Université du Maine - Faculté des Sciences L’état solide périodique 1

L’état solide périodique

I - Notions de périodicité cristalline.

1. Les définitions de base
• Le référentiel : Le trièdre de référence (direct) est construit sur 3 vecteurs a,b,c issus de l’origine O.
• Les opérateurs vectoriels utilisés
◊ Le produit scalaire : S = v1 ⋅ v2 = v1 ⋅ v2 cos(v1 , v2 )
on remarque que le produit scalaire de 2 vecteurs orthogonaux est nul.
◊ Le produit vectoriel : v 3 = v 1 × v 2 = v 1 ⋅ v 2 sin( v 1 , v 2 ) ⋅ j
on remarque que le produit vectoriel de 2 vecteurs parallèles est nul.
◊ Le produit mixte : P = v 1 ⋅ ( v 2 × v 3 )
Le module d’un vecteur s’obtient à partir du produit scalaire du vecteur par lui-même v 1 = ( v 1 ⋅ v 1 ) 1/ 2

• Les éléments du réseau périodique.

◊ Le noeud représente l’ensemble minimum de propriétés que les
vecteurs a,b,c du référentiel répètent par translation. La périodicité
est à :
1 dimension (1D) si 1 vecteur a suffit,
2 dimensions (2D) si 2 vecteurs a,b , suffisent,
3 dimensions (3D) si 3 vecteurs a,b,c sont nécessaires,
pour représenter l’ensemble des nœuds à partir du noeud origine.
La répétition des nœuds dans l’espace (par le(s) vecteur(s) qui définissent la périodicité) forme un réseau de nœuds
que l’on peut décrire par des mailles (volume), des rangées (vecteurs) ou des plan réticulaires (plans) selon la
manière dont on analyse cet espace de nœuds.

◊ La maille est l’ensemble de nœuds constitué par la translation tuvw = ua + vb + w c ; (u,v,w = 0,1) après avoir choisi
les vecteurs de base a, b, c et le noeud origine (connaissance indépendante). Un même espace de nœuds peut être
décrit par des mailles différentes (voir figure). Une maille est :
∗ simple (Primitive) si elle ne possède que des nœuds à ses sommets: 8 sommets (4 dans un référentiel
bidimensionnel), chacun d’entre eux étant partagé par 8(4) mailles 8 x 1/8 = 1 noeud/maille
(4 x 1/4 = 1 noeud/maille) . On parle d’un réseau P (c’est le mode de réseau), une seule translation
tuvw = ua + vb + w c ; (u,v,w = 0,1) s’applique au noeud origine; il suffit de connaître ce noeud et le référentiel
pour tout connaître.
∗ multiple si elle possède des nœuds supplémentaires (sur les arêtes, les faces ou à l’intérieur de la maille). Le
décompte des nœuds s’effectue de la manière suivante:
noeud au sommet compte pour 1/8 (1/4) noeud sur une arête compte pour 1/4 (1/2)
noeud sur une face compte pour 1/2 (1) noeud à l’intérieur compte pour 1

Il existe plusieurs modes de réseau (la translation 0 0 0 définit le noeud origine) :

Mode Caractéristiques Translation tuvw = ua + vb + w c

I Centré 0 0 0 ½ ½ ½
0 0 0 ½ ½ 0
F toutes faces centrées
½ 0 ½ 0 ½ ½
A Faces A centrées 0 0 0 0 ½ ½
B Faces B centrées 0 0 0 ½ 0 ½
C Faces C centrées 0 0 0 ½ ½ 0

Le volume d’une maille est égal au produit mixte: V = a ⋅b × c

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◊ La rangée est un vecteur défini par tuvw = ua + vb + w c avec u, v, w entiers et

premiers entres eux. L’ensemble des nœuds peut être vu comme résultant de
l’application de rangées au noeud origine. On rappelle que le module de la rangée
tuvw s’obtient à partir du produit scalaire tuvw ⋅ tuvw .
◊ Le plan réticulaire est un plan qui passe par des nœuds. Les indices de Miller
(h, k, l; entiers) caractérisent la position du plan dans l’espace et se définissent par
rapport au premier plan voisin de l’origine:
Un plan ( h k l ) découpe sur les axes les segments OA=a/h, OB=b/k, OC=c/l.
Si le plan ne coupe pas un axe (il est parallèle à l’axe), l’indice est nul. Le plan réticulaire (120) est parallèle à c .
X Y Z
L’équation d’un plan d’ordre m s’écrit : h + k + l = m . Pour qu’un noeud
a b a
(u, v, w; X=ua, Y=vb, Z=wc) soit dans ce plan, on doit avoir hu + kv + lw = m . Le triplet
( hkl ) définit en fait une famille de plans réticulaires ( -∞≤m≤+∞ ) dont le plan d’ordre
m=0 passe par l’origine.
Dans le dessin ci-contre, on peut voir divers plans réticulaires: (234), (112), (110)
respectivement ABC, PQR et PSTQ; les faces de la maille sont respectivement (100),
(010), (001) dans les directions a,b,c

2. Les méthodes de représentation.

• Les coordonnées.
Les coordonnées vraies d’un point P dans ce référentiel sont notées (X, Y, Z); elles ont la dimension d’une longueur et
représentent les modules des projections parallèles du point P suivant a,b,c .
Les coordonnées réduites du point P sont notées (x, y, z) ; elles sont sans dimension et
représentent le rapport de la coordonnée vraie par le module du vecteur. On a donc x=X/a,
y=Y/b et z=Z/c.
• Représentation en perspective : Elle se fait sans ligne de fuite.
• Représentation en projection plane
La projection plane s’effectue parallèlement à une direction choisie (souvent un des axes a ,
b ou c ). Par défaut, la projection se fait dans le plan ( a , b ). On définit souvent le plan de
projection par ses indices de Miller, ici (001).
Le système de représentation doit rester direct, par exemple: x vers le bas, y vers la droite, z
en élévation; on note les cotes verticales près des points projetés.

