2010LNE2 - Guide - Estimation - Incertitudes - PH - Terrain PDF

ESTIMATION DE L’INCERTITUDE POUR LES
MESURES DE PH SUR LE TERRAIN

EVALUATION DES PERFORMANCES, ETALONNAGE DES EQUIPEMENTS,
DIFFERENTES APPROCHES POUR L’ESTIMATION DE L ’INCERTITUDE
Action I-A-03 : amélioration des pratiques intégrées

des opérateurs en prélèvement
et d’analyses chimiques
CHAMPION R., FISICARO P.

Janvier 2011
Programme scientifique et technique

Année 2010
Document final
Avec l’approbation de et le soutien de

Dossier L010705 - Document DMSI/2 - Page 2/26
Contexte de programmation et de réalisation
Ce rapport a été réalisé dans le contexte du programme d'activité AQUAREF pour l'année 2010 dans
le cadre du partenariat ONEMA – LNE 2010, au titre de l’action I-A-03 « Amélioration des pratiques
intégrées des opérateurs en prélèvement et d’analyses chimiques ».
Les auteurs :
Rachel CHAMPION
LNE – DMSI- Département Biomédical et Chimie Inorganique
[email protected]
Paola FISICARO
LNE – DMSI- Département Biomédical et Chimie Inorganique
[email protected]
Vérification du document :
Jean-Philippe GHESTEM
BRGM
[email protected]
Marie-Pierre STRUB
INERIS
[email protected]
Les correspondants
Onema : Christian JOURDAN, DCIE, [email protected]
Etablissement : Jacques LACHENAL, LNE-DMSI- Pôle Biologie et Chimie, [email protected]
Référence du document : R.Champion, P.Fisicaro. Estimation de l’incertitude pour les mesures de pH

sur le terrain : évaluation des performances, étalonnage des équipements, différentes approches pour
l’estimation de l’incertitude. Rapport final, 26 pages.
2010LNE2_guide_estimation_incertitude_pH_terrain
Convention ONEMA-LNE n°1187/10.
Droits d’usage : Accès libre

Couverture géographique : National
Niveau géographique : National
Niveau de lecture : Professionnels, experts
Nature de la ressource : Document
SOMMAIRE
1. AVANT-PROPOS
2. INTRODUCTION
3. REFERENCES NORMATIVES
4. EXIGENCES
5. DEFINITIONS
6. PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES DE FONCTIONNEMENT DES INSTRUMENTS
6.1. PRINCIPE
6.1.1. MESURAGE PRIMAIRE DU PH
6.1.2. MESURAGE COURANT DU P H
6.2. EQUIPEMENT DE MESURE DU PH
6.2.1. SYSTEME DE MESURAGE DU PH
6.2.2. INTERFERENCES
6.2.3. CHOIX DES ELECTRODES
6.2.4. MAINTENANCE DES ELECTRODES
6.3. EVALUATION DES CARACT ERISTIQUES DE PERFORMANCE
6.3.1. ETALONNAGE ET AJUSTEMENT DE L ’EQUIPEMENT (OU DE L’ELECTRODE DE MESURAGE)
6.3.2. MESURAGE DE L’ECHANTILLON
6.3.3. EVALUATION DE L ’APPAREILLAGE
6.3.4. EXEMPLE D ’EVALUATION D ’UN P H-METRE
7. DETERMINATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE SELON GUM
7.1. PRINCIPE
7.2. EXEMPLE
7.2.1. CONDITIONS DE MESURE
7.2.2. ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE
7.2.3. DETERMINATION DES INC ERTITUDES-TYPES
7.2.4. INCERTITUDE-TYPE COMPOSEE
7.2.5. BUDGET D ’INCERTITUDE POUR P H(X)
7.2.6. CONCLUSION SUR LES EXEMPLES
8. DETERMINATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE PAR UNE METHODE ALTERNATIVE
9. CONCLUSION
ESTIMATION DE L’INCERTITUDE POUR LES MESURES DE PH SUR LE TERRAIN :

EVALUATION DES PERFORMANCES, ETALONNAGE DES EQUIPEMENTS, DIFFERENTES APPROCHES
POUR L’ESTIMATION DE L’INCERTITUDE.
Rachel CHAMPION, Paola FISICARO
RESUME
Ce guide présente ce qu’il est nécessaire de connaître pour évaluer les performances d’un
équipement de mesure de pH, et estimer l’incertitude associée pour la détermination du pH
in situ dans l’eau.
Il est rappelé que pour garantir la fiabilité des données analytiques, il est essentiel de
connaître précisément la chaîne de traçabilité qui relie la valeur mesurée de la quantité
attribuable à un échantillon à une unité du Système International (SI) ou, à défaut, à des
références clairement définies et faisant l’objet d’un consensus international. La chaîne de
traçabilité concernant la mesure du pH est présenté dans le second paragraphe.
Des recommandations sont ensuite données pour orienter le choix des électrodes en
fonction de l’incertitude ciblée (qui doit être définie en lien avec l’objectif de la mesure) et de
critères environnementaux et techniques comme la température de l’échantillon ou sa
composition chimique (force ionique, interférents, conditions d’équilibre etc.).
L’évaluation des caractéristiques de performance est ensuite abordée. Ainsi un protocole

d’ajustage en 2 points est présenté car ce type d’ajustage est couramment utilisé pou r les
mesures de terrain. L’évaluation de l’appareil de mesure est ensuite réalisée à travers un
exemple. L’attention est attirée sur la nécessité de prendre en compte lors de l’évaluation la
compensation de la température, la précision, la dérive, la répétabilité et la reproductibilité et
enfin le temps de réponse.
L’estimation des incertitudes de mesures de pH sur site peut être effectuée soit en suivant le
GUM soit en estimant la répétabilité et la fidélité intermédiaire avec une évaluation préalable
de l’appareil utilisé (approche intra-laboratoire). Une comparaison de ces deux approches
est illustrée via l’exemple d’application pour une eau souterraine.
Ainsi, en ce qui concerne la méthode GUM, trois cas faisant varier les incertitudes types de
différents facteurs (incertitude des solutions étalons et incertitude sur la mesure des
potentiels des solutions étalons et de l’échantillon) sont étudiés. L’incertitude élargie (k=2)
varie ainsi entre 0.03 et 0.28, pour une valeur de pH de 6.95. Par ailleurs, les budgets
d’incertitudes pour les trois cas montrent que l’incertitude sur l’étalon à pH 7.00 et les
incertitudes sur les mesures des potentiels de cet étalon et de l’échantillon sont les sources
d’incertitudes les plus importantes (entre 25 et 50 % chacune selon les cas).
Enfin, l’approche intra-laboratoire, basée sur la norme ISO 5725-2 pour les calculs, permet à
partir de l’estimation de la répétabilité et la justesse de l’appareil sur une solution étalon et de
la mesure répétée sur 2 prises d’essai d’estimer une incertitude élargie (k=2) de 0.029 pour
un pH moyen de 6.95 .
Mots clés (thématique et géographique) :
Incertitude, mesure du pH, mesure sur site, étalonnage, ajustage

