Introduction :

Une équation d'état (EOS) est une expression analytique relie la pression, la
température, et le volume. Une description adéquate de cette relation PVT des fluides
hydrocarbures est essentielle dans la détermination du comportement volumique de fluides de
réservoir et sa phase et du rendement des installations de séparation en surface. Les avantages
d’une EOS peuvent être utilisés pour modéliser le comportement de toutes les phases,
assurant ainsi la cohérence lors de calculs d'équilibres de phases. Le plus connu et le plus
simple exemple équation d'état c’est l'équation d’état d’un gaz parfaits, exprimée
mathématiquement par l'expression suivante :

Où : V volume de gaz (ft3 par 1 mole de gaz, ft3/mol)

I. Partie Théorique :
1) Equation d’état de Peng – Robinson (PR) (1976) :

Peng et Robinson proposent une équation d’état nouvelle, dont le terme d’attraction a été
conçu dans le but de mieux présenter les volumes liquides des substances à molécules non
sphériques. La forme de cette équation est :

La forme cubique de l’équation de PR s’écrit :

La modification de l’équation d’état de Peng – Robinson a amélioré sensiblement la

prédiction de la densité liquide dont les écarts varient entre 5% pour des températures réduites
inférieures à 0,65, à 15% au voisinage du point critique.Les équations de Peng – Robinson et
de Soave-Redlich-Kwong ont connu un succès considérable dans le domaine du génie
chimique appliqué au raffinage.

1
2)Expressions des propriétés thermodynamiques en utilisant l’équation de
Peng Robinson :

Les propriétés thermodynamiques telles que l’enthalpie et la fonction libre de Helmholtz sont des
fonctions d’état, donc leur variation d’un état à un autre, ne dépend pas du chemin suivi, elle
dépend de l’état initial et final.
Pour déterminer par exemple l’enthalpie dans un état, on choisi un état de référence, et le chemin
d’intégration. (La figure II-1) pour passer de l’état 0 à l’état 2, on peut aller de 0 à 1
(Transformation isobare) puis de 1 vers 2 (transformation isotherme).

Les propriétés thermodynamiques des corps purs sont calculées de façon classique à partir de
leurs valeurs à l’état de gaz parfait.
Dans notre exposé on s’intéresse à l’enthalpie et l’entropie.

2.1)L’entropie :

Sachant qu’en thermodynamique la fonction de l’énergie libre de Helmholtz s’écrit de la

façon suivante :

Comme f est une fonction d’état, on peut écrire :

Pour avoir l’écart au gaz parfait, il faut intégrer ds entre et P, en considérant que
quand entre

2
Avec la substitution de la pression par la formule (l’équation de Peng Robinson) dans
l’intégrale, on obtient l’expression de l’entropie, en tenant compte que la valeur initiale est
une fonction de la température.

S0 : est l’entropie d’un gaz parfait.

2.2)L’enthalpie :

L’expression de l’enthalpie massique se déduit de celle de l’énergie interne par définition :

Par substitution on obtient :

h0 : est l’enthalpie du gaz parfait.

3)Algorithme de calcul des propriétés thermodynamique des fluides purs :

 Introduction des données suivantes : T et P

 Introduction des valeurs de :
 R : la constante universelle des gaz parfait.
 M : la masse molaire.
 Pc, Tc, la pression et la température critiques.
 ω: le facteur acentrique.
 Z : le facteur de compressibilité.
 Calcul de la température réduite Tr selon (T/Tc).
 Calcul de la pression réduite Pr selon (P /Pc).
 Calcul des propriétés thermodynamiques S0 et h0.
 Calcul des coefficients de l’équation de Peng Robinson a, ω, m et b.
 Calcul des propriétés thermodynamiques, du fluide à partir l’équation de Peng Robinson:
 Calcul de l’entropie du fluide en utilisant l’équation (E).
 Calcul de l’enthalpie du fluide en utilisant l’équation (H).

