2013evry0011 PDF

UNIVERSITÉ EVRY VAL D’ESSONNE
Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie

Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et
l'Environnement
THÈSE
présentée et soutenue publiquement le 16 juillet 2013
pour l’obtention du grade de
Docteur de l’Université d’Evry Val d’Essonne

Discipline ou Spécialité : Chimie
par :
Laila BOUABDALAOUI
ETUDE DE MATERIAUX D'ANODES A BASE DE

GRAPHITE MODIFIE PAR DES COMPOSES FER-
SOUFRE: APPLICATIONS AUX PILES A
COMBUSTIBLE MICROBIENNES
COMPOSITION DU JURY
Rapporteur Mr Alain BERGEL Directeur de Recherche CNRS, LGC, Toulouse

Rapporteur Mr Philippe REFAIT Professeur, Université de La Rochelle
Examinateur Mr Damien FERON Professeur INSTN, Directeur de Recherche, CEA
Co-directeur Mr Ludovic LEGRAND Maître de Conférences, UEVE
Directeur de thèse Mme Annie CHAUSSE Professeur, UEVE
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Table des matières
TABLE DES MATIERES ................................................................................................................. 3
REMERCIEMENTS ....................................................................................................................... 7
RESUME ..................................................................................................................................... 9
ABSTRACT ................................................................................................................................ 11
INTRODUCTION ........................................................................................................................ 13
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................................... 17
I.1 PILES A COMBUSTIBLE ............................................................................................................................................. 18
I.1.1 Généralités ......................................................................................................................... 18
I.1.2 Problématiques .................................................................................................................. 20
I.2 PILES ENZYMATIQUES.............................................................................................................................................. 22
I.3 PILES A COMBUSTIBLE MICROBIENNES .................................................................................................................... 23
I.3.1 Historique ........................................................................................................................... 23
I.3.2 Principe de fonctionnement d’une PCM ............................................................................. 24
I.3.3 Bactéries dans les PCM ...................................................................................................... 26
I.3.4 Substrats dans les PCM ...................................................................................................... 27
I.3.5 Matériaux d’électrodes dans les PCM ................................................................................ 28
I.3.5.1 Matériaux d’anode ...................................................................................................... 28
I.3.5.2 Matériaux de cathode ................................................................................................. 31
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I.3.5.3 Evaluation des matériaux d’électrode ........................................................................ 35
I.3.6 Performances électriques des PCM .................................................................................... 36
I.4 ORIENTATION DU TRAVAIL DE THESE....................................................................................................................... 41
CHAPITRE II : ELABORATION ET CARACTERISATIONS DE MATERIAUX ANODIQUES ET

CATHODIQUES ......................................................................................................................... 51
II.1 MATERIAUX ANODIQUES ....................................................................................................................................... 52
II.1.1Synthèse ............................................................................................................................. 53
II.1.2 Caractérisations physicochimiques ................................................................................... 55
II.1.3 Caractérisations électrochimiques .................................................................................... 65
II.1.4 Optimisation du comportement électrochimique du solide FePS/G ................................. 68
II.2 MATERIAUX CATHODIQUES ................................................................................................................................... 77
II.2.1 Substrats de graphite - acier inoxydable - or et glucose oxydase ..................................... 77
II.2.1.1 Comportement électrochimique du graphite- or - acier inoxydable sans glucose

oxydase .................................................................................................................................. 78
II.2.1.2 Comportement électrochimique du graphite - or - acier inoxydable avec glucose

oxydase .................................................................................................................................. 80
II.2.2 Oxyde de manganèse ........................................................................................................ 82
II.2.2.1 Synthèse électrochimique.......................................................................................... 82
II.2.2.2. Caractérisations physicochimiques........................................................................... 85
II.2.2.3 Comportement électrochimique ............................................................................... 88
II.3 CONCLUSION ......................................................................................................................................................... 99
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CHAPITRE III : CONCEPTION ET OPTIMISATION DE PILES A COMBUSTIBLE MICROBIENNES ...... 101
III.1 INTRODUCTION ................................................................................................................................................... 102
III.2 CONFIGURATION ET CONDITIONS D’OPERATION................................................................................................. 102
III.2.1 Présentation de la configuration de PCM ...................................................................... 102
III.2.2 Protocoles expérimentaux.............................................................................................. 103
III.2.3 Electrolyte ...................................................................................................................... 106
III.3 CARACTERISATIONS ELECTRIQUES, PHYSICO-CHIMIQUES ET MICROBIOLOGIQUES DES COMPOSANTS DE LA PCM

................................................................................................................................................................................... 108
III.3.1 Caractéristiques électriques ........................................................................................... 109
III.3.2 Caractérisations microbiologiques et physicochimiques ............................................... 113
III.3.2.1 Caractérisations microbiologiques ......................................................................... 114
III.3.2.2 Caractérisations physicochimiques......................................................................... 116
III.4 ETUDES DE L’INFLUENCE DE QUELQUES PARAMETRES SUR LA PERFORMANCE DES PCM ................................... 121
III.4.1 Conditionnement électrochimique initial de l’anode ..................................................... 121
III.4.2 Influence de la température ........................................................................................... 131
III.4.3 Rapport molaire Fe2+/HS- de l’anode ............................................................................. 135
III.4.4 Surface d’anode ............................................................................................................. 138
III.4.5 Quantité de sédiments dans l’anolyte ........................................................................... 141
III.4.6 Conductivité ionique de l’électrolyte .............................................................................. 144
III.4.7 Travail sur l’optimisation du fonctionnement de la PCM............................................... 147
III.4.7.1 Surface de l’anode .................................................................................................. 148
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III.4.7.2 Teneur en composé FePS par rapport au graphite ................................................. 151
III.5 DISCUSSION ........................................................................................................................................................ 154
III.6 CONCLUSION ...................................................................................................................................................... 156
CONCLUSION ET PERSPECTIVES .............................................................................................. 157
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................... 163
ANNEXES................................................................................................................................ 185
ANNEXE 1 : SUBSTRATS ET PRODUITS UTILISES ........................................................................................................ 186
ANNEXE 2 : APPAREILLAGES .................................................................................................................................... 188
ANNEXE 3 : FICHES JCPDS DE FE3(PO4)2,8H2O, ΑS8, CR0,19FE0,7NI0,11 MN3O4, MN7O13,5H2O ET MNCO3 192
ANNEXE 4 : DOSAGE DU FE(II) ET DES SULFURES .................................................................................................... 199
ANNEXE 5 : METHODES DE PREPARATIONS DES SOLIDES A’, C’ ET G...................................................................... 201
ANNEXE 6 ................................................................................................................................................................ 202
ANNEXE 7 ................................................................................................................................................................ 203
ANNEXE 8 : ANODE AQDS ..................................................................................................................................... 205
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Remerciements
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à toutes les personnes qui m’ont aidé et
soutenue tout au long de ce travail de recherche scientifique. Tout d’abord, je remercie Mme
Jeanine TORTAJADA, directrice du Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et
l’Environnement (LAMBE) de l’Université d’Evry Val d’Essonne, pour m’avoir accueillie dans son
laboratoire, au sein duquel j’ai pu réaliser mes travaux de thèse.
Je remercie Mr Alain BERGEL, directeur de recherche CNRS au LGC à l'université de

Toulouse et Mr Philippe REFAIT, professeur à l'université de la Rochelle pour avoir tous deux
accepté d'être rapporteurs de ce manuscrit ainsi que Mr Damien FERON, professeur à l'INSTN et
directeur de recherche au CEA, pour avoir présidé mon jury de soutenance.
Mes remerciements chaleureux iront aussi à mes encadrants Mme Annie CHAUSSE
(directrice de thèse), professeur à l'université d'Evry et Mr Ludovic LEGRAND (co-directeur de
thèse), maitre de conférences à l'université d'Evry. Je tiens à leur transmettre toute ma gratitude
pour leur disponibilité et leur aide précieuse tout au long de ce travail de thèse.
Je voudrais aussi remercier, Mme Marie Fénart du CEA et Mme Anne Pensel du LAMBE
pour les analyses MEB, Mme Cécile Blanc du CEA pour les analyses DRX, Mr Michel Schlegel du
CEA pour les analyses Raman et Mr Hervé Gueuné de la société corrodys pour les analyses
microbiologiques.
Au cours de cette aventure, j’ai eu la joie de travailler et de côtoyer des enseignants,

collègues et amis qui m’ont apporté énormément par leurs expériences, conseils, discussions et
leurs encouragements. Un grand merci à toutes et à tous. Je tiens donc à remercier les
permanents, Caroline, Cécile, Christine, Anne, Sophie, Jean-François, Myriam, Ketty..., ainsi que les
docteurs et les futurs docteurs : Manel, Marthe, Afef, Sondra, Sarra, Ruddy, Lisday, Elodie, Guigui,
Jean-Philippe, Pierre, Julien...
En dernier lieu, je tiens à exprimer toute ma gratitude à ma famille : mon père, ma mère,
mes sœurs, Ahlam, Ilham, Rafika, Siham et Imane et mon frère Mohamed, mon oncle Rachid, sa
femme Meriem et leurs enfants, mon mari Aziz ainsi que ses parents et sa sœur Imane et mes
amis : Fati, Hanae, Asmaa, Nassima...
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Résumé
Une pile à combustible microbiennes (PCM) est un dispositif capable de produire de

l’énergie électrique à partir d’énergie chimique grâce à l’activité catalytique des bactéries en
présence de combustibles organiques. Ces travaux de thèse ont eu pour objectif la synthèse des
nouveaux matériaux d’anode et de cathode qui pourraient constituer des alternatives aux
matériaux à base de platine. Coté anode, nous avons synthétisé des matériaux par précipitation
chimique sur du graphite en poudre à partir de mélanges contenant des ions ferreux et sulfures.
Les caractérisations physicochimiques ont montré la formation de composés soufrés
(mackinawite, polysulfures et soufre élémentaire) qui se transforment en produits soufrés plus
oxydés en présence d’air. La formation de vivianite a été confirmée dans le cas d’un excès d’ions
ferreux par rapport aux ions sulfures. Les analyses électrochimiques montrent que ces matériaux
ont un comportement réversible avec des densités de courant d’oxydation élevées à bas
potentiel. Coté cathode, nous avons choisi la synthèse par voie électrochimique d’un film de MnOx
sur substrat d’acier inoxydable. Les caractérisations physicochimiques ont démontré la formation
de la birnessite. Les analyses électrochimiques montrent que la réduction de ce matériau conduit
à des courants cathodiques significatifs mais avec une réversibilité limitée, même en présence
d’air.
La réalisation de prototypes de PCM dans lesquels l’anode à base de composés soufrés est
immergée dans une solution de terreau et la cathode à base de MnOx est au contact de l’air, a
permis d’obtenir des puissances instantanées maximales de l’ordre de 12 W.m-3 et 1,8 W.m-2, et
des densités de courant de l’ordre de 25 A.m-3 et 3,8 A.m-2. Un travail d’optimisation du
fonctionnement de PCM a été réalisé. Ainsi, l’augmentation de la conductivité de la solution
anodique et la diminution de quantité de sédiment dans la solution de terreau a permis
d’améliorer la réponse électrochimique du matériau anodique et d’obtenir des puissances
instantanées maximales de l’ordre de 17,5 W.m-3 et 2,7 W.m-2, et des densités de courant de
l’ordre de 60 A.m-3 et 9,2 A.m-2. Le facteur limitant reste toujours le comportement
électrochimique du film de MnOx.
Mots-clés : Pile à combustible microbiennes, graphite modifié, MnOx, matériaux à base de

fer et soufre
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Abstract
A microbial fuel cell (MFC) is a device allowing the production of electric power from
chemical energy thanks to the catalytic activity of bacteria in presence of organic fuel. These works
aimed the synthesis of new anode and cathode materials which could be an alternative to
platinum materials. On the anode side, we synthesized the materials by chemical precipitation on
powder graphite from mixtures containing ferrous and sulfide ions. Physicochemical
characterizations showed the formation of sulfur compounds (mackinawite, polysulfide and
elementary sulfur) which transform into sulfur products more oxidized in presence of air.
Formation of vivianite was confirmed in the case of an excess of ferrous ions in relation to sulfide
ions. Electrochemical analysis shows that these materials have a reversible behavior with high
current densities at low voltage. On the cathode side, we chose electrochemical synthesis of an
MnOx film on stainless steel substrate. Physicochemical characterizations showed birnessite
formation. Electrochemical analysis show that the reduction of this material Leeds to significative
cathodic currents but with a limited reversibility, even in presence of air.
The realization of MFC prototypes in which the sulfur compounds-based anode is

submerged in compost solution and the MnOx-based cathode is in contact with air, allowed the
getting of maximum instantaneous powers on the order of 12 W.m-3 and 1,8 W.m-2, and current
densities on the order of 25 A.m-3 et 3,8 A.m-2. An optimization work of the MFC functioning has
been done. So, the conductivity increase of the anodic solution and the decrease of sediment
quantity in the compost solution allowed the improvement of the electrochemical response of the
anodic material and to obtain maximal instantaneous powers on the order of 17,5 W.m-3 and 2,7
W.m-2, and current densities on the order of 60 A.m-3 et 9,2 A.m-2. The limiting factor remains the
electrochemical behavior of the MnOx film.
Keywords: microbial fuel cell, modified graphite, MnOx, materials based on iron and sulfur
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Introduction
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Introduction
L’humanité va devoir relever de grands défis dans les années à venir. Le premier défi est de
répondre à une demande croissante en énergie liée à l’augmentation de la population mondiale
alors qu’il y a parallèlement une difficulté croissante à extraire les énergies fossiles qui deviennent
de plus en plus rares. Le second défi est d’assurer l’accessibilité à l’eau potable à cette population
mondiale alors que la quantité de déchets générés est croissante et nécessite une amélioration
des techniques de traitements.
Face à cette difficulté croissante à exploiter les énergies conventionnelles et à la nécessité

de préserver l’environnement en réduisant les rejets de gaz à effet de serre, l’humanité doit
trouver de nouvelles sources d’énergie qui se doivent d’être non polluantes, renouvelables et
accessibles afin de maximiser leur distribution sans dommages de l’environnement. Plusieurs
sources d’énergies renouvelables et non polluantes sont d’ores et déjà exploitées comme le soleil,
le vent, la chaleur de la terre, l’eau, les végétaux, les micro-organismes…
La production d’électricité par des micro-organismes a été mise en évidence au début du

vingtième siècle par Michael Cress Potter [1]. Malheureusement, ce procédé a été vite abandonné
car la production d’électricité de façon régulière et continue n’était pas évidente. Durant les deux
dernières décennies, de nombreuses équipes de recherche ont travaillé sur l’alternative des piles à
combustible microbiennes car elles représentent une solution aux deux problématiques cruciales :
produire une énergie verte et renouvelable et accroitre l’accès à l’eau potable.
Le fonctionnement des piles à combustible microbiennes est similaire à celui des piles
classiques sauf que la production d’électricité est faite à partir de la biomasse par des micro-
organismes dits électricigènes qui se développent naturellement sous forme de biofilms à la
surface des électrodes. Ces micro-organismes utilisent la dégradation de la matière organique et
inorganique pour leur métabolisme et produisent ainsi à l’anode des électrons et des ions qui
seront utilisables à l’autre électrode. Une part des électrons passe par le circuit extérieur et sert à
réduire à la cathode un oxydant, en général le dioxygène, ce qui conduit à un produit de réaction
non polluant : l’eau. La matière organique nécessaire au développement des micro-organismes
peut être apportée par les eaux domestiques usées qui alimentent les stations d’épuration ou les
déchets de certaines industries agroalimentaires ; dans le cas d’une alimentation en flux continu
des piles à combustible microbiennes, on dispose ainsi d’une production d’électricité basée sur
des composés en abondance que l’on souhaite éliminer avec des micro-organismes qui
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Introduction
fonctionnent dans des environnements naturels ce qui est en accord avec les principes de la
chimie verte et du développement durable. En plus, il doit être également possible avec de tels
dispositifs d’éliminer de la matière organique de très petite taille en suspension ce qui aurait une
répercussion positive sur l’énergie nécessaire au traitement des eaux usées. A ce jour, il a été aussi
démontré que les piles à combustible microbiennes à sédiments présentaient de l’intérêt pour
alimenter des capteurs de façon intermittente dans des endroits éloignés et difficiles à atteindre
car leur fonctionnement basé sur des composants disponibles dans un environnement immédiat
conduit à une production locale d’électricité.
Même si l’abondance du combustible pour les micro-organismes et la combinaison

énergie/dépollution rendent les piles à combustible microbiennes intéressantes, il reste encore
des recherches à effectuer ou des améliorations à gagner au niveau des matériaux de piles, de la
conception pour passer à l’échelle de bioréacteurs et de la récupération de l’électricité.
Les piles à combustible microbiennes sont des systèmes complexes mêlant microbiologie,
électrochimie et phénomènes d’échanges au sein d’un réacteur et leurs performances sont
difficiles à maintenir constantes. Tout d’abord, les communautés microbiennes évoluent en
fonction des conditions physicochimiques du milieu et de la nature des nutriments à leur
disposition. Mais le remplacement des micro-organismes présents dans les stations d’épuration
par des micro-organismes électricigènes semble une voie peu intéressante à explorer car ces
derniers risquent d’être marginalisés par ceux présents dans les milieux naturels, notamment les
effluents. Ensuite, comme la puissance électrique d’une pile est maximale si la résistance externe
reliée à la pile est égale à la résistance interne, il faut s’intéresser aux évolutions au cours du
temps de la résistance interne des piles microbiennes pour les compenser si nécessaire et
fabriquer le dispositif adéquat pour le faire automatiquement. Comme il est nécessaire d’utiliser
un nombre important de piles à combustible microbiennes comme sources élémentaires pour
atteindre un niveau de puissance significatif, les problématiques liées à des associations en série
ou en parallèle de ces sources élémentaires et la mise au point de convertisseurs doivent être
gérées et améliorées par des recherches relevant du domaine du génie électrique. Enfin, le platine
qui était utilisé comme catalyseur aux électrodes doit être remplacé par des matériaux moins
chers, de durée de vie plus longue et avec des performances électrochimiques au moins similaires.
Les objectifs de ce travail de doctorat visent à trouver des matériaux d’électrodes alternatifs qui
répondent à ces critères, en particulier du côté anodique.
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Introduction
Le premier chapitre présente une analyse bibliographique sur les piles chimiques et dégage
les problématiques qui ont conduit au développement des piles à combustible microbiennes. Le
fonctionnement et les éléments constitutifs de ces piles (micro-organismes, substrats dégradés et
matériaux d’électrodes utilisés) sont ensuite détaillés ainsi que les mécanismes bio-catalytiques
mis en jeu au niveau des électrodes. Enfin, à la fin de ce chapitre, sont définies les techniques
employées pour évaluer les performances des piles à combustible microbiennes.
Le second chapitre de ce manuscrit présente les divers matériaux anodiques et

cathodiques envisagés au cours de ce travail. Les méthodes d’élaboration, les caractérisations
physicochimiques des solides formés et les caractéristiques électrochimiques des matériaux sont
détaillées afin de sélectionner les plus adaptés pour être utilisés dans des piles à combustible
microbiennes.
Dans le dernier chapitre (chapitre III), les matériaux sélectionnés sont testés dans des piles
à combustible microbiennes dont le design a été optimisé dans ce travail. L’influence de divers
paramètres expérimentaux sur les performances des piles en termes de densités de courant et de
puissance est évaluée.
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Chapitre I : Etude
Bibliographique
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Chapitre I : Etude Bibliographique
Ce chapitre d’introduction présente tout d’abord les piles à combustible chimiques et leurs
caractéristiques, mais aussi les problématiques qu’elles soulèvent et qui ont motivé le
développement de nouveaux systèmes, en particulier les piles à combustible microbiennes, ou
biopiles.
Par la suite, nous présenterons le principe de fonctionnement de ces piles à combustible

microbiennes, leurs éléments constitutifs (électrodes, substrats, bactéries), ainsi que les
mécanismes bio-catalytiques mis en jeu au niveau des électrodes. Nous analyserons de façon plus
détaillée les matériaux anodiques et cathodiques utilisés ainsi que les différentes modifications
apportées à ces matériaux dans le but d’améliorer le comportement des électrodes. Enfin, nous
indiquerons les méthodes les plus communément employées pour évaluer les performances des
piles à combustible microbiennes.
I.1 Piles à combustible
I.1.1 Généralités
Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit l’énergie chimique
d’une réaction directement en énergie électrique avec, le plus souvent, un dégagement associé de
chaleur. En 1802, Sir Henry David énonce le principe de l’électrolyse inverse et met en évidence la
possibilité de produire de l’électricité à partir de la réaction chimique entre l’oxygène et
l’hydrogène. Partant de ce procédé, Sir William Grove expérimenta en 1839 la première pile à
combustible produisant de l’électricité, de la chaleur et de l’eau comme seul produit de réaction ;
ce mode de production d'énergie, propre et silencieux, s’avère très respectueux de
l'environnement, tout du moins dans son fonctionnement. Depuis cette découverte, différents
types de piles à combustible ont été développés, fonctionnant à des températures pouvant aller
de quelques dizaines de °C à plus de 1000 °C, selon l’électrolyte utilisé. Le tableau I.1 présente
quelques types de piles à combustible et leurs applications.
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Température de
Types de piles à Ion
Combustible Oxydant fonctionnement Application
combustible transféré
°C
Navettes
Alcalin KOH -
H2 O2/air OH 50-200 spatiales
(AFC)
(Apollo, shuttle)
Membrane à
Véhicules et
échange de H2 O2/air H+ 50-100
portables.
protons(PEMFC)
Acide Phosphorique
H2 O2/air H+ ~220 Cogénération
(PAFC)
Mélange de Li2CO3
et de KCO3 fondu H2 produit à partir
CO2/O2/air CO32- ~650 Cogénération
dans une matrice d’hydrocarbures
LiAlO2 (MCFC)
Oxyde de zirconium H2 et CO produits à

stabilisé ZrO2 et partir O2/air O2- 500-1000 Cogénération
yttrium Y2O3 (SOFC) d’hydrocarbures
Tableau I.1 : Différents types de piles à combustible et leurs paramètres de fonctionnement [2-4]
Une pile à combustible est composée de trois principaux éléments, une anode, une
cathode et un électrolyte. La production de l’énergie électrique est basée sur les réactions
électrochimiques intervenant aux électrodes, alimentées par un combustible d’une part et par un
oxydant d’autre part. L’oxydation du combustible à l’anode produit des électrons qui sont
transférés, via le circuit extérieur, à la cathode où ils sont consommés par la réaction de réduction
de l’oxydant. L’énergie électrique disponible est liée au courant électrique qui est généré par cette
circulation d’électrons et également à la différence de potentiel qui s’établit entre l’anode et la
cathode. Afin de maintenir l’électro-neutralité en tout point de l’électrolyte, le transfert des
électrons s’accompagne d’un déplacement d’ions sous l’effet du champ électrique (phénomène
d’électro-migration). Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible H 2/O2 est présenté
dans la Figure I.1.
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Figure I.1 : Schéma de principe d'une pile à combustible
I.1.2 Problématiques
Avec leur fonctionnement respectueux de l’environnement, les piles à combustible

pourraient apparaître comme la solution de choix pour la production d’électricité ;
malheureusement, elles présentent des inconvénients en rapport avec les différents éléments
entrant dans la fabrication des électrodes et avec le combustible lui- même. Pour pouvoir atteindre
des rendements suffisants, les piles à combustible fonctionnant à basse température (PEMFC, AFC,
PAFC) requièrent l’utilisation de métaux nobles, platine en général, dont le rôle est de catalyser les
réactions électrochimiques à l’anode et à la cathode. Ces métaux sont très rares sur terre, très
coûteux, ce qui constitue un frein très important au développement de ces technologies [5].
A cela s’ajoutent les problématiques liées à l’hydrogène, en termes de production,

purification, stockage et sureté. L’impact environnemental induit par les piles à combustible ne se
situe pas dans leur fonctionnement mais plutôt dans la production du combustible hydrogène. Il
existe deux principales méthodes pour le produire. Actuellement, la moitié de la production
mondiale d’hydrogène est issue du reformage à la vapeur du gaz naturel [6, 7] ; cette technique est
très utilisée car elle est la moins chère, mais elle présente les deux inconvénients suivants :
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- le premier est le rejet de quantités importantes de gaz carbonique qu’il convient de

gérer ;en effet, si la réaction est complète, 16 kg de méthane + 36 kg d’eau produisent
8 kg de H2 + 44 kg de CO2 [8]
- le second est lié à la présence, dans l’hydrogène produit, d’impuretés telles que le
monoxyde de carbone qui peuvent affecter l’efficacité du catalyseur platine en
s’adsorbant fortement à sa surface (empoisonnement) [9] ;une étape de purification
est indispensable dans ce cas.
Une technique qui pourrait paraître plus adaptée serait la production d’hydrogène à partir
de l’énergie nucléaire [10, 11]. Dans un réacteur, il est possible d’atteindre des températures très
élevées pour lesquelles l’eau n’est pas stable et se dissocie spontanément en hydrogène et
oxygène. Cette technique est moins coûteuse, elle permet de s’affranchir a priori des problèmes
liés aux impuretés mais elle serait obligatoirement adossée à une industrie nucléaire civile qui
pose des problématiques environnementales et sociétales.
Une autre méthode est la production d’hydrogène à partir de l’électrolyse de l’eau [12].
Cette voie apparaît comme la plus séduisante en fonctionnement mais elle ne serait viable que si
elle met en jeu des sources d’énergie gratuites et localement disponibles (soleil, vent, …), compte
tenu des pertes énergétiques à chaque conversion et au cours de l’acheminement de l’électricité.
Quelle que soit la technologie de production retenue, se pose le problème de la gestion des
gaz, et en particulier le stockage de l’hydrogène, sous forme liquide ou adsorbé. Ces deux types de
conditionnement impliquent des coûts importants induits par la basse température de liquéfaction
(T=-253 °C) ou la haute technologie des matériaux adsorbants. A cela s’ajoutent des contraintes
élevées de sécurité en raison du caractère labile, très inflammable et très explosif de l’hydrogène.
Ces différents problèmes ont motivé les recherches vers le développement de

combustibles alternatifs, basés sur des ressources plus facilement accessibles ou utilisables,
comme la biomasse ou les déchets organiques. La problématique des catalyseurs métalliques a été
en partie contournée par l’utilisation de catalyseurs biologiques (bactéries ou enzymes), ce qui a
donné naissance à deux nouvelles générations de biopiles : les piles enzymatiques et les piles à
combustible microbiennes.
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I.2 Piles enzymatiques
Une pile enzymatique est une pile qui utilise une enzyme comme catalyseur biologique
pour l’oxydation d’un combustible à l’anode, et la réduction d’un oxydant à la cathode. La
première mention de pile enzymatique date des années soixante ; des enzymes oxydoréductases
(glucose oxydase) ont été couplées à des médiateurs et elles ont permis de catalyser l’oxydation
d’acides aminés, d’alcools ou de glucose à l’anode d’une pile à combustible [13]. L’utilisation
d’enzymes à la cathode est beaucoup plus récente ; elle concerne notamment la peroxydase et la
laccase qui ont été mises en œuvre à une biocathode à air pour la réduction de l’oxygène ou du
peroxyde d’hydrogène en eau [14-16]. Les progrès réalisés sur les méthodes d’immobilisation des
enzymes sur la surface des électrodes ont permis d’obtenir des transferts efficaces d’électrons
entre l’enzyme et l’électrode [17-20]. La Figure I.2 illustre le principe de fonctionnement d’une
pile enzymatique [21].
Figure I.2: Principe de fonctionnement d’une pile enzymatique (sans membrane) [21]
Le transfert des électrons entre l’enzyme et l’électrode peut se faire directement ou par
l’intermédiaire d’un médiateur rédox, éventuellement spécifique (Figure I.3) [19, 21-24]. Le rôle
du médiateur est de faciliter le transfert des électrons entre le site actif de l’enzyme et l’électrode.
Dans le cas de la glucose oxydase par exemple, les médiateurs suivants ont été utilisés : acide
ferrocenemonocarboxylique, pyrroloquinoline quinone, bleu de méthylène,
ferrocencarboxaldehyde et ferrocenemethanol [25].
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Figure I.3 : Schéma des mécanismes de transfert direct d’électrons (A) et transfert d’électrons par un
médiateur (B)
Très récemment, Osman et Coll. ont mis au point une pile enzymatique développant une
densité de puissance de ~ 1mW/cm2 [19].
Des applications dans le domaine de l’électronique portable pourraient voir le jour dans un
avenir proche, en particulier avec des systèmes mettant en jeu des combustibles à haute densité
d'énergie comme l'éthanol [26] ou le glycérol [27].
I.3 Piles à combustible microbiennes
I.3.1 Historique
En 1910, Potter a montré la possibilité de produire de l’électricité en plaçant une électrode

de platine dans des cultures de levure ou d’Escherichia coli [1]. La poursuite des travaux par Cohen
a conduit au développement de batteries de piles à combustible microbiennes (PMC) capables de
générer des potentiels de plus de 35 V, par l'introduction de ferricyanure de potassium ou de
benzoquinone comme médiateurs artificiels d'électrons à l'anode [28].
Pendant les années 60, les recherches sur les PCM se sont orientées vers l’exploitation des
déchets organiques mais elles n’ont malheureusement pas permis le développement de systèmes
produisant de l’électricité de façon régulière et continue [29-31]. Dans les années 80, Peter H.
Bennetto a développé une PCM utilisant des cultures pures de bactéries comme Escherichia coli
ou la levure pour catalyser l'oxydation des matières organiques, en présence de médiateurs
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électroniques (thionine et resorufin) à l’anode [32-35]. Actuellement, l’augmentation continue de

la demande mondiale en électricité implique une forte activité autour des sources d’énergies
alternatives et les recherches sur les PCM se sont multipliées ces deux dernières décennies [36-
39], en particulier celles utilisant les eaux usées industrielles et domestiques comme combustibles
[40, 41].
I.3.2 Principe de fonctionnement d’une PCM
Une pile à combustible microbienne « PCM » permet de convertir en énergie électrique

l’énergie chimique mise en jeu au cours de l’oxydation d’un substrat organique (ou inorganique)
par un oxydant donné. Cette conversion est facilitée par la présence de bactéries à l’anode, voire à
la cathode, qui jouent le rôle de catalyseurs biologiques pour les demi-réactions électrochimiques
[42, 43].
Une PCM traditionnelle est composée d’un compartiment anodique et d’un compartiment
cathodique, situés de part et d’autre d’un séparateur comme cela est montré dans la Figure I.4.
Figure I.4 : Schéma d’une pile à combustible microbienne
Le séparateur peut être une membrane échangeuse de cations comme le Nafion, un pont
salin [44, 45], ou un tissu mis en sandwich entre l’anode et la cathode [46]. Le substrat présent
dans le compartiment anodique est oxydé dans un métabolisme microbien (respiration cellulaire,
fermentation) en conditions anaérobies, ce qui produit des électrons et des protons. Le transfert
de ces électrons peut être direct si le site rédox de la bactérie est connecté électriquement à
l’anode, ou indirect par l’intermédiaire de médiateurs chimiques (navettes électroniques) présents
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dans le milieu ou produits par la bactérie. Les électrons sont ensuite transférés via le circuit
électrique externe, vers la cathode où ils sont consommés dans une réaction de réduction tandis
que les protons migrent à travers le séparateur vers le compartiment cathodique où a lieu une
réaction de recombinaison, pour donner de l’eau par exemple [47, 48].
Une des difficultés dans le développement des PCM est la mise en œuvre d’un accepteur
d’électrons à la cathode qui soit capable d’engendrer une force électrochimique suffisante pour
extraire les électrons des sites rédox de la bactérie et pour les injecter dans le circuit électrique
[49]. Ces sites redox sont intégrés dans la membrane cellulaire bactérienne externe et sont
constitués de biomolécules ou de protéines telles que la NADH déshydrogénase, les quinones, les
coenzymes Q, les protéines fer/soufre et les cytochromes [38, 50-53]. Certaines bactéries seraient
capables de produire des pilis (sorte de nanofils) pour réaliser une connexion électrique directe
entre le site redox et une autre entité [54-56]. Ce type de connexion a été démontré dans le cas de
la bactérie Geobacter sulfurreducens ; une modification génétique induisant la suppression des
gènes responsables de la fabrication des pilis a conduit à un arrêt de la génération de courant [57].
Les mécanismes de transferts électroniques entre une bactérie et l’anode dans une PCM sont
résumés dans la Figure I.5.
Figure I.5 : Mécanismes de transfert des électrons entre la bactérie et l’anode : 1) transfert direct via des
protéines intramembranaires, 2) médiateurs externes et 3) nanopilis [42, 58, 59]
Le transfert des électrons par le biais d’un médiateur rédox nécessite les conditions
suivantes : 1) une cinétique rapide à la fois pour l’oxydation à l’anode et pour la réduction à
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l’intérieur de la bactérie, 2) la pénétration facile dans la membrane cellulaire, 3) une stabilité