UNCERTAINTY ASSESSMENT OF PH MEASUREMENT IN SITU : EVALUATING

PERFORMANCES, CALIBRATION EQUIPMENT, APPROACHE DIFFERENT FOR UNCERTAINTY
ASSESSMENT
Rachel CHAMPION, Paola FISICARO
ABSTRACTS
This guide contains all the information needed for evaluating performance of measuring pH
equipment, and assessing the associated uncertainty for in situ determination of pH in water.
It is first reminded that it is essential for ensuring the reliability of analysis data to have an
accurate knowledge of the traceability chain which links the measured value of the amount
attributable to a sample with a unit of the International System of Units (SI) or, by default,
with references clearly defined and internationally recognized. The traceability chain for pH
measurement is described in the second paragraph.
Recommendations are then given for selecting electrodes according to the uncertainty
targeted (which should be defined in relation with the objective of the measurement) and to
environmental and technical criteria such as temperature or chemical composition (ionic
strength, interferents, conditions of balance, etc) of the sample.
The assessment of performance characteristics is then tackled. A two-point adjustment

protocol is presented as this type of adjustment is frequently used for field measurement.
The evaluation of the equipment is then explained with an example. Attention is drawn to the
fact that it is necessary to take into account temperature compensation, accuracy, deviation,
repeatability and reproducibility as well as response time.
Uncertainty assessment of pH in situ can be performed according to GUM or by assessing

repeatability and intermediate precision through a preliminary evaluation of the equipment
used (intra-laboratory approach). Both approaches are compared and illustrated with an
application example about groundwater.
As regards GUM method, three cases which vary the type uncertainties of different factors
(uncertainty of standard solution and uncertainty on the measurement of standard solutions
and sample potentials) are studied. It is shown that the expanded uncertainty (k=2) varies
between 0.03 and 0.28 for a pH of 6.95. Moreover, uncertainty budgets for the three cases
reveal that the uncertainty on the pH 7.00 standard and the uncertainties on the
measurement of this standard and of the sample are the most significant sources of
uncertainty (from 25 to 50 % for each of them depending on cases).
Finally, it is possible with the intra-laboratory approach (whose calculations are based on ISO
5725-2 standard) to assess an expanded uncertainty (k=2) of 0.029 for an average pH of
6.95, based on an assessment of the repeatability and accuracy of the equipment on a
standard solution and on repeated measurements on 2 samples.
Key words (thematic and geographical area) :
Uncertainty, pH measurement, on site measurement, calibration, adjustment

1. AVANT-PROPOS
Lors de précédents essais inter laboratoire sur site, il a été constaté que les opérateurs de
terrain ne connaissent pas toujours suffisamment leurs appareils de mesure de pH,
notamment leurs performances et leurs incertitudes.
Ce guide présente ce qu’il faut savoir pour utiliser un équipement de mesure de terrain pour
la détermination du pH des eaux environnementales. Une brève description de l’évaluation
des principales caractéristiques de performance, notamment son étalonnage - ajustage, y
est faite. Il propose également 2 modes d’estimation des incertitudes de mesure du pH avec
plusieurs cas étudiés.
Ce guide est applicable pour des appareils de mesure directe et sur le terrain, pour une
plage comprise entre pH = 3 et pH = 10 pour des mesures effectuées dans l’eau, avec une
concentration ionique I inférieure à 0,3 mol/kg et à une température comprise entre 0 °C et
50 °C. (Conductivité électrolytique de la solution à 25 °C en-dessous de 2000 mS/m).
Ce guide, qui se veut opérationnel, vient en complément du guide sur les généralités,
méthode de référence et méthodes alternatives intitulé « Estimation de l’incertitude de
mesure appliquée aux résultats de mesures des paramètres physico-chimique de l’eau »1,
qui expose la théorie et les différentes approches disponibles pour estimer l’incertitude de
mesure.
2. INTRODUCTION
Le pH est l’une des propriétés physico-chimiques les plus souvent mesurées et son
importance est indéniable dans nombre de domaines, parmi lesquels la biologie médicale, la
biochimie, la surveillance de l’environnement et les procédés industriels.
Le pH contrôle par exemple les taux de réactions enzymatiques, et est un indicateur de
pollution, dans le cas de pluies acides par exemple (pH < 6,5) ou de l’eau de mer, pour
laquelle une réduction localisée du pH peut indiquer une contamination anthropique. De fait,
en raison de la hausse continue de la quantité de CO 2 dans l’atmosphère, le pH des eaux
océaniques devrait diminuer de 0,3 à 0,5 pH.
De manière plus générale, le pH permet d’évaluer l’acidité ou la basicité d’un liquide.
Pour garantir la fiabilité des données analytiques, il est essentiel de connaître précisément la
chaîne de traçabilité qui relie la valeur mesurée de la quantité attribuable à un échantillon à
une unité du Système International (SI) ou, à défaut, à des références clairement définies et
faisant l’objet d’un consensus international.
La chaîne de traçabilité pour les mesures de pH est basée sur une mesure primaire
effectuée dans une cellule sans jonction (cellule de Harned). Les étalons primaires certifiés
au moyen de cellules de Harned sont utilisés pour l’étalonnage d’étalons secondaires dans
une cellule avec jonction. La chaîne de traçabilité continue ainsi jusqu’au niveau de la
solution étalon de travail utilisée sur le terrain.
1
Estimation de l’incertitude de mesure appliquée aux résultats de mesures des paramètres physico -chimique de l’eau -
publication LNE AQUAREF 2010.
3. REFERENCES NORMATIVES
La mesure du pH étant largement abordée, seuls les textes normatifs sont indiqués dans les
références.
Les documents de référence suivants contiennent des informations relatives au présent
document et peuvent être utiles pour l'application du protocole.
NF ISO 15839: 2006 “Matériel d'analyse/capteurs directs pour l'eau - Spécifications et essais
de performance”
NF EN 60746-1: 2004 “Expression des qualités de fonctionnement des analyseurs

électrochimiques - Partie 2 : mesure du pH”
NF T90-008 : 2001 « Qualité de l’eau – Détermination du pH »
prEN 50228-1: 1995 “Performance requirements and test methods for control and monitoring
pH analysers for use in the water industry Part1: specification and test methods for
assessing performance under laboratory conditions”
prEN 50228-2: 1995 “Performance requirements and test methods for control and monitoring
pH analysers for use in the water industry-Part 2: Procedures and test methods for assessing
performance under field conditions”
ISO 10523: 1994 “Qualité de l'eau -- Détermination du pH”
DIN 38404-5: 2005 “German standard methods for examination of water, wastewater and
sludge; physical and physico-chemical characteristics (group C); determination of pH value
(C5)”
United States Pharmacopoeias Convention
Pharmacopée européenne
ASTM D5464-93: reapproved 2001 “pH measurements of water of low conductivity”
BIPM/CEI/FICC/ISO/OIML/IUPAC : 1993 “Vocabulaire international de métrologie —

Concepts fondamentaux et généraux et termes associés (VIM)”
NF ENV 13005: 1999 “Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure”
IUPAC Recommendation, 2002: R.P.Buck, S. Rondinini, A.K. Covington, F.G. K. Baucke,

C.M.A. Brett, M.F. Camoes, M.J.T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K.W. Pratt, P. Spitzer,
G.S. Wilson, “Measurement of pH, Definition, Standards, and Procedures”, Pure Appl. Chem.
74:2169-2200
OIML R 54: 1981 “pH Scale for Aqueous Solutions”