3. Les calculs.
Dans l’espace périodique basé sur le référentiel a,b,c , les points O, P(x1, y1, z1) et M(x2, y2, z2)
permettent de définir les vecteurs v , v 1 et v 2 .

• Calculs d’angles : L’angle entre les 2 directions v1 et v 2 est obtenu en utilisant les propriétés du
v1 ⋅ v 2
produit scalaire: cos(v 1 ,v 2 ) =
v1 ⋅ v 2

• Calculs de distances : On a v = v1 − v 2 et v = (x 2 − x1 ) ⋅ a + (y 2 − y 1 ) ⋅ b + (z2 − z1 ) ⋅ c = ∆x ⋅ a + ∆y ⋅ b + ∆z ⋅ c .

1/2
D’où PM = v = (v ⋅ v)1/2 =  ∆x ⋅ a + ∆y ⋅ b + ∆z ⋅ c) ⋅ (∆x ⋅ a + ∆y ⋅ b + ∆z ⋅ c) . Il faut donc effectuer les produits scalaires en
tenant compte des angles α ,β, γ du référentiel. Par exemple, dans le cas d’un référentiel triorthogonal ( α = β = γ = π / 2 )
1/2
l’expression de la distance se simplifie PM = v = (v ⋅ v)1/2 =  ∆x2 ⋅ a2 + ∆y2 ⋅ b2 + ∆z2 ⋅ c2  .

Attention : cette expression générale de la distance entre 2 points représente une vraie distance (dimension d’une longueur)
1/2
et doit être distinguée de l’expression du type d =  ∆x 2 + ∆y 2 + ∆z2  qui n’est valable que dans le repère cartésien
mathématique habituel (triorthogonal et sans dimension).
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4. Notions de symétrie ponctuelle.

Les propriétés physiques sont directement liées à la symétrie locale
(ponctuelle); on présentera donc rapidement les éléments de symétrie ponctuelle les
plus simples. L’ordre d’un élément de symétrie est le nombre d’équivalents qui se
correspondent par cet élément.
• Les éléments principaux
Centre de symétrie C (ordre 2): D’un point A, le centre de symétrie C donne le
point B en prolongeant AC d’une longueur égale.
Plan de symétrie (ordre 2): En prolongeant d’une longueur égale la perpendiculaire au plan portée du point de départ A, on
obtient son équivalent B. On parle aussi d’un miroir (symbole m ).
Axe direct Aq (ordre q). Partant d’un point P, on génère les autres équivalents, par rotation successives de 2π/q.

• Les 7 systèmes cristallins. La combinaison des éléments de symétrie ponctuelle présentés (auxquels s’ajoute l’axe inverse
de rotation) détermine 32 cas distincts (classes cristallines) que l’on regroupe dans 7 systèmes cristallins dont on donne les
noms, les caractéristiques (modules et angles), ainsi que l’ordre maximal des éléments de symétrie suivie de la classe de
symétrie la plus haute.
Système cristallin Modules Relations angulaires Ordre maximal, classe maximale
Cubique a=b=c α=β=γ=π/2 (4, m3m)
Quadratique ou Tetragonal a=b α=β=γ=π/2 (4, 4/m mm)
Orthorhombique α=β=γ=π/2 (2, mmm)
Hexagonal a=b α=β=π/2, γ=2π/3 (6, 6/m mm)
Rhomboèdrique ou Trigonal a=b=c α=β=γ (3, 3m )
Monoclinique α=β=π/2 (2,2/m)
Triclinique (2, 1 )

5. Notions sur les empilements de sphères.

Pour modéliser la formation d’un solide par refroidissement d’un liquide, on considère le cas d’un métal (une seule sorte
d’atome); cet atome est assimilé à une sphère dure de rayon R. Le problème se ramène alors à examiner comment des sphères
toutes identiques peuvent s’empiler (on considère que l’état solide est obtenu quand les sphères ont une position relative fixe,
même si elles vibrent légèrement autour de leur position d’équilibre en raison de l’énergie d’origine thermique).

La compacité τ d’un édifice est représentée par le rapport du volume des sphères au volume de la maille qui les contient.
• Les empilements compacts
Un ensemble compact de sphères de rayon R disposées dans un plan conduit à ce que chaque sphère est tangente à
6 sphères voisines (on a un plan compact). Entre 3 sphères tangentes se trouve formé un creux dans lequel une sphère pourrait
venir se poser (remarquer que dans un plan, la moitié seulement des creux peuvent être occupés simultanément).
On distingue 2 manières d’empiler verticalement les plans compacts, sachant qu’un plan compact se pose dans les creux
formés par le plan compact précédent (un plan compact occupant la même position qu’un plan déjà présent reprendra le même
nom):

◊ Empilement ABCABCA...On ne retrouve un plan identique au

premier plan A qu’au 4ème plan. Chaque sphère est tangente à
12 sphères voisines (3/6/3). C’est l’empilement cubique faces
centrées.
On peut voir la filiation géométrique entre l’empilement
ABCA.. créé et la maille cubique faces centrées (tournez la tête).
Il y a 4 sphères dans la maille cubique F et les sphères sont
tangentes suivant la diagonale de la face du cube ( a 2 = 4R ).
Alors :
4
4 × πR3
3 π 2
τ= 3
= = 0.74
a 6
Le Cuivre métallique adopte cet arrangement.
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Empilement ABCABCA.. Maille cubique facex centrées

vu suivant l'axe 3 d'empilement formée par le même empilement
ABCABC.