chimique et l’absence d’interférences avec d’autres voies métaboliques,4) la correspondance du
potentiel du médiateur et des métabolites impliqués [49, 60]. Différents types de médiateurs sont
utilisés dans les PCM comme l’anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS), le rouge neutre et le bleu de
méthylène [45, 61]. Les médiateurs peuvent éventuellement être immobilisés à l’anode. Dans le
travail de Park et Zeikus [45], ont été comparées les performances du rouge neutre comme
médiateur, soit à l’état soluble, soit à l’état adsorbé sur anode de graphite tissé : un courant trois
fois plus élevé a été obtenu avec le médiateur immobilisé.
Certaines bactéries peuvent aussi produire leurs propres médiateurs, comme Clostridium
butyricum [62] et Pseudomonas aeruginosa [63]. Cette dernière produit des dérivés solubles de la
phénazine permettant d’améliorer sa capacité de transfert d'électrons mais aussi celle des autres
espèces bactériennes présentes dans le milieu [64].
I.3.3 Bactéries dans les PCM
Le choix de bactéries pour la production d’électricité repose d’une part sur leur capacité à
oxyder la matière organique et d’autre part sur leur pouvoir de régénération. Les réactions
bactériennes peuvent être réalisées sur une large gamme de températures en fonction de la
tolérance des bactéries. La majorité des bactéries peuvent vivre à des températures modérées de
15-35°C ; des températures plus élevées, autour de 50-60°C, ne sont tolérées que par des
bactéries thermophiles [65] ; aux basses températures, en dessous de 15°C, les bactéries
psychrophiles peuvent se développer [66].
L’utilisation des bactéries dans les PCM était jusqu’à récemment limitée à des cultures
pures. Parmi celles-ci, on retrouve des espèces qui utilisent leur propre métabolisme pour
transférer les électrons telles que Geobacter sulfurreducens [67-71], Rhodoferax ferrireducens
mais aussi d’autres espèces qui emploient des médiateurs chimiques comme E. coli [1, 71-75],
Shewanella putrefaciens [76-80], Shewanella oneidensis MR-1 et DSP10 [81-85], , Klebsiella
pneumoniae [86-88], Pseudomonas aeruginosa [63, 73, 89] (liste non exhaustive). Les cultures
pures ne sont applicables qu’à un milieu électrolytique et un combustible organique contrôlés.
Bien entendu, si les applications visent le traitement des eaux usées ou l’utilisation de déchets
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domestiques, industriels ou naturels, a fortiori, ce sont des cultures mixtes qui interviendront [90].
Des PCM utilisant des cultures mixtes ont récemment donné des résultats de puissance
comparables à ceux obtenus avec des cultures pures [64, 91, 92]. Ces cultures mixtes peuvent être
prélevées à partir de sédiments marins ou fluviaux [93-98], de boues anaérobies [99] ou d’eaux
usées domestiques ou industrielles [46, 100, 101]. Dans le cas des cultures marines, Bergel et coll.
ont développé une PCM utilisant l'acier inoxydable comme support des biofilms électro-actifs
marins, en tant que catalyseur des réactions cathodiques (réduction de l'oxygène) en
remplacement des traditionnelles électrodes à base de graphite et de platine [102]. Des
populations bactériennes mixtes ont été prélevées dans des boues (aérobie, anaérobie) de
stations d’épuration et ont été utilisées pour développer des biofilms sur les électrodes des PCM
utilisées dans les références suivantes [43, 103, 104]. Dans d’autres études, les inoculums
provenaient d’autres PCM déjà fonctionnelles [105-108]. Enfin, des composts de jardin ont été
aussi utilisés comme sources de cultures mixtes bactériennes [109].
I.3.4 Substrats dans les PCM
Dans les PCM, le substrat constitue la source de carbone et est considéré comme un
facteur important pour la production d’électricité [110]. Le substrat peut être un composé pur ou
un mélange plus ou moins complexe. Dans le cas d’une culture pure, on choisit plutôt un substrat
pur/simple, si possible spécifique, de façon à bénéficier d’une facile dégradation par la bactérie
correspondante. Par contre, des mélanges de matières organiques de différentes provenances
pourront être dégradés si on utilise des cultures mixtes de bactéries viables dans ces milieux [111].
L’acétate est le substrat le plus facile à dégrader par les bactéries et il est donc fréquemment
utilisé dans les PCM [97, 107, 112-114] ; viennent ensuite le glucose [99, 115-117], le formate
[118], la cystéine [119], et également des composés de masses molaires plus élevées comme les
acides volatils, les glucides, les protéines, les alcools et la cellulose [35, 120-123].
Un des intérêts majeurs des PCM réside dans la possibilité d’utiliser des déchets comme
substrats, de les éliminer tout en les valorisant par une production d’électricité. Ces sources de
déchets sont très diversifiées : eaux usées domestiques [47, 124, 125], rejets de l’industrie
agroalimentaire (bière, maïs, riz, amidon, yaourt, chocolat, teinture, viande) [126-134], eaux
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d’usines de recyclage du papier [135] et lixiviats de produits organiques et inorganiques [73, 136,
137]. Certaines études ont été faites avec des eaux usées « synthétiques » pour contourner les
problématiques de reproductibilité des conditions expérimentales [138-141].
I.3.5 Matériaux d’électrodes dans les PCM
Même si elle intègre des bactéries efficaces dans la dégradation du substrat, une PCM
performante devra présenter un design qui limite les résistances de contact et de transport des
ions en solution [142] ; de plus, elle devra incorporer des matériaux d’électrodes qui optimisent
les transferts électroniques. Plusieurs études ont eu pour objectif le développement de matériaux
d’électrodes performants [142]. Les critères de sélection reposent sur des paramètres physiques
ou chimiques comme par exemple la surface spécifique, la conductivité électrique, la stabilité
chimique, la résistance anticorrosion, … [143]. Ces paramètres influent sur l’adhésion microbienne
(biofilm) et sur le transfert d’électrons en surface. En outre, comme composants principaux des
PCM, les matériaux d'électrodes constituent une part importante du coût global du dispositif. On
notera que les termes de bio-anode ou bio-cathode peuvent être utilisés lorsqu’un biofilm
bactérien est présent sur la surface des matériaux d’électrode.
I.3.5.1 Matériaux d’anode
Les matériaux carbonés sont très largement utilisés comme anodes dans les PCM, que ce
soit sous forme de papier, tissu, feutre, mousse [107, 113, 144, 145], carbone vitreux réticulé [40],
feuilles, tiges et granulés ou brosse de graphite [61, 89, 107, 146].
Les photos de ces matériaux de carbone sont données dans la Figure 1.6. Le tableau 1.2
reporte leurs caractéristiques et référence les études dans lesquelles ils ont été utilisés.
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Figure 1.6 : Photos de matériaux d’anodes utilisés dans les PCM : (A) papier de graphite, (B) plaque de
graphite, (C) tissu de carbone, (D) mailles de carbone, (e) graphite granulaire;(F) charbon actif granulaire,
(G) feutre de carbone, (H) carbone vitreux réticulé, (I) brosse en fibres de carbone [147]
Des métaux résistants à la corrosion ont également été envisagés comme matériaux
d’anode mais les courants observés sont généralement moins élevés qu’avec le graphite, ceci
s’expliquant en partie par une moins bonne adhésion des bactéries. Ainsi, même si l’acier
inoxydable apparaît comme un matériau très intéressant d’un point de vue mécanique (usinage,
soudabilité), ses performances dans les PCM restent en deçà de celles du graphite [96, 148, 149].
Le titane a aussi été testé mais un comportement intéressant n’a pu être atteint que lorsqu’il est
recouvert d’un dépôt de platine [150]. L’or a également été utilisée dans plusieurs études [57,
151] et avec des bactéries de type Geobacter sulfurreducens. Le tableau1.2 reporte les avantages
et les inconvénients de différents matériaux anodiques.
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Matériau anodique Avantages Inconvénients Références

Tige de graphite Bonne conductivité Difficile d’augmenter la [142]
électrique et stabilité surface
chimique, peu cher,
facile à obtenir
Brosse en fibres de Surface spécifique Colmatage [107, 152]
carbone élevée, facile à produire
Tissu de carbone Relativement poreux Cher [145, 153]
Papier du graphite Facile à connecter Fragile, peu durable [154]
(câbler)
Feutre de carbone Porosité élevée Résistance importante [80, 155]
Carbone vitreux Bonne conductivité Fragile, résistance [40]
réticulé électrique et facile à importante
déformer
Acier inoxydable Bonne conductivité Moins efficace que le [96]
électrique, non corrosif, graphite
existe en différentes
formes (surface active
facile à augmenter)
Or Bonne conductivité Cher [57, 151]
électrique
Titane Bonne conductivité Moins intéressant que le [150]
électrique et graphite
électrochimiquement
inerte
Tableau I.2: Caractéristiques de matériaux anodiques utilisés dans les PCMs
Pour améliorer l’adhésion des bactéries et le transfert d’électrons, des modifications

physiques ou chimiques des surfaces des matériaux carbonés ont été testées avec succès [124,
156]. Ainsi, un tissu de carbone a été traité avec du NH3 gazeux ce qui a permis une augmentation
des charges électriques de surface (de 0,38 à 3,99 meq m-2 à pH 7) et a favorisé la formation du
biofilm et le transfert d’électrons entre les bactéries et l’anode [156]. De même, l'oxydation de la
surface d’une brosse en fibres de carbone par traitement à l’acide sulfurique, ou à l’acide combiné
avec un traitement thermique, a conduit à une amélioration de la puissance générée par la PCM
[157]. Ces deux traitements permettent d’augmenter la surface spécifique, facilitent l’adhésion
des bactéries, donnent une charge plus positive à la surface et modifient les groupements
fonctionnels de surface [158].
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Une autre voie de modification de l’anode consiste à effectuer un revêtement sur sa

surface. Ainsi, dans le cas d’un dépôt de Fe3O4 sur papier de graphite (ou carbone), on favorise le
développement de bactéries ferri-réductrices sur la surface de l’anode [104]. L’ajout des
nanoparticules d’or et de palladium sur un disque de graphite a conduit à une amélioration des
performances du matériau anodique [159]. Les études sur les médiateurs immobilisés comme le
rouge neutre (NR), l’anthraquinone-1 ,6-disulfonique (AQDS), et 1,4-naphtoquinone (NQ), sur la
surface du graphite ont montré une augmentation significative de la puissance des PCM [94, 160-
162]. Enfin, des électrodes de graphite ont été modifiées par l’incorporation d’ions Mn 4+, Mn2+ et
Ni2+, Fe3O4, Fe3O4 et Ni2+, et par immobilisation des médiateurs tels que la naphtoquinone (NQ) et
l’AQDS [77, 94]. Chacun de ces traitements a engendré une plus grande activité anodique pour le
transfert des électrons, principalement pour les électrodes modifiées avec incorporation d'ions
Mn2+ et Ni2+.
I.3.5.2 Matériaux de cathode
La cathode joue un rôle important dans le fonctionnement des PCM. Elle doit avoir un
potentiel redox élevé et une aptitude à capter les ions. Malgré les nombreuses études réalisées
pour le développement de matériaux alternatifs au platine (catalyseur), la performance des PCM
est souvent limitée par cette électrode. Les cathodes se différencient par la nature du catalyseur
qu’elles mettent en œuvre, chimique ou biologique, et par l’accepteur final d’électrons, oxygène
ou autres.
Actuellement, ce sont les matériaux carbonés, avec ou sans catalyseur, qui sont les plus
utilisés comme cathode : plaques de graphite [163, 164], papier carbone [119, 165, 166], carbone
vitreux [140], feutre de carbone [105, 167], granules de graphite [166, 168, 169], tissu de carbone
[167, 170-173] et brosse en fibre de graphite [174]. Un support en tissu de carbone apparaît être
particulièrement adapté pour le cas des cathodes à air [107, 173, 175]. L’acier inoxydable a été
également utilisé comme matériau support de cathode [148, 175-177].
Dans le cas de l’utilisation de l’oxygène comme oxydant, la réduction de celui-ci sur les
électrodes de carbone/graphite pur est très lente [49] ; l’ajout d’un catalyseur est ainsi nécessaire
pour diminuer la surtension et donc améliorer les performances des PCM. Différents catalyseurs,
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chimiques ou biologiques, ont été testés. Le platine est souvent employé car il possède une
excellente capacité catalytique mais son coût et sa disponibilité restent de sérieux inconvénients si
une large utilisation était envisagée. Pour limiter ce problème, des études visant à réduire la
quantité de platine déposé sur la cathode ont été menées, avec des résultats qui restent assez
satisfaisants [173]. L’or déposé sur un support en cuivre a également été testé comme catalyseur
chimique [178].
Des matériaux non précieux ont été aussi envisagés pour catalyser la réduction de
l’oxygène. Morris et coll. ont montré que le dioxyde de plomb (PbO 2) présentait une capacité
catalytique très élevée, comparable au platine [179], mais le relâchement possible d’ions Pb(II),
toxiques pour les bactéries, limite son utilisation. Des complexes supramoléculaires du fer et du
cobalt à base phtalocyanine (pyr-FePc) ou de tétraméthoxyphénylporphyrine (CoTMPP) ont
également été étudiés comme catalyseurs dans des PCM [173, 180, 181] ; ils ont des activités
catalytiques similaires à celle du platine. Une cathode à air Fe3+/graphite a été fabriquée par
mélange de sulfate ferrique avec du carbone en poudre, en présence de kaolin et de chlorure de
nickel [161]. L’étude a montré que le couple Fe3+/Fe2+ jouait le rôle de médiateur d’électrons à la
cathode, améliorant la vitesse des réactions cathodiques par rapport au graphite seul.
Les oxydes de manganèse ont montré des performances très intéressantes pour la catalyse
de la réduction de l’oxygène et pour la puissance générée par les PCM [170, 172, 182]. Des
nanostructures sous forme de nanotiges de MnOx ont été déposées par voie électrochimique sur
papier de graphite, et ont été utilisées comme cathode à air dans des PCM. Les mécanismes
réactionnels cathodiques envisagés sont donnés dans la Figure I.7 [182].
Figure I.7 : Mécanismes de réduction de l'oxygène sur des nanofils de MnOx dans une PCM à une seule
chambre avec une cathode à air [182]
Page | 32
Dans une autre étude, trois variétés de dioxyde de manganèse, α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2,
ont été synthétisés par voie hydrothermale, mélangés à du graphite et appliqués sur du carbone
vitreux avant d’être testés comme catalyseurs alternatifs au platine dans une cathode à air. Les
résultats ont montré que ces différents matériaux peuvent catalyser la réduction de l’oxygène à
pH neutre ; l’activité catalytique la plus importante a été relevée avec β-MnO2 [170].
D’autres types de catalyseurs à base d’oxydes de manganèse dopés au cobalt, cérium ou

cuivre ont été synthétisés en utilisant les mêmes méthodes hydrothermales. Les résultats obtenus
montrent que l'utilisation de ces catalyseurs améliore la production d'énergie et augmente
l'élimination des polluants [171] : élimination des COD à 99,6% et 96,3 % , puissances de 180
mW/m² et 165 mW/m² respectivement avec des cathodes en oxyde de manganèse dopé au cobalt
et au cuivre.
L’oxyde de titane (TiO2) sous forme rutile, généralement utilisé pour ses propriétés
photochimiques, a également été testé comme catalyseur cathodique sous forme de dépôt à la
surface d’une feuille de graphite : les puissances atteintes sont proches de celles obtenues avec le
platine [183].
Des traitements d’activation thermique et/ou chimique qui induisent des modifications de
surface des matériaux carbonés avec pour conséquence de rendre plus facile la réduction de
l'oxygène à la cathode ont été aussi testés. Par exemple, le traitement thermique de granules de
graphite en présence d’acide nitrique augmente leur surface active et génère des groupements
superficiels azotés [168]. Une autre étude a été réalisée sur des électrodes à base de poudre de
graphite modifiée avec divers produits chimiques, y compris HNO3, H3PO4, KOH et H2O2 [184]. La
poudre de carbone traitée avec HNO3 a conduit à l’obtention de la puissance la plus élevée (170
mW/m²).
Plusieurs études ont démontré la capacité de certaines bactéries à capter les électrons
reçus à la cathode, directement ou via un médiateur rédox [59], puis à les transférer à un
accepteur final d’électrons (oxygène, nitrate, sulfate, fumarate, oxydes de fer ou de manganèse,
dioxyde de carbone …) [31, 88, 169]. Les bactéries jouent ainsi un rôle de catalyseur biologique et
on parle dans ce cas de biocathodes. Les supports utilisés pour ces biocathodes sont le
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carbone/graphite sous ses diverses formes et l’acier inoxydable [105, 169, 174, 185-188]. La
nature du matériau et la surface disponible pour les bactéries ont une influence sur les
performances des biocathodes [189]. Bergel et coll. ont réalisé des biocathodes en maintenant
sous polarisation des plaques d’acier inoxydable pendant plusieurs jours au contact d’eau de mer
renouvelée [190]. Le biofilm formé provoque un anoblissement de la surface de l’acier et apporte
un effet catalytique remarquable pour la réduction de l’oxygène puisqu’un gain de 0,5V environ
sur la surtension est constaté. Cette amélioration du comportement cathodique conduit à une
augmentation de la puissance de la PCM, d’un facteur 30 environ par rapport à un acier
inoxydable sans biofilm. Les bactéries peuvent également catalyser la ré-oxydation de couples
redox incorporés comme médiateurs d'électrons dans la cathode. C’est le cas de Le
ptothrixdiscophora, bactérie mangano-oxydante, qui a été utilisée sur une cathode de graphite en
présence d’un film de dioxyde de manganèse [88]. Lorsque la PCM est en fonctionnement, les
électrons reçus à la cathode via le circuit électrique externe provoquent la réduction du MnO2 en
ions Mn2+. Les ions Mn2+ résultants sont ré-oxydés en MnO2, au contact de la bactérie, qui
transfère ensuite les électrons à l’oxygène, l’accepteur final (Figure I.8). Un mécanisme similaire a
été publié pour la bactérie Acidithiobacillus ferrooxidans, qui a été couplée au système redox
Fe3+/Fe2+ dans une PCM utilisant un compartiment cathodique acide [191].
La Figure I.8 résume les différents types de cathodes et biocathodes qui ont été envisagées
dans les PCM [59].
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Figure I.8 : Différentes approches pour améliorer la cinétique cathodique dans une PCM : (A) oxydant fort
soluble (ferricyanure, permanganate), (B) couche de catalyseur métallique pour la réduction de 02, (C)
bactéries (BC) catalysant l'oxydation d’éléments de transition, et (D) bactéries (BC) catalysant la réduction
de l'oxydant final (accepteur final d'électrons) via un transfert direct ou indirect des électrons [59]
I.3.5.3 Evaluation des matériaux d’électrode
Pour évaluer les performances d’un matériau d’électrode (anode ou cathode), il est
important de bien choisir les paramètres et les techniques appropriés pour les évaluer.
Le potentiel des électrodes à différentes densités de courant est considéré comme un

paramètre important. Ce dernier peut modifier les propriétés de surface de l’électrode,
augmenter l'activité enzymatique et accélérer la croissance des bactéries [143, 192]. Au cours du
fonctionnement des PCM, les électrons sont libérés au cours de la dégradation de la matière
organique grâce à l’activité bactérienne ; le potentiel de l’anode est ainsi un élément déterminant
pour collecter ces électrons et récupérer en partie l’énergie libérée via le métabolisme des
bactéries [193]. Parallèlement, le potentiel de la cathode doit être suffisamment élevé pour
collecter les électrons et provoquer la réduction de l’oxydant.
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La voltampérométrie cyclique reste la technique la plus adaptée pour étudier les réactions
rédox mises en jeu au niveau d’une électrode [194, 195]. Cette technique nécessite généralement
une configuration à trois électrodes. Appliquée à une PCM, on peut étudier le comportement de
l’anode (ou de la cathode) en l’utilisant comme électrode de travail mais il est alors nécessaire
d’ajouter une électrode de référence (par exemple AgCl/Ag) et une contre-électrode en plus dans
le dispositif ; éventuellement, on peut utiliser la cathode (ou l’anode) comme contre-électrode.
Les caractéristiques morphologiques des matériaux d’électrodes dans une PCM, comme la
rugosité ou la porosité sont généralement obtenues par microscopie électronique à balayage
(MEB) [196]. La spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la spectroscopie infrarouge (FTIR)
permettent d'obtenir la composition chimique en surface de matériaux d’électrodes ce qui peut
aider à la compréhension des mécanismes réactionnels [168, 195, 197].
I.3.6 Performances électriques des PCM
Les performances globales des PCM sont affectées par de nombreux facteurs comme la
configuration de la cellule [46, 198, 199], l’activité microbienne, la nature du substrat [113], la
température et le pH [142, 200-203], le matériau d’électrode [145, 158, 176, 204], le type de
séparateur [145] et l’accepteur final d’électrons. De plus, pour garantir un bon fonctionnement
dans le temps des PCM, il faut limiter l’apparition de réactions parasites, éviter une augmentation
de la résistance interne de la cellule, maintenir les activités catalytiques et optimiser les solutions
électrolytiques tout en respectant les limites de tolérance des bactéries [42, 46, 59, 205].
Le fonctionnement des PCM au cours du temps peut être suivi à partir de quelques
paramètres électrochimiques simples.
1) Potentiel à courant nul

La force électromotrice (f.e.m.) ou la tension en circuit ouvert (OCV) de la pile
correspondant à la différence de potentiel à courant nul mesurée entre la cathode et l’anode :
Ei=0 = Ecathode, i=0 - Eanode, i=0 .
En introduisant une électrode de référence, on peut déterminer séparément les valeurs de
Ecathode, i=0 et Eanode, i=0, par rapport à cette électrode de référence.
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2) Potentiels et courants en cours de fonctionnement

En fermant le circuit extérieur avec une résistance de valeur Rext connue, on provoque le
passage d’un courant électrique dont l’intensité i est reliée à la différence de potentiel E qui
s’établit entre la cathode et l’anode par la loi d’Ohm : E = Rext i. En faisant varier la valeur de la
résistance externe, on détermine des couples {E ; i} et on peut alors représenter la
caractéristique E = f(i). Avec une électrode de référence, on peut déterminer pour chaque valeur
de courant i, les valeurs de Ecathode et de Eanode, et reconstruire les courbes de polarisation anodique
i= f(Eanode) et cathodique –i=f (Ecathode).
Ces mesures peuvent être réalisées de manière équivalente en utilisant un
potentiostat/galvanostat par imposition directe du courant i ou de la différence de potentiel E.
Pour obtenir les courbes i-E, il existe quatre options: a) les mesures de i et E au cours du
temps avec une résistance de décharge fixée par la connexion de différentes résistances, b) la
polarisation potentiodynamique c'est-à-dire la mesure de i en fonction du potentiel imposé dont
la valeur évolue lentement au cours du temps (balayage des potentiels à des vitesses lentes
souvent de l’ordre du 1mV/s), c) la décharge galvanostatique où on mesure la tension au cours du
temps en imposant un courant constant, d) la décharge potentiostatique où on impose la tension
et on mesure le courant résultant au cours du temps [195].
3) Puissance P générée
La puissance P (en W) est calculée pour la pile en fonctionnement, à partir de la formule :
P = ∆E × i avec ∆E en V et i en A. On exploite ensuite ces résultats sous la forme d’une
représentation P=f(i) à partir de laquelle on détermine la puissance maximale Pmax.
Les valeurs de courant i et de puissance P ou Pmax sont souvent normalisées par rapport à la
surface d’électrode (en m2) ou par rapport au volume de la cellule ou du compartiment
d’électrode (en m3) pour permettre des comparaisons entre les différentes études.
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Le tableau I.3 présente quelques exemples de PCM étudiées dans d’autres travaux
Pmax (mW/surface ou
Anode Cathode Configuration Méthode de mesure OCV (V) Ref
mW/volume)
Tissu de carbone Cathode à air composée Une seule chambre (cube) avec Mesures effectuées 0,0766 mW/cm2
(7cm²) inoculé avec d’un tissu de carbone/Pt, 5mg/L de glucose, et une solution avec une résistance 0,30 V [175]
des eaux de rejets 0,5mg/cm² (7cm²), avec contenant 0,31g/L de NH4Cl, externe (1000 Ω)
domestiques pH 7,3– quatre couches de 4,97g/L de NaH2PO4, H2O, 2,75g/L branchée à la PCM,
7,6, 200-300 mg/L polytétrafluoroéthylène de Na2HPO4, H2O, 0,13g/L de KCl), tests réalisés à 30°C
COD (PTFE) coté air et 12,5ml d’une solution de
vitamines et métaux-traces [206]
1)Papier de carbone Pt (0,5mg/cm²) /papier Deux compartiments séparés par Mesures effectuées 1)10.8 × 10−3 mW cm−2
poreux (22,5cm2) ou de carbone une membrane échangeuse de avec une résistance 2)3 × 10−3 mW cm−2 [104]
2)recouvert d’une protons externe (470 Ω) Carbone avec biofilm :
couche d’oxyde de fer Anolyte : solution tamponnée à branchée à la PCM, 3)4 × 10−3 mW cm−2
inoculé avec les boues pH 7 en agitation contenant 0,31 tests réalisés à 30°C (la puissance est
de station d'épuration g/L de NH4Cl, 0,13 g/L de KCl, normalisée par
anaérobies ou 2,69 g/L de NaH2PO4,H2O, 4,33 rapport à la surface de
3)papier de carbone g/L de Na2HPO4et l’anode : 22,5cm²)
avec un biofilm d’une acétateet12,5mld’une solution de
-
anode utilisé dans une vitamines et métaux-traces [206]
PCM Catholyte : 50 mM de tampon de
phosphate pH 7 purgé sous air
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1) Brosse en fibres de Cathode à air, diamètre Un seul compartiment alimenté Mesures effectuées 1) 0.24 mW/cm²,
carbone 3,8 cm et surface de 7cm² par 50 mM de tampon phosphate avec une résistance 1)0,57 V 0.073 mW/cm3 et [107]
(9600 m2/m3de exposée à l’air: et 4,09 g/L Na2HPO4, NaH2PO4, externe (1000 Ω) 2) 0.143 mW/cm²,
volume de réacteur), 1)tétraméthoxyphénylpor H2O 2,93 g/L et de 1 g/L, soit branchée à la PCM, 2.3 × 10−3 mW/cm3
ou phyrine (CoTMPP) 1) l'acétate ou tests réalisés à 30°C (la puissance est
2) Brosse en fibres de 1,2 mg/cm² ou 2) de glucose pour la première PCM normalisée par
carbone 2) Pt 0,5 mg/cm² sur le et 23 ± 3°C pour la rapport à la surface de
(4200 m2/m3 de papier de carbone avec deuxième PCM la cathode ou le
volume de réacteur) quatre couches de volume de la cellule)
inoculés avec des polytétrafluoroéthylène
bactéries d’une autre (PTFE) [175]
PCM
Anode en feutre de Cathode en feutre de Deux compartiments séparés par Mesures effectuées 1) 0,3 mW/cm2 ou
graphite (2 cm² dans graphite (2 cm² dans un une membrane Nafion : avec une résistance 1)0,75 V 0,5 mW cm−3 [91]
un volume de 1,2 cm3 volume de 1,2 cm3 du Anolyte : 1) S.oneidensis en externe branchée à la 2)0,70 V 2) 0,2 mW/cm2 ou
du compartiment compartiment suspension avec 10-30mMde MFC, tests réalisées à 3)0,70 V 0,333 mW/cm3
anodique) en cathodique) lactate de sodium, puis avec: 19°C 4)0,80 V 3) 0,4 mW/cm−2 ou
présence de 2) un effluent saturé en O2, 0,666 mW/cm3,
Shewanella 3) un médiateur AQDS 100 M, 0,27 mW/cm2 ou
Oneidensis en solution 4) O2 et le médiateur. 0,45 mW/cm3
Catholyte: 50 mM de ferricyanide (la puissance est
dans 100 mM de tampon de normalisée par
phosphate à pH 7,4 rapport au volume du
compartiment
anodique, 1,2 cm3)
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Mesures effectuées
Anode en feutre de Cathode à base de tissu Un seul compartiment sous avec une résistance 1) 0,65V 1) 86,03 mW/m2; [207]
graphite et remplie en de toile forme tube, rempli par un externe variable 10- 2) 0,65V 2) 24,67 mW/m2
granules de graphite (14,5 cm × 17,5 cm, électrolyte d’une autre MFC 10000 Ω branchée à la (puissance normalisée
emboité à l’intérieur 0,6 mm d’épaisseur) (origine d’eau usée) déjà PCM, tests réalisés à par rapport à la
de tube recouvert avec une opérationnelle 30°C. surface de la cathode)
couche conductrice à pH 6,2; 2 125 mg/L de demande
base de : chimique en oxygène (DCO), 1
1) Nickel mélangé avec 380 mg/L de demande biologique
MnO2 (7,7 mg/cm2) ou en oxygène (DBO), 49 mg/L de
2) graphite avec MnO2 NH3–N, 560 mg/l de matière en
(7,7 mg/cm2) suspension
Page | 40
I.4 Orientation du travail de thèse
Afin de nous placer dans une perspective de développement à l’échelle industrielle des
piles à combustible microbiennes, nous avons fait le choix dans l’ensemble de ce travail de
respecter les critères suivants :
- utilisation de substrats d’électrodes courants et peu onéreux,

- absence de médiateurs électrochimiques artificiels solubles car ils doivent être
renouvelés et donc ils ne sont pas compatibles avec des piles autonomes placées dans
des environnements naturels,
- utilisation de composés connus dans la littérature pour participer au métabolisme des
micro-organismes.
Les substrats et les matériaux d’électrodes doivent répondre aux exigences de la

microbiologie et de l’électrochimie. Ils doivent non seulement posséder une rugosité de surface et
une biocompatibilité pour permettre l’implantation des micro-organismes mais ils doivent aussi
assurer un transfert d’électrons efficace avec les micro-organismes pour récupérer l’énergie
électrique.
L’acier inoxydable est peu cher et non toxique ; il a déjà été utilisé comme électrodes dans
des piles à combustible microbiennes. Nous avons donc choisi de prendre des grilles ou plaques en
acier inoxydable pour supporter les matériaux cathodiques dont la présence a pour objectif
d’améliorer les transferts de charges au niveau des électrodes. Au niveau des matériaux
anodiques, nous avons fait le choix du graphite en poudre car il présente une grande surface
active et il est un bon substrat pour les bactéries. La fixation du matériau d’électrode sur le
collecteur de courant en inox est réalisée à l’aide d’une encre carbone conductrice.
Au niveau de l’anode, les matériaux carbonés ont suscité de l’intérêt car ils combinent une
bonne conductivité électronique et une biocompatibilité élevée. Par contre, ils nécessitent
souvent un prétraitement qui peut être couteux et/ou assez long, ce qui restreint leurs avantages.
Nous avons choisi de travailler avec une poudre de graphite standard et de la modifier avec des
composés à base de soufre et de fer. Le choix de ces deux éléments a été motivé par le fait qu’ils
sont associés très fréquemment aux cycles biochimiques naturels. Différents composés sont
susceptibles d’être formés ou consommés au cours des réactions d’oxydation ou de réduction qui
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alternent en fonction de la nature du milieu (aérobie ou anaérobie) et des micro-organismes

présents.
Dans la nature, les deux parties du cycle du soufre présenté dans la Figure I.9, aérobie et
anaérobie, sont en général superposés et se complètent par des échanges de composés entre les
zones aérobies et anaérobies.
Figure I.9 : Cycle biologique du soufre [208]
En anaérobiose, le cycle du soufre est entièrement bactérien. Le sulfure provient de la

réduction du sulfate par les bactéries sulfato-réductrices, de la réduction du soufre élémentaire
par les bactéries sulfo-réductrices, de la réduction du thiosulfate par les bactéries thiosulfato-
réductrices ou de la décomposition bactérienne des protéines soufrées. Le sulfure peut être oxydé
par les bactéries phototrophes anoxygéniques qui l'utilisent comme donneur d'électrons pour leur
photosynthèse. Le sulfure est ainsi oxydé en soufre de degré d’oxydation zéro (soufre élémentaire
ou polysulfures) puis en composés renfermant du soufre à des degrés plus élevés. En aérobiose, le
cycle est à la fois biologique et chimique. L’oxydation biologique du sulfure met en jeu les
bactéries chimiolithotrophes aérobies [208]. La voie chimique correspond à l’action de l’oxygène
ou d’autres espèces oxydantes. Plusieurs espèces soufrées présentant divers degrés d’oxydation
peuvent être ainsi générées.
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Le tableau I.4 rassemble les principaux composés à base de soufre et donne le degré
d’oxydation du soufre dans chacun d’entre eux.
Forme chimique Degré d’oxydation

Sulfures, H2S, -II
polysulfures Sn2- -II, 0
Soufre élémentaire Scolloidale, -S8 0
Thiosulfates S2O32- 0, +IV
Sulfite SO32- +IV
tétrathionate S4O62- 0, +V
sulfate SO42- +VI
Tableau I.4 : Formes chimiques des espèces soufrées et degrés d’oxydation du soufre [209]
Les potentiels d’oxydoréduction apparents des couples rédox à base de composés soufrés
minéraux sont donnés dans le tableau I.5.
Couple E’° à pH 7 (V / ESH) E’° à pH 7 (V / AgCl/Ag)
SO42-/HSO3- -0,516 -0,761

S2O32-/ HS- + HSO3- -0,402 -0,647
S/H2S2 -0,340 -0,585
S/ HS- -0,270 -0,515
SO42-/S2O3- -0,245 -0,490
SO42-/ HS- -0,215 -0,460
H2S2/ H2S -0,200 -0,445
SO42-/ S -0,200 -0445
HSO3-/HS- -0,116 -0,360
HSO3-/S -0,038 -0,283
S4O62-/S2O32- +0,024 -0,221
Tableau I.5: Potentiels d’oxydoréduction apparents des couples des composés soufrés [210]
Les valeurs de potentiel sont comprises entre 0 et -0,5 V / ESH, c'est-à-dire qu’elles sont
suffisamment basses pour que ces différents couples puissent intervenir dans le compartiment
anodique de piles à combustible microbiennes. En effet, d’après la littérature, ce potentiel est
important car il détermine les interactions entre les bactéries et le substrat de l’électrode. Dans le
cas d’une pile microbienne, le collecteur anodique est l’accepteur final d’électrons et la différence
de potentiel entre l’oxydation intracellulaire du substrat (par la bactérie) et le dernier transfert à
l’anode détermine le gain énergétique des micro-organismes ; un potentiel anodique plus bas leur
est par conséquent plus favorable [42].
Page | 43
La Figure I.10 présente le diagramme E–pH des espèces du soufre, à l’équilibre. Ce

diagramme a été tracé pour une concentration en espèces solubles égale à 10-2 mol/L et pour une
température de 25°C. Seuls les composés thermodynamiquement stables ont été considérés ; les
degrés d’oxydation correspondants sont +VI (HSO4- et SO42- de pKa = 1,9), 0 (soufre S) et –II (H2S,
HS- et S2- de pKa= 7 et 13). Les autres composés du soufre n’interviendront que de façon
transitoire, lorsque les conditions de milieu leur seront cinétiquement favorables.
0.4
-
HSO Diagramme E-pH du soufre
4 (concentration 10-2 M)
E° S/H2S 0,14V HSO4-/H2S 0,34V
pKa HSO4-/SO42- 1,9 H2S/HS- 7 HS-/S2- 13
0.2
S
E (V/ENH)
2-
0
SO
4
H S
2
-0.2
-0.4
-
HS
-0.6
2-
S
-0.8
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figure I.10: Diagramme E-pH de l’élément soufre en solution aqueuse pour une concentration en espèces
solubles égale à 10-2 mol/L et à 25°C
Les polysulfures Sn2-, avec n compris entre 2 et 6, peuvent être formés par oxydation de HS-
en solution basique, par réaction entre HS- et le soufre ou par la dismutation de thiosulfate [211].
Les ions polysulfure Sn2- peuvent être présentés sous la forme suivante ([Sn-1(0) S(2-)]2-) ce qui
implique que les «n» atomes sont composés de «n-1» atomes de soufre (0) et «un» sulfure (-II).
La Figure I.11 présente la distribution des espèces polysulfures en fonction du pH en

présence d’un excès de soufre. S52- est l’espèce dominante pour un pH basique.
Page | 44
Figure I.11: Distribution des espèces polysulfures en fonction du pH en présence d'un excès de
soufre [212]
Ryckelynck et coll. ont étudié le comportement d’une anode de PCM dans des sédiments
marins riches en espèces soufrées dans des conditions anoxiques et ils ont proposé un cycle
biogéochimique, Figure I.12 [213]. La présence des bactéries sulfato-réductrices conduit à la
réduction du sulfate (SO42-) présent dans la matière organique en HS- (ou H2S). Une partie des ions
hydrogénosulfures réagit avec les ions Fe2+ pour former le solide FeS, ou alors ils sont oxydés par
FeIII (provenant de minéraux FeOOH) en polysulfures HS2- qui précipitent avec Fe2+ produit pour
donner le solide FeS2. Les ions hydrogénosulfures peuvent aussi réagir directement à l’anode et
s’oxyder en S0. Une réaction de dismutation de S0 se produit par l’action des bactéries de type
Desulfobulbus/Desulfocapsa, qui permet de régénérer des ions sulfate et hydrogénosulfure. La
dissolution des minéraux soufrés (FeS et FeS2) libère Fe2+ qui s’accumule près de la surface de
l’anode. Par oxydation, le fer peut précipiter sous forme d’hydroxyde ferrique et former une
couche mince à la surface de l’anode.
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Figure I.12 : Cycle biogéochimique proposé pour le fonctionnement d’une PCM en milieu sédimentaire
marin : réaction électrochimique, Bactéries sulfatoréductrices, Réaction de
dismutation de S(0) Réaction géochimique [213]
En conditions anoxiques, le fonctionnement de l’anode de PCM en milieu sédimentaire

marin fait intervenir à la fois la chimie du soufre et du fer. L’association de ces deux éléments -
soufre et fer- se retrouve également dans le cas de la biocorrosion des aciers. Le développement
d’un biofilm contenant des bactéries sulfato-réductrices au niveau de la couche de corrosion
d’acier (rouille), engendre la formation de sulfures de fer [214-217]. Les bactéries sulfato-
réductrices (et/ou thiosulfato-réductrices) réduisent le sulfate présent dans l’eau de mer en ions
hydrosulfures S(-II) qui vont ensuite précipiter avec les ions ferreux pour former le sulfure de fer.
La rouille verte sulfatée RV(SO42−) a été aussi identifiée en tant que produit de corrosion du fer et
des aciers en présence de sulfate et des bactéries ferriréductrices [216, 218, 219].
Les composés du fer avec leurs multiples degrés d’oxydation +II, +II/+III et +III sont
susceptibles également d’être impliqués ou utilisés au niveau des processus d’électrodes dans une
PCM. Les variétés d'oxydes/hydroxydes ferreux ou ferriques sont nombreuses : FeO, Fe304, Fe203,
Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH. Le fer joue également un rôle important dans l’activité respiratoire de
certaines bactéries. Dans le cas d’une respiration anaérobie (absence d’oxygène), les bactéries
ferriréductrices BFR utilisent le FeIII comme accepteur final d’électrons pour oxyder la matière
organique ; il en résulte la formation de composés de degré +II tels la sidérite, la chukanovite
(Fe2(OH)2CO3) et la vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O, ou de degré +II/+III tels que les rouilles vertes ou la
magnétite. Les exemples de bioréduction de composés ferriques, souvent sous forme
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d’oxyhydroxydes FeOOH sont nombreux dans la littérature [220-222]. On mentionnera également

la possibilité d’utiliser la rouille verte sulfatée comme une source de sulfate par les bactéries
sulfato-réductrices (BSR). Plusieurs études sur des interactions rouille verte sulfatée/BSR ont
montré que l'activité métabolique des BSR conduit à la transformation totale de la rouille verte en
mackinawite FeS partiellement oxydée et en sidérite FeCO3 en présence de dioxyde de carbone et
de sulfates dissous [220, 223].
Le tableau I.6 présente les potentiels d’oxydoréduction apparents de couples rédox de

type ferreux-ferrique. Les valeurs de potentiel redox sont basses et elles seraient donc a priori
adaptées pour un fonctionnement anodique dans une PCM.
E’° à pH 7,5 E’° à pH 7,5

