TP de Cinétique Chimique 

L2 Chimie 

2017‐2018 
 

Enseignants: H. Cottin / M. Camredon / A. Elessa 
 

N’oubliez pas de laver votre verrerie et ranger votre paillasse avant de quitter la salle 
 TP 1 : ETUDE DE LA CINETIQUE DE LA REACTION DE SAPONIFICATION DE 
L’ACETATE D’ETHYLE PAR CONDUCTIMETRIE (5h) 
 
La saponification d’un ester est une réaction qui se déroule en 3 étapes : 
 
1 : Addition de OH‐ sur l’ester 

  
 
2 : Elimination d’un groupe alcoolate 

  
 
3 : Réaction acide‐base entre l'acide carboxylique et l'ion alcoolate 

 
 
La vitesse de la première étape est cinétiquement déterminante. 
 
Objectif : 
 
Les  objectifs  du  TP  sont  de  (i)  mesurer  l’ordre  partiel  de  la  réaction  par  rapport  à  [OH‐],  (ii) 
déterminer  les  constantes  cinétiques  de  la  réaction  à  différentes  températures  et  (iii)  calculer  les 
paramètres de la loi d'Arrhenius (facteur pré‐exponentiel et énergie d'activation) pour cette réaction. 
Pour  atteindre  ces  objectifs,  l’évolution  temporelle  de  la  concentration  de  OH‐  au  cours  de  la 
réaction  de  saponification  est  suivie  à  température  contrôlée  par  mesure  de  la  conductivité  de  la 
solution. 
  
Protocole opératoire : 
 
Préparer une solution de 100 mL de soude à 10‐3 M et la verser dans la cellule thermostatée. Ajouter 
le couvercle et y introduire l’électrode ainsi qu’un thermomètre. Noter la conductivité initiale de la 
solution (0). 
 
Verser 0,5 mL d’acétate d’éthyle dans la cellule à l’aide d’une micropipette. Mesurer la variation de la 
conductivité de la solution dès cet instant. Réaliser les mesures à 22, 25, 30 et 35°C. 
 
   

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 Questions : 
 
1) A partir du mécanisme réactionnel, justifiez brièvement que l’ordre total de la réaction est 2. 
 
2) Montrer que l’acétate d’éthyle est en excès dans le mélange réactionnel. 
t 


3) Montrer que  OH  Co   o 
     (écrire σo, σt et σ∞, puis calculer (σt‐σ∞), (σ0‐σ∞) et en 

déduire [OH‐]). 
 
4) Vérifier que l’ordre partiel de la réaction par rapport à OH‐ est de 1. En déduire la constante 
cinétique de la réaction. 
 
5) Mesurer  l’énergie  d’activation  (Ea)  et  la  constante  d’Arrhenius  (A).  Quel  serait  le  temps  de 
demi‐vie de la réaction si vous aviez effectué les mesures à 10°C et à 50°C. 
 
 
Compte rendu : 
 
Un compte‐rendu par binôme est à rendre en fin de séance de TP. Il devra contenir une introduction, 
une  description  du  protocole  expérimental,  les  réponses  aux  questions  discutées/justifiées  sur  la 
base des résultats expérimentaux et une conclusion. 
 
 
Courbes à remettre et à discuter : 
 Sur un même graphe : σ = f(t) pour toutes les T 
 Sur  un  même  graphe :  mesures  de  k’  pour  toutes  les  T  (afficher  les  équations  des 
régressions sur le graphe) 
 La droite d’Arrhenius (afficher l’équation de la régression sur le graphe) 

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 TP 2 : ETUDE DE LA CINETIQUE D'UNE REACTION D'ALDOLISATION ‐ 
CROTONISATION PAR SPECTROMETRIE UV (8h) 
 
L’évolution du cyanoacétaldéhyde en solution aqueuse, dans la gamme de pH de 2 à 12, est régie par 
une réaction de dimérisation aldolique suivie d’une déshydratation crotonique, selon le mécanisme 
chimique suivant (sans prise en compte des formes acido‐basiques effectivement mises en jeu) : 
 
2 NC– CH – CHO → aldol → dimère crotonique  
 
que l’on résume par :           
 
2 → →  
 
Les trois composés M, A et D présentent des propriétés acido‐basiques en solution aqueuse. Seule 
leur forme basique absorbe notablement la lumière UV. A 310 nm, seul le composé D absorbe (sous 
sa  forme  basique).  Les  pKa  et  les  caractéristiques  d'absorption  des  différentes  espèces  chimiques 
sont regroupées dans le tableau suivant : 
 