◊ Empilement ABABA...On retrouve un plan identique au premier plan A dès le 3ème plan. C’est l’empilement hexagonal
4R 6
compact (a=2R et c = ). Le principe d’empilement (un plan compact posé sur un autre plan compact) étant
3
identique, la compacité est la même ( τ = 0.74). Le Cobalt métallique α adopte cet arrangement.

L'empilement ABABA..hexagonal compact

Il existe bien sûr d’autres empilements moins compacts réalisés par

des plans moins ou non compacts (la variété α du fer métallique est cubique centrée, τ = =0,68 ).
• Les Sites octaédriques et tétraédriques.
L’empilement des sphères crée des espaces vides (des sites) dont la géométrie est liée au
nombre de sphères voisines :
◊ Le site tétraédrique [4] est formé par toute sphère posée sur un triangle de 3
sphères (le polyèdre formé est un tétraèdre). En prenant comme exemple
l’empilement hexagonal compact, on montre qu’un ensemble de N sphères
génère 2N sites tétraédriques.
◊ Le site octaédrique [6] est formé par tout triangle de 3 sphères posé sur un
triangle de 3 sphères (le polyèdre formé est un octaèdre). On montre de même
qu’un ensemble de N sphères génère N sites octaédriques.
Un solide sera donc formé par l’empilement des atomes ou ions les plus gros (les
anions dans un composé ionique), les petits atomes ou ions (cations) se logeant dans les sites formés. La taille et la forme des
sites est donc déterminante. Le rayon utile des sites tétraédriques et octaédriques se calcule aisément (c’est le rayon de la sphère
que l’on pourrait loger à l’intérieur du polyèdre et qui serait tangente à toutes les sphères).
6 n[6] = R( 2 − 1) = 0.414 R
Site tétraédrique : n[4] = R( − 1) = 0.225 R Site octaédrique :
2

• La coordinence.
La coordinence d’une espèce est le nombre de ses premiers voisins. Plus précisément, la coordinence d’un cation est le nombre
d’anions premiers voisins et la coordinence d’un anion est le nombre de cations premiers voisins. Cette notion est corrélée à la
structure électronique des espèces concernées (géométrie et symétrie des orbitales atomiques) et à leur dimension.
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II - Exemples de structures-type.
Les édifices périodiques solides sont nombreux, cependant un certain nombre d’arrangements simples se retrouvent
fréquemment. La notion de structure-type concerne des édifices qui sont alors considérés comme des modèles connus.
La description d’une structure-type nécessite la connaissance d’un certain nombre de relations ou grandeurs permettant
de rendre compte du caractère périodique de l’édifice:
• la formulation du composé : c’est le “ motif formulaire”, par exemple C (diamant ou graphite), NaCl (chlorure de sodium),
Tl2 O3 (bixbyite, oxyde de thallium), MgAl2 O4 (oxyde de magnésium et d’aluminium de structure spinelle). Cela traduit la
proportion des différents éléments.
• le référentiel : système cristallin, paramètres de maille.
• le contenu de la maille : le “ motif périodique” qui dépend du mode de réseau (fixe le nombre de ces motifs dans la maille).
C’est le contenu du noeud auquel les translations du mode de réseau s’appliquent. Par exemple, on verra que c’est C 2 pour
le carbone diamant (Z = 4: 4 motifs C2 par maille), NaCl (Z = 4: réseau F, la maille contient 4 Na+ et 4 Cl- ), Tl16 O24 (Z = 2:
le réseau est I et la maille contient 32Tl + et 48O2-), Mg2 Al4 O8 (Z = 4; le réseau est F et la maille contient 8Mg, 16Al et
32O).
• la coordinence des espèces (C.N.).

1. Les métaux.
Les structures simples des métaux ont déjà été abordées dans le cadre de l’étude des empilements compacts:
• Métaux à structure cubique F (empilement ABCA.., cubique compact) comme Al, Ni, Cu, Ag, Au..
• Métaux à structure hexagonale compacte (empilement ABABA..,hexagonal compact) comme Mg, Ca, Sr, Ti, Co...
• Métaux à structure cubique I (empilement semi-compact) comme Alcalins, Ba ,Fe , Cr, V, Mo, W

