LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE

POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,

DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES

Cahiers disponibles sur

www.orgapolym.com

CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES ORGANOMAGNÉSIENS»

Hatem BEN ROMDHANE

Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis

Edition 2018 - 2019

 Fonctions chimiques LES ORGANOMAGNÉSIENS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com

I – Obtention des organomagnésiens à partir des dérivés halogénés

I.1. Introduction

Les liaisons carbone-métal sont polarisées. Avec le magnésium ou le lithium, ces liaisons peuvent
se rompre hétérolytiquement et donner des carbanions pouvant s'additionner sur des sites

Tu NE
électrophiles.

s
ni
de HA
– +  
C MgX réagit comme C + MgX
es D
nc M
ie O

I.2. Préparation des organomagnésiens

Sc R
s EN

Ils se préparent à partir de composés halogénés R-X (X = Cl, Br ou iode), et de magnésium dans des
solvants éthérés comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne (THF).
de B

Tu NE
lté em

s
+   +

ni
de HA
C X + Mg
cu at

C Mg X Solvants: H3C O CH3 ou

O
Fa r H

es D
nc M

Pour cette réaction, on utilise les éthers comme solvants pour les raisons suivantes :
P

ie O

 ils stabilisent le magnésien formé par complexation

Sc R

 ils rendent le magnésien plus soluble dans le milieu

s EN

O O
de B

Mg
X

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at

Exemples de quelques réactions de préparation d'organomagnésiens :

Fa H

 +
es D
Et-O-Et
Pr

nc M

- R : groupement alkyle H3C CH2 Br + Mg H3C CH2 Mg Br

30°C
ie O

Bromure d'éthylmagnésium
Sc R
s EN

Et-O-Et  +
de B

- R : groupement phényle I + Mg Mg I
lté em

30°C

iodure de phénylmagnésium
cu at
Fa H
Pr

THF
 +
- R : groupement vinyle H2C CH Cl + Mg H2C CH Mg Cl
60°C
chlorure de vinylmagnésium

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- Quand R est un groupement éthynyle, le magnésien est préparé indirectement à partir d'alcynes
vrais de formule R – C  C- H
 +
ère Et-O-Et
1 étape : H3C CH2 Br + Mg H3C CH2 Mg Br
30°C
 +  +
2ème étape : Et-O-Et
H3C CH2 Mg Br + R C C H R C C Mg Br + H3C CH3
30°C

Tu NE
s
Remarques :

ni
de HA
 Étant des carbanions, les organomagnésiens se comportent en tant que bases avec tous les
es D
groupements à protons mobiles comme : -OH, -SH, -NH …
nc M

 Des solvants comme : l'eau (H2O) et les alcools (R-OH) ne peuvent pas être utilisés pour ce
ie O
Sc R

type de réaction
s EN

 Les solvants éthérés doivent être anhydres, des traces d'humidité risquent de détruire le
magnésien selon la réaction:
de B

R-MgX + H2O R-H + ½ MgX2 + ½ Mg(OH)2

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at

 Pour des substrats difonctionnels à protons mobiles comme : HO–CH2-CH2-CH2-Br , on ne peut

Fa r H

pas préparer les magnésiens correspondants.

es D
nc M
P

ie O

II – Les additions nucléophiles à l'aide d'organomagnésiens

Sc R
s EN

II.1. Additions sur les dérivés carbonylés

de B

Grâce à sa structure bien polarisée, le groupement carbonyle peut subir des additions nucléophiles

Tu NE
lté em

sur le carbone.

s
ni
de HA
cu at

+  + 
Fa H

C O C O
es D
Pr

nc M
ie O

La réaction peut être complétée par une hydrolyse acide pour donner un alcool.
Sc R
s EN

- Réactivité des carbonyles :

de B

D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones dans les additions
lté em

nucléophiles:
cu at
Fa H
Pr

méthanal aldéhyde cétone

Réactivité croissante

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Maintenant si on compare les cétones, plus elles sont encombrées et plus l'accès au nucléophile est
rendu difficile:

Tu NE
Réactivité croissante

s
ni
Mécanisme :
de HA
es D
nc M

- 1ère étape:
ie O

 +
+ +
Sc R

R MgX C O R C O MgX
s EN
de B

+ +
R C O MgX + H O H R C O H + 1/2 MgX2

Tu NE
+ 1/2 Mg(OH)2
lté em

ème
-2 étape: H

s
ni
de HA
cu at
Fa r H

es D
Attaque des deux faces du carbone sp2
nc M

Stéréochimie :
P

ie O
Sc R
s EN

R
Nu + Nu
R
(1) - H2O/H
de B

(1) C O C OH

Tu NE
lté em

s
 + + 

ni
de HA
cu at

R MgX C O
Fa H

es D
Pr

nc M

- H2O/H +
ie O

(2) C O C OH
Sc R

(2)
R
Nu R
Nu
s EN
de B

Si le carbonyle porte deux groupements différents et qui diffèrent également de la structure du

lté em

nucléophile, on aboutit à un mélange racémique de deux énantiomères.

cu at
Fa H

Les organomagnésiens R-MgX peuvent s'additionner sur le groupe carbonyle appartenant à

Pr

plusieurs types de fonctions.

