PHY 2001 - cours 2.

Les gaz réels - suite

Table de matières

 Les coordonnées du point critique

 Équation de van der Walls réduite
 Énergie interne, enthalpie et entropie des gaz réels
 Notion de grandeur résiduelle
 Les diagrammes thermodynamiques

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 2

 Isothermes du CO2, obtenues
expérimentalement. Isothermes d’un gaz parfait.

PHY 2001

GAZ RÉELS - SUITE

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 3

Rappel : Équation de van der Walls
 L’équation d’état des gaz parfait décrit un gaz dont les molécules sont
ponctuelles et non interagissantes. Cette équation décrit correctement les gaz
monoatomiques et relativement bien les gaz polyatomiques à basse pression,
mais à haute densité, l’écart par rapport à l’expérience devient important.
 L'équation de van der Walls modifie la loi des gaz parfaits prennant compte la
taille finie des molécules ainsi que les forces de cohésion (attractives) entre
celles-ci.
 En plus de décrire le comportement d'un gaz réel plus précisément que le
modèle des gaz parfaits, cette équation décrit qualitativement les propriétés de
la transition de phase liquide-gaz.
 L'équation de Van der Waals, tout comme l'équation des gaz parfait, décrit un
modèle, pas un système réel. Les paramètres (molaires) a et b dans cette
équation sont déterminés pour chaque gaz pour le représenter le mieux
possible par l'équation de Van der Waals: ce sont donc des paramètres
empiriques dont les valeurs varient d'une substance à l'autre, valeurs que l'on
peut trouver aisément en consultant des tables thermodynamiques.
 Il existe d'autres modèles de gaz réel, donnant lieu à d'autres formes d'équation
d'état, et contenant aussi des paramètres empiriques du type a et b.
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 4
Isothermes d’un gaz de Van der Waals
Quand le volume est très grand :

a 
p + 2 ≅ p
Vm  pVm = RT
Vm − b ≅ Vm 

Équation des gaz parfait (une mole)

Le long de l’isotherme correspond à T = Tc, il se trouve un point d’inflexion

dont les coordonnées pc, Vc alliées à Tc définissent les coordonnées du point
critique du gaz Van der Waals.
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 5
Propriétés du point critique

À des températures supérieures au point critique les propriétés du fluide, appelé

fluide supercritique, sont un mélange de propriétés caractéristiques de la phase
liquide comme par exemple son grand pouvoir solvant, et de la phase gazeuse
comme par exemple son grand pouvoir de diffusion.

Le CO2 supercritique : le solvant vert

- Non toxique, non polluant, bon marché
- Point critique : 31 °C; 73,8 bar
- Forte variation du pouvoir solvant avec la température et la
pression
- Utilisé, entre autres, pour extraire la caféine des grains de café.

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 6

 RT a
=p − 2
Coordonnées du point critique (Vm − b ) Vm
Le point critique joue un rôle important pour les gaz réels. On peut trouver ses
coordonnées à partir de l'équation de van der Waals :

 ∂p 
  =0
∂
 m Tc , pc ,Vc ,m
V

 ∂2 p 
 2 =0
 ∂Vm Tc , pc ,Vc ,m

RTc 2a 
− + 3 = 0 
(Vc,m − b ) c,m
2
V 
 Vc ,m = 3b 
2 RTc 6a   pcVc ,m 3
− = 0  =
RT 8a ( )
27 b ⇒ =
(Vc,m − b ) c,m
3 4 c
V   RTc 8
 pc = a ( 27b ) 
2

RTc a
pc − + 2 = 0
PHY 2001 (Vc,m − b ) Vc,m  Cours 2.3 - 7
Grandeurs réduites

Les grandeurs réduites utilisent le point critique de chaque gaz comme point de
comparaison, en divisant les grandeurs d'état par leur expression critique. Elles sont
adimensionnelles et définies comme suit

Coordonnées réduites

p V T
=pr = , vr = , Tr
pc Vc Tc

Deux gaz de grandeurs réduites semblables ont des propriétés proches.

