empilements de sphères.

Pour modéliser la formation d’un solide par refroidissement d’un liquide, on considère le cas d’un métal (une seule
sorte d’atome); cet atome est assimilé à une sphère dure de rayon R. Le problème se ramène alors à examiner comment des
sphères toutes identiques peuvent s’empiler (on considère que l’état solide est obtenu quand les sphères ont une position
relative fixe, même si elles vibrent légèrement autour de leur position d’équilibre en raison de l’énergie d’origine thermique).
La compacité τ d’un édifice est représentée par le rapport du volume des sphères au volume de la maille qui les contient.
• Les empilements compacts
Un ensemble compact de sphères de rayon R disposées dans un plan conduit à ce que chaque sphère est tangente à 6
sphères voisines (on a un plan compact). Entre 3 sphères tangentes se trouve formé un creux dans lequel une sphère pourrait
venir se poser (remarquer que dans un plan, la moitié seulement des creux peuvent être occupés simultanément).
On distingue 2 manières d’empiler verticalement les plans compacts, sachant qu’un plan compact se pose dans les
creux formés par le plan compact précédent (un plan compact occupant la même position qu’un plan déjà présent reprendra le
même nom):

◊ Empilement ABCABCA...On ne retrouve un plan identique au

premier plan A qu’au 4ème plan. Chaque sphère est tangente à
12 sphères voisines (3/6/3). C’est l’empilement cubique faces
centrées.
On peut voir la filiation géométrique entre l’empilement
ABCA.. créé et la maille cubique faces centrées (tournez la tête).
Il y a 4 sphères dans la maille cubique F et les sphères sont
tangentes suivant la diagonale de la face du cube ( a 2 = 4R ).
Alors :
4
4 × πR 3
3 π 2
τ= 3
= = 0.74
a 6
Le Cuivre métallique adopte cet arrangement.
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Empilement ABCABCA.. Maille cubique facex centrées

vu suivant l'axe 3 d'empilement formée par le même empilement
ABCABC.

◊ Empilement ABABA...On retrouve un plan identique au premier plan A dès le 3ème plan. C’est l’empilement
4R 6
hexagonal compact (a=2R et c = ). Le principe d’empilement (un plan compact posé sur un autre plan compact)
3
étant identique, la compacité est la même ( τ = 0.74). Le Cobalt métallique α adopte cet arrangement.

L'empilement ABABA..hexagonal compact

Il existe bien sûr d’autres empilements moins compacts réalisés par des plans moins ou non compacts (la variété α du
fer métallique est cubique centrée, τ = =0,68 ).
• Les Sites octaédriques et tétraédriques.
L’empilement des sphères crée des espaces vides (des sites) dont la géométrie est liée
au nombre de sphères voisines :
◊ Le site tétraédrique [4] est formé par toute sphère posée sur un triangle de 3
sphères (le polyèdre formé est un tétraèdre). En prenant comme exemple
l’empilement hexagonal compact, on montre qu’un ensemble de N sphères
génère 2N sites tétraédriques.
◊ Le site octaédrique [6] est formé par tout triangle de 3 sphères posé sur un
triangle de 3 sphères (le polyèdre formé est un octaèdre). On montre de même
qu’un ensemble de N sphères génère N sites octaédriques.
Un solide sera donc formé par l’empilement des atomes ou ions les plus gros (les
anions dans un composé ionique), les petits atomes ou ions (cations) se logeant dans les sites formés. La taille et la forme des
sites est donc déterminante. Le rayon utile des sites tétraédriques et octaédriques se calcule aisément (c’est le rayon de la
sphère que l’on pourrait loger à l’intérieur du polyèdre et qui serait tangente à toutes les sphères).
6
Site tétraédrique : n [4] = R ( − 1) = 0.225 R Site octaédrique : n [6] = R ( 2 − 1) = 0.414 R
2

