Ayral PDF
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N° d’ordre :
En vue de l'obtention du
Catherine AYRAL
Le 23 avril 2009
JURY
Claude DESCORME Rapporteur
Frank STÜBER Rapporteur
Jean CANTET Examinateur
Hubert DEBELLEFONTAINE Examinateur
Claire GERENTE Examinateur
Carine JULCOUR Examinateur
Anne-Marie WILHELM Examinateur
Henri DELMAS Directeur de thèse
Mes frères
Mes soeurs
A toi, Eric
L'eau parle sans cesse et jamais ne se répète.
Octavio Paz
Albert Einstein
Extrait de Sur la science
Remerciements
Remerciements
Avant de commencer à lire les travaux, prenez quelques minutes de détente pour comprendre la
richesse des échanges tant scientifiques que personnels que j’ai eu la chance de pouvoir vivre
durant ces 3 années avec une multitude de personnes à qui je consacre ces humbles pages de
remerciements. « Et oui », ma thèse, comme bien d’autres, a nécessité de nombreux efforts de
motivations et de patience qui n’aurait pu aboutir sans la contribution et le soutien d’un grand
nombre de personnes.
Le jury de thèse ce fameux jeudi 23 avril 2009, était composé de 8 membres dont la diversité des
spécialités, des origines et des intérêts a permis une discussion finale très riche et fort intéressante
à mes yeux. Je souhaitais un jury représentatif des divers horizons abordés dans ma thèse et j’y suis
arrivée grâce à vous, je vous en remercie.
Frank Stüber
Stüber,
tüber un grand merci pour ton accueil à Tarragone. Merci de m’avoir ouvert ta porte. J’ai
été touchée par la grande confiance que tu m’as accordée au cours de cette expérience espagnole,
certes très courte mais fort appréciable. Merci pour les diverses discussions que l’on a pu avoir qui
m’ont redonnée énergie, motivation et confiance. Merci d’avoir accepté la lourde tâche de
rapporteur que l’on t’a confié et d’avoir apporté un caractère européen à ce jury de thèse. Je tiens
également à remercier mon 2ème rapporteur, Claude Descorme
Descorme,
escorme, pour avoir étudié avec autant
d’intérêt mes travaux. Votre regard de spécialiste en physico-chimie fut fortement intéressant.
Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet ANR PHARE et d’un projet européen REMOVALS.
Je tiens donc à ce titre à remercier les partenaires (qui n’ont pas encore été nommé) de l’ANR
PHARE : du groupe Veolia par l’intermédiaire de SARP Industries avec la contribution de Cyrille
Veronneau et Benoït
Benoït Renard ainsi qu’Anjou Recherche avec Pascal Roche ; le LISBP de l’INSA
avec Jean Stéphane Pic et ses deux doctorants : Julien Reungoat
Reungoat et Tony Merle
Merle avec qui j’ai
échangé de nombreuses idées, publications et méthodes analytiques pour avancer ensemble ; le
CRITT GPTE avec Xavier Lefebvre
Lefebvre et mes collègues du laboratoire : Marie-
Marie-Hélène Mané
Manéro et
Caroline Andriantsifer
Andriantsiferana
ndriantsiferana.
ana
Un petit clin d’œil également à tous les membres de l’équipe « Réactions et réacteurs
polyphasiques » : aux réunions animées de présentations scientifiques mais également arrosées et
nourrissantes. Merci pour tous ces moments de convivialité.
gracias !!! C’est là bas que j’ai découvert les célèbres et impressionnantes « castells » ou pyramides
humaines.
Le soutien de mes anciens professeurs de l’option APC de l’A7, devenus mes collègues, fut
essentiel. Un immense merci à vous, Yolande Peres Lucchese et Jean- Jean-François Blanco pour votre
écoute, vos conseils si précieux et vos multiples encouragements. Je tiens à partager avec vous les
félicitations concernant les calculs d’incertitudes étant donné le temps que vous m’avez consacré
afin de mettre au point cette partie là. Je dois à ce titre rajouter Marie Morère qui a, elle aussi, mis
« la main à la pâte ». Ma chère petite voisine de bureau et de laboratoire, je pense surtout à nos
nombreuses discussions et démontages successifs de la célèbre HPLC de la chimie fine : meilleur
moyen pour apprendre le fonctionnement d’un appareil ☺. Je tiens à souligner ici l’importance de
l’équipe du laboratoire de contrôle où grâce à David,
David, Jérôme et Ingrid
Ingrid,
id, il règne une ambiance fort
sympathique et accueillante. Merci également à l’équipe du CRAO/CRITT, à Alec à qui je dois
certaines expériences réussies grâce à des dépannages de fin de journée, 15 minutes avant la
fermeture du laboratoire.
Je tiens à remercier celui qui m’a accompagné à Tarragone pour m’aider à installer mon beau
réacteur. « Oh là là! Donde esta el coche ? » (où est passée la voiture ?). Jean-
Jean-Louis L.
L., merci de
m’avoir bien souvent dépannée, transformé le réacteur, revu le design et géré les ‘fuites’. Merci
aussi à Lucien, Marc, Jean Louis N.,N., Franck, Ignace, Lahcen, Jacky, Bernard, Michel, Alain (s) (s),
Bruno, Etienne,
Etienne membres des équipes techniques qui ont joué un rôle essentiel dans la réussite de
mes expériences. Merci à vous qui de près ou de loin m’ont fait part de leur compétence. Je
n’oublierai pas de citer ici les dames du SAP : Martine,
Martine, Maryline(s),
Maryline(s), Christine et Sophie
principalement localisées à la plateforme. Merci d’avoir réalisées avec le sourire, mes nombreuses
analyses et leurs multiples répétitions même si les contraintes étaient parfois exigeantes.
Mes chers collègues doctorants, c’est à vous que je souhaite m’adresser désormais. Il règne une
ambiance exceptionnelle au sein du laboratoire dans laquelle vous jouez une part active. Vous avez
formé auprès de moi un délicieux cocktail international, coloré, rythmé, multilinguistique. Sa
délicieuse saveur voit sa composition changer au cours du temps mais les matières principales sont
restées inchangées.
En effet, certains ont suivi toutes les étapes du jeu de ma thèse, c’est à eux que j’adresse une pensée
très chaleureuse : Amit,
Amit mon petit indien adoré, toujours souriant et contagieux de bonne humeur.
Mon complice des manip, des immanquables ‘pauses café’ et des missions ‘rédaction’. Isa, ma
grande amie cubaine, confidente. Que de temps passé à discuter, échanger, analyser, réfléchir
ensemble : j’ai adoré tous ces moments de partage et d’entre aide qui nous ont permis de nous
motiver mutuellement. Mes compatriotes de l’Alambic, la fameuse association des doctorants du
LGC avec Caro, Nathalie, Fahima,
Fahima, Maha, Matthieu et Florian.
Florian Merci à tous ceux qui ont participé
aux diverses animations proposées et qui ont ainsi contribué à leur réussite.
Remerciements
Merci aux anciens, ceux qui m’ont aidé à m’intégrer et m’ont présenté au laboratoire : Carmen
avec qui j’ai commencé mes 1ères manip et Fred, toujours là pour aider. Merci à Nelson, Mall
Mallorie,
Hélène, Micha,
Micha, Cinthia, Rana.
Rana Merci aussi à Elhma,
Elhma Youssef,
Youssef Noura,
Noura Gaëlle,
Gaëlle Julien,
Julien Aras,
Aras, Raluca
forts dynamiques en toute occasion. Merci à Ines et à Thomas mes deux jeunes stagiaires, devenus
ingénieurs. Un clin d’œil aux soirées guitare et chants avec Markus,
Markus Dominique et Nicolas AC ; aux
sportifs avec Nishant (badminghton), Huberson,
Huberson Joachim,
Joachim Félicie et Adrien (foot), Mario (winner
au laser quest), Youen,
Youen Nicolas E,E Marianne
Marianne (piscine) ; aux divers voyages ‘organisés’ : en Italie, à
Carcassonne et en Aveyron avec Nancy,
Nancy Ingrid,
Ingrid Jesus,
Jesus Alicia,
Alicia Hachima,
Hachima Fafa et Thomas ; aux
danseurs fous de salsa et ambiance latino : Alain,
Alain Claudia,
Claudia Edison,
Edison Yvonne,
Yvonne Ulises,
Ulises Lucho et
Ariadna.
Ariadna Aux joyeux « Lustous » et leur fameuse invention super innovante : la « lustou-caisse » des
doctoriales. Merci à mes complices William,
William Pierre-Eugène
Pierre Eugène et Fanny qui, par inadvertance, ont
dévoilé sous mes yeux une perle rare qui est à présent tombée sous les griffes du « petit dictateur
préféré ».
Nous garderons tous de sacrés souvenirs de ces moments ensemble et de cette riche solidarité
thésardienne☺. Merci à ceux que je n’ai pu nommer.
Rencontrés sur un banc d’amphi dans les années 2000, mes 5 amis universitaires n’ont jamais cessé
d’être présents pour diverses occasions de la vie : Nico,
Nico Guillaume,
Guillaume Juju,
Juju Géraldine et Laly merci.
Merci à Christelle pour son accueil tant à Pau qu’en Suède, à ma chère homonyme APC Cathy. Cathy
Merci à vous tous d’avoir fait le voyage de Paris, Lyon, Grenoble, Londres, etc pour venir
m’encourager, je suis ravie d’avoir pu partager ce moment avec vous tous.
J’adresse mes remerciements à la famille Alata que je découvre de jour en jour : merci Jean-Jean-
François, Jackie, Pasquale, Annaïck et Jakou pour votre soutien, vos paroles motivantes et les
changements d’idées que vous m’avez permis. Merci aussi aux deux derniers de la famille : Yuna et
Liam pour leur innocence contagieuse et leur sourire si craquant.
Comment trouver les bons mots pour remercier dignement ceux sans qui je ne serais pas là
aujourd’hui, ceux au près de qui j’ai grandi, ceux qui ont vécus chaque étape déterminante de ma
vie et qui ont bien souvent caché leur angoisse pour m’encourager. C’est donc accompagné d’un
vent de tendresse et d’affection que j’adresse milles mercis à mon papa et ma maman.
maman. Merci à vous
de m’avoir laissé la liberté de choisir, d’avoir toujours répondu présent quand j’avais besoin de
quoique ce soit et surtout de vous être si bien occupés de nous 5 : « la fameuse tribu des
intrépides ». Mes remerciements les plus chaleureux se dirigent à présent vers mes frères et sœurs,
toujours là pour redonner un grand bol d’air frais et de motivation fraternelle : Sandrine,
Sandrine Julien,
Julien
Pierre et Isabelle.
Isabelle Un clin d’œil chaleureux également à vos valeurs ajoutées : Joël,Joël Emilie et
Sandrine.
Sandrine Un gros bisou à Justine et Baptiste,
Baptiste nos deux petits rayons de soleil dont la spontanéité
reste imprévisible et si adorable. Merci d’avoir fait le voyage jusqu’à Toulouse et d’avoir été si
mignons à ma soutenance.
Introduction ............................................................................................................................... 1
Chapitre 5 Etude comparative de l’OVHC d’un polluant seul ou en mélange avec d’autres
composés organiques et applications aux traitements d’effluents industriels .................... 133
Annexes.................................................................................................................................. 186
Liste des figures
Chapitre 5 Etude comparative de l’OVHC d’un polluant seul ou en mélange avec d’autres
composés organiques et applications aux traitements d’effluents industriels .................... 133
Figure 5-1 – ATG des CA F22 usagés après l’OVHC d’un polluant seul : phénol, 4AHB, 4NP et 4ClP........... 138
Figure 5-2 – ATG des CA F22 usagés après l’OVHC de mélanges de polluants ............................................... 139
Figure 5-3 – Evolution de la concentration réduite en 4-chlorophénol lors de l’OVHC sur CA F22 : (a) première
série d’expériences et (b) deuxième série d’expériences, après changement du panier et du CA (T=150°C, PO2 =
3,2 bar, Cpolluant = 1 g.L-1) .................................................................................................................................. 142
Figure 5-4 - Evolution de la concentration de chaque polluant (phénol, 4AHB, 4NP et 4ClP) traité seul en
oxydation. Cas de solutions à 1 g.L-1 de polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène), CA neuf et après stabilisation.
Evolution de (a) C/C0,ox et (b) Cox en fonction du temps d’oxydation ................................................................. 142
Figure 5-5 – Evolution de la concentration de phénol ((a) relative et (b) en g.L-1) au cours de l’oxydation :
polluant seul et en mélange. Cas de solutions à 1 g.L-1 de chaque polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène), CA
stabilisé sauf précision contraire ........................................................................................................................ 148
Figure 5-6 – Evolution de la concentration de 4ClP ((a) relative et (b) en g.L-1) au cours de l’oxydation :
polluant seul et en mélange. Cas de solutions à 1 g.L-1 de chaque polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène), CA
stabilisé sauf précision contraire ........................................................................................................................ 148
Figure 5-7 - Evolution de la concentration de 4AHB ((a) relative et (b) en g.L-1) au cours de l’oxydation :
polluant seul et en mélange. Cas de solutions à 1 g.L-1 de chaque polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène), CA
stabilisé sauf précision contraire ........................................................................................................................ 150
Figure 5-8 - Evolution de la concentration de 4NP ((a) relative et (b) en g.L-1) au cours de l’oxydation : polluant
seul et en mélange. Cas de solutions à 1 g.L-1 de chaque polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène), CA stabilisé sauf
précision contraire.............................................................................................................................................. 150
Figure 5-9 – Evolution de la concentration de chaque polluant, seul et en mélange de 4, au cours de
l’oxydation : (a) concentration réduite et (b) concentration en g.L-1. Cas de solutions à 1 g.L-1 de chaque
polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène), CA stabilisé ............................................................................................. 154
Figure 5-10 - Profil de concentration réduite de chacun des polluants et de la charge molaire globale lors de
l’OVHC du mélange à 4 (CA stabilisé) ............................................................................................................... 154
Figure 5-11 - Profil de concentration globale du mélange à 4 et prédiction basée sur la vitesse d’oxydation de
chacun des polluants lorsqu’ils sont seuls (CA stabilisé) ................................................................................... 154
Figure 5-12 – Influence du mélange et de la nature des polluants sur la constante cinétique apparente de
l’OVHC de chacun des 4 polluants ..................................................................................................................... 155
Figure 5-13 – Comparaison de différentes techniques d’analyses DCO de l’effluent industriel A .................... 158
Figure 5-14 – Suivi des adsorption/oxydation catalytique de l’effluent A avec 2 g de CA S23 à T=150°C : 12 h
d’adsorption sous 12 bar d’azote suivies de 9 h d’oxydation sous 20 bar d’air................................................. 160
Figure 5-15 – Suivi des adsorptions/oxydations catalytiques de l’effluent A avec 2 g de CA S23 à T=150°C : 12
h d’adsorption sous 12 bar d’azote suivies de 9 h d’oxydation sous 20 bar d’air.............................................. 162
Figure 5-16 – Suivi des adsorptions successives de l’effluent B sur CA S23 après chaque régénération de ce
dernier par 9 h d’oxydation dans de l’eau à T=150°C sous 20 bar d’air........................................................... 163
Liste des tableaux
Chapitre 5 Etude comparative de l’OVHC d’un polluant seul ou en mélange avec d’autres
composés organiques et applications aux traitements d’effluents industriels .................... 133
Tableau 5-1 – Propriétés physico chimiques des : phénol, acide 4-hydroxybenzoïque, 4-nitrophénol et 4-
chlorophénol ....................................................................................................................................................... 135
Tableau 5-2 – Détails des expériences d’OVHC sur le CA F22 (T = 150°C, PO2 = 3,2 bar, mCA= 2 g) ............ 136
Tableau 5-3 – Evolution des propriétés texturales du CA F22 après les séries d’OVHC de polluants seuls et en
mélange ............................................................................................................................................................... 137
Tableau 5-4 – Perte en masse des CA F22 usagés après OVHC de polluants seuls et en mélange, en fonction de
la température de l’ATG ..................................................................................................................................... 139
Tableau 5-5 – Quantités de phénol, 4AHB, 4NP et 4ClP adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas d’un seul
polluant en solution............................................................................................................................................. 141
Tableau 5-6 – Constantes cinétiques apparentes et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps d’oxydations
et par rapport au polluant) : OVHC de chaque polluant sur le F22 neuf et après stabilisation (T=150° C, PO2
=3,2 bar) ............................................................................................................................................................. 143
Tableau 5-7 - Concentrations en polluant et DCO résultant de l’oxydation catalytique de chaque polluant sur le
charbon F22 stabilisé.......................................................................................................................................... 144
Tableau 5-8 – Quantités de phénol adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas du phénol seul et en mélange
avec 1 à 3 polluants ............................................................................................................................................ 145
Tableau 5-9 – Constantes cinétiques apparentes (phénol) et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydation et par rapport au polluant) : OVHC du phénol seul et en mélange sur le F22 neuf et après
stabilisation (T=150°C, pO2 = 3,2 bar) ............................................................................................................... 146
Tableau 5-10 – Quantités de 4ClP adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas du 4ClP seul et en mélange
avec 1 à 3 polluants ............................................................................................................................................ 147
Tableau 5-11 – Constantes cinétiques apparentes (4ClP) et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydation et par rapport au polluant) : OVHC du 4ClP seul et en mélange sur le F22 neuf et après
stabilisation (T=150°C, pO2 = 3,2 bar) ............................................................................................................... 149
Tableau 5-12 – Quantités de 4AHB adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas du 4AHB seul et en mélange
avec 1 à 3 polluants ............................................................................................................................................ 149
Tableau 5-13 – Constantes cinétiques apparentes (4AHB) et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydation et par rapport au polluant) : OVHC du 4AHB seul et en mélange sur le F22 neuf et après
stabilisation (T=150 C, pO2 = 3,2 bar)................................................................................................................ 151
Tableau 5-14 – Quantités de 4NP adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas du 4NP seul et en mélange
avec 1 à 3 polluants ............................................................................................................................................ 151
Tableau 5-15 – Constantes cinétiques apparentes (4NP) et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydation et par rapport au polluant) : OVHC du 4NP seul et en mélange sur le F22 neuf et après stabilisation
(T=150 C, pO2 = 3,2 bar) .................................................................................................................................... 152
Tableau 5-16 – Adsorption sur le CA F22 neuf de chaque polluant, seul et en mélange.................................... 152
Tableau 5-17 – Ré-adsorption sur CA F22 après stabilisation, par polluant et par solution considérée .......... 153
Tableau 5-18 – DCO mesurées et DCO calculées (à partir des concentrations des polluants initialement présents
dans le mélange) pour chaque OVHC sur CA F22 stabilisé............................................................................... 156
Tableau 5-19 – Résultats des 2 adsorptions/oxydations catalytiques de l’effluent A avec 2g de CA S23 à
T=150°C : 12 h d’adsorption sous 12 bar d’azote suivies de 9 h d’oxydation sous 20 bar d’air....................... 160
Tableau 5-20 – Résultats des adsorptions/oxydations catalytiques de l’effluent A avec 2g de CA S23 à
T=150°C : 12 h d’adsorption sous 12 bar d’azote suivies de 9 h d’oxydation sous 20 bar d’air....................... 161
Tableau 5-21 – Résultats des adsorptions successives de l’effluent B sur CA S23 après chaque régénération de
ce dernier par 9h d’oxydation dans de l’eau à T=150°C sous 20 bar d’air....................................................... 164
Tableau 5-22 - Propriétés texturales du CA Picahydro S23 avant et après traitement de l’effluent B............... 164
Introduction
Introduction
L’eau est un élément vital dont l’importance au niveau planétaire est sans cesse rappelée. Si la
molécule est assurée de subsister à profusion sauf en milieux arides, sa qualité, nécessaire à une
utilisation saine par la nature et l’humanité, est en grand péril. Parmi les nombreux dangers qui
concernent l’eau, la pollution par les activités industrielles et agricoles constitue un sujet de
préoccupation majeur de nos sociétés développées et, de ce fait, un vaste sujet d’études pour
réduire cette pollution à la source si possible, dans les effluents si nécessaire avec des traitements
curatifs appropriés. Le génie des procédés, très concerné par la réduction des effets de l’industrie
sur l’environnement, s’est depuis longtemps saisi de cette problématique, à la fois au niveau amont
en concevant des procédés intrinsèquement propres, et en aval, en mettant en œuvre des procédés
de traitement d’effluents adaptés aux divers effluents industriels .
Si l’eau pure est rare et la demande énorme, le traitement de sa pollution et la production d’eau
potable à partir d’eaux naturelles ne sont cependant pas valorisés financièrement, et le problème
majeur des procédés de traitement d’eaux polluées est qu’ils doivent traiter à la fois des forts débits,
avec des normes de plus en plus drastiques, et toujours à un cout très réduit.
Parmi les multiples procédés d’épuration des eaux polluées qui précèdent, suivent ou suppléent
l’épuration biologique, certains utilisent le charbon actif, principalement comme adsorbant et plus
récemment comme catalyseur d’oxydation de polluants organiques. Comme nous le verrons dans
le chapitre 1 qui résume l’état actuel du traitement d’eau par charbon actif, les deux techniques
précédentes ne s’appliquent pas dans les mêmes conditions : l’adsorption, très efficace, est réservée
1
Introduction
aux faibles concentrations, car trop pénalisée par la grande difficulté (ou l’interdiction) de
régénérer le charbon adsorbant ; l’oxydation à l’air sous pression et température, adaptée à des
concentrations de polluants élevées en mettant à profit leur contribution énergétique, n’a pas
encore réellement convaincu les traiteurs d’eau malgré divers essais industriels en raison de la
difficulté à récupérer l’énergie nécessaire.
Une part significative de ce travail sera donc liée aux besoins spécifiques de ces contrats : étude de
divers charbons commerciaux et issus de boues, comme catalyseurs d’oxydation de solutions de
polluants modèles et d’effluents industriels réels.
Par ailleurs ce travail fait suite à une première étude surtout centrée sur l’oxydation continue en lit
fixe triphasique. Nous avons souhaité approfondir les aspects d’interactions matériau catalytique-
réaction d’oxydation sachant que le charbon actif évolue beaucoup en tant qu’adsorbant mais aussi
catalyseur.
Enfin après avoir accumulé des informations sur le traitement du phénol comme polluant modèle
unique il a paru intéressant d’évaluer l’incidence de la nature chimique des polluants (dérivés du
phénol) et surtout le comportement en mélange d’espèces étudiées isolément. Cet aspect
particulier est certainement une étape importante vers une approche rationnelle des milieux
complexes constituant les effluents industriels réels. C’est autour de cet ensemble de
problématiques que s’est organisé ce travail de thèse.
2
Chapitre 1
Chapitre 1
Etat de l’art
1.1. Introduction
Introduction
L’eau est vitale pour l’homme. De nombreuses études ont été menées afin de caractériser cette
ressource [1]. Il ressort de ces travaux que 97,2% de l’eau de la planète est salée (mers et océans) et
donc impropre à la consommation, aux usages domestiques et industriels ou à l’irrigation. Quant à
l’eau douce, 99,4% est piégée dans la glace ou située dans des nappes souterraines plus ou moins
profondes. Donc, moins de 0,2‰ de l’eau sur Terre est de l’eau douce de surface, directement
accessible. Cette eau est surtout très inégalement répartie dans le monde (cf. Figure 1-1) et elle est
devenue un enjeu géopolitique majeur. A plusieurs reprises, le spectre de « guerre de l’eau » a été
agité.
Il faut savoir qu’actuellement plus de 1 milliard de personnes ne disposent pas d’eau potable, et
2,4 milliards de personnes n'ont pas accès à un système d'assainissement de l'eau.
L’eau potable constitue donc une denrée rare et elle doit être préservée des substances toxiques
portant atteinte à la santé humaine et aux écosystèmes. Autrement dit, elle doit être préservée de
la pollution par une utilisation raisonnée et des traitements efficaces et durables de la ressource
3
Chapitre 1
exploitée avant rejet. On utilise déjà en effet plus de la moitié de l'eau douce accessible, et on
devrait en utiliser presque les 3/4 d'ici 2025.
[2]
La pollution de l’eau est devenue une préoccupation importante. Il ne s’agit pas seulement de
réagir face à des pollutions accidentelles telles que celle du Rhin en 1986 où après un incendie
dans un entrepôt de produits phytosanitaires (au sud de Bâle) 30 tonnes de produits toxiques se
4
Chapitre 1
sont déversées dans ce fleuve provoquant un anéantissement de la vie aquatique sur plus de
250km.
Des solutions techniques existent actuellement pour conserver une bonne qualité des eaux de
surface : stations d’épuration employant des boues activées, filtres à charbon, etc. Cependant la
demande en eau ne fait que s’accroître et les normes internationales, en particulier européennes,
deviennent de plus en plus drastiques quant à la qualité des rejets. Sont tout particulièrement visés
les effluents issus des activités industrielles.
Le traitement de ces rejets présente plusieurs difficultés. La première provient de la diversité des
polluants présents dans ces effluents (métaux, hydrocarbures, solvants, polymères, huiles, graisses,
sels, …) et de leur composition différente selon les industries polluantes. En particulier, s’il existe
des techniques performantes pour éliminer les polluants organiques d’une part et les polluants
salins d’autre part, la coexistence des deux en quantité significative au sein du même effluent pose
problème.
Par ailleurs, la toxicité plus fréquente de ces rejets par rapport à des rejets urbains peut impliquer
de ce fait des traitements spécifiques.
Une dernière difficulté provient de la variabilité de la charge et des débits à traiter en sortie
d’usine qui nécessite une technique suffisamment flexible. Une validation à l’échelle pilote sur un
effluent modèle ou moyenné dans le temps peut donc se révéler insuffisante.
1.2.3. Conclusion
Conclusion
L’eau est une ressource fragile. Dans l’Union Européenne, on estime qu’actuellement 20% de
toutes les eaux superficielles sont gravement menacées par la pollution.
Les activités agricoles et industrielles, grandes consommatrices d’eau, sont souvent pointées du
doigt du fait de la toxicité des substances utilisées, de leur concentration élevée et de la complexité
des mélanges à traiter qui en résulte.
Mais certains polluants présents dans nos rejets domestiques se révèlent aussi inquiétants,
notamment ceux dus à notre consommation de médicaments.
Pour protéger notre ressource en eau, les normes de rejet adoptées ne concernent pas seulement
des facteurs globaux (pH, matières en suspension, Demande Chimique en Oxygène, etc.), mais
visent certains polluants ou groupes de polluants particuliers.
5
Chapitre 1
Dans la section suivante, nous nous pencherons sur les différentes techniques de traitement de
l’eau mises en œuvre actuellement, leurs performances et leurs limites.
Figure 1-2 – Applications des technologies en fonction de la teneur en matières organiques et du débit
[Hancock, 1999]
Il existe donc plusieurs procédés différents pouvant être classés en quatre catégories : traitements
physiques, thermiques, biologiques et chimiques. Le plus souvent, un même rejet est soumis à
plusieurs de ces traitements en série.
6
Chapitre 1
Ces traitements présentent l’avantage d’être basés sur des principes simples et sont donc facilement
applicables. Leur inconvénient majeur réside dans le fait qu’il s’agit d’un simple déplacement de la
pollution d’un milieu à un autre. Cependant il peut être pallié par un couplage avec un processus
de destruction du polluant récupéré [Storck, 1994].
Ces procédés génèrent de fortes dépenses énergétiques et devraient donc être limités au traitement
d’effluents fortement concentrés en matière organique dont la combustion compense au mieux
l’énergie de vaporisation de l’eau.
Par ailleurs, ils peuvent nécessiter la mise en place d’un dispositif de traitement des fumées émises.
Ce sont actuellement les procédés de traitement d’effluents les plus répandus dans l’industrie.
Néanmoins, les procédés biologiques ne peuvent pas être utilisés sur certains polluants au-delà
d’une concentration seuil, sous peine d’une inhibition de l’activité microbienne voire d’une
destruction des microorganismes pour les composés les plus toxiques. Par exemple, les composés
phénolés peuvent inhiber la croissance des micro-organismes présents dans les boues activées dès
400 mg.L-1 [Barrios-Martinez, 2006 ; Uygur et Fikret 2003].
7
Chapitre 1
1.3.6. Conclusion
Comme mentionné plus haut le choix d’un traitement dépend principalement de la concentration
et du débit de matière organique pour le traitement d’eaux urbaines mais aussi de la nature des
produits organiques polluants pour les eaux industrielles. Koning et coll. [Koning et coll., 2006]
ont donc proposé différents schémas de traitements en fonction de la composition des effluents et
de l’utilisation finale des eaux traitées.
Au-delà du traitement de l’eau à proprement parler, il faut aussi s’intéresser, dans le choix d’un
procédé, au devenir des « concentrés de pollution » que constituent par exemple les boues ou les
adsorbants utilisés. Actuellement l’incinération est souvent adoptée, mais plusieurs études
s’intéressent à des solutions alternatives. Nous reviendrons sur deux d’entre elles, le procédé
ADOX mentionné plus haut et la production de charbons à partir de boues activées.
Parmi les matériaux employés dans le cadre du traitement des eaux, le charbon actif occupe
d’ailleurs une place de choix, en raison de son faible coût de production et de sa capacité
d’adsorption élevée pour de nombreux composés chimiques. Après avoir défini plus précisément
ses propriétés, nous verrons les applications du charbon actif en tant qu’adsorbant, support
catalytique et catalyseur. Enfin, l’état de l’art s’attardera plus spécifiquement sur son utilisation en
oxydation catalytique.
2. Le Charbon Actif
Le Charbon Actif (CA) peut être fabriqué à partir de tout matériau contenant un fort pourcentage
de carbone et un faible pourcentage en matière inorganique [Rodriguez-Reinoso et coll., 1998].
Ces matières premières peuvent être le bois, le charbon de bois, la noix de coco, le lignite, la
tourbe ainsi que des polymères synthétiques ou résidus de procédés pétroliers. On peut également
citer comme exemples de précurseurs, encore à l’étude, les résidus de la fabrication du café
[Boonamnuayvitaya et coll., 2004] ou les boues activées [Rio et coll., 2005]. Le CA est donc un
matériau peu coûteux.
8
Chapitre 1
2.1.2. Activation
L’activation consiste à développer la structure poreuse en éliminant les goudrons qui obstruent les
pores, et à créer des fonctions de surface (généralement oxydées) qui sont à l’origine des
interactions entre le solide et les molécules adsorbées. Elle peut être physique ou chimique.
L’activation physique permet de développer les pores existants et d’en créer d’autres. Elle est
réalisée entre 800°C et 1000°C en présence d’un gaz faiblement oxydant (air), de vapeur d’eau, de
CO2, ou encore d’un mélange de ces gaz.
L’activation chimique est plutôt utilisée avec le bois. Elle consiste à imprégner le matériau de
départ avec une solution concentrée d’agent très oxydant et/ou déshydratant (acide phosphorique,
chlorure de zinc…). Le matériau subit ensuite une pyrolyse entre 400°C et 800°C à l’abri de l’air,
puis est lavé et séché. Le charbon actif est ainsi obtenu en une seule étape. C’est le degré
d’imprégnation du matériau en matière oxydante qui définit la structure poreuse finale.
Suite à l’activation, le charbon actif acquiert une structure poreuse polydisperse : les pores ont
différentes formes et dimensions. La répartition poreuse dépend de la nature de la matière
première, mais aussi des conditions de l’activation. Les propriétés physico-chimiques d’un charbon
peuvent donc varier pour un même précurseur.
La structure d’un charbon est donc caractérisée par son volume poreux, la taille et la forme de ses
pores. C’est ce qui est à l’origine de sa surface spécifique, c’est-à-dire de la surface développée
accessible aux molécules par unité de masse de charbon.
Le charbon actif est connu pour avoir une grande surface spécifique, généralement comprise entre
800 et 2500 m²/g. Il présente également une distribution de taille de pores très variée, incluant à la
fois des micropores (de diamètre φp<2 nm), des mésopores (2<φp<50 nm) et des macropores (φp>50
nm).
9
Chapitre 1
Ce sont ces propriétés texturales qui confèrent au charbon ses capacités d’adsorbant de multiples
espèces chimiques [Stüber et coll., 2005]. Généralement ce sont les micropores (voire les
mésopores) qui constituent les sites d’adsorption, tandis que les macropores interviennent dans le
transport des molécules jusqu’à la structure interne.
Le volume poreux et la taille des pores sont déterminés à partir d’isothermes d’adsorption-
désorption d’azote à 77K pour la micro- et méso-porosité (cf. chapitre 2) et porosimétrie au
mercure pour les pores les plus gros.
D’abord, le taux de cendres, qui représente la partie inorganique du charbon, est un paramètre
important qui affecte ses performances, et qui varie énormément en fonction de la matière
première employée. La proportion de cendres peut aller de 1% massique pour un CA préparé à
partir d’une matière première pure, à plus de 10% massique dans le cas d’un CA à base de bois ou
de houille. Les composés susceptibles d’être présents dans les cendres (silicates, aluminosilicates,
oxydes de calcium, magnésium, fer, potassium et sodium) sont importants dans les procédés
d’adsorption puisqu’ils modifient les interactions entre la surface du CA et l’adsorbat. Par ailleurs
cette matière minérale peut avoir un effet catalytique sur la réaction de gazéification intervenant
au cours de l’activation [Marsh et Rodríguez-Reinoso, 2006] et être aussi à l’origine des propriétés
catalytiques du charbon en oxydation de polluants [Baricot-Mendoza, 2008]. Le taux de cendres
est obtenu par mesure de la masse de résidu solide après combustion du charbon entre 600 et
800°C. La composition de ces cendres peut être déterminée après lixiviation des éléments du
charbon brut ou dissolution du résidu de combustion (le carbone étant difficile à mettre en
solution), puis analyse chimique de la solution correspondante (torche à plasma couplée à la
spectrométrie de masse ou spectrométrie d’émission optique, spectrométrie d'absorption
atomique…). D’autres techniques existent qui analysent directement le solide, comme la
spectrométrie de fluorescence X.
L’hydrogène et les hétéroatomes présents (O, N, S…) sont à l’origine de groupes fonctionnels
(acides carboxyliques, cétones, amines…) situés aux extrémités des unités polyaromatiques
constituant le charbon. Ces groupes fonctionnels déterminent les propriétés chimiques de surface
du CA et donc son affinité avec le solvant et les molécules en solution. La teneur en éléments C, H,
N, S, O est le plus souvent mesurée par analyse des gaz émis lors de la combustion ou pyrolyse du
charbon (cf. chapitre 2).
10
Chapitre 1
La basicité du charbon est parfois également associée à des groupements oxygénés de surface
(certains éthers et carbonyles, tels que pyrone et chromène (Figure 1-4)), mais plutôt en général à
la présence de régions riches en électrons π à l’intérieur des couches de graphène (Lopez-Ramon
et coll., 1999). Ces sites riches en électrons joueraient le rôle de bases de Lewis en acceptant des
protons [Moreno-Castilla, 2004].
Figure 1-3 – Influence des groupements fonctionnels présents en surface du charbon sur sa charge électrique
Les propriétés de surface du charbon peuvent être qualifiées et parfois même quantifiées par
différentes analyses : mesure du pH au point de charge nulle, calorimétrie, spectroscopie
infrarouge, désorption programmée en température, et méthode de Boehm.
Tout d’abord, la charge de surface du charbon peut être mesurée par des méthodes
électrocinétiques (zétamétrie) ou par des méthodes chimiques. La première technique mesure la
charge le plus en périphérie de la surface, tandis que la seconde renseigne sur la charge de surface
totale. A cause de l'adsorption spécifique d'ions, la charge de surface effective d’un solide peut en
effet varier. Le pH correspondant à une interface solide/solution de potentiel électrique neutre est
11
Chapitre 1
défini comme le point isoélectrique (iep), et celui pour lequel la charge totale de surface s’annule
comme le pH au point de charge nulle (Point of Zero Charge ou PZC en anglais) [Moreno-Castilla,
2004]. On a pHPZC = pHiep seulement lorsque les ions adsorbables ne sont que H3O+ et OH-. Pour un
pH de solution supérieur au pHPZC la surface du charbon sera chargée négativement, et elle sera
chargée positivement si pH < pHPZC.
Le principe de mesure du pHPZC repose quant à lui sur l’établissement d’un équilibre entre la
surface du charbon et la solution. Une première méthode consiste à mettre en contact une masse
donnée de charbon avec des solutions électrolytiques (NaCl) de pH variable et à mesurer à
nouveau le pH de ces solutions après stabilisation [Lopez-Ramon et coll., 1999]. Le pHPZC
correspond alors au pH de la solution pour laquelle il n’y a pas eu d’évolution ou, en pratique, au
pH pour lequel la courbe pH final = f(pH initial) traverse la 1e bissectrice (Figure 1-5). Un modèle
simplifié de la surface représentée comme amphotère permet de mieux comprendre cette
évolution de pH représentée Figure 1-5. Si le pH initial de la solution est inférieur au pHPZC du
charbon, ce dernier va (pour se charger positivement) consommer des protons de la solution qui
deviendra moins acide. Dans le cas inverse, le CA va céder ses protons à la solution qui deviendra
plus acide.
Figure
Figure 1-5 – Méthode de la « dérive » de pH pour obtenir le pHPZC
[Lopez-Ramon et coll., 1999]
Plusieurs auteurs proposent des méthodes différentes [Carrott et coll., 1995]. Ainsi, Noh et
Shwartz [Noh et Shwartz, 1989] utilisent plutôt une méthode à masse de charbon croissante. Au-
delà de 5-10% en masse de charbon, le pH stabilisé présente une valeur unique (indépendante du
pH initial de la solution) et correspondant donc au pHPZC.
12
Chapitre 1
La plupart des auteurs s’accordent pour conclure à une diminution du pHPZC lorsque la teneur en
oxygène des charbons augmente [Lopez-Ramon et coll., 1999 ; Carrott et coll., 2001 ; Fraga et coll.,
2002], ce qui tendrait à confirmer que la basicité des charbons est plutôt liée aux sites riches en
électrons π qu’à des fonctions oxygénées de surface. Une conclusion identique est donnée par des
mesures de calorimétrie faites avec des charbons d’origines variées et qui montrent que l’enthalpie
nette de neutralisation des sites basiques diminue avec la teneur en oxygène, tandis que l’enthalpie
nette de neutralisation des sites acides augmente [Lopez-Ramon et coll., 1999]. La présence des
groupements oxygène diminuerait la densité électronique des noyaux aromatiques et donc la
basicité du charbon.
L’étude de Carrott et coll. [Carrott et coll., 1995] montre que les concentrations respectives des
groupements acides et basiques n’expliquent pas à elles seules la valeur du pHPZC, mais
qu’intervient également la force de ces fonctions (autrement dit leur pKa ou pKb).
La Désorption Programmée en Température, couplée à une analyse par spectrométrie de masse des
gaz sortants, permet en théorie de quantifier ces fonctions de surface car elles se décomposent
généralement à des températures spécifiques en produisant plutôt du CO2 ou du CO (cf. Figure
1-6). Néanmoins une déconvolution des différents pics observés sur les profils de CO ou CO2 se
révèle nécessaire et est assez délicate [Figueiredo et coll., 1999]. Par ailleurs, les températures
caractéristiques de décomposition des différents groupes varient souvent d’un auteur à l’autre,
13
Chapitre 1
comme le soulignent Figueiredo et coll. dans la Figure ci-dessous [Figueiredo et coll., 1999]. Il
ressort malgré tout que ce sont les groupements carboxyliques qui se décomposent aux plus basses
températures (en générant du CO2) et les carbonyles, éthers et quinones aux plus hautes (en
générant du CO).
Enfin une analyse quantitative des fonctions de surface a été proposée par Boehm [Boehm, 1966]
puis reprise par de nombreux auteurs notamment Salame et Bandosz [Salame et Bandosz 2001,
2003]). Elle utilise une neutralisation acido-basique des groupements et un dosage en retour des
solutions après filtration. Elle repose sur le fait que les différents types de fonctions acides du CA
présentent des pKa différents et seront donc neutralisées ou non par des bases de force croissante.
Cependant il est connu qu’un même groupe fonctionnel peut présenter une acidité différente selon
son environnement dans la structure carbonée [Rodrıguez-Reinoso et Molina-Sabio, 1998]. Par
ailleurs, seuls les groupements présentant une valeur de pKa comprise entre 3 et 11 peuvent être
déterminés par cette méthode, du fait de l’effet tampon de l’eau [Salame et Bandosz, 2001]. Les
fonctions carbonyles acides, de pKa très faibles, ne devraient donc pas pouvoir être dosées par
NaOH. Ces groupements semblent néanmoins réagir par addition d’éthanoate de sodium (base
encore plus forte que NaOH) pour former des sels d’hémiacétal [Boehm, 1994]. Enfin pour les
fonctions basiques, seul un dosage global est possible.
