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Procédés d’oxydation avancée dans le traitement des eaux et des effluents

industriels: Application à la dégradation des polluants réfractaires

Article · January 2009

DOI: 10.7202/038330ar

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4 authors:

Francois Zaviska Patrick Drogui

University of South Australia Institut National de la Recherche Scientifique
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Guy Mercier Jean-François Blais

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 Article

« Procédés d’oxydation avancée dans le traitement des eaux et des effluents industriels :
Application à la dégradation des polluants réfractaires »

François Zaviska, Patrick Drogui, Guy Mercier et Jean-François Blais

Revue des sciences de l'eau / Journal of Water Science, vol. 22, n° 4, 2009, p. 535-564.

Pour citer cet article, utiliser l'information suivante :

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 PROCÉDÉS D’OXYDATION AVANCÉE DANS LE TRAITEMENT
DES EAUX ET DES EFFLUENTS INDUSTRIELS: APPLICATION
À LA DÉGRADATION DES POLLUANTS RÉFRACTAIRES

Advanced oxidation processes for waters and wastewaters treatment :

Application to degradation of refractory pollutants

François ZAVISKA, Patrick DROGUI*, Guy MERCIER et Jean-François BLAIS

Institut national de la recherche scientifique (INRS-Eau, Terre et Environnement),

Université du Québec, 490 rue de la Couronne, Québec, Qc, Canada, G1K 9A9

Reçu le 8 avril 2008, accepté le 4 février 2009

RÉSUMÉ potabilisation des eaux, le système le plus utilisé et le plus

éprouvé est le couplage H2O2/O3 couramment employé pour
l’élimination des composés phytosanitaires (pesticides). Les
Cette synthèse traite des procédés d’oxydation avancée procédés d’oxydation électrochimiques, photocatalytiques
(POA) pour le traitement des eaux et des effluents industriels. et sonochimiques sont des technologies qui nécessitent en
Ces procédés mettent pour la plupart en combinaison deux général moins de réactif et sont faciles d’automatisation
ou trois réactifs (oxydants) afin de produire des radicaux par comparaison aux autres POA. Ces procédés sont
hydroxyles. Les radicaux libres sont des espèces hautement présentement en pleine expansion dans le domaine des
actives capables de réagir rapidement et de manière non technologies environnementales, ceci afin d’améliorer les
sélective sur la plupart des composés organiques, réputés systèmes existants de traitement des eaux usées municipales et
difficilement oxydables par voie biologique ou par des industrielles, ou à remplacer les technologies conventionnelles
traitements chimiques conventionnels. Les POA peuvent peu efficaces pour l’enlèvement de contaminants organiques
être subdivisés en quatre groupes  : les procédés d’oxydation réfractaires, inorganiques et microbiens. De nombreuses
chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+ et H2O2/O3), études réalisées à l’échelle laboratoire ont clairement prouvé
les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou l’efficacité des POA pour le traitement de divers effluents.
hétérogène (H2O2/UV, O3/UV et Fe2+/H2O2/UV; TiO2/ Cependant, le développement de ces procédés dans les filières
UV), les procédés d’oxydation sonochimique et les procédés de traitement des eaux reste encore limité en raison des
d’oxydation électrochimique. Le couplage H2O2/Fe2+ coûts d’investissement et des coûts opératoires associés. Des
représente le système d’oxydation avancée le plus connu et le solutions et stratégies sont proposées dans ce document, telles
moins complexe, lequel est souvent employé dans le traitement que le développement de procédés hybrides et leur couplage
des effluents industriels. Cependant, dans le domaine de la avec des traitements biologiques conventionnels, et ce, afin

*Auteur pour correspondance :

Téléphone: 418 654 3119
Télécopieur : 418 654 2600
Courriel : [email protected] ISSN : 1718-8598 Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
 Procédés d’oxydation avancée
536
de pallier certaines contraintes spécifiques des POA et faciliter 1. INTRODUCTION
ainsi leur insertion dans les filières de traitement des eaux et
des effluents industriels. Ce document a pour objectif de faire
L’industrialisation intensive qui a vu le jour au cours
une synthèse des différents POA, d’en expliquer leur principe
du dernier siècle a causé l’apparition dans l’environnement
de fonctionnement, de déterminer les différents paramètres les
de polluants émergents réfractaires. Ces substances dites
gouvernant, ainsi que leurs applications dans le traitement des
biorécalcitrantes peuvent entraîner une contamination chez les
eaux et des effluents.
êtres vivants (USEPA, 1997; YONAR et al., 2005). De plus,
certains de ces composés sont reconnus pour causer des effets
Mots clés  : Procédé d’oxydation avancée, radicaux hydro-
cancérigènes et mutagènes, ou peuvent interférer avec le système
xyles, composé organique réfractaire, eau potable, effluent
hormonal des êtres vivants (perturbateurs endocriniens). Au
industriel.
nombre de ces polluants couramment décelés dans les rejets
industriels et urbains, se trouvent des hormones et dérivés
hormonaux, des composés phénoliques, des antibiotiques,
des organochlorés, des produits cosmétiques etc., lesquels
ABSTRACT composés sont à l’origine de nombreuses perturbations de la
faune aquatique et constituent un risque pour la santé humaine
(AURIOL et al., 2007; JÜRGENS et al., 2002; USEPA, 1997).
This review deals with advanced oxidation processes (AOP)
Ces contaminants échappent pour la plupart au traitement
for water and wastewater treatment. Most AOPs combine
classique des eaux usées. La présence de ces polluants émergents
two or three chemical oxidants in order to produce hydroxyl
dans l’environnement constitue un sujet de préoccupation pour
radicals. These free radicals are species capable of oxidizing
la plupart des agences environnementales des pays industrialisés
numerous complex organic, non-chemically oxidizable or
(Canada, États-Unis et Communauté européenne) (SERVOS
difficulty oxidizable compounds. They efficiently react with
et al., 2005; SNYDER et al., 2003a,b; VERSTRAETEN et al.,
carbon-carbon double bonds and attack the aromatic nucleus,
2003). Dans l’optique de limiter l’arrivée de ces divers types de
which are prevalent features of refractory organic compounds.
contaminants réfractaires dans l’environnement, des stratégies
The AOPs can be divided into four groups: homogenous
de traitement efficaces et écologiques ont été développées. Parmi
chemical oxidation processes (H2O2/Fe2+ and H2O2/
ces stratégies se trouve l’application des procédés d’oxydation
O3), homogenous/heterogeneous photocatalytic processes
avancée POA. Il s’agit de procédés de traitement oxydatif
(H2O2/UV, O3/UV and Fe2+/H2O2/UV; TiO2/UV), sonification
qui peuvent être regroupés en quatre catégories  : i)  Procédés
oxidation processes (ultrasound oxidation) and electrochemical
d’oxydation chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+ et
oxidation processes. The H2O2/Fe2+ system represents the most
H2O2/O3); ii) Procédés photocatalytiques en phase homogène
common and simplest AOP, which is often employed for the
et/ou hétérogène (H2O2/UV, O3/UV, Fe2+/H2O2/UV et
treatment of industrial effluents. However for drinking water
TiO2/UV); iii)  Procédés d’oxydation sonochimique, et
treatment, the H2O2/O3 system is commonly used for pesticide
iv)  Procédés d’oxydation électrochimique. Ces technologies
removal. Electrochemical, photo-catalytic and sonification
sont toutes basées sur la production d’entités radicalaires,
oxidation processes require fewer chemicals and are more easily
notamment, les radicaux hydroxyles (OHo) qui sont des espèces
automated than other AOPs. These technologies are effective
oxydantes les plus puissantes que l’on puisse utiliser dans le
in improving the treatment of industrial wastes, wastewater
domaine du traitement des eaux et des effluents industriels
and drinking water, for example after their integration into
(Figure  1) (SUTY et al., 2003). Par exemple, les radicaux
a treatment plant or after their replacement of conventional
hydroxyles peuvent oxyder un grand nombre de composés
processes that are found to less effectively eliminate specific
organiques avec une vitesse d’oxydation largement supérieure
organic and inorganic pollutants. The goal of this paper is to
à celle de l’ozone (109 fois plus élevée) (PARSONS, 2004). Les
review published literature on the use of AOPs for water and
radicaux libres sont des espèces hautement actives susceptibles
wastewater treatment and the removal of refractory pollutants.
de réagir avec la quasi-totalité des molécules organiques.
Specifically, the objectives are: (i) to understand the theory and
Ces composés réagissent avec les doubles liaisons -C–C- et
mechanisms of pollutant removal in AOPs, (ii)  to provide a
attaquent les noyaux aromatiques, composants majeurs des
database for AOP applications, and (iii) to suggest new research
composés réfractaires (GOGATE et PANDIT, 2004). Ces POA
directions for the development of AOPs.
ont été appliqués dans plusieurs secteurs, pour le traitement
des eaux de surface et souterraines (PARSONS, 2004), pour
Key words: Advanced oxidation process, hydroxyl radical,
l’élimination des odeurs et des composés organiques volatiles
refractory organic compounds, drinking water, industrial
(BHOWMICK et SEMMENS, 1994), la décoloration des eaux
wastewater.
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
537

Électrochimie

Photo-Fenton Sonochimie

OHo
Photo-oxydation Oxydation
(H2O2/UV, O3/UV) homogène

Photocatalyse
Radiolyse
(TiO2/UV)

Figure 1. Différents procédés d’oxydation avancée.

Different advanced oxidation processes..

(HSING et al., 2007; WU et CHANG, 2006), la dégradation indiquant les avantages, les inconvénients et leurs limites dans
de produits phytosanitaires et pharmaceutiques (IKEHATA et le traitement des eaux et iii)  suggérer de nouvelles directions
EL-DIN, 2006), le traitement des eaux de piscine (PARSONS, pour la recherche afin de développer davantage les POA à
2004), la désinfection des eaux (GONCHARUK et al., l’échelle industrielle et commerciale.
2003), la production d’eau ultra pure (PARSONS, 2004), le
traitement des eaux usées industrielles (MARTINEZ-HUITLE
et FERRO, 2006), le traitement de lixiviat d’enfouissement et
pour le traitement de boues municipales (FLOTRON et al.,
2003), etc. Ces techniques peuvent être employées soit comme 2. RADICAUX HYDROXYLES
technique de prétraitement oxydatif conduisant à des composés
facilement biodégradables, soit comme méthode de traitement 2.1 Description et caractéristiques de OHo
tertiaire pour l’élimination ou la minéralisation complète
des polluants résiduels (DROGUI et al., 2007; PANNIZA Le radical hydroxyle (OHo) est une molécule composée
et al., 2006; SZPYRKOWICZ et al., 2005). La plupart de d’un atome d’oxygène et d’hydrogène possédant un électron
ces technologies n’ont été développées et appliquées qu’à non apparié (électron célibataire) sur son orbital externe.
l’échelle laboratoire, d’autres, par contre, comme le couplage Contrairement aux ions, les radicaux hydroxyles sont produits à
O3/H2O2 ont fait leur preuve à l’échelle industrielle (GALEY et partir d’une rupture homolytique d’une liaison covalente, c’est-
PALAWSKI, 1993). à-dire que les deux électrons mis en jeu lors de cette liaison sont
également partagés, un électron pour chaque atome (MILLET,
L’objectif de ce travail est de faire une synthèse sur 1992a,b). Cette caractéristique lui confère un caractère
l’application des procédés d’oxydation avancée (POA) dans fortement polaire et, par voie de conséquence, il est très réactif
le traitement des eaux et des effluents pour l’élimination vis-à-vis de nombreux composés organiques (aromatiques et
des polluants réfractaires dans un contexte où les normes aliphatiques), inorganiques et bactériens. Il s’agit d’espèces
environnementales deviennent de plus en plus sévères. De hautement réactives caractérisées par une demi-vie de l’ordre
manière plus spécifique, les objectifs sont  : i)  Comprendre de 10-9 sec (MAESTRE, 1991; PULGARIN et al., 1994). Son
les mécanismes réactionnels des POA, ii) fournir une base de potentiel normal d’oxydoréduction est de 2,81 V par rapport à
données sur le potentiel d’oxydation de ces technologies tout en l’électrode normale à hydrogène. Il est de loin l’un des oxydants
 Procédés d’oxydation avancée
538
les plus puissants qui puissent être utilisés en traitement des Dans les deux cas, des radicaux organiques se forment,
eaux (Tableau 1). lesquels peuvent par la suite réagir avec d’autres radicaux
(réaction de terminaison) ou encore réagir avec un autre
oxydant moléculaire en solution (réaction de propagation).
2.2 Réactivité des radicaux hydroxyles L’activation initiale de l’oxydant moléculaire conduit à la
génération de radicaux hydroxyles (réaction d’initiation).
Les réactions d’oxydation impliquant les radicaux hydroxyles En fait, la génération de ces espèces radicalaires est souvent
en présence de substrats organiques (en milieu aqueux) sont accompagnée par des réactions en chaîne incluant les étapes
principalement des réactions d’addition électrophile et des d’initiation, de propagation et de terminaison. La réaction de
réactions d’abstraction d’hydrogène (DORÉ, 1989). Les propagation permet de générer de nouvelles espèces radicalaires
équations (1) et (2) ont été proposées par STRIOLO (1992) (ex. HO2o, O22-, Oo, etc.) participant également à l’oxydation
pour décrire ces réactions d’addition et d’abstraction : des polluants. Cependant, ces espèces intermédiaires sont
moins réactives que les radicaux hydroxyles (BIELSKI et al.,
1er cas : addition du radical OHo sur le composé organique R 1985). Ces réactions en chaîne sont clairement présentées dans
les sections 3, 4, 5 et 6 où nous décrivons quelques mécanismes
R + OHo → (ROHo) → produits hydroxylés (1) réactionnels des POA. Il faut cependant noter que certains
composés organiques possédant des groupements attracteurs
2e cas : élimination d’un atome d’hydrogène d’électrons susceptibles d’appauvrir la densité électronique au
point de valence libre, inhibent la propagation de la chaîne
RH2 + OHo → (RHo) + H2O → produits oxydés (2) d’oxydation induite par les radicaux hydroxyles. Les composés

