Phénomènes de Surface Et Catalyse Hétérogène Converti
Phénomènes de Surface Et Catalyse Hétérogène Converti
Phénomènes de Surface Et Catalyse Hétérogène Converti
Cours
Licence (L3)
Génie des Procédés
2017-2018
SOMMAIRE
i
II. Angle de contact 22
II.1. Introduction 22
II.2. Principe 23
II.2.1. Calcul de l'énergie de surface 24
II.2.2. Energie superficielle critique 25
II.2.3. Mouillage 26
1. Mouillage par immersion 26
2. Mouillage par adhésion 27
3. Mouillage par étalement 27
III. Mesures de tensions superficielles 28
III.1. Méthode du capillaire 28
III.2. Méthode du stalagmomètre 31
III.3. Arrachement d’un anneau immergé 32
III.4. Estimation des tensions superficielles à partir de corrélations 33
III.4.1. Corrélations de Mc Leod-Sudgen 33
III.4.2. Corrélation basée sur les états correspondants 34
III.4.3. Corrélations pour la détermination de tension superficielle de solutions
34
I. Introduction 37
II. Nature des forces d’attraction 38
II.1. Forces de Van der Waals et phénomènes de surface 38
II.1.1. Potentiel d’attraction 39
II.1.2. Forces de répulsion 40
II.1.3. Potentiel global d’intéraction 41
II.2. Rayon d’action des forces intermoléculaires 41
II.3. Forces chimiques entre les molécules en phase gazeuse et surface solide 41
III. Chaleur d’adsorption 42
IV. Mesure de chaleur d’adsorption 44
IV.1. Mesure de la chaleur d’adsorption par calorimétrie 44
IV.2. Utilisations des calorimètres adiabatiques 45
IV.3. Autres méthodes de mesures 46
IV.3.1. Méthode statique 46
IV.3.2. Méthode dynamique 46
V. Types d’adsorption 48
I. Equilibre adsorption-désorption 51
I.1. Thermodynamique de l’adsorption 51
I.1.1. Modèle de HILL : variance d’un système 51
I.1.2. Relation de Gibbs 52
II. Les isothermes d’adsorption 53
II.1. Interprétation des isothermes d’adsorption physique 56
II.2. Adsorption en monocouche délocalisée 57
II.2.1. Adsorption sans interaction entre molécules adsorbées 57
II.2.2. Adsorption avec interaction entre molécules adsorbées 59
II.3. Adsorption en monocouche localisée 50
II.3.1. Adsorption sans interaction entre molécules adsorbées 61
II.3.1.1. Modèle de Langmuir 61
II.3.1.2. Isotherme de Freundlich 63
II.3.2. Adsorption avec interaction entre molécules adsorbées 64
II.3.2.1. Modèle de FOWLER 64
II.3.2.2. Equation de GRAHAM 65
III. Adsorption en multicouches 65
III.1. La théorie de Brunauer, Emmett et Teller 65
III.2. Détermination de la constante C 59
III.3. Equation BET et formes d’isothermes 70
III.4. Isotherme de DUBININ-RADUSHKEVICH (D-R) 71
III.5. Modèle de Halsey 71
IV. Evaluation de la surface spécifique 71
IV.1. Principe de la méthode de calcul de Vm et am 71
IV.2. Détermination de l’aire moléculaire am 73
IV.3. Les méthodes de détermination de la surface spécifique, calcul de Vm 73
IV.3.1. La Méthode de B.E.T. 73
IV.3.2. Méthode simplifiée du point unique 75
IV.4. Autres méthodes de détermination de surfaces spécifiques 76
IV.4.1. La méthode Harkins-Jura 76
IV.4.2. La méthode de la « courbe-t » 77
IV.4.3. Méthode de KAGANER 78
IV.4.4. Méthode de perméamétrie 79
I. Introduction 82
I.1. les isothermes d’adsorption des solides poreux 82
I.2. Phénomènes d’hystérésis 83
II. Equation de KELVIN 84
II.1. Démonstration de l’équation de KELVIN 85
II.2. Cas particulier d’un ménisque quelconque avec un angle de contact θ non nul
86
II.3. Cas des pores non cylindrique 87
III. Méthodes de détermination de la porosité 88
III.1. Détermination du volume total des pores 88
III.1.1. L’équation de GURVITCH 88
III.1.2. Détermination du volume « réel » des pores 89
III.2. Détermination de rayon de pores 89
III.2.1. Equation de KELVIN 89
III.2.2. Méthode simple 90
I. Introduction 91
II. Modèle thermodynamique de la chimisorption 91
III. Résultats expérimentaux des équilibres de chimisorption 92
III.1. Isothermes de chimisorption 93
III.2. Forme des isobares 93
IV. Chaleur d’adsorption 94
IV.1. Variation de la chaleur d’adsorption avec le taux de recouvrement 95
IV.2. Adsorption activée 95
V. Théorie de LANGMUIR sur la chimisorption 97
V.1. Raisonnement cinétique 97
V.1.1. Théorie de Langmuir : Adsorption dissociative 97
V.1.2. Chimisorption de mélange de gaz dans le modèle de Langmuir 98
V.1.3. Adsorption non dissociative dans le modèle de Langmuir 100
V.2. Raisonnement thermodynamique 102
VI. Modification du modèle de Langmuir (FREUNDLICH, TEMKIN) 103
VI.1. Modèle de FREUNDLICH 103
VI.2. Modèle de TEMKIN 105
I. Introduction 108
I.1.Découverte 108
II. Catalyseur 108
II.1. Propriétés et caractéristiques des catalyseurs industriels 109
II.1.1. L’activité catalytique 110
II.1.2. La sélectivité 111
II.1.3. Stabilité 112
II.1.4. Morphologie 112
II.1.5. Résistance thermique 112
II.1.6. Régénérabilité 113
II.1.7. Reproductibilité 113
II.1.8. La durée de vie 113
II.1.9. Prix 113
II.2. Mécanisme type 113
II.3. Catalyse et énergie de réaction 114
II.4. Intérêt économique 115
III. Catalyse 115
III.1. La catalyse homogène 116
III.1.1. Mécanismes réactionnels 116
III.2. La catalyse hétérogène 117
III.2.1. Théorie et mécanisme de la catalyse hétérogène 117
III.2.2. Mécanismes élémentaires en catalyse hétérogène 118
III.3. Classement selon le type de réaction activée 120
III.3.1. Catalyse acido-basique 120
III.3.2. Catalyse spécifique 120
III.3.3. Catalyse d'oxydo-réduction 120
III.3.4. Catalyse nucléophile 120
III.3.5. Catalyse par transfert de phase 121
IV. Estimer qu’un catalyseur est bon 121
V. Notions sur la cinétique des réactions en catalyse hétérogène 121
V.1.Cinétique de la catalyse hétérogène : Vitesses des étapes élémentaires 121
AVANT – PROPOS
Ce cours de chimie des surfaces s’adresse aux étudiants de LMD dans le cadre du
master de Génie des Procédés.
Cet ouvrage est le fruit d’un enseignement de la chimie des surfaces, depuis une
dizaine d’années au département de Génie des Procédés de l’Université Hassiba ben bouali
Chlef.
La première partie traite les interfaces liquide-liquide, c’est ainsi que les phénomènes
de tensio-activité.
La deuxième partie est consacrée pour une grande part à l’adsorption gaz-solide. Les
phénomènes d’adsorption sont passés en revue ; notamment la thermodynamique de
l’adsorption, les méthodes de détermination des chaleurs d’adsorption, et les surfaces
spécifiques qui ont un rôle important en catalyse.
Enfin les enseignants et les masters concernés, peuvent y trouver des informations,
concernant cette vaste discipline qui traite des phénomènes d’interface.
CHAPITRE I
HENINI G. Page 1
o échanges de matières au sein des cellules vivantes...
Les applications des phénomènes interfaciaux se rencontrent dans des domaines variés :
Les industries alimentaires, cosmétiques utilisent des émulsions (suspensions de
gouttes d'un liquide au sein d'un autre liquide) qui jouent un rôle déterminant dans la
présentation des produits.
La métallurgie où des agents moussants permettent de séparer des minerais.
L'industrie pétrolière à tous les niveaux : boues de forage, déplacement de l'huile par
l'eau dans la roche réservoir, récupération assistée, raffinage pour les extractions fluide-fluide,
lubrification pour l'activité des additifs.
L'industrie agricole pour générer des produits antimottants qui vont empêcher, durant
le stockage en vrac ou en sacs, l'engrais en granulés de faire s'agglomérer en mottes.
L'industrie des colles, peintures et vernis cherchera le compromis entre un produit qui
s'étale facilement tout en conservant une viscosité adaptée. Les phénomènes d'adhésion sont
bien sûr à prendre en compte.
L'étude des phénomènes de surface est appliquée à de larges domaines industriels ; tout
chimiste devant affronter des problèmes de formulation ne saurait en ignorer les bases.
II.1 Définitions
Le but de ce chapitre est d'introduit la notion de tension superficielle. Cette notion joue
un rôle important lorsque deux milieux différents sont au contact sans se mélanger. Elle
permet d'expliquer entres autres la forme des gouttes et des bulles, la mousse, les problèmes
de capillarité et la surfusion.
La notion de tension superficielle est une notion "globale" qui permet de prédire le
comportement. Si l'on regarde ce qui se passe au niveau des molécules, on peut décrire les
phénomènes par les interactions classiques : interactions électrostatiques, forces de Van der
Waals...
Les phénomènes d’interfaces sont dus aux forces intermoléculaires. Il s’agit
d’interaction (attractions et/ou répulsion) de type de Van der Waals.
L’interface est une surface de contact entre deux milieux différents. La création
d'une interface entre deux milieux est toujours accompagnée d'une consommation
d'énergie. Cette énergie de surface est égale à l'aire de la surface multipliée par une
quantité appelé tension de surface ou encore tension superficielle. L'énergie de surface
s'exprime en J/m².
Elle peut s'exprimer aussi comme une force par unité de longueur, en N/m.
Quelques observations
Deux plaques de verre entre lesquelles on a déposé un mince film d’eau semblent collées
l’une à l’autre. La plaque inférieure peut supporter une masse de plusieurs centaines de
grammes avant de tomber.
Figure I.1 : Déposition d’un mince film entre deux plaques de verre
Dans un tube, la surface libre de l'eau forme un ménisque près des bords.