2.3. Applications
Après avoir détaillé les propriétés physico-chimiques du charbon actif, nous allons à présent nous
intéresser à ses utilisations possibles. En effet, les différentes caractéristiques du CA peuvent
expliquer son large spectre d’applications incluant les traitements d’eau et d’air. D’abord reconnu
pour son efficacité en tant qu’adsorbant de multiples molécules, il a été également utilisé dans de
nombreuses applications en tant que support catalytique du fait de sa surface spécifique élevée
permettant une bonne dispersion du métal, et aussi comme catalyseur direct de nombreuses
réactions incluant hydrogénation, oxydation, halogénation, hydratation, isomérisation et
polymérisation [Coughlin, 1969 ; Radovic et Rodriguez-Reinoso, 1997 ; Rodriguez-Reinoso, 1998].
2.3.1. Adsorbant
Grâce à ses propriétés particulières (grande surface spécifique, hétérogénéité chimique et
structurale), le CA est capable d’adsorber toute sorte de composés organiques et inorganiques.
Cependant, comme le précisent Dabrowski et coll. [Dabrowski et coll., 2005], l’adsorption est un
phénomène qui dépend non seulement de la nature physique et chimique de l’adsorbant, mais
aussi de la nature de l’adsorbat (pKa, groupes fonctionnels présents, polarité, poids moléculaire,
taille) et de la solution (pH, force ionique, concentration en adsorbat).
Même si depuis de nombreuses années l’adsorption des composés phénoliques en phase aqueuse a
été largement étudiée, des interrogations subsistent quant au(x) phénomène(s) prépondérant(s) qui
explique(nt) les performances de certains charbons par rapport à d’autres. Plusieurs mécanismes
possibles ont pourtant été mis en évidence.
Par exemple, dans les années 60, Mattson et coll. [Mattson et coll., 1969] ont conclu que
l’adsorption du phénol était gouvernée par une interaction de type donneur-accepteur entre le
noyau aromatique de la molécule et la surface du CA. Ce mécanisme implique que les
groupements carbonyles jouent le rôle de donneurs d’électrons et le noyau aromatique du phénol
le rôle d’accepteur. Haydar et coll. [Haydar et coll., 2003] ont conclu que cette contribution était
14
Chapitre 1
en fait minoritaire car ils ont obtenu des capacités d’adsorption de nitrophénol bien supérieures à
la quantité de groupes carbonyles présents sur le charbon.
Par ailleurs, d’autres travaux ont montré que les autres groupements oxygénés tels que les
groupements carboxyliques et hydroxyles inhibent l’adsorption du phénol en augmentant l’affinité
du charbon pour l’eau [Coughlin et Ezra, 1968 ; Dabrowski et coll., 2005 ; Terzyk, 2003]. Ces
groupements ont en effet tendance à former des liaisons hydrogène avec les molécules d’eau
favorisant leur adsorption compétitive et conduisant à la formation de véritables agrégats qui
bloquent l’accès des micropores aux molécules de polluants. Cet « effet solvant » a notamment été
mis en évidence par des mesures faites dans d’autres milieux, comme le cyclohexane, où il apparaît
que les groupements carboxyliques du charbon peuvent avoir au contraire un effet positif sur
l’adsorption des molécules aromatiques [Franz et coll., 2000].
D’autres interactions ont encore pu être mises en évidence lors de l’adsorption de molécules
aromatiques sur le CA : interactions dispersives entre les électrons π du noyau aromatique et les
électrons π du graphène (« interactions π - π ») et interactions électrostatiques (répulsives ou
attractives) lorsque la molécule est chargée (pH > pKa). Avec « l’effet solvant », ce sont
généralement ces derniers mécanismes qui sont mis en avant pour expliquer l’adsorption des
polluants phénoliques sur le charbon [Moreno-Castilla, 2004 ; Dabrowski et coll., 2005].
Il ne faut cependant pas oublier que la structure du charbon joue un rôle non négligeable lors de
l’adsorption du phénol. En effet, d’après les travaux de Terzyk [Terzyk, 2003], Podkoscielny et
coll. [Podkoscielny et coll., 2003] et Fierro et coll. [Fierro et coll., 2008], les pores les plus étroits
sont des sites de plus grande énergie et sont donc ceux qui adsorbent préférentiellement le phénol
aux plus basses concentrations. Cependant, comme le précisent ces auteurs, si la capacité
d’adsorption du phénol est largement influencée par le volume microporeux aux basses
concentrations, la présence de groupements basiques dans les pores plus larges a un effet important
aux concentrations plus élevées. C’est plus précisément le ratio du nombre de groupes acides par
rapport aux groupes basiques qui est souvent mentionné : plus ce ratio est important, plus
l’adsorption est faible [Koganovski et coll., 1987].
Enfin, d’autres études [Vidic et coll., 1993 ; Tessmer et coll., 1997 ; Lu et Sorial, 2007] ont montré
que la capacité d’adsorption des composés phénoliques sur charbon actif peut augmenter
significativement en présence d’oxygène moléculaire. Ces composés subissent des réactions de
couplage oxydant en présence d’oxygène dissous et les oligomères formés sont chimisorbés à la
surface du charbon. Cette adsorption « irréversible » semble être favorisée par la présence de
groupements basiques sur le charbon, et inhibée par les groupements acides [Tessmer et coll.,
1997].
Par ailleurs, la présence de substituants supplémentaires sur la molécule de phénol aura une
influence sur les capacités d’adsorption du charbon. La plupart des auteurs mettent en évidence
l’influence de six paramètres qui peuvent présenter des effets antagonistes : la solubilité de la
molécule, son hydrophobicité (pour les solutions aqueuses) mesurée par le coefficient de partage
octanol/eau, l’influence des substituants sur la densité électronique du noyau aromatique, la taille
et la configuration de la molécule, sa tendance à s’oligomériser, et le pH de la solution.
Les études montrent que la capacité d’adsorption va en général diminuer lorsque la solubilité de la
molécule augmente. Lorsque les molécules sont sous forme non ionique, Derylo-Marczewska
[Derylo-Marczewska, 2008] a ainsi observé une capacité d’adsorption similaire pour le 4-
15
Chapitre 1
chlorophénol (solubilité = 27 g.L-1 à 25°C) et le 4-nitrophénol (17 g.L-1), alors que pour le phénol
(93 g.L-1) cette valeur est plus faible. En variant la nature des charbons, elle a aussi mis en évidence
que pour le 4-nitrophénol et le 4-chlorophénol l’existence de deux groupes fonctionnels diversifie
les interactions avec les sites du charbon actif.
Lu et Sorial [Lu et Sorial, 2007] ont aussi comparé l’adsorption de différents composés phénolés,
mais en distinguant cette fois conditions non oxiques et oxiques.
En conditions non oxiques, ils ont montré que la solubilité de la molécule n’est pas le seul facteur à
prendre en compte, mais qu’intervient également l’effet donneur ou attracteur d’électrons du
substituant. La présence de groupements attracteurs d’électrons (-Cl, -NO2) favorise l’adsorption
sur le charbon actif en diminuant la densité électronique du noyau aromatique, tandis que des
groupements donneurs (-CH3, -CH2CH3) la limitent. La taille de la molécule par rapport à la taille
des pores du CA et sa configuration (2D/3D) jouent également un rôle.
En conditions oxiques, les capacités d’adsorption sont améliorées dans la plupart des cas, ce qui
s’explique par l’oligomérisation des molécules à la surface du CA. Le classement des différents
phénols substitués observé en conditions non oxiques se trouve alors modifié. Ce degré
d’oligomérisation est directement relié au potentiel critique d’oxydation (ou COP) de la molécule :
plus le COP de la molécule est faible, plus elle aura tendance à former des oligomères. Ce COP est
lui-même lié au caractère donneur ou attracteur d’électrons du substituant : il est plus élevé en
présence de groupements attracteurs d’électrons, ce qui explique les tendances différentes
observées en conditions oxiques et non oxiques.
Enfin, comme noté précédemment, le pH de la solution peut favoriser l’adsorption d’une molécule
par rapport à une autre lorsqu’entrent également en jeu des interactions électrostatiques. En guise
de synthèse, le Tableau 1-1 résume les propriétés des phénols substitués qui peuvent jouer un rôle
dans l’adsorption sur les charbons actifs :
Caractère
Potentiel Coefficient de
donneur
Dimensions critique Solubilité partage
accepteur
Adsorbats moléculaires d'oxydation, dans l'eau pKa octanol/eau :
-1 d'électrons
Å COP g.LH2O log Koe
du
V (à 25°C)
substituant
16
Chapitre 1
Par exemple, les travaux de Park et coll. [Park et coll., 2002] montrent que les métaux lourds tels
que Pb, Cr et Cd peuvent être retenus sur un CA commercial traité par HNO3 (avec 100%
d’élimination de Pb, 90% de Cd et 25% de Cr). De même, l’arsenic peut être adsorbé sur du
charbon actif imprégné de fer [Gu et coll., 2005].
La grande surface spécifique et la large distribution des pores du CA favorisent une bonne
dispersion du métal qui est généralement associée à une activité catalytique élevée. En ce qui
concerne ses propriétés chimiques, même si le CA est considéré comme un matériau inerte par
rapport aux autres supports catalytiques tels que la silice et l’alumine [Rodriguez-Reinoso, 1998],
sa surface possède des sites actifs qui le rendent moins neutre qu’il n’y paraît. Ils sont situés au
niveau des défauts ou des extrémités de la structure graphitique ou sont constitués par les groupes
fonctionnels résultant de la présence d’hétéroatomes (principalement oxygène et azote).
Les CA sont utilisés comme supports de métaux nobles (Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Au), d’oxydes
métalliques (oxydes de Cu, Fe, Mo, Ni, Ce) ou bimétalliques. Il existe de nombreux exemples
d’applications de ces catalyseurs supportés sur charbons [Rodriguez-Reinoso et coll., 1990 ; Calafat
et coll., 1996 ; Duprez et coll., 1996 ; Radovic et Rodriguez-Reinoso, 1997 ; Hu et coll., 1999 ;
Gomes et coll., 2000 ; Trawczynski, 2003 ; Wu et coll., 2005 ; Quintanilla et coll., 2006, 2007 et
2008].
2.3.3. Catalyseur
Les propriétés catalytiques du CA ont été mises en évidence il y a plusieurs dizaines d’années. Dans
sa revue, Coughlin [Coughlin, 1969] indique que le charbon peut agir comme catalyseur de
différentes réactions (hydrogénation, oxydation et polymérisation) du fait de ses propriétés
électroniques tantôt de conducteur, semi-conducteur ou d’isolant.
Les plus importantes applications industrielles du charbon comme catalyseur sont la production du
phosgène et l’oxydation de gaz nocifs tels que SO2, NO et H2S dans la dépollution d’air [Stuber et
coll., 2005]. Son application à des réactifs liquides est plus récente.
En 1998, Fortuny et coll. [Fortuny et coll., 1998] et Tukac et coll. [Tukac et coll., 1998] ont
proposé d’utiliser le CA en tant que catalyseur direct d’oxydation du phénol en voie humide. Les
17
Chapitre 1
résultats obtenus en réacteur batch et en lit fixe se sont révélés très prometteurs, en particulier en
comparaison avec l’oxyde de cuivre couramment employé.
L’oxydation du phénol et des composés phénoliques sur charbon actif a ensuite été largement
étudiée par les groupes de Tarragone [Fortuny et coll., 1999a et 1999b ; Stüber et coll., 2001 ;
Eftaxias et coll., 2005 ; Santiago et coll., 2005 ; Suarez-Ojeda et coll., 2005 et 2007) et de Madrid
(Santos et coll., 2005a, 2005b, 2006 ; Cordero et coll., 2008].
Les résultats de ces travaux sont plus largement développés dans le paragraphe 3 de ce chapitre.
18
Chapitre 1
Plusieurs travaux font référence à l’oxydation (catalytique) comme technique de régénération des
charbons actifs saturés par des polluants organiques.
Cette oxydation peut se faire après désorption préalable des molécules [Levec et Pintar, 1995] ou
directement sur le charbon [Matatov-Meytal et Sheintuch, 1997 ; Polaert et coll., 2002]. Elle
utilise soit des oxydants puissants - réactif Fenton [Toledo et coll., 2003 ; Huling et coll., 2005],
ozone [Alvarez et coll., 2004] - soit l’oxygène de l’air [Polaert et coll., 2002]. Pour accélérer la
décomposition des molécules adsorbées, le charbon peut également être imprégné par un
catalyseur métallique [Matatov-Meytal et Sheintuch, 1997].
2.5. Conclusion
Comme nous venons de le voir, de par ses propriétés physico-chimiques particulières, le CA peut
jouer différents rôles en traitement des eaux : adsorbant, mais aussi catalyseur direct d’oxydation
pour certains polluants. C’est ce dernier aspect que nous abordons plus en détail dans le
paragraphe suivant en précisant comment les propriétés du charbon et des polluants (aromatiques)
peuvent influencer les performances du procédé.
Cette oxydation est connue depuis les années 1950, avec les travaux de F.J. Zimmermann qui
débouchèrent sur la création du procédé Zimpro d’oxydation par l’oxygène de polluants
organiques en phase liquide, dans les domaines suivants de température : 150<T<325°C, et de
pression : 2<P<20 MPa [Copa et Gitchel, 1988 ; Lei et Wang, 2000 ; Luck, 1999].
19
Chapitre 1
L’objectif de ces traitements, en voie gaz ou liquide, est donc de modifier les groupements
initialement présents à la surface du charbon, et de corréler la nouvelle activité observée en
oxydation à ces modifications.
Le traitement thermique sous gaz inerte (ou gaz réducteur tel que H2) rend au charbon un
caractère plus basique en éliminant les groupements oxygénés du charbon. Selon la température
appliquée, on peut éliminer sélectivement certaines de ces fonctions, puisqu’elles n’ont pas toutes
la même température de décomposition (cf. Figure 1-6).
D’après les résultats de Baricot Mendoza [Baricot Mendoza, 2008], un tel procédé ne modifie pas
les propriétés texturales du charbon, et améliore quelque peu la conversion de phénol obtenue en
lit fixe. Cependant l’effet reste relativement faible (50% de conversion au mieux pour ces charbons
modifiés contre 45% pour le CA original) et pratiquement indifférencié selon la température du
traitement. L’auteur conclut donc à une ré-oxydation des charbons modifiés durant l’OVHC.
20
Chapitre 1
Un pré-traitement à 700°C sous atmosphère faiblement chargée en oxygène conduit surtout à une
augmentation des groupes carbonyles et quinones et à une légère augmentation de la conversion
de phénol d’après Quintanilla et coll. [Quintanilla et coll., 2007].
Des traitements chimiques en voie liquide, principalement oxydants, ont été également appliqués
sur les charbons.
Santiago et coll. [Santiago et coll., 2005] ont ainsi modifié deux charbons d’origines différentes
(bois [CI] ou noix de coco [CII]) par oxydation avec H2O2, (NH4)2S2O8 ou HNO3 et déminéralisation
avec HCl. Ces traitements n’ont quasiment pas affecté la surface spécifique des charbons, excepté
(NH4)2S2O8. Ils ont par contre tous conduit à une augmentation du nombre de sites acides (en
particulier pour (NH4)2S2O8 et HNO3) et en général à une réduction du nombre de sites basiques
(excepté pour H2O2). Plus précisément, le traitement avec HNO3 a généré principalement des
fonctions carboxyliques et lactones, tandis que le traitement avec (NH4)2S2O8 a aussi créé des
groupements phénoliques. L’effet de H2O2 et de HCl apparaît être lié à la nature du charbon
originel. Du point de vue des performances en oxydation du phénol, ces charbons modifiés se
révèlent tous moins bons que les charbons initiaux. Par contre ces traitements ne suffisent pas à
gommer les différences observées avec les charbons natifs (ils font passer la conversion du CI de
50% à 35-37%, sauf HCl (25%), et celle du CII de 8% à 2-3%). Les auteurs attribuent la légère
diminution de l’activité catalytique des charbons oxydés à la destruction des sites basiques de
surface. Ils concluent que les différences de performances des CA sont liées à leur capacité à
générer des radicaux à partir de l’oxygène dissous et que les sites basiques jouent un rôle essentiel
dans ce processus.
Quintanilla et coll. [Quintanilla et coll., 2007] ont au contraire obtenu une amélioration
significative de la conversion du phénol sur un charbon oxydé par HNO3.
Tout d’abord, l’oxydation du phénol en voie aqueuse à des températures et pressions d’oxygène
élevées (T > 150°C, pO2 > 4 bar) conduit à une perte en masse du charbon par combustion [Fortuny
et coll., 1999]. A des pressions partielles d’oxygène plus faibles (< 2 bar), on observe au contraire
une augmentation de la masse du CA. Cette augmentation de masse s’accompagne d’une
diminution de la surface spécifique du charbon et du volume microporeux. Elle a été mise en
évidence par de nombreux auteurs [Fortuny et coll., 1998 ; Pereira et coll., 2001 ; Santiago et coll.,
2005 ; Santos et coll., 2006 ; Creanga et coll., 2007 ; Quintanilla et coll., 2007] et expliquée par la
formation de produits lourds (se décomposant au-delà de 400°C) qui sont formés par condensation
des molécules de phénol (couplage oxydant) et chimisorbés à la surface du charbon. Elle pourrait
être aussi due à la chimisorption d’oxygène (sous forme moléculaire ou dissociée) et/ou à
l’oxydation du phénol à l’entrée des micropores, conduisant à la formation de nouvelles fonctions
oxygénées et au dépôt de carbone pyrolytique, ce qui bloquerait l’accès aux micropores les plus
petits [Cordero et coll., 2008]. Ce phénomène se produit donc en compétition avec l’oxydation
catalytique du polluant.
21
Chapitre 1
Enfin, l’analyse chimique des CA avant et après l’OVHC montre une augmentation des fonctions
oxygénées, sauf dans le cas de charbons pré-oxydés avec HNO3 [Quintanilla et coll., 2007].
En accord avec ce qui a été vu dans le paragraphe 2.3.1 sur l’adsorption irréversible, le traitement
des charbons par HNO3 ou (NH4)2S2O8 semble limiter la formation des produits lourds dans les
pores du CA [Santiago et coll., 2005 ; Quintanilla et coll., 2007]. Il faut noter qu’après utilisation en
OVHC, Santiago et coll. ont cependant obtenu une surface BET plus faible pour les charbons
préalablement oxydés que pour le charbon natif, tandis que Quintanilla et coll. ont bien observé
l’inverse. Ceci pourrait expliquer les performances différentes observées par ces auteurs pour les
charbons oxydés.
Ceci peut expliquer pourquoi une déminéralisation des charbons avec HCl conduit à une très forte
diminution de la conversion de phénol [Santiago et coll., 2005 ; Baricot Mendoza, 2008].
Ce peut être également illustré par les travaux de Quintanilla et coll. [Quintanilla et coll., 2007]
qui ont comparé l’activité de six CA différents obtenus par traitement chimique et/ou
imprégnation par du fer (2,5% massique). Dans tous les cas, l’introduction de fer a augmenté
l’activité du CA. Elle a aussi contribué à limiter de façon importante les modifications texturales
du charbon au cours de l’oxydation catalytique.
Baricot Mendoza [Baricot Mendoza, 2008] a également conclu à l’effet prédominant de la présence
de fer pour expliquer l’activité catalytique des CA. Cependant, l’auteur note que l’accessibilité de
ce fer et/ou la forme chimique sous laquelle il se présente joue aussi un rôle important.
Par conséquent, il est nécessaire de développer des techniques efficaces pour traiter les eaux
polluées par ces contaminants organiques, comme l’oxydation catalytique.
22
Chapitre 1
Parmi les études d’OVHC réalisées en laboratoires, c’est l’OVHC du phénol qui est la plus
répandue [Fortuny et coll., 1995, 1998, 1999a et b ; Duprez et coll., 1996 ; Pintar et Levec, 1994a ;
Akyurtlu et coll., 1998 ; Sadana et Katzer, 1974a et b ; Qin et coll., 2001 ; Suwanprasop et coll.,
2005]. Les phénols substitués ont également retenu l’attention de certains auteurs [Duprez et coll.,
1996 ; Tukac et Hanika, 1998 ; Pifer et coll., 1999 ; Qin et coll., 2001 ; Suarez-Ojeda et coll., 2005 ;
Santos et coll., 2006 ; Pham Minh et coll., 2006 et 2007 ; Creanga et coll., 2007 ; Li et coll., 2007],
mais aussi les acides carboxyliques [Imamura et coll., 1986 ; Gomes et coll., 2000 ; Lee et Kim, 2000
; Beziat et coll., 1999 ; Perkas et coll., 2005], l’aniline [Oliviero et coll., 2003b], l’ammoniac [Huang
et coll., 2001] et d’autres composés azotés [Deiber et coll., 1997], et même des effluents industriels
complexes [Pintar et coll., 2001 ; Harf et coll., 1999 ; Akolekar et coll., 2002 ; Donlagic et Levec,
1997, 1998].
3.3.1. Influence
Influence du groupement substitué (des phénols)
L’influence du caractère donneur ou attracteur d’électrons du substituant sur l’oxydation
catalytique des phénols substitués a été mise en évidence par plusieurs auteurs, mais expliquée par
des mécanismes différents.
Pintar et Levec [Pintar et Levec, 1994b] ont étudié l’OVHC du phénol, 4-chlorophénol et 4-
nitrophénol sur un catalyseur supporté d’oxydes de cuivre, zinc et cobalt. Ils ont obtenu l’ordre de
réactivité suivant : phénol > 4-chlorophénol > 4-nitrophénol et ont donc conclu que les phénols
substitués contenant des groupements attracteurs d’électrons sont moins bien oxydés. Ils ont
proposé un mécanisme hétérogène-homogène radicalaire d’oxydation dans lequel intervient la
formation d’un radical phénoxy à la surface du catalyseur. La réactivité des phénols substitués
observée indique que c’est cette étape qui peut être considérée comme l’étape limitante du
processus d’oxydation.
Suarez-Ojeda et coll. [Suarez-Ojeda et coll., 2005] ont comparé les performances d’oxydation sur
charbon actif (Merck 102518) de plusieurs composés phénolés (phénol, o-cresol, 2-chlorophénol et
4-nitrophénol) et d’autres polluants aromatiques (aniline, sulfolane, nitrobenzène ou
dodécylbenzène-sulfonate de sodium (DBS)). Les expériences réalisées en lit fixe ruisselant
(T=140°C et pair=13,1 bar) conduisent à des taux de conversion de 30 à 55% pour le phénol, l’o-
crésol, le 2-chlorophénol et le DSB en régime établi, alors qu’il n’y a presque pas de conversion du
4-nitrophénol et des autres composés. Plus précisément, l’ordre de réactivité observé est le
suivant : 2-chlorophénol > phénol > DBS > o-crésol > aniline ≈ sulfolane. Il paraît correspondre à
un mécanisme de substitution aromatique nucléophile. D’autres facteurs pouvant influencer les
performances de l’OVHC comme l’adsorption, les réactions de couplage oxydant, la modification
du CA au cours de l’oxydation ont été étudiés sans amener d’explication satisfaisante à l'ordre de
réactivité obtenu précédemment.
L’oxydation de différents phénols substitués sur charbon actif a également été étudiée par une
autre équipe de recherche ([Santos et coll., 2006] avec le CA Industrial React FE01606A). Des
solutions de phénol, o-crésol, p-crésol, 2-nitrophénol et 4-nitrophénol, de pH fixé (3,5 ou 8), ont
été traitées dans un réacteur à lit fixe à écoulement co-courant ascendant, fonctionnant à 160°C et
23
Chapitre 1
16 bar d’oxygène. Les intermédiaires produits étaient différents suivant le milieu, acide ou basique,
le pH basique étant favorable à la diminution de la toxicité des effluents. Par contre, quelque soit
le pH de la solution, l’ordre de réactivité a été cette fois le suivant : o et p-crésol > phénol > 2-
nitrophénol > 4-nitrophénol. Les auteurs ont ici conclu à un mécanisme d’addition électrophile
pour expliquer l’effet activant ou désactivant des substituants.
Les travaux de Creanga et coll. [Creanga et coll., 2007] auxquels j’ai contribué au début de ma
thèse s’inscrivent dans cette démarche. Nous avons étudié en réacteur batch l’OVHC d’un mélange
équimolaire de phénol et d’acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB) sur charbon actif et l’avons
comparé à l’oxydation du 4AHB seul. Avant de démarrer l’oxydation effective, le charbon a été
mis en équilibre d’adsorption avec le polluant à la température de réaction sous 12 bar d’azote.
Dans le cas du mélange la concentration totale en polluants en début d’oxydation était de l’ordre
de 6 g.L-1, alors que la concentration du 4AHB était de 2-3 g.L-1. La cinétique apparente
d’oxydation, mesurée à partir des courbes de disparition des polluants en phase liquide, s’est
révélée environ deux fois plus rapide pour le 4AHB seul par rapport à celle du même composé en
mélange. Par ailleurs, dans le mélange la disparition du phénol était plus rapide que celle du
4AHB. En utilisant un modèle de réacteur batch qui traduit la diffusion transitoire de l'oxygène et
des polluants à l'intérieur des pores du catalyseur et la variation des quantités de polluants
adsorbées sur la surface solide, les constantes cinétiques intrinsèques de la réaction ont pu être
aussi calculées. Pour le 4AHB, les valeurs de ces constantes sont en fait très proches, que le
composé soit seul ou en mélange. C’est donc la diffusion de l’oxygène (plus limitante dans les
conditions du mélange du fait de la plus forte concentration en polluant) qui explique les écarts
observés entre les deux systèmes. De même, les valeurs des constantes cinétiques intrinsèques du
phénol et du 4AHB dans le mélange sont du même ordre de grandeur. C’est cette fois la grande
différence d’adsorption en mélange entre phénol (négligeable) et 4AHB qui conduit à la
dégradation apparemment plus rapide du phénol par rapport au 4AHB. La quantité adsorbée
constitue en effet une réserve de réactif qui ralentit la disparition du composé en solution.
Malheureusement c’est à notre connaissance la seule étude qui se soit intéressée à l’oxydation
catalytique de mélanges synthétiques de polluants sur charbon actif.
Des effets promoteurs ou inhibiteurs en mélanges ont par contre été mis en évidence pour d’autres
systèmes.
Puma et Yue [Puma et Yue, 1999] ont travaillé en oxydation photocatalytique sur des solutions
contenant une ou plusieurs molécules de chlorophénols (2-chlorophénol, 2,4-dichlorophénol,
2,4,6-trichlororophénol, pentachlorophénol, et 4-chloro-3-méthylphénol). Les vitesses de
dégradation et de minéralisation sont similaires pour les molécules étudiées séparément. Lorsque le
2-chlorophénol et le 4-chloro-3-méthylphénol sont en mélange équimolaire, la vitesse de
dégradation de chacun d’entre eux est plus lente que lorsqu’ils sont seuls, mais en terme de
concentration molaire totale la vitesse est comparable à celle prédite par le modèle mono-
constituant. Lorsque l’un des réactifs est en excès, la cinétique d’oxydation globale est contrôlée
par ce réactif : alors que la molécule en excès se dégrade de façon similaire au cas mono-polluant,
24
Chapitre 1
la vitesse de d’oxydation de l’autre composé se trouve très ralentie. Les auteurs en déduisent que le
mécanisme réactionnel implique une inhibition compétitive des deux réactifs.
Fu et coll. [Fu et coll., 2005] ont observé que l’ajout de phénol dans une solution de nitrobenzène
accélère l’OVH du nitrobenzène en favorisant la création de radicaux. Par contre la présence du
nitrobenzène inhibe elle l’oxydation du phénol aux plus basses températures, en augmentant la
période d’induction correspondant à la création de ces radicaux.
Apolinario et coll. [Apolinario et coll., 2008] se sont intéressés à la réactivité d’un système mono et
multi-polluants (composés nitro-aromatiques) en oxydation humide à l’air non catalytique. En
comparant la dégradation du dinitrophénol (DNP) et du trinitrophénol (TNP), seuls et en mélange,
ils ont également mis en évidence des interactions entre les molécules : la conversion du TNP
(composé réfractaire) est accélérée en présence de DNP, tandis que celle du DNP est ralentie, ce
comportement étant caractéristique d’un mécanisme à radicaux libres.
L’étude des mélanges synthétiques permet d’appréhender plus facilement les différences de
comportement des polluants lorsqu’ils sont seuls ou en mélange. Cependant l’objectif final est de
traiter les effluents industriels dont la composition est complexe, variable et difficile à déterminer
précisément. Dans ce cas, le suivi de l’oxydation ne peut donc être fait que par analyse globale
(DCO, COT) ou en ciblant quelques polluants précis lorsque les techniques analytiques séparatives
le permettent.
Même si elles ne concernent pas l’oxydation sur charbon actif à proprement parler, on peut
trouver dans la littérature plusieurs publications proposant des comparaisons entre solution
modèle et effluent réel ou donnant des méthodologies pour mieux comprendre le comportement
des mélanges complexes.
Britto et coll. [Britto et coll., 2008] ont ainsi comparé l’oxydation catalytique par du peroxyde d’un
effluent industriel, de DCO comprise entre 130 et 300 mg.L-1 et contenant autour de 70 mg.L-1 de
phénol, et celle d’une solution de phénol à 1 g.L-1. Lors de la première utilisation, leur catalyseur à
base de cuivre a permis d’éliminer complètement le phénol en 6h dans les deux solutions. Par
contre, ils ont observé au cours des réutilisations une désactivation de leur catalyseur dans le cas
de la solution modèle, mais pas dans le cas de l’effluent. Cette différence s’explique par le fait que
le phénol se dégrade partiellement en acides carboxyliques, ce qui provoque une lixiviation du
métal avec la solution la plus concentrée.
Après avoir examiné l’oxydation catalytique de molécules aromatiques isolées, représentatives des
effluents aqueux issus de la production d’huile d’olives (acides p-coumarique, p-
hydroxyphénylacétique et p-hydroxybenzoïque), et de leurs possibles dérivés réactionnels (acides
succinique, maléique et propionique), Phan Minh [Phan Minh, 2006] s’est intéressé à des effluents
réels (margines) provenant de différentes origines. Pour mieux appréhender l’oxydation de l’une
des margines, trois fractions polyphénoliques de masses moléculaires croissantes sont isolées par
ultrafiltration sur membranes organiques polysulfonate à différents seuils de coupure. Les
composés les plus petits sont séparés par HPLC et identifiés dans la première fraction. Le suivi de
la dégradation des composés monophénoliques peut donc être réalisé sur cette fraction. Les
catalyseurs (à base de Ru ou Pt) actifs pour l’oxydation des molécules modèles se révèlent aussi
efficaces sur les margines et en particulier sur les molécules monophénoliques présentes. Par
contre, l’oxydation des effluents fortement chargés ne peut pas être totale à cause du déficit en
oxygène dans le réacteur fermé, qui conduit à la polymérisation des composés polyphénoliques.
25
Chapitre 1
Lorsque le COT des effluents est abaissé par dilution, l’oxydation catalytique peut atteindre la
minéralisation totale.
Zhang et Chuang [Zhang et Chuang, 1999] ont étudié l’OVHC sur Pd-Pt/Al2O3 d’un effluent
d’usine de pâte à papier, impliquant donc la formation de multiples intermédiaires. Pour modéliser
la cinétique globale de destruction du COT, ils ont proposé un schéma réactionnel simplifié. La
dégradation des polluants y est ainsi représentée par deux réactions en parallèle : (1) une oxydation
totale (avec minéralisation en CO2 et H2O) et (2) une oxydation partielle avec formation
d’intermédiaires. A partir de ce schéma, les auteurs dérivent des lois cinétiques permettant de
prédire l’évolution du COT au cours du temps. Ils montrent qu’une telle représentation permet de
modéliser l’oxydation catalytique de leur mélange complexe en réacteur batch, mais peut être tout
aussi bien appliquée à l’oxydation d’un polluant seul en solution (avec formation d’intermédiaires)
ou encore à une oxydation non catalytique.
Pintar et coll. [Pintar et coll., 2004]] ont utilisé un schéma analogue pour décrire l’oxydation
d’effluents d’usine de blanchiment de la pâte Kraft sur Ru/TiO2. Seule apparaît en plus la réaction
de minéralisation des intermédiaires réfractaires (ici l’acide acétique, cf. Figure 1-8). Ce schéma
« triangulaire » a permis de décrire de façon satisfaisante l’évolution du COT et de la concentration
d’acide acétique au cours du temps pour ce type de catalyseur beaucoup plus actif que celui utilisé
par Zhang et Chuang.
Cependant, il faut noter que dans le cas de l’oxydation du phénol, la présence de charbon conduit
à la formation d’acide 4-hydroxybenzoïque, intermédiaire qui a un groupement –COOH
supplémentaire par rapport au phénol et qui n’est pas détecté dans les autres cas (absence de
catalyseur ou oxyde de cuivre) [Eftaxias, 2002]. Les groupements de surface du charbon (fonctions
carboxyliques) pourraient donc ici réagir avec le phénol adsorbé pour donner ce composé. Malgré
26
Chapitre 1
tout, ces groupements doivent être régénérés puisque l’on obtient une stabilisation de l’activité du
CA.
La catalyse hétérogène est essentiellement un phénomène de surface et les lois cinétiques qui
régissent les réactions correspondantes sont en théorie différentes de celles des réactions
homogènes.
Ce sont donc les deux types de lois que l’on rencontre dans la littérature pour décrire les cinétiques
d’oxydation des polluants sur le charbon actif ou sur d’autres catalyseurs.
Le plus souvent, les auteurs utilisent un schéma réactionnel simplifié qui ne décrit que l’équation
de minéralisation du polluant (lorsque la quantité d’intermédiaires formée est faible), ou bien qui
fait aussi apparaître les intermédiaires réfractaires (cf Figure 1-8) [Santos et coll., 2005 ; Eftaxias et
coll., 2005a ; Suwanprasop et coll., 2005].
Voyons à présent les expressions de ces lois cinétiques et les valeurs des paramètres associés
rapportées par différents auteurs.
a.Loi puissance
Comme son nom l’indique, cette loi empirique fait intervenir le produit des concentrations des
réactifs (produits) élevées à des puissances différentes, qui représentent les ordres partiels de
réaction. Appliquée à l’oxydation d’un composé organique, cette loi prend donc la forme générale
suivante :
E
rc = k 0 exp − a .C Oα2 C org
β
RT
Équation 1-1
27
Chapitre 1
Il faut noter que les ordres partiels de réaction peuvent varier en fonction de la composition et
donc de l’avancement de la réaction. Cette loi est aussi applicable dans le cas d’oxydation non
catalytique. Lorsque l’oxydation est catalytique, la vitesse rc est alors exprimée en mol.s-1.kgcata-1.
1
Ea
Composé Catalyseur -1 α β Références
kJ.mol
2
Acide succinique Ru/TiO2 125 0,4 0 [Beziat et coll., 1999]
Acide acétique Pt/γAl2O3 81 - 1 [Klingoffer et coll., 1998]
Acide acétique Ru/C 100,5 0,65 0 [Gallezot et coll., 1997]
Acide acétique Ru/CeO2 96,6 0,5 -0,5 [Barbier et coll., 1998]
Acide formique CuO/ZnO 155 1 1 [Baldi et coll., 1974]
Phénol CuO/γ - Al2O3 276 / 176 1 / 0,5 1 [Sadana et Katzer, 1974]
Phénol CuO/γ - Al2O3 85,3 0,55 0,44 [Ohta et coll., 1980]
Phénol CuO/γ - Al2O3 85 0,5 1 [Fortuny et coll., 1995]
Phénol MnO2 104,5 - 1 [Chang et coll., 1996]
Phénol Co2O3 96,3 - 1 [Chang et coll., 1996]
2+
Phénol Cu 85,2 - 1 [Chang et coll., 1996]
0,95 ±
Phénol CA 70,3 ± 0,4 1 [Eftaxias, 2002]
0,02
0,74 ±
Phénol Fe/CA 74,0 ± 15,6 1 [Quintanilla et coll., 2007]
0,17
COT oxydable 0,73 ±
Fe/CA 74,1 ± 9,5 1 [Quintanilla et coll., 2007]
(oxy. phénol) 0,10
2+
p-chlorophénol Cu 75,5 - 1 [Chang et coll., 1996]
3 114,6
4AHB CA 4 0,5 1 ]Creanga et coll., 2007]
(86,6 )
28
Chapitre 1
Ea ∆H Ads°
Composé Catalyseur -1 -1 α β Références
kJ.mol kJ.mol produits
[Levec et coll.,
Acide acétique Oxyde ferrique 87,8 ≈0 0,5 1 Non
1976]
Oxydes de Cu, [Levec et Smith,
Acide acétique - - 0,5 1 Non
Mn, La, Al 1976]
[Béziat et coll.,
Acide succinique Ru/TiO2 - - - 1 Oui
1999]
[Pintar et Levec,
Phénol CuO/ZnO/CoO 139 -62 0,5 1 Non
1994a]
[Hamoudi et
Phénol MnO2/CeO2 174 -109 - 1 Oui
coll., 1999]
[Alvarez et coll.,
Phénol CuO/C 78.6 - 0.5 1 Non
2002]
75,1 -7,4 0,98
Phénol CA 1 Non [Eftaxias, 2002]
±0,4 ±0,7 ±0,02
[Santos et coll.,
Phénol CA 68,7 92,8 0,52 1 Non
2005]
COT oxydable [Santos et coll.,
CA 68,6 74,8 0,53 1 Non
(oxy. phénol) 2005]
[Pintar et Levec,
p-chlorophénol CuO/ZnO/CoO 90 -24 0,5 1 Non
1994b]
[Pintar et Levec,
p-nitrophénol CuO/ZnO/CoO 89 -18 0,5 1 Non
1994b]
Tableau 1-3 - Paramètres cinétiques de la loi de Langmuir-
Langmuir-Hinshelwood pour l’OVHC de molécules
organiques
Les valeurs de l’énergie d’activation et des ordres partiels de réaction (α et β) rapportées dans
diverses études ont été résumées dans le Tableau 1-2 pour le cas de l’OVHC (tableau issu de la
thèse d’Eftaxias [Eftaxias, 2002] et complété avec de nouvelles références). D’après ce tableau,
l’énergie d’activation (obtenue en régime chimique) dépend du composé organique étudié ainsi
que du catalyseur, mais est généralement comprise entre 70 et 160 kJ.mol-1. L’ordre par rapport à
l’oxygène varie entre 0 et 1 (souvent égal à 0,5). Quant à l’ordre par rapport au polluant, il est
presque toujours égal à 1.
∆H org
K 0 org COα2 C org
β
exp −
Ea RT
rc = k 0 exp −
RT ∆H j
1 + ∑ K 0 j C j exp −
j RT
Équation 1-2
29
Chapitre 1
Le Tableau 1-3 montre que les valeurs obtenues dans la littérature présentent des similitudes. En
effet, on retrouve dans tous les cas une valeur de β égale à 1 et presque toujours un ordre de 0,5 par
rapport à l’oxygène, à l’exception d’Eftaxias [Eftaxias, 2002]. L’énergie d’activation varie de 70 à
180 kJ.mol-1. Les différences viennent essentiellement des différences de molécules et de
catalyseur.
Lorsque l’oxydation est appliquée au traitement de l’eau, il est en effet important d’identifier les
intermédiaires réactionnels créés au cours de la réaction afin d’en vérifier l’innocuité et la
biodégradabilité ultérieure. L’identification de ces intermédiaires permet aussi de mieux
comprendre l’effet des paramètres opératoires, en particulier lorsque différentes voies de
dégradation prédominent selon les conditions.
Catéchol ● ● ●
● ●
Benzoquinone ● ● ●
ortho, ortho,
(ortho, para) para para para
para para
4AHB ● ● ● ●
Muconique ●
Acrylique ●
Glyoxylique ●
carboxyliques
Succinique ●
Acides
Propanoïque ●
Fumarique ●
Malonique ● ● ● ●
Maléique ● ● ● ● ● ●
Oxalique ● ● ● ● ●
Formique ● ● ● ● ● ●
Acétique ● ● ● ● ● ●
Tableau 1-4 - Principaux intermédiaires réactionnels de l’oxydation du phénol identifiés
identifiés dans différentes
études
*trois charbons différents étudiés
30
Chapitre 1
Dans le cas de l’oxydation du phénol, le schéma réactionnel (Figure 1-9) proposé par Devlin et
Harris [Devlin et Harris, 1984] en l’absence de catalyseur est souvent pris comme référence.
Différents auteurs [Eftaxias et coll., 2001 et 2006 ; Santos et coll., 2005a, 2005b et 2006 ;
Quintanilla et coll., 2006] ont aussi établi des schémas réactionnels simplifiés propres à l’utilisation
de différents catalyseurs (CuO/Al2O3, CA, Fe/CA).
Tous les travaux s’accordent à dire que l’oxydation du phénol forme tout d’abord des composés
aromatiques oxydés avant que le cycle aromatique ne s’ouvre et que ces molécules ne soient
transformées en acides carboxyliques à courtes chaînes carbonées.
Il existe cependant des différences entre ces travaux : le Tableau 1-4 permet de comparer les
principaux intermédiaires réactionnels identifiés par les différents auteurs.