2. Le carbone diamant.
• Caractéristiques: Maille cubique F: a = 3.5668 Å, Z=4 (motif C2)
• Description : On peut décrire cette structure tridimensionnelle de 2 manières :
◊ un réseau F de carbones (C’) + la moitié des “ sites ” [4] du réseau occupé
par des carbones (C’’). Cela distingue 2 types de carbones (C’ et C’’) qui
forment le motif périodique C2 auquel s’appliquent les translations F.
◊ des tétraèdres de carbones dont tous les sommets sont communs à un autre
tétraèdre. Chaque tétraèdre possède un carbone en son centre.
La coordination du Carbone est 4 (caractéristique de l’hybridation sp 3 du carbone tétravalent).
On obtient d’ailleurs ici la valeur de la longueur de la liaison simple C-C dont on tire la valeur
du rayon covalent du Carbone. Cette structure n’est pas très compacte :
4
4 × (2 ⋅ πrc3
a 3 3
dC−C = = 1.544 Α
ɺ et r = 0.77 Α
c
ɺ ; τ= = 0.34
4 a3
Il existe une autre variété du Carbone, le graphite dont la structure, plus complexe, est formée
par des feuillets de cycles hexagonaux de carbone (caractère bidimensionnel prononcé). La
maille est hexagonale: a=2.456 Å, c=6.696 Å; les feuillets sont distants de c/2=3.35 Å . La
coordinence du Carbone est 3 (hybridation sp2, dC-C=1,41Å).
Les structures cristallines du Carbone (type Diamant et Graphite) sont un bon exemple de
corrélation entre la structure électronique des atomes et leur état physique et par conséquence
leurs propriétés:
◊ Le Diamant est l’un des corps les plus durs et c’est un isolant électrique.
◊ Le graphite est un des corps les plus mous (utilisé comme additif de lubrification ou comme palier anti-friction) et il est
conducteur de l’électricité .

3. Les structures-type AX
Pour les composés possédant des atomes de nature différente, nous nous limiterons aux structures de type AX :
• La structure Blende ZnS. Maille cubique F, a=5.409 Å, Z=4 (4 motifs ZnS). On peut décrire cette structure soit :
◊ comme 1 réseau F de Soufre et 1 réseau F de Zinc (en noir) décalés de (¼ ¼ ¼ ). Constater la parenté avec la structure
diamant.
◊ comme 1 réseau F de Soufre, les atomes de Zinc occupant la moitié des sites [4] formés par le réseau des Soufres.
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Sur la figure représentant les espèces avec leur taille respective réelle, on peut constater que les sphères de Soufre
réalisent un empilement assez compact justifiant la deuxième description. La coordinence des 2 espèces est tétraédrique mais
on se contente généralement de définir la coordinence du métal: on citera donc la coordinence 4 du Zinc.
Une autre variété du sulfure de Zinc ZnS, la Wurtzite, est connue (on parle de variété allotropique). La maille est
hexagonale (a=3.811 Å, c=6.234 Å, Z=2). On peut remarquer que si ZnS blende est à relier à la structure Diamant (et à
l’empilement de type c.f.c), ZnS Wurtzite est à relier à l’empilement hexagonal compact. A ce propos, l’utilisation de la notion
d’empilement se fait sur la base d’un modèle de positions relatives identiques, car ces structures ne sont pas compactes.
• La structure NaCl. Maille cubique F, a=5.64 Å
La structure cristalline est formée par 1 réseau F d’ions Na+ (en
noir) et 1 réseau F d’ions Cl- décalés de a/2 ( ½ 0 0 ).
La coordination des ions Na+ est 6 : chaque cation est au centre d’un
octaèdre d’ions Cl-. Chaque octaèdre NaCl65- est lié par tous ses
5−
sommets à un autre octaèdre NaCl6 On retrouve bien le motif
formulaire si on exprime l’entourage d’un ion Na+ : chaque ion Cl- est
commun à 6 octaèdres (voir l’ion Cl- au milieu de la maille), on écrit
+ − + −
alors : Na (Cl1/6 )6 = Na Cl
• La structure CsCl. Maille cubique P, a=4.123 Å
La structure cristalline est formée par 1 réseau P d’ions Cs+ et 1 réseau P
d’ions Cl- décalés de ½ ½ ½ ). Les tailles voisines des ions ne permettent
pas de dire ici que Cs+ occupe les sites créés par le réseau des ions Cl-.
La coordinence de l’ion Cs+ est 8 (polyèdre de coordination cubique formé
7−
par CsCl8 .

4. Le critère géométrique.
Le tableau rassemble les données géométriques des ions participant aux structures ioniques de type AX ainsi que la
valeur du rapport (rayon du cation/ rayon de l’anion) et la limite théorique déduite des rayons utiles des sites [4], [6] et [8]
formés dans les empilements compacts et semi-compact.

Le type structural adopté par les composés ioniques de type AX (quel que soit X= O 2-, S2-, F- , N3-... et A un métal dont
le degré d’oxydation conduit au motif formulaire AX ) sera déterminé par ce rapport (critère géométrique) fixant ainsi la
coordinence du cation.
ZnS [4] NaCl [6] CsCl [8]
Rc
Ra 0.25 0.52 0.93

6
Valeur limite − 1 = 0.225 2 − 1 = 0.414 3 − 1) = 0.732
2
Le cas des halogénures alcalins est décrit dans le tableau à gauche (les types structuraux NaCl et CsCl sont zonés en
gris) et le tableau de droite donne des exemples d’oxydes et sulfures.
Li Na K Rb Cs Type structural C.N. M
F 0.44 0.70 0.98 1.09 1.23 MO NaCl 6 Mg, Ca, Ba, Cd, Ti, Zr, Fe, Co, Ni
Cl 0.33 0.52 0.73 0.82 0.93 ZnS Wurtzite 4 Be, Zn
Br 0.31 0.49 0.68 0.76 0.87 MS NaCl 6 Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Ti, Zr, Mn, Pb, Ln, U
I 0.28 0.44 0.62 0.69 0.78 ZnS Blende 4 Be, Zn, Cd, Hg
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La diffractométrie X sur poudres