Composé  pKa  max (nm)   à max (cm‐1 mol‐1 L) 
M  8,1  248  15200 
A  5,7  ‐‐  16200 (à 248 nm) 
D  2,6  310  31800 
 
 
Objectif : 
 
La  séance  de  TP  sera  consacrée  à  l’étude  de  la  deuxième  étape  du  mécanisme  :  la  réaction  de 
crotonisation.  Les  objectifs  du  TP  sont  de  (i)  déterminer  l’ordre  de  la  réaction,  (ii)  mesurer  la 
constante apparente de la réaction en fonction du pH, (iii) identifier le mécanisme réactionnel (forme 
acido‐basique intervenant) et (iv) calculer la constante de vitesse vraie de la réaction. Pour atteindre 
ces objectifs, l’évolution temporelle de la concentration de D au cours de la réaction 2 est suivie à pH 
contrôlé par mesure spectrométrique de la solution. 
 
 
Protocole opératoire : 
 
Une solution de A a été préparée en partant d’une solution mère de M de concentration Co à pH = 
8,1  que  l’on  a  laissé  évoluer  pendant  au  moins  1  heure.  Avec  cette  solution  concentrée  de  A,  on 
étudie  la  cinétique  de  la  réaction  2  en  diluant  d’un  facteur  100  la  solution  concentrée  dans  un 
tampon  de  pH  choisi.  La  cinétique  de  la  réaction  alors  mise  en  jeu  est  déterminée  en  suivant 
l’évolution  de  la  concentration  du  produit  D  en  fonction  du  temps,  en  suivant  la  variation  de  la 
densité  optique  de  la  solution  à  310  nm  (DO310)  en  fonction  du  temps,  avec  une  cuve  de  1  cm  de 
trajet  optique.  L’étude  est  effectuée  aux  pH  suivants  :  2  –  3  ‐  4  –  5  –  5,5  –  6.  Le  traitement  des 
données spectrales sera effectué sous tableur Excel.  
 
 
   

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 Questions : 
 
1) Justifier le choix du pH 8,1 pour la préparation de la solution A. 
 
2)  Le  signal  du  spectrophotomètre  est  saturé  pour  des  densités  optiques  supérieures  à  1,5.  
Déterminer  la  valeur  maximale  de  Co  à  utiliser  afin  de  ne  pas  atteindre  le  seuil  de  saturation  de 
l'instrument lors de vos mesures de densité optique.  
 
3)  En  supposant  que  la  réaction  2  est  d’ordre  1  en  A,  établir  la  relation  reliant  la  densité  optique 
mesurée au temps t pendant l’évolution de la solution, (DO310)t, la densité optique finale, (DO310)oo, la 
constante de vitesse apparente au pH de la solution, kpH, et le temps. En déduire une relation linéaire 
entre une fonction de (DO310)t et le temps. 
 
4) En appliquant cette relation linéaire aux données expérimentales obtenues, justifier de l'ordre de 
la réaction et la valeur de sa constante apparente kpH. 
 
5) En justifiant votre réponse par une détermination théorique de la courbe kpH = f(pH), déduire des 
résultats expérimentaux précédents la forme acido‐basique de A qui intervient dans la réaction 2. 
 
6) En déduire la valeur de la constante de vitesse vraie de la réaction, k2. 
 
 
Compte rendu : 
 
Un compte‐rendu par binôme est à rendre en fin de séance de TP. Il devra contenir une introduction, 
une  description  du  protocole  expérimental,  les  réponses  aux  questions  discutées/justifiées  sur  la 
base des résultats expérimentaux et une conclusion. 
 
 
Courbes à remettre et à discuter : 
 Sur un même graphe : (DO310)t = f(t) pour les différents pH 
 Sur un  même graphe : les mesures de kpH pour les  différents pH (afficher les équations 
des régressions sur le graphe) 
 L'évolution théorique et expérimentale de kpH en fonction du pH 
 
   

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 TP 3 : LE CYCLE DE LEIGHTON ‐  
RESOLUTION DU SYSTEME A L'AIDE DE METHODES NUMERIQUES (5h) 
 
 
L'ozone est formé dans la troposphère par la photolyse de NO2. Le NO2 se photolyse pour mener à la 
production d'un atome d'oxygène O selon la réaction : 
 
  NO2 + h → NO + O     JNO2       (R1) 
 
Cet atome d'oxygène se recombine rapidement avec l'oxygène moléculaire pour former l'ozone : 
 