• La coordinence.
La coordinence d’une espèce est le nombre de ses premiers voisins. Plus précisément, la coordinence d’un cation est le nombre
d’anions premiers voisins et la coordinence d’un anion est le nombre de cations premiers voisins. Cette notion est corrélée à la
structure électronique des espèces concernées (géométrie et symétrie des orbitales atomiques) et à leur dimension.
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II - Exemples de structures-type.
Les édifices périodiques solides sont nombreux, cependant un certain nombre d’arrangements simples se retrouvent
fréquemment. La notion de structure-type concerne des édifices qui sont alors considérés comme des modèles connus.
La description d’une structure-type nécessite la connaissance d’un certain nombre de relations ou grandeurs permettant
de rendre compte du caractère périodique de l’édifice:
• la formulation du composé : c’est le “ motif formulaire”, par exemple C (diamant ou graphite), NaCl (chlorure de sodium),
Tl2O3 (bixbyite, oxyde de thallium), MgAl2O4 (oxyde de magnésium et d’aluminium de structure spinelle). Cela traduit la
proportion des différents éléments.
• le référentiel : système cristallin, paramètres de maille.
• le contenu de la maille : le “ motif périodique” qui dépend du mode de réseau (fixe le nombre de ces motifs dans la maille).
C’est le contenu du noeud auquel les translations du mode de réseau s’appliquent. Par exemple, on verra que c’est C2 pour
le carbone diamant (Z = 4: 4 motifs C2 par maille), NaCl (Z = 4: réseau F, la maille contient 4 Na+ et 4 Cl- ), Tl16O24 (Z = 2:
le réseau est I et la maille contient 32Tl+ et 48O2-), Mg2Al4O8 (Z = 4; le réseau est F et la maille contient 8Mg, 16Al et
32O).
• la coordinence des espèces (C.N.).

1. Les métaux.
Les structures simples des métaux ont déjà été abordées dans le cadre de l’étude des empilements compacts:
• Métaux à structure cubique F (empilement ABCA.., cubique compact) comme Al, Ni, Cu, Ag, Au..
• Métaux à structure hexagonale compacte (empilement ABABA..,hexagonal compact) comme Mg, Ca, Sr, Ti, Co...
• Métaux à structure cubique I (empilement semi-compact) comme Alcalins, Ba ,Fe , Cr, V, Mo, W

2. Le carbone diamant.
• Caractéristiques: Maille cubique F: a = 3.5668 Å, Z=4 (motif C2)
• Description : On peut décrire cette structure tridimensionnelle de 2 manières :
◊ un réseau F de carbones (C’) + la moitié des “ sites ” [4] du réseau occupé
par des carbones (C’’). Cela distingue 2 types de carbones (C’ et C’’) qui
forment le motif périodique C2 auquel s’appliquent les translations F.
◊ des tétraèdres de carbones dont tous les sommets sont communs à un autre
tétraèdre. Chaque tétraèdre possède un carbone en son centre.
La coordination du Carbone est 4 (caractéristique de l’hybridation sp3 du carbone tétravalent).
On obtient d’ailleurs ici la valeur de la longueur de la liaison simple C-C dont on tire la valeur
du rayon covalent du Carbone. Cette structure n’est pas très compacte :
4
4 × (2 ⋅ πrc3
a 3 & et r = 0.77 Α
& 3
d C−C = = 1544
. Α c ; τ= 3
= 0.34
4 a
Il existe une autre variété du Carbone, le graphite dont la structure, plus complexe, est formée
par des feuillets de cycles hexagonaux de carbone (caractère bidimensionnel prononcé). La
maille est hexagonale: a=2.456 Å, c=6.696 Å; les feuillets sont distants de c/2=3.35 Å . La
coordinence du Carbone est 3 (hybridation sp2, dC-C=1,41Å).
Les structures cristallines du Carbone (type Diamant et Graphite) sont un bon exemple de
corrélation entre la structure électronique des atomes et leur état physique et par conséquence
leurs propriétés:
◊ Le Diamant est l’un des corps les plus durs et c’est un isolant électrique.
◊ Le graphite est un des corps les plus mous (utilisé comme additif de lubrification ou comme palier anti-friction) et il est
conducteur de l’électricité .

