L’HYDROXYMÉTHYLFURFURAL (1) DANS LES

MIELS. MISE AU POINT D’UNE MÉTHODE DE

DOSAGE
M. Gonnet

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M. Gonnet. L’HYDROXYMÉTHYLFURFURAL (1) DANS LES MIELS. MISE AU POINT D’UNE
MÉTHODE DE DOSAGE. Les Annales de l’Abeille, INRA Editions, 1963, 6 (1), pp.53-67. �hal-
00890172�

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 L’HYDROXYMÉTHYLFURFURAL ( ) DANS
1 LES MIELS.
MISE AU POINT D’UNE MÉTHODE DE DOSAGE

M. GONNET
Station expérimentale d’Apiculture,
e de Recherches agronomiques du Sud-Est, Montfavet
y
Cevct (Vaucluse)

SOMMAIRE

Les techniques utilisées pour déceler l’hydroxym-tliylfurfural dans les miels sont nombreuses.
Nous en avons étudié quelques-unes au cours de ce travail.
Nous avons mis au point une méthode de dosage quantitative de l’HMF qui s’inspire de la
réaction dite de .
IEHE
F
L’HMF est présent dans tous les échantillons de miel que nous avons soumis à l’analyse. Nous
l’avons décelé en quantités appréciables :
o
i -

dans des échantillons de miel additionnés de sucre interverti ;

°
2 -

dans des miels ayant subi un chauffage ;

°
3 -
dans des miels conservés à la température du laboratoire depuis quelques années.
La conservation du miel à une température voisine de + I4 °C arrête ou ralentit considérable-
ment la formation d’HMF.

I. INTRODUCTION

La dégradation thermique des hexoses peut, en présence d’un acide, amener

la formation d’un dérivé hétérocyclique à fonction carbonylée : l’hydroxyméthyl-
5 furfural. Le lévulose réagissant sous sa forme cyclique (lévulopyrannose) donne
naissance à ce dérivé.
rr IN
La formule de ce corps a été établie en 1010 par V
A STE et Br,
N
K
E rrsKInA.
A

Il n’est pas sans intérêt de noter que l’HMF est un produit intermédiaire de
D (zgz2). Selon PETIT )
la réaction dite de MA
R
LA
IL 1959 cette réaction, ou plus exac-
(
tement ces réactions successives, non enzymatiques, se rencontrent très fréquem-
ment. Elles se produisent chaque fois que se trouvent en présence glucides et amino-
acides, ou d’une manière plus générale, glucides et protides.
) En abrégé : HMF.
I
(
 Les modifications qui conduisent au brunissement de la plupart des substances
organiques sont dues en grande partie à cet ensemble de réactions.
En ce qui concerne les miels, nous avons tenté de mettre au point une méthode
d’analyse qui nous permette d’interpréter valablement nos résultats.
Avant de décrire cette méthode nous passerons tout d’abord en revue quelques-
unes des techniques courantes employées pour déceler l’HMF dans les miels.

II. ÉTUDE DE QUELQUES RÉACTIONS COURANTES

ET DE QUELQUES DOSAGES PERMETTANT DE DÉCELER
LA PRÉSENCE D’HMF’ DANS LES MIELS

Nous nous efforcerons de définir la sensibilité de ces méthodes et les possibilités

réelles qu’elles offrent.

A. -
RÉACTIONS COI,OPIMÉTPIQUFS

0)
1 Réaction de F
H
E
I
C’est la plus ancienne des méthodes proposée pour la recherche du sucre inter-
verti dans les miels ; c’est encore aujourd’hui la plus utilisée. La réaction de F
IEHE
est caractérisée par la coloration rouge que donne l’HMF en présence de résorcine
en solution chlorhydrique.
En igo8, F IEHE décrivait sa méthode comme suit : « Cinq grammes de miel
sont triturés au mortier avec de l’éther conservé sur sodium. L’éther est décanté
puis évaporé à sec dans une capsule à l’air libre. Au résidu sec, on ajoute, goutte à
goutte, une solution fraîche à 1 p. 100 de résorcine dans l’acide chlorhydrique con-
centré (d =
19 En présence du sucre interverti apparaît en une heure une colo-
.
1
).
ration rouge cerise. Avec les miels purs, une coloration orange ou rose peut se former,
mais elle disparaît rapidement.
Bien que le principe de l’analyse semble valable, et nous l’avons d’ailleurs retenu,
il s’avère difficile de puiser des renseignements précis en provoquant la réaction
telle qu’elle est décrite ci-dessus. Il est bien certain en tous cas que la méthode ne
saurait caractériser un quelconque traitement subi par le miel, comme semblait le
prétendre . IEHE Pour un miel pur, la couleur disparaît rarement, à l’inverse de ce
F
que signalait l’auteur, mais évolue le plus souvent vers le rouge. La méthode ini-
tiale a subi par la suite d’intéressantes modifications. Roux et MUT!RELET ) 1914
(
dissolvent 2o g de miel dans 20 ml d’eau et épuisent cette solution par 20 ml d’éther.
L’éther évaporé, ils ajoutent quelques gouttes de réactif de F IEHE à l’extrait sec.
CAILLAS ) 1945 propose d’agiter 5 grammes
( de miel liquide avec 5 ml d’éther, dans
un tube à essai. L’éther est décanté dans un autre tube et l’on ajoute 2 m1 de réactif