DIN 19267: 1978 “pH measurement; technical buffer solutions, preferably for the calibration
of technical measuring installations”
DIN 19268: 2007 “Measurement of pH value of clear aqueous solutions”
DIN 19261: 2005 “pH measurement - Measuring methods with potentiometric cells - Terms
and definitions”
DIN 19265: 2007 “pH- /redox-measurement - pH- /redox-measuring apparatus – Technical

requirements”
ISO/IEC Guide 99: 2007 “Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux

et généraux et termes associés (VIM)”
4. EXIGENCES
Les exigences concernant la détermination du pH et l’incertitude ciblée peuvent varier

grandement selon le domaine d’application, et les “critères d’aptitude à l’emploi” doivent être
spécifiés par les utilisateurs finaux eux-mêmes. Des normes sont disponibles pour des
informations spécifiques pour des mesures de pH dans des environnements spécifiques.
5. DEFINITIONS
5.1 Définitions générales extraites du Vocabulaire International de Métrologie (ISO/CEI

guide 99 : 2007)
Etalonnage
Opération qui, dans des conditions spécifiées, établit en une première étape une relation
entre les valeurs et les incertitudes de mesure associées qui sont fournies par des étalons et
les indications correspondantes avec les incertitudes associées, puis utilise en une seconde
étape cette information pour établir une relation permettant d'obtenir un résultat de mesure à
partir d'une indication.
Ajustage
L’ajustage permet de régler le pH-mètre sur la tension donnée par l’électrode pH.
Incertitude de mesure
Paramètre non négatif qui caractérise la dispersion des valeurs attribuées à un mesurande,
à partir des informations utilisées.
Reproductibilité
Fidélité de mesure selon un ensemble de conditions de reproductibilité.
Répétabilité
Fidélité de mesure selon un ensemble de conditions de répétabilité.
Dérive instrumentale
Variation continue ou incrémentale dans le temps d'une indication, due à des variations des
propriétés métrologiques d'un instrument de mesure.
Exactitude
Etroitesse de l'accord entre une valeur mesurée et une valeur vraie d'un mesurande.
5.2 Définitions relatives aux mesures de pH (extraites de la norme DIN 19261)
Les définitions qui concernent tout particulièrement les mesures effectuées sur le terrain sont
soulignées.
pH-mètre / analyseur de pH
Les appareils électroniques de mesure du pH en laboratoire ou sur le terrain sont désignés
par le terme pH-mètre. Les appareils à poste fixe servant aux mesures sont appelés
analyseurs de pH. Le pH-mètre et l’analyseur de pH sont des composants de l’appareil de
mesure de pH. Celui-ci transforme la différence de potentiel mesurée à l’aide de l’électrode
pH en valeur de pH. La relation entre ces deux valeurs est déterminée avant toute mesure
au moyen d’une procédure d’étalonnage. L’appareil de mesure de pH effectue alors une
compensation de température automatique ou manuelle, et affiche ou donne la valeur de pH.
L’appareil de mesure contient les circuits de mesure nécessaire ainsi que l’élément
d’affichage ; voir norme DIN 19265.
Amplificateur de mesure de pH
L’amplificateur de mesure de pH est un amplificateur direct de tension utilisé pour amplifier la
tension de l’électrode.
Compensation de température
La différence de potentiel de la cellule électrochimique dépend de la température. Cette
dépendance de la température doit être compensée, de façon manuelle ou automatique, par
le pH-mètre au moyen d’une sonde lors de l’étalonnage et des mesures. La dépendance de
la température de la valeur du pH de l’échantillon n’est cependant pas compensée lors de
cette procédure ; par conséquent, la valeur du pH doit toujours être indiquée avec la
température à laquelle la mesure a été effectuée.
Electrode pH en verre
L’électrode pH en verre est constituée d’un élément de référence interne, d’une solution de
remplissage interne, de la membrane pH en verre, des éléments du corps de l’électrode, et
des éléments de connexion. La valeur du pH est calculée à partir de la différence de
potentiel entre l’électrode pH en verre et l’électrode de référence. La membrane pH est fai te
d’un verre spécial. Un potentiel, proportionnel au pH de la solution, est créé au niveau de
l’interface entre la membrane en verre et la solution.
Le potentiel de l’électrode de référence la plus souvent utilisée (électrode au chlorure

d’argent) est déterminé par la concentration en chlorure de potassium de l’électrolyte de
référence (solution de remplissage). L’électrolyte de référence entre en contact avec
l’échantillon de solution au niveau de la jonction (diaphragme). Le chlorure de potassium est
utilisé comme électrolyte de référence en raison de la mobilité ionique quasi-identique des
ions potassium et des ions chlorure, ce qui minimise le potentiel de diffusion.
La différence de potentiel est le potentiel mesurable d’une cellule électrochimique dans

une solution. Elle est égale à la somme de l’ensemble des potentiels de Galvani de
l’électrode. La fonction de l’électrode est dérivée de la dépendance du potentiel de
l’électrode au pH, et se caractérise par une pente et un point zéro. Les potentiels de
Galvani sont produits dans des demi-cellules électrochimiques. Ils sont créés aux interfaces
entre phases, par exemple entre l’échantillon de solution et la membrane de verre d’une
électrode pH en verre ou encore à l’interface entre l’élément de référen ce et la solution de
remplissage.
Le changement de potentiel de l’électrode en fonction de la valeur du pH est appelé pente,

k. La pente réelle, k’ d’une électrode pH correspond au changement du potentiel de
l’électrode par changement d’unité de pH. Le potentiel de l’électrode est déterminé par un
étalonnage au moyen de solutions tampon de référence. La pente réelle est légèrement
inférieure à la pente théorique.
RT RT
k= ln10 = 2.303
F F
T température thermodynamique
R constante gazeuse
F constante de Faraday
Le point zéro d’une électrode pH combinée est la valeur de pH pour laquelle le potentiel de
l’électrode est de 0 V à une température donnée. Sauf indication contraire, cette température
est de 25 °C.
Erreur sodium
L’erreur sodium des électrodes pH en verre est due à l’interférence des ions alcalins
(essentiellement des ions sodium) lorsque le pH est élevé.
Potentiel de jonction liquide (LJP)

Toute jonction entre deux solutions électrolytes de compositions différentes entraîne une
différence de potentiel. Toute connection entre deux électrolytes de compositions différentes
est appelée jonction liquide. Dans une électrode de référence, il y a une jonction liquide entre
l’électrolyte de référence et l’échantillon ou la solution tampon.
Erreur de LJP
La jonction liquide résiduelle (erreur de potentiel) est la part d’erreur systématique inconnue
dans l’incertitude de mesure ; elle est causée par la différence inconnue de potentiel de la
jonction liquide lorsqu’un tampon est remplacé par un autre tampon ou par l’échantillon. La
jonction liquide doit être du même ordre pour les tampons et l’échantillon inconnu. Les
solutions tampons pH primaires et les tampons certifiés qui ont la même composition doivent
être choisis de préférence, car ils offrent un potentiel résiduel de jonction liquide très faible
lorsqu’un tampon est remplacé par un autre. L’incertitude liée au potentiel résiduel de
jonction liquide reste limité tant que les échantillons sont des solutions aqueuses diluées
dont les caractéristiques sont les suivantes :
• De pH 3 à pH 10
• Température comprise entre 0 °C et 50°C
• Teneur ionique totale < 0.3 mol /kg
6. PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES DU FONCTIONNEMENT DES

INSTRUMENTS
6.1 Principe
Le pH est défini comme suit :
pH = − lg a H = − lg( m H γ H / m 0 )
avec aH l’activité relative (base de molalité) de H+, γH le coefficient d’activité molale de l’ion
hydrogène H+ de molalité mH, et mo est un état de référence déterminé et égal à
1 mol. kg-1 d’ions hydrogène.
La méthode primaire de détermination du pH est utilisée pour assigner des valeurs de pH

aux solutions tampon de référence (normes du pH). Ces solutions sont des « références
validées » qui font l’objet de consensus internationaux, et sont à la base de la traçabilité des
mesures de pH.
6.1.1. Mesurage primaire du pH
Le mesurage primaire est décrit dans le document IUPAC Recommendation (2002)