Tableau I.1 : Valeurs de tension superficielle pour un liquide placé dans l’air
Liquide γ (N/m) à 20 °C
Eau (à 20 °C) 73.10-3
Eau (à 0°C) 75.6.10-3
Huile végétale 32.10-3
Ethanol 22.10-3
Ether 17.10-3
Mercure 480.10-3
Soit un cadre filaire ABCD dont le côté AB, de longueur L, peut glisser sur DA et CB.
Plongé initialement dans de l'eau savonneuse, ce cadre est rempli d'une lame mince liquide.
f . (I.2)
L
Donc : 2. 2L
F f
∆G : l’énergie fournie pour vaincre les forces de cohésion entre les molécules
Unités :
La tension superficielle est mesurée par le quotient de la norme de la force f par la longueur l
sur laquelle elle s’exerce.
L'unité de mesure de la tension superficielle est: N.m-1 qui est équivalent aux (J.m-2) ou
(dyne/cm).
On notera que la tension superficielle diminue lorsque la température augmente : cela
s’explique par le fait que les forces de cohésion intermoléculaires sont réduites par l’agitation
thermique
Pi Ps (I.9)
Ps Pe (I.10)
Pi Pe
4 (I.11)
Si R augmente, Pi diminue : la pression est plus grande dans une petite bulle
Pe
que dans une grande. En conséquence, si on met deux bulles en contact, la plus petite va se
dégonfler dans la plus grande
V. Les fonctions thermodynamiques relatives à la surface
Les équations établies précédemment décrivant le comportement physique des
interfaces liquides étaient consacrées à des systèmes purs (un seul composant). On appliquera
maintenant la thermodynamique à des conditions plus générales où un deuxième composant
(par exemple une impureté ou un tensioactif) est présent et on regardera les conséquences en
fonction de la composition chimique de l’interface. L’approche de Gibbs représente un
modèle adéquat pour conceptualiser les systèmes d’interface fluide à petites échelles.
La tension superficielle est une fonction de la température c’est pour cela qu’on
indique toujours la température à laquelle une mesure a été effectuée.
V.1.1. Relation Générale
Soit un système ou l’énergie libre G ne dépend que de la température, et de l’étendue
de la surface A, on supposera que le système est à pression constante, et que la variation du
nombre de moles est négligeable. Il vient :
dG S dT (I.12)
dA
G
D’où :
S (I.13)
T
A
(I.14)
TT
Avec : K constante d’Eotvos, généralement prise égale à 2.2. Pour des liquides simples, pour
l’eau varie en fonction de la température de 0.95 à 1.7.
x M V
2/3
x M 2 /
1 1 2 2.121 (I.20)
V2 3
T2 T1
Log log
1
4 (I.21)
2.9
I
P
γ : en dynes/cm
: viscosité en millipoises à la même température que γ
I : constante, viscosité constitution
P : parachor
Sédimentation
B/ Si γ < γliq., le soluté aura tendance à s’accumuler sur la surface du liquide, cette
accumulation est dite Adsorption positive.
Exemple : eau + isopropanol
C (g/l) 0 2 4 10
γ (dyne/cm) 72.8 57 52.5 43
Flottation
Ads. positive ;
Type III C mole/ l
Figure I.10. : Influence sur la tension superficielle de l’eau des additions de divers types de
composés
Les courbes du types I sont obtenues avec des sels minéraux adsorbés négativement
tandis que celle du type II s’obtiennent pour les substances organiques neutres on peu ionisés
par exemple les alcools solubles.
Les courbes du type III sont obtenues avec des électrolytes tensioactifs tels que les
savons, adsorbés positivement.
Amphotères :
La même en couleur
Le terme n/A (nombre de mole /unité de surface) appelé concentration superficielle notée
« Γ ».
d 1 d1 2 d2
(I.26)
Cas d’une adsorption positive, il n’y a que des molécules de soluté à la surface de la solution
n2 = 0, donc
d 1 d1
Par définition :
1 0 RT ln a1 avec a1 activité.
da1 da1 a1 d
d d ln D’o d (I.27)
a1 ù a1 RT a1
1 RT a1 RT RT
Si la solution est très diluée a ≈ C (activité = concentration)
C d
RT dC (1.28)
Isotherme de Gibbs
Où la substitution de l’activité par la concentration molaire suppose un comportement
d’une solution idéale. Cette dernière équation est la forme la plus utilisée de l’isotherme
d’adsorption de Gibbs. Lorsque la phase β est un gaz ou l’air, l’équation (I.19) exprime la
concentration du soluté à la surface liquide en termes de variation de la tension de surface en
fonction de la composition. La mesure expérimentale de la tension de surface d’un liquide en
fonction de la concentration en soluté à une température fixée conduit à une estimation de
l’excès de surface Γ présent à la surface liquide.
La concentration d’excès de surface Γ représente une quantité algébrique i qui peut
être positive ou négative. Par exemple, Γ est négative pour les électrolytes communs comme
le NaCl à l’interface air-eau ce qui signifie que la concentration en ions à la surface est
inférieure à celle dans le massique. Pour d’autres solutés, comme les tensioactifs, Γ est
positive donc, la concentration en soluté à la surface est supérieure à celle du massique.
Exemple : Interfaces liquides
• Films solubles
L’adsorption d’une substance amphiphile à la surface s’exprime quantitativement par
C d
l’équation de Gibbs:
RT dC
Où : Γ = concentration de surface (excès de concentration du corps dissous par unité de
surface relativement à sa concentration à l’intérieur de la solution) ; R : constante des gaz =
8.32 107 erg/K ; T = température absolue ; dγ/d lnC = variation de la tension superficielle par
rapport au ln de la concentration
γ dyne/cm
C g/l
Γ mole/cm2
2
1
C mole/l
Figure I.13 : Diminution de la tension superficielle par addition d’un agent tensioactif selon
la région considérée, l’isotherme de Gibbs peut être divisée en 3 régions.
Remarque :
Γ mole/cm2
Γmax
C mole/l
γ0
n+1
n+2
C mole/l
d B dC d
B (I.33)
dC
On remplace dans l’équation de Gibbs
C
d C
RT dC B 0 (I.34)
BC
RT
RT RT
n 1
Soit , pour une mole on a : 0 (I.35)
A A RT
0 A RT , 0 : est la pression superficielle notée π
Soit A RT .Pour « n » moles on a :
A n RT
(I.36)
Conclusion : à faible concentration le soluté se comporte comme un gaz parfait à deux
dimensions. Cette expression permet de calculer le poids moléculaire d’une substance en
effet : An et n = m/M.
RT
m
Soit A RT
mRT RT , avec a = A/m : surface correspondant à
M
RT
M A a
m
A
(π/Г)0
π dyne/cm
INTERACTIONS INTERFACIALES
Les substances qui ont une grande activité interfaciale ont une grande importance
industrielle. Certains additifs augmentent la mouillabilité de la surface d’un solide par l’eau,
d’autres rendent une surface totalement hydrophobe.
Le fait que γLv soit la moitié du travail de cohésion par unité de surface, est consistent avec le
fait que la tension de surface mesure le changement de l’énergie libre qui a lieu lorsque les
molécules sont déplacées du massique à la surface.
Fi
gur
e
II.1
:
Con
cept
illus
trant
(a)
le
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HENINI G. Page 22
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q u deu
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HENINI G. Page 23
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II. Ang
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II.1. In
tr m a s dépos
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HENINI G. Page 24
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Observation
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HENINI G. Page 26
2 - Interprétation
• Une goutte de liquide déposée sur une plaque solide plane et horizontale peut :
• Soit s’étaler, on dit que le liquide mouille parfaitement le solide.
θ > 90° :
Le liquide ne mouille pas le solide
Figure II.3 : Goutte d’eau sur les plumes d'un canard enduites d’une substance grasse
hydrophobe.
II.2. Principe
Lorsqu’une goutte de liquide est déposée sur une surface solide plane, l'angle entre la
tangente à la goutte au point de contact et la surface solide est appelé angle de contact (.
Le schéma ci-dessous montre les trois forces en présence, représentées par leurs tensions
superficielles correspondantes :
Figure II.4. Equilibre des tensions de surface pour une goutte sur un solide en présence d’un
gaz : L'équation de Young
L'étalement du liquide n'est parfait que si l'angle de contact θ est nul. Cette valeur
correspond à une valeur critique de l'énergie superficielle du solide qui permet de prédire que
si:
γl < γc alors θ=0, le mouillage est bon.
γl > γc alors θ est positif, le mouillage est mauvais.
II.2.3. Mouillage :
Les substances à hauts points de fusion, tels que les métaux, le diamant, la silice, ont
des tensions superficielles de quelques milliers de dynes/cm.
Par contre les solides relativement plus fusibles seront moins bien mouillés par l’eau et par les
substances organiques.
Il y a mouillage quand on diminue la tension superficielle le mouillage d’une surface
propre n’est que le déplacement par le liquide de l’air déjà présent sur la surface. On distingue
trois types de mouillage. Par adhésion ; par immersion ; par étalement.
w
i (II.5)
LV
wi (II.6)
LS
SV
Et
cos (II.9)
SV
LS LV
On
wadh cos (II.10)
aura
LV LS LV LS
D’o
ù wad 1 cos (II.11)
h LV
θ = 0 => cos θ = 1 =>
wa 2 WC Wa max (travail maximum), dans ce cas les
LV
forces d’attractions solide – liquide sont comparable aux forces d’attraction liquide – liquide
wa
0 cos 1 180
LV ca irrée ca max 154
s l r
S
(II.12)
SV
LS LV
Soit : wadh SV
et wC 2 (II.13)
LV
LS LV
Alors : S wadh wC (II.14)
L’étalement est donc facilité par l’adhésion liquide – solide et sera gêné par la cohésion
liquide – liquide.
Exemple : le coefficient d’étalement de l’eau sur la paraffine est S = -99 dyne/cm (mauvais
étalement).
Le coefficient est très sensible à la température. La substance peut au départ s’étaler (S
> 0) mais ensuite reculé car : la cohésion l’emporte sur l’adhésion. Quand S < 0 : la substance
ne s’étale pas i.e. : que la cohésion est plus forte, et même si elle s’étaler au départ elle se
replie. Des dispositifs lumineux permettent de mesurer l’angle de contacte.
p3 p4
2 g (II.17)
0
cos
r G L h
1’ 2
3
1
4
Exemple d’application :
Dans un tube de rayon 0,108 ± 0,004 mm, on observe une descente capillarimétrique
de 6,60 ± 0,05 cm pour le mercure. Calculez la tension de surface du mercure sachant que sa
masse volumique est de 13,600 ± 0,005 g cm3. L’angle de contact entre le mercure et le verre
est nul. Faire le calcul d’erreur pour déterminer la mesure qui entraîne la plus grande
incertitude, ainsi que l’incertitude expérimentale finale.