résorcinique qui glisse immédiatement sous l’éther. Le réactif reste incolore s’il s’agit
d’un miel pur et, dans le cas contraire, la résorcine chlorhydrique prend immédia-
tement une teinte rose qui s’intensifie rapidement. Enfin, en 19 ,E
1
6 HI et al.
T
U
GA
R
procèdent de la manière suivante : ils agitent dans des tubes à centrifuger 5 g de miel
en solution aqueuse à 5 , avec 5 ml d’éther. Après centrifugation, l’émulsion
0 p. 100
étant cassée, ils
prélèvent 2 ml de la couche éthérée dans de petits tubes à essai et
gouttes de réactif résorcinique. La coloration
ajoutent4 est observée par compa-
raison avec une gamme de référence, en l’occurence une solution alcaline de phénol
sulphonephtaléine et d’héliantine. Ce dernier essai représente déjà un réel progrès,
car il aide à une classification valable des résultats.
Nous avons vu que si la réaction de F’iEHE permet de déceler de très faibles
quantités d’HMF’, elle n’en demeure pas moins qualitative et l’analyste est contraint
d’interpréter les résultats.
°)
2 Réaction de F
EDER I9
(
n)
Le principe de la réaction de F EDER est basé sur la coloration rouge que donne
l’aniline en milieu chlorhydrique avec l’H3I>~.
Il suffit simplement, selon l’auteur, de triturer du miel dans une solution de chlo
rhydrate d’aniline et d’observer la coloration que prend le solvant. Une couleur rouge
qui persiste 15 mn indique la présence de sucre interverti.
Bien qu’adoptée comme méthode officielle par les chimistes de l’A. O. A. C., la
réaction de F EDER jouit d’un crédit moins important que le test de . IEHE L’ani-
F
line chlorhydrique semble insuffisante pour déceler les traces d’HVIF que révèle
le réactif au résorcinol. D’autre part, la couleur paraît encore plus instable et plus
difficile à évaluer avec cette dernière méthode. Cependant, cette épreuve est si simple
et si rapide que bien des experts l’utilisent souvent.
La réaction de E ED a reçu quelques modifications notamment par bhTx!
F
R
et CH9TT!xJm qui opèrent sur une solution aqueuse de miel (solution au i/ ) mélangée
3
au réactif de . EDER Les auteurs observent la teinte prise par l’aniline qui surnage
F
au bout d’une heure. Pour un miel pur l’aniline reste incolore ; dans le cas contraire,

elle devient brune tandis qu’un anneau rouge se forme à la partie supérieure du liquide.

°)
3 Réaction selon MmRa et al. 1959
(
)
Au résidu sec d’un extrait éthéré de cinq grammes de miel, les auteurs ajou-
tent 3 ml d’HCl concentré et 3 ml d’huile de sésame. La présence d’HMF dans le
milieu se traduit alors par une coloration rouge brillante, qui doit persister après
mélange de la solution à 3 ml d’eau.
Cette réaction s’apparente au test de F
IEHE et serait, selon les auteurs d’une
sensibilité égale.
)
40 Autres réactious signalées
Réaction de I
-.B
A
1-IF
E
, (méthodeà l’acétone).
L’auteur se sert d’un extrait acétoniquede miel qu’il mélange à l’HCl. La pré-
sence du sucre interverti doit provoquer une coloration rouge ; le miel cru peut don-
ner une coloration jaune virant au rouge après quelque temps.

Réaction d’A
-,i-BARBON-r.
PMA
Une solution aqueuse de miel au r/
5 est additionnée de i ml d’acétate de benzidine.
Une coloration jaune intense dénote la présence de sucre interverti.
Nous possédons peu de renseignements sur ces deux méthodes qui sont d’ail-
leurs quasi inutilisées.
 B — DOSAGES COI,ORIMÉTRIQUES

)
0
1 Réaction de F
IEHE quantitative
S
H ADE et al. 6)195 dosent l’HMF dans le miel en utilisant le principe de la
(
réaction de FIEHE Ces auteurs signalent bien qu’ils se servent d’un colorimètre,
mais ils ne précisent pas la longueur d’onde employée et ils n’indiquent pas non plus
par quel moyen ils convertissent les données colorimétriques en !.g d’HMF.