Comme nous l’avons vu précédemment, la formation du 4AHB n’a lieu qu’en présence de charbon.
Plus précisément dans ce cas, comme le montrent Quintanilla et coll. [Quintanilla et coll., 2006],
le phénol est consommé par deux réactions différentes : hydroxylation ou carboxylation. Dans ces
deux cas, la réaction se fait en position para pour donner l’hydroquinone ou le 4AHB,
respectivement. L’oxydation de l’hydroquinone donne la para-benzoquinone. Ces molécules sont
enfin oxydées en acides carboxyliques et CO2+H2O. Les schémas d’Eftaxias et coll. [Eftaxias et coll.,
2006] et Santos et coll. [Santos et coll., 2005a], également établis à pH acide, sont similaires (à
l’exception de l’oxydation directe en para-benzoquinone pour le premier, et de la formation de
catéchol pour le second). Par contre, à pH basique (ajusté par NaHCO3), il n’y a plus
d’hydroxylation et la seconde voie correspond à l’oxydation directe du phénol en acides
carboxyliques [Santos et coll., 2006]. Ce chemin réactionnel est donc particulièrement intéressant
car il ne conduit donc pas à la formation d’hydroquinone et de benzoquinone qui sont plus
toxiques que le phénol lui-même.
De telles différences entre les voies de dégradation à pH acide et basique ont aussi été mises en
évidence pour les crésols et nitrophénols [Santos et coll., 2006].
Pour ce qui est des acides carboxyliques formés, certains ont pu être volontairement omis pour
simplifier le schéma réactionnel. Cependant les études rapportent systématiquement la présence
de trois d’entre eux : formique, maléique, et acétique. Ce dernier arrive toujours en toute fin de
chaîne du fait de son caractère réfractaire à l’oxydation.
Enfin, Eftaxias et coll. [Eftaxias et coll., 2001 et 2006] ont identifié les cinétiques des réactions
décrites dans les Figure 1-10 (CuO/Al2O3) et Figure 1-11 (CA). Pour chaque cas, un modèle,
composé de réactions successives ou parallèles, a été élaboré et ses paramètres ajustés à partir des
données expérimentales. La meilleure adéquation a été obtenue pour des expressions de type
Langmuir-Hinshelwood, sauf pour les premières réactions de consommation du phénol. Ainsi
grâce à ce modèle, il a été possible de décrire l’évolution de chaque intermédiaire réactionnel
observée en faisant varier le temps de séjour dans le lit fixe.
31
Chapitre 1
32
Chapitre 1
33
Chapitre 1
Figure 1-12 – Schéma réactionnel de l’oxydation du phénol sur charbon actif en milieu acide
Figure 1-13 – Schéma réactionnel de l’oxydation du phénol avec charbon actif en milieu basique
34
Chapitre 1
4. Conclusion générale
A travers cette étude bibliographique, nous avons pu mettre en évidence la variabilité des
propriétés physico-chimiques des charbons actifs et la complexité des relations entre ces propriétés
et les performances des CA en adsorption et oxydation catalytique. Les travaux précédents se sont
attachés à modifier spécifiquement certaines caractéristiques des CA afin de mieux comprendre
leur effet sur la capacité d’adsorption et l’activité en oxydation. Ces travaux, parfois
contradictoires, sont cependant loin de répondre aux multiples questions que pose la grande
complexité de l’oxydation sur charbon actif et en particulier l’interaction oxydation-modification
du CA, qui conduit à la fois à une l’évolution de ses propriétés de catalyseur et d’adsorbant, lors
d’oxydations successives. De plus, ce type d’interactions en solution aqueuse plus complexe,
contenant plusieurs polluants, ou même des effluents réels n’a quasiment pas été abordé.
Afin de compléter ces recherches, nous allons comparer l’efficacité catalytique de plusieurs CA,
d’abord lors d’une première oxydation du phénol, puis après stabilisation de l’activité (par
recyclages successifs du CA). Nous nous attacherons donc à suivre l’évolution des performances
des charbons et à la relier à leurs propriétés physico-chimiques. Une étude cinétique comparative
sur deux CA permettra de compléter les conclusions précédentes.
35
Chapitre 1
36
Chapitre 2
Chapitre 2
Techniques et méthodologies
expérimentales
Le choix des molécules phénolées résulte de leur fréquence dans les eaux résiduaires issues
d’industries diverses (pétrochimique, pharmaceutique, papetière, plastique, agroalimentaire, etc.).
De plus, les recherches faites sur la destruction des polluants organiques en phase aqueuse
s’intéressent le plus souvent aux composés réfractaires au traitement biologique que sont les
composés aromatiques.
37
Chapitre 2
Pureté
98.5 99 99 99
%
Poids
moléculaire 94,11 138,12 139,11 128,56
-1
g.mol
Formule
C6H6O C7H6O3 C6H5NO3 C6H5ClO
moléculaire
Structure
chimique
Paramètres analytiques A B
38
Chapitre 2
39
Chapitre 2
Dans le chapitre 5, nous comparerons l’OVHC des autres molécules phénolées, lorsque les
molécules sont seules ou en mélange, puis nous nous intéresserons au cas des effluents complexes.
Afin de mettre plus facilement en évidence les relations entre les propriétés physico-chimiques des
molécules phénolées et leur comportement en oxydation, nous détaillerons ces propriétés dans ce
même chapitre 5.
Les travaux présentés dans ce manuscrit ont utilisé différents charbons que l’on peut regrouper en
deux grandes catégories : CA commerciaux (Tableau 2-3) et charbons issus de la pyrolyse de boues
de station (Tableau 2-4). Ces derniers ont été synthétisés par l’équipe de Nigel Graham et Geoff
Fowler à l’Imperial College de Londres (ICL) et l’équipe de Laurence Le Coq et Claire Gérente au
GEPEA (Ecole des Mines de Nantes).
Les propriétés de chacun de ces matériaux seront présentées et comparées dans le chapitre 3.
Carbonised C_DRAW
Dewatered Raw sludge (DRAW) / Steam Activated (activation à la
SA_DRAW
Londres vapeur)
Hardened (incorporation de 5% Hardened
de PVA) & Steam Activated SA_DRAW
Dewatered Mesophilic Carbonised C_DMAD
Anaerobically Digested sludge
(DMAD) / Londres Steam Activated SA_DMAD
1.3. L’oxydant
Enfin, l’oxydant est l’oxygène de l’air. Les bouteilles d’air 80/20 ont été fournies par la société
Linde Gas.
40
Chapitre 2
Classiquement, les résultats d’une analyse granulométrique se présentent sous la forme d’un
histogramme différentiel avec en abscisse les limites des classes de taille et en ordonnée la
fréquence de chaque classe. Nous avons principalement utilisé une caractéristique de cette
distribution : le diamètre moyen de Sauter (D[3,2]). Il est calculé selon l’Équation 2-1:
∑ ni di3
D [ 3 ,2 ] = i
∑ ni di2
i
Équation 2-1
41
Chapitre 2
Préalablement, un dégazage de l’échantillon est effectué sous vide à une température appropriée,
puis la masse de l’échantillon dégazé est mesurée pour le calcul final de la surface spécifique.
L’isotherme est déterminée par l’introduction séquentielle de pressions connues de gaz (ici l’azote)
dans la cellule et par la mesure de la quantité de gaz adsorbée en fonction de la pression du
système. La température du système reste constante et égale à celle de l’azote liquide (77 K).
L’équation générale (Équation 2-2) pour l’adsorption physique d’un gaz sur un solide est :
p
Vm C '
p0
V =
p p
(1 − ).(1 + (C '−1). )
p0 p0
Équation
Équation 2-2
• p : pression d’équilibre d’adsorption (Pa) ;
• p0 : pression de vapeur de l’adsorbat à la température de l’adsorption (Pa) ;
• V : volume adsorbé de gaz (m3) ;
• Vm : volume de gaz nécessaire pour former une monocouche complète sur la surface
(m3) ;
• C’ : constante d’adsorption du gaz utilisé (-).
L’équation B.E.T. (Équation 2-3) peut être mise sous une forme linéaire pour des valeurs de
pression relative ( p p0 ) comprises entre 0,05 et 0,3 :
p 1 C '−1 p
= + .
V .( p 0 − p ) Vm C ' Vm C ' p0
Équation 2-3
Cette équation est appelée transformée linéaire B.E.T. de l’isotherme d’adsorption. Les valeurs de
p p
Vm et de C’ sont obtenues à partir de la pente de la droite = f et de son
V .( p 0 − p) p0
ordonnée à l’origine. Si l’aire d’encombrement d’une molécule de gaz, Agaz, est connue (16,2 Å2
pour l’azote), la surface spécifique du solide, SB.E.T., est obtenue grâce à la relation (Équation 2-4) :
N A . Agaz .Vm
S B. E .T . =
Vmol .m solide
Équation 2-4
42
Chapitre 2
La mesure du volume poreux total repose sur la mesure du volume d’azote adsorbé jusqu’à
p p0 = 0 ,98 . Le modèle de calcul DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) permet de
déterminer la distribution de taille de pores, et donc les volumes micro- et mésoporeux. Le volume
mésoporeux peut également être obtenu par application du modèle B.J.H. (Barrett, Joyner et
Halenda) et le volume microporeux d’après le modèle de Horvath-Kawazoe.
Ces analyses ont été réalisées par Martine Auriol au Service Analyses et Procédés (SAP) du LGC et
Noëlle Cristin au Service Analyse-Texture de l’IRCELyon.
Vexp
Véch = Vcell −
P1
−1
P2
Équation 2-5
Figure
Figure 2-3 – Diagramme de fonctionnement simplifié du pycnomètre à hélium
43
Chapitre 2
Cette analyse a été effectuée à l’ICL et au GEPEA sur les charbons issus de la pyrolyse de boues.
Pour les charbons commerciaux, les teneurs en cendres ont été données par les fournisseurs.
Les lixiviats sont ensuite analysés par ICP-AES (de l’anglais Inductively Coupled Plasma-Atomic
Emission Spectroscopy ou spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif) et
les quantités de métaux ramenées à la masse de charbon initiale.
Les analyses ont été réalisées sur un « Ultima2 » Jobin Yvon Horiba par Serge Mouysset au SAP-
LGC.
Comme précédemment, les solutions ont été analysées par ICP-AES (« Activa » Jobin Yvon), au
Service Analyse-Texture de l’IRCELyon (Pascale Mascunan).
44
Chapitre 2
Les teneurs en carbone, hydrogène, azote et soufre (CHNS) des charbons ont été mesurées au
GEPEA et les teneurs en oxygène (O) au Laboratoire de Contrôle de l’ENSIACET sur un analyseur
Thermo Finnigan Flash EA1110.
Laine de quartz
WO3 (oxydant)
Colonne
Détecteur
Laine de verre chromatographique
catharomètrique
Fils de cuivre
(réducteur)
Laine de quartz
L’analyse est basée sur les méthodes de Pregi et Dumas avec dosage du carbone sous forme CO2, de
l’hydrogène sous forme H2O, de l’azote sous forme N2 et du soufre sous forme SO2. L’échantillon
de CA est donc préparé dans une feuille d’étain (analyses CHNS) ou d’argent (analyse O). La
combustion "éclair" de l’échantillon à 1800°C (pyrolyse à 1 070°C dans le cas de l’analyse O) libère
des gaz qui subissent un cycle de traitement (oxydant, réducteur…) dans un tube réacteur et/ou
des pièges spécifiques.
Pour l’analyse CHNS, les réactions d’oxydation suivantes sont effectuées en présence d’un agent
oxydant (WO3) :
45
Chapitre 2
C + O2 → CO2
2 H + 1 2 O2 → H 2 O 2
xN + y 2 O2 → N x O y
S + 3 O2 → SO3
2
S + O2 → SO2
Équation 2-6
yCu + N x O y → x 2 N 2 + yCuO
Équation 2-7
Pour l’analyse O, la pyrolyse se déroule dans un réacteur spécifique et forme du N2, CO et H2.
Les gaz traités sont alors séparés par une méthode chromatographique en phase gazeuse. Pour cela,
on utilise une colonne polaire remplie, de type Porapack®. La quantité de chaque composé est
déterminée à l’aide d’un détecteur catharométrique (TCD).
2.2.4. Analyse
Analyse MEB/EDX
a.Principe
La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en
anglais) est une technique de microscopie électronique basée sur le principe des interactions
électrons-matière, capable de produire des images de la surface d’un échantillon.
Fondé sur les travaux de Max Knoll et Manfred von Ardenne dans les années 1930, le principe du
MEB consiste en un faisceau d’électrons balayant la surface de l’échantillon à analyser qui, en
réponse, réémet certaines particules. Ces particules sont analysées par différents détecteurs qui
permettent de reconstruire une image en trois dimensions de la surface.
Suite à l’excitation des atomes présents dans le matériau par interaction avec les électrons
incidents, des photons X sont émis (processus de désexcitation). Le volume d’émission des photons
X, de l’ordre du μm3, dépend de l’énergie des électrons incidents, du numéro atomique moyen de
l’échantillon cible et de l’énergie du niveau initialement ionisé.
L’analyse chimique par EDX (Energy Dispersive X-ray analysis) consiste en une détection de ces
photons en utilisant un détecteur solide Si-Li (détection par dispersion d’énergie). L’énergie de ces
photons X est caractéristique des atomes dont ils sont issus, d’où la possibilité de réaliser une
analyse élémentaire. On obtient un spectre de raies (en réalité une succession de pics), chacune
correspondant à des photons X d’énergie donnée, donc à un élément donné. L’intensité des raies
caractéristiques étant proportionnelle à la concentration de l’élément dans le volume analysé, cette
46
Chapitre 2
analyse est en théorie quantitative. Cependant interviennent des facteurs de correction qui
dépendent des paramètres expérimentaux (énergie du faisceau incident, angle d’échappement...) et
de la composition de l’échantillon, et qu’il est donc difficile de calculer. C’est pourquoi on parle
plus souvent d’analyse semi-quantitative.
La limite de détection se situe aux alentours de 0,1% à 1% de concentration (pour les éléments à
poids atomique moyens ou légers et sauf superposition malheureuse de pics caractéristiques). Les
détecteurs actuels permettent de détecter les éléments légers (C, O, N,...) et même à la limite le
bore, mais le rendement est très faible car les photons de bore sont absorbés par la fenêtre qui
protège le détecteur.
Comme indiqué plus haut, ces analyses restent cependant semi-quantitatives car pour une étude
quantitative, il faudrait avoir un échantillon plan, poli et massif (non poreux). Elles peuvent
cependant doubler les analyses élémentaires détaillées précédemment.
Les analyses ont été réalisées par Marie-Line de Solan Bethmale (SAP-LGC) sur un MEB Léo 435
VP muni d’un détecteur EDX (Système INCA, Oxford Instrument).
500 mg de CA sont placés dans 50 mL d’une solution de NaCl à 0,1 mol.L-1. La suspension est
laissée sous agitation pendant 3 jours. La solution est ensuite filtrée à l’aide d’une seringue munie
d’un filtre nylon à 0,2 µm afin de déterminer le pH de contact. NaCl est un électrolyte support
permettant de rendre négligeable le courant de migration des espèces devant la diffusion. Elle
permet de rendre la mesure plus stable la mesure de pH.
47
Chapitre 2
Cinq solutions à 0,1 mol.L-1 de NaCl et de pH compris entre 4 et 10 (ajusté par ajout de NaOH ou
HCl et contrôlé par un pHmètre Metler Toledo MP220) ont d’abord été préparées. 0,1 g de CA est
mis en contact avec 20 mL de chacune de ces solutions. Les suspensions sont barbotées à l’azote,
puis laissées 3 jours sous agitation à température ambiante. Chaque échantillon est ensuite filtré à
l’aide d’une seringue munie d’un filtre nylon à 0,2µm et une nouvelle mesure du pH est effectuée.
Les solutions qui ont été en contact avec un même charbon présentent des valeurs de pH qui se
rapprochent. Le pH pour lequel il n’y a pas eu d’évolution après contact avec le charbon
correspond au pH au point de charge nulle.
On a donc affiné la valeur du pHpzc de chaque CA en utilisant ensuite des solutions de pH plus
resserré en fonction des résultats de la première série.
Chaque mélange est préparé en trois exemplaires et subit un barbotage à l’azote pour éliminer le
CO2 dissout. Les flacons sont ensuite placés sur un banc d’agitation, à température ambiante
pendant 3 jours. A la fin de cette période, les solutions sont filtrées à l’aide d’un filtre nylon à 0,2
µm. 10 mL de chacun des filtrats sont titrés par une solution de HCl à 0,1 N pour doser les bases
restantes et de NaOH à 0,1 N pour l’acide restant. Les analyses sont répétées 3 fois sur un titrateur
Mettler Toledo DL50. Pour les calculs, on considère que NaOH neutralise tous les groupements
acides du CA (carboxyliques, lactoniques et phénoliques), que Na2CO3 neutralise les groupements
carboxyliques et lactoniques, que NaHCO3 neutralise seulement les groupes carboxyliques, et enfin
que HCl neutralise l’ensemble des groupes basiques de surface.
Dans le cas des charbons neufs, l’ATG permet d’évaluer grossièrement la quantité de fonctions de
surface et leurs proportions (d’après les températures caractéristiques de décomposition).
Dans le cas des charbons usagés, elle permet de mettre en évidence (par comparaison avec les
charbons neufs) la quantité de produits lourds déposés dans les pores du CA par couplage oxydant.
Le CA à analyser (10 à 15 mg) est placé dans le creuset échantillon alors qu’un creuset vide est
placé sur le bras référence de la balance. Le four commence à chauffer, l’élévation de température
peut s’effectuer de la température ambiante jusqu’à 1500°C suivant une rampe de 10°C par minute.
48
Chapitre 2
La chromatographie en phase liquide à haute performance - CLHP, mais dont on trouve plus
fréquemment l'abréviation anglaise HPLC - utilise une phase mobile liquide constituée par un
solvant unique ou plus souvent par un mélange de solvants.
Suivant la technique chromatographique mise en jeu, la séparation des composants entraînés par la
phase mobile s’opère selon différents mécanismes : partage, adsorption, échange d’ions, exclusion.
Dans le cas de la chromatographie de partage, la phase stationnaire est, par exemple, une colonne
C18 constituée de microparticules sphériques de silice greffées avec des chaînes alkyles à 18
carbones et qui engendre des interactions de type apolaires. L’hydrophobicité des molécules joue
donc un rôle déterminant.
Les interactions mises en jeu font appel à trois équilibres : celui entre le soluté et la phase mobile,
celui entre le soluté et la phase stationnaire, mais aussi celui entre les phases stationnaire et
mobile. Lors d’une analyse, un composé présentant une certaine affinité pour la phase stationnaire
établira successivement des équilibres entre la phase mobile et la phase stationnaire. Ainsi à un
instant t, le soluté est à la concentration Cm dans la phase mobile et à la concentration Cs dans la
phase stationnaire. Leur rapport à l'équilibre est appelé coefficient de partage K (K=Cs/Cm). Plus K
est petit et moins le soluté a d’affinité avec la phase stationnaire. Enfin, le temps de rétention tr
d'un soluté est fonction de l’ensemble des interactions lors d’une analyse.
49
Chapitre 2
[6]
Phase mobile
Phase stationnaire
ProntoSIL C18 ace EPS
5 µm, 100 Å, 250 x 4 mm Hypersil ODS C18
Type de colonne
(meilleure séparation des acides 5 µm, 120 Å, 250 x 4 mm
carboxyliques)
Tableau 2-5 – Descriptif des 2 équipements HPLC utilisés au cours de ces travaux ainsi que des phases
mobiles et
et stationnaires correspondantes
50
Chapitre 2
Lors de la traversée de la colonne, les différents polluants organiques sont élués de la colonne les
uns après les autres et donc séparés. La théorie de la séparation montre que le signal enregistré en
sortie de colonne par un détecteur approprié a la forme d'un pic. Si la séparation est bonne, chaque
pic représente un constituant du mélange à séparer. Ici le détecteur UV/Vis à barrette de diodes
permet l'acquisition du spectre (un domaine de longueurs d’onde) de l'échantillon en temps réel.
Le logiciel utilise une représentation en 3 dimensions (temps, absorbance, longueur d'onde) pour
accéder à une caractérisation des composés par leur spectre et temps de rétention. L’ensemble des
pics enregistrés en absorbance, pour une longueur d’onde, est appelé chromatogramme.
Deux appareils chromatographiques (à Toulouse et à Tarragone) ont été utilisés au cours de ces
travaux de thèse. Le Tableau 2-5 présente l’ensemble des caractéristiques de ces deux chaînes
HPLC ainsi que les phases mobiles et stationnaires correspondantes. Lors des présentations des
méthodes HPLC, nous ferons référence à la configuration correspondante, c'est-à-dire Toulouse ou
Tarragone.
Pour les colonnes C18 sélectionnées, nous avons utilisé une phase mobile polaire, l’eau, dont la
polarité est modulée par de l’acétonitrile ou du méthanol. L’eau ultra pure est acidifiée pour
arriver à un pH de l’ordre de 2 (inférieur au pKa de la plupart des polluants et acides carboxyliques
dérivés). Un pH trop faible réduit par contre la durée de vie de la colonne.
3.1.3. Méthodes
Méthodes analytiques
Une grande partie des résultats présentés dans ce manuscrit repose sur l’analyse d’échantillons
liquides par HPLC. Plusieurs méthodes ont du être développées, ajustées, et optimisées pour les
diverses études mises en œuvre.
On peut les regrouper en deux grands types d’analyses (selon les exigences auxquelles elles doivent
répondre) :
51
Chapitre 2
1. Dans un premier temps, des analyses « rapides », généralement isocratiques, sont mises en
œuvre pour suivre l’évolution de la concentration du polluant étudié durant l’OVHC. Quatre
polluants (le phénol, l’acide 4-hydroxybenzoïque ou 4AHB, le 4-nitrophénol ou 4NP et le 4-
chlorophénol ou 4ClP) ont été examinés. Au cours de l’oxydation, des intermédiaires
réactionnels sont formés et l’objectif de ces méthodes est uniquement de séparer le polluant
d’origine du mélange réactionnel (cf. Tableau 2-6).
2. Dans un deuxième temps, les analyses doivent permettre d’isoler plusieurs des composés d’un
mélange. Nous avons rencontré deux types de mélanges :
Mélange
quaternaire :
Mélange
Phénol et ses Phénol/4ClP/4AHB/4NP
Méthode ternaire :
intermédiaires ou
Phénol/4NP/4ClP
Mélange binaire :
Ph/4ClP
Configuration Toulouse Toulouse Tarragone
Gradient de solvants 0 min : 0/100
0 min : 0/100
temps : composition 5 min : 0/100 Isocratique :
25 min : 50/50
volumique 10 min : 10/90 40/60
30 min : 50/50
(Organique/Aqueux) 25 min : 40/60
Acide Oxalique : 2,4
Acide Formique : 2,7
Acide Malonique : 3,2
Acide Acétique : 3,5
4AHB : 15,48
Acide Maléique : 4,3 4AHB : 4,1
Temps de rétention Phénol : 16,02
Acide Fumarique : 5,7 Phénol: 4,8
min 4NP : 21,196
Hydroquinone : 6,7 4ClP : 6,3
4ClP : 26,78
p-benzoquinone : 11,8
Pyrocatechol : 12,1
4AHB : 14,9
Phénol : 16,2
Durée : tanalyse + téquil
25 + 12 35 + 1 30 + 12
min
Vinjecté
10 10 10
µL
Température
colonne 35 35 30
°C
Débit
-1 1 1 0.75
mL.min
254 254
Longueur d’onde 210
275 275
nm 254
317 317
Tableau 2-7 – Méthodes de séparation HPLC pour le suivi des polluants en mélange ou des intermédiaires
réactionnels durant l’oxydation
52
Chapitre 2
Une méthode analytique doit quantifier le plus exactement possible chacune des grandeurs
inconnues que l’on souhaite évaluer. La validation de méthodes est principalement décrite dans
quatre normes AFNOR : ISO5725, ISO 17025, XP T 90-210 et NF V 03-110. Elle assure que
chacune des mesures qui seront réalisées en routine avec cette méthode sera exprimée avec une
incertitude déterminée.
Les manipulations qui sont effectuées dans les laboratoires donnent des résultats qui ne peuvent
pas être absolument identiques. Chacun sait qu'il y a une incertitude ayant un caractère aléatoire
lorsque l'on répète une mesure.
Les principaux facteurs qui contribuent à ces variations peuvent être résumés sur le diagramme
simplifié d'Ishikawa ou diagramme des 5M : Matières, Matériel, Milieu, Main d’œuvre et
Méthodes. Il nous rappelle que la méthode elle-même n'est pas la cause unique des variations dans
les résultats. Plus précisément, on comptera dans notre cas :
Équation 2-8
53
Chapitre 2
0,9
0,8
0,7
essai 1
0,6 essai 2
C / C0,ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temps (min)
Figure 2-6 – Deux courbes de cinétique de 1ere oxydation du phénol sur CA L27.
d.Incertitude totale
Après avoir fait ces différents calculs, nous pouvons dire que les résultats présentés dans ce
document offrent une incertitude minimale de 4,2% pour une concentration de 49,5 mg.L-1.
Afin de mesurer le COT, il faut au préalable éliminer le carbone inorganique présent en solution
principalement sous forme carbonate (CO32-), d’hydrogénocarbonate (HCO3-) et de
dihydrogénocarbonate (H2CO3). Dans ce but, quelques gouttes d’acide phosphorique concentré à
84% sont ajoutées à l’échantillon, menant ainsi à la formation de CO2, dégazé par un courant
d’azote.
54
Chapitre 2
L’échantillon est ensuite injecté dans un COTmètre (TC Multi Analyser 2100 N/C) dans lequel les
molécules organiques sont totalement oxydées à 850°C en présence d’un catalyseur de platine. La
quantité de CO2 dégagée par la réaction est alors mesurée par spectrométrie infrarouge.
La mesure de COT a été appliquée aux effluents industriels pour lesquels les quantités élevées de
sels (chlorures en particulier) et la présence de matières en suspension peuvent perturber la
mesure de DCO décrite ci-dessous. Si le COT offre une mesure claire de la proportion de carbone
dans la pollution organique, il ne donne par contre aucune information sur la quantité d’oxygène
nécessaire à sa dégradation.
Cette quantité est exprimée en mg d’O2 par litre d’échantillon. La DCO se mesure en oxydant la
matière organique au moyen de bichromate de potassium en excès ; l’équation bilan de la réaction
est illustrée ci-dessous (Équation 2-9).
b + 8y − c − e
C a H b N c Od Cl e + yCr2 O72− + 8 yH + → aCO2 + H 2 O + cHNO3 + eHCl + 2 yCr 3+
2
Équation 2-9
Pour estimer la quantité nécessaire d’oxygène nécessaire pour oxyder totalement un polluant
organique donné, il suffit d’écrire la réaction d’oxydation totale correspondante (Équation 2-10) :
4 a + b + 5c − 2 d − e b−c−e
C a H b N c Od Cl e + O2 → aCO2 + H 2 O + cHNO3 + eHCl
4 2
Équation 2-10
4 a + b + 5c − 2 d − e
⋅ M O2 .C' Ca H b N cOd Cle
DCOCa H b N cOd Cle = 4 .1000
M Ca H b N cOd Cle
Équation 2-11
Par son caractère d’oxydation totale, cette technique permet d’oxyder un plus grand nombre de
substances organiques qu’avec des bactéries. C’est pourquoi, la DCO est toujours plus grande que la
demande biologique en oxygène (DBO) qui ne correspond qu’à la quantité des matières
55
Chapitre 2
biodégradables. Dans une eau résiduaire urbaine, le rapport DCO/DBO est de l'ordre de 2 jusqu'à
2,6.
On emploie fréquemment la DCO parce qu’elle est facile à utiliser et qu'elle est obtenue plus
rapidement que la DBO (2 heures contre 5 jours). Ces deux mesures sont très complémentaires
dans le domaine du traitement de l’eau.
L’oxydation est menée en milieu acide en présence de sulfate d’argent (catalyseur) et de sulfate de
mercure qui permet de précipiter les ions chlorures (Cl-) pour éviter qu’ils ne perturbent la
mesure. L’oxydant est introduit en quantité connue et en excès. La solution doit être portée à
150°C pendant 2 heures et on détermine ensuite :
• soit l’excès de bichromate restant en solution à l’aide d’une solution de sel de Mohr ou
par analyse spectrophotométrique à λ = 420 nm (méthode Hach pour les tubes DCO de
gamme 3 à 150 mgO2.L-1);
• soit la quantité de Cr3+ formée par analyse spectrophotométrique à λ = 620 nm (méthode
Hach pour les tubes DCO de gamme 20 à 1500 mgO2.L-1).
Cela permet de remonter à la quantité de bichromate consommée, traduite en équivalent de
dioxygène pour calculer la DCO.
C’est cette méthode (Hach 8000) qui a été principalement appliquée pour mesurer la DCO des
solutions synthétiques de polluants et des dérivés d’oxydation. Deux gammes de tubes (0-150 et 0-
1500 mgO2.L-1) ont été utilisées.
56
Chapitre 2
pendant 2 heures. On laisse ensuite refroidir environ 1 heure. Après avoir fait le réglage du zéro
du spectrophotomètre avec le blanc, la valeur de la DCO correspondant à l’échantillon analysé est
directement lue sur l'afficheur numérique en mgO2.L-1. De plus, afin de vérifier la précision de la
méthode, nous réalisons à chaque campagne d’analyses, des mesures sur des solutions standards
(polluant seul) de concentrations connues. L’erreur de mesure est estimée à 5% pour les solutions
analysées.
Lors des expériences effectuées à Tarragone, une mesure de micro-DCO un peu différente a été
utilisée, dérivée de la méthode standard 5220 D [Clesceri et coll., 1989]. Des tubes correspondants
à la gamme 0-500 mgO2.L-1 sont préparés à partir de solutions de K2Cr2O7 (5,9 g.L-1)/HgSO4 (80 g.L-
1) dans H2SO4 et de Ag2SO4 (10 g.L-1) dans H2SO4. Après réaction, les solutions colorées sont
analysées à une longueur d’onde de 580 nm par un spectrophotomètre dont la calibration en DCO
a été établie grâce à des solutions standards d’hydrogénophtalate de potassium.
Cette méthode, assez lourde de mise en œuvre, a été appliquée pour l’analyse des eaux de rejet
industriel car elle utilise un volume d’échantillon plus conséquent (10 mL contre 2 mL pour les
tubes) et permet donc une mesure plus significative de ces effluents hétérogènes. Par ailleurs, la
quantité de mercure peut être facilement ajustée en fonction des chlorures présents et la mesure
n’est pas perturbée par la coloration éventuelle de la solution.
Les essais sont réalisés dans des matras (verreries spécifiques) surmontés d’un réfrigérant à air (cf.
Figure 2-8). Parmi les six matras disponibles pour les analyses DCO, deux sont nécessaires pour
faire un blanc (préparé avec de l’eau distillée) et un témoin (préparé avec une solution de
référence de hydrogénophtalate de potassium à 2,08 mmol.L-1, soit une DCO = 500 mgO2.L-1).
57
Chapitre 2
Les matras sont ensuite placés dans le réacteur Prolabo où les échantillons sont portés à ébullition
avec reflux (150°C pendant 2h). On les laisse refroidir, puis la paroi interne de chaque réfrigérant à
air est rincée à l’eau distillée. L’ensemble des eaux de lavage est recueilli dans les matras.
Enfin, une solution titrée de sel de Mohr ou (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (0,12 mol.L-1) permet de doser
l’excès de dichromate. Dès l’obtention d’une coloration turquoise, 2 à 3 gouttes de la solution de
ferroïne (indicateur coloré) sont ajoutées. La solution vire du vert émeraude au marron lorsque
l’équivalence est atteinte.
Enfin, le calcul de la DCO est réalisé à partir de la quantité de dichromate de potassium réduite.
La demande chimique en oxygène exprimée en mgO2.L-1 est donnée par la formule suivante
(Équation 2-12) :
1,5 ⋅ c ⋅ (V1 − V2 ) ⋅ M O 2
DCOnormalisée = ⋅ 1000
6 ⋅ V0
Équation 2-12
4. Dispositif expérimental
expérimental et mode opératoire : Réacteur batch
sous pression (autoclave)
4.1. Description
La cinétique d’oxydation des polluants a été étudiée en réacteur autoclave (Figure 2-9). Le réacteur
(Parr Instrument), d’une capacité de 300 mL, est en Hastelloy C276 et résiste donc à la corrosion
dans les conditions de l’oxydation catalytique en voie humide.
58
Chapitre 2
L’agitation est assurée par une turbine autoaspirante (1) à entraînement magnétique ; l’arbre
d’agitation est creux (pour l’aspiration du gaz) et perforé à deux niveaux afin d’assurer une parfaite
recirculation du gaz dans le liquide.
Les grains de catalyseur (CA) sont placés dans un panier (14), disposé sous l’agitateur et fixé à la
sonde de température. Il est de forme cylindrique, sa surface latérale étant constituée par une fine
grille en hastelloy.
Le réacteur est équipé d’un système de contrôle de température : la température du liquide est
maintenue à 1 K près à l’aide d’un régulateur PID qui contrôle la puissance de chauffe du four
circulaire et l’ouverture de l’électrovalve alimentant le serpentin en eau froide.
Le gaz (air ou azote) est introduit dans le réacteur à partir d’un bac de réserve par le biais d’un
manodétendeur qui permet de conserver la pression souhaitée dans le réacteur (mesurée par un
transmetteur de précision Keller PAA-33).
L’air doit être renouvelé en continu de façon à assurer une pression constante d’oxygène lors de
l’oxydation. La sortie de gaz est donc équipée d’un débitmètre à flotteur, ainsi que d’un condenseur
pour contrebalancer la vaporisation du solvant.
Au cours de la réaction, des échantillons de liquide sont prélevés par l’intermédiaire du tube de
prélèvement (12) pour analyse.
Le schéma de l’autoclave est illustré Figure 2-9 et les photos de la Figure 2-9 mettent en évidence
les modifications concernant le condenseur.
Ces observations nous ont incités à modifier le condenseur pour en augmenter la surface de
contact. Par ailleurs, un système de vannes a été mis en place, permettant de mettre le condenseur
préalablement sous pression avant d’ouvrir la vanne de sortie du réacteur, de façon à limiter
l’entraînement du liquide lors des changements de gaz. Toutes ces modifications techniques ont
été réalisées par Jean-Louis Labat et Jean-Louis Nadalin (ST LGC) et ont permis de résoudre ce
problème pour le 4-chlorophénol (Figure 2-11).
Enfin pour chaque polluant, nous avons quantifié par des essais à blanc systématiques les quantités
de réactif éventuellement dégradées thermiquement, entraînées par le gaz ou oxydées sans
catalyseur et vérifié qu’elles étaient négligeables par rapport aux quantités oxydées sur charbon.
Sur la Figure 2-12 a été représenté les essais à blanc de 3 des 4 polluants étudiés dans ce mémoire.
Le 4AHB présente quant à lui la même évolution que le phénol.
59
Chapitre 2
1 - turbine de Rushton
2 – tube creux d’agitation
3 – débitmètre à flotteur
4, 10 – capteurs de pression
5, 9 – sondes de température (Pt-100)
6 - serpentin de refroidissement
7 – four circulaire
8 – réserve de gaz
11 – vanne de régulation de pression
12 – vanne de prélèvements de liquide
13 – condenseur
14 – panier de catalyseur
15 – entraînement magnétique
Condenseur
Figure 2-10 – Photo du réacteur batch avant (gauche) et après (droite) modification du condenseur
60
Chapitre 2
1,0
0,8
C/C0,polluant
0,6
0,4
Phénol
avant modifications
0,2 4ClP
Phénol
après modifications
4ClP
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350
temps (en minutes)
Influence Influence
1,2 balayage de N2 balayage d'air
1,0
0,8 Phénol
4NP
C/C0,polluant
4ClP
0,6
0,4
0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
temps (en min)
61
Chapitre 2
Avant de démarrer l’oxydation effective, le charbon est mis en équilibre d’adsorption avec le
polluant à la température de réaction sous 12 bar d’azote. Cette première étape dure une nuit (14
h), un suivi de la concentration en solution au cours du temps ayant montré que cette durée était
suffisante pour atteindre l’équilibre. En début de journée, un prélèvement est donc effectué pour
connaître la concentration à l’équilibre d’adsorption qui correspond aussi à la concentration
initiale de l’étape d’oxydation qui suit.
L’agitation est arrêtée brièvement et l’azote est purgé et remplacé par l’air. Dès que la pression de
travail est atteinte, l’agitation est redémarrée (temps zéro de l’oxydation). La vitesse d’agitation est
fixée à 800 tr.min-1 de façon à ce que la réaction ne soit pas limitée par les transferts externes de
matière, tout en évitant l’attrition du catalyseur (les prélèvements liquides sont restés clairs, sans
particules fines en suspension).
Les études cinétiques sont réalisées en mode discontinu pour le liquide et en mode continu pour le
gaz à un débit volumique de 30 NL.h-1 (CNTP). Ce débit permet de limiter l’entraînement du
polluant et du solvant, mais d’assurer une pression partielle d’oxygène constante malgré le CO2
formé et l’O2 consommé. Le calcul des vitesses initiales de réaction pour les différents cas étudiés
donne en effet une consommation d’oxygène inférieure à 2,5.10-1 NL.h-1 dans les conditions de
référence (T = 150°C et pO2 = 3,3 bar).
Une fois le dernier échantillon prélevé, le réacteur est remis sous atmosphère d’azote et refroidi
rapidement. La solution finale est également analysée en HPLC et DCO.
Nous avons schématisé sur la Figure 2-13 les différentes étapes d’analyse des échantillons et de
traitement des données correspondantes.
Pour le cas du mélange de 4 polluants, cela peut représenter jusqu’à 360 pics chromatographiques à
interpréter.
L’utilisation du tableur Excel, associé à des macros spécifiques, a permis un traitement automatisé
des données expérimentales, pour le calcul des facteurs de dilution et la conversion des aires de
pics en concentrations à partir des droites d’étalonnage. Cette méthode de gestion des données
collectées minimise grandement les erreurs dues aux « copier-coller ».
62
Chapitre 2
Dans ce cadre, j’ai aussi réalisé des essais à deux températures (130°C et 150°C) avec des grains de
taille comprise entre 0,63 et 0,8 mm pour estimer la diffusivité dans les pores et calculer ainsi la
tortuosité. A 130°C l’évolution de la conversion était la même pour les deux tailles de particule
(0,63 mm et 1,25 mm), tandis qu’à 150°C la réaction était nettement plus rapide pour les plus
petites particules. Nous avons donc pu en conclure qu’à 130°C la réaction se déroulait en régime
chimique, tandis qu’à 150°C elle était ralentie par la diffusion dans les pores. Aux faibles pressions
d’oxygène de l’étude, c’est la diffusion du réactif gazeux qui limitait la réaction.
La cinétique intrinsèque a donc été obtenue en utilisant un modèle de réacteur batch qui traduisait
la diffusion transitoire de l'oxygène et des polluants à l'intérieur des pores du catalyseur, ainsi que
la variation des quantités de polluants adsorbées sur la surface solide.
63
Chapitre 2
Les résultats d’optimisation ont montré que dans le cas d’un adsorbant efficace comme le charbon
actif on ne pouvait négliger la variation de concentration en phase adsorbée à cette concentration
de solide : selon que l’on tenait compte ou non de cette contribution (avec l’hypothèse d’équilibre
instantané), la constante de vitesse intrinsèque pouvait varier du simple au double aux plus fortes
températures (160°C).
Tous ces différents aspects nous ont amené à orienter différemment les conditions opératoires des
études qui vont suivre.
Afin de diminuer l’effet de la diffusion, nous avons choisi de réduire raisonnablement la taille des
particules de CA à dp = 0,8-1 mm. Avec des particules plus petites, on avait noté une perte
importante de catalyseur excluant leur utilisation pour une étude cinétique complète.
Pour réduire l’importance de l’adsorption, nous avons diminué la masse de catalyseur de 5,3 à 2 g.
De même, il pouvait être judicieux de travailler avec des fortes concentrations de polluant pour
rester le plus possible sur le palier d’adsorption (isotherme de type Langmuir). Cependant, cela
aurait entraîné à son tour une plus forte limitation par la diffusion de l’oxygène en augmentant la
64
Chapitre 2
vitesse d’oxydation (d’ordre 1 par rapport au polluant). Dans la plupart des cas, nous avons donc
travaillé avec des concentrations de polluant relativement faibles (autour de 1 g.L-1). Par ailleurs
avec le chlorophénol, il pouvait se poser des problèmes de corrosion (du panier) aux fortes
concentrations.
Les conditions opératoires utilisées pour les études cinétiques du chapitre 4 sont récapitulées dans
le Tableau 2-9. Ces conditions ont été identiques pour l’étude des mélanges (chapitre5), mais avec
comme concentration initiale 1g.L-1 pour chaque polluant.
