Physique Statistique 340

Physique statistique
PHQ 344
d a Sda = cte
c d Qc - = cte
Tcd
b c Sbc = cte
a b Qf + = cte
p (kPa) Tab
110000.
d .
1000.
.
a .c
Réfrigérateur
100.
10. 0.1 1.
.b
10.
V
3
V (dm)
André-Marie Tremblay, révision automne 2019
2
Table des matières
0.1 Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

0.1.1 La place de la physique statistique dans le baccalauréat de physique et dans la
physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
0.1.2 Bases de la physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
0.1.3 La physique statistique par rapport à la physique en général . . . . . . . . . . . . 3
0.1.4 * Une remarque “hors d’ordre” sur les unités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
0.1.5 Les “applications” de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
0.1.6 Un bref aperçu du cours de physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
0.1.7 Une brève histoire de la physique statistique et de la thermodynamique . . . . . 8
1 Introduction aux méthodes statistiques 11

1.1 & Un peu d’histoire : statistiques en mathématiques et en sciences1 . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Notions de base en théorie des probabilités2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1 Les probabilités à priori sont dé…nies pour des ensembles statistiques3 . . . . . . 12
1.2.2 Probabilité d’événements plus complexes : ET et OU (lois de composition) . . . 14
1.2.3 Valeur moyenne et écart type caractérisent grossièrement une distribution de
probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Analyse combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.1 Permutations, arrangements et combinaisons pour compter les façons di¤érentes
d’obtenir un résultat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.2 & Binôme de Newton, un théorème pour établir les propriétés de la distribution
binomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4 & Exemples de distributions de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.1 & La marche aléatoire : distribution de probabilité binomiale4 . . . . . . . . . . 20
1.4.2 & Distribution de probabilité gaussienne comme cas particulier de la binomiale . 23
1.4.3 & Limite du continu et distribution de probabilité gaussienne5 . . . . . . . . . . 31
1.4.4 & Fonction génératrice des moments pour la gaussienne . . . . . . . . . . . . . . 33
1.5 & Changements de variables pour les distributions de probabilité continues . . . . . . . 36
1.6 & Discussion générale de la marche aléatoire et illustration de loi des grands nombres . 40
1.6.1 Distribution de probabilité pour plusieurs variables6 . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.6.2 Discussion générale des valeurs moyennes pour la marche aléatoire7 . . . . . . . . 42
1.7 *Formule de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.8 *Fonction génératrice des moments ou des cumulants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.9 *Théorème de la limite centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.10 *Chi carré et estimé de l’écart type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.11 Résultats importants du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.12 Problèmes pour le chapitre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.12.1 Trouvez la bonne clé !8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.12.2 Jeux de cartes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.12.3 Le paradoxe des anniversaires ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.12.4 Des juges impartiaux ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.12.5 Le triangle de Pascal, d’intérêt historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1 Maury, p.150
2 Reif, Sec. 1.1
3 Feller tome 1 donne une introduction très détaillée à la notion de probabilité.
4 Reif, Secs.1.1 et 1.2
5 Reif, Sec. 1.6
6 Reif, Sec.1.7
7 Reif, Sec. 1.9
8 Reif. Prob. 1.5
TABLE DES MATIÈRES 3

1.12.6 Mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.12.7 Moyenne et probabilités dans un jeu de hasard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.12.8 Erreur sur la moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.12.9 Calculs avec la gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.12.10 Quelques statistiques de radioactivité9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.12.11 Les erreurs de frappe10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.12.12 Élimination du bruit11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.12.13 Changements de variables12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.12.14 Mesures expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.12.15 Con…gurations de bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.12.16 Con…gurations de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.12.17 Erreur quadratique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.12.18 Pile ou face truqué . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.12.19 Sondages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.12.20 Variance de la population . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.12.21 Inégalité de Chebyshev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.12.22 Le paradoxe du chevalier de Méré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.12.23 Les sondages avec de petits nombres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.12.24 Marche aléatoire à 3 pas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.12.25 Fonction caractéristique pour une gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2 Description statistique des systèmes physiques 65

2.1 Description statistique et postulat de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.1.1 L’état microscopique d’un système est décrit par des nombres quantiques et dans
le cas classique par un point dans l’espace de phases13 . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.1.2 L’état macroscopique est spéci…é par des contraintes externes et des quantités
conservées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.1.3 À l’équilibre thermodynamique les propriétés d’un système ne dépendent ni du
temps ni de la façon dont l’équilibre a été atteint . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.1.4 Dans l’ensemble statistique microcanonique, l’énergie totale est spéci…ée14 . . . . 69
2.1.5 Postulat de base pour l’ensemble microcanonique, tous les états microscopiques
sont équiprobables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.1.6 Le postulat de base permet de calculer les probabilités pour les variables macro-
scopiques15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.1.7 Le nombre d’états microscopiques accessibles pour les systèmes macroscopiques
augmente comme une puissance énorme de l’énergie16 . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.1.8 La dépendance en puissance du nombre de degrés de liberté f des quantités
physiques est importante et peut être trouvée facilement . . . . . . . . . . . . . . 75
2.2 Un peu d’histoire sur l’irréversibilité et l’ergodicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.3 Les systèmes macroscopiques peuvent interagir mécaniquement ou thermiquement l’un
avec l’autre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.3.1 Les interactions thermiques se font de façon aléatoire et à l’échelle microscopique17 78
2.3.2 Les interactions mécaniques impliquent le changement d’une coordonnée macro-
scopique18 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
9 Reif. Prob. 1.12 et 1.9
1 0 Reif, Prob. 1.11
1 2 Q2001
1 3 Reif, Sec. 2.1
1 4 Reif, Sec. 2.2
1 5 Reif, Sec. 2.4
1 6 Reif, Sec. 2.5
1 7 Reif, Sec. 2.6
1 8 Reif, Sec. 2.7
4 TABLE DES MATIÈRES

2.3.3 On peut passer d’un état macroscopique à l’autre de plusieurs façons par des
interactions mécaniques et thermiques combinées19 . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.3.4 Dans un processus quasi-statique on peut supposer l’équilibre thermodynamique
à chaque étape20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.3.5 *Di¤érentielles exactes et inexactes21 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.3.6 Une fonction d’état caractérise l’équilibre thermodynamique indépendamment de
la façon d’y arriver. L’entropie est une fonction d’état. . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.4 Un peu d’histoire. Conversion de l’énergie interne en travail ou en chaleur. “Équivalence”
entre travail et chaleur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.6.1 Espace des phases22 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.6.2 Interactions thermiques et mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.6.3 Di¤érentielles exactes et inexactes23 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.6.4 Travail dans un processus quasi-statique24 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.6.5 Chaleur et travail dans un processus quasi-statique25 . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.6.6 États accessibles pour un système de spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.6.7 Systèmes de spins en contact thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.6.8 Fluctuations de densité dans un gaz26 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.6.9 État le plus probable pour deux gaz parfaits à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . 94
3 Lois de la thermodynamique 95
3.1 Irréversibilité et l’atteinte de l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.1.1 Lorsqu’on relâche des contraintes il y a augmentation du nombre d’états acces-
sibles.27 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.1.2 Lorsqu’une contrainte est relâchée, il y a augmentation du nombre d’états acces-
sibles et le processus est irréversible.28 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.2 Interactions thermiques et équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.2.1 Entre systèmes à l’équilibre interagissant thermiquement, la répartition d’énergie
la plus probable égalise @ ln (E) =@E:29 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.2.2 Valeur la plus probable, valeur moyenne et valeur à l’équilibre sont identiques
dans un système macroscopique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.2.3 À l’équilibre, la probabilité maximale pour un système macroscopique est celle
h i 1
où les températures absolues kB T 1
= @ ln@E(E) sont égales.30 . . . . . . . 102
3.2.4 L’entropie est donnée par S (E) kB ln (E) et la probabilité d’un état macro-
scopique se calcule à partir de l’exponentielle de entropie.31 . . . . . . . . . . . . 103
3.2.5 L’entropie totale et l’entropie de l’état macroscopique le plus probable sont es-
sentiellement identiques.32 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.2.6 Lors d’un contact thermique, l’énergie est conservée mais l’entropie augmente si
les températures sont di¤érentes.33 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
1 9 Reif, Sec. 2.8
2 0 Reif, Sec. 2.9, 2.10
2 1 Reif, Sec. 2.11
2 2 Reif, Prob. 2.2
2 3 Reif, Prob. 2.6
2 4 Reif, Prob. 2.8
2 6 Reif, Berkely, Prob. 2.15
2 7 Reif, Sec. 3.1
2 8 Reif, Sec. 3.2
2 9 Reif, Sec. 3.3
3 0 Reif, Sec. 3.3
3 1 Reif, Sec. 3.3
3 2 Reif, p.111
3 3 Reif, Sec. 3.4

3.2.7 Zérotième loi de la thermodynamique, thermomètre et mesure de la température :
premier aperçu.34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.2.8 Résumé des propriétés de la température absolue.35 . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.2.9 Un réservoir de chaleur est tellement grand par rapport au système d’intérêt avec
lequel il est en contact que lors d’un contact thermique, S 0 = Q0 =T 0 :36 . . . . . 112
3.2.10 La distribution de probabilité pour les variables macroscopiques est d’autant plus
étroite, relativement à la moyenne, que le système est grand.37 . . . . . . . . . . 113
3.3 Interactions quelconques et équilibre général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.3.1 Lorsqu’on modi…e un paramètre externe x à énergie interne constante, le change-
ment du nombre d’états microscopiques accessibles est relié à la force généralisée
@ ln (E;x ) @ ln (E;x ) @E 38
@x = @E @x . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
E x ln
3.3.2 À l’équilibre thermique et mécanique, la température et la pression s’égalisent.39 119
3.3.3 Lorsque des systèmes macroscopiques peuvent échanger des particules, le poten-
tiel chimique = @ ln (E; N ) =@ ( N ) s’égalise . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.3.4 Dans un processus quasi-statique in…nitésimal, dE = dQ / dW
/ avec dQ / = T dS:40 121
41
3.3.5 Résumé des propriétés générales de l’entropie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.4 Résultats fondamentaux : lois de la thermodynamique et relations statistiques. . . . . . 125
3.4.1 Les lois de la thermodynamique résument ce que nous avons vu jusqu’à mainte-
nant.42 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.4.2 L’entropie se calcule à partir de la connaissance des états microscopiques, mais
elle peut aussi être mesurée, permettant ensuite de trouver les probabilités d’états
macroscopiques.43 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.5 Calcul statistique de quantités thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.5.1 On peut calculer l’entropie pour les gaz parfaits et en déduire E = 3N 2 kB T et
N 44
p = V kB T = nkB T: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.5.2 *Dans le cas quantique sans interaction, on peut obtenir la probabilité d’occu-
pation d’un état. Il s’agit de la distribution de Fermi-Dirac pour les fermions, et
de Bose-Einstein pour les bosons. On retrouve Maxwell-Boltzmann dans le cas
classique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.6 Un peu d’histoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.6.1 Les …ls de la révolution45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.6.2 L’édi…ce thermodynamique46 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.6.3 Carnot ou Joule47 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.4 Clausius ”y regarde de plus près”48 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.5 L’entropie49 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.6.6 Le genre de mouvement que nous appelons chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.8.1 Irréversibilité50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
3 4 Reif, Sec. 3.5
3 5 Reif, Sec. 3.5
3 6 Reif, Sec. 3,5
3 7 Reif, Sec. 3.7
3 8 Reif, Sec. 3.8
3 9 Reif, Sec. 3.9
4 0 Reif, Sec. 3.9, p.115
4 1 Reif, Sec. 3.10
4 2 Reif, Sec. 3.11
4 3 Reif, Sec. 3.11
4 4 Reif, Sec. 3.12
4 5 Maury, p.67
4 6 Maury, p.79
4 7 Maury, p.83
4 8 Maury, p.83
4 9 Maury, p.85
5 0 Reif, Prob. 3.4

3.8.2 Thermodynamique d’un système de spins51 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
3.8.3 Changement d’entropie du gaz parfait dans un processus irréversible. . . . . . . . 142
3.8.4 Mélanges de gaz parfaits52 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.8.5 Détente adiabatique d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.8.6 Impuretés dans les semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.8.7 Entropie des supraconducteurs à haute température dans la limite T ! 1 . . . . 143
4 Paramètres thermodynamiques, machines thermiques. 145

4.1 Travail, chaleur et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.1.1 On peut mesurer l’énergie interne par rapport à une référence en e¤ectuant du
travail.53 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.1.2 On peut déduire la chaleur absorbée par un système à l’aide de la connaissance
de l’énergie interne initiale, …nale et du travail fait dans le processus. 54 . . . . . 148
4.1.3 On peut établir une échelle de température absolue à partir de relations micro-
scopiques ou macroscopiques.55 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.1.4 La capacité calori…que ou la chaleur spéci…que sont des propriétés macroscopiques
mesurables qui caractérisent la chaleur absorbée par un système en contact ther-
mique lorsque la température absolue est modi…ée.56 . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.2 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.2.1 À partir de la capacité calori…que, on peut calculer le changement d’entropie lors
RT
du passage d’un état macroscopique à l’autre Sf Si = Tif CVT(T ) dT . On
eq
introduit aussi la notion de transfert de chaleur réversible.57 . . . . . . . . . . . . 159
4.2.2 Comme l’entropie tend vers une constante indépendante des paramètre externes
à T = 0; on en déduit entre autres que la chaleur spéci…que s’annule à T = 0:
Comme l’entropie est maximale à l’équilibre, la chaleur spéci…que est positive. 58 161
4.3 Un paramètres intrinsèquement intensif, comme T ou p, est indépendant de la taille du
sous-système qu’on utilise pour le mesurer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.4 Les machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
4.4.1 Un peu d’histoire : les machines à feu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.4.2 Un peu d’histoire : Carnot59 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.4.3 Un moteur thermique nécessite deux réservoirs de températures di¤érentes. L’aug-
jQf j
mentation de l’entropie jQ cj
Tc + Tf 0 impose une e¢ cacité maximale.60 . . . 172
4.4.4 Le raisonnement de Carnot sur le mouvement perpétuel et les extensions de
Kelvin et Clausius qui mènent, à partir de raisonnements macroscopiques, à la
notion d’entropie.61 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.4.5 Le cycle de Carnot fonctionne entre deux isothermes et deux adiabatiques et a
l’e¢ cacité thermodynamique maximale.62 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
4.4.6 Comment peut-on "pomper" de la chaleur de l’extérieur l’hiver ? Les réfrigé-
rateurs sont des moteurs thermiques fonctionnant à l’envers et ils sont aussi
contraints par la loi d’augmentation de l’entropie.63 . . . . . . . . . . . . . . . . 181
5 1 Reif, Probs. 2.4, et 3.2
5 2 Reif, Prob. 3.5
5 3 Reif, Sec. 4.1
5 4 Reif, Sec. 4.2
5 5 Reif, Sec. 4.3
5 6 Reif, Sec. 4.4
5 7 Reif, Sec. 4.5
5 8 Reif, Sec. 4.6
5 9 Maury, p.75 à 77
6 0 Reif, Sec. 5.11
6 1 Maury, p.73-74
6 2 Reif, Sec. 5.11
6 3 Reif, Sec. 5.12

4.6.1 Équilibre thermique et génération d’entropie64 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
4.6.2 Chaleur et entropie pour un gaz parfait65 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
4.6.3 Conséquences de la dé…nition absolue de l’entropie66 . . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.6.4 Moteur à essence67 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.6.5 pour un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
4.6.6 Expansion de l’univers68 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
4.6.7 Chau¤age par contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
4.6.8 Fluctuations d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5 Applications de la thermodynamique 191

5.1 Équations de base et changements de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.1.1 Notre loi de base est T dS = dE + pdV dN:69 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
5.1.2 Parce que l’entropie est une fonction concave, on peut faire des changements de
variables arbitraires et utiliser autre chose que les variables mécaniques E; V; N
pour décrire un système macroscopique. Par exemple, à N constant, T dS (p; T ) =
dE (p; T ) + pdV (p; T ) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.1.3 Deux identités pour les dérivées partielles de fonctions de deux variables. . . . . 196
5.2 Propriétés des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
@E
5.2.1 L’égalité des dérivées croisées permet de prouver que pour un gaz parfait, @V T
=
0: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.2.2 L’équation d’état du gaz parfait et la thermodynamique permettent de montrer
que cp = cV + R:70 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
5.2.3 À partir du calcul microscopique de l’entropie d’un gaz parfait, on peut en déduire
les chaleurs spéci…ques.71 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
5.2.4 La thermodynamique seule permet aussi de calculer l’entropie du gaz parfait.72 . 202
5.2.5 Dans une dilatation ou une compression adiabatique, les changements de pression
et volume sont reliés par pV = cte pour garder l’entropie constante.73 . . . . . . 203
5.3 Potentiels thermodynamiques et relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.3.1 Pour l’energie interne, dE = T dS pdV: On dit donc que les variables naturelles
sont S et V . 74 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
5.3.2 Pour l’enthalpie H E + pV on trouve dH = T dS + V dp donc les variables
naturelles sont S et p.75 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
5.3.3 Pour l’energie libre de Helmholtz F = E T S, on trouve dF = SdT pdV;
donc les variables naturelles sont T et V: 76 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
5.3.4 Pour l’energie libre de Gibbs G = E T S + pV on trouve dG = SdT + V dp,
donc les variables naturelles sont T et p. 77 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
5.3.5 (T; S) et (p; V ) sont des variables thermodynamiques conjuguées. Et comment
mémoriser les relations de Maxwell78 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
5.3.6 *Pourquoi les appelle-t-on potentiels thermodynamiques ? . . . . . . . . . . . . . 211
5.3.7 On passe d’un potentiel thermodynamique à l’autre par une transformation de
Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
6 4 Reif, Prob. 4.2
6 5 Reif, Prob. 4.3
6 6 Reif, Prob. 4.4
6 8 Q 1058
6 9 Reif, p.152,153.
7 0 Reif, Sec. 5.2
7 1 Reif, p.157
7 2 Reif, Sec. 5.4
7 3 Reif, Sec. 5.3
7 4 Reif, p. 161
7 5 Reif, p.162
7 6 Reif, p.163
7 7 Reif, p.163-164
7 8 Reif, Sec. 5.6

5.3.8 *Propriétés de convexité des potentiels thermodynamiques, stabilité et principe
de Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
5.3.9 Selon le potentiel thermodynamique choisi, il peut être maximum ou minimum
en fonction des variables macroscopiques ou microscopiques. . . . . . . . . . . . . 223
5.3.10 Lorsqu’on a un processus qui va dans une seule direction plutôt qu’un cycle, le
travail est maximal lorsqu’il est fait de façon réversible. . . . . . . . . . . . . . . 224
5.4 Relations thermodynamiques pour une substance homogène quelconque . . . . . . . . . 225
5.4.1 Sachant l’équation d’état p (T; V ) ainsi que CV (T; V1 ) pour un volume V1 ;on peut
obtenir l’entropie et énergie interne, donc F (T; V ) et toute la thermodynamique.79 225
5.4.2 *Préliminaires mathématiques sur les jacobiens80 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
5.4.3 Sachant l’équation d’état p (T; V ) et CV (T; V ) on peut obtenir Cp (T; V ) :81 . . . 228
5.5 Refroidissement des gaz : détente libre et étranglement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
5.5.1 La température peut changer dans une détente libre si le gaz n’est pas parfait.82 231
5.5.2 L’e¤et Joule-Thomson est un exemple de processus à enthalpie constante. On
l’utilise en pratique pour refroidir les gaz. 83 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
5.5.3 On peut retracer l’origine microscopique du refroidissement aux interactions entre
molécules.84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
5.6 Troisième loi et relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
5.7 Et le nombre de particules ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
5.7.1 L’extensivité permet de trouver l’entropie du gaz parfait en tenant compte du
nombre de particules et de résoudre le paradoxe de Gibbs. . . . . . . . . . . . . . 238
5.7.2 Même si nous avons surtout travaillé à N constant, l’extensivité nous permet de
trouver ce qui se passe lorsque ce n’est pas le cas. Les relations de Gibbs-Duhem
sont un exemple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
5.7.3 Potentiels thermodynamiques ad nauseam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
5.9.1 Loi de Stefan-Boltzmann et considérations thermodynamiques . . . . . . . . . . 245
5.9.2 Bande élastique85 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
5.9.3 Pression atmosphérique86 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
5.9.4 Vitesse du son87 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
5.9.5 Thermodynamique d’un paramagnétique88 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
5.9.6 Compresseur défectueux ?89 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
5.9.7 Compressibilités90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
5.9.8 L’équation de van der Waals91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
5.9.9 Chaleur spéci…que à pression constante92 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
5.9.10 Liquides parfaits93 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
5.9.11 Entropie de mélange94 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
5.9.12 Le paradoxe du chau¤age des vieilles maisons95 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
5.9.13 Enthalpie et entropie du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
7 9 Reif, Sec. 5.8
8 0 Landau et Lifshitz, op. cit. p.67
8 1 Landau et Lifshitz, op. cit.p.67
8 2 Reif, Sec. 5.9
8 3 Reif, Sec. 5.10
8 4 Reif, p.182
8 5 Q1083
8 6 Reif, Prob. 5.7
8 7 Q 1020
8 8 Q 1078
8 9 Q 1014
9 0 LL69
9 1 Q 1086, L1.15
9 2 Q1090
9 3 L1.9
9 4 Reif, Prob. 7.4
9 5 Q1074

5.9.14 Irréversibilité, chaleur, entropie dans un processus Joule-Thomson . . . . . . . . 251
5.9.15 Trouver l’entropie à partir de l’énergie (exemple des gaz parfaits quantiques) . . 252
5.9.16 Cohérence thermodynamique pour les gaz parfaits quantiques d’électrons libres
(potentiels de Massieu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
5.9.17 Relation de Gibbs-Duhem pour un système binaire et addition des compressibilités.253
5.9.18 Enthalpie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
5.9.19 Compressibilité d’un gaz de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
5.9.20 Compressibilité d’un gaz sur réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
6 Méthodes de calcul : ensembles canonique et grand canonique 257

6.1 Ensembles représentatifs de diverses situations physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.1.1 Dans l’ensemble microcanonique l’énergie est constante.96 . . . . . . . . . . . . . 258
6.1.2 L’ensemble canonique décrit un système en contact avec un réservoir de chaleur.
Dans ce cas, la température plutôt que l’énergie est une variable plus naturelle.97 258
6.1.3 Exemples de calculs de probabilité dans l’ensemble canonique qui sont beaucoup
plus simples que dans l’ensemble microcanonique.98 . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.1.4 L’ensemble grand canonique décrit un système en contact avec un réservoir de
chaleur et de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
6.2 Calculs dans l’ensemble canonique et connexion avec la thermodynamique. . . . . . . . . 263
6.2.1 Calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble canonique : la fonction de partition99 263
6.2.2 Calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble grand canonique : la grande fonction
de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
6.2.3 La fonction de partition pour N systèmes indépendants est le produit des fonc-
tions de partition. On revoit l’extensivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
6.2.4 La connexion entre la fonction de partition et la thermodynamique est donnée
par F (T; V; N ) = kB T ln Z (T; V; N ) :100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
6.2.5 La connexion entre la grande fonction de partition et la thermodynamique est
donnée par J (T; V; ) = kB T ln (T; V; ) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
6.2.6 Les trucs de calcul dans l’ensemble canonique sont une autre version de ce qui
relie les quantités physiques aux dérivées de F (T; V ) : . . . . . . . . . . . . . . . 270
6.2.7 Les trucs de calcul dans l’ensemble grand canonique sont une autre version de ce
qui relie les quantités physiques aux dérivées de J (T; V; ) : . . . . . . . . . . . . 271
6.2.8 Les valeurs moyennes sont identiques dans les ensembles canonique et microca-
nonique mais les ‡uctuations de valeurs moyennes globales (pas locales) peuvent
di¤érer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
6.3 Les ensembles peuvent se déduire du principe d’entropie maximale et de la méthode des
multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
6.3.1 Une méthode empirique pour déduire une distribution de probabilité . . . . . . . 274
6.3.2 Les ensembles statistiques peuvent s’obtenir de la méthode d’entropie maximale 278
6.3.3 La méthode d’entropie maximale permet de trouver les distributions de proba-
bilité qui satisfont toutes les contraintes connues sans introduire de corrélations
qui ne sont pas justi…ées par les contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.3.4 L’entropie statistique a des propriétés caractéristiques intéressantes . . . . . . . . 281
6.4 *Lien avec la théorie de l’information101 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
6.5 Entropie dans l’ensemble canonique ou grand canonique : Le changement d’énergie ve-
nant de la chaleur est causé par le changement de probabilité d’occupation des niveaux
d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
6.6 *Une autre transformée de Legendre du point de vue de la physique statistique . . . . . 286
9 6 Reif, Sec. 6.1
9 7 Reif, Sec. 6.2
9 8 Reif, Sec. 6.3
9 9 Reif, Sec. 6.5
1 0 0 Reif, Sec. 6.6
1 0 1 Voir https ://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_de_l%27information pour plus de détails.

6.8.1 Énergie moyenne d’un système de spins102 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
6.8.2 Modèle microscopique d’une bande élastique103 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
6.8.3 Impureté de spin S = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
6.8.4 Anomalie de Schottky104 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
6.8.5 Polarisation105 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
6.8.6 Méthode des multiplicateurs de Lagrange106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
6.8.7 Interprétation statistique de la désaimantation adiabatique . . . . . . . . . . . . 292
6.8.8 L’ensemble grand canonique à l’aide de la méthode des multiplicateurs de Lagrange292
7 Applications simples des ensembles canonique et grand canonique 293

7.1 Approche générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
7.2 Le gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.2.1 Calcul de la fonction de partition.107 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.2.2 Propriétés thermodynamiques : à l’aide de F (T; V ) on retrouve les résultats
connus pour pression, énergie interne et la loi de Sackur-Tetrode pour l’entropie.108 298
7.2.3 Si on ne tient pas compte correctement du nombre de particules et de leur indis-
cernabilité, l’entropie semble diminuer lorsqu’on sépare un système à l’équilibre
en deux. C’est le paradoxe de Gibbs.109 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
7.2.4 La limite classique pour un gaz parfait est valable lorsque la longueur thermique
de de Broglie est plus petite que la séparation entre les molécules. 110 . . . . . . 302
7.3 Le théorème d’équipartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
7.3.1 Preuve du théorème d’équipartition111 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
7.3.2 Applications simples du théorème d’équipartition112 . . . . . . . . . . . . . . . . 306
7.3.3 Le résultat du théorème d’équipartition pour l’oscillateur harmonique est un cas
particulier qu’on peut obtenir à partir du calcul quantique exact . . . . . . . . . 307
7.3.4 Mouvement Brownien et une brève histoire de la véri…cation de la théorie ato-
mique à l’aide de ce phénomène.113 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
7.4 Un cas quantique : modèle d’Einstein pour la chaleur spéci…que . . . . . . . . . . . . . . 314
7.5 Paramagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
7.6 Exemple de calcul dans l’ensemble grand canonique : hémoglobine et transport d’oxygène 322
7.7 Théorie cinétique des gaz dilués à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
7.7.1 Un peu d’histoire : Maxwell et la théorie cinétique des gaz.114 . . . . . . . . . . . 326
7.7.2 Distribution des vitesses de Maxwell115 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
7.7.3 Autres distributions de vitesses et valeurs moyennes116 . . . . . . . . . . . . . . . 329
7.7.4 Nombre de molécules frappant une surface117 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
7.7.5 E¤usion118 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
7.7.6 Pression et transfert de quantité de mouvement119 . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
7.8 Résultats importants du chapitre (moins théorie cinétique) . . . . . . . . . . . . . . . . 336
1 0 2 Reif, Prob. 6.2
1 0 3 Q2011
1 0 4 Reif, prob. 6.6
1 0 5 Reif, Prob. 6.8
1 0 6 Reif, prob. 6.12
1 0 7 Reif, Sec. 7.2
1 0 8 Reif, Sec. 7.2, 7.3
1 0 9 Reif, Sec. 7.3
1 1 0 Reif, Sec. 7.4
1 1 1 Reif, Sec. 7.5
1 1 2 Reif, Sec. 7.6
1 1 3 Maury, p.161
1 1 4 Maury, p.129-131, 133, 150-152
1 1 5 Reif, Sec. 7.9
1 1 6 Reif, Sec. 7.10
1 1 7 Reif, Sec. 7.11
1 1 8 Reif, Sec. 7.12
1 1 9 Reif, Sec. 7.13

7.9.1 Énergie moyenne associée à la rotation des molécules diatomiques : . . . . . . . . 338
7.9.2 Chaleur spéci…que des molécules diatomiques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
7.9.3 Molécule de myglobine dans l’ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . . 340
8 Un bref résumé 343

8.1 L’objet de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
8.2 Lois de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
8.3 *Conséquences macroscopiques des lois de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 344
8.3.1 Machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
8.3.2 Existence des fonctions énergie et entropie pour le gaz parfait . . . . . . . . . . . 347
8.4 *Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
8.5 Intermède probabiliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
8.5.1 Notions élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
8.5.2 Analyse combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
8.5.3 Exemples simples de distributions de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
8.6 Physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
8.6.1 Préambule : États microscopiques et macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . 352
8.6.2 Ensemble microcanonique et équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 353
8.6.3 Postulat de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
8.6.4 Changements quasi-statiques et connexion avec la thermodynamique . . . . . . . 354
8.6.5 Calcul des ‡uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
8.6.6 Calculs à partir de modèles microscopiques dans l’ensemble microcanonique . . . 356
8.6.7 *Ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
8.6.8 *Ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
8.7 Les objectifs du cours et comment ils ont été atteints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
A Intra, Corrigé, PHQ 344, Phy. Stat. 17-10-12 363

A.1 Sondages aux élections avec de petits nombres (3 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
A.2 Fonction génératrice et moments pour une loi exponentielle symétrique (7 points) . . . . 365
A.3 Ensemble microcanonique, modèle avec terme à quatre sites08i16i (3 points) . . . . . . . 366
A.4 Entropie, thermalisation et probabilités (5 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
A.5 Travail et chaleur pour un gaz parfait12i (4 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
B Final, Corrigé, PHQ 340, Phy. Stat. 17-12-20 371

B.1 Questions courtes (6 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
B.2 Propriétés d’un cycle réversible.99f;13f;15f (4 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
B.3 Irréversibilité, chaleur, entropie dans un processus Joule-Thomson (v2)13f (3 points) . . 375
B.4 Pression et di¤érence entre moyenne de la dérivée et dérivée de la moyenne16f (4 points) 376
B.5 Anomalie de Schottky12f;16f (3 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
B.6 Entropie des fermions (2 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
C Intra, Corrigé, PHQ 344, Phy. Stat. 18-10-09 381

C.1 Distribution de probabilité des particules (2 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
C.2 Estimé de la moyenne et de l’écart type à partir d’échantillons d’une distribution parabolique14i
(6 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
C.3 Ensemble microcanonique, modèle avec terme à trois sites08i;15i (3 points) . . . . . . . . 384
C.4 Entropie, thermalisation et probabilités17i (5 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
C.5 Chaleur et travail dans un processus quasi-statique (5 points) . . . . . . . . . . . . . . . 386

D Final, Corrigé, PHQ 340, Phy. Stat. 18-12-17 389
D.1 Questions courtes (7 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
D.2 Machine cyclique dans le plan T S.10f;16f (3 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
D.3 Échelle de température absolue à partir d’un paramètre thermométrique14f (2 points) . 393
D.4 Chaleur et entropie pour un gaz parfait (4 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
D.5 Entropie des fermions (2 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
D.6 Entropie de molécules à trois niveaux10f (6 points) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

Table des …gures
0-1 Valeurs des constantes en SI et les constantes de bas qui les dé…nissent. Tiré de https ://phy-
sicstoday.scitation.org/do/10.1063/PT.6.2.20181116a/full/ Pour la version scienti…que :
http ://stacks.iop.org/0026-1394/55/i=1/a=L13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1-1 Probabilité de gain pour un jeu de dés simple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1-2 Arbre pour les permutations de N objets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1-3 Distribution binomiale de valeur moyenne 4 et d’écart type 2:4: . . . . . . . . . . . . . . 23
1-4 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 1; 2; 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1-5 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 4; 5; 6 . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1-6 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 7; 10; 20 . . . . . . . . . . . . . . . 26
1-7 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 30; 50; 100 . . . . . . . . . . . . . . 27
1-8 Distribution gaussienne de moyenne 4 et d’écart type 2:4. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1-9 Changement de variables = 2u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1-10 Changement de variables = 2u2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1-11 Changement de variables, d’un angle à la projection du vecteur. . . . . . . . . . . . . . . 39
1-12 Illustration du théorème de la limite centrale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
PN
1-13 Densité de probabilité pour la valeur de i=1 x2i =N lorsque les x2i sont obtenus d’une
Gaussienne centrée à zéro dont l’écart type est égal à un. La courbe la moins piquée est
pour N = 4 et les autres sont pour N = 10; N = 100, jusqu’à N = 250 pour la plus
piquée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
PN
1-14 Probabilité pour que la valeur de i=1 x2i =N soit plus petite que la valueur indiquée sur
l’abscisse lorsque les x2i sont obtenus d’une Gaussienne centrée à zéro dont l’écart type
est égal à un. La courbe la plus douce est pour N = 4 et les autres sont pour N = 10;
N = 100, jusqu’à N = 250 pour la plus raide. (Le graphique a été obtenu par simple
intégration par la règle du trapèze des résultats précédents plutôt qu’analytiquement), . 53
1-15 Résultats de mesures primitives de distance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2-1 Espace des phases, oscillateur harmonique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2-2 Exemple d’ensemble microcanonique avec cinq spins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2-3 Calcul de la probabilité d’occuper la position q pour un oscillateur harmonique. . . . . . 71
2-4 Contact thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2-5 Interaction mécanique : Coupe d’un piston agissant sur un gaz. . . . . . . . . . . . . . . 80
2-6 Augmentation de l’énergie interne par un travail mécanique. . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2-7 Conversion d’énergie électrique en énergie interne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2-8 Piston séparant deux gax pour illustrer di¤érents types possibles d’interactions. . . . . . 82
2-9 Quatre con…gurations pour deux gaz en contact. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2-10 Travail fait par la pression lors de l’expansion d’un volume. . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2-11 Illustration de l’intégrale d’une di¤érentielle inexacte le long de deux chemins di¤érents.. 86
2-12 Deux chemins di¤érents correspondant à des travaux di¤érents mais aux mêmes états
initiaux et …naux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3-1 L’ouverture d’un trou à travers d’une paroi permet au gaz en b) de se répartir également
entre les deux récipients. Pour retourner à l’état original, il ne su¢ t pas de recomprimer
le gaz comme en c) puisque ceci produit l’échau¤ement illustré d) ce qui implique qu’un
contact thermique devient nécessaire pour retrouver la température initiale. . . . . . . . 97
3-2 Deux gaz isolés de l’extérieur mais interagissant thermiquement . . . . . . . . . . . . . . 99
3-3 Thermomètre à gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
TABLE DES FIGURES 15

3-4 Contact mécanique et thermique entre les systèmes A et A0 . Le volume et l’énergie de
chacun des deux systèmes peut ‡uctuer bien que l’énergie E (0) et le volume total V (0)
soient …xes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3-5 Changement de la densité d’états sous l’in‡uence d’un changement de contrainte. Notez
que r numérote les états microscopiques, pas la distance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3-6 Interaction “chimique”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3-7 Un niveau d’énergie en contact avec un réservoir de Fermions. . . . . . . . . . . . . . . 130
3-8 Susceptibilité magnétique d’un sel ionique (Loi de Curie). . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4-1 Énergie interne et param ètre thermométrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4-2 Mesure de l’énergie interne à l’aide à la fois du travail mécanique et du travail électrique. 148
4-3 Mesure de la chaleur absorbée par la méthode des comparaisons. . . . . . . . . . . . . . 149
4-4 Véri…cation de la loi de Boyle-Mariotte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4-5 Thermomètre à volume constant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4-6 Thermomètre à gaz pour les rapports de température absolue. . . . . . . . . . . . . . . . 153
4-7 Calibration d’un thermomètre au point triple de l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4-8 Point triple de l’eau dans le diagramme de phase p T: . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4-9 Piège magnéto-optique pour refroidir des atomes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4-10 Bosons et fermions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4-11 Surface de Fermi d’un gaz de fermions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4-12 Séparation de deux gaz à l’aide de deux membranes semi-perméables. . . . . . . . . . . 164
4-13 Shéma de la machine de Papin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4-14 Pompe de Newcomen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4-15 Piston à double action de Watt. Commençons avec les soupapes A et D ouvertes. La
pression de vapeur venant de A pousse sur le piston. Au bas du piston, la vapeur fuit
par la soupape D pour aller dans le condenseur froid. (Même si le piston ne s’a¤aissait
pas, la vapeur chaude irait se condenser dans le condenseur froid parce que la pression
y est plus basse. Ce phénomène s’appelle le principe de Watt). Ensuite on ferme A et D
et on ouvre B et C, ce qui permet au piston de remonter et au cycle de recommencer. . 170
4-16 Locomotive à vapeur : chaudi ère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4-17 Locomotive à vapeur : pistons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4-18 Locomotive à vapeur : bielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4-19 Locomotive à vapeur : excentrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4-20 Locomotive à vapeur : ensemble du mécanisme moteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4-21 Représentation shématique du travail et des échanges de chaleur dans une machine
thermique (moteur). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4-22 Moteur à combustion interne quatre temps. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4-23 Détails d’un piston de moteur à combustion interne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4-24 Raisonnement de Carnot sur l’existence d’une e¢ cacité maximale. . . . . . . . . . . . . 177
4-25 Cycle de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4-26 Représentation shématique d’un réfrigérateur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4-27 Cycle de Carnot pour la réfrigération. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
4-28 Cycle de Otto dans le plan p V: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5-1 L’entropie comme fonction monotone croissante de l’énergie. . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5-2 Contre exemple : Une fonction non-monotone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5-3 L’entropie est une fonction concave. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5-4 Contre exemple : Une fonction monotone croissante mais qui n’est pas concave. On voit
qu’il peut y avoir deux valeurs de l’entropie et de l’énergie pour un seule valeur de la
température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5-5 Construction graphique de la transformée de Legendre z (y 0 ) de la fonction y (x) : . . . . 216
5-6 Ambiguité survenant lorsqu’on essaie d’utiliser la dérivée comme variable indépendante. 220
5-7 Détente Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
6-1 Polarisation d’un milieu contenant des impuretés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
16 TABLE DES FIGURES

7-1 Otto Sackur et Hugo Tetrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
7-2 Diagramme de phase champ moyen pour le gadolinium, indiquant les quantités S
et T: Tiré de A. M. Tishin and Yu. I. Spichkin, The Magnetocaloric E¤ect and Its
Applications (IOP Publication, Bristol, UK, 2003). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
7-3 Illustration de l’hème contenant le fer où se …xe l’oxygène. Le fer et ses liaisons sont en
orange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7-4 Fraction des myoglobines auxquelles est lié de l’oxygène en fonction de la pression d’oxy-
gène et pour di¤érentes températures exprimées en celcius. Les courbes sont des lissages
avec l’équation dite de Hill dérivée ici. Tiré de la référence http ://jap.physiology.org/content/82/1/86323
7-5 Valeur de p50 pour l’équation de Hill extraite expérimentalement dans cet article http ://jap.physiology.org/content/82
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
7-6 Dans la molécule hémoglobine, formée de quatre myoglobine, on voit que dans les condi-
tions physiologiques des tissus, la réponse à une variation de concentration d’oxygène
est optimale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
7-7 Shéma pour le calcul de la probabilité pour frapper la surface. . . . . . . . . . . . . . . . 333
7-8 Chaleur spéci…que de molécules diatomiques en fonction de T . . . . . . . . . . . . . . . . 339
7-9 Capacité calori…que CV par mole n en unités de R la constante des gaz parfaits pour la
molécule de H2 : (Adapté de F.W. Sears et G.L. Salinger, Addison-Wesley, 1975). . . . . 340
8-1 Shéma pour le raisonnement de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

8-2 Repr ésentation shématique du travail et des échanges de chaleur dans une machine
thermique (moteur). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
8-3 Deux chemins pour changer l’état d’un gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
8-4 Équilibre thermique dans l’ensemble microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
B-1 Représentation shématique d’un cycle moteur réversible comprenant deux adiabatiques. 374
D-1 Cycle dans le plan T S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
TABLE DES FIGURES 17

18 TABLE DES FIGURES
Liste des tableaux
0.1 Introduction générale
Dans cette brève introduction, nous présenterons

– La place de la physique statistique dans le baccalauréat de physique et dans la physique
– La place de la physique statistique dans la physique en général
– Un aperçu des “applications” de la physique statistique
– Un aperçu du cours de physique statistique
– Une brève histoire de la physique statistique et de la thermodynamique
0.1.1 La place de la physique statistique dans le baccalauréat de physique et dans la physique
La mécanique statistique (ou physique statistique, c’est la même chose) constitue avec la méca-
nique quantique et la relativité l’un des piliers de la physique moderne. Elle a pour but d’expliquer le
comportement de systèmes macroscopiques (incluant un très grand nombre de particules) à partir de
leurs propriétés microscopiques. C’est de façon générale la mécanique quantique qui décrit les proprié-
tés et l’évolution des systèmes physiques à l’échelle microscopique. La mécanique statistique est donc
construite sur cette description quantique. Il est important de percevoir d’emblée la physique statis-
tique comme une théorie fondamentale, et non pas comme une simple tentative de justi…er a posteriori
la thermodynamique. La démarche consiste donc à présenter la mécanique statistique élémentaire et à
expliquer son articulation avec la thermodynamique et la théorie cinétique pour en dégager un point
de vue uni…é et moderne. La physique statistique permet ainsi de comprendre des phénomènes que les
autres branches ne peuvent expliquer en raison d’une approche déterministe. Des applications concrètes
peuvent être trouvées dans tous les domaines de la physique : physique des solides, électromagnétisme,
astrophysique, cosmologie, super‡uides, etc. Les deux cours de physique statistique sont obligatoires
pour tous les étudiants.
Les lois de la physique statistique sont-elles aussi fondamentales que celles de la mécanique ou
de l’électrodynamique ? Oui. Elles ne peuvent pas être “déduites” de la mécanique ou de l’électro-
dynamique. “More is di¤erent”, en français “plus, c’est di¤érent”. C’est le titre d’un article de P.W.
Anderson paru dans Science, 177, 393 (1972). En présence d’un grand nombre de particules, de nou-
velles notions comme l’entropie, l’irréversibilité, la symétrie brisée et bien d’autres notions émergent.
Ces notions ne peuvent pas en général être “déduites”. Soit qu’elles doivent être posées comme des
postulats, ou soit que d’autres postulats équivalents doivent être posés. La biologie a aussi ses lois et
l’objectif de les déduire entièrement de la physique est irréalisable. Quel est le minimum de lois qu’on
doit postuler pour déduire toute la biologie ? La réponse à cette question n’est évidemment pas connue.
Dans le cas de la physique statistique, très peu de lois fondamentales, ou disons de postulats, sont
nécessaires pour aller assez loin, comme nous le verrons dans ce cours.
La …gure (0.1.1) donne une version schématique de la position de la physique statistique dans le
baccalauréat de physique :
LISTE DES TABLEAUX 1

2 LISTE DES TABLEAUX
0.1.2 Bases de la physique
À la base de la physique, on retrouve donc

– Une théorie de l’espace-temps : la relativité (qui englobe la théorie de la gravitation lorsqu’on
parle de relativité générale).
Une constante physique joue un rôle fondamental en relativité
c (1)
la vitesse de la lumière. C’est en posant qu’elle est indépendante du système de référence que l’on
dérive la relativité. Lorsque, dans un problème physique, les vitesses sont faibles par rapport à c, alors
on retrouve l’invariance galiléenne.
– Une théorie du comportement de la matière dans cet espace-temps : la mécanique quantique.
C’est la mécanique quantique qui explique le comportement des particules à l’échelle la plus
microscopique. Évidemment, toute la structure et la richesse de l’univers vient du fait que ces
particules interagissent entre elles pour former d’autres entités. La mécanique quantique décrit
aussi les interactions entre les particules. Ces interactions entre les particules sont de trois types
(mis à part la gravité) : l’électromagnétisme, les forces faibles et les forces fortes. Ces deux der-
nières se manifestent surtout au niveau du noyau et des particules élémentaires. Aujourd’hui, on
peut décrire ces trois interactions élémentaires dans un schéma uni…é comme trois manifestations
di¤érentes de la même force.
Il semble normal que si les atomes existent, il est normal qu’ils obéissent à des lois di¤érentes de
celles auxquelles nous sommes habituées, qui sont elles aussi émergentes. Si les atomes n’étaient que
des morceaux plus petits de matière, on se reposerait la question de quoi sont-ils faits. En d’autre mots,
il faut qu’il y ait une notion absolue de petitesse. Ce qu’il y a de plus petit ce n’est pas une taille, mais
bien une autre quantité, décrite une autre constante physique fondamentale, et cette quantité a les
unités de l’action (temps énergie, ou quantité de mouvement longueur). Elle décrit le “quantum
d’action” et s’appelle la “constante de Planck”
h (2)
Lorsqu’on s’intéresse à des problème où “l’action” est grande par rapport au quantum d’action, on
retrouve la mécanique classique (relativiste ou non selon la valeur des vitesses par rapport à c.). L’élec-
tromagnétisme (ou électrodynamique) peut être considéré dans la limite “classique” ou “quantique”
mais demeure fondamentalement un phénomène relativiste. (Après tout, c est la vitesse de la lumière,
une quantité fondamentalement électrodynamique !)
0.1.3 La physique statistique par rapport à la physique en général
Friction, chaleur.. pourquoi la physique statistique

À notre échelle, et dans presque tous les cas pratiques, la matière qui nous entoure se présente
rarement une seule particule à la fois ! Bien sur, si on s’intéresse au déplacement d’un rondelle de
hockey, ou au déplacement de la lune ou d’un vaisseau spatial, on peut se contenter d’utiliser le
théorème du centre de masse et la théorie des corps rigides en mécanique classique. Cette dernière
vous sera présentée en détails dans le cours PHQ 414. Cependant, nous savons tous qu’il y a un type
de phénomènes qui se présente à l’échelle macroscopique qui est à priori très di¤érent de ce qu’on
peut décrire par la mécanique classique, le phénomène de la chaleur. Celui-ci est intimement relié
aussi à ce qu’on considère comme un embêtement dans les cours de mécanique classique : la friction.
C’est en présence de friction que les lois de Newton perdent leur invariance sous inversion du temps.
C’est en présence de friction et de “dissipation de chaleur” que l’on rencontre pour la première fois en
mécanique un phénomène “irréversible”. Qu’est ce que la chaleur, qu’est-ce que la température ? Ce
INTRODUCTION GÉNÉRALE 3
sont des concepts qui n’ont de sens que lorsqu’on considère un nombre très très grand de particules en
interaction. Plus, c’est di¤érent !
La base de la physique statistique, sa relation à la mécanique quantique et aux statistiques

La physique statistique se base sur les lois de la relativité et de la mécanique quantique décrites
plus haut pour expliquer les comportements collectifs des assemblages de particules dans la limite où le
nombre de ces particules tend vers l’in…ni. Mais ces lois ne su¢ sent pas. La physique statistique donc :
a) Utilise les lois fondamentales de la nature comme la mécanique quantique. En fait, comme nous
le verrons, si on essaie de construire la physique statistique à partir des lois de la mécanique classique
seulement, on arrive à de nombreuses contradictions. La physique statistique a été une des premières
disciplines, après la chimie, à suggérer l’existence des atomes et des molécules. C’est aussi pour résoudre
un problème de physique statistique, soit celui du corps noir, que Planck a postulé sa fameuse constante.
Nous verrons que la mécanique quantique se manifeste à notre échelle macroscopique de façon frappante
par le biais de la physique statistique.
b) Comme son nom l’indique, la physique statistique utilise des notions de probabilité, ou de
statistiques, pour expliquer le comportement de grands nombres de particules. Plus les nombres sont
grands, plus la théorie des probabilités a un sens. C’est un des nombreux résultats que nous discuterons
au début du cours dans le contexte de notre étude des probabilités. Avec environ 1022 particules dans
un gramme de matière, la physique statistique est certainement un des endroits où il est le plus sensé
d’utiliser les statistiques ! (Les sondages ne questionnent qu’un millier de personnes en général !). Dans
la plupart des autres domaines où l’on utilise les statistiques, les nombres sont beaucoup plus petits
et les méthodes utilisées sont plus sophistiquées que celles que nous discuterons ici. C’est tout un pan
important du domaine des statistiques que nous devons laisser de côté, celui de “l’inférence statistique”
La démarche probabiliste est d’autant plus nécessaire que les systèmes mécaniques à plusieurs
particules ont des évolutions temporelles qui dépendent énormément des conditions aux limites. Leur
comportement macroscopique est probabiliste pour des raisons fondamentales. Il est à noter que le
type de comportement probabiliste décrit par la mécanique quantique est d’une autre nature que le
comportement probabiliste auquel on fait habituellement référence. En mécanique quantique il est
impossible, même en principe, de décrire certains phénomènes autrement que par des probabilités.
La physique statistique a sa constante fondamentale, ses notions fondamentales.

