Chapitre 3.

CINETIQUE CHIMIQUE

Introduction

La cinétique chimique étudie la vitesse à laquelle s'effectuent des réactions chimiques et donne une
information quant à la complexité du mécanisme de ces réactions.
La vitesse d'une réaction indique avec quelle rapidité un réactif est consommé ou à quelle cadence un
produit fait son apparition au cours de la réaction en question.
La vitesse d'une réaction est une grandeur observable à l'échelle macroscopique lorsque la réaction
s'effectue en un temps raisonnable à l'échelle humaine.
Souvent, on cherche à agir sur la vitesse d'une réaction soit pour l'accélérer et diminuer le temps de
réaction (cuisson sous pression), soit pour la ralentir en empêchant, par exemple, la dégradation par
oxydation (congélation des aliments). Trouver les conditions cinétiques optimales pour une réaction est
un défi qui peut en outre avoir une incidence économique appréciable.
La cinétique chimique permet non seulement de contrôler les facteurs qui affectent la vitesse des
réactions chimiques mais aussi, plus largement, de contrôler tout ce qui se passe au cours d'une réaction
au niveau microscopique. Elle constitue un moyen détourné de collecter des informations sur les
mécanismes de réaction, non observables de manière directe.

1. Définitions et détermination des vitesses

Une réaction chimique est un processus qui se déroule dans le temps de façon très variable. À mesure
que les produits de la réaction se forment, ils réagissent pour reformer les réactifs de départ.

aA +bB → cC+Dd - réaction directe

cC+dD → aA+bB - réaction inverse

Par conséquent, la vitesse globale à laquelle la réaction s'effectue est:

Vitesse globale = vitesse réaction directe - vitesse réaction inverse

Lorsque la réaction atteint l'équilibre, la vitesse globale est nulle et la vitesse directe est égale à la
vitesse inverse. L'équilibre est dynamique. Lorsque le mélange réactionnel est loin de sa composition
d'équilibre, c'est soit la vitesse directe, soit la vitesse inverse qui domine, selon que les réactifs ou les
produits sont en excès par rapport à la valeur de leur concentration à l'équilibre. Nous limiterons notre
étude aux situations où seule la vitesse de la réaction directe est importante. Tel est le cas juste après
l'addition des réactifs, lorsque le mélange est loin de l'équilibre.

Considérons la réaction de décomposition du dioxyde d'azote:

La vitesse d'un processus chimique est définie par le rapport entre la variation de la concentration d'une
espèce choisie (réactif ou produit) et la durée pendant laquelle cette variation a lieu.
Ainsi, pour la réaction ci-dessus, à température constante, on définira la vitesse de réaction de la façon
suivante :

- Le signe « moins » indique que les réactifs disparaissent au cours de la réaction.

- Le signe « plus » indique l'apparition des produits.
- Les facteurs fractionnaires sont introduits pour ramener toutes les expressions à des quantités de
matière équivalentes (1 mol), de sorte qu'on puisse suivre indifféremment la vitesse en observant soit la

1
disparition du réactif, soit l'apparition d'un des produits; le choix étant généralement guidé par la
simplicité expérimentale.
- La vitesse s'exprime en mol.L-l.s-1.

Dans cette réaction, on voit que la vitesse de consommation du NO2 est égale, en valeur absolue, à la
vitesse d'apparition de NO et est encore égale, en valeur absolue, à deux fois la vitesse de production de
O2.

1.1. Vitesse moyenne

Sur le graphique ci-dessus, si on suit la vitesse de disparition du NO2 en fonction du temps, la vitesse
instantanée de la réaction est obtenue en prenant la pente de la tangente au temps considéré. En
conséquence, on voit que la vitesse instantanée d'une réaction décroît au cours du temps, au fur et à
mesure que la concentration des réactifs diminue (ou que la concentration des produits augmente) et
dépend des coefficients stœchiométriques de la réaction.

D'une manière générale, pour une réaction dont le bilan stœchiométrique est le suivant:

la vitesse moyenne peut se mesurer de la façon suivante :

1.2. Vitesse instantanée

La vitesse moyenne ainsi définie dépend de l'intervalle de temps choisi. On peut cependant éliminer le
choix arbitraire de l'intervalle de temps en sélectionnant celui-ci de plus en plus petit. Dans ces
conditions, la vitesse instantanée vinst à un instant t est égale à la valeur de ce rapport lorsque (t2 - t1)
tend vers zéro, c'est-à-dire à la dérivée de la quantité [A] par rapport au temps.

Les expressions équivalentes possibles de la vitesse sont alors :

Cette définition n'est cependant valable que si on respecte plusieurs conditions expérimentales :
- le mécanisme de réaction doit être simple (sans intermédiaires) ;
- le milieu doit être homogène ;
- le volume doit être constant.

2
Si ces conditions ne sont pas respectées, la concentration d'un constituant ne peut être définie et en
conséquence, la vitesse ne peut être suivie en mesurant l'apparition des produits ou la disparition des
réactifs.
D'autre part, la valeur de la vitesse définie par la relation ci-dessus dépend de la valeur donnée aux
coefficients stœchiométriques, c'est-à-dire de l'écriture de la réaction chimique.

Exemple : I2 + H2 2 HI

« On appelle vitesse d’une réaction la variation de concentration des réactifs ou des produits par unité
de temps »

A volume constant, on définit la vitesse d’une réaction chimique v par la dérivée de la concentration
de l’un des produits par rapport au temps.

La vitesse de la réaction peut également être exprimée en fonction de l’un des réactifs. Cette fois,
comme la concentration diminue au cours du temps, la dérivée est négative. Par convention, la vitesse
d’une réaction étant toujours positive, un signe négatif doit être placé devant la dérivée.

VHI = 2 vI2 = 2vH2

d [I 2 ] d [H 2 ] 1 d [HI ]
v(t ) = − =− =+
dt dt 2 dt

2. Lois cinétiques ou lois de vitesse

La définition quantitative de la vitesse est associée à une équation stœchiométrique qu’il faut expliciter.
L'expression mathématique, qui montre comment la vitesse de réaction dépend de la concentration,
porte le nom de loi ou équation cinétique. La loi cinétique ou loi des vitesses ou équation cinétique
d'une réaction chimique quelconque:

est souvent représentée par une équation de la forme :

La concentration des produits n'apparaît pas dans la loi des vitesses car la réaction est étudiée loin de
l'équilibre, dans des conditions où la réaction inverse ne contribue pas significativement à la réaction
globale.
v est la vitesse de la réaction définie par les relations ci-dessous :

•k est une constante, appelée constante cinétique ou constante de vitesse. Elle est associée à la vitesse
qu'aurait la réaction si les concentrations en réactifs étaient unitaires (égales à 1,0 mol·L-l).
• [A] et [B] sont les concentrations en réactifs.
• α, β sont les ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des réactifs.
• « α + β » est appelé ordre global de la réaction.

Les ordres partiels sont des nombres qui peuvent être entiers ou fractionnaires. Ils peuvent aussi être
nuls. Dans ce cas, un ordre égal à 0 signifie que la concentration du constituant considéré n'intervient
pas dans l'expression de la vitesse de réaction. Les ordres ne sont pas prévisibles et leur valeur ne peut
être déterminée que de manière expérimentale.

Les ordres ne correspondent pas forcément aux coefficients stœchiométriques. Ainsi, par exemple, pour
la réaction en milieu aqueux :

3
alors que pour la réaction en phase gazeuse :

Exemple :
La loi de vitesse d'une réaction est la relation donnant sa vitesse globale en fonction des
concentrations des réactifs.

Expression de la vitesse en fonction des concentrations des réactifs :

aA + bB cC + dD
v = k [ A] .[B ]
α β

α : ordre partiel par rapport à A

β : ordre partiel par rapport à B
α + β : ordre total ou global de la réaction (nombre réel quelconque)
α et β sont données par la mesure expérimentale de la vitesse de la réaction.
- constante de vitesse
k - dépend de la température
- l’unité de k dépend de l’ordre global α et β

*Ordre et molécularité
Pour certaines réactions, il y a une relation entre l’ordre partiel par rapport aux réactifs et les
coefficients stœchiométriques de la réaction.

Exemples :
- Isomérisation du cyclopropane en propène :

La vitesse est proportionnelle à la concentration de cyclopropane élevée à la puissance 1, ce qui

correspond au coefficient stœchiométrique du cyclopropane dans la réaction. On dit que l’ordre est égal
à la molécularité (1 dans ce cas).

4
* Réactions élémentaires et réactions complexes.
La plupart des réactions chimiques sont des réactions complexes. Cela signifie que leur équation bilan
ne nous renseigne pas sur le mécanisme.
Une réaction complexe se produit par une succession de plusieurs réactions élémentaires.

3. Détermination expérimentale de l'équation de vitesse

Déterminer l'équation de la vitesse revient à déterminer les ordres partiels par rapport aux réactifs ou à
déterminer l'ordre global ainsi que la constante cinétique k.
L'ordre global d'une réaction chimique ne peut être déterminé qu'expérimentalement et il ne peut en
aucun cas être déduit directement de l'équation stœchiométrique.
En général, pour une réaction :

l'équation cinétique se représente par la relation :

Pour déterminer les paramètres k et α de cette équation, plusieurs méthodes expérimentales peuvent
être utilisées :
- la méthode par intégration ;
- la méthode des vitesses initiales ;
- la méthode de van't Hoff.
Le choix de la méthode est laissé à l'appréciation de l'expérimentateur.

3.1. Méthode par intégration

La méthode par intégration peut être utilisée pour déterminer l'ordre α et la constante de vitesse k
d'une réaction où un seul un réactif est impliqué :

l'équation cinétique aura alors la forme:

A cet effet, on suit expérimentalement la concentration du réactif [A] au cours du temps.