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I.Partie Calcul :

Calcul de l'enthalpie et de l’entropie pour n-butane par l'équation de Peng-

Robinson :

1) Calcul direct :

 L’Enthalpie :
𝑣̅
ℎ̅ − ℎ̅∗ 1 𝜕𝑃
= 𝑧−1+ ∫ [𝑇 ( ) − 𝑝] 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑣̅
∞

L’équation de Peng-Robinson (PR) :

𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
𝑣̅ − 𝑏 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)

𝑎(𝑇) = 𝛼(𝑇𝑅 ) *𝑎𝑐

2 𝑇
𝛼(𝑇𝑟) = [1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑅 )] ; √𝑇𝑅 = √𝑇𝑐 = T0.5*Tc-0.5
∙

Pour le n-butane :

𝑤 = 0.1928 ;𝑇𝐶 = 305.5℉ ; 𝑃𝐶 = 550.7 𝑝𝑠𝑖

𝑎𝑣𝑒𝑐: 𝑚 = 0.37464 + 1.54226𝑤 − 0.26992𝑤 2

Donc m = (0.37464 + 1.54226 ∗ 0.1928 − 0.26992 ∗ 0.1928²) = 0.66

𝜕𝑎(𝑇)
( )
𝜕𝑃 𝑅 𝜕𝑇 𝑣̅
( ) = − … … … … … (𝐼)
𝜕𝑇 𝑣̅ 𝑣̅ − 𝑏 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)
2
𝑎(𝑇) = 𝛼(𝑇𝑟) ∗ 𝑎𝑐 = 𝑎𝑐 ∗ [1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑅 )]

𝑎(𝑇) = 𝑎𝑐 ∗ [1 + 𝑚2 (1 + 𝑇𝑅 − 2√𝑇𝑅 ) + 2𝑚(1 − √𝑇𝑅 )]

𝑇 𝑇 𝑇
𝑎(𝑇) = 𝑎𝑐 ∗ [1 + 𝑚2 (1 + − 2√ ) + 2𝑚 (1 − √ ) ]
𝑇𝑐∙ 𝑇𝑐∙ 𝑇𝑐∙

𝜕𝑎(𝑇) 1 1 −1
( ) = 𝑎𝑐 ∗ 𝑚 2 −2∗ + 2𝑚 ∗
𝜕𝑇 𝑣̅ 𝑇𝑐∙
2√𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙ 2√𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙
[ ( ) ]

4
 𝜕𝑎(𝑇) 1 1 −1
( ) = 𝑎𝑐 ∗ 𝑚 2 − +𝑚∗
𝜕𝑇 𝑣̅ 𝑇𝑐∙
√𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙ √𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙
[ ( ) ]

𝜕𝑎(𝑇) 𝑚2 𝑚2 −𝑚
( ) = 𝑎𝑐 ∗ − +
𝜕𝑇 𝑣̅ 𝑇𝑐∙
√𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙ √𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙
[ ]

𝜕𝑎(𝑇) 𝑚2 𝑚2 + 𝑚
( ) = 𝑎𝑐 ∗ −
𝜕𝑇 𝑣̅ 𝑇𝑐∙
√𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙
[ ]
𝜕𝑎(𝑇)
On remplace ( ) dans (I) 
𝜕𝑇 𝑣̅

𝑚2 𝑚2 +𝑚
𝑎𝑐 ∗[ − ]
𝑇𝑐 √𝑇∗ 𝑇𝑐
𝜕𝑃 𝑅 ∙ √
∙
(𝜕𝑇 ) = 𝑣̅−𝑏 − 𝑣̅(𝑣̅+𝑏)+𝑏(𝑣̅−𝑏) On remplace dans l’intégrale :
𝑣̅

𝑚2 𝑚2 + 𝑚
𝑇 ∗ 𝑎𝑐 ∗ 𝑇𝑐 −
𝑣̅ ∙ √𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙
ℎ̅ − ℎ̅∗ 1 𝑅𝑇 [ ] 𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
=𝑧−1+ ∫ − − + 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣̅ − 𝑏 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏) 𝑣̅ − 𝑏 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)
∞

[ ]

𝑚2 𝑚2 + 𝑚
𝑇 ∗ 𝑎𝑐 ∗ 𝑇 𝑐 −
𝑣̅ ∙ √𝑇 ∗ √𝑇𝑐∙ 2
ℎ̅ − ℎ̅∗ 1 [ ] 𝑎𝑐 ∗ [1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑅 )]
= 𝑧−1+ ∫ − + 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏) 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)
∞

[ ]
𝑣̅ 2
ℎ̅ − ℎ̅∗ 1 𝑎𝑐 [𝑚2 𝑇𝑅 − √𝑇𝑅 (𝑚2 + 𝑚)] 𝑎𝑐 ∗ [1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑅 )]
= 𝑧−1+ ∫ [− + ] 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏) 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)
∞

𝑣̅ 2
ℎ̅ − ℎ̅∗ 1 −𝑎𝑐 [𝑚2 𝑇𝑅 − √𝑇𝑅 (𝑚2 + 𝑚)] + 𝑎𝑐 ∗ [1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑅 )]
=𝑧−1+ ∫[ ] 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)
∞