Il est très important de réaliser que la physique statistique nous forcera à introduire des concepts
qualitativement nouveaux, propres au comportements collectifs des assemblages de particules. Par
exemple, la physique statistique a elle aussi sa constante fondamentale
kB (3)
la constante de Boltzmann, qui permet de relier température absolue et énergie par degré de liberté :
E kB T donnant ainsi une relation entre une quantité “mécanique” (énergie) et la température
absolue. Cette constante fondamentale n’a aucun sens pour une seule particule. Elle n’est dé…nie que
dans la limite de la physique statistique, soit la limite des grands nombres de particules. La physique
statistique a elle aussi ses lois fondamentales et ses concepts : température absolue, entropie, enthalpie,
énergie libre, pression, potentiel chimique, phase (eau-glace), fonction de partition.....
La physique statistique est à la base de la “thermodynamique”une théorie qui a été formulée avant
la physique statistique sur des bases purement phénoménologiques. Cette “thermodynamique” décrit
les phénomènes de la chaleur de façon complètement générale. On verra qu’à partir seulement de la
conservation de l’énergie, de la structure quantique de la matière et d’un postulat probabiliste, on peut
tirer des relations très générales entre des propriétés apparemment indépendantes de la substance : par
exemple, la thermodynamique peut expliquer le fait que plus d’énergie soit nécessaire pour augmenter la
température d’un corps d’un degré lorsque la pression est maintenue constante que lorsque le volume est
maintenu constant. La thermodynamique se résume en trois lois fondamentales, ou de façon équivalente
en trois principes fondamentaux.
On peut formuler en termes simples, compréhensibles pas tous, les résultats des théories fonda-
mentales de la physique. Après tout, la physique décrit le monde. Par exemple, pour la relativité, on

peut dire qu’il existe une vitesse maximale, au-delà de laquelle on ne peut pas aller. Ce fut motivé par
la lumière, mais cela s’applique à tout. Pour la mécanique quantique, on peut dire qu’à une échelle
su¢ smamment petite, on ne peut plus parler de la trajectoire d’une particule. Cela a été motivé par
le photon, mais cela s’applique à toutes les particules, à toute la matière. De la même façon, on peut
énoncer simplement les lois de la thermodynamique, même si leur sens profond ne sera pas clair avant
que nous ayons introduit plusieurs autres notions et dé…nitions :
1. Le changement d’énergie dans un processus macroscopique est égal à la chaleur absorbée par le
système, moins le travail mécanique fait par celui-ci.
2. Il est impossible de construire une machine qui transforme la chaleur en travail mécanique sans
autre e¤et sur l’environnement (ou bien : Si deux systèmes à température di¤érente sont mis en
contact, la chaleur va toujours du système à température plus élevée au système à température
plus basse et jamais l’inverse).
3. Il est impossible d’atteindre le zéro absolu. En d’autres mots, plus accessibles, il existe une
température minimale, en dessous de laquelle il est impossible de descendre.
La physique statistique va plus loin que la thermodynamique. Elle permet entre autres de calculer
non seulement les valeurs moyennes d’observables, mais aussi les ‡uctuations. Lorsqu’elle est utilisée
pour comprendre le comportement des gaz en terme des collisions élémentaires entre les particules,
elle porte le nom de “théorie cinétique”. Lorsqu’elle est utilisée pour comprendre des phénomènes
quantiques, elle s’appelle mécanique statistique quantique etc...
0.1.4 * Une remarque “hors d’ordre” sur les unités
En mécanique, on dé…nit trois unités arbitraires, à partir de standards. Dans les unités MKS par
exemple, on dé…nit un étalon (standard) de longueur, le mètre, un étalon de temps, la seconde, et un
étalon de masse, le kilogramme. On pourrait tout aussi bien utiliser le pied, la seconde et la livre ! On
discute dans le cours de mécanique pourquoi ces trois dé…nitions d’unités sont les seules nécessaires.120
La vitesse de la lumière se mesure dans les unités “mécaniques” que l’on a choisies, soit en mètres
par seconde dans le système MKS. De ces mêmes unités, la constante de Planck se mesure en Joule-
seconde ( kg m2 =s ). Ces deux quantités, vitesse de la lumière et constante de Planck, ne sont pas
liées à l’introduction de nouvelles unités, simplement à la mesure de phénomènes physiques.121
Évidemment, à l’inverse, on pourrait dé…nir de nouvelles unités, dans lesquelles on dé…nit un étalon
de vitesse, un étalon d’action, en plus de la seconde. C’est le cas depuis le vendredi 16 novembre 2018.
Évidemment, ces dé…nitions sont choisies pour pouvoir être en accord avec les dé…nitions précédentes et
ces changements ne nous a¤ectent aucunement. Ainsi, les trois unités pour la mécanique, initialement
dé…nies à l’aide d’artefacts dans le système international (SI), soit le mètre, la seconde et le kilogramme,
sont remplacées par des valeurs attribuées à la constante de Planck, à la vitesse de la lumière dans le
vide et par la dé…nition suivante de la seconde : 9,192,631,770 oscillations de l’onde électromagnétique
associée à la transition hyper…ne de l’état fondamental de l’atome de cesium 133.
La constante de Boltzmann a un statut un peu di¤érent de c et de ~. Si on avait décidé de mesurer
la température absolue en unités d’énergie et l’entropie dans des unités sans dimension, la constante de
Boltzmann n’aurait pas été nécessaire. Elle est …nalement là pour des raisons historiques, parce qu’on
a dé…ni une échelle de température absolue avant de se rendre compte que température absolue et
énergie par degré de liberté sont en fait proportionnelles. Cependant, il est quand même bon de garder
la distinction et de mesurer la température absolue en Kelvin plutôt qu’en Joules car ceci permet
d’insister sur le fait que la température absolue est un concept statistique qui n’est pas dé…ni pour une
1 2 0 Lorsqu’on rajoute l’électromagnétisme, on peut tirer pro…t du fait que la charge électrique est quanti…é pour introduire
une nouvelle unité la décrivant.

1 2 1 Évidemment, on pourrait dé…nir de nouvelles unités, dans lesquelles on dé…nit un étalon de vitesse, un étalon d’action,
en plus de la seconde. On peut aussi choisir ces étalons de telle sorte que c = 1 et ~ = 1 dans ces nouvelles unités: Dans
ces unités, les longueurs se mesurent en secondes-c, et les énergies en ~=seconde: Les facteurs de conversion sont que une
seconde c = 2:9979250 108 m, alors que un ~=seconde= 1:054591847 10 34 J.
Fig. 0-1 Valeurs des constantes en SI et les constantes de bas qui les dé…nissent. Tiré de
https ://physicstoday.scitation.org/do/10.1063/PT.6.2.20181116a/full/ Pour la version scienti…que :
http ://stacks.iop.org/0026-1394/55/i=1/a=L13
seule particule, alors que l’énergie elle l’est ! Nous verrons que la température absolue est simplement
la dérivée de l’énergie moyenne par rapport à l’entropie, et cette dernière quantité est dé…nitivement
statistique !
Dans le nouveau système SI, c’est la constante de Boltzmann qui est …xée et la température absolue
qui doit être mesurée.
Les 7 constantes de base en SI sont maintenant les suivantes :
Cs 9 192 531 770 Hz

1
c 299 792 458 ms
34 1
h 6:626 070 15 10 JHz
19
e 1:602 176 634 10 C
23 1
kB 1:380 649 10 JK
NA 6:022 140 76 1023 mol 1
1
Kcd 683 lmW
où NA est le nombre d’Avogadro et la dernière unité (le candela) est une mesure d’intensité lumineuse
démodée. La …gure 0-1 donne l’ensemble des unités et les constantes de base qui doivent être utilisées
pour les dé…nir.

0.1.5 Les “applications” de la physique statistique
Un grand nombre de cours de la dernière année du baccalauréat de physique sont des “applications”
de la physique statistique dans le sens où la physique statistique est importante pour comprendre plu-
sieurs des phénomènes qui se produisent dans chaque domaine en particulier : Les plasmas, la physique
du solide, l’hydrodynamique, l’astrophysique... sont des exemples de domaines basés sur la physique
statistique. Sans parler de toute la chimie des réactions. Dans la session présente, on rencontre en
électronique des applications de la physique statistique. Par exemple, pour comprendre la distribution
en énergie des électrons dans un semiconducteur, il faut connaître la physique statistique. Vous ren-
contrerez aussi notre ami kB T dans la courbe courant-voltage d’une diode. On peut donc dire qu’on
ne peut rien comprendre aux phénomènes physiques à la base de l’ensemble de l’électronique moderne,
sans la physique statistique. Même en particules élémentaires, des analogies formelles entre la physique
statistique et la théorie des champs permettent un échange continuel entre ces disciplines : problème
à N-corps, groupe de renormalisation, transition de phase... Les méthodes de la physique statistique
sont aussi aujourd’hui utilisées dans d’autres domaines comme, par exemple, l’étude des réseaux de
neurones ou même la …nance 122 .
0.1.6 Un bref aperçu du cours de physique statistique
Nous suivrons le développement du livre de F. Reif, “Fundamentals of Statistical and Thermal Phy-
sics”. Ce même livre servira aussi au prochain trimestre pour PHQ-444. Les détails de la présentation
en cours seront di¤érents, mais les grandes lignes identiques.
Il faut d’abord introduire des notions élémentaires de probabilités et de statistiques avant de pré-
senter au chapitre 2 la notion d’ensemble pour les systèmes mécaniques et la formulation statistique
du problème mécanique. C’est là que nous introduirons le postulat statistique de base : Dans un sys-
tème isolé, la probabilité d’un état macroscopique est proportionnelle au nombre d’états microscopiques
correspondants à cet état macroscopique. Nous nous contentons ici des dé…nitions intuitives de “mi-
croscopiques” et “macroscopiques”, mais il est évident que nous devrons dé…nir ces notions plus en
détails. En ré‡échissant au type possible d’interactions entre systèmes macroscopiques, soit les inter-
actions thermiques et mécaniques par exemple, nous pourrons “dériver” dans le chapitre 3 les lois de
la thermodynamique à partir de notre postulat statistique de base. Nous décrirons ensuite dans le
chapitre 4 comment, en pratique, on mesure des quantités thermodynamiques comme la température,
la chaleur spéci…que etc... et quels sont les principes de fonctionnement des machines thermiques (ré-
frigérateurs, machines à vapeur). Dans le chapitre 5, nous appliquerons ces idées aux gaz parfaits, et
aux substances homogènes en général. Dans le chapitre 6, nous montrerons plus en détails comment
faire un calcul à partir de la mécanique statistique à l’aide d’un concept bien commode, celui de la
fonction de partition. Nous discuterons de sa relation avec la thermodynamique. Il est parfois plus
commode d’utiliser l’ensemble grand-canonique, une autre notion que nous introduirons. Pro…tant de
tous les outils que nous avons développés, au chapitre 7 nous pourrons faire les calculs qui permettent
de comprendre les gaz parfaits (encore), le paramagnétisme, le premier exemple de calcul en physique
du solide (par Einstein) et même un exemple biologique avec l’hémoglobine, exemple qui utilisera l’en-
semble grand-canonique. Juste pour vous mettre l’eau à la bouche, je vous dévoile tout de suite que
c’est au chapitre 8 tout de suite après Noël que vous verrez plus en profondeur comment la mécanique
statistique permet aussi de calculer les ‡uctuations en plus des valeurs moyennes. Vous approfondirez
aussi comment les choses se passent lorsque les substances peuvent échanger des particules. Cela nous
permettra de comprendre l’équilibre entre phases, les réactions chimiques, et d’approfondir l’ensemble
grand-canonique, indispensable pour les calculs dans le régime quantique.
1 2 2 The Statistical Mechanics of Financial Markets, Johannes Voit (Springer-Verlag, New York, 2003)
0.1.7 Une brève histoire de la physique statistique et de la thermodynamique
Nous utiliserons le livre de J.-P. Maury et celui de Abraham Pais mentionnés dans la bibliographie
comme guides dans les méandres de l’histoire de la physique statistique. Ces remarques historiques
devraient permettre de faire des liens entre les di¤érentes parties du cours, aider à mémoriser des
concepts en leur associant une histoire, en plus de donner une perspective historique fascinante sur le
développement d’une science. D’ailleurs, si on se demande qu’est-ce que la Science, il est intéressant
de lire la réponse proposée par l’American Physical Society le 15 novembre 1998 :
“La science recule les frontières et enrichit nos vies, ouvre notre imagination et nous libère des
servitudes de l’ignorance et de la superstition. Les sociétés savantes soussignées désirent énoncer les
préceptes de la science moderne qui sont responsables de son succès.
La science est l’entreprise systématique d’acquérir des connaissances sur le monde, d’organiser et de
condenser cette connaissance en lois et théories véri…ables.
Le succès et la crédibilité de la science prend sa source dans la volonté des scienti…ques de
1) Soumettre leurs idées et résultats à la véri…cation et la reproduction indépendante par d’autres
scienti…ques, ce qui nécessite l’échange complet et ouvert des données, procédés et du matériel.
2) Abandonner ou modi…er les conclusions acceptées lorsque confrontés à des évidences
expérimentales plus complètes ou …ables.
L’adhésion à ces principes procure un mécanisme d’auto-correction qui est le fondement de la
crédibilité de la science.”
La physique statistique et la thermodynamique se sont développées sur une période d’un siècle
environ et illustrent bien comment une théorie scienti…que naît selon les principes discutés ci-dessus.
Cependant, la présentation que nous ferons de la physique statistique en cours est une présentation
“logique”qui est presque anti-historique. En d’autres mots, nous commençons par la perspective proba-
biliste, qui n’est venue qu’après la thermodynamique. Néanmoins, nous rappellerons les développements
historiques.
Alors qu’en électricité les découvertes fondamentales ont précédé les applications, en thermodyna-
mique c’est tout le contraire. L’histoire de la thermodynamique c’est l’histoire des machines à vapeur
qui furent à la base de la révolution industrielle. L’analyse formelle des machines à vapeur en termes
fondamentaux n’est venue qu’en 1824 avec l’ingénieur français Sadi Carnot, dans un livre publié à
compte d’auteur (600 exemplaires). Les industries n’ont pas attendu Carnot pour utiliser les machines
à vapeur :123
1698 : Thomas Savery construit la première pompe à vapeur.
1712 : Thomas Newcomen invente la pompe à feu.
1769 : Joseph Cugnot construit le premier véhicule à vapeur, son fameux “fardier”
1780 : James Watt construit le premier moteur à vapeur “à double e¤et”.
1787 : John Fitch construit le premier “vapeur”.
1801 : Richard Trevithick présente une voiture “sans chevaux” à vapeur.
1804 : Richard Trevithick construit la première locomotive à vapeur.
1807 : Robert Fulton, américain, construit le premier bateau à vapeur.
1880 : Les voitures à vapeur commencent à devenir populaires.
Pendant un siècle, les locomotives à vapeur ont dominé le transport de marchandises et de passagers.
En passant, il ne faut pas regarder les machines à vapeur avec dédain : même l’énergie nucléaire utilise
la vapeur pour actionner les turbines électriques.
Du côté théorique, ce que Carnot a découvert en 1824 c’est la notion d’entropie, un concept assez
abstrait. Cette découverte a eu lieu bien avant qu’on ait compris la relation entre chaleur et énergie !
Cette dernière notion vous apparaîtra beaucoup plus naturelle que celle d’entropie. En fait elle est
très facile à comprendre lorsqu’on sait que la matière est faite d’atomes. Et c’est l’ignorance de la
validité de l’hypothèse atomique qui a sans doute rendu si di¢ cile la découverte de l’équivalence entre
énergie et chaleur. C’est peut-être une des raisons qui a poussé Feynman à faire l’énoncé suivant : Si
1 2 3 Tiré de ”L’âge de la vapeur”, par Jonathan Rutland (Biblio. municipale, 621.2 R978a)

un cataclysme détruisait toute la connaissance scienti…que et que seulement un énoncé était légué aux
générations suivantes de créatures, quelle serait la phrase qui contiendrait le plus d’information dans
le moins de mots. Je crois que ce serait la suivante : Toutes les choses sont faites d’atomes, c’est-à-
dire de petites particules qui se déplacent, s’attirant lorsqu’elles ne sont pas trop loin, et se repoussant
lorsqu’elles sont proches (Traduction libre de Feynman Lecture on Physics, Vol.1, p.I-2 ).
Toujours est-il que des anglais, le comte Rumford en 1798 et Davy en 1799 avaient suggéré cette
équivalence entre chaleur et énergie. Le physicien allemand R.J. Mayer avait même énoncé explicitement
cette équivalence. C’est cependant à Joule (1843-1849) que l’on doit les expériences qui prouvent cette
équivalence. Le pauvre Joule, un amateur n’ayant pas besoin de travailler pour vivre, ne parvenait pas
à faire publier ses travaux tellement cette idée apparaissait révolutionnaire à l’époque. Les Proceedings
of the Royal Society ont refusé ses articles. Philosophical Magazine a …ni par se laisser convaincre ! En
Allemagne, Helmholtz rencontrait les mêmes di¢ cultés avec les mêmes idées !
Ce sont …nalement Rudolf Julius Emmanuel Clausius et William Thomson (Lord Kelvin) aux envi-
rons de 1850 qui ont formulé la thermodynamique telle que nous la connaissons. Et c’est à Gibbs qu’on
doit la première mention du terme “mécanique statistique” et les principes de bases du sujet. Nous
utilisons “physique statistique”ou “mécanique statistique”de façon interchangeable dans ce cours. Les
travaux de Gibbs dans ce domaine parurent en 1876-1878. Et tout ça s’est passé non loin d’ici. Il vous
su¢ t de prendre l’autoroute plein sud et de conduire pendant cinq heures pour arriver à Yale. Gibbs a
été le seul physicien d’envergure internationale en Amérique du Nord au XIXème siècle. Il travaillait
sans salaire à Yale car il avait sa propre fortune. Il a publié ses premiers travaux dans les Transactions
of the Connecticut Academy of Arts and Sciences ! Pas très connu. On ne peut pas passer sous silence
la contribution d’Einstein à la physique statistique124 . Deux grandes questions le préoccupaient : La
réalité des molécules et les fondements moléculaires de la physique statistique. En 1905, la fameuse
année de la découverte de la relativité, Einstein a trouvé trois façons de compter les molécules, toutes
donnant la même réponse. En mars, il compta les molécules (donna un estimé du nombre d’Avogadro)
dans son article sur les quanta de lumière, en avril il le …t en utilisant les propriétés d’écoulement de
molécules de sucre dans l’eau, et en mai il le …t en même temps qu’il expliquait la théorie du mou-
vement Brownien, sans doute une de ses plus célèbres contributions à la physique statistique. De ses
contributions aux fondements de la physique statistique, on peut retenir125 sa contribution profonde à
la compréhension de ce qu’il a appelé “le principe de Boltzmann” S = kB ln , qu’il a plutôt utilisé sous
la forme P = = exp (S=kB ) où il permet de calculer la probabilité d’un état à partir d’une quantité
macroscopique, l’entropie. Einstein s’est intéressé à la physique statistique de façon active entre 1902
et 1925. Un des phénomènes qu’il a découvert, la condensation de Bose-Einstein, a été observée il y a
longtemps dans l’hélium liquide, mais ce n’est qu’en 1995 qu’on a pu l’observer dans des gaz. C’est donc
un sujet qui est toujours d’actualité, une découverte qui a été rendue possible grâce au refroidissement
par laser !
Revenant un peu en arrière dans le temps, ce sont Clausius, Maxwell et Boltzmann qui ont travaillé
très tôt sur les conséquences de l’hypothèse atomique. Dès 1859, Maxwell découvrit la loi de distribution
des vitesses d’un gaz et Boltzmann en 1872 donna une analyse microscopique de l’irréversibilité et de
l’atteinte de l’équilibre. La loi
S = kB ln (4)
reliant entropie et nombre d’états microscopique accessibles apparaît sur sa tombe à Vienne. Nous
reviendrons souvent sur cette loi fondamentale. On peut noter, curieusement que c’est plutôt Planck
qui a introduit la constante de Boltzmann kB .126
1 2 4 Pais, p.18
1 2 5 Pais
1 2 6 Pais, p.60
Tombe de Boltzmann à
Vienne

1. INTRODUCTION AUX MÉTHODES STA-
TISTIQUES
C’est dans ce chapitre que nous nous familiariserons avec les méthodes probabilistes et statistiques
d’un point de vue très général. Vous avez déjà vu la majorité de ce matériel dans un cours préalable
alors nous allons nous restreindre à l’essentiel. Nous discuterons les sections précédées de &. Le reste
vous permettra de vous rafraîchir la mémoire.
À la …n de ce chapitre, vous devriez pouvoir calculer vos chances de gagner à certains jeux de hasard
en utilisant la notion de probabilité et les règles pour combiner les probabilités (et,ou). L’analyse com-
binatoire vous aura donné les outils pour compter rapidement toutes les façons, par exemple d’arranger
N objets en di¤érents groupes. Vous pourrez calculer les propriétés de base de la marche aléatoire, un
modèle qui a donné la clé de la compréhension du mouvement Brownien. La marche aléatoire est bien
décrite par la distribution de probabilité dite ”binomiale”. Dans la limite ou le nombre de pas devient
très grand, celle-ci devient la distribution de probabilité gaussienne. Dans une autre limite, qui corres-
pond plus à celle qu’on rencontre dans les problèmes de radioactivité, cette distribution de probabilité
devient la distribution de probabilité de Poisson, que nous verrons en exercice. Vous pourrez donc par
exemple calculer les probabilités d’obtenir par exemple trois désintégrations dans une période de cinq
secondes d’une substance radioactive. Nous reviendrons à la …n sur une discussion plus générale de la
marche aléatoire pour que celle-ci n’aie plus de secrets pour vous ! Nous comprendrons même peut-
être le théorème de la limite centrale, la clé de beaucoup de problèmes de statistiques. Ce théorème
nous montre que la gaussienne a beaucoup plus d’importance que seulement comme cas limite de la
binomiale.
1.1 & Un peu d’histoire : statistiques en mathématiques et en

sciences1
C’est dans une correspondance de 1654 entre Pascal (1623-1662) et Fermat (1601-1665) qu’on
retrouve les premiers écrits sur la théorie des probabilités et l’analyse combinatoire. La discussion
portait sur un problème posé par le Chevalier de Méré (1610-1685). Pascal et Fermat se sont mis
d’accord sur la solution de ce problème, bien qu’ils y soient parvenu par des méthodes di¤érentes.
Pascal expliqua sa méthode dans une série de petits articles qui ne furent publiés qu’en 1665, après sa
mort. Sa méthode de solution passait par le ”triangle de Pascal” que nous reverrons plus loin.
Presque deux cents ans plus tard, à l’été 1850, on retrouve le jeune Maxwell à dix-neuf ans. C’est
probablement à cet âge qu’il a commencé à s’intéresser à la statistique. Il a lu un long article de
J. Herschel dans Edinburgh Review qui relatait les travaux de Quételet, astronome et mathématicien
belge, qui faisait valoir l’usage des méthodes statistiques en sciences humaines. En fait, le premier usage
connu du mot “statistique”, dérivé de l’Allemand, avait simplement signi…é “Science de l’État”, et au
cours du XV III e siècle il décrivait l’étude des constitutions, des ressources nationales et des politiques
des états. Drôle de lecture d’été pour ce jeune Maxwell. Qui devient quand même le premier, inspiré
par Clausius en 1858, à placer les statistiques et les probabilités à la base de la théorie des gaz, la
cinétique. Un pas de géant était fait. À cette époque il faut se souvenir que l’idée de molécules était
considérée comme très spéculative.
1 Maury, p.150
INTRODUCTION AUX MÉTHODES STATISTIQUES 11

1.2 Notions de base en théorie des probabilités2
La théorie des probabilités est un vaste domaine aux applications innombrables. Nous ne ferons que
l’e- eurer. En particulier, nous ne verrons à peu près pas les notions d’échantillonnage et d’inférence
statistique. C’est le fait qu’en physique on travaille presque toujours avec un nombre très grand de
particules qui fait que les notions de probabilité que nous devrons utiliser sont élémentaires. L’ouvrage
en deux tomes de W. Feller sur les probabilités est une des meilleures références sur les probabilités du
point de vue du physicien.
1.2.1 Les probabilités à priori sont dé…nies pour des ensembles statistiques3
Pile ou face. Un jeu bien connu. Prédire si une pièce de monnaie tombera dé…nitivement du côté pile
ou du côté face dans une expérience donnée est un problème d’une trop grande complexité pour espérer
en trouver la solution. Nous pouvons par contre facilement nous convaincre que le côté pile et le côté
face étant équivalents, en répétant l’expérience un grand nombre de fois la pièce tombera autant de
fois du côté pile que du côté face. À partir de cet exemple simple on peut comprendre empiriquement
les notions suivantes :
Ensemble : Imaginons N tirages à pile ou face. Prenons N ! 1. L’ensemble de ces tirages à pile
ou face est celui qui nous intéresse dans cet exemple. (Plutôt que de référer à ”l’ensemble”, on réfère
parfois à “L’Univers des possibles” ou, en statistiques, à la “population”.)
Probabilités : La probabilité est dé…nie par rapport à l’ensemble. La probabilité d’obtenir pile dans
notre ensemble est donnée par la fraction des expériences qui donnent pile. On s’attend à ce que sur N
tirages à pile ou face, N=2 fois on obtienne pile. Ainsi, la probabilité d’obtenir pile est (N=2) =N = 1=2.
De façon plus abstraite, on dé…nit un ensemble “d’événements”. Chacun des événements de l’en-
semble est étiqueté par i: Cet ensemble constitue un espace sur lequel on dé…nit une probabilité à priori .
En d’autres mots, à chacun des di¤érents “événements”de notre ensemble, on associe un nombre appelé
P (i) compris dans l’intervalle [0; 1] . En accord avec la notion intuitive de probabilité, on a que
X
P (i) = 1 (1.1)
i
La somme est sur tous les événements di¤érents possibles. On appelle souvent l’équation ci-dessus la
condition de normalisation.
Exemple 1 Dans le jeu de pile ou face les probabilités à priori sont les suivantes : P (pile) =
1=2; P (f ace) = 1=2 et la condition de normalisation est évidemment satisfaite.
En d’autres mots, les probabilités à priori pour chacun des événements de l’ensemble sont les hypo-
thèses de départ. On peut avoir une idée “expérimentale” de ce qu’est la probabilité d’un événement
dans l’ensemble, mais ultimement en théorie des probabilités les probabilités à priori font partie des
hypothèses de départ.
La notion de probabilité devrait vous être très claire intuitivement. Toute la théorie des probabilités
consiste ensuite à prédire la probabilité de résultats d’expériences plus complexes à partir des proba-
bilités à priori. Par exemple : Quelle est la probabilité d’obtenir deux pile et une face si on fait trois
tirages à pile ou face consécutifs ? À chaque fois par probabilité d’un événement (deux pile, une face)
on veut dire : Si je répète l’expérience un grand nombre de fois, quelle fraction de fois vais-je obtenir
l’événement en question. Par dé…nition donc, la probabilité d’un événement est toujours comprise entre
0 et 1.
2 Reif, Sec. 1.1
3 Feller tome 1 donne une introduction très détaillée à la notion de probabilité.
12 INTRODUCTION AUX MÉTHODES STATISTIQUES

Remarque 1 La probabilité dépend de l’ensemble de départ, en d’autres mots de l’information déjà
connue.
Exemple 2 Par exemple, la probabilité qu’une graine de tulipe donne une tulipe rouge sera di¤ érente
selon que cette graine est tirée a) d’un ensemble de graines donnant des tulipes rouges ou jaunes b)
d’un ensemble de graines de tulipes de couleurs arbitraires.
Remarque 2 Exemple 3 Parmi toutes les familles ayant deux enfants, la probabilité d’avoir une
famille avec deux …lles est de 1=4: Par contre, si vous savez qu’une famille a déjà une …lle, la probabilité
que cette famille soit composée de deux …lles est de 1=3 puisqu’il n’y a que trois types de familles
possibles dans ce cas : Une avec deux …lles, une avec un garçon né en premier et une …lle après et
un avec une …lle née en premier et une …lle après. Le nom de statistiques Bayesiennes, du nom d’un
moine anglais Bayes, est associé à ce type de raisonnement. Les deux raisonnements ci-dessous sont
aussi des raisonnements du type Baysien.
Exemple 4 * Voici un autre exemple illustrant que la probabilité est une notion qui dépend de l’in-
formation disponible, ou si vous voulez de l’ensemble pertinent. Durant le procès de O.J. Simpson (un
célèbre joueur de football) en 1994-95, les avocats de l’accusation avait plein de preuves que O.J. Simp-
son avait tué sa femme : un gant ensanglanté trouvé chez lui qui formait la paire avec un gant trouvé
sur les lieux du crime, des résultats d’ADN etc. Ils ont plutôt insisté sur le fait que O.J. Simpson battait
sa femme. Cela a permis aux avocats défendant O.J. Simpson de se sortir du pétrin. Ils ont répété à
plusieurs reprises que le fait que O.J. Simpson battait sa femme n’était pas pertinent pour la preuve de
l’accusation puisque seulement une femme battue sur 2,500 est tuée par celui qui la bat. Évidemment,
dans ce cas-ci on savait que sa femme avait été tuée. La statistique pertinente était donc plutôt que
en 1993 aux États-Unis, 90% des femmes battues qui ont été tuées l’ont été par celui qui les battait !
Malheureusement, les avocats de l’accusation ne connaissaient pas bien les statistiques. L’autre morale
de cette histoire est qu’il faut toujours se demander qui utilise quelles statistiques et pourquoi. Et il
faut aussi se rappeler qu’il n’y a que les témoins qui jurent de dire la vérité, toute la vérité et rien que
la vérité. Dans les mots de Dershowitz, l’avocat de la défense dans cette cause, les avocats et les juges
n’y sont apparemment pas tenus puisqu’on ne les fait pas jurer !4
Exemple 5 * Considérons l’ensemble des personnes asymptomatiques qui se demandent si elles ont
le sida. Supposons que vous n’avez pas de comportements considérés risqués pour avoir le sida. La
probabilité que vous ayez la maladie quand même n’est que de 1=10; 000:5 Si vous passez un test pour
le sida qui ne donne de faux positif qu’une fois sur 1; 000 et que ce test est positif pour vous, votre
probabilité d’avoir le sida n’est pas de 999=1; 000, contrairement à ce qu’on pourrait croire. En e¤ et,
sur 10; 000 personnes dans le même groupe que vous, 1 seul aura le sida alors que le test donnera 10
faux positifs. Votre probabilité d’avoir le sida ne sera donc que de 1=11; même si votre test est positif.
Autrement dit, un test qui donne un faux positif avec une valeur plus probable que la probabilité d’avoir
la maladie dans un groupe donné n’est pas très utile. Le tableau ci-dessous aide à comprendre ce qui se
passe :
Groupe non à risque Sain Malade
Test positif 10 1
Test négatif 9,989 0
La somme de tous les nombres dans le tableau est de 10; 000. Le nombre de faux positifs est de 10=9; 989
ce qui est très près de 1=1; 000: La probabilité d’être malade si on a pas les résultats des tests est de
1=10; 000: La probabilité d’être malade lorsque le test est positif est donné par 1=11, où 1 apparaìt dans
le coin supérieur droit et 11 est le total ayant eu un test positif. Il ne faut pas confondre la probabilité
d’être malade si un test est positif avec la probabilité d’un positif si on est pas malade (ce qu’on appelle
un faux positif ). Bien que la probabilité d’un faux positif soit la même dans un groupe à risque, la
probatilité d’avoir la maladie si le test est positif est beaucoup plus grande dans un groupe à risque.
Vous pouvez essayer de vous en convaincre en vous imaginant par exemple qu’un tiers des gens ayant
un comportement à risque attrappe la maladie et en refaisant l’équivalent du tableau ci-dessus.
4 Voir p.119-120 de "The Drunkard’s Walk : How Randomness Rules Our Lives" par Leonard Mlodinow.
5 Voir "The Drunkard’s Walk : How Randomness Rules Our Lives" par Leonard Mlodinow.
NOTIONS DE BASE EN THÉORIE DES PROBABILITÉS6 13

1.2.2 Probabilité d’événements plus complexes : ET et OU (lois de composition)
Cette section illustre comment on utilise les probabilités à priori de nos événements de départ pour
trouver la probabilité d’événements plus complexes. Commençons par un exercice simple
Exercice 1.2.1 Supposons que j’ai un dé à six faces. Je dé…nis la probabilité à priori d’obtenir n’im-
porte quelle face comme étant 1=6 dans un ensemble d’expériences où je lance un dé. En d’autres mots,
le dé n’est pas truqué ! Quelle est la probabilité d’obtenir un trois ou un cinq au premier lancer ?
Pour résoudre cet exercice, intuitivement on fait appel à la loi suivante.

– Si deux événements sont complémentaires, c’est-à-dire s’excluent mutuellement, la probabilité
d’observer l’un OU l’autre est égale à la somme des probabilités de chacun des événements pris
séparément.
Dans l’exemple des dés, les événements sont complémentaires car si j’obtiens trois je n’obtiens pas
cinq et vice-versa. Essayons de trouver le résultat à l’aide de la notion intuitive de probabilité. Si je
regarde les N éléments de l’ensemble, j’obtiendrai N=6 fois le nombre trois et N=6 fois le nombre cinq.
J’obtiendrai donc trois ou cinq, 2N=6 fois. La probabilité d’obtenir trois ou cinq est calculée en divisant
par le nombre total d’éléments dans l’ensemble, soit N, donc (2N=6) =N = 1=3: En d’autres mots, la
probabilité est égale à (N=6) =N+ (N=6) =N =1=6 + 1=6 = 1=3. Finalement donc, il a su¢ d’additionner
les probabilités.
Exercice 1.2.2 Avec le même dé, quelle est la probabilité d’obtenir un trois au premier lancer et un
cinq au deuxième lancer
Pour solutionner intuitivement ce problème, retournons à notre ensemble de N éléments. Pour

chacun des éléments correspondant au premier lancer, il y en a N autres au deuxième, donc en tout
N2 éléments dans notre nouvel ensemble. Le nombre de fois qu’un trois arrive au premier lancer est
égal à N=6. Pour chacun de ces heureux événements, je trouverai N=6 fois un cinq dans le deuxième
lancer. On retrouve donc un trois au premier lancer et un cinq au deuxième N=6 N=6 fois, ce qui
correspond à une probabilité de (N=6 N=6) = N2 = 1=6 1=6 = 1=36. En d’autres mots, la probabilité
pour obtenir un trois au premier lancer et un cinq au deuxième est égal au produit des probabilités de
chacun des événements pris séparément. On peut formaliser ce résultat de la façon suivante :
– Si deux événements sont indépendants statistiquement, en d’autres mots, si la probabilité d’en
obtenir un n’in‡uence pas la probabilité d’en obtenir un autre, la probabilité d’obtenir un ET
l’autre est égal au produit des probabilités d’obtenir chacun séparément.
Remarque 3 Nous venons de dé…nir l’indépendance statistique. Si deux événements ne sont pas indé-
pendants statistiquement, il faut explicitement spéci…er la probabilité conjointe, c’est-à-dire la probabilité
d’obtenir un et l’autre.
Finalement, voici un exemple où il faut utiliser les deux lois ci-dessus. Supposons qu’on lance deux
dés simultanément (un bleu et un rouge) et qu’on veuille savoir la probabilité d’obtenir trois et cinq
indépendamment de la couleur du dé ayant le trois ou le cinq. Cette probabilité est de 1=18. En e¤et,
on sait déjà que la probabilité d’avoir trois sur le dé bleu et cinq sur le dé rouge est 1=36: De même, la
probabilité d’avoir cinq sur le bleu et trois sur le rouge est de 1=36: La probabilité d’obtenir un trois et
un cinq, indépendamment de la couleur du dé, est la somme des probabilités de ces deux événements
exclusifs.
1.2.3 Valeur moyenne et écart type caractérisent grossièrement une distribution de probabilité
Dans cette sous-section, nous discuterons de deux quantités numériques souvent rencontrées dans
le calcul des probabilités, la valeur moyenne, et l’écart type.

Si à chaque événement je peux associer un nombre, alors je peux obtenir la valeur moyenne de ce
nombre. Pour plaire à Loto-Québec, supposons que si j’obtiens pile, je gagne 1:00$ et si j’obtiens face,
je perds 1:10$. Quel est le gain moyen si je joue un très grand nombre de fois ? Je perds en moyenne
0:05$ par coup joué. En e¤et, si je joue N fois, je gagnerai 1:00$ un nombre de fois égal à N=2 et je
perdrai 1:10$ le même nombre de fois, soit un gain de (1:00$ 1:10$) N=2 sur un nombre total de N
parties. Un gain de 0:05$ par partie !
Remarque 4 Nous venons de faire référence au nombre N pour la dernière fois. L’ensemble sera dé…ni
en même temps que les probabilités à priori et les deux petites règles du ET et du OU ci-dessus su¢ ront
pour faire tous les calculs.
De façon plus abstraite, appelons P (i) la probabilité d’obtenir le résultat i: En supposant que i ne
peut prendre que les valeurs 1 à N; alors
PN
i=1 P (i) = 1: (1.2)
En d’autres mots, P (i) ; comme toute bonne distribution de probabilité, est “normalisée”. La proba-
bilité d’obtenir n’importe lequel des résultats possibles est évidemment égale à l’unité.
Soit maintenant u (i) une valeur numérique associée au résultat i, (par exemple le nombre de dollars
associé au résultat pile ou face) alors on dé…nit la valeur moyenne u ou hui de u par
PN
u = hui = i=1 P (i) u (i) (1.3)
où N est le nombre total de résultats possibles. Par exemple, N = 2 pour pile ou face et N = 6 pour
les dés. Les deux notations, u ou hui sont souvent utilisées pour noter une valeur moyenne. Une autre
façon de dire la même chose est de dire que les symboles h i ; ou veulent dire de faire la moyenne
PN
de la quantité de la façon suivante : i=1 P (i) .
Remarque 5 Les mathématiciens utilisent souvent “espérance” pour “valeur moyenne”.
Exemple 6 Supposons maintenant que notre joueur s’intéresse au jeu de dés suivant.
Nombre sur le dé 1 2 3 4 5 6
Gain 3$ 2$ 1$ 0$ 1$ 2$
Dans ce cas, on peut utiliser le nombre écrit sur le dé pour caractériser le résultat de l’expérience.
Notons ce résultat par i. Si le dé n’est pas truqué, la probabilité d’obtenir i est donnée par P (i) = 1=6.
On voit d’après le tableau que le gain u (i) pour l’événement i peut être décrit par la formule suivante :
u (i) = i 4 dollars. Le gain moyen est donc
6
X i 4 (21 6 4)
u = hui = $= $= 0:50$ (1.4)
i=1
6 6
Supposons que notre joueur s’intéresse aux “‡uctuations” de son gain moyen. Le mot ‡uctuations
est plutôt vague mais son sens intuitif est assez clair : Parfois on gagne, parfois on perd, est-ce que le
montant gagné ou perdu à chaque fois est très di¤érent ou non de la moyenne. Il y a plusieurs façons
de répondre à cette question, et si on connaît la loi de probabilité, en fait on connaît tout ce qu’il est
possible de connaître sur ce jeu. Néanmoins, on voudrait avoir un seul nombre qui caractériserait les
‡uctuations. Par convention, on se sert de l’écart type, aussi connu sous le nom de dispersion. Cette
quantité est dé…nie de la façon suivante :
rD E
2
(u hui) (1.5)
Encore une fois, les crochets hi veulent dire “valeur moyenne”. Dans l’exemple qui nous préoccupe
NOTIONS DE BASE EN THÉORIE DES PROBABILITÉS7 15

D E 6
X 1
2 2
(u hui) = (i 4 + 0:50) $2 = 2:92$2 (1.6)
i=1
6
p
donc, l’écart type est égal à 2:92$2 = 1:71$. Son gain peut donc ‡uctuer de presque 2$ autour de
la valeur moyenne, ce qui semble bien caractériser le jeu décrit ci-haut.
2
Dé…nition 7 La quantité s’appelle l’écart quadratique moyen ou variance.
8
Remarque 6 Le nom moderne d’écart-type n’est apparu qu’en 1894.
On peut aussi utiliser le gain lui-même, u comme variable aléatoire. On a alors, P (u) = 1=6 pour
toute valeur de u: La distribution de probabilité, sa valeur moyenne et son écart type se représentent
graphiquement comme à la …gure (1-1). La ‡èche verticale indique la valeur moyenne et l’horizontale
l’écart-type.
Probabilité de gain à chaque coup
0.18
0.16
0.14
0.12
Probabilité
0.1
Série1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
5
-5
-4
-3
-2
-1
Gain
Fig. 1-1 Probabilité de gain pour un jeu de dés simple.
Dé…nition 8 On appelle variable aléatoire, une variable dont la valeur n’est connue qu’avec une cer-
taine probabilité.
Remarque 7 On dé…ni hun i comme le moment d’ordre n de la distribution de probabilité. Si la distri-

bution de probabilité prend des valeurs non nulles seulement sur un intervalle …ni, alors la connaissance
de tous ses moments su¢ t pour retrouver toute la distribution. (Les polynômes de Bernstein su¢ sent
pour reconstruire la distribution) Pour la gaussienne, que nous verrons bientôt, la moyenne et la va-
riance su¢ sent pour décrire toute la distribution. Ce n’est pas le cas en général.
D E
2 2
Exercice 1.2.3 Démontrez que (u hui) = u2 hui et ce quelle que soit la probabilité P: Ce
résultat est très important en pratique et il est utilisé souvent.
Exercice 1.2.4 Considérons un jeu de Loto où la probabilité de perdre 1$ (le coût du billet) est de
999=1000 et la probabilité de gagner 500$ est de 1=1000. Calculez le gain moyen et l’écart type cor-
respondant. Est-ce que les gens participent aux jeux de hasard lorsque les ‡uctuations sont grandes ou
petites et pourquoi ?
8 Mlodinow, p.138

AB
ABC
AC
ACB
A BA
BAC
B
BC
C BCA
CA CAB
CB
CBA
Fig. 1-2 Arbre des possibilités illustrant pour N = 3 la façon dont on construit toutes les permutations
possibles de N objets. À la première étape il y a ici N = 3 choix possibles, puis N (N 1) = 6 à la
deuxième étape et …nalement N (N 1)(N 2) = 6 à la dernière étape.
1.3 Analyse combinatoire
Additionner les probabilités d’événements complémentaires va parfois nous forcer à compter vite !
Alors cette section va nous donner quelques outils pour compter vite.
1.3.1 Permutations, arrangements et combinaisons pour compter les façons di¤érentes d’obtenir un résultat
Si j’ai N objets distincts, combien y a-t-il de façons di¤érentes de les mettre en ordre ? Par exemple,
prenons trois objets, A,B,C. On peut les mettre en ordre des six façons suivantes :
ABC, ACB, BAC, BCA, CAB, CBA
En général, il y a N façons de choisir le premier objet, N 1 façons de choisir le deuxième etc. Le

résultat total est noté N ! :
N! N (N 1) (N 2) ::: 2 1 (1.7)
Dé…nition 9 Chacun des ordres di¤ érents de N objets est appelé une “ permutation”. On dit donc
qu’il y a “N factorielle” permutations de N objets di¤ érents.
Pour se convaincre que la formule ci-dessus pour le nombre de permutations est la bonne, il su¢ t
de traiter par exemple le cas de trois objets ABC ci-dessus à l’aide d’un schéma, comme à la Fig.(1-2),
illustrant tous les choix possibles.
Dé…nition 10 On veut savoir le nombre de façons d’ordonner n objets tirés de N: Si chaque ordre
des n objets pris parmi N est considéré comme di¤ érent, on parle alors du nombre “d’arrangements”
de N objets pris n à la fois.
ANALYSE COMBINATOIRE 17
En utilisant le même raisonnement que pour les permutations, en particulier l’arbre des possibilités,
on voit que le nombre d’arrangements de n objets pris parmi N est égal à
N!
N (N 1) : : : (N n + 1) = (1.8)
(N n)!
Une autre façon de voir ce résultat est de noter qu’on ne doit pas tenir compte des permutations des
N n objets qui ne sont pas choisis. Dans le N ! il y a (N n)! permutations qui sont comptées en
trop pour chaque ordre donné des n objets choisis. Il faut donc diviser N ! par (N n)!:
Exemple 11 On veut savoir combien de conseils étudiants di¤ érents il est possible de former dans une
classe de 30 étudiants. Le conseil étudiant est formé d’un président, d’un vice-président, d’un secrétaire
et d’un trésorier. La réponse est qu’il y a 30!=26! = 30 29 28 27 possibilités.
Maintenant un peu plus compliqué. Parmi N objets di¤érents, je veux savoir combien il est possible
de faire de sous-groupes di¤érents composés de n objets lorsque je ne me préoccupe pas de l’ordre
dans lequel les n objets ont été choisis. La réponse est qu’il su¢ t de prendre le résultat précédent pour
les arrangements et de diviser par n! puisque chaque permutation de n objets était comptée comme
di¤érente dans les arrangements. En d’autres mots, on obtient
N N!
CnN n!(N n)! (1.9)
n
N
Ce rapport revient si souvent qu’on prend la peine de lui assigner un symbole, CnN ou encore .
n
Exemple 12 Dans notre exemple de conseil étudiant, si on ne se préoccupe pas de qui occupe chacun
des postes, il faut diviser le nombre d’arrangements par 4! puisque c’est le nombre de façons dont les
quatre étudiants du conseil peuvent occuper chacun des postes.
Dé…nition 13 Le nombre de façons de choisir n objets parmi N lorsqu’on ne se préoccupe pas de

l’ordre dans lequel les n objets ont été choisis est appelé le nombre de “ combinaisons” de n objets
parmi N:
Remarque 8 Voici une autre façon d’arriver au résultat pour le nombre de combinaisons. Mettons
d’abord les N objets en ordre. Il y a N ! façons de faire cela. Divisons chacun des N ! groupes de N
objets en deux sous-groupes, un contenant les n premiers objets et l’autre les N n suivants. Dans
les N ! séquences que j’ai formé au départ, il arrivera plusieurs fois que les n premiers objets seront
les mêmes sauf pour l’ordre dans lequel ils apparaîtront. Il y a n! façons de les ordonner. Pour chacun
de ces ordres, il y a (N n)! façons d’ordonner les objets restant. Chacun des di¤ érents groupes de
n objets, est donc répété n! (N n)! fois lorsqu’on compte toutes les permutations possibles des deux
sous-groupes. Le nombre de groupes di¤ érents de n objets choisis parmi N sera donc n!(NN ! n)! .
Exemple 14 On véri…e aisément qu’il y a trois façons de faire des groupes de deux objets lorsque
ceux-ci sont choisis parmi trois. Ceci se véri…e explicitement à l’aide de l’exemple A,B,C donné plus
haut ainsi qu’à l’aide de 3!= (2!1!) = 3 2=2 = 3:
Exercice 1.3.1 Prenez quatre objets di¤ érents, disons A,B,C,D. Écrivez au long les 24 façons de les
ordonner et identi…ez le nombre de groupes de deux objets qu’on peut former. Montrez que l’on retrouve
bien le résultat que l’on déduirait de C24 .
Exercice 1.3.2 Nous sommes dans une réunion de vingt personnes. Chacune donne la main à toutes
les autres à l’arrivée. Combien de poignées de mains di¤ érentes seront échangées ? Résolvez ce problème
de deux façons di¤ érentes.