Le profil de décroissance du réactif peut avoir une des allures suivantes :

Ces profils de décroissance correspondent aux ordres les plus simples et les plus fréquemment
rencontrés, à savoir :
- courbe a = ordre 0 ;
- courbe b = ordre 1 ;
- courbe c = ordre 2.

Ces valeurs d'ordre sont confirmées par intégration de l'équation cinétique :

5
en posant différentes hypothèses sur l'ordre présumé de la réaction, qui permettent de linéariser les
résultats.

Si l'ordre α vaut 0

Pour l'équation cinétique : v = k · [A]α avec α= 0

On peut écrire, en utilisant les deux définitions de la vitesse :

En désignant par [A]0, la valeur de la concentration de l'espèce A à l' instant t = 0 et par [A]t, la valeur
de la concentration de l'espèce A à l'instant t, l'intégration de cette équation conduit à l'expression:

Le résultat de l'intégration montre que la concentration du réactif A, qui reste dans le milieu au temps t,
est donnée par l'expression :
[A]t = [A]0 - a · k · t

Le résultat de l'intégration conduit à une relation linéaire, vérifiée en portant [A]t = f(t) et dont le
coefficient angulaire vaut - a · k (voir graphique A).
k est exprimé en mol· L-1 · s-1 et le temps de demi-vie (t1/2), c'est-à-dire le temps que met la substance
à décroître de moitié est égal à :

Si l'ordre α vaut 1

Pour l'équation cinétique : v = k · [A]α avec α= 1

En utilisant les définitions de la vitesse :

En désignant par [A]0, la valeur initiale de la concentration de l'espèce A à l'instant t = 0, et par [A]t, la
valeur de la concentration de l'espèce A à l'instant t, l'intégration de cette équation conduit à
l'expression:

Le résultat de l' intégration montre que la concentration du réactif A, présent dans le milieu au temps t,
est donnée par l'expression :
ln [A]t = ln [A]0 - a· k · t

Le résultat de l'intégration conduit à une relation linéaire, vérifiée en portant ln [A]t = f (t) et dont le
coefficient angulaire vaut - a · k (voir graphique C).
k est exprimé en s-1 et le temps de demi-vie (t1/2) est égal à :

Si l'ordre α vaut 2
Pour l'équation cinétique: v = k · [A]α avec α= 2
En utilisant la définition de la vitesse :

6
En désignant par [A]0, la valeur initiale de la concentration de l'espèce A à l'instant t = 0, et par [A]t, la
valeur de la concentration de l'espèce A à l'instant t, l'intégration de cette équation conduit à
l'expression:

Le résultat de l'intégration montre que la concentration du réactif A qui reste dans le milieu au temps t
est donnée par l'expression :

Le résultat de l'intégration conduit à une relation linéaire, vérifiée en portant 1/[A]t = f(t) et dont le
coefficient angulaire vaut +a· k (voir graphique E).

k est exprimé en L·mol-1·s-1 et le temps de demi-vie (t1/2) est égal à:

Ces méthodes par intégration s'appliquent également à une équation cinétique de la forme:
v = [A]α · [B]β qu'on peut réduire à l'expression v = k' · [A] α avec k' = k · [B]β
en maintenant la concentration en espèce B constante au cours de la réaction, c'est-à-dire en plaçant une
quantité de B en très large excès dans le milieu réactionnel.
ou
v = [A]α · [B]β qu'on peut réduire à l'expression v = k" · [B] β avec k" = k · [A]α
en maintenant la concentration en espèce A constante au cours de la réaction, c'est-à-dire en plaçant
une quantité de A en très large excès dans le milieu réactionnel.
En résumé :

7
4. Relation concentration/temps : Équation Cinétique
4.1. Système comportant un seul réactif
aA bB + cC

1 d [A]
= k [A]
α : Equation Cinétique
v=−
a dt

La vitesse possède un ordre a par rapport à A.

a) Réaction d’ordre nul : α = 0
1 d [A]
v=− = k [A] = k
0

a dt
Dans les réactions d’ordre nul, la vitesse ne dépend pas de la concentration.
[ A] t
d [A] = −akdt ==> ∫ d [A] = −ak ∫ dt
[ A ]0 t =0

Après intégration : [A]t = [A]0 − akt

==>
[A]t = [A]0 − akt
[A]0 : est la concentration initiale en A.
[A]t varie linéairement en fonction de t :

Ordre 0 : v = k = constante !! k en mol.L−1.s−1

Exemple :
N2O5 N2O4 + ½ O2 v=k
b) Réaction d’ordre 1 : α = 1
aA bB+cC
1 d [A] d [ A] d [ A]
[ A] t
Equation Cinétique : v = − = k [A] ==> = − akdt ==> ∫[ A] [A] = −ak t =∫0dt
1

a dt [A] 0

Après intégration : Ln [A]t − Ln [A]0 = − a k t

D’où : Ln
[A]t = −akt
[A]0
==> Ln[A]t = Ln[A]0 − a k t
ou [A]t = [A]0 e− a k t

(k en s−1)
Exemples : En phase gazeuse : C2H6 C2H4 + H2
En phase liquide : C6H5-N=N-Cl C6H5Cl + N2
- Temps de demi-réaction : t1/2
t1/2 : temps nécessaire à la consommation de la moitié de la concentration initiale du réactif.
à t = t1/2 : [A] =
[A]0
2
Equation cinétique ==> Ln 0
[A] / 2 = Ln 1 = −akt ==> Ln 2 = a k t ==> t1 ≈
0,7
[A]0 2
1/ 2 1/2
2 ak
t1/2 est indépendant de [A]0 : (quand α = 1)
- Temps de réaction tx : cas général
tx : correspond au temps écoulé depuis le début de la réaction jusqu’à ce que la quantité x du réactif ait
été consommée .
Ex : on considère la réaction a A → b B qui est du premier ordre
8
t1/4 : ⇒ 1/4 a réagi

⇒ il reste 3/4 ⇒ [A]t = 3/4 [A]0

Ln
[A]t = −akt ==> t =
1 [A]
Ln 0
[A]0 ak [A]t
t1 =
1
Ln
[A]0 ==> t 1 =
1
Ln
4
4 ak 3
[A]0 4 ak 3
4

b) Réaction d’ordre 2 : α = 2
aA C

1 d [A] d [A] d [A]

[ A] t
v=− = k [A] − = akdt ∫ − [A] = ak ∫ dt
2
==> ==>
a dt [A]2 [ A ]0
2
t =0

D’où :
1
=
1
+ akt ou : [A]t =
[A]0
[A]t [A]0 1 + a[A]0 kt
k : en mol-1.L.s-1

à t = t1/2 : [A]t =
[A]à
2
1 1 1
[A]0 − [A]0 = akt 1
2
==> t1 =
2 ak [A]0
2
==> t1/2 est inversement proportionnel à [A]0 (α = 2)
5. Dégénérescence de l’ordre d’une réaction
v = k [A]t [B ]t
α β
A + B C
Si [B ]0 >> [A]0 : (le réactif B est en grand excès par rapport à A)
==> [B ]t = [B ]0 = const. d’où : v = k ' [A]t
α
k’= constante de vitesse apparente = k[B] 0β
La constante de vitesse réelle k dépend uniquement de T.
La constante de vitesse apparente K’ dépend de la concentration initiale de B.
- l’ordre global est α + β et l’ordre apparent est α
 Dégénérescence de l’ordre
Cette méthode est utilisée pour déterminer l’ordre partiel par rapport à un réactif donné.

9
6. Facteurs affectant la vitesse de réaction
La mesure de la vitesse de réaction repose sur la détermination expérimentale de la composition
chimique du mélange réactionnel à divers moments au cours de la réaction. Le choix du constituant n'a
aucune importance: en général, on choisit le constituant le plus facile à doser (exemple : un gaz ou un
produit coloré).
Lorsqu'on mélange deux composés, plusieurs réactions peuvent souvent se produire simultanément : les
réactions observées sont celles qui s'effectuent le plus rapidement.
Il est néanmoins possible d'influencer le cours d'une réaction chimique en contrôlant les facteurs qui
affectent la vitesse de réaction, appelés facteurs cinétiques.

La vitesse de réaction dépend :

- de la concentration, de la nature et de l'état physique des réactifs mis en présence ;
- de la température ;
- de la nature du solvant (si la réaction s'effectue en solution);
- de la présence de substances étrangères (catalyseurs ou inhibiteurs).

*Variation des constantes de vitesse avec la température

Pour les réactions qui admettent un ordre, il existe une constante de vitesse k.
Généralement, cette constante de vitesse augmente avec la température T.

Loi d'Arrhénius
La loi empirique d’Arrhénius donne une expression analytique pour cette variation :

k = A exp ( - Ea/ RT)

• Ea est l'énergie d'activation de la réaction (en J mol-1 ; en général > 0)

• A est une constante appelée facteur préexponentiel. Son unité est celle de la constante de vitesse de
la réaction (qui elle-même dépend de l'ordre total)
• R est la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J K-1 mol-1
• T est la température du milieu réactionnel : Unité en K

C'est la relation donnant la constante de vitesse d'une réaction suivant un ordre, en fonction de la
température.

Cette loi d’Arrhénius est vérifiée (plus ou moins) pour un grand nombre de phénomènes physiques ou
physico-chimiques activés thermiquement. Un tracé d’Arrhénius consiste à porter le logarithme de la
grandeur thermiquement activée (ici la constante de vitesse) en fonction de l’inverse de la température.