3. Les structures-type AX
Pour les composés possédant des atomes de nature différente, nous nous limiterons aux structures de type AX :
• La structure Blende ZnS. Maille cubique F, a=5.409 Å, Z=4 (4 motifs ZnS). On peut décrire cette structure soit :
◊ comme 1 réseau F de Soufre et 1 réseau F de Zinc décalés de (¼ ¼ ¼ ). Constater la parenté avec la structure diamant.
◊ comme 1 réseau F de Soufre, les atomes de Zinc occupant la moitié des sites [4] formés par le réseau des Soufres.
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Sur la figure représentant les espèces avec leur taille respective réelle, on peut constater que les sphères de Soufre
réalisent un empilement assez compact justifiant la deuxième description. La coordinence des 2 espèces est tétraédrique mais
on se contente généralement de définir la coordinence du métal: on citera donc la coordinence 4 du Zinc.
Une autre variété du sulfure de Zinc ZnS, la Wurtzite, est connue (on parle de variété allotropique). La maille est
hexagonale (a=3.811 Å, c=6.234 Å, Z=2). On peut remarquer que si ZnS blende est à relier à la structure Diamant (et à
l’empilement de type c.f.c), ZnS Wurtzite est à relier à l’empilement hexagonal compact. A ce propos, l’utilisation de la notion
d’empilement se fait sur la base d’un modèle de positions relatives identiques, car ces structures ne sont pas compactes.
• La structure NaCl. Maille cubique F, a=5.64 Å
La structure cristalline est formée par 1 réseau F d’ions Na+ et
1 réseau F d’ions Cl- décalés de a/2 ( ½ 0 0 ).
La coordination des ions Na+ est 6 : chaque cation est au centre d’un
octaèdre d’ions Cl-. Chaque octaèdre NaCl65- est lié par tous ses
sommets à un autre octaèdre NaCl65-. On retrouve bien le motif
formulaire si on exprime l’entourage d’un ion Na+ : chaque ion Cl- est
commun à 6 octaèdres (voir l’ion Cl- au milieu de la maille), on écrit
alors : Na + ( Cl1−/ 6 )6 = Na + Cl −
• La structure CsCl. Maille cubique P, a=4.123 Å
La structure cristalline est formée par 1 réseau P d’ions Cs+ et 1 réseau P
d’ions Cl- décalés de ½ ½ ½ ). Les tailles voisines des ions ne permettent
pas de dire ici que Cs+ occupe les sites créés par le réseau des ions Cl-.
La coordinence de l’ion Cs+ est 8 (polyèdre de coordination cubique formé
par CsCl87-).

4. Le critère géométrique.
Le tableau rassemble les données géométriques des ions participant aux structures ioniques
de type AX ainsi que la valeur du rapport (rayon du cation/ rayon de l’anion) et la limite théorique déduite des rayons utiles
des sites [4], [6] et [8] formés dans les empilements compacts et semi-compact.

Le type structural adopté par les composés ioniques de type AX (quel que soit X= O2-, S2-, F- , N3-... et A un métal dont
le degré d’oxydation conduit au motif formulaire AX ) sera déterminé par ce rapport (critère géométrique) fixant ainsi la
coordinence du cation.
ZnS [4] NaCl [6] CsCl [8]
Rc 0.25 0.52 0.93
Ra
6
Valeur limite − 1 = 0.225 2 − 1 = 0.414 3 − 1) = 0.732
2
Le cas des halogénures alcalins est décrit dans le tableau à gauche (les types structuraux NaCl et CsCl sont zonés en
gris) et le tableau de droite donne des exemples d’oxydes et sulfures.
Li Na K Rb Cs Type structural C.N. M
F 0.44 0.70 0.98 1.09 1.23 MO NaCl 6 Mg, Ca, Ba, Cd, Ti, Zr, Fe, Co, Ni
Cl 0.33 0.52 0.73 0.82 0.93 ZnS Wurtzite 4 Be, Zn
Br 0.31 0.49 0.68 0.76 0.87 MS NaCl 6 Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Ti, Zr, Mn, Pb, Ln, U
I 0.28 0.44 0.62 0.69 0.78 ZnS Blende 4 Be, Zn, Cd, Hg
Cours de chimie du solide C122 M. Nohair

Les solides métalliques

I. Introduction

Les métaux sont des solides cristallisés. La nature des forces de liaisons qui
maintiennent unis les atomes dans un métal pose problème, car ni la nature des
liaisons covalentes ou ioniques n'expliquerait certaines de ces propriétés
physiques particulières (conductivité, dureté, et températures de fusion élevée)

Le mode de liaison de atomes d'un métal est de même type que la liaison
covalente: la mise en commun d'électrons.