Couple Références bibliographiques
(V / ESH) (V / AgCl/Ag))
Fe(III)/RV(SO42-) -0 ,055 -0,300 [224]
γ FeOOH/RV(SO42-) -0,130 -0,375 [225]
αFeOOH/RV(SO42-) -0,340 -0,585 [226]
RV(SO42-)/Fe(OH)2 -0,500 -0,745 [226]
Tableau I.6 : Potentiels d’oxydoréduction apparents de couples ferreux-ferriques
Nous avons choisi de synthétiser des matériaux anodiques à base de soufre en présence
d’ions phosphate et d’ions ferreux par précipitation chimique sur la poudre de graphite. Le sulfure
dissous peut réagir avec le fer pour former une variété de minéraux fer-sulfure, y compris FeS
amorphe, mackinawite FeS(1-x) pyrrhotite Fe(1-x)S avec 0<x<0,4, greigiteFe3S4 et pyriteFeS2 [213].
Dans la littérature, il est reporté que la réaction entre les ions ferreux et les ions sulfures conduit
initialement à la précipitation de mackinawite (FeS) nanocristalline ; la cristallinité dépend de
différents paramètres tels que le pH, le rapport de concentration Fe(II)/S(II-), la température et les
conditions de vieillissement [212, 227, 228]. La mackinawite est très sensible à l’oxygène : elle est
dissociée pour donner le produit d’oxydation de l’ion sulfure, le soufre élémentaire α-S8 .Les ions
Fe2+ libérés peuvent à leur tour réagir avec l’oxygène pour donner des oxyhydroxydes ferriques
tels que la lépidocrocite-FeOOH et la goethite -FeOOH [228]. La pyrite est un composé plus
stable que la mackinawite ; elle est issue de la réaction entre FeS et S0 (oxydation de la
mackinawite), ou de la réaction entre Fe2+ ou Fe3+ et le polysulfure Sn2- [212, 229]. La nature des
produits d’oxydation de la pyrite en milieu aqueux dépend du pH du milieu [230]. En milieu
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basique, la pyrite est couverte d'une couche d'oxyhydroxyde de fer (goethite FeOOH), contenant
des hydroxydes Fe(OH)2 et Fe(OH)3 et du soufre élémentaire S0. En milieu acide, la pyrite semble
exempte de toute trace d'oxydation superficielle [231].Hamilton et Woods ont étudié la réponse
électrochimique de la pyrite en milieu acide et basique [232] et ils ont proposé les réactions
d'oxydoréduction suivantes:
pH =4,6:
Oxydation: FeS2 ---> Fe2+ + 2 S0 + 2 e-
FeS2 + 8 H20 ---> Fe2+ + 2 S042- + 16 H+ + 14 e-
Fe2++ 3 H20 ---> Fe(OH)3 + 3 H+ + e- (E=0,4V/ESH)
Réduction: S0 + 2 H+ + 2 e- ---> H2S (E=-0,25V/ESH)
Fe(OH)3 + 3 H+ + e- ---> Fe2+ + 3 H20 (E=0,25V/ESH)
pH = 9,2:
Oxydation: FeS2 + 3H20 --->Fe(OH)3 + 2S0 + 3H+ + 3e-
FeS2 + 11H20 --->Fe(0H)3 + 2S042- + 19H+ + 15e-
Réduction: Fe(OH)3 + S0 + 3 e- --->FeS + 3 OH
Fe(OH)3 + H+ + e- ---> Fe(OH)2 + H20
Au niveau de la cathode des PCM, même si de nombreux oxydants sont des candidats
potentiellement intéressants comme accepteurs d’électrons, l’oxygène est le meilleur car il est
disponible à volonté dans l’environnement et a un potentiel rédox élevé (autour de 0,8 V à pH 7).
Nous avons donc choisi de l’utiliser dans cette étude. L’électroréduction de l’oxygène fait
intervenir :
- soit une réduction directe engageant quatre électrons

* avec formation du produit final OH- en milieu alcalin [233, 234]:
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O2 + 2H2O + 4e-→4OH- (E1°*= 0,401 V/ESH) (* : potentiel standard, à

pOH = 0)
*avec formation du produit final H2O en milieu acide :
O2 + 4H+ + 4e- →2H2O (E2°= 1,229 V/ESH)
Avec E’3°= 0,810 V/ESH à pH=7
- soit une réduction indirecte à deux électrons
*avec formation du produit intermédiaire HO2- en milieu alcalin:
O2 + H2O + 2e- → HO2- + OH- (E4°*= -0,065 V/ESH, E’°= 0,355 V/ESH à pH7)
suivie de
HO2- + H2O + 2e-→ 3OH- (E5°*= 0,867 V/ESH, E’°= 1,287 V/ESH à pH7)
* avec formation du produit intermédiaire H2O2 en milieu acide:

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (E6° = + 0,695 V/ESH, E’° =0,275V/ESH à pH7)
suivie de :
H2O2 + 2e- + 2H+ → 2H2O (E6° = + 1,764 V/ESH, E’° = 1,334 V/ESH à pH7)
En outre, les espèces H2O2 et HO2- sont susceptibles de se dismuter :

2HO2-→ 2OH- + O2
2H2O2→ 2H2O + O2
L’électroréduction de l’oxygène est un processus avec une cinétique lente et une forte
énergie d’activation si bien qu’elle nécessite pour se produire la présence de catalyseurs
métalliques. Cette présence suppose un mécanisme réactionnel mettant en jeu une adsorption
dissociative de l’oxygène via une interaction forte entre l’oxygène et le métal et une réaction
redox sur un site catalytique. Les métaux de transition et leurs oxydes sont susceptibles de former
des liaisons chimiques via leurs orbitales d avec l’oxygène si bien qu’ils constituent des candidats
potentiellement intéressants pour catalyser la réduction de l’oxygène.
Parmi ces candidats, les oxydes de manganèse sont très intéressants car ils sont répandus
dans l’environnement, ils sont peu chers et faiblement toxiques ; par ailleurs, ils ont une chimie
très riche liée aux degrés d’oxydation différents que peut prendre le manganèse et aux différentes
formes cristallographiques susceptibles de se former. Enfin, ils offrent la possibilité de travailler en
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tant que cathodes abiotiques ou en tant que biocathodes (en présence de bactéries mangano-
oxydantes. L’électrodéposition des oxydes de manganèse sur un substrat conducteur est très
facile à réaliser à partir d’une solution d’ions Mn2+. Cette voie présente les avantages suivants :
maitrise du degré d’oxydation du composé synthétisé et de sa structure, contrôle de la quantité et
donc de l’épaisseur du film formé, adhésion sur un support conducteur sans nécessité de mettre
un liant polymère qui peut diminuer la conductivité du matériel, procédé simple à mettre en
œuvre notamment à grande échelle. Le laboratoire a déjà un savoir-faire dans l’électrodépôt des
oxydes/hydroxydes de fer et d’oxydes de manganèse et c’est cette voie que nous avons retenue.
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Chapitre II : Elaboration et
caractérisations de matériaux
anodiques et cathodiques
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Chapitre II : Elaboration et caractérisations de matériaux anodiques et cathodiques
Ce chapitre relate les travaux relatifs à l’élaboration de matériaux anodiques et

cathodiques pour des piles à combustible microbiennes et à leurs caractérisations physico-
chimiques et électrochimiques. Il s’agit de sélectionner les meilleurs d’entre eux pour les tester,
dans le chapitre suivant, dans des prototypes de piles à combustible microbiennes.
II.1 Matériaux anodiques
Le choix d’utiliser une anode avec un biofilm en milieu anaérobie nous conduit à nous
orienter vers des matériaux anodiques basés sur des mélanges de solides électroactifs et de
graphite. Ces matériaux anodiques doivent non seulement permettre l’adhésion du biofilm sur le
conducteur métallique mais aussi faciliter les transferts d’électrons entre les substrats organiques
et le conducteur métallique, transferts dans lesquels sont impliqués les micro-organismes. Le
matériau anodique peut être ainsi assimilé à un catalyseur en charge de faciliter les transferts
électroniques. Il doit appartenir à un couple rédox qui fonctionne à des potentiels relativement
bas car le fonctionnement dans les piles à combustible microbiennes se fera en milieu réducteur
et la différence de potentiel sera dans ces conditions la plus grande possible.
Nous avons choisi de sélectionner des matériaux anodiques dont la composition chimique
est basée sur des éléments chimiques présents dans des minéraux que les bactéries utilisent
comme sources d’énergie pour satisfaire leurs besoins nutritionnels [235]:
 Le soufre car la plupart des bactéries réduisent les ions sulfates SO42- et utilisent les
composés formés comme source de soufre,
 Le phosphore car presque toutes les bactéries utilisent directement le phosphate
inorganique sous forme d'ions monohydrogénophosphate HPO42- ou d'ions
dihydrogénophophate H2PO4- comme source de phosphate,
 Le fer car il est utilisé sous forme réduite ou oxydée par les bactéries pour produire
à la fois de l’énergie et comme sources d’électrons.
Ces éléments ont été aussi choisis car ils sont retrouvés lors des processus de biocorrosion
du fer en milieu anaérobie.
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Les objectifs de ce travail sont la synthèse de matériaux anodiques à base de phosphate,

fer et soufre sur graphite, les caractérisations physicochimiques et électrochimiques des solides
formés.
II.1.1Synthèse
Trois types de matériaux anodiques ont été préparés via une réaction de précipitation
réalisée sous argon et à température ambiante à partir des mélanges suivants :
 poudre de graphite + solution de FeSO4, 7H2O à 0,005 mol/L dans NaH2PO4 0,1mol/L
 poudre de graphite + solution de Na2S, xH2O à 0,01 mol/L dans NaH2PO4 0,1mol/L
 poudre de graphite + solution de FeSO4, 7H2O à 0,005 mol/L, dans NaH2PO40,1mol/L, +
solution de Na2S, xH2O à 0,01 mol/L dans NaH2PO40,1mol/L.
La provenance commerciale et la pureté des réactifs utilisés sont précisées dans l’annexe
1. Le tableau II.1 précise les poids ou les volumes de réactifs utilisés dans chaque synthèse de
solide.
Solide Composition du mélange initial Etapes de synthèse
70 mg de graphite + 50 mL de FeSO4, 7H2O - -Ajustement du pH de la
A (FeP/G)
0,005 mol/L dans NaH2PO4 solution à 7,5 avec NaOH 0,1
65 mg de graphite + 50 mL de Na2S, xH2O 0,01 mol/L.
B (SP/G)
mol/L dans NaH2PO4
C (FePS /G -Agitation pendant 15 minutes
70 mg de graphite + 50 mL de FeSO4, 7H2O
0,25-0,5) sous bullage d’argon
0,005 mol/L dans NaH2PO4
- Filtration et récupération du
+
précipité
65 mg de graphite + 50 mL de Na2S, xH2O 0,01

- Séchage pendant 2 heures à
mol/L dans NaH2PO4
température ambiante
Tableau II.1 : Conditions expérimentales de synthèse des solides
Nous avons choisi de nommer les solides formés de sorte à rappeler les éléments
chimiques présents au cours de la synthèse (Fe, P et S) et le graphite (G). Dans le solide noté C
(FePS/G; 0,25-0,5) la notation 0,25-0,5 signifie que nous avons mis 0,25 millimoles de fer et 0,5
millimoles de soufre c'est-à-dire deux fois plus de soufre que de fer en nombre de moles dans le
mélange initial. Cette notation sera respectée dans la suite de ce document.
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Nous avons souhaité valider si la précipitation des réactifs est une réaction totale ou
partielle pour chaque synthèse réalisée en procédant au dosage des ions Fe2+ou/et des ions HS-
dans les solutions de filtration. Le dosage des ions Fe2+ est faite par réaction rédox à l’aide du
permanganate de potassium; celui des ions HS- est effectué par dosage potentiométrique avec
une électrode indicatrice d’argent. La présence des sulfures a aussi été validée en ajoutant des
ions Pb2+ dans les solutions de filtration. Le sulfure de plomb a une solubilité très faible (Ks = 9,3
10-28) et est de couleur noire. Les conditions expérimentales de ces dosages sont détaillées dans
l’Annexe 2.
Avant de réaliser les dosages de solutions de filtration des synthèses, nous avons effectué
des dosages de solutions de référence afin de nous assurer que le protocole expérimental choisi
permette bien de doser les ions Fe2+ et sulfures en solution. Les trois solutions de référence sont
les suivantes :
- Solution 1 : 50 mL de FeSO4, 7H2O 0,005 mol/L dans NaH2PO4
- Solution 2 : 50 mL de Na2S, xH2O 0,01 mol/L dans NaH2PO4
- Solution 3 : 50 mL de FeSO4, 7H2O 0,005 mol/L dans NaH2PO4 + 50 mL de Na2S, xH2O 0,01
mol/L dans NaH2PO4.
Le pH de ces trois solutions est ajusté à 7,5. Les solutions sont maintenues sous bullage
d’argon pendant 15 minutes avant filtration. Les dosages montrent bien la présence des ions Fe2+
dans le filtrat de la solution 1, l’absence de sulfures dans le filtrat de la solution 2 et l’absence
d’ions Fe2+ et de sulfures dans le filtrat de la solution 3. Si on peut envisager la formation d’un
précipité dans la solution 3 qui consomme tous les ions Fe2+ et sulfures, cette formation ne peut
pas être avancée pour la solution 2. Nous avons donc refait l’expérience avec la solution 2 mais en
faisant passer le gaz évacué par le bullage d’argon dans une solution contenant des ions Pb2+. Un
précipité noir est formé indiquant la présence de sulfures. Le dégazage de la solution par l’argon
sert donc à éliminer l'oxygène mais aussi les sulfures sous forme de H2S. L’existence de cette
espèce est liée au pH de la solution (7,5) qui est proche du pKa du couple H 2S/HS-. Lorsqu’on
dégaze, on perturbe l’équilibre entre H2S gaz et H2S solution et on déplace l’équilibre vers la
formation de H2S solution au détriment de l’espèce HS- en solution.
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Le dégazage de la solution de Na2S avant qu’elle ne soit mélangée avec la solution de

FeSO4n’est donc pas possible. Nous avons donc fait le choix que les solutions de Na 2S et FeSO4ne
soient pas dégazées lorsqu’on les forme. Par contre, lorsque le mélange de ces deux solutions est
réalisé, on effectue un bullage d’argon afin de limiter les processus d’oxydation par l’oxygène des
précipités formés.
Le choix de ce protocole expérimental fait qu’il peut y avoir une oxydation des espèces du
fer et du soufre c'est-à-dire la présence de Fe(+III) et de S à un degré d’oxydation supérieur à (-II)
dans les solutions avant mélange. Il convient de souligner que cette oxydation partielle peut être
non seulement induite par la présence de l’oxygène mais aussi par certains groupements présents
à la surface du graphite.
Les dosages réalisés sur les filtrats provenant des synthèses des solides A (FeP/G) et C
(FePS/G, 0,25-0,5) ne montrent pas la présence des ions Fe2+ et sulfures dans ces solutions. On
peut donc conclure que le fer et le soufre initialement présents en solution sont totalement
intégrés dans les solides formés.
Dans le cas du solide B (SP/G), les dosages par potentiométrie ou par ajout de Pb2+ ne
permettent pas de mettre en évidence la présence de sulfures dans la solution de filtration. A ce
stade, on peut envisager une consommation des sulfures dans la formation de H2S qui est évacué
par le bullage d’argon comme dans le cas de la solution de référence 2, soit une adsorption des
sulfures ou d’une autre espèce soufrée sur le graphite.
II.1.2 Caractérisations physicochimiques
Nous avons analysé par MEB, DRX, IRTF et Raman les solides formés afin de les identifier.
Les conditions expérimentales des analyses et les appareillages utilisés sont précisés dans
l’Annexe 2.
La Figure II.1 présente le cliché MEB et le spectre EDS du solide A (FeP/G).
Page | 55
Figure II.1 : Cliché MEB et spectre EDS du solide A (FeP/G)
Le cliché MEB met en évidence la présence de particules sur le graphite. Le spectre EDS du
solide en focalisant sur ces particules montre la présence de C, Fe, P, O et Na. Le graphite est à
l’origine du pic de carbone ; le sodium peut provenir de NaH2PO4 ou de NaOH utilisée pour ajuster
le pH.
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La figure II.2 présente le cliché MEB et le spectre EDS du solide B (SP/G).
Figure II.2 : Cliché MEB et spectre EDS du solide B (SP/G)
L’examen du cliché MEB démontre l’absence de particules à la surface du graphite et le

spectre EDS montre une présence très faible de S. Ces données expérimentales nous permettent
donc de trancher en faveur d’une consommation des sulfures liée au bullage d’argon. On
démontre aussi que la présence de graphite ne permet pas de retenir les sulfures.
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La Figure II.3 présente le cliché MEB et le spectre EDS du solide C (FePS /G, 0,25-0,5).
Figure II.3 : Cliché MEB et spectre EDS du solide C (FePS /G, 0,25-0,5)
Le cliché MEB montre la présence de particules de taille nanométrique à la surface du

graphite. Le spectre EDS montre la présence des éléments chimiques suivants : C, O, Fe, S, P et Na.
On montre donc que le soufre est présent dans le solide formé à condition que le mélange initial
contienne aussi du fer. Le pic du phosphore est faible et confondu en partie avec celui du platine
utilisé pour la métallisation de l’échantillon.
Nous ne pouvons pas réaliser les caractérisations IRTF des deux solides A (FeP/G) et C
(FePS/G, 0,25-0,5) car le graphite a un pouvoir absorbant trop élevé qui conduit à une faible
résolution sur les bandes des autres composés. Nous avons donc réalisé les synthèses en absence
de graphite. Les conditions de synthèse sont détaillées dans l’annexe 5. Les solides synthétisés
sont notés par la suite A’(FeP) et C’(FePS,0,25-0,5) afin d’indiquer l’absence du graphite. Les
spectres infrarouges de ces deux solides sont présentés sur la Figure II.4.
Page | 58
0.9
0.8
A
Transmittance 0.7
0.6
0.5
0.4
3480 3130
0.3
0.2
0.1
4000 3500 3000 2500 2000
Wavenumber cm-1
0.9
0.8
B
0.7
Transmittance
0.6 1620 470
0.5 820
0.4 930 555
0.3
1048
963
0.2
0.1
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber cm-1
0.55
C
0.5
(1)
0.45
Transmittance
0.4
0.35 (2)
0.3
0.25
3450
0.2
0.15
4000 3500 3000 2500 2000
Wavenumber cm-1
0.7
D
0.65
809
(1) 1064 478
Transmittance
1165 937 668

0.6 1110 963 460
1033 560 538
995
0.55 (2)
0.5 1630
0.45
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber cm-1
Figure II.4 : Spectres IRTF du solide A’(FeP) (A et B) et du solide C’(FePS, 0,25-0,5) (C et D, après synthèse (1)
et après trois jours de stockage à l’air(2)) dans des pastilles de KBr.
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Les spectres IRTF du solide A’(FeP) (Figures II.4 A et B) présentent les bandes suivantes :
- des bandes de forte intensité à 1048, 963 et 930 cm-1 attribuables à des groupements
PO4
- deux bandes à 3480 et 3130 cm-1 associées à des groupements OH et deux bandes à
1620 et 820 cm-1attribuables à H2O
- deux bandes liées à la liaison Fe-O : une de forte intensité à 555 cm-1 et une de faible
intensité à 470 cm-1.
Le spectre IRTF du solide A’(FeP) présente en fait toutes les bandes principales de la
vivianite (Fe3(PO4)2. 8(H2O)) répertoriées dans les références [236, 237]. Nous proposons donc que
le solide A’(FeP) est la vivianite.
Les spectres IRTF du solide C’ (FePS, 0,25-0,5) enregistré juste après la synthèse (Figures
II.4 C et D (1)) présente les bandes suivantes :
- des bandes de faible intensité à 937, 963 et 1064 cm-1que nous avons attribuées comme
ci-dessus à la vivianite,
- des bandes de très faible intensité situées dans la zone de longueur d’onde 400-500 cm-
1
attribuées à une liaison S-S dans un polysulfure dans la référence [238].
On peut donc conclure à la présence de composés soufrés mais aussi de vivianite, en

quantité beaucoup plus faible que dans le solide A’ (FeP).
Afin de confirmer l’existence de groupements de type sulfure et/ou polysulfure, nous

avons laissé le solide C’(FePS, 0,25-0,5)au contact de l’air pendant trois jours afin de provoquer
son oxydation et nous avons enregistré à nouveau son spectre IRTF (Figure II.4 C et D (2)). Le
spectre présente des bandes supplémentaires à 668, 995, 1110 et 1165 cm-1. Ces bandes sont
caractéristiques de liaisons S-O dans le sulfate SO42- et le thiosulfate S2O32- selon la référence
[239]. L’apparition de ces bandes après une période d’oxydation à l’air confirme que le solide C’
(FePS, 0,25-0,5) devait contenir du soufre dans un état d’oxydation inférieur juste après sa
synthèse. Ceci est compatible avec des composés de type sulfure/polysulfure/soufre/
sulfate/thiosulfate.
Page | 60
Nous avons ensuite réalisé une caractérisation DRX du solide C (FePS/G, 0,25-0,5) afin
d’accéder à une identification des phases solides présentes, ou à défaut, de déterminer si les
structures sont cristallines ou amorphes. Le diffractogramme obtenu (Figure II.5) présente deux
raies situées à 26,5 et 54,6° liées au graphite [240] et deux raies de très faible intensité à 13,1° et à
23,0°, compatibles avec la présence de la vivianite (raie 100%, Carte JCPDS 30-0662) et de soufre
-S8 (raie à 100%, Carte JCPDS 08-0247). Les fiches JCPDS de ces deux composés sont données
dans l’annexe 3. La formation de -S8 résulte d’un processus d’oxydation des sulfures intervenant
pendant la synthèse ou au cours de l’exposition à l’air de l’échantillon. Les raies de diffraction ont
des intensités très faibles, ce qui indique qu’il y a très peu de ces deux phases cristallines et, par
conséquent, que la majeure partie du composé a un caractère plutôt amorphe. Nous n’avons pas
été en mesure d’attribuer la raie à 24° présente sur le spectre.
3000
2500
2000
Lin (Counts)
1500
1000
500
0
10 20 30 40 50 60
2-θ (Cu Kα)
Figure II.5: Diffractogramme de rayons X du solide C (FePS/G, 0,25-0,5) après 3 jours au contact de l’air
Nous avons enfin réalisé une analyse par spectroscopie Raman du composé C (FePS/G,
0,25-0,5) après 5 jours d’exposition à l’air (Figure II.6). La comparaison des spectres Raman du
graphite seul (spectre A) et du solide C (FePS/G, 0,25-0,5) (spectre B), montre l'apparition de
bandes en-dessous de 900 cm-1. Les bandes à 466, 432, 242, 211 et 149 cm-1 correspondent à
celles données pour -S8 dans la littérature [228]. Notons tout de même que les bandes à 242, 432
cm-1 peuvent être aussi attribuées à la lépidocrocite γ-FeOOH et la goethite α-FeOOH [241].
Page | 61
500
1582
(A)
400
300
Intensité
2700
200
100 1350
3242
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumber cm-1
4
2 10
211
(B)
4
1.5 10
149
466
Intensité
4
1 10
5000
242 432
182
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Wavenumber cm-1
Figure II.6: Spectres Raman du graphite seul (spectre A) et du solide C (FePS/G, 0,25-0,5) (spectre B) après 5
jours à l’air
Lorsque nous avons réalisé la synthèse du solide C’ (FePS, 0,25-0,5) sans graphite pour les
caractérisations IRTF, nous avons obtenu instantanément un précipité de couleur noire qui
pourrait être un sulfure de fer amorphe (FeS) de type mackinawite [228, 242]. Cependant, la
précipitation d’autres composés soufrés n’est pas à exclure car Na2S est en proportion plus
importante que FeSO4 dans le mélange initial.
Page | 62
Pour avancer dans l’identification des composés formés, nous avons recommencé la
synthèse du solide C (FePS/G, 0,25-0,5) en suivant le même protocole expérimental. Les analyses
des filtrats montrent l’absence des ions Fe2+ et HS-. Le solide est pesé et a une masse de 167,7 mg.
En admettant que la totalité du graphite est incluse dans le solide car il n’est pas détecté
visuellement dans le filtrat, on obtient une masse de 32,7 mg pour le(s) composé(s) formé(s) hors
graphite.
Dans le tableau II.2, nous avons listé les composés susceptibles d’exister en lien avec
l’analyse bibliographique du chapitre I et nous avons calculé la masse de solide attendue pour
chacun d’entre eux. Ces calculs ont été faits en ne prenant pas en compte la formation de vivianite
que nous considérons comme minoritaire en se basant sur les caractérisations physicochimiques.
Parmi les composés proposés, les remarques suivantes peuvent être faites :
- dans FeS et Na2FeS2, le fer et le soufre gardent le même degré d’oxydation que dans les
réactifs de départ (FeSO4 et Na2S), c'est-à-dire +II et –II respectivement,
- dans FeS/Na2S2, FeS2 et FeS/Na2S5, le fer et une partie du soufre gardent le même degré
d’oxydation que dans les réactifs de départ (FeSO4 et Na2S) ; une autre partie du soufre est oxydé
en polysulfures : un soufre sur trois passe au degré 0 dans FeS/Na2S2, un sur deux dans FeS2 et
quatre sur six dans FeS/Na2S5.
D’autres possibilités pourraient être aussi envisagées dont une catalyse de l’oxydation des
ions sulfures par Fe(+III) conduisant à la formation du soufre S0 et Fe2+ [228, 243].
Composés envisagés Masse théorique de solide formé

FeS 22,0 mg
Na2FeS2(fer/sulfure de 41,5 mg
sodium)
FeS/Na2S2 (fer/ sulfure de 22,0+13,8 = 35,8 mg
sodium/ polysulfure)
FeS2 30 mg
FeS/Na2S5(fer/ sulfure de 22,0+10,3= 32,3 mg

sodium/ polysulfure)
Tableau II.2 : Composés envisagés, masse attendue pour le solide formé
Page | 63
La formation de FeS seul est a priori à exclure car la masse théorique attendue est
inférieure à la masse expérimentale et les analyses IRTF ont montré la présence de
sulfures/polysulfures. Par contre, les quatre autres possibilités envisagées sont compatibles avec
la masse expérimentale obtenue. Il est aussi vraisemblable qu’au cours de la synthèse, il y ait une
combinaison de ces quatre possibilités.
En résumé, nos données expérimentales montrent la formation initiale d’un solide noir en
absence de graphite qui doit être vraisemblablement de la mackinawite (FeS). Ce composé peut
ensuite évoluer au contact des autres constituants du mélange (excès de sulfures par rapport au
fer dans le mélange initial), du graphite ou de l’oxygène résiduel. Les analyses MEB et DRX
montrent la présence de nanoparticules déposées sur le graphite avec une structure amorphe. Les
données IRTF et Raman confirment toutes les deux l’oxydation du solide formé lorsqu’il est mis au
contact de l’air avec formation de soufre élémentaire α-S8, de polysulfures Sn2-, de liaisons S-O et
de composés ferriques comme la lépidocrocite (FeOOH).
Ces données expérimentales sont en cohérence avec les données de la littérature relatives
à la mackinawite. Trois voies de synthèse sont données dans la littérature pour ce composé : une
première basée sur une réaction entre les ions sulfures et le fer métal [244], une seconde mettant
en jeu les ions sulfures et les ions ferreux [245] et une troisième basée sur le métabolisme des
bactéries sulfatoréductrices [246]. La première voie conduit généralement à un composé FeS un
peu plus cristallisé [247] que les deux autres [227, 248, 249]. Il n’est donc pas surprenant que le
solide formé ici ait un caractère amorphe. La mackinawite FeS est aussi bien connue pour être très
sensible à l’oxygène : elle peut être transformée en greigite Fe3S4(FeIIFeIII2S4) [212, 250], ou en
soufre élémentaire et Fe(+III) et/ou magnétite Fe3O4 à température ambiante [250, 251].Nous
retrouvons cette sensibilité à l’oxydation avec le solide formé car nous montrons une évolution du
solide C (FePS/G, 0,25-0,5) avec le temps de contact avec l’air.
La Figure II.7 résume les voies de synthèses et de transformations des divers composés
susceptibles de se former lorsqu’on mélange deux solutions de tampon phosphate, l’une
contenant Fe2+ et l’autre HS-.
Page | 64
Figure II.7 : Schéma de formation et de transformation des solides fer/soufre/phosphate
II.1.3 Caractérisations électrochimiques
Nous avons ensuite étudié le comportement électrochimique des trois solides A(FeP/G), B
(SP/G), et C (FePS/G, 0,25-0,5) en milieu phosphate (NaH2PO40,1 mol/L, pH7,5) sur deux supports,
l’acier inoxydable et l’or.
Pour élaborer les électrodes, nous avons été amenés à appliquer une couche d’encre très
fine (Electrodage PF-407A) sur le disque d'acier inoxydable ou sur le disque d’or afin d’améliorer
l'adhésion des matériaux anodiques lors du compactage. Les conditions d’élaboration de ces
électrodes et le matériel électrochimique utilisés sont détaillés dans les annexes 1 et 2.
Les réponses électrochimiques obtenues sur disque d’acier inoxydable sont présentées sur
la Figure II.8.
Page | 65
3000
2000
(e)
1000
(d)
(b)
I (µA/cm²)
(c)
0 (a)
-1000
-2000
-3000
-4000
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.8 : Voltampérogrammes obtenus dans NaH2PO4 0,1mol/L - pH=7,5 à la vitesse de balayage des
potentiels de 50mV/s, sous argon : (a) support acier inoxydable + encre, (b) support acier inoxydable +
encre + graphite, (c) support acier inoxydable + encre + solide B (SP/G), (d) support acier inoxydable + encre
+ solide A (FeP/G) et (e) support acier inoxydable + encre + solide C (FePS/G, 0,25-0,5). Les flèches précisent
le sens de balayage des potentiels
Les réponses électrochimiques obtenues sont quasi identiques avec le graphite seul
(courbe b) et le solide B (SP/G) (courbe c). Ce résultat n’est pas surprenant car nous avons montré
l’absence notable de précipité sur le graphite lorsque Na2S est seul présent dans le mélange initial.
La réponse électrochimique reste encore faible avec le solide A (FeP/G) (courbe d) même si
on note la présence d’un système redox autour de 0,05 V (0,3 V/ENH). Les processus
électrochimiques observés sont vraisemblablement liés à la vivianite que nous avons identifiée par
les caractérisations physicochimiques ; la faible réponse obtenue suggère que le transfert
électronique à partir du Fe(+II) de la vivianite qui est un composé stable et cristallisé est difficile.
A l’inverse, on obtient une réponse électrochimique importante avec le solide C (FePS/G,