L’interprétation physique de la loi d’Arrhénius est la suivante : pour les réactions bimoléculaires, la
réaction entre A et B nécessite une collision entre une molécule A et une molécule B. A l’issue d’une
collision, l’énergie cinétique des molécules est partiellement transformée en énergie interne du
complexe formé lors de la rencontre. Seuls les complexes qui auront emmagasiné une énergie
supérieure à l’énergie d’activation Ea pourront réagir. Or cette fraction est donnée, d’après la loi de
10
Boltzmann, par exp(-Ea/RT). Si Z est le nombre de collisions par unité de volumes et de temps, alors le
nombre de collisions efficaces, c’est à dire conduisant aux produits, s’écrit :
k = Z exp(-Ea/RT)

Résumé : Les ordres simples

11
 Chapitre 4. THERMODYNAMIQUE

I. GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE

1- Objectifs de la thermodynamique :
La thermodynamique est la science dont le but premier est de décrire les états d’équilibre d’un système
macroscopique.
La thermodynamique repose sur deux notions, l’énergie et l’entropie, introduites à l’aide de deux
principes qui sont des affirmations déduites de l’expérience.

1.1- Premier principe

- Etudier les transferts d'énergie, chaleur (Q) et travail (W), au cours des réactions chimiques.
- Déterminer Q et W dans des conditions données.

1.2- Deuxième principe

- Prévoir l’évolution d’une transformation de la matière.
N.B. Un principe ne se démontre pas mais l’expérience montre que ses conséquences sont toujours
vérifiées.

2- Notion de système en thermodynamique :

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :
• définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur
• déterminer l'état du système défini par ses variables
Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport au milieu
extérieur. Le milieu extérieur est le reste de l'espace entourant le système.

2.1- Système fermé : aucun échange de matière avec l’extérieur, échange d’énergie possible.
2.2- Système isolé : aucun échange avec l’extérieur (ni matière; ni énergie).
2.3- Système ouvert : échange possible d’énergie et de matière avec l’extérieur.

Exemples: Récipient isotherme fermé: système isolé.

Radiateur: système fermé.
Casserole d’eau bouillante: système ouvert.

2.4- Convention de signe :

- l’énergie reçue par le système est positive

- l’énergie fournie par le système est négative

2.5- Etat d’un système :

Un système est caractérisé par des variables d’état : P, V, T, nombre de moles n, densité d, etc.
- variables extensives ⇒ proportionnelles à la quantité de matière (V, m, énergie ...)
- variables intensives ⇒ indépendantes de la quantité de matière (P, T, d ...)
Etat d’équilibre thermodynamique ⇒ les variables d’état sont invariables (constantes) en tout
point du système.
Définitions :

12
• Deux systèmes sont en équilibre thermique quand leur température est identique.
• Deux systèmes sont en équilibre mécanique quand leur pression est identique.
• Deux systèmes sont en équilibre chimique quand leur potentiel chimique est identique.
Un système est en équilibre thermodynamique quand il est la fois en équilibre thermique,
mécanique et chimique.

2.6- Transformation d’un système : Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre le
système et le milieu extérieur, le système évolue et les variables d'état du système sont modifiées. On
dit que le système se transforme ou change d'état, en passant d'un état d'équilibre (1) à un autre état
d'équilibre (2).

Transformation isotherme : se fait à T = cte

" isobare : se fait à P = cte
" isochore : se fait à V = ct

2.6.1- Transformation adiabatique : sans échange de chaleur.

2.6.2- Transformation réversible :

Le système est à l’équilibre à tout instant du

processus.
Elle s’effectue d’une manière suffisamment
lente pour qu’à chaque instant on connaisse
l’état du système.
Une transformation est réversible si elle est
réalisable en sens inverse.

13
Exemple: compression quasi statique d’un gaz. Comprimer n moles de gaz en disposant
progressivement sur le piston (supposé horizontal) des surcharges infiniment petites dm.

2.6.3- Transformation irréversible : transformation spontanée, naturelle. On ne peut pas l’arrêter,

ni l’inverser.

2.7. Fonction d’état.

Fonction F dont la variation au cours d’une transformation ne dépend que des états initial et final et
non du chemin suivi. Exemple : P, V, T ...

∆F = Fétat final – Fétat initial

∆F = F2 – F1 quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c.
∆F est indépendant de la manière dont la transformation est effectuée d’une manière
réversible ou irréversible.
Attention :
- si F est une fonction d’état (H; U; S) ⇒ dF
2 2

∫ dF = F2 − F1 = ∆F
1
∫ dU = U
1
2 − U 1 = ∆U

dF est une différentielle totale exacte

- si F n’est pas une fonction d’état (W; Q) ⇒ δF
• Le travail W et la chaleur Q dépendent du chemin suivi; donc ce ne sont pas des fonctions
d’état.
2

∫ δW = W
1
et non pas : W2 − W1 ou ∆W
2

∫ δ Q=Q
1
et non pas : Q2 – Q1 ou ∆Q

δW (ou δQ) est appelé différentielle inexacte

3- Notions de température et de pression :

3.1- Notion de température :
On peut associer à chaque corps un paramètre θ ou t qui estégale pour deux corps en
équilibre thermique et est appelé température.
Récipient de gaz et corps solide en
équilibre thermique.

Leur point commun ?

Par définition la température
La température est reliée au degré d'agitation moléculaire de la matière.
La température est mesurée indirectement par son effet sur un système thermodynamique
donné (dilatation, effet thermoélectrique).
Il y a plusieurs échelles utilisées pour mesurer la température: principalement: °C, °F, K.

On adopte conventionnellement les repères suivants :

14
  0 degré pour la température de la glace pure fondante sous la pression atmosphérique
de 101325 pascals soit 760 mmHg en un lieu où l’accélération de la pesanteur est
9,80665 m/s2.

 100 degrés : température de la vapeur d’eau distillée bouillante dans les mêmes
conditions.

On divise l’intervalle 0 – 100 de la tige cylindrique en 100 parties égales et prolonge la

graduation de part et d’autre. On a ainsi un thermomètre.

a- Echelle centigrade de température :

On définit une échelle centigrade de température par une relation linéaire pour des raisons
de commodité. L’échelle centésimale linéaire est définie par la fonction thermométrique :
t = ax + b
où a et b sont deux points fixes choisis arbitrairement c'est-à-dire 0 et 100.

b- Echelle absolue du gaz parfait :

L’échelle absolue du gaz parfait T est définie à partir de l’échelle centigrade du gaz parfait t
par la relation :
T = t + 273,15
T est appelée température thermodynamique notée K (de Lord Kelvin).

3.2- Notion de pression :

C'est cette force exercée par un gaz sur une surface : P = (F/S)
S : désigne la surface sur laquelle s'exerce cette force exprimée en mètre carré (m²).
F : est la force exprimée en Newton (N).
P : est la pression exprimée en pascal (Pa).
Donc: 1Pa = ((1N)/(1m²)) ou N/m²

Autres unités de la pression :

1 bar = 105 Pascal (MKSA)
1 atm = 1,0135 bar = 1,0135 . 105 Pa
760 mm Hg = 760 torr = 1 atm.
En CGS : 1dyn/cm2 = 0.1 Pa

15
II. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1- Notions de chaleur, travail et énergie interne:

1.1- Chaleur Q:
1.1.1- Définitions :
La chaleur Q, ou énergie calorifique ou thermique, échangée est l’énergie en mouvement dont
l’écoulement se fait d’un milieu chaud vers un milieu de plus basse température.
• c'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]
• à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par
agitation moléculaire (c.à.d. par chocs entre les molécules en mouvement)
• elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide
• la chaleur n'est pas une fonction d'état
1.1.2- Expression de la chaleur:
La chaleur reçue par un système (> 0) peut provoquer une variation de sa température.
Relation de proportionnalité entre la chaleur reçue δQ et la variation de température δT :
Pour 1 mole : δQ = C δT
Pour n moles : δQ = n C δT
C : capacité calorifique molaire d’une substance = quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole
d’une substance pour élever sa température de 1 degré.
C s’exprime en J.mol-1.K-1

La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la température suivant une loi
de la forme : C = a + bT + cT2 + ...
1.2- Travail W :
1.2.1- Définitions :
Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable (non rigide).
Energie produite par le déplacement d’un objet soumis à une force.
• W n’est pas une fonction d’état • Travail = force x distance
Piston de surface S qui se déplace sur une
distance dl sous l’action de F (Force =
Pression x Surface).
δW = Pext S dx
or S dl= dV ==> δW = Pext dV

: le système gagne ou reçoit de l’énergie

mécanique

16
:le système perd de l’énergie mécanique (le gaz pousse le piston)

1.2.2- Travail lors d’une transformation isotherme (T = cte):

a- Transformation réversible :
Transformation au cours de laquelle tous les états intermédiaires sont définis.
Exemple : détente réversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte)
Etat 1 : P1 ; V1 ; T
Etat 2 : P2 ; V2 ; T
P V = n R T ==> P = n RT/V

b- transformation irréversible (spontanée).

Exemple : détente irréversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte)
Variation brutale de P : P2 < P1 : dès l’instant initial la pression extérieure est égale à P2 et
pendant la transformation le gaz travaille contre cette pression.

La valeur absolue du travail est égale à l’aire

grisée

17
Détente isotherme :

|Wrév.| = a + b
La valeur absolue du travail fourni par un système au milieu extérieur est supérieur dans une
transformation réversible à celui fourni lors d’une transformation irréversible.
|Wrév.| > |Wirrév.|
1.2.3- Travail lors d’une transformation isobare (P = cte):

alors, W1→2 = -p∫ 1→2 dV = -p[V2 - V1]

1.2.4- Travail lors d’une transformation isochore (V = cte):
alors, dV = 0 et le travail est nul, W1→2 = 0
1.3- Energie interne U d’un système :
L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système.
A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des
énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.
L’énergie totale se décompose en général en: E = Ecinétique + Ppotentielle + Einteractions
D’un point de vue macroscopique les systèmes étudiés sont immobiles (Ecin. = 0) et leur énergie
potentielle est constante durant la transformation envisagée. La variation de l’énergie est donc
limitée à celle du troisième terme.
U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...).
En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation ∆U.
2- Premier principe de la thermodynamique :
Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l’énergie,
affirme le caractère indestructible de l’énergie.
∆U = Q + W

2.1- 1er énoncé : « principe de conservation de l’énergie ».