°2) Dosage selon KI

W
,
I N (1955)
ER
VINKLER a adapté au miel une méthode colorimétrique permettant de doser
%
les furfuraldéhydes. L’auteur se sert d’une solution de miel à 1/5
. Les réactifs qu’il
utilise sont une solution aqueuse d’acide barbiturique à 0 5 p. 100 et une solution
,
à io p. Ioo de p. toluidine dans l’isopropanol. La lecture s’effectue au spectrophoto-
mètre sous 550 my. Selon W INKLER cette méthode, moins précise que le dosage par
spectrophotométrie dans l’UV (voir ci-dessous), donnerait des résultats satisfaisants.
L’auteur l’a utilisée pour sa grande simplicité d’exécution. Cor,r,oN 6 19 qui a
(
)
2
utilisé cette méthode d’analyse pour les vins, lui reproche de ne pas être spécifique
et la propose non pas comme méthode de dosage de 1’HNIF mais, plus justement,
comme méthode servant à déceler les dérivés furfuriques.

°) Dosage par spectrophotométrie d’absorption

3 dans l’Uh
Cette méthode d’abord décrite par S HOU et DGAARV
r, )
I
Ar3 34 fut reprise et
g
I
(
perfectionnée en 1955 par . INKLER Ce dernier établit une équation permettant
W
de déterminer la teneur en HMF d’un miel. Cependant G AUTHIER et al. ont mis en
évidence des exceptions fréquentes à la précision du dosage proposé par . INKLER
W
xIER toujours, la méthode paraît peu intéressante puisqu’elle ne permet-
Selon G.9u
T
trait pas de déceler avec certitude la présence dans le miel d’une proportion de sucre
interverti inférieure à 20 p. 100
. Par ailleurs on peut se demander si la méthode

de WINKLER est suffisamment précise en ce qui concerne la préparation des échantil-

lons. En effet récemment ANX
:l1: et S
O
R TAUS 6 19 se sont intéressés tout spéciale-
(
)
1
ment au dosage de l’HMF par spectrophotométrie dans l’UV. Pour ces auteurs la
méthode serait précise, mais elle nécessite un travail d’analyse expérimentale assez
complexe et beaucoup plus long que celui proposé par WI!rKr,ER.

C. -

DOSAGES PAR CHRO:l1:ATOGRAPHIE SUR PAPIER

Pour déceler l’HIVTF dans les miels naturels et les miels artificiels, F
ANCKZE
p
et IwAIVSK
y emploient une méthode chromatographique. Le solvant utilisé est un
mélange de 2/4/1 et le révélateur est de la résorcine
butanol/éthanol/eau distillée )
(
en solution dans l’acide trichloracétique. Cette méthode paraît peu sensible aux
auteurs, mais permet de reconnaître facilement un miel artificiel.
AUTHIER et al. procèdent par chromatographie ascendante sur papier What-
G
man n° i : ils utilisent comme solvant un mélange de butanol/éthanol/eau distil-

lée g)
40/II/I et respectent un temps de migration de 1
( 8 heures. Le révélateur au
1 p. 100 dans HCl laisse apparaître des taches roses ou rouges
naphtorésorcinol à 0
,
qui s’estompent et disparaissent au bout de 10 minutes. Selon G
AUTHIER la méthode
chromatographique serait peu sensible et ne permettrait pas de révéler la présence
de moins de 10 p. 100 de sucre interverti dans un miel.

CONCLUSIONS

Les méthodes utilisées pour la recherche du sucre chimiquement interverti dans

les miels relèvent de deux principes :
°.
1 Celles qui ont pour but de déceler la présence d’HMF. L’interprétation
-

des résultats obtenus est souvent sujette à caution. La réaction de F IEIIE est celle
qui permet de déceler les plus faibles quantités d’HMF. La réaction de , EDER
F
bien que moins sensible, permet de mettre en évidence très rapidement la présence
de sucre interverti lorsque celui-ci est en quantité appréciable. Mais, dans la plupart
des cas, ces méthodes M6 sont susceptibles de fournir que des renseignements relativement
peu précis.
°.
2 Celles qui autorisent un dosage quantitatif ou semi-
-

uantitatif de ce
d
même HMF. Ces analyses manquent souvent de sensibitité et elles permettent seulement
de mettre en évidence des quantités appréciables de sucre interverti dans un mélange.

III. TRAVAUX PERSONNELS. DOSAGE C;OI,ORIM!TRIOUF DE L’HMF

A. -

ÉTUDE DE LA RÉACTION

Nous avons mis au point un dosage colorimétrique quantitatif de la méthode

de F
.
I EHE Le principe de la réaction reste donc exactement le même.