L’acquisition des spectres de poudres se fait maintenant de manière assez
automatisée et nous allons vous présenter le matériel qui est utilisé actuellement en
routine pour réaliser les spectres de diffraction X que vous avez à étudier.
L’appareil est constitué de 3 parties :
 Un générateur de rayons X

 Le spectromètre qui réalise mécaniquement les conditions de Bragg sur

l’échantillon
 L’informatique de commande.
L’ensemble générateur + spectromètre est à l’intérieur d’un caisson de
protection contre les rayons X (verres au plomb).
Le pilotage de l’appareil s’effectue à partir d’un micro-ordinateur (PC)
extérieur au caisson.

Ce type de matériel ne doit être manipulé que par du personnel formé

I – Le générateur de rayons X

L’image de droite montre le rack de puissance du générateur de rayons

X et les valeurs des différents paramètres :
 La haute tension de l’anticathode : ici 45 kV
 L’intensité dans le filament de l’anticathode : ici 35mA
Ces valeurs dépendent de la nature de l’anticathode (Cu, Co ou Fe).et
sont déterminées directement depuis le PC de commande
On voit aussi les valeurs des angles  et  auxquels le spectromètre
est actuellement positionné.
.

II - Le spectromètre de poudres

Le spectromètre est constitué par :

 l’anticathode qui délivre un faisceau de rayons X faisant un

angle  avec le plan de l’échantillon
 le porte-échantillon qui tourne dans son plan en restant
toujours horizontal.
 Le détecteur reçoit le faisceau diffracté par l’échantillon en
faisant le même angle  avec le plan de l’échantillon
(l’angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté est
donc de 2 ).
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III – Réalisation de l’échantillon

Le composé étudié ici est le fluorure de nickel et de
potassium KniF3 obtenu par la réaction en phase solide à 700°C
entre les fluorures élémentaires:
KF  NiF2  KNiF3
Le composé fritté est broyé dans un mortier en agate jusqu’à
obtenir une poudre assez fine que l’on tamise à travers un tamis
63m sur le support d’échantillon pour obtenir un échantillon sous
forme de disque d’environ 15mm que l’on évite de lisser en surface
pour ne pas créer d’orientation préférentielle des grains qui
conduirait alors à favoriser certains plans de diffraction (c’est
pourquoi, on remplit le porte échantillon par l’arrière).

IV – Réalisation d’un diffractogramme

Les conditions de réalisation du diffractogramme :
 réglage de la puissance du générateur (KV et mA)
 vitesse de balayage  en °/mn
 domaine de balayage : angle de départ – angle de fin
sont introduites dans le programme de pilotage du diffractomètre. L’échantillon est placé sur le passeur automatique
d’échantillon. Les vitres sont refermées (sécurité). On déclenche alors l’acquisition du diffractogramme depuis le PC

1. Le passeur d’échantillon le met en place dans le plan de

diffraction. L’échantillon est ensuite animé d’un mouvement de
rotation dans son plan pour augmenter le rendement de
diffraction (le nombre de plans réticulaires répondant aux
conditions de diffraction sera plus important).
2. Une fois l’échantillon en place, l’anticathode et le détecteur se
positionnent à l’angle de départ.
3. L’obturateur de la gaine de rayons X s’ouvre (clac ! ) et
l’acquisition du spectre commence (le tube et le détecteur se
déplacent à la même vitesse).
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V – Dépouillement d’un diffractogramme

Le dépouillement d’un diffractogramme sera fait à l’aide du programme EVA. Il est possible notamment de l’utiliser pour
identifier la ou les phases présentes dans une préparation et pour extraire les valeurs de 2, dhkl, Irel associées aux pics de
diffraction observés.
Des animations de type Shockwave vont vous montrer les différentes étapes de l’interprétation du diffractogramme.
1. Identification des phases présentes
L’identification des composés présents dans un poudre cristalline se fait par comparaison du diffractogramme
enregistré avec les diffractogrammes de composés de référence stockés dans la base de données PDF ( Powder
Diffraction File de JCPDS - ICDD : International Centre for Diffraction Data qui contient 157000 fiches dont 133000
de composés inorganiques).

L’identification se fera selon la procédure

suivante:
- soustraction du bruit de fond (Backgnd)
- soustraction des pics de diffraction dus au
rayonnement CuK2 (Strip KA2)
- étape de recherche (les éléments chimiques
présents sont imposés) (Search/match)
- étape de superposition des fiches trouvées
sur le diffractogramme enregistré
- validation du résultat

2. Détermination de (2, dhkl, Irel) pour chaque pic de diffraction

La détermination de 2, dhkl pour chaque pic se fait selon la procédure suivante :
- soustraction du bruit de fond (Backgnd)
- soustraction des pics de diffraction dus au rayonnement CuK2 (Strip KA2)
- recherche des pics de diffraction (Peak search)
Il est possible d’extraire la liste de (2, dhkl, Irel) (Copier/Coller) et de la transférer dans un autre programme tel que
EXCEL pour une utilisation ultérieure dans le but d’une détermination de paramètre de maille par exemple.
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Les applications de la diffraction X sur poudres

On présente ici des exemples assez courants d'utilisation de la diffraction X sur poudres 

Mise en évidence du caractère cristallisé (structure périodique)  
ou amorphe (structure désordonnée) 

On peut remarquer l'absence de raies discrètes de diffraction sur le spectre du verre (en fait les larges bosses visibles 
sont créées par des distributions de raies liées au désordre dans le solide). 