  O + O2 + M → O3 + M    k2'=k2 [O2] [M]    (R2) 
 
Cette réaction est équilibrée par la réaction de NO avec l'ozone:  
 
  NO + O3 → NO2 + O2    k3      (R3) 
 
 
Objectif : 
 
L'objectif de cette séance de TP est de résoudre les équations différentielles du cycle de Leighton à 
l'aide  de  différentes  méthodes  numériques  (Euler  explicite  et  semi‐implicite)  et  hypothèses 
chimiques  (AEQS)  (cf.  TD  12).  Une  feuille  Excel  vous  est  fournie  ici  :  http://www.lisa.u‐
pec.fr/~camredon/teaching.html 
 
 
Questions : 
 
Etudions cette réaction au sol, pour un angle zénithal de 45° et à une température de 298 K. Pour ces 
conditions  :  JNO2=  7  10‐3  s‐1,    k2'=8  104  s‐1  et  k3=  2  10‐14  molécule‐1  cm3  s‐1.  On  considère  les 
concentrations initiales et les constantes cinétiques suivantes : [O3]0 = [NO]0 = 1010 molécules cm‐3, 
[NO2]0 =1012 molécules cm‐3 et [O]0 =103 molécules cm‐3. 
 
 
I. Résolution du système avec la méthode d'Euler explicite 
 
1.  Utilisez  la  méthode  d'Euler  explicite  pour  résoudre  ce  système  sur  environ  500  itérations  (i.e. 
lignes Excel) avec un pas de temps de 5x10‐7 s, 1x10‐6 s, 1x10‐5 puis 2x10‐5 s La résolution se fera dans 
la feuille Excel nommée "Euler explicite".  
 
2. Tracez l'évolution de la concentration de la concentration d'oxygène atomique, O, pour ces quatre 
simulations et discutez de l'influence du pas de temps sur les résultats. Le graphique de l'évolution 
de  la  concentration  de  O  en  fonction  du  temps  est  tracé  automatiquement  :  pour  chacune  des  4 
simulations, copier/coller les valeurs des colonnes "temps" et "O conc" dans le tableau "Résultat de 
simulations". 
 
 
 
   

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II. Résolution du système avec la méthode d'Euler explicite et l'hypothèse de 
l'état quasi‐stationnaire 
 
1. Appliquez l'AEQS à l'espèce O et utilisez la méthode d'Euler explicite pour résoudre ce système sur 
environ 500 itérations avec un pas de temps de 0.1 s, 1 s, 10 s puis 100 s. La résolution se fera dans la 
feuille Excel nommée "Euler explicite + AEQS". 
 
2. Tracez l'évolution de la concentration d'oxygène atomique pour ces quatre simulations et discutez 
de l'influence du pas de temps sur les résultats. 
 
III. Résolution du système avec la méthode d'Euler semi‐implicite 
 
1.  Utilisez  la  méthode  d'Euler  semi‐implicite  pour  résoudre  ce  système  sur  environ  500  itérations 
avec un pas de temps de 0.1 s, 1s, 10 s puis 100 s. La résolution se fera dans la feuille Excel nommée " 
Euler semi‐implicite".    
 
2. Tracez l'évolution de la concentration d'oxygène  atomique pour ces trois simulations et discutez 
de l'influence du pas de temps sur les résultats.  
 
IV. Discussion 
 
1.  Discutez  de  la  pertinence  des  méthodes  d'Euler  explicite  et  d'Euler  semi‐implicite,  ainsi  que  de 
l'hypothèse de l'AEQS pour calculer numériquement les concentrations d’oxygène atomique.  
 
2.  Tracez  les  évolutions  temporelles  de  l'ozone,  du  NO  et  du  NO2.  Donnez  le  temps  de  mise  à 
l'équilibre  du  système  et  ainsi  que  les  concentrations  à  l'équilibre.  Discutez  de  la  pertinence  des 
méthodes d'Euler explicite et d'Euler semi‐implicite, ainsi que de l'hypothèse de l'AEQS pour calculer 
numériquement les concentrations d’ozone, de NO et de NO2.  
 
 
 
Compte rendu : 
 
Un compte‐rendu par binôme est à rendre en fin de séance de TP. Il devra contenir une introduction, 
une  description  des  méthodes  numériques,  les  réponses  aux  questions  discutées/justifiées  sur  la 
base des résultats simulés et une conclusion. La feuille Excel contenant les résultats de simulations et 
les graphiques est aussi à fournir. 
 
 
 

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