COURS DE PETROCHIMIE 2011

PYROLYSE DE L’ETHANE
PARTIE PRATIQUE
Les données
1. Capacité annuelle en ethylene 250.000 t
2. Volume horaire annuel 8000 heurs
3. Le rapport Ve :fraction ethane = 0,4÷1,0(rapport massique)
4. Température à l’entré du four de la fraction ethane :Te=105°c
5. Température à l’entré du four de la V.e :T=230°c
6. Mélange vapeur—gaz a l’entré de la zone de radiation Te=620°c
7. Température de sortie de pyrogaz Ts=850°c
8. Air :coeff d’excès :1,05 ;humidité relative 80 % ;t=20°c
9. Température de produit de combustion :t=600 °c
10. Pression de la Ve surchauffé P=1,0MPa
TABLEAU1 : Composition de la charge ;% molaire

Composant C2 H4 C2 H6 C3 H6 C3 H8 C4 H8 TOTAL
Xi’ % 0 ,73 89,80 4,69 4,70 0,08 100%

TABLEAU2 : Composition du combustible

Composant CH4 C2 H4 C2 H6 H2 CO TOTAL

Xi’ % 71,85 0,83 0,11 26,61 0,61 100%

A partir des donnés faire le bilan matière et le bilan thermique de la pyrolyse destiner à
traiter la fraction de l’éthane donnés.
Détermination de la sélectivité et le taux de conversion :
1. Taux de conversion :
D’après les formules :
1 𝑎
𝓀 = 2,303 log
𝜏 𝑎 −𝑥
1580
log 𝓀 = 14,676 − 𝑇
13700
log𝜏 = −12,75 + 𝑇
On a la température du sortie de four :
T=273+850=1123°K
T=1123°K
15800
log 𝓀 = 14,676 − 1123
log 𝓀 = 0,543 → 𝓀 = 3,496
log𝜏 = −0,4959 → 𝜏 = 0,32
𝑎
= 3,06 → 𝑥 = 0,673 = 67,3%
𝑎 −𝑥

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𝛼′ 0,6
2. 𝛽 = 𝛼 = 0,673 = 0,89
𝐿𝑒 𝑡𝑎𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝛼 = 67,3
𝐿𝑎 𝑠é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é 𝛽 = 0,89
La réaction principale : C2 H6 ↔ C2 H4 +H2
La réaction n°2 : C2 H6 +H2 ↔ 2CH4
La réaction n°3 : C3 H6 ↔ C2 H2 +CH4 (8,5% de C3 H6 convertie)
La réaction n°4 : C3 H6 +3H2 ↔ 3CH4 (26% de C3 H6 convertie)
Les réactions du propane :
La réaction n°5 : 2C 3 H8 ↔ C4 H6 +2CH4 +H2 (55% C3 H8 convertie)
La réaction n°6 : 2C3 H8 ↔ C4 H8 +2CH4 (6 % C3 H8 convertie)
La réaction n°7 : 2C 3 H8 ↔ C5 H10 +CH4 +H2 (8,5% C3 H8 convertie)
La réaction n°8 : 2C 3 H8 ↔ C4 H10 +C2 H4 +H2 (10% C3 H8 convertie)
La réaction n°9 : C3 H8 +2H2 ↔ 3CH4 (17,5% C3 H8 convertie)
Autres réactions :
n°10 : C4 H6 +C2 H4 ↔ C6 H6 +2H2 avec 25,5% de butadiène transformé
n°11 : CH4 +H2 O ↔ CO+3H2 avec 2,6 de méthane convertie
Chaleur spécifique :
TABLEAU N°3 : fraction éthane

Constituants X’i % Cpi j/mol.k° cp X’i

C2 H4 0,73 52,07 0,3798
C2 H6 89,9 63,67 57,1757
C3 H6 4,69 76,85 3,6043
C3 H8 4,70 90,56 4,2563
C4 H8 0,08 107,59 0,0861
∑ 100% 65,5022

TABLEAU N°4 : gaz combustible

Constituants y’i % Cpi j/mol.k° Cpi y’i

CH4 71,85 34,70 24,932
C2 H4 0,83 43,82 0,3637
C2 H6 0,11 52,09 0,0573
H2 26,61 28,82 7,669
CO 0,60 29,07 0,1744
∑ 100% 33,1964

Bilan matière de la pyrolyse de l’éthane :