Exercice 1.3.3 À partir de N objets, je désire faire deux groupes di¤ érents. Le premier groupe contien-
dra n1 objets, et le deuxième n2 objets. Combien de possibilités y a-t-il ? Montrez que si je veux faire i
groupes contenant respectivement n1 , n2 , ... jusqu’à ni objets, alors dans le cas général il y a
N!
(1.10)
n1 !n2 !:::ni !(N n1 n2 ::: ni )!
façons de faire cela.
1.3.2 & Binôme de Newton, un théorème pour établir les propriétés de la distribution binomiale
Dans cette section, nous démontrerons un petit théorème qui nous sera très utile dans la section
suivante. En fait, même la dernière technique de preuve sera en partie réutilisée plus tard !
Les nombres CnN sont aussi connus sous le nom de “coe¢ cients du binôme”. Ce nom vient d’une
formule découverte par Newton, “le binôme de Newton”. Cette formule, que nous trouverons très utile
plus tard, permet de développer rapidement un binôme p + q à une puissance quelconque :
N PN N! n N n
(p + q) = n=0 n!(N n)! p q (1.11)
Par dé…nition
0! = 1
On peut prouver le résultat général binôme de Newton de plusieurs façons.
Preuve 1 : Considérez chacun des N termes (p + q) comme s’ils étaient nos N objets. Il faut trouver
combien il y a de façons d’obtenir le monôme pn q N n lorsqu’on fait le produit des N objets. C’est la
même chose que de chercher le nombre de façons dont on peut diviser le groupe de N objets en deux
sous-groupes, celui des p et celui des q, contenant chacun respectivement n et N n objets. Il y a CnN
façons di¤érentes de faire ces deux sous-groupes. Une façon est considérée di¤érente si au moins un des
N termes (p + q) n’appartient pas au même groupe ( p ou q).
Preuves alternatives
Preuve 2 : On peut prouver la formule du binôme par induction. Elle est facile à véri…er pour N = 1
et N = 2. Si la formule est vraie pour N , alors on peut véri…er qu’elle est vraie pour N + 1. (Exercice !)
Preuve 3 : Nous allons généraliser le truc suivant. Supposons qu’on ait un polynôme,
f (x) = a + bx + cx2 + dx3 : (1.12)
Je peux trouver la valeur du coe¢ cient de x2 en dérivant deux fois le polynôme et en évaluant le
résultat à x = 0: Soyons plus explicite. En dérivant deux fois je trouve
1 d2 f (x)
= c + 3dx (1.13)
2 dx2
puis en évaluant à x = 0; j’obtiens
1 d2 f (x)
=c (1.14)
2 dx2 x=0
On peut généraliser cette approche de la façon suivante. On veut trouver les coe¢ cients aN
n ; supposés
inconnus, du polynôme suivant
XN
N
(p + q) = aN k N k
k p q (1.15)
k=0
On note l’identité suivante
1 @n k 1 si k = n
p = (1.16)
n! @pn p=0
0 si k < n
ANALYSE COMBINATOIRE 19
La dérivée courbée indique une dérivée partielle, un concept que nous rencontrerons souvent dans
ce cours. Lorsqu’on prend la dérivée partielle par rapport à p on dérive par rapport à p en gar-
dant toutes les autres variables constantes, en particulier ici q. Pour trouver aN
n il su¢ t d’appliquer
1 @n 1 @N n N
l’opérateur n! @pn (N n)! @qN n à (p + q) puisque appliqué au membre de droite de l’Éq.(1.15) cet opé-
rateur donnera la valeur zéro lorsqu’il agit sur un monôme pk q N k où k 6= n, alors qu’il donnera aNn
lorsque k = n; comme on peut le voir à partir de l’Éq.(1.16). On trouve donc le résultat recherché,
1 @n 1 @N n
N
aN
n = n
(p + q) (1.17)
n! @p (N n)! @q N n
N!
= = CnN (1.18)
n! (N n)!
1.4 & Exemples de distributions de probabilité
1.4.1 & La marche aléatoire : distribution de probabilité binomiale9
Pour simpli…er la discussion, on commence par la marche aléatoire en une dimension. A…n d’éviter
les exemples d’alcoolique, considérons plutôt une particule qui se déplace en une dimension d’une
distance ` puis fait une collision. Suite à cette collision, la particule repart à droite avec une probabilité
p ou à gauche avec une probabilité q. On voit qu’il s’agit là d’un modèle d’application très générale
en physique. Que ce soit pour la propagation des particules dans un gaz, ou de la lumière dans un
milieu aléatoire, ou du mouvement Brownien, de simples généralisations du problème de base nous
permettront de traiter de plusieurs cas. Dans le langage des probabilités, p et q sont les probabilités à
priori. En particulier,
p+q =1 (1.19)
puisque aller à gauche ou à droite donne toutes les possibilités après une collision. On veut calculer la
probabilité de se retrouver à la distance
x = m` (1.20)
après N pas.
En suivant nos règles élémentaires pour l’addition et la multiplication des probabilités, on peut
facilement déduire le résultat suivant : La probabilité de faire un pas à droite, puis un pas à gauche
est donnée par pq (règle du ET ). Celle de faire un à gauche puis un à droite par qp. Celle d’avoir fait
un pas à gauche et un à droite dans n’importe quel ordre (c’est à-dire avec à droite en premier OU
à gauche en premier) est donné par la somme des probabilités pour les deux cas précédents (règle du
OU) soit 2pq.
On généralise ce raisonnement à un cas arbitraire. La probabilité de faire une marche aléatoire
particulière avec disons n1 pas à droite puis N n1 pas à gauche est pn1 q N n1 (c’est la règle du ET ).
Si on ne se préoccupe pas de l’ordre dans lequel les pas à droite et à gauche ont été pris mais qu’on ne
veut que connaître la probabilité WN (n1 ) qu’au total n1 pas à droite et N n1 pas à gauche aient été
faits, il nous su¢ t d’additionner (règle du OU ) toutes les façons de faire n1 pas à droite lorsqu’on fait
N pas en tout soit,
N! n1 N n1
WN (n1 ) = n1 !(N n1 )! p q (1.21)
Voilà ! Cette expression, ainsi que la relation entre p et q Éq.(1.19) s’appelle la distribution de probabilité
binomiale.
La probabilité d’être rendu à une distance x se calcule aisément par un changement de variable.
x = (n1 (N n1 )) ` (1.22)
9 Reif, Secs.1.1 et 1.2

1 x
N+ n1 = (1.23)
2 `
Substituant dans notre expression pour la probabilité d’obtenir n1 nous avons
N!
p) 2 ( )
1 x
2 (N + ` ) (1
1 x N
PN (x) = WN (n1 ) = 1 x 1 x p
`
(1.24)
2 N + !
` 2 N ` !
En d’autres mots, les changements de variable sont une a¤aire triviale pour les variables discrètes. Pour
les variables continues, il faut faire plus attention comme nous le verrons plus loin.
& Calcul des valeurs moyennes et de l’écart type pour la binomiale10

Nous devrions déjà commencer à développer un ré‡exe. On me donne une distribution de proba-
bilité. Voilà, je véri…e qu’elle est normalisée et si ce n’est pas le cas je retourne l’objet pour défaut de
manufacture. Puis, avec une distribution normalisée, je calcule quelques valeurs moyennes et l’écart-
type, question de me donner une impression plus générale de cet objet. Allons-y.
Normalisation : C’est un petit calcul facile. J’utilise le binôme de Newton Éq.(1.11)
N
X N
X N! N
WN (n1 ) = pn1 q N n1
= (p + q) = 1: (1.25)
n1 =0 n1
n
=0 1
! (N n 1 )!
La dernière égalité vient de la condition de normalisation p + q = 1.
Valeur moyenne : Il faut calculer
N
X N
X N!
n1 = n1 WN (n1 ) = n1 pn1 q N n1
: (1.26)
n1 =0 n1 =0
n1 ! (N n1 )!
Pas facile à faire apparemment ! Il y a divers petits trucs qu’on peut utiliser pour se sortir du pétrin.
On utilise continuellement ce genre de petit truc pour trouver une nouvelle intégrale lorsqu’une est
connue en fonction d’un paramètre. Nous le ferons pour la gaussienne :
& Fonction génératrice des moments

Méthode générale : On dé…nit la fonction génératrice des moments ainsi
N
X
n1 n1
e WN (n1 ) e : (1.27)
n1 =0
Cette fonction est utile car elle permet d’obtenir tous les moments à partir d’une dérivée, évaluée à
= 0: Par exemple,
XN
@e n1
n1 = = n1 WN (n1 ) : (1.28)
@ =0 n =0 1
Pour voir que c’est utile, il su¢ t de noter que la fonction génératrice des moments peut s’obtenir
facilement à partir du théorème du binôme de Newton
N
X N! N
e n1 p n1 e n1 N
q n1
= (pe + q) : (1.29)
n1 =0
n 1 ! (N n 1 )!
Nous pouvons véri…er que cette fonction génératrice permet de retrouver n1 = N p. En e¤et
n1 N
X
@e
n1 = = n1 WN (n1 )
@ =0 n1 =0
N
@ (pe + q)
=
@
=0
N 1
= N (pe + q) pe = N p:
=0
1 0 Reif, Sec.1.4
& EXEMPLES DE DISTRIBUTIONS DE PROBABILITÉ 21

Nous pouvons aussi obtenir le résultat pour la variance ci-dessous en prenant deux dérivées par rapport
à pour obtenir n21 . Notez que = 0 à la …n seulement. La fonction génératrice est aussi discutée
dans l’annexe 1.8. On peut calculer l’écart-type en utilisant le même truc :
N
X
@2e n1
n21 = 2
= n21 WN (n1 )
@ =0 n1 =0
N 1
@(N (pe + q) pe )
=
@
=0
N 1 N 2 2
= N (pe + q) pe + N (N 1) (pe + q) (pe )
=0
= N p + N 2 p2 N p2
d’où
n21 n1 2 = N p N p2 = N pq
Remarque 9 *Méthode alternative : Moyenne : Revenant aux sommes, on constate que la somme
donnant la condition de normalisation est connue en fonction des paramètre p et q quels qu’ils soient,
c’est-à-dire même s’ils ne satisfont p + q = 1. Nous allons utiliser ceci à notre avantage. En e¤ et,
@ n1
n1 pn1 = p (p ) (1.30)
@p
où la dérivée courbée reviendra souvent. Cette dérivée courbée est la dérivée partielle que nous avons
déjà rencontrée à la section précédente. Comme toujours, elle veut dire qu’on dérive par rapport à la
variable indiquée, ici p, en gardant toutes les autres variables constantes. Ainsi, on ne dérive pas q par
rapport à p. Celles-ci sont pour le moment considérées indépendantes. Utilisant ce simple résultat, on
obtient donc,
N
X N
X
N! N! @
n1 = n1 pn1 q N n1
= p (pn1 ) q N n1
(1.31)
n1 =0
n1 ! (N n1 )! n1
n ! (N n1 )! @p
=0 1
" N
#
@ X N! @ N N 1
=p (pn1 ) q N n1
=p (p + q) = pN (p + q) : (1.32)
@p n1 =0
n 1 ! (N n 1 )! @p
Comme ce résultat est valable pour p et q arbitraires, substituons q = 1 p pour obtenir,
n1 = N p (1.33)
Écart type : C’est pas juste, vous connaissez tous les trucs ! Après un peu d’amusement mathématique,
on obtient
2
( n1 ) n21 n1 2 = N pq (1.34)
Remarque 10 Le truc que nous venons d’utiliser, c’est-à-dire dériver la condition de normalisation
N
(p + q) par rapport à p pour trouver la valeur moyenne, est un truc d’une très grande généralité.
Non seulement peut-on l’utiliser comme ci-dessous pour calculer l’écart type, on utilisera un truc tout
à fait analogue pour calculer moyenne et écart type de la gaussienne et (en devoir) de la distribution
N
de Poisson. En physique statistique, la fonction de partition Z jouera le rôle de (p + q) et les dérivées
de la fonction de partition (de son logarithme) nous donneront des valeurs moyennes de quantités
observables, comme l’énergie disons. Nous venons donc d’apprendre un truc d’une très très grande
utilité. C’est un bon investissement de faire tous les e¤ orts ici pour le comprendre !

Loi binomiale,
p=0.4, N=10
0.3
0.25
Probabilité
0.2
0.15 Série1
0.1
0.05
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Succès
Fig. 1-3 Distribution binomiale de valeur moyenne 4 et d’écart type 2:4:
& Illustrations
Pour imager tout ça, voici à la Fig.(1-3) un exemplepexplicitepde distribution de probabilité bino-
miale. La valeur moyenne ici est N p = 4 et l’écart type N pq = 2: 4 = 1: 55:
Un peu de résultats qualitatifs : Une chose importante à remarquer est que la largeur relative de la
distribution de probabilité, c’est-à-dire
q
n21 n1 2
p r
N pq q 1
= = p (1.35)
n1 Np p N
diminue avec le nombre de pas pris au total, N . C’est un résultat général des statistiques. Lorsqu’une
variable aléatoire est la somme d’un grand nombre d’autres variables aléatoires indépendantes, l’incer-
titude relative sur la variable somme diminue avec la racine carrée du nombre de variables aléatoires
dont elle est la somme. Ici, on peut considérer la distance parcourue comme un somme de N variables
aléatoires. Nous reviendrons à cette discussion en …n de chapitre.
1.4.2 & Distribution de probabilité gaussienne comme cas particulier de la binomiale
La petite discussion innocente de la …n de la section précédente a en fait de grandes répercussions.

En e¤et, ce rétrécissement relatif de la distribution de probabilité implique que pour N ! 1 nous
obtiendrons éventuellement toujours la même distribution de probabilité. Ce n’est pas encore évident,
mais regardons d’abord en image ce qui se passe. Nous allons faire des graphiques de la distribution
de probabilité binomiale pour di¤érentes valeurs de N . A…n de nous concentrer toujours autour de la
région ou la probabilité est maximale, nous allons mettre notre originep à N p. De plus, nous savons
que la largeur de la distribution de probabilité augmentera comme N pq. Nous contracterons donc
l’abscisse par ce facteur de telle sorte que
p nous ayons toujours la même vue relative. En d’autres mots,
nous tracerons en abscisse (n p N p) = N pq. La valeur de la probabilité au maximum décroît aussi
avec N car dans un intervalle N pq on retrouve la majeure partie de la probabilitép totale. Comme le
maximum n’est qu’un desppoints, sa probabilité décroîtra proportionnellement à N pq: Nous porterons
donc en ordonnée P (n) N pq a…n de garder la hauteur de cet axe à peu près …xe. Nous ne faisons
pas ces changements d’échelle pour N = 1 a…n d’illustrer la probabilité de départ tel quel. Les quatre
…gures suivantes, Figs.(1-4) à (1-7), illustrent donc la distribution de probabilité binomiale avec les
changements d’échelle que nous venons de discuter en abscisse et en ordonnée.

Binomiale pour différentes valeurs de N
(Convergence vers la gaussienne)
Créé avec Mathcad 4.0. Fichier: bin-gau s.mcd
p 0.6 q 1 p
N 1 n 0 , 1.. N
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
1 1
3 3
P( n) 0.5
0 0
4 2 0 2 4
n
_________________________________
N 2 n 0 , 1.. 2
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
_________________________________
N 3 n 0 , 1.. 3
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4 0.4
3 3
P( n) . N. p. q 0.2
0
0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
Fig. 1-4 Convergence de la binomiale vers la gaussienne. N = 1; 2; 3

________ _______________ __________
N 4 n 0 , 1.. 4
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
________ _______________ __________

N 5 n 0 , 1.. 5
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
________ _______________ __________

N 6 n 0 , 1.. 6
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q

_________________________________
N 7 n 0 , 1.. 7
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
_________________________________
N 10 n 0 , 1.. 10
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
_________________________________
N 20 n 5 , 6.. 20
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q

_________________________________
N 30 n 10, 11.. 25
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
_________________________________
N 50 n 20, 21.. 40
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q
_________________________________
N 100 n 45, 46.. 75
N! . p n. q N n
P( n )
n!. ( N n )!
0.4
3 3 0.4
P( n) . N. p. q 0.2
0 0
4 2 0 2 4
n ( N. p)
N. p. q

Nous pouvons voir que nous atteignons une distribution limite. En d’autres mots, la forme de la
distribution de probabilité, lorsque tracée avec les axes que nous nous sommes donnés, ne dépend plus
de N . C’est le théorème de la limite centrale. L’outil moderne pour traiter analytiquement ce genre
de genre théorème s’appelle le groupe de renormalisation.11 Cette méthode se retrouve dans la théorie
moderne des transition de phase. Plutôt que de se lancer dans les grands théorèmes tout de suite,
voyons analytiquement ce qui se passe e¤ectivement avec notre binomiale. On commence la discussion
par deux petits préliminaires mathématiques.
Remarque 11 La “Gaussienne” a été découverte d’abord par De Moivre en 1733. Gauss l’a introduite
dans l’analyse d’erreur en astronomie. La preuve qu’il en a donnée s’est avérée fausse. C’est Laplace en
1810 qui a envoyé à l’Académie des Sciences un manuscript prouvant le“théorème de la limite centrale”
après avoir lu l’annexe dans laquelle Gauss décrit cette fonction.12 13
& Développement asymptotique pour N ! et approximation pour N grand14

Considérons la limite N grand. On peut alors utiliser l’approximation suivante, connue sous le nom
de formule de Stirling, que nous prouvons à la section 1.7 :
1
lim N! exp N ln N N + ln (2 N ) (1.36)
N grand 2
p
2 N exp (N ln N N ) (1.37)
Remarque 12 En attendant la preuve formelle de ce résultat, présentée à …n du chapitre, on peut se

convaincre de sa validité approximative à partir de l’argument suivant.
N
X Z N
ln N ! = ln n ' (ln x) dx ' N ln N N (1.38)
n=1 1
Remarque 13 La formule de Stirling marche très bien même pour des N relativement petits, comme
on peut s’en convaincre à partir des résultats numériques suivants : Même pour N = 1 on a :92214 à
partir de la formule approximative. Pour N > 10 on a déjà environ 1% de précision, comme le montre
le tableau suivant.
N N! exp N ln N N + 21 ln (2 N )
2 2 1:919
3 6 5:8362
4 24 23:506
5 120 118:02
6 720 710:08
7 5040 4980:4
8 40; 320 39; 902
9 3:6288 105 3:5954 105
10 3:6288 106 3:5987 106
Quelle est la meilleure stratégie pour trouver une approximation analytique pour la binomiale
lorsque N est grand ? C’est évidemment d’organiser un développement de Taylor qui utilise la petitesse
de 1=N: Rappelons-nous que c’est autour du maximum de WN (n1 ) qu’il faut travailler et que ce
maximum est situé à n1 = N p; c’est à dire à une valeur de n1 qui est d’ordre N: Une approche directe
serait de faire un développement de Taylor autour du maximum. Nous verrons que ce n’est pas vraiment
p
une bonne stratégie. En e¤et, la distribution de probabilité a une largeur qui augmente comme N ,
autrement dit même en développant autour du maximum la valeur de n1 N p peut être très grande,
ce qui n’est pas très confortable pour une série de Taylor.
1 1 La distribution limite s’appelle un point …xe dans le jargon du groupe de renormalisation.
1 2 Mlodinow, p.137 et suivantes.
1 3 Il est recommandé de dire "Théorème central limite" car c’est le théorème qui est central et non la limite, mais nous
utiliserons ici “Théorème de la limite centrale”.

1 4 Reif, Sec. 1.5

Une meilleure stratégie consiste à remarquer que n1 se trouve dans l’exposant. C’est donc mieux de
développer le logarithme de la binomiale en puissances de n1 . En plus, le logarithme est une fonction
monotone donc un maximum du logarithme donnera un maximum de la fonction. Et le logarithme
varie plus lentement.
Utilisant la formule de Stirling
p sous la forme Éq.(1.37) pour expliciter un peu la forme de WN (n1 )
on voit, utilisant exp 21 ln x = x;
s
N! 2 N
WN (n1 ) = p n1 q N n1
n1 ! (N n1 )! 2 n1 2 (N n1 )
n1 N n1
exp ln p q + N ln N N n1 ln n1 + n1
i
(N n1 ) ln (N n1 ) + (N n1 ) : (1.39)
Les termes soulignés se simpli…ent. Regroupons ensuite les termes d’ordre le plus bas en n1 ; soit ln (n1 ) :
s
N
WN (n1 ) = exp [n1 ln p + (N n1 ) ln q (1.40)
2 n1 (N n1 )
+N ln N n1 ln n1 (N n1 ) ln (N n1 )] (1.41)
s
N
exp gN (n1 ) : (1.42)
2 n1 (N n1 )
La dernière équation dé…nit gN (n1 ) : Le préfacteur est une fonction algébrique de n1 dont la valeur
autour de n1 = N p ne varie que sur des intervalles d’ordre N: Le facteur exponentiel est évidemment
beaucoup plus sensible aux variations de n1 : Commençons donc par développer l’argument de l’expo-
nentielle gN (n1 ) autour du maximum @g (n1 ) =@n1 jnmax = 0: Le maximum de l’exponentielle est situé
1
au même endroit que le maximum de son argument. Le développement prend la forme
1 d2 gN (n1 ) 2
gN (n1 ) = gN (nmax
1 )+ (n1 nmax
1 ) + ::: (1.43)
2 dn21
la valeur de nmax
1 étant donnée par la solution de
@gN (n1 )
= ln p ln q ln nmax
1 + ln (N nmax
1 )=0 (1.44)
@n1 nmax
1
et la dérivée seconde étant obtenue de

@ 2 gN (n1 ) 1 1
= (1.45)
@n21 nmax N n1 n1 nmax
1 1
On remarque que chaque dérivée successive est plus petite que la précédente par un facteur 1=nmax
1 /
1=N: La série de Taylor Éq.(1.43) converge donc rapidement.
Il ne reste plus qu’à évaluer chacun des termes entrant dans la série de Taylor Éq.(1.43) pour
l’argument de l’exponentielle. La solution de l’Éq.(1.44) pour le maximum s’obtient à partir de
p nmax
1
ln = ln (1.46)
q N nmax
1
dont la solution, utilisant q = 1 p, est nmax

1 = N p: Substituant ce résultat dans l’expression pour la
dérivée seconde Éq.(1.45), on a
1 1 1 1 1 1 1
= + = (1.47)
N n1 n1 nmax N 1 p p N pq
1

alors que le terme
gN (n1 ) = [n1 ln p + (N n1 ) ln q (1.48)

+N ln N n1 ln n1 (N n1 ) ln (N n1 )] (1.49)
s’annule pour n1 = nmax

1 comme on peut le voir à partir de
nmax
1 ln nmax
1 (N nmax
1 ) ln (N nmax
1 ) (1.50)
= N p ln N p N q ln N q = N ln N N p ln p N q ln q (1.51)
Approximation pour W N (n1 ) : Substituant le résultat de tous ces calculs pour l’argument de
l’exponentielle Éq.(1.43) dans l’équation de départ Éq.(1.42) on obtient
s !
2
N 1 (n1 N p)
lim WN (n1 ) exp : (1.52)
N grand 2 n1 (N n1 ) 2 N pq
p
Lorsque n1 = N p N pq; l’exponentielle chute d’un facteur e 1=2 par rapport à sa valeur au maximum.
p
Par contre, la valeur du préfacteur n’a changé que par un facteur d’ordre 1 + O 1= N ce qui est
négligeable. C’est donc une excellente approximation d’évaluer le préfacteur au maximum, ce qui nous
laisse la forme asymptotique suivante à l’ordre dominant
!
2
1 1 (n1 N p)
lim WN (n1 ) =p exp (1.53)
N grand 2 N pq 2 N pq
!
2
1 1 (n1 n1 )
lim WN (n1 ) q exp (1.54)
N grand 2 2 ( n )2
2 ( n1 ) 1
Remarque 14 La dernière façon d’écrire la distribution de probabilité dans cette limite suggère que
le résultat est plus général que sa dérivation. Nous reviendrons là-dessus.
Remarque 15 *Comment justi…e-t-on d’avoir négligé les autres termes dans le développement de
l’argument de l’exponentielle ? En prenant une dérivée additionnelle de l’Eq.(1.45) on voit que le terme
suivant dans l’exponentielle aurait eu la forme
1 3
(n1 N p) (1.55)
N2
p
or, pour n1 = N p + N pq, déjà WN (n1 ) est réduit d’un facteur exp ( 1=2) par rapport à sa valeur au
maximum, ce qui n’est qu’une autre manifestation de l’étroitesse relative de la distribution de probabilité.
Le terme suivant n’ajouterait qu’une correction d’ordre
1 p 3 1
N pq p (1.56)
N2 N
p
à l’argument de l’exponentielle, i.e. on trouverait que WN (n1 ) est réduit au total d’un facteur exp 1=2 + O 1= N :
On néglige donc ces corrections dans la limite N ! 1. Pour n1 = N p + O (N ) la binomiale origi-
nale est très di¤ érente de la gaussienne, mais par contre la valeur de la probabilité est tellement petite
( exp ( N )) que ces corrections ne peuvent changer aucune valeur moyenne de façon importante.
Remarque 16 *Cela aurait été une très mauvaise idée de développer directement l’exponentielle plutôt
que de développer son argument gN (n1 ) : En e¤ et, soit
a 2 b 3
exp (n1 N p) + (n1 N p) + : : : (1.57)
N N2

p
où a et b sont des constantes de l’ordre de l’unité. Même pour n1 = N p + 10 N le premier terme
2
de l’argument de l’exponentielle Na (n1 N p) ' 100a est une bonne approximation puisque le terme
p
suivant dans l’argument est plus petit par un facteur 1= N ; tel que mentionné dans la remarque
précédente. Cependant, le développement de l’exponentielle elle-même en puissances de (n1 N p) ne
2
converge que pour une série très longue lorsque Na (n1 N p) ' 100a:
Remarque 17 *Symétrie : La distribution de probabilité gaussienne que nous avons obtenue est symé-
trique (paire) par rapport à la valeur moyenne et ce même si la distribution de départ, la binomiale, n’est
pas symétrique autour de la moyenne lorsque p 6= q. On peut voir à partir de la remarque précédente
que les premières contributions qui briseraient la symétrie par rapport à la valeur moyenne viennent
3
du terme en (n1 N p) et que ceux-ci sont d’ordre 1=N plus petits que le terme dominant. Ils sont
donc négligeables dans la limite N grand. Dans le jargon du groupe de renormalisation, “l’asymétrie est
non-pertinente”. Cette “disparition” de l’asymétrie suggère que beaucoup de détails de la distribution
de départ (ici la binomiale) n’ont pas d’importance pour la distribution obtenue dans la limite N grand.
Le théorème de la limite centrale prouve que c’est le cas. Nous discuterons un peu plus en détails de ce
théorème dans la section sur le marche aléatoire et la loi des grands nombres. Une preuve complète se
trouve à la section 1.9.
Remarque 18 *Si l’écart type est su¢ samment grand (ce qui est le cas si N est grand) cette forme
approximative de la binomiale donne une distribution de probabilité qui est normalisée, à condition de
pouvoir négliger des termes exponentiellement petits. En e¤ et, en utilisant la formule de sommation de
Poisson15
X1 X1 Z 1
f (n) = d e2 in f ( ) (1.58)
n= 1 n= 1 1
on peut prouver que pour ( n1 ) & 1

2
1
! q
X 1 (n1 n1 )
2
2
2 2 ( n1 )2
exp = 2 ( n1 ) 1 + 2e + ::: (1.59)
n1 = 1
2 ( n )2
1
1.4.3 & Limite du continu et distribution de probabilité gaussienne16
On sait déjà d’après les tracés de la binomiale que nous avons faits plus tôt que dans la limite
N ! 1 la probabilité ne change plus tellement
p lorsque n1 change de n1 à n1 + 1. En e¤et, il faut que
n1 change beaucoup, soit de l’ordre de N pq, pour que le changement soit appréciable. Les courbes
suggèrent aussi que dans la limite N ! 1 une version continue de la distribution de probabilité devient
naturelle. La probabilité que n1 soit compris entre n1 et n1 + dn1 est alors simplement égale environ à
WN (n1 ) dn1 . Par exemple, si dn1 = 4 la probabilité est égale à quatre fois la probabilité évaluée à n1 .
On peut rendre tout ça encore plus naturel lorsqu’il s’agit de décrire une vraie marche aléatoire.
Pour un pas de grandeur ` à chaque déplacement, on a que le déplacement x est donné comme à
l’équation Éq.(1.22) par
x = (n1 (N n1 )) ` (1.60)
soit le nombre de pas à droite n1 moins le nombre de pas à gauche (N n1 ) fois le déplacement ` à
chaque pas. Substituant alors
1 x
n1 = N+ (1.61)
2 `
dans l’équation pour la binomiale Éq.(1.54) dans la limite N ! 1 on obtient,
dx
WN (n1 ) dn1 = WN (x) P (x) dx (1.62)
2`
1 5 Le Bellac, p.161
1 6 Reif, Sec. 1.6

2
!
1
1 1 2 N + x` Np
P (x) = p exp (1.63)
2` 2 N pq 2 N pq
2
Multipliant numérateur et dénominateur de l’argument de l’exponentielle par (2`) , ce dernier résultat
se réécrit avec les dé…nitions
2N `p N ` = N ` (p q) (1.64)
p
2` N pq (1.65)
sous la forme générique suivante
1 (x )2
P (x) = p 1 exp 2 (1.66)
2 2 2
Dé…nition 15 La quantité P (x) est une densité de probabilité, c’est-à-dire qu’il faut multiplier par
dx pour obtenir une probabilité.
Remarque 19 La forme particulière de P (x) trouvée ci-dessus s’appelle la distribution de probabilité

gaussienne ou encore, en statistiques ou dans bien d’autres domaines, la distribution de probabilité
normale.
On s’attend à ce que soit la valeur moyenne du déplacement puisque c’est la valeur qu’on trouve
en substituant n1 = N p dans l’équation Éq.(1.60). De même pour l’écart
p type, on s’attend à ce qu’il
soit égal à puisque dx = 2`dn1 et que l’écart type en n1 est égal à N pq. Puisque nous avons bien
développé le ré‡exe de calculer valeur moyenne et écart type, véri…ons ceci explicitement.
Moyennes calculées dans le continu : Tout d’abord une remarque générale. Pour une probabilité
quelconque P (n1 ) ; lorsqu’on passe dans le continuum, les sommes discrètes deviennent des intégrales,
comme on peut le voir en utilisant la limite habituelle pour dé…nir une somme à partir d’une intégrale
X Z
P (n1 ) ::: ! dxP (x) ::: (1.67)
n1
Donc, en particulier pour n’importe quelle valeur moyenne d’une fonction de la variable aléatoire on a
X Z
P (n1 ) f (n1 ) ! dxP (x) f (x)
n1
Normalisation : Pour véri…er la normalisation de la normale Éq.(1.63) nous devons véri…er que
Z Z !
1 2
1 1 (x )
dxP (x) = p exp 2
dx = 1: (1.68)
1 2 2 2
Notez que les bornes ont été prises de 1 à 1 parce que la distance la plus grande possible à droite
est xmax = N ` alors qu’elle est N ` à gauche, ce qui donne bien les bornes d’intégration que nous
avons choisies dans la limite N ! 1.
Pour véri…er la normalisation, il su¢ t d’utiliser le truc suivant17 . On veut évaluer
Z 1
x2
e 2 2 dx: (1.69)
1
Pour ce faire, on évalue le carré de cette intégrale et on prend la racine carré à la …n. En e¤et, en
changeant en coordonnées polaires, le carré de l’intégrale est facile à faire, comme on peut le voir dans
1 7 Reif, annexe A2

ce qui suit
Z 1 2 Z 1 Z 1
x2 x2 y2
e 2 2 dx = e 2 2 dx e 2 2 dy (1.70)
1 1 1
Z 1
x2 y2
= e 2 2 e 2 2 dxdy (1.71)
1
Z 1 x2 +y 2
= e 2 2 dxdy (1.72)
1
Z 1 Z 2
r2
= rdr d e 2 2 (1.73)
0 0
Z 1
r2
= 2 rdre 2 2 (1.74)
0
Z 1
2 rdr r2
= 2 2
e 2 2 (1.75)
0
r2
1
2
= 2 e 2 2 (1.76)
0
2
= 2 : (1.77)
En prenant la racine carrée, on voit qu’on a prouvé que la condition de normalisation Éq.(1.68) est en
e¤et satisfaite. (Il faut évidemment faire le changement de variable x ! x + .)
1.4.4 & Fonction génératrice des moments pour la gaussienne
La fonction génératrice des moments pour la gaussienne se calcule facilement sachant, une fois de
plus, l’intégrale qui donne la normalisation. En e¤et, cette fonction génératrice est donnée par
Z Z 1 !
2
x x 1 1 (x )
he i = P (x) e dx = p exp 2
+ x dx: (1.78)
1 2 2 2
L’intégrale se fait en complétant le carré dans l’argument de l’exponentielle et en utilisant l’intégrale

qui donne la normalisation. Les détails sont laissés en exercices. On obtient
1 2 2
exp[ + ]; (1.79)
2
d’où on déduit,
hxi = (1.80)
2 2 2
x hxi = : (1.81)
Étant donné la forme de la fonction génératrice, on voit au tous les moments ne dépendront que de
la moyenne et de la variance. C’est une propriété caractéristique de la gaussienne. On dit que deux
cumulants, le premier et le second 2 . Le problème 1.12.25 dé…nit ce que sont les cumulants.
Proposition 16 Remarque 20 On peut aussi proposer une méthode pour obtenir la variance qui
ressemble à ce que nous ferons pour l’ensemble canonique au Chapitre 7. Soit
1 (x )2
exp 2 2
P (x) = R 1 : (1.82)
1 (x )2
1
exp 2 2 dx

La variance est donnée par
Z "Z ! #
1 1 2
2 @ 1 (x )
(x ) P (x) dx = 1 ln exp 2
dx (1.83)
1 @ 2 2 1 2
R1 2 1 (x )2
1
(x ) exp 2 2 dx
= R1 2
: (1.84)
1 (x )
1
exp 2 2 dx
Remarque 21 Méthode alternative : Moyenne : Pour calculer la valeur moyenne, on procède par un
simple changement de variable et on utilise ensuite la condition de normalisation et le fait que l’intégrale
de 1 à 1 d’une fonction impaire s’annule. En e¤ et,
Z Z !
1 2
x 1 (x )
dxP (x) x = p exp 2
dx (1.85)
1 2 2 2
Z !
1 2
x+ 1 (x)
= p exp dx (1.86)
1 2 2 2 2
Z 1 !
2
1 1 (x)
= 0+ p exp dx (1.87)
1 2 2 2 2
= :
Écart type :18 On utilise le même truc qu’avec la binomiale, c’est-à-dire qu’on dérive le résultat qu’on
a obtenu dans le calcul de la normalisation et on dérive par rapport à 2 . Plus précisément
Z 1 p
(x )2
e 2 2 dx = 2 2 (1.88)
1
Z 1 Z 1 2 p
@ (x )2 (x ) (x )2 @
e 2 2 dx = 3
e 2 2 dx = 2 (1.89)
@ 1 1 @
ou encore
Z 1 p
(x )2
2 3
(x ) e 2 2 dx = 2
1
de telle sorte que

Z 1
2 2
(x ) P (x) = (1.90)
1
tel que prévu, cette équation nous donne l’écart type en prenant la racine carré de la variance.
Voici à quoi ressemble une gaussienne, Fig.(1-8), ayant la même valeur moyenne et le même écart
type que la binomiale illustrée à la …gure (1-3).
* Probabilité cumulative (fonction de répartition) et fonction erreur : 19 Pour se familiariser un peu
avec la gaussienne, demandons-nous la question suivante. Soit une variable aléatoire x décrite par une
distribution de probabilité normale de moyenne et d’écart type . Quelle est la probabilité que la
variable x prenne des valeurs situées à de la valeur moyenne ?
La réponse à cette question s’obtient en se souvenant que la probabilité que la variable prenne une
valeur dans l’intervalle dx est donnée par P (x) dx. Sur un intervalle qui n’est pas in…nitésimal, il su¢ t
donc d’intégrer. On trouve donc que la réponse à la question demandée s’obtient en évaluant l’intégrale
1 8 Reif, Annexe A.4
1 9 Reif, Annexe A.5

Loi gaussienne,
moyenne = 4, écart type = 2.4
0.18
0.16
0.14
Pr obabitil é 0.12
0.1
−σ +σ
0.08
0.06 −2σ +2σ
0.04
0.02
0
-2 0 2 4 6 8 10
Fig. 1-8 Distribution gaussienne de moyenne 4 et d’écart type 2:4.
suivante, ce qui se fait par des changements de variables simples

Z Z !
+ + 2
1 1 (x )
dxP(x) = dx p exp 2
(1.91)
2 2 2
Z !
2
1 1 (x)
= dx p exp (1.92)
2 2 2 2
Z p
1= 2
1
= p dz p exp z2 (1.93)
1= 2
Z p
1= 2
2
= p dz exp z2 (1.94)
0
p
= erf 1= 2 = :68269 (1.95)
où nous avons utilisé la dé…nition de la fonction erreur, soit

Ry
erf (y) = p2 dz exp z2 (1.96)
0
Cette fonction est tabulée et on connaît des développements asymptotiques dans di¤érentes limites.
La leçon importante est que, pour une gaussienne, environ les deux tiers des valeurs probables de x se
trouvent
p à l’intérieur de de la moyenne. Mais attention, la chute est brutale. Pour p 2 on trouve
erf 2 = :9545 (i.e. environ 19=20 comme on entend à la télé...) et pour 3 , on a erf 3= 2 = :9973,
soit une probabilité plus faible que 3=1000 de se trouver à l’extérieur d’un intervalle 3 de la moyenne.
Remarque 22 Probabilité cumulative : En général on appelle la quantité

Z x
P (x) = P(x)dx (1.97)
1
la “probabilité cumulative”. Cette quantité P (x) est la probabilité (et non la densité de probabilité) pour
que la variable aléatoire prenne une valeur plus petite que x: Dans le cas de la gaussienne, il est facile
de voir que la probabilité cumulative est simplement reliée à la fonction erreur. Évidemment, P (x) est
comprise entre 0 et 1.

1.5 & Changements de variables pour les distributions de proba-
bilité continues
Nous nous permettons une légère digression20 avant de retourner à notre problème principal, soit
celui de la marche aléatoire. Nous nous posons le problème suivant. Soit une variable aléatoire continue
u et une fonction de cette variable aléatoire (u). Sachant la densité de probabilité pour la variable u;
quelle est celle pour la variable ? Pour répondre à cette question, il su¢ t de noter que la probabilité
de tomber dans un intervalle du, soit P(u)du doit être égale à la probabilité de tomber dans l’intervalle
correspondant d . Plus spéci…quement,
W ( ) d = P (u) du (1.98)
On serait donc porté à écrire

du
W ( ) = P (u) ? (1.99)
d
comme nous l’avons fait plus haut aux Éqs.(1.62)(1.60). Cependant, pour un changement de variable
quelconque, il se peut que du=d soit négatif. Or, on veut que W ( ) soit positif pour avoir l’inter-
prétation d’une densité de probabilité. En choisissant toujours des d positifs pour l’intégration on
trouve,
du
W ( )=P (u) d (1.100)
Pour être plus spéci…que, prenons un exemple simple.
Exemple 17 Soit le changement de variable suivant avec a > 0,
= au (1.101)
alors, en ramenant les bornes d’intégration sur d pour qu’elles soient du plus petit au plus grand et
en utilisant la formule de changement de variable standard pour les intégrales, on retrouve le résultat
recherché Éq.(1.100) comme le démontrent les manipulations qui suivent,
Z 1 Z a
du
duP (u) = d P (u) (1.102)
1 a d
Z a
du
= d P (u) (1.103)
a d
Z a
du
= d P (u) (1.104)
a d
Z a
= d W( ) (1.105)
a
Le changement de signe entre du et d est compensé par le changement de direction d’intégration.

C0 est pourquoi c’est toujours la valeur absolue de ddu qui intervient. Graphiquement, le tout peut être
représenté comme à la …gure (1-9). La probabilité est la même dans l’intervalle du ou dans l’intervalle
d mais, pour = 2u la densité de probabilité P (u) pour u; est deux fois plus grande que celle pour
; soit P (u) = 2 W ( ), parce que l’intervalle du correspondant à d est deux fois plus petit.
Et voilà. Il y a cependant une complication additionnelle encore. Il se peut que le changement de

variable ne soit pas biunivoque. En d’autres mots, il se pourrait que deux valeurs di¤érentes de u
correspondent à la même valeur de .
2 0 Reif. Sec. 1.8

Changement de variables
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
Fig. 1-9 Changement de variables = 2u, avec u sur l’axe horizontal, et sur l’axe vertical.
& CHANGEMENTS DE VARIABLES POUR LES DISTRIBUTIONS DE PROBABILITÉ CONTINUES 37

Exemple 18 Soit le changement de variable = au2 . Dans cet exemple, les valeurs négatives et
positives de u donnent la même valeur de . On aurait dans ce cas que W ( ) = 2P (u) ddu puisque
deux intervalles disjoints nous donnent le même intervalle d . Ceci est représenté graphiquement à la
Fig.(1-10)
Changement de variables φ = 2u 2
φ
50
40
30
20
10
0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
u
u
Fig. 1-10 Changement de variables = 2u2
Dans l’exemple précédent, il y a deux façons di¤érentes d’obtenir le même : Le facteur 2 re‡ète donc
la règle du OU pour des événements complémentaires. De façon plus générale, lorsque la transformation
entre et u n’est pas biunivoque, il faut tenir compte de toutes les valeurs de u qui donnent le même
:
Remarque 23 Le résultat pour une transformation générale (u) est que s’il y a n valeurs de u;
notées ui (i = 1; 2 : : : n); correspondant à une valeur de donnée, alors
n
X du
W( )= P (ui ) (1.106)
i=1
d ui
Voici maintenant un exemple, tiré textuellement de Reif, qui contient les deux di¢ cultés mentionnées
ci-dessus et qui nous sera très utile dans le chapitre suivant :
Exemple 19 Soit un vecteur bidimensionnel r de longueur …xe mais d’orientation aléatoire. La pro-
babilité à priori que le vecteur pointe dans la direction est donnée par
d
P ( )d = (1.107)
2
Quelle est la probabilité que la composante
x = jrj cos
du vecteur prenne une valeur donnée ? Ce problème est illustré à la …gure (1-11). Notons d’abord que
les valeurs négatives et positives de donnent la même valeur de x. On a donc,
d 1 d
W (x) = 2P ( ) = (1.108)
dx dx
et on peut calculer la dérivée comme d’habitude
s
dx p x2
= jrj jsin j = jrj 1 cos2 = jrj 1 2 (1.109)
d jrj

Fig. 1-11 Changement de variables, d’un angle à la projection du vecteur.
1
de telle sorte que …nalement, comme jd =dxj = jdx=d j ; alors
( 1
p 12 ; pour jrj x jrj
W (x) = jrj x2 (1.110)
0 ; autrement
Notez que, contrairement à une probabilité, une “densité” de probabilité peut diverger, ce qui est le cas
ici pour x = jrj : Tant que la divergence est intégrable, il n’y a évidemment pas de problème.
Remarque 24 *En terminant, on peut discuter brièvement le cas de plusieurs variables de façon
tout à fait analogue. Soit une densité de probabilité conjointe pour deux variables, c’est-à-dire que la
probabilité de trouver à la fois x et y dans l’intervalle dxdy est donnée par P (x; y) dxdy. Alors, si on
fait le changement de variables u (x; y) et v (x; y), la densité de probabilité pour les variables u et v se
trouve en utilisant la formule de changement de variable pour les intégrales, soit
@ (x; y)
W (u; v) = P (x; y) (1.111)
@ (u; v)
@(x;y)
où le jacobien @(u;v) comme d’habitude est dé…ni par
@x @x
@ (x; y) @u @v
= det @y @y (1.112)
@ (u; v) @u @v
Les problèmes reliés au fait que la transformation n’est peut-être pas biunivoque sont réglés de la même
façon que ci-haut.
Remarque 25 *Juste pour se rappeler un peu d’où vient le Jacobien lorsqu’on transforme des surfaces,
considérons le cas d’une transformation x (u; v) ; y (u; v). Soit le vecteur in…nitésimal de composantes
du1 et dv1 partant du point (u; v) : Le vecteur correspondant en (x; y) a les composantes
@x @x
dx1 = du1 + dv1 (1.113)
@u @v
& CHANGEMENTS DE VARIABLES POUR LES DISTRIBUTIONS DE PROBABILITÉ CONTINUES 39

@y @y
dy1 = du1 + dv1 (1.114)
@u @v
Un autre vecteur du2 et dv2 partant du même point (u; v) aurait des composantes dx2 ; dy2 données
par une formule analogue. Rappelons-nous maintenant qu’en deux dimensions, la valeur absolue de la
surface engendrée par les deux vecteurs de composantes dx1 ; dy1 et dx2 ; dy2 est donnée par la valeur
absolue du produit vectoriel de ces deux vecteurs. Ce produit vectoriel n’est autre que le déterminant.
Donc, utilisant la formule précédente pour le changement de variable on obtient
@x @x
dx1 dx2 @u @v du1 du2
det = det @y @y (1.115)
dy1 dy2 @u @v
dv1 dv2
Puis, utilisant la propriété det (AB) = det (A) det (B) on voit que le jacobien donne la constante de
proportionalité entre les deux surfaces. De même, pour trois variables le produit triple de trois vecteurs
(le volume) est un déterminant et, en suivant le même raisonnement, on voit que le jacobien représente
la constante de proportionalité entre les deux volumes.
1.6 & Discussion générale de la marche aléatoire et illustration

de loi des grands nombres
D’après notre discussion de la gaussienne, on se doute bien que c’est la distribution de probabilité
qu’on doit obtenir, indépendamment de bien des détails de la probabilité à priori pour les pas à gauche
et à droite. Par exemple, jusqu’à maintenant, on a supposé qu’on ne peut faire que des pas à gauche et à
droite tous de la même longueur ` avec une probabilité respective p et q. La distribution de probabilité
pour la longueur d’un pas quelconque, dans le cas ` = 1, est représentée en haut à gauche de la …gure
(1-12).
Il est remarquable qu’une distribution de départ très asymétrique pour un seul pas, comme celle
d’en haut à gauche de la …gure, donne une distribution …nale pour la distance totale parcourue qui
soit lisse et symétrique comme dans le bas de la …gure. Dans une section précédente nous avons prouvé
que cette distribution était une gaussienne. On peut déjà deviner que ce résultat est très général. Les
détails de la distribution de probabilité de départ sont “oubliés”. Soyons plus spéci…ques. Supposons
que la grandeur et la direction du pas (sa valeur algébrique) soient plutôt tirés d’une distribution de
probabilité à priori qui est continue tel qu’illustré en haut à droite de la …gure. À condition que ces
deux lois de probabilité très di¤érentes (celles de gauche et de droite en haut de la …gure) aient la
même valeur moyenne et le même écart type, après un grand nombre N de pas, la probabilité d’être
à une certaine distance est donnée par la même gaussienne, avec une valeur moyenne qui est égale à
N fois p la grandeur moyenne du pas obtenu de la probabilité à priori pour un seul pas et un écart-type
égal à N fois l’écart type de la probabilité à priori. Dans l’exemple de la …gure, N = 100:
Nous ne nous lancerons pas dans la preuve que la distribution de probabilité est gaussienne dans
la limite N ! 1 (sauf pour donner à la section 1.9 une preuve de ce “théorème de la limite centrale”
reposant sur des notions avancées) mais, par contre, nous allons prouver les relations entre les écarts
types de la distribution de probabilité
PN à priori pour une variable, disons s, et celle de la distribution
de probabilité pour la somme i=1 si ; où si est la valeur prise par la variable aléatoire s au ieme
tirage. Ces résultats ont des applications très importantes dans l’analyse de l’erreur sur la moyenne et
le problème de l’élimination du bruit dans les signaux, sans mentionner les sondages !
Remarque 26 La gaussienne apparaît donc comme une distribution de probabilité “émergente”. C’est-
à-dire que peu importent les détails de chacun des processus aléatoire indépendants contribuant à la
variable aléatoire X, si le nombre des processus élémentaires indépendants est grand, la distribution de
probabilité sera gaussienne.

Pas à gauche ou à droite Pas tiré d'une distribution
seulement continue
0.6 0.6
Probabilité
Probabilité
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3
Longueur d'un pas Longueur d'un pas
Moyenne = 0.2 Moyenne = 0.2

Écart type = 0.759 Écart type = 0.759
Probabilité d'avoir parcouru une certaine

distance après 100 pas
0.06
0.05
0.04
Probabilité
0.03
0.02
0.01
0
0 6 12 18 24 30 36
Distance
Moyenne = 20
Écart type = 7.59
Fig. 1-12 Illustration du théorème de la limite centrale.
& DISCUSSION GÉNÉRALE DE LA MARCHE ALÉATOIRE ET ILLUSTRATION DE LOI DES GRANDS

NOMBRES 41
1.6.1 Distribution de probabilité pour plusieurs variables21
Cette sous-section sert à présenter les notions de probabilité pour plusieurs variables. Elle est donc
en quelque sorte un lemme pour la sous-section suivante. Nous ferons la discussion dans le cas de
variables continues, mais les résultats se transposent facilement au cas des variables discrètes.
Soit P (x; y) dxdy la probabilité conjointe que les deux variables aléatoires prennent respectivement
les valeurs x et y dans l’intervalle dxdy. La valeur moyenne d’une fonction quelconque f (x; y) de ces
variables aléatoires se calcule ainsi
Z Z
hf iP = f = dx dyP (x; y) f (x; y) (1.116)
La notation hf iP indique que la moyenne est prise sur la distribution P: Évidemment, cette dé…nition
mène immédiatement au résultat suivant
hf + giP = hf iP + hgiP (1.117)
c’est-à-dire que l’opérateur “moyenne” hi est un opérateur linéaire.

Notez que Z
dyP (x; y) = P (x) : (1.118)
En d’autres mots, P (x) est la densité de probabilité de x que nous avons utilisée jusqu’à maintenant,
puisqu’il s’agit de la densité de probabilité d’obtenir x peu importe la valeur de y: Avec P (x; y) une
probabilité conjointe, P (x) est la densité de probabilité “marginale” de x:
Cas des variables statistiquement indépendantes : Par dé…nition, les variables x et y sont statistique-
ment indépendantes si la probabilité d’obtenir x n’in‡uence pas la probabilité d’obtenir y et vice-versa.
Dans ce cas, notre discussion générale sur la façon de combiner les probabilités, telle que donnée au
début de ce chapitre, nous dit que la probabilité d’obtenir x et y est simplement égale au produit des
probabilités, c’est-à-dire,
P (x; y) dxdy = P1 (x) dxP2 (y) dy ; pour des variables stat. indep. (1.119)
Pour des variables statistiquement indépendantes, on a donc
hf (x) g (y)iP = hf (x)iP1 hg (y)iP2 (1.120)
La preuve est donnée dans les quelques lignes suivantes (qui ne sont qu’une façon d’écrire la distribu-
tivité du produit sur la somme du point de vue des intégrales)
Z Z
hf (x) g (y)iP = dxdyP1 (x) P2 (y) f (x) g (y) (1.121)
Z Z
= dxP1 (x) f (x) dyP2 (y) g (y) (1.122)
= hf (x)iP1 hg (y)iP2 (1.123)

Notez que hf (x)iP = hf (x)iP1 : Lorsque des variables ne sont pas statistiquement indépendantes, on
utilise généralement hf (x) g (y)i hf (x)i hg (y)i comme une mesure des corrélations.
1.6.2 Discussion générale des valeurs moyennes pour la marche aléatoire22
On peut décrire la marche aléatoire de la façon suivante. Soit s une variable aléatoire qui vaut 1 si
on fait un pas à droite, et 0 si on fait un pas à gauche. Cette variable aléatoire peut être utilisée pour
2 1 Reif, Sec.1.7
2 2 Reif, Sec. 1.9

compter le nombre de pas faits à droite. Soient p la probabilité à priori pour que s = 1 et q = 1 p
la probabilité à priori pour que s = 0. Commençons par considérer la valeur moyenne et l’écart type
pour cette variable aléatoire.
hsi = 1 p+0 q =p (1.124)

2 2 2
s hsi = (1 p + 0 q) p = p (1 p) = pq (1.125)
Chaque pas de la marche aléatoire est décrit par une telle variable si et la distribution de probabilité
pour chacune de ces variables si a la même forme fonctionnelle.23 Chaque pas est de plus statistiquement
indépendant des autres. Le nombre total de pas à droite dans une marche quelconque est donné par
N
X
n= si (1.126)
i=1
À partir des résultats de la section précédente, on obtient donc nos résultats fondamentaux.
Moyenne :
DP E PN
N
hniN = i=1 si = i=1 hsi i1 = N hsi1 (1.127)
N
L’indice N dans hiN indique que la moyenne est prise sur la distribution de probabilité pour la marche
de N pas. Cette distribution est le produit des probabilités pour chacun des pas. Le symbol hi1 réfère
à une moyenne sur la distribution de probabilité pour un seul pas. On remarque cependant, à l’aide
des résultats de la section précédente, que la valeur moyenne de s pour un des pas de la marche de N
pas est égal à la valeur moyenne pour un seul pas : hsiN = hsi1 : Le résultat dans l’équation (1.127)
ci-dessus est indépendant de la forme particulière de notre distribution de probabilité pour s. Dans le
cas particulier considéré au début de cette sous-section, on a donc
hniN = N p (1.128)
ce qui est bien ce que nous avions obtenu avec la binomiale.

Écart type :
2 2
n2 N
hniN = N s2 1
hsi1 (1.129)
un résultat qu’on prouve facilement de la façon suivante.