Le premier principe affirme que l’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail, c'est-à-dire
W + Q, est constante quelle que soit la transformation effectuée ; elle n’a pu être créée ni détruite.
Le premier principe se traduit par la relation : ∆U = Q + W = Cte
∆U : la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation.
3.2- 2ème énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état :

∆U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 → 2
W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1→ 2
Notons que cette égalité :
QA + WA = QB + WB
n’entraîne pas obligatoirement que : WA = WB
Q A = QB
∆U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru.
Pour une transformation infinitésimale on a :
18
 dU = δQ + δW
dU est une différentielle exacte, δQ et δW ne le sont pas.

La variation d’énergie interne ∆U, accompagnant une transformation finie entre 1 et 2, sera alors
donnée par l’expression :
2 2 2
∆U = ∫ dU = ∫ δW + ∫ δ Q
1 1 1
3.3- Cas particuliers
a- Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial : 1→ 2 →1) :
∆U = U1 – U1 = 0
on a donc : Qcycle + Wcycle = 0 ⇒ Wcycle = - Qcycle
Exemple :
• On considère la transformation réversible d’un gaz parfait (idéal) 1→ 2→ 1 : à chaque
Instant PV = nRT (transformation réversible)
Travail réversible : W1→2 = − n RT Ln(V2/V1) Travail réversible : W2→1 = − n RT
Ln(V1/V2)
W1 →2 = − W2 →1
Comme :
∆Ucycle (1→1) = 0 = Wcycle + Qcycle
0 = (W1→2 + W2→1) + (Q1→2 + Q2 →1) ⇒ Q1 →2 = − Q2 →1

b- Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et de travail avec
le milieu extérieur), et cette transformation le conduit à un état final différent de l’état initial, on a:
Q = 0 et W = 0 ⇒ ∆U = 0

L’énergie interne d’un système isolé est constante : il y a conversion des formes d’énergie les unes
dans les autres, mais conservation de l’énergie totale.
L’univers considéré comme un système isolé, a une énergie constante.
Uunivers = constante ⇒ ∆Uunivers = 0

3.4- Loi de Joule : à T constante, ∆Ugaz parfait = 0.

Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, on n’observe
aucun changement de température.
Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :
• Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il règne une pression P1.
Dans V2, il règne une pression P2 = 0 (vide).
• Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2
La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale

or ∆U = Q + W
- Le travail W effectué est nul :
- la détente se fait contre une pression P2 nulle
- le volume total reste inchangé
- Puisque l’on observe aucun changement de la température du bain, l’expansion se fait sans
changement de l’énergie thermique du système : Q = C(Tf – Ti) = 0, car Tf = Ti
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
∆Ugaz parfait = 0, lors de n’importe quel processus isotherme.

3.5- Transformations à volume constant ou à pression constante :

3.5.1- Transformation à volume constant :
Dans toute transformation : dU = δQ + δW
2
∆U système = Q + W = QV − ∫ PdV
1

19
Comme le volume du système est constant (V1 = V2) : dV = 0 ⇒ ∆U = QV
QV est la chaleur ou l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à volume constant :
QV = variation d’énergie interne ∆U,
QV, donc, ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.
3.5.2- Transformation à P constante. Fonction Enthalpie :
C’est le cas dans la plupart des réactions chimiques effectuées sous pression atmosphérique.
Etat 1 : Etat 2 :
( P = cte)
2
(P, T1, V1) (P, T2, V2) ∆U = U 2 − U 1 = Q P − ∫ PdV
1
U2 – U1 = QP – P[V2 – V1] D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H

L’enthalpie est une fonction d’état car U et PV étant des fonctions d’état, leur somme l’est également.
Elle a la dimension d’une énergie.
H = U + PV
avec H1 = U1 + PV1 et H2 = U2 + PV2
⇒ QP = H2 – H1 = ∆H
QP : est l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à pression constante.
QP = ∆H = variation d’enthalpie
3.5.3- Relation entre QP et QV pour une réaction isotherme effectuée entre gaz parfaits :
aA + bB → cC + dD
Etat initial : P, V, T
Etat final : P, V’, T
∆U = Q + W = QP – P(V’ – V) P = cte
Réction à pression constante
aA + bB cC + dD
(T, P ,V) (T, P, V')
Réaction à
(loi de Joule)
volume ct.
cC + dD
(T, P", V)
D’après le premier principe :
∆U = ∆U1 + ∆U2
Si la réaction a lieu à volume constant : ∆U1 = Qv

Si la réaction a lieu à température isotherme : ∆U2= 0 [Loi de Joule : l’énergie interne d’un gaz parfait
ne dépend que de sa température T]
QP – P(V’ – V) = QV + 0 = QV
La réaction s’effectue entre gaz parfaits : PV’ = (c + d) RT
PV = (a +b) RT
D’où : QP = QV + [(c + d) – (a +b)]RT
QP = QV + ∆n RT
∆n: la différence entre le nombre de moles de produits gazeux formés et le nombre de moles de
réactifs gazeux.
Exemple : CO (g ) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)
∆n = 1 – 1 – ½ = - 0,5
∆H°298 = QP = -67,6 kcal
QV = - 67,6 + 0,5 . 2 . 298 .10-3 = -67,3 kcal
Remarques :
1) Le terme ∆nRT est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction; il prend plus
d’importance lorsque la température croît.
2) Si ∆n = 0 : QP = QV
Exemple : Cl2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g) ∆n = 0 ⇒ QP = QV
3) Si certains constituants impliqués dans la réaction sont solides ou liquides, la relation est toujours
applicables, ∆n représentant la variation du nombre de moles de gaz.
20
4) Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en général : ∆(PV) = P2V2
– P1V1 ~ 0 ⇒ ∆H = ∆U ou QP = QV
Conclusions :
 On ne distinguera pas, sauf exception, chaleur de réaction à pression constante et chaleur de
réaction à volume constant.
 On utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie de réaction, On écrira ∆rH
 Le signe de l’enthalpie de réaction dépendra de l’effet thermique observé :

 La valeur de ∆rH sera indiquée à la suite de l’équation de la réaction chimique, ou disposée sur
la flèche qui figure l’évolution.
Exemple : A 25°C, on écrit :
H2 + 1/2 O2 H2O ∆rH = -58 kcal
(gaz) (gaz) (gaz)
Ou bien
H2(gaz) + 1/2 O2(gaz) -58 kcal H2O(gaz)
3.5.4- Relation entre CP et CV dans le cas d’un gaz parfait :
Considérons 1 mole de gaz parfait.
Son énergie interne ne dépend que de la température.
H = U + PV ⇒ H = U + RT
dH /dT = dU /dT + R ⇒ CP = CV + R

CP – CV = R Relation de Mayer
3.6- Transformation adiabatique :
C’est une transformation qui s’effectue sans échanges de chaleur avec le milieu extérieur :
∆Q = 0

D’après le premier principe de la thermodynamique, On a : dU = dW + dQ

or dU = CV dT dW = -PdV dQ = 0
il en résulte : CV dT + PdV = 0 [1]
En différenciant l’équation des gaz parfaits PV =RT pour n =1 mole, on obtient
P. dV +V. dP = R. dT d’où: dT = (P/R). dV + (V/R) dP [2]
en portant [2] dans [1], on obtient :
CV [(P/R). dV + (V/R) dP] + PdV = 0
En multipliant par R:
CV . P. dV + CVV dP + R. PdV = 0 ⇒ (CV + R) P.dV + CV. V dP = 0 [3]
D’après la relation de Mayer, On a:
CP- CV = R d’où: CV + R = CP ⇒ CP . P. dV + CV. V. dP = 0
En divisant par PV :
CP . dV/ V + CV. dP/ P = 0 ⇒ CP/ CV . dV/ V + dP/ P = 0
En posant CP/ CV = γ et en intégrant:
Log P + γ Log V = cste

PV γ = cste Formule de Laplace

Remarques : γ = 1,67 pour les gaz monoatomiques (gaz rares)
γ = 1,40 pour les gaz diatomiques.
PV γ = (RT/ V) V γ = RTVγ − 1 ⇒ T Vγ − 1 = cste
PV γ = P( RT/ P) γ = Rγ . P1-γ . Tγ ⇒ Tγ P1-γ = cste

21
3.6.1- Expression du travail lors d’une transformation adiabatique :
D’après la formule de Laplace, on a : PV γ = cste = P1V1γ = P2 V2 γ
γ
2  PV 2  2
W1→2 = − ∫ PdV = − ∫  dV = − P V γ V −γ dV
1 1 ∫

1  V
γ 
1  1

γ
( )
−γ +1 V2
γ  V  P1V1 1−γ 1−γ
W1→ 2 = − P1V1   = V − V1
 − γ + 1 V1 γ −1 2
γ 1−γ
P1V1 V2 − P1V1 P2V2 − P1V1
W1→ 2 = =
γ −1 γ −1