Corrigé
La dénivellation capillarimétrique est donnée par la formule (II.18) puisque le cosinus de
l’angle de contact est égal à l’unité :
1
g h r
2
Dans le système C.G.S., l’application numérique donne :
1
0,0108 cm ×13,6 g cm 3× 981cm s 2 × 6,60 cm
2
= 475 g s2
L’incertitude sur cette mesure peut être calculée de la même manière que dans le cas qui
précède :
0.004 0.005 0.05
0.108 13.6 6.60
3.7% 0.04% 0.75%
4.49%
L’incertitude principale vient donc de la mesure de la dénivellation puisqu’elle compte pour
plus de 80 % de l’incertitude relative totale. Au total,
= 475 ± 21g s2 ou encore dyne/cm
Le procédé consiste à former des gouttes de liquide au bout d’un capillaire, en recueillant le
liquide dont on mesure le poids. Si l’on connaît le nombre de gouttes, on en déduit le poids ou le
volume d’une goutte. Ce poids est tel qu’il équilibre exactement la force superficielle qui s’exerce sur
le périmètre du tube.
poid mg V g V g
(II.19)
périmètre D D 2r
En réalité, Coll et Harkins introduisent un facteur correctif F, fonction du rapport V/r 3 donné
expérimentalement par le tableau (II.3), l’équation s’écrit alors :
V g2 Vg
F F (II.20)
2 r r
Tableau II.3 : Valeurs du facteur correctif F
V/r3 F
5 0.2530
4 0.2565
3 0.2605
2 0.2648
1.5 0.2655
1 0.2505
D’où mg mg (II.22)
2 4r
d
III.4. Estimation des tensions superficielles à partir des corrélations :
III.4.1. Corrélations de Mc Leod-Sudgen :
Une relation liant la tension superficielle et les densités liquides et vapeurs :
1/ 4 P
v (II.23)
l
4n
C 9
H 15.5
-CH3 55.5
-CH2 40
C6H5 189.6
-COO 63.8
-COOH 73.8
-OH 29.8
-O- 20
-CHO 66
≡ 40.6
P (II.24)
L
b 1 T br
ρLb : densité liquide molaire au point d’ébullition en g mole/cm 3, Tr, Tbr : température réduite,
et la température réduite rapportée à la température d’ébullition, n : exposant variant de 0.25
(alcools), 0.29 hydrocarbures et éthers), 0.31 pour les autres composés organiques.
Pc Tc 3 3
Soit : 3
211 23 Q 1 T
(II.27)
Pc Tc r
9
Tbr ln Pc
Q 0.12071 1 T 0.281 (II.28)
br
Cette relation (II.27) n’est pas applicable aux liquides présentant des liaisons fortes (alcools,
acides) et les gaz rares (He, Ne)
A basse pression,
Vm est négligeable
En utilisant une corrélation basée sur la thermodynamique, des solutions il sera nécessaire de
faire intervenir les coefficients d’activité.
a
I. Introduction
Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par KYSER en 1881, pour
différencier entre une condensation de gaz à la surface, et une adsorption de gaz, processus
dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans la masse. Enfin le terme de sorption a été
proposé en 1909 par M.C. BAIN, il désigne aussi bien le phénomène d’adsorption que celui
d’absorption [1]
L'adsorption : c'est quoi ?
L'adsorption [2] est un phénomène de surface spontané par lequel des molécules de
gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces des solides selon divers processus plus ou moins
intenses. Le terme surface correspond à la totalité de la surface du solide, surface géométrique
pour un solide non poreux, à laquelle s’ajoute pour un solide poreux, la surface interne des
pores, accessible aux molécules du fluide. Elle est traduite par une augmentation de la densité
du fluide à l’interface des deux phases. Elle peut donc aller de quelques molécules sur la
surface, puis une monocouche et jusqu'à plusieurs couches formant une véritable phase
liquide, surtout dans les micropores figure III.1.
On appelle « adsorbat » la molécule qui s'adsorbe et « adsorbant » le solide sur lequel
s'adsorbe la molécule. Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la
désorption.
Figue III.1 : Phénomène d'adsorption [3] : A est une molécule, S est un site de surface, SA
est une molécule adsorbée en surface.
Interactions Solide-Molécule
Quand une molécule s’approche d’une surface solide, elle peut s’y coller de deux manières:
• soit par une liaison chimique forte, du même type que celle qui unit l’hydrogène à
l’oxygène dans l’eau; [4]
• soit par une liaison physique plus faible qui ne modifie pas la nature chimique de la
molécule. On parle de forces de Van der Waals.
Exemple de force de Van der Waals: quand une molécule polaire s’approche de la surface (a),
les électrons du solide (-) viennent se placer aussi près que possible de l’extrémité + de la
molécule (b). Les charges - et + de la molécule et du solide se font donc face et la molécule
est attirée vers le solide (c).
V2
b : Corrige le volume moléculaire
a : Corrige l’attraction entre les molécules (appelées attraction de Van der Waals)
Cas des forces d’attraction entre les molécules aussi bien à l’état gazeux réel qu’à l’état
liquide ou solide dérivent d’un potentiel :
F grad (III.2)
a
φ : Potentiel d’attraction, les potentiels sont additifs et le potentiels total d’intéraction est la
somme d’un potentiel d’attraction et d’un potentiel de répulsion.
II.1.1. Potentiel d’attraction
Il est de la forme :
C
a
r6 (III.3)
U12 2 1
(III.4)
2
r3
En réalité, sous l’influence de l’énergie d’agitation thermique, ils ont tendance à se désaligner
en accord avec la statistique de Boltzmann.
UE 2 21 2
2 1
3 (III.5)
r6 k
T
2. Forces de Debye
Debye eut l’idée d’ajouter aux forces de Keesom celles dues aux dipôles induits. Une
molécule dipolaire créé un champ électrique dans son voisinage. Ce champ électrique polarise
les molécules qui s’y trouvent et ces molécules sont alors attirées par les molécules polaires.
U2 61 2 (III.9)
r 2
II.3. Forces chimiques entre les molécules en phase gazeuse et surface solide
dP Chaleur d 'adsorption
(III.12)
dT V V T gaz adsorbat
devient :
dP
Qa Qa (III.13)
dT Vgaz Vadsorbat T T V
Comme à l’équilibre, le volume du gaz en phase gazeuse est beaucoup plus grand que le
volume de gaz adsorbé, l’équation se réduit à :
dP T Vgaz
Qa
dT
(III.
14)
Dans le cas où on a un gaz parfait, le volume d’une mole du gaz est donné par :
Vgaz RT (III.15)
P
Cette relation permet de modifier la précédente équation :
1 dP Qa
(III.16)
P dT RT2
Ou encore :
1 d LnP Qa
(III.17)
P dT RT2
L’intégration de cette équation permet de trouver :
Qa
LogP (III.18)
C
2.303R T
Ou encore
LnP
Qa C (III.19)
RT
La quantité Qa peut donc être déterminée à partir d’une droite représentant la variation de log
quantité de solide telle que l’adsorption donne a mole de gaz par gramme de solide :
a
1
H a Qa dT (III.21)
a 0
L’étude du phénomène de l’adsorption montre que la nature de celle-ci varie selon les
situations étudiées. Dans certains cas, l’adsorption met en jeu des forces de liaison faibles, du
type Van der Waals, similaires à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfaction. On dit
alors que ce phénomène est une adsorption physique ou physisorption.
LAMB et COOLIDGE, cités par THOMAS [5], ont trouvé qu’ils pouvaient exprimer la
chaleur totale d’adsorption par l’équation :
Q man (III.24)
Avec m et n : constantes caractéristiques de l’adsorbat, a : quantité adsorbée en cm3/g.
La chaleur différentielle sera alors :
dQ
m.n.an 1 (III.25)
da
IV. 2. Utilisation des calorimètres adiabatiques
Le calorimètre adiabatique consiste en un récipient suspendu par des cordes en nylon
dans une enceinte sous un vide poussé, la température du calorimètre est mesurée par une
résistance en platine et contrôlée par un chauffage électrique enveloppant le calorimètre,
l’adsorbant est introduit dans le calorimètre à l’aide des tubes capillaires, les pertes
calorifiques sont compensées par des résistances électriques, la température du calorimètre
doit être constante avec une précision de 0.001°C. L’adsorbant introduit doit être bien préparé
et dégazé à 300°C. Après l’introduction de l’adsorbat, l’adsorption dégazera de la chaleur, on
mesure cette chaleur tout en tenant compte se faisant des capacités calorifiques du
calorimètre, de l’adsorbant et de tous les accessoires.
La chaleur totale du système est donnée par :
qx
dn dP
C
c Cp g C q dT
m ist Vg (III.26)
dT dT
Cc : capacité calorifique du calorimètre et de l’adsorbant
Cm : capacité calorifique du gaz adsorbé
Cpg : capacité calorifique du gaz inerte
qist : chaleur isostérique
Vg : volume du gaz adsorbé
IV.3. Autres méthodes de mesures
IV.3.1. Méthode statique
Généralement, ces calorimètres fonctionnent en mesures différentielles, ils comportent
deux compartiments contenant tous les deux la solution. Dans l’un des compartiments est
casée une ampoule en verre renfermant le solide sec et dégazé et dans l’autre est casée une
ampoule vide.
On dégaze dans le vide un fil conducteur de tungstène, puis on le fait parcourir par un
courant continu, on mesure sa résistance. Ensuite on fait arriver de faibles quantités de gaz à
étudier, le fil s’échauffe en adsorbant le gaz, ce qui fait varier sa résistance.
Un montage précis consiste à travailler avec différents films de métaux évaporés Fer, Nikel,
qui adsorbe différents gaz.
Le film est déposé sur la paroi d’une cellule en pyrex, de paroi très mince. La cellule est
entourée par une spirale de fil de platine et l’ensemble est maintenu dans le vide.
La chaleur dégagée pour l’adsorption, élève la température du conducteur donc fait varier sa
conductivité.