* N
N X
+ * N +2
2
X X
2
n N
hniN = si sj si (1.130)
i=1 j=1 N i=1 N
* N
+ *N N + * N +2
X X X X
= s2i + si sj si (1.131)
i=1 N i=1 j6=i=1 N i=1 N
2
= N s2 1
+ N (N 1) hsi1 hsi1 N 2 hsi1 (1.132)
2
= N s2 1
hsi1 : (1.133)
Le seul point un peu subtil de ces manipulations est celui de la double somme. Lorsque i = j nous
devons considérer s2i N mais lorsque i 6= j, nous avons plutôt hsi sj iN = hsi i1 hsj i1 . Comme ci-haut,
ce résultat est indépendant de la distribution de probabilité alors pour le cas particulier considéré en
début de sous-section, nous avons
2 2
n2 N
hniN = N s2 1
hsi1 = N pq (1.134)
2 3 En mathématiques, ceci s’appelle des essais de Bernoulli. Des essais répétés, statistiquement indépendants, s’appellent
des ”essais de Bernoulli” s’il n’y a que deux résultats possibles pour chaque essai et si les probabilités sont les mêmes
pour tous les essais. (Nommé en l’honneur de James Bernoulli, 1654-1705).
& DISCUSSION GÉNÉRALE DE LA MARCHE ALÉATOIRE ET ILLUSTRATION DE LOI DES GRANDS

NOMBRES 43
tel que nous avions trouvé avec la binomiale.
Pour une variable qui est la somme de N variables statistiquement indépendants de moyenne hsi
et d’écart type s2 nous avons donc
p p
hn2 iN hni2N hs2 i1 hsi21
= p1 (1.135)
hniN N hsi1
un résultat fondamental. Le résultat encore plus général est que la distribution de probabilité de n est
une gaussienne. C’est le théorème de la limite centrale (Théorème central limite). Ou la loi des grands
nombres.
Remarque 27 Vous pouvez refaire la démonstration ci-haut en prenant un petit exemple avec trois
pas par exemple. La probabilité que s = s1 + s2 + s3 prenne une certain valeur est donnée par
X
P (n) = P (s1 ) P (s2 ) P (s3 ) n;s1 +s2 +s3 (1.136)
s1 ;s2 ;s3
où le delta est un delta de Kronecker. La valeur moyenne de s est donc donnée par
X X
hni = nP (n) = nP (s1 ) P (s2 ) P (s3 ) n;s1 +s2 +s3 (1.137)
n n;s1 ;s2 ;s3
X
= (s1 + s2 + s3 ) P (s1 ) P (s2 ) P (s3 ) (1.138)
s1 ;s2 ;s3
= 3 hsi1 : (1.139)
Quant à n2 ; on aura
X X
n2 = n2 P (n) = n2 P (s1 ) P (s2 ) P (s3 ) n;s1 +s2 +s3 (1.140)
n n;s1 ;s2 ;s3
X 2
= (s1 + s2 + s3 ) P (s1 ) P (s2 ) P (s3 ) (1.141)
s1 ;s2 ;s3
X
= s21 + s22 + s23 + 2s1 s2 + : : : P (s1 ) P (s2 ) P (s3 ) : (1.142)
s1 ;s2 ;s3
Vous comprenez peut-être un peu mieux d’où vient l’Éq.(1.131). Vous pouvez terminer la preuve vous-
même ici pour la marche à trois pas.
Remarque 28 *Évidemment, il faut que la moyenne et l’écart type de la distribution de probabilité de

départ, ici celle des s; existe pour que le théorème de la limite centrale s’applique. Il y a des distributions
de probabilité dont ni la moyenne ni l’écart type n’existent. Un exemple d’une telle distribution de
probabilité est donné par P (x) = Ax 3=2 (x a) où A est une constante assurant la normalisation et
est la fonction de Heaviside,
1 ; x>0
(x) (1.143)
0 ; x<0
On peut généraliser alors le théorème de la limite centrale mais les distributions de probabilité qu’on
obtient sont des distributions dites de Lévy. (cf. La Recherche, juillet 1997). Ces distributions sont
intimement reliées à la notion de fractale.
Exemple 20 Cet exemple est très important et est souvent utile en pratique. Le résultat Éq.(1.135)
sur le rétrécissement relatif de la distribution de probabilité lorsqu’une variable est la somme de N
variables indépendantes a des applications importantes en théorie de la mesure expérimentale. En e¤ et,
si on fait une moyenne sur N mesures expérimentales entachées de bruit,palors la valeur moyenne des
mesures est décrite par une distribution de probabilité dont l’écart type est N fois plus petit que l’écart

type du bruit qui entache les mesures, en autant que le bruit ne soit pas corrélé d’une mesure à l’autre.
En e¤ et, soit la moyenne expérimentale x de N mesures (ou échantillons de mesure) mi
PN
mi
x = i=1 : (1.144)
N
Supposons que quelqu’un nous donne la distribution de probabilité extraite d’un nombre in…ni de me-
2
sures. Cette distribution a une valeur moyenne hmi1 et une variance m2 1 hmi1 : La distribution de
probabilité pour x est di¤ érente. Sa valeur moyenne sera la même,
DmE
hxiN = N = hmi1 (1.145)
N 1
mais la variance sera plus petite, plus spéci…quement
m 2 D m E2 1
2 2
x2 N hxiN = N = m2 1
hmi1 : (1.146)
N 1 N 1 N
En d’autres mots, d’un point de vue statistique,
p l’erreur attendue sur la variable x qui représente la
moyenne expérimentale Eq.(1.144) est N fois plus petite que l’erreur qu’on observerait sur chacune
des mesures mi prises individuellement. On sait de plus que si N est grand et que les mesures sont
statistiquement indépendantes, la distribution de probabilité pour x sera une gaussienne.
1.7 *Formule de Stirling
La formule de Stirling24 a été utilisée dans ce chapitre pour démontrer que la binomiale devient
une gaussienne dans la limite N grand. La démonstration de la formule de Stirling illustre une mé-
thode d’approximation très générale qui est souvent utilisée en physique statistique, l’approximation
du col. On retrouve cette méthode d’approximation par exemple dans la preuve des équivalences entre
ensembles, dans la preuve du théorème de la limite centrale et dans la théorie des transitions de phase.
C’est donc en partie la généralité de la méthode de dérivation qui fait que nous nous y attardons. Dans
le domaine général des mathématiques, l’approximation du col est souvent utilisée pour dériver des
séries asymptotiques.
On commence par représenter N ! par une intégrale. La représentation intégrale que nous cherchons,
celle de la fonction gamma d’Euler est la suivante
Z 1
(N + 1) N ! = dxxN e x (1.147)
0
La preuve de ce résultat s’obtient simplement en intégrant par parties
Z 1 Z 1
N x N x 1
dxx e = x e 0 +N dxxN 1
e x
(1.148)
0 0
Z 1
= N dxxN 1 e x (1.149)
0
Continuant ainsi jusqu’à Z 1

x
dxe =1 (1.150)
0
prouve le résultat.
Pour approximer l’intégrale dans la représentation intégrale Éq.(1.147) on la réécrit sous la forme
Z 1 Z 1 Z 1
dxxN e x = dxeN ln x e x = dxeN ln x x (1.151)
0 0 0
2 4 Reif, annexe A.6
*FORMULE DE STIRLING 45
et on note que l’argument de l’exponentielle a un maximum très prononcé. Ce maximum est situé à
d N
(N ln x x) = 1=0 (1.152)
dx x
Faisant un développement limité (série de Taylor) autour du maximum à x = N on trouve
N ln x x = (1.153)
1 2 1 3 4
(N ln N N) (x N) + (x N ) + O (x N)
2N 3N 2
Substituant dans l’intégrale que nous cherchons à évaluer, nous obtenons

Z 1
N! = dxeN ln x x (1.154)
0
Z 1
1 2 1 3
' dx exp (N ln N N ) (x N ) + 2
(x N ) + :::
0 2N 3N
p p
L’exponentielle chute de exp ( 1=2) aussitôt que x s’éloigne du maximum de N . Pour x = N + N
3
donc, on trouve que le terme suivant (x N ) / 3N 2 dans l’argument de l’exponentielle remplace
p
exp ( 1=2) par exp 1=2 + O 1= N : On néglige donc cette correction et il nous reste
Z 1
1 2
N ! ' exp [N ln N N] dx exp (x N) (1.155)
0 2N
En notant qu’on peut étendre la borne inférieur de l’intégrale jusqu’à 1 avec seulement une correction
d’ordre e N , on a
Z 1
1 2
N ! ' exp [N ln N N ] dx exp (x N ) (1.156)
1 2N
qu’on évalue en utilisant nos résultats pour les intégrales gaussiennes
p
N ! ' 2 N exp [N ln N N ] (1.157)
ce qui nous redonne bien la formule de Stirling Éq.(1.7). En tenant compte des corrections suivantes,
Reif25 donne la première correction,
p 1
N! ' 2 N exp [N ln N N] 1 + + ::: : (1.158)
12N
1.8 *Fonction génératrice des moments ou des cumulants
La fonction caractéristique d’une distribution de probabilité continue est simplement sa transformée

p
de Fourier. Cette fonction est discutée en plus de détails dans la section suivante. À un facteur i = 1
près, il y a une relation directe avec la fonction génératrice que nous discutons ici. On peut dé…nir une
fonction génératrice des moments, même pour une distribution discrète. Nous avons discuté le cas de
la binomiale :
XN
e xn1 WN (n1 ) exn1 : (1.159)
n1 =0
2 5 Reif, p.614

Cette fonction est utile car elle permet d’obtenir tous les moments à partir d’une dérivée, évaluée à
x = 0: Par exemple,
XN
@exn1
n1 = = n1 WN (n1 ) : (1.160)
@x x=0 n =0
1
Pour voir que c’est utile, il su¢ t de noter que la fonction génératrice des moments peut s’obtenir
analytiquement à partir du théorème du binôme de Newton
N
X N! N
e n1 pn1 (e n1
) qN n1
= (pe + q) : (1.161)
n1 =0
n 1 ! (N n 1 )!
Pour la distribution de Poisson, nous avons

1
X n
n n e
e = e e =e e : (1.162)
n=0
n!
On dé…nit les cumulants de la façon suivante :
@ m ln e n
hnm icum = : (1.163)
@ m =0
La fonction génératrice des cumulants est donc
ln e n:
Le deuxième cumulant est la variance

n
@ ne
e n 2
n2 cum
= = n2 hni : (1.164)
@
=0
Le troisième cumulant, le “coe¢ cient de dissymétrie” de la distribution (skewness en anglais), est le

troisième moment centré. Le quatrième cumulant est connu sous le nom de kurtosis ou de “coe¢ cient
d’aplatissement”.
Remarque 29 Lorsque z = x+y où x et y sont des variables aléatoires statistiquement indépendantes,

alors le mieme cumulant de z est la somme des mieme cumulants de x et y; (une propriété qui n’est
pas partagée par les moments). La preuve est simple. En e¤ et
ln e z = ln e (x+y) = ln e xe y : (1.165)
Utilisant les fait que par hypothèse et y sont statistiquement indépendantes, on a
ln e xe y = ln e xe y = ln e x + ln e y = ln e z : (1.166)
Comme tous les cumulants peuvent être générés à partir de dérivées par rapport à ; on voit que les
cumulants de z sont la somme des cumulants de x et de y:
1.9 *Théorème de la limite centrale
La démonstration donnée dans cette annexe est quelque peu di¤érente de celle de Reif.26 Vous
pouvez donc choisir celle que vous préférez.
2 6 Reif, Sec. 1.11
*THÉORÈME DE LA LIMITE CENTRALE 47

On commence par introduire une dé…nition. La fonction caractéristique d’une distribution de pro-
babilité continue est simplement sa transformée de Fourier
Z
Q (k) e ikx dxP (x) e ikx : (1.167)
Une fonction caractéristique peut donc être considéré comme une fonction génératrice des moments,
comme on peut voir das l’annexe précédente. Si on connaît la fonction caractéristique d’une distribution
de probabilité, alors on obtient évidemment la distribution de probabilité en prenant la transformée
de Fourier inverse de la distribution de probabilité. De plus, on peut calculer tous les moments de la
distribution de probabilité de façon très simple puisque
n
@ ikx
i e = hxn i (1.168)
@k k=0
On appelle donc aussi fonction génératrice des moments cette fonction caractéristique.
Si une variable aléatoire X est la somme de N variables aléatoires indépendantes distribuées de
façon identique (i.e. chaque variable aléatoire a la même distribution de probabilité) alors la variable
X
N
X
X= xi (1.169)
i=1
a une distribution de probabilité qui est gaussienne. Pour prouver ce théorème de la limite centrale,
nous allons utiliser une variable un peu di¤érente, soit
" N
! #
p 1 X
Y = N xi (1.170)
N i=1
et montrer que dans la limite N ! 1, la distribution de probabilité pour la variable Y a une limite
unique si est choisi convenablement, mais de façon indépendante de N . Ce qui motive le choix de Y est
simplement les graphiques dont nous nous sommes servis pour illustrer la limite N ! 1 de la binomiale.
Dans ce cas, nous avons choisi l’origine et l’échelle pour que la distribution de probabilité tombe toujours
dans notre champ de vision. Nous pouvons toujours retrouver la distribution de probabilité pour la
variable X à l’aide d’un changement de variable simple, soit
Y
X= p + N (1.171)
N
Pour prouver qu’e¤ectivement il existe une limite pour la fonction Y , il su¢ t de prouver que sa
fonction caractéristique a une limite, qu’on calculera explicitement
D p PN E
= lim e ik N [( N i=1 xi ) ] =
1
lim e ikY (1.172)
N !1 N !1
D p p E
= lim eik N N i=1 e
ikxi = N
N !1
p D p EN
= lim eik N e ikx= N
N !1
où dans la dernière égalité nous avons utilisé le théorème sur la moyenne d’un produit de fonctions de
variables aléatoires indépendantes Éq.(1.120).
D p E p
Comme N ! 1, on peut développer e ikx= N en puissances de ikx= N . Cependant, nous
D p E
faisons face à une di¢ culté déjà rencontrée, soit celle que e ikx= N est élevée à la puissance N avec
N ! 1. Donc, si nous écrivons
D p EN ikx
N
ikN hxi
ikx= N
e ' 1 p + ::: '1 p + ::: (1.173)
N N

p
la première correction est immense, ik N hxi ; plutôt que d’être petite ! Il est donc préférable de passer
par l’arti…ce suivant. Supposons qu’on parvienne à écrire
D p E p
e ikx= N = ef (k= N ) (1.174)
p p
où f k= N est un fonction de k= N qu’on peut trouver simplement en prenant le logarithme de
D p E
e ikx= N . Alors, nous aurons
D p EN p
e ikx= N = eN f (k= N ) (1.175)
p p
et le développement de f k= N en puissances de k= N sera cette fois-ci permis.
Remarque 30 Soit
ikx
f (k) = ln e (1.176)
Cette fonction f (k) est la fonction génératrice des cumulants de la distribution de probabilité, c’est-à-
dire qu’on dé…nit le cumulant hxn ic d’ordre n par la relation
n
@
i f (k) hxn ic (1.177)
@k
p
Dans le cas qui nous intéresse l’argument de f est k= N 1. Le développement limité nous donne,
k D p E k 1 k2 2 k3
ikx= N
f p = ln e ' ln 1 ip x x +O (1.178)
N N 2N N 3=2
1 2
en utilisant ln (1 + y) = y 2y + ::: on a ensuite
k k 1 k2 2 k3
f p ' i p hxi x2 hxi +O (1.179)
N N 2N N 3=2
Substituant ce résultat dans Éq.(1.175) et dans l’expression pour la fonction caractéristique de Y nous
obtenons,
p D p EN
ikY
lim e = lim eik N
e ikx= N
(1.180)
N !1 N !1
p p
N f (k= N )
= lim eik N
e (1.181)
N !1
p p 1 2 k3
= lim eik N
e
ik N hxi 2k (hx2 i hxi2 )+O
N 1=2 (1.182)
N !1
p p 1 2
= lim eik N ik N hxi 2k (hx2 i hxi2 )
(1.183)
N !1
1 2 2 2
= e 2k (hx i hxi ) (1.184)
où la dernière ligne est la limite que nous cherchions et qui n’existe que si on fait le choix
= hxi (1.185)
À partir de la fonction caractéristique pour Y , on obtient
@ ikY @ 1 2
2k (hx2 i hxi2 )
hY i = i e = i e =0 (1.186)
@k k=0 @k k=0
2
@ 1 2
2k (hx2 i hxi2 ) 2
Y2 = i e = x2 hxi (1.187)
@k
k=0
*THÉORÈME DE LA LIMITE CENTRALE 49

De ces résultats, on trouve facilement la moyenne et l’écart type pour la variable de départ X, à partir
de sa relation à Y , Éq.(1.171)
hY i
hXi = p + N = N = N hxi (1.188)
N
comme on s’y attendait, et
D E
2 2
(X hXi) =N Y2 =N x2 hxi : (1.189)
Ou encore, on peut trouver directement la fonction caractéristique pour la variable X, soit

D p E
e ikX = e ikN hxi e ik N Y (1.190)
1 2
= e ikN hxi
e 2k N (hx2 i hxi2 )
(1.191)
0 1 2 02
ik 2k
= e e (1.192)
et de là évaluer toutes les moyennes. Ci-dessus, nous avons dé…ni

0 02 2
= N hxi ; =N x2 hxi : (1.193)
La distribution de probabilité pour X elle-même s’évalue en prenant la transformée de Fourier. Or,

la transformée de Fourier d’une gaussienne est une gaussienne. En e¤et, il su¢ t de compléter le carré
dans l’argument pour prouver ce résultat
Z 1
dk ikX ik 0 1 k2 02
P (X) = e e e 2 (1.194)
1 2
Z 1 " #
2 0 2
dk 1 02 iX i 0 (X )
= exp k 02 02
(1.195)
1 2 2 2
" #Z " #
0 2 1 0 2
(X ) dk 1 02 iX i
= exp 02
exp k 02
(1.196)
2 1 2 2
" #
0 2
1 (X )
= p exp 02
(1.197)
2 02 2
Remarque 31 Pour une gaussienne, tous les cumulants d’ordre plus élevé que le deuxième s’annulent.
1.10 *Chi carré et estimé de l’écart type
Dans la pratique, il est souvent intéressant de pouvoir estimer la précision avec laquelle l’écart-
type a été obtenu d’un nombre limité de mesures. Supposons que l’on fasse une seule mesure dont la
densité de probabilité est donnée par une loi normale. Soit donc y = x2 : En utilisant notre formule de
changement de variables on obtient
dx
P (y) = P(x) (1.198)
dy
où nous allons supposer que P(x) est une gaussienne de moyenne = 0 et d’écart type : (Le cas
6= 0 s’obtient par une translation triviale). On a donc,
dx 1 1 x2 1 1 y
P(x) = p e 2 2 = P (y) = p p e( 2 2
) (1.199)
dy 2x 2 2 2 y 2 2

La dernière expression est f 1
; 12 (y), un cas particulier de ce qui s’appelle la densité de probabilité
2 2
gamma dé…nie par l’expression générale27
1 1 y
f ; (y) = y e (1.200)
( )
Le paramètre joue le rôle d’un facteur d’échelle.
Remarque 32 Cette densité de probabilité est normalisée puisque la fonction gamma d’Euler est dé-
…nie par Z 1
( )= x 1 e x dx (1.201)
0
La fonction gamma est une généralisation aux réels des factorielles dé…nies sur les entiers. En e¤ et, il
est facile de démontrer en intégrant par parties que pour n entier,
(n) = (n 1)! (1.202)
Le cas qui nous intéresse est celui où on fait N mesures indépendantes. Supposons qu’on veuille
connaître la densité de probabilité pour la variable28
N
X
2
N = x2i (1.203)
i=1
2
On a trouvé ci-dessus que la densité de probabilité pour N = 1 est f 1
; 21 1 : On obtient la densité
2 2
2
de probabilité pour N = 2 en multipliant la probabilité pour obtenir < 22 pour la première 1
2 2 2
mesure et 2 1 pour la deuxième mesure, puis en sommant sur toutes les valeurs possibles de 1 :
Mathématiquement, cette procédure mène au résultat,
Z 2
2
2 2 2 2
P2 2 = dyf 1
; 12 2 1 f 1
; 12 1 (1.204)
2 2 2 2
0
qui n’est rien d’autre que la convolution de densités de probabilité qui s’annulent pour des arguments
négatifs. Or, tout comme la convolution de deux gaussiennes donne une gaussienne, la convolution de
deux densités gamma de même paramètre d’échelle donne une densité gamma. Plus précisément,
Ry
f ; + (y) = 0 dxf ; (y x) f ; (x) (1.205)
Preuve : Z y Z y
y 1 1
dxf ; (y x) f ; (x) = e dx (y x) x (1.206)
0 ( ) ( ) 0
Le changement de variable x = ty donne,

+ Z 1
y + 1 1 1
= e y dt (1 t) t (1.207)
( ) ( ) 0
= f ; + (y) (1.208)
La constante de normalisation n’a pas besoin d’être explicitement véri…ée puisque la convolution
préserve la normalisation. Néanmoins, on sait que
Z 1
1 1 ( ) ( )
dt (1 t) t B( ; )= (1.209)
0 ( + )
2 7 Dans cette section nous utilisons les dé…nitions et les preuves décrites dans W. Feller, Volume II, (Wiley, New York,
1971) pp.47,48.
2 8 Il y a di¤érentes dé…nitions du 2 mais elle sont en général trivialement reliées par un changement d’échelle.
*CHI CARRÉ ET ESTIMÉ DE L’ÉCART TYPE 51

Utilisant le résultat précédent sur la convolution, on a pour N mesures que
2 2
PN N =f 1
;N N
2 2 2 (1.210)
On dé…nit parfois
N
X
2 x2i
= 2
(1.211)
i=1
Dans ce cas, un simple changement de variable donne
2
2 d N 2 2 2 2
PN N 2
= f 1
;N = f1;N (1.212)
d 2 2 2 2 2
Cette fonction est maximale pour 2 = N 2:

Retournons à notre question initiale qui était d’estimer la précision avec laquelle l’écart-type peut
être obtenu d’un nombre limité de mesures. C’est la densité de probabilité pour la variable
N
X x2 i
s2 = (1.213)
i=1
N
qui nous intéresse alors. Encore une fois, en changeant de variable on trouve
2 d 2N
PN N = N f 12 ; N N s2 = f N2 ; N s2 (1.214)
ds2 2 2 2 2
Cette fonction est tracée à la …gure (1-13) où on a choisi 2 = 1 pour l’écart type de la densité de
probabilité de la variable xi . La courbe la plus étalée montre que pour N = 4 l’estimé le plus probable
pour l’écart type est trop petit par rapport à la vraie réponse. En général, cette valeur la plus probable
est s2 = 2 1 N2 : À mesure que N augmente, l’estimé de l’écart type a une probabilité de plus
en plus forte d’être correct. La courbe la plus piquée sur la …gure est pour N = 250. La probabilité
cumulative, illustrée à la …gure (1-14) nous montre par exemple que pour N = 4; il y a environ neuf
chance sur dix que notre estimé de l’écart type soit plus petit que deux fois le vrai écart type. (Note :
PN x2
La distribution pour t2 = i=1 N i 2 est f N ; N t2 )
2 2
1.11 Résultats importants du chapitre
– La probabilité que deux événements complémentaires se produisent (OU) est la somme des pro-
babilités de chacun des deux événements.
– La probabilité que deux événements statistiquement indépendants se produisent (ET) est le
produit des probabilités de ces événements.
– Soit P (u) la probabilité d’obtenir un résultat u pouvant prendre N valeurs discrètes. Cette
distribution de probabilité doit être normalisée
PN
u=1 P (u) = 1: (1.215)
La valeur moyenne de u est donnée par

PN
u = hui = u=1 P (u) u (1.216)
On parle aussi de la moyenne de la distribution de probabilité P (u) : La variance de la même

distribution est donnée par
D E
2 2
(u hui) (1.217)
alors que l’écart type est : Cette quantité est une mesure de la largeur de la distribution.

Densité de probabilité pour écart-type
4.5
3.5
2.5
1.5
0.5
0
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75
PN
Fig. 1-13 Densité de probabilité pour la valeur de i=1 x2i =N lorsque les x2i sont obtenus d’une
Gaussienne centrée à zéro dont l’écart type est égal à un. La courbe la moins piquée est pour N = 4 et les
autres sont pour N = 10; N = 100, jusqu’à N = 250 pour la plus piquée.
Probabilité cumulative
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75
PN
Fig. 1-14 Probabilité pour que la valeur de i=1 x2i =N soit plus petite que la valueur indiquée sur
l’abscisse lorsque les x2i sont obtenus d’une Gaussienne centrée à zéro dont l’écart type est égal à un.
La courbe la plus douce est pour N = 4 et les autres sont pour N = 10; N = 100, jusqu’à N = 250
pour la plus raide. (Le graphique a été obtenu par simple intégration par la règle du trapèze des résultats
précédents plutôt qu’analytiquement),
RÉSULTATS IMPORTANTS DU CHAPITRE 53

– La distribution binomiale
N! n1 N n1
WN (n1 ) = n1 !(N n1 )! p q (1.218)
décrit, par exemple, la probabilité de faire n1 pas à droite dans une marche aléatoire de N pas.
La valeur moyenne et la variance sont donnés, respectivement, par
n1 = N p (1.219)
2
( n1 ) n21 n1 2 = N pq
– Le truc utilisé pour obtenir la valeur moyenne et l’écart type de cette distribution, c’est-à-dire
N
agir sur la condition de normalisation (p + q) avec l’opérateur (p@=@p), est un truc d’une très
grande utilité. On applique une généralisation de ce truc dans le cas de la gaussienne et de façon
plus générale en physique statistique lorsqu’on prend la dérivée de la fonction de partition pour
calculer une valeur moyenne. (La …n de cette phrase ne deviendra compréhensible qu’au chapitre
6).
– Pour N grand, la distribution binomiale peut être approximée par
!
2
1 1 (n1 N p)
WN (n1 ) = p exp (1.220)
2 N pq 2 N pq
Cette forme fonctionnelle s’appelle une gaussienne. Ce résultat est obtenu en utilisant la formule
de Stirling
1
ln N ! = N ln N N + ln (2 N ) (1.221)
2
et en développant ln WN (n1 ) autour de la valeur de n1 pour laquelle WN (n1 ) est maximum.
– C’est dans la limite du continu surtout qu’on parle d’une gaussienne. En général, P (x) est une
densité de probabilité gaussienne si elle a la forme
1 (x )2
P (x)= p21 2
exp 2 2 (1.222)
La probabilité que la variable aléatoire x soit comprise entre a et b se calcule ainsi

Z b
P (x) dx : (1.223)
a
La valeur moyenne est donnée par

Z 1
hxi = xP (x) dx = (1.224)
1
et la variance par
D E Z 1
2 2 2
(x ) = (x ) P (x) dx = : (1.225)
1
– Pour un changement de variables général (u) où n valeurs de u; notées ui (i = 1; 2 : : : n);

correspondent à une valeur de donnée, le changement de variable correspondant pour la densité
de probabilité est
X n
du
W( )= P (ui ) (1.226)
i=1
d ui

1.12 Problèmes pour le chapitre 1
1.12.1 Trouvez la bonne clé !29
Un homme ne possédant pas toutes ses facultés essaie de rentrer chez lui. La porte est fermée à
clé. Il possède un trousseau de six clés, dont une seule ouvre la porte. Il essaie une clé au hasard, puis
remet le trousseau dans ses poches, le ressort et essaie encore une clé au hasard.
a) Quelle est la probabilité de ne pas encore avoir trouvé la bonne clé après avoir essayé N fois ?
b) Quelle est la probabilité de ne pas avoir trouvé la bonne clé après (N 1) essais et de la trouver
au N ième ?
c) Si cet homme utilise la même brillante procédure à chaque soir, quel est le nombrePmoyen de
1
fois qu’il essaie une clé avant de trouver la bonne ? Vous aurez besoin du résultat suivant : n=0 pn =
1
(1 p) : Ce résultat P1 pour la somme d’une série géométrique est souvent utilisé et facile à obtenir en
n
notant que si S n=0 p et la série converge, alors pS = S 1:
1.12.2 Jeux de cartes
a) Faites une hypothèse sur la probabilité à priori de tirer une carte donnée d’un jeu de n cartes.
b) On prend deux cartes au hasard d’un jeu standard de 52 cartes.
– Quelle est la probabilité que la première soit un as de pic et la deuxième un as de coeur ? Attention,
la première carte n’est pas remise dans le tas avant de prendre la deuxième.
– Quelle est la probabilité de tirer un as de pic et un as de coeur mais dans n’importe quel ordre
si la première carte est remise dans le tas avant de prendre la deuxième ? Dans ce cas on parle
d’un essai de Bernoulli.
1.12.3 Le paradoxe des anniversaires !
Supposons que la probabilité à priori de fêter son anniversaire un jour donné soir 1=365:
a) Soient deux personnes prises au hasard. La probabilité que leur anniversaire ne soit pas la même
1
date est 1 365 : Expliquez ce résultat à partir de la probabilité à priori donnée ci-haut.
1
b) Pour trois personnes, la probabilité qu’aucune n’ait son anniversaire le même jour est 1 365
2
1 365 : Pourquoi ?
c) Montrez que pour une classe de 23 élèves, il y a plus d’une chance sur deux qu’au moins deux
élèves fêtent leur anniversaire le même jour.
1.12.4 Des juges impartiaux ?
Six juges doivent classer vingt candidats. Chacun d’entre eux connaît bien un des candidats. Une
fois la compétition terminée, on s’aperçoit que les six candidats connus des juges se retrouvent dans
les dix premières places. Quelle est la probabilité que ceci se soit produit par hasard et que les juges
aient vraiment été impartiaux ?
2 9 Reif. Prob. 1.5
PROBLÈMES POUR LE CHAPITRE 1 55

1.12.5 Le triangle de Pascal, d’intérêt historique
On prend l’équation suivante comme dé…nition des nombres CnN
N
X
N
(p + q) = CnN pn q N n
:
n=0
N N +1
a) En utilisant le fait que (p + q) (p + q) = (p + q) trouvez une relation entre les CnN et les
CnN0 1 et montrez qu’on peut résumer le résultat à l’aide de l’algorithme suivant, dit “triangle de
Pascal”.
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
Algorithme : Chaque nombre est la somme des deux nombres immédiatement au-dessus de lui à
gauche et à droite. Le nombre CnN apparaît dans la (n + 1)ième position de la (N + 1)ième rangée (à
moins qu’on ne numérote rangées et colonnes à partir de zéro, en quel cas, CnN apparaît dans la nième
position de la N ième rangée .
b) Montrez que CnN = n!(NN ! n)! satisfait l’algorithme du triangle de Pascal.
1.12.6 Mouvement Brownien
Une particule se déplace en une dimension d’une distance ` pendant une temps entre chaque
collision. À chacune de ces collisions, elle change de direction, allant à droite avec une probabilité
p = 1=2 ou à gauche avec une probabilité q = 1=2. Utilisant ce que vous savez sur la binomiale, (valeur
moyenne, variance...) démontrez que
hxi = 0 (1.227)
x2 = Dt (1.228)
où x est la distance parcourue depuis le point de départ à x = 0 au temps t = 0 et le nombre de

collisions fait au temps t est N = t= . La constante de di¤usion D est donnée par
D = `2 = (1.229)
1.12.7 Moyenne et probabilités dans un jeu de hasard
Un de vos amis vous propose de jouer deux cents fois avec lui au jeu suivant. Vous lancez deux
dés. Si vous faites un sept, il vous donne 4:00$ et si vous ne faites pas un sept, vous lui donnez 1:00$.
Combien croyez-vous gagner ou perdre après deux cents lancers. Accepterez vous de jouer ? Votre ami
l’est-il toujours ?

1.12.8 Erreur sur la moyenne
Soit la probabilité P (i) pour une variable aléatoire discrète i. Par exemple, P (i) pourrait être la
probabilité de rouler la valeur i dans le jeu de dés précédent. Soit le gain g (i) pour une valeur i des
dés. Le gain moyen est donné par
X12
g= g (i) P (i) (1.230)
i=2
et l’écart quadratique moyen par

2
= g2 g2 (1.231)
Maintenant, considérons une autre variable aléatoire, soit le gain après N parties, normalisé par le
nombre de parties.
N
1 X
G= gn (1.232)
N n=1
a) Quelle est la distribution de probabilité pour cette variable aléatoire ? (Produit des probabilités)
b) Obtenez la valeur moyenne de G en fonction de g.
c) Montrez que l’écart
p type de la distribution de G est plus petite que l’écart type de la distribution
de g par un facteur 1= N .
d) Quelle est l’erreur sur l’estimé de vos gains ou pertes dans le problème précédent avec votre ami ?
Cela renforce-t-il votre décision ?
1.12.9 Calculs avec la gaussienne
Un expérimentateur donne un tableau de di¤érentes mesures expérimentales de la même quantité

x. Il vous dit que la valeur moyenne de x est ` et que l’écart type de l’ensemble des mesures est . Ceci
veut dire que la probabilité qu’une mesure donnée se retrouve entre la valeur x et la valeur x + dx est
donnée par
1 h i
2
P (x) dx = p exp (x `) = 2 2 dx
2 2
a) Montrez que cette distribution de probabilitérest normalisée.
D E
2
b) Véri…ez la valeur moyenne hxi et l’écart type (x hxi) de cette distribution de probabilité.
c) En regardant les mesures expérimentales, vous notez qu’environ une mesure sur trois se situe en
dehors de l’écart type. Est-ce cohérent avec l’hypothèse de départ ?
d) Calculer la probabilité que la mesure soit comprise i) entre 1 et ` , ii) entre ` et ` +
et iii) entre ` + et 1.
1.12.10 Quelques statistiques de radioactivité30
Des particules sont émises par une source radioactive pendant un intervalle de temps T . Cet inter-
valle de temps T est beaucoup plus petit que le temps de vie de la substance radioactive, de telle sorte
qu’on pourra supposer que le nombre d’atomes qui ne sont pas encore désintégrés durant l’intervalle T
demeure très bien approximé par une constante. Considérons maintenant un sous-intervalle de temps
t << T . Puisque les particules sont émises au hasard, le nombre de désintégrations se produisant
durant un intervalle t est indépendant des désintégrations qui se sont produites à d’autres temps. De
3 0 Reif. Prob. 1.12 et 1.9

plus, on peut choisir t tellement petit que la probabilité de plus d’une désintégration dans le temps
t est négligeable. On a donc une probabilité p 1 d’avoir une désintégration dans l’intervalle t.
On a cependant N = T = t ”essais” durant notre période d’observation T . En répétant l’expérience
un grand nombre de fois pour la période T on sait que le nombre moyen de désintégrations durant cet
intervalle est donné par N p = . Le nombre est un nombre …ni, relativement petit.
a) Expliquez pourquoi la distribution de probabilité pour que n désintégrations se produisent durant
l’intervalle T est une binomiale
N!
pn q N n (1.233)
n! (N n)!
On montrera, en suivant les étapes ci-dessous, que dans la limite p ! 0; N ! 1, N p = , cette
distribution prend la forme dite de Poisson,31
n
W (n; ) = e (1.234)
n!
b) Comme N est grand alors que n=N et p sont petits, justi…ez la séquence d’approximations
suivantes pour le développement en p et en n=N
N n
qN n
= (1 p) = exp [(N n) ln (1 p)] exp [p (n N )] (1.235)
exp ( N p) = exp ( ): (1.236)
Remarque 33 On retrouve continuellement ce genre d’approche en théorie des probabilités. Elle est
de loin préférable au développement en série direct. En e¤ et, supposons qu’on veuille trouver la limite
N grand de
N
(1 p) (1.237)
lorsque p est petit. Il n’est pas très fructueux de faire le développement direct
N
(1 p) '1 N p + ::: (1.238)
car N p 1 veut dire qu’on a dépassé le rayon de convergence de la série.
c) Comme N est grand, on peut utiliser la formule de Stirling pour les factorielles où N apparaît.
Plus spéci…quement, on a
N ! exp [N ln N N ] (1.239)
(N n)! exp [(N n) ln (N n) N + n] (1.240)
Montrez à partir de cette approximation de Stirling qu’à l’ordre dominant du développement en n=N ,
N! Nn
(1.241)
n! (N n)! n!
d) Utilisant les résultats de b) et c), montrez que dans cette limite, la binomiale devient la distri-
bution de Poisson.
e) Montrez que la distribution de Poisson est normalisée, c’est-à-dire que
1
X
W (n; ) = 1 (1.242)
n=0
f) Prouvez que
@
e W (n; ) e = nW (n; ) (1.243)
@
g) Utilisez les résultats de e) et de f) pour montrer que la valeur moyenne de la distribution de
Poisson est donnée par,
X1
hni = nW (n; ) = (1.244)
n=0
2
h) Par des moyens semblables, calculez l’écart quadratique moyen n2 hni pour la distribution
de Poisson.
3 1 Reif, Prob. 1.9

1.12.11 Les erreurs de frappe32
Supposons qu’on trouve 625 erreurs de typographie au total dans un livre de 500 pages. Quelle est
la probabilité d’avoir deux erreurs dans une page ? Expliquez votre choix de distribution.
1.12.12 Élimination du bruit33
Pour observer la surface d’une planète, il est très utile d’envoyer des signaux radar pendant un
temps disons , et de détecter ce signal plus tard pendant le même temps . Le signal a qui nous
revient, est souvent corrompu par du bruit, en d’autres mots
a = as + ab
où as est le signal qu’on veut vraiment détecter, et ab est le bruit. Supposons qu’on soit dans un cas
où le bruit est beaucoup plus fort que le signal, c’est-à-dire
rD E
2
( ab ) as :
Dans l’équation ci-dessus on a dé…ni ab = ab hab i :La situation n’est pas désespérée quand même.
Montrez que si hab i = 0, alors en envoyant et détectant plusieurs fois le même signal radar, on peut
…nalement extraire le signal du bruit. Estimez le nombre de fois qu’il faudra envoyer le signal radar
sachant l’intensité du bruit et du signal à détecter.
1.12.13 Changements de variables34
Soit un ensemble d’oscillateurs harmoniques de masse m et de constante de ressort k. On sait

que l’énergie de chacun des oscillateurs est la même, soit E, mais que le temps auquel chacun a été
démarré est aléatoire (mais distribué uniformément, c’est-à-dire sans qu’un temps soit plus probable
que l’autre). Trouvez la densité de probabilité p (x) telle que p (x) dx est la probabilité que la position
d’une des masses soit dans l’intervalle entre x et x + dx.
1.12.14 Mesures expérimentales
La Fig.(1-15) montre les résultats d’une mesure primitive de distance.

a) Quelle est la valeur moyenne mesurée ?
b) Quel est l’écart type de la distribution des mesures ?
c) Estimez l’erreur sur la valeur de la moyenne.
3 2 Reif,
Prob. 1.11
3 3 Reif,
Prob. 1.21
3 4 Q2001

Mesure de distance
Nombre de fois que la m esure a été

3.5
2.5
obtenue
2 Série1
1.5
0.5
0
3.6 3.7 3.8 3.9 4
Distance (m)
Fig. 1-15 Résultats de mesures primitives de distance.
1.12.15 Con…gurations de bosons
La dérivation originale de Bose sur les statistiques de Bose-Einstein était basée sur des raisonnements
semblables à ceux qui suivent.
a) Soit un ensemble de n barres verticales identiques et de p objets identiques. Montrez qu’il y a
(p + n)!
n!p!
façons de les ordonner si on ne compte pas les permutations des objets entre eux et les permutations
des barres verticales entre elles. Pour être plus spéci…que, les deux rangées ci-dessous sont deux façons
di¤érentes d’ordonner les objets et les barres verticales, mais si deux barres verticales ( j ) sont
permutées entre elles, ou si deux objets ( o ) sont permutés entre eux dans une rangée, l’ordre n’est
pas considéré comme di¤érent.
o j o o j o o o
j j o j o o j o
.. .. .. .. .. .. .. .. ..
. . . . . . . . .
b) Soit un ensemble de N particules identiques. Utilisant le résultat précédent, combien y a-t-il de
façons de répartir ces N particules dans m boîtes (chacune des “boîtes” en pratique est une copie du
même niveau d’énergie quantique). Chaque boîte peut contenir un nombre arbitraire de particules. De
telles particules identiques s’appellent bosons. Toutes les particules élémentaires (incluant le photon)
sont soit des bosons, soit des fermions !
1.12.16 Con…gurations de fermions
On peut aussi avoir des particules identiques qui sont des fermions. Cependant, contrairement aux
bosons, on ne peut pas en mettre plus d’une par niveau d’énergie (“boîte”). Si on a M niveaux d’énergie
et N fermions, avec M > N , combien y a-t-il de façons de répartir les N particules dans les M niveaux
d’énergie ? Le résultat est di¤érent du cas des boson. Un niveau d’énergie est soit vide, soit occupé.

1.12.17 Erreur quadratique moyenne
Montrez que pour toute distribution de probabilité,

D E
2 2
(u hui) = u2 hui (1.245)
1.12.18 Pile ou face truqué
Supposons qu’une pièce de monnaie truquée tombe du côté pile avec une probabilité p = 0:55. Si
vous gagnez 1$ à chaque fois que la pièce tombe sur pile et que vous perdez 1:02$ à chaque fois qu’elle
tombe sur face,
a) Quel est votre gain moyen dans une partie composée de 10 lancers ?
b) Quel est votre gain moyen dans une partie composée de 100 lancers ?
c) Si vous ne pouvez faire qu’une partie, choisirez vous une partie de 10 lancers ou de 100 lancers ?
Véri…ez deux cas, celui ou on maximise le gain et celui ou on minimise les pertes d’argent. Quanti…ez
votre réponse en discutant de l’écart type.
1.12.19 Sondages
Vous désirez faire un sondage pour savoir l’opinion de l’électorat sur une question référendaire
hypothétique. Combien de personnes devrez-vous interroger pour obtenir avec une précision de l’ordre
de 3% le pourcentage de personnes qui voteront pour le OUI ou pour le NON. Vous pouvez supposer
que le vote sera très serré.
1.12.20 Variance de la population
Supposons qu’on calcule

N
X
2
S = (xi x)2 (1.246)
i=1
où
N
1 X
x= xi (1.247)
N i=1
où xi représente le résultat d’une mesure. On suppose que chaque mesure est indépendante et obtenue
Rde1la densité de probabilité P (x). Sachant que la moyenne de la population s’annule, c’est-à-dire que
xP (x) dx = 0, montrez, en moyennant S 2 sur la population (i.e. avec P (x) dx), qu’on peut estimer
1 R1 2
la variance de la population 2 1
x P (x) dx à l’aide de 2 = S 2 =(N 1). Notez que si on sait
2 2
dès le départ que x = 0, alors = S =N . C’est comme si le fait de ne pas connaître la valeur de la
moyenne lorsqu’on calcule S 2 nous enlève “un degré de liberté” (Il faut diviser par N 1 plutôt que
par N ).

1.12.21 Inégalité de Chebyshev
Soit une densité de probabilité P (x) ayant une variance 2 et une moyenne nulle: Montrez que la
probabilité que x soit plus grand que t obéit à l’inégalité, dite de Chebyshev,
Z 1 2
P (x) dx . (1.248)
t t2
Comment généraliseriez-vous ce résultat au cas où la moyenne n’est pas nulle ?
1.12.22 Le paradoxe du chevalier de Méré
Est-il avantageux, lorsqu’on joue au dé, de parier sur l’apparition d’un 6 en lançant 4 fois le dé ?
Est-il avantageux de parier sur l’apparition d’un double-six, quand on lance 24 fois deux dés ? Le
chevalier de Méré, qui était un grand joueur, avait remarqué que le premier jeu était avantageux. Et
en e¤et, la probabilité d’apparition d’un 6 en lançant 4 fois un dé est de 0; 5177:
Se laissant abuser par un argument fallacieux, le chevalier considérait que le deuxième pari était
aussi avantageux : en lançant un dé, il y a 6 issues ; en lançant deux 2 dés, il y en a 36, soit 6 fois
plus. Puisqu’il est avantageux de parier sur l’apparition d’un 6 en lançant le dé 4 fois de suite, il doit
être avantageux de miser sur l’apparition d’un double-six en lançant un dé 24 = 4 6 fois de suite.
Malheureusement pour le chevalier, les règles des probabilités sont plus complexes, et c’est Pascal qui
calcula la vraie probabilité 0; 4914:
Elle est très légèrement inférieure à 1=2 : le deuxième jeu n’est pas avantageux !
Trouvez le raisonnement utilisé par Pascal pour arriver à ce résultat.
Le chevalier de Méré était un noble de la cour de Louis XIV. Selon une lettre de Pascal à Fermat
(datant du 29/07/1654), il “avait très bon esprit, mais n’était pas géomètre”.
Tiré de http ://www.bibmath.net/dico/index.php3 ?action=a¢ che&quoi=./c/chev_mere.html
1.12.23 Les sondages avec de petits nombres
Dans la vie de tous les jours, nous avons tendance à accorder plus de signi…cation qu’ils ne le méritent
à des sondages faits avec de petits nombres. Par exemple, supposons qu’on sait qu’un candidat aux
élections a été le favori de 60% de l’électorat. Si, juste avant l’élection, vous aviez questionné 5 personnes
au hasard pour leur demander pour qui elles voteraient, quelle est la probabilité que 60% d’entre eux,
c’est-à-dire 3=5 vous aient dit qu’elles voteraient pour le candidat favori ?
1.12.24 Marche aléatoire à 3 pas
a) Supposons une marche aléatoire où on peut faire 3 types de pas, avec les probabilités respectives
p,q et r où p+q+r=1.Quelle est la probabilité dans une marche de N pas au total de faire n pas ayant
la probabilité p, n pas ayant la probabilité q et N n n pas ayant la probabilité r. Indice :
Pour le préfacteur, comptez le nombre de façons de faire les n pas de probabilité p indépendamment
du type des autres pas, puis multipliez par le nombre de façons parmi les N n pas restants de les
diviser en n pas de probabilité q et (N n ) n pas de probabilité r.
b) Généralisez à un nombre arbitraire de types de pas. Le préfacteur est une "multinomiale".

1.12.25 Fonction caractéristique pour une gaussienne
Soit P (x) une distribution de probabilité quelconque. La fonction caractéristique, ou fonction gé-
nératrice des moments est dé…nie par
Z
e ikx dxP (x) e ikx : (1.249)
x
Ce n’est pas une idée di¤érente de la fonction génératrice des moments dé…nie par he i
a) Montrez que les moments peuvent être calculés à partir de
n
@ ikx
i e = hxn i :
@k k=0
b) Soit une gaussienne P (x) de moyenne = 0 et de variance 2 . Calculez la fonction caractéristique

pour cette gaussienne. Il su¢ t de faire le changement de variable x ! x+ dans l’intégrale, de compléter
le carré dans l’argument de l’exponentielle et de faire l’intégrale en utilisant ce que l’on connaît de la
normalisation pour démontrer que la fonction caractéristique ressemble aussi à une gaussienne.
c) La fonction génératrice d’une quantité qui s’appelle les cumulants est donnée par
ikx
f (k) = ln e : (1.250)
Montrez que le seul cumulant non-nul dans le cas discuté en b) est le deuxième et montrez que ce
deuxième cumulant est la même chose que la variance.

2. DESCRIPTION STATISTIQUE DES SYS-
TÈMES PHYSIQUES
Dans ce chapitre, nous allons combiner nos connaissances des lois physiques avec celles de la sta-
tistique, ou de la théorie des probabilités. C’est à dire que nous commençons la “physique statistique”
ou “mécanique statistique”. Nous procéderons comme dans le problème du jeu de dés, qui est aussi
un problème mécanique dont la solution semble en principe connue. Les étapes que nous suivrons sont
donc les suivantes
– Spéci…cation de l’état du système. Dans le jeu de dés, un état est spéci…é par le résultat d’un
lancer de dés. C’est ici que nous introduirons le concept important d’état microscopique et état
macroscopique. Dans le jeu de dés, on spéci…e l’état microscopique en spéci…ant la valeur prise par
chaque dé séparément et on spéci…e l’état macroscopique en donnant le résultat total, c’est-à-dire
la somme des nombres écrits sur chaque dé.
– Spéci…cation de l’ensemble statistique. Dans le jeu de dés, l’ensemble est l’ensemble des lancers.
L’ensemble qu’on veut obtenir ici doit décrire les systèmes sujets à certaines contraintes exté-
rieures et à l’équilibre thermodynamique. Il faudra donc dé…nir ce qu’est un état d’équilibre
thermodynamique.
– Postulat sur les probabilités à priori. Dans le jeu de dés, on donne à chaque résultat écrit sur la
face d’un dé une probabilité à priori égale.
– Calcul de probabilités pour di¤ érents cas. Dans le jeu de dés, on peut demander la probabilité
d’obtenir par exemple un total de 18 en lançant simultanément cinq dés. La probabilité d’obtenir
ce résultat se calcule à partir des probabilités à priori.
Une fois la discussion de la description statistique du problème physique terminée, nous commen-
cerons à expliquer plus en détail ce qu’on veut dire par
– Équilibre thermodynamique
– interactions thermiques et mécaniques entre systèmes.
Un résultat général très important que nous dériverons sera que
– Le nombre d’états microscopiques accessibles pour les systèmes macroscopiques augmente comme
une puissance énorme de l’énergie
Un autre concept important que nous dégagerons est celui de
– processus quasi-statique.
Du point de vue mathématique, nous apprendrons à manipuler
– di¤érentielles exactes et inexactes.
À la …n de ce chapitre, vous pourrez par exemple décrire l’espace des phases pour un oscillateur
harmonique classique et de là calculer la probabilité que sa position prenne une valeur donnée. Vous
pourrez aussi faire des calculs pour des problèmes quantiques tels que le suivant : Sachant l’énergie
totale d’un système de spins, calculez la distribution de probabilité pour son aimantation. Vous pourrez
aussi reconnaître que chaleur et travail in…nitésimal ne sont pas des di¤érentielles exactes et calculer
le travail fait dans un processus quasi-statique.
Nous reviendrons sur toutes ces notions dans le chapitre suivant. Ce chapitre n’est en quelque sorte
qu’un premier aperçu des notions que nous développerons de façon plus mathématique plus tard.
DESCRIPTION STATISTIQUE DES SYSTÈMES PHYSIQUES 65

2.1 Description statistique et postulat de base
2.1.1 L’état microscopique d’un système est décrit par des nombres quantiques et dans le cas classique
par un point dans l’espace de phases1
Point de vue quantique : En mécanique quantique, un état stationnaire, c’est-à-dire indépendant

du temps, est décrit par ses ”nombres quantiques”. Par exemple, l’état d’un électron dans une orbitale
atomique est spéci…é en donnant la valeur de l’énergie de l’électron, de son moment cinétique total et
de sa projection selon un des axes. À cet état correspond une “fonction d’onde”. Pour N particules,
cette fonction d’onde
n1 ;n2 ;:::nf (q1 ; q2 ; : : : ; qf )
spéci…e l’état du système. Ici f est le nombre de degrés de liberté du système (f pour ”degree’s of
freedom, suivant la notation de Reif.). Ces degrés de liberté peuvent inclure la position mais aussi
des variables de spin par exemple. Les nombres n1 ; n2 ; : : : nf , sont les nombres quantiques, c’est-à-dire
des nombres qui spéci…ent les valeurs propres d’observables qui commutent entre elles. Ces nombres
quantiques identi…ent de façon unique l’état du système.
Remarque 34 Dans la notation de Dirac, l’état serait jn1 ; n2 ; :::nf i et sa projection dans la base des
positions serait n1 ;n2 ;:::nf (q1 ; q2 ; : : : ; qf ) = hq1 ; q2 ; : : : ; qf jn1 ; n2 ; :::nf i.
Exemple 21 Dans le cas de l’atome d’hydrogène que vous avez vu au CEGEP, les nombres quantiques
sont n; le nombre quantique principal, ` le moment cinétique orbital, `z sa projection sur l’axe de
quanti…cation z; s le spin, sz sa projection sur l’axe de quanti…cation.
Exemple 22 Pour un oscillateur harmonique à une dimension,

1
E= n+ ~! (2.1)
2
et le nombre quantique n spéci…e l’état du système. Pour f oscillateurs harmoniques, il faudrait spéci…er
n1 ; n2 ; : : : nf .
Exemple 23 Soit un système de N particules de position …xe mais dont le spin peut prendre deux
valeurs, 21 ~. Alors, lorsque chaque spin est indépendant, l’état du système est spéci…é en donnant les
nombres quantiques spéci…ant la valeur du spin de chaque particule.
Point de vue classique : Bien que seule la description quantique de la matière n’amène pas de
contradiction en physique statistique, la description classique peut être une excellente approximation
dans certaines limites, comme nous le savons déjà. On spéci…e l’état d’une particule en mécanique
classique en donnant la position et la vitesse initiale de la particule. L’histoire subséquente de la
particule peut être prédite en résolvant les équations de Newton. En mécanique lagrangienne (PHQ 414)
on parle de coordonnées généralisée, q entrant dans le lagragien L. En général, on appelle p = @L=@ q_
et q des variables conjuguées. La quantité p dans le cas le plus simple est la quantité de mouvement de
la particule, ce qui est évidement relié à la vitesse simplement par la masse, p = mv. Dans un cas plus
général, comme en présence d’un champ électromagnétique, la relation entre p et v est plus compliquée.
Spéci…er q et p revient à spéci…er un point dans un système de coordonnées bi-dimensionnel. On appelle
ce système de coordonnées “l’espace des phases”.
Exemple 24 La …gure Fig.(2-1) nous montre la trajectoire dans l’espace des phases d’un oscillateur
harmonique. Rappelons-nous que la conservation de l’énergie pour un oscillateur harmonique nous
donne
p2 1
+ Kq 2 = E (2.2)
2m 2
1 Reif, Sec. 2.1
66 DESCRIPTION STATISTIQUE DES SYSTÈMES PHYSIQUES

où le premier terme est l’énergie cinétique et le deuxième est l’énergie potentielle lorsque q est la
coordonnée. L’énergie totale est évidemment E: La trajectoire d’un oscillateur harmonique dans l’espace
des phases est donc une ellipse.
p
h
Fig. 2-1 Trajectoire d’un oscillateur harmonique simple dans l’espace des phases. Chaque cellule de
l’espace des phases occupe une surface h:
À cause du principe d’incertitude de Heisenberg

q p h (2.3)
on ne peut spéci…er q et p simultanément à une précision plus grande que ce qui est donné ci-dessus. On
divise donc l’espace des phases en cellules de dimension h. Puis, pour spéci…er l’état dans notre exemple
de la Fig. 2-1, on place un point dans l’espace des phases mais ce point a la grosseur d’une cellule, h;
à cause de l’incertitude quantique. La dimension d’une cellule dans l’espace des phases apparaît ici un
peu arbitraire et c’est e¤ectivement le cas. Le choix de la constante de Planck h s’imposera lorsqu’on
fera plus loin la limite classique de résultats quantiques.
Pour N particules classiques se déplaçant dans un espace à trois dimensions, l’espace des phases
est de dimension 6N puisqu’il faut trois coordonnées spatiales et trois coordonnées de quantité de
mouvement pour spéci…er la position de chaque particule. Chacune des cellules occupe donc un volume
h3N .
2.1.2 L’état macroscopique est spéci…é par des contraintes externes et des quantités conservées
Dans le monde réel, nous ne possédons jamais assez d’informations sur les systèmes macroscopiques
pour savoir dans quel état microscopique ils sont précisément. Dans un gaz par exemple, il est impossible
de mesurer les vitesses et positions de toutes les particules. Nous ne connaissons que quelques contraintes
macroscopiques. Par exemple, nous savons que le gaz est maintenu à une certaine pression, ou nous
savons que le système de spins est soumis à un certain champ magnétique. Une valeur donnée de la
pression peut correspondre à plusieurs états microscopiques.
L’état macroscopique est donc spéci…é par quelques variables externes comme le champ magnétique,
la volume, etc... et par quelques variables “internes” comme l’énergie totale, le nombre total de par-
ticules etc... Le point clé est qu’un très grand nombre d’états microscopiques correspondent au même
état macroscopique.
Exemple 25 Considérons une boîte de volume V contenant N particules d’un gaz dont l’énergie totale
est E, et dont la quantité de mouvement totale et le moment cinétique total s’annulent: Il n’y a aucun
DESCRIPTION STATISTIQUE ET POSTULAT DE BASE 67

champ externe. Ceci spéci…e l’état macroscopique de ce gaz. Nous pourrions aussi spéci…er que l’énergie
totale se répartit de telle sorte que la moitié gauche a une énergie totale Eg et la motié droite une énergie
totale Ed = E Eg : Il s’agit d’un autre état macroscopique de ce gaz.
2.1.3 À l’équilibre thermodynamique les propriétés d’un système ne dépendent ni du temps ni de la façon
dont l’équilibre a été atteint
Les systèmes qu’on veut décrire ici sont à l’équilibre thermodynamique. Il faut donc dé…nir ce qu’on
veut dire par cette expression, “équilibre thermodynamique” ou “équilibre statistique”.
– Dans un système en équilibre thermodynamique, toutes les observations de variables macrosco-
piques (densité, pression, etc...) faites, même sur une petite partie du système, ne dépendent pas
du temps à condition que la mesure soit faite pendant un temps plus long qu’un temps …ni qu’on
appelle le temps de relaxation du système. En d’autres mots, il existe un temps de moyennage
…ni au-delà duquel l’expérience donnera un résultat indépendant du temps. (L’équivalence entre
moyenne temporelle et moyenne d’ensemble s’appelle ergodicité. Un système ergodique visite
au cours du temps tous ses états microscopiques accessibles. Ce postulat est su¢ sant, mais pas
nécessaire pour assurer la validité de la mécanique statistique.)
– Un système atteint l’équilibre thermodynamique lorsqu’on l’a laissé évoluer (en présence de
contraintes extérieures indépendantes du temps) beaucoup plus longtemps que le temps de re-
laxation. (Cette échelle de temps peut être très di¤érente du temps de relaxation dont il est
question dans le paragraphe précédent).
L’observation nous force à accepter l’idée que tous les systèmes macroscopiques sujets à des contraintes
extérieures …xes atteignent éventuellement l’équilibre thermodynamique. C’est la théorie cinétique qui
nous renseigne sur le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre thermodynamique. Nous n’avons pas
besoin pour le moment de spéci…er la valeur de ce temps de relaxation, seulement de savoir qu’il existe
et qu’en pratique il peut être plus court que les temps accessibles en laboratoire.
Il est important de noter que les systèmes macroscopiques ont la propriété de “s’auto-moyenner”.
En e¤et, en général les corrélations entre di¤érentes parties d’un système ne s’étendent que sur une
distance …nie appelée longueur de corrélation. Si la sonde utilisée pour observer agit sur des distances
plus grandes que la longueur de corrélation, alors nous aurons besoin d’attendre moins longtemps pour
observer le résultat moyen puisque chaque observation sur un volume L3 revient déjà à moyenner
3
sur (L= ) systèmes di¤érents. C’est ce qu’on entend par s’automoyenner. L’existence d’une longueur
de corrélation et du phénomène d’automoyennage donne une autre façon de comprendre pourquoi des
mesures sur un seul système macroscopique peuvent donner le même résultat que la moyenne statistique
sur un ensemble de systèmes.
Exemple 26 Considérons un gaz dans un contenant isolé. Son indice de réfraction dépend de la den-
sité. Si on mesure son indice de réfraction à l’aide d’un laser de faible intensité, l’indice de réfrac-
tion mesuré dans un cm3 à di¤ érents points du gaz, sera le même partout si on attend su¢ samment
longtemps. “Su¢ samment” en pratique ne correspond pas à un temps très long. La condition initiale
pourrait être que tout le gaz est d’un seul côté du contenant ou peu importe. La con…guration …nale
typique contient une distribution uniforme de gaz.
Exemple 27 Considérons un matériau magnétique soumis à un champ magnétique. L’aimantation

en di¤ érents points, mesurée par un magnétomètre, ne dépend pas du temps si le champ magnétique
extérieur est gardé …xe su¢ samment longtemps pour que le système atteigne l’équilibre.
Remarque 35 L’atteinte de l’équilibre thermodynamique touche la question de l’irréversibilité, ques-

tion sur laquelle nous reviendrons plus tard. En mécanique classique, les systèmes qui atteignent l’équi-
libre thermodynamique sont des systèmes non-intégrables dans le sens où il existe des interactions faibles
(résiduelles) avec l’environnement ou à l’intérieur même du système qui lui permettent d’explorer une
grande partie de l’espace des phases délimité par les contraintes.