III. 2EME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Cycle de Carnot
Par définition, un cycle de Carnot est un cycle ditherme décrit de manière réversible. (Il fonctionne
entre deux réservoirs thermiques et toutes les transformations sont réversibles).
Le plus souvent on le réalise par deux étapes adiabatiques et deux étapes isothermes.
Considérons comme fluide un gaz parfait
VB
Expansion isotherme (A→B) : W AB = −nRTch Ln
VA
VB
dU = 0 = δQ + δW (Loi de Joule) ⇒ Qch = −W AB = nRTch Ln
VA
VD
Compression isotherme (C→D) : WCD = − nRT fr Ln
VC
VC
et Q fr = −WCD = −nRT fr Ln
VD
BC est une Expansion adiabatique (QBC= 0) ; WBC
DA est une Compression adiabatique (QDA= 0) ; WDA
Le travail utile du cycle est donné par : Wcycle = Qcycle ⇒ Wcycle = −(Qch + Q fr )
 V   V 
Wcycle = − nRTch Ln B  +  nRT fr Ln C 
 VA   VD 
Pour simplifier cette expression, il faut utiliser la propriété que VB et VC sont deux états d’une
transformation adiabatique. (VA et VD aussi.)
Pour les transformations adiabatiques nous avons : TV γ −1 = const.
γ −1
Alors TchVBγ −1 = T frVC = const.1 [1]
γ −1
et TchV Aγ −1 = T frVD = const.2 [2]
γ −1 γ −1
 VB  V 
En divisant [1] / [2] :   =  C  = const.3
 VA   VD 

 VB   VC  Et du fait qu’il s’agit de deux transformations adiabatiques entre les

  =   mêmes températures on a :
 VA   VD  Qch Q fr Qch Q fr
= ⇒ + =0
Tch T fr Tch T fr
Le système a effectué un cycle réversible au cours duquel il a échangé une chaleur Qch avec une
source de température Tch , une chaleur Qfr avec une source de température Tfr . Nous avons
trouvé une expression qui peut être généraliser à un cycle réversible quelconque du gaz parfait.
On aura donc :
22
 Qi δQrév
∑ Ti =0 et cette relation s’écrit pour le cycle réversible ∫ T
=0
Cette relation est l’expression différentielle du 2ème principe de la thermodynamique.
1. Evolution d’un système isolé
• Le premier principe :
 stipule la conservation de l’énergie des systèmes et permet de faire le bilan d'énergie.
 mais n’apporte aucun renseignement sur le sens d’évolution des systèmes.
Exemple:
Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le
chaud (ce qui est impossible).
Il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles.
⇒ Nécessité donc d’introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution et une
nouvelle fonction d’état appelée entropie S.
2. Second principe de la thermodynamique
2.1. Enoncé.
• Il existe une fonction d’état S appelée « entropie ».
• S est une fonction d’état extensive qui dépend de T et de P. Elle s’exprime en J.mol−1.K−1.
• Lors d’une transformation infinitésimale, la variation d’entropie dS s’écrit :
dS = dSint. + dSext.

Variation d’entropie interne: elle traduit Variation d’entropie externe due

la création d’entropie à l’intérieur du aux échanges de chaleur dQ avec
système. Elle ne dépend pas des le milieu extérieur.
échanges avec le milieu extérieur
dSint.: Lors d’une transformation réversible ⇒ le système est à tout instant en équilibre ⇒ dSint= 0
Lors d’une transformation irréversible ⇒ création d’entropie : Sint.↑ ⇒ dSint. > 0
dSext. : Lorsqu’un système subit une transformation au cours de laquelle il échange une quantité de
chaleur δQ avec le milieu extérieur, à la température T :
δQ
dS ext . =
T

δQ δQ
Transformation réversible ===> dS = Transformation irréversible ===> dS >
T T
2.2. Variation d’entropie ∆S :
δQ
dS = dSint. + dSext. ⇒ dS = dS int . +
T
• Si le système évolue de façon réversible (dSint. = 0) de l’état initial i à l’état final f :
δQrév.
f f

∆S = ∫ dS = S f − S i = ∫
i i
T
• Dans le cas d’une transformation irréversible ou spontanée à T (dSint. > 0): dS = dSext. + dSint.
δQirrév. δQirrév. δQirrév.
f f

dS = + dS int . ⇒ dS > ⇒ ∆S = ∫ dS > ∫

T T i i
T
• On a donc pour toute transformation amenant un système du même état initial 1 au même état final
2: (S 2 − S1 )rév = ( S 2 − S1 ) irrév = Qrév ou (S 2 − S1 )rév = ( S 2 − S1 ) irrév > Qirrév
T T
23
 Qirrév. Qrév.
Le 2ème principe de la thermodynamique implique donc : < ou Qirrév. < Qrév.
T T
La variation d’entropie doit toujours être calculée en faisant évoluer le système de façon réversible.
Exemple :
- Un litre d’eau à 98°C est mis en contact brutal avec l’atmosphère à 20°C (chemin irréversible).
- Cette même quantité d’eau est mise en contact de l’extérieur de manière lente et progressive (chemin
réversible).
Calculer ∆S int .
∆S rév = ∆S irrév car S est une fonction d’état.
293 K
m.C.dT
∆S rév = ∫
371K
T
+ ∆S int = −236,029cal.mol −1 ∆S int .( rév.) = 0

m.C (T f − Ti )
∆S irrév = + ∆S int = −266,21cal.mol −1 + ∆S int . ==>
Text
∆S int .(irrév.) = 266,21 − 236,029 = 30,18cal.mol −1 >0
2.3. Système isolé
Système isolé ⇒ δQ = 0 ⇒ • transformation réversible Qrév.= 0 ⇒ ∆S = 0
• transformation irréversible Qirrév.= 0 ⇒ ∆S > 0
D’où l’énoncé du second principe :
 L’entropie d’un système isolé ne peut que croître (jamais diminuer) dans une transformation
réelle donc irréversible .
 L’Univers = système + milieu extérieur
L’Univers est 1 système isolé
 • transformation réversible : l’entropie de l’Univers reste constante
• transformation irréversible : l’entropie de l’Univers augmente
Dans un système isolé, un phénomène spontané s’accompagne toujours d’une augmentation du
désordre et se poursuit jusqu’à l’équilibre où le désordre est maximum (entropie maximale).
2.4. Interprétation statistique de l’entropie
• Un état macroscopique défini par les variables (P, T, n) correspond à un très grand nombre d’états
microscopiques ou microétats Ω dans chacun desquels les molécules ont des positions et des
vitesses déterminées.

Un système isolé évolue vers l’état macroscopique qui réalise le plus grand nombre d’états
microscopiques accessibles Ω .
• Relation de Boltzmann. L’entropie est proportionnelle au nombre d’états microscopiques Ω qui
constituent un système : S = k Ln Ω ; k = cte de Boltzmann = 1,38.10-23 J.K-1
• L’entropie d’un système est alors une mesure du nombre d’états microscopiques dans lequel le
système peut se trouver. On dit que l’entropie est une mesure du désordre de la matière :

3. Evaluation de la variation d’entropie dans quelques cas simples

La variation d’entropie d’un système qui évolue d’un état initial à un état final est déterminée à l’aide
de la relation :
Qrév.
Transformation réversible ∆S =
T
Etat 1 Etat 2

Entropie S1 Entropie S2
Qirrév.
Transformation irréversible ∆S >
T
Il est possible de passer de l’état 1 à l’état 2 par une transformation réversible ou irréversible.
Il faut donc toujours imaginer un chemin réversible pour la transformation considérée.
24
 δQrév.
f

dS = ∆S = ∫ dS
T i
3.1. Variation de température d’un composé sans changement d’état.
Calcul de la variation d’entropie ∆S quand n moles d’une substance A de capacité calorifique molaire
Cp sont chauffées lors d’une transformation réversible à pression constante de T1 à T2 :

δQP ( rév.) C dT
T2 T2
C P dT
dS = =n P ∆S = S f − S i = ∫ dS = n ∫
T T T1 T1
T
- si Cp varie entre T1 à T2 on doit remplacer Cp par son expression f(T) et intégrer la fonction
résultante.
T2
dT T2
- si Cp est constante entre T1 et T2 ⇒ ∆S = nC P ∫T
T1
= nC P Ln
T1
• de la même façon, lors d’une variation de température d’une transformation réversible à volume
constant, on a :
δQV ( rév.) CV dT
T2 T2
CV dT T
dS = =n ∆S = S f − S i = ∫ dS = n ∫ = nCV Ln 2 (si CV = cte)
T T T1 T1
T T1
3.2. Expansion réversible isotherme (T = cte) d’un gaz parfait : V2 > V1.
Envisageons, pour une mole de gaz parfait, les deux états suivants :
Etat 1 Etat 2
P1, V1, T P2, V2, T
Entropie S1 Entropie S2
Nous avons vu que pour une transformation isotherme, dU = 0 (loi de Joule), car l’énergie interne d’un
gaz parfait ne dépend que de la température.
U est constante, mais ∆S augmente.
Pour calculer ∆S il faut connaître Qrév.. Comme dU = δQrév. + δWrév. = 0 ⇒ δQrév. = - δWrév.
V2 P V P
Wrév. = −nRT .Ln = −nRT .Ln 1 ⇒ Qrév. = nRT .Ln 2 = nRT .Ln 1
V1 P2 V1 P2
Q V P
Donc ∆S = rév. = nR.Ln 2 = nR.Ln 1
T V1 P2
3.3. Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’un changement de température et de pression.
n A(g) n A(g)
T1 T2
P1 P2
On peut décomposer cette transformation en deux étapes de telle sorte qu’un seul paramètre varie à
la fois :

∆S étant une fonction d’état, on a : ∆S = ∆S1 + ∆S2

T2 P
∆S = nC P Ln + nR.Ln 1
T1 P2
3.4. Variation d’entropie lors d’un changement d’état.
Considérons l’équation bilan de la réaction de changement d’état physique (de l’état x à l’état y) :
n A(x) n A(y)

25
Pendant toute la durée du changement d’état effectué de façon réversible, à pression constante, la
température du système reste constante.
∆ c .e . H
∆ r S = ∆ c .e . S = (c.e.= changement d’état)
Tc.e.
∆c.e.H = enthalpie molaire de changement d’état ou chaleur latente molaire du changement d’état à P
= cte
Tc.e. = température de transformation à laquelle les deux états sont en équilibre.
∆ c .e . H o
A l’état standard, on a : ∆ r S o = ∆ c .e . S o =
Tc.e.
Changement d’état (c.e.) Fusion : fus. : solide ⇒ liquide
Sublimation : sub. : solide ⇒ gaz
Vaporisation : vap. : liquide ⇒ gaz
Exemples :
Lors de la fusion d’une mole de glace à 273,15 K, sous une pression d’une atmosphère :
H2Osolide H2Oliquide ∆fus.H= 1436 cal.mol-1
La variation d’entropie est positive et correspond à un état initial plus ordonné que l’état final :
∆ fus H 1436
∆S = = = 5,257 cal.mol-1.K-1
T 273,15
4. Entropie des corps purs à zéro K: 3ème Principe de la Thermodynamique
4.1. Troisième principe.
Enoncé : Au zéro absolu l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle.
A T = 0 K tous les constituants de n’importe quel système sont solides.
Dans le cas d’un corps pur il ne lui correspond alors qu’un seul arrangement ou état microscopique
(ordre parfait) :
Ω = 1, donc S0 = k Ln 1 = 0
4.2. Entropie molaire absolue.
Le troisième principe permet d’attribuer une entropie absolue à tout corps pur porté à la température
T. A l’état standard, l’entropie molaire absolue est notée S°T.
4.3. Calcul de l’entropie molaire absolue d’un corps donné (ou entropie molaire standard S°).