Tableau 1. Comparaison des potentiels normaux d’oxydoréduction des principaux oxydants utilisés dans le domaine du
traitement des eauxé
Table 1. Comparison of the oxido-reduction potential of oxidizing agents used in water treatment..

Potentiel, (V/ENH),
Couple redox Réactions Références
25oC

Cl2/Cl- Cl 2 ( g ) + 2e → 2Cl− 1,36 DORÉ (1989)

Br2/Br- Br2 ( l ) + 2e → 2 Br− 1,06 DORÉ (1989)

I2/I- I 2 + 2e → 2I− 0,53 DORÉ (1989)

OH°/H2O OH + H+ + e → H 2 O 2,81 SCHALLER (1996)

O3/O2 O3 + 2 H + + 2 e → O 2 + H 2 O 2,07 GUIVARCH (2004)

H2O2/H2O H 2 O 2 + 2 H + + 2e → 2 H 2 O 1,77 DORÉ (1989)

2+
MnO4-/Mn2+ MnO− +
4 + 8 H + 5e → Mn + 4 H 2O 1,51 DORÉ (1989)

HClO/Cl- HClO + H+ + 2e → Cl− + H 2 O 1,49 DORÉ (1989)

ClO2/ClO2- ClO2 + e → ClO−2 0,95 DORÉ (1989)

S2O82-/SO42- S2 O82− + 2e → 2SO42− 2,05 DORÉ (1989)

 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
539
qui satisfont à ce type d’inhibition sont principalement les aux cycles porteurs d’un groupement attracteurs d’électrons
alcools tertiaires et les esters. MERTZ et WATERS (1949) ont (–NO2, -COOH, etc.) comme le nitrobenzène ou l’acide
établi une liste des principaux composés aliphatiques, capables benzoïque.
ou non d’initier des réactions en chaîne, et définissent un autre
groupe de composés réfractaires à l’oxydation par les radicaux
OHo à température ambiante (Tableau 2). En effet, le radical En particulier, avec le phénol, qui a été le plus étudié, on
OHo ayant un caractère électrophile marqué, les composés observe la formation de pyrocathécol ou hydroquinone. Ces
substitués par des groupements donneurs d’électrons réagissent produits di-hydroxylés sont à leur tour attaqués par les radicaux
plus rapidement et conduisent principalement à la formation libres pour former des composés plus hydroxylés. La réaction
de composés ortho ou para hydroxylés. DORÉ (1989) a subséquente conduit à l’ouverture du cycle aromatique
montré clairement cette différence de réactivité des noyaux (Figure  2). L’ouverture du cycle aromatique conduit à la
aromatiques porteurs d’un groupement donneurs d’électrons formation des principaux produits tels que  : l’aldéhyde
(ex. OH,  NH2, etc.) comme le phénol et l’aniline par rapport formique, l’acide maléique, l’acide cétomalonique, l’acide

Tableau 2. Oxydabilité des composés organiques par les radicaux hydroxyles (MERTZ et
WATERS, 1949).
Table 2. Organic compound oxidation by hydroxyl radicals (MERTZ et WATERS,
1949)..

Composés oxydables par un mécanisme en chaîne

Alcools primaires et secondaires : dérivés méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl
Hydroxy-acides : acides glycollique, lactique, hydroxybutyrique, thioglycolique
Éthers : diéthyl éther, dioxane, tétrahydrofuranne, tétrahydrofuranne, tétra hydropyranne
Aldéhydes : formol, acétaldéhydes
Acides aminés : glycine, alanine
Composés oxydables par un mécanisme sans chaîne
Alcools tertiaires : butanol, alcoolamylique, pinacol, phényldiméthylcarbinol
Esters : acétate de méthyl, acétate d’éthyle, acétate d’isopropyle
Acides carboxyliques : acide propionique, butyrique, valérique, succinique, adipique
Amines : diéthylamines, triéthylamines, pyridine
Glycols : éthylènes, butylène
Composés non oxydables par les radicaux OH0
Acides carboxyliques : acétique, malonique, maléique, fumarique
Cétones : acétone, méthyl-éthylène-cétone
Amides : urée, acétamides

Figure 2. Oxydation du phénol par les radicaux hydroxyles (DORÉ, 1989).

Phenol oxidation by hydroxyl radicals (DORÉ, 1989).
 Procédés d’oxydation avancée
540
oxalique et l’acide formique (DORÉ, 1989; KARPEL VEL 2.4 Inhibiteurs et promoteurs de radicaux libres
LEITNER et DORÉ, 1997).
En revanche certains éléments présents dans une eau à
traiter pourraient limiter leur production ou leur action  : ce
2.3 Cinétiques de réaction avec les composés organiques sont les inhibiteurs de radicaux (AGUIAR, 1992; AGUIAR
et al., 1993; STAEHELIN et HOIGNE, 1985) qui réagissent
Ces espèces radicalaires sont peu sélectives vis-à-vis de avec les radicaux hydroxyles OH° sans toutefois générer le
l’oxydation des polluants, comparativement à la réaction radical superoxyde. Dans les eaux naturelles, les principaux
d’oxydation de certains oxydants (ex. O3 et H2O2). Ils réagissent inhibiteurs rencontrés sont les carbonates, les bicarbonates et
sur les composés organiques avec des constantes cinétiques de les hydrogénophosphates :
réaction pouvant atteindre 109 M‑1 sec‑1 (KARAM et al., 1991).
Le tableau  3 compare les constantes cinétiques de l’ozone HCO−  − 
3 + OH → OH + HCO3
(3)
et des radicaux hydroxyles lors de l’oxydation de quelques
molécules organiques. Les radicaux hydroxyles oxydent les
molécules comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le
trichloréthylène et le butanol avec une vitesse de dégradation CO32− + OH → OH− + CO3− (4)
largement supérieure à celle de l’ozone (109 fois plus élevée par
rapport à l’ozone). BUXTON et al. (1988) ont largement étudié
la cinétique de réaction de OHo sur les composés organiques
aliphatiques et aromatiques (Tableaux 4 et 5). D’après les valeurs HPO42− + OH → OH− + H 2 PO4− (5)
répertoriées, on peut en déduire que les radicaux hydroxyles
réagissent plus vite avec les composés monosubstitués qu’avec
les composés polysubstitués. En outre, les radicaux hydroxyles Il est également possible de rencontrer dans les eaux
réagissent plus rapidement sur les aromatiques porteurs de naturelles des espèces appelées promoteurs de radicaux libres
groupements activants que ceux présentant des groupements (ions formiates, alcools et acides humiques) (XIONG, 1990),
désactivants. qui génèrent un nouveau radical actif (ion radical superoxyde)
en consommant un radical hydroxyle :

( HS)promoteur + OH → ( HS)oxydé + ( O2− ⇔ HO2 ) (6)

2.5 Méthodes de détection des radicaux libres

Tableau 3. Comparaison des constantes de vitesse pour l’ozone et
les radicaux hydroxyles lors de l’oxydation de quelques
molécules organiques (PARSONS, 2004). Si le dosage des oxydants moléculaires ne pose pas en
Table 3. Comparison of kinetic rate constants for the production général de problème, il n’en va de même pour les oxydants
Comparison of kinetic rate constants for the production radicalaires (ex. OHo) qui sont très réactifs et dont la durée
of ozone and hydroxyl radicals recorded while oxidizing
some molecular organic compounds (PARSONS, 2004). de vie est extrêmement courte (n’excédant pas le dixième de
microseconde). La méthode très répandue de nos jours, mais
Constantes cinétiques (M-1 sec-1) également très coûteuse, permettant leur analyse directe est
Composés organiques
O3 OHo la Résonnance de Spin Électronique (RSE). Cette méthode
Benzène 2,0 7,8 x 109 est applicable lorsque les radicaux libres sont produits en
quantités relativement élevées. En outre, elle présente des
Toluène 14 7,8 x 109
inconvénients comme, par exemple, le fait de devoir effectuer
Chlorobenzène 0,75 4,0 x 109 les analyses in situ. Cependant, une autre méthode indirecte de
Trichloroethylène 17 4,0 x 109
détection des radicaux peut être utilisée. Le principe consiste
à piéger le radical étudié par une substance susceptible (ex  :
Tétrachloroéthylène <0,10 1,7 x 109 p-nitrosodiméthylaniline) de former un adduit stable, lequel
n-Butanol 0,60 4,6 x 109 sera par la suite isolé et ensuite analysé par une technique de
RSE (Résonance de Spin Électronique) (FENG et al., 2003;
t-Butanol 0,03 0,4 x 109 SCHALLER, 1996).
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
541
Tableau 4. Constantes cinétiques de réaction des radicaux hydroxyles en milieu aqueux sur les composés aliphatiques.
Table 4. Kinetic rate constants of hydroxyl radical production in aqueous media while oxidizing aliphatic compounds.

Composés aliphatiques Substituants KHO (x 10-7 M-1 sec-1) Références

Méthane -H 11 BUXTON et al. (1988)
Méthanol -OH 97 BUXTON et al. (1988)
Méthylamine -NH2 420 BUXTON et al. (1988)
Ion méthyl ammonium -NH3+ 3,5 BUXTON et al. (1988)
Diméthyl éther -OCH3 100 BUXTON et al. (1988)
Acétone -COCH3 11 BUXTON et al. (1988)
Acétonitrile -CN 2,2 BUXTON et al. (1988)
Acétamide -CONH2 19 BUXTON et al. (1988)
Acide acétique -COOH 1,6 BUXTON et al. (1988)
Acétaldéhyde -COH 73 BUXTON et al. (1988)
Dibromométhane -Br2 9,0 HAAG et YAO (1992)
Trichlorométhane -Cl3 5,4 HAAG et YAO (1992)

Tableau 5. Composés aromatiques monosubstitués (BUXTON et al., 1988) et polysubstitués (HAAG et YAO, 1992).
Table 5. Monosubstituted (BUXTON et al., 1988) and polysubstituted (HAAG and YAO, 1992) aromatic compounds.