Remarque 36 Équilibre thermodynamique et interactions ; Nous allons discuter principalement des
modèles de systèmes physiques où il n’y a pas d’interactions. Cependant, il est clair que pour atteindre
l’équilibre thermodynamique, il doit y avoir des interactions. Plus ces interactions sont faibles, plus
le système prend de temps pour atteindre l’équilibre thermodynamique. Les corrections à nos résultats
seront en général négligeables si les énergies associées aux interactions sont beaucoup plus faible que
l’énergie moyenne associée à l’agigation thermique.
2.1.4 Dans l’ensemble statistique microcanonique, l’énergie totale est spéci…ée2
Considérons les systèmes macroscopiques isolés ayant atteint l’équilibre thermodynamique et pour
lesquels on peut spéci…er les valeurs des champs externes, (gravitationnel, magnétique, électrique)
ainsi que les valeurs de quantités mécaniques conservées. Une quantité conservée est indépendante du
temps pour un système isolé. Par exemple, le nombre total de particules, ainsi que l’énergie totale, la
quantité de mouvement totale et le moment cinétique total peuvent être utilisés pour spéci…er l’état
macroscopique d’un système isolé. Ceci est loin de spéci…er l’état microscopique d’un système.
Dé…nition 28 L’ensemble formé de tous les états microscopiques possibles correspondant à des contraintes
macroscopiques données est l’ensemble dit microcanonique. Les contraintes macroscopiques dont il est
question ici, c’est-à-dire pour l’ensemble microcanonique, peuvent être les champs (électrique, magné-
tique, gravitationnel...), le volume, et des quantités conservées comme l’énergie, le nombre de particules,
le moment cinétique, la quantité de mouvement etc...
Remarque 37 Puisque l’équilibre thermodynamique est indépendant du temps, il est normal que les
quantités conservées (i.e. indépendantes du temps) apparaissent dans la dé…nition des ensembles statis-
tiques qu’on veut utiliser pour décrire cet équilibre. Ces ensembles statistiques ne peuvent pas dépendre
de quantités mécaniques qui dépendent du temps.
Exemple 29 Soit un système de trois spin 1=2. Pour être un système macroscopique il faudrait plus
que trois spins, mais vous pourrez facilement généraliser notre discussion. Lorsque le moment magné-
tique associé au spin pointe dans la direction d’un champ magnétique externe H, il a une énergie
H alors que son énergie est + H s’il pointe dans la direction opposée. Si l’énergie totale du système
est H alors, trois états microscopiques sont possibles
Numéro de l’état Nombres quantiques Moment magnétique Énergie totale

1 ++ H
2 + + H
3 ++ H
Remarque 38 * En théorie cinétique il faudra aussi utiliser la notion d’ensemble, mais les ensembles
dans ce cas sont des sous-ensembles de l’ensemble microcanonique puisqu’on étudie comment certaines
conditions initiales particulières évoluent vers l’équilibre thermodynamique et le temps pris pour le faire.
2.1.5 Postulat de base pour l’ensemble microcanonique, tous les états microscopiques sont équiprobables
Dans l’ensemble microcanonique tel que décrit ci-haut, il n’y a aucune raison de croire qu’un système
donné est dans un des états microscopiques plutôt qu’un autre, puisque chacun satisfait les contraintes.
Nous faisons donc l’hypothèse suivante.
Axiome 1 Tous les états microscopiques d’un ensemble microcanonique sont équiprobables.
2 Reif, Sec. 2.2

Numéro Nombres Énergie
de l'état quantiques totale
1 +++-- -µH
2 ++-+- -µH
3 +-++- -µH
4 -+++- -µH
5 ++--+ -µH
6 +-+-+ -µH
7 -++-+ -µH
8 +--++ -µH
9 -+-++ -µH
10 --+++ -µH
Fig. 2-2 Exemple d’ensemble microcanonique avec cinq spins.
Exemple 30 Dans notre système à trois spins de la section précédente, chacun des trois états a la
même probabilité, soit 1=3. La probabilité qu’un spin donné ait un moment magnétique positif est
de 2=3 alors que cette probabilité est de 1=3 d’obtenir un moment magnétique négatif. Il faut donc
faire attention. Chaque spin a deux états possibles et chacun ici n’a pas la probabilité 1=2 car il faut se
restreindre aux états qui satisfont les contraintes externes. Dans le jeu de dés par exemple, la probabilité
d’obtenir un cinq sur une face en lançant deux dés n’est pas la même dans le cas d’un lancer quelconque
que dans le cas où je sais que le total a¢ ché par les deux dés est sept. L’ensemble de départ est di¤ érent
dans les deux cas (retournez à notre exemple de graines de tulipes !)
Exercice 2.1.1 La …gure 2-2 illustre un autre problème avec cette fois-ci cinq spins. La contrainte
macroscopique est que l’énergie totale est encore égale à H. Tous les états microscopiques cohérents
avec cette contrainte sont illustrés. Quelle est la probabilité que le moment magnétique total des deux
derniers spins du côté droit soit égal à zéro ? Cette probabilité est-elle di¤ érente si je pose la même
question pour une autre paire de spins, disons les deux derniers à gauche, ou les deux du milieu ?
Pourquoi ?
On trouve empiriquement que les états macroscopiques les plus probables dans l’ensemble microca-
nonique décrivent bien les systèmes à l’équilibre thermodynamique soumis à des contraintes mécaniques.
En particulier, comme l’ensemble microcanonique est dé…ni à partir des contraintes et des quantités
conservées, il est clair que les probabilités dans cet ensemble ne dépendent pas du temps, tout comme
dans l’état d’équilibre les observations ne dépendent pas du temps. Dans les systèmes à l’équilibre
thermodynamique il y a des ‡uctuations, mais une moyenne sur un intervalle de temps plus long que
le temps de relaxation, ou sur des distances plus grandes que la longueur de corrélation, donne un
résultat indépendant du temps.
Exemple 31 Soit un système formé d’oscillateurs harmoniques de masse m, de coordonnée q et de
constante de ressort K. L’énergie d’un oscillateur est donnée par
p2 1
E= + Kq 2 (2.4)
2m 2
Si on spéci…e la valeur de l’énergie E, avec une précision E, cela ne su¢ t pas pour connaître la
position de l’oscillateur. Par contre, si on dessine l’espace de phase Fig.(2-3) et qu’on suppose que tous

p
dq
q
Fig. 2-3 Calcul de la probabilité d’occuper la position q pour un oscillateur harmonique.
les états sont équiprobables, on voit qu’on peut en déduire la probabilité de se situer dans un intervalle
dq autour de q. En e¤ et, pour l’intervalle dq illustré, cette probabilité est simplement égale au rapport
entre la surface des deux petites régions noires et la surface totale comprise entre les deux éllipses. On
retrouve donc ici un problème analogue à l’exemple traité dans le chapitre précédent où on changeait de
variables pour trouver la projection sur l’axe horizontal d’un vecteur dont l’angle polaire est distribué
uniformément. Remarquez en particulier que la probabilité d’être dans les bouts de l’ellipse est plus
grande que celle d’être près de q = 0 (Dessinez les lignes pointillées et l’aire correspondante dans les
deux cas).
Exemple 32 Une autre façon de voir le même exemple est de dire que la phase de l’oscillateur au
départ peut être quelconque sans changer l’énergie. Il faut moyenner sur toutes ces phases.
Remarque 39 La très grande majorité des états microscopiques correspondant a un état macrosco-
pique ont les mêmes propriétés, c’est la raison pour laquelle on peut moyenner sur ces états microsco-
piques pour calculer des valeurs physiques. .
2.1.6 Le postulat de base permet de calculer les probabilités pour les variables macroscopiques3
À partir de nos probabilités à priori, nous pouvons calculer la probabilité d’une observable phy-
sique quelconque. Pour ce faire, nous avons besoin de (E), le nombre d’états microscopiques pour
un système donné ayant une énergie totale comprise entre E et E + E. En général, il faut spéci…er
le volume, les champs extérieurs comme le champ magnétique ou gravitationnel, le nombre de par-
ticules et toutes les autres quantités conservées. Pour simpli…er la discussion dans ce qui suit, nous
nous concentrerons sur une seule variable E. C’est pourquoi nous écrivons (E). Supposons qu’une
observable physique y puisse prendre plusieurs valeurs yk qu’on indice avec k. Par exemple, yk peut
être la densité des particules dans une partie d’une boîte contenant un gaz. La probabilité d’obtenir
cette valeur est simplement donnée par
(E; yk )
P (yk ) = (2.5)
(E)
3 Reif, Sec. 2.4

où (E; yk ) représente le nombre d’états microscopiques où l’observable énergie prend la valeur E et
l’observable y prend la valeur yk . La valeur moyenne de yk est ensuite donnée par
P
yk (E; yk )
y= k (2.6)
(E)
Les calculs sont en principe directs, bien qu’en pratique ils puissent être très compliqués.
Il est important de se rendre compte qu’on peut aussi estimer la largeur de la distribution, c’est-à-
dire les ‡uctuations P 2
(yk y) (E; yk )
y2 y2 = k (2.7)
(E)
Exemple 33 Retournons à nos trois spins. Nous avons déjà dit que lorsque l’énergie totale du système
était de H la probabilité d’obtenir un moment magnétique + ou était donnée par
1
P = (2.8)
3
2
P+ = (2.9)
3
De là on peut calculer le moment magnétique moyen
1 2 1
= ( )+ ( )= (2.10)
3 3 3
et les ‡uctuations relatives
q q
2 2 1 2 1 1 2
( ) 3 3 + 3 3 p
= 1 =2 2 (2.11)
j j 3
Évidemment, dans l’exemple qui précède les ‡uctuations sont énormes parce qu’on considère les
‡uctuations du moment magnétique d’un seul spin. Dans un système macroscopique, les ‡uctuations
par exemple de densité dans un sous-ensemble
p de ce système sont minuscules. Pour être plus précis, les
‡uctuations relatives sont de l’ordre de 1= N où N est le nombre de particules dans le sous-ensemble.
2.1.7 Le nombre d’états microscopiques accessibles pour les systèmes macroscopiques augmente comme
une puissance énorme de l’énergie4
La quantité clé pour faire des calculs statistiques est donc le nombre d’états accessibles (E)
puisque la probabilité de chaque état microscopique est 1= (E). Cette quantité dépend du système
considéré mais aussi de l’incertitude E que nous avons sur la mesure de l’énergie. Nous verrons
cependant dans le prochain chapitre que la quantité physique la plus importante est ln (E). Cette
dernière quantité est a) indépendante de E (ou plus exactement la dépendence en E est négligeable)
et b) elle est proportionnelle au nombre de degrés de liberté du système. Ce sont ces deux résultats
que nous prouverons ici.
Remarque 40 L’énergie totale est un autre exemple de quantité proportionnelle au nombre de degrés
de liberté : Si on double la taille du système en juxtaposant deux identiques l’un à côté de l’autre, on
double le nombre de degrés de liberté et on double l’énergie totale. Une quantité qui est proportionnelle
au nombre de degrés de liberté du système est une quantité dite “extensive”. La quantité ln (E) est
une autre quantité extensive. Les quantités extensives jouent un rôle fondamental en thermodynamique.
Nous en reparlerons plusieurs fois.
4 Reif, Sec. 2.5

Mathématiquement, ce que nous désirons montrer c’est que
ln (E) / f ln E (2.12)
où f est le nombre de degrés de liberté du système. Ce résultat qualitatif est très important, très
fondamental. Il sera réutilisé constamment dans le chapitre suivant. Il est essentiel entre autres pour
pouvoir plus tard dé…nir l’entropie et les quantités thermodynamiques qui en sont déduites, telle la
température.
Remarque 41 Il apparaîtra clairement dans la dérivation qu’il faut supposer que f devrait plus préci-
sément ici être dé…ni comme le nombre de degrés de liberté statistiquement indépendants. En d’autres
3
mots, comme le nombre de régions (L= ) statistiquement indépendantes. Ceci ne change rien à notre
résultat …nal car ce nombre de régions statistiquement indépendantes est proportionnel à f et nous ne
nous préoccupons pas des préfacteurs. Cette notion de longueur de corrélation est absolument néces-
saire lorsqu’il y a des interactions entre les particules. Pour des particules indépendantes, cette notion
est super‡ue (puisque la notion de particules indépendantes est essentiellement la même que la notion
d’indépendance statistique.)
Pour faire notre calcul, il est préférable de travailler avec (E) ; le nombre total d’états microsco-
piques accessibles si l’énergie macroscopique prend n’importe quelle valeur plus petite que E. Lorsqu’il
y a une certaine incertitude E sur la valeur précise de l’énergie E d’un système macroscopique par
exemple, le nombre d’états accessibles s’écrira
@ (E)
(E) = E ! (E) E (2.13)
@E
La quantité ! (E) s’appelle la densité d’états.
Remarque 42 Il peut paraître inexacte, en tout cas c’est mélangeant, de voir (E) sans signe de
di¤ érentielle alors que (E) = ! (E) E: L’origine de cette notation ambigüe vient du fait que ce qui
comptera toujours en thermodynamique sera ln (E) où E pourra être négligé, tel que nous le verrons
plus précisément bientôt.
Commençons par faire le calcul pour un cas spéci…que, celui du gaz parfait. Ensuite, nous généra-
liserons.
Cas particulier du gaz parfait dans la limite classique : Considérons un gaz d’atomes en interaction.
L’énergie de ce système s’écrit sous la forme
E =K +U (2.14)
où K représente l’énergie cinétique de chaque atome

N
1 X 2
K= p (2.15)
2m i=1 i
tandis que U est l’énergie d’interaction, qui dépend des coordonnées.

Le gaz parfait se dé…nit par
U =0 (2.16)
où U représente l’interaction entre atomes. Pour calculer le nombre d’états accessibles, nous utilisons
la quantité (E) : Ce nombre d’états accessibles se calcule en comptant combien de cellules de volume
h3N de l’espace des phases sont accessibles au gaz parfait si son énergie totale est plus petite que E.
Mathématiquement, ceci se traduit par le calcul de
Z Z Z Z
1
(E) = 3N ::: dr1 dr2 : : : drN : : : PN
dp1 dp2 : : : dpN : (2.17)
h V V 1
2m
2
i=1 pi <E

Dans l’expression ci-dessus, les intégrales sur les quantités de mouvement sont restreintes au domaine
N
1 X 2
p <E (2.18)
2m i=1 i
Les intégrales sur les positions quant à elles sont restreintes au volume V du système puisqu’il faudrait
une énergie énorme pour qu’une particule puisse sortir du contenant. Ceci violerait la restriction à une
énergie plus petite que E: L’intégrale sur les coordonnées spatiales se fait donc facilement. On trouve
Z Z
VN
(E) = 3N ::: PN
dp1 dp2 : : : dpN : (2.19)
h 1
2m
2
i=1 pi <E
Pour calculer les intégrales sur les impulsions, il su¢ t de remarquer qu’elles correspondent à calculer
le volume d’une sphère de dimension 3N et de rayon
p
jPj = 2mE (2.20)
où v
uN
uX
jPj = t p2 i (2.21)
i=1
L’intégrale est faisable, mais comme on a pas besoin des facteurs numériques, il su¢ t de noter que
l’analyse dimensionnelle (unités) su¢ t à démontrer que le volume sera proportionnel au rayon de cette
sphère à la puissance 3N . Donc,
VN 3N=2
(E) / 3N (mE) (2.22)
h
et conséquemment,
@ (E) 3N V N 3N=2 3N=2 1

ln (E) ln E = ln m E E (2.23)
@E 2 h3N
V 3=2 3N E
= N ln (mE) + ln (2.24)
h3 2 E
Le deuxième terme, ln 3N E
2 E ; est complètement négligeable devant le premier parce que le premier
23
est proportionnel à N 10 alors que le deuxième est proportionnel à ln N 53. En e¤et, l’erreur
sur l’énergie E=E est au maximum d’ordre 1 et donc, ln N EE / ln N / 53. Le résultat à retenir
pour le gaz parfait est donc que, si on ne s’intéresse qu’à la dépendance en énergie, alors
3
ln (E) N ln E (2.25)
2
Cas général. Pour calculer (E) il su¢ t de subdiviser en pensée le système en considérant chacun
des degrés de liberté f que nous supposerons ensuite statistiquement indépendants (et c’est là la
clé de la preuve). Chaque degré de liberté a des nombres quantiques qui peuvent prendre quelques
valeurs discrètes. Le nombre d’états accessibles pour de petits sous-systèmes 1 ( ) sera proportionnel
à l’énergie de ce degré de liberté. Pour s’en convaincre, il su¢ t de regarder l’exemple de l’oscillateur
harmonique.5 Donc
E
1( )/ (2.26)
f
où nous avons fait l’hypothèse naturelle que l’énergie totale du système est divisée également entre les
degrés de liberté. (Nous verrons ce dernier résultat de façon plus formelle plus tard sous le nom de
5 Dans le cas quantique, " = ~!(n + 1=2) et le nombre maximum de niveaux d’énergie accessibles n est proportionnel
à ": Dans le cas classique, la surface de l’ellipse dé…nie par " = p2 =m + Kq 2 =2 dans l’espace des phases est aussi
proportionnelle à son rayon au carré, c’est-à-dire à ":

théorème d’équipartition.) Le nombre total d’états accessibles au système macroscopique est estimé en
prenant les degrés de liberté comme statistiquement indépendants, ce qui se traduit par
f
(E) [ 1 ( )] (2.27)
et en conséquence
f 1( )
1 @
(E) f[ 1 ( )] E (2.28)
@E
f 1 @ 1( )
f [ 1 ( )] E (2.29)
f@
@ 1( )
ln (E) (f 1) ln 1 ( ) + ln E (2.30)
@
E
f ln 1 ( ) f ln (2.31)
f
À la dernière étape nous avons négligé 1 devant f ! 1 ainsi que le dernier terme ln ( E@ 1 ( ) =@ )
qui est au pire de l’ordre de ln f . En e¤et, @ 1 ( ) =@ est indépendant de f alors que l’incertitude E
ne peut pas être plus grande que E qui est proportionnel à f . Comme ci-haut, avec f 1023 on peut
bien négliger ln f 53 devant f: L’expression pour 1 ( ) Éq.(2.26), que nous avons substituée dans la
dernière ligne, Éq.(2.31), nous donne bien le résultat Éq.(2.12) annoncé en début de section.
Cette dernière dérivation illustre clairement le fait que le résultat fondamental ln (E) / f ln E
est une conséquence du fait qu’un système macroscopique peut être considéré comme un
assemblage de f sous systèmes statistiquement indépendants. Ces sous-systèmes ont géné-
ralement une taille caractéristique qui est microscopique, c’est-à-dire beaucoup plus petite
que la taille du système.
Remarque 43 Degrés de liberté indépendants et longueur de corrélation : En pratique, pour identi…er
les degrés de liberté indépendants on peut imaginer qu’on moyenne localement sur des distances de plus
en plus grandes jusqu’à ce qu’à une distance l’indépendance statistique (factorisation des fonctions
de corrélation) soit véri…ée. La distance s’appelle la longueur de corrélation.
Remarque 44 *Le calcul complet pour le gaz parfait procède comme suit :6 Il faut tenir compte d’un
facteur N ! venant du fait que les particules sont indiscernables.
Z Z Z Z
1
(E) = ::: dr1 dr2 : : : drN : : : PN
dp1 dp2 : : : dpN : (2.32)
N !h3N V V 1
2m
2
i=1 pi <E
Le voume d’une sphère en 3N dimensions étant connu, on trouve

3N=2
1 VN 2 mE
(E) = 3N
(2.33)
N! 2 +1
h2
3N
où 2+ 1 est la fonction gamma d’Euler. Utilisant la formule de Stirling et calculant (E) =
@ (E)
@E E on trouve la formule de Sackur-Tétrode Eq.(7.51) que nous allons dériver pour l’entropie au
chapitre 7 à partir de l’ensemble canonique.
2.1.8 La dépendance en puissance du nombre de degrés de liberté f des quantités physiques est importante
et peut être trouvée facilement
En théorie des probabilités, on se sert du fait que le nombre d’essais indépendants N est grand
pour prouver les théorème de la limite centrale. Les corrections à la gaussienne sont d’ordre 1=N dans
6 “Physique statistique, des processus élémentaires aux phénomènes collectifs”, Christophe Texier, Guillaume Roux
(Dunod, Paris, 2017), p.47

l’exposant. Comme le nombre de degrés de liberté f est un nombre grand, on se sert de façon analogue
en physique statistique du fait que 1=f est petit, ou que ln f est négligeable devant f . Cela permet de
faire plusieurs approximations qui seront très bien justi…ées dans la limite f ! 1. Nous nous servirons
donc souvent de la dépendance en puissance de f des quantités physiques.
Pour être plus spéci…que, le résultat
ln (E) / f ln E (2.34)
nous dit que ln (E) est proportionnel à f: On écrit donc
ln (E) O (f ) (2.35)
Le symbole O () est utilisé ici pour dire “va comme” ou “obéit à la loi d’échelle” (en anglais “scales
as”) ou bien “est d’ordre” ou “est proportionnel à”.
Comme autre exemple rappelons que
E O (f ) (2.36)
Par contre, les dérivées de ln (E) ont la dépendance suivante en puissance de f :
@ ln (E) f
/ O (1) (2.37)
@E E
@ 2 ln (E) f 1
/ O (2.38)
@E 2 E2 f
Nous utiliserons ces résultats sur la dépendance en puissance de f de façon répétée dans les chapitres
qui suivent.
Dé…nition 34 En physique statistique, une quantité qui est proportionnelle à f est dite “extensive”
et une quantité indépendante de f est dite “intensive”. Nous reviendrons de façon plus précise sur ces
dé…nitions au chapitre 4.
Remarque 45 Les résultats ln (E) / f ln E et E O (f ) suggèrent que nous aurions du écrire
ln (E) O (f ln f )à la place de l’Éq.(2.35): Cependant, les arguments présentés à la …n de la section
précédente, Éq.(2.31), ainsi que d’autres arguments que nous verrons dans le contexte du paradoxe de
Gibbs plus tard, nous montrent qu’un résultat plus exact serait
E
ln (E) / f ln : (2.39)
f
Comme E=f est indépendant de f; il est en fait juste d’écrire ln (E) O (f ) : Nous écrirons quand
même souvent ln (E) / f ln E; surtout dans les contextes où on ne s’intéresse qu’à la dépendance
en puissances de f des dérivées de ln par rapport à l’énergie: En e¤ et, peu importe que l’on écrive
ln (E) / f ln Ef ou ln (E) / f ln E, les dérivées par rapport à l’énergie de ces quantités ont le même
comportement en puissance de f que ceux trouvés aux Éqs.(2.37) et (2.38) ci-dessus.
Remarque 46 Les résultats précédents sont très importants parce qu’ils sont très généraux, c’est-à-
dire valables pour tous les systèmes macroscopiques, quels que soient leurs détails microscopiques. Ces
résultats nous permettront de dé…nir des propriétés “émergentes”, comme l’entropie, la température, la
pression, le potentiel chimique. Ces propriétés sont émergentes parce qu’elles existent indépendamment
des détails microscopiques et qu’elles n’existent pas pour une particule seule.
2.2 Un peu d’histoire sur l’irréversibilité et l’ergodicité
C’est en 1876 apparemment que Loschmidt, ami et professeur de Ludwig Boltzmann, lui posa la
question de la compatibilité entre la réversibilité des lois mécaniques et l’irréversibilité observée en

thermodynamique7 . C’est une question que les deux écossais, Kelvin en 1870 et Tait un peu plus tard,
avaient demandée à un autre écossais, Maxwell. Celui-ci avait ré‡échi à la question et inventé, pour une
introduction à un livre de thermodynamique de Tait, un petit personnage que Kelvin baptisa plus tard
“le démon de Maxwell”. Nous ne rencontrerons ce petit personnage que plus tard. Pour le moment,
nous ne faisons que l’énoncé suivant : L’irréversibilité n’est en fait valable que de façon statistique et
c’est le fait que les démons de Maxwell n’existent pas qui la rendent possible !
Nous reviendrons en fait sur la question d’irréversibilité au prochain chapitre. Pour le moment,
ce qui nous intéresse c’est plutôt le fait que pour répondre à cette question, Boltzmann, un grand
admirateur de Maxwell, distingua l’état microscopique de l’état macroscopique d’un système. L’état
macroscopique est donné en spéci…ant par exemple le volume d’un gaz, sa pression etc... Les états
microscopiques par contre seraient spéci…és en donnant la vitesse et la position de chacun des atomes du
gaz. L’hypothèse suivante de Boltzmann a été de supposer qu’à chaque état macroscopique, correspond
un grand nombre d’états microscopiques équiprobables. Et voilà, ce qu’il faut pour commencer à faire
de la mécanique statistique ! Cette idée était di¢ cile à accepter pour un physicien “classique”et même
Einstein ne l’aimait pas beaucoup. En e¤et, il trouvait que la notion de compter le nombre d’états
microscopiques accessibles n’avait pas tellement de sens.8 Plaçons-nous dans la peau d’un physicien
d’avant la mécanique quantique. Pour un gaz parfait, on voit bien que la probabilité de retrouver n
particules de gaz indépendantes dans un sous-volume v peut être calculée purement à partir d’arguments
statistiques si on sait que le gaz contient en tout N particules dans un volume V . Comment généralise-
t-on ce résultat au cas des gaz réels qui interagissent ? La notion d’ensemble microcanonique n’était pas
vraiment bien connue à cette époque. En fait, Einstein n’était pas au courant des travaux de Gibbs.
Cela ne l’a pas empêché de faire des contributions majeures à la physique statistique. Il a redécouvert
plusieurs des résultats de Gibbs. Si la notion d’ensemble statistique a été introduite par Maxwell et si
Boltzmann l’a utilisée pour faire de grands progrès dans ses articles de 1884 et 1887 c’est en fait J.W.
Gibbs, que nous avons rencontré plus tôt, qui a donné à la notion d’ensemble statistique ses lettres de
noblesse.
Maxwell et Boltzmann ont aussi beaucoup discuté ”l’hypothèse ergodique”, une hypothèse qu’Ein-
stein semblait aussi préférer, puisqu’elle donne en apparence une base dynamique à la mécanique
statistique. Cette hypothèse dit simplement qu’un système macroscopique donné visitera tôt ou tard
l’ensemble des états microscopiques qui lui sont accessibles, c’est-à-dire qui satisfont l’ensemble des
contraintes extérieures. Cette hypothèse est souvent prise comme base de la notion d’ensemble sta-
tistique” pour les systèmes physiques. Cependant, comme l’a été clairement exprimé par Tolman,9
l’hypothèse ergodique de Maxwell et de Boltzmann n’est pas une justi…cation satisfaisante de la notion
d’ensemble. En d’autres mots, Maxwell et Boltzmann auraient préféré se passer d’hypothèse statistique
sur les probabilités à priori en utilisant l’hypothèse ergodique, mais ce n’est en fait pas possible. Même
si théoriquement un système peut parfois passer par tous les états accessibles, lorsque le système est
macroscopique, cela prendra plus que l’âge de l’univers pour que cela se produise.
Remarque 47 * Voici une autre façon de reformuler ce dernier résultat. En mécanique classique un
point de l’espace des phases se déplacera en suivant les équations du mouvement, comme l’oscillateur
harmonique qui se promène sur une ellipse. Si on place un ensemble de points dans l’espace des phases,
satisfaisant les conditions de l’ensemble microcanonique, cet ensemble de points se déplacera. Le théo-
rème de Liouville nous dit que les équations du mouvement conserveront le volume de cet ensemble de
points. Cependant, les équations du mouvement prendront plus que l’âge de l’Univers pour parcourir
tout l’espace des phases disponibles.
7 Maury, p.156 à 158.

8 Pais,p.70
9 R.C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics sections 25 et 85.
UN PEU D’HISTOIRE SUR L’IRRÉVERSIBILITÉ ET L’ERGODICITÉ 77

2.3 Les systèmes macroscopiques peuvent interagir mécanique-
ment ou thermiquement l’un avec l’autre
Nous clari…erons dans cette section di¤érents types d’interactions entre systèmes macroscopiques.
Vous ne serez pas tellement surpris de revoir le travail mécanique, mais la signi…cation des interactions
thermiques est moins familière. Nous verrons que lorsqu’il peut y avoir simultanément échange de
chaleur et travail mécanique, on peut amener un système d’un état à un autre de plusieurs façons,
ce qui nous forcera à apprendre la notion de di¤érentielle exacte et inexacte. Cette section présente
plusieurs notions que nous reverrons en beaucoup plus de détails aux chapitres trois et quatre.
2.3.1 Les interactions thermiques se font de façon aléatoire et à l’échelle microscopique10
Considérons deux systèmes isolés soumis à des contraintes extérieures …xes. Ces contraintes exté-
rieures, ou paramètres extérieurs, peuvent être le volume, le champ magnétique etc... L’état macrosco-
pique de chacun de ces systèmes est déterminé par les paramètres extérieurs et les variables mécaniques
conservées, comme l’énergie totale. Cependant, l’état microscopique est inconnu. On sait cependant
qu’il est statistiquement bien décrit par l’ensemble microcanonique.
On met maintenant ces deux systèmes en contact, mais en gardant les paramètres extérieurs de
chacun …xes. Par exemple, on met un contenant froid dans une glacière comme à la Fig.(2-4). L’air de
la glacière et le contenant froid sont en contact thermique. Ce contact “thermique”permet par exemple
à la radiation électromagnétique ou aux vibrations des parois de transmettre de l’énergie d’un système
à l’autre. En d’autres mots, dans une interaction thermique, l’énergie s’échange entre plusieurs degrés
de liberté (de façon désordonnée). Cependant, les niveaux d’énergie de chacun des systèmes, leurs
états microscopiques, ne sont pas modi…és puisque les paramètres extérieurs sont …xes (voir le cours
de mécanique quantique). Ce n’est que la probabilité d’occupation de ces états microscopiques qui est
modi…ée. C’est ce qu’on appelle des interactions thermiques. Comme d’habitude on ne peut prédire
précisément ce qui va se passer pour un seul système, mais on peut faire des prédictions statistiques.
Fig. 2-4 Contact thermique

1 0 Reif, Sec. 2.6

L’énergie moyenne de chacun des systèmes dans l’ensemble microcanonique va être modi…ée mais
comme on sait que l’énergie est conservée, la relation suivante est satisfaite
E+ E0 = 0 (2.40)
On dé…nit
Q= E
et on écrit la loi de conservation de l’énergie sous la forme
Q + Q0 = 0 (2.41)
où par dé…nition
Dé…nition 35 La “chaleur” Q est l’énergie moyenne ABSORBÉE par un système lors d’interactions
thermiques.
Remarque 48 Lorsqu’on parle de chaleur, on parle donc aussi automatiquement et simultanément

de la façon dont les systèmes macroscopiques se sont échangé de l’énergie. “La chaleur d’un système
physique isolé” est un concept qui n’a pas de sens en thermodynamique.
Remarque 49 On se concentre sur les valeurs moyennes de quantités macroscopiques en ayant en tête
le théorème de la limite centrale. Comme l’énergie totale vient d’une somme d’énergies individuelles, il
y a fort à parier que l’énergie totale obéira au théorème de la limite centrale. Sa valeur moyenne sera
la même que la valeur la plus probable et l’écart-type de la distribution sera très petit en valeur relative
par rapport à la moyenne. Nous reviendrons là-dessus.
2.3.2 Les interactions mécaniques impliquent le changement d’une coordonnée macroscopique11
On peut minimiser les interactions thermiques entre les systèmes au point qu’elles soient négligeables
sur les échelles de temps qui nous intéressent. Pour ce faire, on peut par exemple envelopper le système
dans de l’amiante ou de la …bre de verre. Un thermos est formé de deux enveloppes avec le vide
entre les deux. Ce vide minimise les échanges de chaleur par conduction dans l’air. Un revêtement
d’aluminium minimise les échanges thermiques par radiation électromagnétique. De telles enveloppes
sont dites adiabatiques.
Dé…nition 36 On quali…era de “adiabatique” tout ce qui correspond à un processus, un changement

où il n’y a pas d’échange thermique possible.
Remarque 50 Le mot “adiabatique” a des signifactions di¤ érentes dans d’autres domaines comme la
mécanique quantique.
Dans une telle situation, il est possible quand même de changer l’énergie du système en faisant du
travail.
Exemple 37 Un gaz à haute pression est dans un contenant adiabatique surmonté d’un piston …xé
en place. Le gaz n’a pas d’échanges thermiques avec l’extérieur. Ceci est illustré à la Fig.(2-5). Si
on relâche le piston, celui-ci remonte, oscille et atteint …nalement une position d’équilibre. L’énergie
moyenne du gaz a été modi…ée puisqu’il a fait du travail contre la gravité pour faire monter le piston.
L’interaction entre les deux systèmes, piston et gaz, a été purement mécanique puisqu’il n’y a pas eu
de chaleur échangée.
Exemple 38 On peut penser à deux gaz initialement à des pressions di¤ érentes mais où on permet
subitement à une paroi isolante située entre les deux gaz de se déplacer.
1 1 Reif, Sec. 2.7
LES SYSTÈMES MACROSCOPIQUES PEUVENT INTERAGIR MÉCANIQUEMENT OU THERMIQUEMENT

L’UN AVEC L’AUTRE 79
Fig. 2-5 Interaction mécanique : Coupe d’un piston agissant sur un gaz.
Dans le dernier exemple, l’énergie est encore conservée. Bien qu’il n’y ait pas d’énergie potentielle
acquise, comme dans le premier exemple, un des gaz a fait du travail et l’autre a absorbé l’énergie
mécanique correspondante. On a donc encore dans ce cas,
E+ E0 = 0 (2.42)
Dé…nition 39 Cette-fois ci, on dé…nit W comme le travail moyen FAIT par le système. Il faut bien
remarquer le signe négatif que ceci donne dans la relation entre W et le changement d’énergie
W = E (2.43)
Avec cette dé…nition, la loi de conservation de l’énergie s’écrit sous la forme
W + W0 = 0 (2.44)
Le travail mécanique est facile à mesurer.
Exemple 40 Un poids qui chute peut faire tourner une roue dans un liquide ou un gaz et augmenter
l’énergie interne de ce système, comme à la …gure (2-6).On remarque que le travail fait par le poids
qui tombe va en énergie interne du gaz. Cette énergie interne additionnelle peut être utilisée pour faire
du travail sur l’environnement ou pour le réchau¤ er, dépendant de ce qu’on fait avec le système par la
suite. Remarquez qu’on a pas dit que l’énergie potentielle était directement transformée en chaleur. Le
processus ci-dessus cependant est irréversible. Nous discuterons ce point plus en détail plus loin.
Exemple 41 De même, on peut faire circuler un courant dans une résistance placée dans un liquide
ou un gaz. La puissance dissipée, V I, se retrouvera en énergie interne du système. Dans cet exemple,
il est important de considérer la pile comme un système et l’ensemble résistance et gaz comme l’autre
système sur lequel le travail est fait par la pile. L’échange d’énergie interne entre la résistance et le gaz
est un échange thermique.
Remarque 51 Du point de vue des ensembles statistiques, dans des échanges thermiques quasi-statiques
les niveaux d’énergie des systèmes de l’ensemble sont inchangés. Ils sont peuplés di¤ éremment suite à
une interaction thermique. Lors d’une interaction mécanique entre deux systèmes isolés thermiquement,
il est possible de modi…er les niveaux d’énergie sans changer leur probabilité d’occupation si l’interaction
ne se produit pas trop rapidement (voir les processus quasi-statiques ci-dessous). Dans le cas général
où on permet les échanges thermiques dans une interaction mécanique, ou des interactions mécaniques
brutales, les niveaux d’énergie sont à la fois modi…és et peuplés di¤ éremment.

Gaz Isolant
Poids
g
Fig. 2-6 Augmentation de l’énergie interne par un travail mécanique.
V
+ -
R Isolant
Gaz
Fig. 2-7 Conversion d’énergie électrique en énergie interne.

2.3.3 On peut passer d’un état macroscopique à l’autre de plusieurs façons par des interactions mécaniques
et thermiques combinées12
Dans le cas général, on peut évidemment échanger à la fois de la chaleur et faire du travail. Donc,
le changement d’énergie dans un système soumis à des in‡uences extérieures sera donné par
E=Q W (2.45)
puisque Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par lui.
– Un des buts principaux de notre étude est de comprendre les changements produits par des
interactions thermiques ou mécaniques. C’est pourquoi on appelle thermodynamique la discipline
classique qui traite de ce sujet.
Exemple 42 Retournons à notre exemple de deux gaz séparés par une paroi et un piston qui peut être
isolé ou non et qui peut bouger ou non. Le système est à la …gure (2-8). Pour illustrer les di¤ érents
Cheville de fixation
A’ A
Piston
Isolant amovible
Fig. 2-8 Piston séparant deux gax pour illustrer di¤érents types possibles d’interactions.
types d’interactions, considérons la Fig.(2-9) a) La paroi est …xe et isolée thermiquement, alors les
deux systèmes n’interagissent pas. b) La paroi n’est pas isolante, mais elle ne peut pas se déplacer,
alors les systèmes interagissent thermiquement. c) La paroi est isolante mais peut se déplacer, alors
les systèmes interagissent mécaniquement d) La paroi n’est pas isolante et peut se déplacer, alors les
systèmes interagissent à la fois thermiquement et mécaniquement.
Pour un changement in…nitésimal d’énergie, on peut écrire
dE =6 dQ 6 dW (2.46)
Les barres sur 6 dQ et 6 dW sont là pour indiquer que ces quantités réfèrent à la façon dont nous sommes
passés d’un état à l’autre et ne caractérisent pas l’état macroscopique lui même. En e¤et, on peut
arriver à la même situation …nale de plusieurs façons. La di¤érence d’énergie entre les deux états est
bien dé…nie, mais cela n’a pas de sens de parler de la di¤érence de chaleur ou de la di¤érence de travail
entre deux états à l’équilibre thermodynamique l’un avec l’autre. Mathématiquement, on dit que dE
est une di¤érentielle exacte, mais que 6 dQ et 6 dW ne le sont pas. Nous y reviendrons.
Exemple 43 Dans notre exemple favori des deux gaz séparés par une paroi, si je rends la paroi ther-
miquement conductrice avant ou après l’avoir laissée libre de se déplacer, j’arriverai au même état
1 2 Reif, Sec. 2.8

a) A’ A
b) A’ A
c) A’ A
d) A’ A
Fig. 2-9 Quatre con…gurations pour deux gaz en contact.

macrocopique …nal (celui correspondant à l’équilibre thermodynamique), mais le travail et la chaleur
échangés dans ces deux processus auront été di¤ érents. Une autre façon de le dire est qu’on peut passer
de a) à d) soit en passant d’abord par b) ou en passant par c). Pour deux gaz classiques en contact
thermique, l’énergie moyenne par particule s’égalise, alors qu’en contact mécanique, la pression s’éga-
lise.
2.3.4 Dans un processus quasi-statique on peut supposer l’équilibre thermodynamique à chaque étape13
Dans les sections qui précèdent, nous avons considéré des processus d’interactions thermiques et
mécaniques quelconques. Nous nous restreignons ici à une sous-classe de processus qui jouera le rôle
principal dans presque tout le reste de ce cours, soit les processus quasi-statiques. Pour ces processus,
il est possible de calculer explicitement le travail fait par le système. C’est ce qui les rend intéressants.
De plus, en pratique c’est une situation qui est réalisable.
Dé…nition 44 Dans un processus quasi-statique, les changements sont faits sur des échelles de temps
plus longues que le temps de relaxation, de telle sorte qu’on peut considérer qu’à tout moment le système
est à l’équilibre thermodynamique.
Soit un état microscopique r de l’ensemble microcanonique. Son énergie est donnée par
Er = Er (x1 ; x2 ; : : : xn ) (2.47)
où x1 ; x2 ; : : : xn sont des paramètres extérieurs comme le volume, le champ magnétique, le champ

gravitationnel etc... Lorsque ces paramètres changent in…nitésimalement, on a
N
X @Er
dEr = dxa (2.48)
=1
@xa
de telle sorte que le travail correspondant fait par le système est
6 dWr = dEr (2.49)
Comme par hypothèse le système est près de l’équilibre thermodynamique à tout moment, nous
moyennons sur un ensemble qui satisfait les contraintes externes instantanées. En d’autres mots, dé-
notant la moyenne sur les états microscopiques r par une barre au-dessus du symbole, on a pour le
travail macroscopique
XN
@Er
dW
/ = dW / r= dx : (2.50)
=1
@x
Remarque 52 * Remarquez que c’est la valeur moyenne de la dérivée que nous considérons ici et
non la dérivée de la valeur moyenne. Ces deux quantités ne sont pas identiques en général puisque
la distribution de probabilité elle-même peut dépendre de x : Dans l’ensemble microcanonique, si la
dérivée est prise à ln constant alors la dérivée de la valeur moyenne et la valeur moyenne de la
dérivée sont identiques.
Dé…nition 45 La quantité
@Er
X (2.51)
@x
est la force moyenne généralisée conjuguée à x .
Cette dé…nition correspond bien à la dé…nition mécanique de force. On n’a fait qu’y rajouter la
moyenne d’ensemble. Sachant dW;
/ le travail fait dans un déplacement …ni est obtenu par intégration.
1 3 Reif, Sec. 2.9, 2.10

Exemple 46 L’exemple le plus clair est probablement celui du calcul du travail fait par la pression
lorsque le volume d’un système change. Si on prend le cas du piston dans un cylindre et que la surface
du piston est A et que le piston se déplace de ds, alors le travail sera égal à la force (pression fois
surface) fois le déplacement, soit
dW
/ r = (pr A) ds = pr (Ads) = pr dV (2.52)
et comme dW
/ r= dEr , la force généralisée est donnée par
@Er
pr = (2.53)
@V
alors que la force généralisée moyenne est simplement la moyenne d’ensemble de ce résultat.
@Er
p= (2.54)
@V
de telle sorte que le travail in…nitésimal est donné par
dW
/ = dW
/ r = pdV
Il est permis de prendre cette moyenne d’ensemble lorsque le travail est fait de façon quasi-statique. Pour
apprécier la généralité de ce résultat pour la pression, il su¢ t de considérer une déformation quelconque
du volume. Il faut se souvenir que la force exercée par un gaz sur une paroi est toujours normale à
celle-ci. On voit sur cette …gure (2-10) que le travail fait si la paroi se déplace d’une distance ds à un
n dA
θ
ds
p
V
Fig. 2-10 Travail fait par la pression lors de l’expansion d’un volume.
angle de la normale, est F dr = (pdA) ds cos = pdV , où dV est le volume du parallélépipède balayé
par l’élément de surface dA dans son déplacement. Sommant sur tous les éléments microscopiques, on
obtient le résultat attendu.
Remarque 53 Pour calculer le travail fait dans un processus quasi-statique lorsqu’on connaît la rela-
tion entre pression et volume du gaz, il su¢ t de procéder par intégration
Z Vf Z Vf
Wif = dW
/ if = p (V ) dV (2.55)
Vi Vi
Cette intégrale en général dépend du chemin pris dans le plan P V . Nous reverrons cela en plus
de détails plus loin. En attendant on peut quand même se rappeler de vieux souvernirs : on sait qu’à
température constante pour un gaz parfait p / 1=V ce qui donnerait dans ce cas Wif / ln (Vf =Vi ) :

2.3.5 *Di¤érentielles exactes et inexactes14
Les exemples que nous avons considérés plus haut, par exemple à la …gure (2-9) montrent que le
travail peut dépendre de la façon dont on passe d’un état à l’autre. Considérons un travail in…nitésimal
fait par le système et une chaleur in…nitésimale absorbée. Si chaleur et travail étaient, respectivement,
comme x et y dans l’expression suivante,
dF = F (x + dx; y + dy) F (x; y) (2.56)
alors, nous aurions

@F @F
dF = dx + dy (2.57)
@x @y
Dans ce cas, chaque état du système serait caractérisé par x, y (travail et chaleur dans cet exemple
hypothétique) et par la valeur correspondante de F (analogue de l’énergie interne disons). Donc, la
di¤érence de travail entre un état …nal et un état initial serait donnée par xf xi et la di¤érence de
chaleur entre l’état …nal et l’état initial par yf yi , sans dépendre du chemin pris pour aller de l’état
initial à l’état …nal. Ce n’est cependant pas le cas. L’énergie interne peut se modi…er soit par échange
de chaleur, soit par travail. Pour un état initial et un état …nal donné, le travail fait par le système et
la chaleur absorbée dépendent du trajet pris (c’est-à-dire des détails des processus impliqués dans le
passage de l’état initial à l’état …nal).
Travail et chaleur in…nitésimal sont en fait des di¤érentielles inexactes. Les di¤érentielles inexactes
ont des intégrales de ligne qui dépendent du trajet. Pour comprendre ce concept de di¤érentielle in-
exacte, commençons par considérer le problème de façon purement mathématique en prenant l’exemple
de Reif.
Exemple 47 Soit
x
dG
/ = dx + dy (2.58)
y
On veut calculer l’intégrale de ligne pour obtenir G le long de deux parcours di¤ érents. Dans les deux
cas, nous voulons aller de (1; 1) à (2; 2). Ceci est illustré à la …gure (2-11). Dans le premier cas, nous
y
3
x
1 2 3
Fig. 2-11 Illustration de l’intégrale d’une di¤érentielle inexacte le long de deux chemins di¤érents..
changeons x puis y; donc