La capacité annuelle de production en éthylène est 250,000T

Volume horaire 8000 heurs
250 ,000 .1000
La capacité horaire de production de l’éthylène Pn = = 31250 Kg/h
8000
𝑃𝑛
Le debit molaire de l’éthylène :Pn= 𝑀
M=28kg/Kmol :(masse moléculaire de l’éthylène)

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31250
Pn = 28 = 1116,076Kmol/h
Le débit d’éthane entrant dans la composion à la pyrolyse si le taux de conversion de l’éthane
en éthylène est : 0,6
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑒𝑛 𝐶2𝐻4
Le débit de C2 H6 = 0,6
1116 ,076
Débit de C2 H6 = = 1860,1183Kmol/h
0,6
𝐷è𝑏𝑖𝑡 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑖𝑛 é à 𝑙𝑎 𝑝𝑦𝑟𝑜𝑙𝑦𝑠𝑒
Le débit total de la fraction éthane :
𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡 é
1860 ,1183
Debit total= =2071,4012Kmol/h
0,898

Composion de la charge :

Constituants Masse molaire Fraction molaire Miyi % Fraction

M yi% massique
𝑀𝑖 .𝑦𝑖
yi = ∑𝑀𝑖 .𝑦𝑖
C2 H4 28 0 ,73 0,2044 0,65
C2 H6 30 89,80 26,94 86,27
C3 H6 42 4,69 1,9698 6,310
C3 H8 44 4,70 2,0680 6,620
C4 H8 56 0,08 0,0448 0,150
∑ 100% 31,227 100%

Constituant C2 H4 C2 H6 C3 H6 C3 H8 C4 H8 ∑
Débit 15,12 1860,118 97,149 97,365 1,657 2071,4012
molaire
Kmol/h
Débit 423,38 55804 4080,5 4284 93 64684
massique
Kg/h
Débit 339 41666 2176 2181 37 46399
volumique
m3 /h

La qualité de la vapeur d’eau à l’entrée du four :(courant

Rapport massique : Ve ÷ éthane (fraction)=0,4 qualité de la fraction : éthane
Qualité da la Ve=64684×0,4=25873,6 Kg/h
25873 ,6
Quantités en klmoles de V.e = 18 =1437,422 kmoles/h
Débit du mélange V.e+gaz a l’entré du four(cerant (3))
= 64684+25874=90558 Kg/h
=1437,422+2071,401=3508Kmoles/h
Détermination de la composition du pyrogaz :
1.La réaction principale : C2 H6 ↔ C2 H4 +H2 (1)
2 .Le débit de C 2 H6 constitué 1116,071 kmoles/h
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3.et l’hydrogène =1116,071 kmoles/h

Le débit de C2 H6 convertie est :
Φ=1860×0,673=1251,859 kmoles/h
Selon la réaction n°2 : (réaction secondaire formation de CH4 )
C2 H6 +H2 ↔ 2CH4 (2)
On dépense de l’éthane
Débit de l’éthane =1251,859− 1116 ,071= 135,788 kmoles/h
Il se forme de méthane :débit du méthane formé est :135,788× 2→ ΦCH4 =271,576 kmoles/h
La quantité d’éthane restant dans le pyrogaz :

Φ=1860,118− 1251,859 = 608,259kmoles/h

Le propylène de la fraction éthane se convertie selon :
C3 H6 ↔ C2 H2 +CH4 (3) 8,5% de C3 H6 transformé
C3 H6 +3H2 ↔ 3CH4 +CH4 (4) 26% de C3 H6 transformé
Le débit de C3 H6 convertie selon la réaction n°3

Φ3C3H6 =97,149×0,085=8,257665 kmoles/h

Il se forme de C 2 H2 :ΦC2H2 =8 ,257665kmoles/h
Et du CH4 : ΦCH4 =8 ,258kmoles/h
Selon la réaction n°4 :
[x=0,6 taux de conversion]
Le débit de C3 H6 convertie dans cette réaction est
Φ4C3H6 =97,149×0,26=25,259 kmoles/h
Ilse forme du méthane :
Φ4CH4 =25,259×3=75, kmoles/h
Le débit molaire d’H2 dépensé pour cette réaction est
ΦH2 =75,777 kmoles/h
Le reste de C3 H6 dans le pyrolyse est :
ΦC3H6 =97,149−8,257665−25,259=63,632 kmoles/h
ΦC3H6 =63,632 kmoles/h
Le propane se convertit suivant les réactions :
2C3 H8 ↔ C4 H6 +2CH4 +H2 (5) 55% de C3 H8 transformé