Ils peuvent s'additionner sur le méthanal (premier terme de la famille des aldéhydes), sur les
aldéhydes substitués, les cétones, les esters, les chlorures d'acides et sur le dioxyde de carbone.

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H H
- + +
H2O / H
C O R C O MgX R CH 2 OH
- 1/2 MgX 2
H méthanal H alcool primaire
- 1/2 Mg(OH)2

R1 R1
R—MgX R1 - + +
H2O / H
C O R CHOH

Tu NE
+ R C O MgX
- 1/2 MgX 2

s
H aldéhyde H alcool secondaire

ni
- 1/2 Mg(OH)2

de HA
es D
nc M

R1 R1
ie O

R1 - + +
H2O / H
Sc R

C O R C O MgX R C OH
- 1/2 MgX 2
s EN

R2 cétone R2 - 1/2 Mg(OH)2 R2

alcool tertiaire
de B

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at

R1 R R1
O R1
Fa r H

- + 1) RMgX
R1 C C R C OH
es D
R C O MgX +
nc M

- R'OMgX
P

2) H2O / H
ester OR' OR' O R
ie O

- 1/2 MgX 2
instable se réarrange - 1/2 Mg(OH)2 alcool tertiaire
Sc R

en cétone contenant
s EN

deux fois
le radical du
magésien
de B

Tu NE
lté em

R—MgX R1 R R1
O -+

s
1) RMgX
+ R1 C C

ni
R C O MgX

de HA
cu at

- MgXCl
+
2) H2O / H
Fa H

Cl Cl O
es D
- 1/2 MgX 2
chlorure
Pr

instable se réarrange - 1/2 Mg(OH)2

nc M

d'acyle en cétone
ie O
Sc R

O + O
s EN

H2O / H
O C O R C R C
- + - 1/2 MgX 2
OH
de B

dioxyde O MgX - 1/2 Mg(OH)2

acide carboxylique
lté em

de carbone
cu at
Fa H

Remarque:
Pr

Concernant les esters et les chlorures d'acide, pour s'arrêter au stade de la cétone il faudra
opérer à basse température : -80°C.

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II.2. Additions sur les époxydes

Les organomagnésiens réagissent en tant que nucléophiles sur les époxydes selon un mécanisme
SN2 pour conduire à des alcools primaires.

    H3O
R MgX + H2C CH2 R CH2CH2 O  Mg2+X R CH2-CH2 OH + 1/2 MgX2

Tu NE
+ 1/2 Mg(OH)2
O 

s
ni
de HA
Oxirane Alcool primaire
Exemple:
es D
nc M

C6H5CH2CH2OMgBr H3O C6H5CH2CH2OH + 1/2 MgBr2

ie O

C6H5 MgBr + H 2C CH2

Et2O
Sc R

O + 1/2 Mg(OH)2
Bromure 2-phenylethanol
s EN

de phénylmagnésium
de B

Comme c'est une SN2, l'organomagnésien attaque le carbone le moins encombré de l'époxyde.

Tu NE
lté em

Exemple:

s
ni
CH3

de HA
cu at

H 3O
C6H5 MgBr + H2C CH C6H5CH2CHOMgBr C6H5CH2CHOH + 1/2 MgBr 2
Fa r H

Et2O + 1/2 Mg(OH)2

es D
O CH3 CH3
nc M
P

ie O

II.3. Additions sur les nitriles

Sc R
s EN

L'addition d'un organomagnésien sur un nitrile conduit à un sel d'imine qui peut être hydrolysé à
de B

son tour en milieu acide pour donner une cétone.

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at

Hydrolyse
Fa H

acide
es D
Sel d’imine cétone
Pr

nc M
ie O

Mécanisme :
Sc R
s EN
de B
lté em
cu at
Fa H
Pr

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II.4. Additions sur les amides

C'est une réaction apparentée à la précédente. L'amide tertiaire peut subir l'attaque nucléophile d'un
organomagnésien. L'intermédiaire obtenu est hydrolysé successivement en amino-alcool puis en
cétone.

Tu NE
s
ni
de HA
es D
nc M
ie O
Sc R
s EN
de B

II.5. Additions sur les dérivés halogénés (couplage de Wurtz)

Tu NE
lté em

s
ni
Le couplage de Wurtz est une réaction secondaire dans la préparation de l’organomagnésien. Ce
de HA
cu at

dernier se formant dans le milieu peut attaquer le substrat halogéné qui lui a donné naissance.
Fa r H

es D
nc M
P

R-MgX + R-X R-R + MgX2

ie O
Sc R

Cette réaction peut être aussi accompagnée par une élimination E2.
s EN

Pour éviter cette réaction parasite le dérivé halogéné R-X doit être toujours versé goutte à goutte
de B

dans l'éther anhydre contenant le magnésium en excès lors de la préparation de l’organomagnésien.

Tu NE
lté em

s
ni
de HA
cu at
Fa H

es D
Pr

nc M
ie O
Sc R
s EN
de B
lté em
cu at
Fa H
Pr

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