Z (2;1) Z (2;2)
x 2
dx + dy = + 2 ln yj1 = + 2 ln 2 (2.59)
(1;1) (2;1) y
1 4 Reif, Sec. 2.11

et dans le deuxième cas, nous changeons y puis x soit
Z (1;2) Z (2;2)
x 2
dy + dx = ln yj1 + = ln 2 + (2.60)
(1;1) y (1;2)
Les deux résultats sont di¤ érents ! C’est parce que nous n’avons pas a¤ aire à une di¤ érentielle exacte.
En e¤ et, si la di¤ érentielle était exacte, nous aurions
@G @G
dG = Adx + Bdy = dx + dy (2.61)
@x @y
et donc les coe¢ cients A et B de dx et de dy respectivement obéiraient à l’équation suivante
@A @B
= (2.62)
@y @x
puisque
@A @2G @B @2G
= = = (2.63)
@y @y@x @x @x@y
Or dans l’exemple qui nous préoccupe
@A @B
=0 ; = (2.64)
@y @x y
Donc, dG n’est pas une di¤ érentielle exacte.
2.3.6 Une fonction d’état caractérise l’équilibre thermodynamique indépendamment de la façon d’y arriver.
L’entropie est une fonction d’état.
Lorsque nous calculons le changement d’énergie lors d’interactions mécaniques et thermiques si-
multanément, la quantité de chaleur absorbée et le travail faits par le système se répartiront de façon
di¤érente selon la façon dont le changement est fait. Ceci devrait être clair à partir des exemples que
nous avons considérés plus haut, par exemple à la …gure (2-9) Nous donnons ici un aperçu de ce qui
s’en vient aux prochains chapitres.
L’énergie est une fonction d’état.
Dé…nition 48 Une fonction d’état est une quantité physique qui ne dépend que de l’état macroscopique
du système. Par exemple, la pression, le volume, le nombre de particules sont des fonctions d’état. Le
travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état puisqu’elles se rapportent à la façon dont des
systèmes physiques échangent de l’énergie.
Si je passe d’un état à l’autre, à la fois en faisant du travail et en absorbant de la chaleur, j’aurai
dE = dQ
/ dW
/ (2.65)
Nous venons de voir que pour un processus quasistatique dans un gaz,
dE = dQ
/ pdV (2.66)
En supposant que le volume ne change pas, on a alors
dE = dQ
/ (2.67)
De la même façon que V est une fonction d’état associée au travail, la dernière équation suggère qu’il
doit bien y avoir une fonction d’état associée à la chaleur. Nous verrons au prochain chapitre que cette

fonction d’état est l’entropie S. En d’autres mots, dans un processus quasi-statique, dQ
/ = T dS où dS
est une di¤érentielle exacte. Dans ce cas nous pouvons donc écrire,
dE (S; V ) = T (S; V ) dS p (S; V ) dV (2.68)
ce qui veut dire que l’énergie, une fonction d’état, peut s’écrire comme une fonction de l’entropie et du
volume qui sont elles-mêmes des fonctions d’état.
Remarque 54 La fonction d’état entropie sera kB ln (E) : Retournons à l’équation pour dE ci-dessus
Éq.(2.68). Le nombre d’états microscopiques accessibles dépend de l’énergie et vice-versa. Donc, on peut
écrire dE = (@E=@ )V d pdV:Comme E et V sont proportionnels au nombre de degrés de liberté f ,
il serait préférable de travailler avec ln qui est la quantité proportionnelle à f:Dans ce cas, on peut
écrire, dE = (@E=@ (ln ))V d (ln ) pdV: Nous verrons que kB ln est l’entropie et (@E=@ (ln ))
est kB T:
Lorsqu’on intègre dQ;en
/ général on obtient un résultat qui dépend du parcours pris, en d’autres
mots, ce n’est pas une “di¤érentielle exacte”. Il en est de même pour le travail. Considérons dW
/ = pdV:
Dans le cas du gaz parfait, pV = N kB T: Évidemment,
Z Z
N kB T
W = pdV = dV (2.69)
V
dépendra de la façon dont la température change à mesure que le volume se modi…e. Autrement dit,
la température T (V ) en fonction de V sera di¤érente selon que, par exemple, le système est isolé ou
en contact thermique avec un autre. En e¤et, pour un système isolé thermiquement, la température
augmente si on le comprime. S’il est en contact thermique avec un autre système sa température
pourrait ne pas augmenter. Donc W dépendra aussi de ces circonstances. C’est une autre façon de dire
que dW
/ n’est pas une di¤érentielle exacte.
Remarque 55 Retournons à un exemple mathématique aidant à comprendre, par analogie, pourquoi
ni dQ
/ ni dW
/ ne sont une di¤ érentielle exacte. Pour une di¤ érentielle exacte, le résultat d’une intégration
ne dépend que des points initiaux et …naux d’intégration, pas du chemin pris. Soit
F (x; y) = x2 y 2 (2.70)
2 2
dF = 2xy dx + 2x ydy (2.71)
2 2
Même si on dé…nit dQ / = 2xy dx, et dW/ = 2x ydy cela ne fait pas de ces quantités des di¤ érentielles
exactes, bien qu’elles soient des quantités in…nitésimales etR bien que
R dF , dx, et dy soient des di¤ éren-
tielles exactes (et des quantités in…nitésimales). En e¤ et, dQ/ = 2xy 2 dx; par exemple, dépend de la
valeur de y le long duR parcours même si les points initiaux et …naux des intégrales sont identiques. Par
contre, la valeur de dx est indépendante du parcours si les points …naux et initiaux du parcours sont
identiques. Donc dans cet exemple dx est une di¤ érentielle exacte, mais pas dQ: / Notez que dans cet
exemple, F; x et y sont analogues aux fonctions d’état.
Revenons à la physique et répétons nos constations. Dans une interaction générale entre systèmes,
un système peut changer d’énergie. Ce changement d’énergie in…nitésimal est une di¤érentielle exacte.
On dit que l’énergie est une fonction d’état. En d’autres mots, si je connais les paramètres externes et
l’énergie de départ, la conservation de l’énergie lors de l’interaction me donne l’énergie …nale.
Le travail par contre dépendra de l’énergie absorbée sous forme thermique dans le processus. Pour
RV
prendre un cas concret, Vif pdV pourra donner un résultat di¤érent dans deux processus quasi-statiques
di¤érents même si le volume initial Vi et le volume …nal Vf sont les mêmes. Il est clair cependant que
dV est une di¤érentielle exacte, c’est-à-dire que le volume d’un état initial et celui d’un état …nal sont
bien dé…nis. Par contre, le travail dépend du chemin pour aller d’un point à l’autre puisque les aires
sous la courbe pointillée et sous la courbe pleine à la …gure (2-12) sont di¤érentes.
Remarque 56 Notez cependant que si le système est isolé thermiquement, le travail fait pour aller
d’un état initial donné à un état …nal donné est indépendant de la façon dont on fait le travail. Par
exemple, on peut comprimer et faire tourner une roue tour à tour pour chau¤ er un gaz. La conservation
de l’énergie nous dit que peu importe comment on procède, le travail total doit être, dans tous les cas,
égal à la di¤ érence d’énergie interne entre l’état initial et l’état …nal puisque le système est isolé.

p
V
Fig. 2-12 Deux chemins di¤érents correspondant à des travaux di¤érents mais aux mêmes états initiaux
et …naux.
2.4 Un peu d’histoire. Conversion de l’énergie interne en travail

ou en chaleur. “Équivalence” entre travail et chaleur.
Il est assez paradoxal de constater que Carnot a découvert les principes fondamentaux de la
deuxième loi et de l’entropie bien avant que l’équivalence entre chaleur et énergie soit découverte.
Les pages de Maury sur ce sujet15 sont fascinantes. C’est l’autorité de Lavoisier qui avait fait triom-
pher l’interprétation matérielle de la chaleur. À partir des années 1780 la chaleur est considérée comme
un gaz, ou disons un ‡uide, le calorique. Cette interprétation n’est cependant pas acceptée par tout le
monde ! Rumford, fuyant la révolution américaine (où il avait été espion pour l’Angleterre) est accueilli
en Angleterre où il fonde la Royal Institution. En France, il marie la veuve de Lavoisier (le mariage ne
dura qu’un an) et s’engage dans des controverses scienti…ques avec Lagrange et Laplace. En perçant
des canons en 1798 il se rend compte que le foret peut chau¤er le canon indé…niment, tant qu’il est
actionné. Ceci lui donne l’idée que la chaleur est du mouvement et pas un gaz. La découverte par
ailleurs du rayonnement infrarouge et de la transmission de chaleur par ce véhicule lui donnent des
munitions ! Par contre le “Traité analytique de la chaleur”de Fourier paraît en 1822. Basé sur l’idée de
calorique, cet ouvrage est un monument de la physique théorique. Les méthodes qui y sont développées
sont encore utilisées de nos jours. Beaucoup y voient la con…rmation de l’existence du calorique.
C’est dans ce contexte qu’on retrouve Joule à vingt-trois ans en 1841. C’est à cette date qu’il établit
l’e¤et calori…que du courant électrique, “l’e¤et Joule”. Il est donc amené à s’interroger sur ces questions.
En 1843, il établit que la chaleur dégagée par le courant électrique vient de la transformation du travail
fait par le poids qui, en tombant, actionne son dynamo. Mesurant le travail fait sur un système et,
dans un autre, processus l’échange de chaleur nécessaire pour remettre le système dans ses conditions
initiales, il établit l’équivalent mécanique de la calorie. Ses résultats sont reçus froidement par la
“British Association”à Cork en 1843. On lui demande d’autres con…rmations expérimentales. C’est là
qu’il réalise plusieurs des expériences que nous avons décrites dans ce chapitre. La Royal Society refuse
de publier son article sur le sujet. Ce travail, un des plus important de la physique, paraît …nalement
dans “Philosophical magazine”. Du côté allemand, le jeune Helmholtz vit les mêmes problèmes. Ce n’est
qu’en 1847 qu’il publie son article “Sur la conservation de l’énergie”. Il avait été refusé par “Annalen
der Physik”et ce n’est donc que sous forme de brochure qu’il est paru. Un médecin de marine allemand,
Mayer, avait déjà calculé l’équivalent mécanique de la calorie bien avant, vers 1840. Comme Carnot
une quinzaine d’années plus tôt, il avait trouvé 3:7J=cal. Ses résultats n’étaient cependant pas appuyés
d’expériences comme ceux de Joule et, conséquemment pourrait-on dire, l’unité moderne d’énergie n’est
par le Mayer.
Il est intéressant de remarquer que comme Newon, Leibniz, Hamilton et Lagrange ignoraient ce
1 5 Maury, p.82 à 85, 64 à 65
UN PEU D’HISTOIRE. CONVERSION DE L’ÉNERGIE INTERNE EN TRAVAIL OU EN CHALEUR. “ÉQUIVA-

LENCE” ENTRE TRAVAIL ET CHALEUR. 89
qu’était la chaleur, la loi de conservation de l’énergie sous sa forme la plus générale leur était donc
inconnue. On peut dire que la loi de la conservation de l’énergie sous la forme que nous connaissons
aujourd’hui date du milieu du XIX ieme siècle, lorsqu’on a compris ce qu’était la chaleur.
Entropie, énergie, c’est Clausius en 1850 qui va …nalement y voir clair. Son article ”De la force
motrice de la chaleur, et des lois sur la chaleur qui peuvent s’en déduire” paraît dans Annalen der
Physik. Mais c’est le début de la thermodynamique tel que nous la connaissons, le sujet du prochain
chapitre.
– En mécanique quantique, un état microscopique stationnaire, c’est-à-dire indépendant du temps,

est décrit par ses ”nombres quantiques”.
– On spéci…e l’état microscopique d’un système en mécanique classique en spéci…ant la position
et la vitesse initiale de toutes ses particules, c’est-à-dire en spéci…ant un point dans l’espace des
phases. Pour faire le lien avec la mécanique quantique il faut noter qu’une cellule de dimension
h3N pour un système de N particules compte comme un état quantique.
– L’état macroscopique est spéci…é par quelques variables macroscopiques externes comme le champ
magnétique, la pression, etc... et plusieurs états microscopiques peuvent correspondre au même
état macroscopique.
– L’ensemble formé de tous les états microscopiques possibles correspondant à des contraintes
macroscopiques données forment l’ensemble dit microcanonique. Les contraintes macroscopiques
peuvent être les champs (électrique, magnétique...), le volume, et des quantités conservées comme
l’énergie, le nombre etc...
– Postulat de base : Dans l’ensemble microcanonique, tous les états microscopiques qui satisfont
les contraintes macroscopique d’origine mécanique ou autre sont équiprobables.
– Dans un système en équilibre thermodynamique, toutes les observations de variables macrosco-
piques (densité, pression, etc...) faites pendant un temps plus long que le temps de relaxation du
système ne dépendent pas du temps.
– Une quantité qui est proportionnelle au nombre de degrés de liberté du système est une quantité
dite “extensive”. La quantité ln (E) est une autre quantité extensive. Les quantités extensives
jouent un rôle fondamental en thermodynamique. Nous en reparlerons plusieurs fois. ln (E) /
f ln E
– La “chaleur”Q est l’énergie moyenne ABSORBÉE par un système lors d’interactions thermiques.
– On quali…era d’”adiabatique” tout ce qui correspond à un processus, un changement où il n’y a
pas d’échange thermique possible.
– On dé…nit W comme le travail moyen FAIT par le système. Il faut bien remarquer le signe négatif
que ceci donne dans la relation entre W et le changement d’énergie.
– Dans le cas général, on peut évidemment échanger à la fois de la chaleur et faire du travail. Donc,
le changement d’énergie dans un système soumis à des in‡uences extérieures sera donné par
E=Q W (2.72)
puisque Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par lui.
– Pour un changement in…nitésimal d’énergie, on peut écrire
dE = dQ
/ dW
/ (2.73)
Les barres sur dQ/ et dW

/ sont là pour indiquer que ces quantités réfèrent à la façon dont nous
sommes passés d’un état à l’autre et ne caractérisent pas l’état macroscopique lui même.
– Dans un processus quasi-statique, les changements sont faits sur des échelles de temps plus longues
que le temps de relaxation, de telle sorte qu’on peut considérer qu’à tout moment le système est
à l’équilibre thermodynamique.

–
N
X @Er
@W / r=
/ = dW dx (2.74)
=1
@x
La quantité
@Er
X (2.75)
@x
est la force moyenne généralisée conjuguée à x . Cette dé…nition correspond bien à la dé…nition
mécanique de force. On n’a fait qu’y rajouter la moyenne d’ensemble. Sachant @W / le travail fait
dans un déplacement …ni est obtenu par intégration.
– En particulier, pour calculer le travail fait dans un processus quasi-statique lorsqu’on connaît la
relation entre pression et volume du gaz, il su¢ t de procéder par intégration
Z Vf Z Vf
Wif = dW
/ if = pdV (2.76)
Vi Vi
– Une fonction d’état est une quantité physique qui ne dépend que de l’état macroscopique du
système. Par exemple, la pression, le volume, le nombre de particules sont des fonctions d’état.
Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état. ”La chaleur d’un corps” ne veut rien
dire du point de vue thermodynamique ! La chaleur n’est dé…nie que comme la quantité d’énergie
échangée lors d’interactions thermiques. Des remarques analogues s’appliquent au travail.
2.6.1 Espace des phases16
Soit un système formé de deux particules de masse m qui peuvent se déplacer en une dimension
entre les positions L et +L. On peut négliger l’interaction entre les deux particules, qui est très faible.
Soit les deux coordonnées des particules, x1 et x2 et les quantités de mouvement correspondantes p1 et
p2 . On sait que l’énergie totale du système se situe entre E et E + E. Comme il est di¢ cile de tracer un
espace de phase quadri-dimensionnel, dessinez séparément une coupe de l’espace des phases impliquant
seulement x1 et x2 et une coupe impliquant seulement p1 et p2 : Indiquez sur ces diagrammes les régions
de l’espace des phases qui sont accessibles au système.
2.6.2 Interactions thermiques et mécaniques
a) Décrivez trois situations di¤érentes illustrant deux systèmes macroscopiques en interaction mé-
canique l’un avec l’autre.
b) Décrivez deux types de processus microscopiques qui peuvent permettre à des systèmes en contact
thermique d’échanger de l’énergie.
c) Considérons un système de spins en équilibre thermique. Peut-on dire combien de chaleur et
combien de travail contient ce système ? Expliquez votre réponse.
1 6 Reif, Prob. 2.2

2.6.3 Di¤érentielles exactes et inexactes17
Soit la quantité in…nitésimale

6 dF = x2 y dx + xdy (2.77)
a) Calculez les dérivées
R croisées pour véri…er si c’est une di¤érentielle exacte ?
b) Évaluez l’intégrale 6 dF entre les points (1; 1) et (2; 2) (Fig. 2.11.1 de Reif) en suivant les lignes
droites connectant les points suivants
(1; 1) ! (1; 2) ! (2; 2)
(1; 1) ! (2; 1) ! (2; 2)
(1; 1) ! (2; 2)
c) Supposons que les deux côtés de l’équation (2.77) sont divisés par x2 . Ceci donne la quantité
in…nitésimale 6 dG =6 dF=x2 . En utilisant les dérivées croisées, montrez que 6 dG est maintenant une
di¤érentielle exacte. Le facteur 1=x2 s’appelle un facteur intégrant.
2.6.4 Travail dans un processus quasi-statique18
Un système est soumis à un processus quasi-statique cyclique qui apparaît comme une courbe fermée
dans un diagramme pression-volume. Montrez que le travail fait par le système est donné par la surface
délimitée par la courbe.
Le travail peut se calculer à partir de la surface

dans le plan P V
.
2.6.5 Chaleur et travail dans un processus quasi-statique19
Dans un processus quasi-statique où il n’y a pas de chaleur échangée avec l’environnement, la

pression moyenne d’une certaine quantité de gaz dépend du volume de la façon suivante
5=3
P = V (2.78)
1 7 Reif, Prob. 2.6
1 8 Reif, Prob. 2.8

où est une constante. Trouvez d’abord en joules le travail fait par le système lorsque la pression
change de Pi = 32 105 P a à Pf = 1 105 P a sans échanger de chaleur avec l’extérieur. On note qu’à
ces pressions les volumes respectifs sont Vi = 1 103 cm3 et Vf = 8 103 cm3 .
Passons maintenant du même état initial au même état …nal, mais en laissant le système échanger
de la chaleur avec l’environnement. Quelle est la chaleur absorbée par le système si on va de i à f mais
des trois façons di¤érentes suivantes
a) en laissant le système se détendre du volume initial au volume …nal en ajoutant de la chaleur au
système pour garder sa pression constante, pour ensuite garder le volume constant en extrayant de la
chaleur pour réduire la pression à sa valeur …nale.
b) en augmentant le volume en ajoutant de la chaleur pour que la pression diminue linéairement
avec le volume.
c) en répétant les étapes de (a) mais dans l’ordre inverse.
2.6.6 États accessibles pour un système de spins
Soit un système de N spins, dont N" pointent vers le haut alors que N# pointent vers le bas. Soit
1 1
N" = s + N ; N# = s+ N (2.79)
2 2
a) Quel est le nombre d’états accessibles au système en fonction de s pour N …xe.
b) Réexprimez le résultat obtenu en a) dans l’approximation gaussienne. Vous pouvez utiliser le
résultat obtenu en classe pour passer de la binomiale à la gaussienne sans refaire tous les calculs.
(Le nombre d’états accessibles s’appelle aussi la fonction de multiplicité.)
2.6.7 Systèmes de spins en contact thermique
Supposons qu’on ait deux systèmes de spins comme celui du problème précédent. Ces systèmes
séparément ont un nombre d’états accessibles 1 (N1 ; s1 ) et 2 (N2 ; s2 ). Pour s et s1 …xe, (s = s1 + s2 ),
le nombre d’états accessibles au système résultant, qui possède maintenant N = N1 + N2 spins, est
(N; s) = 1 (N1 ; s1 ) 2 (N2 ; s2 ) (2.80)
a) Utilisant toujours la forme gaussienne trouvée au problème précédent, montrez qu’à s …xe, s1
variable, le nombre d’états accessibles (N; s) est maximum pour s1 =N1 = s=N: On peut imaginer que
s est …xé par la valeur de l’énergie dans un champ magnétique extérieur. (Ensemble microcanonique)
b) Quel est le nombre d’états accessibles lorsque s1 dévie de cette valeur maximum par une quantité
? Si = 1012 et N1 ' N2 ' 1022 , montrez que (N; s) est réduit de sa valeur maximale par un
facteur 10 174 .
c) Pour s = 1020 , quel est l’ordre de grandeur du nombre par lequel il faut multiplier
max (N; s) = [ 1 (N1 ; s1 ) 2 (N2 ; s s1 )]max

pour obtenir la même chose que
X
(N; s) = 1 (N1 ; s1 ) 2 (N2 ; s s1 ) (2.81)
s1
Cette dernière somme peut être calculée en l’approximant par une intégrale. Cette intégrale peut être
évaluée en complétant le carré dans l’argument de l’exponentielle.
d) Quelle erreur relative commettons-nous dans le calcul de ln (N; s) si nous approximons la
somme par max (N; s).
e) Quelles leçons physiques peut-on tirer de cet exemple ?

2.6.8 Fluctuations de densité dans un gaz20
Soit un gaz parfait de N molécules en équilibre thermodynamique dans un contenant de volume

V0 : Soit n le nombre de molécules contenu dans un sous-volume V de ce contenant. La probabilité p
qu’une molécule quelconque soit dans ce sous-volume est donnée par p = V =V0 :
a) Quel est le nombre moyen hni de molécules contenu dans V ? Exprimez votre résultat en fonction
de N; V0 et V: q
2
b) Trouver l’écart type hn2 i
hni des ‡uctuations dans le nombre de molécules contenues dans
q
2
le sous-volume V et calculez les ‡uctuations relatives, c’est-à-dire hn2 i hni = hni : Exprimez votre
résultat encore en fonction
q de N; V0 et V:
2
c) Que devient hn2 i hni = hni calculé en b) dans les limites suivantes : V V0 et V ! V0 :
Expliquez ces deux résultats physiquement.
2.6.9 État le plus probable pour deux gaz parfaits à l’équilibre
Soit deux gaz parfaits dans des récipients fermés contenant des nombres …xes de particules, respec-
tivement N1 et N2 . Les récipients sont en contact thermique, c’est-à-dire qu’ils peuvent échanger de
l’énergie l’un avec l’autre. On suppose cependant que l’énergie totale des deux gaz est …xe et vaut E
(à une petite incertitude près, qui est sans importance).
a) Soit 1 (E1 ) le nombre d’états microscopiques accessibles pour le récipient contenant N1 molé-
cules lorsque son énergie totale est E1 et soit 2 (E E1 ) le nombre d’états microscopiques accessibles
pour le récipient contenant N2 molécules. Quel est le nombre total d’états microscopiques accessibles
au système complet formé des deux récipients en contact thermique dans le cas où l’énergie du récipient
de N1 molécules est E1 ?
b) Utilisant ce résultat ainsi que le résultat trouvé en classe, ln (E1 ) = 3N
2 ln E1 + C, où C est
1
indépendant de E1 ; montrez que la valeur la plus probable de E1 à l’équilibre thermodynamique est

celle pour laquelle l’énergie par particule est identique dans les deux récipients. (Souvenez-vous que
vous pouvez maximiser le logarithme de la probabilité plutôt que la probabilité elle-même).
c) En développant autour de son maximum le logarithme de la probabilité d’obtenir une énergie
E1 , montrez que dans la limite où N1 et N2 sont grands, les ‡uctuations de E1 sont décrites par une
gaussienne.
2 0 Reif, Berkely, Prob. 2.15

3. LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE
Nous sommes maintenant prêts à discuter plus en détail la théorie statistique des systèmes en
équilibre thermodynamique. Elle repose entièrement sur le postulat qu’un système isolé à l’équilibre
thermodynamique est décrit par l’ensemble microcanonique où tous les états microscopiques permis
ont des probabilités à priori égales. Ce chapitre repose donc sur les hypothèse du précédent en les
approfondissant. C’est un chapitre clé sur lequel reposera tout le reste de la physique statistique.
C’est ici que nous introduirons les notions d’entropie, de température, d’irréversibilité et que nous
comprendrons ces concepts à l’aide de notions statistiques et mécaniques. La conclusion de ce chapitre
sera les trois lois de la thermodynamique, que nous apprendrons à utiliser plus à fond en particulier
dans les deux chapitres subséquents, quatre et cinq.
À la …n de ce chapitre, vous pourrez relier nombre d’états accessibles et entropie, interpréter la
température comme l’inverse d’une dérivée logarithmique du nombre d’états accessibles, expliquer
l’augmentation d’entropie dans un processus irréversible, décrire un réservoir de chaleur, expliquer
l’étroitesse de la distribution de probabilité pour un système macroscopique, expliquer les forces géné-
ralisées, les conditions d’équilibre, donner les propriétés générales de l’entropie, calculer l’entropie dans
des cas simples et …nalement, connaître les trois lois de la thermodynamique.
3.1 Irréversibilité et l’atteinte de l’équilibre
Nous commencerons par une constatation simple. Lorsque qu’on relâche les contraintes sur un
système macroscopique isolé, le nombre d’états microscopiques accessibles augmente. Nous ferons de
ceci la base de la notion d’irréversibilité.
3.1.1 Lorsqu’on relâche des contraintes il y a augmentation du nombre d’états accessibles.1
Commençons par rappeler ce que nous voulons dire par ”états accessibles”. L’état macroscopique
peut être spéci…é par un ensemble de paramètres représentant ce que nous savons de façon macrosco-
pique sur le système c’est-à-dire, dans le cas de l’ensemble microcanonique,
– la valeur des quantités mécaniques conservées, comme l’énergie totale et le nombre de particules
– les conditions aux limites (volume),
– les champs appliquées de l’extérieur ou générés spontanément (comme dans un ferroaimant)
Les états microscopiques accessibles sont ceux qui sont cohérents avec l’état macroscopique spéci…é
par les paramètres ci-dessus.
Certains paramètres macroscopiques, par exemple le volume, représentent une contrainte qui peut
être relâchée sans faire de travail sur le système, c’est-à-dire en gardant le système isolé.
On se souvient que nous avons décidé de noter par le nombre d’états microscopiques qui tous
satisfont cet ensemble de contraintes
= (y1 ; y2 ; : : : yn ) (3.1)
Comme d’habitude, on peut même se permettre une incertitude sur la valeur précise des paramètre
y1 ; y2 ; : : : yn qui représentent les contraintes et dé…nissent l’état macroscopique.
1 Reif, Sec. 3.1
LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE 95
Supposons qu’on enlève, sans faire de travail, un contrainte. Tous les états antérieurement accessibles
le demeurent, mais de nouveaux états deviennent accessibles. Enlever une contrainte sur un système
isolé ne peut donc que résulter en une augmentation du nombre d’états accessibles au système. Au
mieux, ce nombre d’états demeurera le même. Si i est le nombre d’états accessibles initialement, et
f le nombre d’états après avoir enlevé la contrainte, nous aurons donc,
f i (3.2)
Considérons un ensemble de systèmes sujets aux mêmes contraintes, juste après qu’une contrainte
soit relâchée. Les systèmes dans l’ensemble n’occupent alors qu’une fraction des états qui leurs sont
maintenant accessibles. Ceci n’est pas une situation d’équilibre. La probabilité associée à cette situation
est i = f . La situation évoluera donc dans le temps jusqu’à ce que les systèmes de l’ensemble soient
distribués de façon uniforme parmi tous les états accessibles.
Exemple 49 Dans une boîte séparée en deux par une partition, la partition est une contrainte. Si par
exemple tous les atomes sont initialement du même côté de la partition, comme à la Fig.(3-1-a), seuls
les états microscopiques ou aucun atome n’est de l’autre côté sont accessibles. Si on enlève la partition,
ou qu’on y fait un trou, comme à la Fig.(3-1-b) il est très improbable que tous les atomes demeurent
du même côté. L’état le plus probable est celui où les atomes sont répartis également des deux côtés du
récipient. Lorsque cet état d’équilibre est atteint, il y a encore une probabilité non nulle que tous les
N
atomes soient du même côté, mais cette probabilité est de (1=2) où N est le nombre d’atomes. Bien
que …nie, cette probabilité est donc tout à fait négligeable.
Exemple 50 Si une paroi adiabatique sépare deux systèmes, ils doivent satisfaire la contrainte que
leur énergie respective est constante. En enlevant la contrainte, comme par exemple à la partie b) de
la Fig.(2-9), le nombre total d’état accessibles augmente puisque chaque système peut avoir plus que
seulement une valeur de l’énergie accessible. L’énergie, transportée sous forme de chaleur, se répartit
entre les deux systèmes tout en gardant l’énergie totale constante. Cette répartition d’énergie se fera
jusqu’à ce qu’on atteigne l’état macroscopique le plus probable.
Exemple 51 Soient deux systèmes séparés d’un piston isolant …xé en place par une cheville. Les
molécules de chaque sous-système ne peuvent bouger que dans un volume …xé au départ. En enlevant la
cheville, comme à la partie c) de la Fig.(2-9), les volumes peuvent s’ajuster pour équilibrer la pression,
ce qui correspond à une augmentation du nombre d’états accessibles puisque plusieurs valeurs du volume
deviennent accessibles pour chacun des systèmes. Ces volumes peuvent varier tant qu’ils veulent, en
autant que le volume total demeure …xe. La position d’équilibre de la paroi correspondra au maximum
d’états accessibles.
Lorsqu’on relâche une contrainte, le paramètre correspondant, y, peut ‡uctuer tant qu’il veut. En
général cependant, le nombre d’états microscopiques aura un maximum prononcé pour une valeur
donnée de ce paramètre. C’est cette valeur qui sera observée macroscopiquement. On peut résumer la
discussion de cette sous-section comme suit :
Dans un système macroscopique isolé, lorsque des contraintes sont relâchées sans faire de travail, le
nombre d’états accessibles augmente.
Le système évoluera vers “l’équilibre” c’est-à-dire jusqu’à ce que deviennent équiprobables tous les
états microscopiques cohérents avec les nouvelles contraintes.
3.1.2 Lorsqu’une contrainte est relâchée, il y a augmentation du nombre d’états accessibles et le processus
est irréversible.2
Donnons d’emblée les grandes leçons de la présente sous-section. Nous savons déjà de la sous-
section précédente que si une contrainte quelconque sur un système isolé est enlevée, le nombre d’états
2 Reif, Sec. 3.2
96 LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE
accessibles au système augmente ou au mieux demeure le même, c’est-à-dire
f i (3.3)
– Si f = i , tous les systèmes de l’ensemble sont déjà distribués avec une probabilité à priori
égale sur tous les états accessibles. Le système demeure à l’équilibre et le processus est réversible.
– Si f > i alors la répartition des systèmes de l’ensemble ne correspond pas à celle de l’ensemble
microcanonique. Le système tend vers une répartition uniforme lorsque la contrainte est enlevée.
Le système n’est pas à l’équilibre thermodynamique lors de toutes les étapes du processus et
celui-ci est dit irréversible.
Retournons à nos exemples pour illustrer ce que nous voulons dire
Exemple 52 Dans le cas de la paroi qui contraint au départ le gaz à être d’un côté seulement du
système, il est clair que replacer la paroi ne retourne pas le système dans sa con…guration originale.
Le processus est irréversible. Il pourrait paraître à priori qu’il est possible de tricher en mettant un
piston qui recomprimerait le gaz d’un côté, comme à la Fig.(3-1-c). Évidemment, ceci nécessite une
a) A’ A
b) A’A’ A
c) A’ A
d) A’ A
e) A’ A
R
Fig. 3-1 L’ouverture d’un trou à travers d’une paroi permet au gaz en b) de se répartir également entre
les deux récipients. Pour retourner à l’état original, il ne su¢ t pas de recomprimer le gaz comme en c)
puisque ceci produit l’échau¤ement illustré d) ce qui implique qu’un contact thermique devient nécessaire
pour retrouver la température initiale.
source d’énergie extérieure qui ferait un travail, donc l’énergie interne du gaz augmenterait et l’état …nal
IRRÉVERSIBILITÉ ET L’ATTEINTE DE L’ÉQUILIBRE 97

auquel on arriverait serait plutôt comme à la Fig.(3-1-d). Pour retourner à l’état original, il faudrait
le mettre ensuite en contact avec une source froide R et enlever l’isolation entre ces deux systèmes,
tel qu’illustré à la Fig.(3-1-e). Le nombre d’états accessibles aux deux systèmes combinés, c’est-à-dire
celui de départ en plus du système R, augmenterait lors de cette étape et donc là encore nous voyons
que l’action originale était irréversible.
Exemple 53 Dans le cas de nos deux systèmes en contact thermique, partie b) de la Fig.(2-9), re-
mettre l’isolation thermique ne permet pas à l’énergie de retourner du froid au chaud. Le processus est
irréversible. Évidemment, si dès le départ les systèmes étaient à l’équilibre thermique, enlever l’isolant
thermique n’a rien changé et le processus était réversible.
Exemple 54 Dans le cas du piston, partie c) de la Fig.(2-9), remettre la cheville pour qu’il ne bouge
plus de sa nouvelle position ne restaure pas le volume original des deux gaz.
Remarque 57 Comme d’habitude nous n’avons pas spéci…é le temps nécessaire pour atteindre l’équi-
libre thermodynamique. Il est possible de ne pas spéci…er ce temps dans deux situations expérimentales
générales. a) Premièrement lorsque le temps pour atteindre l’équilibre thermodynamique est beaucoup
plus court que le temps de l’expérience. C’est le cas évident. b) Deuxièmement, lorsque le temps pour
atteindre l’équilibre thermodynamique dans un sous-système est beaucoup plus court que l’expérience
alors que le temps pour atteindre l’équilibre thermodynamique global est beaucoup plus long que l’expé-
rience. Pour être concret, on peut penser à une expérience dans un thermos. Éventuellement le thermos
atteindra la même température que la pièce, mais s’il faut attendre deux jours pour que cela se produise
et que l’expérience dure une heure, nous pouvons à toutes …ns pratiques considérer le gaz à l’intérieur du
thermos comme étant à l’équilibre thermodynamique. Le cas di¢ cile, qui nécessite la théorie cinétique,
survient lorsque le temps pour atteindre l’équilibre thermodynamique est du même ordre que le temps
que dure l’expérience. Même dans ce cas, on fait souvent l’hypothèse d’équilibre thermodynamique local !
Et le temps le plus long est celui nécessaire à atteindre l’équilibre thermodynamique global.
Remarque 58 Si on part d’un système à l’équilibre qu’on divise en deux par une paroi isolante, on
retrouve le même état si on enlève la paroi. Dans ce cas, le fait de mettre ou d’enlever la paroi est un
processus réversible. On pourrait croire cependant que, sans la paroi, il y a plus d’états microscopiques
accessibles et donc que le fait d’enlever la paroi isolante mène de façon irréversible à un nouvel état.
Comme le système que nous considérons était au départ à l’équilibre, ce n’est pas le cas. Le nombre
de nouveaux états microscopiques accessibles est négligeable dans la limite thermodynamique, c’est-à-
dire la limite d’un système in…ni. Nous prouverons ce résultat à la section 3.2.5 où nous calculerons
l’entropie combinée de deux systèmes à l’équilibre.
Nous avons donc abordé l’irréversibilité dans cette sous-section en la rendant presque triviale. Il
faut cependant remarquer qu’il est possible que le gaz passe d’une situation uniforme à une situation
où il est concentré dans la moitié du récipient. Il su¢ rait en principe d’inverser toutes les vitesses
des particules du gaz pour qu’elles tracent le chemin inverse et retournent dans leur moitié de départ.
Évidemment, c’est la réversibilité des équations de la physique au niveau microscopique qui rendent
ceci possible en principe. En pratique on ne peut pas faire cette inversion des vitesses. De plus, même si
on pouvait réaliser ces conditions initiales très particulières, la moindre perturbation externe imprévue
(le mur qui vibre) ferait que tout le gaz ne retournerait pas dans une seule moitié du récipient.
Par contre, il y a un très grand nombre de conditions initiales réalisables en pratique qui permettent
de réaliser la situation inverse, c’est-à-dire le gaz qui part d’un côté et se réparti uniformément. De
plus, même si des perturbations externes imprévues se produisent, le résultat …nal sera une distribution
homogène du gaz (en moyenne). Formulé de ce point de vue où l’état n’est spéci…é que de façon
macroscopique, on retrouve la notion de probabilité.
En d’autres mots, l’irréversibilité est liée au fait que les conditions initiales que nous pouvons
réaliser en pratique ainsi que l’in‡uence des perturbations externes incontrôlables nous placent toujours
dans une situation où le nombre d’états accessibles augmente lorsqu’on ”touche” au système de façon
quelconque, comme par exemple en enlevant une paroi.
Remarque 59 Remarquez que pour les situations que nous avons quali…ées d’irréversibles, le …l des
événements …lmé puis passé à l’envers paraîtra tout de suite impossible au spectateur : Un gaz ne
retourne jamais tout seul dans un coin de la pièce. C’est l’irréversibilité. Par contre, lorsque la friction
est négligeable, le …lm de la trajectoire d’un balon est tout aussi crédible, qu’il soit montré à l’endroit
ou à l’envers : Les lois de la mécanique élémentaire sont symétriques sous inversion du temps.
Remarque 60 L’irréversibilité n’est vraie que de façon statistique et n’est qu’une conséquence du
fait que les conditions initiales réalisables dans les systèmes comportant un grand nombre d’atomes ne
peuvent pas correspondre à des situations où le nombre d’états microscopiques diminue lorsqu’on enlève
une contrainte macroscopique. Ceci est discuté en détail par exemple par Peierls dans un petit livre très
profond.3 Le fameux théorème H de Boltzmann démontrant l’irréversibilité contient en fait ces idées
sur l’irréversibilité de façon un peu cachée, comme l’explique Peierls.
3.2 Interactions thermiques et équilibre thermique
C’est en considérant le problème de l’équilibre entre deux systèmes macroscopiques qui peuvent
échanger de l’énergie sans faire de travail que la température et l’entropie apparaissent naturellement.
C’est ce que nous discutons dans cette section. Nous utiliserons partout l’exemple des deux systèmes
A et A0 séparés par une paroi qui peut être isolante thermiquement ou conductrice. Ce système est
représenté à la …gure 3-2.
(0)
E -E E
Fig. 3-2 Deux gaz isolés de l’extérieur mais interagissant thermiquement
3.2.1 Entre systèmes à l’équilibre interagissant thermiquement, la répartition d’énergie la plus probable
égalise @ ln (E) =@E:4
Nous avons déjà discuté au chapitre précédent ce que nous voulions dire par systèmes qui peuvent
échanger de la chaleur. Ces systèmes peuvent interagir thermiquement, comme à la …gure 3-2. En
d’autres mots, ils peuvent se transmettre de l’énergie sous forme désordonnée par l’entremise de pho-
tons, de vibrations, de collisions etc. Demandons-nous maintenant ce qu’est l’équilibre thermique.
Notons d’abord que si A et A0 étaient isolés l’un de l’autre, dans notre exemple favori, le nombre total
d’états accessibles serait
(E) 0 (E 0 ) (3.4)
3 R. Peierls, dans Surprises in theoretical Physics, p.73 à 84
4 Reif, Sec. 3.3
INTERACTIONS THERMIQUES ET ÉQUILIBRE THERMIQUE 99

où comme d’habitude (E) et 0 (E 0 ) sont respectivement le nombre d’états accessibles aux systèmes
A et A0 . Notez bien que dépend en général d’autres paramètres macroscopiques comme le volume V
et le nombre de particules N; mais ici nous n’écrivons explicitement que la dépendance sur l’énergie
totale, les autres paramètres étant considérés …xes.
Exemple 55 Supposons que le système A soit un spin pouvant prendre, pour une valeur E donnée,
les valeurs up " et down # (deux états). Supposons aussi que le système A0 est aussi un spin mais qui
peut prendre trois valeurs, up ", down # et "couché" 0; lorsque son énergie prend la valeur E 0 . Au
total, il y aura 2 3 = 6 états pour le système combiné : ""; " 0; "#; lorsque le spin de A est up et
#" ; # 0; ## lorsque le spin de A est down. Cet exemple trivial se généralise facilement à des systèmes
macroscopiques.
On peut même supposer une certaine incertitude sur chacune des énergies E et E 0 . Maintenant,
remplaçons la paroi par une paroi qui vibre et laisse passer la radiation, c’est-à-dire une paroi qui n’est
pas isolante thermiquement. On suppose que le système combiné est isolé. Il satisfait donc la contrainte
E + E 0 = E (0) = constante (3.5)
Remarque 61 La notation ci-dessus veut dire que E est l’énergie associée uniquement au système
A alors que E 0 est associée uniquement au système A0 . Cette division ne peut être exacte puisque les
deux systèmes interagissent, ce qui veut dire, par exemple, qu’il peut y avoir de l’énergie potentielle
associée à l’interaction d’une particule du système A qui n’est pas très loin d’une particule du système
A0 . De plus, il faut que ce genre d’interaction existe pour que l’équilibre thermodynamique soit atteint !
Néanmoins, l’interaction augmente comme la surface des deux systèmes où le contact s’établit alors
que l’énergie totale augmente comme le volume. En d’autres mots, l’énergie associée à l’interaction
est d’ordre (surface macroscopique) (longueur de corrélation) alors que E est de l’ordre de (volume
macroscopique). Si est la longueur de corrélation et L l’ordre de grandeur de la longueur du système,
l’énergie d’interaction est donc de l’ordre de =L fois plus petite que l’énergie de l’un ou l’autre des deux
systèmes et peut être négligée puisque la longueur de corrélation est généralement de l’ordre de quelques
distances interatomiques (sauf très près de certains types de transitions de phase). En thermodynamique,
on néglige généralement les énergies associées aux surfaces par rapport aux énergies associées au volume.
Dé…nition 56 On appelle “limite thermodynamique” la limite où le volume du système tend vers

l’in…ni (par rapport aux distances microscopiques comme la taille des atomes.)
En conformité avec notre discussion de la sous-section précédente, le nombre total d’états accessibles
est plus grand lorsque les systèmes sont en contact thermique que lorsqu’ils étaient séparés par une
paroi isolante puisque tous les états deviennent accessibles, ce qui veut dire que l’énergie de A peut
être transférée à A0 et vice-versa. Mathématiquement, cela veut dire qu’étant donné le nombre d’états
accessibles (E) 0 E (0) E lorsqu’on connaît l’énergie avec une précision E, le nombre total d’états
accessibles du système combiné tot E (0) est donné en sommant sur toutes les valeurs possibles de
E, chacune étant séparée de E.
X
(0)
tot E = (E 00 ) 0 E (0) E 00 (3.6)
E 00
Lorsque les deux systèmes étaient isolés, le nombre total d’états accessibles correspondait à un seul
terme de cette somme.
Comme l’ensemble A(0) A + A0 est un système microcanonique, le postulat de probabilité à priori
égales s’applique. Chaque état microscopique accessible a la même probablilité, soit 1= tot E (0) : On
peut donc facilement calculer la probabilité que le système A soit dans un état macroscopique d’énergie
E: Il su¢ t de multiplier le nombre d’états microscopiques accessibles par la probabilité 1= tot E (0)
d’un état microscopique dans l’ensemble microcanonique,
0
P (E) = (E) E (0) E = tot E (0) (3.7)
Pour un système macroscopique, nous avons le résultat fondamental suivant

Lorsque deux systèmes macroscopiques sont en contact thermique, la probabilité de répar-
tition de l’énergie entre les deux systèmes est une fonction avec un maximum très prononcé
à une énergie donnée. Les ‡uctuations relatives sont d’ordre
rD E
2
(E hEi)
1
p (3.8)
hEi f
où f est le nombre de degrés de liberté e¢ caces du système. (Comme nous l’avons déjà
remarqué précédemment, ce nombre de degrés de liberté e¢ caces est le nombre de degrés
de liberté statistiquement indépendants, ce qui est généralement une fraction du nombre
total. Ce nombre est quand même gigantesque, soit de l’ordre du nombre d’Avogadro dans
les systèmes macroscopiques.)
Ce résultat sur l’écart type est déjà évident d’après ce que nous connaissons sur les variables
aléatoires statistiquement indépendantes.
Intuitivement le maximum existe et est très prononcé parce que nous avons prouvé que (E) est
une fonction très rapidement croissante de E et donc 0 E (0) E est une fonction très rapidement
décroissante de E. Ceci veut dire que le produit de ces deux fonctions ne peut qu’avoir un maximum
très prononcé.
Où se situe le maximum de P (E) ? Vieux ré‡exe, on prend la dérivée qu’on met égale à zéro. Cet
exercice nous donne
@ ln (E) @ ln 0 (E 0 )
= (3.9)
@E @E 0 E 0 =E (0) E
Preuve :
!
0
@P (E) @ (E) E (0) E
= (3.10)
@E @E tot
" #
0
1 @ (E) 0 (0) @ E (0) E
= E E + (E)
tot @E @E
Utilisant
0
@ E (0) E @ 0 E (0) E @ E (0) E
= (3.11)
@E @ E (0) E @E
@ 0 E (0) E
= ( 1) (3.12)
@ E (0) E
et E 0 = E (0) E, on peut réécrire @P (E) =@E = 0 sous la forme

0
@P (E) 1 @ (E) 0 @ (E 0 )
= (E 0 ) (E) =0 (3.13)
@E tot @E @E 0 E 0 =E (0) E
ou encore
@ (E) 0 0 @ 0 (E 0 )
(E ) = (E) (3.14)
@E @E 0
1 @ (E) 1 @ 0 (E 0 )
= 0 0 (3.15)
(E) @E (E ) @E 0
@ ln (E) @ ln (E 0 )
0
= (3.16)
@E @E 0 E 0 =E (0) E
C.Q.F.D.