Les atomes des métaux sont peu électronégatifs, ils perdent facilement leurs
électrons de valences. Ces électrons forment un nuage ou un gaz d'électrons.
Ceci explique la forte conductivité des métaux.

La mise en commun des électrons pour assurer la cohésion du cristal explique la

forte température de fusion.

Les métaux sont malléables car la structure permet le déplacement des couches
d'ions sans qu'il y ait modification de la structure. Dans les solides ioniques, le
même déplacement provoque la naissance de nouvelles interactions d'ions de
même signe.

La théorie des bandes permet d'expliquer les variations dans la conductivité

dans les métaux

Structurellement, les métaux forment des structures compacts correspondant à

l'entassement de densité maximale de sphères rigides sous 3 formes

 Système compact: HC
 Système compact: CFC
 Système semi compact: cubique centré CC
Cours de chimie du solide C122 M. Nohair

Les oranges sont empilées

les unes sur les autres de
telle façon a avoir un volume
à densité maximale. les
oranges forment des plans
équivalents, superposés les
uns sur les autres

II. Empilement compact

Considérons les atomes comme des sphères rigides, nous pouvons construire des
plans à haute densité en alignant les atomes les uns à côté des autres suivant le
schémas ci dessous

Chaque atome est entouré par six

autres atomes de même type, donc la
coordinence d'un atome est 6 sur le
plan de l'atome en question (atome
bleu)

Le second plan de même nature pourrait se mettre sur le premier plan sans à
priori de difficulté. Autour de l'atome en bleu, six vides sont générés, mais
seulement trois atomes se mettront au dessus

Le second plan, en combinaison avec le premier plan, génère deux types de sites,
des sites tétraédriques et octaédriques
Cours de chimie du solide C122 M. Nohair

Le troisième plan se mettrait, soit superposé au premier plan, soit i ntercalé aux
deux premiers. Deux situations sont alors possibles, un empilement de type ABA
ou ABCA
Cours de chimie du solide C122 M. Nohair

II.1. Empilement ABA (HC)

Cet empilement génère tout simplement un hexagonale

 Cours de chimie du solide C122 M. Nohair

Motif cristallin: 12 aux sommets *1/6 = 1

2 au centre des deux bases *1/2 = 1
3 au centre = 3
= 6 atomes

Coordinence: Chaque atome est entouré par six atomes du même plan, 3 au
dessus et 3 autres au dessous, ce qui fait 12 atomes

Coordonnées réduites: (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/2)

La compacité: la valeur élevée de la compacité de la structure HC impose le fait

que le rapport entre c et a prenne une valeur bien déterminé

A
D

C/2

A B H C

(AB)2 = a2 = (AH)2 + (BH)2 = (AH)2 + a2/4 donc (AH)2 = 3a2/4

et (AG) = 2/3 (AH) = (3/3)*a

D'autre part (AG)2 + (c/2)2 = (AD)2 = a2 d'ou c2/a2 = 8/3

V= 3a2csin2/3 et a= 2r alors /100= 74

Sites octaédriques et tétraédriques

Ils sont situés aux 1/8 et 7/8 à l'intérieur de la maille, et aux 3/8 et 5/8 dans
les arêtes, donc 12 au total
Les sites octaédriques sont aux 1/4 et 3/4 à l'intérieur de la maille, soit 6 sites
octaédriques
Cours de chimie du solide C122 M. Nohair

II.2. Empilement ABCA (CFC)

cet empilement génère une structure de type cfc

Motif cristallin: 8 aux sommets * 1/8 + 6 aux centres des faces *1/2 = 4

Coordinence: chaque atome est entouré par 12 atomes comme dans l'HC

Compacité: 4r = a2, donc /100= 74%, en fait le même empilement que

l'HC

Sites octaédriques et tétraédriques: regarder le NaCl et le ZnS blende

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II.3. Empilement semi compact