0,25-0,5) (courbe e), réponse que nous relions aux composés soufrés présents, sur la base de nos
caractérisations physicochimiques. Les densités de courant sont élevées, autour de 2 mA/cm2 en
oxydation et de 2,5 mA/cm2 en réduction. On note également que ce solide répond au cahier des
Page | 66
charges que nous avons fixé pour le matériau anodique (fonctionnement en dessous de -0,2 V
pour garder une différence de potentiel suffisante dans la pile à combustible microbienne).
L’analyse de la littérature (Chapitre I) a montré que le comportement électrochimique des

composés contenant du soufre est complexe car plusieurs systèmes redox sont susceptibles
d’intervenir dans des zones de potentiels voisines. Peu d’études électrochimiques sont disponibles
dans la littérature sur la mackinawite en raison de son instabilité. Des études sont par contre
disponibles sur la pyrite dont celle de E. Sorrenti [252] conduite sur des grains de pyrite fixés sur
un disque de platine à l’aide de graphite et d’huile de silicone en milieu KCl 0,5 mol/L- pH autour
de 6. Cette étude démontre que le comportement électrochimique a pour origine à la fois les
phases superficielles et la pyrite elle-même. Les processus en oxydation ont été ainsi attribués à
l’oxydation du Fe(II) en Fe(III) et à celle du soufre S 0en SO42- selon le niveau de potentiel. La pyrite
est réductible en mackinawite ou et H2S. Notons enfin que les études d’Almeida et coll. [253] ont
démontré que l’oxydation de Fe(+II) en Fe(+III) de type sulfates ou oxy-hydroxydes intervient
autour de 0,7 V (vs. AgCl/Ag) [253].
Dans notre cas, il est difficile d’attribuer les processus électrochimiques de la figure II.7 car
l’allure des voltampérogrammes suggère plutôt la présence de plusieurs systèmes
électrochimiques mal séparés. Compte tenu du domaine de potentiel, on peut avancer
l’hypothèse que le soufre et le fer sont concernés par les transferts électroniques. Cette
superposition des processus électrochimiques constitue un atout pour un fonctionnement des
piles à combustible microbiennes.
Même si les supports en or ne présentent pas d’intérêt pour des applications grand public
à cause du coût élevé de ce métal, nous avons voulu valider dans cette étude que les réponses
électrochimiques n’étaient pas impactées par la présence d’une couche passivante sur l’acier
inoxydable. Cette couche est en effet connue pour avoir des propriétés semi-conductrices [254].
Les voltampérogrammes de la Figure II.8 montrent un comportement électrochimique des trois
solides sur disque d’or similaire à celui observé sur disque d’acier inoxydable.
Page | 67
4000
3000
2000
1000
I(µA/cm²)
0 (a)
(b)
-1000 (c)
(d)
-2000
-3000
(e)
-4000
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.8 : Voltampérogrammes obtenus dans NaH2PO4 0,1mol/L - pH=7,5 à la vitesse de balayage
des potentiels de 50mV/s, sous argon : (a) support or + encre, (b) support or + encre + graphite, (c)
support or + encre + solide B (SP/G), (d) support or + encre + solide A (FeP/G) et (e) support acier
inoxydable + encre + solide C (FePS/G, 0,25-0,5)
II.1.4 Optimisation du comportement électrochimique du

solide FePS/G
Les résultats présentés dans le paragraphe précédent montrent que seul le solide C
(FePS/G, 0,25-0,5) a un comportement électrochimique satisfaisant pour une utilisation dans des
piles à combustible microbiennes. Nous avons souhaité dans un second temps valider si une
amélioration du comportement électrochimique n’était pas possible en modifiant la composition
du mélange initial à partir duquel se fait la réaction de précipitation. La modification de la
composition du mélange initial devrait en effet induire une modification de la nature du solide
formé.
Les mélanges suivants ont été utilisés dans ces nouvelles synthèses :
 poudre de graphite + solution de FeSO4, 7H2O à 0,01 mol/L dans NaH2PO4 0,1mol/L+
solution de Na2S, xH2O à 0,01 mol/L dans NaH2PO4 0,1 mol/L
Page | 68
 poudre de graphite + solution de FeSO4, 7H2O à 0,02 mol/L dans NaH2PO4 0,1 mol/L +
solution de Na2S, xH2O à 0,01 mol/L dans NaH2PO4 0,1 mol/L.
Les compositions choisies dans les mélanges initiaux font que les nombres de moles du fer
et du soufre sont respectivement de 0,5 millimoles-0,5 millimoles, 1millimole-0,5 millimole et 0,25
millimoles-0,5 millimoles.
Le tableau II.3 précise les poids et les volumes de réactifs utilisés dans chaque synthèse de
solide, réalisée sous argon et à température ambiante.
Solide Composition du mélange initial Etapes de synthèse

D (FePS/G,
0,5-0,5) 139 mg de graphite + 50 mL de FeSO4, 7H2O 0,01
mol/L dans NaH2PO4
+ Ajustement du pH de la
65 mg de graphite + 50 mL de Na2S, xH2O 0,01 solution à 7,5
mol/L dans NaH2PO4
Agitation pendant 15
E(FePS/G, 278 mg de graphite + 50 mL de FeSO4, 7H2O 0,02 minutes
1-0,5) mol/L dans NaH2PO4
+ Filtration et récupération du
65 mg de graphite + 50 mL de Na2S, xH2O 0,01 précipité
mol/L dans NaH2PO4
C*(FePS/G, 70 mg de graphite + 50 mL de FeSO4, 7H2O 0,01 Séchage pendant 2 heures à
0,25-0,5) mol/L dans NaH2PO4 température ambiante
+
65 mg de graphite + 50 mL de Na2S, xH2O 0,02
mol/L dans NaH2PO4
Tableau II.3 : Conditions expérimentales de synthèse des solides D (FePS/G, 0,5-0,5), E (FePS/G, 1-0,5) et
C*(FePS/G, 0,25-0,5)
Les masses de graphite ont fait l’objet d’un ajustement au cours des expériences effectuées
afin que le pourcentage massique de ce composé dans le solide final soit toujours autour de 30%.
Après synthèse, nous procédons aux dosages des ions Fe2+ et sulfures dans les filtrats et
nous pesons les solides. Les analyses des filtrats montrent l’absence des ions Fe 2+ et sulfures, quel
que soit le rapport molaire entre le fer et le soufre dans les mélanges initiaux. Si on admet que le
graphite initialement présent dans les solutions est totalement intégré dans les solides formés, on
Page | 69
obtient respectivement des masses de 78,8 mg pour le solide D (FePS/G, 0,5-0,5) et 145,7 mg pour
le solide E (FePS/G, 1-0,5) et 67,0 mg pour le solide C*(FPS/G, 0,25 et 0,5).
La Figure II.9 présente le cliché MEB et le spectre EDS du solide D (FePS/G, 0,5-0,5).
Figure II.9 : Cliché MEB et spectre EDS du solide (FePS/G, 0,5-0,5)
Le cliché MEB montre la présence sur le graphite de cristallites de taille nanométrique et

d’agrégats avec une structure en feuillets dont la taille est de l’ordre de quelques micromètres. Le
spectre EDS présente notamment des pics assez intenses, relatifs au Fe, P et S.
Page | 70
La Figure II.10 présente le cliché MEB et le spectre EDS du solide E(FePS/G, 1-0,5).
cps/eV
Fe ps:2/1 cristaux
4.0
3.5
3.0
2.5
O Fe Na P S Fe
2.0
1.5
1.0
0.5
Fe
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
keV
Figure II.10 : Cliché MEB et spectre EDS du solide E(FePS/G, 1-0,5)
L’examen du cliché MEB montre également la présence d’agrégats avec une structure en
feuillets sur le graphite mais leur taille est considérablement plus importante que celle dans le
solide D (FePS/G, 0,5-0,5). On note enfin que le pic relatif au soufre a une intensité très faible et
celui relatif à P une intensité élevée dans le spectre EDS, indiquant la présence importante de
vivianite.
Page | 71
Les analyses MEB et DRX sur le solide C* (FePS/G, 0,25 et 0,5) ne sont pas présentées car elles sont
identiques à celles du composé C (FePS/G, 0,25 et 0,5) ce qui n’est pas surprenant car seul le taux
de graphite a été modifié.
Afin de confirmer la formation importante de vivianite, nous avons réalisé des analyses IRTF des
solides synthétisés (Figure II.11).
1.4
1.2
1
Transmittance
(a)
(c)
0.8 (b) 1620
820 470
0.6
3480 3120
930 555
0.4
963
1048
0.2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber cm-1
Figure II.11 : Spectres IRTF : (a) C* (FePS/G, 0,25 et 0,5), (b) D (FePS/G, 0,5-0,5) et (c) E(FePS/G, 1-0,5), dans
des pastilles de KBr
Sur tous les spectres IRTF, on note la présence des bandes suivantes :
- des bandes à 1048, 963 et 930 cm-1 attribuables aux groupements PO4
- deux bandes à 3480 et 3130 cm-1 associées à des groupements OH et deux bandes à
1620 et 820 cm-1attribuables à H2O
- deux bandes liées à la liaison Fe-OH2 : une de forte intensité à 555 cm-1 et une de faible
intensité à 470 cm-1.
Les intensités de ces bandes caractéristiques de la vivianite sont d’autant plus élevées que
le rapport molaire entre Fe et S est élevé dans les mélanges initiaux (les quantités de poudre et de
KBr utilisées pour faire les pastilles sont à peu près similaires pour les différents échantillons).
Page | 72
Nous pouvons donc conclure que la formation de la vivianite est d’autant plus importante que la
quantité de fer dans le mélange initial est grande par rapport à celle du soufre.
Dans le tableau II.4, nous avons pris en compte la formation des composés que nous
avions déjà envisagés dans le tableau II.2. Pour chacun de ces composés, nous avons calculé la
masse correspondante attendue en supposant que le soufre présent dans les mélanges initiaux
était totalement intégré dans les précipités formés. Lorsque le fer est en excès par rapport au
soufre dans le mélange initial, nous avons admis qu’il était intégré sous forme de vivianite dans le
solide comme le montrent les caractérisations physico-chimiques.
Masse Composés envisagés et masse théorique de solide formé

expérimentale FeS/Na2S2 (fer/ FeS/Na2S5(fer/
obtenue du Na2FeS2
Solide sulfure de sulfure de
solide (fer/sulfure de
FeS sodium/ FeS2+ vivianite sodium/
sodium)
polysulfure) polysulfure)
+ vivianite
+ vivianite + vivianite
D 41,5+41,8 14,7+18,3+55,7 30,0+41,8 7,3+17,2+69,7
(FePS/G, 78,8 mg 44,0 mg = = = =
0,5-0,5) 83,3 mg 88,7 mg 71,8 mg 94,2 mg
44 mg de
FeS 14,7+18,3+
41,5+125,5 30,0+125,5 7,3+17,2+153,4
E(FePS/G +83,7mg 139,4
145,7 mg = = =
, 1-0,5) de =
167 mg 155,5 mg 177,9 mg
vivianite = 172,4 mg
127,7 mg
Tableau II.4 : Masses attendues en fonction des composés envisagés
Toutes les possibilités envisagées conduisent à des masses théoriques compatibles avec les
masses expérimentales.
Nous avons ensuite étudié le comportement électrochimique des solides synthétisés. Le

tableau II.5 précise les nombres de moles de réactifs utilisés pour la synthèse de chaque solide, la
masse et le pourcentage massique de FePS et de graphite dans les solides formés. Enfin la dernière
colonne précise le nombre théorique de moles de fer et de soufre présentes dans les 18 mg de
solide compactés sur le disque d’acier inoxydable de surface 1,3 cm² pour les analyses
électrochimiques.
Page | 73
m1 (graphite)
dans la solution m(FePS)+m(graphite) n(Fe) et n(S) dans
contenant Fe2+ et 18 mg de solide et
n (Fe2+) n (HS-) %(FePS)+%(graphite) S=1,3cm²
Solide +
mol mol mol
m2 (graphite)
dans la solution
contenant HS-
D (FePS/G, 5 10-4 5 10-4 139 mg + 65 mg 79 mg + 204 mg n(Fe)= 3,2 10-5
0,5-0,5)
28 % +72 % n(S)= 3,2 10-5
E(FePS/G, 10-3 5 10-4 278 mg + 65 mg 146 mg + 343 mg n(Fe)= 3,7 10-5
1-0,5)
29,8 % + 70,2 % n(S)= 1,8 10-5
C*(FePS/G, 5 10-4 10-3 70 mg + 65 mg 67 mg + 135 mg n(Fe)= 4,5 10-5
0,25-0,5)
33 % + 67 % n(S)= 8,9 10-5
Tableau II.5 : Composition des solutions de synthèse (colonnes 2 à 4), masses et pourcentages massiques
dans les solides formés (colonne 5) et nombre de moles de fer et soufre dans le solide compacté sur le
support d’électrode (colonne 6)
Les variations touchent essentiellement le soufre car le nombre de moles de cet élément
dans l’électrode varie de l’ordre d’un facteur 5 entre les trois solides.
La Figure II.12 présente les voltampérogrammes obtenus avec les trois solides. L’examen
de cette figure montre que les voltampérogrammes sont quasi identiques, quel que soit le rapport
entre Fe et S dans le solide FePS. Ce résultat est a priori surprenant par rapport à l’hypothèse que
nous avons faite plus haut selon laquelle nous avions admis que les processus électrochimiques
étaient liés aux composés soufrés.
Page | 74
4000
3000
(c)
2000
(a)
1000 (b)
0
I µA/cm²
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.12 : Voltampérogrammes obtenus dans NaH2PO4 0,1mol/L - pH=7,5 à la vitesse de balayage des
potentiels de 50 mV/s, sous argon : (a) solide D (FePS/G, 0,5-0,5), (b) E (FePS/G, 1-0,5) et (c) C*(FePS/G,
0,25-0,5)
Afin de pouvoir justifier ce résultat, nous avons calculé les quantités d’électricité mises en
jeu en oxydation et en réduction et à partir des valeurs obtenues, nous en avons déduit le nombre
d'électrons mis en jeu (Tableau II.6).
Solide Q-réduction (C) Q+oxydation(C)
D(FePS/G,0,5-0,5) -0,1064 C n(e-)= 1,10 10-6 mol 0,08569 C n(e-) = 0,89 10-6 mol
E(FePS/G,1-0,5) -0,1042 C n(e-)= 1,08 10-6 mol 0,0761 C n(e-)= 0,79 10-6 mol
C*(FePS/G, 0,25-0,5) -0,1217 C n(e-)= 1,26 10-6 mol 0,1247 C n(e-)= 1,29 10-6 mol
Tableau II.6 : Quantités d’électricité mises en jeu lors des processus d’oxydation et de réduction (Figure
II.12) et nombre d’électrons correspondants
Le nombre de moles d'électrons mis en jeu dans les processus électrochimiques est
beaucoup plus faible que celui attendu si on considère les nombres de moles de soufre et de fer
Page | 75
déposés initialement sur l’électrode via les 18 mg de solide (Tableau II.5). Ceci suggère que seule
une faible quantité du solide sur l’électrode est impliqué dans les transferts électroniques. Dans
ces conditions, les variations de compositions chimiques entre les solides D (FePS/G, 0,5-0,5), E
(FePS/G, 1-0,5), C*(FePS/G, 0,25-0,5) ne doivent pas conduire à des modifications notables de
comportement électrochimique.
Compte tenu de l’épaisseur de la couche d’encre sur le support d’acier inoxydable, on peut
supposer que les transferts électroniques à travers celle-ci se font sans limitation ; il en est de
même pour les échanges électroniques avec les particules de graphite. En revanche, concernant le
solide, on peut craindre la présence de composés peu conducteurs et dans ces conditions, seules
les parties proches du graphite et en contact avec la solution, seront à même de donner une
réponse électrochimique.
Page | 76
II.2 Matériaux cathodiques
Après la synthèse de matériaux anodiques, nous nous intéressons dans cette seconde
partie du chapitre II, aux matériaux cathodiques. L’objectif de cette étude est de développer de
nouvelles interfaces utilisables comme cathodes avec un domaine de fonctionnement en potentiel
au-dessus de 0,1V (Ag/AgCl).
Comme l’a montré l’analyse bibliographique du chapitre I, les cathodes se différencient par
le type de catalyseurs mis en œuvre - chimique ou biologique- et par l’accepteur final d’électrons -
oxygène ou autre. Nous avons fait le choix de l’oxygène comme accepteur final d’électrons ce qui
nous a conduit à tester deux catalyseurs : un catalyseur biologique « la glucose oxydase» et un
catalyseur chimique « l’oxyde de manganèse ».
II.2.1 Substrats de graphite - acier inoxydable - or et

glucose oxydase
La glucose oxydase (GOx) est l’enzyme qui a été la plus étudiée et la plus utilisée pour des
applications mettant en jeu l’oxydation biocatalytique du glucose, notamment dans des
biocapteurs [255, 256] et dans des piles à combustible enzymatiques [14, 257]. La GOx est une
enzyme formée de deux sous-unités polypeptidiques identiques. Chacune de ces sous-unités
possède un site actif dans lequel se trouve un centre rédox (cofacteur) indispensable à l’activité
enzymatique : la flavine adénine dinucléotique (FAD). Les transferts d’électrons sont réalisés par le
biais de ce centre rédox. Le potentiel standard apparent (E’°) du couple FAD/FADH2 immobilisé
dans la GOx est d’environ – 0,32 V vs. Ag/AgCl à pH 7,2 [258].
En captant deux électrons via la flavine adénine dinucléotique, la GOx oxyde le glucose en
gluconolactone (qui s’hydrolyse ensuite en acide gluconique) d’après l’équation II.1 :
GOX (FAD) + glucose GOx (FADH2)+ gluconolatcone (Eq II.1)
Le FADH2 de la GOx est ensuite réoxydé par l’oxygène, son accepteur naturel d’électrons
d’après l’équation II.2 :
Page | 77
GOx (FADH2) + O2 GOX (FAD) + H2O2 (Eq II.2)
Le biocatalyseur est alors à nouveau disponible pour un nouveau cycle catalytique.
L’influence de la GOx a été étudiée dans les processus de corrosion de l’acier inoxydable
dans l’eau de mer synthétique [259]. En suivant l’évolution du potentiel de corrosion de l’acier
inoxydable en présence de GOX et de glucose, il a été montré que l’acide gluconique et le
peroxyde d’hydrogène produits par l’oxydation du glucose modifient la nature de la couche
passive sur l’acier inoxydable et induisent une augmentation de l’intensité des courants
cathodiques. Cette augmentation des courants cathodiques est intéressante pour une utilisation
de la GOx au niveau de la cathode avec un substrat conducteur.
Dans cette partie, nous nous intéressons au comportement électrochimique de trois

substrats - feutre de graphite, acier inoxydable et or - en présence de H2O2, de glucose et de GOx,
afin de déterminer leurs domaines de fonctionnement cathodique. La méthode de préparation des
électrodes et des solutions, la cellule et les conditions de mesures électrochimiques sont
présentées dans l’annexe N°1 et 3.
II.2.1.1 Comportement électrochimique du graphite- or -

acier inoxydable sans glucose oxydase
Le peroxyde d’hydrogène (H2O2) produit lors de l’oxydation du glucose peut être réduit en eau
équation II.3 :
H2O2 + 2e- + 2H+ 2 H2O (EqII.3)
Afin de déterminer l’influence de H2O2 sur la réponse électrochimique des trois

matériaux testés (feutre de graphite, acier inoxydable 304 et or), des voltampérogrammes ont été
tracés dans NaH2PO4 0,1 mol/L à pH 7 sans H2O2 (a) et avec H2O2 (b) (Figure II.13).
Page | 78
800
(A)
600
400
200
I µA/cm²
0
-200
-400 (a)
-600
(b)
-800
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
200
(B)
100
-100 (a)
I µA/cm²
-200
-300
-400
(b)
-500
-600
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
1500 (c)
1000
500
0
I µA/cm²
-500
(a)
-1000
-1500
-2000
(b)
-2500
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.13 : Voltampérogrammes obtenus sur feutre de graphite (A), acier inoxydable (B)et or (C)
dans NaH2PO4 0.1 mol/L à pH7 sans H2O2 (a) et avec H2O2 0,01 mol/L(b). Vitesse de balayage du potentiel de
50 mV/s
Page | 79
Sur acier inoxydable et or, la présence de H2O2 dans la solution conduit à une augmentation
du courant de réduction sans déplacement notable des potentiels où se situent les processus
électrochimiques. Nous avons attribué cette augmentation de courant à la réduction de H 2O2 en
H2O. Par contre, l’augmentation du courant de réduction est moins significative avec le feutre de
graphite ce qui tend à limiter l’intérêt de ce support pour cette étude.
II.2.1.2 Comportement électrochimique du graphite - or -

acier inoxydable avec glucose oxydase
Les études ont été refaites sur les mêmes supports dans des solutions contenant à la fois la
glucose oxydase et le glucose sans ajout de H2O2. La provenance de l’enzyme et les conditions de
préparation des solutions sont détaillées dans l’annexe 3.
Les voltampérogrammes obtenus sont présentés dans la Figure II.14.
Les voltampérogrammes sont quasi-identiques sur électrode de feutre de graphite, que la

solution contienne ou non du glucose et de la glucose oxydase ; ces résultats confirment donc que
le feutre de graphite ne présente pas d’intérêt comme substrat pour nos études.
Sur électrodes d’acier inoxydable et d’or, H2O2 formée par la glucose oxydase se réduit, ce
qui conduit à une augmentation des courants de réduction à des potentiels autour de -0,5 V
(AgCl/Ag). Mais les valeurs de courant sont trop faibles et le potentiel de réduction de H 2O2 trop
bas pour une application de ces systèmes dans des piles à combustible microbiennes. Nous avons
donc renoncé à utiliser ce catalyseur biologique « la glucose oxydase» pour nous tourner vers un
catalyseur chimique« l’oxyde de manganèse ».
Page | 80
600
(A)
400
200
I µA/cm²
0
-200
(b)
-400
(a)
-600
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
300
(B)
200
100
I µA/cm²
(a)
-100
-200
(b)
-300
-400
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
1000 (C) (b)
500
(a)
I µA/cm²
-500
-1000
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E v VS.AgCl/Ag
Figure II.14 : Voltampérogrammes obtenus sur électrodes de feutre de graphite (A), acier inoxydable (B) et
or (C) dans NaH2PO4 0,1 mol/L à pH7 seul (a) ou avec du glucose 0,05mol/L +GOx 1 g/L (b). Vitesse de
balayage du potentiel de 50 mV/s
Page | 81
II.2.2 Oxyde de manganèse
L’oxyde de manganèse MnOx trouve de nombreuses applications du fait de son pouvoir

oxydant élevé lié à la présence de manganèse au degré d’oxydation (+IV) et à sa capacité d’insérer
des ions dans sa structure. Il est ainsi utilisé comme catalyseur [260, 261], matériau d’électrodes
dans des supercondensateurs [262, 263] ou dans des batteries, matériau pour la dégradation de
polluants organiques [264]. Les composés du manganèse sont relativement répandus dans
l’environnement, ce qui fait que l’oxyde de manganèse est peu cher et il est également peu
toxique [265, 266]. Certaines études de la littérature ont également suggéré d’utiliser les oxydes
de manganèse pour catalyser la réduction de l'oxygène [261, 267].
Les objectifs de cette étude sont de :
- définir les conditions expérimentales pour synthétiser par voie électrochimique MnOX sous
forme de film sur un substrat d’acier inoxydable,
- tester le comportement électrochimique du film électrodéposé et ses propriétés
catalytiques vis-à-vis de l’oxygène pour valider si son incorporation dans une pile à
combustible microbienne est intéressante.
II.2.2.1 Synthèse électrochimique
L’oxyde de manganèse sous-stoechiométrique MnOx peut être synthétisé sous forme de

poudre selon quatre grandes voies : oxydation d’un sel de Mn(+II) par un oxydant (KMnO4, H2O2
ou O2), réduction de KMnO4 par un réducteur tel que Mn(+II), procédé sol-gel ou décomposition
thermale d’un sel de Mn(+VII). Ces synthèses sont généralement lentes ; elles nécessitent l’emploi
de solvants organiques ou de hautes températures et le composé final doit subir une ou plusieurs
étapes de préparation (rinçage, séchage…) avant utilisation [170, 171, 260, 262, 268]. La voie
électrochimique offre de nombreux avantages à savoir la possibilité de former des couches
homogènes d’épaisseur et de composition contrôlées dans des conditions chimiques douces et
l’absence de post-traitement après synthèse. La possibilité de synthèse de MnO x en une seule
étape a déjà été démontrée [182, 269].
Page | 82
Une étude préalable a été réalisée sur substrat d’acier inoxydable pour définir les
conditions de formation de MnOx, c'est-à-dire la zone de potentiels où se produit l’oxydation de
Mn(+II) en Mn(+IV).
La Figure II.15 présente les voltampérogrammes obtenus à la vitesse de balayage des

potentiels de 50 mV/s sur électrode d’acier inoxydable en absence et en présence de Mn(+II) dans
le milieu.
1500
(b)
1000
I µA/cm²
500
(a)
-500
-1000
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.15 : Voltampérogrammes obtenus sur électrode d’acier inoxydable dans Na2SO4 0,1 mol/L et
CH3COONa 0,1mol/L, pH 6 (a), MnSO4 0,1 mol/L et CH3COONa 0,1mol/L, pH 6 (b) à la vitesse de balayage
des potentiel de 50 mV/s, sous air
La présence de Mn(+II) en solution conduit à l’apparition d’un processus d’oxydation

d’intensité élevée dans la zone de potentiels supérieure à 0,60 V correspondant à l’oxydation de
Mn(+II)en Mn(+IV). Deux processus de réduction, un vers 0,40 V et le deuxième vers -0,60 V sont
observés lors du balayage retour ; ils sont liés à la réduction du composé formé en oxydation
[270].
Nous avons donc choisi de nous positionner dans la zone de potentiels comprise entre 0,92 à
1,32V pour électrodéposer MnOx. La synthèse a été réalisée par voltampérométrie cyclique en
effectuant dix cycles dans la zone de potentiels choisie, à la vitesse de balayage des potentiels de
50mV/s en se basant sur des travaux antérieurs de la littérature [182].
Page | 83
La Figure II.16 présente les dix cycles successifs réalisés dans une solution contenant
MnSO40,1 mol/L. Les courants d’oxydation gardent une intensité relativement constante au cours
des cycles ce qui suggère que le dépôt est suffisamment conducteur pour permettre la poursuite
des transferts électroniques.
3000
Cycle 1
2500
Cycle 10
2000
I µA/cm²
1500
1000
500
0
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.16 : Voltampérogrammes sur électrode d’acier inoxydable dans MnSO4 0,1 mol/L + CH3COOH
0,1mol/L, pH 6, vitesse de balayage des potentiels de 50 mV/s
La quantité d’électricité mise en jeu dans le processus global d’oxydation est de l’ordre de
0,3 C. L’apparition d’une couche de couleur marron foncé visible à l’œil nu sur le substrat d’acier
inoxydable est en accord avec la formation de MnOx. Pour estimer l'épaisseur du film de MnOx
formé, nous avons considéré la birnessite (Mn7O13, 5H2O) qui est le composé dont la formation est
généralement proposée dans la littérature (Equation II.4) :
7 Mn(+II) + 13 H2O Mn7O13 + 26H+ + 12e- (EqII.4)
A partir de la quantité d'électricité mise en jeu (Q= 0,3 C), nous pouvons calculer la masse
déposée, en utilisant la loi de Faraday :
m = M .i. t/n. F = M. Q/n. F = ρ. S. e

e = M. Q/n. ρ. F
Page | 84
Avec
e : épaisseur du film déposé (cm)
M : masse molaire de la birnessite, Mn7O13, 5H2O (683 g/mol)
n: nombre d'électrons impliqués dans le processus électrochimique (12 en considérant la
réaction II.4)
F: Faraday (96500 C/mol)
S: surface géométrique de l’électrode (1,54 cm²)
ρ : densité du composé formé (3 g/cm3)
La masse théorique calculée est égale à 0,2 mg et l'épaisseur théorique formée à 0,4 µm.
En réalité, les valeurs expérimentales peuvent être un peu différentes si on considère une
hydratation de la birnessite formée ou l’insertion de cations hydratés dans le solide. Un écart à la
stœchiométrie existe en effet dans la birnessite, lié à la coexistence de degrés d’oxydation
différents du manganèse et/ou de lacunes foliaires qui engendrent un excès de charges négatives.
Cet excès de charges négatives est compensé par des cations hydratés présents dans l’espace
interfoliaire.
II.2.2.2. Caractérisations physicochimiques
Afin de valider qu’il y a bien formation de MnOx, nous avons effectué des caractérisations
structurales et morphologiques du dépôt électrodéposé sur disque d’acier inoxydable, après les
dix cycles voltampérométriques. Avant de procéder aux caractérisations par MEB et IRTF, nous
avons rincé les dépôts synthétisés avec de l’eau milli-Q puis nous les avons séchés rapidement à
l’air comprimé et à température ambiante. Les conditions expérimentales des mesures et les
appareillages utilisés sont précisés dans l’annexe 1.
La Figure II.17 présente le spectre IRTF du film de MnOx électrodéposé sur disque d’acier
inoxydable.
Page | 85
1.2
444
1
1103 500
Transmittance 648
0.8
1630
0.6
0.4
3400
0.2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber cm-1
Figure II.17 : Spectre IRTF du film de MnOx électrodéposé
Ce spectre présente :
- des bandes situées à 648 et 500 cm-1 attribuées à la liaison Mn-O [271, 272].
- des bandes à 1630 et 1103 cm-1 associées au mode de vibration de OH combiné avec le
manganèse [271, 272]. La bande à 3400 cm-1 est attribuée au mode de vibration –OH.
Les bandes présentes sur le spectre de la Figure II.17 confirment bien la formation de
MnOx dans les conditions expérimentales choisies.
Le cliché MEB de la Figure II.18 montre que le film de MnOx est constitué de particules
fines réparties de manière homogène sur la surface du substrat. Ce type de dépôt est
caractéristique de la structure morphologique des oxydes de manganèse [182].
Figure II.18 : Cliché MEB du film de MnOx électrodéposé
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Le spectre DRX du film de MnOx électrodéposé sur disque d’acier inoxydable est présenté
dans la Figure II.19.
Figure II.19 : Spectre DRX du film de MnOx électrodéposé
Le spectre présente une raie d’intensité faible située à 2θ=52,014°. Elle pourrait
correspondre à la raie (128) à 80% de la birnessite Mn7O13.5H2O (Carte JCPDS 23-1239). La fiche
JCPDS de la birnessite Mn7O13.5H2O mentionne également des raies d’intensités comparables :
28,692° (221) à 80%, 42,644° (060) à 100%, 45,151° (252) à 100% et 62,550° (183) à 80%.
L’absence de ces raies dans le spectre expérimental que nous avons attribué à la birnessite
pourrait être reliée à un effet d’orientation du dépôt selon l’axe c dans la direction perpendiculaire
à la surface de l’électrode d’acier inoxydable. Cette croissance selon une direction privilégiée est
liée au mode d’élaboration des films [273]. Enfin, il convient également de souligner que les
oxydes de manganèse et plus particulièrement la birnessite sont réputés dans la littérature pour
être faiblement cristallisés [273].
Page | 87
II.2.2.3 Comportement électrochimique
- Etude voltampérométrique
La Figure II.20 présente les voltampérogrammes obtenus sur électrodes d’acier inoxydable
sous forme de disque avec et sans film de MnOx dans NaH2PO4 (0,1mol/L, pH7) en présence et en
absence d’air.
1500
(c)
1000 (d)
500
(a)
I µA/cm²
0
(b)
-500
-1000
-1500
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.20 : Voltampérogrammes obtenus sur des électrodes d’acier inoxydable nues en présence d’air (a)
et sans air (b) ou recouvertes d’un film de MnOx en présence d’air (c) et sans air (d) dans NaH2PO4 0,1
mol/L, pH7, vitesse de balayage des potentiels de 50 mV/s
La présence de MnOx sur acier inoxydable induit l’apparition de processus