Composés aroma- KHO Composés aroma- KHO

Substituants
tiques monosubstitués (x 10-9 M-1 sec-1) tiques polysubstitués (x 10-9 M-1 sec1)
Benzène -H 7,8 Phtalates 4,0
Phénol -OH 14 Trichlorobenzène 4,0
Aniline -NH2 15 Dichlorobenzène 5,0
Anisole -OCH3 5,4 BPCs 6,0
Toluène -CH3 3,0 HAPs 1,0
Éthylbenzène -CH2CH3 7,5 Lindane 5,2
Acide benzoïque -COOH 4,3 Atrazine 2,6
Ion benzoate -COO- 5,9 Simazine 2,8
Benzaldéhyde -CHO 4,4 Alschlor 4,0
Acétophénone -C(O)CH3 5,9 Carbofurane 7,0
Nitrobenzène -NO2 3,9 Pentachlorophénol 4,0
Benzamide -CONH2 3,4 Dinoseb 4,0
Chlorobenzène -Cl 5,5 - -
Fluorobenzène -F 10 - -

3. PROCÉDÉS D’OXYDATION vis-à-vis des polluants organiques (LIN et LO, 1997). Ces ions
métalliques peuvent être présents dans l’effluent à traiter, sous
CHIMIQUE EN PHASE HOMOGÈNE forme libre ou le plus souvent complexée. La décomposition
de H2O2 par les ions ferreux a été initialement proposée par
3.1 Réactif de Fenton : couplage H2O2/Fe2+ HABER et WEISS (1934). La réaction est du type radicalaire :

3.1.1 Mécanisme réactionnel Fe 2+ + H 2 O2 → Fe 3+ + OH− + OH : Initiation (7)

Le système d’oxydation radicalaire le plus connu est le H 2 O2 + OH → H 2 O + HO2 : Propagation (8)
réactif de Fenton. Le traitement chimique par réactif de
Fenton est une technique qui consiste à initier des réactions de Fe 2+ + OH → Fe 3+ + OH− : Terminaison (9)
décomposition du peroxyde d’hydrogène (H2O2) par des sels
métalliques (en particulier des métaux de transition) en vue de Fe 2+ + HO2 → Fe 3+ + HO−2 (10)
générer des espèces radicalaires (OHo, HO2o, etc.) très réactives
 Procédés d’oxydation avancée
542

Fe 3+ + HO2 + H 2 O → Fe 2+ + O2 + H 3O+ (11) 3.1.2 Application du réactif de Fenton dans le traitement des eaux
et des effluents
Pour de faibles rapports H2O2/Fe2+ et en milieu
suffisamment acide (0 < pH < 3), les réactions d’initiation (7) Généralement, le procédé Fenton est composé de quatre
et de terminaison  (9) sont prédominantes. L’augmentation étapes principales : ajustement du pH, oxydation, neutralisation
du rapport H2O2/Fe2+ favorise, par contre, la réaction de et coagulation/précipitation (Figure  3). Le défaut majeur du
propagation (8) et la formation de radical hydroperoxyle HO2° procédé Fenton conventionnel est qu’il nécessite, pour être
capable de réduire ensuite le Fe3+ en Fe2+ et de propager le cycle efficace, une zone de pH allant de 2,0 à 4,0, avec une valeur
de décomposition (DENG et ENGLEHARDT, 2006). La optimale à pH 2,8 déterminée par PIGNATELLO (1992).
décomposition du peroxyde d’hydrogène peut être également Au‑delà des valeurs de pH comprises entre 3,0 et 4,0, le fer (Fe2+
réalisée par les ions ferriques suivant la réaction : et Fe3+) est susceptible de précipiter et former des hydroxydes de
fer, induisant ainsi une faible activité catalytique. Contrairement
Fe 3+ + H 2 O2 + H 2 O → Fe 2+ + HO2 + H 3O+ (12) aux autres POA, le procédé Fenton génère dans certains cas
des résidus métalliques (hydroxyde de fer) qu’il faut éliminer,
Plusieurs métaux sont susceptibles d’initier des réactions de ce qui représente un coût supplémentaire. Dans l’optique
décomposition du peroxyde d’hydrogène (COLOBERT et al., d’y remédier, il est possible d’utiliser des ligants organiques
1962; MAESTRE, 1991). permettant, par complexation, de limiter la perte de fer sous
forme d’hydroxyde et de travailler à pH plus élevé tout en
M n + + H 2 O2 → M( n +1) + OH− + OH (13) conservant l’activité catalytique du fer. Cependant, l’utilisation
de ligants organiques implique d’autres inconvénients, car
Dans cette équation, (n) représente le degré d’oxydation ceux-ci peuvent réagir avec les radicaux hydroxyles formés. De
du métal (M). Les métaux susceptibles de favoriser la plus, le fer étant sous forme de complexe, il sera plus difficile
décomposition radicalaire du peroxyde d’hydrogène sont Fe, de l’éliminer par précipitation. L’ajout de complexant génèrera
Cr (VI), Ti, Cu, Mn, Co(I), Al, etc. Les catalyseurs les plus évidemment un coût supplémentaire. L’activation du peroxyde
utilisés restent le cuivre et l’aluminium (BARB et al., 1951). d’hydrogène par les ions ferreux est souvent utilisée pour la

Figure 3. Traitement d’effluent par le procédé Fenton (GOGATE et PANDIT, 2004).

Figure 3. Effluent treatment using the Fenton process (GOGATE and PANDIT, 2004).
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
543
dégradation de certains composés organiques réfractaires. Par Fenton électrochimiquement assistée a déjà été appliquée avec
exemple, GOEL et al. (2003) ont étudié l’efficacité du réactif succès pour la dégradation et la minéralisation de nombreux
de Fenton (H2O2/Fe2+) pour la dégradation du naphtalène composés organiques variés tels que les chlorophénols, les
présent dans les eaux brutes destinées à la consommation produits phytosanitaires (insecticides, herbicides, fongicides),
humaine. Les essais ont été effectués à différents pH (pH les polluants industriels (nitrophénols), benzène (BRILLAS et
4,0 et pH 7,0) en utilisant l’action combinée peroxyde/fer al., 1995; GÖZMEN et al., 2003; OTURAN et al., 2001).
ferreux en imposant différentes concentrations de réactifs, ou
encore, en utilisant l’action seule du peroxyde. Les meilleurs
résultats ont été enregistrés grâce à l’action combinée peroxyde/ 3.2 Procédé de peroxonation H2O2/O3
fer ferreux. Pour des concentrations relativement élevées
de H2O2 (10 à 12  mg  H2O2•L-1), le peroxyde d’hydrogène Le principe du procédé de peroxonation repose sur le
en présence de fer ferreux (30  mg Fe2+•L-1) permettait couplage entre l’ozone et le peroxyde d’hydrogène afin de
d’obtenir des taux d’élimination de naphtalène de 99  % produire des radicaux libres. Ce procédé est plus efficace que
et 96  % à des pH respectifs de 4,0 et 7,0. En comparaison, l’ozonation seule, car le peroxyde d’hydrogène a pour but
pour des concentrations relativement faibles de H2O2 (2  à d’accélérer la décomposition de l’ozone dans l’eau et ainsi
3 mg H2O2•L-1), des rendements de dégradation de 84 et 68 % produire beaucoup plus de radicaux hydroxyles.
étaient respectivement enregistrés à pH 4,0 et 7,0. L’action
seule du peroxyde d’hydrogène était quasiment inefficace pour
l’oxydation du naphtalène. 3.2.1 Mécanisme réactionnel du système de peroxonation

D’autres études ont également montré l’efficacité du Le peroxyde d’hydrogène réagit très rapidement sous sa
procédé Fenton dans de multiples applications. Par exemple, forme ionisée (HO2-; pKa  =  11,6) sur l’ozone pour former
le réactif de Fenton a été utilisé pour la décoloration d’effluents des radicaux libres (OHo, HO2o) selon la réaction suivante
provenant d’industries de teinture (KUO, 1992), pour la (PAILLARD et al., 1988) :
destruction de composés organiques toxiques tels que le
2,4,6-trinitrotoluène (LI et al., 1997a, b), le 2,4-dinitrophénol
(KANG et al., 1999; WANG et al., 1999), le chlorobenzène O3 + HO−2 → O2 + OH + O−2  (14)
(WATTS et al., 1997), le tétrachloroéthylène (YOSHIDA et al.,
2000), les chlorophénols (BARBENI et al., 1987; POTTER et Une fois libérés lors de la réaction de HO2- avec l’ozone,
ROTH, 1993; WATTS et al., 1990), les haloalcanes (TANG ces radicaux initient ensuite d’autres mécanismes radicalaires
et TASSOS, 1997). de décomposition du peroxyde d’hydrogène (Figure  4). Ces
réactions ont été mises en œuvre de manière optimale par
Une autre approche de l’application du réactif de Fenton, PAILLARD et al. (1988). Le pH est alors de 7,7 et le rapport
appelée procédé électro-Fenton, a été développée (BRILLAS et H2O2/O3 est égal à 0,5.
CASADO, 2002; BRILLAS et al., 1999; DURAN MORENO
et al., 2004; OTURAN et al., 1999). Le procédé consiste à
produire in situ et par voie électrolytique les réactifs (Fe2+ et 3.2.2 Application du procédé de peroxonation
H2O2) impliqués dans le réactif de Fenton, de sorte que le
procédé ne requiert aucun ajout de produits supplémentaires Le peroxyde d’hydrogène couplé à l’ozone est performant
(DURAN MORENO et al., 2004). Le peroxyde d’hydrogène pour éliminer les micropolluants ou composés toxiques
est produit par réduction cathodique de l’oxygène, alors que les (pesticides, hydrocarbures, etc.) présents dans les eaux potables,
ions ferreux sont produits en solution par dissolution anodique les eaux résiduaires industrielles ou les nappes phréatiques
d’une électrode de fer. Par ailleurs, une autre application du (CHROMOSTAT et al., 1993; PAILLARD, 1994). Ce
réactif de Fenton consiste à générer in situ le H2O2 par voie couplage peut éventuellement être utilisé pour assurer un effet
électrochimique. Le fer ferreux est alors initialement injecté dans rémanent surtout en traitement de potabilisation à condition
le système avec la possibilité de le régénérer électrochimiquement d’utiliser un excès de peroxyde. L’oxydation par O3/H2O2 est
par réduction du fer ferrique à la cathode (MATSUE et al., insérée entre la filtration sur sable et la filtration sur charbon
1981; OTURAN et PINSON, 1992). Dans ce procédé, les actif en grain (CAG). Le traitement a pour objectifs principaux
quantités de sels de fer sont considérablement réduites puisque d’abaisser la teneur en micropolluants (les pesticides en
le catalyseur de fer ferreux est continuellement régénéré à la particulier) avant la filtration sur CAG, pour augmenter la
cathode. Les polluants organiques peuvent alors être détruits durée de vie du CAG. L’oxydation est généralement effectuée
par les radicaux hydroxyles produits par la réaction de Fenton, avec des temps de séjour de l’eau dans les contacteurs d’ozone,
mais également par les radicaux HO2o formés par oxydation de l’ordre de 10 min, avec une injection fractionnée à divers
de H2O2 à l’anode (BRILLAS et al., 1995). La réaction de niveaux du contacteur d’ozonation afin de maintenir le rapport
 Procédés d’oxydation avancée
544

Figure 4. Mécanisme d’activation du peroxyde d’hydrogène par l’ozone (DORÉ,

1989).
Activation mechanism of H2O2 by ozone, (DORÉ, 1989).

