UE Pharmacie - Chimie – Chimie Physique

Chapitre 2 :
Catalyseurs
Cécile VANHAVERBEKE

Année universitaire 2011/2012

Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
 Plan du cours

• Introduction
• 1. Catalyse
– 1.1. Catalyseur
– 1.2. Caractéristiques de l’action catalytique
– 1.3. Le mécanisme de la catalyse
– 1.4. Les différents types de catalyse
– 1.5. La catalyse homogène
– 1.6. La catalyse hétérogène
– 1.7. La catalyse enzymatique
• 2. Activation photochimique
 Introduction
• Il existe 2 manières d’accélérer les réactions chimiques
(hors concentration et température) :
– la catalyse (catalyseur)
 réduit les besoins en énergie

– l’activation photochimique (lumière)

 apporte de l’énergie

• Très important en industrie : économie de temps et

d’énergie
• Intervient aussi dans les processus biochimiques
fondamentaux
 1. Catalyse

• 1.1. Catalyseur

– Définition : Un catalyseur est une espèce qui accélère une

réaction et que l’on retrouve non transformée chimiquement en
fin de réaction.
– Un catalyseur ne figure pas dans l'équation de la réaction qu'il
catalyse.
– L'action d'un catalyseur sur une réaction s’appelle une catalyse
de cette réaction.

• Exemple :

1 1
H 2  O2  mais H 2  O 2 
Pt
H 2O (réaction violente)
2 2
1.2. Caractéristiques de l’action catalytique

– non consommé dans la réaction

– peut être recyclé, agit en quantité très faible

– ne modifie pas les conditions thermodynamiques

mais seulement cinétiques

– la catalyse est sélective : on peut accélérer

sélectivement une réaction quand plusieurs réactions
sont possibles

2
– exemple : 2H 2 O 2 Fe
 2H 2 O  O 2
 1.3. Le mécanisme de la catalyse
La vitesse d’une réaction est liée à la fréquence des collisions efficaces entre les réactifs.

– 2 façons d’accélérer une réaction :

• augmenter l’énergie cinétique des molécules en élevant la
température
• abaisser l’énergie d’activation : rôle du catalyseur
réaction non
catalysée
réaction catalysée 2H 2 O 2 
 2H 2 O  O 2 (lente)
sans modification
réaction catalyséedu 76 kJ.mol-1
nombre
avec d’étapes du
modification
I
nombre d’étapes 2H 2 O 2  2H 2 O  O 2 ×2000
57 kJ.mol-1

2H 2 O 2 catalase
 2H 2 O  O 2 ×105
8 kJ.mol-1
 1.3. Le mécanisme de la catalyse (suite)

Sous l’effet d’un catalyseur, la constante de vitesse k

augmente.
Loi d’Arrhenius
Ea
ln k  ln A 
RT
ln k2

ln k1
 On peut travailler
à une température
plus faible.
1.4. Les différents types de catalyse
– Catalyse homogène :
Lorsque le catalyseur appartient à la même phase que les
réactifs.

– Catalyse hétérogène :
Lorsque le catalyseur appartient à une phase différente de
celles des réactifs.

– Catalyse enzymatique :
Lorsque le catalyseur est une enzyme.
 1.5. La catalyse homogène :
catalyses acide et basique

– Catalyse acide
 L’étape clé est le transfert d’un proton H+ du catalyseur HA
au substrat X :
X  HA  HX   A  HA : catalyseur
HX   produits

– Catalyse basique
 L’étape clé est le transfert d’un proton H+ du substrat XH à
une base B :
XH  B  X   BH  B : catalyseur
X   produits
 1.5. La catalyse homogène (suite)
– Exemple : décomposition du peroxyde d’hydrogène (en milieu acide)
 
2H 2 O 2 (aq) Br
,H
 2H 2 O (aq)  O 2 (g )

  [ H 3O 2 ]
H 3O  H 2 O 2  H 3O 2  H 2 O (1) K1 
[ H 2 O 2 ]  [ H 3O  ]

H 3O 2  Br   HOBr  H 2 O (2) 
]  [Br  ]
v 2  k 2  [H 3O 2 déterminante)
(cinétiquement