électrochimiques en oxydation et en réduction dont les intensités sont environ 100 fois plus
élevées que celles obtenues avec les supports seuls. Ces processus électrochimiques sont liés au
couple rédox Mn(+IV)/Mn(+III)-Mn(+II). On dispose ainsi d’un système électrochimique dont le
potentiel de fonctionnement se situe autour de 0,4 V.
L’examen de la Figure II.20 montre également que la présence d’air dans le milieu ne
provoque pas de modification notable de l’allure du voltampérogramme lié aux systèmes
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électrochimiques du manganèse. Le processus de réduction de l’oxygène sur acier inoxydable se

situe quant à lui dans une zone de potentiel inférieure à celle explorée ici, autour de -0,4 V selon
des études de la littérature réalisées avec des composés du manganèse préparés par oxydation
chimique [261] ou par voie électrochimique [182, 274].
Nous avions envisagé dans ce travail d’utiliser l’oxyde de manganèse en tant que catalyseur
ou médiateur d'électrons au niveau de la cathode entre l’oxygène et le biofilm. Dans ce cas, le
mécanisme réactionnel mis en jeu pourrait être schématisé globalement par les deux réactions
suivantes (non équilibrées) :
Etape électrochimique : Mn(+IV) + xe- Mn(+III)-Mn(+II)
Etape chimique : Mn(+III)-Mn(+II) + O2 Mn(+IV) + H2O
Le fait qu’aucune modification ne soit observée en présence d’air suggère que l’étape
chimique est trop lente pour intervenir dans les conditions de nos balayages qui se font sur des
durées très courtes (environ 48 secondes par cycle de réduction/oxydation). D’autres hypothèses
sont également possibles comme une irréversibilité des transferts électroniques au sein du solide.
Compte tenu que nous envisageons d’utiliser le film de MnOx en présence de biofilms, nous
devons valider sa stabilité en présence de composés générés par le métabolisme bactérien en
particulier en présence de ceux qui ont des propriétés rédox ; nous avons choisi comme composé
modèle H2O2 [275].
La Figure II.21 présente les voltampérogrammes obtenus sur électrodes d’acier inoxydable
nue ou recouverte d’un film de MnOx dans une solution contenant H2O2 0,1 mol/L, en présence
d’air.
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2500
(b)
2000
1500
I (µA/cm²)
1000
500
(a)
-500
-1000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
E V vs.AgCl/Ag
Figure II.21 : Voltampérogrammes obtenus sur électrodes d’acier inoxydable nue (a) ou recouverte d’un
film de MnOx (b), dans NaH2PO4 0,1 mol/L + H2O2 0,1 mol/L, pH 7 en présence d’air, à la vitesse de balayage
des potentiels de 50 mV/s
La comparaison des Figures II.20 et II.21 montre que l’intensité des processus
électrochimiques en oxydation est plus élevée en présence de H2O2. Cette intensité plus
importante peut se justifier par les deux hypothèses suivantes :
- soit l’oxydation de Mn(+III)-Mn(+II) et celle de H2O2 en O2 se produisent dans les mêmes

zones de potentiels.
- soit une réaction rédox existe entre Mn(+IV) et H2O2 qui conduit à une quantité plus
importante de Mn(+III)-Mn(+II) formé ; cette réaction s’accompagne de la libération de O2.
Lorsqu’on réalise plusieurs cycles de balayage successifs avec une électrode d’acier
inoxydable recouverte d’un film de MnOx en présence de H2O2, on observe la formation de bulles
sur l’électrode et à terme la disparition de la coloration noire sur l’acier inoxydable. Pour justifier
ces données expérimentales, on peut prendre en compte l’hypothèse 2 proposée ci-dessus qui
suppose les formations de O2 et de Mn(+III)-Mn(+II). Les espèces du manganèse avec des degrés
d’oxydation plus faibles que le degré (+IV) ont une solubilité plus importante et tendent à se
dissoudre dans l’électrolyte.
Page | 90
Afin de vérifier que la réaction rédox entre Mn(+IV) et H2O2 se produit bien, nous avons
suivi l’évolution au cours du temps du potentiel libre d’électrodes d’acier inoxydable recouvertes
du film de MnOx en présence et en absence de H2O2 (Figure II.22).
600
Ajout de H2O2 a
500
E à i0 /mV vs.AgCl/Ag
400 b
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100 120 140
t / min
Figure II.22 : Evolutions du potentiel libre d’électrodes d’acier inoxydable recouvertes d’un film de
MnOx, en fonction du temps, en absence (a) ou en présence (b) de H2O2 0,1 mol/L dans NaH2PO4 0,1 mol/L,
pH7
En absence de H2O2 (courbe a), le potentiel libre de l’électrode d’acier inoxydable recouverte d’un
film MnOx reste constant autour de 0,48 V. Par contre, en présence de H2O2 (courbe b), le
potentiel libre diminue jusqu’à 0,32 V pour se stabiliser ensuite autour de 0,35 V. Ces données
expérimentales sont cohérentes avec l’existence d’une réaction rédox entre le film de MnO x et
H2O2.
Le spectre IRTF de l’électrode d’acier inoxydable après disparition du film noir de MnOx
montre clairement la présence d’un composé inerte électrochimiquement provenant de la
réaction entre H2O2 et Mn(+IV) (Figure II.23 spectre (a) ).
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1.2
PO4
1
(b)
0.8
670
Transmittance
1620 860
CO2
0.6 (a) 1650
810
H2O 750
0.4
0.2 3430
950 580
OH 1120
0 1010
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber cm-1
Figure II.23 : Spectres IRTF d’une électrode d’acier inoxydable recouverte d’un film de MnOx après
stockage en présence de H2O2 0,1 mol/L dans NaH2PO4 0,1 mol/L, pH 7 (a) et d’un composé préparé à partir
de Mn2+ et H2PO4-/HPO42- à pH 7 (b)
Les bandes d’absorption présentes sur ce spectre sont attribuables d’après les données de
la littérature à des groupements phosphates dans un phosphate de manganèse [276, 277]. Nous
avons validé que la formation d’un tel composé est possible en réalisant une synthèse à partir de
Mn2+et H2PO4-/HPO42- à pH 7. La suspension formée est de couleur blanche et son spectre IRTF est
comparable à celui du précipité formé sur l’électrode (Figure II.23 spectre (b)). La formation de ce
phosphate de manganèse(II) est liée vraisemblablement au passage en solution du Mn(+II) produit
lors de la réaction de MnOx avec H202 et de sa reprécipitation avec les ions phosphate de la
solution, sur l’électrode.
- Etude potentiométrique
L’utilisation des films de MnOx dans les piles à combustible microbiennes suppose que le
comportement électrochimique de l’oxyde soit au moins partiellement réversible pour que sa
régénération au contact de l’oxygène soit possible et que l’on puisse donc le considérer comme un
catalyseur.
Afin de valider ce point, nous avons réalisé une étude potentiométrique dans trois
électrolytes NaH2PO4, Na2SO4 et NaHCO3 sur des films MnOx préparés en milieu NaH2PO4 selon le
protocole habituel. Ces électrolytes ont été choisis car ils renferment des anions présents dans les
eaux naturelles ou sont utilisés pour fixer le pH du milieu autour de 7.
Page | 92
La Figure II.24 présente les courbes E = f(t) obtenues dans les trois électrolytes étudiés avec
des électrodes d’acier inoxydable nues et des électrodes d’acier inoxydables sur lesquelles est
électrodéposé un film de MnOx. Les quantités d’électricité mises en jeu dans la formation du film
de MnOx sont respectivement égales à 222 mC pour celui étudié dans NaH2PO4, 280 mC pour celui
étudié dans Na2SO4 et 240 mC pour celui étudié en milieu NaHCO3. Si le courant de réduction
imposé à ces films de MnOx est fixé à -50 µA, un rendement en réduction de 100% serait atteint
pour des temps de réduction de 4440 secondes dans NaH2PO4, 5600 secondes dans Na2SO4 et
4800 secondes dans NaHCO3.
0.5
E V vs.AgCl/Ag
(e)
0
(f)
(d)
-0.5
(a)
(c)
(b)
-1
-1.5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
t/s
Figure II.24 : Courbes E = f(t) obtenues à Iimp= -50 µA, sous air :
- sur électrodes d’acier inoxydable dans : (a) NaH2PO4 0,1 mol/L, (b) NaHCO3 0,1 mol/L, (c)
Na2SO4 0,1 mol/L
- sur électrodes d’acier inoxydable recouvertes d’un film de MnOx dans : (d) NaH2PO4 0,1 mol/L,
(e) NaHCO3 0,1 mol/L, et (f) Na2SO4 0,1 mol/L
L’examen de la Figure II.24 montre que la réduction de MnOx se fait en deux voire trois
étapes. En milieu NaH2PO4, les quantités mises en jeu jusqu’aux potentiels de -0,300 et -0,700 V
sont respectivement égales à 56 % et 14 % de celle mise en jeu dans la formation du film de MnOx.
En milieu Na2SO4, les quantités mises en jeu jusqu’aux potentiels de -0,600 et -1,06 V sont
respectivement égales à 70 % et 8 % de celle mise en jeu dans la formation du film de MnOx. Enfin
en milieu NaHCO3, les quantités mises en jeu jusqu’aux potentiels de -0,300 et -0,780 V sont
respectivement égales à 81 % et 18 % de celle mise en jeu dans la formation du film de MnOx.
Dans le dernier milieu, on peut donc envisager une réduction totale en Mn(+II) alors que dans les
Page | 93
deux autres milieux, la réduction n’est que partielle et conduirait à la fois à du Mn(+III) et du
Mn(+II).
Le mécanisme de réduction suivant peut être envisagé :
Mn(+IV)solide Mn(+III)solide Mn(+III)solide Mn(+II) Mn(+II) précipité avec l'anion

de l'électrolyte.
Par contre, on constate qu’il n’y a pas une réoxydation efficace du Mn(+III) ou Mn(+II) par
l’air car les quantités d’électricité mises en jeu ne dépassent pas les 100 %.
Il faut signaler qu’avec les trois supports, nous observons une modification du film de MnO x
par rapport à l’état initial (après synthèse). La couleur du film formé après réduction dans le milieu
NaH2PO4 est blanc et marron clair pour les films formés après réduction dans les milieux Na2SO4 et
NaHCO3.
Nous avons analysé par FTIR les solides présents sur le support d’acier inoxydable après
réduction. Les Figures II.25 à II.27 donnent le spectre IRTF du film MnOx et celui du solide présent
après réduction. Le spectre infrarouge du solide présent sur le support d’acier inoxydable en fin de
réduction lorsqu’elle est effectuée en milieu NaH2PO4 présente les bandes caractéristiques des
groupements phosphate et est en accord avec celui du composé présenté sur la Figure II.23.
1.2
1
(b)
648
Transmittance
0.8
570
1000
(a)
1630
0.6
0.4
3400
0.2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber cm-1
Figure II.25 : Spectres IRTF d’électrodes d’acier inoxydable : (a) après dépôt du film de MnOx, (b)
après réduction du film de MnOx dans NaH2PO4
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Le spectre infrarouge du solide présent sur le support d’acier inoxydable en fin de

réduction lorsqu’elle est effectuée en milieu Na2CO3 présente les bandes caractéristiques des
groupements carbonate (730, 860, 1380 et 1503 cm-1) et est en accord avec celui donné dans la
littérature pour la rhodochrosite MnCO3 [278].
1.2
(b)
1
730
648
860
0.8
Transmittance
(a)
1630
0.6 1503
3400
0.4
1380
0.2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber cm-1
Figure II.26: Spectres IRTF d’électrodes d’acier inoxydable : (a) après dépôt du film de MnOx, (b)
après réduction du film de MnOx dans NaHCO3
Le spectre infrarouge du solide présent sur le support d’acier inoxydable en fin de

réduction lorsqu’elle est effectuée en milieu Na2SO4 présente des bandes larges autour de 620 et
1040 cm-1, caractéristiques de liaisons S-O dans le sulfate [239]. La précipitation d’un
hydroxysulfate de Mn(+II) pourrait être envisagée.
1.2
500
1
1040
(b) 620
Transmittance
0.8
1103
648
(a) 1630
0.6
0.4
3400
0.2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber cm-1
Figure II.27 : Spectres IRTF d’électrodes d’acier inoxydable : (a) après dépôt du film de MnOx, (b)
après réduction du film de MnOx dans Na2SO4
Page | 95
Le comportement en cyclage d’un film de MnOx déposé sur acier inoxydable (Q=273 mC) a
été testé en milieu NaHCO3 en combinant dans un cycle, une phase de réduction à Iimp=-50 µA
pendant 2500 s et une phase d’oxydation à Iimp= 50 µA pendant 2500 s (Figure II.28 (B)). La Figure
II.28 (A) présente la même étude sur une électrode d’acier inoxydable nue sauf que le courant n’a
été imposé que durant 1500 s durant les phases d’oxydation et de réduction. Le milieu NaHCO 3 a
été choisi car il conduit à une plus grande réduction de MnOx.
1.2
(A)
0.8
E V vs.AgCl/Ag
0.4
-0.4
-0.8
-1.2
0 2000 4000 6000 8000
t/s
1.2
(B)
0.8
Qox 1 Qox 2 Qox 3 Qox 4
0.4
E V vs.AgCl/Ag
Qred1 Qred2 Qred3 Qred4

0
-0.4
-0.8 Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4
-1.2
0 5000 10000 15000 20000
t /s
Figure II.28 : Courbes E = f(t) obtenues au cours de cycles successifs réalisés à Iimp=- ou + 50µA (A) sur une
électrode d’acier inoxydable nue (imposition de I pendant 1500 s ) et(B) sur une électrode d’acier
inoxydable recouverte d’un film de MnOx(imposition de I pendant 2500 s) sous air dans NaHCO3 0,1 mol/L,
pH7
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Sur électrode d’acier inoxydable nue, on obtient en réduction deux processus

électrochimiques autour de-0,4 V et -1V. La valeur -0,4 V est en accord avec le potentiel de
réduction de l’oxygène sur l’acier inoxydable 304 donné dans la littérature [279] ; le second
processus est la réduction de l’eau. Le domaine d’électroactivité sur électrode d’acier inoxydable
nue est limité en oxydation vers +1V où doit se produire l’oxydation de l’eau.
Sur électrode d’acier inoxydable recouverte d’un film de MnOx, on obtient un processus
électrochimique en réduction et le processus électrochimique associé en oxydation autour de 0,4
V, liés au couple rédox Mn(+IV)/Mn(+III)-Mn(+II). La quantité d’électricité mise en jeu dans ces
processus diminue rapidement dès le second cycle et on voit apparaître sur la courbe E=f(t) les
processus électrochimiques correspondant au domaine d’électroactivité. Ce phénomène s’amplifie
avec le nombre de cycles effectués.
Dans le tableau II.6, sont données les quantités d’électricité mises en jeu au cours des
cycles en réduction et en réoxydation avec l’électrode d’acier inoxydable recouverte du film de
MnOx. Ces quantités ont été estimées en fixant un potentiel limite en réduction de 0 V et un
potentiel limite en réoxydation de 0,6 V.
Quantité d’électricité
Quantité d’électricité
engagée en réoxydation
engagée en réduction (mC)
(mC)
Cycle 1 -125 92
Cycle 2 -83 54
Cycle 3 -48 38,9
Cycle 4 -49 38
Tableau II.6 : Quantités d’électricité mises en jeu lors du cyclage d’une électrode d’acier inoxydable
recouverte d’un film de MnOx, dans les conditions de la Figure II.28
On constate que la quantité d’électricité mise en jeu dans le cyclage pour les processus
électrochimiques du manganèse chute rapidement avec le nombre de cycles, même en présence
d’air. Ce phénomène intervient même si la quantité d’électricité mise en jeu dans la première
réduction ne concerne que 46 % de la quantité d’électricité mise en jeu dans la synthèse du film
(273 mC). Ce résultat n’est pas totalement cohérent avec celui obtenu plus haut qui montrait que
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l’on était capable de réduire la totalité de MnOx déposé dans le même milieu au cours d’une
réduction en continu.
Les analyses IRTF effectuées sur les électrodes d’acier inoxydable nue ou recouverte
initialement d’un film MnOx après les 4 cycles montrent l’absence de composé dans le premier cas
et la présence de rhodochrosite MnCO3 dans le second cas.
Pour un fonctionnement cathodique dans une pile à combustible microbienne, nous avons
ciblé un domaine de potentiels supérieur à 0,1 V, alors que la plupart des études réalisées sur ce
catalyseur font état d’une activité catalytique de l'oxyde de manganèse dans la réaction de
réduction de l'oxygène, mais à des potentiels plus bas (≤-0,3 V).Cet effet catalytique dépend de la
structure cristallographique, de la morphologie, de la composition et de la méthode de
préparation du composé [261, 280, 281]. Un classement relatif à un effet croissant sur la catalyse
de réduction de l’oxygène a été proposé pour les composés suivants : Mn5O8< Mn3O4
<Mn2O3<MnOOH [261] et pour les différentes formes cristallines de MnO2 : β-MnO2<-MnO2<γ-
MnO2<α-MnO2 ≈ δ-MnO2 [282]. Comme cela a été rappelé dans le chapitre I, différentes
morphologies d’oxydes de manganèse ont été obtenues allant de particules agglomérées à des
structures fibreuses, en colonnes, en bâtonnets, en forme de fleurs … La surface spécifique de
certaines de ces structures est plus importante ce qui doit permettre une meilleure accessibilité
des sites électrochimiques et des transferts électroniques plus faciles. De même, certaines
structures plus ouvertes facilitent la diffusion des espèces au sein du matériau.
L’électrodéposition permet de contrôler, en ajustant les paramètres électrochimiques et

les conditions du milieu (nature de l’électrolyte, température, pH), la nucléation et la croissance
des grains donc la morphologie du dépôt. C’est aussi une voie d’élaboration dans des conditions
chimiques dites douces. Il serait donc possible, même si cela n’a pas fait l’objet du présent travail
de modifier les conditions d’électrodéposition pour structurer « à façon » le dioxyde de
manganèse.
Cependant, un point-clé est la conservation de ces morphologies initiales a priori

intéressantes au cours du cyclage (donc au cours du fonctionnement des piles à combustible
microbiennes) car les transferts électroniques impliquent des modifications de structure et des
formations de nouveaux composés voire des dissolutions en solution.
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Le mécanisme invoqué dans la littérature pour la réduction de l’oxygène dans les piles à
combustible microbienne suppose une réduction préalable de Mn(+IV) en Mn(+III) et l’adsorption
de l’oxygène sur ce composé réduit avant qu’il y ait des transferts électroniques. Ce point est à
rapprocher de travaux de la littérature qui mentionnent un meilleur effet catalytique des
composés du manganèse lorsqu’ils ont un degré d’oxydation moyen entre 2 et 3. La synthèse par
voie électrochimique permet de moduler le degré d’oxydation du solide et ce serait une voie
intéressante à explorer.
Dans le cadre de ce travail, les études ont été focalisées sur le matériau anodique, et nous
avons choisi de suivre un protocole classique d’électrodéposition de l’oxyde de manganèse [182]
afin de passer d’une cellule électrochimique classique à une cellule dans laquelle les conditions
expérimentales se rapprochent de celles existantes dans des piles à combustible microbiennes. Il
s’agissait pour nous de mettre en évidence l’intérêt des matériaux FePS dans l’objectif
d’amélioration des performances de ces piles.
II.3 Conclusion
Nous avons tout d’abord élaboré des matériaux anodiques « FePS » par simple
précipitation chimique sur poudre de graphite à partir de deux solutions, l’une contenant FeSO4 et
l’autre Na2S en milieu NaH2PO4. Les caractérisations physicochimiques MEB, IRTF et DRX des
solides synthétisés montrent la formation de vivianite (Fe3(PO4)2, 8(H2O)) et de composés soufrés
(FeS ou Na2FeS2 ou FeS/Na2S2 ou FeS/Na2S5 et FeS2). La formation de vivianite est d’autant plus
importante que le rapport entre le nombre de moles de fer et de soufre dans le mélange initial est
élevé. L’étude du comportement électrochimique des solides formés montre la présence de
processus électrochimiques réversibles mais mal séparés dans une zone de potentiels où peuvent
être impliqués le soufre et le fer dans les transferts électroniques. La zone de potentiels où se
situent ces processus électrochimiques est compatible pour une utilisation dans des piles à
combustible microbiennes.
Après avoir testé un catalyseur cathodique biologique, la glucose oxydase, nous avons
choisi de nous orienter vers un catalyseur cathodique chimique, l’oxyde de manganèse sachant
que l’accepteur d’électrons final choisi est l’oxygène dans les piles à combustible bactériennes.
Page | 99
Nous avons synthétisé des films de MnOx par voie électrochimique sur disque d’acier inoxydable.
Les clichés MEB de ces films montrent qu’ils ont une structure homogène sous forme de particules
fines. L'étude du comportement électrochimique de ces films montre un fonctionnement
faradique au-dessus de 0,1V, lié au couple redox Mn(+IV)/Mn(+III)-Mn(+II). La quantité
d’électricité mise en jeu au cours du cyclage électrochimique de ces films chute rapidement avec
le nombre de cycles et nous n’avons pas observé d’effet catalytique significatif en présence d’air,
dans nos conditions expérimentales. Ces conditions permettent des analyses électrochimiques de
solides mais ne sont pas optimales pour favoriser le contact entre les films MnOx et l’air.
Page | 100
Chapitre III : Conception et
optimisation de Piles à
Combustible Microbiennes
Page | 101
Chapitre III : Conception et optimisation de Piles à Combustible microbiennes
III.1 Introduction
L’étude voltampérométrique précédente a permis de sélectionner des matériaux d’anode

et de cathode potentiellement intéressants ; ceux-ci ont été intégrés dans un prototype de pile à
combustible microbienne (notée PCM) que nous avons développé dans le cadre de cette thèse.
Le présent chapitre débute par la description de ce prototype. Nous donnons ensuite les
résultats des caractérisations électriques, physico-chimiques et microbiologiques qui ont été
obtenus dans une configuration de pile que nous avons choisie comme fixe dans un premier
temps. Par la suite, nous sommes repartis de cette configuration et nous nous sommes efforcés de
ne faire varier qu’un seul paramètre à la fois, pour étudier son influence sur les performances
électriques de la pile. Les paramètres étudiés sont la température de fonctionnement, la surface
de l’anode, la composition chimique de l’anode FePS, les effets résistifs dans les électrolytes
(conductivité) et à l’anode (sédimentation particules fines en suspension). Finalement, une
tentative d’optimisation des conditions de fonctionnement est menée avec un milieu
électrolytique rendu plus conducteur par ajout de sels.
III.2 Configuration et conditions d’opération
III.2.1 Présentation de la configuration de PCM
Pour fabriquer notre PCM, nous sommes partis de matériaux peu coûteux et d’une
conception relativement simple mais intégrant cependant les deux conditions suivantes :
1. l’anode et l’anolyte environnant doivent être en condition réductrice ou

éventuellement anoxique temporairement,
2. la cathode et le compartiment cathodique doivent bénéficier d’un apport favorisé
d’oxygène de l’air.
Dans le respect de ces deux contraintes techniques, nous avons choisi une boite en
plexiglass de dimensions 50×50×10 mm, percée en son centre, au fond de laquelle, nous avons
collé un disque d’acier inoxydable 304 utilisé comme collecteur de courant anodique, de sorte à ne
Page | 102
laisser qu’une partie de la surface (généralement 1,3 cm2), exposée à l’anolyte. Le contact
électrique extérieur est assuré par un ruban en aluminium. Sur la partie supérieure, la paroi
percée de nombreux trous pour permettre la jonction liquide entre les deux compartiments, reçoit
une membrane de papier ordinaire sur laquelle sont disposés la grille (50×50mm) constituant la
cathode et une fine couche de solution électrolytique. Une électrode de référence AgCl/Ag (0,1M
NaCl), de potentiel 0,245V/ENH, complète le système. Le schéma de la PCM est présenté dans la
Figure III.1.
Disque acier inoxydable
Figure III- 1 : Schéma de la PCM et des appareils utilisés pour les mesures électrochimiques
III.2.2 Protocoles expérimentaux
Après le montage d’une PCM, une étape préalable d’activation est généralement réalisée,
visant essentiellement à reconditionner en partie le matériau anodique FePS-graphite, après son
séjour au contact de l’air. Elle se fait en imposant un courant de -1 mA à l’anode (et par
conséquent +1 mA à la cathode utilisée comme contre-électrode) pendant 500 s. La Figure III.2
présente l’évolution du potentiel de l’anode au cours du temps pendant l’activation. Dès
l’imposition du courant, le potentiel de l’anode chute brutalement de -0,27 à -0,80 V, puis décroît
progressivement jusqu’à environ -1,10 V à t  300 s ; dans cette partie, a lieu le processus de
réduction FePSox → FePSred. Par la suite, une lente remontée de potentiel est observée ; cette
Page | 103
allure de courbe indique que la réaction de réduction de l’eau en dihydrogène H2 devient alors
prédominante [283].
-0.2
-0.4
E V vs.AgCl/Ag
-0.6
-0.8
-1
-1.2
0 100 200 300 400 500 600
t/s
Figure III- 2 : Courbe chronoampérométrique obtenue sur l’anode à Iimp= -1mA pendant 500 s
Après l’étape d’activation, nous laissons la pile au repos le temps nécessaire pour que le
potentiel libre de l’anode remonte progressivement et se stabilise.
Les PCM sont testées périodiquement, sur une période de 1 mois généralement, afin de
déterminer les caractéristiques de potentiels et de puissance, et leurs évolutions au cours du
temps. Un test partiel comprend simplement les mesures de tension ou potentiel à courant nul
∆Ei=0, Eanode, i=0 et Ecathode, i=0 pour la pile au repos. Dans le test complet, on poursuit par des
mesures sous courant imposé permettant d’accéder aux valeurs ∆E, Eanode et Ecathode, pour calculer
les valeurs de puissance, pour la pile en cours de fonctionnement. Pour cela, des courants
croissants i (5, 10, 20, 50…500, 600, 1000 µA) sont imposés pendant 20 secondes et on prend la
valeur de ∆E après 10 secondes d’imposition. La valeur du potentiel de l’anode Eanode, par rapport
à l’électrode de référence AgCl/Ag, est mesurée pour ce même temps, à l’aide d’un multimètre. La
valeur du potentiel de la cathode est obtenue par la formule suivante : Ecathode= ∆E+Eanode. Pour
calculer la puissance, la formule P= i× ∆E est appliquée.
La Figure III.3 montre un exemple de mesure de ∆E pour un courant imposé de 100 µA

pendant 20 secondes. La valeur de ∆E à 10 s est égale à 0,508 V et d’autre part, on mesure Eanode=-
0,383 V/AgCl/Ag. On a donc P= 0,508 x 100 = 50,8 µW et Ecathode= 0,508-0,383= 0,125 V/AgCl/Ag. A
partir de ces valeurs calculées pour chacun des courants imposés, nous pouvons tracer les courbes
Page | 104
tension-courant ∆E=f(i), puissance-courant P=f(i) et reconstruire les courbes intensité-potentiel

i=f(E) pour l’anode et pour la cathode. Ces différentes courbes obtenues pour une pile après
activation sont présentées sur les Figures III.4 et III.5. La puissance maximale Pmax et le courant
correspondant sont déduits de la courbe puissance-courant ; ce sont les coordonnées du point
situé au maximum de la courbe.
-0.5
-0.505
-0.508
-0.51
∆E/ V
DE/V
-0.515
-0.52
-0.525
0 5 10 15 20 25
t /s
Figure III- 3: Courbe chronoampérométrique obtenue pendant une mesure de ∆E en imposant un courant
de 100 µA pendant 20 s
puissance-courant
tension-courant
250 0,9
0,8
Pmax= 194 µW
200 0,7
0,6
150
0,5
P/ µW
ΔE/ V
0,4
100
0,3
50 0,2
Imax 0,1
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
I/ µA
Figure III- 4: Exemple de courbes puissance-courant et tension-courant obtenues pour une PCM
Page | 105
800
Eanode
600
Ecathode
400
I/ µA 200
0
-0,6 -0,4 -0,2 -1E-15 0,2 0,4 0,6
-200
-400
-600
-800
-1000
E/ V vs.AgCl/Ag
Figure III- 5 : Exemple des courbes intensité-potentiel de l’anode et de la cathode d’une PCM
Le comportement électrique de la pile sur la période de 1 mois est étudié en regardant

l’évolution de ces différents paramètres ou de ces différentes courbes au cours du temps.
III.2.3 Electrolyte
- Anolyte :
La préparation de la solution de terreau est basée sur la publication de Bibiana Cercado-

Quezada et coll. [284]. On prend 0,5 litre de compost de jardin et on y ajoute une solution de NaCl
0,01 mol/L pour obtenir un volume de 1,5 litres. On agite le mélange pendant 24 heures puis on
filtre avec un tamis en acier inoxydable (Fisher scientific, diamètre 100 mm, maille 0,224 mm).
Enfin, on récupère la solution de terreau et on la stocke dans un flacon fermé à température
ambiante pendant 10 jours. Le pH de la solution est environ 7 et sa conductivité ionique est égale
à 1,87 mS/cm. Après 10 jours de stockage cette solution peut être utilisée comme électrolyte dans
le compartiment anodique.
La caractérisation microbiologique de la solution de terreau (réalisée par la société

CORRODYS) après 55 jours de stockage est reportée sur la Figure III.6. Elle montre une forte
présence en Bactéries Ferro-Réductrices (BFR), Flore Totale Hétérotrophe anaérobie (FTHan:
bactéries qui peuvent employer une grande variété de sources de carbone comprenant des sucres,
Page | 106
des acides gras, des alcools et diverses autres substances organiques), Bactéries Thiosulfato-
Réductrices (BTR) et une présence moins importante de Bactéries Sulfato-Réductrices (BSR).
1,E+07
Concentration en micro-
1,E+06
organismes / mL
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00
BSR BTR BFR FTHan
Micro-organismes
Figure III- 6 : Concentration des bactéries BSR, BTR, BFR et FTHan dans l’anolyte
Ces résultats montrent la diversité de la flore microbienne dans la solution de terreau.
Le sol peut être considéré comme un réservoir de diversité bactérienne, un gramme de sol
peut en effet contenir plus de 109 cellules [285]. La matière organique présente dans le terreau est
utilisée comme substrat par les bactéries. Le développement d’un biofilm électroactif (c’est à dire
un biofilm capable d’échanger des électrons avec une électrode via différents mécanismes) à la
surface d’une anode sous polarisation plongée dans une solution de terreau (10 mM NaCl) a été
montré par Parot et coll.[286]. L’évolution du courant est identique quel que soit le potentiel
imposé avec trois étapes consécutives : une phase de latence de 5 jours durant laquelle les
bactéries adhèrent à la surface de l’électrode, une phase active de croissance du biofilm qui se
traduit par une augmentation du courant pendant 3 à 6 jours puis une stabilisation du courant
pendant plus de 8 jours lorsque le biofilm est mature. Une analyse réalisée sur des biofilms
électroactifs formés à partir de lixiviat de terreau sur une électrode en tissu de carbone polarisée à
-0,2 V (ECS) pendant 15 jours a montré une prédominance de trois groupes bactériens :
Anaerophaga, Pelobacter et Geobacter [287].
Page | 107
- Catholyte :
Après avoir placé la membrane de papier dans le compartiment cathodique, on l’humidifie

progressivement avec de l’eau de robinet dont la conductivité est égale à 0,19 mS/cm, tout en
s’assurant que la jonction liquide avec le compartiment anodique se fasse sur toute la surface. On
installe la cathode et un film d’eau de robinet d’épaisseur 1 à 2 mm constitue alors le catholyte.
Pour compenser l’évaporation, un ruban de papier absorbant maintient un apport d’eau à partir
d’un cristallisoir rempli d’eau de robinet.
III.3 Caractérisations électriques, physico-chimiques

et microbiologiques des composants de la PCM
Nous avons choisi une configuration fixe pour les premières PCM présentées dans ce
travail ; elles portent toutes la dénomination PCM1 indexée de a à f. Ces piles, préparées de la
même façon, présentent des caractéristiques quasi-similaires en ce qui concerne les électrodes
(Tableau III.1) ; en effet, les quantités de matière anodique ou cathodique sont très proches mais
il est tout de même vraisemblable que leurs répartitions sur le substrat diffèrent quelque peu. Le
comportement électrique complet a été étudié pour les piles PCM1a et PCM1b. Nous verrons que
nous contrôlons suffisamment les différentes étapes de préparation pour obtenir des résultats
reproductibles au cours du fonctionnement des PCM, et ceci malgré des variations de température
de quelques degrés dans la période d’études des PCM. D’autres piles sont montées pour réaliser
les caractérisations microbiologiques et physico-chimiques.
PCM1 Objectif de l'étude

Anode: 18 mg du solide PCM1a Etude des performances électriques des piles et
C (FePS/G, 0,25-0,5) PCM1b de la reproductibilité
S = 1,3 cm² PCM1c
Cathode: MnOx (Q= 3,4 C) Caractérisations microbiologiques des anodes,
PCM1d
/grille d’acier inoxydable, S = 25 des cathodes et de l’anolyte (PCM1e)
PCM1e
cm²
PCM1f
Anolyte: 25 mL de solution de Caractérisations MEB et DRX de l’anode
terreau
Tableau III.1 : Nom, composition et objectif d'étude des PCM fabriquées

Page | 108
III.3.1 Caractéristiques électriques
La Figure III.7 reporte les évolutions de Eanode, i=0, Ecathode, i=0 et ∆Ei=0 de la pile PCM1a en
fonction du temps. La Figure III.8 présente les courbes intensité-potentiel de l’anode et de la
cathode pour les tests complets effectués à différents jours. Pour le duplicata PCM1b, les mêmes
courbes sont présentées en annexe 6.
Ecathode1a,i=0 Eanode1a,i=0 ΔE, i=0

1
∆E /V, Eanode et Ecathode /V vs.AgCl/Ag
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Jour
Figure III- 7 : Evolution de ∆Ei=0, Eanode, i=0 et Ecathode, i=0 de PCM1a au cours du temps
1200 Jour 0
1000 Jour 5
Jour 8
800 Jour 15
600 Jour 18
Jour 28
400
200
I µA
0
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1
-200 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-400
-600
-800
-1000
-1200
E V vs.AgCl/Ag
Figure III- 8 : Courbes intensité-potentiel effectuées à différents temps sur la pile PCM1a
Page | 109
Le potentiel libre de l’anode de PCM1a reste entre -0,30 et -0,40 V pendant les 7 premiers
jours, puis diminue progressivement et se stabilise autour de -0,55 V à partir du jour 15. En ce qui
concerne la cathode de PCM1a, le potentiel libre, initialement à la valeur 0,40 V, diminue au cours
des deux premiers jours pour se stabiliser autour de 0,25 V jusqu’au jour 15 et ensuite, autour de
0,15 V jusqu’au jour 28. La tension de la pile PCM1a atteint une valeur stable de 0,70 V à partir du
jour 8.
Cette valeur a été trouvée après 13 jours pour une PCM utilisant deux électrodes en
graphite de surface 0,542 m², dont la cathode est trempée dans l’eau de mer et l’anode enfouie
dans les sédiments marins en présence de sulfures et de bactéries BSR [213]. Dans cette étude, les
potentiels libres de la cathode et de l’anode étaient stables après 13 jours, respectivement à 0,30V
et -0,45 V (vs. AgCl/Ag). L’analyse de la surface de l’anode durant une période de 7 mois de
fonctionnement de la pile, montre un enrichissement en soufre S(0) (20 fois plus élevé que pour
une anode non active) et la présence d’une couche de 200-250 µm d’épaisseur d’un biofilm riche
en bactéries sulfatoréductrices type Desulfobulbus/Desulfocapsa. Ces bactéries sont capables de
régénérer les sulfates et les sulfures à partir de la dismutation du soufre [288] (voir Figure I.9 du
chapitre I). Un enrichissement en fer dissous (Fe2+) a été aussi observé à la surface de l’anode qui
est du probablement à la dissolution des minéraux sulfurés. Il a été aussi constaté qu’une
limitation au niveau de la quantité de sulfure présente dans l’eau interstitielle induit l’oxydation
des minéraux sulfurés de forme réduite comme la mackinawite FeS et la pyrite FeS2, afin d’assurer
le transfert d’électrons à l’anode. Les réactions proposées sont :
- Oxydation de FeS: FeS Fe2+ + S0+ 2e-

- Oxydation de FeS2: FeS2 Fe2+ + 2S0+ 2e-
ou FeS2 + 8H2O Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14 e-
Le dépôt de soufre a été également observé sur une anode d’une pile de laboratoire
utilisant le sulfure dissous comme seul donneur d’électrons [213]. Les valeurs de potentiel
obtenues avec cette pile purement chimique sont similaires à celles obtenues sur le terrain ; le
potentiel de l’anode diminue puis se stabilise vers -0,57 V (vs AgCl/Ag) après 6 jours.
Les courbes intensité-potentiel de l’anode de PCM1a présentées dans la Figure III.8

montrent des allures assez linéaires qui pourraient suggérer une limitation principale par des
Page | 110
effets résistifs localisés au niveau de la solution électrolytique ou de la surface de l’anode. La

valeur moyenne de résistance est égale à 700 . Au fil du temps, les courbes se décalent vers les
bas potentiels, en suivant la même tendance que le potentiel libre Eanode, i=0 sur la figure
précédente. La courbe au jour 28, avec des intensités qui commencent à diminuer, pourrait
indiquer un début d’appauvrissement dans le compartiment anodique.
Les courbes intensité-potentiel de la cathode 1a présentent des allures différentes, sans

composante résistive marquée, mais plutôt reliées aux phénomènes faradiques de réduction du
manganèse (+IV) en manganèse (+III) ou (+II). Le déplacement en potentiel des courbes et la
polarisation plus importante au jour 28 montrent qu’il y a une perte progressive du manganèse
(+IV) puis (+III) au cours du temps pour donner du manganèse (+II) soluble. Cette perte du
manganèse de degré d’oxydation élevé provient d’une part du fonctionnement de la pile lors du
test complet (réduction électrochimique à la cathode) et d’autre part de la réduction chimique par
contact avec des espèces réductrices solubles remontant du compartiment anodique et traversant
la membrane de papier. Cette perte n’est pas suffisamment compensée par l’action de l’oxygène
de l’air et la réoxydation du manganèse (+II) soluble sur la grille acier inoxydable semble difficile
dans nos conditions.
En comparaison avec une cellule montée seulement avec du graphite en anode et une
grille acier inoxydable en cathode (Annexe 6), les piles PCM1 (et celles qui seront présentées par la
suite) présentent des caractéristiques intensité-potentiel très largement améliorées, du fait de
l’utilisation du FePS et du MnOx.
La Figure III.9 présente les courbes tension-courant ∆E=f(i) et puissance-courant P=f(i) de la

pile PCM1a. Pour les jours 8 et 15, les caractéristiques sont très similaires, donnant des puissances
maximales de 177 µW et 183 µW pour un courant d’environ 500 µA. Au jour 28, la puissance
maximale n’est plus que de 100 µW à 300 µA. Cette baisse résulte de la dégradation des
performances de la cathode mais aussi de l’anode. Rappelons que la solution électrolytique du
compartiment anodique n’est pas renouvelée et qu’un manque de matière facilement
biodégradable pourrait être à l’origine d’un ralentissement de l’activité bactérienne.
Page | 111
Jour 8 Jour 15 Jour 28