2C3 H8 ↔ C4 H8 +2CH4 (6) 6% de C3 H8 transformé

:
2C3 H8 ↔ C5 H10 +CH4 +H2 (7) 8,5% de C3 H8 transformé
2C3 H8 ↔ C4 H10 + C2 H4 +H2 (8) 10% de C3 H8 transformé
C3 H8 +2H2↔ 3CH4 (9) 17,5% de C3 H8 transformé
Selon la réaction (5): on a 55%de C3 H6 constituait
Le débit de C3 H6 convertit est : ΦC3H6 =97,368×0,55=53,55 kmoles/h
Il se forme de butadiène

53,55
ΦC4H6 = =26,77 kmoles/h
2
Du CH4 : ΦC4H6 = 53,55 kmoles/h
Et de l’hydrogène : ΦH2 = 26,77 kmoles/h
Selon le réaction n°(6) : [6%de propane transformé]

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Le débit de C3 H8 transformé est : 97,365 ×0,06=5,842 kmoles/h

Il se forme du butène :
5,842
ΦC4H8 = 2 =2,921 kmoles/h
Et du méthane : ΦC4H8 =5,842 kmoles/h
La quantité du butène dans le pyrogaz est :
2,921+1,657=4,578 kmoles/h
Selon la réaction (7) : on a 8,5%de transformation
Débit de propane convertie dans cette réaction est égale à
97,365 ×0,085=8,276 kmoles/h
Il se forme de pentane :
8,276
ΦC5H10 = 2 =4,138 kmoles/h
Du méthane : ΦCH4 =4,138 kmoles/h
Et de l’hydrogène ΦH2 =4,138 kmolesh
Selon la réaction n° (8) : on a 10%de transformation
Le débit de propane convertie dans cette réaction est égale : 97,365 ×0,1=9,7365 kmoles/h
9,7365
Il se forme du C4 H10 : ΦC4H10 = =4,8682 kmoles/h
2
Il se forme du C 2 H4 : ΦC2H4 =4,8682 kmoles/h
Et de l’hydrogène : ΦH2 =4,8682 kmoles/h
Selon la réaction n°(9) : on a 17%de transformation :
Le débit de C3 H8 transformé est égale à 97,365×0,157=17,038 kmoles/h
ΦC3H8 =17,038 kmoles/h
Le débit d’hydrogène : ΦH2 =2×17,038=34,076 kmoles/h
Il se forme du CH4 : 17,038×3=51,114 kmoles/h
Débit du C3 H8 dans le pyrogaz : ΦC3H8 =97,365-(53,55+5,842+8,276+9,7365+17,038)
=2,9225kmoles/h
Selon la réaction n°(10) :
Le débit de butadiène transformé est de : 26,775×0,255=6,8276 kmoles/h
Le débit de C2 H4 depensé =6,8276 kmoles/h
Il se forme du benzène=6,8276 kmoles/h
Le débit de C4 H6 restant dans le pyrogaz : 26,775,-6,8276=19,226 kmoles/h
Selon la réaction n°(11) :
La quantité de CH4 transféré : 470,252×0,026=12,226 kmoles/h
La quantité de CH4 restant dans la pyrogaz : 470,252−12,226=458,026 kmoles/h
La quantité d’eau=12,226 kmoles/h
La quantité du CO formé : 12,226 kmoles/h
La quantité d’hydrogène : 12,226 × 3 = 36,678kmoles/h
Formation d’hydrogène :
 Réaction n°(1) : débit d’hydrogène =1116,071 kmoles/h
 Réaction n°(5) : débit d’hydrogène =26,775 kmoles/h
 Réaction n°(7) : débit d’hydrogène =4,1382 kmoles/h
 Réaction n°(8) : débit d’hydrogène =4,8682 kmoles/h
 Réaction n°(10) : débit d’hydrogène =13,6552 kmoles/h
 Réaction n°(11) : débit d’hydrogène =36,678 kmoles/h
La quantité de l’hydrogène totale formée =1202,1854 kmoles/h
Dépense d’hydrogène :
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 Réaction n°(2) : 139,728 kmoles/h