Entropie molaire absolue à Entropie molaire absolue à

la température T zéro Kelvin (T = 0 K)
L’entropie absolue d’un composé pur A à la température T est la variation de son entropie entre zéro Kelvin et la
température T
4.4. Calcul de la variation d’entropie lors d’une réaction chimique
aA + bB cC + dD
Le calcul de la variation d’entropie qui accompagne une réaction chimique effectuée, sous une
pression de 1 atmosphère, à la température T est :
∆S T = cS T (C ) + dS T ( D) − aS T ( A) − bS T ( B)
∆S T = ∑ S T ( produits ) − ∑ S T (réactifs )
Dans les conditions standards à 298 k, la variation de l’entropie ∆S 298
o
est :
∆S 298
o
= ∑ S 298
o
( produits ) − ∑ S 298
o
(réactifs )
Exemple
Soit à déterminer la variation de l’entropie ∆ f S 298 au cours de la réaction de formation d’une mole d’acide
o

chlorhydrique selon la réaction suivante effectuée à 298 K, sous une pression de 1 atmosphère :
½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) HCl (g)
∆ f S 298
O
( HCl ) = S 298
o
( HCl ) − 1 S 298
o
(Cl 2 ) − 1 S 298
o
(H 2 )
2 2
26
∆ f S 298
O
( HCl ) = 44,6 − 26,6 − 15,6 = 2,4u.e

5. Fonction enthalpie libre G

5.1. Définition
• Pour un système isolé on a :
• transformation réversible Qrév.= 0 ⇒ ∆S = 0
• transformation irréversible Qirrév.= 0 ⇒ ∆S > 0
• Dans le cas d’un système non isolé :
⇒ il faut considérer les variations d’entropie du système et du milieu extérieur
⇒ il faut trouver une nouvelle fonction d’état caractéristique du système selon 2 critères :
1) critère d’entropie maximale : le système évolue vers l’état ayant la plus grande
probabilité statistique (nombre de microétats);
2) critère d’énergie minimale : le système évolue vers l’état de plus basse énergie (le plus
stable).
⇒ Introduction de la fonction d’état G appelée enthalpie libre : G = H − TS
• A température constante : ∆G = ∆H − T∆S
• G est une fonction d’état.
5.2. Conditions d’évolution d’un système
Considérons un système qui évolue spontanément (d’une façon irréversible) d’un état initial vers un
état final, à T = cte. On a vu que dans ce cas on a :
δQirrév. δQirrév.
dS > ⇒ dS − >0 ; soit TdS − δQirrév. > 0
T T
Pour une transformation finie entre l’état initial et l’état final (à T = cte et P = cte) on peut écrire :
T∆S – ∆H > 0 ==>

Un système non isolé à T, P = cte, évolue spontanément dans le sens où ∆G < 0 (dG < 0)
5.3. Enthalpie libre de réaction
Variation de G d’un mélange réactionnel quelconque de A, B, C et D susceptible de réagir selon :
aA+bB cC+dD
en fonction de l’avancement ξ de la réaction

si ∆rG > 0 ⇒ la réaction évolue dans le sens de dξ < 0 ⇒ sens −1

si ∆rG < 0 ⇒ la réaction évolue dans le sens de dξ > 0 ⇒ sens 1
si ∆rG = 0 ⇒ le système n’évolue pas ⇒ équilibre
5.4. Variation de l’enthalpie libre molaire d’un corps pur avec la température et la pression
Dans une transformation thermomécanique dG s’écrie :
dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
Or dU = δW + δQ ; δW = − PdV ; si la transformation est réversible, δQ = TdS
D’où : dG = VdP − SdT

27
  dG 
A pression constante (dP = 0) on a :   = −S ou dG = - SdT
 dT  P
 dG 
A température constante (dT = 0) on a :   =V ou dG = VdP
 dP  T
5.5. Calcul de l’enthalpie libre G d’un constituant gazeux.
dG = VdP − SdT à T = cte ; dT = 0 ⇒ dG = VdP
RT
Pour une mole de gaz parfait ⇒ PV = RT ⇒ V =
P
dP dP
dG = VdP = RT
P
⇒ ∫ dG = RT ∫ P
⇒ GT = RT .LnP + cte
P
à Préf . = P° = 1atm ⇒ G = G° d’où G − G° = RT .Ln
P°
P
G = G° + RT .Ln
P°
P° = 1 atm ⇒ G = G° + RT .LnP
Pour n moles on aurait :
G = nG° + nRT .LnP
5.6. Relation entre G et l’activité a
GX(T) = G°X(T) + RT Ln aX
a) Enthalpie libre d’un composé X
a(X) : activité du constituant (X)

b) Cas d’un mélange de plusieurs gaz A, B et C.

P(A) : pression partielle du gaz A dans le mélange

état de référence : gaz A sous la pression P0 = 1 bar
De même pour les gaz B et C, on a :

a) En solution :

C° = concentration de référence = 1 mol.L-1

5.7. Calcul de l’enthalpie libre de réaction ∆rG(T).

Exemple 1 : réactants gazeux

P0 = 1 atm
Exemple 2 : Soit la réaction chimique :
28
5.7.1. Calcul de l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG° à T = cte.
Soit la réaction : aA+bB cC+dD
a) A partir de ∆rH° et ∆rS° à T = cte
G° = H° − TS°
∆rG°(T) = ∆rH°(T) − T ∆rS°(T)
b) A partir des enthalpies libres standard de formation ∆fG° des réactants.
• Enthalpie libre standard de formation : ∆fG°T d’une substance à la température T.
On la calcule par : ∆fG°(T) = ∆fH°(T) − T∆fS°(T)
avec : ∆fG°T (élément corps simple) = 0
• Calcul de ∆rG° de la réaction :
aA+bB cC+dD
∆rGTo = ∑ ∆ f GTo ( produits ) − ∑ ∆ f GTo (réactifs )

29
 Chapitre 5. THERMOCHIMIE : Application du premier principe de la thermodynamique à la
chimie

1- Chaleur de réaction:
1.1- Notion de Chaleur réaction :
Soit un système thermodynamique fermé, siège d’une réaction chimique :
aA + bB cC + dD
Etat initial: U1, a moles de A et b moles de B.
Etat final: U2, c moles de C et d moles de D.
La réaction est supposée totale.
La chaleur de cette réaction à la température T est l’énergie calorifique échangée avec le milieu
extérieur lorsque les réactifs A et B ont réagit dans les proportions stœchiométriques pour former les
produits C et D.
 Chaleur de réaction à volume constant : Qv = ∆U
 Chaleur de réaction à pression constant (enthalpie) : QP = ∆H
Réaction chimique. Exemple :

a) Coefficients stœchiométriques (a, b, c, d …) dans une réaction chimique : nombres précédant

les réactants k dans l’écriture de la réaction-bilan.
b) Nombres stœchiométriques νk = coefficients stœchiométriques algébrisés :
- pour les réactifs (consommés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : νk négatifs.
- pour les produits (formés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : νk positifs.
νC2H6 = −2 ; νO2 = −7 ; νCO2 = 4 ; νH2O = 6
1.2- Remarque : Nécessité de bien définir l’état initial et l’état final :
♦ Température
♦ Quantités de matière (nombre de moles)
♦ État physique (solide, liquide, gaz)
♦ Pression, volume
1.3- Etat standard d’un corps pur :
symbole : signe° en exposant ⇒ - l’état physique le plus stable
- P = 1 atm
- T = constante
- Les quantités de réactifs et de produits sont les quantités stœchiométriques
Dans le cas des gaz : Etat standard à T ⇒ pression partielle (et non totale) = 1 atm
Exemples d’état standard :
Carbone C(solide) graphite
Oxygène O2 (gaz)
Hydrogène H2 (gaz)
Azote N2 (gaz)
Chlore Cl2 (gaz)
1.4- Enthalpie standard de réaction.
• Enthalpie standard de réaction : tous les constituants du système sont dans leur état standard;
• L’enthalpie standard ∆rHo correspond à une variation de 1 mole;
Exemple: ∆rH°298 représente la variation d’enthalpie d’une réaction à T=298 K et sous P=1atm (105Pa),
et les produits et les réactifs étant dans leur état standard à 298 K.
1.5- Chaleur latente de changement d’état :
La chaleur latente de changement d’état d’un corps pur sous pression P et à une température T est la
chaleur nécessaire à 1 mole de matière pour changer d'état à température constante :
∆H = n L ou ∆H = m L
Où, L est la chaleur molaire associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée ou
absorbée. On distingue chaleurs latentes de fusion Lf (solide → liquide), de solidification Lsol (liquide
→ solide), de vaporisation Lv(liquide → gaz), de liquéfaction Ll (gaz → liquide), de sublimation Lsub
(solide → gaz).
30
La température reste constante durant ce changement d’état, mais le système échange de l’énergie
calorifique et du travail avec le milieu extérieur.
Exemple : Si l’on veut calculer l’énergie calorifique nécessaire pour transformer une mole d’eau
liquide, à la température de 298 K sous une pression d’une atmosphère, en une mole d’eau gazeuse,
à la température de 400 K, sous la même pression, on devra considérer successivement :
a) La quantité d’énergie absorbée (T1 = 298 K → T2 = 373 K) :
373 K
∆ r H1 = ∫ nC
298 K
P ( H 2 O ,liq ) dT

b) L’enthalpie de vaporisation à 373 K, sous une atmosphère : ∆rH2 = n Lv

c) La quantité d‘énergie absorbée (T3 =373 K → T4 = 400K) :
400 K
∆r H3 = ∫ nC
373 K
P ( H 2 O , gaz ) dT