°) Solvant
1 et réactif
-

Solvant : Éther distillé et conservé à l’obscurité. Le solvant peut être préparé

pour deux jours ; au-delà de cette période, nous jugeons préférable de le distiller
à nouveau .
(1)
-

Réactif : solution à i p. 100 de résorcine dans de l’acide chlorhydrique R. P. ).

(d9
1
,
1 .

°2) J1 atériel utilisé

Spectrophotomètre « Spectral Juniorn Jouan - spectre continu de 350 à 75
0 mu,
largeur de bande 7 my ; cuves carrées de 10 mm de côté.

°) Établissement
3 de l’échelle eolorimétrique de référence
Pour établir une échelle colorimétrique de référence, nous nous sommes servis
d’HMF pur ( ). Ce produit passe bien en solution dans l’éther, mais une solution titrée
2
est pratiquement impossible à réaliser dans des conditions normales, le solvant étant

)
1
( Nous n’avons pas jugé utile de traiter l’éther par le sulfate ferreux comme le précoaisent certains
auteurs. Nos témoins restent cependant parfaitenr_nt incolores.
)
1
( Origine Fluka. L’UM
F étant iustable doit être conservé sous gaz inerte.
beaucoup trop volatil. L’éthanol s’avère plus intéressant mais la couleur rouge, qui
caractérise l’HMP en présence du réactif résorcinique, s’estompe et disparaît rapi-
dement en milieu alcoolique. Nous avons tourné cette difficulté en employant de
très faibles quantités d’une solution d’H3TF dans l’alcool.
Peser très exactement 50 mg d’HMF et les dissoudre dans quelques millilitres
d’alcool éthylique absolu. Dans une fiole jaugée, amener à io ml avec ce même al-
cool. De faibles volumes, représentant - 0
-5
25
1
2 00 y de la dilution précé-
50
dente sont introduits dans des éprouvettes de io ml. On complète à4 ml avec de
l’éther et l’on ajoute la solution à i p. 100 de résorcine/HCl. La solution acide glisse
sous la colonne d’éther, entraînant l’HMF ainsi qu’une partie du solvant (r/ 4 envi-
ron). Le volume final de la couche inférieure est ajusté à 5 ml avec le réactif. On porte
alors 30 mn à l’obscurité où la réaction s’effectue. Ce dernier point est très impor-
tant. Nous avons relevé des différences considérables en agissant à la lumière du jour,
à la lumière diffuse et à l’obscurité. Si l’opération est conduite correctement, les
deux colonnes de liquide, c’est-à-dire l’éther et l’HCl, doivent être claires et séparées
l’une de l’autre par un anneau rouge, d’épaisseur et d’intensité variable, suivant la
quantité d’R
F présente. L’éther est siphonné avec soin et la solution restante
M
est homogénéisée. Un second séjour de 10 mn à l’obscurité est encore nécessaire avant
la lecture. Nous avons constaté, en effet, une certaine instabilité de la transmission
optique pendant les cinq premières minutes qui suivent le mélange. Au-delà de ce
temps, un équilibre semble se produire et la couleur ne s’intensifie que très lentement
et de façon régulière. En l’absence de lumière, elle demeure relativement stable
entre 5 et 15 mn (tableau r).
 Dans la région du spectre étudiée, le maximum d’absorption se situe dans la
bande des 500 m
J. (fig. 1
[ ).

Des témoins (éther/éthanol/résorcine HCI) préparés dans des conditions ana-

logues à celles décrites ci-dessus doivent rester incolores.

 Les résultats obtenus et la concordance de nombreuses répétitions nous ont
permis d’établir une échelle de correspondance représentée par une courbe de réfé-
). On remarquera que pour ces concentrations comprises entre 25
rence (fig. 2

et 200 y, la coloration suit la loi de BEEx-I,aMr3ERT.

B. -

APPLICATION AUX MIELS

)
0
1 Extractioi2 de L’HMF dans le miel
Pour extraire l’H3IF du miel, on utilise le plus souvent l’éther. Ce solvant a
l’avantage d’être assez sélectif. Généralement, les auteurs prétendent épuiser un
poids déterminé de miel pur ou en solution aqueuse par 1, 2,3 fois son volume d’éther
et rarement plus. Or l’VIHF contenu dans un miel diffuse assez mal dans le solvant.
Nous avons tenté d’épuiser 5 g d’un miel à réaction de F’ xE positive, en emplo-
IE
yant dix fois de suite son volume d’éther. Après chaque extraction, on ajoutait quel-
ques gouttes de réactif résorcinique. Après une trentaine de minutes, les couleurs
observées variaient alors du rouge au rose clair, mais jamais la réaction n’était stric-
tement négative. C’est donc volontai
ement et à seule fin « d’arracher » tout l’H
y F ou
M
presque de la prise d’essai, que nous avons utilisé un faible volume de solution sucrée
par rapport à un volume important de solvant.
Peser cinq grammes de miel, les dissoudre dans quelques centimètres cubes
d’eau distillée et compléter à 10 ml dans une fiole jaugée. A 2 ml de prise d’essai
(pipette de précision) on ajoute, dans un bécher de 150 ml, 4 o ml d’éther fraîchement
distillé. La solution est brassée au moyen d’un agitateur magnétique ; le miel reste
en contact intime avec le solvant durant 5 mn. L’extrait éthéré est décanté tandis

que la solution de miel est extraite à nouveau par 4 o ml d’éther pendantmn.