200 1
180 0,9
160 0,8
140 0,7
Puissance/ µW 120 0,6
∆E/ V
100 0,5
80 0,4
60 0,3
40 0,2
20 0,1
0 0
0 200 400 600 800 1000
Courant/ µA
Figure III- 9 : Courbes puissance-courant et tension-courant de PCM1a
300 PCM1a PCM1b
250
200
Pmax /µW
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30
Jour
Figure III- 10 : Comparaison des puissances maximales entre PCM1a et PCM1b
Dans la Figure III.10, sont reportées les valeurs de Pmax enregistrées à différents temps pour
les piles PCM1a et PCM1b. Les valeurs sont assez proches, ce qui confirme la bonne maîtrise des
différentes étapes de préparation d’une pile et la stabilité/reproductibilité de son fonctionnement.
La même évolution est observée, avec une diminution de Pmax jusqu’au jour 5 puis une
obtention de valeurs élevées entre le jour 7 et le jour 18, et à nouveau une diminution au-delà. La
valeur Pmax la plus élevée a été observée pour la pile PCM1b au jour 15, 231 µW pour un courant
de 500 µA. Ces valeurs, rapportées à la surface d’anode (1,3 cm2) ou au volume de cellule (20 cm3)
Page | 112
conduisent aux valeurs suivantes : densités de puissance maximales de ~ 12 W.m-3 et 1,8 W.m-2,
et densités de courant de ~ 25 A.m-3 et 3,8 A.m-2.
Ces valeurs sont proches de celles rapportées dans la littérature. Ainsi, une puissance
maximale de 16,7 W.m-3 a été atteinte avec une PCM basée sur des électrodes en feutre de
graphite, des boues activées comme anolyte et un tampon phosphate comme catholyte [289].
Fan et coll. [46] ont obtenu une puissance maximale de 2,7 W.m-2 et une densité de
courant de 9,9 A.m-2 en utilisant une PCM à un seul compartiment fonctionnant avec une culture
bactérienne mixte, inoculée avec des eaux usées domestiques et une cathode à air en tissu de
carbone avec une charge de 0,5 mg cm-2 de Pt.
Une puissance de 6 W/m2 a été obtenue par Pocaznoi et coll. [290] avec une cellule à un
seul compartiment, dans laquelle ils ont utilisé une anode en tissu de carbone avec un biofilm
électroactif formé à partir de lixiviat de terreau et une cathode en graphite qui contient 1,5 mg de
catalyseur Pt par cm2 et 60 % de polytétrafluoroéthylène. Les mêmes chercheurs ont développé
une PCM constituée de six cellules de ce type. Cette PCM a pu générer une puissance maximale de
8 mW et un courant maximal de 10 mA avec une tension maximale de 2,5 V quand les six cellules
sont connectées en série et une puissance maximale de 10 mW et un courant maximal de 70 mA
quand elles sont connectées en parallèle [291].
III.3.2 Caractérisations microbiologiques et

physicochimiques
Le but de ces études est de suivre l’évolution microbiologique au niveau des électrodes et
de l’anolyte, et de caractériser la structure et la composition de l’anode et de la cathode par
microscopie électronique à balayage et par diffraction des rayons X, après leur utilisation dans la
pile.
Page | 113
III.3.2.1 Caractérisations microbiologiques
Les analyses microbiologiques ont été réalisées par la société CORRODYS. La méthode de
prélèvement et la méthodologie d’analyse sont détaillées dans l’annexe 7. La liste des micro-
organismes recherchés et quantifiés au niveau de l’anolyte, de l’anode et de la cathode est
présentée dans le tableau III.2.
Anode et Anolyte Cathode
- Flore Totale Hétérotrophe anaérobie (FTHan) - Flore Totale Hétérotrophe aérobie

- Bactéries Sulfato-Réductrices (BSR) (FTHa)
- Bactéries Thiosulfato-Réductrices (BTR) - Bactéries Mangano-Oxydantes (BMO)
- Bactéries Ferro-Réductrices (BFR) - Bactéries Ferro-Oxydantes (BFO)
Tableau III.2 : Micro-organismes recherchés et quantifiés pour l’anode, l’anolyte et la cathode
- Anolyte
La solution de terreau constituant l’anolyte de la pile PCM1e a été analysée après 28 jours
de tests (Figure III.11). Tous les groupes de micro-organismes anaérobies recherchés sont trouvés,
avec des concentrations comprises entre 107 et 108 micro-organismes par mL pour les BTR, BFR et
FTHan et une présence beaucoup plus faible pour les BSR, environ 4 102 micro-organismes par mL.
La comparaison avec une solution de terreau non incorporée dans une pile montre une
augmentation notable des populations de BTR, BFR et FTHan, d’un facteur 10 à 200.
Solution terreaux à t0 Anolyte après 28 jours dans PCM1e

1,E+10
1,E+09
>
1,E+08
1,E+07
organismes/mL
1,E+06
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00
BSR BTR BFR FTHan
Micro-organismes
Figure III- 11 : Concentration en BSR, BTR, BFR et FTHan dans l’anolyte. « >» : > 108 micro-organismes par
mL
Page | 114
- Anode
Les analyses microbiologiques sont réalisées sur les anodes des piles PCM1c, PCM1d et
PCM1e, incubées respectivement 1,7 et 28 jours. La Figure III.12 montre que tous les groupes de
micro-organismes anaérobies recherchés sont détectés à la surface des anodes. Les
concentrations surfaciques en BTR, BFR et FTHan évoluent peu au début : des valeurs de quelques
105 micro-organismes par cm2 sont observées aux jours 1 et 7. En revanche, au jour 28, une
augmentation de la concentration surfacique en BTR, BFR et FTHan et une diminution de la
concentration surfacique en BSR sont observées. L’existence d’un environnement anoxique et un
apport en composés de soufre et de fer permet de favoriser ce développement.
1,E+09
1 jour 7 jours 28 jours
1,E+08
1,E+07
organismes/cm²
1,E+06
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00
BSR BTR BFR FTHan
Micro-organisme
Figure III- 12 : Concentration surfacique en BSR, BTR, BFR et FTHan à la surface des anodes des piles PCM1c,
PCM1d et PCM1e
- Cathode
Les analyses microbiologiques sont réalisées sur les cathodes des piles PCM1c, PCM1d et
PCM1e, incubées respectivement 1,7 et 28 jours. La Figure III.13 présente les concentrations
surfaciques de BMO, BFO et FTHa. Après 1 jour d’incubation, peu de micro-organismes sont
détectés à la surface des cathodes. La concentration en FTHa augmente avec le temps
d’incubation de la pile. Nous remarquons, aux jours 7 et 28, la présence des BFO à des
concentrations particulièrement élevées (entre 107 et 108 micro-organismes par cm2). Celles-ci
Page | 115
peuvent provenir de l’eau du robinet, de l’air ou du compartiment anodique. Leur prolifération au

voisinage de la cathode pourrait s’expliquer par des conditions favorables à leur métabolisme : par
le dessus, apport d’oxygène de l’air et par le dessous, apport d’espèces ferreuses (qui constituent
leur substrat) en provenance de l’anolyte. Par contre, notre recherche des BMO (qui utilisent le
manganèse (+II) comme substrat) a été négative malgré des conditions a priori viables puisque
l’élément manganèse est présent dans le film mince de MnOx et dans les produits de réduction
générés au cours du fonctionnement de la pile. Sur une période de 28 jours, nous devons donc
exclure tout fonctionnement en biocathode, comme celui présenté dans la Figure I.6 (Chapitre I,
partie I.3.5.2)
1 jour 7 jours 28 jours

1,E+08
1,E+07
1,E+06
organismes/cm²
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00 < < <
1,E-01 BMO BFO FTHa
Micro-organismes
Figure III- 13 : Concentration surfacique en BMO, BFO et FTHa à la surface des cathodes de PCM1c, PCM1d
et PCM1e. « < » : <3,2 micro-organismes par cm2
III.3.2.2 Caractérisations physicochimiques
Afin de caractériser l’évolution des matériaux d’anode et de cathode au cours de leur

utilisation dans les PCM, nous avons utilisé trois techniques d’analyse : la microscopie électronique
à balayage, la technique EDS et la diffraction des rayons X.
- Anode FePS-graphite
Des analyses par microscopie électronique à balayage ont été réalisées sur le solide C
(FePS/G, 0,25-0,5) après 29 jours de fonctionnement dans la pile PCM1f (Figure III.14-B). Le cliché
Page | 116
MEB est assez similaire à celui obtenu pour ce type d’échantillon juste après synthèse (Figure
III.14-A). On note toujours la présence de grains de taille submicronique, déposés sur le graphite.
Le spectre EDS les mêmes éléments C, P, O, Fe, S et Na, avec en plus un peu de chlore, provenant
vraisemblablement de la solution de terreau. Le fonctionnement de la pile ne semble pas altérer le
solide FePS, ce qui pourrait suggérer que son oxydation au cours des tests complets et sa
réduction par l’action des bactéries anaérobies, s’effectuent de façon « réversible ».
A B
A
cps/eV
Fe PS 0,5/1 29 jours pile
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0 O
Cl Fe Na P S Cl Fe
0.8
0.6
0.4
0.2
Fe
0.0
0 2 4 6 8 10
keV
Figure III- 14 : Clichés MEB du solide C (FePS/G, 0,25-0,5)après synthèse (A) et après 29 jours de
fonctionnement dans PCM1f avec son spectre EDS (B)
- Cathode MnOx/grille d’acier inoxydable
Des analyses par microscopie électronique à balayage ont permis de réaliser des clichés de
la cathode MnOx/grille d’acier inoxydable après 15 jours de fonctionnement dans PCM1’ (Tableau
III.3), présenté dans la Figure III.15.
Page | 117
PCM1’ Objectif de l'étude

Anode : 18 mg du solide B (SP/G), S=1,3 cm²
Cathode: MnOx (Q= 3,4 C) /grille d’acier inoxydable, S = Caractérisations physico-chimiques
25 cm² (MEB-EDS) de la cathode
Anolyte: 25 mL de solution de terreau
Tableau III.3 : Caractéristiques de la pile PCM1’
D’après les analyses MEB, nous constatons un changement au niveau de la morphologie du

film de MnOx déposé sur l’acier inoxydable par rapport au jour 0 (Chapitre II-Figure II.18).
Les analyses EDS réalisées au centre et au bord de la grille, montrent une faible présence
de manganèse ; on détecte essentiellement les constituants du substrat acier inoxydable, Fe, Cr,
Si, et Ni, ainsi que le calcium, élément provenant de l’eau du robinet (Figure III.15).
Figure III- 15 : Cliché MEB et spectre EDS de la cathode MnOx/grille acier inoxydable après 15 jours de
fonctionnement dans PCM1’
Pour faciliter les analyses par diffraction des rayons X, nous avons utilisé des disques
d’acier inoxydable en remplacement des grilles pour avoir des surfaces planes, plus adaptées à la
Page | 118
diffraction des rayons X sous incidence rasante. De même, nous avons augmenté la quantité de
MnOx électrodéposé ; la quantité d’électricité mise en jeu pour la formation de ce composé est
alors de 2 C sur une surface de 3,14 cm², ce qui correspond à une épaisseur du film d’environ 1,25
µm. En période d’attente, les dépôts de MnOx sur disques sont immergés sous un film d’eau du
robinet de quelques mm. Périodiquement, des suivis de potentiel à courant nul et des impositions
de courants de réduction sont effectuées afin de reproduire les tests complets qui sont réalisés
dans les piles (jours 0 et 4 pour le disque qui a séjourné 4 jours et jours 0, 5, 8, 15 et 18 pour le
disque qui a séjourné 21 jours). Les valeurs de potentiel à courant nul de ces deux cathodes sont
présentées dans le tableau III.3.
Jours 0 1 2 3 4 5 6 8 9 12 13 14 15 18 19 20 21
Ecathode, i=o 0,37 0,19 0,18 0,20 0,17
4 jours 5 9 3 5 5
Ecathode, i=0 0,46 0,20 0,18 0,17 0,16 0,18 0,15 0,17 0,18 0,18 0,20 0,21 0,17 0,18 0,20
21 jours 8 2 9 - - 7 9 2 4 1 4 4 0 0 9 0 5
Tableau II.3 : Valeurs de Ecathode, i=0 au cours du temps des disques MnOx/acier inoxydable immergés
pendant 4 et 21 jours dans des conditions similaires à celle d’une pile
La Figure III.16 présente les diffractogrammes des deux cathodes analysées. Les traits
colorés dans les deux diffractogrammes correspondent aux positions des raies des composés
susceptibles d’être présents (tableau III.4). Les raies ont été indexées à l’aide des fiches JCPDS
(annexe 3).
Page | 119
(A)
(B)
Figure III- 16 : Caractérisation DRX en incidence rasante, Co-Kα1 = 1.78897 Å (CEA- Saclay) de deux disques
de MnOx/acier inoxydable ayant fonctionné dans des conditions similaires à celle d'une PCM ; l’un pendant
4 jours (A) et l’autre pendant 21 jours (B)
Couleur du trait n° Fiche JCPDS Composé

Bleu dans (A) et (B) 00-023-1239 Birnessite Mn7O13.5H2O
Marron dans (A) 00-024-0734 Hausmannite Mn3O4
Jaune dans (B) 00-044-1472 Rhodocrocite MnCO3
rose magenta dans (A) et (B) 00-005-0586 Calcite CaCO3
noir dans (A) et vert dans (B) 00-033-0397 Cr0,19Fe0,7Ni0,11 ou acier inoxydable 304
Tableau III.4 : Composés recherchés dans les diffractogrammes X présentés dans la figure III.16
Page | 120
Le diffractogramme obtenu du disque MnOx/acier inoxydable après 4 jours dans des

conditions similaires à celles d’une pile (Figure II.16 (A)) présente une raie située à 2θ = 52,30
(80 %) liée à Mn7O13, 5H2O, ce qui démontre la présence du manganèse au degré d’oxydation (+III,
+IV). La calcite (CaCO3) qui résulte de l’évaporation de l’eau du robinet est mise en évidence par la
présence des raies caractéristiques à 2θ= 34,28 (100 %), 42,01 (14 %) et 46,09 (18 %). La raie à
2θ=51,30 est liée à l’acier acier inoxydable 304.
Le diffractogramme présenté dans la Figure II.16 (B) pour le disque MnOx/acier inoxydable
après 21 jours dans des conditions similaires à celle d'une pile, montre toujours la présence de
Mn7O13,5H2O par la raie à 2θ=52,30 mais son intensité est plus faible que sur le diffractogramme
précédent. On remarque l’apparition d’une raie à 2θ=36,58 (100 %) lié à MnCO3. Cette apparition
est expliquée par la précipitation des ions Mn2+provenant de la réduction de la birnessite avec les
ions HCO3- présents dans l’eau de robinet. Une formation plus importante de calcite après 21 jours
est mise en évidence par l’apparition des raies supplémentaires caractéristiques de ce composé à
2θ=26,80° (12 %) ; 50,50° (18 %) ; 55,30° (5 %); 55,75° (17 %) et 57,00° (17 %).
III.4 Etudes de l’influence de quelques paramètres

sur la performance des PCM
III.4.1 Conditionnement électrochimique initial de l’anode
L’objectif de cette partie est d’étudier l’influence du conditionnement électrochimique

initial de l’anode FePS-graphite sur son comportement ultérieur et les performances de la pile.
Nous avons considéré trois piles qui diffèrent par le prétraitement de leur anode :
- PCM1a, pile présentée précédemment, polarisée à -1 mA pendant 500 s ; après ce

traitement réducteur, le matériau devrait se présenter majoritairement sous forme
réduite, FePSréd,
- PCM2, pile n’ayant subi aucun conditionnement,
- PCM3, pile polarisée à 0 V pendant 2 h ; après ce traitement oxydant, le matériau
devrait se présenter majoritairement sous forme oxydée FePSox.
Page | 121
Le tableau III.5 résume les conditionnements électrochimiques initiaux apportés à ces 3

piles.
PCM Procédure initiale de conditionnement à t0

PCM1a - Traitement des électrodes par polarisation : Iimp= -1 mA à l’anode pendant 500 s dans
la pile (voir partie III.2.2, courbe Figure III.2)
PCM2 - Anode non conditionnée
PCM3 -Anode oxydée en appliquant un potentiel de 0 V pendant 2 h dans une solution
NaH2PO4 0,1 mol/L, pH 7,5 en utilisant une grille d’acier inoxydable comme électrode
auxiliaire et AgCl/Ag comme électrode de référence.
Tableau III.5 : Procédures de conditionnement électrochimique des piles PCM1a, PCM2 et PCM3
La Figure III.17 présente le chronampérogramme obtenu au cours de l’oxydation de

l’anode de la pile PCM3. Au début, on note une diminution progressive du courant, ce qui pourrait
correspondre à la réaction d’oxydation FePSred→FePSox ; à partir de 500 s environ, le courant se
stabilise à une valeur proche de zéro, suggérant que la réaction est terminée. Nous avons malgré
tout poursuivi ce prétraitement jusqu’à 2 h pour plus d’efficacité compte tenu de possibles
limitations cinétiques avec ces phases solides.
5000
5000
4000
4000
3000
I/ µA
2000
3000
I/ µA
1000
0
2000 0 100 200 300 400 500
t/s
1000
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
t/s
Figure III- 17: Courbe chronoampérométrique obtenue sur l'anode de la pile PCM3 à Eimp= 0 V pendant
7200 s dans une solution NaH2PO4 0,1 mol/L, pH 7,5
Au jour 0, nous avons effectué les mesures de ∆E en fonction du courant pour les piles
PCM1a, PCM2 et PCM3, afin de tracer les courbes puissance-courant et ∆E-courant (Figure III.18).
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250 PCM1a PCM2 PCM3 1

0,9
200 0,8
Puissance/ µw 0,7
150 0,6
∆E/ V
0,5
100 0,4
0,3
50 0,2
0,1
0 0
0 200 400 600 800
Courant/ µA
Figure III- 18 : Courbes puissance-courant et ∆E-courant des piles PCM1a, PCM2 et PCM3 au jour 0
Le meilleur comportement électrique est obtenu avec la pile PCM1a (Pmax ~ 190 µW avec
un courant de 500 µA et un ∆E= 0,39 V), puis avec la pile PCM2 (Pmax ~ 73 µW avec un courant de
250 µA et ∆E= 0,291 V) et enfin avec la pile PCM3 ( Pmax ~ 21 µW avec un courant de 100 µA et
∆E= 0,2 V).
Compte tenu que ces trois piles ne différent que par la nature du conditionnement de leur
anode, nous concluons que leurs performances sont liées à la quantité de FePS red présente
initialement.
La Figure III.19 reporte les potentiels libres de l’anode et de la cathode et la tension à

courant nul mesurés à différents jours.
PCM1a
1
PCM2
0,8 PCM3
∆Ei=0
Ecathode,i=0/V vs.AgCl/Ag
0,6
∆Ei=0/ V, Eanode,i=0 et
0,4
0,2
Ecathodei=0
0
0 5 10 15 20 25 30
-0,2
-0,4
-0,6 Eanodei=0
-0,8
Jour
Figure III- 19 : Evolutions de ∆E,i=0, Eanode,i=0 et Ecathode,i=0 de PCM1a, PCM2 et PCM3 au cours du temps
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Comme attendu, au jour 0, les valeurs Eanode,i=0 sont de moins en moins négatives lorsqu’on
passe de MFC1a (-0,417 V) à MFC2 (-0,340 V) puis MFC3 (-0,146 V). Dès le début du suivi, le
potentiel libre de l’anode de la pile PCM3 diminue. Entre le jour 2 et le jour 4, les potentiels des
trois anodes sont assez proches ; au-delà, ces trois valeurs continuent de diminuer puis tendent à
se stabiliser vers -0,550 V à partir du 7eme jour (PCM2 et PCM3) ou du 14e jour (PCM1a).
Concernant les évolutions des courbes Ecathode,i=0 en fonction du temps, les valeurs sont plus
élevées pour la pile MFC1a au cours des premiers jours car la cathode a été polarisée initialement
à +1 mA pendant 500 s car elle sert d’électrode auxiliaire au cours de l’activation de l’anode. Les
valeurs sont assez proches pour les deux autres piles, PCM2 et PCM3. A partir de 14 jours, les trois
cathodes présentent des valeurs similaires, environ 0,150 – 0,200 V. La tension à courant nul E se
stabilise entre 0,700 et 0,750 V à partir du jour 8 pour les trois piles.
Les valeurs de la puissance maximale Pmax mesurées au cours du temps sont présentées
dans la Figure III.20.
PCM1a
250 PCM2
PCM3
200
150
Pmax/ µW
100
50
0
0 5 8 15 18 28
Jour
Figure III- 20 : Histogramme puissance max -jour des piles PCM1a, PCM2 et PCM3
Une amélioration nette des performances des deux piles PCM2 et PCM3 intervient
rapidement; ceci est d’autant plus vrai pour la pile PCM3 pour laquelle la puissance maximale
passe de 21 µW au jour 0 à 107 µW au jour 5, et tend à se stabiliser ensuite. Le meilleur
comportement global est obtenu avec la pile PCM1a dont la puissance reste au dessus de 170 µW
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sur une période d’au moins 10 jours. La pile PCM2 atteint pratiquement une puissance de 150 µW.
Au jour 28, les trois piles présentent des valeurs de puissance assez proches, environ 100-120 µW.
Les courbes intensité-potentiel aux jours 0, 8 et 18 de l’anode et de la cathode de PCM1a,

PCM2 et PCM3 données dans la Figure III.21, permettent d’apprécier l’origine de l’amélioration
des piles. Les courbes I-E des cathodes présentent un infléchissement de la réponse et
éventuellement un décalage de potentiel vers le bas. Ces évolutions restent assez limitées mais
elles apportent un effet défavorable sur les performances de la pile ; on retrouve ici la perte de
matière cathodique efficace au cours du temps, problème soulevé dans le paragraphe précédent.
Suite au conditionnement, l’anode de PCM1 présente dès le départ un fonctionnement assez bon,
lequel devient optimal au bout de quelques jours, suite au décalage de potentiel cathodique,
d’environ 0,1V. Pour les deux autres piles, l’amélioration du comportement prend un peu plus de
temps. On peut noter, pour PCM3, un décalage de potentiel assez important, d’environ 0,4 V. Au
jour 28, les caractéristiques I-E des anodes PCM1a et PCM2 sont similaires et sont un peu plus
élevées que celle de l'anode PCM3. Les allures linéaires observées indiquent que la ou les
réactions anodiques s’opèrent sous contrôle de transport d’espèces ; la pente plus faible observée
pour PCM3 témoigne d’une résistance à l’anode légèrement plus élevée dans ce cas, qui pourrait
être liée à une surface électroactive un peu plus petite ou un blocage un peu plus significatif de
l’interface par la fraction solide de l’anolyte. Finalement, quelque soit le conditionnement initial,
toutes les anodes FePS atteignent après quelques jours les mêmes performances.
Ces résultats montrent qu’il n’y a aucune précaution à respecter pour mettre en œuvre la
matière anodique FePS-graphite : celle-ci peut être préparée à l’avance, stockée et déposée sans
précaution particulière.
Page | 125
1200 Jour 0
PCM1a Jour 8
Jour 18
800 Jour 28
400
0
I µA
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

-400
-800
-1200
E V vs.AgCl/Ag
1200 Jour 0
PCM2 Jour 8
Jour 18
800 Jour28
400
I/ µA
0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
-400
-800
-1200
E/ V vs.AgCl/Ag
1200 Jour 0
PCM3 Jour 8
Jour 18
800 Jour28
400
I/ µA
0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
-400
-800
-1200
E/ V vs.AgCl/Ag
Figure III- 21 : Courbes courant-potentiel des électrodes des piles PCM1a, PCM2 et PCM3 aux jours 0, 8, 18
et 28
Le maintien ou l’amélioration des performances au cours du temps impliquent qu’une

activité bactérienne intervienne dans les PCM pour réduire FePSox en FePSréd. Le stockage à l’air
Page | 126
du FePS-graphite provoque l’oxydation partielle ou complète du fer(+II) en fer(+III) et des

composés soufrés de bas degré d’oxydation (sulfures et polysulfures) en composés plus oxydés
portant des liaisons soufre-oxygène (thiosulfate, sulfite, sulfate, …).Ces composés oxydés FePS ox
peuvent être utilisés comme accepteurs d’électrons pour la dégradation de la matière organique
par les bactéries identifiées précédemment, BTR, BFR et BSR. Le transfert d’électrons peut être
direct ou indirect, via des intermédiaires rédox solubles. Les composés résultants FePSréd, s’ils sont
en contact à l’anode, sont oxydés électrochimiquement en FePSox au cours des tests complets de
la pile (décharge).
Le schéma de la Figure III. 22 résume le fonctionnement anodique avec FePS-graphite.
Figure III.22 : Schéma du mécanisme de fonctionnement anodique avec le composé FePS-graphite
La diminution progressive de Eanode,i=0 indique que les systèmes rédox impliqués dans le
cycle d’oxydoréduction FePSox ↔ FePSréd sont constitués d’espèces de degré d’oxydation de plus
en plus bas.
Les deux éléments susceptibles de contribuer à ce cycle rédox sont le soufre et, dans une
moindre mesure, le fer. Par contact du FePS avec l’air, des espèces soufrées de degré +VI (sulfate,
SO42-), +IV (sulfite, SO32-),ou +II (thiosulfate, S2O32-, degré d’oxydation global) peuvent être
formées, par oxydation (partielle) des espèces de degré –II / 0, initialement présentes dans le FePS
juste après synthèse. En ce qui concerne le fer, c’est sous sa forme ferrique qu’il est stable en
présence d’oxygène. Dans les conditions anoxiques/réductrices imposées par l’activité bactérienne
dans le compartiment anodique, ces différentes formes oxydées vont être converties en des
composés de degrés d’oxydation plus faibles, la progression de ces réactions étant révélée par la
Page | 127
décroissance du potentiel de l’anode. Il est probable qu’interviennent des couples tels que
S(+VI)/S(+IV), S(+IV)/S(+II), S(0)/S(-II), Fe(+III)/Fe(+II)-Fe(+III) ou Fe(+II)-Fe(+III)/Fe(+II). En
s’appuyant sur les valeurs de potentiel rédox des systèmes du soufre et du fer indiquées dans la
bibliographie (tableau I.5 et I.6 du chapitre I), on considèrera dans cette étude les couples et les
valeurs de potentiel à pH~7 : HSO3-/HS- (-0,360 V), SO42-/S (-0,445 V), H2S2/2H2S (-0,445 V), SO42-
/HS- (-0,460 V) et SO42-/S2O3- (-0,490 V) pour le système soufre et Fe(+III)/RV(SO42-) (-0,300 V),
γFeOOH/RV(SO42-) (-0,375 V) pour le système fer. Ces couples ont été déjà suggérés par Sun et
coll. [292], qui ont proposé l’intervention de l’oxydation des sulfures à la surface de l’anode dans
leurs PCM, en S0 et Sn2-. Sn2-est ensuite oxydé, soit électrochimiquement en S2O32-etS4O62-, soit par
les bactéries sulfo-oxydantes (BSO), en S2O32- et SO42-.
Après quelques jours, nous obtenons une stabilisation du potentiel libre Eanode,i=0 à environ-
0,55 V. Cette stabilisation indique que l’anode est alors contrôlée électrochimiquement par un
système rédox bien défini. Dans ce domaine particulièrement réducteur, les couples rédox
possibles sont S(0)/S(-II) dont le potentiel rédox est -0,515 V [210, 293, 294] et éventuellement le
système Fe(+III)/Fe(+II)-Fe(+III), par exemple α-FeOOH/rouille verte sulfatée RV(SO42-) dont le
potentiel rédox est -0,585 V [226].
La Figure III.23 présente une proposition de réactions biologiques-chimiques et

électrochimiques qui peuvent intervenir au niveau de l’anode de nos PCM.
Page | 128
Figure III.23 : Schéma des réactions anodiques proposées entres les composés de soufre et les bactéries à
la surface de l’anode ( Réaction électrochimique, Réaction bactérienne)
Après 30 jours, nous avons réalisé une décharge de la pile PCM1a en insérant dans le circuit
une résistance externe égale à 13 kΩ. Nous avons enregistré les valeurs de ∆E, Eanode pendant 66
heures puis nous avons déduit Ecathode et le courant résultant (I= ∆E /R). Les résultats obtenus sont
présentés dans la Figure III.24.
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0,8 Eanode
(A) Ecathode
∆E/V, Eanode et Ecathode/V vs.AgCl/Ag

0,6 DE
ΔE
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70
-0,2
-0,4
-0,6
Temps /h
60
(B)
50
40
Courant/ µA
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps /h
Figure III.24 : Evolutions de ∆E, Eanode et Ecathode en fonction du temps au cours de la décharge de la pile
PCM1a sur une résistance externe de 13 KΩ (après 30 jours de tests) (A) et évolution correspondante du
courant (B)
Au cours de la décharge, le potentiel de la cathode chute vers des potentiels négatifs pour
se stabiliser entre -0,260 et -0,320 V après 20 heures de décharge. Cette évolution du potentiel est
liée principalement à la réduction totale du manganèse (+III,+IV) restant en manganèse (+II), et
donc c’est l’acier inoxydable qui prend le rôle de la cathode en fin de décharge. Les valeurs de
courant obtenues au cours de la décharge sont faibles (le courant se stabilise à environ 10 µA
après 10 heures de décharge). Ces faibles valeurs de courant sont la conséquence de la
dégradation du comportement électrochimique de la cathode après 30 jours de fonctionnement
dans la pile. En revanche, l'anode conserve une performance satisfaisante. Cela est expliqué par la
Page | 130
stabilisation de son potentiel vers des valeurs plus basses (le potentiel se stabilise après 10 heures
de décharge entre -0,420 et -0,478 V).
III.4.2 Influence de la température
Il a été montré dans la littérature que les performances des piles à combustible
microbiennes sont fortement influencées par la température [142, 200, 295] : une augmentation
de température conduit à une augmentation de puissance générée par la PCM. Dans cette étude,
nous avons testé trois températures 4°C, 20°C et 36°C, tout en maintenant identiques les autres
paramètres et le conditionnement des piles. Le tableau III.5 présente les caractéristiques des piles
montées et indique la température imposée à chaque pile.
PCM utilisées dans l’étude Température imposée

Anode: 18 mg du solide C (FePS/G, 0,25-0,5), S = 1,3 cm² PCM4 4°C
Cathode: MnOx (Q= 3,4 C) /grille acier inoxydable, S = 25 PCM1a 20°C
cm²
PCM5 36°C
Anolyte: 25 mL de solution de terreau
Tableau III.5 : Caractéristiques des piles et température imposée à chaque pile
Après la procédure d’activation (anode polarisée à -1 mA pendant 500s, T ambiante), les

piles PCM4 et PCM5 sont portées à leur température de consigne, 4°C et 36°C respectivement.
Après 20 minutes, le premier test complet est réalisé (jour 0).
La Figure III.25 présente les évolutions de Eanode,i=0, Ecathode,i=0 et E en fonction du temps.