HOBr  H 2 O 2  H 3O   O 2  Br  (3) (rapide)


v  v 2  k 2  [H 3O 2 ]  [Br  ]  k 2  K1  [H 2 O 2 ]  [H 3O  ]  [Br  ]

Avec k app  k 2  K1

on a donc v  k app  [H 2 O 2 ]  [H 3O  ]  [Br  ]

 La réaction est d'autant plus rapide

que la concentration du catalyseur est grande.
 1.6. La catalyse hétérogène
– Catalyseur : solide
 la réaction a lieu à la surface du catalyseur solide
Mousse utilisée au niveau
des pots catalytiques
– Exemple : hydrogénation de l’éthylène
H 2 C  CH 2  H 2 Ni
( morceau
 )  H 3C  CH 3 pas d’effet catalytique

H 2 C  CH 2  H 2 Ni
( poudre
  H 3C  CH 3
fine )
effet catalytique

– Etapes d’une réaction catalysée par un solide

 La réaction est d'autant plus rapide que la surface du catalyseur est plus grande
(poudres, fils métalliques, dépôts pulvérulents sur un support, matériaux poreux).
 1.7. La catalyse enzymatique
– Enzyme
Protéine ou acide nucléique qui contient un site actif où se fixe
le substrat (réactif) et où s’opère sa transformation en produit.

– Site actif
• retrouve son état initial après libération des produits
• spécifique de la réaction qu’il catalyse

– Les réactions catalysées peuvent être inhibées

 certains composés thérapeutiques
 1.7. La catalyse enzymatique (suite)
– Mécanisme de Michaelis-Menten
• équilibre : E  S  ES k1, k-1
• ES  P  E k2
La vitesse de formation du produit par ce mécanisme s’écrit alors : v  k 2  [ ES]
On peut déduire la concentration du complexe enzyme-substrat (ES) en utilisant l’AEQS :
d[ES]
 k1  [E]  [S]  k 1  [ES]  k 2  [ES]  0
dt  k 
D’où : [ES]   1
  [E]  [S]
 1
k  k 2  [E]0
[ES] 
Avec [E]0  [E]  [ES] et [S]0  [S] on a :  k  k2  1
1   1  
 k1  [S]0
On obtient l’équation de Michaelis-Menten pour la vitesse de la réaction enzymatique :
k 2  [E]0
v
 k  k2  1
1   1  
 k1  [S]0
k 1  k 2 [E]  [S]
avec la constante de Michaelis :  KM 
k1 [ES]
 1.7. La catalyse enzymatique :
illustration
On étudie la transformation d’un substrat S en produit P catalysée par une enzyme E. Le mécanisme
k1 k2
proposé est le suivant (modèle de Michaelis-Menten) : E  S ES ES  P  E
k 1

Pour une concentration globale en enzyme [E]0 = 3,8.10-3 les vitesses initiales v0 de disparition
mol.L-1,
du réactif S, ont été mesurées à 15 °C dans le solvant acétone pour différentes concentrations [S]0 :
[S]0 (mmol.L-1) 600 400 300 200 150 100 50
v0 (mmol.L-1.min-1) 4,44 3,85 3,47 2,94 2,56 2,04 1,24
k  [E ]0  [S]0
1- Montrer que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme : v  cat
[S]0  K M
0

k 2  [E]0
1- Equation de Michaelis-Menten : v0 
 k  k2  1
1   1  
 k1  [S]0
k 2  [E ]0  [S]0
Cette équation peut aussi s’écrire : v0 
 k  k2 
[S]0   1 
k  [E]  [S]0  k 
qui est de la forme : v 0  [S]  K
cat 0 1

0 M
k 1  k 2
k cat  k 2 KM 
avec : et k1
 1.7. La catalyse enzymatique :
illustration (suite)
On étudie la transformation d’un substrat S en produit P catalysée par une enzyme E. Le mécanisme
k1 k2
proposé est le suivant (modèle de Michaelis-Menten) : E  S ES  ES  P  E
k 1

Pour une concentration globale en enzyme [E]0 = 3,8.10-3les vitesses initiales v0 de disparition
mol.L-1,
du réactif S, ont été mesurées à 15 °C dans le solvant acétone pour différentes concentrations [S]0 :
[S]0 (mmol.L-1) 600 400 300 200 150 100 50
v0 (mmol.L-1.min-1) 4,44 3,85 3,47 2,94 2,56 2,04 1,24
2- Montrer que ce résultat est en accord avec les données expérimentales fournies. Calculer kcat et KM
à partir d’une représentation graphique.