Deux fluides sont dits dans des états correspondants si leurs variables
réduites sont les mêmes.
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 8
Facteur de compressibilité critique
C’est le facteur de compressibilité du gaz à son point critique

pcVc ,m
Zc =
RTc

Le facteur de compressibilité dépend du gaz. Expérimentalement on mesure des

valeurs entre 0,2 et 0,3 pour les gaz réels

Exemples:

Hydrogène Z c ( H 2 ) = 0,304;

Ammoniac Z c ( NH 3 ) = 0, 238;

Eau Z c ( H 2O ) = 0, 226
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 9
Coefficient de compressibilité critique pour une
gaz de van der Waals
Coefficient de compressibilité critique

Vc ,m = 3b 
 pV 3
RTc =8a 27b  ⇒ Z c = c c ,m = =0,375
2 
RTc 8
pc = a 27b 

Pour un gaz de van der Waals, le coefficient de compressibilité critique est

constant, mais cela n’est pas vrai pour tous les gaz comme on a déjà dit. En
règle générale, le facteur de compressibilité critique vaut de 0,2 à 0,3

La déviation observée montre le caractère approché de l'équation de

van der Waals.

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 10

 RT a
Équation réduite de Van der Waals =p − 2
(Vm − b ) Vm
Les valeurs de a et b sont différents pour chaque gaz. L’équation de VAN DER
WAALS change donc avec le gaz. Ces constantes sont déterminées par le point
critique du gaz :

=
Vc ,m 3= =
b; RTc 8a 27 b ; pc a 27b2
En remplaçant les les variables p, T et V par les variables normalisées ou
réduites
p V T
=pr = , vr = , Tr
pc Vc Tc
 3  1 8
l’équation de VAN DER WAALS devient :  r
p + 2  r
v − = Tr
 v r  3  3

Équation réduite d’un gaz de van der Waals

Tous les gaz de van der Waals ont la même équation d’état réduite
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 11
Isotherme réduite
Facteur de compression Z en fonction des variables réduite pr et Tr.
Pour beaucoup de gaz, la variation de Z en fonction des variables réduites est
presque la même.

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 12

West Virginia University : http://www.statler.wvu.edu/academics/programs.php
Graphique Z(pr,Tr) : charte de compressibilité
généralisée

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 13

Application 1
17,0 kg de CO2 sont gardés à haute pression (6,00 MPa) dans un contenant de
100 L. La température est de 30°C. Déterminez l’erreur obtenue dans l’évaluation
de la masse si :
a) On considère le gaz comme parfait;
b) On utilise la charte de compressibilité généralisée.

a) On suppose que le gaz est parfait .

Masse molaire du CO2 = MCO2 = 44,0095 g mol-1
mGP
= =
pV nRT RT
M CO2
pV
=mGP M =CO2 10,5kg
RT
erreur absolue =m − mGP =6,5 kg
m − mGP
=
erreur relative × 100
= 38%
PHY 2001
m E. M. Cours 2.3 - 14
 Application 1 (suite)
b) Utilisation de la charte de compressibilité
Tc = 31, 04°C ; pc = 73,825 bar
On détermine Z T 273,15 + 30 p 600 ×106
Tr == ≅ 1; pr == =
0,81
Tc 273,15 + 31, 04 pc 73,825 ×10 5

mZ
= = Z
pV ZnRT RT
M CO2
pV
=mZ M = CO2 16,9kg
ZRT
erreur absolue =m − mZ ≅ 0,1
Z = 0,62
m − mZ
=
erreur relative × 100 < 1%
m

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 15

Les diagrammes thermodynamiques
 Chartes de coefficients de compressibilité
généralisées
 Chartes de facteurs d’écart enthalpique
généralisés
 Chartes de facteurs d’écart entropique
généralisés

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 16

Description de l’état thermodynamique d’une
substance pure
Système en étude :
 Fermé
 Formé par une substance pure ou son équivalent, par exemple un mélange
de gaz parfaits
 Le seul travail en jeu est le travail de changement de volume
(compressibilité)

L’état de ce système peut être défini par deux variables indépendantes, c’est-à-
dire, à partir de la connaissance de ces deux variables, ont doit pouvoir
déterminer, à l’aide des postulats de la thermodynamique, toutes les autres
variables d’état.

Les relations de Maxwell nous aident à obtenir les relations mathématiques qui
nous permettent d’évaluer des fonctions thermodynamiques qui ne sont pas
facilement mesurables.