Chaque série d’expériences est réalisée avec le même échantillon de charbon qui est réutilisé
environ 15 fois dans le cas d’une étude cinétique. L’activité du catalyseur a été vérifiée
régulièrement pour s’assurer que les résultats expérimentaux utilisés pour l’identification cinétique
correspondaient à une même activité du CA.
65
Chapitre 3
Chapitre 3
Oxydation
Oxydation catalytique du phénol.
Comparaison des performances de
différents charbons actifs : commerciaux
ou issus de la pyrolyse de boues activées.
Le charbon est un matériau assez peu onéreux parce qu’il peut être fabriqué à partir de n’importe
quelle source de carbone. Il est obtenu par pyrolyse à haute température suivie d’une activation
physique ou chimique. Les charbons actifs commerciaux proviennent principalement du bois, du
charbon, de la noix de coco, du lignite et de la tourbe, mais des polymères synthétiques ou des
résidus de pétrole peuvent également servir de précurseurs [Auer et coll., 1998]. D’autres pistes
sont actuellement à l’état de recherche pour la fabrication de charbons à partir de déchets ou de
résidus agricoles - coques d’amande, pulpe de pommes, pneus usagés, et également boues activées
issues de stations de traitement des eaux [Rio et coll., 2006].
L’objectif de cette étude est de mieux comprendre la relation entre les propriétés physico-
chimiques du charbon et ses performances en oxydation catalytique, en particulier pour des
composés organiques présents dans les eaux polluées.
67
Chapitre 3
Dans une première partie, nous nous intéressons à des charbons actifs commerciaux, différant par
leurs propriétés texturales et/ou chimiques. Dans une seconde partie, nous étudierons les
performances de charbons actifs issus de la pyrolyse de boues, dont la fabrication est actuellement
en cours d’optimisation. A terme l’idée serait d’être capable de fournir une méthode permettant de
sélectionner le charbon actif le plus efficace pour détruire un polluant donné – ici le phénol, choisi
comme polluant aromatique modèle – et d’apprécier les potentialités des nouveaux matériaux
carbonés synthétisés.
1. Charbons
Charbons actifs commerciaux
Dans cette partie, nous comparons quatre charbons actifs commerciaux d’origines et de
fournisseurs différents. Trois d’entre eux, désignés sous les appellations « S23 », « L27 » et « F22 »,
proviennent de la société Picahydro, et le dernier, référencé « Merck 2514 », est fabriqué par la
société du même nom. Concernant les matières premières à l’origine de ces charbons, le charbon
S23 est fabriqué à partir de noix de coco, les charbons L27 et Merck ont pour origine le bois, et
enfin le charbon F22 est produit à partir de houille.
Cette comparaison s’effectuera en deux temps : d’abord leurs propriétés intrinsèques, puis leur
efficacité en tant que catalyseur d’oxydation du phénol.
• Structure :
- surface spécifique (pouvant varier de 500 à 3000 m².g-1) ;
- distribution de porosité : micropores (de diamètre φp<2 nm), mésopores (2<φp<50 nm) et
macropores (φp >50 nm).
• Composition :
- composition élémentaire (C, H, N, S, O) ;
- teneur en cendres ;
- présence de métaux et formes métalliques (oxydes) ;
- fonctions de surface, à caractère plutôt acide ou basique, chargées ou non.
Les propriétés texturales de ces charbons seront d’abord caractérisées, avant d’étudier leur
composition par analyses chimiques globales et de surface, et enfin analyses
thermogravimétriques.
68
Chapitre 3
Les caractéristiques physiques des quatre charbons actifs commerciaux sont présentées dans le
Tableau 3-1 ci-dessous. Ces propriétés concernent la surface BET des charbons, leur volume
micro- et méso-poreux, le diamètre moyen de leurs pores ainsi que leur densité apparente.
Cette dernière qui correspond à la masse par unité de volume de particule est calculée à partir de la
densité structurale du matériau (ou densité vraie) mesurée par pycnométrie à hélium, et de sa
porosité. Les charbons présentant des densités structurales relativement voisines, les différences de
densité apparente sont essentiellement liées à leur porosité particulière.
Diamètre
Volume Volume Densité
Surface BET moyen des
Charbon actif 2 -1 microporeux mésoporeux apparente
m .g 3 -1 3 -1 pores -3
cm .g cm .g * kg.m
Å
PICA S23 1230 0,49 0,04 17 1013
PICA L27 1860 0,77 0,48 25 552
PICA F22 985 0,41 0,11 20 993
MERCK 2514 980 0,37 0,20 22 1032
• le charbon L27 présente les valeurs de surface BET et de volume poreux les plus élevées
(avec quasiment le double de surface par rapport aux charbons F22 et Merck). Il est à la
fois micro- et méso-poreux.
• Le charbon S23 est essentiellement microporeux.
• Les charbons F22 et Merck, pourtant d’origines différentes (respectivement houille et
bois de hêtre), ont des propriétés texturales très similaires et sont plutôt microporeux.
A la lumière de ces caractéristiques, le charbon L27 apparaît comme le plus intéressant car
potentiellement il devrait posséder une plus grande capacité à adsorber un grand nombre de
molécules dans ses pores. En contre partie, il risque de souffrir d’une faible résistance mécanique.
Par ailleurs, comme discuté dans le chapitre 1, les seules propriétés texturales des charbons ne
suffisent pas à expliquer leur efficacité, que ce soit en adsorption ou en oxydation catalytique.
a.Taux de cendres
Un des paramètres influençant les propriétés d’adsorption et de catalyse d’un charbon est son taux
de cendres. Pour que le charbon soit un bon adsorbant, son taux de cendres ne doit pas être trop
élevé. Par contre les cendres peuvent contenir des métaux qui catalysent la réaction d’oxydation.
Le Tableau 3-2 reprend les teneurs massiques données par les fournisseurs (résidus après
combustion à 600 ou 650°C) :
69
Chapitre 3
Il est intéressant à présent d’étudier plus précisément la composition en métaux de ces cendres.
b.Teneur en métaux
Nous nous sommes intéressés ici à certains « métaux non nobles » qui peuvent être présents sous
forme d’oxyde et dont l’activité catalytique en oxydation de polluants a été reportée : Zn, Ni, Co,
Mn et surtout Fe et Cu (cf. chapitre 1).
Dans un premier temps, des analyses « qualitatives » ont été réalisées en mesurant les quantités
présentes dans des lixiviats acides (eau régale) ayant été en contact avec les charbons (en poudre)
4-5 jours sous agitation à température ambiante, puis pendant 2h à 95°C (minéralisateur). Après
filtration, ces lixiviats ont été analysés par spectrométrie d'émission atomique par plasma à
couplage inductif (ICP-AES) permettant d’identifier et de quantifier chaque élément métallique
(cf. chapitre 2).
Par cette méthode, il s’est avéré impossible de dissoudre les matériaux carbonés et ces analyses
fournissent donc juste une base de comparaison, car elles sous-estiment sûrement la quantité totale
de métaux de ces charbons. Par contre d’un point de vue catalyse on peut penser qu’elles donnent
approximativement les teneurs en métaux accessibles au liquide réactif et donc susceptibles de
doper le charbon actif. Les teneurs rapportées à la masse de charbon initialement mise en contact
sont données dans le Tableau 3-3 ci-dessous (lignes « lixiviation simple »).
Globalement le fer et le cuivre sont les métaux qui sont présents en plus grande quantité (ou le
plus accessibles), avec des quantités comparables, excepté pour le F22 qui semble contenir
beaucoup plus de Fe (accessible) que les autres charbons, mais nettement moins de Cu.
Ces analyses ont ensuite été complétées en procédant à une combustion préliminaire des charbons
de façon à n’avoir que des cendres à dissoudre. Les calcinations réalisées à 600°C et 1000°C ont de
façon surprenante laissé un résidu important. Pour la mise en solution, un mélange
d’acides (H2SO4 et HNO3) a été ajouté, ainsi que quelques gouttes d’acide fluorhydrique.
Cependant une dissolution totale n’a été possible que pour le S23 et le L27.
Les deux types d’analyses, réalisées respectivement au LGC et à l’IRCE Lyon, donnent des résultats
du même ordre de grandeur, mis à part pour la teneur en fer du charbon Merck qui semble sous-
estimée par lixiviation simple. La fiche de spécifications du fournisseur indique quant à elle une
teneur en fer inférieure à 500 ppm.
70
Chapitre 3
Charbon Procédés de Zn Ni Co Mn Fe Cu
Observations
actif dissolution ppm
Lixiviation
PICA 13 3 0 5 116 74 -
simple
S23
Pré-combustion <1 <1 <1 10 50 15 solution limpide
Lixiviation 11
31 25 0 57 84 -
simple 1
PICA
sol. limpide, mais creuset
L27
Pré-combustion 20 30 <1 90 70 90 opacifié (dépôts
incrustés ?)
Lixiviation
PICA 13 24 0 6 578 28 -
simple
F22
Pré-combustion 10 35 <1 10 700 6 insolubles
Lixiviation
MERCK 4 6 0 1 141 68 -
simple
2514
Pré-combustion <1 20 6 10 1070 30 insolubles
Tableau 3-3 - Composition en métaux des charbons actifs commerciaux, estimée à partir de l’analyse des
lixiviats par ICP-
ICP-AES
c.Analyses CHNSO
Le dernier point que nous abordons dans le cadre des analyses chimiques globales des charbons
concerne leur composition en éléments carbone, hydrogène, azote, soufre et oxygène. Ces analyses
ont été réalisées à l’Ecole des Mines de Nantes (CHNS) et au laboratoire de contrôle de
l’ENSIACET (O). Le détail de la méthode de mesure, basée sur l’analyse des gaz émis par
combustion ou pyrolyse de l’échantillon, a été précisé dans le chapitre 2. La proportion de chacun
de ces éléments, en particulier la teneur en oxygène, fournit en effet une idée plus précise sur les
fonctions de surface du charbon. Comme il a été vu dans le chapitre 1, les groupements riches en
oxygène sont principalement des groupements acides, si bien qu’il est possible de corréler le
caractère acide d’un charbon à sa teneur en oxygène [Lopez-Ramon et coll., 1999 ; Carrott et coll.,
2001].
Le soufre et l’azote semblent quant à eux contribuer à la basicité du charbon [Valix et coll., 2006].
Charbon actif %O %C %H %N %S
PICA S23 2,34 92,28 0,59 0,30 -
PICA L27 19,30 71,10 2,53 0,34 -
PICA F22 1,10 84,37 0,53 0,50 0,73
MERCK 2514 1,77 88,62 0,42 0,59 0,81
Le L27 se distingue encore ici des autres charbons par une teneur en oxygène 10 à 20 fois plus
importante, ainsi qu’un % d’hydrogène plus élevé. Ce charbon devrait donc être particulièrement
riche en groupements acides de surface.
71
Chapitre 3
Les valeurs ci-après (Tableau 5) ont été obtenues selon les procédures expérimentales et les calculs
présentés dans le chapitre 2.
On rappelle que la quantité de sites acides est calculée en considérant que NaHCO3 dose
uniquement les fonctions acides carboxyliques (pKa = 4-5), Na2CO3 dose à la fois les fonctions
acides carboxyliques et les fonctions lactones (pKa autour de 6) et enfin NaOH dose l’ensemble des
fonctions acides. La quantité de groupements phénols (pKa = 8-11) a été ici attribuée à la
différence entre les fonctions acides totales et les fonctions carboxyliques et lactones.
Selon certains auteurs [Tessmer et coll., 1997 ; Pradhan et coll., 1999], des fonctions carbonyles
acides pourraient être également dosées par la soude, mais il est plutôt d’usage d’utiliser
l’éthanoate de sodium pour les mesurer [Toles et coll., 1999 ; Boehm et coll., 2002].
Les quantités des groupements fonctionnels sont reportées dans le Tableau 3-6. Les valeurs du
pHPZC ont, par la même occasion, été rappelées en dernière colonne.
La première remarque est la cohérence des valeurs de pHPZC vis-à-vis des proportions en fonctions
acides et basiques : les premières sont bien plus nombreuses pour le L27 (acide), tandis que les
autres charbons contiennent plutôt des groupements basiques.
72
Chapitre 3
Il est cependant important de rappeler qu’au-delà des quantités respectives de ces groupements,
leur force (mesurée par leur pKa ou leur pKb) conditionne également le pHPZC du charbon [Carrott
et coll., 1995 et 2001].
Concernant les fonctions acides, il apparaît que les groupements phénols sont les plus nombreux
pour chacun des charbons étudiés.
Enfin, si l’on exclut les cendres, les compositions chimiques (CHNSO et fonctions de surface) des
charbons F22 et Merck apparaissent très similaires.
Groupements
-1
mmol.g
Charbon Acides Basiques pHPZC
Phénols Lactones Carboxyliques Total Total
PICA S23 0,21 0,09 0,00 0,30 0,98 9,7
PICA L27 1,51 0,24 0,10 1,85 0,59 6,2
PICA F22 0,18 0,01 0,05 0,24 0,51 9,0
MERCK 2514 0,16 0,015 0,035 0,21 0,46 8,9
Le protocole de l’analyse thermogravimétrique est détaillé dans la section 2.4 du chapitre 2. Ces
mesures ont été faites sous atmosphère d’azote pour éviter la combustion des charbons. Les
thermogrammes correspondants sont présentés Figure 3-1.
Pour ce qui est des charbons Merck et F22, une première perte de masse très faible est observée
aux environs de 100°C, qui doit correspondre au taux d’humidité des échantillons (respectivement
1,4% et 4,3%). Ensuite la masse n’évolue quasiment plus jusqu’à 670°C. A partir de cette
température, la pente en masse devient par contre relativement élevée. Ce changement est dû à la
calcination des fonctions de surface des charbons. Cette température élevée de calcination exclut
la présence de grandes quantités de groupements carboxyliques et lactones qui se décomposent à
des températures généralement plus faibles (< 600°C). Ce résultat est bien en accord avec la
titration de Boehm.
Les charbons S23 et L27 neufs présentent quant à eux des évolutions un peu différentes avec la
température. En effet, une première perte en masse respectivement de 3,9 et 12,5 % est visible les
trente premières minutes, correspondant à des températures inférieures à 300°C. Cette quantité
d’eau (liée) ou de petites molécules adsorbées plus importante est sûrement liée à leur surface
spécifique plus élevée. Leurs thermogrammes présentent ensuite deux points d’inflexion, le
premier à 240°C et 333°C pour le S23 et le L27 respectivement, et le second autour de 700°C pour
les deux. Pour le L27, la seconde perte en masse est nettement plus marquée.
D’après la bibliographie [De la Puente et coll., 1997 ; Figueiredo et coll., 1999], cette perte en
masse aux températures modérées correspond à la décomposition des groupes carboxyliques (150-
400°C) et des fonctions lactones (350-600°C) qui devraient donc être présents en plus grande
73
Chapitre 3
quantité dans le L27. La titration de Boehm attribue surtout la forte teneur en oxygène de ce
charbon aux groupements phénols (qui sont détruits entre 600 et 700°C).
D’autre part, nous avons vu que certains charbons présentaient des propriétés texturales
intéressantes (plus particulièrement le L27), alors que d’autres se caractérisaient par des teneurs en
fer non négligeables (F22 et Merck).
Enfin le L27 se distingue aussi par son caractère acide, alors que les autres charbons sont basiques.
Après cette étude détaillée des propriétés des charbons, il s’agit à présent de comparer leurs
performances à la fois en adsorption et en oxydation catalytique. L’objectif est de mieux
comprendre l’influence des propriétés intrinsèques des charbons sur leur efficacité en tant
qu’adsorbant et/ou catalyseur voire d’identifier la propriété à améliorer afin d’obtenir des
oxydations plus efficaces ou des couplages séquentiels adsorption-oxydation (procédé AD-OX).
74
Chapitre 3
En effet, rappelons que lors des oxydations successives, le charbon actif (en grains) subit une
réduction de son activité catalytique jusqu’à atteindre une stabilisation après 3 ou 4 cycles [Stüber
et coll., 2001 ; Suwanprasop, 2005].
Les essais décrits ci-dessous ont été réalisés avec 2 g de charbon, de granulométrie 800-1000 µm
obtenue par tamisage, et 200 mL environ de solution concentrée à 0,053 mol.L-1 de phénol.
L’étude de l’adsorption du phénol a été ici réalisée à 150°C sous atmosphère inerte (12 bar de
pression d’azote). La solution de phénol à 0,053 mol.L-1 est donc mise en contact avec le charbon
actif pendant toute une nuit (14 heures) sous agitation (800 rpm).
Un suivi de la concentration au cours du temps a montré que cette durée était bien supérieure au
temps nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption dans ces conditions opératoires. Un
échantillon de cette solution est alors prélevé et analysé par chromatographie liquide, permettant
ainsi de déterminer pour chaque charbon sa capacité d’adsorption (en équilibre avec la
concentration finale) à la température de réaction. Les valeurs correspondant aux quatre charbons
étudiés sont reportées dans le Tableau 3-7.
75
Chapitre 3
Vliq C0,ads Ce qe
Charbon actif -1 -1 -1
L mol.L mol.L mol.kgCA
PICA S23 0,20 0,052 0,025 2,62
PICA L27 0,20 0,054 0,039 1,42
PICA F22 0,20 0,052 0,037 1,51
MERCK 2514 0,18 0,051 0,035 1,41
Ainsi, d’après ces résultats, c’est de loin le charbon S23 qui adsorbe le mieux le phénol (0,245 g de
phénol adsorbé par gramme de charbon à 150°C). Ensuite viennent les charbons F22, L27 et Merck
qui ont des capacités très proches.
Comme il a été vu précédemment, les charbons F22 et Merck ont à la fois des propriétés texturales
et chimiques relativement similaires. Par contre, le L27 qui présente la surface BET la plus élevée
n’est pas le meilleur adsorbant. Ce résultat confirme qu’il n’y a pas un simple rapport entre la
capacité d’adsorption et la surface spécifique ou la porosité [Moreno-Castilla, 2004] mais qu’il faut
aussi tenir compte de la chimie de la surface des charbons. Le nombre important de groupements
acides sur le charbon L27 défavorise l’adsorption du phénol en contribuant à l’adsorption
compétitive de l’eau par formation de liaisons hydrogène [Coughlin et coll., 1968 ; Franz et coll.,
2000]. Par ailleurs, ces fonctions oxygénés peuvent affecter la densité électronique des couches de
graphène et donc les interactions π-π avec le noyau aromatique du phénol [Moreno-Castilla,
2004 ; Dabrowski et coll., 2005].
C’est finalement ici le charbon le plus basique (S23) qui présente la plus forte capacité d’adsorption
pour le phénol, en accord avec ce qu’ont reporté plusieurs auteurs [Villacanas et coll., 2006 ; Fierro
et coll., 2008 ; Stavropoulos et coll., 2008]. Ces groupements basiques renforcent les interactions π-
π et pourraient également contribuer à des interactions de type donneur-accepteur avec le phénol.
Aux pH acides considérés (autour de 5-6 pour Cphénol = 1-5 g.L-1), le phénol (pKa = 9,95) se trouve
sous forme non ionique et il ne peut donc y avoir d’interactions électrostatiques entre le charbon
et le polluant.
Ce classement correspond aussi à celui des isothermes mesurées à froid sur ces charbons dans le
cadre des thèses de C. Creanga [Creanga 2007] et E. Mohammed [Mohammed 2009], et donc la
température ne semble pas modifier de façon importante les phénomènes mis en jeu. Certains
auteurs considèrent au contraire que l’effet de la chimie de surface diminue avec la température
[Terzyk, 2003]. Par contre, comme attendu, les capacités d’adsorption à 150°C sont bien plus
faibles qu’à 25°C, puisque l’adsorption est un phénomène exothermique.
76
Chapitre 3
0,005
0,0045
0,004
0,0035
qe (molPh/gCA)
0,003
0,0025
0,002
0,0015 S23
L27
0,001
F22
Merck
0,0005
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04
Ce (mol/L)
L’oxydation s’opère donc à 150°C, sous une pression totale de 20 bar, avec un balayage d’air
d’environ 30 NL.h-1. Ce débit permet d’assurer une pression partielle d’oxygène constante malgré
le CO2 formé et l’O2 consommé. La vitesse d’agitation est fixée à 800 rpm de façon à ce que la
réaction ne soit pas limitée par les transferts externes de matière, tout en évitant l’attrition du
catalyseur.
Dans un premier temps, nous comparons les vitesses apparentes obtenues avec ces charbons actifs
commerciaux lors de la première oxydation (Figure 3-3). Puis, nous comparerons leurs
performances une fois leur activité stabilisée.
La comparaison des courbes cinétiques obtenues avec et sans charbon confirme l’activité
catalytique des charbons étudiés avec une vitesse de réaction multipliée par un facteur 10 à 20.
Les concentrations en solution après adsorption préalable sur les différents charbons étant du
même ordre de grandeur, les vitesses apparentes exprimées en mol.s-1.gCA-1 peuvent être
comparées. Lors de la première oxydation, le charbon S23 présente la plus importante vitesse
initiale d’oxydation avec 5,2·10-7 mol.s-1.gCA-1. Elle est jusqu’à 60% plus élevée que pour les autres
charbons (3,7·10-7, 3,3·10-7 et 3,6·10-7 mol.s-1.gCA-1 pour les charbons L27, F22 et Merck
respectivement).
77
Chapitre 3
0,9
0,8
0,7
0,6
Ct,ox / C0,ox
0,5
0,4
0,3
sans CA
0,2 S23
L27
0,1 F22
Merck
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temps (min)
Figure 3-3 - Evolution de la concentration en phénol au cours de la première oxydation, normalisée par la
concentration initiale après adsorption préliminaire (T=1
(T=150°C, Pair=20 bar)
Il est intéressant de noter que, de façon analogue à ce que l’on a observé en adsorption, les
charbons Merck et L27 ont des performances comparables lors de la première oxydation et que
leur vitesse initiale est plus faible que celle du S23. Par contre, le F22 se révèle un catalyseur un
peu moins bon, même si ce n’est pas trop visible au temps initial de l’oxydation. Ce charbon
présentant aussi a priori la plus haute teneur en fer (accessible), connu pour être catalytique, ce
résultat peut paraître d’autant plus surprenant. Néanmoins, ces résultats sembleraient montrer
qu’il existe un lien entre capacité d’adsorption et vitesse initiale d’oxydation lors du premier cycle
ou du moins qu’elles seraient toutes deux influencées par les mêmes facteurs dominants.
Comme il a été souligné dans le chapitre 1, l’étude bibliographique fournit des résultats contrastés,
voire contradictoires, à ce propos.
Santiago et coll. [Santiago et coll., 2005] ont observé une diminution de l’activité catalytique pour
des charbons oxydés par traitement chimique avant leur utilisation en oxydation du phénol. Par
contre, parmi les deux charbons natifs testés, celui qui adsorbait le plus s’est révélé le moins
performant.
Quintanilla et coll. [Quintanilla et coll., 2007] indiquent quant à eux que la présence de
groupements acides à la surface du charbon serait favorable à l’oxydation du phénol -
contrairement à ce qui est reporté pour l’adsorption - mais une fois encore les résultats
correspondent à un charbon stabilisé donc vieilli. Le rôle positif des groupements acides viendrait
alors peut-être du fait qu’ils limitent les réactions de couplage oxydant et préservent la surface du
charbon [Tessmer et coll., 1997].
78
Chapitre 3
Dans le Tableau 3-8 sont également listées les valeurs de concentrations en phénol et de demande
chimique en oxygène pour les prélèvements en début et fin d’oxydation une fois la solution
refroidie (correspondant à la concentration en phénol Cf).
Les différences observées entre la valeur de DCO théorique calculée à partir de la seule
concentration en phénol et la DCO mesurée montrent que l’oxydation a par contre produit une
bien plus grande quantité d’intermédiaires dans le cas des charbons S23 et L27. Pour une DCO
finale équivalente, la contribution des intermédiaires est trois fois plus importante avec le L27
qu’avec le F22. La DCO du S23 est aussi deux fois plus élevée que celle du Merck pour une
concentration finale qui se révèle équivalente.
Cette plus faible minéralisation observée dans le cas du S23 peut peut-être s’expliquer par une
forte réduction de son activité au cours de l’oxydation, comme le suggère le profil de
concentration correspondant Figure 3-3.
Enfin il faut rappeler que la DCO mesurée en phase liquide ne renseigne pas sur la totalité de la
DCO présente dans le réacteur et que l’adsorption et ses variations liées à l’évolution du CA en
cours d’oxydation ne sont pas prises en compte.
Contribution des
DCO phénol DCO
tox Cf intermédiaires à la
Charbon actif -1 seul mesurée
min mol.L -1 -1 DCO
mg.L mg.L
%
PICA S23 366 0,0043 955 2861 66,6
PICA L27 349 0,0097 2167 4181 48,2
PICA F22 426 0,0145 3240 3953 18,0
MERCK 2514 434 0,0052 1158 1443 19,8
Tableau 3-8 - Concentration en phénol et DCO résultantes après la première oxydation catalysée par les
différents charbons commerciaux
Tableau 3-9 - Propriétés physiques des charbons S23, L27 et F22 neufs et après plusieurs recyclages
recyclages
79
Chapitre 3
Les résultats mettent en évidence une très forte réduction de la surface spécifique du charbon S23
qui se trouve divisée jusqu’à un facteur 80, surface d’autant plus réduite que le charbon a été utilisé
dans une solution chargée en polluant. Au final ce qui peut paraître surprenant c’est que les
propriétés du charbon semblent être plus affectées par la concentration de la solution que par la
quantité totale de polluant qu’il a été amené à traiter. Ainsi pour le charbon S23 la surface
spécifique atteint 15 m².g-1 après seulement 3 oxydations du phénol à 5 g.L-1 alors qu’elle est de 175
m².g-1 après 16 oxydations menées principalement à 1 g.L-1 de phénol.
Notons que dans le cas du charbon S23 usagé après 16 oxydations, la dernière réaction à 5 g.L-1 a
duré 25 heures alors que les 3 oxydations n’avaient duré que 6 heures. Il est possible alors que le
charbon ait pu être ainsi mieux régénéré dans le premier cas, conduisant à une surface spécifique
soit plus grande. Cela signifierait qu’une oxydation plus poussée s’attaquerait aux molécules logées
dans les plus petits pores et plus difficiles d’accès, voire détruirait les produits lourds formés par
couplage oxydant, mais ce dernier point ne semble pas évident.
Cordero et coll. [Cordero et coll., 2008] ont ainsi étudié la régénération d’un charbon actif utilisé
en oxydation du phénol en le maintenant plusieurs heures à 160°C et en alimentant le lit fixe avec
une solution acidifiée (sans polluant) et de l’oxygène. Ils ont obtenu une augmentation de la
surface BET du charbon usagé (de 220 à 424 m2.g-1), dû à un développement de la mésoporosité,
mais ils n’ont pu recouvrir entièrement ni la surface initiale (745 m2.g-1), ni le volume
microporeux.
Figure 3-4 - Analyse ATG des CA S23, L27 et F22 après oxydation du phénol en réacteur autoclave
g.L-1)
(solution à 5 g.
80
Chapitre 3
En ce qui concerne le charbon F22, nous pouvons observer également une diminution de sa
surface BET qui passe de 986 à 222 m².g-1 après une série de 16 oxydations menées majoritairement
à 1 g.L-1 de phénol, et à 114 m2.g-1 après la série de 3 oxydations à 5 g.L-1.
Enfin, le charbon L27 apparaît comme celui qui le moins perdu de surface au cours de la série
d’oxydation à 5 g.L-1, avec néanmoins une diminution de près de 80%.
On peut constater dans tous les cas que c’est le volume microporeux qui disparaît surtout,
conduisant alors à une augmentation du diamètre moyen des pores.
Comme indiqué plus haut, cette diminution de la surface des charbons est principalement liée à la
formation dans les pores du charbon de produits lourds polyphénolés par couplage oxydant.
Comme attendu, c’est le charbon le plus acide (qui favorise le moins la réaction de couplage), mais
aussi le plus mésoporeux, qui en a le moins souffert.
L’analyse thermogravimétrique des charbons S23, L27 et F22 après une série de 3 oxydations du
phénol à 5 g.L-1 confirme encore la formation de ces dépôts de produits lourds (Figure 3-4).
L’examen des profils des charbons S23 et F22 usagés montre ainsi une forte perte en masse entre
200 et 700°C, de 14,5 et 12,7 % respectivement, qui ne se retrouve pas sur les thermogrammes des
charbons neufs (Figure 3-1). Cette perte en masse peut aussi correspondre, mais sûrement dans une
moindre mesure, à de nouvelles fonctions oxygénées qui se sont formées à la surface des charbons
durant l’oxydation catalytique [Quintanilla et coll., 2007 ; Cordero et coll., 2008].
Pour le L27, le charbon le plus acide, on constate également une forte augmentation de la perte en
masse dans cette zone de température, puisqu’elle double pratiquement après l’utilisation du
charbon en oxydation du phénol.
Ainsi, sur la Figure 3-5, seules les courbes de première oxydation catalytique et après stabilisation
ont été représentées afin de ne pas charger le graphe. Rappelons que pour chaque charbon étudié,
la stabilisation d’activité est effective après 3 ou 4 oxydations successives dans les mêmes
conditions (cf. paragraphe précédent).
Si l’on s’intéresse plus précisément au charbon actif S23 qui a été classé comme le plus performant
lors de la première oxydation, il s’avère être le moins efficace après stabilisation. Cette perte
81
Chapitre 3
d’efficacité semble être liée à la très forte chute de sa surface spécifique lors des recyclages
successifs (cf. Tableau 3-9).
0,9
0,8
0,7
0,6
Ct,ox / C0,ox
0,5
0,4
0,3 S23
L27 1e oxydation
0,2 F22
S23
0,1 L27 après stabilisation
F22
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temps (min)
Figure 3-5 - Evolution des cinétiques d’oxydation du phénol au cours des recyclages des charbons S23, L27
g.L-1 de phénol (150°C, 20 bar d’air)
et F22 : cas de solutions à 5 g.
1
S23
0,9 e
L27 1 oxydation
F22
0,8 S23
L27 après stabilisation
0,7 F22
0,6
Ct,ox / C0,ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temps (min)
Figure 3-6 - Evolution des cinétiques d’oxydation du phénol au cours des recyclages des charbons actifs S23,
g.L-1 de phénol (150°C, 20 bar d’air)
L27 et F22 : cas de solutions à 1 g.
82
Chapitre 3
Comme attendu de par l’évolution de ses propriétés, c’est finalement le charbon L27 qui présente
la perte minimale d’efficacité.
Sur la Figure 3-6, la concentration initiale de phénol (avant adsorption) est de 1 g.L-1. Nous
pouvons facilement observer que les charbons se comportent différemment selon la teneur initiale
en polluant, que ce soit lors de la première oxydation ou après stabilisation.
Tout d’abord, lors de la première oxydation, les évolutions initiales de la concentration relative de
phénol sont bien plus élevées pour les faibles teneurs en phénol. Stüber et coll. [Stüber et coll.,
2001] avaient observé le même phénomène avec le charbon Merck en poudre (donc sans
limitation par la diffusion de l’oxygène), en comparant les vitesses initiales à différentes
concentrations de phénol. Il semblerait donc que l’évolution des propriétés des charbons se
produise soit déjà lors de la phase d’adsorption à chaud, soit très rapidement dès l’introduction de
l’oxygène (réaction de condensation du phénol par couplage oxydant en compétition avec
l’oxydation catalytique) et qu’elle dépende de la concentration des solutions (la réaction de
condensation doit être d’ordre plus élevée par rapport au phénol).
Ensuite les efficacités relatives sont également un peu différentes puisque sur la Figure 3-6 les
courbes d’évolution de concentration Ct,ox/C0,ox sont cette fois très rapides pour les charbons S23 et
F22, tandis que le charbon L27 apparaît comme le moins performant des trois.
Du point de vue de l’adsorption à chaud (cf. Tableau 3-10), le classement reste lui inchangé (S23 >
F22 > L27), avec des écarts toujours marqués à ces faibles concentrations, en accord avec
l’isotherme Figure 3-2. Ce classement correspond bien ici à l’ordre d’activité initiale des charbons.
Pour ce qui est de la performance catalytique une fois l’activité stabilisée, elle se révèle également
meilleure pour les charbons S23 et F22 qui ont traité des solutions de faible concentration, mais
elle est relativement peu modifiée dans le cas du L27. Il faut noter que ce dernier charbon étant
relativement friable une quantité non négligeable a été perdue lors des recyclages successifs avec la
solution à 1 g.L-1 (25% de perte en masse environ). Pour les solutions faiblement chargées,
l’évolution moindre des propriétés des charbons au cours des recyclages ne modifie plus alors le
classement observé lors de la première oxydation, mais rapproche néanmoins le L27 des deux
autres charbons.
Si les courbes d’évolution Ct,ox/C0,ox une fois l’activité stabilisée ne se superposent pas à 1 et 5 g.L-1
de phénol, le tracé du logarithme de la concentration en fonction du temps montre bien dans tous
les cas une évolution linéaire et donc un ordre « apparent » de un par rapport au polluant comme
l’avaient observé Suwanprasop [Suwanprasop, 2005] et Creanga Manole [Creanga Manole, 2007]
(cf. Figure 3-7). Le chapitre 4 permettra de mieux comprendre l’effet de la concentration de
phénol sur la cinétique apparente de réaction et donc également l’influence du vieillissement
distinct de charbons ayant traité des solutions de concentration différente.
83
Chapitre 3
Ce qe
Charbon actif -1 -1
mol.L mol.kgCA
PICA S23 0,0025 0,808
PICA L27 0,0059 0,444
PICA F22 0,0051 0,557
2
y = -0,0029x + 1,6565
R2 = 0,9985
1,5
y = -0,0011x + 1,4442
R2 = 0,9943
1
y = -0,0021x + 1,5010
0,5
R2 = 0,9940
0
ln (Ct,ox)
Figure 3-7 - Logarithme de la concentration en fonction temps d’oxydation, après stabilisation des charbons
g.L-1 de phénol
L27, S23 et F22 : cas de solutions à 1 et 5 g.
Les recyclages des charbons Picahydro pour 2 concentrations initiales de phénol (1 et 5 g.L-1)
mettent en évidence des vitesses d’oxydation stabilisées plus faibles quand la charge en polluant
augmente, associée à une diminution plus marquée de la surface spécifique des charbons.
84
Chapitre 3
Dans le chapitre 4, nous étudierons plus en détail les cinétiques d’oxydation du phénol sur les
charbons S23 et F22 une fois leur activité stabilisée (la friabilité du charbon L27 ne permettant pas
une étude cinétique complète).
Dans le paragraphe suivant, nous nous intéressons aux propriétés et performances catalytiques des
CA issus de la pyrolyse de boues de station.
Dans ce cadre, le rôle de notre équipe a été de tester l’efficacité des ces échantillons à la fois en
adsorption et en oxydation catalytique de polluants (phénol) de façon à orienter les conditions de
synthèse de ces matériaux pour une utilisation optimale dans le procédé séquentiel AD-OX.
Dans un premier temps, nous détaillerons les procédés de synthèse de ces charbons et comparerons
certaines de leurs propriétés : propriétés texturales, dureté et composition chimique. Puis, l’étude
s’orientera vers l’adsorption et l’oxydation catalytique du phénol en comparant leur efficacité à
celle des charbons commerciaux.
Dans un premier temps la pyrolyse permet d’éliminer les matières volatiles pour ne conserver que
le carbone fixe. La boue préalablement séchée est donc placée dans un four sous atmosphère inerte
(azote) à une température comprise entre 600 et 1000°C. La rampe de température varie entre 5 et
10°C/min et le temps de maintien à température constante entre 0 et 2 heures.
Cette carbonisation est éventuellement complétée par une étape d’activation pour développer la
structure poreuse. L’activation peut être physique (carbonisation en présence de CO2 [GEPEA],
activation à la vapeur d’eau [ICL]), ou bien chimique (par ajout de réactifs tels que K2CO3, KOH ou
KH2PO4).
Au total, six charbons fabriqués à partir de trois boues différentes ont fait l’objet des études
d’adsorption et d’oxydation catalytique.
85
Chapitre 3
Les charbons C_DMAD et C-DRAW ont été synthétisés par simple pyrolyse à 900°C des boues
séchées (débit de 0,5 L.min-1 de N2, rampe de 5°C.min-1, pas de maintien à température constante).
Les charbons SA_DMAD et SA_DRAW ont été obtenus après activation à la vapeur à 838°C
(respectivement 73 et 80 min d’activation sous un débit de 0,7 g.min-1 de vapeur d’eau (mélangé à
l’azote) et après une montée en température de 10°C.min-1).
Enfin le charbon CO2A_DSBS a été produit selon la procédure suivante : une heure de
carbonisation sous 2 L.min-1 de N2 à 600°C, suivie d’une heure activation sous 1,5 L.min-1 de CO2 à
875°C.
Diamètre
Surface Volume Volume Densité
Charbon moyen des
BET microporeux mésoporeux apparente
actif 2 -1 3 -1 3 -1 pores -3
m .g cm .g cm .g kg.m
Å
C_DMAD 125 0,05 0,11 44 1837
C_DRAW 180 0,07 0,08 27 1710
SA_DMAD 155 0,06 0,15 45 1730
SA_DRAW 265 0,11 0,17 35 1471
Hardened
201 0,08 0,16 37 1519
SA_DRAW
CO2A_DSBS 90 0,03 0,03 25 1932
Tableau 3-11 - Comparaison des propriétés texturales des six charbons de boues « Removals »
Comme nous l’avons déjà fait pour comparer les charbons actifs commerciaux, nous commençons
notre étude par la comparaison des propriétés texturales de ces charbons issus de la pyrolyse de
boues (cf. Tableau 3-11). Il ressort que leur surface BET varie de 90 à 265 m².g-1 et elle est donc 4 à
10 fois plus faible que celle des charbons commerciaux. Le charbon présentant la surface spécifique
86
Chapitre 3
la plus importante a été obtenu après activation physique de l’une des boues anglaises.
L’incorporation de 5% de PVA dans le SA-DRAW (pour le rendre moins friable et donc utilisable
en lit fixe) a légèrement diminué sa porosité. Sa surface BET passe ainsi de 265 à 201 m2.g-1, mais
reste supérieure à celle des autres charbons de boues. Au total, ces charbons présentent donc une
faible porosité, relativement bien répartie entre micro- et mésoporosité.
2.3.2. Dureté
La dureté des charbons synthétisés a été mesurée selon la norme ASTM D3802 (« Ball-pan
hardness ») qui consiste à soumettre des particules de charbons, de diamètre compris entre 0,5 et 2
mm, à des forces d’attrition sous l’action de billes métalliques. Le pourcentage massique des
particules dont la taille est restée supérieure à 0,5 mm constitue l’indice de dureté correspondant.
Les tests effectués par l’ICL ont montré que les charbons issus des boues « DMAD » ou « DSBS »
ont une dureté de 97%, comparable à celle d’un charbon commercial (94% par exemple pour le
charbon Chemviron F400). Par contre, les charbons fabriqués à partir de la boue « DRAW » sont
très friables avec une valeur de 57%.
Zn Ni Co Mn Fe Cu
Procédés de % de
Charbon actif
dissolution ppm cendres
Lixiviation 4
C_DMAD 1140 48 1 583 5,44·10 722 79,0
simple
Lixiviation 4
C_DRAW 259 16 1 117 4,37·10 576 68,5
simple
Lixiviation 4
SA_DMAD 1190 311 2 635 6,21·10 685 78,2
simple
Lixiviation 4
SA_DRAW 613 28 1 149 4,79·10 672 65,0
simple
Hardened Lixiviation 4
655 28 1 156 4,97·10 726
SA_DRAW simple -
Lixiviation
CO2A_DSBS 527 22 1 417 6590 554 59,0
simple
Tableau 3-12 – Teneur en cendres et en métaux des charbons de boues « Removals »
Ces matériaux sont donc caractérisés par une proportion majoritaire de cendres, qui n’en font pas
des charbons actifs à proprement parler ; nous garderons malgré tout cette dénomination dans la
suite par souci de simplicité. Parmi ces cendres, on notera des quantités très importantes de fer, en
particulier pour les échantillons provenant de l’ICL.
87
Chapitre 3
La teneur en cendres des charbons issus de la boue « DMAD » est supérieure d’environ 10% à celle
de la boue « DRAW ». Le charbon de Nantes contient le moins de cendres.
b.Analyses CHNSO
Le tableau ci-dessous indique les teneurs en élément carbone, hydrogène, azote, soufre et oxygène
des charbons activés, d’après l’analyse des gaz de combustion ou de pyrolyse (GEPEA Nantes).