5
 𝑣̅
ℎ̅ − ℎ̅∗ 1 𝑎𝑐 [(𝑚 + 1)² − √𝑇𝑅 (𝑚² + 𝑚)]
=𝑧−1+ ∫[ ] 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)
∞

On pose :

𝑎𝑐 [(𝑚 + 1)² − √𝑇𝑅 (𝑚² + 𝑚)] = 𝑋

𝑣̅
ℎ̅ − ℎ̅∗ 1 𝑋
=𝑧−1+ ∫[ ] 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏)
∞

𝑣̅ 1 𝑣̅ 1
̅ ̅ ∗ −
ℎ−ℎ 𝑋 2√2𝑏 𝑋 2√2𝑏
=𝑧−1+ ∫[ ] 𝑑𝑣̅ + ∫[ ] 𝑑𝑣̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2) 𝑅𝑇 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)
∞ ∞

𝑋 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)
= 𝑧−1+ 𝑙𝑛 [ ]
2√2𝑏𝑅𝑇 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2)

ℎ̅ − ℎ̅∗ 𝑎𝑐 [(𝑚 + 1)² − √𝑇𝑅 (𝑚² + 𝑚)] 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)

=𝑧−1+ ln [ ]
𝑅𝑇 2√2𝑅𝑇𝑏 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2)

ℎ∗ = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 3 + 𝐸𝑇 4 + 𝐹𝑇 5

Pour n-butane les valeurs des constantes sont :

𝐴 = 7.430 ; 𝐵 = 0.09857 ; 𝐶 = 2.69180 ∗ 10−4 ; 𝐷 = 0.51820 ∗ 10−7 ; 𝐸 = −4.20139 ∗ 10−11

𝐹 = 6.56042 ∗ 10−15

ℎ̅∗ = ℎ∗ . 𝑀

Donc l’enthalpie :

𝒂𝒄 [(𝒎 + 𝟏)𝟐 − √𝑻𝑹 (𝒎𝟐 + 𝒎)] 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)

̅ = (𝒛 − 𝟏)𝑹𝑻 +
𝒉 ln [ ̅ ∗ … . (𝑯)
]+ 𝒉
𝟐√𝟐𝒃 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2)

 Application numérique sur le n-butane :

Pour T=120°F=580°R et P=30 psi on a :

 PC= 550.7 psi

 TC= 305.7°F=765.7°R
 TR= 580/765.7=0.757
 PR=30/550.7=0.054

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A partir du graphe de 4.5 le facteur de compressibilité Z=0.956

 𝑎𝑐 = 0.45724*10.73²*765.7²/550.7=56046.162
 b= 0.0778*10.73*765.7/550.7=1.16
 m = (0.37464 + 1.54226 ∗ 0.1928 − 0.26992 ∗ 0.1928²) = 0.662
 v̅= 0.956*10.73*580/30=198.319 ft³/lb.mol

ℎ∗ = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 3 + 𝐸𝑇 4 + 𝐹𝑇 5

h*= 7.430+ 0.09857*580 + 2.69180*10-4*580² + 0.51820*10-7*5803 -4.20139*10-11*5804 +

6.56042*10-15*5805 = 160.94 BTU/lb

h̅*=h*.M=160.94*58=9334.52 BTU/lb.mol

𝒂𝒄 [(𝒎 + 𝟏)𝟐 − √𝑻𝑹 (𝒎𝟐 + 𝒎)] 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)

̅ = (𝒛 − 𝟏)𝑹𝑻 +
𝒉 ln [ ̅∗
]+ 𝒉
𝟐√𝟐𝒃 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2)

h̅= (0.956-1)*10.73*580 + (56046.162/3.281)*[(0.662+1)2-0.7570.5*(0.6622+0.662)]

*LN(0.993)+9334.52 = 7530.80 BTU/lb.mol

h̅= 7530.80 BTU/lb.mol

 L’entropie :

𝑚2 𝑚2 +𝑚
On pose X= 𝑎𝑐 ∗ [ 𝑇 − ]
𝑐 √𝑇∗√𝑇𝑐
∙ ∙

𝑣̅
𝑠̅ − 𝑠̅0 ∗ 𝑝 1 𝜕𝑃 𝑅
+ ln( ) = ln(𝑧) + ∫ [( ) − ] 𝑑𝑣̅
𝑅 𝑝0 𝑅 𝜕𝑇 𝑣̅ 𝑣̅
∞

𝑣̅
𝑠̅ − 𝑠̅0 ∗ 𝑝 1 𝑅 𝑋 𝑅
+ ln( ) = ln(𝑧) + ∫ [ − − ] 𝑑𝑣̅
𝑅 𝑝0 𝑅 𝑣̅ − 𝑏 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) + 𝑏(𝑣̅ − 𝑏) 𝑣̅
∞