Cette  dernière  situation  est  évidemment  très  différente  de  celle  rencontrée  dans  un  solide  périodique  comme 
Na2Ca3Al2F14  dont  le  spectre  de  diffraction  est  particulièrement  fourni  en  raies  discrètes  et  fines  (ce  composé  est 
d'ailleurs utilisé comme étalon en diffraction X). 

I ‐ Identification d'une phase cristallisée 

 Comparaison entre des composés isoformulaires mais de structures différentes 

Spectres de diffraction de fluorures MF2 

 
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 Mais !   CaF2 adopte la structure fluorine (CNCa2+ = 8) 

F‐ en vert, Ca2+ en violet 
 

 Et !   MgF2 adopte la structure rutile (CNMg2+ = 6) 

F‐ en rouge, Mg2+ en gris 
 

La différence de taille des deux ions est responsable de leur différence de comportement 

 Situation dans une série d'isotypes (structures‐type rutile , perovskites, spinelles)  

Spectres de diffraction de fluorures de structure rutile 

D'après la similitude de leurs spectres de diffraction, il est facile de constater que ces trois fluorures : 

 ont la même structure, 
 que leurs mailles ont des dimensions classées dans le même ordre que leur rayon ionique : 

r(Mn2+)=0.80 A˚, r(Co2+)=0.72 A˚, r(Ni2+)=0.68 A˚ 

(plus les raies ont des valeurs de θhkl faibles plus les paramètres de maille sont grands ‐ voir la loi de Bragg) 

   
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Spectres de diffraction de fluorures de structure perovskite ABF3 

 
D'après la similitude de leurs spectres de diffraction, il est facile de constater que ces 2 composés : 
 ont la même structure, 
 que leurs mailles ont des dimensions classées dans le même ordre que leur rayon ionique :  
r(Mn2+)=0.80 A˚, r(Ni2+)=0.68 A˚ 
(plus les raies ont des valeurs de θhkl faibles plus les paramètres de maille sont grands ‐ voir la loi de Bragg) 

Spectres de diffraction d'oxydes de structure spinelle AB2X4 

 
D'après la similitude de leurs spectres de diffraction, il est facile de constater que ces 2 composés ont une structure 
identique, même si l'occupation des sites est différente: 
 sites [4] Zn2+ dans ZnFe2O4 et la moitié de Fe3+ dans NiFe2O4  , 
 sites [6] Fe3+ dans ZnFe2O4, Ni2+ et la moitié de Fe3+ dans NiFe2O4 

ZnFe2O4  est un spinelle direct et NiFe2O4  est un spinelle inverse 

 
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II ‐ Mise en évidence de distorsions cristallographiques 

 effets de taille des ions, 
 effet de la température 

Mise en évidence d'une déformation dans la structure pérovskite 

 
On peut constater l'éclatement de certaines raies dans le spectre de diffraction de NaMnF3 
dû à l'abaissement de la symétrie de la maille qui est : 

 cubique pour KMnF3 (ac=4.190 A˚ , V=73.6 A˚ 3, Z=1) 
 orthorhombique pour : 

NaMnF3 (a=5.751 , b=8.008 A˚ , c=5.548 A˚ , V = 255.5 A˚3, Z=4). 

Les relations entre les 2 mailles sont :   ao    ac 2,  bo   2 ac  ,  co   ac 2  

L'ion Na+ a un rayon trop faible pour stabiliser le réseau des octaèdres.  

La rotation concertée des octaèdres est visible sur les représentations 3D de la structure 
de NaMnF3 

III ‐ Exemple de la prise du plâtre : Etude par diffraction X et analyse thermique 

Le plâtre est fabriqué à partir d'une roche naturelle: le gypse (CaSO4,2H2O) qu'on trouve en grande quantité dans le 
sol. 

La déshydratation du gypse conduit au semi‐hydrate (CaSO4,0.5H2O) qui existe sous deux variétés (α et β). 

La fabrication du semi‐hydrate (appelé plâtre) se fait suivant 2 méthodes: 

 Par voie sèche: le gypse est chauffé en autoclave à 150°: on obtient le plâtre industriel (semihydrate β) bien 
connu dans la construction. 
 Par voie humide, en hydratant le sulfate de calcium anhydre CaSO4 (anhydrite) on obtient le semihydrate α 
(utilisé dans des cas plus particuliers). 
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L'utilisation du plâtre se fait de la manière suivante: 

 le trempage : mélange 1/1 de plâtre (semihydrate β) et d'eau 
 le gâchage : après quelques minutes, on obtient une pâte lisse que l'on peut utiliser (rapidement), 
 la prise : le plâtre durcit , il sèche en quelques heures et sa résistance mécanique provient de 
l'enchevêtrement des cristaux de gypse reformés dont la taille dépasse plusieurs microns.  

Le spectre de diffraction du plâtre pris et sec est globalement identique à celui du gypse. 