O3/H2O2 optimal en tout point du réacteur. Il est à noter que couplée à H2O2 (plus de 90 % d’élimination). En revanche, les
la concentration résiduelle de H2O2 ne peut pas dépasser la organochlorés (lindane et endosulfan) étaient mal éliminés en
valeur maximale de 0,5 mg•L‑1 autorisée dans l’eau traitée. Ce présence de H2O2 (environ 30 % d’élimination).
système est affecté par les mêmes contraintes que l’ozonation
seule, à savoir la faible solubilité de O3, la forte consommation
énergétique et la sensibilité à de nombreux paramètres tels
que le pH, la température, le type de polluant et les réactions
parasites consommant les OH° (défaut commun à tous les 4. PROCÉDÉS PHOTOCATALYTIQUES
POA) (BUXTON et al., 1988; HERNANDEZ et al., 2002). EN PHASE HOMOGÈNE
L’avantage du système réside en sa simplicité d’utilisation et
son efficacité bactéricide, ce qui explique son développement
Les technologies photochimiques sont simples d’utilisation,
à grande échelle aux États-Unis et en Europe comme étape de
propres et peu coûteuses. De plus, elles ont la particularité de
désinfection dans le traitement des eaux potables.
pouvoir à la fois désinfecter et traiter les contaminants. Ainsi,
au cours de ces dernières années, elles sont devenues très
L’ozonation couplée au peroxyde d’hydrogène est un attractives et sont susceptibles de remplacer des techniques
procédé qui a fait ses preuves au niveau industriel. GALEY et de traitement conventionnelles telles que l’adsorption sur
PASLAWSKI (1993) décrivent les conditions de mise en œuvre charbon actif et la biodégradation. Le couplage des radiations
de ce système appliqué dans trois usines des Syndicats des Eaux UV avec des oxydants puissants tels que l’ozone et le peroxyde
d’Ile-de-France (Choisy-le-Roi, Neuilly-sur-Marne et Méry- d’hydrogène permet de dégrader les polluants de trois manières
sur-Oise) pour l’élimination des pesticides (atrazine, simazine, différentes : i) photo-dégradation (photo-dissociation) utilisant
et terbutryne), des phényl-urées et des organochlorés (lindane les rayons UV pour exciter les molécules polluantes et les
et endosulfan). Les essais ont été effectués dans des usines dégrader, ii)  oxydation par action directe des oxydants O3 et
pilotes fonctionnant avec des cuves d’ozonation constituées H2O2 et iii) oxydation par photolyse de l’oxydant induisant la
de trois à quatre compartiments (deux compartiments de formation de radicaux libres hydroxyles.
transfert et deux compartiments de contact) avec des débits
allant jusqu’à 10 000 m3•j-1. Des taux d’ozonation variant entre
3,5 et 4,5 g•m‑3 ont été appliqués, alors qu’un ratio de 0,4 de 4.1 Couplage peroxyde/ultraviolet (H2O2/UV)
H2O2/O3 (g•g‑1) était imposé au cours du traitement. L’eau
était dopée en pesticide à l’entrée du pilote à une concentration La photolyse du peroxyde d’hydrogène, à des longueurs
de 1,0 µg•L‑1 environ. Dans tous les cas, le respect de la norme d’onde comprises entre 200 et 300 nm, provoque une coupure
européenne (0,1 µg•L‑1 pour chaque substance individualisée) homolytique de la liaison O — O de la molécule de H2O2 et
était assuré en sortie de l’usine. Les triazines (atrazine, simazine conduit à la formation de radicaux hydroxyles qui participent
et terbutryne) étaient éliminées à plus de 80 % par le traitement également, par des réactions secondaires, à la décomposition
O3/H2O2, l’atrazine étant la triazine la plus difficile à traiter. De du peroxyde d’hydrogène (BUXTON et al., 1988, cité par
même, les phényl-urées étaient très réactives à l’ozone seule ou CRISSOT, 1996) :
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
545
Ce type de couplage a pour la plupart été employé pour
H 2 O2 h
υ
→ 2OH : Initiation (15)
l’élimination des composés organochlorés volatils (COCV).
BHOWMICK et SEMMENS (1994) ont étudié la performance
OH + H 2 O2 → H 2 O + HO2 : Propagation (16)
du couplage O3/UV pour l’oxydation de plusieurs COCV
(17) (CHCl3, CCl4, TCE, PCE, 1,1,2-TCA etc.). Ils constatèrent que
HO2 + H 2 O2 → OH + H 2 O + O2
l’ozonation directe contribuait à l’oxydation des CHCl3, alors
que la réaction par les radicaux hydroxyles (OHo) contribuait
OH + HO−2 → HO2 + OH− (18)
à l’oxydation de CHCl3, 1,1,2‑TCA et, dans une moindre
mesure, à l’élimination des TCE. Cependant, ni l’ozone ni les
2 HO2 → H 2 O2 + O2 : Terminaison (19)
radicaux hydroxyles n’étaient à même de fournir des résultats
satisfaisants concernant l’élimination de CCl4. Par ailleurs,
OH + HO2 → H 2 O + O2 (20)
STRIEBIG et al. (1996) ont étudié également le couplage
UV/O3 à l’aide d’un réacteur pilote hybride comportant un
2OH → H 2 O2 (21)
système de contrôle de la pollution de l’air. Ils observèrent une
dégradation significative de TCE, alors que très peu ou aucun
La vitesse de production des radicaux libres dépend
effet n’avait été observé sur les composés non chlorés organiques
de plusieurs facteurs (CRISSOT, 1996) dont le pH, les
volatils. Par ailleurs, ce couplage (O3/UV) a également été
caractéristiques des lampes UV (spectre d’émission, énergie),
étudié pour le traitement d’effluents contenant divers types
et les caractéristiques du milieu (facteur de transmission
de polluants organiques tels que pesticides (IKEHATA et
du rayonnement UV, turbidité). La réaction est plus rapide
al., 2006; LAFI et AL-QODAH, 2006), perturbateurs
en milieu basique. Pour des pH inférieurs à 10, les vitesses
endocriniens (IRMAK et al., 2005; LAU et al., 2007),
sont faibles. Ce phénomène s’explique par une plus grande
composés pharmaceutiques (GEBHARDT et SCHROEDER,
absorption de la radiation UV par l’anion hydroperoxyde.
2007), surfactants (AMAT et al., 2007), colorants (HSING
Ce procédé est souvent utilisé pour la décontamination des
et al., 2007; WU et CHANG, 2006; YONAR et al., 2005;
eaux souterraines (ECKENFELDER et al., 1992), pour
SHU et CHANG, 2004), nitrobenzène (TONG et al., 2005),
l’élimination des cyanures présents dans les nappes phréatiques,
antibiotiques (AKMEHMET et OTKER, 2004).
et pour l’élimination des polluants tels que trichloréthylène
(TCE), tétrachloréthylène, benzène etc. (DORÉ, 1989). Cette
association permet également d’assurer un effet rémanent dans
le cas d’une décontamination bactérienne. 4.3 Couplage réactif de Fenton/ultraviolet (Fe2+/H2O2/UV)

Le procédé Fenton, décrit précédemment, utilise le fer

4.2 Couplage ozone/ultraviolet (O3/UV) comme catalyseur pour ainsi produire, par l’intermédiaire du
peroxyde d’hydrogène, des radicaux hydroxyles. Le procédé
L’ozone en solution aqueuse absorbe les radiations UV avec photo-Fenton est un POA hybride qui utilise une source
un maximum d’adsorption à 253,7 nm (VAN CRAEYNEST et d’irradiation, généralement un rayonnement UV, pour
al., 2004). Cette réaction conduit à la production de radicaux augmenter le taux de radicaux libres en stimulant la réduction
libres qui sont des espèces oxydantes très réactives et efficaces du Fe3+ en Fe2+. Lors de ce procédé, l’irradiation possède une
pour éliminer les polluants organiques et bactériens. double fonctionnalité. Celle-ci permet de décomposer par
photolyse le peroxyde d’hydrogène pour former deux radicaux
O3 + H 2 O h
υ
→ 2OH + O2 : Initiation (22) hydroxyles (cf., système H2O2/UV) mais aussi d’augmenter
l’activité catalytique du fer.

O3 + OH → HO2 + O2 : Propagation (23) Fe 3+ + H 2 O + hυ → Fe 2+ + H+ + OH (27)

En fait, la réaction limitant l’action catalytique du fer

O3 + HO2 → OH + 2O2 (24) dans le procédé conventionnel de Fenton (sans irradiation) est
la réaction de réduction de Fe3+ (réaction plus lente). Ainsi,
d’après la réaction ci-dessus, l’irradiation permet de régénérer
OH + HO2 → H 2 O + O 2 : Terminaison (25) plus facilement Fe2+ sans consommer du peroxyde d’hydrogène,
tout en formant un radical hydroxyle. Le couplage du procédé
Fenton à une source d’irradiation permet d’augmenter
OH + OH → H 2 O2 (26) considérablement la production de radicaux libres et, ainsi,
 Procédés d’oxydation avancée
546
augmenter le taux de dégradation des contaminants organiques ce traitement d’oxydation, par exemple : la forte turbidité, la
(SUN et PIGNATELLO, 1993). présence de particules solides, de métaux lourds, la forte DCO
et DBO, et contribuerait sans doute à diminuer les coûts de
traitement associés.
4.4 Application des procédés photocatalytiques en phase homogène

Le couplage des radiations UV avec le peroxyde

d’hydrogène ou l’ozone apporte un bénéfice dans le traitement
de contaminants (composés persistants) qui nécessite des
5. PROCÉDÉS PHOTOCATALYTIQUES
conditions d’oxydation élevées. La concentration en peroxyde EN PHASE HÉTÉROGÈNE
d’hydrogène doit en outre être optimisée. L’efficacité de ces
procédés dépend de la concentration en réactifs (O3 et H2O2) 5.1 Réactivité des procédés photocatalytiques
et des longueurs d’onde appliquées (SAULEDA et BRILLAS,
2001). Comme on a pu le voir, l’utilisation de radiations UV
La photocatalyse hétérogène est une technologie basée sur
permet d’augmenter sensiblement le taux de dégradation des
l’irradiation d’un catalyseur, en général un semi-conducteur
composés organiques. Néanmoins, cela ajoute au procédé
(ex. TiO2), qui peut être photo-excité pour former des sites
des inconvénients liés à l’irradiation. En effet, il faut tenir
électro-donneurs ou électro-accepteurs d’électrons et ainsi
compte des caractéristiques spectrales et de la puissance des
induire des réactions d’oxydoréduction. En effet, si les photons
lampes utilisées, de leur encrassement, des types de polluants
absorbés possèdent une énergie supérieure au gap d’énergie
présents (absorption et rendement quantique), de la turbidité
entre la bande de valence et la bande de conduction, des paires
des effluents limitant le parcours des rayonnements ainsi,
d’électron-trou se créent dans le semi-conducteur (des trous
évidemment, que des coûts d’installation et de fonctionnement
dans la bande BV et des électrons dans la bande BC), ce qui
supplémentaires.
correspond au schéma du principe montré dans la figure 5.
Les procédés de photo-oxydation ont été fréquemment
Ces paires électron-trou peuvent se recombiner pour libérer
étudiés pour le traitement d’effluents issus d’industries textiles
de la chaleur ou migrer à la surface du semi-conducteur et,
(KANG et al., 1999, 2000; PRAKASH et al., 2007; XU et al.,
ainsi, réagir avec les espèces adsorbées à la surface. Parmi les
2008), de pâte de papier (HELMY et al., 2003; KULKARNI
différents semi-conducteurs photocatalytiques, le dioxyde
et al., 2006; MOISEEV et al., 2004) et d’extraction d’huile
de titane (TiO2) semble particulièrement bien adapté au
d’olive (AZABOU et al., 2007; MIRANDA et al., 2001;
traitement des eaux, car il est chimiquement et biologiquement
NAJJAR et al., 2007). Dans le cas d’effluents issus des
inerte, facile à produire et à utiliser, peu coûteux, et actif d’un
industries textiles, ces études se sont focalisées principalement
point de vue photocatalytique.
sur la décoloration des eaux, l’élimination de la toxicité et
l’amélioration de la biodégradabilité. Les différents colorants
et teintures utilisés dans ce type d’industrie se retrouvent dans De plus, il s’agit d’un des rares semi-conducteurs possédant
les eaux usées et absorbent fortement les radiations UV, ce un gap d’énergie pouvant être compatible à celui fourni par
qui nécessite une augmentation significative de la quantité de les photons solaires (EgapTiO2  =  3,2  -  3,0  V), bien que la
réactifs et de l’intensité lumineuse. Le traitement par oxydation fraction d’énergie solaire absorbée soit de l’ordre de 6,0  %
photochimique utilisé seul ne parait pas économiquement (UV < 380 nm). Suite à l’irradiation du semi-conducteur, les
suffisant pour être étendu à l’échelle industrielle. EL-DEIN photo-trous formés peuvent oxyder directement le contaminant
(2002) a montré que la combinaison d’un traitement adsorbé ou alors oxyder les groupes hydroxyles à la surface
d’oxydation H2O2/UV avec un traitement biologique de TiO2 (Ti4+OH) pour former des radicaux hydroxyles
offrait une alternative plus intéressante et économique. Les (Ti4+OH+o). La dégradation de polluants contenus dans les
procédés photocatalytiques en phases homogènes présentent eaux usées peut ainsi s’effectuer directement à la surface du
cependant des avantages à dégrader complètement les semi-conducteur ou indirectement en interagissant avec des
composés organiques persistants en dioxyde de carbone, radicaux hydroxyles. L’oxydation indirecte par les radicaux
eau et sel inerte. Néanmoins, la faisabilité économique reste libres reste la voie de dégradation prédominante. De plus,
un des facteurs qui limite cette technique. Pour cette raison, si du peroxyde d’hydrogène ou de l’ozone est ajouté dans le
de nombreuses recherches sont en cours afin de coupler ces réacteur, l’irradiation pourra servir également à la photolyse de
techniques d’oxydation photochimique avec d’autres procédés ces oxydants et, ainsi, produire plus de radicaux hydroxyles.
tels que la coagulation chimique, les techniques membranaires,
la filtration sur charbon actif et le traitement biologique. Ce L’utilisation du catalyseur lors du processus photocatalytique
type d’approche pourrait résoudre ainsi les limitations liées à peut s’effectuer de deux manières différentes, soit sous une forme
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
547