Charbon actif %C %H %N %S %O
SA_DMAD 22,6 0,6 < 0,1 nd 6,1
SA_DRAW 27,9 0,6 1,4 0,8 10,3
CO2A_DSBS 34,2 0,6 2,7 nd 10,5
Ces charbons contiennent une proportion relativement élevée d’oxygène par rapport aux charbons
commerciaux (si l’on exclut le L27). L’oxygène doit se retrouver ici à la fois au niveau des fonctions
organiques de surface, mais aussi (et surtout) sous forme de minéraux (carbonates, phosphates,
hydroxydes, …) compte tenu de la forte proportion de cendres de ces matériaux.
c.Analyses EDX
Une analyse chimique complémentaire des charbons a été réalisée par microsonde à dispersion
d'énergie de rayons X (EDX) associée à un microscope électronique à balayage. Cet instrument
conduit plutôt à une analyse en surface des grains de poudre à cause de la faible épaisseur de
pénétration des électrons incidents (de l’ordre du micron). Par ailleurs, il s’agit surtout d’une
analyse qualitative du fait des défauts de surface (aspérités, pores) et de l’hétérogénéité des grains
de poudre.
Dans le Tableau 3-14 sont répertoriés les éléments principaux détectés (de quantité supérieure au
pourcent – la résolution de la technique de mesure étant de 0,1%), ainsi que les teneurs associées
obtenues d’après une moyenne sur cinq sites d’intérêt (surfaces examinées entre 20×13 et 210×140
µm2).
Charbon %C %O % Mg % Al % Si %P %S %K % Ca % Fe
C_DMAD 30,5 30,5 0,6 4,2 6,9 6,4 1,1 0,3 7,9 11,1
C_DRAW 52,9 22,6 0,6 1,8 2,9 4,7 0,3 0,8 7,2 6,0
SA_DMAD 28,8 35,2 0,7 3,0 10,8 4,7 0,8 0,3 5,8 9,3
SA_DRAW 35,0 31,5 0,7 2,7 4,8 6,5 0,1 1,0 9,4 8,1
Hardened
31,3 30,7 0,7 2,1 4,8 6,6 0,5 1,0 10,5 11,2
SA_DRAW
CO2A_DSBS 38,6 33,1 1,6 2,5 7,0 6,7 0,1 3,0 5,2 1,5
Les teneurs en carbone obtenues sont du même ordre de grandeur que celles données par l’analyse
par combustion. On note une valeur plus importante pour le charbon C_DRAW que pour les
autres charbons.
88
Chapitre 3
On remarque par contre une teneur beaucoup plus élevée en oxygène que celle donnée par analyse
élémentaire. En effet le pourcentage d’oxygène a été précédemment dosé par pyrolyse du matériau
autour de 1100°C et il est fort probable que soient présents des oxydes qui ne sont pas décomposés
à cette température. Par ailleurs, ce pourcentage d’oxygène peut être aussi en partie lié à de
l’humidité présente plutôt en surface.
Enfin parmi les minéraux, on retrouve principalement calcium, silice et potassium, et pour les
métaux essentiellement du fer. Les pourcentages en fer donnés par EDX sont plus élevés que ceux
obtenus par lixiviation, ce qui pourrait suggérer que le fer est un peu plus présent en surface. On
retrouve bien une quantité de fer beaucoup plus faible pour la boue de Nantes (échantillon
CO2A_DSBS).
La mesure d’un pH de contact avec une solution à 0,1 mol.L-1 de NaCl montre un caractère plutôt
basique de l’ensemble des charbons de boues (cf. Tableau 3-15).
Sur la Figure 3-8 et la Figure 3-9, nous pouvons constater des profils relativement similaires. Une
première diminution de masse est obtenue dès le début de l’analyse (T < 150°C), de l’ordre de 2 à 6
% qui correspond au taux d’humidité et à de petites molécules adsorbées. Puis un point d’inflexion
est observé autour de 500°C, associé à une réduction de l’ordre de 5% de leur masse jusqu’à 800 ou
850°C. Du fait de leurs conditions de synthèse, la perte en masse la plus significative des charbons
de boue est obtenue au-delà de ces températures, et donc à plus de 100°C au-dessus de ce qui était
observé pour les charbons commerciaux si l’on excepte le L27.
La perte en masse totale de ces charbons se révèle particulièrement élevée, de l’ordre de 20-25%
pour les charbons obtenus à partir des boues « DMAD », et environ 40% pour ceux provenant des
boues « DRAW » et « DSBS ». Ce résultat peut paraître surprenant compte tenu de la teneur en
cendres de ces charbons et en rappelant que l’analyse ATG se fait sous gaz inerte. Cette perte en
masse doit donc correspondre pour partie à la décomposition de certains minéraux, tels les
carbonates.
89
Chapitre 3
Il faut enfin noter que lors de l’analyse certains de ces charbons ont laissé un résidu incrusté dans
les creusets en alumine qu’il a été impossible d’éliminer.
90
Chapitre 3
Comme attendu, les capacités d’adsorption des charbons de boues se révèlent modestes par rapport
à celles des charbons commerciaux, de 2 à 6 fois plus faibles. Malgré tout en rapport avec leur
surface BET et leur quantité de cendres, elles apparaissent relativement convenables.
Ce qe
Charbon actif -1 -1
mol.L mol.kgCA
C_DMAD 0,043 0,600
C_DRAW 0,046 0,425
SA_DMAD 0,044 0,444
SA_DRAW 0,041 0,863
Hardened SA_DRAW 0,046 0,552
CO2A_DSBS 0,043 0,603
PICA S23 0,0254 2,62
PICA F22 0,0371 1,51
Tableau 3-16 - Capacités d’adsorption en phénol des charbons de boue (et charbons S23 et F22) à 150°C
La comparaison des six charbons place le charbon SA_DRAW comme étant nettement le meilleur
adsorbant avec une capacité de 0,081 g de phénol.g-1 de charbon à 150°C, suivi par les charbons
CO2A_DSBS et C_DMAD avec respectivement 0,057 et 0,056 g.g-1.
Si c’est le charbon SA_DRAW qui présente la surface spécifique la plus élevée, le charbon
CO2A_DSBS a par contre la surface BET la plus faible. Cependant, il contient moins de cendres que
les autres ce qui peut expliquer ses bonnes performances.
Les isothermes d’adsorption mesurées à 25°C sur ces charbons (travaux de E. Mohammed)
confirment globalement ces tendances avec des capacités très voisines pour C_DRAW,
SA_DMAD, CO2A_DSBS et hardened SA_DRAW et une valeur clairement plus élevée pour
SA_DRAW pour des concentrations en solution inférieures à 0,05 mol.L-1. Par contre l’isotherme
du charbon C_DMAD apparaît ici comme la plus basse. Les capacités d’adsorption mesurées sur ces
charbons à 150°C sont également plus faibles qu’à 25°C.
91
Chapitre 3
0,005
C_DMAD
0,0045 C_DRAW
SA_DMAD
0,004 SA_DRAW
Hardened SA_DRAW
0,0035 CO2A_DSBS
PICA S23
qe (molPh/gCA)
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Ce (mol/L)
Figure 3-10 – Isothermes d’adsorption du phénol à 25°C sur les charbons de boues et deux charbons
commerciaux (S23 et F22)
Des différences plus marquées qu’en adsorption sont observées pour les cinq autres charbons, et
c’est finalement le charbon CO2A_DSBS qui se révèle le catalyseur le moins efficace avec à peine
15% de conversion en 230 min. Il a pourtant une capacité d’adsorption comparable aux autres
charbons de boue, mais il présente par contre à la fois la surface BET et surtout la teneur en fer les
plus faibles.
La Figure 3-11 compare les profils de concentrations obtenus avec ces charbons à ceux obtenus
avec les charbons commerciaux S23 et F22.
Il est frappant de noter que le charbon SA_DRAW présente des propriétés catalytiques meilleures
que celles du charbon F22 en dépit de ses biens plus faibles surfaces spécifiques et capacités
d’adsorption. Cela paraît être lié à son taux très élevé de fer par rapport aux charbons
commerciaux.
Du point de vue de la DCO résultante (Tableau 3-17), ce sont les deux charbons activés qui de loin
conduisent aux taux de conversion les plus élevés (autour de 50% après 6h d’oxydation). Pour le
charbon SA_DMAD, la chute de concentration en phénol semble s’accélérer dès 140 min, comme
le montre la très faible valeur obtenue après 340 min d’oxydation, une fois la solution refroidie (cf.
Tableau 3-17). Cette évolution atypique semble due à une lixiviation du fer contenu dans le
charbon et qui une fois en solution accélère la réaction.
92
Chapitre 3
Il apparaît donc important de quantifier pour ces charbons la perte de métal éventuelle en solution
et leur efficacité en recyclage.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
Ct,ox/C0,ox
0,5
C_DMAD
0,4 C_DRAW
SA_DMAD
0,3 SA_ DRAW
Hardened SA_DRAW
0,2 CO2A_DSBS
sans CA
0,1 PICA S23
PICA F22
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temps (min)
Figure 3-11 - Comparaison des six charbons de boues avec les charbons S23 et F22 lors de la première
oxydation du phénol (150°C, 20 bar d’air)
Tableau 3-17 - Concentration en phénol et DCO résultantes après la première oxydation catalysée par les
charbons de boues « Removals »
*calculé à partir de la DCO équivalente à la concentration de phénol en début d’oxydation (C0,ox après
adsorption)
93
Chapitre 3
friabilité (perte en masse importante et forte diminution de sa granulométrie), nous avons donc
testé la stabilité catalytique du charbon de boue avec liant (« Hardened SA_DRAW »).
Comme nous l’avons vu, l’efficacité de ce charbon est inférieure à celle du charbon originel
(SA_DRAW) à la fois en adsorption et lors de la première oxydation, mais supérieure à celles des
autres charbons de boues.
Trois oxydations catalytiques du phénol ont donc été réalisées successivement avec le même
charbon. Les vitesses initiales deviennent beaucoup plus faibles après la première oxydation,
pratiquement équivalentes à celle sans charbon. La chute étrange de concentration observée lors
du troisième cycle nous a amené à vérifier la teneur en fer dans la solution. Ce fer en solution
pourrait en effet catalyser la réaction d’oxydation en phase homogène avec une vitesse de réaction
différente.
0,8
0,5
0,4
[Fe] nf =64,8 mg/L
0,3
sans CA
[Fe] nf =121,6 mg/L
0,2 oxydation 1
oxydation 2 [Fe] nf =97,7 mg/L
0,1 [Fe]f=56,7 mg/L
oxydation 3
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Figure 3-12 - Evolution des cinétiques d’oxydation du phénol au cours des recyclages du charbon « hardened
SA_DRAW » (150°C, 20 bar d’air)
Sur la Figure 3-12 sont ainsi superposées à l’évolution de la concentration en phénol au cours du
temps les valeurs de concentration en fer en solution correspondantes. L’indice « nf » correspond
aux mesures dans les solutions brutes, l’indice « f » dans les solutions filtrées à 47 µm. Les
différences entre les deux valeurs mesurées peut s’expliquer par la présence de très fines particules
de charbon présentes dans les échantillons et/ou éventuellement par une rétention du fer sur les
filtres lorsque seuls quelques mL d’échantillon sont disponibles. Malgré tout, comme le montre la
Figure 3-12, cette chute de concentration en phénol lors de la troisième oxydation, est bien
associée à une augmentation importante de fer en solution jusqu’à 60 ou 120 mg.L-1, ce qui
correspondrait à 10 ou 20% de la teneur initiale du charbon en fer (cf. § 2.3.3.).
94
Chapitre 3
Cette perte de métal pose donc un problème quant à la stabilité de ces matériaux en oxydation
catalytique.
De plus lors des expériences (en particulier la première), les solutions finales d’oxydations
présentaient une sorte d’écume en surface, sûrement dû à la désagrégation du liant (PVA) ajouté
pour augmenter la dureté du matériau. Notons que des essais de ce charbon consolidé en lit fixe
triphasique ont aussi conduit à un fort moussage, ce qui a empêché son utilisation dans le procédé
AD-OX [Krou, 2009].
Pour ces matériaux carbonés particuliers, il apparaît difficile de corréler les performances
d’oxydation à celles d’adsorption, mais il semble qu’interviennent à la fois la surface BET
(SA_DRAW > Hardened SA_DRAW > C_DRAW) et surtout leur teneur en fer qui est plus de 50
fois supérieure à celle des charbons commerciaux.
Enfin, il convient de rappeler que la synthèse de ces CA fait encore l’objet de recherches,
différents paramètres (matière première, technique d’activation…) étant examinés pour
perfectionner les capacités de ces matériaux. L’étude des propriétés de ces charbons et de leur effet
sur les performances d’adsorption et d’oxydation permettront d’orienter les chercheurs dans leurs
travaux futurs.
Pour les premiers, nous avons pu mettre en évidence que non seulement les propriétés texturales,
mais aussi la nature des fonctions de surface des CA vont jouer un rôle sur leur capacité
d’adsorption du phénol, et également leur efficacité et leur stabilité en tant que catalyseur
d’oxydation. Ainsi, le CA S23 présente à la fois la meilleure capacité d’adsorption et la meilleure
efficacité catalytique en première oxydation (liées à sa forte microporosité et ses propriétés
basiques de surface), mais se révèle aussi le plus sensible aux conditions de l’oxydation et voit son
activité chuter au cours des recyclages successifs. Au contraire, un charbon plutôt mésoporeux et
acide comme le L27 va évoluer dans une moindre mesure en OVHC et mieux conserver ses
propriétés catalytiques (et d’adsorption). C’est donc plutôt à ce type de charbon que sera destiné le
procédé AD-OX de régénération par oxydation catalytique.
95
Chapitre 3
A partir des études faites sur les CA issus de boues, il s’avère que les quantités élevées de fer
présentes dans ces charbons contribuent à leur efficacité en OVHC. Bien que leurs surfaces BET
soient jusqu’à 6 fois plus faibles que celles des CA commerciaux, ces charbons présentent en effet
des performances catalytiques non négligeables. Malheureusement le métal passe trop facilement
en solution et les CA de boues ne peuvent être recyclés efficacement. C’est l’un des points
importants à résoudre si l’on veut les utiliser comme catalyseurs d’oxydation. L’incorporation de
liant pour améliorer la dureté du meilleur d’entre eux reste aussi à optimiser pour que ce charbon
puisse résister aux contraintes mécaniques et chimiques de l’oxydation sous pression.
A l’état actuel des recherches, il apparaît que le procédé AD-OX ne sera pas économiquement
viable sur de tels charbons, qu’il conviendra plutôt de brûler après leur utilisation en adsorption.
Dans le chapitre suivant, nous allons étudier et comparer les cinétiques d’oxydation du phénol
pour deux des charbons commerciaux (S23 et F22) une fois leur activité stabilisée, et regarder plus
en détail les intermédiaires réactionnels formés. Il s’agit en effet d’une étape préliminaire à la
modélisation du procédé AD-OX. Le charbon L27 le plus prometteur s’est malheureusement révélé
trop friable pour son utilisation dans ce procédé et a donc été abandonné pour la suite des études.
96
Chapitre 4
Chapitre 4
Etudes cinétiques comparatives de
l’OVHC du phénol sur 2 CA
commerciaux
commerciaux Picahydro : S23 et F22
Comme nous l’avons exposé dans le chapitre 3, l’étude de 4 CA commerciaux nous a permis de
faire une première sélection de 2 CA pour le procédé ADOX. Ce chapitre 4 présente les études
cinétiques de l’OVHC du phénol avec les 2 CA choisis.
Dans un premier temps, nous étudions et comparons les cinétiques apparentes d’OVHC du phénol
avec chacun des 2 CA : le Picahydro S23 et le Picahydro F22. Le phénol est une molécule
aromatique modèle très souvent étudiée. Nous pourrons donc comparer nos résultats aux
nombreux résultats bibliographiques de cinétiques d’OVH et OVHC de ce polluant.
Nous étudions ensuite les intermédiaires réactionnels du phénol lors de son oxydation sur CA S23
et F22.
Enfin, nous analysons plus en détails ces résultats expérimentaux, afin de déterminer l’influence de
la diffusion interne, et d’en déduire les lois cinétiques intrinsèques dans les 2 cas.
97
Chapitre 4
Cpolluant
Adsorption
Oxydation sous air Refroidissement
sous azote
6 heures sous azote
14 heures
20 min
C0,polluant-ox ; T
C0,polluant-ads; T
Cf,polluant-ox ; T
Cf,polluant-ox ; 30°C
temps
Figure 4-1 - Schéma d’évolution de la concentration en polluant en phase liquide au cours d’une
expérience en réacteur batch : adsorption,
adsorption, oxydation puis refroidissement
Le charbon actif est utilisé sous forme de grains tamisés à 800-1000µm. Il est placé dans un panier
afin de le conserver d’une oxydation à l’autre, en préservant sa taille et sa quantité initiale. 2g de
98
Chapitre 4
charbon actif sont mis en contact avec 200 mL d’une solution d’eau polluée. Le Tableau 4-1
rappelle les conditions opératoires des différents essais.
Concentration Pression
Agitation Température Balayage
Atmosphère en polluant totale / O2 -1
-3 rpm °C NL.h
kg.m bar
1 140
Phase
azote 2 – 2,5 800 150 12 0
d’adsorption
5 160
0,2 –1 140 15 / 2,2
Phase
air 1,1 – 2,5 800 150 20 / 3-3,3 30
d’oxydation
4–5 160 25 / 4,3
Tableau 4-1 - Conditions
Conditions opératoires des études cinétiques d’oxydation du phénol
La série d’expériences est réalisée de la façon suivante : tout d’abord, afin d’observer la stabilisation
du charbon actif, nous réalisons 3-4 oxydations dans les conditions standards (150°C, 20 bar de
pression totale, 1g.L-1 de polluant), puis nous étudions l’influence de la pression partielle d’oxygène
et de la température. Ensuite, afin de voir l’influence de cette succession d’expériences sur le CA,
nous réalisons une nouvelle oxydation aux conditions standards. Enfin, nous étudions l’influence
de la concentration initiale en polluant. Pour finir cette série d’essais, l’avant-dernière oxydation
est maintenue plus de 24 heures afin d’atteindre de très faibles quantités de polluant en solution et
sur le CA, et nous revenons aux conditions standards pour une ultime oxydation.
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
temps (en min)
Figure 4-2 - Comparaison des OVHC du phénol sur CA F22 et CA S23 dans les mêmes conditions
expérimentales (T=150°C, Ptot = 20 bar, Cphénol g . L - 1)
énol,ini = 1 g.
phénol,ini
Nous pouvons voir sur la Figure 4-2 l’évolution de la cinétique d’oxydation du phénol sur CA S23
et F22, au cours des expériences successives. En effet, comme nous avons pu le voir dans le
99
Chapitre 4
chapitre 3, la première oxydation est toujours la plus rapide. Ensuite, l’activité du charbon se
stabilise, et les oxydations deviennent reproductibles ; cependant l’OVHC finale, qui est réalisée
après les oxydations à 2-2,5 et 5 g.L-1, présente une cinétique encore un peu plus lente.
1,0
Ox1
Ox2
Ox3
C/C0, phénol-ox
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
temps (en min)
(a)
1,0
Ox1
Ox2
Ox3
Ox4
C/C0, phénol-ox
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
temps (en min)
(b)
Figure 4-3 – Evolution de la concentration réduite de phénol lors d’OVHC successives sur les mêmes lots de
charbons actifs S23 (a) et F22 (b) aux conditions standards
Sur la Figure 4-3 est représentée l’évolution des concentrations en phénol lors des 3-4 premières
oxydations sur les CA S23 (Figure 4-3a) et F22 (Figure 4-3b). Ces graphes montrent que si les deux
100
Chapitre 4
CA se désactivent pour atteindre une activité stabilisée très comparable, cette stabilisation est
réalisée dès la 2ème oxydation pour le CA S23, et seulement à la 3ème oxydation dans le cas du CA
F22.
Le Tableau 3-1 rappelle l’évolution des propriétés des charbons F22 et S23 après une série
d’oxydations avec le phénol, comme nous l’avons vu dans le chapitre 3.
Pour le CA F22 : on observe une chute importante (75% environ) de la surface BET et du volume
microporeux ; la diminution du volume mésoporeux est de l’ordre de 30%.
Pour le CA S23 : la diminution de la surface BET et du volume microporeux est encore plus
importante que pour le CA F22 : plus de 85%.
Comme cela a été explicité au chapitre 3, l’évolution du charbon actif est différente suivant sa
nature. C’est dans tous les cas la microporosité qui est le plus affectée.
On peut rapprocher nos résultats des travaux de Santos et coll. [Santos et coll. 2005] qui présentent
une comparaison de 3 CA analysés avant et après l’oxydation du phénol en lit fixe à 160°C et 16
bar de pression d’oxygène. Les auteurs ont mis en évidence 70 à 75% de perte de surface BET et de
volume mésoporeux et jusqu’à 90% de diminution du volume microporeux.
Diamètre
Surface Volume Volume Densité
moyen Porosité
Charbon actif BET microporeux mésoporeux apparente
2 -1 3 -1 3 -1 des pores - -3
m .g cm .g cm .g kg.m
Å
CA neuf 985 0,41 0,11 20 0,52 993
PICA
F22 CA usagé
après OVHC 222 0,091 0,079 26 0,26 1520
du phénol
CA neuf 1230 0,49 0,036 17 0,54 1013
PICA CA usagé
S23 après OVHC 175 0,073 0,069 27 0,24 1666
du phénol
Tableau 4-2 – Evolution des propriétés texturales des charbons actifs F22 et S23
après une série d’oxydations du
du phénol
(Nota : Les densités apparentes des CA usagés sont sûrement surestimées car la densité du carbone a été
attribuée aux dépôts formés dans les pores lors de l’oxydation catalytique).
La quantité de phénol adsorbé, qe, pendant la première étape, est calculée par bilan (Équation 4-1).
Les taux d’adsorption et d’oxydation du phénol ont été calculés par les Équation 4-2 et Équation
101
Chapitre 4
4-3 ; la contribution de l’oxydation à la diminution totale du phénol en solution est notée Fox et est
calculée par l’Équation 4-4.
Équation 4-2
C0 , phénol −ox − C f , phénol −ox
X phénol ,ox = ⋅ 100
C 0 , phénol −ox
Équation 4-3
C 0 , phénol −ox − C f , phénol −ox
Fox = ⋅ 100
C0 , phénol − ads − C f , phénol −ox
Équation 4-4
Comme nous l’avons déjà vu dans le chapitre 3, la quantité de phénol adsorbée à l’équilibre, à
150°C, qe, diminue entre la 1ère utilisation et le fonctionnement stable du CA. La perte de capacité
d’adsorption du CA S23 est de 72% et celle du CA F22 de 70%. On peut faire la même remarque
sur les fractions de phénol adsorbées, Xphénol,ads. Malgré une diminution de sa surface BET plus
marquée, le charbon S23 reste celui qui adsorbe le plus le phénol.
Par ailleurs, comme nous pouvions l’imaginer à partir des isothermes d’adsorption à froid (cf.
Figure 3-2, chapitre 3), la quantité adsorbée qe, à 150°C, pour un CA stabilisé, augmente avec la
concentration en polluant, sauf dans le cas du S23 à 5 g.L-1 : ce charbon a encore dû subir une
évolution de ses propriétés lors du changement de concentration de 2 à 5 g.L-1. Par contre, comme
on n’est pas dans la zone linéaire de l’isotherme, la fraction de phénol adsorbée, Xphénol,ads , diminue
quand on augmente la concentration en polluant.
Cependant, il ne faut pas oublier que la quantité ré-adsorbée dépend de la quantité de phénol
présent sur le CA en début d’adsorption, c’est-à-dire de la régénération du CA lors de l’étape
d’oxydation précédente.
En ce qui concerne la conversion du phénol lors de l’étape d’oxydation, elle diminue entre la
première oxydation et la stabilisation (de 24% pour le F22 et de 17% pour le S23), mais dans une
plus faible proportion que l’adsorption.
102
Chapitre 4
L’étape d’oxydation est donc l’étape ‘majoritaire’ lors d’un fonctionnement stabilisé du CA, alors
que c’est l’adsorption lors de la première utilisation du CA. Pour les 2 CA, en conditions stabilisées,
l’oxydation réalise de 66 à 93% de la disparition du phénol en solution.
Tableau 4-3 – Efficacités d’adsorption et de catalyse des charbons actifs F22 et S23 lors d’OVHC successives
du phénol pour différentes concentrations initiales en polluant
(T = 150°C, Ptot = 20 bar, tox = 360 min, mCA=2 g, Vliq = 200 mL)
1.3. Cinétique
Cinétique apparente d’oxydation du phénol
1.3.1. Loi cinétique apparente
Dans ce paragraphe, nous ne considérons que la réaction globale de dégradation du phénol (pour
former dioxyde de carbone et eau). Nous nous limiterons aussi à des lois cinétiques de type
puissance.
La plupart des auteurs [Wu et coll. 2005 ; Quintanilla et coll., 2007b] s’accordent à écrire que
l’oxydation catalytique du phénol présente un ordre 1 par rapport à la concentration en phénol et
un ordre par rapport à l’oxygène compris entre 0 et 1. La relation cinétique qui en découle est donc
la suivante :
α
R phénol ,app = k app C phénol xOapp = k' app C phénol
2
Équation
Équation 4-6
- Rphénol,app : en mol. kg-1CA.s-1,
103
Chapitre 4
Après avoir vérifié l’ordre 1 pour le phénol, nous allons déterminer l’ordre apparent de la vitesse
de réaction par rapport à l’oxygène, αapp, ainsi que l’énergie d’activation apparente, Ea,app, pour
chacun des 2 charbons actifs étudiés. Pour ce faire, des expériences ont été réalisées à 3 pressions
totales d’air (15, 20 et 25 bar) et à 3 températures différentes (140°C, 150°C et 160°C). Enfin, une
étude comparative permettra de mettre en évidence l’influence de la concentration initiale en
phénol sur la cinétique apparente d’oxydation.
Ces lois cinétiques vont être déterminées en suivant la dégradation du réactif (phénol), mais aussi
en évaluant la dégradation globale de la charge organique (par suivi de la DCO au cours du temps).
La constante cinétique globale, k'app, définie par l’Équation 4-6, permet de comparer les vitesses
apparentes d’oxydation obtenues avec les deux CA indépendamment de l’ordre par rapport à
l’oxygène αapp. Comme attendu au vu de la Figure 4-2 qui montre des oxydations très similaires, les
constantes k'app (voir Tableau 4-4) sont du même ordre de grandeur pour les deux CA, celle
correspondant au charbon S23 étant légèrement plus élevée.
Ainsi, la fraction molaire en oxygène dissous dans l’eau peut être calculée à partir de l’Équation
4-7, en utilisant la formule de calcul de la constante de Henry H(T) proposée par Battino [Battino,
1981] (Équation 4-8) :
Équation 4-7
1,013
H(T ) =
68 ,90
exp − 54 ,04 + + 18 ,55 ⋅ ln( T / 100 )
( T / 100 )
Équation 4-8
104
Chapitre 4
Le Tableau 4-4 donne les valeurs de αapp ainsi obtenues (avec un charbon actif stabilisé pour
Cphénol,,ini = 1 g.L-1) : 0,75 et 0,82 pour les CA S23 et F22 respectivement. Ces valeurs sont assez
proches, et du même ordre de grandeur que celles de la littérature. Il faut noter qu’il s’agit d’ordres
apparents, qui induiront donc des ordres intrinsèques, α, plus faibles (puisque en théorie α ≤ αapp
≤ (α+1)/2 pour α ≤ 1 et une réaction éventuellement limitée par la diffusion de l’oxygène).
E a ,app
R phénol ,app = k 0 ,app exp( − )C phénol xOα app
RT 2
Équation 4-9
Ainsi, les cinétiques d’OVHC du phénol sur CA S23 et F22 présentent des énergies d’activation de
54,6 et 52,9 kJ.mol-1 respectivement. Ces énergies d’activation sont donc du même ordre de
grandeur.
Nous pouvons aussi les comparer aux valeurs de la bibliographie : elles sont un plus faibles que les
valeurs généralement rapportées pour le phénol sur d’autres CA commerciaux : 70,3 kJ.mol-1
[Eftaxias, 2002] et 74 kJ.mol-1 [Suwanprasop et coll., 2005] pour le CA Merck 2514, 68,7 kJ.mol-1
pour le CA Industrial React FE01606A (Chemviron) [Santos et coll., 2005] et 74 kJ/mol pour un
catalyseur de Fe (2,5% mass)/CA Merck 2514 [Quintanilla et coll., 2007b]. Seuls Wu et coll. [Wu
et coll., 2005] donnent une valeur encore moins élevée (35,4 kJ.mol-1) pour un catalyseur de
CuO/CA Norit. Mais il faut garder en mémoire que les valeurs que nous venons de calculer sont
des valeurs apparentes, inférieures aux valeurs intrinsèques. L’ensemble de ces résultats est
récapitulé dans le Tableau 4-4 , présentant tous les paramètres de la loi de vitesse apparente.
105
Chapitre 4
-3,4
-3,6
-3,8
y = -6357,3x + 11,103
2
R = 0,9969
-4,0
ln kapp
-4,2
-4,4
y = -6561,4x + 11,105
F22_phénol 2
R = 0,9969
-4,6
S23_phénol
-4,8
-5,0
2,30E-03 2,32E-03 2,34E-03 2,36E-03 2,38E-03 2,40E-03 2,42E-03 2,44E-03
1/T
Figure 4-4 - Vérification de la loi d’Arrhenius pour la cinétique apparente de l’oxydation catalytique du
phénol sur les CA S23 et F22, par régression linéaire
linéaire
Ea,app 3 3 3 3
-1 54,6·10 38,5·10 52,9·10 39,2·10
J.mol
k0,app 4 4
3 -1 -1 6,65·10 6,64·10
m .kgCA .s
α
k'app = k0,app .xO2 .exp(-Ea/RT) -6 6 -6
3 -1 -1 7,62·10 -6 6,19·10- (4,86·10 )
m .kgCA .s -6 (5,01·10 ) -6
-5 (7,82·10 ) (6,26·10 )
pour xO2=5,30·10 et T= 150°C
Tableau 4-4 – Paramètres calculés de la loi de cinétique apparente de l’OVHC du phénol
sur CA F22 et S23 (essais à Cphénol g . L - 1)
énol,ini = 1 g.
phénol,ini
106
Chapitre 4
(Les valeurs de constantes entre parenthèses correspondent aux régressions faites sur chacun des essais
indépendamment).
Ici l’énergie d’activation relative à l’élimination de la DCO a pu être estimée pour les 2 charbons
en effectuant un suivi de cette grandeur au cours du temps pour les essais à 150°C et 160°C.
Comme attendu, l’ordre 1 par rapport à la DCO a été vérifié.
Le Tableau 4-4 permet de comparer les différentes valeurs des paramètres cinétiques obtenus à
partir des essais à 1 g.L-1 de phénol. Contrairement à la bibliographie, nous pouvons observer des
différences assez significatives entre les valeurs d’énergie d’activation, selon que la cinétique est
exprimée en concentration de polluant ou en charge organique globale. Par contre, elles restent
équivalentes pour les 2 charbons. On peut aussi remarquer que les constantes de vitesse apparente
de la DCO sont légèrement plus faibles que celles du phénol pour les essais considérés (pO2 = 3,2
bar, T = 150°C), mais également similaires pour les deux charbons.
Les Figure 4-5a et Figure 4-5b comparent les courbes expérimentales de concentration réduite et
celles issues du modèle de cinétique apparente pour les CA S23 et F22 respectivement, à
différentes valeurs de la température. L’influence de la pression en oxygène est présentée sur la
Figure 4-6a et Figure 4-6b. Dans les deux cas, les courbes expérimentales et théoriques sont en bon
accord : le modèle de cinétique proposé représente donc bien la vitesse apparente dans les
domaines de températures et pressions étudiés.
Ce résultat est en désaccord avec une loi cinétique d’ordre 1 par rapport à la concentration du
polluant, qui devrait se traduire par un alignement des points expérimentaux aux différentes
concentrations initiales sur une courbe modèle unique de concentration réduite.
Les constantes de cinétique apparente obtenues à partir des régressions linéaires pour les essais aux
différentes températures, pressions en oxygène et concentrations initiales en phénol sont données
en Annexe 3.
Il est clair que les deux charbons n’évoluent pas de manière bien similaire puisque le décrochage
par rapport à la courbe à 1 g.L-1 est observé dès 2,5 g.L-1 avec le F22 et à 5 g.L-1 avec le S23. De plus
la quasi-superposition des expériences 1-2 g.L-1 en S23 et 2,5-5 g.L-1 en F22 sera difficilement
interprétable.
107
Chapitre 4
1 1
modélisation_T=140°C
modélisation_T=140°C
0,9 expériences_T=140°C 0,9
expériences_T=140°C
modélisation_T=150°C
modélisation_T=150°C
0,8 expériences_T=150°C 0,8
expériences_T=150°C
modélisation_T=160°C
0,7 0,7 modélisation_T=160°C
expériences_T=160°C
expériences_T=160°C
0,6 0,6
C/C0, ox
C/C0,ox
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 150 200 250 300 350 400
temps (en min) temps (en min)
(a) (b)
Figure 4-5 - Comparaison des données expérimentales et des courbes de modélisation obtenue
obtenuess à partir de la loi de cinétique apparente de l’OVHC du phénol
108
1 1 modélisation
modélisation xO2 = 3,65.10-5
0,9
xO2 = 3,57.10-5 expériences
expériences 0,9
modélisation
modélisation xO2 = 5,47.10-5
0,8 xO2 = 5,32.10-5 0,8 expériences
expériences
modélisation
0,7 modélisation 0,7 xO2 = 6,97.10-5
xO2 = 7,04.10-5 expériences
expériences
0,6 0,6
C/C0,ox
C/C0,ox
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
temps (en min) temps (en min)
(a) ((b
b)
1
modélisation_1g/L
0,9
expériences_1 g/L
0,8 expériences_2 g/L
0,6
C/C0,ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
temps (en min)
(a)
1
modélisation_1g/L
0,9 expériences_1 g/L
0,6
C/C0,ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
temps (en min)
(b)
(b)
Figure 4-7 - Comparaison des données expérimentales et de la loi cinétique apparente (obtenue à partir des
1g.L-1) pour l’OVHC du phénol sur CA S23 (a) et F22 (b) : influence de la concentration initiale en
essais à 1g.
phénol
109
Chapitre 4
série des oxydations. Selon les expériences qui ont précédé, les valeurs correspondantes de la
constante cinétique correspondante ont varié (cf. Tableau 4-5).
Ces résultats mettent en évidence que, après l’OVHC à 160°C, la constante cinétique soit est restée
quasiment identique (S23), soit a augmenté par rapport à sa valeur stabilisée à 150°C (F22). Une
oxydation à haute température permettrait donc de mieux régénérer le charbon F22, sans accélérer
sa consommation éventuelle. La mesure de la masse de charbon à la fin des essais a montré une
augmentation de l’ordre de 10% par rapport à la quantité initialement introduite, comme attendu
par l’accumulation des produits lourds déposés dans les pores. On peut donc penser que la
consommation de charbon a dû être relativement faible.
D’autre part, après une augmentation de la concentration initiale en phénol, la constante cinétique
de réaction a diminué, suggérant que le vieillissement du CA est accéléré lors de son utilisation aux
fortes concentrations de polluant. Ce phénomène est plus marqué pour le charbon S23, le plus
microporeux et qui se stabilise (en se désactivant) plus vite. La réduction de la constante de vitesse
à 5 g.L-1 peut donc provenir de deux effets cumulés : diffusion d’oxygène plus limitante et
désactivation du CA plus sévère.
Il est intéressant de noter que la constante apparente chute de presque un ordre de grandeur entre
la première utilisation et la stabilisation (après 3-4 oxydations). Pour la première oxydation, la
constante cinétique a été obtenue en ne considérant que les 3-4 premiers points expérimentaux,
car le vieillissement prononcé du CA observé au cours de cette oxydation en réduit la vitesse au
cours du temps.
αapp
kapp k'app=kapp.xO2
3 -1 -1 3 -1 -1
m .kgCA .s m .kgCA .s
Charbon S23 F22 S23 F22
Polluant phénol phénol phénol phénol
-1 -1 -5 -5
1ère ox° 1,10·10 1,23·10 6,86·10 3,91·10
Expérience
standard : stabilisation -2 -2 -6 -6
1,26·10 1,95·10 7,82·10 6,26·10
T=150°C (4ème ox°)
Ptot = 20 bar -2 -2 -6 -6
C0,ph-ads=1 g.L
-1 Après T/P 1,17·10 2,26·10 7,29·10 7,07·10
-1 -3 -2 -6 -6
Après 5g.L 7,04·10 1,71·10 4,39·10 5,33·10
Tableau 4-5 - Valeurs des constantes cinétiques apparentes kapp et k'app (exprimée en m3.kg CA-1.s-1)
dans les conditions standards, selon la série d’expériences antérieures
Les expressions de vitesses qui viennent d’être établies sont toutes des vitesses apparentes. Nous
savons que des phénomènes diffusionnels peuvent interférer sur les mesures des cinétiques de
réactions. Il est donc important d’évaluer l’importance de ces phénomènes diffusionnels et d’en
déduire des expressions cinétiques intrinsèques. Ces calculs sont explicités dans la troisième partie
de ce chapitre.
- 110 -
Chapitre 4
Dans les années 80, Devlin et Harris ont proposé un schéma réactionnel détaillé pour l’oxydation
du phénol. Eftaxias et coll. [Eftaxias et coll. 2001] ont identifié un intermédiaire supplémentaire
lorsque le catalyseur est du charbon actif : l’acide 4-hydroxybenzoïque, correspondant à une
carboxylation du phénol dans laquelle semble intervenir les groupements de surface du CA. A ce
jour, une vingtaine de composés intermédiaires réactionnels a été mise en évidence. Les schémas
proposés dans la littérature sont présentés dans les Figures 1-9 à 1-14 du chapitre 1.
Nous en avons retenu et étudié 10 d’entre eux: l’acide oxalique, l’acide formique, l’acide acétique,
l’acide malonique, l’acide maléique (acide cis-but-2-ène-1,4-dioïque), l’acide fumarique (acide
trans-but-2-ène-1,4-dioïque), l’hydroquinone (benzène-1,4-diol), la 1,4-benzoquinone, le
pyrocatechol (benzène-1,2-diol) et l’acide 4-hydroxybenzoïque. (cf. Annexe 1)
Nous allons donc maintenant nous intéresser à la distribution des intermédiaires réactionnels au
cours du temps selon le charbon actif utilisé (CA Picahydro F22 ou CA Picahydro S23). Nous
diviserons ces intermédiaires en deux catégories, comme le font plusieurs auteurs de la
bibliographie : les intermédiaires aromatiques et les acides carboxyliques.
Quintanilla et coll. [Quintanilla et coll., 2007b] ont aussi observé des différences dans la
distribution des intermédiaires d’oxydation du phénol selon la nature du charbon utilisé : CA
imprégné de fer (CAT) et ce même CA imprégné de fer ayant subi un traitement à l’acide nitrique
(CAT-N). Ces deux catalyseurs donnent les mêmes conversions en phénol et les mêmes COT, mais
la concentration en intermédiaires aromatiques est plus faible pour le CAT-N que pour le CAT.
111
Chapitre 4
Ainsi, si l’on s’intéresse au caractère acido-basique des deux CA étudiés ici, deux propriétés
peuvent être comparées : les valeurs de pHpzc et les quantités de groupements acides / basiques des
CA. Il s’avère que le CA F22 est légèrement plus acide que le CA S23 (pHPZC = 9,0 et 9,7
respectivement). Mais en fait c’est la quantité de groupements basiques qui différencie le plus ces 2
CA, avec près de 2 fois plus de ces groupements pour le CA S23 que pour le CA F22.
0,4
Pyrocatechol
Benzoquinone F22
0,35
Hydroquinone
Pyrocatechol
0,3 Benzoquinone S23
Hydroquinone
0,25
C (en g/L)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X phénol (en %)
(a)
0,05
Pyrocatechol
0,045 Benzoquinone F22
Hydroquinone
0,04 Pyrocatechol
Benzoquinone S23
0,035 Hydroquinone
0,03
C (en g/L)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X phénol (en %)
(b)
Figure 4-8 – Profils de concentrations des intermédiaires réactionnels aromatiques - pyrocatéchol, 1,4-
1,4-
benzoquinone et hydroquinone - en fonction de la conversion du phénol sur les CA F22 et S23
(T = 150°C ; Ptot = 20 bar, Cphénol g.L-1) : (a) échelle normale et (b) zoom
énol,ini = 5 g.
phénol,ini
- 112 -
Chapitre 4
Nos résultats suggèrent que l’utilisation d’un CA plus basique favorise la formation de plus grandes
quantités d’intermédiaires aromatiques tels que la 1,4-benzoquinone et hydroquinone qui se
révèlent plus toxiques que le phénol. Malheureusement la quantité de groupements basiques n’a
pas été quantifiée sur les CA utilisés par Quintanilla et coll. pour pouvoir confirmer cette
tendance.