Pour calculer la chaleur d’adsorption, la formule suivante est appliquée :
60.8 C R1 R2 d
H (III.27)
a R2 n S
R1 : résistance du galvanomètre
R2 : résistance du calorimètre
C : capacité calorifique du calorimètre
S : la sensibilité de chaque tube
n : facteur variable qui dépend du nombre de molécules adsorbée
a : coefficient de résistance thermique du platine pur, le coefficient a les valeurs suivantes :
3.32 10-2 à -23 °C, 1.76 10-2 à -183 °C.
d RT RT 2
T 2
1
ln P ln P ln P
(III.32)
m 1 2
2
On peut encore déduire une expression de la chaleur d’adsorption en raisonnant à degré de
recouvrement de surface constant, c'est-à-dire en maintenant constante une fonction extensive.
Dans ce cas l’expression est identique à celle de CLAPEYRON-CLAUSIUS.
Le quotient intégral se définit comme suit :
i H
H s
(III.33)
s
ns
Quotients intégraux. i Ss
S
s
(III.34)
ns
Quotients différentiels :
Hs
H (III.35)
s ns
S
Ss s
ns (III.36)
On montre alors que :
ln P i
S S q
g s
st (III.37)
T RT
ns 2
V. Types d’adsorption
Il existe deux types d’adsorption, l’adsorption physique ou physisorption et l’adsorption
chimique ou chimisorption, de plus il faudra faire la distinction entre adsorption chimique
activée ou non activée.
Adsorption physique ou physisorption
En général, l’adsorption physique se produit bien avant que le gaz n’atteigne une
pression égale à sa tension de vapeur saturante, ce qui explique qu’elle se produit à des
températures assez basses (voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée). Elle met en
jeu une chaleur d’adsorption assez faible (de l’ordre de 5 à 25 kJ mol -1), caractéristique du fait
que la répartition des charges électroniques du gaz adsorbé est peu différente de ce qu’elle est
normalement, et que le gaz adsorbé a des propriétés à peu près identiques à celles des
molécules libres. Elle est habituellement réversible et elle peut se faire de façon mono ou
plurimoléculaire. Par contre, dans d’autres cas, l’adsorption met en jeu des énergies de liaison
importantes. On dit alors qu’elle est une absorption chimique ou chimisorption.
La comparaison des deux types d’adsorption décrits ci-dessus, permet de croire que la
physisorption ne présente pas beaucoup d’intérêt au point de vue de la catalyse. Par contre,
dans le cas de la chimisorption, la chaleur d’adsorption est suffisamment élevée pour
accélérer de façon notable la vitesse de certaines réactions. Il est donc concevable qu’elle
puisse constituer l’étape intermédiaire de la catalyse hétérogène.
Références bibliographiques :
[1] CHITOUR C.E., Chimie des surfaces, introduction à la catalyse, 2ème édition 1981.
[2] Stoeckli F., Lavanchy A., Hugi-Cleary D.; In: Meunier F Editor, «Fundamentals of
Adsorption. FOA-6», Paris : Elsevier, 75-80, (1998).
[3] Laurette S., Utilisation des fibres de carbone activé comme catalyseurs de O— et N—
glycosylation Application à la synthèse d’analogue de saponines et de nucléosides. Thèse de
doctorat ; université de Limoge, 2004.
[4] Cédric Gommes, Alain Brasseur, René Pirard, Jean-Paul Pirard ; Quand le charbon nettoie
Principes physiques de l’adsorption. Laboratoire de Génie Chimique, Université de Liège.
[5] THOMAS J.M., Introduction to the principals of heterogeneous catalysis; Ed. Acad. Pres
1976.
CHAPITRE IV
ADSORPTION PHYSIQUE
I. Equilibre adsorption-désorption
La performance d’une adsorption dépend en grande partie de l’équilibre entre les deux
phases. Cet équilibre fixe en effet la capacité maximale qui peut être atteinte dans les
conditions opératoires [1].
I.1. Thermodynamique de l’adsorption
Les relations thermodynamiques à utiliser reposent sur des modèles : deux modèles
importants ont été proposés pour l’adsorption physique. Les modèles doivent rendre compte
que la quantité de gaz adsorbée est fonction de la température et de la pression pour une
surface d’adsorption donnée.
I.1.1. Modèle de HILL : variance d’un système
La couche d’adsorption, c'est-à-dire l’ensemble adsorbant + adsorbat, est assimilée à
une solution de l’adsorbat dans l’adsorbant. Les relations fondamentales de la
thermodynamique des solutions peuvent dans ce cas s’appliquer. Les variables possibles sont
la pression, la température, le nombre de moles d’adsorbant, le nombre de moles d’adsorbat
[2]. Le nombre de constituants indépendants est de 2, de paramètres extérieurs est de 2 (P, T),
de phases est de 2 ; (solide et gaz).
La variance s’écrit alors :
vc2 (IV.1)
v2222 (IV.2)
Il est alors de tracer les représentations suivantes
Modes de représentation
L’équilibre est généralement représente sous forme graphique. Il rend compte de la
relation entre la concentration en soluté adsorbe et la concentration en soluté dans la phase
fluide. Il y a trois grandes familles de représentation de l’équilibre :
- les isothermes ou l’on porte la masse de soluté (m) adsorbe par l’unité de masse de
l’adsorbant en fonction de la pression partielle du gaz dans la phase vapeur a température
constante
- les isobares qui traduisent les variations de m en fonction de la température a pression
partielle constante de l’adsorbat dans la phase gazeuse
- les isostères qui donnent la pression partielle du soluté dans la phase gazeuse en fonction de
la température a masse adsorbée constante.
G
dn1 (IV.6)
1 P,T , n
2
Nous nous plaçons dans le cas ou la quantité de l’adsorbant est constante, il vient que,
dn2 0
Equation de l’isotherme
Dans ce cas à température constante, la quantité adsorbée est évaluée en fonction de la
pression, pour une quantité d’adsorbant constante, en faisant
dT 0 , dans l’équation (IV.9),
ilvient
V : V dP dn 0
(IV.10)
G G
N1 1
n2 P,T , n 2
En supposant de même que Vg » V1 et que nous avons affaire à un gaz parfait, il vient :
1 1
(IV.11)
dLnPT RT dn1
1 P,T , n 2
L’étude des interfaces gaz-solides a suscité, depuis plus d’un siècle, un intérêt
particulier de la part de la communauté scientifique. Cet intérêt est motivé tant par
l’importance des interfaces dans la compréhension des interactions moléculaires, que par la
richesse et la diversité des applications technologique exploitant ces phénomènes (catalyse
hétérogène, filtration et purification).
Les mesures expérimentales des quantités adsorbées V en fonction de la pression P à
température constante T, peuvent être représentées sous la forme de courbes isothermes
d’adsorption V = f(P)T.
Pour un couple adsorbat-adsorbant donné, la quantité adsorbée dépend de la
température et de la pression. La forme des isothermes dépend quant à elle de la surface du
solide étudié et fournit des informations sur le processus d’adsorption ; l’analyse quantitative
de l’isotherme permet la détermination de l’aire spécifique c’est à dire l’aire par unité de
masse du solide étudié. Pour ces raisons et parce qu’elles peuvent être mesurées directement,
les isothermes d’adsorption constituent un des moyens les plus utilisés dans les études de
caractérisation superficielle des solides.
Les solides et leurs surfaces peuvent se distinguer entre autre par leurs natures (métaux,
argiles…), leurs étendues et leurs degrés d’homogénéité. Certains solides peuvent posséder en
outre une structure poreuse, ce qui se traduit par des isothermes d’adsorption différentes. Les
formes d’isothermes les plus couramment rencontrées sont regroupées selon la classification
établie par Brunauer, Deming, Deming et Teller en cinq catégories ; une sixième catégorie
concerne les isothermes à marches. Les six catégories constituent la classification de
l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) [3].
- Type 1 : est caractérisée par une augmentation rapide de la quantité adsorbée dans le
domaine des faibles pressions d’équilibre suivie par un palier approximativement horizontal
jusqu’à la pression de vapeur saturante (pression des molécules de gaz en équilibre avec la
phase liquide pour une température donnée). Cette isotherme est généralement attribuée à
l’adsorption sur une surface comportant des micropores, c'est-à-dire des pores de diamètres
inférieurs à 2 nm selon la classification IUPAC. Mais ces mêmes courbes peuvent traduire la
formation d’une monocouche sur une surface non poreuse dans certains cas. La quantité
adsorbée correspondant au palier est la quantité nécessaire pour former une couche
monomoléculaire complète sur la surface du solide.
- Type 2 : c’est le type appelé sigmoïde. La courbe m = f (P/P o) admet une asymptote pour
P/Po = 1. C’est le type le plus fréquent et selon BRUNAUER, EMMET et TELLER (B.E.T.),
la première partie de la courbe correspond à une adsorption monomoleculaire, ensuite il se
forme une couche multimoleculaire d’épaisseur indéfini
- Type 3 : La concavité des courbes de ce type est tournée vers l’axe des ordonnées (masse).
La quantité de gaz adsorbée croit sans limite jusqu’à ce que P/Po tende vers 1. Une couche
multimoleculaire infinie peut se former à la surface de l’adsorbant. La chaleur d’adsorption
correspondant à ce type d’isotherme est inferieure à la chaleur de liquéfaction de l’adsorbat.
de surface
fi , avec une constante ai , on peut écrire :
N1 f1 a1 p
(IV.13)
N2
f2 a2 p (IV.14)
N N1 N2 a p
(IV.15)
a f1a1
f2a2 f3a3 (IV.16)
On remarque que la loi de HENRY est aussi suivie, et il vient :
kT P
0 A
d Ln (IV.17)
N p
RT
(IV.22)
En différenciant : d
RT d (IV.23)
En identifiant (IV.19) avec (IV.23) :
RT d Ln P RT d
(IV.24)
Soit :
d Ln P d Ln
(IV.25)
D’où :
k (IV.26)
P
C’est bien l’isotherme d’HENRY, comparable à la loi sur la solubilité; cette isotherme
d’HENRY a été complété sous forme d’un viriel, par BARRER et KISELEV:
P V exp 1C C
2
V C
3
V 2 (IV.27)
C1, C2, C3 constantes caractéristiques; quand le volume absorbé tend vers zéro, l’expression
devient :
P V exp C1 kV (IV.28)
C’est l’isotherme de HENRY.
B/ Modèle de HILL
L’équation de Gibbs peut, cette fois, se mettre sous la forme :
1
(IV.29)
1
Ave
c 1 potentiel chimique standard de l’espèce adsorbée.