IL existe un autre empilement non compact. Il génère le Cubique centré. La

compacité est moindre.
a3 = 4r et /100 = 68

Le motif cristallin: 8 aux sommets *1/8 + 1 = 2 atomes

Coordinence: Chaque atome est entouré par 8 autres atomes

Dans cette structure, il existe des sites tétraédriques et octaédriques non

réguliers, ils sont situés aux arêtes e la maille
7/1/2015 Solide cristallin

SOLIDE CRISTALLIN
EMPILEMENTS D'ATOMES
 
Introduction

L'un des modèles qui permettent de comprendre la liaison métallique est celui qui considère les métaux
comme des ions positifs baignant dans un nuage électronique. Dans le but d'étudier les différents types
d'empilements d'atomes métalliques, ces derniers sont assimilés à des sphères rigides. Ainsi, lorsqu‛on
juxtapose une série de sphères semblables pour en faire une couche uniforme, on peut partir sur deux
bases :
 

L‛une réalisant tout contact possible L‛autre plus lâche

entre les sphères  
Structure compacte :
caractérisée par
Structure non compacte :
Un maximum d‛espace occupé,  
Un minimum de vide. La succession de plans non compacts conduit à
deux types de structures :
La succession de plans compacts conduit à deux
CS et CC.
types de structures :  
CFC et HC.
 
CFC : cubique à faces centrées CS : cubique simple
HC : hexagonal compact CC : cubique centré
 
Empilements compacts entre sphères identiques

On distingue deux empilements compacts :

Cubique à faces centrées (CFC).

Hexagonal Compact (HC).

Empilement ABCA…ou CFC :

 
On ne retrouve un plan identique au premier A qu‛au 4ème plan. Chaque sphère est tangente à 12 sphères
voisines (3/6/3). C‛est l‛empilement cubique à faces centrées d‛où la succession des plans ABCA sur la
figure :
 

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Empilement ABCA vu suivant l'axe C3

 

Maille cubique à faces centrées :

Succession des plans dans le CFC

Empilement ABAB….ou HC :
 
On trouve un plan identique au 1er plan A
dès le 3ème plan. C‛est l‛empilement hexagonal compact, le
principe d‛empilement étant le même.

On peut aussi voir la succession des plans ABA… de la façon

suivante :

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Empilements non compacts entre sphères identiques

Il s‛agit des deux empilements suivants :

Cubique Simple et Cubique Centré.
 

 
 
Notions de base

Coordonnées réduites :

La coordonnée cartésienne d‛un atome en fraction de paramètre est dite coordonnée réduite. Comme le
choix de l‛origine est arbitraire, la coordonnée 1 est identique à 0.

L‛exemple de la maille suivante permet d‛illustrer cette définition :

   
Le tableau suivant donne les coordonnées réduites de chaque atome.

Atome Coordonnée cartésienne Coordonnée réduite

1 (0, 0, 0) (0, 0, 0)
2 (1, 0, 0) (0, 0, 0)
3 (1, 1, 0) (0, 0, 0)
4 (0, 1, 0) (0, 0, 0)
5 (0, 0, 1) (0, 0, 0)
6 (1, 0, 1) (0, 0, 0)
7 (1, 1,1) (0, 0, 0)
8 (0, 1, 1) (0, 0, 0)
9 (1/2, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 0)
10 (1/2, 1/2, 1) (1/2, 1/2, 0)
11 (0, 1/2, 1/2) (0, 1/2, 1/2)
12 (1, 1/2, 1/2) (0, 1/2, 1/2)
13 (1/2, 0, 1/2) (1/2, 0, 1/2)
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14 (1/2, 1, 1/2) (1/2, 0, 1/2)

15 (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)

Donc pour décrire la maille ci-dessus, nous n‛avons besoin que de cinq coordonnées réduites :

Sommets Centre de la maille Faces

(0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)

Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents modes ainsi que le nombre
de motifs correspondant :

Mode P I C F
Nombre de 1 2 2 4
motifs par
(0, 0, 0),
maille
(1/2, 1/2,
  (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0)
  0),
(1/2, 1/2, (1/2, 1/2, 0)
Coordonnées (1/2, 0,
1/2)
réduites 1/2), (0,
  1/2, 1/2)
Nombre de 1 2 2 4
motifs

Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille.

Indice de coordination ou coordinence :

C‛est le nombre d‛atomes (ou ions de signes opposés) les plus proches entourant l‛atome (ou l‛ion) considéré.