3.2.2 Valeur la plus probable, valeur moyenne et valeur à l’équilibre sont identiques dans un système
macroscopique.
De notre point de vue probabiliste, les énergies macroscopiques des systèmes A et A0 peuvent ‡uc-
tuer, mais comme la distribution de probabilité pour la répartition de l’énergie entre deux systèmes à
l’équilibre est une distribution très étroite, la valeur observée de l’énergie sera, à une précision aussi
grande que celles accessibles en laboratoire, égale à la valeur moyenne de l’énergie calculée avec la dis-
tribution de probabilité. De plus, cette valeur moyenne et la valeur la plus probable coïncident puisque
la distribution de probabilité est une gaussienne (En e¤et, l’énergie totale est la somme d’énergies de
plusieurs degrés de liberté statistiquement indépendants, donc le théorème de la limite centrale s’ap-
plique et la distribution de probabilité pour l’énergie est une gaussienne. Nous prouverons ce résultat
à la …n du chapitre).
En résumé, pour deux systèmes A et A0 en équilibre thermique, si E est la valeur moyenne et E e la
valeur la plus probable, alors pour le système A
e
E=E (3.17)
et de façon analogue pour A0

0
e0
E =E (3.18)
Ces valeurs de l’énergie sont celles observées macroscopiquement et sont aussi appelées ”valeurs d’équi-
libre”.
3.2.3 À l’équilibre, la probabilité maximale pour un système macroscopique est celle où les températures
h i 1
absolues kB T 1
= @ ln@E(E) sont égales.5
Chacun des membres de l’équation (3.16) qui nous donne la valeur la plus probable de l’énergie
ne dépend que des propriétés de chaque système séparément. En d’autres mots, on peut calculer
@ ln (E) =@E sans rien savoir du système A0 . Cette propriété intrinsèque à un système a les unités
d’inverse d’énergie. Nous pouvons développer une idée physique de ce qu’elle représente en se rappelant
le résultat du chapitre précédent
ln (E) f ln E: (3.19)
Donc, on trouve
@ ln (E) f
: (3.20)
@E E
Le membre de droite représente l’inverse de l’énergie par degré de liberté. On dé…nit donc une quantité
ayant les dimensions d’énergie
h i 1
kB T 1
= @ ln@E(E) : (3.21)
Lorsque deux systèmes macroscopiques sont mis en contact thermique, la valeur la plus probable de
l’énergie se trouve en égalant et 0 pour les deux systèmes.
Remarque 62 La combinaison kB T comme mesure de la température “absolue” ne fait référence à

aucun thermomètre en particulier. Nous reviendrons à la notion de thermomètre au chapitre suivant.
1
Les unités de sont les mêmes que les unités d’énergie que nous avons choisies au départ.
Cependant, pour des raisons historiques et pratiques, il est préférable de dé…nir la température absolue.
5 Reif, Sec. 3.3

Lorsqu’on prend le Kelvin comme échelle de température, la constante de Boltzmann kB prend la
valeur suivante dans les unités standard d’énergie
23
kB = 1:380622 10 J=K (3.22)
16
= 1:380622 10 ergs=K: (3.23)
Nous reviendrons un peu plus bas sur l’échelle de température. On peut se plaindre qu’on ait introduit
une autre unité physique, l’unité de température (Kelvin), alors que ce n’était vraiment pas nécessaire.
C’est une plainte tout à fait justi…ée. En physique théorique on mesure souvent la température en unités
d’énergie, laissant tomber l’échelle Kelvin dans les calculs pour ne faire la transformation d’unités qu’à
la …n. À la défense de ce pauvre Kelvin, on peut dire que la température est une notion essentiellement
statistique puisque c’est la dérivée du logarithme d’une quantité directement reliée à la probabilité.
Cette distinction justi…e pleinement l’introduction d’une nouvelle unité, sans parler du fait que la
température de la pièce en joules ce n’est pas très commode : 300K kB = 4:1419 10 21 J.
En résumé donc, lorsque deux systèmes sont en équilibre thermique, leurs températures sont égales
T = T 0: (3.24)
Intuitivement, les températures sont égales lorsque l’énergie moyenne par degré de liberté est la même
pour les deux systèmes.
3.2.4 L’entropie est donnée par S (E) kB ln (E) et la probabilité d’un état macroscopique se calcule
à partir de l’exponentielle de entropie.6
On remarque que la quantité ln (E) apparaissant amplement dans les sous-sections précédentes
est une propriété statistique mais qui est additive, tout comme le nombre de particules, l’énergie etc.
En e¤et, pour nos deux systèmes isolés pris ensembles, le logarithme du nombre d’états accessibles est
donné par, h i
ln (E) 0 E (0) E = ln (E) + ln 0 E (0) E (3.25)
Ce résultat est aussi en accord avec le fait que ln (E) O (f ), c’est-à-dire est une quantité propor-
tionnelle au nombre de degrés de liberté. Il est aussi déjà clair que si nous avions essayé de maximiser
la probabilité par rapport au volume plutôt que par rapport à l’énergie, nous aurions eu à l’équi-
libre une dérivée de ln (V ) par rapport à V . Cette quantité ln (E) est donc une caractéristique
fondamentale d’un système macroscopique qui caractérise les aspects probabilistes de ces systèmes,
c’est-à-dire le nombre d’états microscopiques accessibles. En théorie de l’information, cette quantité
s’appelle l’information, ici elle s’appelle l’entropie.7 Comme nous utilisons des unités de température
qui sont di¤érentes des unités d’énergie, il est préférable de dé…nir comme l’entropie la quantité suivante
S (E) kB ln (E) : (3.26)
Cette dé…nition coïncide avec la dé…nition historique de l’entropie qui avait été donnée avant son
interprétation probabiliste. C’est la fameuse formule inscrite sur la tombe de Boltzmann à Vienne. C’est
là une des formules les plus importantes de la physique. Gibbs l’appelait la “relation fondamentale”8 .
Remarque 63 Avec cette dé…nition de l’entropie nous avons que la température est dé…nie par,
1
T = kB @ ln@E(E) = @S
@E (3.27)
6 Reif,Sec. 3.3
7 Emprunté de l’Allemand Entropie, terme proposé, par analogie avec énergie, par Clausius en 1850 et emprunté au
grec " o interprété comme “retour en arrière”, allusion à l’irréversibilité. Au départ signi…ait l’énergie thermique
qui ne peut se transformer en travail. (En partie du Robert historique de la langue française et du cours d’histoire des
Sciences, D. Sénéchal).
8 Carrington, p.188

Nous nous doutons déjà que l’entropie est étroitement reliée à la chaleur puisque nous l’avons
rencontrée en parlant de l’équilibre thermique entre deux systèmes.
Cependant, alors que la chaleur n’est pas une fonction d’état (dQ
/ n’est pas une di¤érentielle
exacte), l’entropie, elle, est une fonction d’état.
Nous reviendrons plus tard sur la relation entre chaleur et entropie. Notre dé…nition de l’entropie
implique qu’il y a une relation générale simple entre l’entropie associée à un état macroscopique et la
probabilité de cet état macroscopique. Soyons plus explicites. Partant des expressions pour la probabilité
Eq.(3.7) et pour l’entropie, et ne gardant explicitement que la dépendance en énergie E; on obtient
1 h i
0 (0)
P (E) = (0)
exp ln (E) E E (3.28)
tot E
1 S(E)+S 0 (E (0) E )
P (E) = exp kB (3.29)
tot (E )
(0)
Remarque 64 Ce résultat est une conséquence triviale encore une fois de la dé…nition de l’entropie et
de notre postulat de base qui relie probabilité et nombre d’états accessibles. Le point de vue de Boltzmann,
Éq.(3.26) n’était cependant pas trivialement considéré comme équivalent au dernier résultat Éq.(3.29)
parce qu’en mécanique classique il n’était pas évident comment calculer le nombre d’états accessibles
(E) lorsqu’on s’intéressait à autre chose que le gaz parfait.9 Einstein préférait donc l’approche de
l’Éq.(3.29) puisqu’elle lui permettait, à partir de données thermodynamiques sur l’entropie, de calculer
les probabilités pour di¤ érentes ‡uctuations, un point de vue qu’il a utilisé avec beaucoup d’adresse pour
en arriver à découvrir le photon.
Cette dernière expression, Éq.(3.29), qui est une conséquence directe de la dé…nition de l’entropie
et de notre postulat de base, permet d’arriver trivialement au résultat fondamental suivant :
Pour un système à l’équilibre, chercher l’état macroscopique le plus probable c’est la même
chose que de chercher l’état macroscopique d’entropie maximale.
Preuve : Le maximum d’une fonction est situé au même endroit que le maximum de son logarithme
puisque le logarithme est une fonction monotone croissante. Ceci prouve le résultat. Pour être un
peu plus explicite cependant, il su¢ t de se souvenir que l’entropie associée à l’état macroscopique
où le système A a l’énergie E et le système A0 a l’énergie E 0 est simplement
S (E; E 0 ) = kB ln [ (E) 0
(E 0 )] (3.30)
de telle sorte que le maximum d’entropie à E (0) …xe est donné par
@ @ h i
[S + S 0 ] = kB ln (E) + ln 0 E (0) E (3.31)
@E @E
@ ln (E) @ ln 0 (E 0 )
= kB =0 (3.32)
@E @E 0
ce qui est la même condition que pour le maximum de probabilité. C.Q.F.D.
En terminant, méditons sur l’entropie un peu plus. L’entropie d’un état macroscopique dépend en
général de plus de variables que seulement l’énergie :
S (E; N; V; g,H; : : :) = kB ln (E; N; V; g,H; : : :) : (3.33)
L’entropie est une quantité ayant un caractère statistique puisqu’elle permet de calculer la probabilité
d’un état macroscopique. Cette quantité statistique peut se calculer en fonction de variables ayant une
signi…cation purement mécanique. Ces variables peuvent être des quantités conservées, des contraintes
reliées aux conditions aux limites (volume) des champs externes ou des champs générés spontanément.
Le ln lui-même est une quantité mécanique puisque les lois de la mécanique permettent de calculer
le nombre d’états microscopiques correspondant à n’importe quelle situation macroscopique.
9 Pais, p.71-72

Remarque 65 En mécanique quantique, le nombre d’états microscopiques accessibles (c’est-à-dire co-
hérent avec les valeurs des quantités conservées, des champs et des contraintes) garde une signi…cation
très claire, même lorsqu’il y a des interactions entre les particules.
Remarque 66 Nous nous sommes permis une incertitude sur l’énergie. Or, comme le nombre d’états
accessibles est proportionnel à cette incertitude
@ (E)
(E) = E (3.34)
@E
il semble que l’entropie ait une dé…nition un peu ambiguë. Ce n’est pas vraiment le cas car cette ambi-
guïté donne des corrections négligeables dans la limite thermodynamique. En e¤ et, pour une incertitude
di¤ érente E on a
@ (E) @ (E) E
S = kB ln E = kB ln E (3.35)
@E @E E
@ (E) E
= kB ln E + kB ln (3.36)
@E E
E
= S + kB ln (3.37)
E
Or, nous avons déjà discuté que S est de l’ordre du nombre de degrés de liberté f alors que au pire EE
est d’ordre f ce qui correspond à kB ln EE kB ln f . Dans la limite thermodynamique, on a toujours
ln f f . Pour répéter quelque chose que nous avons déjà dit plusieurs fois,
ln 1023 = 53 1023 (3.38)
Pour la température il n’y a même pas de correction si E est indépendante de l’énergie car
@ (E)
@ ln (E) @ ln @E E
kB = kB (3.39)
@E h @E i
@ (E)
@ ln @E + ln E
= kB (3.40)
@E
@ (E)
@ ln @E
= kB (3.41)
@E
Remarque 67 L’entropie S est reliée aux échanges d’énergie sous forme thermique, i.e. sous forme
“désordonnée” : dE = T dS si on ne fait pas de travail. C’est pourquoi on parle souvent de l’entropie
comme d’une mesure du désordre.
3.2.5 L’entropie totale et l’entropie de l’état macroscopique le plus probable sont essentiellement iden-
tiques.10
Nous avons vu que lorsqu’on relâche une contraine macroscopique, l’entropie augmente ou demeure
identique. Supposons qu’on enlève une paroi d’isolant thermique entre deux systèmes. Il y a plus d’états
qui deviennent accessibles, alors en général le phénomène est irréversible. Supposons cependant que
je parte d’un système à l’équilibre et que je le divise en deux avec une paroi isolante. Si maintenant
j’enlève la paroi, il semble que le nombre d’états accessibles devrait augmenter, mais le processus n’est
clairement pas irréversible. Je peux remettre et enlever la paroi isolante autant de fois que je le veux,
le système était à l’équilibre au départ et il le demeure, c’est-à-dire que lorsqu’il n’y a pas de parois,
1 0 Reif, p.111

son état macroscopique est toujours le même peu importe le nombre de fois que j’ai enlevé ou remis la
paroi. Enlever ou rajouter la paroi isolante est un phénomène réversible si le système était à l’équilibre
au départ. Nous allons comprendre ce résultat dans cette section. Même s’il semble y avoir plus d’états
accessibles lorsque l’isolant thermique est enlevé, lorsque le système de départ est à l’équilibre et que
nombre de particules est grand (limite thermodynamique), l’entropie est la même à une très grande
précision, que la paroi isolante soit présente ou pas. Ceci est une conséquence du fait que l’entropie
totale est égale à l’entropie de l’état macroscopique le plus probable et celle-ci est la somme des entropies
de l’état macroscopique le plus probable de chacun des sous-systèmes.
Nous comprenons déjà à partir des discussions précédentes que pour deux systèmes macroscopiques
isolés thermiquement l’un de l’autre, l’entropie est la somme des entropies. Ce que nous allons prouver
va plus loin. Lorsque deux systèmes macroscopiques sont mis en contact et qu’on les laisse atteindre
l’équilibre thermique, l’entropie est alors la somme des entropies de chacun des sous-systèmes évaluée
pour les valeurs d’équilibre de l’énergie des sous systèmes. (Valeur d’équilibre, valeur moyenne et
valeur la plus probable donnent le même résultat à l’équilibre !) Autrement dit, à l’équilibre thermique,
l’entropie est additive, tout comme l’énergie. Nous allons prouver que
h i h i
Stot E (0) ' kB ln e
E + kB ln 0
E (0) e
E (3.42)
e + S0 E
Stot E (0) = S E f0 (3.43)
pour le système, discuté dans le premier paragraphe, où la paroi isolante est absente mais qui est à
l’équilibre.
Pour prouver ce résultat, retournons d’abord à la dé…nition de l’entropie. L’entropie du système
formé de A et A0 peut être calculée une fois l’équilibre thermique atteint de la façon suivante
S E (0) = kB ln tot E (0) (3.44)
En utilisant l’expression pour tot E (0) Éq.(3.6) en fonction du nombre d’états accessibles dans les
deux sous-systèmes, ceci se réécrit
" #
X
(0) 0 (0)
Stot E = kB ln (E) E E (3.45)
E
0
Lorsque les sous-systèmes A et A sont aussi des systèmes macroscopiques, nous allons prouver que
h i
Stot E (0) ' kB ln Ee 0
E (0) Ee (3.46)
où Ee est la valeur la plus probable de l’énergie. Bien que l’égalité soit écrite comme étant approxi-
mative, en fait les erreurs sont négligeables pour un système macroscopique. La dernière équation est
précisément le résultat recherché Éq.(3.42).
Preuve : Si E est l’énergie au delà de laquelle (E) 0 E (0) E est négligeable par rapport à
sa valeur au maximum, alors se souvenant de la dé…nition de la somme donnée au-dessus de
l’équation (3.6) on peut estimer une borne supérieure
X E
(E) 0 E (0) E ' Ee 0 e
E (0) E (3.47)
E
E
où E= E est le nombre de valeur macroscopiques de l’énergie possibles dans l’intervalle d’éner-

gie E étant donné notre précision E: Donc, pour l’entropie, ce résultat devient
h i E
Stot E (0) ' kB ln e
E 0
E (0) E e + kB ln (3.48)
E
On sait que le premier terme de droite est proportionnel à f . Par contre, au pire EE f et
donc on néglige le dernier terme en utilisant l’argument habituel, soit f ln f . Dans la section
sur l’étroitesse
p de la distribution de probabilité, nous verrons qu’un bon estimé de E est
E=E 1= f tel que mentionné plus haut. C.Q.F.D.

Remarque 68 Nous venons donc de prouver que le fait de mettre ou d’enlever une paroi isolante
séparant en deux un système qui est au départ à l’équilibre est un processus réversible puisque l’entropie
avec ou sans la paroi est identique dans les deux cas. C’était la motivation mentionnée en début de
section.
3.2.6 Lors d’un contact thermique, l’énergie est conservée mais l’entropie augmente si les températures
sont di¤érentes.11
On peut décider si les énergies initiales Ei et Ei0 des systèmes avant qu’ils soient mis en contact sont
égales aux énergies les plus probables que le système aura à l’équilibre thermique du système combiné.
Il su¢ t de véri…er si les températures des deux systèmes sont égales. Si les températures sont égales,
l’énergie de chaque système ‡uctuera une fois le contact thermique établi, mais les valeurs moyennes
ne changeront pas. C’est-à-dire qu’il n’y aura pas d’échange de chaleur entre les systèmes en moyenne.
Par contre, si les températures des deux systèmes mis en contact sont di¤érentes au départ, il y
aura échange d’énergie jusqu’à ce que la valeur la plus probable de l’énergie de chaque sous-système
devienne égale. En d’autres mots, l’énergie absorbée par le système A sera Q = E e Ei alors que celle
absorbée par le système A0 sera Q0 = E e 0 E 0 . Par conservation de l’énergie,
i
Q + Q0 = 0 (3.49)
Du côté de l’entropie, il su¢ t de noter d’abord que par dé…nition d’énergie la plus probable dans
l’ensemble microcanonique,
e
E 0
E (0) e
E (Ei ) 0
E (0) Ei
donc l’entropie de l’état macroscopique le plus probable (qui est la même que l’entropie du système
à l’équilibre d’après la discussion précédente) est plus grande que l’entropie de l’état macroscopique
initial, c’est-à-dire, en prenant le logarithme de l’expression précédente fois kB
e + S 0 E (0)
S E e
E S (Ei ) + S 0 E (0) Ei (3.50)
ou, avec les dé…nitions e

S=S E S (Ei ), f0
S0 = S0 E S 0 (Ei0 )
S+ S0 0: (3.51)
Le signe d’égalité ne prévaut que lorsque les températures des deux systèmes étaient les mêmes
au départ, en d’autres mots lorsque les systèmes étaient à l’équilibre. Dans le cas où les températures
étaient di¤érentes au départ, il y a de la chaleur absorbée par un des systèmes et émise par l’autre.
Par exemple Q > 0, Q0 < 0 correspondrait à de la chaleur absorbée par A et émise par A0 . Après
avoir discuté de la façon dont on mesure la température, nous montrerons que la chaleur va toujours
du système ayant la température plus élevée vers le système ayant la température la plus basse.
3.2.7 Zérotième loi de la thermodynamique, thermomètre et mesure de la température : premier aperçu.12
Nous avons appris les deux propriétés suivantes

– Si deux systèmes séparément à l’équilibre thermique sont caractérisés par une valeur du paramètre
= 1= (kB T ) alors ils demeurent à l’équilibre lorsqu’ils sont mis en contact.
1 1 Reif, Sec. 3.4
1 2 Reif, Sec. 3.5

– Si deux systèmes à l’équilibre thermique n’ont pas la même valeur de , alors ils ne demeurent
pas dans l’état d’équilibre où ils étaient lorsqu’ils sont mis en contact. Ils évoluent plutôt vers un
nouvel équilibre.
De plus, il est clair que si A demeure en équilibre lorsqu’il est mis en contact avec C, et que B
demeure aussi en équilibre lorsqu’il est mis en contact avec C, alors A et B demeureront en équilibre
lorsqu’ils sont mis en contact. En d’autres mots, si A = C et B = C alors, A = B . La formulation
suivante de cet état de chose est souvent appelée ”zérotième loi de la thermodynamique”
Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième système, alors ils seront en
équilibre thermique l’un avec l’autre lorsque mis en contact thermique.
Ce phénomène permet de construire un thermomètre ! En e¤et, il su¢ t de procéder de la façon
suivante
a) Trouver un paramètre macroscopique d’un système M (comme la hauteur du mercure dans une
colonne) qui varie beaucoup lorsque ce système est mis en contact avec d’autres systèmes que
nous devons tester. Appelons ce paramètre .
b) Choisir le système M beaucoup plus petit que les systèmes à tester de telle sorte que l’énergie
absorbée lors de transferts de chaleur a¤ecte au minimum le système à tester.
Ce système peut alors être utilisé comme thermomètre. Si le paramètre du système M prend la
même valeur pour deux systèmes di¤érents, ces deux systèmes demeureront à l’équilibre lorsqu’ils seront
mis en contact l’un avec l’autre. Nous pouvons utiliser ce paramètre ou n’importe quelle fonction
univaluée de ce paramètre comme mesure de la température. Ce paramètre peut être une pression, une
longueur... Évidemment, cette dé…nition de la température est arbitraire. On peut appeler le paramètre
un paramètre thermométrique en attendant de savoir mesurer la température absolue !
Contrairement aux dé…nitions arbitraires de température que nous venons de donner, le paramètre
1 1
kB T = = (@ ln (E) =@E) mesure une propriété fondamentale des systèmes considérés. Il n’est
pas arbitraire ! Nous appellerons kB T la température absolue en unités d’énergie. Remettons au cha-
pitre suivant la question de savoir comment on s’arrange pour que le paramètre thermométrique d’un
thermomètre quelconque lise e¤ectivement la température absolue. Pour le moment, attardons-nous
simplement aux propriétés de la température absolue.
Remarque 69 C’est T plutôt que kB T qu’on choisit normalement d’appeler température absolue. Dans
ce cas, il y a un seul paramètre arbitraire, c’est le choix de la constante kB .
Remarque historique sur les échelles de température.

Un des premiers à mesurer la température a été Guillaume Amontons13 . Mort prématurément en
1705 à l’âge de quarante-deux ans, Amontons a apporté des contributions signi…catives à la thermody-
namique. Par exemple, il a montré qu’entre deux températures données, à volume …xe, l’augmentation
relative de pression dans un gaz est indépendante de la pression initiale. Il fabrique ainsi son thermo-
mètre à air, à volume constant, qui lui permet de montrer que pour une pression donnée, l’eau bout
à température constante. Il propose même une échelle de température, mais qui prendra du temps
à être acceptée. (On peut voir une version du thermomètre à volume constant à la Fig.3.5.1 de Reif
ou ci-dessus à la …gure (3-3). On peut aussi imaginer un thermomètre à pression constante. La va-
leur d’une résistance à pression constante peut aussi servir de thermomètre !) La première échelle de
température à être e¤ectivement utilisée est celle de Fahrenheit qui propose, dans les années 1720,
de dé…nir la température d’un certain mélange de chlorure d’ammonium et d’eau comme 00 F et la
température d’un cheval comme 960 F (ce qui permet d’avoir 12 divisions entre 00 F et 960 F )14 C’est à
Fahrenheit que nous devons le thermomètre au mercure. Il a proposé cette substance pour des raisons
de reproductibilité. L’échelle centigrade est venue en 1742. Un suédois, Celsius, proposa l’inverse de
l’échelle que nous connaissons maintenant. Sur son échelle, l’eau à la pression normale gelait à 1000 C
et bouillait à 00 C (Non, il n’y a pas d’erreur de frappe. La convention était contraire à celle que nous
utilisons). Nous reviendrons sur ces échelles au chapitre suivant.
1 3 Maury, p.60
1 4 https ://fr.wikipedia.org/wiki/Degr%C3%A9_Fahrenheit

G
Fig. 3-3 Thermomètre à gaz. La hauteur h de la colonne de mercure mesure la pression. En e¤et, la
force par unité de surface exercée par le mercure à la hauteur de la ‡èche d’en bas (qui est égale à celle
du gaz de l’autre côté) est donnée par p = M g=A. Mais comme la masse M = Ah où A est la surface
et h la hauteur, p = gh: On peut dont mesurer la température absolue par rapport à une température
donnée, soit en mesurant la pression à volume …xe (p1 =p2 = T1 =T2 ) ou en mesurant le volume à pression
…xe (V1 =V2 = T1 =T2 ) :
3.2.8 Résumé des propriétés de la température absolue.15
Rappelons encore la dé…nition de la température absolue Éq.(3.21)
1 @ ln (E)
(E) = (3.52)
kB T (E) @E
Au chapitre deux, nous avons donné des arguments pour justi…er le fait que dans un système macrosco-
pique, le nombre d’états accessibles augmente indé…niment avec l’énergie. Il n’y a que très peu d’excep-
tions à cette règle. Ceci est discuté dans la remarque à la …n de cette sous-section. Mathématiquement,
cette augmentation du nombre d’états accessibles avec l’énergie se traduit par @ ln (E) =@E > 0 et
donc,
1. > 0 et T > 0
Nous avons aussi au chapitre deux donné des arguments indiquant que ln (E) f ln E; ce qui se
traduit par
f E
2. ' E
ou kB T ' f
Ici est l’énergie par degré de liberté. Ce résultat n’est que qualitatif et donne de la température
l’interprétation physique qu’elle représente l’énergie moyenne par degré de liberté, comme nous l’avions
mentionné plus haut. Le nombre de degrés de libertés ici ne coïncide pas avec le nombre de degrés de
liberté en mécanique classique. Nous avons déjà discuté du fait qu’il représente un nombre e¢ cace
de degrés de liberté. Il n’est que proportionnel au nombre de degrés de liberté tel qu’on l’entend
normalement.
On déduit ensuite une propriété très importante puisqu’elle est reliée à la stabilité du système
comme nous le verrons plus loin.
@T (E)
3. @E >0
C’est un résultat qui correspond à notre intuition. Lorsque l’énergie d’un système augmente, sa
température aussi et vice-versa. Cette propriété est très générale puisqu’elle est une conséquence du
fait que l’entropie combinée des deux systèmes A et A0 à l’équilibre est maximale. Mathématiquement,
le fait que l’entropie soit maximum à l’équilibre veut dire que la dérivée première s’annule et que la
1 5 Reif, Sec. 3.5

dérivée seconde est négative, c’est-à-dire,
@ 2 ln (E) @ 2 ln 0
E (0) E
+ <0 (3.53)
@2E @2E
On peut toujours choisir le système A0 su¢ samment gros pour que le deuxième terme soit négligeable.
En e¤et, on sait depuis notre analyse de la dépendance en puissance de f faite au chapitre 2, Éq.(2.38)
que @ 2 ln (E) =@ 2 E est inversement proportionnel au nombre de degrés de liberté. Si le nombre de
degrés de liberté du système A0 est beaucoup plus grand que celui du système A; le résultat ci-dessus
sur le maximum d’entropie peut s’écrire
@ 2 ln (E)
<0 (3.54)
@E 2
ce implique pour la dérivée de la température
@T @T @ 1 @ 1 @ 2 ln (E)
= = 2 = 2 >0 (3.55)
@E @ @E kB @E kB @E 2
Remarque 70 On peut reprendre un peu plus en détail l’argument qui nous permet de négliger @ 2 ln (E) =@ 2 E
si un des deux systèmes est beaucoup plus gros que l’autre :
@ 2 ln (E) @ f
@2E @E 2
E
(3.56)
E
Sachant que l’énergie d’un système est proportionnelle au nombre de degrés de liberté alors que à
l’équilibre = 0
@ 2 ln 0 (E (0) E )
@2E E f
0 1 (3.57)
2
@ ln (E)
2
E f0
@ E
C.Q.F.D.
Remarque 71 L’estimé
@T 1
(3.58)
@E kB f
qu’on peut facilement obtenir de la propriété numéro deux, nous dit le résultat physiquement très
raisonnable suivant. Le changement de température pour un changement d’énergie donnée est d’autant
plus petit que le système est gros, c’est à dire qu’il y a un grand nombre de degrés de liberté.
Remarque 72 L’estimé Éq.(3.56) pour la dérivée seconde de ln (E) sera utilisé encore à deux re-
prises ci-dessous : Il servira à dé…nir un réservoir de chaleur, ce que nous avons déjà fait sans le dire,
2
et le fait que @ ln
@2E
(E)
< 0 sera utilisé comme propriété fondamentale de l’entropie (elle est concave).
Finalement, la quatrième propriété

4. La chaleur (énergie interne) passe toujours du corps ayant la température absolue la plus élevée à
celui ayant la température absolue la plus basse des deux.
Preuve : Considérons nos deux fameux systèmes A et A0 et supposons que leurs températures initiales
ne soient que très peu di¤érentes. Mettons-les en contact thermique. Nous savons que l’entropie
doit augmenter, ceci étant une conséquence de l’augmentation du nombre d’états accessibles,
tel que discuté précédemment. Écrit en fonction du nombre d’états accessibles, l’équation (3.51)
décrivant cette augmentation d’entropie prend la forme
@ ln (E) @ ln 0 (E 0 ) 0 0
Ef Ei + Ef E i > 0: (3.59)
@E Ei @E 0 0
Ei

Supposons que A soit le corps qui absorbe de la chaleur. Alors on a Q = E f E i > 0 et à
0 0
l’inverse Q0 = Ef Ei = Q < 0: Utilisant la dé…nition de température absolue et ce dernier
résultat, l’équation précédente devient
0
i i Q>0 (3.60)
et conséquemment,
0
i i > 0 (3.61)
Ti < Ti0 (3.62)
c’est-à-dire que le corps qui absorbe la chaleur A a nécessairement une température absolue plus
petite que le corps qui perd de la chaleur A0 . (Cette preuve n’est valable que si le transfert
de chaleur est in…nitésimal mais on peut généraliser aux échanges de chaleur …nis comme nous
verrons plus loin.) C.Q.F.D.
Dé…nition 57 Supposons qu’on mette deux corps en contact thermique. Dé…nissons comme chaud
celui qui perd de l’énergie au pro…t de l’autre qu’on appelle alors froid. (Cette dé…nition de chaud et
de froid a l’avantage de ne pas faire appel à la notion de température absolue que nous ne savons pas
encore très bien mesurer).
La propriété que nous venons de prouver, combinée à cette dernière dé…nition, nous dit que si on
met deux corps en contact pour décider lequel est chaud et lequel est froid, (ce qui revient à mesurer
de quel côté va l’énergie) on pourra constater par la suite que la température absolue du corps chaud
est toujours plus élevée que celle du corps froid.
Remarque 73 On se souvient que la condition @T =@E > 0 était une conséquence du fait que l’entropie
correspondant à l’état le plus probable est maximale. Intuitivement, @T =@E > 0 est une condition de
stabilité car si le corps froid absorbe de l’énergie, ( E > 0) il faut que sa température augmente pour
qu’il puisse …nalement atteindre la température du corps chaud et ainsi devenir à l’équilibre avec celui-ci.
Dans le cas contraire, le corps froid diminuerait de température en absorbant de l’énergie et l’équilibre
ne serait jamais atteint.
Remarque 74 Le résultat ln (E) f ln E n’est valable que pour les systèmes dont l’énergie n’a pas
de borne supérieure. Dans le cas de systèmes de spins, une fois tous les spins orientés dans la direc-
tion défavorable par rapport au champ magnétique l’énergie ne peut être plus grande. Ceci a comme
conséquence qu’il est possible que ln (E) ait un maximum. De l’autre côté du maximum, on a que
@ ln (E) =@E < 0 correspondant à des températures absolues négatives. Ceci a toutes sortes de consé-
quences intéressantes qui contredisent plusieurs des propriétés trouvées ci-haut. Cette situation de tem-
pérature négative ne peut être réalisée en pratique que temporairement en mettant le système de spins
hors d’équilibre. Dans les lasers aussi, en situation d’inversion de population, il est parfois intéressant
d’utiliser le concept de température négative.
Remarque 75 L’entropie et la température sont des propriétés “émergentes”. En d’autres mots, ces
propriétés existent pour les systèmes macroscopiques seulement, mais elles existent indépendamment
des détails microscopiques du système. Les détails microscopiques permettent de calculer ces quantités,
mais l’existence de ces concepts est un résultat très général obtenu par des considérations statistiques
dans la limite où le nombre de degrés de liberté f tend vers l’in…ni. Qu’on ait à faire à un supraconduc-
teur en contact avec un aimant ou à un gaz en contact avec un liquide, la température absolue, calculée
à partir du nombre de degraés de liberté accessibles, pourra nous dire si deux systèmes échangeront
de l’énergie interne sous forme de chaleur lorsque mis en contact thermique, et dans quel sens ira
l’énergie.

3.2.9 Un réservoir de chaleur est tellement grand par rapport au système d’intérêt avec lequel il est en
contact que lors d’un contact thermique, S 0 = Q0 =T 0 :16
Dans la sous-section précédente, en prouvant la propriété numéro trois, @T =@E > 0; nous avons uti-
lisé un arti…ce consistant à supposer que le système A0 était tellement gros que @ 2 ln 0 E (0) E =@ 2 E
était négligeable devant @ 2 ln (E) =@ 2 E. Non seulement ce genre de situation se rencontre-t-il très fré-
quemment en pratique, en plus il est conceptuellement très utile pour déduire une grande quantité de
résultats. On appelle A0 un réservoir de chaleur pour A. Évidemment, le concept de réservoir de chaleur
est relatif. Une tasse de café est un réservoir de chaleur pour le carré de sucre qui tombe dedans mais
c’est la pièce qui est un réservoir de chaleur pour la tasse de café.
Le changement d’entropie d’un réservoir de chaleur lors d’une interaction thermique est facile à
calculer. En e¤et, pour un réservoir de chaleur, l’énergie qu’il peut absorber sous forme de chaleur du
système A ne peut être plus grande que l’énergie totale E de ce système, qui est par hypothèse très
petite par rapport à E 0 . Donc on peut faire l’approximation
0 @ ln 0 (E 0 ) 0 1 @ 2 ln 0 (E 0 ) 02
ln (E 0 + Q0 ) ln 0
(E 0 ) ' Q + Q + ::: (3.63)
@E 0 2 @2E0
Nous avons déjà estimé la dépendance en puissances du nombre de degrés de liberté de ln 0 (E 0 )

et de ses dérivées. Plus spéci…quement, à la section 2.1.8 nous avons vu que ln 0 (E 0 ) O (f 0 ) ;
0 0 0 2 0 0 02 0 0
@ ln (E ) =@E O (1) et @ ln (E ) =@E O (1=f ) : Comme Q est au plus égal à l’énergie
totale du système en contact avec le réservoir de chaleur, nous avons que Q0 O (f ) : Donc, le rapport
entre le deuxième et le premier terme du développement limité (développement de Taylor) satisfait
l’inégalité
@ 2 ln 0 (E 0 ) 02 1 2
!
@2E0 Q f0 f f
@ ln 0 (E 0 ) 0
O O 0
1 (3.64)
Q f f
@E 0
La dernière inégalité vient de notre hypothèse sur la taille respective des systèmes. Nous pouvons donc
nous restreindre au premier terme du développement de Taylor
0 @ ln 0 (E 0 ) 0
kB [ln (E 0 + Q0 ) ln 0
(E 0 )] ' kB Q (3.65)
@E 0
qui, en fonction du changement d’entropie, s’écrit
Q0
S0 = T0 ; pour un réservoir de chaleur (3.66)
1
puisque (kB T ) = @ ln 0 (E 0 ) =@E 0 :
Pour un système quelconque, lorsque une quantité in…nitésimale de chaleur est absorbée d’un autre
système presque à la même température le résultat analogue est valable et on peut calculer l’augmen-
tation d’entropie de la façon suivante
d/Q
dS = T (3.67)
Cette fois-ci dS est une di¤érentielle exacte puisque l’entropie est une fonction d’état.
Remarque 76 Ce dernier résultat Éq.(3.67) n’est pas surprenant étant donné ce que nous avons trouvé
auparavant à l’Éq.(3.27) en utilisant nos dé…nitions de température et d’entropie, soit 1=T = (@S=@E) :
En e¤ et, dans cette dernière expression dE faisait référence à de l’énergie échangée dans une interaction
thermique donc à de la chaleur 1=T = (@S=@Q) =) dS = dQ=T:
1 6 Reif, Sec. 3,5

3.2.10 La distribution de probabilité pour les variables macroscopiques est d’autant plus étroite, relative-
ment à la moyenne, que le système est grand.17
Retournons à notre système A + A0 en équilibre. Nous voulons véri…er que la distribution de pro-
babilité pour que le système A soit dans l’état macroscopique d’énergie E est une fonction ayant un
maximum très prononcé près de E.e Cette probabilité est donnée par
h i
P (E) = exp ln (E) 0 E (0) E ln tot E (0) : (3.68)
Comme nous l’avions fait pour trouver la gaussienne, faisons un développement de l’argument de
l’exponentielle autour du maximum.
" !
@ ln (E) @ ln 0 E (0) E e
P (E) = C exp E E
@E @ E (0) E
! #
1 @ 2 ln (E) @ 2 ln 0 E (0) E e
2
+ + E E + ::: (3.69)
2 @E 2 @E 2
Remarque 77 Il est préférable de développer ln (E) 0 E (0) E autour du maximum plutôt que
0 (0)
de développer directement (E) E E pour la raison habituelle : On sait depuis le chapitre
deux que e e f
E / E où f est le nombre de degrés de liberté. Donc, e + E ne peut pas être
E
f
développé en puissances de E parce que E e+ E =E ef + f Ee f 1 E + ::: = Ee f 1 + f E + ::: ne
e
E
converge que pour E=E e 1=f ce qui est ridiculement petit. Par contre, le développement du logarithme
ln e + E / f ln E
E e + E converge pour E=E e 1 ce qui est beaucoup plus raisonnable et
aussi cohérent avec le fait que l’approximation
p gaussienne prédit que de toute façon les ‡uctuations ne
dépassent pas beaucoup E=E e 1= f .
À l’équilibre, T = T 0 et la dérivée première s’annule (@ ln (E) =@E = 1=kB T ). L’expression pour

la distribution de probabilité Eq.(3.69) s’écrit alors
0 2
1
E Ee
e exp B 1 C
P (E) ' P E @ 2 A (3.70)
2
Il s’agit d’une gaussienne ayant comme valeur de la variance

! 1
2 @ 2 ln (E) @ 2 ln 0
E (0) E
= (3.71)
@E 2 @E 2
Rappelons que @ 2 ln (E) =@E 2 est négatif puisque nous avons un maximum. L’estimé pour @ 2 ln (E) =@E 2
O (1=f ) obtenu au chapitre précédent, section 2.1.8 nous permet d’obtenir, pour des systèmes de taille
comparable18
1
2 1 1
+ 0 O (f ) (3.72)
f f
L’énergie est proportionnelle au nombre de degrés de liberté et la variance aussi. Ceci nous donne le
résultat que nous avons utilisé dès le début de cette section
2
E E 1
2 O (3.73)
E f
1 7 Reif,
Sec. 3.7
1 8 Lorsqueles deux systèmes sont de taille très di¤érente, c’est le nombre de degrés de liberté du système le plus petit
qui entre dans O (f ) .

Nous en concluons que la distribution de probabilité est très étroite. En fait, ceci n’est qu’une autre
manifestation du théorème de la limite centrale. Rappelons-nous que ln (E) / f ln E vient fonda-
mentalement d’une hypothèse d’indépendance statistique.
Remarque 78 Les arguments qui permettent de négliger les dérivées d’ordre supérieur à la seconde
dans le développement sont les mêmes que ceux utilisés dans la dérivation du résultat pour la gaussienne.
En e¤ et, le terme d’ordre suivant est donné par des termes du type
@ 3 ln (E) e
3
E E (3.74)
@E 3
Lorsque l’énergie a atteint un écart type, le terme de deuxième ordre prend la valeur 1=2 et
Ee
E e
E p (3.75)
f
alors que celui que nous cherchons à estimer est d’ordre
!3 !
@ 3 ln (E) Ee 1 Ee3 1 1
p O O p (3.76)
@E 3 f 2
f f 3=2 f 2
où nous avons estimé @ 3 ln (E) =@E 3 O 1=f 2 en suivant le raisonnement de la section 2.1.8.
Remarque 79 Notons en terminant que nous avons une expression explicite pour la largeur de la
distribution de probabilité, soit l’Éq.(3.71). C’est Einstein qui a dérivé ce résultat en premier. Comme
d’habitude il travaillait plutôt avec l’entropie, ce qui veut dire que pour lui le résultat Éq.(3.71) s’écrivait
plutôt de la façon suivante
1 1 @2 h e + S 0 E (0) e
i
= S E E : (3.77)
2 e2
kB @ E
En supposant qu’un des deux systèmes soit un réservoir, disons le système prime, on peut négliger la
dérivée seconde correspondante en se basant sur les arguments d’échelle habituels pour la dépendance
en f: On obtient alors
@ E e
1 1 @T
= = :
2
@Ee k 2
B T @E e
f
La dérivée de l’énergie par rapport à la température @ E=@T s’appelle la capacité calori…que. Nous en
reparlerons au chapitre quatre. Par ce résultat, Einstein se trouvait à relier une quantité statistique, les
‡uctuations, à une quantité mesurable par des mesures thermodynamiques, soit la chaleur spéci…que.
Du jamais vu.
Remarque 80 À partir du chapitre 6, nous serons amenés à considérer les systèmes en contact avec un
réservoir de chaleur. La taille de ce réservoir n’aura pas d’importance, seule sa température comptera.
Un autre ensemble que l’ensemble microcanonique deviendra plus commode à utiliser.
3.3 Interactions quelconques et équilibre général
Maintenant que nous comprenons bien les conditions d’équilibre entre deux systèmes qui peuvent
échanger de l’énergie, nous pouvons discuter le cas plus général où d’autres quantités peuvent ‡uctuer.
On peut penser à un piston séparant deux gaz dont la position s’ajustera pour atteindre l’équilibre à
la fois thermique et mécanique. Cette situation est illustrée à la Fig.(3-4) où nous avons indiqué les

Fig. 3-4 Contact mécanique et thermique entre les systèmes A et A0 . Le volume et l’énergie de chacun
des deux systèmes peut ‡uctuer bien que l’énergie E (0) et le volume total V (0) soient …xes.
volumes des systèmes A et A0 que nous laisserons ‡uctuer. On considère que l’équilibre thermique a déjà
été atteint et que le piston est isolé thermiquement. Il ne reste que l’équilibre mécanique à atteindre
et on suppose qu’on est près de cet équilibre.
On peut aussi considérer des cas où une paroi perméable laisse passer des particules d’un système à
l’autre. Ces di¤érentes conditions physiques seront toujours considérées dans ce qui suit dans le contexte
de l’ensemble microcanonique. En d’autres mots, on regarde la distribution de probabilité pour l’éner-
gie, la position du piston, le nombre de particules, peu importe, pour deux systèmes formant ensemble
un système microcanonique. Nous serons plus tard amenés à nous concentrer sur un seul de ces deux
systèmes, en prenant l’autre comme tellement grand qu’il forme un réservoir. Selon le type d’échanges
(énergie, nombre de particules...) permis entre le système et le réservoir nous aurons des situations phy-
siques di¤érentes décrites par de nouveaux ensembles. Mais c’est là le sujet des chapitres subséquents.
Pour l’instant, le présent chapitre se terminera par les lois de la thermodynamique et par des exemples
simples de calculs de physique statistique permettant de calculer des quantités thermodynamiques.
3.3.1 Lorsqu’on modi…e un paramètre externe x à énergie interne constante, le changement du nombre
d’états microscopiques accessibles est relié à la force généralisée @ ln @x(E;x ) = @ ln (E;x )
@E
@E
@x
E x ln
19
Tout comme nous avons eu à calculer @ ln (E) =@E pour trouver les conditions d’équilibre ther-
mique, il est clair que nous aurons à calculer @ ln (E; x) =@x lorsqu’on permet à un paramètre x;
comme la position du piston, de changer pour atteindre l’équilibre mécanique. Nous allons prouver que
@ ln (E;x ) 1
@x = kB T X = X (3.78)
E
où la force généralisée a été dé…nie au chapitre deux

@E
X = : (3.79)
@x ln
Remarque 81 Le changement d’énergie interne à paramètres externes …xes est provoqué par un
échange thermique. On voit ici que le changement d’énergie interne à entropie …xe est relié au tra-
vail. À entropie …xe, la probabilité d’occupation des états microscopiques ne change pas. Ce sont les
niveaux d’énergie eux-mêmes qui sont modi…és.
Le résultat que nous voulons prouver ressemble super…ciellement à une application triviale de la
règle de la chaîne pour la dérivée
@ ln (E; x ) @ ln (E; x ) @E
= (3.80)
@x @E @x
1 9 Reif, Sec. 3.8
INTERACTIONS QUELCONQUES ET ÉQUILIBRE GÉNÉRAL 115

mais en fait ce n’est pas le cas. D’abord, il faut remarquer la di¤érence de signe entre l’expression que
nous venons d’écrire et celle que nous voulons prouver. De plus, il faut se souvenir que nous considérons
des dérivées partielles, donc en principe nous ne pouvons pas dériver par rapport à E puisque la dérivée
partielle par rapport à x veut dire que nous gardons E constant.
Remarque 82 Nous allons donner deux preuves ci-dessous mais une troisième preuve existe qui est
encore plus simple lorsqu’on utilise le résultat Éq.(5.24) du chapitre 5 sur les fonctions de deux variables.
Vous n’avez pas besoin de regarder ce chapitre, le résultat se dérive facilement. Voici donc cette troisième
preuve. On sait pour une fonction de deux variables que
@ ln (E; x ) @ ln (E; x )
d ln (E; x ) = dE + dx : (3.81)
@E x @x E
De là on peut trouver comment E et x doivent varier pour que ln (E; x ) (l’entropie) ne change
pas, ce qui correspond à la situation où le piston est isolé thermiquement :
@ ln (E; x ) @ ln (E; x )
0= dE + dx (3.82)
@E x @x E
ce qui donne le rapport entre dE et dx à ln (E; x ) …xe. De là, on trouve
@ ln (E; x ) @ ln (E; x ) @E
= : (3.83)
@x E @E x @x ln
On emploie ensuite @x @E
a
= @E r
@xa = @E r
@xa : Cette dernière égalité entre la dérivée de
ln ln ln
la valeur moyenne et la valeur moyenne de la dérivée n’est valable ici que parce que la distribution
de probabilité, i.e. ln ; est gardée constante. Dans le cas particulier où x est le volume V; on a
@Er
@V = p et l’équation ci-dessus donne
ln
@ ln (E; V )
= p (3.84)
@V E
où p est la pression.
Voici d’autres preuves de ce résultat. Reif procède de façon di¤érente de ce qui va suivre. Cela
vous donne un autre point de chute s’il y a des coins obscurs dans ce qui suit. Nous allons travailler
avec le nombre d’états accessibles (E; x) en écrivant un seul paramètre externe x mais, bien entendu,
il peut y en avoir plusieurs. Voici donc deux autres preuves de notre résultat Éq.(3.78). La première
n’est vraiment qu’un argument de plausibilité. La deuxième preuve est une vraie preuve, mais elle est
mathématiquement un peu lourde.
Preuve numéro 1 (heuristique) :

On note tout d’abord que si (E; x) dépend de x, c’est parce que l’énergie Er de chaque état
microscopique dépend de x, i.e. Er (x). Le nombre d’états compris entre E et E + E changera avec x
parce que certains niveaux d’énergie entreront dans l’intervalle permis, mais aussi parce que d’autres
niveaux sortiront. Ceci est illustré à la …gure (3-5)
Chaque niveau d’énergie microsopique, qu’on note par un indice r, change d’une quantité (@Er =@x) dx
sous l’in‡uence du changement de la contrainte externe x. On voit en pointillé la nouvelle position en
énergie de chaque niveau d’énergie et la position originale en trait plein. Il y a deux e¤ets qui contri-
buent au changement du nombre de niveaux d’énergie dans l’intervalle E. L’e¤et le plus apparent à
la …gure est celui qui fait que si (@Er =@x) dx est plus grand près de E + E que près de E, alors il
y aura plus de niveaux d’énergie qui sortiront de l’intervalle permis qu’il n’y en aura qui entreront.
Le plus gros e¤et cependant vient du fait que la densité d’états augmente avec l’énergie, donc il y a
beaucoup plus d’états près de E + E qu’il y en a près de E. Même si (@Er =@x) dx est constant dans

E ∂ E
r
dx
∂ x
E+δE
E
r
Fig. 3-5 Changement de la densité d’états sous l’in‡uence d’un changement de contrainte. Notez que r
numérote les états microscopiques, pas la distance.
l’intervalle d’énergie, pour (@Er =@x) dx > 0 il y aura plus d’états qui sortiront de l’intervalle qu’il y en
a qui entreront. Ces considérations veulent dire deux choses pour d : Il sera négatif si (@Er =@x) dx
est positif et il sera d’autant plus grand en valeur absolue que @ =@E est grand. Mathématiquement,
on écrit donc,
@ @Er
d ' dx (3.85)
@E @x
la quantité entre parenthèses carrées étant le changement d’énergie des niveaux microscopiques causé
par dx. En se souvenant que la force généralisée moyenne X est dé…nie par
@Er
X= (3.86)
@x
le résultat précédent s’écrit
@ @
= X (3.87)
@x @E
ou, en divisant par des deux côtés,
@ ln @ ln
= X= X (3.88)
@x @E
l’Éq.(3.78) que nous voulions prouver.
*Preuve numéro 2 (mathématique) :

La preuve qui suit est simplement la même chose que la preuve donnée au début de la section mais
où on utilise une forme explicite pour . On note une fois de plus que si (E; x) dépend de x, c’est
parce que l’énergie Er de chaque état microscopique dépend de x, i.e. Er (x). Cela devient encore plus
évident lorsqu’on écrit l’expression formelle suivante,
Z E+ E X XZ E+ E
(E; x) dE 0 (E 0 Er (x)) = dE 0 (E 0 Er (x)) (3.89)
E r r E

Pour comprendre ce qu’on veut dire par cette expression, il su¢ t de se souvenir de la dé…nition d’une
fonction delta. Vous avez rencontré cette fonction dans votre cours de complément de mathématiques de
première année. À chaque fois qu’un état microscopique r a une énergie Er (x) comprise dans l’intervalle
d’intégration E E 0 E + E, l’intégrale sur la fonction delta donne une contribution égale à l’unité.
La somme discrète est sur tous les états microscopiques et l’intégrale combinée à la fonction delta ne
garde que les états microscopiques dont l’énergie est dans l’intervalle qui nous intéresse. Remarquez
qu’on peut inverser l’ordre d’intégration et de sommation à volonté.
Il est intéressant de remarquer en passant qu’avec la notation ci-dessus, la valeur moyenne d’une
quantité quelconque Or dans l’ensemble microcanonique s’écrit
R E+ E P R E+ E P
E
dE 0 r (E 0 Er (x)) Or E
dE 0 r (E 0 Er (x)) Or
Or = = R E+ E P (3.90)
(E; x) dE 0 (E 0 Er (x))
E r
On peut maintenant prouver ce qui nous intéresse en utilisant des règles mathématiques simples
Z
@ (E; x) @ X E+ E
= dE 0 (E 0 Er (x)) (3.91)
@x @x r E
Z E+ E X @
= dE 0 (E 0 Er (x)) (3.92)
E r
@x
Z E+ E X @ @Er
= dE 0 0
(E 0 Er (x)) (3.93)
E r
@E @x
La dernière opération, qui n’est que la règle pour dériver une fonction de fonction, illustre l’origine du
signe négatif dont nous parlions plus haut. Ultimement nous retrouverons une dérivée par rapport à
l’énergie parce que la seule dépendance en x de (E; x) vient de la dépendance en x des énergies des
états microscopiques et l’énergie de ceux-ci est directement reliée à l’énergie de l’état macroscopique.
Pour continuer notre calcul, on remarque que puisque
Z x
dx0 df (x0 ) =dx0 = f (x) f (a)
a
alors
@ (E; x) X @Er
= [ (E + E Er (x)) (E Er (x))] (3.94)
@x r
@x
Par contre, en substituant Or ! @Er =@x dans la dé…nition Éq.(3.90) de la moyenne ci-dessus on a
h i
@ (E; x) @Er Z E+ E X
@x @ @Er
dE 0 (E 0 Er (x)) (3.95)
@E @E E r
@x
X @Er
= [ (E + E Er (x)) (E Er (x))]
r
@x
car Z x
d
dx0 f (x0 ) = f (x) (3.96)
dx a
Donc,
h i
@Er
@ (E; x) @ (E; x) @x @
(E; x) X
= = (3.97)
@x @E @E
@ [ (E; x)] @ X
= X+ (E; x) (3.98)
@E @E

et en divisant par (E; x) il reste
@ ln (E; x) @ [ln (E; x)] @ X

= X+ (3.99)
@x @E @E
Utilisant nos ordres de grandeur habituels, le premier de ces termes est d’ordre (f =E) X: Le second par
contre est d’ordre X=E puisque la force généralisée exercée par le système ne croît certainement pas
plus rapidement qu’une puissance de l’énergie. On s’attendrait en fait à ce qu’elle soit proportionnelle à
l’énergie. Le dernier terme de l’Éq.(3.99) étant f fois plus petit que le premier, il peut être négligé sans
aucun remord de conscience ! Utilisant la dé…nition de , nous avons donc prouvé le résultat encadré
au début de cette discussion, Éq.(3.78). Dans notre première preuve, nous avions bien identi…é l’origine
physique des deux termes de l’Éq.(3.99) et nous n’avions gardé que le premier terme, plus important
que le dernier qui vient de la dépendance en énergie de (@Er =@x) :
3.3.2 À l’équilibre thermique et mécanique, la température et la pression s’égalisent.20
Retournons à notre vedette, le système A(0) fait de deux sous-systèmes A et A0 mis en contact.
Rappelons qu’en plus du contact thermique, il y a un contact mécanique transmis par un piston qui
peut se déplacer. Une fois l’équilibre établi, tous les états microscopiques du système A(0) satisfaisant
les contraintes sont équiprobables. La probabilité que le système A ait une énergie E et un volume V
est alors donnée par
P (E; V ) / (E; V ) 0 E (0) E; V (0) V : (3.100)
L’état macroscopique le plus probable pour le système A se trouve en maximisant cette fonction ou
son logarithme ! Maximiser le logarithme c’est la même chose que de maximiser l’entropie. Pour que
ln P (E; V ) soit maximale, il faut que les dérivées premières par rapport à chacune des variables dont
ln P (E; V ) dépend soient égales à zéro. Donc,
0
@ ln (E; V ) @ ln (E 0 ; V 0 )
= (3.101)
@E V @E 0 V0
@ ln (E; V ) @ ln 0 (E 0 ; V 0 )
= (3.102)
@V E @V 0 E0
En utilisant la dé…nition de la température ainsi que
@ ln (E; V ) @Er
= (3.103)
@V E @V ln
et la dé…nition de pression comme force généralisée associée au volume
@Er
p= @V (3.104)
les deux conditions correspondant à l’annulation des dérivées premières deviennent

0
= 0 (3.105)
0 0
p p = 0 (3.106)
ou
T = T0 (3.107)
p = p0 (3.108)
2 0 Reif, Sec. 3.9

Ceci correspond bien à nos notions intuitives. Dans des systèmes à l’équilibre, les températures et
les pressions sont égales. On peut remarquer que dans le cas où l’un des systèmes macroscopiques
est un ressort par exemple, la relation p = @Er =@V correspond bien à notre intuition, p = F=A =
(@E=@x) =A = @E=@V:
Remarque 83 En suivant la même logique de calcul que dans les sections précédentes, (dE = dE 0 , dV = dV 0 )
on peut aussi faire le calcul de la façon suivante
@ h i
d ln P (E; V ) = ln (E; V ) + ln 0 E (0) E; V (0) V dE
@E
@ h i
+ ln (E; V ) + ln 0 E (0) E; V (0) V dV
@V
0 0 0
= dE + p p dV (3.109)
où nous avons utilisé la dé…nition de et de p comme ci-dessus. L’état le plus probable est un maximum,
donc au premier ordre en dV et en dE la quantité ln P ne doit pas changer, ce qui veut dire que nous
retrouvons les équations Éq.(3.105) et (3.106)
3.3.3 Lorsque des systèmes macroscopiques peuvent échanger des particules, le potentiel chimique =
@ ln (E; N ) =@ ( N ) s’égalise
Supposons qu’un trou soit fait dans la paroi de nos deux systèmes de telle sorte que l’énergie et le
nombre de particules dans chaque sous-système puisse changer bien que chaque volume demeure …xe.
Plutôt que de dériver par rapport au volume, comme dans la section précédente, il faudrait dériver par
(0)
N
A’ -N N
Fig. 3-6 Interaction “chimique” entre deux systèmes. Les particules peuvent passer d’un système à l’autre
mais le nombre total de particules est …xe.
rapport au nombre de particules pour trouver l’état le plus probable. En d’autres mots, plutôt que les
conditions de maximum Éqs.(3.101)(3.102) nous aurions
0
@ ln (E; N ) @ ln (E 0 ; N 0 )
= (3.110)
@E @E 0
@ ln (E; N ) @ ln 0 (E 0 ; N 0 )
= (3.111)
@N @N 0
En utilisant le résultat général obtenu au début de cette section, la dérivée par rapport à N s’écrit
@ ln (E; N ) @Er
= (3.112)
@N @N
Par dé…nition,
@Er
@N (3.113)
s’appelle le potentiel chimique. C’est le changement d’énergie associé à l’ajout d’une particule. C’est une
quantité qui apparaît naturellement dans les réactions chimiques, mais pas seulement dans ce contexte.