1 1 RT
(IV.30)
Ln
En écrivant que :
1 u1
n dn1 (IV.31)
1 n 1 dn
1
1
RT
(IV.32)
d Ln P d Ln
(IV.33)
k P
(IV.34)
Les deux modèles arrivent par conséquent au même résultat.
On pose :
1
1 et (IV.37)
a
a
L’équation (IV.36) devient :
RT 2
RT RT
(IV.38)
1 1 1 1
1 1
2
2 1
En différentiant
d RT d
2 (IV.39)
2 d
1
d d d (IV.43)
d
RT
2 d RT d ln (IV.44)
d P
1 2
RT
d 2 d RT d ln P (IV.45)
1
2
RT
2 d RT dP ln (IV.46)
d
1 2
d ln
1 d2 d ln (IV.47)
P
2 RT
1
d ln P
1 1 2
2
d
d ln
RT
2 (IV.48)
1 2
RT d
d ln P 1
d ln 2 (IV.49)
1 RT
2
La solution de cette équation est donnée par cette expression :
2
P K exp
(IV.50)
1 1 RT
Si on admet que α = 0 l’équation de Van Der Waals se simplifié :
P K exp
(IV.51)
1 1
C’est l’expression de l’isotherme de VOLMER.
II.3. Adsorption en monocouche localisée :
II.3.1. Adsorption sans interaction entre molécules adsorbées
II.3.1.1. Modèle de Langmuir [4]:
Cette théorie décrit une adsorption monomoléculaire et repose sur plusieurs
hypothèses :
• Les sites d’adsorption dont la répartition sur la surface est uniforme, sont tous identiques et
capables de recevoir chacun une seule molécule adsorbée.
• Les interactions latérales sont négligées. Chaque site peut se vider et se remplir
indépendamment du degré d’occupation des sites adjacents.
• Les molécules se fixent sur les sites d’adsorption, les molécules sont donc localisées et
l’enthalpie d’adsorption demeure constante quelque soit le taux de recouvrement.
• chaleur d’adsorption indépendante du taux de recouvrement θ de la surface du solide
• il y a équilibre entre les molécules sorbées et libres, tel que
S' bP S' 1
1
S 1 bP Où S bP
(IV.57)
En multipliant par P et en divisant par S l'équation de droite, on obtient :
P 1 P
(IV.58)
S ' bS S
La fonction P/S' = ƒ(P) est une droite d’origine 1/(b S) et de pente 1/S (figure IV.10).
Ainsi, si l’on porte ln x en fonction de ln C, on doit obtenir une droite en pente 1/n et
d’ordonnée à l’origine ln k [5].
Figure IV.11 : Evaluation graphique des Figure IV.12 : Allure de la courbe
constantes d’adsorption de modèle d’isotherme de Freundlich
de Freundlich
b, a la même valeur que dans l’équation de Langmuir : une meilleure solution utilisant
l’approximation de l’état quasi-stationnaire, z, le nombre de voisins le plus proche pour un
site donné.
Une méthode alternative, pour calculer le nombre de paires de molécules voisines, les
plus proches, dans une couche régulière et une distribution, est donnée par PEIERLS [6],
WANG [7] a utilisé ces résultats pour mesurer la variation de la chaleur d’adsorption avec le
degré de recouvrement ; confère isotherme d’adsorption de type I en chimisorption.
q q0 1 1 2 (IV.62)
1
zV 2
V 12
1 4 1 1 exp k T (IV.63)
Posons:
S0 la portion de surface inoccupée du solide
S1 la portion de surface occupée par une couche d’adsorbat
S2 la portion de surface occupée par deux couches d’adsorbat. .
Si la portion de surface occupée par i couche d’adsorbat . . .
Sn la portion de surface occupée par n couche d’adsorbat . . .
Sur chaque couche, il y a équilibre dynamique entre le nombre de molécules qui
s’adsorbent et celles qui se désorbent. On peut donc, sur chaque couche à l’équilibre, admettre
que la surface demeure constante. Par exemple, la couche d’ordre 2 se forme par :
- par sorbtion sur la couche d’ordre un + la désorption de la couche d’ordre 3.
La disparition de cette couche d’ordre 2 se fait par :
- désorption de cette couche + la formation de la troisième couche. Soit,
k1 S1 k1 P S0 sur la couche d’ordre zéro
(IV.78)
dx 1 x
d 1
dx (IV.79)
(1 x)2
Donc :
C
S0 x x 1 (IV.80)
m m0 mC
(1 x)2 (1 x)2 x
1
1x
x 1
mm C
0 (IV.81)
(1 x) 1 x Cx
et
x 1
mm C
0
(1 x) 1 (C 1)x (IV.82)
Si x tend vers 1, m tend vers l’infini, m , ceci ne peut être vrai que pour P = Po. Donc, si x
= 1.
ki
P1 (IV.83)
0
ki
Sauf au point de liquéfaction, x est toujours inférieur à l’unité et est égal à la pression réduite
du gaz.
m m0 C P 1
(P P) P (IV.84)
0 1 (C
P0
1)
Si la pression P est faible, x l’est aussi et devient faible devant l’unité ou si P << Po, x << 1
P 1
m m0 C P (IV.85)
P0 1 (C 1)
P0
AP
Où m m (IV.86)
0
1BP
Equation dans laquelle :
C
A
(C 1) (IV.87)
P0 et B
P0
On retrouve la formule de LANGMUIR. En effet, à basse pression, l’approche de B.E.T.
suppose que seule la première couche est en formation. Cela correspond à l’hypothèse de
LANGMUIR. Cette dernière formule est donc un cas limite de la formulation de B. E. T.
C e( EA EL ) / RT (IV.90)
EA = chaleur d’absorption de la première couche et EL = chaleur de liquéfaction du gaz, donc
de la formation des couches supérieures. Si EA < EL, on obtient l’isotherme décrit en figure
IV.15 A. Si au contraire, EA > EL, on obtient celui décrit à la figure IV.15 B.
Figures IV.15: Isothermes de B. E. T. selon les valeurs relatives des chaleurs d'adsorption et
de liquéfaction.
III.3. Equation B.E.T. et formes d’isothermes
Les isothermes de type I traduisent une adsorption limitée à une, ou un nombre
restreint, couche(s). C’est le cas général de la chimisorption, où le plateau correspond à
l’occupation de la totalité des sites de surface. Pour la physisorption, une isotherme de type I
est lié à une surface microporeuse dont les pores ont des ouvertures légèrement supérieures à
la dimension des molécules d’adsorbat. L’isotherme de type I peut être obtenue
mathématiquement à partir de l’équation B.E.T. à n couches en prenant n=1.
Lorsque n est relativement grand, ce qui est le cas général, la relation B.E.T. rend bien compte
des isothermes de type II et III, qui dépendent de la valeur de C. La valeur de ce paramètre
est d’autant plus grande que la différence de chaleur d’adsorption entre la première couche et
les suivantes est élevée. Plus C est grand, plus la distinction entre l’adsorption de la première
couche et la condensation des couches suivantes sont marquée :
Figure IV.16 : Influence du paramètre C sur la forme d’une isotherme de type II. Courbe 1 :
C =1 000. Courbe 2 : C = 100. Courbe 3 : C = 10.
Le ressaut de l’isotherme disparaît pour C ≈ 0,7, c’est-à-dire pour Q 1-Q2 ≈ 0,7
kcal/mol à 77 K. En dessous de cette valeur l’isotherme devient de type III.
Les isothermes de type IV et V ne sont interprétées par le modèle B.E.T. que dans le
domaine des pressions relatives peu élevées. Elles correspondent à des adsorptions en
multicouches sur des surfaces poreuses présentant des phénomènes de condensation
capillaire qui seront abordées dans le chapitre consacré à la porosité. Ce modèle ne rend pas
compte des isothermes « à marche » pour lesquelles l’adsorption se produit couche par couche
sur la totalité de la surface.
exp
qe
(IV.91)
qm DR
2
qm DR : capacité maximale d’adsorption dans les micropores
: potentiel de Polanyi
1
RT ln1 C (IV.92)
e
III.5. Modèle de Halsey
Le modèle d’Halsey (1948) [10] rend compte d’une adsorption multicouche par
paliers, sur une surface uniforme non-poreuse. La hauteur des paliers représente la capacité de
chacune des couches adsorbées. Il est exprimé par la relation
ln KH ln Ce (IV.93)
exp
q
e
n
Où KH : est la constante du Halsey
n : exposant
L'isotherme de Halsey peut être exprimée par sa forme linéaire comme suit :
1 1
ln q ln K ln C (IV.94)
e H e
n n
Cette équation est adaptée pour multicouche d'adsorption, et la mise en place des données
expérimentales à cette équation témoigne la nature hétéroporosité de l'adsorbant.
D’autre
qm est relié à Vm par :
part :
Vm
q 6.02.1023 0.269
V 1020 (IV.96)
m M
22400
Ce qui permet d’écrire, à partir de (IV.95) et (IV.95) :
S m2g 1 m (cm3 à T.P.N.) A 2
(IV.97)
a
0.269V
m
Remarque : on peut, connaissant la quantité adsorbée xm exprimée en masse de gaz
nécessaire pour avoir une monocouche, atteindre aussi la valeur de la surface spécifique, en
écrivant :
xm
S Na (IV.98)
m
M
Ou M est la masse moléculaire de l’adsorbat, N, le nombre d’Avogadro, am l’aire moléculaire.
S aura la même unité que am
S m g x
2 1 m
Na
M
m 1020 (IV.99)
chimisorption, c'est-à-dire en fait que les molécules de l’adsorption ne se fixe que sur certains
sites en laissant libre le reste de la surface ; les résultats obtenus à partir de V m seront donc
entachés d’erreurs, sauf dans certains cas exceptionnels ou l’on montre une physisorption
dans l’isotherme de type I, en évaluant par exemple la chaleur d’adsorption, dans ce cas, on
V 3 (IV.101)
am N 16 2
10 A
IV.3. Les méthodes de détermination de la surface spécifique, calcul de Vm
IV.3.1. La Méthode de B.E.T.
L’estimation de la surface spécifique est d’une grande importance dans la
caractérisation superficielle des solides. C’est l’une des caractéristiques que l’on peut
déterminer à partir des isothermes d’adsorption. Dans ce cas, il est nécessaire de connaître : le
nombre de molécules nécessaires pour couvrir la surface, autrement dit le volume de la
monocouche Vm.