°OH
O2°- Photo-réduction
uv
e-
CB
O2

e- + H2O2 -> °OH + -OH

Énergie Excitation Recombinaison

TiO2 VB h+
H2O/-OH; R

Photo-oxydation
°OH; R+

°OH + R -> intermédiaires -> CO2 + H2O

Figure 5. Photo-excitation d’un semi-conducteur

Photoexcitation of a semiconductor.

dispersée, ou soit sous une forme fixe (support catalytique). organique (R) est d’abord photo-excité (28), lequel pourra
L’avantage du catalyseur sous forme dispersée réside dans sa par la suite réagir avec l’oxygène dissous dans l’eau (29) et
simplicité d’utilisation et sa surface spécifique importante. conduire à la formation de sous-produits (30).
De plus, une aération peut être couplée au processus pour
limiter la recombinaison des paires électrons-trous et favoriser R hv
→ R ∗ (28)
la dispersion du catalyseur. Cependant, les performances du
réacteur peuvent être affectées à cause d’une faible efficacité
R ∗ + O2 → R + + O−2  (29)
d’irradiation liée à l’opacité de la «  boue  » catalytique, ainsi
qu’à l’encrassement de la source lumineuse. Les réacteurs
utilisant un catalyseur fixe n’ont pas ce genre de contraintes et R + → produit (30)
n’exigent pas de séparation des fines particules catalytiques en
fin du procédé, mais sont soumis à la nécessité d’obtenir une
couche catalytique stable et active. La quantité et le type de 5.2 Application au traitement d’effluents
catalyseur dépendent de la source d’irradiation, du type et de
la concentration du polluant, ainsi que du réacteur. Le réacteur L’intérêt principal de la photocatalyse réside dans son
doit être conçu de telle sorte que l’irradiation soit uniforme sur efficacité à éliminer une large gamme de polluants, en particulier
la surface entière du catalyseur. De plus, pour la conception de ceux difficilement oxydables par les méthodes conventionnelles
réacteurs à grande échelle, l’élimination de la résistance liée au (Tableau 6). En outre, cette technique permet de transformer
transfert de masse doit être prise en compte. Le pH optimal certains composés minéraux toxiques en composés moins
du milieu dépend fortement du type de polluant. Ainsi, pour toxiques. Il est en effet possible d’oxyder les anions, nitrite,
des polluants faiblement acides, le rendement photocatalytique sulfite, cyanure et bromate en d’autres composés inoffensifs
augmente en faisant baisser le pH car cela diminue sa polarité tels que NO3-, SO42-, CO2 et Br‑, respectivement (MILLS
et ainsi facilite son adsorption sur le catalyseur, et inversement et LE HUNTE, 1997). La photocatalyse permet également,
pour des polluants faiblement basiques. Il est à noter par par l’intermédiaire des radicaux hydroxyles, de détruire les
ailleurs que lors du processus d’oxydation photochimique, polluants biologiques pathogènes tels que les virus, bactéries
les irradiations émises peuvent directement conduire à une et moisissures. Dans le cas d’un effluent fortement chargé en
transformation du polluant cible. Par exemple, le polluant matière organique (ex : COD  >  800  mg•L‑1), l’absorption
 Procédés d’oxydation avancée
548
Tableau 6. Exemples de composés organiques pouvant être photominéralisés par le TiO2 (MILLS et LE HUNTE, 1997).
Table 6. Examples of organic compounds that may be photomineralized by TiO2 (MILLS and LE HUNTE, 1997).

Classes Exemples
Alcanes Méthane, isobutane, heptane, cyclohexane, paraffine
Haloalcanes Mono-, di-, tri-, tétrachlorométhane, tribromoéthane
Alcools Méthanol, iso-propyl alcool, glucose, sucrose
Acides carboxyliques Formique, éthanoïque, diméthyléthanoique, oxalique
Alcènes Propène, cyclohexène
Haloalcènes Perchloroéthène, dichloroéthène, 1,1,2-trichloroéthène
Aromatiques Benzène, naphtalène
Haloaromatiques (Di)-chlorobenzène, bromobenzène
Nitrohaloaromatiques 3,4-dichloronitrobenzène
Phénols Phénol, hydroquinone, catéchol, méthylcatéchol, crésol
Halophénols Pentachlorophénol, fluorophénol, difluorophénol
Benzoïque, aminobenzoïque, phtalique, salicylique, hydroxybenzoïque, chlorohydroxy-
Acides carboxyliques aromatiques
benzoïque
Polymères Polyéthylène, PVC
SDS, polyéthylène glycol, dodécyl benzène, sulfonate, triméthylphosphate, tétrabutyl
Surfactants
ammonium phosphate
Herbicides Méthyl viologen, atrazine, simazine, prometron, propetryne et bentazon
Pesticides DDT, parathion, lindane
Colorants Bleu de méthylène, rhodamine B, orange de méthyle, fluoresceine

trop importante de l’intensité de la radiation rend la technique des odeurs malodorantes présents dans les boues d’épuration
inadaptée, sauf pour un traitement final. (NAFFRECHOUX et al., 2003). L’action directe induite par
les ultrasons est également intéressante pour le traitement
d’effluents industriels. En effet, les ultrasons génèrent des
bulles de cavitation, créant ainsi des micro-jets de liquide et
des forces de cisaillement très puissants lors de leur implosion,
6. PROCÉDÉS D’OXYDATION lesquels sont favorables à une meilleure homogénéisation du
SONOCHIMIQUE milieu réactionnel. Aussi, les ultrasons peuvent avoir dans l’eau
des effets biocides induits par ces phénomènes de cavitation
qui brisent les cellules bactériennes (HUA et HOFFMANN,
6.1 Mécanisme réactionnel des ultrasons en milieu aqueux 1997). Lorsqu’une bulle de cavitation s’effondre (implosion),
cela entraîne une élévation locale de température de plusieurs
Les ultrasons sont de plus en plus utilisés en milieu milliers de degrés (2 000 à 5 000 °C) et une pression de plusieurs
industriel pour notamment accélérer ou activer un mécanisme centaines d’atmosphère (500  atm). Dans ces conditions
réactionnel. L’intérêt des ultrasons réside dans leur aspect non extrêmes, des radicaux issus de la sonolyse de l’eau sont alors
polluant et leur facilité d’automatisation. En milieu aqueux, éjectés dans le milieu où ils vont réagir avec les composés en
les ultrasons peuvent agir suivant deux modes d’action, soit solution. Les bulles de cavitation agissent alors comme des
par action chimique (indirecte), ou encore par une action microréacteurs. En effet, lors du phénomène de cavitation,
physique (directe). L’action indirecte, souvent obtenue à haute la destruction/oxydation des polluants peut se faire de deux
fréquence, conduit à la génération de radicaux libres (HOo, manières différentes, soit par attaque des radicaux libres, ou
HO2o et Oo) induite par rupture homolytique de la molécule soit par pyrolyse. Les mécanismes contrôlant la destruction
d’eau ou d’oxygène (LORIMER et MASON 1987; RIEZ et dépendent de la nature du polluant, mais aussi de l’intensité
al., 1985; TRABELSI et al., 1996). Aussi, à haute fréquence, de la cavitation, soumise elle-même aux conditions opératoires
les ultrasons peuvent provoquer la formation de peroxydes dans du réacteur sonochimique. Le processus de cavitation utilisé en
l’eau. Ainsi, les ultrasons peuvent s’appliquer à l’éradication traitement des eaux est réalisé en utilisant des ondes sonores de
des pathogènes et à l’élimination des composés responsables fréquences variant entre 16 kHz et 3 MHz.
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
549
6.2 Application des ultrasons au traitement d’effluents le 4-chlorophénol à 500  kHz conduisant à la formation de
sous-produits caractéristiques de l’oxydation par les radicaux
Le processus de cavitation dépend de plusieurs paramètres libre OHo (ex : le 4-chlorocatéchol), suivie d’une dégradation
tels que la fréquence ultrasonore, l’intensité, la composition de finale (CO, CO2 et HCOOH).
l’effluent et le type de réacteur. Le phénomène de cavitation
repose sur deux composantes essentielles, le milieu liquide Dans le but de minimiser cette dépense énergétique, les
et la source de vibrations de haute énergie. Le milieu liquide ultrasons sont très souvent utilisés en synergie avec d’autres
est nécessaire car la sonochimie est dirigée par la cavitation procédés. Utilisés en combinaison avec des oxydants chimiques
acoustique se produisant uniquement dans un liquide. La (procédés chimiques), ils contribuent efficacement à la
fréquence et l’amplitude des ondes ultrasonores générées par désinfection avec des quantités plus faibles de réactifs et des
l’émetteur (sonde ultrasonore) sont des paramètres déterminants temps plus courts (BERGER et MARR, 1960; SHANER,
pour l’efficacité de dégradation des polluants. Les valeurs 1964). Ils permettent de casser certains agrégats et d’éliminer
optimales de fréquence et d’amplitude, afin d’avoir la meilleure par la suite les microorganismes. Ils permettent de désolidariser
efficacité de traitement, dépendent des caractéristiques de les bactéries des solides ou des agglomérats bactériens, lesquels
l’effluent à traiter (type de polluants, concentration, etc.) assurent leur protection (DUGUET et CARPENTIER, 1989).
ainsi que des conditions opératoires (volume du réacteur, Aussi, couplés avec des techniques électrochimiques (procédé
temps de traitement, etc.) (GOGATE et PANDIT, 2004). sono-électrochimique), ils permettent d’activer la surface des
L’objectif, dans le cas du traitement des eaux usées contenant électrodes et d’augmenter considérablement le transfert de
des composés persistants, est de produire un maximum de matière à l’interface électrode-electrolyte. Aussi, ils permettent
radicaux libres OHo. Des études (RIEZ et al., 1985) ont d’éliminer les bulles de gaz (notamment O2 et H2) et les
montré qu’à fréquence peu élevée (100 à 20 kHz), l’intensité impuretés ou débris fixés à la surface des électrodes. Ceci a pour
de la cavitation augmente impliquant alors une plus grande avantage, d’une part, d’éviter l’encombrement des électrodes
formation de radicaux libres et donc une meilleure efficacité de et, d’autre part, de minimiser la chute ohmique, favorisant
dégradation des composés à l’intérieur de la bulle de cavitation. ainsi une baisse de la consommation énergétique (TRABELSI
A contrario, la durée de vie des bulles de cavitation augmente et al., 1996).
et donc une certaine proportion des radicaux libres formés se
recombinent pour former de l’eau et n’ont donc pas le temps
d’être efficaces. GOGATE et PANDIT (2001) ont observé une
meilleure efficacité des sondes ultrasoniques ayant une grande 7. PROCÉDÉS D’OXYDATION
surface de contact car elles offrent une dissipation énergétique
plus uniforme. Les propriétés physicochimiques de l’effluent ÉLECTROCHIMIQUE
(pression de vapeur, tension superficielle, viscosité, présence
d’impuretés/gaz, etc.) affectent de manière importante les L’électrochimie est principalement basée sur un transfert
performances du processus sonochimique. En effet, la taille d’électrons, ce qui la rend particulièrement intéressante du
et le nombre des bulles de cavitation produites dépendent des point de vue environnemental et peut s’appliquer sur un
propriétés du liquide. L’idéal est de minimiser la puissance grand nombre de polluants. L’électrochimie a prouvé son
nécessaire au déclenchement du phénomène de cavitation (en efficacité pour le traitement d’effluents toxiques contenant
modifiant les propriétés physico-chimiques) pour que l’énergie des cyanures ou pour la récupération de métaux lourds par
nécessaire à la croissance et à l’effondrement des bulles de réduction cathodique. En outre, elle peut également traiter
cavitation soit maximale, ce qui induirait une augmentation des solutions aqueuses chargées en matière organique, soit
de la pression d’implosion (MASON 1990, GOGATE et sous forme d’un prétraitement pour transformer les composés
PANDIT 2000a). En outre, la dégradation sonochimique réfractaires en produits biodégradables, ou soit en traitement
des polluants est plus efficace à faible concentration. Dans final pour minéraliser complètement les composés organiques.
le cadre de traitement des eaux usées, s’il semble difficile de L’oxydation électrochimique présente l’avantage de pouvoir
modifier leurs propriétés physicochimiques, il est cependant réagir sur les polluants de deux manières différentes, soit de
envisageable d’effectuer un traitement préalable afin d’en manière directe ou indirecte.
éliminer une partie. De nombreuses études ont montré
l’efficacité des procédés d’oxydation sonochimique pour
dégrader certains composés organiques présents dans les eaux 7.1 Oxydation anodique directe
usées. BERLAN et al. (1994) ont efficacement éliminé le
phénol à la fréquence de 541 kHz en formant par oxydation Les effluents industriels et les eaux usées municipales
des composés intermédiaires (hydroquinone et catéchol) puis peuvent être ainsi traités par action directe du courant
en attaquant ceux-ci jusqu’à minéralisation complète. De électrique au cours de l’électrolyse. Il y a effet direct sur une
même, PETRIER et al. (1999) ont eu la même approche avec espèce en solution lorsque l’échange d’électrons s’effectue
 Procédés d’oxydation avancée
550
exclusivement sur l’électrode. Des électrodes insolubles dites 7.2 Oxydation anodique indirecte
à forte surtension d’oxygène (Pt, Ti/IrO2; Ti/RuO2; Ti/SnO2,
PbO2, Gr, etc.) sont couramment utilisées (GANDINI et Dans certains cas, l’électrolyse peut être inefficace ou lente. Il
al., 1998; RAJESHWAR et IBANEZ, 1997). Employées est alors nécessaire de générer électrochimiquement un oxydant
à l’anode, ces électrodes permettent l’oxydation complète qui réagira par la suite en solution avec les polluants. L’action
d’un grand nombre de molécules organiques contenues dans indirecte peut être obtenue par oxydation d’halogénures (Cl‑,
les eaux usées. Les sous-produits résultant de l’oxydation Br‑ ou I‑) ou par réduction de l’oxygène dissout, lesquelles
anodique sont l’acide carbonique, l’eau et l’ammoniaque et réactions permettent de générer des oxydants bactéricides tels
d’autres produits. Dans bien des cas, l’oxydation anodique de que HClO, HBrO, IOH, I3- ou H2O2 (CANIZARES et al.,
polluants organiques ou inorganiques conduit à la formation 2002, 2005).
de composés plus simples, non toxiques ou moins toxiques et
biodégradables (COMNINELLIS et al., 1992). Par exemple, à 2SO42− + 2 H+ → H 2 S2 O8 + 2e (33)
l’anode les phénols sont oxydés en acide maléique, les cyanures
en cyanates, les sulfures en sulfates, etc. (CALVIN et POON, Cl− + 2 H 2 O → HClO + H 3O+ + 2e (34)
1997; COMNINELLIS, 1992). Il est important de souligner
que ces électrodes dites à forte surtension d’oxygène permettent O2( dissous ) + 2 H+ + 2e → H 2 O2 (35)
d’oxyder des composés non oxydables chimiquement ou
difficilement oxydables (PULGARIN et al., 1994). Des
molécules réputées non oxydables ou difficilement oxydables L’oxydation des halogénures, notamment les chlorures
chimiquement comme l’acide éthylènediaminetétraacétique et les bromures, est souvent utilisée en désinfection des
(EDTA) ou le chrome (III) peuvent être oxydées par voie eaux. L’efficacité bactéricide de ces oxydants dépend de leur
électrochimique directe (PILLAUD, 1987). Plusieurs auteurs capacité à traverser la membrane bactérienne. Les membranes
(BOCKRIS et al., 1990; COMNINELLIS, 1992) ont étudié bactériennes seraient plus perméables aux formes moléculaires
les mécanismes d’oxydation électrochimique des molécules qu’aux formes ioniques (BUNCE, 1990). Ainsi, les molécules
organiques. Par exemple, l’oxydation du phénol s’effectue HClO et HBrO seraient plus bactéricides que les composés
généralement en deux étapes : ioniques ClO- et BrO-. Des études réalisées sur l’effet combiné
1re étape : Décharge anodique de l’eau : production de radicaux du courant électrique et d’oxydants chimiques montrent que
sur l’électrode M les bactéries, initialement soumises à un courant électrique,
deviennent plus sensibles aux oxydants chimiques et sont plus
rapidement éliminées (DROGUI et al., 2001). Ces oxydants
H 2 O + M → M OH o  + H+ + e (31) bactéricides (notamment HClO), permettent également
 