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 17

Rappel – les relations de Maxwell et les
capacités calorifiques
 ∂T   ∂p 
  = −    δQ   ∂U 
 ∂V S  ∂S V =CV =    ;
 dT V  ∂T V
 ∂T   ∂V 
 ∂p  =  ∂S   δQ   ∂H 
 S  p =C p =   
 dT p  ∂T p
 ∂S   ∂p 
  =  
 ∂V T  ∂T V
Ces relations sont indispensables pour
 ∂S   ∂V  estimer la grandeur des variations de
 ∂p  = −   l’énergie interne, de l’enthalpie et de
 T  ∂T p l’entropie.

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 18

Équations fondamentales de la
thermodynamique
Les équations fondamentales de la thermodynamique intègrent les deux lois de la
thermodynamique : conservation de l’énergie et augmentation de l’entropie de
l’Univers ou, dans le cas réversible, conservation de l’entropie.

CV  ∂p 
dS (=
T ,V ) dT +   dV
T  ∂T V

Cp  ∂V 
dS (=
T , p) dT −   dp
T  ∂T  p

  ∂p  
dU ( T ,V ) =
CV dT + T   − p  dV
  ∂T V 

  ∂V  
dH ( T , p=
) C p dT +E.M.V − T    dp
 ∂T  p 
PHY 2001 Cours 2.3 - 19


Relation de Mayer
Les capacités calorifiques à pression constante et à volume constant ne sont
pas indépendantes. La relation entre ces deux capacités dépend de l’équation
d’état de la substance :

CV  ∂p  
dS (=
T ,V ) dT +   dV 
T  ∂T V  CV  ∂p  Cp  ∂V 
 dT +   dV =dT −   dp
Cp  ∂V   T  ∂T V T  ∂T  p
dS (=
T , p) dT −   dp 
T  ∂T  p 

1   ∂p   ∂V  
dT (V , p ) T   dV + T   dp 
(C p − CV )   ∂T V  ∂T  p 

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 20

Relation de Mayer
1   ∂p   ∂V  
dT (V , p ) T   dV + T   dp 
(C p − CV )   ∂T V  ∂T  p 

 ∂T   ∂T 
=
dT (V , p )   dV +   dp
 ∂V  p  ∂p V

 ∂T  ( ∂p∂T )V  ∂T  ( ∂V ∂T ) p
  T= ;   T
 ∂V p (C p − CV )  ∂p V (C p − CV )

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 21

Relation de Mayer
Les capacités calorifiques à pression constante et à volume constant ne sont
pas indépendantes. La relation entre ces deux capacités dépend de l’équation
d’état de la substance :

 ∂T  ( ∂p∂T )V  ∂T  ( ∂V ∂T ) p
  T= ;   T
 ∂V p (C p − CV )  ∂p V (C p − CV )
( ∂V ∂T ) p  ∂V   ∂p 
(C p=
− CV ) T =
( ∂T ∂p )V
T
 ∂T
 
p  ∂T

V

Si on connait les propriétés thermoélastiques de la substance ou son

équation d’état, on connaît la relation entre ses capacités calorifiques à
pression et à volume constante. Par exemple pour le gaz parfait …

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 22

 Application 2 : Variation de l’énergie interne
d’un gaz de Van der Waals
 a  V
Une mole d’un gaz a comme équation d’état : p + 2  (Vm=
− b ) RT ;=
Vm
 Vm  n
Déterminer la variation d’énergie interne lors du passage de l’état (T1, vm1) à l’état
(T2 , Vm2). La capacité calorifique molaire à volume constante dépend de la
température selon l’expression :

Cv , m =
c1 + c2T , c1 et c2 =
constantes

  ∂p  
dU ( T ,V ) =nCv ,m dT + T   − p  dV
  ∂T V 
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 23
Application 2 : solution
  ∂p  
dU m ( T ,V ) =
Cv ,m dT + T   − p  dVm
  ∂T V 
  ∂p  
T2 Vm 2

U m ∫ Cv ,m dT + ∫ T 
∆=  − p  dVm
T1 Vm 1  
∂T V 

RT a  ∂p  R  ∂p  a
=p − 2 ⇒ =  ⇒T = −p
( m ) m  V
V − b V ∂T (Vm − b )  ∂T V Vm2
Cv ,m= c1 + c2T

 a a 
∆U m= c1 ( T2 − T1 ) + ( T2 − T1 ) + 
c2 2 2
− 
2  m1
V Vm2 

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 24

Application 3
On peut démontrer que dans le cas des gaz parfaits et d’une substance
incompressible, la capacité calorifique à volume constante ne dépend que de la
température. Prouver maintenant que l’énergie interne ne dépend que de la
température dans les cas :
a) Des gaz parfaits (pV = nRT)
b) Des substances incompressibles (dV = 0)