Le résidu final est rincé par 20 ml de solvant dans une ampoule à décanter. Les trois
fractions obtenues sont regroupées et l’éther évaporé lentement au bain-marie( pen-
dant une heure) jusqu’à 2 ml environ qui sont récupérés dans des éprouvettes de
10 ml. Le solvant, très volatil, permet le rinçage correct du bécher ( 3 à4 fois) ; on
amène le volume final de l’extrait éthéré à 4 ml.

°)
2 Réaction colorée
Elle est provoquée dans les conditions et de la manière décrite au paragraphe
« Établissement de l’échelle colorimétrique ». Un témoin nous permet de juger de
la pureté du solvant utilisé.
Si la quantité d’HB-TF de la prise d’essai se révèle supérieure à 200 y, on aura
tout intérêt à augmenter la dilution.

IV. I,’HMF DANS LES MIELS

La présence d’HMF dans les miels est considérée comme la preuve d’une addi-
tion de sucre interverti par voie chimique. D’autre part, nous savons (S
et al.,
HADE
95
i
6 ; HADORN et , OVACS ig6o) que les miels chauffés contiennent également une
K
certaine quantité d’HMF. Il serait donc intéressant de pouvoir distinguer ces der-
niers de ceux qui n’ont subi aucun traitement en se basant sur la présence ou l’ab-
sence d’HMF. Mais le phénomène est en réalité plus complexe puisque certains miels
non chauffés et n’ayant subi aucune addition de sucre interverti, recèlent cependant
une quantité non négligeable d’HMF. En effet, le vieillissement naturel du miel peut

suffire à la production de ce dérivé comme l’a constaté L!IALLIX (r

8).
95
Grâce à la méthode de dosage quantitative que nous avons mise au point, nous
avons pu reprendre avec précision l’étude concernant la présence de l’HMF dans

les miels et mettre en évidence les différences significatives qui existent entre les
échantillons.
Nous avons étudié, tout d’abord, l’incidence des traitements thermiques sur la
production d’HMF dans un miel déterminé. Comparativement, ce même miel nous
a servi pour préparer des mélanges avec du sucre interverti par voie chimique. Le

miel, en question enregistré sous le numéro 41/ 1 fut récolté par la Station expéri-
6
mentale d’Apiculture de Montfavet en ig6i et conservé 8 mois à la température du
laboratoire et à l’obscurité, sa teneur en eau est de 46, p. 100 et son pH .
1 90 Un
,
3
gramme d’échantillon témoin contient 25 !.g d’HMF.
Nous avons étudié ensuite la teneur en HMF de miels d’origines variées, traités
et conservés de différentes manières.

A. -

PRODUCTION D’HMF PAR CHAUFFAGE DU MIEL

°) Ghauffage des échantillons

1
Cinq grammes de miel sont pesés dans des béchers. Ces béchers sont fermés
au moyen d’un bouchon percé dans lequel est fixé un thermomètre permettant de
noter la température du miel. Les échantillons sont placés dans une étuve thermo-
statée à des températures de 07.
-
6
-
C 0 pour des temps de 4
8 , 6 et 10 heures.

°)
2 Résultats

Les résultats groupés sur la figure 3 indiquent clairement qu’un chauffage à 6o°C
ne provoque pas, même s’il dure 10 heures, de changement notable dans la teneur
en HMF. Une différence assez nette apparaît à 7 C et s’accentue à 8o
o C.
O

B. -

PRÉSENCE D’HMF PAR ADDITION DE SUCRE INTERVERTI PAR VOIE CHIMIQUE

) Préj!aration des échantillons

0
1
Le sucre interverti a été mélangé à cinq grammes de miel en vue d’obtenir
des concentrations de 3 p. 100
, 5,5 p. 100 , 15 p. 100
, io,5 p. 100 , 19 p. 100. Notre
sucre de référence, préparé par hydrolyse citrique du saccharose selon la technique
de K
GiàR (r
I 8), contient o,I
94 7 p. 100 d’HDZF dosé par notre méthode et 2 8 p. 100
d’eau.
°) Résultats
2
Les résultats sont consignés sur la figure 3. On notera la forte teneur en HMF
des mélanges de miel et de sucre interverti par voie chimique.
 Comparaison des résultats entre
A et B