L'examen conjoint : 

 de l'Analyse Thermique (A.T = ATG + DSC)  

 
 
   
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 du  thermodiffractogramme  (10°C/mn)  réalisés  sur  un  échantillon  de  gypse  permet  d'interpréter  les 
différentes étapes de la déshydratation du gypse. 

‐ En bleu, le gypse CaSO4,2H2O qui se déshydrate en semihydrate CaSO4,0.5H2O (A.T : départ de 1,5 H2O ‐ pic à 
150°C), 

‐  En  rouge,  le  semihydrate  CaSO4,0.5H2O  (l'analyse  thermique  montre  le  départ  de  la  demi‐molécule  d'eau 
restante  ‐  cinétique  très  lente  comme  le  montre  l'ATG  et  qui  se  déroule  jusqu'à  290°C  sur  le 
thermodiffractogramme) et apparition de l'anhydrite III soluble CaSO4 

‐  En  violet,  l'anhydrite  III  soluble  CaSO4  qui  montre  peu  de  différence  avec  celui  du  semihydrate.  On  peut 
considérer que la perte de la dernière fraction d'eau altère peu la structure du semihydrate ce qui explique sans 
doute le fait que l'anhydrite III CaSO4 (dit soluble) se réhydrate facilement en semihydrate CaSO4,0.5H2O, 

‐ En vert, la variété anhydrite II (on voit le pic de transition de phase sur la DSC à 411°C). Il existe une autre 
variété d'anhydrite (I) obtenue par chauffage à 1200°C (en dehors de la gamme de température de cette étude) 

 
 
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Diagrammes de phases
I – Notion de phases.
C’est l’état sous lequel on trouvera un constituant A ou un mélange de constituants A+B. Pour définir une phase, il faut s’assurer
que le système est bien homogène (même composition chimique et mêmes propriétés en tout point).
 Phase gazeuse.
Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir un ou plusieurs constituants : air
( N2 , O2 , H2 O …).
 Phase liquide. Certains liquides sont miscibles : eau + alcool (1 phase), d’autres non : eau + huile (2 phases).
 Phase solide. En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de constituants sauf dans le cas des
solutions solides (alliages).
Un diagramme de phases représente donc les états sous lesquels on retrouve les constituants dans les différents domaines de
température et de pression.

II – Variables d’un système.

Ce sont des variables intensives.
 Variables de position :

Nombre de constituants indépendants : dans CaCO3(sol)  CaO(sol)  CO(gaz) , il y a 3 constituants (i) et une relation (p);
le nombre n de constituants indépendants est n  i  p  3  1  2 .
Dans un système à n constituants indépendants, il y a (n  1) ) variables de position.
Dans le système AB  A  B , il y a n  3  1  2  constituants indépendants; il suffit d'une variable de position pour fixer la
composition: % en mole ou en poids de A ou de B.
 Variables d’action : T et P  
Chaleur T (température) si T = Cste Diagramme isotherme
Travail P (pression du système) si P = Cste Diagramme isobare 

III – Variance d’un système.

La variance d'un système est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans
provoquer la rupture de l'équilibre.
Soit un système formé de  phases ( , , , ) . Dans la phase  il y a i constituants et ni est le nombre de moles du
constituant i dans la phase  .
ni
La fraction molaire du constituant i dans la phase  est définie par x i  . Pour toutes les phases, on peut écrire : 
n
  x1   x 2     x i  
  x1   x 2     x i  

 x1   x 2     x i  
Avec  x1  x2  ...x i  1  
Il faudra connaître ( .i ) relations de concentrations (variables de positions) avec une relation entre les variables ; on a .(i  1)
variables de concentration et 2 variables d'action (P et T). Donc : 
Nombre de variables = .(i  1)  2  
Il y a des conditions restrictives: Le potentiel chimique d'un constituant est le même à l'équilibre dans toutes les phases : il y a
donc i.(  1) conditions restrictives. Si p est le nombre de relations entre les constituants:

v  .(i  1)  2  i.(  1)  p   i  p   2   avec n  i  p (nombre de constituants indépendants). 

On obtient alors l'expression de la variance d'un système: v  n  2    Règle des phases - Loi de Gibbs 
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Exemples :

 Glace  Eau : n  2  1  1;     2   donc   v    n  2    1  2  2  1

Equilibre monovariant: il faut fixer soit T soit P.

 H2O  H2  1 2 O2 (à 2000°C) : n  3  1  2;    1  donc  v   n  2    2  2  1  3

Equilibre trivariant: il faut fixer T , P et une autre variable comme la pression partielle de l'un des gaz.

 Fe3O4  4CO  3FeO  4 CO2 n  4  1  3;    3 (2 solides et 1 gazeuse) donc v  n  2    3  2  3  2 il faut fixer T
et P pour définir l'équilibre.

Variance relative : v  n  1   (on néglige alors l'action de la pression: la pression est constante = 1atm).