(Measurement of pH, Definition, Standards, and Procedures).
6.1.2. Mesurage courant du pH
Jusqu’à présent, la méthode la plus couramment utilisée pour déterminer le pH est la

méthode potentiométrique.
L’électrode pH est une cellule électrochimique constituée de deux demi-cellules
électrochimiques dont l’une sert à mesurer (électrode pH en verre) et l’autre sert de
référence. Les deux électrodes peuvent être réunies en un seul corps, formant ainsi une
électrode combinée. La puissance de sortie des électrodes est une différence de potentiel
proportionnelle à la valeur du pH évalué.
La Fig. 1 propose le schéma d’une électrode combinée.
Figure 1: électrode pH combinée
6.2. Equipement de mesure du pH
6.2.1 Système de mesurage du pH
Ce système est compose des éléments suivants :
• pH-mètre
• Electrode pH
• Sonde de température
• Solutions tampon traçables (par exemple Matériau de Référence Certifié) pour
l’étalonnage du système de mesurage du pH
• Solution de remplissage pour l’électrode de référence

• Eau pure pour le rinçage
• Thermostat pour le contrôle de la température (si nécessaire)
Pour une application dans le domaine du mesurage de la qualité de l’eau, les critères
suivants doivent être pris en compte.
6.2.2 Interférences
Les interférences indiquées ci-dessous peuvent accroître les incertitudes de mesure et

doivent donc être éliminées. Celles qui ne peuvent pas être évitées doivent être prises en
compte dans le budget d’incertitude. Afin de parvenir à l’incertitude ciblée, l’étalonnage et le
mesurage sont effectués dans des conditions similaires (température, conditions de débit,
concentration ionique).
• Potentiels de jonction liquide résiduels

• Contaminations des électrodes dues à la présence de dépôts (carbonate de calcium,
hydroxydes métalliques, huile, graisse…)
• Vieillissement des électrodes
• Précipitations sur ou dans la jonction (diaphragme) (chlorure d’argent, sulfure
d’argent, protéines…)
• Réactions internes entre l’électrolyte de référence et l’échantillon
• Influence du dioxyde de carbone dans l’eau à faible capacité de tampon
• Suspensions
• Potentiels à haute diffusion dans l’eau à basse conductivité, effets d’agitation et de
mémoire (rétro-diffusion de l’échantillon dans l’électrolyte de référence)
• Echantillonnage (lieu de prélèvement et milieu prélevé)
6.2.3 Choix des électrodes
Il convient de choisir une électrode adaptée aux conditions de mesurage. La plupart des
fabricants proposent un large choix d’électrodes ; il est donc important de définir l’incertitude
cible dans les conditions de mesurage pour chaque application. La réponse de l’électrode
peut être affectée par :
• Température
• pH de l’échantillon
• Conditions de l’écoulement
• Concentration ionique
• Concentration élevée en sel
• Echantillon d’eau pure
• Viscosité de l’échantillon
• Vieillissement de l’électrode
Il convient donc de choisir l’électrode appropriée en fonction des critères mentionnés ci-
dessus pour une performance optimale.
Les facteurs à prendre en compte sont :
- Des températures élevées restreignent les possibilités de choix d’électrodes, car

seuls certains systèmes électrochimiques peuvent supporter de telles températures
(une électrode au calomel, par exemple, n’est pas adaptée pour un tel champ
d’application). Le matériau qui constitue l’électrode peut également limiter la plage de
températures à l’intérieur de laquelle les mesures peuvent être effectuées. De basses

températures allongent le temps de réponse des électrodes.
- L’eau pure ou d’autres solutions à faible concentration ionique peuvent entraîner un

allongement du temps de réponse de l’électrode et causer de sérieuses erreurs de
mesurage. Les tentatives pour résoudre ce problème ont consisté, entre autres, à
ajouter du KCl dans l’échantillon de manière à en accroître la concentration ionique.
Cela n’est toutefois pas recommandé, car l’adjonction de grandes quantités de KCl
peut entraîner un changement du pH, si le KCl contient des contaminants alcalins ou
acides [des variations de concentration ionique peuvent entraîner des changements
du pH quels que soient les contaminants]2.
- Dans une eau à basse conductivité, les potentiels à haute diffusion sur ou dans la
jonction peuvent être évités en utilisant des jonctions particulières (manchons) ou en
recourant à des électrolytes intermédiaires Ag/AgCl internes.
- Dans une eau à faible capacité de tampon, le pH de l’échantillon peut varier à cause
du CO 2 de l’atmosphère ou par des ions alcalins dissous provenant des surfaces des
béchers en verre. Dans de tels cas, il convient d’utiliser des matériaux appropriés et
de procéder aux mesurages du pH dans des conditions de débit adéquates. La
mesure du pH de l’eau d’un sol riche en CO 2 ou en minéraux peut s’avérer difficile.
L’eau peut en effet être saturée en CO 2 sous haute pression qui s’échappera lors de
la mesure du pH.
- Si les réactions entre l’électrolyte interne de référence et les solutions

d’échantillonnage provoquent des précipitations dans la jonction, le recours à un
diaphragme, un électrolyte interne intermédiaire (remplie de KCl ou de KCl+AgCl, par
ex.) ou un pont rempli d’une électrolyte inerte (KNO 3, par ex.) peut être judicieux.
6.2.4 Maintenance des électrodes
La durée de vie d’une électrode en verre dépend d’un certain nombre de facteurs et peut
donc dépendre du fabricant, du type d’électrode, et de l’historique des expérimentations
menées. Une bonne maintenance contribuera à prolonger cette durée de vie, alors que des
températures élevées, des solutions alcalines, des décapages répétés ou encore une
maintenance inadaptée sont autant de facteurs qui vont réduire la durée de vie de
l’électrode.
L’électrode doit être conservée et entretenue avec soin. Une maintenance soigneuse garantit
en effet :
• Un temps de réponse plus court

• Des mesures plus fiables / plus facilement répétables
• Une durée de vie plus longue
6.3. Evaluation des caractéristiques de performance
Ces caractéristiques variant d’un appareil de mesure à l’autre, c’est pourquoi seules les plus
importantes devant être vérifiées sont données ci-dessous.
2
R.J.C. Brown, M.J.T. Milton, “Observation of a combined diluted and salting effect in buffers under
conditions of high dilution and high ionic strength” Accred. Qual. Assur., 2003, 8, 505.
6.3.1 Etalonnage et ajustement de l’équipement (ou de l’électrode de mesurage)
Avant toute mesure d’un échantillon à l’aide d’un pH-mètre, il convient d’étalonner celui-ci.
Le potentiel d’une électrode de mesure ne peut être donné que relativement au p otentiel
d’une électrode de référence.
Pour la plupart des systèmes, le point zéro de l’électrode est défini à une valeur proche de 0
mV pour un pH = 7,00 et une température de 298,15 K (25 °C).
La pente de l’électrode, i.e. la sensibilité au pH de la tension mesurée, est donnée par

l’équation de Nernst à une température de 25 °C, et doit idéalement correspondre à 0,059 V
par unité de pH. En réalité, le point zéro ainsi que la pente de l’électrode peuvent changer en
fonction du vieillissement de la membrane de verre ou de la contamination du diaphragme.
C’est pour cette raison qu’il convient d’étalonner et d’ajuster régulièrement la sonde au
moyen de solutions tampon certifiées.
L’intervalle entre deux étalonnages doit être déterminé par l’utilisateur final en fonction de
l’incertitude cible (l’intervalle sera défini en fonction des exigences de qualité, des conditions
ambiantes et du niveau de performance de l’équipement).
Il est préférable de réaliser l’étalonnage dans des conditions si possible identiques (en
termes de température, de pression, de débit) à celles du mesurage de l’échantillon. Le type
d’étalonnage (avec 2, 3 solutions tampon différentes ou plus, et donc autant de points
d’étalonnage) ainsi que la qualité des étalons utilisés va peser sur l’incertitude globale du
résultat du mesurage.
Dans le présent document, seule l’ajustage « deux points » est étudié pour les appareils de
mesure sur le terrain.
Etalonnage en deux points (bracketing)
Etalonner l’électrode pH en deux points à l’aide de solutions tampon certifiées ayant un pH