Nous devons tout d’abord noter qu’un chauffage prolongé à une température éle-
vée, altère considérablement le goîit et la
saveur du produit des abeilles. Ainsi, après
un traitement de 6 h et de 10 h à 8 C le miel, fortement bruni, avait perdu une
0
grande partie de ses qualités organoleptiques. Il est bien évident que les traitements
thermiques employés lors du conditionnement des miels ne sont jamais aussi poussés.
Pour ces raisons nous avons éliminé volontairement de nos comparaisons les miels
ayant subi un chauffage à 8oC pendant plus de4
o heures. De toute manière, il est
bien entendu qu’un miel ne doit jamais subir de tels traitements sous peine d’alté-
rations graves.

Si nous examinons la figure 3, nous constatons que la quantité d’HMF produite

durant un chauffage de 4 h, 6 h ou 10 h à 7 C demeure toujours inférieure à celle
o
qui correspond à une addition de 3 p. 100 de notre préparation de sucre interverti.
C maizztenue pendant 4 heures pour arriver à
Il faut atteindre uvte température de 8
0
équivalence avec un échantillon de miel additionné de 3 P. ioo de sucre interverti Par
voie chimique.
 Nous montrerons plus loin que certains miels crus, qui n’ont pas subi d’addition
de sucre interverti révèlent des quantités d’H1IF très fortes. Mais il s’agit de produits
maintenus plusieurs mois à une température de l’ordre de 35 °C et, tout comme les
miels fortement chauffés, ils ont perdu leurs qualités de produits naturels.
On remarquera sur la fig. 3 qu’un miel additionné de ig p. 100 de sucre inter-
verti contient 4go yg d’HMF par gramme d’échantillon. Il est exclu qu’un miel récolté
dans aros régions, pris à l’état frais et traité dans des conditions normales, ne faisant dorzcc
intervemir qu’un chauffage contrôlé ( ) /!urase révél
1 r u>i
’? ? qwmtité d’ H&dquo;1 F aussi impor-

tante. Dans une telle éventualité, il ne pourrait s’agir que d’un miel additionné de sucre
interverti ou d’un miel fortement altéré par chauffage et dans les deux cas ce miel ne
serait plus naturel.

C. -

PRODUCTION D
’HMF EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE DE CONSERVATION
ET vu VIEILLISSEMENT

°) Zchantilloras
1
nous avons choisis dans notre collection pour y doser l’HB-IF, ne
Les miels que
sont pas très mais leurs conditions de conservation sont parfaitement connues.
âgés,
Le lecteur se reportera au tableau 2 où figurent à côté de la teneur en HMF, le millé-
sime, la teneur en eau, le pH, l’acidité, le mode de traitement et de conservation.

°) Résultats
2
Le tableau 2 montre nettement l’importance de la température pour la conser-
vation du miel. I_>urant le stockage des échantillons à i
°C, la production d’HMF se
4
trouve considérablement ralentie. Au laboratoire, où la température peut varier entre
°C suivant les saisons, le taux d’H1TF dans les miels augmente de manière
15 et 25
sensible. On en décèle 13 !.g par gramme de miel sur l’échantillon n° i de 1957 (
,
4
6 ).
2
Il est à noter que cette dégradation lente du produit sucré n’entraîne pas de pertes
notables d’arôme ni de saveur, contrairement aux résultats obtenus lors d’un chauffage.
On constate également que le chauffage léger à 35°C qui favorise la décantation
du miel, peut être prolongé de 15 jours à i mois sans causer de dommages appa-
rents au produit. Mais il ne faut pas poursuivre ce traitement au-delà comme le
montrent les deux exemples suivants :
g de ig6o maintenu 3 mois à + 35
le miel n° 2
-

°C et 17 mois à la température
g d’HMF/gramme de miel.
du laboratoire, contient 9304fL
le lot n°4
-

traité 8 mois à -+- 35

°C et ensuite conservé 24 mois au laboratoire,
,8,ug d’H3.IfJgramme de miel. Il faut dire que ce dernier lot possède la
contient 504
saveur particulière des miels surchauffés et qu’il ne pourrait prétendre de ce fait
à une commercialisation normale.

(’) xnus entendons par chauffée contrblé soit :

l’ii chauffage (!- ’«’ prolonge pendant une ii deux semaines au maximum.
’ décantatiou à 30
s
._i
°(’ environ pendant le temps nécessaire à la liquéfaction de 1? masse (LouvKA
l,a refontc il 45 x et
l’
’R.r,
1
im R 19-5
,S). ,

La pasteurisation à ¡B(’ maximum pour un temps qui ne doit pas excéder 10 mn.
o
ilI1 est utile de rappeler que cet échantillon n’a jamais subi de traitement thermique.
 F s’élabore dans tous les miels conseyvésà la température ambiante au cou
M
L’H s
y
du vieillissement. Cette formation progressive s’effectue de manière très inégale et
une détermination exacte et complète des causes de ces inégalités nous manque en-

core. L’échantillon n° i de 1957 qui montre la plus forte quantité d’HMF pour les

miels crus, pourrait déjà correspondre à un miel additionné de 5 à 10 p. 100 de sucre

interverti par voie chimique.