QP = ∆rH = ∆rH1 + ∆rH2 + ∆rH3

373 K 400 K
∆ rH = ∫ nC
298 K
P ( H 2 O ,liq ) dT + n Lv + = ∫ nC
373 K
P ( H 2 O , gaz ) dT avec n = 1

1.6- Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de Kirchhoff):

A partir de la valeur d’une chaleur de réaction , mesurée à une température donnée, il est intéressant
de pouvoir calculer la variation de l’énergie interne ou d’enthalpie qui accompagnerait cette réaction si
elle était effectuée à une autre température quelconque.

On cherche à calculer ∆rH0T2 de la même réaction à la température T2 (T2 ≠T1), les autres paramètres
(pression, états physiques) restant constants.
Construction d’un cycle :

∆rH°chemin1 = ∆rH°chemin2

posons ∆CP = ∑ Cp(produits )— ∑ Cp(réactifs)

∆rHT2° = ∆rH°T1 + ∫ ∆CP dT 1ère relation de Kirchhoff

et ∆CV = ∑ CV(produits )— ∑ CV(réactifs)

∆rHT2° = ∆rH°T1 + ∫ ∆CV dT 2ème relation de Kirchhoff

Remarque: Lorsque la variation d’enthalpie d’une réaction est ∆rH , la variation d’enthalpie de la réaction
inverse est - ∆rH , dans les mêmes conditions de température et de pression (ceci ne préjuge pas que la réaction
inverse soit possible).
Exemple 1 : La réaction de synthèse de l’acide chlorhydrique HCl effectuée à 400 K à volume
constant ; On a mesuré alors ∆U400 K et l’on veut connaître ∆U298 K.

T1 = 400 K H2 + Cl2 ∆U400 K 2 HCl T1

∆U1 ∆U2

31
 T2 = 298 K H2 +Cl2 2 HCl T2
∆U298 K
D’après le premier principe : ∆U400 K = ∆U1+ ∆U298 K + ∆U2
==> ∆U298 K = ∆U400 K - ∆U1 - ∆U2
∆U1 = CV (H2) (T2 – T1) + CV (Cl2) (T2 –T1) ∆U1 < 0
∆U2 = 2 CV (HCl) (T1 – T2) ∆U2 > 0
Dans ce cas particulier, la valeur de ∆U298 K est :
∆U298 K = ∆U400 K + (T2 –T1) (2 CV (HCl) - Cv (H2) - CV (Cl2))
Exemple 2: Hydrogénation de l’éthylène en éthane à température T1 effectuée à pression constante.
P = 1 atm P = 1 atm
T = 298 K C2H4 g + H2g ∆rH°298 K C2H6 g T = 298 K

∆rH°1 ∆rH°2

P = 1 atm P = 1 atm
T1 C2H4 + H2 g ∆rH°T1 C2H6 g T1

L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut écrire:

∆H°298 K = ∆H°1 + ∆H°T1 + ∆H°2
∆H°1 = ∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2)) dT
∆H2 = ∫T1→298 K (CP(C2H6) dT

∆H°T1 = ∆H°298 K -∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2) - Cp(C2H6)) dT

2- Application des notions de chaleur de réaction
2.1- Détermination indirecte des chaleurs de réaction :
Il n’est pas toujours possible de mesurer directement la variation de l’enthalpie qui accompagne une
réaction. C’est le cas, par exemple, lorsque d’autres réactions suivent inévitablement la réaction étudiée.
Exemple1 : Soit à déterminer la variation d’enthalpie ∆rH1 de la réaction d’oxydation du carbone en
oxyde de carbone :
Cgraphite + 1/2 O2 (g) CO (g) ∆rH°1 = ?
Cette réaction est suivie d’oxydation de l’oxyde de carbone :
CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) ∆rH°2 = - 67, 6 kcal /mole
Le bilan de ces deux réactions est::
Cgraphite + O2 (g) CO2 (g) ∆rH° 3 = - 94 kcal/mole
C + O2 ∆rH° 3 CO2

∆rH°1 ∆rH°2

CO + 1/2 O2
L’enthalpie étant une fonction d’état:
∆rH° 3 = ∆rH°1 + ∆rH°2
∆rH°1 = ∆rH° 3 - ∆rH°2 = -94 + 67,6 = - 26,4 kcal/mole
Exemple2 : On cherche à calculer l’enthalpie standard de la réaction :

à partir des réactions de combustion de CH4(g), H2(g) et C(graphite)

32
 ∆rH°298 = ∆comb.H°(C(gr) ) + 2 ∆comb.H°(H2(g) ) − ∆comb.H°(CH4(g) )
∆rH°298 = [− 393 + 2 (−286) − (− 890)] = − 75 kJ.mol−1
2.3- Enthalpie de formation :
2.3.1- Définition :
L’enthalpie de formation d’un composé est égale à la variation d’enthalpie accompagnant la réaction
de formation, à pression constante, d’une mole de ce composé à partir de ses éléments.
Exemple : soit la réaction de formation de l’alcool éthylique à partir de ses éléments :
2C + 3H2 + 1/2O2 CH3—CH2OH ∆ fH
Par contre, la réaction: CH2=CH2 + H2O CH3—CH2OH
N’est pas une réaction de formation de l’alcool.
2.3.2- Enthalpie standard de formation : ∆fH°T (kJ.mol−1)
• L’enthalpie standard de formation ∆fH°T d’un composé A est la variation d’enthalpie de la réaction de
formation dans les conditions standards : à P = 1atm, de ce composé à partir de ses éléments corps
simples pris dans leurs états les plus stables, la température étant généralement 298 K.

Exemples :

∆fH°T d’un élément corps simple :

• L’enthalpie standard de formation : ∆fH°T d’un élément corps simple dans son état standard de
référence est nulle à toute température.

• L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la stabilité de ce composé par
rapport à ses éléments corps simples, et également à celle d’autres molécules.
Exemple :

La molécule la plus stable est celle qui a l’enthalpie de formation standard la plus faible.
L’éthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2
33
2.2.3- Calcul des enthalpies standards de réaction ∆rH°(T) à partir des enthalpies standard de
formation. Loi de Hess
A partir des éléments, on peut :
a- Obtenir directement les produits. La variation d’enthalpie correspondante est ∆fH°T(produits).
b- Obtenir d’abord les réactifs, ce qui correspond à ∆fH°T(réactifs)., puis transformer les réactifs
en produits avec une variation d’enthalpie ∆rH°T.

Le bilan thermodynamique de ces réactions est : ∆fH°T(produits) = ∆fH°T(réactifs) + ∆rH°T

∆rH°T = ∆fH°T(produits) – ∆fH°T(réactifs)
Ce résultat est général ; il est connu sous le nom de loi de Hess.
Loi de Hess : L’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des
produits diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs.

a et c : coefficients stoechiométriques (toujours positifs)

Exemple 1: On considère la réaction suivante réalisée dans les conditions standard à 298 K :

∆rH°298 = [2 ∆fH°298 (CO2 (g)) + 3 ∆fH°298 (H2O (liq))] − [1 ∆fH°298 (C2H5OH(liq)) + 3 ∆fH°298 (O2(g))]
∆rH°298 = 2 (− 394) + 3 (− 286) − 1 (−278) − 3 (0) = − 1368 kJ.mol−1
Exemple 2 : A 298 K, la variation d’enthalpie ∆rH°298 correspond à la réaction d’hydratation de
l’éthylène en alcool éthylique :
CH2 = CH2 + H2O liq CH3 – CH2OH

∆rH°298 = ∆fH°298 (CH3 – CH2OH) – ∆fH°298 (CH2 = CH2) – ∆fH°298 (H2O liq)
∆rH°298 = - 66,35 – 12,5 + 68,32 = -10,53 kcal
Nous allons maintenant appliquer la notion d’enthalpie de réaction à la détermination des énergies de
liaisons.
3- Energie de liaison
3.1- Calcul de l’énergie d’une liaison covalente :
3.1.1- Définition
C’est l’énergie libérée (donc < 0) au cours de la formation d’une liaison covalente entre deux atomes
pris à l’état gazeux, sous une pression de 1 atm, à 298 k.
Elle se note : ∆lHoT dans les conditions standard.
Une énergie de liaison est toujours négative.