Pour la pile PCM5, Eanode,i=0 tend à se stabiliser assez rapidement à des potentiels compris entre -
0,500 et -0,600 V ; l’anode de PCM1a n’atteint ces valeurs qu’après une douzaine de jours. Cette
différence peut être expliquée par une activité bactérienne plus importante à 36°C qui restaure
plus rapidement le(s) système(s) rédox de plus bas potentiel(s). Par contre, cette activité
bactérienne semble notablement perturbée pour la pile PCM4 maintenue à 4°C ; en effet, le
potentiel libre de l’anode continue de remonter au-delà du jour 2 pour se stabiliser à des
potentiels compris entre -0,260 et -0,350 V, c'est-à-dire à des valeurs de potentiel plus élevées que
pour les deux autres piles. On admet donc que la faible température imposée induit un fort
ralentissement de l’activité bactérienne qui ne peut plus régénérer efficacement FePS réd (bas
Page | 131
potentiel) après les tests complets et ne peut plus compenser les entrées d’air dans la cellule.
Notons que ces entrées d’air sont plus importantes à cette température car la solubilité du
dioxygène dissous est plus importante à basse température. En conséquence, on se retrouve avec
un compartiment anodique qui n’est que légèrement réducteur et dans ces conditions, une
évolution de la flore microbienne peut intervenir. On peut ainsi envisager qu’il ne resterait que des
bactéries capables de cycler les systèmes rédox de plus hauts potentiels. Dans le cas des bactéries
ferro-réductrices, il y a la possibilité d’envisager l’intervention du système rédox Fe(+III)/RV(SO42-)
dont le potentiel rédox est -0,300 V [224] .
Pour les trois cathodes, hormis un passage à un plus bas potentiel pour PCM5, les valeurs
de potentiels demeurent assez proches, indiquant un effet très peu marqué de la température. A
partir de ce résultat, il est difficile de conclure sur la nature du régime de fonctionnement de la
cathode, mais on peut supposer qu’une activité biocatalytique par des bactéries mangano-
oxydantes aurait été davantage affectée par la température. Cette affirmation rejoint les analyses
microbiologiques qui ont conclu à l’absence de BMO sur les cathodes des piles PCM1c, PCM1d et
PCM1e.
1 PCM4
PCM1a
∆E/ V, Eanode, i=0 et Ecathode,i=0/ V
0,8 PCM5
0,6 ∆Ei=0
0,4
vs.AgCl/Ag
0,2
Ecathode,i=0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-0,2
-0,4
-0,6
Eanode,i=0
-0,8
Jour
Figure III- 25 : Evolutions de ∆EI=0, Eanode, i=0 et Ecathode, i=0 de PCM1a, PCM4 et PCM5 au cours du temps
La Figure III.26 présente une comparaison des puissances obtenues avec les piles PCM1a,
PCM4 et PCM5 au cours du temps.
Page | 132
250
PCM4 PCM1a PCM5
200
150
Pmax/ µW
100
50
0
0 5 8 15 18
Jour
Figure III- 26 : Histogramme Pmax-jour pour les piles PCM4, PCM1a et PCM5
Au jour 0, les puissances obtenues pour les trois piles sont plus au moins comparables, ce
qui s’explique par le conditionnement initial et le stockage très court à la température de consigne
(20 mn). Peu après, une décroissance progressive des valeurs Pmax de la pile PCM4 est observée.
Les piles PCM1a et PCM5 présentent globalement des performances comparables, en terme de
puissance maximale.
Les courbes intensité-potentiel de la Figure III.27 confirment ces résultats : les

performances de la pile PCM4 sont limitées par l’anode qui ne débite qu’un courant de 200 µA
autour de 0 V et on obtient des pseudo-droites I-E avec des pentes environ deux fois plus faibles
dès les premiers jours. Cette augmentation de la résistance interne de la cellule à 4°C peut être
reliée en partie à la diminution de la conductivité ionique de l’anolyte [200]. La réponse de la
cathode à cette température reste au-dessus de 0,2 V car celle-ci est moins mise à contribution au
cours des tests complets du fait des plus faibles courants. Pour la cathode de PCM5, les courbes
intensité-potentiel montrent que celle-ci se polarise plus rapidement que les deux autres
cathodes ; visuellement, nous avons observé la formation rapide de calcite sur la surface de la
cathode du fait de l’évaporation plus importante de l’eau à 36°C.
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1200 Jour 0
PCM4 Jour 5
800 Jour 8
Jour18
400
I/ µA
0
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-400
-800
-1200
E/ V vs.AgCl/Ag
1200 Jour 0
PCM1a
Jour 5
800 Jour 8
Jour 18
400
I µA
0
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-400
-800
-1200
E V vs.AgCl/Ag
1200
PCM5 Jour 0
Jour 5
800 Jour 8
Jour 18
400
I/ µA
0
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-400
-800
-1200
E/V vs.AgCl/Ag
Figure III- 27 : Courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM4, PCM1a et PCM5
Page | 134
III.4.3 Rapport molaire Fe2+/HS- de l’anode
Dans cette partie, nous nous intéressons à l’influence de la composition des solides FePS
sur les performances des piles montées avec ces matériaux anodiques. Nous utilisons les trois
solides anodiques C* (FePS/G, 0,25-0,5), D (FePS/G, 0,5-0,5) et E (FePS/G, 1-0,5) qui avaient été
caractérisés et analysés par voltampérométrie cyclique dans le chapitre II. Nous y ajoutons ici un
quatrième solide G (FePS/G, 0,25-1) dont la préparation est détaillée dans l'annexe 5. Ces quatre
solides présentent des rapports molaires Fe2+/HS- différents ; le tableau III.6 présente les
caractéristiques des piles étudiées.
Composés anodiques utilisés dans

PCM utilisées dans l’étude
l'étude
Anode: 18 mg du solide anodique, PCM6 G (FePS/G, 0,25-1)
S = 1,3 cm²
PCM7 C* (FePS/G, 0,25-0,5)
Cathode: MnOx (Q= 3,4 C) /grille
acier inoxydable, S = 25 cm² PCM8 D (FePS/G, 0,5-0,5)
Anolyte: 25 mL de solution
PCM9 E (FePS/G, 1-0,5)
terreau, pH~7
Tableau III.6 : Caractéristiques des piles étudiées
La Figure III.28 montre les puissances maximales obtenues pour les piles PCM6, PCM7,
PCM8 et PCM9. Les valeurs de puissances des piles PCM6, PCM7 et PCM8 sont assez proches. Par
contre, pour la pile PCM9, des puissances plus faibles sont observées.
250
PCM6 PCM7 PCM8 PCM9
200
Pmax/ µW
150
100
50
0
0 5 8 15 18 28
Jour
Figure III- 28 : Histogramme Pmax-Jour des piles PCM6, PCM7, PCM8 et PCM9
Page | 135
Les courbes courant-potentiel présentées dans la Figure III.29, montrent que le potentiel
libre des quatre anodes remonte du jour 0 au jour 5 puis redescend vers des potentiels plus bas
(entre -0,5 et -0,6 V). Cette évolution, liée à l’activité bactérienne, a déjà été constatée
précédemment (cas de la pile PCM1a) et se confirme ici.
Les anodes des piles PCM6, PCM7 et PCM8 présentent des réponses assez proches, avec
notamment une intensité de courant de l’ordre de 60 0µA à 0 V. Une similitude de comportement
électrochimique avait déjà été constatée dans le chapitre II pour l’ensemble des composés FePS,
quel que soit le rapport entre les quantités de fer et de soufre présentes. L’hypothèse qu’une
faible partie seulement du dépôt est mise en jeu lors de l’oxydation avait été avancée pour
justifier ce résultat. L'anode de la pile PCM9 est moins performante que les trois autres, puisqu’on
est plutôt autour de 400 µA à 0 V. Ce moins bon comportement pourrait être lié à la présence de
vivianite qui perturberait les échanges entre le dépôt fer/soufre et le collecteur anodique de
courant. La teneur en vivianite doit être plus élevée dans le matériau anodique de la pile PCM9 car
la quantité de fer par rapport au soufre est plus importante.
1000 Jour 0
PCM6 Jour 5
800 Jour 8
600 Jour 15
Jour 18
400
I µA
200
0
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-200
-400
-600
-800
-1000
E V vs.AgCl/Ag
Page | 136
1000 Jour 0
PCM7 Jour 5
800
Jour 8
600 Jour 15
Jour 18
400
I µA
200
0
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -1E-15 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-200
-400
-600
-800
-1000
E V vs.AgCl/Ag
1000 Jour 0
PCM8 Jour 5
800
Jour 8
600 Jour 15
400 Jour 18
I µA
200
0
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -1E-15 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-200
-400
-600
-800
-1000
E V vs.AgCl/Ag
PCM9 1000 Jour 0

Jour 5
800 Jour 8
600 Jour 15
Jour 18
400
I µA
200
0
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-200
-400
-600
-800
-1000
E V vs.AgCl/Ag
Figure III- 29 : Courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM6, PCM7, PCM8 et PCM9 au
cours du temps
Page | 137
III.4.4 Surface d’anode
Les courbes intensité-potentiel que nous avons obtenues jusqu’à maintenant montrent que
la polarisation est plus importante pour l’anode que pour la cathode. Ceci nous laisse penser qu’un
gain de puissance pourrait être obtenu en augmentant la surface de l’anode : dans ce cas, le
courant anodique pourrait augmenter proportionnellement à la surface de l’anode et ce courant
plus important ne devrait accroître que modérément la polarisation cathodique.
Nous avons donc étudié deux piles, PCM1a et PCM10a, pour lesquelles les surfaces
d’anode exposées à l’anolyte sont égales à 1,3 et 3,4 cm². Le tableau II.7 présente les
caractéristiques de ces piles.
Piles utilisées dans l’étude Objectif de l'étude

Anode: 18 mg du solide C (FePS/G, 0,25-0,5), Etude des performances électriques
PCM1a
S=1,3cm² de la pile
Cathode: MnOx (Q= 3,4 C) /grille acier
Caractérisations microbiologiques de
inoxydable, S = 25 cm² PCM1g
la surface d’anode
Anolyte: 25 mL de solution de terreau pH~7
Anode: 47 mg du solide C (FePS/G, 0,25-0,5), Etude des performances électriques
PCM10a
S=3,4 cm² de la pile
Caractérisations microbiologiques de
inoxydable, S = 25 cm² PCM10b
la surface d’anode
Anolyte: 25 mL de solution de terreau pH~7
Tableau III.7: Caractéristiques des piles PCM1a et PCM10 et objectif des études
Les masses de mélanges FePS-graphite déposées respectent le rapport entre les surfaces,
18 mg pour PCM1a et 47 mg pour PCM10a. La configuration et le conditionnement des piles sont
identiques.
La Figure III.30 donne les puissances maximales obtenues au cours du temps. Ces valeurs
ne sont pas celles qui pouvaient être attendues, suite à l’augmentation de surface anodique et
donc de la quantité de FePS. En effet, on trouve des valeurs de Pmax relativement similaires, alors
qu’une augmentation d’un facteur 2,6 était envisagée.
Page | 138
250
PCM1a PCM10a
200
Pmax/ µW
150
100
50
0
0 5 8 15 18
Jour
Figure III- 30: Histogramme Pmax-jour des piles PCM1a et PCM10a
Pour expliquer ces résultats, nous avons examiné les courbes intensité-potentiel des
électrodes présentées dans la Figure III.31.
1200 Jour 0
PCM1a Jour 5
800 Jour 8
Jour 15
400 Jour 18
I µA
0
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-400
-800
-1200
E V vs.AgCl/Ag
1200
PCM10 Jour0
Jour5
800 Jour8
Jour15
Jour18
400
I µA
0
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-400
-800
-1200
E/ V vs. AgCl/Ag
Figure III- 31 : Courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM1a et PCM10
Page | 139
Ces courbes sont similaires pour les deux piles; après 8 jours, on obtient des évolutions
linéaires qui suggèrent que le fonctionnement des piles n’est pas limité par l’anode mais par des
phénomènes résistifs. Les résistances déduites des pentes des courbes i-E se situent autour de
550-670  pour PCM1a, et 600-720  pour PCM10a. Au vu de nos résultats, nous suggérons que
la configuration du prototype de PCM utilisé au cours de cette étude entraine l’existence d’une
résistance interne dont la valeur est peu liée à l’anode, mais plutôt au compartiment anodique et
à la jonction liquide/liquide avec le compartiment cathodique situé au-dessus.
Deux piles PCM1g et PCM10b ont été montées pour l’analyse microbiologique (Figure
III.32). Le tableau III.8 présente le potentiel Eanode, i=0, et la puissance maximale Pmax de ces deux
piles au cours du temps.
La Figure III.32 montre une présence plus élevée des micro-organismes à la surface de
l’anode de PCM1g par rapport à celle de PCM10b. Cette différence n’a pas d’incidence notable sur
l’évolution des deux anodes. Nous constatons dans les deux cas un effet réducteur résultant de
l’activité des bactéries présentes sur les composés oxydés de l’anode, comme en témoigne la
diminution progressive du potentiel libre de l’anode à partir du jour 1 (tableau III.8).
1,E+07 Anode de PCM1g Anode de PCM10b

Concentration en micro-organismes/
1,E+06
1,E+05
1,E+04
cm²
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00
BSR BTR BFR FTHan
Micro-organismes
Figure III- 32: Concentrations surfaciques en BSR, BTR, BFR et FTHan à la surface des anodes des piles
PCM1a et PCM10b après 7 jours
Page | 140
Pmax / µW Eanode, i=0 /V

Pile Jour0 Jour5 Jour0 Jour1 Jour2 Jour5 Jour6 Jour7
PCM1g 136 µW 86 µW -0,452mV -0,373mV -0,380mV -0,389mV -0,420mV -0,469
(Sanode= 1,3cm²)
PCM10b 208 µW 107µW -0,500mV -0,353mV -0,373mV -0,468mV -0493mV -0,535
(Sanode= 3,4cm²)
Tableau III.8 : Valeurs de Eanode, i=0 et de Pmax pour les piles PCM1g et PCM10b au cours du temps
III.4.5 Quantité de sédiments dans l’anolyte
Dans les paragraphes suivants, pour avancer sur cette problématique de résistance interne
élevée, nous avons étudié l’influence de la quantité de fraction solide grossière dans l’anolyte et
de la conductivité ionique des électrolytes sur les performances des piles.
Nous avons préparé des anolytes présentant différentes quantités de fraction solide
grossière. Le tableau III.8 présente les caractéristiques de chaque solution de terreau utilisée.
Quantité de solution et fraction solide grossière dans le compartiment

Piles utilisées dans l’étude
anodique de chaque pile
Solution A : 25 mL de la solution de terreau avec une fraction solide
Anode: 18 mg du
PCM1a grossière (prélevée juste après agitation du flacon de stockage),
solide C (FePS/G,
préparée avec NaCl 0,01 mol/L, pH 7
0,25-0,5),
S=1,3cm²
Solution B : 5 mL de la solution de terreau avec une fraction solide
PCM11 grossière + 20 mL de la même solution de terreau sans fraction solide
Cathode: MnOx
grossière (solution bien décantée), préparée avec NaCl 0,01 mol/L, pH 7
(Q= 3,4 C) /grille
acier inoxydable, Solution C : 25 mL de la solution de terreau sans fraction solide
S = 25 cm² PCM12
grossière (solution bien décantée), préparée avec NaCl 0,01mol/L, pH 7
Tableau III.8 : Caractéristiques des PCM étudiées
La Figure III.33 présente les puissances maximales obtenues pour les piles PCM1a, PCM11
et PCM12 en fonction du temps. Au jour0, la pile PCM12 possède la puissance Pmax la plus élevée,
344 µW, suivi par PCM11 (219 µW) et ensuite par MFC1a (194 µW).
Page | 141
400
PCM1a PCM11 PCM12
350
300
Pmax µW 250
200
150
100
50
0
0 5 8 15 18 28
Jour
Figure III- 33 : Histogramme Pmax-jour des piles PCM1a, PCM11 et PCM12
Au jour 5, la puissance maximale de la pile PCM12 est retombée à 145 µW, c'est-à-dire au
même niveau que les deux autres piles. Globalement, les trois piles présentent ensuite des valeurs
Pmax assez comparables, sauf à partir du 18e jour où les valeurs relatives à PCM12 puis à PCM1a
sont en retrait par rapport à celles de PCM11. Nous verrons que la valeur initiale très élevée de
PCM12 et les valeurs finales plus faibles de PCM1a et PCM11 s’expliquent en grande partie par un
comportement remarquablement élevé ou au contraire « anormalement » dégradé de la cathode.
La Figure III.34 reporte les potentiels libres et Ei=0 des piles testées en fonction du temps.
L’évolution la plus remarquable concerne la pile PCM12 qui présente un potentiel d’anode plus
élevé, autour de -0,40 V contre -0,50 V ou -0,55 V pour les deux autres piles. La tension de la pile
PCM12 n’excède pas 0,60 V. De cette différence, on peut conclure que la fraction solide grossière
qui sédimente dans le compartiment anodique contribue à confiner davantage la surface de
l’anode et permet d’atteindre des conditions locales plus réductrices au cours de l’activité
bactérienne.
Page | 142
1,2 PCM1a
PCM11
Ecathode,i=0/V vs.AgCl/Ag
DE,i=0/V, Eanode,i=0 et 1
PCM12
0,8
0,6 ΔEi=0
0,4
0,2 Ecathode, i=0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
-0,2
-0,4
Eanode,
-0,6
i=0
-0,8
Jour
Figure III- 34 : Evolutions de ∆Ei=0, Eanode,i=0 et Ecathode,i=0 de PCM1a, PCM11 et PCM12 au cours du temps
La Figure III.35 présente les courbes intensité-potentiel obtenues pour les électrodes des
piles PCM1a, PCM11 et PCM12. Le comportement électrochimique des anodes des piles PCM1a et
PCM11 est plus au moins similaire. En revanche, l’anode de la pile PCM12 a permis d'obtenir des
intensités plus élevées, du fait d’une résistance interne moins élevée pour cette pile. Ainsi, en
minimisant la fraction solide grossière dans l'anolyte, nous avons réussi à diminuer la résistance
interne, de 550-670 Ω pour PCM1a et PCM11 à 310-500 Ω pour PCM12 ; par contre,
l’environnement au voisinage de la surface de l'anode est moins réducteur.
Au jour 0, la très bonne réponse de la cathode de la pile PCM12 contribue significativement

à la valeur élevée de Pmax. Jusqu’au jour 8, les cathodes des trois piles fonctionnaient
correctement. Cependant, une dégradation plus hâtive du comportement électrochimique de la
cathode de PCM12 (à partir du jour 18) est constatée, conduisant à une diminution importante
des valeurs de Pmax. Ce constat pourrait indiquer, pour cette pile, un passage plus important
d’espèces réductrices du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, avec comme
résultat une dégradation plus rapide de la cathode par réduction chimique. Ce phénomène
parasite serait exacerbé ici par le confinement moindre de l’anode, du fait de l’absence de fraction
solide sédimentée.
Page | 143
1200 Jour 0
PCM1a 1000 Jour 8
800 Jour 18
600 Jour 28
400
I µA 200
0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -200 0 0,2 0,4 0,6
-400
-600
-800
-1000
E V vs.AgCl/Ag
1200 Jour 0
PCM11 1000 Jour 8
800 Jour 18
Jour 28
600
400
200
I µA
0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -200 0 0,2 0,4 0,6
-400
-600
-800
-1000
E V vs.AgCl/Ag
1200 Jour 0
PCM12 Jour 8
1000
Jour 18
800 Jour 28
600
400
200
I µA
0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -200 0 0,2 0,4 0,6
-400
-600
-800
-1000
E V vs,AgCl/Ag
Figure III- 35 : Courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM1a, PCM11 et PCM12
III.4.6 Conductivité ionique de l’électrolyte
Il a été montré dans la littérature, que l’augmentation de la conductivité de l’électrolyte

diminue la résistance interne de la pile [142, 296, 297]. Par contre, une forte concentration en sel,
peut inhiber l’activité bactérienne, et donc réduire la production d’électricité [296].
Page | 144
Dans cette partie, nous avons remplacé l’électrolyte NaCl 0,01 mol/L par Na2SO4 0,1 mol/L,
ce qui a permis d’augmenter la conductivité ionique de l'anolyte de 1,87 mS/cm à 8,44 mS/cm.
Nous n’avons pas choisi de prendre une solution plus concentrée de NaCl à cause du risque de
corrosion par piqûre du substrat d'acier inoxydable. Le tableau III.9 présente les caractéristiques
des anolytes et catholytes testés ; dans les deux cas, la fraction solide grossière est limitée.
Catholyte utilisé
Piles utilisées dans l’étude Solution anodique utilisés dans la pile
dans la pile
PCM11 Solution B: 5 mL de la solution de terreau avec Eau de robinet
une fraction solide grossière + 20 mL de la
Anode: 18 mg du
même solution de terreau sans fraction solide
solide C (FePS/G,
grossière (solution bien décantée), préparée
0,25-0,5),
avec NaCl 0,01 mol/L, pH~7 et conductivité
S=1,3cm²
égale à environ 1,87 mS/cm
PCM13 Solution D : 5mL de la solution de terreau avec Na2SO4,
Cathode: MnOx
une fraction solide grossière + 20 mL de la 0,1mol/L, pH~7
(Q= 3,4 C) /grille
même solution de terreau sans fraction solide
acier inoxydable,
grossière (solution bien décantée), préparée
S = 25 cm²
avec 0,1mol/L de Na2SO4, pH~7 conductivité
égale à environ 8,44 mS/cm
Tableau III.9 : Caractéristiques des PCM utilisé dans l’étude
La Figure III.36 présente les puissances maximales obtenues en fonction du temps pour les
piles PCM11 et PCM12. L’influence de la conductivité ionique, et donc de la résistance interne, est
bien mise en évidence par les valeurs de puissances maximales plus élevées de PCM13 par rapport
à PCM11. L’effet est maximal au jour 0, mais malheureusement, le bénéfice s’atténue par la suite.
Page | 145
600 PCM11 PCM13
500
400
P max/ µW
300
200
100
0
0 5 11 15 18 25 28
Jour
Figure III- 36 : Histogramme Pmax-Jour des pile PCM11 et PCM13
Le suivi des potentiels libres de l’anode et la cathode des PCM11 et PCM13 au cours du
temps, présenté dans la Figure III.37, montre une évolution presque identique des deux anodes
des piles PCM11 et PCM13. L’activité bactérienne ne semble pas être affectée par l’augmentation
de la conductivité ionique de l’anolyte.
1,2 PCM11
1 PCM13
∆E/ V, Ea et Ec/ V vs.AgCl/Ag à I0
0,8
∆E,i=0
0,6
0,4
0,2 Ecathode,i=0
0
-0,2 0 5 10 15 20 25 30
-0,4
Eanode,i=0
-0,6
-0,8
Jour
Figure III- 37 : Evolutions de ∆Ei=0, Eanode,i=0 et Ecathode,i=0 des piles PCM11 et PCM13 au cours du temps
Les courbes intensité-potentiel présentées dans la Figure III.38, montrent une amélioration
du comportement de l’anode mais aussi de la cathode pour la pile PCM13. Les valeurs d’intensité
sont plus élevées. Même si les courbes intensité-potentiel de PCM13 montrent une évolution
quasi-linéaire sauf au jour 15, les résistances déduites à partir des pentes sont plus faibles (aux
alentours de 320-360 Ω contre 540-670 Ω pour PCM11).
Page | 146
1600 Jour 0
PCM11 Jour 5
1200
Jour 15
800 Jour 25
400
I/ µA
0
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
-400
-800
-1200
-1600
E V vs.AgCl/Ag
1600 Jour 0
PCM13 Jour 5
1200
Jour 15
800 Jour 25
400
I/ µA
0
-0,6 -0,4 -0,2 -1E-15 0,2 0,4 0,6
-400
-800
-1200
-1600
E V vs.AgCl/Ag
Figure III- 38 : Courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM11 et PCM13
En conclusion, en modifiant la quantité de fraction solide grossière dans l’anolyte et la

conductivité ionique des électrolytes nous avons réussi à diminuer la résistance interne des piles,
sans compromettre le fonctionnement de l’anode.
III.4.7 Travail sur l’optimisation du fonctionnement de la

PCM
Dans la dernière partie de ce chapitre, nous avons réétudié l’influence de la surface de

l’anode et l’influence de la teneur en composé FePS par rapport au graphite dans des conditions
plus favorable à notre système.
Page | 147
Dans ce paragraphe, nous essayons d’optimiser les conditions de fonctionnement des PCM
dans un milieu électrolytique plus conducteur :
- l’anolyte utilisé est la solution D : 5mL de la solution de terreau avec une fraction
solide grossière + 20 mL de la même solution de terreau sans fraction solide
grossière (solution bien décantée), préparée avec 0,1mol/L de Na2SO4, pH~7,
conductivité égale à environ 8,44 mS/cm.
- le catholyte utilisé est une solution de Na2SO4 0,1 mol/L, pH~7.
III.4.7.1 Surface de l’anode
Après avoir constaté la diminution de la résistance interne de la pile grâce à l'augmentation

de la conductivité de l'anolyte et la diminution de la quantité des sédiments dans la solution de
terreau, nous avons retesté l'influence de la surface de l'anode. Les caractéristiques des piles
étudiées sont données dans le tableau III.10.
Piles utilisées dans l’étude Surface de l'anode/masse du

matériau anodique C (FePS/graphite)
Anode: solide C (FePS/G, 0,25-0,5) PCM13 1,3 cm²/ 18mg
inoxydable, S = 25 cm² PCM14 3,4 cm²/ 47mg
Anolyte : solution D
La Figure III.39 présente les évolutions des valeurs de puissance maximales des piles
PCM13 et PCM14 en fonction du temps.
Page | 148
PCM13 PCM14
1200
1000
800
Pmax/µw
600
400
200
0
0 5 11 15 18 25 28
Jour
Figure III- 39 : Histogramme Pmax-jour des piles PCM13 et PCM14
Au jour 0, la puissance Pmax obtenue pour PCM14 est égale à 1090 µW avec un courant et
une tension correspondants respectivement égaux à 2000 µA et 0,545 V. Cette valeur de Pmax est
deux fois plus grande que celle de PCM13 (536 µW). Les améliorations apportées pour diminuer la
résistance interne permettent de bénéficier de l’effet de l’augmentation de la surface de l’anode
sur les performances de la pile. Malheureusement, à partir du jour 5, les puissances diminuent
pour ces deux piles et le gain de puissance n’est plus visible à partir du jour 18, puisque les
puissances maximales des deux piles se stabilisent autour de la même valeur (200 µW). Pour
expliquer ce résultat, nous avons tracé au cours du temps les courbes intensité-potentiel des
électrodes de PCM13 et PCM14 (Figure III.40).
Les courbes intensité-potentiel de la Figure III.40 montrent bien l’amélioration du

comportement électrochimique de l’anode de grande surface (PCM14) ; les intensités de courant
obtenues sont toujours plus élevées, d’un facteur 2 environ, quel que soit le jour considéré. Par
conséquent, la diminution des valeurs de Pmax observée pour PCM14 est due essentiellement à la
forte dégradation de la cathode. Lors des tests complets, des intensités élevées ont été utilisées
(jusqu’à 3000 µA au jour 0 ou 4200 µA au jour 11), occasionnant une consommation rapide du
dépôt de MnOx. Le problème de limitation par la réaction cathodique (polarisation cathodique)
mentionné précédemment, s’accompagne ici d’une limitation par la quantité de matériau
cathodique (MnOx). Même si une « régénération » de la cathode par l’oxygène de l’air semble
intervenir d’après les augmentations de Ecathode,i=0 constatées sur certaines piles à certains
Page | 149
moments, ce phénomène reste trop marginal pour assurer une bonne tenue dans le temps,
notamment lorsque des régimes de décharge plus importants sont mis en jeu. Il faut signaler que
le chevauchement des courbes anodiques et cathodiques résulte d’une imposition de courants
trop élevés par rapport à la capacité de fonctionnement de la PCM (fonctionnement en
électrolyse).
5000 Jour 0
MFC13
4000 Jour 5
Jour 11
3000 Jour 18
2000 Jour 28
1000
I/ µA
0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8
-2000
-3000
-4000
-5000
E/ V vs.AgCl/Ag
5000 Jour 0
PCM14 Jour 5
4000 Jour 11
3000 Jour 18
Jour 28
2000
1000
I/ µA
0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
E/ V vs.AgCl/Ag
Figure III- 40 : Courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM13 et PCM14
Page | 150
III.4.7.2 Teneur en composé FePS par rapport au

graphite
Les caractéristiques des composés anodiques testés et des piles sont données dans le
tableau III.11.
Piles utilisées dans l’étude Matériau anodique Rapport FePS/G
Anode: 18 mg, 1,3 cm²

solide C (FePS/G,
PCM13 20% /80%
Cathode: MnOx (Q= 3,4 C) 0,25-0,5)
/grille acier inoxydable, S
= 25 cm² solide C* (FePS/G,
PCM15 33% /67%
Anolyte : Solution D 0,25-0,5)
Les valeurs de puissance maximale mesurées au cours du temps pour les PCM13 et PCM15
sont présentées dans la Figure III.41. L’histogramme montre une augmentation des valeurs de Pmax
de PCM15 à partir du jour 15 jusqu’à la fin de l’expérience (de 209 à 361 µw) et une stabilisation
des valeurs de puissance maximale pour PCM13 entre 180-207 µW dans la même période.
600 PCM13 PCM15
500
400
P max/ µW
300
200
100
0
0 5 11 15 18 25 28
Jour
Figure III- 41 : Histogramme Pmax-jour des piles PCM13 et PCM15
Page | 151
L’évolution du potentiel libre des électrodes de piles PCM13 et PCM15 est présentée dans
la Figure III.42. Le potentiel libre des deux cathodes, évolue de la même façon jusqu’au jour 11.
Les potentiels libres des deux anodes de PCM13 et PCM15 redescendent à partir du jour 3 vers des
potentiels plus bas sous l’effet réducteur des bactéries. Par contre, nous ne remarquons pas une
stabilité au niveau des valeurs de potentiel libre de l’anode PCM15 qui varient entre -0,43 V et
-0,67 V, contrairement à l’anode de PCM13 dont les valeurs restent à peu près stables entre
-0,49 V et -0,54 V jusqu’au jour 25.
1,2 PCM13
1 PCM15
∆E,i=0/V, Ecathode,i=0 et Eanode,i=0
0,8
0,6 ∆Ei=0
0,4
V/AgCl/Ag
0,2
0 Ecathodei=0
-0,2
-0,4
-0,6
Eanode,i=0
-0,8
0 5 10 15 20 25 30
Jour
Figure III- 42 : Evolution de ∆Ei=0, Eanode,i=0 et Ecathode,i=0 des pile PCM13 et PCM15 au cours du temps
La Figure III.43 présente les courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM13 et
PCM14 au cours du temps. Les cathodes et les anodes des piles PCM13 et PCM15 présentent
globalement des comportements assez similaires. On peut noter quand même une amélioration
des réponses anodiques au-delà du jour 15 pour PCM15, qui est à l’origine de l’augmentation de
Pmax constatée précédemment. Par contre, il est difficile de trouver un lien de cause à effet entre
cette amélioration et la fraction massique plus importante de FePS dans l’anode de PCM15.
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4000 Jour 0
PCM13 Jour 5
3000 Jour 11
Jour 18
2000 Jour 28
1000
I/ µA
0
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -1E-15 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-1000
-2000
-3000
-4000
E/ V vs.AgCl/Ag
PCM15 4000 Jour 0

Jour 5
3000 Jour 11
Jour 18
2000 Jour 28
1000
I µA
0
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -1E-15 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-1000
-2000
-3000
-4000
E V vs.AgCl/Ag
Figure III- 43 : Courbes intensité-potentiel des électrodes des piles PCM13 et PCM15 au cours du temps
Page | 153
III.5 Discussion
L’influence de divers facteurs sur le fonctionnement de nos PCM a été étudiée et ceci nous
a permis d’accéder à une certaine amélioration de notre système.
En ce qui concerne l’anode, la mise en condition optimale est assez rapide, même avec un
conditionnement initial « défavorable », puisque des basses valeurs de potentiel anodique sont
atteintes dès les premiers jours. Un fonctionnement satisfaisant est constaté pour la plupart des
piles utilisant le solide FePS/G, avec des valeurs de potentiel Eanode,i=0 autour de -0,550 V, des
réactions d’électrodes qui sont vraisemblablement basées sur des systèmes rédox de type
S(0)/S(-II) [213] et des valeurs de courant anodique qu’on peut finalement relier à la surface
d’anode. Une amélioration du matériau anodique pourrait être envisagée par l’utilisation du
graphite activé + anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS) (voir annexe 8). On notera malgré tout
que la configuration actuelle de notre PCM ne permet pas un renouvellement de l’anolyte et il est
probable que cela conduise à terme à une dégradation du fonctionnement anodique, par
épuisement.
Concernant la résistance interne de la cellule, les contacts électriques intervenant à

différentes interfaces ne semblent pas occasionner d’effets résistifs significatifs. En revanche, une
limitation du transport des espèces chargées dans les électrolytes intervient systématiquement et
se matérialise par l’obtention de courbes i=f(E) anodiques présentant souvent une évolution
pseudo-linéaire. Le choix d’un électrolyte plus conducteur et d’une fraction solide moindre dans
l’anolyte a permis de remédier en partie à ce problème.
Côté cathode, le film de MnOx électrodéposé sur grille acier inoxydable permet de travailler
dans un volume cathodique restreint et présente des caractéristiques de réduction intéressantes.
En effet, nous avons obtenu des courants de plusieurs mA dans des domaines de potentiel situés
au dessus de 0 V / AgCl/Ag.
Avec nos PCM, nous avons pu maintenir des puissances instantanées Pmax autour de 200-
300 µW pendant plusieurs semaines pour des courants de 450-550 µA et des tensions de 0,400-
0,470 V.
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Dans la poursuite du travail d’optimisation de la PCM, nous pouvons envisager des valeurs
de Pmax plus élevées. Du côté anode et anolyte, un comportement assez bien optimisé a été trouvé
avec une anode FePS-graphite (solide C, 47 mg sur une surface de 3,4 cm²) dans la solution
anodique D (5mL de la solution de terreau avec une fraction solide grossière + 20 mL de la même
solution de terreau bien décantée, sans fraction solide grossière), préparée avec 0,1 mol/L de
Na2SO4, pH~7 et conductivité égale à environ 8,44 mS/cm. Par contre, les performances dans ce
cas sont surtout limitées par la cathode. Un moyen de palier à ce problème serait d’augmenter la
surface du MnOx en superposant deux grilles par exemple. Ainsi, la courbe i=f(E) cathodique se
retrouverait « redressée » et une diminution de la polarisation cathodique d’environ 0,15 V pour
un courant de 2000 µA pourrait être envisagée. En supposant que l’optimum de puissance soit
obtenu pour cette valeur de courant, le gain de puissance serait de 300 µW (0,15 × 2000).
Au cours des tests de nos PCM, une autre problématique liée à la cathode a été rencontrée
; il s’agit de la perte systématique de matière cathodique Mn0 x au cours du temps. Au cours du
fonctionnement de la PCM, le manganèse (+IV) est réduit en manganèse (+III) et/puis en
manganèse (+II). C’est ce degré d’oxydation qui pose sans doute problème car il peut précipiter
pour former de nouvelles phases solides telles que la rhodocrosite MnCO 3 par exemple. La
régénération des degrés +III ou +IV à partir de ces phases solides de degré +II, grâce à l’oxygène de
l’air ou éventuellement par une activité de bactéries mangano-oxydantes semble peu importante
dans nos piles, et en tout cas bien insuffisante pour les régimes de courant envisagés (de l’ordre
du mA). Ce résultat indique un effet catalytique faible et une difficulté à utiliser l’oxygène comme
accepteur final, dans une gamme de potentiel intéressante. A cette perte faradique, s’ajoutent des
pertes par dissolution dans l’électrolyte (surtout pour le manganèse au degré d’oxydation +II)
[180, 298, 299] qui peuvent être suivies par une désactivation par entartrage avec les composants
de la solution électrolytique au cours du temps (par exemple la formation de MnCO3 par une
réaction de précipitation entre Mn2+ et HCO3-), par des réactions de réduction avec des réducteurs
solubles remontant du compartiment anodique ou résultant de l’activité du biofilm cathodique ou
de la réduction incomplète de l’oxygène (production deH2O2) [59, 190, 300]. Cette dégradation de
matériau cathodique à base d’oxyde de manganèse a également été reportée dans le travail de
Martin et coll. [299], leur cathode à air Mn2O3/poudre de carbone subissant une perte importante
de manganèse sous forme de Mn2+ dès le premier jour de mise en service, liée en partie à l’effet
négatif des micro-organismes présents en surface. Malgré des résultats mitigés pour le
comportement cathodique de MnOx dans la PCM, ce type de matériau serait quand même une
Page | 155
bonne alternative au platine dans une telle application, compte tenu de sa disponibilité et des
valeurs élevées de potentiel envisageables. Cependant, il est indispensable d’une part d’améliorer
la stabilité dans nos conditions et d’autre part d’augmenter ses propriétés catalytiques vis-à-vis de
la réduction de l’oxygène, par modifications chimiques ou à l’aide d’un biofilm. Une autre piste
pourrait être l’utilisation d’enzymes comme la Bilirubine oxydase BOD [301] particulièrement
efficaces pour la catalyse de la réduction de l’oxygène.
III.6 Conclusion
Le travail présenté dans ce chapitre avait pour objectif de tester les matériaux synthétisés
dans le chapitre II, FePS et MnOx respectivement comme anode et cathode dans une PCM qui a
été intégralement conçue dans le cadre de ce travail. Nous avons suivi l’évolution du potentiel
libre des électrodes, la tension, la puissance et quelques paramètres physicochimiques et
microbiologiques des composants de la PCM durant des périodes de quelques semaines. Nous
avons réussi à obtenir des puissances instantanées maximales de l’ordre de 17,5 W.m-3 et 2,7
W.m-2, et des densités de courant de l’ordre de 60 A.m-3 et 9,2 A.m-2 (ces valeurs sont calculées en
s’appuyant sur les résultats obtenus pour PCM14). Le comportement anodique a montré que
notre système est réversible et contrôlé par un ou plusieurs couples redox mettant en jeu des
composés soufre(0)/soufre(-II). La cathode est un facteur limitant dans la PCM à cause de la
dégradation du composé MnOx au cours du temps (perte du catalyseur par dissolution…).
Le travail sur l’optimisation du fonctionnement de la PCM nous a permis de diminuer la