La teneur en fer est aussi une des caractéristiques différenciant nos deux CA, avec une quantité
plus importante de fer pour le CA F22 que pour le CA S23 (700 et 50 ppm respectivement). Ceci
peut être rapproché des observations des mêmes auteurs qui ont aussi comparé les intermédiaires
réactionnels formés en présence de CA imprégnés ou non de fer (2,5% mass.). De manière
générale, ils observent que les concentrations des intermédiaires aromatiques et des acides
carboxyliques sont plus importantes dans le cas des CA imprégnés de fer que pour les CA originels.
Dans notre cas, c’est le CA F22 qui présente la teneur la plus importante en fer, qui au contraire
génère aussi une quantité plus faible des trois intermédiaires aromatiques. On peut donc penser
que la quantité de fer des CA étudiés est sûrement trop faible pour avoir ici un effet significatif.
Les schémas réactionnels proposés dans la littérature s’accordent sur le fait que les intermédiaires
d’oxydation (sur CA ou non) sont formés à partir de 2 principales réactions parallèles initiées par la
formation de l’hydroquinone et du pyrocatéchol qui produiront ensuite la 1,4-benzoquinone ou la
1,2-benzoquinone. Sur la Figure 4-8, avec le CA S23, le maximum de concentration de la 1,4-
benzoquinone et de l’hydroquinone est observé pour des taux de conversion en phénol plus faibles
que le maximum du pyrocatéchol. Ces observations suggèrent plusieurs remarques : les deux
réactions parallèles ont bien lieu, préférentiellement vers l’hydroquinone aussi bien en vitesse
qu’en quantité. Il est cependant difficile de conclure en ce qui concerne l’évolution de ces mêmes
intermédiaires en présence du CA F22.
En ce qui nous concerne, il semblerait que la formation de 4AHB soit une voie « tardive » puisque
le maximum de ce dernier n’est atteint qu’autour de 60% de dégradation du phénol (cf. Figure
4-9). Cela peut s’expliquer par le temps nécessaire à la formation /désorption des groupes
carboxyliques du CA qui interviennent dans sa formation. Les teneurs en groupements
carboxyliques des CA F22 et S23 sont initialement très faibles, mais elles doivent augmenter au
cours de l’oxydation.
Les évolutions et quantités sont similaires pour les 2 CA comparés. De plus, la teneur en 4AHB,
allant jusqu’à 0,4 g.L-1, place cet intermédiaire parmi les majoritaires.
113
Chapitre 4
Ces valeurs maximales importantes pour le 4AHB et pour l’hydroquinone montrent que c’est cette
étape clé d’ouverture du noyau benzénique qui dans les deux voies parallèles est la réaction la plus
difficile.
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
C (en g/L)
0,25
0,2
0,15
0,1
4AHB_F22
4AHB_S23
0,05
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X phénol (en %)
Figure 4-9 - Profils de concentration du 4AHB en fonction de la conversion du phénol sur les CA F22 et S23
(T = 150°C -1
150°C ; Ptot = 20bar, Cphénol,ini
phénol,ini = 5 g.L )
- 114 -
Chapitre 4
En ce qui concerne l’acide malonique, les deux CA conduisent à des évolutions différentes : dans le
cas du CA S23, le maximum est plus « tardif » (taux de conversion du phénol de l’ordre de 60%) et
bien plus élevé que dans le cas du CA F22 où le maximum semble atteint vers les 20% de
conversion du phénol avec une concentration qui n’a pratiquement pas varié par rapport au
démarrage de l’oxydation.
Enfin ces trois acides carboxyliques se dégradent peu à peu jusqu’à de très faibles concentrations
en fin de réaction.
1,6
Acide Fumarique
Acide Maléique F22
1,4
Acide Malonique
Acide Fumarique
1,2 Acide Maléique S23
Acide Malonique
1
C (en g/L)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X phénol (en %)
Figure 4-10 - Profils de concentrations des acides fumarique, maléique et malonique en fonction de la
conversion en phénol sur les CA F22 et S23 (T = 150°C ; Ptot = 20 bar, Cphénol g . L - 1)
énol,ini = 5 g.
phénol,ini
On peut aussi remarquer que la quantité d’acide formique désorbée du CA F22 avant réaction est
relativement très importante (alors qu’elle est négligeable pour le S23). Il est donc difficile de
comparer l’évolution de cet acide pour les deux charbons.
115
Chapitre 4
Les quantités d’acide acétique formées semblent similaires pour les deux CA, mais il y a nettement
plus d’acide oxalique avec le charbon F22.
Acide Acétique
1,4 Acide Formique F22
Acide Oxalique
1,2 Acide Acétique
Acide Formique S23
Acide Oxalique
1
0,8
C (en g/L)
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X phénol (en %)
Figure 4-11 - Profils de concentrations des plus petits acides carboxyliques - acétique, formique et oxalique -
en fonction de la conversion du phénol sur les CA F22 et S23
(T = 150°C; Ptot = 20 bar ; Cphéno g . L - 1)
énol,ini = 5 g.
phénol
Dans le cas du CA F22, le maximum d’acide malonique est même obtenu avant celui de 4AHB, ce
qui implique une autre voie de formation de cet acide. En ce qui concerne la benzoquinone, son
maximum est bien suivi de celui de l’acide formique, mais aussi de celui de l’acide malonique. Il
semblerait donc qu’il soit possible de former l’acide malonique à partir de la 1,4-benzoquinone.
- 116 -
Chapitre 4
Au vu de ces résultats, il s’avère donc que le CA S23, de par ses propriétés plus basiques, présente
des concentrations plus élevées en intermédiaires réactionnels toxiques que le CA F22. Le charbon
F22 charbon semble donc présenter un schéma réactionnel plus favorable au traitement d’eau
phénolée (si l’on n’envisage pas des oxydations poussées). Afin de compléter l’analyse de la
dégradation du phénol en présence de ces deux CA, nous allons maintenant nous intéresser à
l’évolution de la quantité de matière organique (ou DCO) au cours du temps d’oxydation.
Figure 4-12 – Schéma réactionnel de l’OVHC du phénol en présence des CA S23 et CA F22
117
Chapitre 4
La Figure 4-13 met en évidence l’évolution de la DCO correspondant aux intermédiaires identifiés
(DCO calculée) par rapport à la DCO réelle en solution. Aux incertitudes de mesures près (qui ici
inversent l’ordre attendu), nous pouvons constater que la DCO due aux intermédiaires identifiés et
quantifiés est proche de la DCO réelle. Enfin, la dégradation de la DCO suit relativement bien
celle du phénol pour les deux charbons, même si le point obtenu à pratiquement 100% de
conversion de phénol est un peu trompeur car il correspond à un temps d’oxydation très élevé
(autour de 1400 min) et donc à une réduction supplémentaire de DCO. A même conversion de
phénol, la conversion de la DCO est un peu plus faible dans le cas du CA S23. Dans la suite nous
interprèterons nos résultats d’oxydation du phénol en ne considérant que l’équation de
minéralisation totale.
14000
DCO phénol
12000 DCO calculée F22
DCO mesurée
DCO phénol
DCO calculée S23
10000
DCO mesurée
DCO (en mgO2/L)
8000
6000
4000
2000
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Xphénol (en %)
Figure 4-13 – Evolution de la DCO en fonction de la conversion en phénol avec les CA S23 et F22.
Comparaison de la DCO vraie (mesurée) et de la DCO calculée à partir de la quantité d’intermédiaires
d’intermédiaires
réactionnels et de
de phénol
- 118 -
Chapitre 4
3. Cinétiques
Cinétiques intrinsèques
intrinsèques d’oxydation du phénol sur S23 et F22
Comme nous l’avons noté précédemment, il est nécessaire de connaître le régime (chimique,
intermédiaire ou diffusionnel) d’une réaction catalytique hétérogène. En effet, les résistances aux
transferts de matière externe et interne peuvent interférer sur les mesures cinétiques.
Après avoir évalué les résistances au transfert externe de matière et calculé les valeurs du module
de Weisz au cours des réactions d’oxydation, nous pourrons conclure sur leur régime de réaction.
L’identification des paramètres de cinétique intrinsèque pourra ensuite être effectuée à partir d’un
modèle tenant compte de la diffusion interne dans les pores du catalyseur. Une fois cet outil
présenté, nous commenterons les lois cinétiques intrinsèques obtenues.
En ce qui concerne la diffusion interne, il nous faut étudier son importance pour les deux réactifs :
phénol et oxygène.
Le module de Thiele est un nombre sans dimension, égal au rapport entre la vitesse de réaction à la
surface du catalyseur et le flux de diffusion maximum : il permet de déterminer le phénomène
limitant une réaction catalytique hétérogène (réaction chimique ou diffusion des réactifs). Le
calcul du module de Thiele nécessite cependant la connaissance de la vitesse de réaction
intrinsèque. C’est pourquoi nous avons utilisé le module de Weisz, ou module apparent, basé sur la
vitesse apparente.
DOeff2 .C *L ,O 2
γ=
ν .D eff
phénol .C L , phénol
Équation 4-10
119
Chapitre 4
Expression
Le coefficient de diffusion effective peut être calculé à partir de la diffusivité moléculaire selon
l’équation ci-dessous :
ε p Dim
Dieff =
τp
Équation 4-11
D’autre part, nous considérons que le volume des grains de charbon reste constant au cours des
réactions. Par contre, la masse volumique apparente du CA augmente (et donc sa masse) puisque
des molécules polyphénolées viennent se chimisorber sur le CA en obstruant pour partie la
porosité. Nous prendrons donc la porosité du CA usagé (pour calculer la diffusivité effective et le
terme d’accumulation dans les pores), mais la masse et la masse volumique du charbon neuf (pour
le calcul des vitesses par unité de volume de CA et le bilan matière à la surface du solide).
Pour calculer la diffusion moléculaire de l’oxygène, nous avons choisi la corrélation de Diaz et coll.
[Diaz et coll. 1987] qui est adaptée au calcul des diffusivités de petites molécules de gaz dans les
liquides :
− 2539
( DOm2 − j ) T = 4,996×103 ( DOm2 − j )25°C exp
T
~
Vj0,36
(D m
O 2 − j )25°C = 6,02×10 -9
~ 0,64
µ 0,61 V
j O2
Équation 4-12
- 120 -
Chapitre 4
~
- V j : volume molaire de j à son point normal d’ébullition (cm3.mol-1) ;
- T : température (K) ;
- µ : viscosité (cP) ;
- DOm2− j : diffusivité moléculaire de l’oxygène dans j (m2.s-1).
( )
φM j 0,5 T
D m
= 7,4×10 -12
i− j
µ V~ 0,6
j i
Équation 4-13
~
- Vi : volume molaire de i à son point normal d’ébullition (cm3.mol-1) ;
- M : masse molaire (g.mol-1) ;
- φ : facteur d’association du solvant (2,6 pour l’eau) ;
- T : température (K) ;
- µ : viscosité (cP) ;
- Dim− j : diffusivité moléculaire de i dans j (m2.s-1).
ρ p .RO 2 ,app d p
2
φ' O 2 =
DOeff2 .C *L ,O 2 6
Équation 4-14
DOeff2 .C *L ,O 2
φ' phénol = φ' O 2 = γ ⋅ φ' O 2
ν .D eff
phénol .C L , phénol
Équation 4-15
Si le module de Weisz est petit (< 0,1), on considère que la réaction chimique est l'étape limitante.
Dans le cas contraire, c'est la diffusion interne du réactif qui est limitante. Dans ce dernier cas, une
diminution de la taille du catalyseur permet d’augmenter la vitesse apparente de réaction.
121
Chapitre 4
- les valeurs des modules de Weisz relatifs au phénol sont bien sûr constantes pendant la
réaction, puisque la cinétique d’oxydation est d’ordre 1 en phénol,
- les modules de Weisz relatifs à l’oxygène sont clairement plus forts que ceux relatifs au
phénol en début de réaction et du même ordre de grandeur après 6 heures d’oxydation : l’oxygène
est plus limitant que le phénol,
Il peut cependant être surprenant que nous ayons pu régresser une constante cinétique apparente
unique pour tout ou partie de la durée de l’expérience avec un coefficient de corrélation
convenable, alors même que la valeur du module de Weisz de l’oxygène évolue au cours du temps.
C’est encore plus vrai pour les essais à fortes concentrations de polluant (Tableau 4-8) qui sont
clairement en régime diffusionnel pour l’oxygène. On devrait donc observer dans ce cas une
accélération significative de la vitesse apparente de réaction au cours du temps. Cependant il ne
faut pas oublier que l’ordre de réaction par rapport à l’oxygène est inférieur à 1 et donc l’effet du
gradient de concentration de l’oxygène dans le grain se fait donc moins sentir sur la vitesse de
réaction que ne le suggèrent les modules de Weisz calculés.
Il se peut malgré tout que nos estimations de ce module soient trop pessimistes, parce que la
diffusion effective réelle de l’oxygène peut être sous-estimée (lié aux incertitudes sur la tortuosité
et la diffusivité moléculaire), ainsi que le rapport surface sur volume de particule (basé sur une
taille moyenne et un modèle isotrope de diffusion). Par ailleurs, nous n’avons mesuré la porosité
du charbon qu’à la toute fin de la série d’expériences, après les essais à 5 g.L-1 qui ont provoqué une
diminution de l’activité du CA par rapport à la première stabilisation. Enfin en début de réaction
l’essentiel du phénol transformé conduit à des intermédiaires lourds qui ont demandé beaucoup
moins d’oxygène que la minéralisation totale supposée dans nos calculs. Ainsi en début de réaction
on doit surestimer le module de Weisz et probablement en fin de consommation du phénol c’est le
contraire, l’essentiel de la consommation d’oxygène sert à dégrader les intermédiaires plus
concentrés que le phénol restant.
Il est maintenant intéressant de commenter l’influence des conditions opératoires sur le module de
Weisz.
- 122 -
Chapitre 4
Tableau 4-7 - Influence de la température sur module de Weisz relatif à l’oxygène et au phénol pour les CA
S23 et F22 (pO2 = 3-
3-3,3 bar, Cphénol g.L-1)
énol,ini = 1 g.
phénol,ini
Ainsi, une augmentation de la pression en oxygène entraîne une légère augmentation du module
de Weisz du phénol (en augmentant de la vitesse de réaction), mais une diminution du module
123
Chapitre 4
relatif à l’oxygène (puisque la vitesse et la concentration en oxygène augmentent, mais que l’ordre
de réaction en oxygène est inférieur à 1).
Une augmentation de la température (Tableau 4-7) provoque une augmentation des modules de
Weisz du phénol et de l’oxygène en début de réaction (la vitesse de réaction augmentant plus
rapidement avec la température que les coefficients de diffusion), mais une diminution de ce
dernier module en fin de réaction puisque la diminution plus rapide de la concentration de phénol
a compensé l’augmentation de la constante de vitesse.
Le Tableau 4-8 présente l’évolution des modules de Weisz en fonction de la concentration initiale
en phénol. Il est intéressant de constater que le module relatif à l’oxygène augmente avec la
concentration en phénol (par augmentation de la vitesse de réaction), contrairement au module
relatif au phénol (il diminue comme la constante cinétique apparente k'app). De plus, comme
indiqué plus haut, au-delà d’une concentration initiale de 2 g.L-1 en polluant, nous sommes en
régime de diffusion limitante pour l’oxygène.
Enfin les calculs du Tableau 4-3 ont montré une faible contribution de l’adsorption à la disparition
du phénol en solution. L’éventuelle variation de masse de polluant en phase adsorbée a donc été
négligée.
α Ea α
R phénol ,v = k v C phénol xO = k 0 ,v exp( − )C phénol xO
2
RT 2
Équation 4-16
Ces équations sont complétées par un bilan sur chaque réactif en phase liquide et des conditions
limites et initiales classiques.
- 124 -
Chapitre 4
Après normalisation, il est transformé grâce à une méthode de collocation orthogonale pour les
dérivées spatiales [Villadsen et Stewart, 1967], et le système différentiel est ensuite intégré par la
méthode de Gear [Hindmarsh, 1980 ; Sargousse et coll., 1999]. Le détail de la normalisation et de la
transformation par collocation orthogonale est également donné dans l’Annexe 4. Pour la
modélisation des expériences à 1 g.L-1 de polluant une méthode de collocations à 4 points a été
utilisée. Pour les essais à 5 g.L-1, les profils de concentration d’oxygène dans le grain étant plus
marqués, nous avons augmenté le nombre de points de collocation (8) pour plus de précision (cf.
Figure 4-17).
On a appliqué une méthode de Gauss-Newton pour identifier, à partir des profils de concentration
de polluant en phase liquide, l’ordre α par rapport à l’oxygène et les constantes cinétiques aux
différentes températures.
Pour réaliser l’identification avec ce modèle complexe, nous avons en fait opéré en plusieurs
étapes : calcul des paramètres cinétiques à 150°C, température où nous avons le plus de données
expérimentales (à différentes pO2, de 2,2 à 4,3 bar), puis évaluation de l’énergie d’activation à partir
de la loi d’Arrhenius et des données à plusieurs températures.
D’autre part, à partir des expériences d’oxydation réalisées à différentes pressions totales en air,
nous pouvons déterminer l’ordre vrai, α, par rapport à l’oxygène. Les valeurs des ordres apparents
obtenues précédemment pour les deux charbons indiquent que cet ordre est compris entre 0,5 et
0,8 environ.
0,045 0,018
0,044 0,016
Critère
Critère
0,043 0,014
0,042 0,012
0,041 0,010
0,040 0,008
0,4 0,5 Ordre 0,6 0,7 0,8 0,4 0,5 Ordre 0,6 0,7 0,8
125
Chapitre 4
relatives entre la concentration expérimentale et celle calculée par le modèle. La Figure 4-14
présente l’optimisation de l’ordre cinétique par rapport à l’oxygène grâce à ce critère statistique.
A partir de ces calculs, nous avons déterminé un ordre intrinsèque par rapport à l’oxygène de 0,51
dans le cas du couple CA S23/phénol et de 0,54 dans le cas CA F22/phénol. Ce sont ces valeurs que
nous fixerons par la suite pour la détermination des constantes cinétiques intrinsèques à
différentes températures et qui nous permettront, grâce à la relation d’Arrhenius, d’obtenir
l’énergie d’activation vraie. Ces valeurs sont très proches de celles classiquement rapportées dans la
littérature (ordre généralement de 0,5 par rapport à l’oxygène, cf. Tableau 1-2, chapitre 1).
Comme nous l’avons explicité précédemment, ces optimisations nous donnent une constante
cinétique intrinsèque pour chaque température (Tableau 4-9). L’ensemble de ces valeurs va nous
permettre de calculer l’énergie d’activation et le facteur préexponentiel par régression linéaire du
logarithme népérien de la constante cinétique en fonction de l’inverse de la température.
S23/phénol F22/phénol
T kvvol kvvol
°C 3
m .s .m
-1 -3 3
m .s .m
-1 -3
CA CA
Le Tableau 4-10 rassemble les valeurs des paramètres des cinétiques apparente et intrinsèque
obtenues dans ce chapitre. Nous pouvons comparer les ordres par rapport à l’oxygène, les énergies
d’activation et les constantes cinétiques d’oxydation. Nous avons pris soin de multiplier kv par xO2α
pour obtenir une constante cinétique globale k'v, permettant de comparer les vitesses de réaction
chimique obtenues avec les deux CA indépendamment de l’ordre par rapport à l’oxygène.
Ainsi, la comparaison de ces valeurs met en évidence que la constante cinétique est légèrement
plus élevée dans le cas du S23 que dans le cas du F22, aussi bien en cinétique apparente (k'app)
qu’en intrinsèque (k'v).
Ce tableau met également en évidence des valeurs d’énergie d’activation proches pour les deux
charbons, avec bien sûr des énergies d’activation vraies un peu plus élevées que les apparentes
(18% supérieures).
- 126 -
Chapitre 4
CA S23 / Phénol
1
0,9 Expérience_140°C
Modèle_140°C
0,8 Expérience_150°C
Modèle_150°C
0,7 Expérience_160°C
Modèle_160°C
0,6
C/C0, ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400
(a)
CA F22 / phénol
Expérience_140°C
1
Modèle_140°C
0,9 Expérience_150°C
Expérience2_150°C
0,8
Modèle_150°C
0,7 Expérience_160°C
Modèle_160°C
0,6
C/C0, ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 temps (en min)
350 400
(b)
Figure 4-15 – Comparaison des résultats expérimentaux aux prédictions du modèle à différentes
températures opératoires (T=140, 150 et 160°C) : (a) OVHC du phénol sur CA S23 et (b) OVHC du phénol
sur CA F22
127
Chapitre 4
S23/phénol F22/phénol
Cinétique
Apparente Intrinsèque Apparente Intrinsèque
Ordre par rapport à O2 :
0,75 0,51 0,82 0,54
αapp / α
Ea,app / Ea 4 4 4 4
-1 5,46·10 6,61·10 5,29·10 6,46·10
J.mol
k0vol
,app k vol 7 8 7 8
ou 0 ,v 6,74·10 2,71·10 6,59·10 1,89·10
3 -1 -3
m .s .m CA
vol
k'app = k0vol
α
,app ⋅ xO 2 ⋅ exp − Ea ,app / RT
app
( )
ou
-3 -2 -3 -3
⋅ xO 2 ⋅ exp(− Ea / RT )
α 7,72·10 1,24·10 6,14·10 9,84·10
k'vvol = k0vol
,v
3 -1 -3
m .s .m CA
-5
pour xO2 = 5,30·10 et T = 150°C
k0,app ou k0,v 4 5 4 5
3 -1 -1 6,65·10 2,67·10 6,64·10 1,90·10
m .s .kg CA
αapp
k'app = k0,app·xO2 ·exp(-Ea,app /RT)
ou
α -6 -5 -6 -6
k'v = k0,v·xO2 ·exp(-Ea /RT) 7,62·10 1,22·10 6,19·10 9,91·10
3 -1 -1
m .s .kg CA
-5
pour xO2 = 5,30·10 et T = 150°C
Tableau 4-10 – Comparaison des ordres et paramètres de la loi d’Arrhénius
d’Arrhénius obtenus en cinétiques apparente
et intrinsèque pour l’OVHC
l’OVHC du phénol sur les
les CA S23 et F22
F22 (essais à Cphénol, g.L-1)
énol,ini = 1 g.
phénol,ini
Nous avons aussi calculé le profil de concentrations qui correspondrait aux paramètres de la
cinétique intrinsèque, c’est-à-dire le profil théorique en régime chimique (Figure 4-16) et
déterminé de même la vitesse initiale associée à partir des vingt première minutes de réaction.
Le facteur d’efficacité initial, η0, est ainsi donné par l’Équation 4-17. L’écart entre les points
expérimentaux et le profil théorique en régime chimique montre donc l’influence de la diffusion
des réactifs sur la vitesse globale telle qu’elle est prédite par le modèle de diffusion-réaction.
(C − C tmod
ox = 20 min
)
η0 =
0 ,ox
(C 0 ,ox −C calc
t ox = 20min ) régime
chimique
Équation 4-17
vol m AC − Ea
- C tcalc = C ⋅ exp − k ⋅ ⋅ x α
⋅ exp( ) ⋅ t ⋅ 60
ox 0 ,ox 0 ,v V * ρ O2
R .T
ox
liq p
- 128 -
Chapitre 4
- k0vol
,v
: facteur préexponentiel de vitesse intrinsèque (m3.m-3CA.s-1) ;
- Vliq : volume de liquide (m3) ;
- tox : temps d’oxydation (min) ;
- ρp : masse volumique apparente du catalyseur neuf (kg.m-3) ;
- mAC : masse initiale de charbon (kg).
10,0
F22_Points expérimentaux
9,0 F22_Modèle de diffusion réaction
F22_Profil théorique régime chimique
8,0
S23_Points expérimentaux
7,0 S23_Modèle de diffusion réaction
S23_Profil théorique régime chimique
6,0
C (mol/m3)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400
Figure 4-16 – Comparaison des résultats expérimentaux au profil calculé par le modèle de diffusion-
diffusion-réaction
et au profil théorique en régime chimique (T=150°C et pO2=3,2 bar)
Le Tableau 4-11 rassemble les valeurs des facteurs d’efficacité calculés en début de réaction pour
les essais effectués aux différentes températures avec les CA F22 et S23. Comme attendu, η0
diminue avec la température puisque la vitesse de réaction augmente plus que le coefficient de
diffusion.
Tableau 4-11 – Facteur d’efficacité initial de l’oxydation catalytique du phénol sur les CA F22 et F23, calculé
calculé
à partir des essais aux différentes températures (xO2 ≈ 5,30·10-5, Cphénol
énol,ini = 1 g.
phénol,ini g .L - 1)
129
Chapitre 4
0,6
C/C0,ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
S23
0
0 100 200 300 400 500 temps600
(en min)
(a)
0,6
C/C0,ox
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
F22
0
0 100 200 300 400 temps (en min)
500 600
(b)
Figure 4-17 – Comparaison des profils de concentration réduite obtenus expérimentalement à 1 gg..L-1 (1ère
ère
- 130 -
Chapitre 4
enfin aux derniers essais à 1 g.L-1. L’écart entre les deux essais à 1 g.L-1 permet d’apprécier la baisse
d’activité du catalyseur due à une nouvelle modification de ses propriétés lors de l’augmentation
de concentration du polluant, et l’écart entre l’essai à 5 g.L-1 et le dernier essai à 1 g.L-1 l’effet réel
de la diffusion (en supposant que la désactivation est irréversible, i.e : il n’y a pas de
« régénération » spontanée du catalyseur quand on le remet dans des conditions plus douces).
Comme nous l’avons indiqué auparavant il semble que les paramètres du modèle de réaction-
diffusion conduisent à surestimer l’effet de cette dernière. Pour mieux l’apprécier, nous avons
donc fait une simulation pour le cas 5 g.L-1 à l’aide du modèle de diffusion-réaction en utilisant les
paramètres de cinétique intrinsèque optimisés précédemment (à partir des essais à 1 g.L-1 après
première stabilisation de l’activité).
Les profils théoriques de concentration en oxygène dans le grain étant plus fortement marqués
dans ce cas, nous avons alors utilisé 8 points de collocation. Pour les essais à 1 g.L-1, on vérifie que
les résultats de simulation obtenus avec 4 et 8 points sont confondus et donc que le nombre de
points de collocations choisi est suffisant.
Nous pouvons nous rendre compte sur la Figure 4-17 que la courbe théorique ainsi obtenue ne suit
pas vraiment les variations de la courbe expérimentale qui correspond globalement à une
exponentielle décroissante. La courbe modèle est toujours au-dessus de la courbe expérimentale
dans le cas du CA F22 et dans le cas du CA S23 elle est d’abord au-dessus puis finit par la croiser.
La vitesse apparente calculée par le modèle de diffusion-réaction est donc comparativement plus
lente en début de réaction, et plus rapide à la fin que celle obtenue selon la décroissance
exponentielle. C’est tendance est attendue puisqu’au cours du temps la réaction se rapproche du
régime chimique.
Par ailleurs, la vitesse ainsi calculée ne tient pas compte de la désactivation du catalyseur observée
en comparant les deux essais à 1 g.L-1. Il apparaît donc bien que le modèle surestime l’effet réel de
la diffusion sur la réaction, car l’écartement des profils de concentration calculés à 1 et 5 g.L-1 est
bien plus important que celui des points expérimentaux correspondants lorsque l’on considère la
dernière expérience à 1 g.L-1. Rappelons que les raisons de cette surestimation sont très
nombreuses et que les plus sévères pourraient être la surestimation de la vitesse de consommation
d’oxygène en début de réaction en considérant la minéralisation totale et la prise en compte des
propriétés de porosité du CA après utilisation à 5 g.L-1 donc probablement moins poreux que pour
les expérience utilisées en cinétique.
5. Conclusion
Les résultats de ce chapitre viennent compléter ceux du chapitre 3 sur la comparaison de différents
charbons pour l’oxydation catalytique du phénol.
Rappelons enfin que nous avons choisi d’étudier la réaction en autoclave batch plutôt qu’en lit fixe
continu comme le font la majorité des travaux sur le charbon. Ce choix impose de maîtriser le
problème d’adsorption concomitante qui peut fausser la cinétique comme l’avait montré Creanga
[2007]. Ce faisant nous avons obtenus des résultats plus rapides, donc plus nombreux et plus riches
sur l’évolution du charbon tant comme catalyseur que comme adsorbant.
131
Chapitre 4
Les deux charbons étudiés ici (Picahydro S23 et F22) sont basiques et plutôt microporeux, ces
caractéristiques étant un peu plus marquées pour le premier. L’étude des intermédiaires
réactionnels montre qu’ils conduisent à des vitesses de dégradation de phénol similaires et
produisent une quantité d’intermédiaires comparables selon un schéma réactionnel traditionnel.
Une concentration plus importante d’intermédiaires aromatiques est cependant observée avec le
plus basique de ces deux charbons (S23).
Une étude cinétique complète a été effectuée dans chaque cas en s’intéressant aux effets de la
température, pression d’oxygène et concentration initiale en polluant sur la vitesse de dégradation
apparente. On a pu montrer que si pour une expérience donnée la vitesse d’oxydation présente un
ordre 1 par rapport au phénol, la constante de vitesse apparente obtenue dépend de la
concentration initiale du polluant. Cette contradiction apparente nous a fait suspecter deux effets
possibles : présence de limitations diffusionnelles (indiquée par la valeur d’énergie d’activité
apparente un peu faible obtenue) et modification des propriétés du charbon selon la charge en
polluant.
L’évolution de l’activité du charbon a d’abord été contrôlée après les différents changements de
conditions opératoires : après une première chute importante entre la première et la 2ème ou 3ème
oxydation, l’activité ne semble quasiment plus évoluer au cours des essais suivants aux différentes
pressions et températures. Par contre, elle est une nouvelle fois réduite lors de l’augmentation de
concentration du polluant. Cette désactivation semble irréversible puisque le retour à des
conditions plus douces (après une oxydation prolongée) ne permet pas de retrouver les vitesses de
dégradation de l’état stabilisé. Le profil de concentration réduite ainsi obtenu pour cette dernière
expérience à 1 g.L-1 de polluant ne se superpose cependant pas au profil à 5 g.L-1.
Le calcul des modules de Weisz laisse en effet prévoir une limitation par la diffusion de l’oxygène
en début de réaction, dans les conditions opératoires utilisées pour déterminer la cinétique de
réaction. Nous avons donc cherché à identifier une cinétique d’oxydation vraie en découplant les
phénomènes de réaction et de diffusion dans les pores du charbon à partir d’un modèle décrivant
ces phénomènes. Les paramètres cinétiques ainsi obtenus rejoignent ceux de la littérature avec une
énergie d’activation de l’ordre de 70 kJ/mol et un ordre de 0,5 par rapport à l’oxygène. Pourtant,
l’application de ce modèle au cas 5 g.L-1 surestime l’effet de concentration sur la vitesse de
dégradation apparente pour les deux charbons : au mieux, les courbes obtenues se superposent au
profil expérimental alors que la désactivation supplémentaire n’est pas prise en compte. On peut
donc s’interroger sur une possible surestimation du module de Weisz. Il faut bien rappeler que le
calcul de ce module fait appel à la diffusivité effective qui est pourrait être sous estimée pour de
diverses raisons (en particulier sous-estimation de la porosité correspondant aux expériences
utilisées pour la cinétique) et que l’hypothèse de minéralisation entraîne une surestimation de la
consommation d’oxygène en début de réaction.
Pour trancher cette question on pourrait envisager d’utiliser deux tailles de charbon actif, malgré
les problèmes de précision de tamisage et de granulométrie, sans descendre au niveau de poudre où
le CA se désactive encore beaucoup plus.
- 132 -
Chapitre 5
Chapitre 5
Etude comparative dede l’OVHC d’un
polluant seul ou en mélange avec d’autres
composés organiques et applications aux
traitements d’effluents industriels
Dans les chapitres précédents la comparaison de plusieurs charbons actifs commerciaux a permis
une première sélection de 2 CA qui ont ensuite été utilisés en cinétique apparente et intrinsèque
de l’oxydation du phénol. Les conclusions du chapitre 4 ont mis en évidence les qualités du CA
F22 qui sera donc le catalyseur pour l’étude suivante. Dans ce dernier chapitre, nous allons nous
intéresser plus particulièrement à l’influence de la nature des polluants organiques de l’eau lors
d’un traitement en OVHC sur CA ainsi qu’à leur cinétique de dégradation quand ils sont mélangés,
dans les mêmes conditions de traitement. Plus particulièrement, après avoir présenté les 4
polluants étudiés : le phénol, l’acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB), le 4-chlorophénol (4ClP) et le
4-nitrophénol (4NP), nous étudierons leur comportement sur 3-4 oxydations successives
permettant d’obtenir un comportement stabilisé. Nous comparerons ensuite l’OVHC de mélanges
de 2 à 4 polluants. Cette comparaison sera faite grâce aux paramètres d’adsorption, d’oxydation
(constante cinétique apparente, module de Weisz, minéralisation, etc.) et d’évolution des
133
Chapitre 5
propriétés du CA. Enfin, nous évaluerons l’efficacité de cette technique de traitement des eaux en
l’appliquant à des cas réels d’effluents industriels fournis par la société SARP INDUSTRIES, filiale
de Veolia.
1. Présentation générale
Dans ce travail, quatre molécules phénolées sont étudiées : le phénol, l’acide 4-hydroxybenzoïque,
le 4-chlorophénol et le 4-nitrophénol. Voici un historique et une présentation rapide de chacune
d’entre elles.
Le phénol a été découvert en 1650 par Johann Rudolf Glauber lors de la distillation du goudron de
houille. Deux siècles plus tard, Friedrich Ferdinand Runge parvient à l’isoler et le nomme alors
acide carbolique. Il est synthétisé en 1889 par la firme BASF. En 2005, 8 800 000 tonnes de phénol
ont été produites dans le monde. Le principal producteur est INEOS Phenol (Royaume Uni) avec
une capacité de production de 1 600 000 tonnes. Le phénol est synthétisé en majeure partie à partir
du cumène. C’est un intermédiaire important pour la production de molécules pharmaceutiques
(paracétamol, lévodopa, …), de produits cosmétiques, de détergents, de colorants (indicateurs
colorés, colorants azoïques), d’insecticides, de plastiques (polycarbonate produit à partir du
bisphenol A, nylon-6 à partir du caprolactame), de résines époxy (colles) et résines phénoliques
(utilisées dans de nombreux matériaux composites). Le phénol est toxique pour les bactéries et les
champignons et est donc utilisé comme désinfectant et fongicide. Vu son importance industrielle,
et donc sa fréquence dans les effluents industriels, il est le polluant le plus souvent retenu comme
modèle dans les études académiques de nouveaux procédés de dépollution de l’eau.
L’acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB) est un dérivé phénolique présent dans les effluents
agroindustriels ; c’est, en particulier, le principal composé réfractaire rencontré en oxydation
catalytique des margines issues de l’extraction de l’huile d’olive. Le 4AHB est également l’un des
produits de l’oxydation catalytique du phénol sur charbon actif [Eftaxias, 2002].
Les chlorophénols sont produits par action du chlore sur le phénol. A l’exception du 2-
chlorophénol qui est liquide à température ambiante, les autres chlorophénols sont solides. Ils ont
une biodégradabilité faible, et, par conséquent, sont des polluants persistants, posant des risques
sérieux à l'environnement. Une petite quantité de chlorophénol (de l’ordre du ppb) peut donner
du goût à l’eau. Les chlorophénols servent d’intermédiaires dans la synthèse des colorants, des
pigments et des résines phénoliques. Certains chlorophénols sont utilisés comme fongicides,
antiseptiques (4-chlorophénol), désinfectants et agents anti-gommages pour l’essence.
Enfin, les hydrocarbures aromatiques avec un groupement nitré (par exemple le nitrobenzène, les
nitrophénols, l’aniline, etc.) sont anthropogéniques et on peut les rencontrer en grande quantité
dans l’environnement car ils sont utilisés pour la production de pesticides, explosifs, colorants,
produits pharmaceutiques et plastiques. Le 4-nitrophénol sert principalement de précurseur pour
la synthèse de la phénétidine et de l'acétophénétidine (antipyrétique et antalgique), d'indicateur
de pH et de matière première pour fongicides. C'est également un intermédiaire de synthèse et un
produit de dégradation du paracétamol.
- 134 -
Chapitre 5
Les quatre polluants étudiés dans ce chapitre sont des molécules aromatiques présentant au moins
un groupement hydroxyle ; ce sont donc des phénols, substitués ou non, qui ont des structures, des
compositions et surtout des propriétés différentes, répertoriées dans le Tableau 5-1. Les 3 phénols
substitués ont, en position para, un 2ème groupement carboxy, nitro ou chloro. Ces trois
substituants présentent un caractère attracteur d’électrons qui, comme nous l’avons précisé dans le
chapitre 1, favorise l’adsorption sur CA en conditions non oxiques, en diminuant la densité
électronique du noyau aromatique. Pour quantifier cet effet, la constante de substitution σ de
Hammett permet une évaluation du caractère électro-attracteur ou électro-donneur d’un
substituant. Les substituants de type méthyle, éthyle et tertio-butyl sont caractérisés par des σ de
valeur négative, quant à la constante σ du substituant H, elle vaut zéro. Comme le montre le
Tableau 5-1, le group nitro présente un caractère plus électro-attracteur que les groupes carboxy et
chloro.
Acide 4- 4-
Propriétés Phénol 4-Chlorophénol
hydroxybenzoïque Nitrophénol
Symbole Phénol 4AHB 4NP 4ClP
Formule moléculaire C6H6O C7H6O3 C6H5O3N C6H5OCl
-1
Masse molaire g.mol 94,11 138,12 139,11 128,56
Structure chimique
135
Chapitre 5
caractéristiques d’adsorption compétitive de ces polluants sur ce CA n’étant pas connues, nous
avons fixé une concentration initiale de chaque polluant à 1 g.L-1 au vu des études précédentes.
Nom de Polluant en C0, polluant-ads
pHinitial -1
l’expérience solution g.L
Le phénol étant notre molécule modèle, il sera présent dans chaque mélange étudié. Le Tableau
5-2 présente les différentes séries d’expériences que nous allons ensuite comparer : les cas d’OVHC
d’un seul polluant, et ceux des mélanges de 2, 3 et 4 polluants. Par manque de temps, nous n’avons
pas pu étudier l’ensemble des mélanges réalisables à partir des 4 molécules sélectionnées. Deux
mélanges binaires nous permettront de comparer l’influence du 2ème polluant sur l’OVHC du
phénol. Ensuite, nous étudierons l’influence d’un polluant plus réfractaire (4NP) sur l’OVHC des
autres polluants, quand on l’ajoute à un des mélanges binaires. Enfin, un mélange des 4 polluants
sera réalisé et comparé aux autres. Pour chaque cas, nous allons nous intéresser à la cinétique
apparente de chaque polluant, en première oxydation catalytique, puis après stabilisation. Le pH
des solutions polluantes est laissé libre. Il évolue donc avec la formation des intermédiaires
d’oxydation (acides) et va diminuer au cours du temps.
Au cours de ces 3 ou 4 OVHC successives sur CA F22 des polluants seuls ou en mélange, nous
avons pris soin de faire des analyses de ces CA usagés à la fin de chaque série d’expériences. Le
Tableau 5-3 synthétise l’évolution des propriétés texturales du F22.
- 136 -
Chapitre 5
Si l’on compare les solutions à un seul polluant, c’est l’OVHC du phénol qui conduit à la surface
spécifique la plus faible : 222 m².g-1. Cette dernière surface correspond cependant au CA ayant
réalisé la série d’expériences de cinétique à 1 (et 5) g.L-1 de polluant alors que dans les autres cas
nous sommes arrêtés après stabilisation de l’activité. A l’inverse, comme l’avaient mis en évidence
les travaux de Santos et coll. [Santos et coll. 2006], c’est après l’OVHC du 4NP que la surface BET
est la moins affectée : diminution de moins de 50%. Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, la
meilleure préservation des propriétés du CA est directement liée au potentiel critique d’oxydation
(COP) de la molécule qu’il a traitée : plus le COP de la molécule est élevé, moins elle aura
tendance à former des oligomères et donc moins il y aura d’adsorption irréversible de produits
lourds sur le charbon. On peut remarquer malgré tout qu’il n’y a pas tant de différence entre le
COP du phénol et celui du 4-chlorophénol, mais que la surface BET est restée bien plus élevée
dans le second cas et équivalente à celle obtenue avec le 4AHB. Par contre, en mélange de 2
composés, la porosité du CA est mieux conservée avec le binaire phénol-4AHB qu’avec le binaire
phénol-4ClP.
Le Tableau 5-3 met ensuite en évidence une chute plus importante de la surface BET dans le cas
des mélanges à 3 et 4 polluants que pour des solutions d’un seul polluant (à l’exception du phénol).
Les surfaces spécifiques correspondant aux mélanges binaires se situent à peu près entre celle du
phénol et celle de l’autre polluant considéré.
Si l’on exclut le CA ayant traité une solution de 4NP, c’est généralement le volume microporeux
qui est le plus affecté. Quant au volume mésoporeux, il diminue de 30 à 70% sauf après l’OVHC
du 4AHB.