𝑣̅ 𝑣̅ 1 𝑣̅ 1
−
𝑠̅ − 𝑠̅0 ∗ 𝑝 1 1 𝑋 2√2𝑏 𝑋 2√2𝑏
+ ln ( ) = ln(𝑧) + ∫ [ − ] 𝑑𝑣̅ − ∫ [ ] 𝑑𝑣̅ − ∫ [ ] 𝑑𝑣̅
𝑅 𝑝0 𝑣̅ − 𝑏 𝑣̅ 𝑅 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2) 𝑅 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)
∞ ∞ ∞

𝑠̅ − 𝑠̅0 ∗ 𝑝 1 𝑋 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)

+ ln( ) = ln(𝑧) + [𝑅𝑙𝑛(𝑣̅ − 𝑏) − ln [ ] − 𝑅𝑙𝑛𝑣̅ ]
𝑅 𝑝0 𝑅 2√2𝑏 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2)

𝑠̅ − 𝑠̅ ∗ 𝑝 𝑋 𝑣̅ + 𝑏(1 − √2)
+ ln ( ) = ln(𝑧) + 𝑙𝑛(𝑣̅ − 𝑏) + ln ( ) − 𝑙𝑛𝑣̅
𝑅 𝑝0 2√2𝑅𝑏 𝑣̅ + 𝑏(1 + √2)

𝑝 𝑋 𝑣̅+𝑏(1−√2)
𝑠̅ = 𝑅 ln(𝑧) − 𝑅 ln (𝑝 ) + 𝑅 𝑙𝑛(𝑣̅ − 𝑏) + 2√2𝑏 ln (𝑣̅+𝑏(1+√2)) − 𝑅 𝑙𝑛𝑣̅ +s̅*
0

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 𝒎𝟐 𝒎𝟐 +𝒎
𝒂𝒄 ∗[ − ]
𝑻𝒄 √𝑻∗ 𝑻𝒄
𝒑 ∙ √ ∙ 𝑣̅+𝑏(1−√2)
s̅*= 𝑹 𝐥𝐧(𝒛) − 𝑹 𝐥𝐧 (𝒑 ) + 𝑹 𝒍𝒏(𝒗
̅ − 𝒃) + ̅ +s̅0*…..(E)
ln (𝑣̅+𝑏(1+√2)) − 𝑹 𝒍𝒏𝒗
𝟎 𝟐√𝟐𝒃

 Application numérique :

𝑠 ∗ = 𝐵𝑙𝑛𝑇 + 2𝑇𝐶 + 1.5𝐷𝑇 2 + 1.3333𝐸𝑇 3 + 1.25𝐹𝑇 4 + 𝐺 ; 𝐺 = 0.3516

𝑠̅0 ∗ = 𝑠 ∗ . 𝑀

S*= 0.09857ln580+2*580*2.69180*10-4+1.5*5802*0.51820*10-7+1.3333*5803*(-
4.20139)*10-11+1.25*5804*6.56042*10-15+0.3516 =1.307 Btu/lb.R°

𝑠̅0 ∗ = 𝑠 ∗ . 𝑀=1.307*58=75.806 Btu/lb.mol.R°

s̅= 10.73[ln0.956-ln(30/14.7)+ln(197.856)]+ (56046.162/3.28)*[0.6622*765.7-1-

(0.6622+0.662)*580-0.5*765.7-0.5]*ln(0.993)+75.806= 68.58 Btu/lb.mol.R°

Donc:

s̅=68.58 Btu/lb.mol.R°

2) Calcul en utilisant le logiciel Excel (z obtenu à partir du graphe):

 On procède suivant l’algorithme de calcul qu’on a déjà cité dans la partie
théorique.
 Voici le résultat de l’application direct du programme :

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3) Calcul en utilisant le logiciel Excel (z calculé):

9
Conclusion :

A la fin de notre travail, on conclue que l’équation de peng robinson donne des résultats beaucoup
plus précise car il fait introduire la notion d’un facteur qui rend en compte la non-sphéricité de la
molécule sachant qu’à l’aide de cette équation on peut avoir les valeurs de facteur de compressibilité
ce qui permet de calculer les différentes propriétés thermodynamique de fluide.

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