résistance interne de la PCM et d’améliorer le comportement électrochimique de l’anode et donc
la performance de la PCM.
Page | 156
Conclusion et perspectives
Page | 157
L’objectif affiché de ces travaux de thèse était de s’inscrire dans les recherches sur les piles
à combustible microbiennes ou PCM. Ces dispositifs bio-électrochimiques peuvent contribuer à
deux problématiques cruciales qui se posent à l’humanité : produire une énergie verte et
renouvelable et accroitre l’accès à l’eau potable par des traitements améliorés des eaux. Le
principe des piles à combustible microbiennes repose sur une transformation de l’énergie
chimique contenue dans des composés organiques que l’on souhaite éliminer, en énergie
électrique, avec l’intervention de consortia de micro-organismes naturellement présents. Cette
approche optimiste de la dépollution globale d’effluents serait peut être à reconsidérer et à
coupler en amont à d’autres traitements préliminaires de dégradation, pour n’alimenter les piles à
combustible microbiennes qu’en composés organiques simples de type acétate.
Une analyse bibliographique a été faite dans le cadre du chapitre I pour rappeler l’état de
l’art sur les piles à combustible microbiennes. Les multiples travaux réalisés sur ces piles ont
permis des progrès très rapides mais les performances ont tendance actuellement à stagner car
certains processus se sont avérés plus complexes que prévus et plus difficiles à optimiser.
Le travail expérimental de cette thèse (chapitre II) visait tout d’abord à synthétiser des
matériaux anodiques susceptibles de fonctionner dans une zone de potentiels en dessous de -0,4V
(-0,15 V/ESH), pour se trouver dans les conditions existant en milieu naturel réducteur, et
d’étudier les transferts électroniques que pouvaient subir ces nouveaux matériaux d’anode.
Nous avons orienté nos études vers des matériaux à base de fer et soufre qui sont
synthétisés, en milieu tampon phosphate, par simple précipitation chimique sur de la poudre de
graphite. Nous avons fait varier les rapports molaires entre le fer (Fe(+II)) et le soufre (HS -) dans les
mélanges initiaux et nous avons analysé les solides formés par MEB, DRX et IRTF. En tout début de
précipitation, il y a vraisemblablement formation de mackinawite FeS, mais ce composé évolue
rapidement selon les conditions expérimentales avec possibilité de formation des composés
soufrés suivants : Na2FeS2, FeS/ Na2S2, FeS2,FeS/ Na2S5. Ces composés, appelés FePS, sont
également instables au contact de l’air et ils conduisent au bout de quelques jours à des produits
soufrés plus oxydés (liaisons S-O). Lorsque le fer est en quantité molaire plus importante que le
soufre dans le mélange initial, on favorise la formation de vivianite Fe3(PO4)2, 8(H2O), pour
consommer l’excès de fer. Enfin si le mélange ne contient que du phosphate et du soufre, on
montre que le soufre n’est pas retenu en quantité notable sur la poudre de graphite.
Page | 158
Les analyses électrochimiques réalisées sur ces composés montrent que l’on obtient bien
des processus électrochimiques réversibles dans la zone de potentiel visée ; ces processus sont liés
au soufre et au fer mais nous n’avons pas été en mesure, dans le cadre de cette étude, de les
séparer et de les attribuer à un composé précis.
Coté cathodique, nous avons fait le choix d’utiliser comme accepteur final l’oxygène et de
tester un matériau catalytique biologique (glucose oxydase) et un matériau catalytique chimique
(oxyde de manganèse). Nous avons abandonné rapidement la voie du matériau catalytique
biologique car les résultats obtenus n’étaient pas suffisamment prometteurs pour envisager une
utilisation dans des piles à combustible microbiennes. Nous nous sommes donc tournés vers les
oxydes de manganèse et la voie d’élaboration électrochimique pour obtenir des films minces de
MnOx dans des conditions chimiques douces. Les caractérisations physicochimiques montrent que
ces films se présentent sous forme de particules réparties de manière homogène sur le support,
qu’ils ont plutôt une structure mal cristallisée et qu’ils doivent correspondre à de la birnessite -
Mn7O13.5H2O-.
Les analyses électrochimiques réalisées sur les films de MnOx montrent un potentiel de
fonctionnement initial autour de 0,4 V (0,645 V/ENH) lié aux couples rédox Mn(+IV)/Mn(+III)-
Mn(+II). Cette valeur de potentiel est intéressante car elle permet, si les films MnO x sont associés
aux composés d’anode Fer/soufre, d’atteindre une différence de potentiel « théorique »
intéressante. Par contre, les films MnOx ont un comportement en cyclage plutôt faible et aucun
effet catalytique n’a été observé en présence d’air dans nos conditions d’études qui
correspondent à celles de cellules électrochimiques classiques.
Dans le chapitre III, nous avons mis au point un prototype de PCM dont le design a été
choisi pour optimiser les fonctionnements d’électrode –confinement réducteur à l’anode et
contact de l’air à la cathode– et l’activité bactérienne –solution de terreau–. Nous avons testé les
films MnOx et les solides FePS dans des conditions opératoires diverses et suivi les caractéristiques
(potentiels libres, tension-courant, puissance) de nos PCM au cours du temps.
Pour la plupart des PCM testées, le potentiel libre de l’anode FePS/G diminue puis se
stabilise autour de -0,550 V au bout de quelques jours seulement. Ceci résulte d’un effet réducteur
Page | 159
des bactéries, sans doute de type BSR et BTR, sur le matériau anodique. Au cours du
fonctionnement de la pile, le composé FePS est ré-oxydé, ce qui montre un comportement
« catalytique réversible » de ce composé, mettant en jeu des couples du système rédox global
S(0)/S(-II). On notera que l’utilisation du composé anodique FePS permet d’atteindre des
conditions optimales de fonctionnement, beaucoup plus rapidement que pour les PCM utilisant du
graphite seul.
En augmentant la surface anodique et en diminuant la résistance interne, nous avons pu

augmenter le courant anodique jusqu’à environ 2 mA dans un domaine de potentiel inférieur à -
0,2 V. Des puissances instantanées maximales de l’ordre de 17,5 W.m-3 et 2,7 W.m-2, et densités
de courant de l’ordre de 60 A.m-3 et 9,2 A.m-2 ont pu être obtenues.
En revanche, une limitation des performances par la partie cathodique a été constatée sur
la plupart des piles. En fonctionnement ou en stockage, la cathode MnOx/grille acier inoxydable
subit une dégradation liée à sa réduction en manganèse (+II) qui se solubilise et précipite en
composés difficilement réoxydables. Sur ce point, la catalyse de la réduction de l’oxygène par
notre film MnOx existe certainement compte tenu des augmentations de potentiel libre
cathodique constatées au cours du temps, mais elle demeure trop faible pour compenser la
dégradation.
Plusieurs pistes d’amélioration des matériaux synthétisés dans ce travail peuvent être
envisagées. Au niveau des matériaux soufrés, des analyses électrochimiques plus approfondies
sont à effectuer pour tenter d’obtenir une meilleure séparation des processus électrochimiques et
pour les attribuer. L’objectif final serait de sélectionner le (ou les) composés soufré(s) ayant le
comportement catalytique le plus performant, c'est-à-dire une bonne cinétique électrochimique
et un transfert électronique efficace avec les bactéries du biofilm. Du côté des oxydes de
manganèse, nous n’avons pas nécessairement exploré toutes les pistes que nous offre
l’élaboration de solides par voie électrochimique pour synthétiser un oxyde de manganèse avec
une structure et un état d’oxydation appropriés à une utilisation dans des piles à combustible
microbiennes.
Sur les matériaux sélectionnés, il faudrait ensuite réaliser des analyses électrochimiques
associées à des caractérisations physicochimiques sur des durées de quelques jours voir plusieurs
semaines afin de préciser les évolutions temporelles de leurs comportements catalytiques et
Page | 160
dégager des informations sur leur tenue dans le temps. Actuellement, avec notre prototype de
PCM, nous pouvons raisonnablement viser des puissances de 1mW pour des valeurs de courant de
l'ordre de 2 mA.
Toutes les études envisagées ci-dessus portent sur l’amélioration des matériaux
d’électrodes, mais il faudrait aussi considérer les points relatifs à la conception des électrodes, à la
possibilité de coupler les films de MnOx avec une bactérie ou une enzyme à l’intérieur d’une
structure ouverte, pour mieux catalyser la réduction de l’oxygène, et à une approche globale de
l’ensemble des processus mis en jeu.
Les améliorations à venir sur les performances des piles à combustible bactériennes
nécessiteront des compétences en génie électrochimique, en microbiologie voire même en génie
électrique, c'est-à-dire à un travail pluridisciplinaire entre spécialistes de chaque domaine afin
d’évaluer au mieux la puissance qui pourrait être atteinte avec ce type de piles et la place que ces
PCM pourraient avoir dans les marchés commerciaux futurs.
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Page | 184
Annexes
Page | 185
Annexes
ANNEXE 1 : Substrats et produits utilisés
La nature, la provenance commerciale et la surface géométrique des substrats utilisés pour

élaborer les électrodes sont précisées dans le tableau 1.
Substrats Provenance Surface (cm²) Utilisation
Disque d’acier inoxydable- AISI 304-

Goodfellow 1,54 cm² Cathode et Anode
Fe/Cr18/Ni10
Disque d’or (99,95%) Goodfellow 0,50 cm² Cathode et Anode
Grille d’acier inoxydable- AISI 304-

Goodfellow 25 cm² Cathode
Fe/Cr18/Ni10
Disque de feutre de graphite (99,8%) Jiffy 1,54cm² Cathode
Tableau 1 : Caractéristiques des substrats utilisés
Avant utilisation, les substrats d’acier inoxydable sont polis au papier abrasif de
granulométrie 220 puis rincés avec de l’eau Milli-Q.
Sur les disques d'acier inoxydable et d'or, nous avons appliqué une couche d’encre fine
(Electridage PF-407A) puis sur l’interface ainsi constituée, nous avons compacté 18 mg d’un des
solides suivants : A (FeP/G), B (SP/G), C (FePS/G), D (FePS (1/1)/G), E (FePS (2/1)/G) et F (FePS
(1/2)/G)manuellement. L’encre a pour finalité de maintenir la cohérence entre le substrat et le
composé. Les anodes ainsi constituées sont utilisées pour les tests électrochimiques dans la cellule
électrochimique.
Les disques d'acier inoxydable et d'or et de feutre de graphite ont été utilisés pour les
études relatives à la glucose oxydase et H202. Les disques d’acier inoxydable ont été aussi utilisés
comme substrats pour électrodéposer MnOx et réaliser des études électrochimiques et physico-
chimiques du film électrodéposé. Enfin, la grille d’acier inoxydable a été utilisée comme substrat
sur lequel nous avons déposé un film de MnOx qui a été ensuite testé dans une PCM.
Les solutions suivantes ont été préparées et utilisées dans les études :
Page | 186
Annexes
- Solution 1 : solution de NaH2PO4 (pureté 99%, Sigma Aldrich) à 0,1 mol/L, pH 4,5.
- Solution 2 : FeSO4, 7H2O (pureté ≥99%, Sigma Aldrich) à 0,005 mol/l dans la solution 1 ; le
pH est ajusté avec NaOH 0,1 mol/L (Fluka, 1mol/L) à 7,5 afin de former le précipité de
phosphate de fer, Fe3(PO4)2•8(H2O).
- Solution 3 : Na2S, xH2O (pureté ≥60%, Roth) à 0,01 mol/L dans la solution 1 ; le pH est
ajusté avec NaOH 0,1 mol/L (Fluka, 1mol/L) à 7,5 afin de former l’espèce HS- .
- Solution 4 : CH3COONa (pureté 99%, Sigma Aldrich) à 0,1 mol/L et à pH=6.
- Solution 5 : MnSO4, H2O (pureté ≥98%, Sigma Aldrich) à 0,1 mol/L dans la solution 5 et à
pH=6.
- Solution 6 : Na2SO4 (Sigma Aldrich) 0,1 mol/L et à pH=6.
- Solution 7 : H202 (Riedel- de HAEN, 30% en poids H2O2) 0,01 et 0,1 mol/L et pH=7 dans la
solution 1.
- Solution 8 : glucose (Sigma Aldrich), 0,05 mol/L et pH=7 dans la solution 1.
- Solution 9 : glucose oxydase (Sigma Aldrich),1 g/L.
- Solution 10 : anthraquinone 2,6disulfonate (pureté ≥98%, Sigma Aldrich) saturée dans

l’eau ; sa solubilité dans l’eau est 10 mg/mL.
Page | 187
Annexes
ANNEXE 2 : Appareillages
Méthodes électrochimiques
Les techniques suivantes : voltammétrie cyclique, chronoampérométrie et potentiométrie

ont été réalisées à l’aide d’un potentiostatAutolabPGSTAT30 piloté par le logiciel GPES.
Les mesures électrochimiques sont effectuées dans une cellule de mesure à trois
électrodes :
- une électrode de référence constituée par un fil d’argent (99,99%, Goodfellow)

recouvert d’un dépôt d’AgCl plongeant dans une solution de NaCl 0,1 mol/L à l’intérieur
d’une allonge avec verre fritté.
- une électrode auxiliaire constituée d’un fil de nickel de 9 cm de long et 1 mm de
diamètre, (99,99%, Goodfellow).
- une électrode de travail dont la nature dépend des études réalisées.
La figure suivante présente le schéma de la cellule électrochimique utilisée pour les études
électrochimiques effectuées dans le chapitre II. Un bullage d’argon est maintenu au dessus de la
solution afin de chasser l’oxygène si besoin.
Page | 188
Annexes
Figure 2.1 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée dans les études des comportements
électrochimiques des électrodes fabriquées avec: 1) Electrode de travail : disque de 1,54 cm², 2)
Electrode de référence : AgCl/Ag dans NaCl 0,1 mol/L, 3) Contre électrode : fil de nickel, 4) Entrée et
sortie d’air et 5) Contact électrique de l’électrode de travail
Tous les potentiels indiqués dans ce document sont donnés par rapport à l’électrode de
référence Ag/AgCl, NaCl 0,1 mol/L, 0,245 V/ENH.
Spectrométrie infrarouge
La spectrométrie infra rouge à transformée de Fourier est une technique d’analyses basée
sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection
des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, de déterminer la nature des fonctions
chimiques présentes dans l’échantillon.
Les spectres infrarouge ont été obtenus à l’aide d’un spectromètre infrarouge Bruker IFS 28 à
transformé de Fourrier piloté à l’aide du logiciel OPUS. Les échantillons en poudre sont mélangés
avec du KBr ; les mélanges sont ensuite compactés à l’aide d’une presse hydraulique (5 à 6
tonnes/cm² pendant 30 secondes) et analysés en mode transmission. Les échantillons en couche
mince sont analysés directement en mode réflection-absorption avec un angle de 30° par rapport
à la normale. 20 balayages sont effectués pour l’acquisition d’un spectre. Le blanc est obtenu en
Page | 189
Annexes
analysant le support métallique nu pour des échantillons en couches minces et par une simple
mesure dans l’air pour les poudres.
Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique qui permet d’identifier des phases
inconnues à partir de leur structure cristalline. L’analyse des raies observées sur les
diffractogrammes est effectuée en se basant sur les fiches JCPDS (Joint Committee on Powder
Diffraction Standard Cards).
Deux appareils pour les caractérisations DRX ont été utilisés :
Les diagrammes de diffraction X en mode –2des solide FePS ont été obtenus à l’aide
d’un diffractomètre Bruker D8avec une anticathode de cuivre (CuKα = 1,541 Ǻ)une tension
d’accélération de 30 kV et un courant de 30 mA. L’acquisition des diagrammes de diffraction X est
effectuée par balayage avec des pas de 0,05° et de15 s.
Les diagrammes de diffraction des rayons X des films MnOx ont été obtenus à l’aide du
diffractomètre PAN alytical MPD équipé d'une anticathode de Cobalt et un détecteur linéaire X'
celerator PAN alytical. Les analyses DRX ont été faite en mode –2, sur support tournant (spinner
actif), entre 2= 10° et 2= 140°, avec un mode de balayage continu de pas 0,02° et de temps
d'intégration 3 s. La tension sur le générateur est de 45 KV, le courant de 40 mA, pour une
anticathode de Cobalt de k1 = 1.78897 Å.
Microscopie électronique à balayage
La microscopie électronique à balayage est une technique d’imagerie qui permet des
analyses physiques de matériaux solides. L’échantillon est placé sous vide et sous un faisceau
d’électrons. Ces électrons arrachent des électrons à l’échantillon observé sans entrainer de
modifications notables de celui-ci. On obtient des informations sur la structure et la topographie
de l’échantillon.
L'analyse EDX permet de connaître la composition élémentaire qualitative et/ou
quantitative d'un échantillon à partir de la mesure par un détecteur Si(Li) des énergies des
photons X émis par la région de l'échantillon bombardée par le faisceau d’électrons.
Page | 190
Annexes
Les observations MEB ont été faites sur les films de MnOx électrodéposés et sur les
matériaux anodiques (FeP/G, SP/G, FePS/G avec les différents rapports molaires Fe2+/HS- à l’aide
de deux microscopes électroniques à balayage : un JEOL JSM-6100 et un LEO 1530.
Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique d’analyse non destructive, basée sur la
détection des photons diffusés inélastiquement suite à l’interaction de l’échantillon avec un
faisceau de lumière monochromatique. La différence de fréquence entre photon excitateur et
photon diffusé renseigne sur la nature chimique de la molécule à l’origine de la diffusion.
Les analyses par spectroscopie Raman ont été effectuées avec un appareil Labram HR80 - Horiba
Jobin Yvon, avec une distance focale de 800 mm, un réseau de 800 traits/mm, et une détection
par barrette CCD refroidi par effet Peltier, avec une longueur d'onde excitatrice égale à 532 nm.
Nous avons analysé seulement deux échantillons avec cette technique.
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Annexes
ANNEXE 3 : Fiches JCPDS de Fe3(PO4)2,8H2O, αS8,

Cr0,19Fe0,7Ni0,11 Mn3O4, Mn7O13,5H2O et MnCO3
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Annexes
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Annexes
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Annexes
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Annexes
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Annexes
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Annexes
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Annexes
ANNEXE 4 : Dosage du Fe(II) et des sulfures
4.1 Dosage du Fe(II) par le permanganate de potassium
La quantité d’ions ferreux est déterminée par dosage redox avec une solution de KMnO4 en
milieu acide :
5 Fe2+ + MnO4- + 8H+⇆ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Après filtration sous argon, on récupère la totalité du filtrat qu’on acidifie par ajout de 1mL
de H2SO4 à 95% (pureté 99%, Sigma Aldrich). Le dosage consiste à ajouter ensuite une solution de
KMnO4 0,02 mol/L (pureté 99%, SDS) jusqu’à apparition d’une coloration violette indiquant
l’équivalence.
4.2 Dosage des ions sulfures
Les ions sulfures ont été dosés par potentiométrie ou détectés via une réaction de
précipitation.
- Dosage potentiométrique
Ce dosage consiste à mesurer la différence de potentiel à courant nul qui s’établit entre
une électrode indicatrice d’argent et une électrode de référence (électrode au sulfate mercureux).
Le principe du dosage repose sur la demi-équation électrochimique et la réaction de précipitation
suivantes :
Ag+ + e-↔ Ag E = E°(Ag+/Ag) + 0,059 Log a(Ag+) à 25°C
2 Ag+ + S2-↔ Ag2S↓ K = 1/Ks = 10 49
Le mode opératoire est le suivant. Dans un bécher de 100 ml, on met 2,52g de KNO3
(réactif ACS Sigma Aldrich, ≥ 99,0%), 12,5 ml de filtrat et 12,5 ml de la solution de NH4OH1mol/L
(réactif ACS Sigma Aldrich, 95-98%). On vérifie que le pH de la solution est bien compris entre 11
et 14. Dans cette solution sous agitation constante, on plonge les électrodes puis on ajoute
progressivement une solution titrante de AgNO3 0,05mol/L (réactif ACS, 99% Sigma Aldrich). On
Page | 199
Annexes
relève la différence de potentiel pour chaque ajout et on détermine le point d’équivalence à partir
du saut de potentiel de la courbe E=f(volume).
- Détection par précipitation
Les ions hydrogénosulfures (HS-) forment avec les ions Pb2+ un précipité noir de sulfure de
plomb PbS↓ selon la réaction suivante :
Pb2++ HS- PbS↓ + H+ K  1014
On prélève quelques mL de filtrat à pH 7,5 et on y ajoute quelques cristaux de nitrate de

plomb PbN2O6 (Prolabo, pureté 97%) ; l’observation du précipité noir caractéristique permet de
statuer sur la présence des ions hydrogénosulfure (degré –II).
Page | 200
Annexes
ANNEXE 5 : Méthodes de préparation des solides A’,

C’ et G
5.1 Solides A’ et C’
Les solide sans graphite A’ (FeP) et C’ (FePS), utilisés dans la caractérisation IRTF (Chapitre
II.1.2.), ont été préparés via une réaction de précipitation réalisée sous argon et à température
ambiante à partir des solutions suivantes :
- pour le solide A’, nous avons préparé une solution de FeSO4, 7H2O à 0,005 mol/L dans
NaH2PO4 0,1 mol/L ajustée à pH 7,5 avec la soude NaOH (0,1 mol/L)
- pour le solide C’, nous avons préparé un mélange de deux solutions ; FeSO4, 7H2O à 0,005
mol/L, dans NaH2PO40,1 mol/L + solution de Na2S, xH2O à 0,01 mol/L dans NaH2PO4 0,1 mol/L. Le
mélange est ajusté à pH 7,5 avec NaOH (0,1 mol/L).
Après l'ajustement du pH, les solutions sont agitées pendant 15 minutes sous argon puis
filtrées afin de récupérer les précipités. Le séchage des précipités est réalisé sous flux d’argon
pendant deux heures à température ambiante.
5.2 Solide G (FePS/G, 0,25-1)
Le solide G (FePS/G, 0,25-1) utilisé dans l’étude de l’influence du rapport molaire

n(Fe2+)/n(HS-)= 0,25/1 (Chapitre III) a été préparé via une réaction de précipitation réalisée sous
argon et à température ambiante à partir du mélange suivant :
- solution de FeSO4, 7H2O à 0,005 mol/L, dans NaH2PO4 0,1mol/L, + graphite (17,0 mg)
solution de Na2S, xH2O à 0,01 mol/L dans NaH2PO4 0,1mol/L (32,5mg). Le pH du mélange est ajusté
à pH 7,5 avec NaOH (0,1 mol/L).
Après l'ajustement du pH, les solutions sont agitées pendant 15 minutes sous argon puis
filtrées afin de récupérer les précipités. Le séchage des précipités est réalisé sous flux d’argon
pendant deux heures à température ambiante. La masse du composé FePS récupérée est 22,3 mg.
Page | 201
Annexes
ANNEXE 6
Pile PCM1b
Jour0
Jour5
1500
Jour8
Jour15
1000 Jour18
500
I µA
0
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
-500
-1000
-1500
E V vs.AgCl/Ag
Figure 6.1 : Courbes intensité-potentiel des électrodes de la pile PCM1b
100 Jour0
80 Jour9
Jour14
Anode: Graphite
60
40
20
I µA
0
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
-20
-40 Cathode: Grille d'inox
-60
-80
-100
E V vs.AgCl/Ag
Figure 6.2 : Courbes intensité-potentiel effectuées sur une anode de Graphite et une cathode de grille
d’acier inoxydable
Page | 202
Annexes
ANNEXE 7
La société CORRODYS a été sollicitée pour réaliser la caractérisation microbiologique des biofilms
présents sur les anodes et les cathodes de plusieurs PCM ou de solutions utilisées dans le
compartiment anodique.
7.1 Méthode de prélèvement
Un ingénieur de CORRODYS s’est déplacé au LAMBE (Evry) le mardi 15 mai 2012 pour effectuer les
prélèvements. Chaque cathode a été prélevée avec le papier essuie-tout humide et conservée à
4°C dans un flacon stérile. Après retrait des cathodes, chaque cellule (anode + solution anodique)
a été scellée avec du Parafilm, puis conservée à 4°C. La solution de terreau utilisée pour réaliser
l’ensemble des PCM a été prélevée dans un flacon stérile et également conservée à 4°C. Les
échantillons ont été traités au laboratoire CORRODYS moins de 24H après le prélèvement sur site.
Chaque anode a été retirée de la cellule après récupération de la solution de terreau du
compartiment anodique.
7.2 Méthodes d’analyses microbiologiques
Pour réaliser les analyses microbiologiques, les micro-organismes ont été extraits de la surface des
anodes et des cathodes. Pour chaque type de prélèvement, les micro-organismes revivifiables
listés dans le tableau 1 ont été recherchés et quantifiés.
Anode et Anolyte Cathode

- Flore Totale Hétérotrophe anaérobie - Flore Totale Hétérotrophe
(FTHan) aérobie(FTHa)
- Bactéries Sulfato-Réductrices (BSR)
- Bactéries Thiosulfato-Réductrices - Bactéries Mangano-Oxydantes (BMO)
(BTR)
- Bactéries Ferro-Réductrices (BFR) - Bactéries Ferro-Oxydantes (BFO)
Tableau 7.1 : Micro-organismes recherchés et quantifiés pour chaque type de prélèvement
Le dénombrement des FTHan et FTHa a été réalisé par un comptage des Unités Formant des
Colonies (UFC) sur géloses nutritives non sélectives après ensemencement et incubation de ces
Page | 203
Annexes
dernières à 30°C pendant 48H minimum. Le dénombrement des BSR, BTR, BFR, BMO et BFO a été
réalisé par la méthode du Nombre le Plus Probable (NPP). Cette technique consiste à mettre en
culture des dilutions successives d’un prélèvement jusqu’au point d’extinction, chaque dilution
étant ensemencée en 3 exemplaires dans des tubes avec un milieu sélectif pour chaque groupe de
micro-organismes. L’ensemble des tubes a ensuite été incubé pendant 3 semaines à 30°C. Après
incubation, chaque tube a été testé/observé pour vérifier la croissance des micro-organismes
recherchés. La concentration cellulaire a ensuite été calculée à l’aide de la table de « Mac Crady »
à 3 tubes.
Page | 204
Annexes
ANNEXE 8 : Anode AQDS
8.1 Préparation du matériau anodique
Dans la cellule électrochimique, on travaille avec un disque d’acier inoxydable (S = 1,3

cm2)/encre/poudre de graphite (18 mg) comme électrode de travail, une électrode Ag/AgCl
comme électrode de référence et un fil de nickel comme contre-électrode. La solution
électrolytique NaH2PO4 0,1 mol/L, pH 7,5 est maintenue sous argon.
- Etape 1 : activation de la surface par imposition d’un potentiel de 3 V pendant 30 min

(figure 8.1).
- Etape 2 : réalisation de 15 cycles voltampérométriques entre -0,9 et +1,1 V (Ag/AgCl) à la
vitesse de balayage de 100 mV/s (figure 8.2).
- Etape 3 : adsorption d’AQDS (anthraquinone-2,6-disulfonate par immersion de l’électrode
dans une solution aqueuse saturée pendant 2 h.
8.5
8
I mA
7.5
6.5
0 500 1000 1500 2000
ts
Figure 8.1 : Chronoampérogramme correspondant à l’étape 1 de l’activation. Eimp=3 V pendant 30min,

solution NaH2PO40,1mol/L pH 7,5, sous argon
Page | 205
Annexes
2000
1000
I µA/cm²
-1000
-2000
-1 -0.5 0 0.5 1
E V vs.AgCl/Ag
Figure 8.2 : Cycles voltampérométriques correspondant à l’étape 2
8.2 Comportement électrochimique de l’anode graphite activé/AQDS
La comparaison des courbes voltampérométrique du graphite non activé et activé (Figure

8.3) permet de mettre en évidence une augmentation du courant capacitif lié à l’augmentation de
la surface spécifique. La Figure 8.3 montre deux processus d’oxydation et de réduction. Le premier
processus (A1/C1) est lié probablement à des groupements fonctionnels électroactifs formés à la
surface du graphite à l’issue de l’activation. Le deuxième processus (A 2/C2) correspond au couple
redox adsorbé AQDS/AH2QDS dont la demi-réaction électronique s’écrit :
AQDS + 2H + 2e- ↔ AH2QDS (Eq 1.8).
Le potentiel réversible déterminé à partir de la courbe voltampérométrique pour ce système est

de -0,370 V / AgCl/Ag. Le potentiel standard apparent E’° à pH=7,5 et 25°C, calculé à partir de la
valeur « théorique » du potentiel standard (E° = 0,228 V/ENH), est égal à -0,215 V/ENH, soit E’°= -
0,460 V / AgCl/Ag. On constate une différence de 0,090 V due au fait qu’il s’agit d’espèces
adsorbées.
Page | 206
Annexes
3000
A2
2000 A1
I µA/cm² 1000
-1000
C1
-2000
Graphite poudre
Graphite poudre activé
C2
-3000
-4000
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E mV vs.AgCl/Ag
Figure 8.3 : Courbes voltampérométriques effectuées sur graphite ou graphite activé + AQDS dans un
milieu NaH2PO4 0,1 mol/L, pH 7,5, à la vitesse de balayage de 50 mV/s, sous argon
8.3 Application dans une PCM
Nous avons préparé une pile PCM16comprenant une anode graphite activé/AQDS (18 mg,
S = 1,3 cm2), 25 mL d’une solution de terreau + NaCl 0,01mol/L pH 7 et une cathode constituée de
MnOx électrodéposé sur grille d’acier inoxydable (Q = 3,5 C ; S = 25 cm2). Nous avons utilisé les
mêmes conditions opératoires que pour la pile PCM1a (chapitre III). Les caractéristiques
électriques sont données dans les Figures 8.4 à 8.6.
Page | 207
Annexes
Jour0
Jour7
70 Jour14
Jour18
60 Jour20
Jour26
50
Puissance µW
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Courant µA
Figure 8.4: Courbes puissance-courant de PCM16
1 DE
∆E,i=0/ V, Eanode,i=0 et Ecathode,i=0/
0,8 Ea
0,6 Ec
0,4
V vs.AgCl/Ag
0,2
0
0 4 8 12 16 20 24 28
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
Jour
Figure 8.5 : Evolution de ∆Ei=0, Eanode,i=0 et Ecathode, i=0 de PCM16 AQDS au cours du temps
Page | 208
Annexes
Jour0
Jour7
300 Jour14
Jour20
200 Jour26
100
0
I µA
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

-100
-200
-300
-400
E V vs.AgCl/Ag
Figure 8.6 : Courbes intensité-potentiel des électrodes de PCM16
Page | 209

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UNIVERSITÉ EVRY VAL D’ESSONNE

Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie

Docteur de l’Université d’Evry Val d’Essonne

ETUDE DE MATERIAUX D'ANODES A BASE DE

Rapporteur Mr Alain BERGEL Directeur de Recherche CNRS, LGC, Toulouse

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................................... 17

I.1 PILES A COMBUSTIBLE ............................................................................................................................................. 18

I.1.1 Généralités ......................................................................................................................... 18

I.1.2 Problématiques .................................................................................................................. 20

I.2 PILES ENZYMATIQUES.............................................................................................................................................. 22

I.3 PILES A COMBUSTIBLE MICROBIENNES .................................................................................................................... 23

I.3.1 Historique ........................................................................................................................... 23

I.3.2 Principe de fonctionnement d’une PCM ............................................................................. 24

I.3.3 Bactéries dans les PCM ...................................................................................................... 26

I.3.4 Substrats dans les PCM ...................................................................................................... 27

I.3.5 Matériaux d’électrodes dans les PCM ................................................................................ 28

I.3.5.1 Matériaux d’anode ...................................................................................................... 28

I.3.5.2 Matériaux de cathode ................................................................................................. 31

I.3.6 Performances électriques des PCM .................................................................................... 36

I.4 ORIENTATION DU TRAVAIL DE THESE....................................................................................................................... 41

CHAPITRE II : ELABORATION ET CARACTERISATIONS DE MATERIAUX ANODIQUES ET

II.1 MATERIAUX ANODIQUES ....................................................................................................................................... 52

II.1.2 Caractérisations physicochimiques ................................................................................... 55

II.1.3 Caractérisations électrochimiques .................................................................................... 65

II.1.4 Optimisation du comportement électrochimique du solide FePS/G ................................. 68

II.2 MATERIAUX CATHODIQUES ................................................................................................................................... 77

II.2.1 Substrats de graphite - acier inoxydable - or et glucose oxydase ..................................... 77

II.2.1.1 Comportement électrochimique du graphite- or - acier inoxydable sans glucose

II.2.1.2 Comportement électrochimique du graphite - or - acier inoxydable avec glucose

II.2.2 Oxyde de manganèse ........................................................................................................ 82

II.2.2.1 Synthèse électrochimique.......................................................................................... 82

II.2.2.2. Caractérisations physicochimiques........................................................................... 85

II.2.2.3 Comportement électrochimique ............................................................................... 88

II.3 CONCLUSION ......................................................................................................................................................... 99

III.1 INTRODUCTION ................................................................................................................................................... 102

III.2 CONFIGURATION ET CONDITIONS D’OPERATION................................................................................................. 102

III.2.1 Présentation de la configuration de PCM ...................................................................... 102

III.2.2 Protocoles expérimentaux.............................................................................................. 103

III.2.3 Electrolyte ...................................................................................................................... 106

III.3 CARACTERISATIONS ELECTRIQUES, PHYSICO-CHIMIQUES ET MICROBIOLOGIQUES DES COMPOSANTS DE LA PCM

III.3.1 Caractéristiques électriques ........................................................................................... 109

III.3.2 Caractérisations microbiologiques et physicochimiques ............................................... 113

III.3.2.1 Caractérisations microbiologiques ......................................................................... 114

III.3.2.2 Caractérisations physicochimiques......................................................................... 116

III.4.1 Conditionnement électrochimique initial de l’anode ..................................................... 121

III.4.2 Influence de la température ........................................................................................... 131

III.4.3 Rapport molaire Fe2+/HS- de l’anode ............................................................................. 135

III.4.4 Surface d’anode ............................................................................................................. 138

III.4.5 Quantité de sédiments dans l’anolyte ........................................................................... 141

III.4.6 Conductivité ionique de l’électrolyte .............................................................................. 144

III.4.7 Travail sur l’optimisation du fonctionnement de la PCM............................................... 147

III.4.7.1 Surface de l’anode .................................................................................................. 148

III.5 DISCUSSION ........................................................................................................................................................ 154

III.6 CONCLUSION ...................................................................................................................................................... 156

CONCLUSION ET PERSPECTIVES .............................................................................................. 157

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................... 163

ANNEXE 1 : SUBSTRATS ET PRODUITS UTILISES ........................................................................................................ 186

ANNEXE 2 : APPAREILLAGES .................................................................................................................................... 188

ANNEXE 4 : DOSAGE DU FE(II) ET DES SULFURES .................................................................................................... 199