 Réaction n°(4) : 75,777 kmoles/h
 Réaction n°(9) : 34,076 kmoles/h
La quantité d’hydrogène totale dépensé =245,641 kmoles/h
La quantité d’hydrogène sortant dans le pyrogaz est :1202,1854-245,641=956,464 kmoles/h
Formation du méthane :
 Réaction n°(2) : débit de CH4 =271,576 kmoles/h
 Réaction n°(3) : débit de CH4 =8,298 kmoles/h
 Réaction n°(4) : débit de CH4 =75,777 kmoles/h
 Réaction n°(5) : débit de CH4 =53,55 kmoles/h
 Réaction n°(6) : débit de CH4 =5,842 kmoles/h
 Réaction n°(7) : débit de CH4 =4,138 kmoles/h
 Réaction n°(9) : débit de CH4 =51,111 kmoles/h
Le débit total du méthane = 470,252 kmoles/h
Le débit total du dépensé = 12,226 kmoles/h
La quantité de CH4 restant dans le pyrogaz =458,0264 kmoles/h
Formation d’acétylène :
N°(3)= 8,258 kmoles/h
Formation du butadiène :
N°(3)= 26,775 kmoles/h
Formation du butène :
N°(6)= 2,921 kmoles/h
Formation du butane : =4,8682 kmoles/h
Formation du pentène := 4,138 kmoles/h
 Débit de C2 H6 restant dans le pyrogaz = 608,259 kmoles/h
 Débit de C3 H6 restant dans le pyrogaz = 63,632 kmoles/h
 Débit de C3 H8 restant dans le pyrogaz = 2,9225 kmoles/h
Pour l’éthylène :
La quantité initiale est : 15,121 kmoles/h
Selon la réaction il se forme : 4,8682 kmoles/h
Selon la réaction (10) on a consommé 6,8276 kmoles/h
le reste est 15,121+4,8682-6,8276=13,1616 kmoles/h
Tq : 13,1616 kmoles/h représente les pertes au stade de la séparation des pyrogaz.
Donc la quantité de C 2 H4 à la sortie du four :
1116,071+13,1616=1129,2326 kmoles/h
13 ,1616
Les pertes d’éthylène sont : 1129 ,2326 =1,16%
Les résultats finaux sont présentées dans le tableaun°(2)
Le débit de la vapeur d’eau :
ΦH2O =1437,444 kmoles/h
Le débit de la vapeur d’eau dépensé :
Φ = 12,226 kmoles/h
La quantité de vapeur sortant avec le pyrogaz :
1437,44-12,226=1425,218 kmoles/h
Composition du pyrogaz :(tableau6)

Composants Φ mole/h Φ kg/h Φ m3 /h % molaire % masssique

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H2 956,4644 1913,000 21424,803 29,17 29,5

CH4 458,026 7328,416 10259,782 13,97 11,29
C2 H2 8,2580 214,708 187,980 0,25 0,33
C2 H4 1129,2326 31618,5120 25294,410 34,43 48,72
C2 H6 608,2590 18247,77 13624,980 18,55 28,12
C3 H6 63,6320 2672,544 1425,3568 1,94 4 ,12
C3 H8 2,9225 128,590 65,464 0,09 0,20
C4 H6 19,9474 1077,60 446,822 0,61 1,66
C4 H8 4,5770 256 ,312 102,525 0,14 0,39
C4 H10 4,8682 282,3556 109,048 0,15 0,43
C5 H10 4,1380 289,660 92,691 0,013 0,44
C6 H6 6,8276 532 ,553 152,938 0,21 0,83
CO 12,2260 342,328 273,862 0,37 0,53
∑ 3279,3787 64904 73458 100% 100%

Mélange ve+gaz a l’entrée du four :(tableau7)

Constituant Φ𝑘mole/h Φ kg/h Φ m3 /h % molaire % massique

C2 H 15,121 423,308 336 0,43 0,47
C2 H6 1860,118 55804 41666 53,08 61,62
C3 H6 97,149 4080,25 2176 2,77 4,51
C3 H8 97,365 4284 2181 2,78 4,73
C4 H8 1,657 93 37 0,05 0,10
H2 O 1437,44 25874,0 3298,746 40,78 28,57
∑ 3507,845 90558 78597,746 100% 100%

Mélange gazeux+vapeur déeau à la sortie du four :(tableau 8)