Comme nous l’avions déjà fait dans le chapitre 3, pour comparer qualitativement les fonctions de
surface des CA et mettre en évidence le dépôt de produits lourds à l’issue de l’oxydation, nous
avons superposé ici les ATG du F22 neuf et après chaque série d’OVHC : avec les 4 polluants seuls
(Figure 5-1) et les mélanges de 2, 3 et 4 polluants (Figure 5-2).
L’examen des courbes de la Figure 5-1 montre, comme habituellement, une première perte en
masse comprise entre 2 et 5% aux températures inférieures à 200°C (humidité et petites molécules
137
Chapitre 5
adsorbées). Elle est un peu plus faible pour les charbons usagés que pour le charbon neuf du fait
de la perte de surface spécifique. Ensuite les profils des CA après oxydation présentent des pertes
en masse importantes jusqu’à 700°C que l’on ne retrouve pas pour le charbon neuf, comme le met
en évidence le Tableau 5-4. Les courbes correspondant aux différents polluants traités ont des
allures un peu différentes et on peut les diviser en 2 groupes :
• Les profils correspondant aux charbons utilisés pour les oxydations du phénol et 4ClP
sont les plus réguliers entre 400 et 700°C, avec un à deux points d’inflexion, celui à
700°C étant nettement le plus marqué. La perte en masse correspondante est de 12,6 et
5,4 % respectivement.
• Les charbons qui ont traité des solutions de 4AHB et 4NP présentent des profils ATG
comprenant trois points d’inflexion dans le même domaine de température : vers 300-
350°C, 500°C puis 700°C. La perte en masse est ici de 14,2 et 14,9 % respectivement, ce
qui est relativement élevé comparé à la chute de surface BET observée avec ces 2 CA. Il
semble donc qu’une partie de cette perte en masse puisse être associée à la création de
nouvelles fonctions de surface acides : groupes carboxyliques (décomposition vers 150-
400°C) et fonctions lactones (350-600°C).
Après 700°C, les variations en masse sont équivalentes pour les couples F22-phénol, F22-4ClP et
F22-4AHB et bien plus faibles que pour le F22 neuf et le F22-4NP. Il semble donc que certains des
groupes qui se décomposent aux plus hautes températures (phénols, carbonyles, quinones) aient
disparu des premiers charbons.
Figure 5-1 – ATG des CA F22 usagés après l’OVHC d’un polluant
polluant seul : phénol, 4AHB, 4NP et 4ClP
- 138 -
Chapitre 5
Figure 5-2 – ATG des CA F22 usagés après l’OVHC de mélanges de polluants
Perte en masse de CA
CA F22 %
T = 25 à 200°C 200 < T < 700°C 1h à T = 700°C
Neuf 4,4 2,2 8,7
Phénol 2,4 12,6 2,3
4AHB 4,8 14,2 2,7
4NP 3,1 14,9 6,8
4ClP 2,5 5,4 2,8
Mel2_4AHB 4,5 13,3 2,8
Mel2_4ClP 2,5 12,3 2,5
Mel3 3,2 14,9 3,0
Mel4 1,5 13,6 2,6
La Figure 5-2 met en évidence une évolution similaire de tous les échantillons de F22 après leur
utilisation en OVHC de mélanges. Si l’on compare le cas des 2 binaires (phénol-4ClP et phénol-
4AHB), on remarque que la perte en masse comprise entre 200 et 700°C est aussi plus élevée avec
le 4AHB (cf. Tableau 5-4) alors que la chute de surface BET est moindre. Cela semble donc
confirmer que le 4AHB a aussi contribué à créer de nouvelles fonctions à la surface du CA. On
peut aussi remarquer que c’est pour les couples F22-4AHB et F22-phénol/4AHB que la première
chute en masse (T < 200°C) est aussi la plus élevée.
139
Chapitre 5
L’OVHC du 4-chlorophénol sur le charbon F22 avait été réalisée dans l’objectif d’une étude
cinétique. Cependant, comme le montre la Figure 5-3a, la concentration de 4-chlorophénol
présente une évolution surprenante au cours du temps. En effet, la chute de concentration aux
environs de 60 minutes, signe d’une accélération de la réaction, est difficilement explicable. Parmi
les hypothèses envisagées, celle d’une attaque par les ions chlorures du panier contenant le CA,
conduisant à la libération de fer catalyseur en solution, semble la plus réaliste. En effet, le
remplacement de ce panier par un autre, fabriqué à base d’une grille en hastelloy, a supprimé cette
accélération comme en témoigne la Figure 5-3b qui met en évidence des courbes cinétiques
d’allure ‘classique’. N’ayant pas pu refaire la série complète d’expériences nécessaires à l’étude
cinétique, nous nous limiterons à comparer la cinétique apparente d’oxydation du 4-chlorophénol
à celle du phénol dans les conditions standards : 150°C, 20 bar d’air, 1 g.L-1 de polluant.
Le Tableau 5-5 indique les quantités adsorbées de chaque polluant à 150°C, lorsque le F22 est neuf
(qe) et après oxydations stabilisées (q’e). Dans ce dernier cas, le charbon contient des molécules
encore adsorbées sur ses pores à la fin de l’oxydation précédente. La quantité q’e que l’on calculera
(Équation 5-1) correspond donc à une quantité ré-adsorbée suite à la mise en contact du CA usagé
avec une solution fraîche de polluant. Nous tiendrons également compte de la quantité ré-
adsorbée à la fin de l’oxydation précédente lors du refroidissement (puisque l’adsorption est
favorisée par une baisse de température). Cependant celle-ci ne correspond pas à un équilibre,
puisque le temps de contact du CA avec la solution est relativement court lors du refroidissement
(10 à 20 minutes).
Équation 5-1
•
C if−,1polluant −ox : concentration en polluant en fin d’oxydation de l’expérience précédente
(kmol.m-3) ;
i −1
• C froid , polluant − ox: concentration en polluant après refroidissement en fin d’oxydation de
l’expérience précédente (kmol.m-3) ;
i −1
• Vliq .f : volume de solution en fin d’oxydation précédente (m3) ;
• C0i , polluant −ads : concentration en polluant en début d’adsorption (kmol.m-3) ;
• C if , polluant − ads : concentration en polluant en fin d’adsorption ou début d’oxydation (kmol.m-3) ;
i
• Vliq ,ini : volume de solution en début d’oxydation (m ) ;
3
- 140 -
Chapitre 5
L’oxydation devant jouer le rôle de régénération du CA, une forte conversion en polluant lors
d’une oxydation devrait être suivie d’une forte adsorption lors de l’expérience suivante. En guise
d’exemple, nous pouvons vérifier que le 4NP, le polluant le plus réfractaire à l’oxydation, est très
peu ré-adsorbé, car le CA stabilisé est encore quasi-saturé de ce polluant.
Nous pouvons ainsi remarquer sur le Tableau 5 que les quantités ré-adsorbées, q’e, varient du
simple au double suivant le polluant (son ‘oxydabilité’ et les variations de surface du CA qu’il a
provoquées), alors que les quantités adsorbées, qe, sur charbon neuf sont très proches. Malgré tout,
compte-tenu de la concentration plus élevée de phénol en solution à l’équilibre, les capacités
d’adsorption sont a priori plus élevées pour 4AHB et 4ClP. Comme nous l’avons mentionné plus
haut, les substituants étudiés sont de type électro-attracteur et favorisent (en l’absence d’oxygène
dissous) l’adsorption de la molécule. Les solubilités de ces phénols substitués sont aussi plus faibles
que celle du phénol, ce qui contribue encore à une meilleure adsorption sur CA.
Tableau 5-5 – Quantités de phénol, 4AHB, 4NP et 4ClP adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas d’un
seul polluant en solution
(qe à l’équilibre avec la concentration Ce à 150°C ; q’e calculée à partir de la ré-adsorption à froid lors de
l’expérience précédente et des variations de concentration à 150°C sur CA stabilisé).
La Figure 5-4 compare les courbes d’oxydation de chaque polluant sur le F22 neuf et stabilisé à
150°C et 3,2 bar de pression d’oxygène.
Ainsi, le phénol et le 4-chlorophénol présentent des cinétiques de 1ères oxydations similaires, avec
des constantes apparentes de 4 à 6.10-5 m3.s-1.kgCA-1 (cf. Tableau 5-6). Après stabilisation du CA, ces
polluants ont également des vitesses de réaction de même ordre de grandeur, quoique plus grande
pour le 4-chlorophénol qui « empoisonne » moins le charbon lors de son oxydation.
141
Chapitre 5
1,0 1,0
C/C0,polluant-ox
0,6
C/C0, 4ClP-ox
0,6
4eme ox°
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0 50 100 150 200 250 temps
300 (en 350
min) temps (en min)
(a) (b)
0,6 4ClP
0,6
0,4
0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 50 100 150 200 250 temps (en min)
300 350 0 50 100 150 200 250 temps
300 (en min)
350
(a) (b)
(b)
Figure 5-4 - Evolution de la concentration de chaque polluant (phénol, 4AHB, 4NP et 4ClP) traité seul en oxydation. Cas g.L-1 de polluant (150°C, 3,2
Cas de solutions à 1 g.
bar d’oxygène
d’oxygène)
oxygène), CA neuf et après stabilisation.
stabilisation. Evolution de (a) C/C0,ox
0,ox et (b) Cox en fonction du temps d’oxydation
- 142 -
Chapitre 5
a b
k'app Φ'O2 b
Polluant OVHC 3 -1 -1 Φ'polluant
m .s .kgCA à tox=10min à tox=360min
-5
1ère oxydation 3,91·10 1,54 0,03 0,68
Phénol -6
après stabilisation 6,26·10 1,25 0,32 0,22
-5
1ère oxydation 2,62·10 0,21 0,04 0,53
4AHB -6
après stabilisation 2,48·10 0,20 0,12 0,08
1ère oxydation - - - -
4NP -6
après stabilisation 1,66·10 0,20 0,05 0,05
-5
1ère oxydation 5,98·10 0,46 0,01 1,14
4ClP -5
après stabilisation 1,37·10 0,89 0,04 0,41
Tableau 5-6 – Constantes cinétiques apparentes et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydations et par rapport au polluant) : OVHC de chaque polluant sur le F22 neuf et après stabilisation
(T=150° C, PO2 =3,2 bar)
Avant de comparer les cinétiques d’oxydation de ces polluants, le module de Weisz (ou module
apparent) de chaque réaction est calculé afin de déterminer si la réaction est en régime chimique
ou diffusionnel (voir chapitre 4). Les modules de Weisz ont donc été calculés par rapport au
polluant (Φ'polluant) mais aussi par rapport à l’oxygène (Φ'O2). Dans ce dernier cas, il a été déterminé
en début et en fin d’oxydation, pour quantifier sa variation maximale lorsque la quantité de
polluant en solution a le plus diminué (cf. Tableau 5-6). Notons que, de façon à priori surprenante,
ce module peut augmenter entre du charbon frais et du charbon stabilisé donnant pourtant une
constante de vitesse plus faible. En effet, la diminution de porosité du CA (réduite par le dépôt de
produits lourds) freine davantage la diffusion et limite aussi l’adsorption du polluant avant
oxydation (sa concentration en solution plus élevée peut alors compenser la diminution de k'app
dans le calcul de Φ'O2).
L’ensemble des valeurs présentées laisse prévoir une limitation sensible par la diffusion de l’une ou
l’autre des espèces, sauf dans le cas du 4NP et du 4AHB pour le CA stabilisé. C’est plus souvent
l’oxygène qui est limitant, en début de réaction. Les OVHC du phénol et du 4ClP après
stabilisation se caractérisent par un module Φ'O2 de l’ordre de 1 en début d’oxydation, donc la
a
Pour la première oxydation, la constante cinétique a été régressée en ne considérant que les 3-4 premiers
points puisque les propriétés du charbon se modifiant de façon importante au cours de cette oxydation,
l’ordre 1 par rapport au polluant n’est rapidement plus vérifié. Pour le 4NP, les faibles concentrations
présentes après adsorption ne nous ont pas permis de quantifier précisément la constante cinétique.
b
On a utilisé la porosité du CA neuf pour calculer les modules de Weisz des 1ères oxydations, mais celle
mesurée en fin de série pour les oxydations stabilisées.
143
Chapitre 5
limitation diffusionnelle paraît loin d’être négligeable dans ce cas. Rappelons cependant que ces
modules de Weisz sont peut-être un peu surestimés, en particulier pour le phénol, car c’est la
porosité après la série cinétique (comprenant des essais à 5 g.L-1) qui a été utilisée.
Enfin, le Tableau 5-7 indique l’efficacité des oxydations catalytiques à dégrader chaque polluant et
ses intermédiaires réactionnels. Comme nous l’avons vu précédemment, le 4NP est un polluant
réfractaire. Cette affirmation peut être confirmée par une valeur de conversion de la DCO (non
adsorbée) en fin d’oxydation extrêmement faible (moins de 1%). On peut néanmoins mettre en
évidence que si en terme de conversion, le 4ClP est nettement plus dégradé, l’abattement de DCO
est à peine supérieur à celui du phénol. Il semblerait donc que les intermédiaires formés au cours
de l’OVHC du 4ClP soient plus réfractaires que ce dernier, comme l’indique la forte proportion
d’intermédiaires de la DCO finale. Enfin le phénol et le 4AHB produisent une proportion similaire
d’intermédiaires réactionnels en fin d’oxydation même si la conversion du phénol est 2 fois plus
importante que celle du 4AHB.
Contribution
DCO calc DCO mes
X pol, ox
f ,ox DCO mes
f ,ox
f ,ox des
C0,pol-ads C0,pol-ox Cf ,pol-ox polluant
Polluant -3 -3 -3
DCO0mes intermédiaires
kmol.m kmol.m kmol.m % (mesurée) ,ox
seul mg.L
-1 à la DCO
-1
mg.L % %
Phénol 0,0107 0,0090 0,0022 75,3 498 803 36,1 37,9
4AHB 0,0072 0,0042 0,0024 42,4 546 796 76,9 31,4
4NP 0,0069 0,0066 0,0052 21,6 1160 1195 99,1 2,9
4ClP 0,0074 0,0039 0,00019 95,1 39 265 31,2 85,1
Tableau
Tableau 5-7 - Concentrations en polluant et DCO résultant de l’oxydation catalytique de chaque polluant
sur le charbon F22 stabilisé
Au travers des OVHC de ces 4 polluants aromatiques seuls en solution, nous avons pu mettre en
évidence le caractère nettement plus réfractaire du 4NP. Les polluants peuvent être classés par
ordre de vitesse de réaction apparente : 4ClP > Phénol > 4AHB > 4NP. Cela correspond à l’ordre de
réactivité rapporté par Suarez-Ojeda et coll. [Suarez-Ojeda et coll., 2005] et Santos et coll. [Santos
et coll., 2006] pour le couple phénol-4NP (phénol > 4NP), Suarez-Ojeda et coll. [Suarez-Ojeda et
coll., 2005] pour le couple phénol-ClP (2ClP > phénol) et Creanga et coll. [Creanga et coll., 2007]
pour le couple phénol-4AHB (phénol > 4AHB). Dans ce dernier cas, cette différence s’expliquait
par une adsorption préférentielle du 4AHB par rapport au phénol (cf. chapitre 1, paragraphe 3.3.2),
que l’on retrouve ici en comparant les q’e. Il est par ailleurs difficile d’expliquer le classement
obtenu par rapport à la nature du groupement substitué.
- 144 -
Chapitre 5
Le Tableau 5-8 reporte les quantités de phénol adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé, quand le
polluant est seul, ou en mélange avec 1, 2 ou 3 autres molécules.
Pour ce qui est du charbon F22 neuf, sa capacité à adsorber le phénol diminue lorsque le polluant
est en mélange comme en témoigne la concentration à l’équilibre qui augmente par rapport au cas
où le phénol est seul. L’adsorption compétitive sur ce charbon se fait au détriment du phénol,
comme déjà quantifié par Creanga (2007) en mélange phénol-4AHB.
Cette faible compétitivité du phénol en adsorption se retrouve lorsque le CA recyclé est mis en
contact avec une nouvelle solution de polluants à chaud : on peut observer dans certains cas une
augmentation de la concentration de phénol en solution. Elle correspond à la désorption, lorsque
le charbon est porté à la température de réaction, de tout ou partie du phénol adsorbé
précédemment à froid. En effet en fin d’oxydation, la température est abaissée jusqu’à température
ambiante ; l’adsorption étant favorisée à basse température, le CA ré-adsorbe lors de cette dernière
étape. Lorsqu’il est placé en contact avec une nouvelle solution de polluant, l’augmentation de la
température peut provoquer in fine la désorption des molécules.
Tableau 5-8 – Quantités de phénol adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas du phénol seul et en
mélange avec 1 à 3 polluants
(qe à l’équilibre avec la concentration Ce à 150°C ; q’e calculée à partir de la ré-adsorption à froid lors de
l’expérience précédente et des variations de concentration à 150°C sur CA stabilisé).
Les deux valeurs (faiblement) négatives de q’e sont plus difficiles à expliquer, car cette grandeur
tient compte à la fois de la ré-adsorption à froid à la fin de l’oxydation précédente et des variations
de concentration lorsque le CA est mis en contact avec une nouvelle solution à chaud. Il est clair
dans ce cas que si le CA est apparemment stabilisé en tant que catalyseur, un régime établi, qui
devrait conduire à une ré-adsorption constante du polluant, n’est pas encore obtenu en adsorption.
On peut aussi envisager que pendant la réaction, l’équilibre d’adsorption n’est pas réalisé
instantanément ; dans ce cas le CA qui désorbe, du fait de la réaction, serait surconcentré. Enfin,
145
Chapitre 5
comme indiqué plus haut, la présence de compétitions d’adsorption en mélange peut être à
l’origine de ces valeurs de q’e négatives.
La comparaison de l’OVHC du phénol seul et en mélange avec un ou plusieurs autres polluants est
présentée sur les Figure 5-5a et Figure 5-5b.
Ces observations sont confirmées par la comparaison des constantes cinétiques apparentes (cf.
Tableau 5-9), que ce soit en en première oxydation lorsque le charbon est neuf (k'app de 2,2.10-5 à
2,6.10-5 m3.s-1.kgCA-1 pour les deux binaires) ou après stabilisation de son activité (k'app de 3,3.10-6 à
4,3.10-6 m3.s-1.kgCA-1 pour les deux binaires et le phénol seul à 5 g.L-1).
Passons aux mélanges de 3 et 4 polluants : le Tableau 5-9 fait apparaître des cinétiques de première
oxydation du phénol de plus en plus lentes lorsque le nombre de polluants augmente. Sur charbon
stabilisé, l’évolution contraire, quoique modérée, est difficile à comprendre et à interpréter
indépendamment des autres oxydations en parallèle.
b
k'app
a Φ'O2
b
OVHC du phénol 3 -1 -1 Φ'polluant
m .s .kgCA à tox = 10min à tox = 360min
-5
Seul 1ère oxydation 3,91·10 0,68 1,54 0,03
-1
à 1g.L après stabilisation 6,26·10
-6
0,22 1,25 0,32
Notons enfin l’ordre a priori étonnant de réactivité du phénol sur charbon stabilisé : Mel2_4AHB <
Mel2_4ClP < Seul à 5g.L-1 < Mel3 ∼ Mel4 < Seul à 1g.L-1. L’augmentation de la constante de vitesse
d’oxydation du phénol quand on ajoute d’autres polluants, alors leur oxydation parallèle va
augmenter la limitation diffusionnelle de l’oxygène dissous (Φ' Φ'O2 augmente), ne peut se
- 146 -
Chapitre 5
comprendre que par un effet spécifique de ces constituants. C’est en particulier le cas du 4NP
pourtant réfractaire (et/ou des intermédiaires réactionnels qu’il forme) qui semble bénéfique à
l’oxydation du phénol.
Dans le cas des mélanges, les modules de Weisz par rapport à l’oxygène ont été calculés en tenant
compte de la consommation de O2 par réaction avec chacun des polluants présents (le coefficient
stœchiométrique associé νi correspondant à leur oxydation totale) :
Le Tableau 5-10 met en évidence une quantité de 4ClP adsorbée sur le charbon F22 qui diminue
avec le nombre croissant de polluants en compétition. Après stabilisation, la capacité de ré-
adsorption est fortement réduite, mais toujours positive, contrairement au phénol.
Tableau 5-10 – Quantités de 4ClP adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas du 4ClP seul et en mélange
avec 1 à 3 polluants
(qe à l’équilibre avec la concentration Ce à 150°C ; q’e calculée à partir de la ré-adsorption à froid lors de
l’expérience précédente et des variations de concentration à 150°C sur CA stabilisé).
147
Chapitre 5
0,6
0,6
0,5
0,4
0,4
0,3
0,2 0,2
0,1
0,0 0,0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400 0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400
(a) (b)
(b)
1 1
Seul_1ere oxydation
Seul_1ere oxydation
Seul Seul
Mel2 Mel2
0,8 Mel3 0,8 Mel3
Mel4 Mel4
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400 0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400
(a) (b)
Figure 5-6 – Evolution de la concentration de 4ClP ((a) g.L-1) au cours de l’oxydation : polluant seul et en mélange.
((a) relative et (b) en g. mélange. Cas de solutions g.L-1 de
solutions à 1 g.
chaque polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène)
d’oxygène), CA stabilisé sauf précision contraire
contraire
- 148 -
Chapitre 5
a b
k'app b Φ'O2
OVHC du 4-chlorophénol 3 -1 -1 Φ'polluant
m .s .kgCA à tox = 10min à tox = 360min
Seul 1ère oxydation 5,98·10
-5
1,14 0,46 0,01
-1
à 1g.L après stabilisation -5
1,37·10 0,41 0,89 0,04
1ère oxydation 3,46·10
-5
0,66 2,05 0,14
Mel2
après stabilisation 3,94·10
-6
0,24 2,47 0,99
1ère oxydation 1,39·10
-5
0,27 1,22 0,20
Mel3
après stabilisation 5,07·10
-6
0,30 3,69 1,31
1ère oxydation 1,72·10
-5
0,33 2,07 0,55
Mel4
après stabilisation 5,31·10
-6
0,36 5,38 1,66
Tableau 5-11 – Constantes cinétiques apparentes (4ClP) et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydation et par rapport au polluant) : OVHC du 4ClP seul et en mélange sur le F22 neuf et après
stabilisation (T=150°C, pO2 = 3,2 bar)
Les quantités de 4AHB adsorbées sur le CA F22 neuf sont similaires dans les cas de mélanges à
deux et à quatre constituants, et peu dégradées par rapport au 4AHB seul (Tableau 5-12), ce qui
confirme sa forte affinité pour le charbon actif.
1ère adsorption (CA neuf) Adsorption sur CA stabilisé
4AHB C0, pol-ads Ce qe C0, pol-ads Ce q'e
-3 -3 -1 -3 -3 -1
kmol.m kmol.m mol.kgCA kmol.m kmol.m mol.kgCA
-1
Seul à 1 g.L 0,0072 0,0010 0,614 0,0072 0,0042 0,371
-1
Seul à 5 g.L - - - 0,0363 0,0315 0,546
Mel2 0,0065 0,0023 0,412 0,0073 0,0069 0,090
Mel4 0,0073 0,0035 0,376 0,0070 0,0053 0,196
Tableau 5-12 – Quantités de 4AHB adsorbées sur le CA F22 neuf et stabilisé : cas du 4AHB seul et en
mélange avec 1 à 3 polluants
(qe à l’équilibre avec la concentration Ce à 150°C ; q’e calculée à partir de la ré-adsorption à froid lors de
l’expérience précédente et des variations de concentration à 150°C sur CA stabilisé).
149
Chapitre 5
1,0
1,0
Seul_1ere oxydation
Seul_1g/L
Mel2
0,8 0,8 Mel4
0,6 0,6
0,4 0,4
Seul_1g/L_1ere oxydation
0,2 Seul_1g/L 0,2
Seul_5g/L
Mel2
Mel4
0,0 0,0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400 0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400
(a) (b)
(b)
Figure 5-7 - Evolution de la concentration de 4AHB ((a) g.L-1) au cours de l’oxydation : polluant seul et en mélange.
((a) relative et (b) en g. mélange. Cas de solutions g.L-1 de
solutions à 1 g.
chaque polluant (150°C, 3,2 bar d’oxygène)
d’oxygène), CA stabilisé sauf précision contraire
1,2
Seul_1g/L_1ere oxydation
1,0 Seul_1g/L
1,0 Mel3
Mel4
0,8
0,8
0,6
0,6
0,0 0,0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en 400
min) 0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400
(a) (b)
- 150 -
Chapitre 5
D’après la Figure 5-7 et le Tableau 5-13, l’influence du mélange sur la cinétique d’oxydation
apparente du 4AHB joue un rôle positif. En effet, dans le cas de l’OVHC du 4AHB seul à 5 g.L-1 la
constante cinétique d’oxydation est de 2,37·10-6 m3.s-1.kgCA-1, alors qu’elle atteint
4,2·10-6 m3.s-1.kgCA-1 dans le cas du mélange de 4 polluants où pourtant la limitation diffusionnelle
de l’oxygène est plus pénalisante.
a b
k'app b Φ'O2
OVHC du 4AHB 3 -1 -1 Φ'polluant
m .s .kgCA à tox = 10min à tox = 360min
Seul 1ère oxydation 2,62·10
-5
0,53 0,21 0,04
-1
à 1g.L après stabilisation -6
2,48·10 0,08 0,20 0,12
Seul 1ère oxydation - - - -
-1
à 5g.L après stabilisation -6
2,37·10 0,08 1,42 1,06
1ère oxydation 1,42·10
-5
0,29 2,24 0,22
Mel2
après stabilisation 3,15·10
-6
0,13 1,36 0,66
1ère oxydation 3,31·10
-6
0,07 2,07 0,55
Mel4
après stabilisation 4,20·10
-6
0,30 5,38 1,66
Tableau 5-13 – Constantes cinétiques apparentes (4AHB) et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydation et par rapport au polluant) : OVHC du 4AHB seul et en mélange sur le F22 neuf et après
après
stabilisation (T=150 C, pO2 = 3,2 bar)
D’après le Tableau 5-14, le 4NP est une molécule qui s’adsorbe très bien sur le CA F22, qu’elle soit
seule ou en mélange. Cependant une fois le charbon stabilisé, on relève des valeurs de q’e beaucoup
plus faibles, ou même légèrement négatives en mélange comme dans le cas du phénol.
151
Chapitre 5
Comme nous l’avons déjà dit plusieurs fois dans cette étude, la Figure 5-8 et le Tableau 5-15
mettent en évidence le caractère réfractaire du 4NP, mais aussi une évolution positive après ajout
d’autres polluants. Par ailleurs, la présence de ce produit stimule l’oxydation du 4ClP et du phénol
par rapport au mélange binaire correspondant, et on peut donc parler d’un véritable effet de
synergie. L’augmentation des constantes cinétiques de dégradation du phénol et du 4AHB
lorsqu’on passe du mélange de 2 au mélange de 3 (+ nitrophénol) pourrait être liée à la
modification possible des fonctions de surface du CA en présence de nitrophénol (cf. Figure 5-1 p
136).
a b
k'app b Φ'O2
OVHC du 4-nitrophénol 3 -1 -1 Φ'polluant
m .s .kgCA à tox = 10min à tox = 360 min
Seul 1ère oxydation - - - -
-1
à 1g.L après stabilisation 1,66·10
-6
0,05 0,20 0,05
-6
Mel3 1ère oxydation 1,65·10 0,03 1,22 0,20
-1
(NP à 1g.L ) après stabilisation 2,65·10
-6
0,16 3,69 1,31
Mel3 1ère oxydation - - - -
-1
(NP à 2g.L ) après stabilisation 2,07·10
-6
0,13 3,48 1,64
-6
1ère oxydation 1,57·10 0,03 2,07 0,55
Mel4 -6
après stabilisation 2,68·10 0,19 5,38 1,66
Tableau 5-15 – Constantes cinétiques apparentes (4NP) et modules de Weisz (par rapport à O2 à 2 temps
d’oxydation et par rapport au polluant) : OVHC du 4NP seul et en mélange sur le F22 neuf et après
après
stabilisation (T=150 C, pO2 = 3,2 bar)
Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, les travaux de Fu et coll. [Fu et coll., 2005] ont montré
que l’addition de phénol au nitrobenzène accélère (en l’absence de catalyseur) l’oxydation de ce
dernier en favorisant la formation de radicaux. Apolinario et coll. [Apolinario et coll., 2008] ont
également mis en évidence des interactions entre les molécules de dinitrophénol et trinitrophénol
(composé plus réfractaire) lorsqu’elles sont en mélange. Cependant dans ces travaux, si la
conversion du composé le plus difficilement oxydable est accélérée en présence d’un composé plus
réactif, l’oxydation de ce dernier était toujours ralentie.
Tableau 5-16 – Adsorption sur le CA F22 neuf de chaque polluant, seul et en mélange
- 152 -
Chapitre 5
Le Tableau 5-16 récapitule les quantités de polluants adsorbées sur le F22 neuf dans les différents
systèmes étudiés.
On remarque que la compétition d’adsorption au détriment du phénol est surtout visible pour les
mélanges de 3 et 4 molécules. Les autres polluants restent quant à eux adsorbés dans des
proportions similaires. La quantité totale adsorbée augmente avec la charge de polluant, puisque la
capacité maximale de ce charbon n’est pas encore atteinte ( > 1,5 mol.kgCA-1 dans le cas du phénol
d’après les résultats du chapitre 3 (Tableau 3-7).
Du point de vue de l’adsorption, nous avons rappelé dans le Tableau 5-17 la part de ré-adsorption
de chaque polluant après stabilisation de l’activité catalytique du CA. La dernière colonne permet
de connaître la ré-adsorption globale sur CA pour un mélange. Notons tout d’abord que le 4AHB
seul se ré-adsorbe beaucoup plus que le phénol et le 4NP. Ce résultat est inattendu dans un sens,
puisque le 4AHB est moins oxydé que le phénol ; par contre, il s’accorde avec la moindre
réduction de surface spécifique du CA : l’important pour ré-adsorber n’est pas seulement d’oxyder
vite mais aussi d’éviter la formation de produits lourds (type polyphénols) à la surface des pores.
Un résultat analogue est obtenu avec le 4ClP qui est lui beaucoup plus réactif.
En terme de compétition d’adsorption sur le CA F22 stabilisé, les 4 composants se classent aussi
dans l’ordre : Phénol ∼ 4NP << 4ClP < 4AHB. Ce classement est par contre différent de celui
observé sur le charbon neuf en ce qui concerne le 4NP (le moins oxydable). On remarque aussi
que la quantité totale ré-adsorbée ne varie pas de façon monotone avec la charge en polluants, du
fait de l’interaction de plusieurs phénomènes : compétitions d’adsorption et d’oxydation,
vieillissement différent du charbon … Cependant, de façon surprenante elle diminue entre les
mélanges à 3 et 4 polluants, alors que du point de vue de l’oxydation des espèces en présence et du
vieillissement du charbon les deux mélanges se comportent de façon similaire. Une fois encore il
faut reconnaître que la ré-adsorption n’est pas simplement gouvernée par l’oxydation
« régénérative ».
q'e
mol.kgCA
-1 q'e mélange=
Σq'e
Phénol 4AHB 4NP 4ClP
-1
Seul à 1 g.L 0,181 0,371 0,157 0,333 -
-1
Seul à 5 g.L 0,274 0,546 - - -
Mel2_4AHB -0,048 0,090 - - 0,042
Mel2_4ClP 0,069 - - 0,185 0,254
Mel3 0,174 - -0,084 0,370 0,460
Mel4 -0,066 0,196 -0,041 0,143 0,231
153
Chapitre 5
1 Phénol
4AHB Polluant
4ClP seul
1,0 4-NP
Phénol
0,8 4AHB Mélange
4ClP quaternaire
0,8 4NP
0,6
0,6
Phénol
0,4 4AHB Polluant 0,4
4ClP seul
4-NP
0,2 Phénol
4AHB 0,2
Mélange
4ClP quaternaire
4NP
0 0,0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en 400
min) 0 50 100 150 200 250 300 350
temps (en400
min)
(a) (b)
1,0 1
0.9
0,8 0.8
0.7
C/C0,polluant-ox
0,6
C/C0,polluant-ox
0.6
0.5
0,4 0.4
phénol
0.3
4AHB Somme des concentrations molaires des 4
0,2 4ClP 0.2 polluants dans le mélange
4NP
0.1 Cinétique "globale" calculée à partir des
tous les polluants cinétiques d'oxydation des polluants seuls
0,0 0
0 50 100 150 200 250 300 temps
350 (en min)
400 0 50 100 150 200 250 300 350 400 temps
450 (en min)
500
Figure 5-10 - Profil de concentration réduite de chacun des polluants et de la Figure 5-11 - Profil de concentration globale du mélange à 4 et prédiction basée sur
charge molaire globale lors de l’OVHC du mélange à 4 (CA stabilisé) la vitesse d’oxydation de chacun des polluants lorsqu’ils sont seuls (CA stabilisé)
- 154 -
Chapitre 5
La Figure 5-9 compare les cinétiques d’oxydation des 4 polluants, seuls ou en mélange de 4. Notons
tout d’abord que les cinétiques des 4 polluants oxydés ensemble sont assez voisines. En mélange
l’ordre de réactivité n’est pas inversé par rapport à celui des molécules seules, mais les composés les
plus réactifs (4ClP et phénol) le deviennent beaucoup moins et les composés les moins réactifs
(4AHB et 4NP), beaucoup plus. Le mélange conduit donc à une pondération des réactivités.
La Figure 5-10 montre les profils de concentration réduite de chaque polluant dans le mélange et
le profil correspondant à la charge organique molaire totale. Comme attendu, cette dernière
courbe d’oxydation est comprise entre celles des 2 polluants les plus rapides et des 2 plus lents, et
très proche de celle du 4AHB. La Figure 5-11 compare aussi (en coordonnées réduites) ce profil de
concentration globale à celui qu’on obtiendrait en associant à chaque polluant sa vitesse de
dégradation lorsqu’il est seul dans le milieu. La similitude remarquable de ces courbes confirme
donc que de manière globale le mélange se comporte approximativement comme la somme des
polluants pris individuellement.
1,4E-05
1,2E-05
1,0E-05
k'app(m3.s-1.kgCA-1)
8,0E-06
6,0E-06
4,0E-06
2,0E-06
0,0E+00
Polluant Polluant Mel2 Mel2
seul seul Phénol - Phénol - Mel3 Mel4
à 1 g/L à 5 g/L 4AHB 4ClP
4NP 1,66E-06 2,65E-06 2,68E-06
4ClP 1,37E-05 3,94E-06 5,07E-06 5,31E-06
4AHB 2,48E-06 2,37E-06 3,15E-06 4,20E-06
phénol 6,26E-06 4,32E-06 3,34E-06 4,06E-06 5,56E-06 5,53E-06
Type de mélange
Enfin, la Figure 5-12 détaille la comparaison des constantes cinétiques apparentes de chaque
polluant dans chaque solution. Nous pouvons donc voir l’influence du nombre de polluants dans
un mélange sur la cinétique d’OVHC ainsi que l’influence de la nature du polluant. En résumé,
plus les polluants sont intrinsèquement réfractaires plus ils bénéficient d’une synergie liée à la
présence d’autres polluants non réfractaires. Le minimum de réactivité a été obtenu sur les binaires
155
Chapitre 5
pour les composés les plus réactifs (4ClP dans le couple phénol/4ClP et phénol dans le couple
phénol/4AHB), tandis que l’ajout du 4NP au premier binaire a très légèrement amélioré la vitesse
de dégradation de ses constituants. Enfin il n’y a pas de différence notable de comportement des
espèces présentes dans le mélange à 3 (phénol, 4ClP et 4NP) lorsqu’on ajoute le 4AHB. Tous ces
phénomènes sont difficiles à expliquer mais ils conduisent, après stabilisation du charbon actif, à
des comportements beaucoup moins différenciés en mélange et à la perspective de pouvoir traiter
les mélanges de produits aromatiques en se référant à une grandeur globale comme la DCO.
Dans le Tableau 5-18 figurent les valeurs de la DCO mesurée à t=0 (fin d’adsorption-début
d’oxydation) et à t=6h (fin d’oxydation), ainsi que celles de la DCO calculée en utilisant la
concentration des seuls réactifs (polluants) présents dans la solution initiale. On a enfin reporté la
DCO de la solution initiale mise en contact avec le CA. Tous ces résultats correspondent au
charbon stabilisé. La DCO en début d’oxydation et la DCO introduite sont comparables, la
différence vient du bilan adsorption (due à l’ajout de produits) / désorption (due à l’élévation de
température de 25 à 150°C). La similitude généralement observée résulte du peu d’efficacité de
l’adsorption. De plus, la DCO réelle est voisine de celle calculée à partir des seuls produits
introduits ce qui montre qu’il y a peu d’intermédiaires désorbés. En fin d’oxydation, la
contribution des intermédiaires est très différente selon les solutions oxydées : 3 % seulement de la
matière organique correspond à des intermédiaires avec le 4NP, alors qu’il y en a plus de 85 % avec
le 4ClP. Au même temps, les intermédiaires représentent de 25 à 55 % environ de la DCO restant
en solution pour les mélanges.
- 156 -
Chapitre 5
phénolées, seules et en mélange, nous avons pu conclure que l’efficacité de ce traitement reste
approximativement la même en terme de dégradation de matière organique globale, dans le cas
d’un mélange ou d’une solution d’un seul polluant. Dans le cadre d’une étude appliquée, partie du
projet PHARE (contrat ANR PRECODD) impliquant le partenariat de SARP INDUSTRIES, nous
avons testé l’efficacité du traitement séquentiel proposé sur les effluents industriels fournis par ce
partenaire.
3.1. Problématique
La principale problématique des industriels était d’éliminer certaines molécules cibles, énumérées
sur la liste des substances dangereuses prioritaires et de réduire la DCO des rejets à une valeur
inférieure à 250 mg.L-1. Les effluents A et B étudiés ici sont issus de deux procédés industriels
différents.
Les principales caractéristiques de ces eaux contenant des molécules adsorbables et non
adsorbables sont les suivantes, pour les effluents A et B respectivement :
• valeur DCO : 300/450 et 800/1000 mgO2.L-1 (avec des dernières valeurs surestimées à cause de
la présence de chlorures)
• valeur COT : 100/110 et 140/150 mgC.L-1,
• teneur en chlorures : 3,6 et 38,6 g.L-1.
La présence des ions chlorures entraîne deux inconvénients dans notre étude : ils augmentent le
risque de corrosion des réacteurs et perturbent les analyses DCO. Nous commencerons donc par
expliciter la démarche analytique qui a été nécessaire pour suivre l’évolution de la DCO des
effluents au cours du traitement par oxydation catalytique sur CA. Nous détaillerons ensuite les
protocoles expérimentaux et les résultats des traitements de ces 2 effluents. Enfin nous conclurons
sur l’efficacité de cette dépollution par oxydation sur charbon.
Afin de vérifier la validité des analyses DCO, nous avons tout d’abord réalisé des essais en DCO
normalisée en faisant plusieurs dilutions et en ajoutant, ou non, du sulfate de mercure (agent
complexant des ions chlorures). Comme nous l’avons énoncé dans le chapitre 2, le dosage par DCO
normalisée utilise un volume d’échantillon plus conséquent (10 mL contre 2 mL pour les tubes de
µDCO) et permet donc une mesure plus représentative de ces effluents hétérogènes. D’autre part,
157
Chapitre 5
son dosage volumétrique est plus fiable qu’un dosage colorimétrique lorsqu’il y a des matières en
suspensions (MES) dans l’échantillon. Cette méthode sera donc notre méthode de référence pour
le dosage de l’effluent industriel A.
800
Dilution par 3
Dilution par 2
700 Pas de dilution
Valeur moyenne DCO normalisée
600
500
DCO (mg/L)
400
300
Ajout HgSO4
200
gamme gamme
100 20-150 mg/L 200-1500 mg/L
La Figure 5-13 présente les résultats de DCO obtenus pour l’effluent A ainsi que l’incertitude
d’analyse correspondant à chaque point. La valeur moyenne de la DCO de l’échantillon et les
limites de tolérances ont été déterminées à partir des résultats de l’analyse de DCO normalisée. A
partir de ce schéma, nous pouvons valider la méthode d’analyse µ-DCO dans la gamme 0-150
mg.L-1 (en diluant au préalable l’échantillon), même si elle peut légèrement sous-estimer la valeur
réelle. Quant à la méthode d’analyse µ-DCO dans la gamme 0-1500 mg.L-1, elle nécessite une
dilution pour être dans un domaine acceptable de concentration en ions chlorures. Cependant,
après la dilution, la valeur de la DCO à analyser est de l’ordre de 100 à 200 mg.L-1, ce qui
correspond à la limite de sensibilité de cette méthode. Par conséquent, une forte surestimation de
la DCO est observable.