V. CONCLUSIONS

Au cours de ce travail nous avons mis au point une méthode de dosage quanti-
tative dont la sensibilité nous a permis d’étudier dans les miels, d’une manière pré-
cise, l’influence de quelques facteurs sur la présence d’HMF. Des résultats obtenus,
nous retiendrons les points suivants :
i.
-

Un miel chauffé 4 h à 8 C (c’est-à-dire de façon tout à fait anormale) ne

0
contenait pas plus d’HMF qu’un échantillon du même miel cru additionné de 3 !).IOO
de sucre interverti par voie chimique. Nous pouvons, en conséquence, affirmer que des
miels frais chauffés dans des conditions correspondant à une technique rationnelle
de traitement, ne peuvent pas être confondus avec des miels additionnés de sucre
chimiquement interverti dans des proportions notables.
.
2-

Un claauffage modéré (aux environs de 35°C) mais prolongé pendant plu-

sieurs mois, de même qu’un stochage à la température ordinaire pendant plusieurs
y la formation d’HMF dans le miel en quantité appréciable.
années, peuvent amene
Nous pourrions rapprocher ici les travaux de H ADORN et KovAcs (ig6o) étudiant
l’influence du chauffage sur les miels. Ces auteurs ont montré que les miels d’origine
tropicale et subtropicale contenaient plus d’HMF que les miels récoltés dans les
climats tempérés. Nous pensons, avec eux, que les écarts de températures corres-
pondant aux différentes latitudes expliquent une variation de la teneur en HMF en
fonction des origines.
.
3-

Nous venons de voir que la température joue un rôle capital dans la for-
mation d’HMF dans les miels. Nous avons montré, à ce sujet, que la température de
+ 14C (température optimum pour la cristallisation) ralentit considérablement la
0
production d’HMF et peut même la bloquer. On remarque, en effet, une différence très
nette de formation de ce dérivé si l’on conserve le miel à -f- z
°C ou à la température
4
du laboratoire (pour des temps de conservation allant jusqu’à 2 q mois). Cette tem-
pérature de + 14 °C peut donc être particulièrement conseillée pour éviter l’appari-
tion rapide d’HWF dans les miels, au cours de leur stockage.
q.
-

Nous savons que d’autres facteurs peuvent influer sur la production

d’HMF dans un miel. S HADE et al. (zg
6), par exemple, ont signalé qu’une forte teneur
5
en eau favorisait l’apparition d’HWF. Nous avons essayé de faire quelques rapproche-
ments valables sur d’autres facteurs pouvant avoir une importance, mais la trop
grande diversité des échantillons ne nous a pas permis jusqu’à présent de trouver des
rapports précis de cause à effet.

Reçu pour jm blication en septembre i

6z
9
 REMERCIEMENTS

Nous tenuus à remercier tout spécialement b7. É, NDR Cliargé de Recherches, Directeur
A
de la Station de ’fechnologie des Produits végétaux, C. Il. A. du Sud-Est, qui a bien voulu suivre
notre travail et nous aider de ses précieux conseils.

SUMMARY

IIYDROXY-!ll-&dquo;’I’I[N’I,FI:RFliR,BI. IN HONEY. A ’.B11-&dquo;TIIOD FOR ITS ESTIMATION

The ul>jcct of this work was principally:

a) to perfect a metlodfor the quantitative estimation of hydroxymcthylfurfural in honcy;
b) to examine the influence of various factors ou the J1MF levcl found in different honevs.
HMF was found iu all samples analysed, but in most cases in negligible quantities. It was
however, discovered in appreciable amounts :
-
in samples of honey to which iiivert sugar had bcen added ;
- iu honey which had been heated :
-
in honeys stored for several years at laboratury temperature.
The formation of is arrested or slowed down whcn honey is kept at temperatures in the
region Iof + C-
°
4

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES.