A partir des relations exprimant les équilibres condensation-évaporation dans chacune
des couches on obtient la relation BET :
P 1
L’isotherme : V Vm C (IV.102)
P0 P P
1 (C
P0
P 1
Peut se réécrire sous la forme : P 1 (C 1) (IV.103)
P PV P
CV
0 0 m
P P
En traçant le graphe f
P 0 PV P
0
On doit obtenir une droite dont l’ordonnée à l’origine et la pente sont donnés par (figure
IV.17) :
- ordonnée à l’origine : 1 / C Vm
- pente à la droite : C - 1 / C Vm
C Vm
1
l’ordonnée à B
l’origine : C Vm
A
Il vient : C 1 B
(IV.104
)
Dans la pratique, C est assez grand ; il est compris généralement entre 50 et 200 ; la valeur
moyenne est de 100 ; ce qui veut dire, d’après l’examen de l’équation (IV.103), il vient que
1
, tendra vers zéro. L’équation de B.E.T. s’écrit alors :
C Vm
Vm V 1 P
P (IV.105)
0
La surface totale mesurée par cette méthode du point unique s’obtient par :
S m2 / g 0.269 V 1 P am
P (IV.106)
0
P
Il suffit de déterminer un seul point, de l’isotherme vers la pression relative 0.3 . La
P0
droite de la transformée passant par l’origine.
P
BRUNAUER a montré que dans le cas de l’azote, en mesurant le point unique à 0.3 , la
P0
valeur de Vm obtenue par cette méthode s’écarte de moins de 5% de la valeur obtenue par la
méthode B.E.T. classique.
Harkins et Jura [14] ont développé un modèle différent qui exploite l’isotherme
d’adsorption du côté des hautes pressions relatives, où les surfaces sont recouvertes de
plusieurs couches adsorbées. Ces auteurs ont fait l’analogie entre les couches adsorbées dans
ces conditions et les films d’acides gras étalés à la surface de l’eau.
Dans le cas des films moléculaires, il existe une pression bidimensionnelle P qui est décrite
par une relation linéaire de la surface am recouverte par une molécule :
P b a am (IV.107)
Où a et b sont des constantes liées à la compressivité du film.
Tout se passe comme si les molécules avaient un volume constant et se déformaient sous
l’effet de la pression. Harkins et Jura ont transformé la relation précédente en une relation qui
s’applique aux couches adsorbées :
P 10
2
20
aS2M AS2
ln B B (IV.108)
P 2RT NV2 V2
0 0
Où a, A et B sont des constantes ;
S : la surface du solide ;
V : le volume adsorbé ;
M : le volume molaire du gaz.
N0 : nombre d’AVOGADRO
Cette relation est en général utilisable dans le domaine de pression relative compris
P 1
entre 0,5 et 0,8. Si l’on porte ln en fonction de , on obtient une droite de pente
P V2
0
AS 2 . A est une constante qui peut être déterminée à partir d’échantillons dont la surface est
-2
déjà connue par mesure B.E.T. Pour l’azote, la constante A est égale à 6,07.102S si S est
2 3
exprimée en m /g et V en cm TPN (température et pression normalisées).
grand nombre de substances. Si l’on admet que les multicouches adsorbées ont la même
masse molaire que le gaz liquide à la température considérée, cela revient à dire que
statistiquement l’épaisseur adsorbée t (de l’anglais thickness) est uniquement fonction de la
pression relative.
Si l’on admet que les couches adsorbées sont constituées d’un assemblage compact de
molécules d’azote, on peut exprimer l’épaisseur t de la couche adsorbée en fonction de la
quantité adsorbée qa à une pression relative donnée, et de la quantité q m correspondant au
La courbe X résulte d’une adsorption en multicouches sur une surface non poreuse. La courbe
Y révèle une condensation capillaire dans des pores qui débute lorsque la pente commence à
croître. La courbe Z caractérise l’existence de très petits pores qui se remplissent à faible
pression relative par adsorption multicouches, ce qui réduit d’autant la surface disponible pour
l’adsorption ultérieure. La courbe V= f(t) peut être utilisée pour une estimation rapide de la
surface spécifique. Les résultats obtenus ne peuvent être que des approximations, même si
l’on se réfère à une courbe plus spécifique (halogénures, métaux, oxydes, carbones, etc.).
La surface s’écrit, dans le cas de solide microporeux et même non microporeux, si on
ne tient compte que la première partie de la courbe, faible pression.
q
S 15.47 ads (IV.111)
t
IV.4.3. Méthode de KAGANER
Dans le cas des faibles pressions, (P/P0 < 0.1) KAGANER propose une équation de
l’adsorption pour une distribution Gaussienne des énergies d’adsorption de la forme :
qads exp k ln 2 P0
(IV.112)
qm P
P
Soit : ln q ln2 0 ln q
(IV.113)
ads m
P
Ou encore :
q P
ln ln 2
ads P0
ln qm (IV.114)
En représentant ln P
en fonction de ln 2 pour des pressions relatives inférieures à 0.1, nous
qm
P0
avons une droite d’ordonnée à l’origine
ln qm et pente k ; ce qui conduit à la surface
spécifique.
IV.4.4. Méthode de perméamétrie
Par la mesure de la résistance au passage d’un gaz à travers un milieu poreux suffisamment
consolidé, il est possible d’approcher la valeur de la surface spécifique. Deux méthodes sont
les plus utilisées :
1. Méthode de LEA-NURSE
Par l’utilisation de la loi de KOZENY [16], il est possible de déduire la surface volumique S V
quand on se trouve en régime laminaire de Poiseuille, soit :
3 AP
Sv 1 2 g (IV.115)
L 2 Q
K 0
L
Ou :
: la porosité
g : l’accélération de la pesanteur
A : la section du lit de poudre ou surface du corps poreux consolidé
K : un facteur dépendant de la forme du canal ; K = 5
L : épaisseur
L0 : longueur réelle des canaux poreux
L0
: facteur de tortuosité, on considère en général L0
L =1
L
Q : débit de gaz
P : différence de pression entre l’amont et l’aval de l’échantillon
: viscosité du gaz
La porosité se mesure à partir de la masse m de l’échantillon par la formule.
AL M M
1 (IV.116)
AL
AL
: masse volumique du matériau
Il est à remarquer, que la différence de pression peut se mesurer soit par un capteur basse
pression, soit par un manomètre à liquide à l’équilibre. Signalons que cette méthode fait
l’objet d’une norme française (NFX 11-601).
2. Méthode de BAINE
La mesure se résume à contrôler, le temps t mis par un niveau de liquide manométrique pour
aller du niveau X2 au niveau X1 (X1 et X2 étant des repères placés au dessus des niveaux du
manomètre au repos). En créant une dépression d’un coté de la branche manométrique ou une
surpression de l’autre, l’air traverse le lit de poudre de volume apparent et de masse connue,
donc de porosité connue.
La surface massique est donnée par la relation :
SK 3 t
(IV.117)
1 a
Avec :
: masse volumique du matériau
a : viscosité de l’air
K : constante de l’appareil déterminée par étalonnage avec une poudre de surface
Cet appareil fait aussi l’objet d’une norme française (NF X 11 – 602).
Références bibliographiques
[1] HEMATI M.; L’adsorption industrielle ; Notes de cours, ENP, ENSIACET
[2] WEBER B., Panorama des techniques d’étude de surfaces des solides. Cycle de
perfectionnement des techniques d’étude des surfaces solides INPL, Nancy, 1979
[3] Moulay-Rachid BABAA ; Contribution à l’étude de l’adsorption physique de gaz sur les
nanotubes de carbone mono- et multiparois, Thèse Doctorat de l’Université Henri Poincaré,
Nancy-I, 2004
[4] Cours Chimie Inorganique Avancée : Catalyses industrielles ; Adsorption 2011
[5] SAVENKO P., Chimie colloïdale, Cours pour les élèves technicien, p : 35-42, 1974.
[6] PEIERLS D.C., Proc. camb. Phil. Soc. 32.471, 1936.
[7] WANG J.S., Proc. Roy. Soc. A 161, 127, 1937.
[8] GRAHAM D.J., Phys. Chem. 57. 665, 1953.
[9] DUBININ M.M., RADUSHKEVICH, L.V., Equation of the characteristic curve of
activated charcoal, Physical chemistry proceedings of the Academy of Sciences of the USSR,
Vol 55, pp 331–333. 1947.
[10] Halsey G., Physical adsorption on non-uniform surfaces, Journal of Chemical Physics,
Vol. 16, pp 931–937, 1948
[11] SOUSTELLE M., Cours de cinétique hétérogène fascicule, Ecole normale Supérieure
des Mines ST-Etienne, France, 1975.
[12] CHITOUR S.E., Chimie des surfaces, introduction à la catalyse. Ed. O.P.U. Alger 1981.
[13] EMMET P.H., BRUNAUER S., J. am. Chem. Soc. 59, 1553, 1937.
[14] HARKINS W.D., JURA G., J. am. Chem. Soc. 66, 919, 1944.
[15] BOER J.H., LIPPENS B.C., Studies on pore systems in catalysis, V. The method journal
of catalysis, U.S.A. 4, 319-322, 1965.
[16] KOZENY J. Ber. Wein. Akad. 136. A 271, 1927.
CHAPITRE V
I. Introduction
L’étude de l’adsorption par un solide est en général destinée à fournir des informations
sur la surface spécifique et sur la structure poreuse du solide. La quantité adsorbée (gaz/ou,
liquide) retenue par un échantillon donné dépende de la température T, de la pression P, de la
valeur de la concentration initiale de la solution, de la nature de l’adsorbat et d’adsorbant.
Les isothermes d’adsorption du type III et V sont beaucoup plus rares : elle différent
des isothermes d’adsorption du type II et IV aux pressions le plus faibles. Ce changement de
courbure du début de l’isotherme d’adsorption, interprété par le fait que les interactions
adsorbant/adsorbable sont faibles, est observé dans le cas de l’adsorption de vapeur d’eau par
une surface hydrophobe.
L’isotherme d’adsorption à marches, du type VI, a été observée dans le cas de
l’adsorption par des surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches
adsorbées se forment l’une après l’autre.