compris dans l’intervalle de pH recherché, en suivant les instructions du fabricant.
A partir des données relevées, ajuster manuellement l’appareil. Pour les appareils ayant un
étalonnage/ajustement automatique, s’assurer que les tampons utilisés correspondent bien à
ceux des données enregistrées dans le logiciel pilote de l’appareil.
Plonger l’électrode et la sonde de température dans le premier tampon (en règle générale
celui ayant un pH = 7,0), qui permet d’ajuster le point zéro.
Ensuite, agiter le tampon de manière à éviter un enrichissement en KCl à proximité de
l’électrode de verre causé par le débit de l’électrolyte de référence.
Arrêter l’agitateur et lancer le processus d’étalonnage de l’appareil. Les appareils
automatiques se servent d’un critère de stabilité, il faut donc noter la valeur obtenue et
ajuster le point zéro. Pour les appareils dont l’ajustement est manuel, ajuster le point zéro
dès le début, sauf indication contraire du fabricant.
Rincer l’électrode pH et la sonde de température au moyen d’eau purifiée (distillée et dé -
ionisée).
Avant de plonger l’électrode dans le second tampon, rincer l’électrode et la sonde de
température avec cette deuxième solution tampon. Plonger l’électrode dans le second
tampon et agiter.
Eteindre l’agitateur et lancer l’étalonnage pour ce tampon.
Vérifier le résultat de l’ajustement, puis plonger l’électrode pH dans deux nouveaux

échantillons des solutions tampons.
L’étalonnage de l’instrument permet alors d’obtenir le point zéro et la pente de l’électrode

ainsi que la température de mesurage.
Il peut être nécessaire d’avoir des informations sur la performance de l’électrode pour un
grand intervalle, ou sur la qualité des solutions tampon. Il faut alors étalonner l’électrode en
plus de deux points (en règle générale en cinq points à l’aide d’un protocole à points
multiples).
6.3.2 Mesurage de l’échantillon
Le mesurage de l’échantillon doit être, autant que possible, réalisé dans les mêmes
conditions que celles de l’étalonnage.
Pour les mesures de pH dans des systèmes à débit, des eaux à faible concentration ionique
ou encore des eaux soumises à des pressions accrues (eau de mer, eau de surface), il
convient de prendre des dispositions adaptées.
Les électrodes pouvant être retirées lors du processus de mesurage doivent être ajustées
comme décrit précédemment. Sinon, un étalonnage indirect est nécessaire.
6.3.3 Evaluation de l’appareillage
Compensation de la température
Pour évaluer la compensation de température, il faut mesurer le pH de la solution de
référence aux températures extrêmes (haute et basse) prévues pour l’échantillon, et
s’assurer que l’appareillage donne la valeur du pH à la température choisie pour la
compensation.
Vérification de la pente
Il est souvent conseillé de réitérer l’opération d’étalonnage après avoir procédé au
mesurage, afin de voir s’il y a une différence entre les pentes d’étalonnage. Après cet
étalonnage, vérifier la pente avec une solution tampon intermédiaire et noter la variation
observée par rapport à la valeur théorique.
Dérive
La dérive est estimée en mesurant une solution de référence intermédiaire ainsi que les
solutions d’étalonnage dans l’intervalle entre deux opérations d’étalonnage. La fréquence de
ces étalonnages dépendra des résultats obtenus lors de l’estimation de la dérive. Il est
primordial d’identifier la cause de cette dérive ; à ce titre, l’usage d’un tableau de contrôle
récapitulant les évaluations de la performance des instruments est vivement recommandé.
Les fabricants d’électrodes indiquent généralement qu’une dérive comprise entre 0,02 et
0,04 pH entre deux étalonnages est acceptable. Cette dérive est alors une composante de
l’incertitude.
Vérification de la répétabilité et de la reproductibilité

Après étalonnage de l’appareillage, il convient de refaire au moins une fois par jour le
mesurage de la solution de référence intermédiaire, de manière à s’assurer que la valeur
mesurée reste acceptable. L’usage d’un tableau de contrôle récapitulant les évaluations de
la performance des instruments est également recommandé.
La répétabilité peut être évaluée en mesurant la solution tampon correspondant à la valeur
médiane de l’intervalle de mesure 5 fois d’affilée à intervalles très brefs.
La reproductibilité peut être calculée sur plusieurs jours en mesurant la même solution
tampon à plusieurs reprises.
Temps de réponse
Pour les pH-mètres utilisés sur le terrain, on considère qu’un temps de réponse trois fois plus
long que la valeur donnée par le fabricant est acceptable. Si ce temps de réponse est plus
long, il convient de procéder à une opération de maintenance de l’électrode.
6.3.4 Exemple d’évaluation d’un pH-mètre
Avant toute opération de mesurage ou d’évaluation, il est impératif de s’assurer du bon

fonctionnement de l’outil de mesurage (en particulier si celui-ci n’a pas été utilise depuis un
moment).
Un exemple d’évaluation est donné ci-dessous. D’autres facteurs d’intérêt (sonde de
température, stabilité à long terme de l’électrode) peuvent également faire l’objet de
vérifications si besoin.
On distingue 5 étapes dans cette évaluation, dont l’objectif est de s’assurer en permanence
du bon état de fonctionnement et de mesure de l’appareil.
Appareillage : XXX
Date :
Opérateur :
Température : 20 °C
Plage : pH 7 à pH 4
Date du dernier étalonnage : plus d’une semaine auparavant
A) Test préliminaire avant étalonnage pour connaître l’état de l’appareil avant utilisation : la
valeur théorique de deux solutions étalon est vérifiée auparavant.
Valeur Valeur Valeur Incertitude de la

Température °C
nominale mesurée théorique solution étalon
pH 7 7,03 7,01 0,01 (k=2) 20
pH 4 4,27 4,00 0,01 (k=2) 20
Table 1: résultats des mesures relatives aux deux solutions étalon
On constate ici que l’appareillage donne une valeur correcte pour un pH 7, mais pas pour un
pH 4.
B) Etalonnage en deux points
L’étalonnage en deux points est réalisé avec un autre aliquote des mêmes solutions étalons :
Valeur Valeur
Incertitude des
théorique théorique Température °C
solutions étalons
solution pH 7 solution pH 4
7,01 4,00 0,01 (k=2) 20
Une attention particulière doit être portée à la température. Selon que celle-ci est compensée
ou non, il conviendra éventuellement de vérifier également la sonde de température.
Résultat de la pente : (devrait être supérieure à) 97 % (si la pente est trop basse, par
exemple inférieure à 95 %, l’état de l’électrode pH doit être vérifiée).
C) Après ajustage, il convient de réaliser la mesure d’un point intermédiaire (pH = 6,88) de
manière à évaluer la répétabilité du mesurage.
Tests Valeur mesurée Valeur certifiée Temps de Delta Température °C

réponse 95%
(s)
1 6,95 6,88 21 0,07 20
2 6,95 6,88 21 0,07 20
3 6,95 6,88 21 0,07 20
4 6,95 6,88 22 0,07 20
5 6,95 6,88 20 0,07 20
Table 2 : mesure du point intermédiaire après ajustage
D) Vérification à l’aide d’une solution étalon
Ce mesurage supplémentaire ne sert pas à évaluer l’incertitude, mais à valider l’ajustage.
Valeur Valeur mesurée Valeur certifiée Delta Température