Constituant Φ𝑘mole/h Φ kg/h Φ m3 /h % molaire % massique

H2 956,464 1913,0 21424,803 20,33 2,11
CH4 458,026 7328,416 10259,782 9,73 8,09
C2 H2 8 ,258 214,708 184,980 0,17 0,24
C2 H4 1129,2326 31816,512 25294,410 24,00 34,91
C2 H6 608,259 18247,77 13624,980 12,93 20,15
C3 H6 63,632 2672,544 1425,3568 1,35 2,95
C3 H8 2,9225 128,590 65,464 0,06 0,14
C4 H6 19,9474 1077,160 446,822 0,42 1,19
C4 H8 4,5770 256,312 102,525 0,09 0,28
C4 H10 4,8682 282,355 109,048 0,10 0,31
C5 H10 4,1380 289,660 92,691 0,09 0,32
C6 H6 6,8276 532,553 152,938 0,14 0,59
CO 12,2260 342,328 273,862 0,26 0,38
H2 O 1425,218 29653,924 31924,883 30,29 28,33
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∑ 4704,597 90558 105382,883 100% 100%

BILAN THERMIQUE DU FOUR :

L’équation du bilan thermique est :
Φ1 + Φ2 + Φ3 + Φ4 + Φ5 = Φ6 + Φ7 + Φ8 + ΦP
Φ1 : flux thermique de la fraction : éthane Kw
Φ2 : flux thermique de la vapeur surchauffée Kw
Φ3 : flux thermique du gaz combustible Kw
Φ4 : flux thermique de combustion des gaz Kw
Φ5 : flux thermique de l’air entrant dans le four Kw
Φ6 : chaleur dépensé lors de la réaction Kw
Φ7 : flux thermique du pyrogaz Kw
Φ8 : flux thermique du gaz de combustion Kw
ΦP : pertes de chaleur.
Le flux thermique de la fraction éthane Φ1 :
D’après les donnés du tableau (3).
𝐆𝑒𝑡 𝑕 ∗𝑓𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛
Φ1 = 9∗3600 𝐶𝑃 ;t
𝑑é𝑏𝑖𝑡 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
9:le nombre de four de l’unité il est égale :𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡 é 𝑑 ′ 𝑢𝑛𝑓𝑜𝑢𝑟
2071 ,4012
Donc Φ1 = 65,502.105
9∗3600
Φ1 =439,708 Kw
Debit : 2071,4012 kmoles/ h
Capacité : 235 kmoles/ h
𝐶𝑃 : chaleur spécifique moyen de la fraction (tableau….)
t : température

le flux thermique de la vapeur d’eau : Φ2

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𝐺 .𝐻
Φ2 =3600 .9
La température d’entré de la vapeur d’eau est :230°C
L’enthalpie à cette température est H=2900kj/kg
G :débit massique ;G=25873,6kg/h
25873 ,6
D’où : Φ2 = 3600 .9 2900 = 2313,25 Kw
Le flux thermique du gaz combustible: Φ3
𝑉𝑔𝑎𝑧 .𝑐𝑜𝑚𝑏
Φ3 = 22 ,4 𝐶𝑃g.com
Vgaz.comb:débit volumique du gaz combustible en m3 /s
𝐶𝑃g.com:chaleur spécifique du gaz combustible kj/kmoles°C tableau(…..)
t : température d’entré du gaz combustible en C° :t=20°C
𝑉𝑔𝑎𝑧 .𝑐𝑜𝑚𝑏
Φ3 = 22,4 33,1964.20 = 22,64 Vg.c Kw
Le flux thermique de la combustion des gaz Kw.
Déterminons le pouvoir calorifique inferieur du combustible car :
Φ3 =V.c . Φi Φi :pouvoir calorifique

Conve rsion des concentrations molaires en composition massique :

Tableau….

Constituant M Fraction molaire Mi.Yi` Mi.Yi`

Yi= ∑Mi.Yi`%
Yi`
CH4 16 71,85 11,500 92,85
C2 H4 28 0,83 0,232 1,87
C2 H6 30 0,11 0,033 0,86
H2 2 26,61 0,532 4,27
CO 28 0,60 0,168 1,35
Total 100% 12,465 100%

Determinant maintenant la composition élumentaire du combustible

W=Wi.Av .ni /Mi
Wi : composition massique du composé dans lequel se trouve l’élément
Av :masse atomique de l’élément
ni :nombre d’atome de l’élément dans le composé
Pour le carbon :
92,25.12 ,1 1,87.12,2 0,26.12,2 1,35.12,1
Wc= + + + = 71,58%
16 28 30 28
Pour l’hydrogène :
92,25.4 1,87.4 0,26.6 4,77.2
WH= 16 + 28 + 30 + 2 = 27,652%
Pour l’oxygène :
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Professeur B. HAMADA-Laboratoire de S ynthèse Pétrochimique- Université de Boumerdes
COURS DE PETROCHIMIE 2011

1,35.16,1
Wo = = 0,771%
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