atomes gazeux EA − B = ∆lH° < 0

34
Exemple :

∆lH0 = - 104 kcal . mol -1L’énergie de dissociation correspond à la réaction inverse, c'est-à-dire à une
rupture homolytique ou radicalaire selon le schéma : et est toujours positive.
A– B ∆dissH°(A−B) A. + B.
L’énergie de dissociation est égale en valeur absolue à l’énergie de la liaison A–B et de signe opposé.
Exemple : H– H H. + H. ∆dissH(H-H) = 104 kcal. mol-1 = 432 kJ. mol-1
Dans le cas des molécules polyatomiques, on admet que la variation d’enthalpie de la réaction de
formation de ces molécules (à l’état gazeux) est égale à la somme des énergies des liaisons formées.
Exemple :
2Hg + Og H2Og ∆lH°298(H2O)g = 2∆lH°(O−Η)
atome atome molécule
3.1.2- 1er exemple: Energie de la liaison H — Cl.
3.1.2.1- Distinction entre énergie de liaison et enthalpie de formation : l
L’énergie de liaison correspond à la formation de HCl à partir des atomes H et Cl :
H + Cl HCl ∆lH°(H – Cl) = - 103 kcal
L’enthalpie de formation correspond à la formation de HCl à partir des éléments H2 et Cl2 :
½ H2 +1/2 Cl2 HCl ∆fH°(H – Cl) = -22 kcal
La formation de 2 moles de HCl à partir d’une mole H2 et d’une mole Cl2 implique :
1) Rupture des liaisons H-H et Cl-Cl dans les réactifs :
H—H H+H ∆diss.H°(H)= 104 kcal
Cl—Cl Cl + Cl ∆diss.H°(Cl2)= 58 kcal
2) La formation de 2 moles de HCl à partir des atomes H et Cl :
2 H + 2 Cl 2 HCl ∆lH°(H-Cl)= - 206 kcal
3.1.2.2- Calcul de l’énergie de la liaison H— Cl :
On peut imaginer deux processus différents pour passer de l’état initial (2H + 2Cl) à l’état final (2HCl) :
- Processus direct : formation de HCl à partir des atomes H et Cl.
- Processus indirect :
2 H(g) + 2 Cl(g) 2∆lH°(H-Cl) 2 HCl(g)

∆H°(H-H)+ ∆H°(Cl-Cl) 2∆fH°(H-Cl)

H2 (g) + Cl2 (g)

2∆lH°(H-Cl) = ∆H°(H-H)+ ∆H°(Cl-Cl) +2∆fH°(H-Cl)

= -104 - 58 – 2,22 = -206 kcal ∆lH°(H-Cl) = - 103 kcal
fig. Comparaison de l’énergie de liaison H-Cl et de l’enthalpie de formation de HCl

103 ------------------------------------------------------------ H + Cl

énergie de la liaison H-Cl

22 ------------------------------------------------------------- 1/2H2 +1/2Cl2

enthalpie de formation
0 ___________________de HCl____________ HCl

3.1.3- 2ème exemple : Energie de la liaison C – H dans le méthane :

On peut imaginer deux processus différents :
 Processus direct : formation de CH4 à partir des atomes C et H.
 Formation du méthane à partir de ses éléments. C(graphite) et H2(gaz).
C (g) + 4 H (g) 4 ∆lH°(C – H) CH4 (g)

35
 – ∆sub.H°(C (g)) – 4 ∆fH°(H (g)) ∆fH°(CH4 (g))

C(s) + 2 H2(g)
4 ∆lH°(C – H) = – ∆sub.H°(C (g)) – 4 ∆fH°(H (g)) + ∆fH°(CH4 (g))
C(s) C(g) ∆subH°(C (g)) = 171 kcal
½ H2 (g) H(g) ∆fH°(H (g)) = ½ ∆diss.H°(H2 (g)) = 104/2 = 52 kcal
C(s) + 2H2 (g) CH4 (g) ∆fH°(CH4 (g)) = - 18 kcal
4 ∆lH°(C – H) = - 171 – 4,52 – 18 = - 397 kcal ⇒ ∆lH°(C – H) = - 99 kcal

3.1.4- Calcul de l’énergie de la liaison C–H dans le méthane à partir des chaleurs de
combustion du méthane, du carbone et de l’hydrogène :
Les énergies de liaisons sont souvent calculées à partir de la détermination expérimentale d’enthalpie
de combustion ou d’hydrogénation.
La liaison C-H ,dans le méthane, peut être calculée à partir des enthalpies de combustion du
méthane, du carbone graphite et de l’hydrogène.
2O2 (g) + C (g) +4H (g) ∆H°1 CH4 (g) + 2O2 (g)

T = 298 K ∆H°2 ∆H°4

P = 1 atm
2O2 (g) + C (s) + 2H2 (g) ∆H°3 CO2 (g) + 2H2O (liq)

- Réaction (1) : formation de 4 liaisons C-H

C (g) + 4 H (g) CH4 (g) ∆H°1= 4 ∆lH°(C – H)
- Réaction (2) : transformation C(g) en C(s) et formation de 2 liaisons H-H
C(g) C(s) ∆H°[C(g) C(s) ] = -171,7 kcal
4 H (g) 2H2 (g) 2 ∆lH°(H-H) = -208,4 kcal
∆H°2 = ∆H°[C(g) C(s) ] + 2 ∆lH°(H-H) = -171,7 kcal -208,4 kcal = - 380,1 kcal
- Réaction (3): combustion de C(s) et de H2
C(g) + O2 CO2 ∆fH°(CO2 (g)) = -94,0 kcal
2H2 + O2 2H2O (liq) ∆fH°(H2O) = - 136,6 kcal
∆H°3 = - 94,0 – 136,6 = - 230,6 kcal
- Réaction (4): réaction inverse de la combustion du méthane
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (liq) ∆H°4 = - ∆combH°(CH4) = 212,8 kcal
∆H°1 = ∆H°2 + ∆H°3 + ∆H°4 = -398 kcal ==> ∆lH°(C – H) = ∆H°1 / 4 = - 99,5 kcal/mole

3.1.5- Calcul d’une chaleur de réaction à partir des énergies de liaison :

La chaleur d’une réaction quelconque est égale à la différence entre les énergies de liaisons des
molécules des produits et les énergies des liaisons des réactifs.
∆ r H = ∑ E ( produits ) − ∑ E (réactifs )
Exemple : H-C≡C-H +2H2 CH3-CH3

36
 ∆rH°chemin(1) = ∆rH°chemin(2)
∆rH°298 = − E(C ≡C) – 2E(C−H) – 2E(H-H) + 6E(C-H) + E(C−C)
= 4 E(C−H) + E(C−C) – E(C≡C) – 2 E(H−H)
∆rH°298 = Ε(C-C) + 4 Ε(C-H) - Ε(C≡C) - 2 Ε(H-H)
= - 83,1 – 4 x 98,8 + 194 + 2 x 104,2 = -75,9 kcal /mole
3.2- Energie de résonance :
Exemple : En utilisant les énergies des liaisons ci-dessous, calculer l’enthalpie standard de formation
∆fH° du benzène (g) en supposant que le cycle comprend trois liaisons C-C et trois doubles liaisons
C=C localisées entre les carbones C1 et C2, C3 et C4, C5 et C6 (formule de Kékulé).
Comparer avec la valeur expérimentale (réelle) ∆fH° benzène (g) = 83 kJ.mol-1.
Energie de liaison C-H C-C C=C H-H
(kJ.mol-1) -414 -347 -612 -432
sublimation du graphite : ∆subH°(C, graphite) = 718 kJ.mol-1

∆rH°(chemin 1) = ∆rH°(chemin 2)
∆fH°(benzène) = 6 ∆subH°(C) − 3 EH−H + 6 EC−H + 3 EC=C + 3 EC−C
⇒ ∆fH°(benzène, calculée) = 243 kJ.mol−1 > ∆fH°(réelle) = 83 kJ.mol−1

∆fH°(calculée) > ∆fH°(réelle)

⇒ La molécule de benzène est plus stable que ne l’indique la formule de Kékulé.
⇒ Cette formule ne représente pas correctement la structure électronique de C6H6.
⇒ Les 6 électrons p ne sont pas localisés deux à deux entre 2 atomes C, mais sont délocalisés sur
l’ensemble des 6 liaisons C-C.
Energie de résonance = ∆fH°(réelle) − ∆fH°(calculée)
= 83 − 243
= − 160 kJ.mol−1

5.2- Calcul de l’énergie réticulaire d’un cristal ionique :

L’énergie réticulaire d’un cristal ionique est l’énergie de formation d’une mole de cristal à partir de
ses ions pris à l’état gazeux.
Exemple : Calcul de l’énergie réticulaire de NaCl :

37
L’énergie réticulaire Er peut être calculée à partir de données thermodynamiques par un processus
cyclique : cycle de Born-Haber.
Un processus direct conduit au cristal ionique Na+Cl— en partant de sodium solide de chlore
moléculaire gazeux.
Nasolide + ½ Cl2 (g) ∆fH° = -99 kcal Na+Cl-(cristal ionique)

- ½ ∆lH°(Cl-Cl)= 58/2 kcal ∆H°(Cl—) = - 88 kcal

Cl g Cl—g Εr

∆subl.H°(Na) = 26 kcal ∆H°(Na+) = 117 kcal

Na g Na+g
Cycle de Born-Haber
∆H°1 = ∆subl.H°(Na) - ½ ∆lH°(Cl-Cl) = 55 kcal ∆H°2 = ∆H°(Na+) + ∆H°(Cl—) = 29 kcal
∆fH° = ∆H°1 + ∆H°2 + Er ⇒ Er = ∆fH°- ∆H°1 - ∆H°2 ⇒ Er = - 183 kcal / mole < 0 ==> ΝaCl (s) est
stable.

REFERENCES
Livre chimie générale exercices et méthodes. Dunod 2015
Résumé de cours Jacques Delaire ENS de Cachan
Courscinétique.pdf
Polycopie_EFC_06 : Jacques-E. Moser
Les Cours de O. Selaïmia-Ferdjani

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