nominale °C
pH 7 7,03 7,01 0,02 20
pH 4 3,96 4,00 -0,04 20
Table 3 : vérification des solutions étalon
Si le delta de la vérification réalisée après étalonnage est trop élevé (par rapport aux
tolérances de l’utilisateur ou aux critères fournis par le constructeur de l’équipement) ou
instable, une vérification de l’électrode pH et de la solution étalon peut s’avérer nécessaire.
E) Il convient de procéder à une nouvelle vérification le jour suivant l’étalonnage si celui-ci

n’est pas refait, de manière à vérifier la dérive de l’électrode.
Temps de Température
Tests Valeur mesurée Valeur certifiée Delta
réponse (s) °C
1 7 6,88 20 0,12 20
2 7 6,88 20 0,12 20
3 7 6,88 20 0,12 20
4 7 6,88 21 0,12 20
5 7 6,88 20 0,12 20
Table 4 : mesure réalisée après une journée sans étalonnage
Cette vérification montre clairement la dérive de la réponse de l’électrode pH. Cette dérive
doit être prise en compte si les étalonnages ne sont pas réalisés quotidiennement. Par
contre si celui-ci est quotidien, se souvenir que la dérive est déjà intégrée dans le calcul de
la fidélité intermédiaire.
Comme conclusions à tirer de cette évaluation, l’opérateur doit prendre en compte :
- L’incertitude des solutions étalon utilisées pour l’ajustage. Ces incertitudes vont servir
à déterminer l’incertitude de mesure du pH.
- La dérive d’un jour sur l’autre. Celle-ci servira à déterminer la périodicité de

l’opération d’ajustage.
- La répétabilité du mesurage. Celui-ci servira à déterminer l’incertitude de mesure du

pH (décrite au paragraphe 7).
7. DETERMINATION DE L’INCERTITUDE SELON LE GUM
7.1 Principe
Pour les analyses courantes, il convient d’établir une méthode d’estimation de l’incertitude.
Cette procédure doit identifier et évaluer l’ensemble des composants pertinents pour
l’incertitude et les combiner de manière donner une estimation de l’incertitude globale.
De plus, la procédure et la technique de mesurage doivent être définies de manière à
permettre à l’analyste d’obtenir un résultat en accord avec l’incertitude cible requise par
l’application.
La probabilité que la valeur réelle du mesurage soit comprise dans l’incertitude spécifiée est
définie par le facteur d’élargissement, k. Un facteur k = 1 implique une probabilité de 67 %
que la valeur réelle se situe dans la plage indiquée. Les autorités de métrologie ont établi un
facteur k = 2 (probabilité de 95%).
Dans le cas d’un étalonnage en deux points, les équations ci-dessous s’appliquent.
Soient les différences de potentiel respectives des deux étalons E(S1), E(S2) et E(X), la
valeur du pH de l’inconnue pH(X) se calcule grâce à l’équation suivante :
pH(X) = pH(S1) – [E(X) – E(S1)] / k’
et le facteur de pente réelle (k’) est déterminé par :
k' = [E(S2) – E(S1)] / [pH(S2) - pH(S1)]
L’exemple qui suit montre de manière concrète les différentes étapes nécessaires pour
l’estimation de l’incertitude.
7.2 Exemple
Cet exemple propose trois budgets d’incertitude différents appliqués au même ensemble de
valeur (donné dans le texte). L’incertitude des solutions étalon et l’incertitude du potentiel
mesuré sont modifiées afin de montrer l’influence de chaque quantité.
7.2.1 Conditions de mesure
Mesurande
Détermination potentiométrique du pH d’une eau souterraine.
Plage de fonctionnement
pH 6,8; Température entre 20 °C et 35 °C
Incertitude cible
U(pH) = 0,5 ( k =2)
(pH = 7,2 ± 0,1 U(pH) = 0,2 ( k =2))
Equipement
pH-mètre spécification ± 1 mV et ± 1 K
résolution pH 0,01 et température 0,1 K
dérive 1 mV/min
étalonnage deux points
Electrode électrode pH combinée en verre

référence par ex. céramique
câble de connexion étanche
Sonde de température séparée ou intégrée
Solutions tampon de référence 1 : pH = 4,01

(normes pH) 2 : pH = 7,00
Paramètres d’entrée
pH du tampon de référence S1 pH (S1) = 4,01
pH du tampon de référence S2 pH (S2) = 7,00
Différence de potentiel (lecture mV) dans l’échantillon E(X) = 2,9 mV
Différence de potentiel (lecture mV) dans le tampon S1 E(S1) = 174,9 mV
Différence de potentiel (lecture mV) dans le tampon S2 E(S2) = -0,3 mV
Resultats
Valeur du pH de l’échantillon pH(X) = 6,95
Pente réelle de l’électrode k´ = -58,4 mV
Point zéro de l’électrode pH0 = 6,99
7.2.2 Estimation de l’incertitude de mesure
Méthode d’étalonnage : étalonnage en deux points (bracketing)
pH(X) − pH(S1) E ( X ) − E (S1)

=
pH(S2) − pH(S1) E (S2) − E (S1)
E (S1)
pH = pH(S1) −
0
k´
E (S2) − E (S1)
k´=
pH(S2) − pH(S1)
L’équation modèle pour l’évaluation de l’incertitude est la suivante :
E(X) − E(S1)
pH(X) = pH(S1) + (pH(S2) − pH(S1)).
E(S2) − E(S1)
Diagramme de causes et effets

Le meilleur moyen de retranscrire toutes les informations sur les sources potentielles
d’incertitude est de dresser un diagramme de causes et d’effets (diagramme d’Ishikawa) :
Exemple : Composantes de l’incertitude pH de l’eau souterraine
Incertitudes-type des quantités entrées
n PH du tampon de référence
• Incertitude telle qu’indiquée par le certificat du fabricant (si l’incertitude élargie
est indiquée sur le certificat, sa valeur doit être divisée par le facteur
d’élargissement, soit 2 dans la plupart des cas)
n Potentiel mesuré dans le tampon et l’échantillon

• Répétabilité
• Précision du pH-mètre pour la tension et la température (manuel)
• Stabilité de la température
• Contrôle de la dérive (contrôle de stabilité)
• Potentiel résiduel de jonction liquide
• Tampon (influence possible du CO2)
7.2.3 Détermination des incertitudes-type
Pour chacun des facteurs d’influence déterminés ci-dessus, l’utilisateur doit en évaluer
l’incertitude type. Voici un exemple de calcul de l’incertitude type u de E(X) :
u(E(X)) = u(Elj )2 + u(T)2 + u(res)2 + u 2 (rep) + u 2 (stab )
avec : u(Elj) la contribution du potentiel de jonction liquide à l’incertitude type

u(T) la contribution de la température à l’incertitude type
u(res) la contribution de la précision de l’appareil à l’incertitude type
u(rep) la contribution de la répétabilité ou de la reproductibilité à l’incertitude type.