Compacité ou taux de remplissage  :

Elle est définie par le rapport : 

Dans le cas des métaux :  = (nv/V)x100

n : nombre de motifs par maille
v : volume de la particule considérée sphérique =
V : volume de la maille

D‛une façon générale : lorsqu‛il y a plusieurs types de particules.

Masse volumique :
Elle est définie par le rapport : = nM/NV (en g/cm3)
n : nombre de motifs/maille ; M : Masse molaire ; V : volume de la maille
N : nombre d‛Avogadro = 6,02.1023
La densité est : d = / eau avec eau = 1 g/cm3 à T ambiante et à P = 1 atm.
 
Sites :
C‛est la cavité délimitée par des particules sphériques voisines. On distingue deux types de sites :
      Sites tétraédriques [4] : Un site est dit tétraédrique s‛il est délimité par un tétraèdre formé
par quatre atomes voisins.

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      Sites octaédriques [6] : Un site est dit octaédrique s‛il est délimité par un octaèdre formé
par six atomes voisins.

Applications aux empilements compacts

Structure cubique à faces centrées

 
C‛est une structure qui dérive de l‛empilement compact …ABCABC…, les atomes appartiennent aux sommets
et aux centres des faces.
 
        Représentation de la structure :
 
Deux représentations sont possibles :
En perspective (dans l‛espace) ou en projection (sur un plan),
le passage de l‛une à l‛autre étant réciproque.

En perspective

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En projection sur le plan xoy

Dans une projection, il est nécessaire de préciser la cote des atomes, c'est-à-dire la coordonnée selon le
troisième axe, oz dans ce cas. Les cotes 0 et 1 peuvent ne pas être précisées.
 
     Nombre de motifs par maille :
 
Soient 8x1/8 aux sommets et 6x1/2 aux centres des faces, ce qui donne un total de 4 motifs par maille.
 
Remarque : En général, pour toute maille dérivant du cube, le nombre de motifs n est donné par la formule
suivante :

n = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni.1

où ns, na, nf et ni sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les
faces et à l‛intérieur de la maille.

        Coordinence ou indice de coordination IC :

Chaque atome a 12 voisins plus proches situés à la même distance a√2/2. D‛où IC = 12. Ce résultat peut
être déduit facilement à partir des plans compacts ci-dessus.

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  Compacité :

= nv/V avec n = 4 ; v =(4/3)r3 ; V = a3

Or pour un CFC, les atomes sont tangents selon la diagonale de la face.
 
D‛où la relation :

4r = a
ce qui donne :

                   
       Masse volumique :

Exemple : l'argent Ag a une structure CFC.

R=1,44 Å ; M = 107,87 ; N = 6,02.1023 ; 1Å = 10-8cm.
Ce qui donne  = 10,6 g/cm3.

       Dénombrement des sites [4] et [6] :

   Sites [4] :

La maille CFC peut être divisée en 8 petits cubes d‛arête a/2. Le centre de chaque petit cube constitue un
site [4], ce qui donne un total de 8 sites [4]/maille CFC.

Remarques :- les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2.

- le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets).
 
       Positions ou coordonnées réduites des sites [4] :
 
Il y a autant de positions que de sites : 8 dont 4 à z=1/4 et 4 à z=3/4. Les coordonnées x et y sont déduites
de la projection sur le plan xoy :

(¼, ¼, ¼) ; (¼, ¼, ¾) ; (¼, ¾, ¼) ; (¼, ¾, ¾) ; (¾, ¼, ¼) ; (¾, ¼, ¾) ; (¾, ¾, ¼) ; (¾, ¾ , ¾)

   Sites [6] :

Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des arêtes : 1x1 + 12x1/4 = 4 sites [6]/maille CFC.

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Remarque : - le nombre de sites [6] = 4 = n (nombre de motifs).

 
       Positions ou coordonnées réduites des sites [6] :
 
Il y a 4 coordonnées réduites : 1 (centre de la maille) et 3 (arêtes de la maille).
Centre de la maille : (½, ½, ½)
Arêtes de la maille : (½, 0, 0), (0, ½, 0) et (0, 0, ½).
 
Structure hexagonale compacte
 
C‛est une structure qui dérive de l‛empilement compact …ABABAB….
 