1 [S]0  K M 1 KM
2- D’après la relation k  [E ]0  [S]0 on a :   
v 0  cat v 0 k cat  [E]0  [S]0 k cat  [E]0 k cat  [E]0  [S]0
[S]0  K M
1  1 
On trace :  f  
v0  0
[S ] 900

1  1 
 f  
800

1 1 700 2
droite d’équation :  180,1  31,32  600 v0  [S]0 
v0 [S]0 500

400
1 1
 180,1 d’où k cat  3
 1,46 min 1 300

k cat  [E]0 3,8.10 180,1 200

100
1
KM 31,32 0
 31,32 d’où KM   0,1739 mol.L1 0 5 10 15 20 25

k cat  [E]0 180,1

 2. Activation photochimique
• Réactions photochimiques :
Réactions déclenchées ou accélérées par la lumière

• Exemple : H2 + Cl2 
photon
H2 + Cl2  2 HCl
• Dans le domaine spectral du visible et de l’ultraviolet, l’énergie
d’un photon est de l’ordre de grandeur des énergies d’activation
des réactions.

• L’absorption d’un photon par une molécule peut donc fournir

l’énergie d’activation d’une réaction et l’accélérer.
 2. Activation photochimique (suite)

• Dissociation photochimique ou photolyse

 Formation de radicaux libres
Cl 2 photon
 2C l

CH 3  CO  CH 3 photon OC
 CH 3  C H
3

 Très réactifs

• Réactions photochimiques particulières

– mécanisme de la vision au niveau de la rétine
– photosynthèse chez les plantes
 CQFR

– Définition catalyseur et caractéristiques

1. – Les différents types de catalyse
– Comprendre le modèle de Michaelis-Menten

2. – Principe de l’activation catalytique

 QCM d’entrainement
• Question 1 : Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) :

A. Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction et que l’on retrouve transformée chimiquement en
fin de réaction.
B. Un catalyseur peut modifier les conditions thermodynamiques et cinétiques d’une réaction.
C. La dissociation photochimique, ou photolyse, forme des radicaux libres très réactifs.
D. Dans le cas d'une catalyse homogène, la concentration du catalyseur n'influence pas la vitesse de réaction.
E. Aucune des propositions n'est juste.

• Question 2 : A partir de la figure 1 représentant l’énergie

potentielle d’une réaction en fonction de la coordonnée de
réaction, indiquer parmi les propositions suivantes, celle(s)
qui est (sont) juste(s) :
A. La courbe (1) correspond au profil énergétique Energie
d’une réaction élémentaire. Courbe 1
B. La courbe (2) peut correspondre au profil énergétique de la même E2 Courbe
réaction en présence d’un catalyseur. 2
C. L’énergie d’activation est l’énergie minimale
nécessaire pour produire une collision efficace. E1
D. L’énergie d’activation dépend ici de E1, E2 et E3.
E. Aucune des propositions n'est juste. E3
Coordonnée
de réaction
 QCM d’entrainement

• Question 1 : Réponse C

• Question 2 : Réponses A, B, C
 QCMs d'entrainement

• Les diapositives qui suivent sont 2 QCMs

d'entrainement.

• Ils concernent les chapitres 1 et 2 (Cinétique et

Catalyseurs).
QCM d’entrainement
Tutorat 2010-2011
 Réponses

• Question 1 : A, D
• Question 2 : B, D
• Question 3 : B
• Question 4 : A, C
• Question 5 : D
• Question 6 : A, B, D
• Question 7 : B
• Question 8 : B, C
• Question 9 : A, C, D
• Question 10 : B, C
QCM d’entrainement
TD 2010-2011
 Réponses
• Question 1 : A, C
• Question 2 : D
• Question 3 : B
• Question 4 : A, B, D
• Question 5 : C
• Question 6 : B, C, D
• Question 7 : E
• Question 8 : C
• Question 9 : B, C
• Question 10 : D
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