Ce choix est laissé à l’utilisateur (dans le cas présent, la répétabilité peut être
choisie)
u(stab) la contribution de la stabilité de l’appareil de mesure à l’incertitude type
L’incertitude type u(E(X)) devrait prendre en compte la contribution du potentiel de jonction

liquide, mais celle-ci n’est pas facile à calculer ou à déterminer. L’utilisateur devra garder à
l’esprit que cette contribution sera minimisée par le choix d’une solution étalon de mobilité
ionique et de concentration ionique semblables à celles de l’échantillon. Il est primordial que
l’utilisateur identifie bien la nature de l’échantillon et connaisse les caractéristiques de son
système de mesure. Lorsque les mesures sont prises dans des liquides très différents de la
solution étalon, on peut ajouter une contribution de l’ordre de 0,02 à 0,04 pH, mais ceci n’est
qu’une estimation et accroît fortement l’incertitude 3.
U(pH(S1)) = U(pH(S2)), U étant l’incertitude élargie indiquée dans le certificat de la solution

avec un facteur d’élargissement k =2
u(pH(S1)) = u(pH(S2)) =0.01
u(E(S1)) = u(E(S2)) à déterminer par l’utilisateur (répétabilité du mesurage d’une solution

étalon, calculée par exemple par l’évaluation)
7.2.4 Incertitude type composée
L’étape suivante dans l’évaluation de l’incertitude concerne la propagation des incertitudes,

tel qu’indiquée dans le GUM.
Attention ! La formule de calcul du pH contient des additions et des soustractions : il ne faut

donc pas utiliser d’incertitudes relatives !
L’incertitude type composée, uc(pH(X)), est la racine carrée de la variance composée

uc2(pH(X)). La variance composée est obtenue à partir de l’équation suivante :
 ∂pH (X )  2    ∂pH (X )  2 
u c (pH (X )) =   ⋅ (u (pH (S1 )))  +    ⋅ (u (pH (S2 )))  +
2 2 2
 ∂pH (S1 )    ∂p H (S2 ) 

 ∂pH (X ) 2   ∂pH (X ) 2   ∂pH (X ) 2 
+   ⋅ (u (E (1)))  +   ⋅ (u (E (S 2 )))  +   ⋅ (u (E (X ))) 
2 2 2
 ∂E (1)    ∂E (2)    ∂E (X )  
Chaque u(xi) est l’incertitude type d’une donnée en entrée.

∂pH ( X )
indique une dérivée partielle, souvent appelée coefficient de sensibilité. Ces
∂x i
coefficients de sensibilité décrivent comment varie l’incertitude de pH(X) en fonction des
variations de l’incertitude des données en entrée.
∂pH(X)
=1−
(E (X ) − E (S1) ) = 0.018
∂pH(S1) (E(S2) − E(S1))
3
A.K. Covington, M.J.F. Rebelo, “Determination of pH values over the temperature range 5 – 60°C for
some operational reference standard solutions and the values of the conventional residual liquid-
junction potentials”, Anal. Chim. Acta, 1987, 200, 245.
∂pH(X) (E (X ) − E (S1) )
= = 0 .98
∂pH(S2) (E (S2) − E (S1) )
∂pH(X) − ( pH(S2) − pH(S1)

= + (pH (S2) − pH (S1) )
(E (X ) − E(S1)) = 0.0003
∂ (E1) (E (S2) − E (S1)) (E(S2) − E(S1)) 2
∂pH(X)
= − (pH (S2) − pH (S1) )
(E(X) − E (S1)) = 0.017
∂ (E2) (E (S2) − E (S1) )
2
∂pH(X) (pH(S2) − pH(S1) )

=
∂ (EX) (E(S2) − E(S1)) = −0.017
7.2.5 Budget d’incertitude pour pH(X)
La dernière étape du processus de détermination de l’incertitude est résumée dans les 3

tableaux qui suivent.
Les principales différences entre les Tableaux 5, 6 et 7 tiennent aux incertitudes-types de
différents facteurs :
Cas 1: • upH(S1)= upH(S2)=0.01

• uE(S1)=uE(S2)=uE(X)= 0.6 mV
Cas 2: • upH(S1)= upH(S2)=0.05

• uE(S1)=uE(S2)=uE(X)= 0.6 mV
Cas 3: • upH(S1)= upH(S2)=0.01

• uE(S1)=uE(S2)= 2 mV
• uE(X)= 8 mV
Contribution
Coefficient Contribution de
Estimation Incertitude- de
Quantité de sensibilité l’incertitude
xi type u(xi) l’incertitude
ci ui(y)2=u(xi)2*ci2
ui(y) %
pH (S1) 4,01 0,01 0,018 3,34⋅ 10 -8 0,0
pH (S2) 7,00 0,01 0,98 9,64 ⋅10-5 31,8
E(S1) 174,9 mV 0,6 mV 0,0003mV-1 3,51 ⋅10-8 0,0
E(S2) -0,3 mV 0,6 mV 0,017 mV -1 1,01⋅ 10 -4 33,5
E(X) 2,9 mV 0,6 mV -0,017 mV-1 1,05 ⋅10-4 34,7
Σ(ui(y)2) 3,03 ⋅10-4 100
Incertitude-type composée uc(y) 0,02
Incertitude élargie (k=2) U(pH(X)) 0,03
Table 5 : premier cas : budget d’incertitude obtenu avec les incertitudes des solutions
étalons et des mesurages potentiels basses et bien estimées.
Les principales contributions viennent, à mesures presque égales, des potentiels E(X) et
E(S2).
Le tableau 6 présente un exemple de budget d’incertitude avec une forte incertitude de la

solution étalon.
L’incertitude élargie finale est 3 fois supérieure à celle du tableau 5, et la contribution de

l’incertitude des différentes quantités a changé.
Contribution
Incertitude- de
Quantité Estimation xi de sensibilité l’incertitude
type u(xi) l’incertitude
ui(y) %
pH (S1) 4,01 0,05 0,018 8,34⋅ 10 -7 0,0
pH (S2) 7,00 0,05 0,98 2,41 ⋅10-3 92,1
E(S1) 174,9 mV 0,6 mV 0,0003mV-1 3,51 ⋅10-8 0,0
E(S2) -0,3 mV 0,6 mV 0,017 mV-1 1,13⋅ 10 -4 3,9
E(X) 2,9 mV 0,6 mV -0,017 mV-1 1,17 ⋅10-4 4,0
Σ(ui(y)2) 2,62 ⋅10-3 100
Table 6 : deuxième cas : budget d’incertitude obtenu avec une forte incertitude de
la solution étalon, mais avec une électrode pH de bonne qualité.
Dans une telle configuration, la principale contribution vient de l’incertitude de la solution

étalon S2.
Le tableau 7 ci-dessous reflète les résultats obtenus lorsque l’électrode pH ou l’échantillon

ne sont pas de bonne qualité (Cf. critères décrits au § 6.2).
Contribution
Estimation Incertitude- de
Quantité de sensibilité l’incertitude
xi type u(xi) l’incertitude
ui(y) %
pH (S1) 4,01 0,01 0,018 3,34⋅ 10-8 0,0
pH (S2) 7,00 0,01 0,98 9,64 ⋅10-5 0,5
E(S1) 174,9 mV 2 mV 0,0003mV-1 3,90 ⋅10-6 0,0
E(S2) -0,3 mV 2 mV 0,017 mV-1 1,13⋅ 10 -3 5,7
E(X) 2,9 mV 8 mV -0,017 mV-1 1,87 ⋅10-2 96,9
Σ(ui(y)2) 2,00 ⋅10-2 100
Table 7: : troisième cas : budget d’incertitude obtenu avec une forte incertitude sur le
mesurage de la valeur potentielle de l’échantillon.
Dans le tableau 7, l’exemple pris est celui d’une faible incertitude de la solution étalon,
combinée à une forte incertitude pour le mesurage de E(X).
Cette forte incertitude peut venir du potentiel de jonction, de l’instabilité de l’échantillon
(influence de l’atmosphère, par exemple) ainsi que de la température, qui peut être différente
lors du mesurage et de l’étalonnage.
7.2.6.Conclusion sur les exemples
Ces 3 tableaux montrent que les conditions dans lesquelles l’étalonnage et le mesurage sont
réalisés ont une forte influence sur le résultat de l’estimation de l’incertitude.
Cela montre l’importance de bonnes pratiques d’étalonnage et de mesurage, même lorsque

l’appareillage offre un haut niveau de performances (résolution, stabilité, répétabilité…).
Evaluer l’appareillage avant de procéder à un étalonnage ou un mesurage est une étape

utile dans la détermination de l’incertitude de E(S) ; Cette évaluation sert également à
vérifier l’ensemble des conditions de travail du pH-mètre et à détecter, en particulier,
d’éventuels défaut de l’électrode (vieillissement, instabilité de mesure…).
8. DETERMINATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE PAR UNE METHODE