  ∂p  
dU ( T ,V ) =nCv ,m dT + T   − p  dV
  ∂T V 
 
a) dU GazParfait ( T ,V ) =nCv ,m dT + T ( nR V ) − p  dV
   
 p 
dU GazParfait ( T ) = nCv ,m dT
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 25
Application 3
On peut démontrer que dans le cas des gaz parfaits et d’une substance
incompressible, la capacité calorifique à volume constante ne dépend que de la
température. Prouver maintenant que l’énergie interne ne dépend que de la
température dans les cas :
a) Des gaz parfaits (pV = nRT)
b) Des substances incompressibles (dV = 0)

  ∂p  
dU ( T ,V ) =nCv ,m dT + T   − p  dV
  ∂T V 
b) Substance incompressible (liquides et solides sont quasi-incompressibles)
dV = 0

dU incompressible ( T ) = nCv ,m dT

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 26

Utilisation des diagrammes thermodynamiques
enthalpie des gaz réels

p
T2 p2
  ∂Vm   E2
H m 2 − H=
m1 ∫T C p,mdT + ∫p Vm − T  ∂T  p  dp p2
1 1  
E1
p1

Pour le calcul de la variation de l’enthalpie (ou

d’autre variable d’état) nous pouvons toujours
suivre un parcours de notre choix au lieu du
parcours du parcours réel. Pourquoi?
T1 T2 T

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 27

 Utilisation des diagrammes thermodynamiques
enthalpie des gaz réels
Isotherme
H m 2 − H m1 =( H m* 1 ( p0 ) − H m1 ( p1 ) ) + Isobares E2
T1 p2
(H *
m2 (T2 ) − H m* 1 (T1 ) ) +
p0

(H m2 ( p2 ) − H m* 2 ( p0 ) )
T2
p1 E1

p0
E1* E2*
(H *
m1 ( p0 ) − H m1 ( p1 ) ) =
écart enthalpique dans un processus
T1

de détente isotherme (T1 ) de p1 → p0 T1 T2

(H *
m2 (T2 ) − H m* 1 (T1 ) ) =
variation d'enthalpie du gaz parfait,
E1* et E2* : états
pendant le processus isobare (p0 ) de T1 → T2 où le gaz se
(H m2 ( p2 ) − H m 2 ( p0 ) )
*
=
écart enthalpique dans un processus
T2
comporte comme
un gaz parfait
PHY 2001
de compression isotherme
E. M.
(T2 ) de p0 → p2 Cours 2.3 - 28
Utilisation des diagrammes thermodynamiques
enthalpie des gaz réels : écart enthalpique
Soit h* l’enthalpie d’un gaz parfait et h l’enthalpie d’un gaz réel.

La différence h* – h est appelée «écart enthalpique» et est due à la variation de

l’enthalpie avec la pression (pour un gaz parfait la variation serait serait nulle) à
température constante.

 p2   ∂Vm    ZRT
(H *
m − Hm )
T
−  ∫ Vm − T 
=
p  ∂T
  dp 
 p  T
Vm =
p
 0

Où p0 << pc est une pression assez basse pour que le gaz se comporte comme un
gaz parfait

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 29

Utilisation des diagrammes thermodynamiques
enthalpie des gaz réels
 p2   ∂Vm    ZRT
(H *
m − Hm )
T
−  ∫ Vm − T 
=
p   dp 
 ∂T  p  T
Vm =
p
 1

 p2  ZRT  ZRT RT 2  ∂Z    
(H *
m − Hm )
T
= − ∫ 
p  p
−
 p
+     dp 
p  ∂T  p  
 1  
2  ∂Z  dp
p2

( m m )T
H *
− H =
RT ∫p  ∂T  p p
1

Cette équation peut être écrite en fonction des variables réduites :

=Tr T=
Tc ; pr p=
Tc ; vr V Vc ;

ce qui permettra de la généraliser à beaucoup de gaz.