Il est très important de souligner qu’il s’agit d’une classification qui vise à distinguer des
adsorbants typiques. En réalité les isothermes d’adsorption physique obtenues sont
généralement des isothermes d’adsorption composites révélant la complexité des adsorbants
étudies.
k
H
X
y
G
E
F
La surface s’écrira : S 2 x h
(V.3)
V x
D’où :
(V.4)
S 2
Si un nombre de moles dn de vapeur se condensent, le volume du liquide augmente de dV tel
que :
x
dV dS (V.5)
2
La variation d’enthalpie libre dG qui accompagne la condensation des moles de vapeur est :
dG L G dn (V.6)
dS
μ1 est le potentiel chimique du liquide à la température considérée, il est égal à celui du gaz
sous la pression P0
0 RT Ln P (V.7)
L G 0
Ave
0 potentiel chimique standard.
c
G
II.2. Cas particulier d’un ménisque quelconque avec un angle de contact θ non nul
L’expression (V.11), se généralise pour un ménisque de forme quelconque qui ne
mouille pas parfaitement la paroi, figure (V.5)
Figure V.5 : Ménisque concave de forme quelconque dans un capillaire cylindrique
Le rayon r du capillaire, est relié au rayon x du ménisque par la relation :
r
cos
x (V.13)
L’expression de KELVIN devient dans ce cas :
P 2 Vm
Ln cos
P0 RT r (V.14)
Si le ménisque a un rayon moyen rk, dit rayon de KELVIN, l’équation (V.14) se généralise :
P 2 Vm
Ln cos
P0 RT rk (V.15)
Ce rayon, de KENVIN est lié aux rayons de courbures principaux du ménisque par la relation.
2 1 1
(V.16)
rk r1 r2
A partir des équations (V.15) et (V.16), on aboutit à l’équation de YOUNG et de LAPLACE,
le ménisque sphérique, s’obtient en écrivant :
P Vm 1 1
Ln P (V.17)
RT
0 r1 r2
r1 r2 rk x
(V.18)
Si le ménisque est cylindrique, on écrit :
r1 r
et r2 (V.19)
D’où :
rk 2r
(V.20)
La relation de KELVIN s’écrit alors :
P Vm
Ln
P0 RT cos
r (V.21)
1 V V
da V1 V22 (V.25)
d
m
d: densité réelle (V.27)
= V V&
P 2 V 2M (V.28)
Ln P0 RTr d RT
L r
r
P : pression du début de désorption dans un pore de r
dL : densité du liquide liquéfié
γ : tension superficielle à T
Tr : température réelle
M : masse moléculaire du gaz adsorbé
Références bibliographiques
[1] Françoise rouquerol et al., texture des matériaux pulvérulents ou poreux, Techniques de
l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation, P1050.
[2] Sing K.S.W., Gregg S.J., Adsorption, surface area and porosity, acad. Press, 1961
CHAPITRE VI
I. Introduction
« G » + « S — G »→ « S »
Ou « « G—S », est un site superficiel occupé par une molécule adsorbée. Cet équilibre est
régit par la loi d’action de masse :
Kam
G S (VI.1)
GS
La variance du système égale deux (2).
La concentration superficielle du composé binaire (G—S) qui est liée à la quantité de
gaz adsorbée (G), est une fonction de la pression et de la température (deux variables d’état),
ce qui confirme l’expérience. Par ailleurs, la solution du composé binaire « G—S » et des
sites d’adsorption fixes « S » peut être considérée comme une solution idéale si l’on considère
qu’il n’y a pas d’interaction entre les sites libres à la surface du solide et les sites occupés
Figure VI.2 : Isobare d’adsorption de H2 sur MnO2, Cr2O3, à 185 mm Hg d’après [7].
Hdiff
dQ (IV.5)
M dX
Ou : Q
est la quantité de chaleur dégagée pour une quantité d’adsorbat X, et M, masse
moléculaire du gaz. Si le processus d’adsorption est réversible l’équilibre gaz adsorbé = gaz
désorbé, devient comparable à l’équilibre liquide = vapeur, et à la température T ; on obtient
l’équation de Clausius Clapeyron :
d ln P '
hv (IV.6)
dt RT 2
'
Ou hv représente la chaleur molaire de désorption qui est égale à Hdif . En admettant que
RT
caractérise l’adsorption activée ; c’est l’existence de ce facteur dans la formule cinétique qui
est le seul critère de l’adsorption activée.
Dans de nombreux cas, la chimisorption n’est pas activée initialement (quand le taux
de recouvrement est assez bas), l’adsorbat se fixant d’abord sur les sites actifs, ce qui ne
nécessite pas d’énergie d’activation ; ensuite, quand le taux de recouvrement augmente, la
chimisorption devient activée.
kH 2 PH 2 1
2
k (VI.9)
2H
H H 2
2 2
a P 21
t (VI.10)
1 a P 12
aA et bA sont des facteurs tenant compte du coefficient d’efficacité et de l’énergie d’activation
de chimisorption et de désorption ; PA étant la pression partiale du gaz A. de même pour le
gaz B :
Vadsorption aB PB 1 A B (VI.13)
C’est à dire:
aB PB 1 A b B (VI.16)
B B
Posons:
a
K A
A
bA (VI.17)
Il vient:
K A PA 1 A B (VI.18)
A
De même, pour le gaz B:
KB PB 1 A B B
(VI.19)
En divisant ces expressions membre à membre, on obtient :
A KA
PA (VI.20)
B KB
PB
Ce qui donne:
K A PA
(VI.21)
A
1 KAP K P
A B B
K B PB
(VI.22)
B
1 KBP K P
B A A
j K j Pj
(VI.23)
1 Ki
Pi
Si le gaz j est dissocié en M fragments, nous pouvons écrire :
Si ni étant le nombre de fragments auquel le gaz i est dissocié
K P n1 j
j j j
1 (VI.24)
1 Ki Pi ni
Ces équations sont d’une importance considérable pour l’interprétation des réactions
catalytiques hétérogènes mettant en jeu plusieurs substances.
proportionnelle :
- Au nombre NC de chocs des molécules de gaz sur la surface du solide.
P
NC (VI.25)
2 M k T
Cette expression est déduite de la théorie cinétique des gaz. P étant la pression du gaz.
- A un coefficient d’efficacité ou facteur stérique ke
- A la surface non recouverte par l’adsorbat
- A un facteur de température dans lequel intervient l’énergie d’activation de chimisorption
qui détermine la fraction des molécules qui possèdent une énergie suffisante pour être
chimisorbée :
Vads dn Pke E
1 n exp
a (VI.26)
dt 2 M RT n RT
Et en posant: nt
, nous avons :
n
t
aP
(VI.31)
1aP
La phase gazeuse étant supposée idéale, ainsi que la phase adsorbée. X désignant les fractions
molaires, on peut écrire :
XG S (VI.32)
K e
XG xS q
D’autre part;
PG XG P
Ou PG pression partielle du gaz, P la pression totale : pour P = 1 atm., il vient PG = XG d’où :
XG S
K (VI.33)
e
XS P
Désignons par S0 le nombre total de sites par unité de surface du solide et par S le nombre de
sites libres à l’instant t. le nombre de particules G-S, adsorbées à cet instant sera S 0 – S et la
fraction de recouvrement s’écrit :
S
X 1 (VI.34)
S t
S0
XG S t (VI.35)
A l’équilibre:
t
(VI.36)
K
(VI.37)
P 1 eq
Ou encore:
Keq P
(VI.38)
1 Ke P
q
Keq étant une constant, elle est égale à:
0
G RT
Keq e (VI.39)
Ou G0 est la variation de l’énergie libre standard.
Soit encore :
S 0 H 0 H 0
0
Keq exp R exp K exp RT (VI.40)
RT eq
Finalement:
0 H 0
K
exp RT P
eq
(VI.41)
0 H 0
1 K eq exp P
RT
Résultat semblable à celui obtenu en suivant un raisonnement cinétique.
L’expression : aP
1a (VI.42)
P
Peut être réécrite sous la forme:
Pa
1 (VI.43)
La surface est subdivisée en plusieurs sites; chaque type de site possédant une chaleur
d’adsorption caractéristique. Le modèle de Langmuir est valable pour chaque site séparément.
Les forces de répulsion sont supposées nulles. Chaque site, nous pouvons écrire :
i
P (VI.44)
1 ai
i
Si la chaleur d’adsorption Q est le seul paramètre responsable de la variation de ai, on peut
écrire :
i Q
P exp i (VI.45)
a
1
i RT
Ou Qi est la chaleur d’adsorption pour le site i, a* un paramètre englobant les autres facteurs,
déterminant ai, en effet :
1 K 1
Ed Ea
2 m RT 2 exp (VI.46)
a K RT
ai
Avec: a a exp (VI.47)
i
RT
D’ou:
Qi
a P exp
i RT (VI.48)
Q
1 P exp i
a RT
S’il y a Ni⃰ sites de nature i, la fraction maximum couverte est :
i
N
i
(VI.49)
N
i i
Q
N QaP exp RT
Q da
i
0 1 a P exp
RT
(VI.50)
N
QdQ
0
RT
IL vient:
H0
A P exp RT
(VI.57)
H 0
1 A P exp
RT
Cette dernière équation peut être réécrire de la manière suivante:
H0
A P exp (VI.58)
1
RT
Ou:
H0
Ln P Ln (VI.59)
1 Ln A
RT
Dans le domaine de recouvrement moyen, le terme Ln est négligeable, et l’on peut
1
écrire :
RT
H Ln AP (VI.60)
0
I. Introduction
Le pot catalytique est probablement l'exemple le plus connu de la catalyse, mais ce
domaine de la chimie possède des retombées quotidiennement pour le grand public. Un très
grand nombre de procédés chimiques comporte au moins une étape utilisant la catalyse que ce
soit dans le domaine des fibres synthétiques, les médicaments, les additifs alimentaires.
I.1. Découverte
Le terme catalyse fut introduit par Berzélius en 1836 (du grec καταλύειν, qui veut dire
dénouer) quand le début du XIXe siècle fut propice à des études dans ce qui sera ce domaine.