        Représentation de la structure :
 
Cette structure peut être représentée soit par une maille hexagonale (= maille triple), soit par une pseudo -
maille (= 1/3 de la maille hexagonale).

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        Nombre de motifs :
 
Considérons une maille hexagonale (3pseudo - mailles), le nombre de motifs est :
12 x 1/6 (sommets) + 2x1/2 (centre des bases) + 3x1(intérieur) = 6.
 
Remarque : Cas d‛une pseudo - maille (1/3 de maille) : 4x1/6 + 4x1/12 + 1 = 2,
ou tout simplement : 8.1/8 + 1.1 = 2 en considérant un réseau de pseudo – mailles.
 
        Coordonnées réduites :
 
La description du réseau, et en particulier la maille triple, peut être faite à partir de la pseudo – maille.
Cette dernière contient deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnées réduites est de 2 :
(0, 0, 0) pour les sommets et (1/3, 2/3, ½) pour les atomes du plan B (z = c/2).
 
   Coordinence :
 
Si on considère, par exemple, l‛atome situé au centre d‛une base sa coordinence IC est égale à 12.

        Compacité :
 
Elle est donnée par la formule suivante :

 = x100

Cas d‛une pseudo - maille de volume V  :

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Ce qui donne : a2.c.sin120° = a2c /2 et n = 2 ; v =4/3r3 avec a = 2r.

        Relation entre les paramètres a et c pour une structure idéale :

 
Les sphères sont disposées de telle manière que les atomes du plan A et ceux du plan B forment des
tétraèdres réguliers. On peut montrer que le rapport théorique c/a = 1,633. De ce fait, la compacité est de
74 %.
 
        Dénombrement des sites [4] et [6] :
 
  Sites [4] :
 
Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8, 3/8, 5/8 et 7/8

 
  Le bilan des sites [4] est donc :
1/8 : (3x1) = 3
 
3/8 : (1+6x1/3) = 3
 
5/8 : (1+6x1/3) = 3
7/8 : (3x1) = 3

  Sites [6] :
 
Les sites [6] se trouvent sur les plans ¼ et ¾ de la maille hexagonale.

 
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Positions des sites [4] et [6] :

Il y a autant de sites que de positions :

Sites [4] : 4 sites par pseudo – maille ce qui correspond à 4 positions :
(2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8).
Sites [6] : 2 sites par pseudo – maille, donc 2 positions :
(1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4).
Ces positions permettent de décrire la maille hexagonale.
 
        Exemple de calcul de la masse volumique 
 
Le zinc cristallise dans une structure hexagonale compacte de paramètres :
a = 2,665 Å ; c =4,947Å ; M = 65,37

 
Applications aux empilements non compacts
 
Structure cubique centrée
 
Dans cette structure qui dérive d‛un assemblage non compact, les atomes occupent les sommets et le
centre de la maille.
        Représentations :

                             
        Nombre de motifs par maille :
 
Il est de 2 : 8x(1/8) (sommets) + 1x1 (centre).
 
        Compacité :
 

 
avec 4r =   (les atomes sont tangents selon la diagonale principale du cube)
  = 0,68 valeur proche de HC et CFC. Cette structure est dite pseudo – compacte.
 
        Coordinence :

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La coordinence est de 8. Elle est dite cubique.
 
  Sites :
 
La maille présente des sites cristallographiques [4] et [6] irréguliers.
 
Structure cubique simple
 
Il s‛agit de la maille la plus simple où seuls les sommets sont occupés. Elle admet les caractéristiques
suivantes :
 
   Les atomes sont tangents selon l‛arête du cube, c'est-à-dire que le paramètre de la maille a=2r.
  La compacité est de 52 %.
 La coordinence est de 6. Elle est dite octaédrique.
 La structure admet un site cubique (centre de la maille).
 
 
Remarque : Certains métaux sont polymorphes et réalisent des assemblages d‛atomes qui peuvent différer
selon les conditions physiques. Par exemple, le fer admet différentes structures parmi lesquelles on peut
citer celles du fer  qui est cubique centré et du fer  qui est cubique à faces centrées. De même, le cobalt
admet deux structures  hexagonale compacte et  cubique à faces centrées. ,  et  sont dites variétés
allotropiques.

 
Solide Cristallin Chimie Descriptive Diagrammes Binaires 

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