d’oxyder un grand nombre de molécules organiques (phénol,
2e étape : Oxydation de produits organiques R par les radicaux acides humiques, etc.) et inorganiques (H2S, CN-, Cr(VI), etc.)
OHo contenues dans les eaux usées.

R + M OH o  → M + RO + H+ + e (32)
 
où (M) représente un site actif de l’électrode sur lequel les 7.3 Application et intégration des systèmes d’oxydation
radicaux peuvent s’adsorber et (RO) le produit organique électrochimique dans les usines de traitement des eaux et
oxydé. Par ailleurs, l’électrolyse directe peut également avoir un d’effluents
effet sur les bactéries. Une étude réalisée par GARNERONE
(1979) indiquait qu’une électrolyse de suspensions concentrées L’aspect non polluant de l’électricité, la facilité
d’Escherichia coli, sur des électrodes poreuses en charbon d’automatisation et la réduction du volume d’équipements
actif aggloméré, entraînait une désactivation des bactéries. dans les procédés de traitement des eaux usées sont autant de
Le champ électrique peut aussi avoir une action bactéricide. paramètres qui concourent au développement industriel des
En effet, de part et d’autre des membranes bactériennes, il techniques électrolytiques, et ce, comparativement aux procédés
existe un champ électrique qui, vu la faible épaisseur de ces conventionnels (chimique ou biologique). Plusieurs systèmes
membranes, est de l’ordre de quelques centaines de volts par électrolytiques ont été développés à l’échelle industrielle pour
centimètre. Lorsqu’une solution contaminée est soumise à le traitement d’effluents contaminés par divers polluants
un champ électrique supérieur au champ existant au niveau organiques (phénol, acides humiques, acides fulviques, etc.) et
de la membrane bactérienne, un effet bactéricide est observé inorganiques (métaux lourds, phosphates, sulfures, fluorures,
(VERNHES et al., 1999). etc.). En revanche, très peu de procédés électrochimiques ont
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
551
été développés à l’échelle industrielle pour le traitement des Une étude similaire a été également menée par MENDIA
eaux usées municipales ou industrielles. Vers les années 1970, (1982) dans une usine d’épuration des eaux usées municipales
HILLIS (1970) étudiait déjà la possibilité d’intégrer des systèmes située dans une région côtière de la ville de Naples en Italie.
électrolytiques dans les usines d’épuration des eaux usées. Dans L’objectif de ces travaux était non seulement de réduire le
son étude, il décrivait un système électrolytique installé dans volume d’installation des équipements de l’usine d’épuration,
une usine d’épuration municipale située à proximité d’une zone mais également de minimiser les coûts d’opération, et ce,
côtière sur l’île de Guernesey. Ce système permettait d’assurer en intégrant un système électrolytique dans la chaîne de
une désinfection et une désodorisation des eaux usées avant leur traitement. Les eaux étaient initialement soumises à un
rejet dans le milieu récepteur (en mer). Les plages étaient ainsi dégrillage puis un dessablage avant d’être acheminées par la
décontaminées et les baigneurs étaient mieux protégés contre suite dans un réservoir ou elles étaient mélangées avec de l’eau
toute contamination bactérienne. La chaîne de traitement était de mer (ou eau salée) dans des proportions adéquates (ratio
constituée d’une cellule électrolytique (anode : Ti/Pt; cathode : eau de mer/eau usée  : 1:3; 1:4). Le mélange est par la suite
Fe) dans laquelle l’eau de mer était électrolysée en vue de la acheminé dans une cellule électrolytique (anode  : graphite;
production d’hypochlorite de sodium (NaClO). Des doses cathode : fer) ayant un temps de rétention de quelques secondes
variant de 1 à 2 % NaClO (par rapport au débit d’écoulement (5-10 sec). Une fois électrolysé, l’effluent était acheminé dans
des eaux à traiter) étaient injectées dans la conduite des eaux un bassin de floculation/clarification à l’intérieur duquel la
brutes, lesquelles avaient au préalable subi un traitement de désinfection et la sédimentation (des particules en suspension)
désintégration visant à réduire en dessous de 3 mm le diamètre s’effectuaient simultanément. Le temps de rétention du bassin
des solides totaux. Par la suite, le mélange d’eaux usées et de de clarification/floculation était compris entre 60 à 110 min.
NaOCl était acheminé dans deux réacteurs de type cuve agitée Le surnageant était rejeté en mer alors que la fraction solide
ayant chacun un temps de rétention de 30 min. Une fois traité, (boues) était séchée (lits de séchage) avant toute disposition
l’effluent est rejeté en mer avec une concentration résiduelle de finale à cause de sa teneur élevée en chlore. Il est important
NaOCl de 2 mg•L‑1. Cette concentration résiduelle permettait de souligner que le procédé complet était effectué pendant
d’assurer un effet rémanent. La consommation énergétique une période de temps inférieure à la moitié du temps requis
totale du système (incluant la consommation énergétique lors du traitement conventionnel physico-chimique des eaux
des pompes, du système de désintégration et de la cellule usées. Par conséquent, les unités de traitement pouvaient
électrolytique) était estimée à 0.33  kWh•m‑3. Cette dépense être plus petites et moins encombrantes. Les conditions
énergétique est en grande partie attribuée au fonctionnement opératoires ainsi que quelques résultats expérimentaux obtenus
de la cellule électrolytique. par Mendia sont résumés au tableau  7. Ces résultats étaient

Tableau 7. Résultats expérimentaux des essais préindustriels effectués par MENDIA (1982).
Table 7. Preindustrial experimental data recorded by MENDIA (1982).