ALTERNATIVE
Peu de laboratoires exerçant sur le terrain ont accès à toutes les informations citées dans le
paragraphe 7 sur leur appareil de terrain, notamment l’affichage de la valeur mesurée en
mV.
On peut estimer l’incertitude de mesure en s’appuyant sur des essais de répétabilité et de
fidélité intermédiaire de l’appareil.
A partir des mesures du pH de l’eau souterraine présentées dans le paragraphe précédent,

une deuxième façon d’estimer les incertitudes est détaillée ici.
Les calculs effectués à l’aide d’un tableur en conservant toutes les décimales reposent sur la
norme NF ISO 5725-2
Les calculs sont réalisés avec les valeurs du cas 1.
- estimation de la répétabilité et de la justesse de l’appareil en mesurant une solution

tampon étalon
pH 7 Température valeur de Ecart (pH)

(°C) référence (pH)
essai 1 6,99 26,7 6,995 0,005
essai 2 7 26,4 6,996 -0,004
essai 3 7,01 26,3 6,996 -0,014
moyenne 7,00 26,46666667 6,995666667 0,00
écart type 0,01 0,2081666 -0,06
Tableau 8 : estimation de la répétabilité et de la justesse d’un appareil
En supposant que les mesures sont répétées trois fois dans au moins 2 prélèvements,
les résultats sont donnés ci-dessous :
Prélèvement 1 Prélèvement 2
pH pH
Essai 1 6,94 Essai1 6,96
Essai 2 6,94 Essai 2 6,94
Essai 3 6,95 Essai 3 6,95
Moyenne 6,94 Moyenne 6,95
Ecart-type 0,0057 Ecart-type 0,01
Moyenne 6,95
totale
Tableau 9 : résultats des mesures d’une eau souterraine

Somme des carrés des écarts- types de

Variance de répétabilité intra série chaque série divisé par le nombre de
série
0,00013
Somme des carrés de la différence des
Variance de répétabilité inter série
moyennes de chaque série par rapport
2,22E-05
Variance de répéta inter + (1-1/nb
Variance de fidélité intermédiaire
échantillon)* variance répéta intra série
8,89E-05
Variance de justesse Moyenne des écarts/valeur de référence

1,88E-05
Variance sur la mesure de la solution
Variance de Répétabilité appareil
tampon
0,0001
Variance totale
0,00021
incertitude type u (en

0,014
unité pH)
incertitude élargie U
0,029
(en unité pH)
Tableau 10 : calcul des variances à partir des mesures des tableaux 8 et 9
9. CONCLUSION
L’estimation des incertitudes de mesures de pH sur site peut être effectuée soit en suivant le
GUM soit en estimant la répétabilité et la fidélité intermédiaire avec une évaluation préalable
de l’appareil utilisé.
En utilisant les étapes définies par le GUM, à partir du modèle mathématique présenté plus
haut, on note que les principaux facteurs influents proviennent de la solution échantillon
mesurée et des solutions tampons utilisées.
Les mêmes constatations sont visibles si on estime l’incertitude à partir des éléments
d’évaluation de l’appareil de mesure.
La démonstration de l’approche alternative a été faite avec des données provenant d’un
appareil de très bonne qualité et très bien utilisé, ce qui prouve que l’on peut atteindre une
très faible incertitude, voisine de celle calculée par la méthode du GUM mais là aussi avec
des incertitudes type (solutions étalon) très faibles, et une bonne estimation des mesurages.

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ESTIMATION DE L’INCERTITUDE POUR LES

MESURES DE PH SUR LE TERRAIN

Action I-A-03 : amélioration des pratiques intégrées

CHAMPION R., FISICARO P.

Programme scientifique et technique

Avec l’approbation de et le soutien de

Contexte de programmation et de réalisation

Onema : Christian JOURDAN, DCIE, [email protected]

Etablissement : Jacques LACHENAL, LNE-DMSI- Pôle Biologie et Chimie, [email protected]

Référence du document : R.Champion, P.Fisicaro. Estimation de l’incertitude pour les mesures de pH

Convention ONEMA-LNE n°1187/10.

Droits d’usage : Accès libre

ESTIMATION DE L’INCERTITUDE POUR LES MESURES DE PH SUR LE TERRAIN :

Rachel CHAMPION, Paola FISICARO

L’évaluation des caractéristiques de performance est ensuite abordée. Ainsi un protocole

Mots clés (thématique et géographique) :

Incertitude, mesure du pH, mesure sur site, étalonnage, ajustage

UNCERTAINTY ASSESSMENT OF PH MEASUREMENT IN SITU : EVALUATING

Rachel CHAMPION, Paola FISICARO

The assessment of performance characteristics is then tackled. A two-point adjustment

Uncertainty assessment of pH in situ can be performed according to GUM or by assessing

Key words (thematic and geographical area) :

Uncertainty, pH measurement, on site measurement, calibration, adjustment

NF EN 60746-1: 2004 “Expression des qualités de fonctionnement des analyseurs

NF T90-008 : 2001 « Qualité de l’eau – Détermination du pH »

ISO 10523: 1994 “Qualité de l'eau -- Détermination du pH”

United States Pharmacopoeias Convention

ASTM D5464-93: reapproved 2001 “pH measurements of water of low conductivity”

BIPM/CEI/FICC/ISO/OIML/IUPAC : 1993 “Vocabulaire international de métrologie —

NF ENV 13005: 1999 “Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure”

IUPAC Recommendation, 2002: R.P.Buck, S. Rondinini, A.K. Covington, F.G. K. Baucke,

OIML R 54: 1981 “pH Scale for Aqueous Solutions”

DIN 19268: 2007 “Measurement of pH value of clear aqueous solutions”

DIN 19265: 2007 “pH- /redox-measurement - pH- /redox-measuring apparatus – Technical

ISO/IEC Guide 99: 2007 “Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux

Les exigences concernant la détermination du pH et l’incertitude ciblée peuvent varier

5.1 Définitions générales extraites du Vocabulaire International de Métrologie (ISO/CEI

5.2 Définitions relatives aux mesures de pH (extraites de la norme DIN 19261)

Le potentiel de l’électrode de référence la plus souvent utilisée (électrode au chlorure

La différence de potentiel est le potentiel mesurable d’une cellule électrochimique dans

Le changement de potentiel de l’électrode en fonction de la valeur du pH est appelé pente,

Potentiel de jonction liquide (LJP)

• Température comprise entre 0 °C et 50°C

• Teneur ionique totale < 0.3 mol /kg

6. PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES DU FONCTIONNEMENT DES

Le pH est défini comme suit :

La méthode primaire de détermination du pH est utilisée pour assigner des valeurs de pH

6.1.1. Mesurage primaire du pH

Le mesurage primaire est décrit dans le document IUPAC Recommendation (2002)

6.1.2. Mesurage courant du pH

Jusqu’à présent, la méthode la plus couramment utilisée pour déterminer le pH est la

Figure 1: électrode pH combinée

6.2. Equipement de mesure du pH

6.2.1 Système de mesurage du pH

Ce système est compose des éléments suivants :

• Solution de remplissage pour l’électrode de référence

Les interférences indiquées ci-dessous peuvent accroître les incertitudes de mesure et

• Potentiels de jonction liquide résiduels

6.2.3 Choix des électrodes