En conclusion, nos analyses de routine seront par la suite réalisées en µDCO avec des tubes de la
gamme 0-150 mg.L-1. Les échantillons auront été préalablement dilués. Une vérification régulière
sera également réalisée par DCO normalisée et des mesures de COT.
- 158 -
Chapitre 5
Dans un deuxième temps, nous verrons si les molécules non-adsorbables de cet effluent sont
oxydables.
Enfin, l’effluent B présentant une teneur forte teneur en ions chlorures, très dommageable pour le
réacteur continu en inox, nous réaliserons une séquence du procédé ADOX en version « batch » :
c'est-à-dire, une succession d’adsorptions à froid de l’effluent sur CA, suivies de régénérations à
chaud du CA dans de l’eau. Nous chercherons donc à savoir si le CA conserve une capacité
d’adsorption satisfaisante après une succession de séquences adsorption à froid - oxydation à
chaud.
200 mL d’effluent A sont placés dans le réacteur batch en présence de 2 g de CA S23 tamisé à
800/1000 µm. Pour éviter toute corrosion du panier, le CA est placé directement dans l’effluent. La
température a été fixée à 150°C et la vitesse d’agitation à 800 rotations par minutes.
Entre les deux réactions, nous prendrons soin de récupérer le CA usagé, de le sécher et de le peser
afin de connaître sa masse exacte lors de la 2ème réaction (1,82 g).
b.Résultats
La Figure 5-14 présente l’évolution de la DCO de l’effluent A au cours des étapes d’adsorption,
d’oxydation catalytique et de ré-adsorption lors des 2 études réalisées. La majeure partie de la DCO
de l’effluent, soit respectivement 55 et 50% lors de la 1ère et 2ème étude, a été retenue par
adsorption à 150°C (cf. Tableau 5-19). L’oxydation catalytique réalise quant à elle 30 et 50%
respectivement de consommation de la DCO par rapport à la DCO en début d’oxydation. Enfin, 55
et 30%, respectivement, de DCO en fin d’oxydation est composée de molécules adsorbables.
159
Chapitre 5
toujours observé une grosse perte de capacité d’adsorption après la première oxydation – ici elle
semble limitée à moins de 10% - et une perte d’activité catalytique surtout marquée pour les
polluants rapidement oxydés - ici la quantité de DCO qui disparaît augmente de plus de 50% entre
la première et la deuxième oxydation. Par ailleurs, la masse de charbon a aussi diminué entre les
deux essais. Une possible explication serait le broyage du CA, qui ici n’est pas fixé dans un panier
et pourrait accélérer fortement les deux étapes d’adsorption et de réaction. Des études réalisées par
ailleurs dans le cadre du projet PHARE ont en effet montré que l’adsorption de la DCO de cet
effluent A sur CA est beaucoup plus lente que les adsorptions de molécules modèles, probablement
en raison de composés beaucoup plus volumineux. La production par broyage de particules de CA
plus fines accélèrerait la diffusion dans les pores à la fois en adsorption et en réaction.
1ere étude
400
2eme étude avec
350 recyclage du CA
300
DCO (en mg/L)
250
100
Adsorption/oxydation catalytique
50 T=150°C
0
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
58
temps (en heure)
- 160 -
Chapitre 5
c.Conclusions
Ces deux études d’adsorption/oxydation catalytique ont mis en évidence un bon recyclage du CA.
Le catalyseur-adsorbant semble donc assez stable sur deux essais d’oxydation catalytique de
l’effluent A. D’autre part, nous avons pu mettre en évidence une réduction de la quantité de
matières organiques totales, notre traitement agit donc sur cet effluent avec une part d’adsorption
très efficace pour éliminer la majeure partie de la DCO initiale. Il faut aussi remarquer que la
fraction de DCO non adsorbable de l’ordre de 50-60 mg.L-1 constitue une limite de performance du
procédé AD-OX.
Dans cette partie, nous nous intéressons aux molécules non adsorbables. L’objectif est de savoir si
les molécules non adsorbables peuvent être oxydées par simple OVHC au charbon actif.
Une première étape consiste à extraire la quasi totalité des molécules adsorbables de l’effluent A.
Pour cela, on place 300 mL de l’effluent en présence d’un excès de CA (5 g) pendant 3 jours à 25°C,
sous agitation.
Une deuxième étape vise à tester l’efficacité du procédé sur les molécules non-adsorbables. 200 mL
de la solution d’effluent sont récupérés après adsorption et placés dans le réacteur avec 2 g de CA
S23 neuf pour subir à 150°C, 12 heures d’adsorption à chaud sous 12 bar d’azote suivies de 9 heures
d’oxydation catalytique sous une pression totale de 20 bar et un balayage d’air de 30NL.h-1.
b.Résultats
161
Chapitre 5
400
350
Adsorption Oxydation
300
DCO (en mg/L)
250
200
Adsorption solution
finale à T=25°C
150
CA neuf
100
Adsorption
50 T=25°C
Adsorption/Oxydation catalytique T=150°C
0
--20
85 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
temps (en heure)
c.Conclusions
Nous venons de montrer dans cette étude que les molécules non adsorbables sont peu oxydables
par ce traitement catalytique sur CA. Les résultats sont assez cohérents : on retrouve 60 mg.L-1 de
DCO en fin d’opération contre 50 et 62,5 respectivement dans les deux expériences avec oxydation
en présence de toute la DCO puis ré-adsorption sur CA neuf. Le talon de produit non adsorbable et
non oxydable est donc bien de l’ordre de 60 mg.L-1 de DCO, qui ne pourra pas être traité par un
procédé séquentiel basé sur l’adsorption.
3.3.3. Traitement de l’effluent B par une série de cycles ADOX en réacteur batch.
L’effluent B est le plus chargé en matière organique et en éléments chlorures. Nous l’avons donc
suivi en COT uniquement. Nous avons simulé un traitement séquentiel utilisant le réacteur
autoclave en réalisant successivement une série d’adsorptions à froid sur le CA S23 et
d’oxydations-régénérations à chaud de ce même CA, mais avec de l’eau sans polluant lors de
l’oxydation, pour tester la conservation des propriétés d’adsorption.
Une première étape consiste à placer 0,5 g de CA S23 (dp = 1000-1500µm) dans le panier du
réacteur et à le mettre en contact avec 200 mL de l’effluent B à 25°C (sous 2 bar d’azote) pendant 2
à 3 jours. L’effluent est ensuite analysé et remplacé par 200 mL d’eau pure pour faire une
oxydation catalytique à chaud dans le but de régénérer le CA. Pour cela, la solution sera portée à
150°C sous 20 bar d’air pendant 8h30.
- 162 -
Chapitre 5
Six cycles d’adsorption à froid de l’effluent et régénération oxydante du CA à l’air à chaud dans
l’eau sont réalisés. Nous avons pris soin, au début de l’étude de réaliser deux adsorptions
successives de l’effluent B « brut » sur le même CA sans régénération entre les deux, afin de savoir
si le CA dans nos conditions opératoires est proche ou non de sa capacité d’adsorption maximale.
Le CA ainsi mis au contact deux fois avec la solution B à 142,5 mg.L-1 de COT ré-adsorbe encore
plus de la moitié (5,1 mg) du COT fixé à la première adsorption (9,1 mg). L’efficacité de l’étape
d’oxydation/régénération du CA pourra donc être vérifiée en comparant ces quantités à celle que
le charbon actif ré-adsorbe après régénération.
b.Résultats
La Figure 5-16 montre le peu d’évolution de la capacité d’adsorption du CA S23 en cours des cycles
d’adsorption à froid de l’effluent B et régénération à chaud dans de l’eau. Les résultats présentés
sont exprimés en valeurs de COT de l’effluent après adsorption. Le Tableau 5-21 indique les
valeurs de ces adsorptions successives. Il confirme qu’elles sont approximativement constantes tout
au long de l’étude et donc que les capacités d’adsorption du CA régénéré ne sont pas fortement
dégradées au cours des oxydations successives.
Le Tableau 3-1 compare les propriétés texturales du CA S23 avant et après traitement de l’effluent
B. Les 7 cycles d’adsorption/oxydation ont diminué la surface spécifique de 25% ainsi que son
volume microporeux. Comparativement aux évolutions de ce même CA lorsqu’on l’a étudié en
oxydation catalytique du phénol, ces variations sont minimes.
Ces résultats encourageants restent trop partiels car réalisés dans des conditions pas assez
significatives, puisque le COT n’est pas suffisamment réduit par l’adsorption. Ils devraient être
complétés par des expériences avec beaucoup plus de CA pour approcher la limite de COT non
adsorbable de 20 mg.L-1 (valeur issue des mesures de perçage en lit fixe de N. Krou 2009 [Krou
2009]), et surtout par la véritable mise en œuvre du procédé AD-OX en lit fixe.
140
120
100
COT (mg/L)
80
Effluent B : initial
60
Effluent B : après adsorption
20
0
0 1 2 3 CYCLES 4 5 6 7
163
Chapitre 5
Diamètre
Volume Volume
Surface BET moyen des
CA PICA S23 2 -1 microporeux mésoporeux
m .g 3 -1 3 -1 pores
cm .g cm .g
Å
neuf 1230 0,49 0,04 17
après
911 0,37 0,02 17
traitement de B
Au travers de ces deux études très sommaires, dont la finalité était d’apporter du savoir faire
analytique et des données préliminaires à la mise en œuvre du procédé AD-OX en lit fixe, nous
avons aussi pu entrevoir l’efficacité de ce procédé pour le traitement de deux effluents industriels.
Les conclusions très provisoires que l’on peut en déduire sont les suivantes :
- les deux effluents contiennent des talons de matière organique non adsorbable qui rendent plus
difficile l’application du procédé séquentiel basé sur l’épuration par adsorption, surtout si les
normes de rejet venaient à se durcir ;
- les deux effluents sont cependant potentiellement traitables par ce procédé séquentiel puisque la
régénération partielle du CA se fait sans trop de dégradation de ses propriétés adsorbantes et avec
une moindre réduction de la surface spécifique qu’avec les polluants modèles, en particulier le
phénol.
4. Conclusion
L’OVHC sur charbon actif de quatre polluants phénolés modèles, d’abord seuls en solution puis en
mélange à deux, trois et quatre, a été étudiée en réacteur batch. La procédure adoptée (pré-
saturation du charbon à chaud avant oxydation et recyclage du CA sur plusieurs expériences
successives) permet ainsi d’obtenir des données relatives à l’adsorption initiale puis à la ré-
adsorption de ces molécules en plus de la désactivation du charbon comme catalyseur d’oxydation.
- 164 -
Chapitre 5
Plus encore que dans le cas du phénol, détaillé au chapitre 4, la désactivation du CA comme
catalyseur d’oxydation est très marquée pour le chlorophénol, plus réactif. Cette désactivation est
en partie liée à l’évolution des propriétés du CA après OVHC qui diffère un peu selon la molécule
traitée : dans tous les cas, la surface BET ainsi que le volume microporeux diminuent, mais dans
une moindre mesure avec le 4-nitrophénol qui présente le potentiel d’oxydation critique le plus
élevé, limitant les réactions de couplage oxydant. L’analyse ATG des charbons usagés suggère aussi
une modification des propriétés chimiques de surface. Ce vieillissement du CA ne conduit qu’à une
régénération partielle de sa capacité d’adsorption (généralement inférieure à 50%) par oxydation
des molécules fixées.
Nous allons surtout retenir les résultats correspondant au charbon stabilisé, soit après trois à quatre
cycles adsorption – oxydation.
165
Conclusion générale
Conclusion générale
Ce travail s’inscrit dans le double contexte des procédés de traitement d’effluents aqueux et de
l’utilisation du charbon actif comme matériau de référence dans ces traitements à base
d’adsorption, d’oxydation catalytique ou des deux couplés dans un procédé hybride.
La bibliographie abondante confirme que le sujet est d’actualité, porté par le souci de
développement de procédés robustes et économiques. Cependant assez peu d’études s’intéressent à
l’influence des propriétés du charbon actif, à leur évolution due à son activité catalytique en
oxydation, ou à l’effet de la nature des polluants sur la performance catalytique du charbon, et il
n’y a quasiment pas d’approches basées sur l’association de cet ensemble de questions.
Notre contribution s’est donc portée d’une part sur les performances de l’OVHC, oxydation en
voie humide catalytique utilisant le charbon actif, mais aussi sur la caractérisation du matériau
charbon actif : l’évolution de ses propriétés lors de séquences adsorption-oxydation et la relation
entre propriétés du CA et performances de ces deux opérations.
Une première partie du travail a donc consisté à caractériser divers charbons actifs dont ceux
proposés par notre partenaire du projet PHARE : trois produits commerciaux Picahydro de
microporosités différentes, mais aussi des nouveaux charbons issus de boues de stations
d’épuration. Des analyses texturales (surface spécifique, volumes méso- et microporeux),
chimiques de constitution (taux de cendres, analyse élémentaire), chimiques de surface (PZC,
Boehm, thermogravimétrie) ont été réalisées sur les charbons neufs, mais aussi pour partie sur les
charbons utilisés en oxydation. Ces données abondantes sont confrontées aux résultats d’oxydation
- 166 -
Conclusion générale
Les principaux enseignements à tirer sont que les propriétés d’adsorption et de catalyse des
charbons sont toutes deux liées non seulement à leurs propriétés texturales, mais aussi aux
fonctions de surface basiques et acides présentes. Les résultats suggèrent ainsi qu’il existe une
corrélation entre la capacité d’adsorption et la vitesse initiale d’oxydation.
Enfin, ces charbons évoluent énormément en oxydation, pouvant perdre plus de 90% de leur
surface ; aussi il ne faut surtout pas les sélectionner sur leurs propriétés initiales : en particulier les
plus actifs au début sont aussi ceux qui se désactivent le plus. La microporosité ne doit pas être
recherchée en oxydation (contrairement à l’adsorption seule), car les micropores s’obstruent plus
facilement mais aussi en couplage adsorption-oxydation régénérative.
Le concept prometteur du traitement AD-OX basé sur la séquence adsorption sur charbon actif en
continu à froid et régénération-dépollution in situ par oxydation à l’air à chaud et sous pression
(catalysée par ce même charbon) se heurte donc à une dure réalité : l’oxydation pour les effluents
aromatiques testés conduit à une forte réduction des propriétés d’adsorption et même d’oxydation
du charbon. Le choix du charbon adapté à ce procédé doit donc être fait à la lumière de ces
résultats, mais aussi comme on l’a vu plus tard en fonction de la nature des polluants à éliminer.
Dans le cas des charbons issus de boues, la forte teneur en métaux (fer en particulier) est
primordiale pour l’activité catalytique qui s’avère assez bonne en dépit de propriétés texturales
modestes. Le principal écueil, outre le coût de production probablement très réductible, vient de la
stabilité et/ou de la dureté du matériau qui doivent encore être améliorées.
Une étude cinétique comparative de l’OVHC est réalisée sur deux charbons commerciaux
susceptibles d’être utilisés en lit fixe, soit en oxydation continue, soit en procédé séquentiel AD-
OX. Une originalité de cette étude et son apport significatif pour un procédé AD-OX viennent du
découplage adsorption préliminaire-réaction d’oxydation à la suite qui permet de connaître le
résultat indépendant de chaque opération.
Les conditions ont été sélectionnées pour réduire les effets de couplage désorption – oxydation qui
peuvent être négligés en première approximation. Ici encore les propriétés des CA après
stabilisation sont soigneusement analysées.
Les résultats de cinétique sont d’abord présentés en termes de cinétique apparente avec un ordre 1
pour le phénol et un ordre inférieur (0,75-0,82) pour l’oxygène. L’évaluation d’un module apparent
(qui peut dépasser 1) permet de suspecter des phénomènes de limitation diffusionnelle,
essentiellement pour l’oxygène dissous en début de réaction. Nous avons donc procédé à une
évaluation plus fine des cinétiques intrinsèques en intégrant la diffusion des deux réactifs dans les
pores partiellement obstrués du charbon actif.
Les résultats sont cohérents puisque l’ordre par rapport à l’oxygène dissous revient à 0,5, et
l’énergie d’activation vers 70 kJ.mol-1.
En plus le suivi des intermédiaires réactionnels met bien en évidence les trois voies vers la
minéralisation et l’incidence du charbon actif considéré.
167
Conclusion générale
Enfin notre étude se singularise par l’approche des effluents réels en prenant en considération les
effets de mélange avec une d’une part une étude de type académique - en étudiant divers polluants
seuls puis en mélanges variés -, et d’autre part l’oxydation d’effluents complexes, de composition
inconnue, qualifiés par les seuls paramètres globaux DCO et COT. Cette dernière partie est en fait
une préfiguration/simplification du procédé AD-OX pour tester la faisabilité d’une régénération
oxydante à l’air et la ré-adsorption espérée dans des milieux très chargés en sel. Les premiers essais
sont assez encourageants quant à la faible dégradation du CA par l’oxydation, mais ils nécessiteront
un travail beaucoup plus approfondi au niveau du réacteur à lit fixe.
L’analyse des résultats sur des polluants aromatiques différents, seuls ou en mélange, montre un
phénomène de nivellement de l’oxydation : les produits intrinsèquement les plus réactifs le
deviennent beaucoup moins au contact de produits réfractaires, qui eux deviennent plus
oxydables. L’oxydation globale du mélange obéit assez précisément à un modèle simplifié basé sur
les oxydations respectives des polluants seuls.
Ce résultat majeur, qui doit être élargi à bien d’autres réactifs et qui mériterait également une
approche chimique, tend à justifier l’approche globale basée sur la DCO ou le COT qui n’était
jusqu’à présent utilisée que par facilité.
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Références bibliographiques
Autres références
[1] http://www.ecoconso.be/spip.php?article233
[2] http://www.monde-diplomatique.fr/cartes/disponibiliteeau
181
- 182 -
Nomenclature
Symboles
Agaz Aire d’encombrement d’une molécule de gaz (Å2)
C0,polluant-ads Concentration de polluant en début d’adsorption (solution mère) (g.L-1)
C0,polluant-ox Concentration de polluant en fin d’adsorption ou en début d’oxydation (g.L-1)
C calc Concentration calculée à partir de la loi de cinétique intrinsèque (mol.m-3)
C mod Concentration calculée à partir du modèle de cinétique intrinsèque (mol.m-3)
Ce Concentration à l’équilibre d’adsorption (mol.L-1)
Cf,polluant-ox Concentration de polluant en fin d’oxydation (à chaud) (g.L-1)
Cfroid,polluant-ox Concentration de polluant en fin d’oxydation après refroidissement de la
solution (g.L-1)
C*L ,O 2 Concentration en oxygène dissous (mol.m-3)
C L , phénol Concentration de phénol en phase liquide (mol.m-3)
- 183 -
DOeff2 Diffusivité effective de l’oxygène (m2.s-1)
DCO calc
f ,ox Demande Chimique en Oxygène calculée en fin d’oxydation à partir des
concentrations des seuls réactifs introduits (mgO2.L-1)
DCO mes
f ,ox Demande Chimique en Oxygène mesurée (ou DCO vraie) en fin d’oxydation
(mgO2.L-1)
Ea Energie d’activation vraie (ou intrinsèque) (J.mol-1)
Ea,app Energie d’activation apparente (J.mol-1)
Fox Contribution de l’oxydation à la diminution totale du polluant en solution
(%)
H(T) Constante de Henry (bar)
k0,app Facteur pré-exponentiel : loi cinétique apparente d’oxydation (m3.kgCA-1.s-1)
k0vol
,app Facteur pré-exponentiel : loi cinétique apparente d’oxydation (m3.mCA-3.s-1)
k0,v Facteur pré-exponentiel : loi cinétique intrinsèque d’oxydation (m3.kgCA-1.s-1)
k0vol
,v Facteur pré-exponentiel : loi cinétique intrinsèque d’oxydation (m3.mCA-3.s-1)
kapp et k'app Constantes cinétiques apparentes d’oxydation (m3.kgCA-1.s-1)
vol
k app Constante cinétique apparente d’oxydation, par unité de volume de
catalyseur (m3.mCA-3.s-1)
kreg Constante cinétique apparente d’oxydation déterminée à partir de la
régression linéaire de ln (Cpolluant) = f(tox) (s-1)
kv et k’v Constantes cinétiques vraies (ou intrinsèques) d’oxydation (m3.kgCA-1.s-1)
kvvol Constante cinétique vraie (ou intrinsèque) d’oxydation, par unité de volume
de catalyseur (m3.mCA-3.s-1)
Log Koe Coefficient de partage octanol/eau
M Masse molaire (g.mol-1)
NA Nombre d’Avogadro (-)
Ptot Pression totale (bar)
pO2 Pression partielle d’oxygène (bar)
qe et q’e Quantités de polluant (ré-)adsorbées sur le charbon (mol.kgCA-1)
R Constante universelle des gaz parfait (J.mol-1.K-1)
RO2,app Vitesse de consommation de l’oxygène (mol.kgCA-1.s-1)
Rpolluant,app Vitesse d’oxydation apparente du polluant (mol.kgCA-1.s-1)
Rpolluant,v Vitesse d’oxydation intrinsèque du polluant (mol.kgCA-1.s-1)
T Température (K)
tox Temps d’oxydation (min)
~
Vi Volume molaire de i à son point normal d’ébullition (cm3.mol-1)
i −1
Vliq ,f Volume de solution en fin d’oxydation précédente (m3)
i
Vliq ,ini Volume de solution initial (m3)
Vmol Volume molaire du gaz (m3.mol-1)
xO2 Fraction molaire d’oxygène dans l’eau (-)
Xpolluant,ads Fraction de polluant adsorbée (%)
Xpolluant,ox Taux de conversion du polluant lors de l’oxydation (%)
- 184 -
Symboles grecs
α Ordre vrai par rapport à l’oxygène (-)
αapp Ordre apparent par rapport à l’oxygène (-)
εp Porosité du catalyseur (-)
η Facteur d’efficacité de la réaction d’oxydation (-)
µ Viscosité (cP)
ρp Masse volumique apparente du CA neuf (kg.m-3)
τp Facteur de tortuosité (-)
νi Rapport du coefficient stœchiométrique de l’oxygène sur celui du polluant i
(réaction d’oxydation totale)
φ 'O 2 Module de Weisz relatif à l’oxygène
φ ' polluant Module de Weisz relatif au polluant
φ Facteur d’association du solvant
Abréviations
4AHB Acide 4-hydroxybenzoïque
4ClP 4-chlorophénol
4NP 4-nitrophénol
ACN Acétonitrile
CA Charbon Actif
CA_F22 Charbon actif Picahydro F22
CA_S23 Charbon actif Picahydro S23
CA_L27 Charbon actif Picahydro L27
CAT Charbon actif imprégné de fer
CAT-N Charbon actif imprégné de fer ayant subit un traitement à l’acide nitrique.
C_DMAD Carbonised Dewatered Mesophilic Anaerobically Digested sludge
C_DRAW Carbonised Dewatered Raw sludge
C,H,N,S,O Carbone, Hydrogène, Azote, Soufre, Oxygène,
CO2A_DSBS CO2 Activated Dewatered Secondary Biological Sludge
COP Potentiel Critique d’Oxydation
COT Carbone Organique Total
DCO Demande Chimique en Oxygène
HPLC Chromatographie Liquide à Haute Performance
MeOH Méthanol
OVH et OVHC Oxydation en Voie Humide et Oxydation en Voie Humide Catalytique
ph Phénol
pol Polluant
SA_DMAD Steam Activated Dewatered Mesophilic Anaerobically Digested sludge
SA_DRAW Steam Activated Dewatered Raw sludge
- 185 -
- 186 -
Annexes
Annexes
i
Annexes
Annexe 1.
Les intermédiaires réactionnels (chapitre 2)
Lors de l’OVHC du phénol sur charbon actif, nous avons suivi l’évolution de la concentration de
10 intermédiaires réactionnels séparés, identifiés et mesurés par une méthode HPLC. Deux
principaux types d’intermédiaires sont présents ici : les acides carboxyliques (Tableau A-1) et les
molécules aromatiques (Tableau A-2).
Temps de Longueur
Intermédiaire Formule Structure
pKa rétention d’onde
réactionnel moléculaire chimique
(min) (nm)
Tableau A-
A-1– Les acides carboxyliques
ii
Annexes
Temps de Longueur
Intermédiaire Formule Structure
pKa rétention d’onde
réactionnel moléculaire chimique
(min) (nm)
Caté
Catéchol C6H6O2 9,4 12,1 254
Acide 4-
4-
C7H6O3 4,6 / 9,2 14,9 254
Hydroxybenzoïque
Tableau A-
A-2 – Les molécules aromatiques
iii
Annexes
Annexe 2.
Calcul des erreurs expérimentales (chapitre 2)
Pour la préparation d’un étalon de concentration Cp , il a tout d’abord été nécessaire de peser une
masse (m) de produit pur (à 99% environ) et de le diluer dans un volume déterminé d’eau distillée
(V°). La solution mère ainsi obtenue est à une concentration intermédiaire C°. Une dilution est
ensuite nécessaire afin d’obtenir la concentration Cp souhaitée. Pour cela, un volume V1 de la
solution mère va être dilué conduisant à un volume total V2. Le calcul de la concentration Cp est
donc défini par la relation suivante :
m.V1
Cp =
V °.V2
Équation
Équation A-
A-1
• m : masse en mg ;
• V°, V1 et V2 : volumes en L ;
• Cp : concentration en phénol en mg.L-1.
∆C P ∆m ∆V1 ∆V ° ∆V2
= + + +
CP m V1 V° V2
Équation A-
A-2
iv
Annexes
Le tableau ci-dessous indique les différentes concentrations des solutions étalons préparées et
analysées. Nous avons également précisé les incertitudes de préparations de ces solutions.
Le Tableau A-4 présente les 5 réponses de l’analyse HPLC pour chaque étalon. La moyenne
obtenue pour chaque niveau est précisée dans le Tableau A-5 ainsi que les valeurs de « ∆Aire », de
l’Aire minimale et de l’Aire maximale, calculées à partir de la variance et de l’écart type.
Tableau A-4 – Aires du pic chromatographique (phénol) pour 5 répétitions et 5 concentrations en phénol
Une régression linéaire de ces points peut être alors établie, ainsi que deux autres droites dont les
pentes encadrent le coefficient directeur de la droite de régression par une valeur minimum et une
valeur maximum. Il en est de même pour l’ordonnée à l’origine.
v
Annexes
c. Bilan
La Figure A-1 met en évidence la droite d’étalonnage du phénol accompagnée des incertitudes
correspondant à la méthode analytique (carré d’incertitude). La droite de régression linéaire de ces
étalons s’écrit sous la forme « y=Ax+B » avec A : coefficient directeur : 32279 < A < 32812 et B :
l’ordonnée à l’origine : -8380 < B < 69741. Ici « x » correspond à la concentration des étalons en
mg.L-1 et « y » à l’aire des pics chromatographiques.
1,5E+07
Unité d'aire de pic
5,0E+06
0,0E+00
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0 450,0 500,0
C (en mg/L)
Figure A-
A-1 – Droite d’étalonnage du phénol en HPLC comprenant les incertitudes des grandeurs mesurées et
de préparation des étalons
A partir de cette représentation graphique et des valeurs référencées ci-dessus (Tableau A-3 et
Tableau A-5), nous pouvons calculer les incertitudes relatives à la méthode d’analyse en
additionnant l’incertitude de préparation des étalons avec celle des réponses analytiques.
Tableau A-
A-6 – Incertitudes de la méthode
méthode analytique (réponse et préparation) pour le dosage du phénol
vi
Annexes
Le Tableau A-6 présente donc l’incertitude d’analyse relative à une concentration en phénol. Cette
incertitude varie de 0,2% pour 197,9 mg.L-1 à 4,1% pour 49,5 mg.L-1.
Équation A-
A-3
• Les solutions étudiées étant constituées principalement d’eau, on a : ρéch/ρtot ≈ 1.
∆f d ∆mtot ∆méch
= +
fd mtot méch
Équation A-
A-4
Les dilutions sont directement effectuées dans les vials HPLC, elles correspondent à des pesées de
l’ordre de 0,1 à 1,6 g d’échantillon complétées avec de l’eau jusqu’à 1,6 g environ. L’incertitude
relative maximale liée à la préparation est de l’ordre de 0,1%.
vii
Annexes
Annexe 3.
Cinétique apparente (chapitre 4)
Les valeurs des constantes cinétiques apparentes kapp et k'app (exprimée en m3.kgCA-1.s-1) sont
présentées dans le Tableau A-7 pour différentes conditions opératoires d’OVHC du phénol et deux
charbons actifs : S23 et F22.
αapp
kapp k'app=kapp.xO2
3 -1 -1 3 -1 -1
m .kgCA .s m .kgCA .s
T Ptot air Cpolluant S23 F22 S23 F22
-1
°C bar g.L phénol phénol phénol phénol
-3 -2 -6 -6
140 19,6 8,33·10 1,40·10 5,18·10 4,32·10
-2 -2 -6 -6
150 20 1,26·10 1,95·10 7,82·10 6,26·10
-2 -2 -5 -6
160 20,6 1 1,73·10 2,85·10 1,08·10 8,91·10
-2 -2 -6 -6
15 1,21·10 1,96·10 5,57·10 4,49·10
-2 -2 -6 -5
25 1,20·10 2,66·10 9,22·10 1,04·10
150 -3 -2 -6 -6
2 - 2,5 9,89·10 1,45·10 6,14·10 4,55·10
-3 -2 -6 -6
5 6,16·10 1,38·10 3,83·10 4,32·10
Lors des calculs des modules de Weisz réalisés pour l’étude cinétique de l’OVHC du phénol sur les
charbons actifs S23 et F22, plusieurs paramètres ont dû être calculés. Le Tableau A-8 présente tous
ces paramètres calculés à une température de 150°C et pour pression de totale de 20 bar (air).
Tableau A-
A-8 – Paramètres de l’OVHC du phénol à 150°C et 20 bar de pression totale
viii
Annexes
Annexe 4.
Modélisation
Modélisation : cinétique intrinsèque (chapitre 4)
Le modèle proposé repose sur les bilans dynamiques en oxygène et en phénol dans le grain de
catalyseur et en phase liquide :
∂C phénol D eff
phénol ∂ 2 ∂C phénol
εp = r − R vol (1)
r 2 ∂r phénol ,v
∂t ∂r
α
phénol ,v = k v ⋅ C phénol ⋅ xO 2
R vol vol
(mol.mCA-3..s-1) (2)
eff
∂CO 2 DO 2 ∂ 2 ∂C O 2
εp = 2 r − 7 × R vol
phénol ,v (3)
∂t r ∂r ∂r
∂ Cj
• • ∀ t, r = 0 =0 (4)
∂r
• • ∀ t, r = rp Cj = CL,j (5)
(
d Vliq × C L , phénol ) ∂C phénol
mCA 6
= − D eff
phénol (6)
dt ∂r r = dp / 2 ρ p d p
pO 2
C *L ,O 2 = (7)
He*
Conditions initiales
t=0 C phénol =CL, phénol 0 ∀r
ix
Annexes
b. Normalisation
2r C 4 ⋅ D eff
phénol ⋅ t Vliq
R= C =
*
T= *
Vliq =
dp C L , phénol 0 d p2 Vliq 0
∂C *phénol 1 ∂ 2 ∂C phénol
*
d p2
εp = 2 R − R vol (1*)
∂T R ∂R ∂R 4 D eff C L , phénol 0 phénol ,v
phénol
α
phénol ,v = k v ⋅ C L , phénol 0 ⋅ C phénol ⋅ xO 2
R vol vol *
(2*)
∂C * D eff 1 ∂ 2 ∂C O* 2 d 2p
ε p O 2 = effO 2 R −7 × R vol (3*)
∂T D phénol R 2 ∂R ∂R eff phénol ,v
4 D phénol C L , phénol 0
∂ C *j
R=0 =0 (4*)
∂R
Vliq0
( *
d Vliq × C *L , phénol ) = − ∂C *
phénol
3mCA
(6*)
dT ∂R ρp
R =1
pO 2
C *L ,O 2 = (7*)
He × C L , phénol 0
*
Cette méthode, développée par Villadsen et Stewart (1967), s’appuie sur l’hypothèse que l’on peut
écrire les variables C*j(R,T) sous la forme d’une somme de polynômes de degré n en R2 :
n
C *j (R , T ) =
2k j
∑ dkj R
k j =1
x
Annexes
∂C i*, j (R, T ) n +1
= ∑ Aik × C k*, j
∂R k =1
R = ∑ Bik × C k*, j
R ∂R
2
∂R
k =1
Un algorithme est également fourni pour le calcul des matrices d’ordres supérieurs.
∂C 1*, phénol
εp =
∂T
(1’-1)
(
B11C1*, phénol + B12 C *2 , phénol + B13 C *3 , phénol + B14 C 4* , phénol )− d 2p R1vol
, phénol ,v
4 D eff
phénol C L , phénol 0
∂C1*,O 2
εp =
∂T
(3’-1)
DOeff2
(B11C1*,O 2 + B12 C 2* ,O 2 + B13 C 3* ,O 2 + B14 C 4* ,O 2 )− 7 × d 2p R1vol
, phénol ,v
D eff
phénol 4 D eff
phénol C L , phénol 0
∂C 2*, phénol
εp =
∂T
(1’-2)
d p2 R2vol, phénol ,v
(B 21 C *
1, phénol + B22 C *
2 , phénol + B23 C *
3, phénol + B24 C *
4 , phénol ) − 4D eff
C L , phénol 0
phénol
∂C *2 ,O 2
εp =
∂T
(3’-2)
DOeff2
(B21C1*,O 2 + B22 C *2 ,O 2 + B23 C 3* ,O 2 + B24 C 4* ,O 2 )− 7 × d 2p R2vol
, phénol ,v
D eff
phénol 4 D eff
phénol C L , phénol 0
xi
Annexes
∂C 3* , phénol
εp =
∂T
(1’-3)
(B31C1*, phénol + B32 C *2 , phénol + B33 C 3*, phénol + B34 C 4* , phénol )− d 2p R3vol
, phénol ,v
4 D eff
phénol C L , phénol 0
∂C 3* ,O 2
εp =
∂T
(3’-3)
DOeff2
(
B31C1*,O 2 + B32 C 2* ,O 2 + B33 C 3* ,O 2 + B34 C 4* ,O 2 )− 7 × d 2p R3vol
, phénol ,v
D eff
phénol 4 D eff
phénol C L , phénol 0
pO 2 1
C 4* ,O 2 = C *L ,O 2 = *
He C L , phénol 0
Vliq0
( *
d Vliq × C *L , phénol ) = −(A *
+ A42 C *2 , phénol + A43 C 3* , phénol + A44 C *4 , phénol ) 3mρ CA
(6’)
41 C1, phénol
dT p
Bik
k=1 k=2 k=4 k=3
i=1 - 23,8531 30,5937 - 9,7463 3,0057
i=2 11,0999 - 43,2377 40,8188 - 8,6810
i=3 - 3,3228 38,3568 - 125,4093 90,3753
i=4 - 33,6756 152,3752 - 311,1996 192,5
A4k - 1,0727 5,3256 - 20,7528 16,5
xii
Annexes
a. Diffusion transitoire
transitoire
∂C D ∂ 2 ∂C
εp ⋅ = ⋅ r ⋅
∂t r 2 ∂r ∂r
t>0 r = dp/2 C = CS
∂C
r=0 =0
∂r
t=0 ∀r C=0
Solution analytique :
( )
∞
= 1 − ∑ an ⋅ K n ( x ) ⋅ exp − ξ n2 ⋅τ
C
CS n =1
r D 2 ⋅ (sin ξ n − ξ n ⋅ cos ξ n )
x= ; τ= ⋅t ; an = ;
rp ε p ⋅ r p2 ξ n2
sin (ξ n ⋅ x )
K n (x ) =
x
N ξn N ξn
1 3,141592654 6 18,84955592
2 6,28318531 7 21,99114858
3 9,42477796 8 25,13274123
4 12,56637061 9 28,27433388
5 15,70796327 10 31,41592654
Exemple :
dp = 10-3 m
CS = 2.653 mol/m3
xiii
Annexes
2.5
2
x=0.36
C (mol/m3)
simulation
x=0.68
1.5 x=0.90
x=1.00
x=0.36 solution analytique approchée
1 x=0.68
x=0.90
x=1.00
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (s)
• t>0 r = dp/2 C = CS
∂C
r=0 =0
∂r
• t=0 ∀r C=0
d k
sinh x ⋅ p ⋅
2 D
C (x ) =
CS
⋅ x = r / (dp/2)
x d k
sinh p ⋅
2 D
xiv
Annexes
Exemple :
dp = 10-3 m
k = 0,141 s-1
CS = 2.653 mol/m3
2.5
2
C (mol/m3)
1.5
solution analytique
simulation
1
0.5
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
r/rp
xv
Résumé
Ce travail, sur la dépollution de l’eau par OVHC sur charbon actif (CA), étudie l'interaction oxydation -
adsorption : comment l'oxydation sur charbon de produits aromatiques modifie ses propriétés et en
particulier sa capacité d'adsorption et d'oxydation (désactivation). Divers charbons commerciaux, mais aussi
issus de boues activées, ont été caractérisés avant et après oxydation : propriétés texturales, composition
élémentaire (CHNSO), fonctions de surface, pH au point de charge nulle et allure des courbes ATG. Seule
leur teneur en cendres semble différer notablement. Les charbons actifs de boues ont une surface spécifique
bien moindre (de 90 à 265 m².g-1) et un taux de cendres supérieur à 50% qui en font de moins bons
adsorbants. Cependant la présence de métal, notamment le fer, a un effet positif sur l'oxydation catalytique.
L'étude comparative en oxydation catalytique de 4 CA commerciaux en grains montre une désactivation
intense (qui augmente avec la concentration de polluant) sur les 3-4 premières utilisations, puis une
stabilisation. Le charbon résultant est nettement moins adsorbant. Les CA S23 et F22 ainsi stabilisés ont
ensuite été utilisés pour déterminer la cinétique d'oxydation catalytique apparente et intrinsèque du phénol,
grâce à un modèle incluant la diffusion.
La comparaison de l'OVHC de 4 polluants aromatiques seuls et en divers mélanges synthétiques met en
évidence des effets de mélange significatifs: les polluants les plus réfractaires en oxydation catalytique se
dégradent beaucoup plus vite en mélange (ex 4NP) et inversement, les polluants les plus oxydés, lorsqu'ils
sont seuls en solution, voient leur cinétique diminuer lorsqu'ils sont mélangés aux autres polluants (ex
phénol, 4chlorophénol). Le mélange tend donc à uniformiser les comportements particuliers. Enfin, les essais
de faisabilité du procédé de régénération oxydante AD-OX ont été effectués sur des effluents industriels. La
régénération du charbon actif comme adsorbant est moins limitée qu'avec des mélanges de phénols
substitués.
Mots clés : Charbon actif, oxydation, catalyse, cinétique, modélisation, adsorption, mélange, phénol,
4-chlorophénol, 4-nitrophénol, acide hydroxybenzoïque, mélange synthétique.
Abstract
This work, on water treatment by catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) using activated carbon (AC), aimed
to study the interaction between oxidation-adsorption phenomena: how the oxidation of aromatic
compounds on AC can modify its properties and specially its adsorption and oxidation characteristics
(deactivation). Various commercials AC, and AC produced from activated sludge, have been characterized
before and after oxidation by according methods such as textural characterization, elemental analysis
(CHNSO), functional groups on carbon surfaces analysis, pH of the point of zero charge (pHpzc) analysis and
thermogravimetric analysis (TGA); however, only their ash level was significantly different. In addition, the
sludge based AC (SBAC) have a specific surface range of 90 to 265 m².g-1, which is lower than commercial
AC, and with an ash level over 50%. Consequently they are less good adsorbents. However, the presence of
metal, e.g. iron, has a positive affect on catalytic oxidation.
The comparative study of catalytic oxidation with 4 commercial AC, show a severe deactivation (which
increase with the pollutant concentration) on the first 3-4 utilizations before stabilization. The residual AC is
clearly poor adsorbent. After stabilization, 2 commercials AC, only S23 and F22 CA, were studied on catalytic
oxidation of phenol in term of apparent and intrinsic kinetics with including the diffusion effect in the
model.
The CWAO of 4 pure aromatic pollutants, and their various synthetic mixtures, showed mixing effects
significantly: the most oxidation catalytic refractory pollutants were degraded rapidly when they mixed (e.g.
4-nitrophenol) but the kinetic was slow down for the pure pollutant whereas, the most oxidised pollutants,
for pure solution, have an oxidation kinetic slower than when they mixed with others pollutants (e.g. phenol,
4-chlorophenol). Therefore, the mixture tends to standardize from the individual behaviour. In conclude, the
feasibility study of the oxidative regeneration process (AD-OX) was performed on industrial waste water. The
regeneration AC as adsorbent is less limited than with mixtures of substituted phenols.
Keywords: Activated carbon, oxidation, catalytic, kinetic, modelling, adsorption, mixture, phenol,
4-chlorophenol, 4-nitrophenol, 4-Hydroxybenzoic acid, synthetic mixture.