Essais
Paramètres
1 série
re
2e série
Conditions opératoires
Intensité de courant (A) 90 90
Densité de courant anodique (A•dm-2) 2,5 2,5
Différence de potentiel (par cellule) (V) 4,4 4,0
Différence de potentiel totale (V) 26,4 12
Consommation énergétique (kWh•m-3 d’eau usée) 0,66 0,30
Débit d’alimentation (m3•h-1) 4,8 4,8
Temps de rétention dans la cellule électrolytique (sec) 10 5
Temps de rétention dans le clarificateur /floculateur (min) 105 105
Ratio : eau de mer/eau usée 1 : 3 1 : 3
Caractéristiques de l’effluent traité
Cl2 résiduel après électrolyse (mg•L-1) 10,2 5,1
Cl2 résiduel après clarification/floculation (mg•L )
-1
7,36 2,56
Cl2 résiduel après 24 h (mg•L-1) 5,2 0
Efficacité épuratoire
Réduction des MES (%) 100 100
Réduction de la turbidité (%) 76 56
Réduction de la DBO5 (%) 62 59
 Procédés d’oxydation avancée
552
obtenus à partir de deux séries d’essais effectués à l’aide de six 8. COMPARAISON QUANTITATIVE
cellules électrolytiques montées en parallèle, lesquelles étaient
connectées électriquement en série et fonctionnaient chacune CHIFFRÉE DES PERFORMANCES
avec des temps de rétentions respectifs de 5 et 10 sec. L’examen
de ce tableau indique que la consommation énergétique est
DES POA
réduite de moitié, la DBO5 et la turbidité sont respectivement
réduites de 3 % et 21 % lorsque le temps de rétention imposé Les applications des POA pour la dégradation des polluants
est de 5 sec comparativement à 10 sec. Des concentrations de organiques réfractaires sont nombreuses. Sont proposées, dans
2,56 et 7,36  mg•L‑1 de chlore résiduel étaient enregistrées à le tableau 8, quelques applications réalisées à l’échelle de banc
la sortie du bassin de clarification/floculation pour des temps d’essai en laboratoire pour l’oxydation des composés organiques
de rétention respectifs de 5 et 10 sec. En revanche, après 24 h rentrant pour la plupart dans la catégorie des composés
(après traitement), la concentration en chlore résiduel dans perturbateurs endocriniens. Au nombre de ces composés se
l’effluent est nulle lorsqu’un temps de rétention de 5 sec était trouvent des hormones et dérivés hormonaux (ex. œstradiol)
imposé dans la cellule électrolytique alors qu’une concentration les pesticides (ex. atrazine), les colorants (ex. Orange G), les
résiduelle de 5,2  mg•L‑1 était enregistrée pour un temps de analgésiques (ex. paracétamol), les composés phénoliques (ex.
rétention de 10 sec. bisphénol A, phénol, chlorophénol), etc. Un taux de dégradation
allant jusqu’à 100 % peut être obtenu dépendamment du POA
appliqué, du type de composé organique et des conditions de
FENG et al. (2003) ont développé un système de traitement
traitement imposées. Parmi les composés organiques testés, le
électrochimique à l’échelle pilote pour le traitement d’eaux
phénol reste de loin le composé qui a été le plus étudié par
usées résiduaires. Ce système électrochimique combinant
plusieurs auteurs afin de mettre en évidence la performance
à la fois l’électrooxydation et l’électrocoagulation a montré
des POA pour la dégradation des polluants réfractaires.
son efficacité pour le traitement d’eaux usées domestiques et
Par exemple, DE et al. (2006), en appliquant le procédé
d’eaux usées issues de bassins contenant des algues. La chaîne
Fenton (H2O2/Fe2+) à un effluent synthétique contenant du
de traitement était constituée d’une cellule d’électrooxydation
phénol (C0  =  1,0  mM) obtiennent une dégradation totale
comprenant une anode catalytique en Ti/RuO2-TiO2 et une
de ce composé après une heure de traitement en présence de
cathode en acier inoxydable. La cellule fonctionnait avec
44 mM de H2O2. Par comparaison, l’application du procédé
une densité de courant de 3 mA•cm‑2, un temps de séjour de
de peroxonation (ratio molaire H2O2/O3 = 2,34 : 1) mettant
15 min et un débit d’alimentation de 0,3 m3•h‑1. Ce procédé
également en jeu le peroxyde d’hydrogène (6,2  ‑  6,3  mM
permettait d’enregistrer un abattement de la DCO de 86,3 %
H2O2) a permis d’obtenir un taux de dégradation de 80  %
dans le cas d’effluents domestiques et de 92,4 % pour les eaux
d’une solution aqueuse de phénol (C0  =  1,0  mM) après un
contenant des algues.
temps de traitement de 80 min (IJEPLAAR et al., 2000). Les
essais réalisés par MA et al. (2005) et IJEPLAAR et al. (2000)
YEON et al. (2007) ont pour leur part montré l’efficacité peuvent être comparés à ceux effectués par ESPLUGAS (2000)
d’un procédé pilote combinant à la fois électrooxydation et lors de la dégradation du phénol (C0 = 1,0 mM) par photolyse
electrodialyse pour le traitement d’eaux usées issues d’une du peroxyde d’hydrogène (7,4 mM) en présence d’une source
usine nucléaire située en Corée. L’unité d’électrooxidation d’irradiation UV couplage H2O2/UV). Un taux de dégradation
employée dans ce procédé est constituée de 23  électrodes en de 91  % a été enregistré au bout de 30  min de traitement.
Ti/RuO2-SnO2-IrO2 placées en mode bipolaires et permettait La comparaison de ces trois expérimentations (H2O2/Fe2+,
un abattement moyen de la DCO de 89 % pour un temps de H2O2/O3 et H2O2/UV) réalisées sur le même type de substrat
résidence de 25 min, un débit de 6,0 L•h‑1 et une densité de (phénol et C0 = 1,0 mM), montre que le réactif de Fenton reste
courant de 70 mA•cm‑2. de loin le procédé qui requiert le plus de H2O2 (6 à 19  fois
plus de H2O2 comparativement à l’application des procédés
En somme, les traitements électrochimiques constituent H2O2/O3 et H2O2/UV) pour atteindre une dégradation
de nouvelles méthodes de traitement des eaux et des effluents maximale du phénol.
visant, d’une part, à réduire la quantité de réactifs (diminution
du volume de boues générées) et, d’autre part, à réduire le Par ailleurs, il peut être également intéressant de comparer la
volume d’équipements (diminution du temps de rétention dégradation du phénol à partir des POA (procédés d’oxydation
dans le réacteur). Plusieurs processus physiques et chimiques sono-chimique et électrochimique) utilisant directement
peuvent simultanément intervenir lors du traitement l’électricité comme source d’énergie dans le processus
électrolytique d’un effluent (oxydation anodique, réduction d’oxydation de polluants. COMNINELLIS (1992) a étudié
cathodique, adsorption, flottation, etc.), lesquels contribuent plusieurs types d’électrodes anodiques en titane recouvert
dans la plupart des cas à une meilleure efficacité épuratoire d’un dépôt catalytique (Pt, RuO2, IrO2, PbO2 et SnO2)
comparativement aux techniques conventionnelles chimiques pour le traitement électrochimique d’une solution aqueuse
ou biologiques couramment utilisées. (volume utile 0,15 dm3) contenant du phénol (C0 = 21 mM).
Tableau 8. Comparaison des différents POAs.
Table 8. Comparison of different advanced oxidation processes (AOPs).

PAOs Type d’eau Type de polluants Conditions opératoires Résultats et commentaires Références
-1
pH 7,8 ratio = 3,3 g•g 80 % d’élimination d’atrazine et
Eau souterraine Atrazine et herbicides IJEPLAAR et al. (2000)
H2O2 = 8,8 mg•L-1 herbicides; 99 % d’élimination d’atrazine
Acide clofibrique O3 = 1,0 mg•L−1; TRH = 10 min; Enlèvement au bout de 10 min :
ZWIENER et
Eau potable Ibuprofen C0 = 2μg•L−1 (polluant) 10 % acide clofibrique, 30 % ibuprofen et
FRIMMEL (2000).
dichlorfenac Ratio molaire O3/H2O2 = 2 :1 100 % dichorfenac.
C0= 40 mg•L-1,
O3/H2O2 Après 30 min : 27 % de décoloration à
Effluent déionisée Colorant (Red -RR2) débit d’ozone = 500 mL•min-1, WU et al. (2008)
pH 4, 49 % à pH 7 et 57 % à pH 10.
[H2O2]=1 000 mg•L-1. T = 25 °C.
C0=1 mmol•L-1 ; H2O2 = 6,2-6,8 mM ;
Après 80 min, 80 % de dégradation à pH
(H2O2 / O3 = 2,34 : 1)
Solution aqueuse Phénol entre 3,4 et 5,0; 93 % à pH 6,8 et 93 % à ESPLUGAS (2002).
V = 2,5 L,
pH 9,3.
débit recirculation = 100 L•h-1.
Élimination complète du paracétamol
Lampe basse pression (17 W, 254 nm);
avec une minéralisation comprise entre ANDREOZZI et al
Eau distillée Paracétamol H2O2= 5,0 et 20 mmol•L-1;
21 % et 40 % en utilisant respectivement (2003)
pH 2,0-7,0
5,0 et 20 mmol•L-1 de H2O2
Lampe basse pression (17 W, 254 nm);
Une élimination quasi totale de l’acide ANDREOZZI et al
Solution aqueuse Acide clofibrique C0= 1,0 mmol•L-1; H2O2 = 1,0 mol•L-1;
clofibrique; légère minéralisation (2003)
pH 5; TRH = 60 min
Lampe basse pression (254 nm) 100 % d’enlèvement de carbamazépine
H2O2/UV
Eau distillée Carbamazépine C0=20 mol•L-1; H2O2 = 5 mmol•L-1; pH après 4 min de traitement et 35 % VOGNA et al. (2004).
=5 d’enlèvement de TOC.
C0=20 mg•L-1 et H2O2 =2 mM, pH 7.
F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564

Solution aqueuse Colorant (Red -RR198) 100 % de décoloration après 50 min WU (2007).
Source irradiation : 15 W, lampe UVC
C0=1 mmol•L-1, H2O2=7,4 mM ;
V = 1,5 L; 91 % après 30 min contre 24 % sans
Solution aqueuse Phénol ESPLUGAS (2002).
débit recirculation = 60 L•h-1; irradiation.
pH = 2,3-3,2
553
 554

Tableau 8. Comparaison des différents POAs (suite)

Table 8. Comparison of different advanced oxidation processes (AOPs) (cont’d).

PAOs Type d’eau Type de polluants Conditions opératoires Résultats et commentaires Références
50 % de 17β œstradiol était éliminé en
Solution aqueuse 17β œstradiol 150 W lamp; C0 = 0,005-3,0 µmol•L-1; CLEMAN et al. (2000)
40 min et 98 % d’élimination en 3,5 h
100% minéralisation du bisphénol A
200 W Hg–Xe lampe; C0 = 175 mol•L−1;
Eau distillée Bisphénol A (BPA) après 20 h; activité ostrogénique OHKO et al. (2001)
I=10 mW•cm−2; TiO2 en suspension.
réduite à 10 % après 6 h de traitement.
TiO2/UV Colorants : orange G, 75 % d’enlèvement entre 60 et 240 min.
acide Orange 7, acide TiO2 =3 g•L-1; irradiation par lampe à Le facteur déterminant pour la
Effluent synthétique TANAKA et al. (2000)
black 1, tartrazine, Jaune mercure de 50 W dégradation est l’adsorption du colorant
acide sur TiO2.
TiO2 =1 g•L-1; irradiation par lampe Dégradation >90 % pour C0<0,13 mM.
Effluent synthétique Phénol à mercure haute pression de 400 W, pH optimal = 7,4. La pré-humidification CHIOU et al. (2008).
volume du réacteur = 0,8 L. de TiO2 améliore la photodégradation.
Procédés d’oxydation avancée

pH 5,5; H2O2 = 10 mg•L−1;

Eaux souterraines Atrazine 75 % d’enlèvement d’atrazine. IJEPLAAR et al. (2000)
Fe2+ = 5,1 mg•L−1
pH étudié entre 1 et 5 pH optimum =3 ; Fe2+ est le paramètre
Effluent synthétique p-Chlorophénol KWON et al. 1999.
Fe2+ = 0,1-1 mM ; H2O2 = 3-12 mM. limitant pour l’efficacité de dégradation.
Phénol =1,06 mol•m-3 ; V = 300 mL.
100 % de dégradation après 1 h
2+ Phénol ; ortho et para- Chlorophenol= 0,78 mol•m-3
H2O2/Fe Effluent synthétique H2O2 et Fe2+ ont des effets significatifs DE et al. 2006.
chlorophénol, FeSO4= 0,079 mol•m-3
sur la dégradation de contaminants.
H2O2= 44,1mol•m-3 (H2O2/Fe2+ = 550:1)
100 % de dégradation après 60 min.
Benzène sulfonate de Fe3+=2.10-4 M ; H2O2 =4.10-3 M , 40 % enlèvement TOC après 4 h.
Solution aqueuse MA et al. (2005)
sodium C0=2.10-4 M Amélioration de l’efficacité de
dégradation en présence d’irradiation
Tableau 8. Comparaison des différents POAs (suite).
Table 8. Comparison of different advanced oxidation processes (AOPs) (Cont’d).