;1-li:
N
.
3
<
i
’ ;i«i;i,
1:’ i d’après Nli:;;.%i<i>, r,j_qx. 11>cille
:
1,’ et ses produits, p. lO
S.
(’
S
A
t,L
A[ . L es produits de la e
1945
A., ruche, 2 éd. Orlé;tiis, .113
-
10
J
ON
OLL
l’ . L’hydroxyméthylfurfural dans les jus de raisin. Formation et méthodes de dosage. An>1
Y., 19
2
6
Tethnol. ayzc., 11, 17467-
1
.
El!EN.STLI-’! ,B. van, ;-;SK
LB J., &dquo;)
B
.
BI . j),r. d
10 lsth. i.fll (;
h
C .
2355
.B’.,43,
1’
ER K., yn l Z. Untcrs. l.e-bensntitlel, 22, .p
D
E
F .
2
1&dquo;iEuE J., i
o8. Einc R<:;<1;ti<m
9 zur J!rkeuHUi)! und Unterscheidul1g von Kunslhouigen uii<1 cu.
g
.’aturhoiii
Z. Unlers. l,ecnsvtillel, 16,5
6 . ,.
RANZKE C
F ., lvsntxsxi ]1., i ’J
l (&dquo; Uber d
’
: ll B’;tchw·eis und die liestimmun;; von Oxymethylfurfurol in Boni-
e
gen und Kuusthoginen, Ftl/c-.’)’eileJl-./lls/riclwzillcl, 58, 2 -8Ú
J
<
5
K
.
’TlllER j..B., ’
(;,Bl AI&dquo;!.
B
RE:
] , , -
B
,l.
f1’l
J...
B
.
I
B REZ.B’ .B1., <)61.
1 Recherches du sucre interverti dam le miel. Ann.
Fais. 1:’
1’. C
’’’ m., 028, ;
i
b ii-
l
J
’
I 3 629, 6o ; 633-634, .!97-4;’.
2
;.-;-
2; .
1

UORN IL, Kovncs r1. S., tytro. Zür Untcrsucliuog titi(l llcurteilun
HA b von ausHindischcn Biellenhonig auf
tiiftirol und Diitstasegehattes. :lfllt. Lebensruillel llyg., 51, 0
Grund des Ily(troxy-iiiethyll
’ <)
3
-
373
.
llE<XNI.F:, d’après , IGER 4S
K <)
1
. Le l’
ai Il d’épices, p. 42
. d Paris.
J)uno
KIGER J., J’J 4S. Le l mil d
I ’épices, p. 40.lJ/tIl!ld I,’d., l’aris.
OUV Rl
L
lJX
EA j., ’l’ l’i., 1 »_55. Étude techni
ERT
’li ue sur la fonte du miel cristallisé. Ann..1beille, 1, 3°
d <)-
J
.
MAILLARD L. C., tgtz. Action des acides aminés sur les sucres : sur la formation des mélanoïdines par voie
méthodique. C. R.d li.,
/
c
S
. ca 154, 66-68.
MALUK A. K., 195 8. Analysis of Indian houey. J. hast. C/ . (India), 30, -
K
;
M 173
171
ESNARD g
M I’.,
8
5 . i In 1’xtL! 1Z., L’Abeille et ses produits, 10I IO, Coueslant, Cahors.
l
-
THODS or’ ANALYSIS of Associatiou of Ofiicial Agricultural Chcmists, ig
E
M . 8° érl. Washington.
55
Mtrxn S., J Ltt
1
’
CttnT
t t ,ig . J. Sci. C
57 ure, 23, 97
h
u .
’x
l
8[
.
R i S., lln rui·:w’l’. J., 3lnLr.nc A. K., ig
’ g. Application of Baudoin test to the analysis ofhoney : a new
5
test for the tletection of llMh. J. st. 11 Chem. (India), 31, -ig6.
1 75
t
PETIT 1.., 9
<)S
I
. Recherches sur la réaction de VIAtLt,nav. ! &dquo;
l1l. l’eclinol. A
11 ric., 8, .
g 33
-
]
B:O;:O; 1?., S
01L
!{ l7itt. Lebenswiiiel Hyg., 52, 4-t-5.S.
’fAL’B àI., if)6t. Ilydroxymethylfurfurol in IIonig.
_
Roux h,., 31ti.I&dquo;rF.i.E’I. C. F., I914
. Les aliments sucrés. q .p-
J
6 er Ed.,
, Lib. Polytechnique, Ch. I3érttu
5
Paris et Liège.
SttnDF J., !IAR’!;11 G. L., 1?ct<EK’r J. K, 195 6. Improved mctho s of g
d etcrminin diastase and hydroxy.
d
methyl-furfural in honey and their relationship to the bacteriostatic quatity of honey. Yroc. rotlt i iler.
l
nail. Conz;r
. HlltOl1wl., 141ontréal, 4, .
r 21
-
17 .
5
Sitou S. A., 9stLnen4xD J., 1934 . Z. y <<’r
K
<7
. Lebensmillel, 63, !02.
WI0fK!.ER O. von, I955 . Beitrag zum N.vchweis uud zur Bestinttmnig von oxyinetliylfurfurol in Ilouiri und
Kunsthonig. Z. Unters. Ge6ensmittel, 102, 1 6 1 - 1 6q.