Dès 1814 Kirchhoff rapporte l'hydrolyse de l'amidon catalysée par les acides, en 1817
Humphry Davy découvre que l'introduction de platine chaud dans un mélange d'air et de gaz
issus du charbon conduit à chauffer à blanc le métal. En 1824 Henry rapporte
l'empoisonnement d'un catalyseur : l'éthylène inhibe la réaction entre l'hydrogène et l'oxygène
sur du platine. Il remarque d'autre part l'oxydation sélective dans la réaction entre l'oxygène et
un mélange gazeux composé d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane. En 1845
Grove montre qu'un filament de platine est aussi un bon catalyseur pour la décomposition de
l'eau en hydrogène et oxygène. En 1871 le procédé Deacon, utilisé pour l'oxydation de l'acide
chlorhydrique en chlore est développé, il utilise un catalyseur à base de brique en argile
imprégnée de sels de cuivre. Peu de temps après, en 1877, Lemoine démontre que la
décomposition de l'acide iodique en hydrogène et iode atteint le même point d'équilibre à
350°C que la réaction soit menée avec ou sans catalyseur (platine). Cette propriété est
confirmée deux ans plus tard par Bertholet avec l'estérification des acides organiques et
l'hydrolyse des esters dont l'équilibre de réaction reste semblable avec ou sans catalyseur.
II. Catalyseur
En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente ou diminue la vitesse d'une
réaction chimique ; il participe à la réaction mais est régénéré à la fin de la réaction. Il ne fait
par conséquent partie ni des réactifs ni des produits dans l'équation. Quand un catalyseur est
utilisé pour accélérer une transformation, on dit que celle-ci est catalysée. Les catalyseurs
agissent uniquement sur des produits déterminés. Si un catalyseur accélère la réaction, il est
dit positif; S'il la ralentit, il est dit négatif [1].
Les catalyseurs sont beaucoup utilisés dans l'industrie et en laboratoire parce qu'ils
augmentent énormément la production des produits tout en minimisant les coûts de
production. Dans la nature et en biochimie, certaines protéines possèdent une activité
catalytique. Il s’agit des enzymes.
Le catalyseur augmente la vitesse de réaction en introduisant de nouveaux chemins de
réaction (mécanisme), et en abaissant son énergie d'activation, ou énergie libre de Gibbs
d'activation. Ce faisant il permet d'augmenter la vitesse, ou d'abaisser la température de la
réaction. Le catalyseur ne modifie pas l'énergie libre de Gibbs totale de la réaction qui est une
fonction d'état du dispositif et n'a par conséquent aucun effet sur la constante d'équilibre.
LogV
A RT LogVc (VII.2)
II.1.2. La sélectivité :
Un catalyseur sélectif va faciliter la production du produit désiré comparer aux
produits secondaires. A titre d'exemple, lorsque on utilise l'argent métallique pour catalyser la
réaction de formation de l'oxyde d'éthylène, à partir d'oxygène et d'éthylène, cette réaction est
accompagnée par la formation plus favorable thermodynamiquement de CO2 et H2O ;
Une bonne sélectivité permet d’obtenir de bon rendement en produits désirés au détriment des
produits indésirables [2].
Sélectivité SP (%) : fraction du réactif A converti en produit voulu P
Exemples : [3].
1°/réactions parallèles
nP
V n
S P P A (VII.8)
nA,0 nA
A,0 nA P
P
A
νi : coefficient stoechiométrique,
II.1.4. Morphologie :
La morphologie externe des grains catalytiques doit être adaptée au procédé
catalytique correspondant.
Pour les lits mobiles, ces catalyseurs sont sous forme de poudre sphérique pour éviter les
pertes de charge et l’attrition.
Pour les lits fixes, on peut utiliser des catalyseurs sous forme de billes ou d’anneaux ou de
pastilles [2].
II.1.7. Reproductibilité :
Cette propriété est très importante du point de vue approvisionnement du réacteur en
catalyseur identique. Pour éviter la fluctuation des propriétés du catalyseur lors de sa
formulation, il faut s’assurer que la préparation du catalyseur à l’échelle de laboratoire doit
être reproduite à l’échelle industrielle, dans des conditions économiquement acceptables
II.1.8. La durée de vie : le catalyseur doit pouvoir demeurer intact après plusieurs cycles de
réaction.
II.1.9. Prix :
Même si le catalyseur possède toutes les propriétés et caractéristiques qui viennent
d’être citées, il doit supporter à performances égales, la comparaison avec les catalyseurs ou
procédés concurrents en ce qui concerne le prix.
Figure VII.2 : Effet d'un catalyseur positif sur l'énergie d'activation d'une réaction
Effet d'un catalyseur positif sur l'énergie d'activation d'une réaction : elle est plus faible et la
vitesse de réaction augmente.
III. Catalyse
La catalyse est l'action d'une substance nommée catalyseur sur une transformation
chimique dans l'objectif de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est
généralement en quantité bien plus faible que les réactifs, n'est pas consommé et est retrouvé
inchangé à la fin de la réaction. S'il est séparable aisément du milieu réactionnel, il pourra être
recyclé dans une nouvelle synthèse.
Figure VII.3: Profil de l’énergie d’activation pour une réaction chimique [3].
b- Diffusion intragranulaire :
Cette diffusion a lieu dans les pores du catalyseur, elle permet aux molécules de réactif
d’accéder à la surface interne, elle peut se dérouler suivant plusieurs mécanismes selon la
dimension des pores du catalyseur : diffusion moléculaire ou diffusion de KNUDSEN si le
diamètre moyen des pores est de l’ordre de grandeur du libre parcours moyen des molécules
[8].
a- Adsorption physique :
Les forces mises en jeu pour attirer les molécules vers la surface du catalyseur sont de
type de Vander –Waals. Elles se caractérisent par une chaleur d’adsorption plus faible.
b- Adsorption chimique :
Elle conduit à la formation, entre la surface du solide et la molécule adsorbée, des
liaisons covalentes du même type que celles qui lient entre les atomes d’une molécule. Elle
est soumise aux lois conventionnelles de la thermodynamique et de la cinétique.
Figure VII.7 : Adsorption d’un composé gazeux A sur la surface d’un catalyseur
A l’équilibre, vadsorption = k pA (1 A ) S kA (VII.9)
vdésorption AS
bA pA
(VII.10)
A
1 bA pA
La vitesse de réaction est gouvernée par l’étape la plus lente. De plus, comme la pression est
faible, la surface du catalyseur est partiellement et faiblement recouverte :
A bA pA (VII.11)
' '
Vréac k A dpA k bA pA k (VII.12)
dt
t
p
Selon l’isotherme de LANGMUIR :
'
k b p puisque b p 1 (VII.13)
Vréac A A A
t 1 bA pA
Cette équation se réécrit :
dpA ' 1 p
pA k b k ln i (VII.14)
A
dt t pA
Cette équation est identique à ce que l’on a obtenu pour une réaction d’ordre 1. Ce
résultat est compréhensible puisque l’étape limitante est gouvernée par le processus
d’adsorption lui-même contrôlé par la pression du gaz. On dira que k est la constante de
vitesse de réaction hétérogène d’ordre 1. On connaît beaucoup de réactions de ce type.
Vitesse de réaction à la surface
A l’état stationnaire : v = v1 = v2 = v3
v = v+2 - v-2
2. Réaction monomoléculaire
Ecrire une paragraphe
dt
H
bA b0 e RT
VkS
SkS2 bA pA bB pB (VII.25)
2
m 2 A B 2
b pA bB pB
1
A
A bA pA (VII.26)
1 bA pA bB pB
B
bB pB
(VII.27)
1 pB bA pA
bB
Gaz A et B fortement adsorbés A B 1
Vm
V k b p b p (VII.28)
bA ApAA BbBB p 2
mca B
t
Si bA pA 1
V k bB pB (VII.30)
bA pA
Influence de la température :
Les chaleurs d’absorption peuvent compenser Ea
T↑ , préjudiciable à la réaction
Figure VII.17 : Relation entre l’énergie d’activation et la chaleur d’absorption
A
bA pA (VII.32)
1 bA pA
Gaz A fortement adsorbé A 1
V k pB (VII.33)
Réaction d’ordre 0 pour A, très adsorbé
Réaction d’ordre 1 pour B, non adsorbé
Figure VII.20 : Variation de la vitesse de réaction pour A et B en fonction de la pression
Réaction d’ordre 2
5. Réactions retardées
1er cas : Soit la réaction A B + C, où A est faiblement adsorbé et où l’un des produits, par
exemple B, s’adsorbe très fortement. Il empêche ainsi A de s’adsorber. Il y a donc
ralentissement au fur et à mesure que la réaction progresse :
b p
1 B 1 1 b et b pB 1 (VII.37)
B 1b puisque
pB
1
'
1 avec (VII.38)
b ' 1
B B
B
b
bp p b
La fraction de la surface libre est inversement proportionnelle à la pression de B :
dpA ' '
p pA dpA
k (VII.39)
k b A
dt pB pB dt
C’est le cas de la décomposition de l’ammoniac sur le platine à 1 138 °C, NH 3/Pt.
L’azote est sans effet. Cependant l’hydrogène libéré s’adsorbe sur le platine et occupe ainsi
une partie de la place qui devient non disponible pour la réaction de décomposition. Dans le
cas de la décomposition de l’oxyde nitreux sur le platine, N2O/Pt, ou sur l’oxyde de cadmium,
N2O/CdO, l’oxygène libéré est modérément adsorbé : on dira aussi que l’un des produits, ici
l’oxygène, est un agent retardateur.
2ème cas : Soit la réaction A B + C, où le réactif A est fortement adsorbé de même que l’un
des produits, par exemple B. Ce dernier empêche ainsi A de s’adsorber. Il y a encore
ralentissement au fur et à mesure que la réaction progresse. L’équation de vitesse devient :
dp
V A ' bA pA (VII.40)
k
dt 1 bA pA bB pB
On peut simplifier cette équation quand la réaction se fait à pression suffisamment
haute ou en phase liquide. Dans ces conditions, la sommation b A PA + bB PB du dénominateur
de l’équation est beaucoup plus grande que 1, ce qui donne alors :
dp
V A ' bA pA (VII.41)
k
dt bA pA bB pB
Si on inverse l’équation et qu’on pose V comme étant la vitesse de la réaction on a :
1 1 bB pB
(VII.42)
V ' '
k k bA pA
En portant en graphique 1/V en fonction du rapport P B /PA, on obtient une droite dont
l’ordonnée à l’origine est 1/ k' et dont la pente permet de mesurer le rapport des coefficients
d’adsorption. Par exemple, les réactions d’oxydation des alcools secondaires en cétones sur
catalyseur de nickel obéissent à cette loi (figure VII.22).
Figure VII.22: Tracé selon l’équation obtenue pour la déshydrogénation du cyclohexanol à
180°C.
Références bibliographiques