Chap 3
Chap 3
Chap 3
⎯→ A • + B•
A− B ⎯
Rupture homolytique hν
Ex: H2O2 ⎯⎯ → 2 • OH
Rupture hétérolytique A B A + B
δ δ
Carbanion : CH3 C C Na CH3 C C + Na
δ δ
Carbocation : CH3 CH2 Cl CH3 CH2 + Cl
}
Cl• + Cl• → Cl2
Cl• + •CH3 → CH3Cl Terminaison
•CH + •CH
3 3 → C2H6
+ NO2+ + H+
Les réactifs électrophiles sont préparés comme suit et permettant les réactions de
substitution électrophiles.
H2SO4 H + HNO3
les nitrations (+NO2) HNO3 + H+ O NO2 H3O+ + NO3- + NO2+
H
Probabilité
SN2 SN1
Vitesse de réaction pour:
SN1 : r = k CRBr
Taille du substituant R
CH3 C2H5
}
H2O2 → 2 •OH
Amorçage
• •
OH + A-B → A-OH + B
}
B
B
. + → C C
2 B C C
B
→ + B C C
Br
Br2 +
Br
Br Br
Br
Br
Br
Br
Ce mécanisme en deux temps est amorcé par l'attaque électrophile. Généralement l'addition est de
type "anti", les deux substituants sont de part et d'autre de la liaison C-C.
Br
+ Br2 Br
Cl
+ HCl
X
Cl
A A
C O + A- H+ C O H+ C OH
Ce mécanisme est identique à celui de l’addition électrophile excepté que les charges sont
inversées.
A + C C A C C
+
A C C + H A C C H
HO H + H2O
La deuxième étape, rapide, est l'arrachement d'un proton porté par le carbone adjacent au
carbone positif.
+
H C C + Br + HBr
On assiste dans ce cas à un mécanisme concerté synchrone en une étape. L'arrachement du proton
par la base entraîne simultanément l'élimination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes
amovibles soient en position trans- au moment du processus réactionnel (= trans-élimination).
H
A
C C + HA + B
B
La vitesse de réaction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la réaction est
stéréospécifique.
+ H3C
OH OH OH OH OH
H
Pinacol
CH3 CH3
CH3 CH3
+ +
H + H3C C C H3C C C
O O H
CH3 CH3
Pinacolone
La formation des carbanions est favorisée par la présence de substituants porteurs de liaisons
insaturées entraînant la stabilisation de l’anion formé par conjugaison avec la paire électronique libre
(mésomérie). Le carbanion peut aussi être formé par l’arrachement par une base d’un hydrogène
rendu mobile par la fonction carbonyle
O O O
C C H + B BH + C C C C
Les carbanions sont des substances très réactives dont la basicité peut atteindre des valeurs très
élevées. Ils sont décomposés facilement par les solvants plus acide que lui (l’eau par exemple).
Le carbocation le plus courant est l’ion carbénium. Son nombre de valence est de trois, il se trouve
dans un état d’hybridation sp2 et se trouve donc dans une configuration plane. On relèvera qu’il
existe un ion carbonium où la valence du carbone est de 5. Toutefois on réservera le terme de
carbocation à l’ion carbénium.
Les carbocations sont généralement formé d’un halogénure d’hydrocarbure en présence d’un acide
de Lewis.
La stabilité des carbocations augmente encore lorsqu’il y a conjugaison de l’orbitale vide du carbone
positif avec une double liaison (délocalisation de la charge).
R5 R5 R5
+
R1 C R1 C R1 + C
+
C R6 C R6 C R6
R2 R3 R2 R3 R2 R3
Les radicaux libres sont des atomes ou des molécules qui n’ont pas de charge électrique mais qui
possèdent un électron célibataire non-apparié. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent
de préférence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par résonance.
O O O
C C C
O O 2 O
La stabilisation par effet inductif est faible, par contre celle du groupe donneur n’est plus négligeable.
CH3 CH3
C H3C C H3C C H3C C
CH3
stabilité
La stabilisation par mésomérie est la plus efficace. Le radical triphénylméthyl est un des radicaux
libres simple les plus stables
.
C C . C C
.
Les carbènes qui sont des composés du carbone bivalent, sont électriquement neutres et très
réactifs. Leur durée de vie est très faible (< 0.1 s). Ils sont souvent formés par décomposition de
certains composés contenant des doubles liaisons adjacentes comme dans le cas du diazométhane :
+
N:
H2C N .. H2C + :N N :
Les carbènes réagissent facilement avec des alcènes pour former des réactions d’addition sur la
double liaison :
supplémentaires.
Cette réaction peut se faire, en phase gazeuse : T=300°C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide :
catalyse acide (H2SO4, H3PO4)
+ +
+ H + H2O + H
+
H OH
.. H O
H H
Cette réaction se déroule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.
+ OH + H2O + X
H X
A
Réactions d’addition A B +
B
H
Cat
+ H2
H
n *
*
n
Le carbure de calcium réagi avec l’eau pour former de l’acétylène et de la chaux éteinte:
CaC2 + H2O → HC≡CH + Ca(OH)2
En remplaçant successivement un des atomes d’hydrogène de l’acétylène, puis les deux, par
des radicaux alkyles, on peut réaliser la synthèse d’une multitude d’alcynes. Cette
procédure peut se faire de deux manières différentes: par les dérivées sodés ou les
organomagnésiens.
NaNH2 R-X
HC CH HC C Na HC C R
NaNH2 R1-X
R C CH R C C Na R C C R1
Réactions d’addition
H H
Cat / H2 H H Cat / H2
C C
H H
H X
HX H X HX
C C
H X
R1 R1
R1 H2O
R C C + C O R C C O R C C OH + HO
R2 R2 R2
R1 H Cu, 300°C R1
C C O
R2 OH ou K2Cr2O7 R2
O H2 / Pd O
R C R C + HCl
Cl H
Additions nucléophiles
+
A
A B C O B C O B C O A
Ni H
Hydrogénations C O + H2 C
OH
O KMnO4 O
Oxydations R C + 1/2 O2 R C
H OH
HO
Substitution nucléophile C X + H
¨
O
H
C OH + X Alcool
¨
R' OH
R' ONa + Cl R R' O R + NaCl Ether
R X + HS R SH + X Thiols
H ¨ H H
H2
R' SH + R C CH2
H
R C C S R' Ether
H2
+
H
Condensation R' OH + HO R R' O R + H2O Thiols
+
O H O
Addition, estérification R OH + R' C R' C + H2O
OH O R
H Al2O3
Elimination + H2O
370°C
OH
KMnO4
Oxydation OH C O + H2O
H
O KMnO4 dilué O
R C R C
Oxydation H OH
R KMnO4 conc. O O
C O
K2Cr2O7
R C + C R'
R' OH HO
+
O H O
Condensation, estérification R OH + R' C R' C + H2O
OH O R
+
O H O
R NH2 + R' C R' C + H2O
OH N R
H
O
Décarboxylation R C R H + CO2
OH
O
R C
R pka
OH
H2
R pka C
H3C C 4.88
H3 C 4.74 H2
R pka
H3C H2 Cl
H ClH2C
C 4.86 2.86 C 3.84
H3C C
H3C H
Cl2HC 1.26
H2 Cl
Cl3C 0.64
C
H3C C 4.88 C 4.06
H2 H3C H C
F3C 0.23 H2
H2
Effet de la taille Cl C
4.52
du substituant R Effet du C
H2
C
H2
substituant R
Effet de la position
du substituant R