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 30

Utilisation des diagrammes thermodynamiques
enthalpie des gaz réels
 ∂Z  dp
p2

(H *
m − Hm ) =
T
RT 2 ∫ 
 ∂T

p p
p1

=T T=
rTc ; p pr pc 
 ∂Z  dpr
pr 2

∂T = Tc∂Tr ;
dp dpr 
=
(H *
m − Hm ) =
T
R ( TrTc )
2
∫p  Tc∂Tr  pr
p pr  r1 p

=
(=
H −H )
*
m m T
pr

Tr2 ∫ 
 ∂Z  dpr
On définit le facteur d’écart enthalpique par Z h 
RTc p0 
∂Tr  p pr

Où p0 << pc est une pression assez basse pour que le gaz se comporte comme un
gaz parfait
(H *
m − Hm )
T
=⇒
Zh H m − H m* =
− RTc Z h
RTc

PHY 2001
H 2 m − H 1m = ( H 2 m − H1E.m M.)GP − RTc ( Z h 2 − Z h1 ) Cours 2.3 - 31
 Diagramme du
facteur d’écart
enthalpique

On estime les valeurs de Zh

à l’aide du diagramme et on
détermine la variation
d’enthalpie du gaz parfait.

Pour un gaz parfait le terme

d’écart (∆Zh) est nul.

H 2 m − H 1m = ( H 2 m − H1m )GP − RTc ( Z h 2 − Z h1 )

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 32

http://www.youtube.com/watch?v=iysZAVDiiL0
Application 4
Utilisez le diagramme de facteur d’écart enthalpique pour déterminer la
variation l’enthalpie de l’ammoniac dans une compression isotherme à la
température T = 446,00 K où la pression initiale est 1 Pa et la pression finale est
22,6 Mpa.

 1 ) On a besoin de connaître les propriétés critiques de l’ammoniac. Page 910

dans le document «TableauxDiagrammesThermodynamiques» : Point critique :
112,8 bar, 132,35 °C

 2) Calcul des valeurs réduites de la température et de la pression

 3) On trouve Zh dans la carte enthalpique

 4) On calcule Hm – Hm(G.P.) = ? J / mol

H 2 m − H 1m = ( H 2 m − H1m )GP − RTc ( Z h 2 − Z h1 )

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 33
 Exemple 3
H 2 m − H 1m = ( H 2 m − H1m )GP − RTc ( Z h 2 − Z h1 )

pc = 112,8 bar, Tc = 132,35 °C

Z h1 = 0
Z h 2 = 2,85

H 2 m − H1m = ( H 2 m − H1m )GP

−8,314 × 405,30 × ( 2,85 − 0 )
H 2 m − H1m =
0 − 9, 60 ×103 J / mol

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 34

Utilisation des diagrammes thermodynamiques
énergie interne des gaz réels

La variation de l’énergie interne des gaz réels est déterminée à l’aide de la

définition de l’enthalpie

H=
m U m + pVm pVm = ZRT

U m 2 − U m1 = ( H 2 m − H1m ) − R ( Z 2T2 − Z1T1 )

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 35

Utilisation des
diagrammes
thermodynamiques :
entropie des gaz réels
On trouve le facteur d’écart
entropique par un démarche
analogue à celle utilisée dans la
détermination des écarts entre
l’enthalpie d’un gaz réel et d’un
gaz parfait .

(S *
− Sm ) pr
  ∂Z   dpr
Z= = ∫0  Z − 1 + Tr  ∂Tr   pr
m T
s
R
 p

Sm 2 − Sm1 = ( Sm 2 − Sm1 )GP − R ( Z s 2 − Z s1 )

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 36
Résumé : les gaz réels (suite)
 L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz de Van der Waals dépendent de la
température ET du volume.
 Il est possible de normaliser ou exprimer l’équation d’état d’un gaz en fonction
de ses variables réduites Tr, pr et Vr.
 Des diagrammes thermodynamiques «universels» permettent la détermination
des écarts du comportement des gaz réels par rapport aux gaz parfaits
 Les variations d’enthalpie, d’énergie interne et d’entropie des gaz réels peuvent
être calculés avec précision à l’aide des expressions :
H 2 m − H 1m = ( H 2 m − H1m )GP − RTc ( Z h 2 − Z h1 )

U m 2 − U m1 = ( H 2 m − H1m ) − R ( Z 2T2 − Z1T1 )

Sm 2 − Sm1 = ( Sm 2 − Sm1 )GP − R ( Z s 2 − Z s1 )

 Le coefficient de compressibilité, Z, le facteur d’écart enthalpique, Zh et le
facteur d’écart entropique, Zs , sont relevés dans leurs diagrammes respectifs.
PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 37
À venir…

PHY 2001 E. M. Cours 2.3 - 38