IV – Equilibre liquide-solide - (binaires)

 Mode de représentation à P=Cste : v  n  1    3   
On trace T = f(composition) en % molaire (ou % atomique).
La courbe de liquidus est la courbe au-dessus de laquelle n’existe que du liquide.
La courbe de solidus est la courbe au-dessous de laquelle n’existe que du solide.
 v=0 (point invariant) 3 Transformation isotherme, domaine triphasé
Exemples : liquide  solide (1) + solide (2) c'est le cas de l'eutectique
solide (3)  solide (1) + solide (2) c'est le cas de l'eutectoïde
 v=1 (on fixe T)  =2 Domaine biphasé
 v=2 (on fixe T et la composition)  =1 Domaine monophasé
Règle des moments chimiques (ou des leviers).
Dans un domaine biphasé, il est intéressant de connaître la proportion des phases en présence dans le mélange pour une
température donnée.
A la température T, le mélange de composition X (point N) est constitué des phases 1 ( liquide) et 2 (solide) :
 Si m1 est la masse de 1 (composition massique X1, en M)
 Et m2 est la masse de 2 (composition massique X2, en P)
 m masse du mélange de départ ( m = m1 + m2 ) :
X X X
    m1 1  m2 2  m
100 100 100
m1 X1  m2 X2  mX  (m1  m2 )X
      m1 (X  X1 )  m2 (X2  X)

Alors : m1 .NM    m2 .NP

Exemple
A 1180°C, 100g d’un mélange de Ge-Si à 20,5% en masse de
silicium est constitué du mélange d’un solide et d’un liquide tel que :
m1 NP 38  20.5
   2.612  si  m  m1  m2  100g
m2 NM 20.5  13.8

m1 m  m2
Alors m2     et  m2 .(2.612  1)  m  100
2.612 2.612
m
m2   27.8 g de solide de composition à 38% massique en Si
3.612
m1  72.2 g de liquide de composition à 13.8% massique en Si

 
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V – Les différents types de diagrammes liquide-solide.

Les points singuliers les plus importants sont les points eutectiques
(mélange eutectique), points péritectiques et les points correspondant
aux compositions définies : 

• Eutectique (v=0 ) en E
Exemple 1 : à droite , diagramme NaNO3  Na2 SO4
Eutectique simple
En E à T= 301°C
liquide solide ( NaNO3 ) + solide ( Na2 SO4 )

Exemple 2 : à gauche, Diagramme CaF2  LaF3

Eutectique avec solution solide partielle
De part et d’autre du mélange eutectique E, on voit apparaître
2 solutions solides :
 à gauche : solution solide de LaF3 dans CaF2

 à droite : solution solide de CaF2 dans LaF3

 Composés définis (le liquide a la même composition que le solide)

Diagramme NaF  Na2 SO4  

o 2 eutectiques E1   et  E2  
o En C (composé défini : Na3 SO4F )

( solide (Na3 SO4F)  liquide (Na3 SO4F)

Exemple de composé défini à fusion non congruente

(le liquide n’a pas la même composition que le solide)
Diagramme CaCl2  BaCl2
- 1 eutectique
- A droite de l'eutectique E, sur le liquidus, un point de péritexie P
- le composé défini BaCaCl4 à décomposition péritectique
(fusion non congruente en C)
BaCaCl4  solide   BaCl2  solide    liquide   composition P 
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Remarques :
 Un domaine monophasé est toujours séparé par des
domaines biphasés.
 Les lignes horizontales sur un diagramme binaire
correspondent à des invariants de température ( v=0).
 Un composé défini (y compris A et B) peut subir un
changement de structure (transformation allotropique)
souvent dénotée par une lettre grecque :
exemple A   A .
La transformation se traduit sur le diagramme par une
horizontale car v=0 .
 Les points singuliers des équilibres solide solide ont
une terminaison en oïde : eutectoïde et peritectoïde
 Dans le diagramme Na2 O  Al2 O3 , on peut remarquer
l'existence d'un eutectoïde ( E'2 ) , d'un péritectoïde ( P2' ) et
de solutions solides du côté Na2O et des compositions à 87
et 92% de Al2O3 .

VI – Cas particuliers.
Diagramme monotectique.
On observe une lacune de miscibilité dans l'état liquide :
 le solide de composition 0.5 V2O5  0.5 Fe2 O3 (FeVO4 ) , se
décompose en P en donnant 2 liquides non miscibles entre
eux.
 à la température du point C, les 2 liquides sont redevenus
miscibles: le liquide a alors la même composition que le
solide de départ. 
 
 

VII – Exemples de diagrammes.

Ci-dessous un ensemble de diagramme de phases liquide-solide
typiques pour vous exercer.
Déterminez dans chacun d’entre eux, les compositions eutectiques, les formules des composés définis à fusion congruente ou à
décomposition péritectique, les domaines des solutions solides, le contenu des différents domaines compris sous le liquidus.
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VIII – Etude et caractérisation des diagrammes de phases liquide-solide.

 Analyse par diffraction X : Permet d'identifier les phases solides en présence.
Consulter sur le serveur "La Chimie par le Web" : Les applications de la diffraction X.
 Analyse thermique
o Analyse thermique simple : très simple d'emploi, sur 20g de matière; suivi des courbes de refroidissement en
fonction du temps. La longueur des paliers (isotherme) permet de tracer la courbe de Tamman pour préciser les
points singuliers. Méthode pratiquée en Travaux Pratiques.
o Analyse thermique différentielle (ATD) : plus sophistiquée, sur 10 à 500mg de matière; suivi du comportement
thermique en comparaison avec un échantillon témoin (étalon), possibilité d'accéder aux chaleurs de
transformation et de détecter les transitions de phases. Le témoin type est la silice qui possède une transition de
phase bien visible à 573°C (   SiO2    SiO2 :  H  2cal / g )
 Observations microscopiques (Métallographie…)