PAOs Type d’eau Type de polluants Conditions opératoires Résultats et commentaires Références
90 % d’enlèvement TOC après le
I = 57 mA•cm-2 pH=2 , conc. initiale en
Solution aqueuse Phénol passage de 50 Ah•dm-3 avec SnO2 COMNINELLIS 1992
phénol = 21 mmol•L-1
comme anode et 38 % avec Pt (anode).
Anode : BDD ; C0 = 20 mg•L-1 ; 100% de dégradation à I=35,7mA•cm-2 MURUGANANTHAN
Solution aqueuse Bisphenol A (BPA)
Électrooxydation Na2SO4 = 0,1M ; pH = 6 après 4 h et 50 % à I = 14,3 mA•cm-2 et al. (2007)
(EO) Anode BDD ; C0 = 500 μg•L-1 100 % de dégradation au bout de 40 min MURUGANANTHAN
Solution aqueuse 17β estradiol (E2)
Na2SO4 = 0,1M d’électrolyse à I = 24 mA•cm-2 et al. (2006)
Après 10 h de traitement, 8 %TCE
Solution aqueuse Trichloroethylene (TCE) C0 = 5 mg•L-1 transformé en chlorométhane à 5 V, AL-ABED et al. 2001.
36 % à 10 V et 52 % à 20 V.
Ultrasons émis par disque
Au bout de 150 min : 70 % d’enlèvement
Solution aqueuse Phénol piézoélectrique pour 500 kHz et par ENTEZARI et al. (2003)
à 500 kHz et moins de 10 % à 20 kHz.
sonde en Ti pour 20 kHz.
Après 120 min seulement 16 % de
C0 = 20 mg•L-1,
Solution aqueuse Colorant (Red -RR 198) décoloration à pH7 et 31 % à pH10. pas WU (2007).
Source d’irradiation : 40 kHz et 400 W.
d’amélioration en présence d’H2O2.
C0(NB) = 100 ppm ;
Après 90 min de sonication : seulement
Nitrobenzene (NB) C0(pNP) = 10 ppm,  SIVASANKA et al.
Solution aqueuse 30 % de NB dégradé et moins de 5 %
p-nitrophenol (pNP) V = 150 mL; T=25°C (2008).
Sonochimie pour le pNP.
source d’irradiation : 20 kHz, 100 W
Eau dé-ionisée (1), eau ~100 % de triclosan dégradé après
de mer (2), lessivage eau -1 120 min excepté pour l’effluent d’eau
C0 = 5μg•L ; V = 200 mL SANCHEZ-PRADO et
urbaine (3), eau usée (4), Triclosan usée (60 % après 180 min). Vitesse de
F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564

Source d’irradiation : 80 kHz, 135 W. al. (2008).

solution aqueuse NaCl dégradation différente suivant le type de
3,5% (5). matrice : (2)>(5)>(3)>(1)>(4).
C0 = 0,1 et C0 = 1 mmol•L-1 ; 60 min sonication : 40 % dégradation
Solution aqueuse Hydrazine V=100 mL pour C0 = 0,1 mmol•L-1 à pH 8,4 et NAKUI et al. (2007).
Source d’irradiation : 200 kHz, 200 W 20 % pour C0 = 1 mmol•L-1 à pH 8,7.
555
 Procédés d’oxydation avancée
556
La meilleure efficacité épuratoire était obtenue en utilisant le
titane recouvert d’oxyde d’étain (Ti/SnO2), laquelle électrode
permettait d’obtenir un taux d’enlèvement de 90 % de carbone
organique total (COT) en appliquant une quantité de charge

Efficacité de courant diminue au cours du traitement; réaction parasite (for-

Limitation par le transfert de masse; nécessité de récupération du catalyseur
Transport, stockage et manipulation de H2O2; Efficacité et durée de vie des
Traitement onéreux; réaction limitée par le transfert de masse; Efficacité et

lampes UV limitée; faible coefficient d’absorption de H2O2; production de

de 50 A•h‑1•dm‑3 et une tension moyenne de 4,2 V. Ce taux de

Requiert un apport constant en H2O2; régénération limitée du catalyseur;

durée de vie des lampes UV limitées; Minéralisation souvent incomplète;
minéralisation du phénol permet d’estimer la consommation
spécifique d’énergie électrique consommée, laquelle se situe à

Excellent transfert de masse; plusieurs modes dégradation : pyrolyse, cisaille- Procédé coûteux; très sensible aux caractéristiques de l’effluent.
après réaction; efficacité et durée de vie limitée des lampes UV.
117,6 kWh•kg‑1 de phénol éliminé. En comparaison, une valeur
de 8 101 kWh•kg‑1 est estimée lors des essais de dégradation
sonochimique du phénol (C0  =  0,67  mM) réalisés par
ENTERAZZI et al. (2003) à l’aide d’une cellule de sonification
comprenant un disque piézoélectrique et fonctionnant sous

Inconvénients

Transport, stockage et manipulation de H2O2.

une fréquence de 20 kHz et une puissance de 50 W. Un taux
de dégradation du phénol de 70  % a été enregistré au bout
de 150  min de traitement. Cette consommation d’énergie
très élevée enregistrée dans le cas du traitement sonochimique
(soit 69  fois plus élevée que celle enregistrée dans le cas de

mation de O2 moléculaire).
sous-produits inconnus.

sous-produits inconnus.
l’électrooxydation) est l’une des raisons principales qui limitent
le développement industriel de ce type de procédé. Dans le

Performance of advanced oxidation processes (AOPs) for the degradation of refractory organic compounds.
but de minimiser cette dépense énergétique, les ultrasons ne
sont pas employés seuls. Ils sont souvent utilisés en synergie
avec d’autres procédés (notamment, les procédés chimiques et
électrochimiques) (voir section  6.2). De nombreuses études
réalisées à l’échelle laboratoire ont clairement prouvé l’efficacité
des POA pour le traitement de divers effluents (effluents

mation de H2O2, ce qui permet d’assurer un effet rémanent lors de la désin-

Élimination efficace des composés organiques; pas d’ajout supplémentaire

Oxydant puissant; Production relativement simple de radicaux libres; For-
synthétiques, eaux usées, effluents industriels, etc.). Cependant,

Oxydant puissant; décoloration rapide de la solution; minéralisation des

de réactifs chimiques; action directe et indirecte du courant électrique.

Performance des POAs pour la dégradation des polluants organiques réfractaires.

le développement de ces procédés à grande échelle (dans les

Installation simple; dégradation efficace des composés organiques.

filières de potabilisation ou de traitement des eaux usées)
reste encore limité en raison des coûts d’investissement et des
coûts opératoires associés, lesquels étant nettement supérieurs
aux procédés conventionnels. Les domaines majeurs pour la
recherche et le développement futurs des POA sont indiqués Source importante et directe de radicaux hydroxyles;
dans la section suivante. 100% de rendement quantique de la photolyse.
Avantages

ment, attaque par les radicaux OH0.

9. DÉVELOPPEMENTS ACTUELS ET
FUTURS DES POA
colorants organiques.
fection des eaux.

Les procédés d’oxydation avancée (POA) sont souvent

employés pour la dégradation des polluants organiques réputés
non oxydables ou difficilement oxydables par des procédés
chimiques ou biologiques conventionnels. Le tableau  9
indique certains avantages et inconvénients des POA lors du
traitement des eaux et des effluents. Certains procédés comme
H2O2/Fe2+ (Fenton)

Électro-oxydation

O3/UV et TiO2/UV sont souvent limités par des phénomènes

Techniques

Sonochimie
H2O2/UV

TiO2/UV
O3/UV

de transfert de matière, alors que d’autres comme les procédés

d’oxydation sonochimique sont très coûteux d’un point de
Tableau 9.

vue de la consommation énergétique. Les radicaux hydroxyles

Table 9.

(OHo) générés lors des POA sont des espèces hautement

actives susceptibles de réagir avec la quasi-totalité des molécules
 F. Zaviska et al./ Revue des Sciences de l’Eau 22(4) (2009) 535-564
557
organiques. Ces espèces radicalaires réagissent avec les doubles qui évoluent vers une sévérité croissante; 3) les POA peuvent
liaisons carbone/carbone et attaquent les noyaux aromatiques, avantageusement être couplés à des procédés biologiques lors
composants majeurs des composés organiques réfractaires. Il y du traitement des effluents contenant des composés organiques
a trois domaines majeurs pour la recherche et le développement réfractaires. Ce type de couplage permet à la fois de tirer profit
futurs des POA  : i)  les POA doivent davantage s’adapter et des avantages des POA (temps de rétention court) et de la
s’intégrer dans les filières existantes de traitement des eaux et biodégradation (faibles coûts d’opération). Utilisés en synergie
des effluents. Le couplage O3/H2O2 est un bel exemple qui peut avec les procédés biologiques, les POA peuvent êtres employés
être avantageusement appliqué dans le cas de la modernisation pour transformer les composés non biodégradables en produits
des usines possédant déjà un système d’ozonation; ii)  en biodégradables, ou encore comme traitement final pour
plus des installations moins encombrantes (compactes) et l’oxydation complète des composés organiques en dioxyde de
faciles d’automatisation (réduction des coûts d’opération), les carbone.
recherches doivent davantage êtres menées pour réduire les
concentrations de réactifs de manière à rendre les POA plus L’efficacité des POA vis-à-vis de la dégradation des polluants
compétitifs que les autres procédés (chimiques, physiques ou résulte de la génération in situ d’espèces radicalaires très
biologiques) et iii)  les traitements combinés impliquant les réactives, principalement les radicaux hydroxyles. Ils ont une
POA doivent être développés pour améliorer l’efficacité des durée de vie extrêmement courte qui n’excède pas le dixième
traitements biologiques, physiques et chimiques vis-à-vis des de microseconde. Ils peuvent instantanément oxyder la plupart
polluants (organiques, inorganiques et microbiens) réfractaires des composés organiques par des réactions d’addition et des
et émergents (GEBHARDT et SCHROEDER, 2007; LAFI et réactions d’abstraction d’hydrogène. Cependant, certains
AL-QODAH, 2006). composés organiques, comme ceux saturés en chlore (ex. les
organochlorés) sont difficilement dégradés par les radicaux
hydroxyles. En effet, leur structure très équilibrée au niveau
de la répartition des charges leur confère une résistance à toute
10. CONCLUSIONS attaque nucléophile, car les sites électrophiles sont inexistants.
Par ailleurs, l’efficacité de la plupart des POA exige un faible
TAC (titre alcalimétrie complet) car les ions carbonates et
La qualité des eaux entrant dans les usines de production
bicarbonates piègent les radicaux hydroxyles.
d’eau potable et dans les stations d’épuration des eaux usées
est de plus en plus affectée par la contamination de composés
organiques réfractaires issus de différentes industries, chimiques, Les POA agissent en général suivant deux modes d’action,
pharmaceutiques, agroalimentaires, cosmétiques, pétrolières, soit par action directe ou par action indirecte. Par exemple,
etc. Au nombre des ces polluants couramment décelés dans les dans les procédés d’oxydation mixte (O3/UV, H2O2/UV, O3/
rejets industriels et urbains, se trouvent des hormones et dérivés H2O2), les oxydants chimiques tels que O3 et/ou H2O2 peuvent
hormonaux, des composés phénoliques, des antibiotiques, réagir directement sur le polluant cible (action directe) avec
des produits phytosanitaires, des organochlorés, des produits une cinétique relativement faible comparativement à l’action
cosmétiques, etc., lesquels composés sont à l’origine de indirecte obtenue par génération de radicaux hydroxyles.
nombreuses perturbations de la faune aquatique et constituent
un risque pour la santé humaine. Les normes en matière de
rejet de ces effluents vers les milieux naturels devenant de plus
en plus sévères, les POA se révèlent de bons candidats pour
résoudre cette problématique. Malgré cela, le développement RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
de ces procédés dans les filières de traitement des eaux reste
limité. La principale raison est que les coûts d’investissement, AGUIAR A. (1992). Dégradation de quelques pesticides en
ainsi que les coûts opératoires sont nettement plus élevés que milieux aqueux lors de l’oxydation du Fe(II) en Fe(III) par
ceux relevant des techniques conventionnelles employées dans le peroxyde d’hydrogène. Thèse de Doctorat, Université de
le traitement des eaux. En vue de favoriser le développement à Poitiers, Poitiers, France, 158 p.
grande échelle des POA, cette synthèse sur les applications des
POA suggère les solution suivantes : 1) adapter davantage les AGUIAR A., F. CARBONNIÈRE, H. PAILLARD et B.
POA aux usines existantes de traitement des eaux afin d’accroître LEGUBE (1993). Oxydation des pesticides et coagulation
leur efficacité épuratoire (vis-à-vis des polluants émergents et des substances humiques par le peroxyde d’hydrogène à
réfractaires) sans procéder nécessairement à la construction faibles doses et le fer ferreux. Water Supply, 11, 129-138.
majeure de nouvelles infrastructures; 2)  développer des
stratégies d’opération afin de réduire autant que possible les
quantités de réactifs tout en assurant une efficacité épuratoire AKMEHMET B.I. et M. OTKER (2004). Pre-treatment
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