Remarque 84 Bien que N soit une variable discrète, on peut la traiter comme une variable continue
dans la limite d’un grand système.
La condition d’équilibre pour les systèmes pouvant échanger des particules et de l’énergie est donc
T = T0 (3.114)
0
= : (3.115)
Nous n’utiliserons le potentiel chimique abondamment qu’à la …n du cours, mais il est bon de
le rencontrer immédiatement car il n’est …nalement pas plus mystérieux que la pression ! En …n de
chapitre, nous l’utiliserons pour retrouver la distribution de Fermi-Dirac dont vous avez besoin dans le
cours d’électronique.
3.3.4 Dans un processus quasi-statique in…nitésimal, dE = dQ

/ / = T dS:21
/ avec dQ
dW
Nous allons ici commencer à faire le lien plus direct entre les quantités statistiques et les quantités
physiquement mesurables comme la chaleur et le travail. Pour ce faire, nous considérons deux systèmes
A et A0 qui ne changent que très peu lorsqu’ils sont mis en contact. Cela permet de supposer que
le changement se fait su¢ samment lentement pour que le processus soit quasi-statique. Cette limite
quasi-statique est après tout la seule pour laquelle nous pouvons calculer le travail d’un point de
vue microscopique ! Supposons une seule contraine macroscopique x ; comme le volume. On peut
généraliser facilement à un nombre quelconque de contraintes. Dans ce cas, le changement du nombre
d’états accessibles dû à un changement d’énergie et de contraintes externes est donné par,
@ ln @ ln @ ln
d ln = dE + dx + dN: (3.116)
@E x ;N @x E;N @N E;x
En utilisant la dé…nition de température ainsi que la relation Éq.(3.78) entre dérivée partielle par
rapport à une variable externe et force généralisée l’équation précédente se réécrit
d ln = dE + X dx dN (3.117)
Évidemment, une simple multiplication par kB nous donne la valeur du changement d’entropie
!
1 X
dS = dE + X dx dN (3.118)
T
Pour simpli…er la discussion, laissons maintenant tomber

P le cas où les systèmes peuvent s’échanger
des particules. Dans ce cas, dN = 0: Nous savons que X dx est le travail fait par le système dans
le processus quasi-statique, donc
T dS = dE + dW
/ (3.119)
Or, nous savons de nos considérations précédentes sur la conservation de l’énergie que la chaleur
absorbée par le système est égale à
dQ
/ = dE + dW / (3.120)
Les deux dernières équations nous redonnent un résultat trouvé dans le contexte de la discussion sur
les réservoirs de chaleur
dQ
/ = T dS (3.121)
Pour un système isolé thermiquement, il n’y a pas de chaleur absorbée nous pouvons conclure que
dS = 0, i.e.
2 1 Reif, Sec. 3.9, p.115

Pour un système isolé thermiquement soumis à un processus quasi-statique, l’entropie est
constante, donc le processus est réversible.
Il faut contraster ce résultat avec le cas plus général. Même si notre système A(0) est isolé du
monde extérieur, lorsque A et A0 sont mis en contact thermique, en général l’entropie du système A(0)
augmente.
Remarque 85 On peut retrouver facilement les résultats ci-dessus d’une autre façon. Limitons-nous
au volume comme paramètre externe. Comme ln est une fonction crosissante de l’énergie, on peut
en principe inverser la relation et écrire E (ln ; V; N ) : En utilisant l’expression pour la di¤ érentielle
d’une fonction de plusieurs variables, cela donne
@E @E @E
dE = d ln + dV + dN (3.122)
@ ln V;N @V ln ;N @N ln ;V
= kB T d ln pdV + dN (3.123)
et en comparant, à N …xe, avec dE = dQ/ pdV , on voir que dQ

/ = T dS où S = kB ln : Lorsqu’il n’y a
pas d’échange d’énergie sous forme thermique, ln est une constante. On a alors pour les interactions
mécaniques p = (@E=@V )ln ;N : Notez qu’on a aussi utilisé @@E ln V;N
@ ln
@E V;N
= @E@E V;N = 1:
3.3.5 Résumé des propriétés générales de l’entropie.22
Nous en savons maintenant su¢ samment sur l’entropie pour déduire les propriétés générales les plus
importantes pour cette quantité. Tout d’abord, notons notre dernière découverte 6 dQ = T dS. Même si
la chaleur n’est pas une di¤érentielle exacte, l’entropie l’est. Nous avons déjà noté cette propriété.
1. L’entropie est une fonction d’état. En d’autres mots, elle ne dépend que de l’état macroscopique,
pas de la façon dont cet état a été atteint (contrairement à la chaleur).
Remarque 86 * Mathématiquement, 1=T est un “facteur intégrant” pour la di¤ érentielle inexacte
dQ.
/
On peut calculer la di¤ érence d’entropie entre deux états macroscopiques i et f de la façon suivante
Rf R f d/Q
Sf Si = i
dS = i T (3.124)
(eq)
où l’indice (eq) nous rappelle que la formule utilisée n’est bonne que si le processus est quasi-statique.
Une autre façon de dire ce résultat est que
Z f
dQ
/
est indépendant du processus quasi-statique utilisé (3.125)
i T (eq)
Rf
en autant que les états initiaux et …naux soient identiques. Évidemment, l’intégrale i dQ / elle, dépend
du processus quasi-statique utilisé pour aller de i à f .
Rf
Exemple 58 Pour faire le calcul de i dQ=T / j(eq) en pratique dans un gaz, on suppose qu’on connaît
p (T; V ) en fonction de V et T ainsi que l’énergie E (T; V ) : Donc, si connaît la trajectoire suivie dans le
plan p,V pour aller d’un état à l’autre, on peut calculer le changement d’entropie de la façon suivante.
Pour T ,V donnés, on connaît la pression. Pour un changement in…nitésimal dV on peut calculer le
travail fait par le système pdV et donc en utilisant ce qu’on sait sur l’énergie du système en fonction
de V; T en déduire la chaleur absorbée dQ / = dE + pdV et donc calculer le changement d’entropie
dS = dQ=T
/ . Nous verrons au chapitre suivant comment faire explicitement ce genre de calculs.
2 2 Reif, Sec. 3.10

2. L’entropie peut être calculée de façon absolue par la formule
S = kB ln :
Il faut contraster cet état de chose avec ce que la mécanique classique aurait prédit. En e¤et, en
mécanique classique nous pouvons calculer les di¤érences d’entropie en suivant la méthode que nous
venons de décrire. Cependant, le nombre d’états accessibles est mal dé…ni car il faut connaître la valeur
de la constante de Planck pour enlever les ambiguïtés sur la façon de diviser l’espace de phase en
cellules qu’on peut compter. Cette ambiguïté n’apparaît pas du tout en mécanique quantique.
Cette formule de Boltzmann reliant entropie et nombre d’états accessibles, plus la constatation que
lorsqu’une contrainte est relâchée dans un système isolé le nombre d’états accessibles augmente, nous
amène à la conclusion que
3. Lorsqu’un système isolé change d’un état macroscopique à un autre suite au relâchement d’une
contrainte, l’entropie augmente.
S 0. (3.126)
Remarque 87 On se souvient que cette augmentation de l’entropie est une autre façon de parler
d’augmentation du nombre d’états accessibles lors de l’enlèvement d’une contrainte. Une façon
imagée de parler de l’augmentation du nombre d’états accessibles est de dire que le désordre aug-
mente. “Tendance à l’augmentation de l’entropie” et “tendance vers un désordre maximum” sont
souvent pris comme synonymes. Aussi, la relation dS = dQ=T;valable
/ dans le cas quasi-statique,
montre que le changement d’entropie est relié à l’échange d’énergie sous forme désordonnée, i.e.
sous forme de chaleur.
4. L’entropie de deux systèmes macroscopiques combinés est additive. Nous avons déjà amplement
discuté cette propriété à l’Éq.(3.42). Un cas particulier de cet énoncé est évidemment que
S (E; N; V ) = S ( E; N; V ) (3.127)
Pour comprendre cette dernière équation, pensez au cas particulier où on considère un système
formé de deux copies d’un seul système. Il est deux fois plus gros, ( = 2) c’est-à-dire que le
nombre de particules, l’énergie, le volume sont deux fois plus gros. L’entropie est alors deux fois
plus grande.
Remarque 88 En mathématiques on dit que l’entropie est une fonction homogène.
Nous arrivons …nalement à une dernière propriété de l’entropie. Prenons le cas où E (0) ; V (0) ; N (0)
sont des valeurs données des paramètre macroscopiques du système A(0) et E est la valeur de l’énergie
du sous-système A.
5a. L’entropie S (0) E (0) ; E; V (0) ; N (0) ; g; H d’un système macroscopique isolé dont on laisse ‡uctuer
un paramètre macroscopique mécanique, comme l’énergie E d’un sous-système, est maximale à
l’équilibre en fonction de ce paramètre macroscopique. En d’autres mots, sa dérivée première
s’annule et sa dérivée seconde est négative.
Ce dernier énoncé sur la dérivé seconde est formulé mathématiquement en disant que l’entropie est
une fonction concave de ce paramètre macroscopique.
Remarque 89 Il y a des dé…nitions plus générales de concavité mais nous nous contenterons de
prendre concavité et dérivée seconde négative comme synonymes.
Considérons l’énergie E du sous-système A lorsque A et A0 sont en contact thermique et que

l’ensemble est isolé thermiquement. L’équivalence entre état le plus probable et état d’équilibre ainsi
que la relation entre entropie et probabilité nous dit que la valeur de l’énergie du système A à l’équilibre
sera celle qui maximise l’entropie de l’état macroscopique où A a une énergie E et A0 une énergie
E (0) E. La condition que la dérivée première devait s’annuler
@S (0) @ (S + S 0 )
= =0 (3.128)
@E @E

nous a donné que les températures des sous-systèmes A et A0 devaient être identiques
1 @S @S 0
= = (3.129)
T @E @E 0 E 0 =E (0) E
Le fait que la probabilité soit maximale à l’équilibre et sa relation avec l’entropie nous montrent immé-
diatement que la dérivée seconde de l’entropie par rapport au paramètre macroscopique, ici l’énergie,
doit être négative. En e¤et, cette condition sur la dérivée seconde
@ 2 S (0) @ 2 (S + S 0 )
= <0 (3.130)
@E 2 @E 2
permet de démontrer que @ 2 S=@ 2 E < 0 pour chacun des deux sous-systèmes pris séparément. Nous
avions prouvé ceci dans la section sur les propriétés de la température absolue en considérant le cas
où un des deux systèmes, disons A0 ; est un réservoir de chaleur, ce qui implique que @ 2 S 0 =@ 2 E est
négligeable par rapport à @ 2 S=@ 2 E dans l’inégalité (3.130) ci-dessus. (Rappel : S O (f ) ; E O (f ) ;
donc @ 2 S=@ 2 E O (1=f ) :),
Remarque 90 Ce résultat nous avait permis de prouver que @T =@E 0: En e¤ et,
@ 2 ln 1 @2S @
= = 0 (3.131)
@E 2 kB @E 2 @E
ce qui implique que
@T @T @ 1 @
= = 2 0 (3.132)
@E @ @E kB @E
Remarque 91 La condition d’annulation de la dérivée première n’est vraie que pour le système A et
A0 combiné lorsqu’on cherche la valeur la plus probable de la variable macroscopique E. Nous avons
@S (0) E (0) ; E; V (0) ; N (0) ; g; H =@E = 0: À l’équilibre l’entropie totale du système est égale à
(0)
Sequ E (0) ; V (0) ; N (0) ; g; H = S (A) E; e ; g; H + S (A0 ) E 0
e Ve ; N e V (0)
E; Ve ; N (0) e ; g; H
N
(3.133)
qui obéit à
(0)
@Sequ E (0) ; V (0) ; N (0) ; g; H 1
(0)
= : (3.134)
@E kB T
Cependant, la dérivée seconde, elle, est nécessairement négative pour chacun des sous-systèmes pris
séparément.
En résumé, nous avons aussi la propriété suivante de l’entropie,
5b. L’entropie S (E; V; N; g; H) est une fonction concave de ses paramètres macroscopiques méca-
niques.
L’exemple que nous avons traité concernait la minimisation par rapport à l’énergie, mais il est clair
que le même genre de raisonnement s’applique au volume, au nombre de particules, etc.
6. L’entropie tend vers une valeur …nie indépendante des paramètres macroscopiques du système
lorsque la température absolue tend vers zéro.
limT !0+ S = S0 : (3.135)
Il s’agit là d’un résultat fondamental qui est une conséquence de la mécanique quantique. En e¤et,
en mécanique quantique l’état fondamental d’un système est généralement unique. Il peut être dégénéré
mais alors cette dégénérescence 0 (E0 ) est de l’ordre du nombre de degrés de liberté 0 (E0 ) f du
système. (Par exemple si le seul degré de liberté du fondamental est l’orientation de son spin, le spin
total a au maximum une dégénérescence de l’ordre du nombre total de particules). Cette dégénérescence
peut dépendre des paramètres extérieurs, mais généralement un changement de paramètres extérieurs
change l’état fondamental en plus de changer sa dégénérescence jusqu’à ce qu’éventuellement nous
n’ayons plus de paramètres extérieurs à notre disposition pour changer la dégénérescence de l’état
fondamental.

Exemple 59 Pour un système ferromagnétique, où tous les spins pointent dans la même direction
à T = 0, la dégénérescence est liée à l’orientation du spin total (résultant). En appliquant un champ
magnétique on …xe la direction de ce spin et on lève complètement la dégénérescence. Il n’y a plus qu’un
seul état, et ce quelle que soit la grandeur du champ magnétique appliqué.
Nous avons donc que l’entropie évaluée à l’énergie de l’état fondamental E0 est bornée par
S0 (E0 ) = kB ln 0 (E0 ) < kB ln f (3.136)
Il faut se rappeler que lorsque l’énergie d’un système macroscopique est plus élevée que l’énergie de
son fondamental, alors
S (E) kB f ln E (3.137)
Le contraste avec l’entropie du fondamental est frappant. On se rappelle que ln f et f ne sont pas
comparables ! En fait, pour calculer l’entropie du fondamental, il faut tenir compte très précisément de
l’erreur liée à notre incertitude E; erreur que nous laissions toujours tomber jusqu’à maintenant.
Les deux équations précédentes nous disent immédiatement que
1 @S (E)
= ! 1; (3.138)
T E0 @E E0
en d’autres mots, que la température ne peut être que zéro lorsqu’on atteint l’énergie du fondamental.
Ceci correspond bien à la notion intuitive de température que nous avons. En pratique, il y a tellement
de di¤érence entre S0 (E0 ) 0 et S (E) kB f ln E que ceci rend inaccessible le fondamental, ou de
façon équivalente le zéro absolu. Nous verrons pourquoi lorsque nous essaierons de comprendre comment
construire des réfrigérateurs. Le fait que S0 (E0 ) devienne indépendant des paramètres extérieurs n’est
évidemment pas étranger au fait que le zéro absolu ne puisse pas être atteint.
3.4 Résultats fondamentaux : lois de la thermodynamique et re-

lations statistiques.
Nous pouvons résumer le présent chapitre par deux types de relations. Le premier type de relations
a été obtenu en utilisant que des propriétés très générales de la matière, comme l’existence d’un état
fondamental et la dé…nition d’état macroscopique en fonction de plusieurs états microscopiques. Notre
hypothèse statistique a permis de de formuler des conditions d’équilibre et de dé…nir les propriétés
émergentes S; T; p; qui apparaissent lorsque des systèmes macoscopiques sont en équilibre. À la …n,
les résultats obtenus peuvent être formulés de façon indépendante du modèle microscopique et ils s’ap-
pliquent à tous les systèmes macroscopiques. Ce sont les lois ou principes de la thermodynamique qui
apparaîtront dans la première sous-section ci-dessous. Les deux premières lois de la thermodynamique
ont été formulées par le physicien allemand Clausius vers 1850. Le deuxième type de relations relie la
description statistique et la description thermodynamique de la matière. Déjà Clausius, Boltzmann et
Maxwell avaient commencé à comprendre ces relations au plus dix ou vingt ans après la formulation
de la thermodynamique. Ces résultats seront résumés dans une deuxième sous-section.
3.4.1 Les lois de la thermodynamique résument ce que nous avons vu jusqu’à maintenant.23
0. Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, ils seront en équilibre thermique
l’un avec l’autre.
2 3 Reif, Sec. 3.11
RÉSULTATS FONDAMENTAUX : LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE ET RELATIONS STATISTIQUES. 125

1. Il existe une fonction, appelée énergie interne, qui ne dépend que de l’état macroscopique et ayant
les propriétés suivantes :
a. Pour un système isolé subissant des changements internes arbitraires,
E = cte (3.139)
b. Si le système interagit avec l’extérieur et change d’un état macroscopique à un autre, le

changement d’énergie résultant peut s’écrire
E=Q W (3.140)
où W est le travail macroscopique fait par le système à cause du changement de paramètres
extérieurs. La quantité Q dé…nie par la relation ci-dessus est la quantité de chaleur absorbée
par le système.
Remarque 92 Il y a plusieurs façons d’aller d’un état macroscopique à un autre. Chaque
façon donnera en général une valeur de Q et de W di¤ érente. Néanmoins, leur di¤ érence
est …xée par la loi de conservation de l’énergie.
Remarque 93 Formulation plus succincte :24 L’énergie est conservée si on tient compte
de la chaleur. (Un résultat qui a pris presque deux cents ans après Newton à trouver. C’est
évident pour nous, mais ça ne l’est pas si on ignore l’existence des atomes).
2. Il existe une fonction, appelée entropie, qui ne dépend que de l’état macroscopique et ayant les
propriétés suivantes :
a. Dans un processus où un système isolé thermiquement change d’un état macroscopique à un
autre, l’entropie ne diminue jamais, en d’autres mots
S 0 (3.141)
b. Si le système n’est pas isolé et subit un changement quasi-statique in…nitésimal dans lequel il
absorbe une quantité de chaleur dQ,/ alors
dQ
/
dS = (3.142)
T
où T est une fonction d’état qui s’appelle température absolue.
Remarque 94 Formulation de Kelvin :25 Il n’y existe pas de machine cyclique dont
le seul e¤ et est d’extraire de la chaleur d’un système pour la transformer complètement en
travail.
Remarque 95 Formulation de Clausius :26 Il n’existe pas de machine cyclique dont
le seul e¤ et est de transférer de la chaleur d’un système à une température donnée vers
un autre système à température plus élevée. (Si on dé…nit comme froid un système qui a
une température plus basse qu’un autre, qu’on appelle chaud, alors on peut aussi dire qu’il
n’existe pas de machine cyclique dont le seul e¤ et est de transférer de la chaleur d’un corps
froid vers un corps chaud).
Remarque 96 *Formulation de Carathéodory :27 Au voisinage de n’importe quel état
d’équilibre, il y a des états qui sont inaccessibles par les processus adiabatiques.
Remarque 97 Les deux premières formulations sont équivalentes et toutes les deux disent
que les processus dont on déclare l’impossibilité correspondraient à une diminution de l’en-
tropie. La troisième est aussi équivalente mais plus abstraite. Un exemple d’état inaccessible
par un processus adiabatique (adiathermique) où tous les autres paramètres (p; V etc...) sont
…xes serait un état plus froid.
2 4 A.B. Pippard, Classical Themodynamics, p.17

3. L’entropie S d’un système a la propriété que
lim S = S0 (3.143)
T !0+
où S0 est une constante indépendante de tous les paramètres macroscopiques du système.

Remarque 98 Cette dernière loi est souvent prise comme synonyme du fait que la température
absolue égale à zéro soit inatteignable. Nous reviendrons sur ce point.
Remarque 99 La troisième loi s’appelle aussi le principe de Nernst.
Tous ces énoncés sont de nature macroscopique et ne font pas de référence explicite à l’existence de
molécules. Nous savons cependant de la façon dont nous avons déduit ces lois qu’implicitement elles
reposent sur la description quantique et atomique de la matière, en particulier pour la troisième loi.
3.4.2 L’entropie se calcule à partir de la connaissance des états microscopiques, mais elle peut aussi être
mesurée, permettant ensuite de trouver les probabilités d’états macroscopiques.28
Il y a …nalement deux relations statistiques importantes. Celle reliant l’entropie au nombre d’états
microscopiques accessibles, l’épitaphe de Boltzmann
S (E; N; V; g; H; : : :) = kB ln (E; N; V; g; H; : : :) (3.144)
et celle reliant la probabilité d’un état macroscopique au nombre d’états microscopiques y correspon-
dant, ou à son entropie
P / / exp (S=kB ) (3.145)
Einstein a remarqué qu’il est possible d’extraire la probabilité d’états macroscopiques en utilisant la
formule précédente et l’entropie obtenue à partir de mesures thermodynamiques.
Ces deux relations statistiques permettent évidemment d’aller beaucoup plus loin que seulement les
lois de la thermodynamique, puisqu’à partir d’un modèle microscopique elles permettent de calculer non
seulement les quantités thermodynamiques, qui sont des valeurs moyennes de l’énergie, de l’entropie
etc..., mais aussi les ‡uctuations de ces quantités thermodynamiques. La physique statistique englobe
donc la thermodynamique. Elle est plus générale.
Vous serez quand même surpris, particulièrement au chapitre cinq, de découvrir tout ce que la
thermodynamique a permis de découvrir sans connaître l’existence des atomes. Par exemple, l’e¢ ca-
cité théorique maximale des machines thermiques a été comprise par Carnot en 1824. Comme nous
l’avons déjà mentionné, cette e¢ cacité maximale est une conséquence de la deuxième loi, que Carnot
a découvert, sans le savoir, avant la première loi !
3.5 Calcul statistique de quantités thermodynamiques
Avant d’aller plus loin avec la thermodynamique, nous donnons deux exemples de calcul de quantités
thermodynamiques à partir de la physique statistique. Ceci nous permettra d’apprécier la puissance de
la mécanique statistique avant que nous commencions à l’utiliser vraiment à partir du chapitre six. Le
premier exemple traite d’un cas que vous connaissez depuis votre tendre enfance, celui des gaz parfaits.
Le deuxième exemple fait le lien avec le cours d’électronique en vous présentant, bien avant le temps,
une dérivation de la distribution de Fermi Dirac. Ce n’est qu’au chapitre neuf, c’est-à-dire dans le
deuxième cours de physique statistique, que nous reviendrons sur les statistiques quantiques.
2 8 Reif, Sec. 3.11
CALCUL STATISTIQUE DE QUANTITÉS THERMODYNAMIQUES 127

3N N
3.5.1 On peut calculer l’entropie pour les gaz parfaits et en déduire E = 2 kB T et p = V kB T = nkB T:29 .
Réécrivons la première loi pour un processus quasi-statique où le nombre de particules est …xe et
où le système peut échanger de la chaleur et faire du travail. Nous supposons le nombre de particules
…xe.
dE = T dS pdV (3.146)
T dS = dE + pdV (3.147)
La dernière expression nous dit que l’entropie pour ce problème est une fonction de l’énergie et du
volume
S (E; V ) (3.148)
Sachant l’entropie en fonction de ces variables, on peut calculer la température et la pression du sys-
tème à l’aide des relations thermodynamiques suivantes qui sont une conséquence simple de l’équation
précédente Éq.(3.147)
1 @S (E; V )
= (3.149)
T (E; V ) @E V
p (E; V ) @S (E; V )
= (3.150)
T (E; V ) @V E
Les indices aux dérivées partielles nous informent sur les variables qui sont tenues constantes lors de
la prise de dérivée partielle.
Remarque 100 Les expressions ci-dessus ont été trouvé en considérant les conditions d’équilibre ther-
modynamique. Dans ce context, température, pression et entropie sont des concepts émergents qui n’ont
de signi…cation que pour des systèmes macroscopiques. Dans ce qui suit, nous allons montrer que, dans
le cas particulier où on utilise l’expression pour l’entropie trouvée à partir de considérations microsco-
piques pour l’entropie, alors on retrouve pour la pression la loi bien connue de Boyle-Mariotte, ce qui
con…rme la validité de notre dé…nition de la pression et de la température absolue.
Évidemment, en utilisant la relation entre entropie et nombre d’états accessibles, les deux résultats
précédents correspondent à ce que nous avons trouvé précédemment comme dé…nition de la température
et de la pression
1 @ ln (E; V )
= (3.151)
kB T (E; V ) @E V
p (E; V ) @ ln (E; V )
= (3.152)
kB T (E; V ) @V E
On voit donc clairement qu’en calculant le nombre d’états microscopiques accessibles, on peut connaître
toutes les quantités macroscopiques intéressantes. Vous êtes familier avec la relation exprimant la
pression en fonction de la température et du volume. Si nous pouvons utiliser la première des deux
relations précédentes pour exprimer l’énergie en fonction de la température et du volume, alors en
substituant dans la deuxième il est clair que nous pourrons trouver la pression en fonction de la
température et du volume pour un cas quelconque. La relation entre pression, température et volume
s’appelle équation d’état. Plus généralement,
Dé…nition 60 Équation d’état. Une équation d’état relie les dérivées de l’entropie, de l’énergie,
ou de n’importe quelle fonction d’état, avec les variables dont la fonction d’état dépend. Ou, de façon
plus générale, une fois choisies les variables indépendantes, l’équation d’état relie les autres quanti-
tés thermodynamiques aux variables indépendantes. Dans l’exemple ci-dessus, il y a deux variables
indépendantes. En e¤ et, ln est une fonction de E et V seulement.
2 9 Reif, Sec. 3.12

Faisons le calcul pour le gaz parfait. Nous savons déjà du chapitre deux que
(E; V ) = CV N E 3N=2 (3.153)

3N
ln (E; V ) = N ln V + ln E + cte (3.154)
2
où C est une constante. Cette factorisation de la dépendance en volume et en énergie est une consé-
quence du fait que, les intégrales sur les quantités de mouvement et celles sur la position des particules
factorisaient. Calculons maintenant ce que les deux équations pour la température et la pression ex-
primées comme des dérivées partielles prédisent.
D’abord,
1 @ ln (E; V ) 3N
= = (3.155)
kB T (E; V ) @E 2E
nous dit que pour un gaz parfait la température n’est une fonction que de l’énergie et pas du volume.
Cette indépendance du volume est physiquement raisonnable car dans un gaz parfait, par hypothèse,
il n’y a pas d’interaction entre les atomes, donc qu’ils aient plus ou moins de place pour s’éviter ne
change pas leur énergie. Ceci ne sera le cas pour les vrais gaz que lorsqu’ils sont su¢ samment dilués.
Remarque 101 De plus, on note que

3N
E= 2 kB T (3.156)
revient à dire que pour un gaz parfait, il y a une énergie de kB T =2 associée à chacun des 3N degrés
de liberté de quantité de mouvement. C’est un cas particulier de ce que nous appellerons plus loin le
théorème d’équipartition.
Remarque 102 Supposons un processus à constant. Par exemple, si on augmente le volume il

faudra que l’énergie diminue puisque CV N E 3N=2 = cte. À cette diminution d’énergie correspond une
diminution de température. On parle de détente adiabatique. Physiquement, en se détendant le gaz fait
un travail et il est donc normal que son énergie interne et sa température décroissent. Ceci est exploré
plus en détail dans le problème (3.8.5).
L’autre dérivée partielle nous donne
p (E; V ) N
= (3.157)
kB T (E; V ) V
et donc le rapport p=T n’est une fonction que du volume. Dans cet exemple particulièrement trivial,
on trouve donc la ”loi de Boyle-Mariotte”30
N
p= V kB T = nkB T (3.158)
où n est la densité du gaz. On peut aussi réécrire cette relation à l’aide de la dé…nition d’une mole et
du nombre d’Avogadro. Dans une mole de gaz, ( = 1) il y a un nombre d’Avogadro Na de molécules.
Donc, N = Na et
pV = (Na kB ) T = RT (3.159)
où R est la constante des gaz.
Remarque 103 Nous avons obtenu pV = N kB T à partir de dérivées de ln : De ce point de vue, la

pression dans un gaz parfait est d’origine entropique.
3 0 En fait, cette loi est connue sous le nom de Boyle qui découvert en 1660 qu’à température constante, le produit
pression fois volume est à peu près constant. En France on lui donne le nom de loi de Mariotte qui a fait la même
découverte indépendamment un peu après Boyle. (Maury, p.59)

3.5.2 *Dans le cas quantique sans interaction, on peut obtenir la probabilité d’occupation d’un état. Il
s’agit de la distribution de Fermi-Dirac pour les fermions, et de Bose-Einstein pour les bosons. On
retrouve Maxwell-Boltzmann dans le cas classique.
Considérons un système A formé d’un seul niveau d’énergie quantique et A0 un réservoir de chaleur
et de particules. Si les particules sont des fermions, le niveau d’énergie est soit vide, soit occupé par
une seule particule. Cette situation est illustrée à la …gure (3-7). Nous voulons calculer la probabilité
Niveau vide
(0)
E
A’(0)
N
Niveau occupé
E -ε
(0)
A’(0)
N -1
Fig. 3-7 Un niveau d’énergie en contact avec un réservoir de Fermions. Les deux systèmes ensemble sont
décrits par l’ensemble microcanonique. L’énergie totale et le nombre de particules total sont respectivement
E (0) et N (0) .
de chacune de ces deux possibilités pour ensuite calculer le nombre moyen de particules dans le niveau
d’énergie. Nous répéterons la même chose pour les bosons ci-dessous.
En utilisant le résultat général d’Einstein (3.145) nous savons que la probabilité pour chacune de
ces deux possibilités se calcule en considérant l’entropie du système combiné A et A0 . Comme l’entropie
est la somme des entropies et comme l’entropie du système A avec un seul niveau d’énergie s’annule,
nous avons h 0 i
P (0; 0) = C exp S E (0) ; N (0) =kB (3.160)
où C est une constante de normalisation inconnue pour le moment. De même, dans la situation où le
niveau est occupé, supposant que le niveau quantique soit situé à une valeur de l’énergie ;
h 0 i
P ( ; 1) = C exp S E (0) "; N (0) 1 =kB (3.161)
Ceci nous donne immédiatement,

P ( ; 1) 1 0 0
= exp S E (0) "; N (0) 1 S E (0) ; N (0) (3.162)
P (0; 0) kB
Remarque 104 Ce résultat peut être redérivé au long de la façon suivante.
0
P ( ; 1) E (0) ; N (0) 1 ( ; 1)
= 0 E (0) ; N (0)
(3.163)
P (0; 0) (0; 0)
Avec cette notation, le système A a une énergie lorsque le réservoir perd cette même énergie. La
convention de signe est analogue pour les particules. Cette équation pour le rapport des probabilités se
réécrit sous la forme
" !#
0
P ( ; 1) E (0) ; N (0) 1 ( ; 1)
= exp ln 0 E (0) ; N (0)
(3.164)
P (0; 0) (0; 0)
" !#
0
E (0) ; N (0) 1
= exp ln 0 E (0) ; N (0)
(3.165)

où dans la dernière équation nous avons utilisé le fait que le nombre d’états microscopiques accessibles
pour le système A, soit ( ; 1) ou (0; 0), est égal à un dans le deux cas. Utilisant ln (a=b) = ln a ln b
on voit que nous avons besoin du changement d’entropie du réservoir lorsqu’il absorbe une particule du
système A:
Le changement d’entropie peut se calculer comme dans la section des réservoirs de chaleur ci-dessus,
en faisant un développement de Taylor,
1 0 0
S E (0) "; N (0) 1 S E (0) ; N (0) = (3.166)
kB
0
0 @ ln @ ln 0
ln E (0) ; N (0) 1 ln 0
E (0) ; N (0) =
@E 0 @N 0
Remarque 105 C’est pour la même raison que celle mentionnée à la …n de la sous-section sur l’étroi-
tesse de la distribution de probabilité qu’il est préférable de développer le logarithme du nombre d’états
accessibles plutôt que le nombre d’états accessibles directement.
Remarque 106 Vous vous inquiétez sans doute du fait que nous venons d’utiliser une méthode qui
s’applique normalement à l’équilibre entre deux systèmes macroscopiques alors qu’un des deux systèmes
considérés ici ne contient qu’un seul niveau d’énergie. Cette inquiétude est légitime. On peut refaire
ce problème avec un grand nombre de niveaux sans interactions plutôt qu’un seul et le résultat est le
même parce que les niveaux n’interagissent pas entre eux.
En utilisant notre dé…nition de température, de potentiel chimique et l’hypothèse que nos deux
systèmes sont à l’équilibre thermique, nous pouvons réécrire la dernière équation sous la forme,
0
ln E (0) ; N (0) 1 ln 0
E (0) ; N (0) = + (3.167)
kB T kB T
Substituant dans l’expression pour le rapport des probabilités, on obtient
h i
P ( ;1)
P (0;0) = exp kB T + kB T
On peut trouver une équation additionnelle pour la probabilité en demandant que la probabilité pour
notre petit système soit normalisée, c’est-à-dire
P (0; 0) + P ( ; 1) = 1 (3.168)
Substituant le rapport précédent dans cette dernière équation, on trouve immédiatement

1
P (0; 0) = h i (3.169)
1 + exp kB T + kB T
P ( ; 1) = exp + P (0; 0) (3.170)

kB T kB T
Le nombre moyen de particules dans le système A est donc donné par
nF ( ; T; ) = 0 P (0; 0) + 1 P ( ; 1) (3.171)
= P ( ; 1) (3.172)
h i
exp kB T + kB T
= h i (3.173)
1 + exp kB T + kB T
1
= h i (3.174)
exp kB T kB T +1
1
nF ( ; T; ) = exp[ ( )]+1 (3.175)

C’est la distribution de Fermi-Dirac.
Dans le cas des bosons, un nombre quelconque n de particules peut occuper le même état quantique.
Considérant le même réservoir de chaleur, il est clair que
P (n ; n) h i
= exp ln 0 E (0) n ; N (0) n ln 0 E (0) ; N (0) (3.176)
P (0; 0)
n n
= exp + (3.177)
kB T kB T
= exp [ n ( )] (3.178)
Toutes les probabilités sont donc déterminées en fonction de P (0; 0) : Comme dans le cas des fermions,
on détermine cette dernière quantité à l’aide de la condition de normalisation, qu’on réécrit sous la
forme
X1
P (n ; n)
P (0; 0) =1 (3.179)
n=0
P (0; 0)
Cette condition de normalisation nous permet de calculer la valeur moyenne du nombre de bosons
1
X
nB ( ; T; ) = nP (n ; n) (3.180)
n=0
à l’aide seulement du rapport P (n ; n) =P (0; 0) puisqu’en divisant par le côté gauche de l’équation de
normalisation, on obtient
P1
nP (n ; n) =P (0; 0)
nB ( ; T; ) = Pn=0 1 (3.181)
n=0 P (n ; n) =P (0; 0)
P1
n exp [ n ( )]
= Pn=01 (3.182)
n=0 exp [ n ( )]
1
X
@
= ln exp [ n ( )] (3.183)
@ ( ) n=0
@ 1
= ln (3.184)
@( ) 1 exp [ ( )]
À la dernière étape, nousPavons simplement fait la somme d’une série géométrique. Nous notons en
1
passant que la quantité n=0 exp [ (n n )] est une quantité que nous appellerons plus tard la
fonction de partition grand canonique. Mais nous sommes bien en avance. Continuons en prenant la
dérivée,
@
nB ( ; T; ) = ln [1 exp [ ( )]] (3.185)
@( )
exp [ ( )]
= (3.186)
1 exp [ ( )]
1
nB ( ; T; ) = exp[ ( )] 1 (3.187)
C’est la distribution de Bose-Einstein.

Lorsqu’il y a plusieurs niveaux d’énergie di¤érente , le potentiel chimique est calculé en exigeant
que la moyenne sur tous les niveaux microscopiques soit égale au nombre total de particules dans le
système A. X
N (T; ) = nB ( ; T; )
La limite classique correspond au cas où 1, en quel cas, les deux distributions, soit celle de
Fermi-Dirac et celle de Bose-Einstein, se réduisent à une seule, la distribution de Maxwell-Boltzmann.
nM B ( ; T; ) = exp [ ( )] (3.188)

Remarque 107 On peut légitimement s’objecter au fait que le système A ne soit pas vraiment ma-
croscopique puisqu’il n’y a qu’un niveau d’énergie dans notre dérivation. Évidemment, on pourrait
considérer un ensemble de niveaux d’énergie, mais s’il n’y a pas d’interaction entre les di¤ érents ni-
veaux aussi bien en considérer un seul à la fois. Il est cependant possible sans trop de di¢ culté de faire
le problème du point de vue d’un ensemble de niveaux sans interaction.
3.6 Un peu d’histoire
Les chapitres subséquents nous permettront de revenir sur l’histoire de la thermodynamique et de

la mécanique statistique. Nous parlerons en particulier de l’histoire assez invraisemblable de Carnot.
Pour le moment, nous nous permettons quelques retours en arrière ainsi qu’un brève histoire de la
synthèse des lois de la thermodynamique.
3.6.1 Les …ls de la révolution31
C’est Paris qui domine toute la science du début du XIXe siècle. En 1810, on trouve à Paris les
Ampère, Biot, Gay-Lussac, Poisson, Laplace... C’est à la révolution française que sont fondées l’École
Normale et l’École Polytechnique et qu’on change le recrutement de l’école des Mines et des Ponts
et Chaussés. Laplace domine la scène, nommant non seulement les membres de l’Académie, mais
distribuant aussi les travaux à e¤ectuer. Ce sont les débuts de l’organisation scienti…que. Ainsi, l’étude
de la chaleur spéci…que des gaz a été l’objet d’une collaboration à grande échelle, impliquant plusieurs
chercheurs ou équipes travaillant séparément sur la même question et se tenant au courant de leurs
progrès. L’étude des gaz et de la chaleur sont indissociables. En e¤et, déjà Amontons avait remarqué
que l’état gazeux était celui ou l’arrivée ou le départ du “chaud” se manifestaient le mieux.
C’est Dalton cependant, un britannique, qui donne le signal de départ de l’étude des gaz. Il rêve
d’une température absolue et il est le premier à étudier un gaz dans un processus adiabatique et à
proclamer l’intérêt et l’urgence d’une étude calori…que des gaz. Évidemment, Dalton n’est pas seulement
le premier daltonien, c’est aussi un chimiste ayant proposé une théorie atomique des réactions.
Les études sont faites à Paris, surtout par Gay-Lussac. Dès 1802, il établit que l’augmentation
relative de volume à pression constante d’un gaz chau¤é entre 00 C et 1000 C est la même pour tous les
gaz. En cette même année, Laplace charge Biot de véri…er si le changement de pression d’un gaz soumis
à une compression adiabatique di¤ère de celle obtenue lors d’une contribution isothermique, c’est-à-dire
à température constante. Ce résultat pourrait expliquer pourquoi la vitesse du son n’est pas celle qui
avait été prédite par Newton. Après plusieurs études, entre autres par Clément (professeur de Carnot)
et Desormes, c’est …nalement Poisson qui établit que dans une compression adiabatique, P V = cte
(où = 5=3 pour un gaz parfait monoatomique). Nous reviendrons sur ce résultat au chapitre cinq.
3.6.2 L’édi…ce thermodynamique32
Dès 1824 Carnot réclamait une théorie complète de la chaleur. Nous reviendrons plus loin sur
l’importante période de Carnot, mais il faut quand même dire quelques mots sur sa théorie. Selon lui,
il était possible d’extraire du travail à partir de sources de chaleur en faisant “tomber”du “calorique”
d’une source chaude à une source froide. Carnot avait prouvé qu’il existait une e¢ cacité maximum,
3 1 Maury, p.67
3 2 Maury, p.79
UN PEU D’HISTOIRE 133

pour une machine thermique, qui était déterminée uniquement par la di¤érence de température entre
les deux réservoirs, et non par les détails de la machine. Ce n’est cependant que vers les années 1850
qu’on comprendra vraiment la thermodynamique. Cette synthèse sera faite d’abord par Kelvin, puis
par Kelvin et Joule, et Helmholtz indépendamment, puis surtout par Clausius.
Le contexte a changé. Les …ls de la révolution sont morts, et la Restauration n’a plus besoin de
savants. De plus, les protagonistes ne font pas que de la thermodynamique et ils se sont couverts de
gloire pour d’autres travaux. Lord Kelvin of Largs s’appelait William Thomson avant d’être ennobli
pour son rôle de poseur de câbles transatlantiques et Helmholtz est surtout connu pour ses travaux en
acoustique et en électricité. En 1885 on disait que seul l’empereur était plus célèbre que Helmholtz en
Allemagne. En 1881, Kelvin et Helmholtz étaient au premier rang quand le Congrès de Paris de 1881
a baptisé l’ampère, le volt, le farad, l’ohm...
Kelvin est un enfant prodige né à Glasgow. À quinze ans, il lit la Mécanique analytique de Lagrange
et le traité de Fourier dont nous avons déjà parlé. Après de brillantes études à Cambridge, il se rend à
Paris en 1845 à vingt et un ans pour faire des travaux de calorimétrie dans le meilleur laboratoire de
l’époque, celui de Regnault au Collège de France. Il découvre les travaux de Carnot par l’intermédiaire
d’un mémoire de Clapeyron. Nous verrons plus loin pourquoi il a cherché le travail original pendant
trois ans avant d’en trouver une copie. Son échelle est fondée sur les idées de Carnot et il est un ardent
partisan du calorique. Or, lorsque, en 1848, Kelvin met la main sur le livre de Carnot qu’il n’avait
connu jusque là que par l’intermédiaire du mémoire de Clapeyron, il y a déjà un an que Kelvin connaît
Joule et trois ans que celui-ci a fait les expériences cruciales dont nous avons parlé dans le chapitre
précédent.
À la …n de sa vie, Kelvin dira de sa première rencontre avec Joule en 1847 lorsque celui-ci présente
son dispositif à palettes à Oxford, qu’elle a été le début de quarante ans d’amitié. Ils ont à cette époque
des idées radicalement di¤érentes sur la chaleur, mais tous les deux sont convaincus qu’il s’agit de
l’enjeu scienti…que le plus considérable de l’époque et sont tous les deux décidés à y voir clair. Et cette
attitude les rapproche beaucoup plus que leurs idées di¤érentes ne les séparent.
3.6.3 Carnot ou Joule33
Les idées de Carnot montrent clairement qu’on ne peut pas faire de travail en extrayant de la chaleur
d’une seule source. En e¤et, c’est la ”chute du calorique”qui produit l’e¤et moteur, selon Carnot. Or,
le frère de Kelvin, James Thomson, en essayant d’y voir clair, suggère une expérience qui fournirait
un contre-exemple à ce résultat de Carnot. Kelvin lui-même véri…e les prédictions, con…rmant ainsi
de façon dramatique les idées de Carnot. Mais pendant ce temps, Joule multiplie les expériences qui
montrent que la chaleur ce n’est pas du calorique, mais une forme d’énergie ! Pour réconcilier les deux,
c’est-à-dire énoncer le premier et le deuxième principe, cela prendra Clausius.
3.6.4 Clausius ”y regarde de plus près”34
Presque complètement absente de la science au début du XIXe siècle, l’Allemagne met maintenant
les bouchées doubles. Nous avons déjà parlé de Mayer et de Helmholtz dans le contexte de la conser-
vation de l’énergie. En 1850, Clausius publie dans Annalen der Physik un article intitulé De la force
motrice de la chaleur, et des lois sur la chaleur qui peuvent s’en déduire. Clausius y argue que l’équi-
valence chaleur-travail n’est pas contradictoire avec la chute de “calorique”(ou plutôt le passage de la
chaleur d’une source chaude à une source froide dans une machine thermique) : la machine transforme
en travail une partie de la chaleur reçue par la source chaude, et Joule a raison. Mais comme ce n’est
3 3 Maury, p.83
3 4 Maury, p.83

qu’une partie de la chaleur seulement qui est transformée en travail, ceci veut dire que le reste doit
être cédé à une source froide et Carnot a aussi raison. Simple, mais il fallait y penser. D’un seul trait,
Clausius résolvait à vingt-huit ans, deux siècles de controverse sur la chaleur.
Cela prit quand même un an à Kelvin pour se rallier à cette idée. C’est en 1851 qu’il publie un article
où il utilise les deux principes pour établir son échelle de température. Dans un langage moderne, le
fait que l’entropie ne peut pas diminuer dans un processus réversible entre deux réservoirs s’exprime
par la relation
Q Q0
+ 0 =0 (3.189)
T T
On peut donc établir la température absolue en construisant une machine thermique réversible, comme
celle que nous discuterons en plus de détails dans le prochain chapitre, et en calculant le rapport des
chaleurs absorbées par le réservoir chaud et le réservoir froid. En e¤et
T Q
= (3.190)
T0 Q0
3.6.5 L’entropie35
Ce n’est en fait que quatre ans plus tard, en 1854, que Clausius formulera clairement la notion
d’entropie, et le principe selon lequel l’entropie ne peut pas diminuer. En fait, c’est à cette époque
qu’il comprend que, de la même façon qu’on peut énoncer le premier principe en disant ”il existe une
fonction d’état appelée énergie” on peut énoncer le second en disant ”il existe une fonction d’état
appelée entropie”. Il comprend aussi qu’un processus est réversible lorsque l’entropie ne change pas,
et irréversible lorsque l’entropie change... ou plus précisément augmente. Il comprend que pour un
système isolé, l’entropie ne peut pas diminuer. Et il comprend aussi que pour avoir une description
thermodynamique complète des systèmes à l’équilibre, il su¢ t de rajouter l’entropie à la liste des
paramètres qu’on connaît déjà, comme l’énergie, la température, la pression. À partir de maintenant,
la thermodynamique ne fera que se ra¢ ner. Et ses bases statistiques commenceront à apparaître très
rapidement grâce à Maxwell et Boltzmann, mais aussi grâce à Clausius.
3.6.6 Le genre de mouvement que nous appelons chaleur
C’est le titre d’un article de Clausius daté de 1857 qui revoit la littérature sur la théorie cinétique.
En 1858, un hollandais, Buis-Ballot, formule une critique, qui va s’avérer très fructueuse, de la théorie
cinétique des gaz. Si les molécules d’un gaz se promènent à très grande vitesse, comment peut-on
comprendre que les odeurs prennent plusieurs secondes à se répandre dans une pièce. Clausius y répond
avec la notion de libre parcours moyen. Mais nous n’en sommes pas encore là.
Un des points que Clausius étudie soigneusement dans son article de 1857 est celui du nombre de
degrés de liberté des molécules dont l’existence commence à être prise plus au sérieux à cette époque.
Il appelle degré de liberté, ”le nombre de manières d’emmagasiner l’énergie”. Pour une molécule diato-
mique, il a¢ rme que l’énergie doit se répartir également entre les trois degrés de liberté de translation,
les deux degrés de liberté de rotation et le degré de liberté de vibration. C’est la formulation du théo-
rème d’équipartition que nous reverrons plus loin, et le début d’une route qui mène tout droit à un
paradoxe qui n’a pu être résolu que par la mécanique quantique. C’est le paradoxe des chaleurs spé-
ci…ques des molécules diatomiques qui a forcé Gibbs à prévenir le lecteur dans la préface de son livre
de 1902 que la mécanique statistique n’était peut-être pas une bonne description de la nature ! En
traduction libre, voici un extrait de la préface de Gibbs :
3 5 Maury, p.85
UN PEU D’HISTOIRE 135

De plus, nous évitons les di¢ cultés les plus graves lorsque, abandonnant l’idée de formuler
des hypothèses sur les constituants de la matière, nous poursuivons les études statistiques
comme une branche de la mécanique rationnelle. ... (En e¤et), même si nous con…nons
notre attention à des phénomènes assurément thermodynamiques, nous n’échappons pas à
des di¢ cultés aussi simples que celles du nombre de degrés de liberté d’un gaz diatomique.
Il est bien connu qu’alors que théoriquement un gaz a six degrés de liberté par molécule,
les expériences de chaleur spéci…que montrent que nous n’en observons que cinq. Donc,
celui qui base son travail sur des hypothèses concernant les constituants de la matière
construit sur des fondations bien faibles. Des di¢ cultés de ce genre ont empêché l’auteur
d’essayer d’expliquer les mystères de la nature et l’ont forcé à adopter l’objectif plus modeste
de déduire certaines des propositions les plus évidentes de la branche statistique de la
mécanique. Il ne peut alors y avoir aucune erreur concernant l’accord entre les hypothèses
et les faits naturels car on ne présume de rien en la matière. La seule erreur qu’il est possible
de faire, est liée au manque d’accord entre les prémisses et les conclusions, ce que, en étant
soigneux, on peut espérer, en majeure partie, éviter.
Mais qu’est-ce que la chaleur spéci…que ? Tournez la page pour lire le prochain chapitre.
– Dans un système macroscopique isolé, lorsque des contraintes sont relâchées sans faire de travail,
le nombre d’états accessibles augmente.
f i (3.191)
– Le système évoluera vers ”l’équilibre” c’est-à-dire jusqu’à ce que deviennent équiprobables tous
les états microscopiques cohérents avec les nouvelles contraintes.
– Si f = i , tous les systèmes de l’ensemble sont déjà distribués avec une probabilité à priori
égale sur tous les états accessibles. Le système demeure à l’équilibre et le processus est réversible.
– Si f > i alors la répartition des systèmes de l’ensemble ne correspond pas à celle de l’ensemble
microcanonique. Le système tend vers une répartition uniforme lorsque la contrainte est enlevée.
Le système n’est pas à l’équilibre thermodynamique lors de toutes les étapes du processus et
celui-ci est dit irréversible.
– On sait du chapitre précédent que pour un système macroscopique, l’indépendance statistique
des parties du systèmes éloignées de plus d’une longueur de corrélation implique qu’en général
ln (E) / f ln E (3.192)
où f est le nombre de degrés de liberté e¤ectifs.
– Soient un système macroscopique A(0) isolé, formé deux sous-systèmes macroscopiques. A(0)
A+A0 est un système microcanonique et donc le postulat de probabilité à priori égales s’applique.
On peut donc facilement calculer la probabilité que le système A ait une énergie E.
0
P (E) = (E) E (0) E = tot E (0) (3.193)
– Cette expression a un maximum prononcé parce que (E) croît rapidement avec E alors que
0
E (0) E décroît avec E (remarquer le signe négatif). Pour développer autour du maxi-
f
mum, on tient compte du fait que (E + E) / (E + E) se développe mal en puissances
de ( E=E) 1 parce que f est grand (Le premier terme est d’ordre f ( E=E)). Par contre,
ln (E + E) / f ln (E + E) converge rapidement en puissances de ( E=E) : Pour approximer
la probabilité autour de son maximum, on développe donc l’argument de
1 h i
0 (0)
P (E) = (0)
exp ln (E) + ln E E (3.194)
tot E

pour obtenir
" !
0
@ ln (E) @ ln E (0) E e
P (E) = C exp E E
@E @E
! #
1 @ 2 ln (E) @ 2 ln 0
E (0) E e
2
+ + E E + :::
2 @E 2 @E 2
e la valeur la plus probable, alors pour le système A

– Soit E la valeur moyenne et E
e
E=E (3.195)
et de façon analogue pour A0

0
e0
E =E (3.196)
Ces valeurs de l’énergie (moyenne et plus probable) sont celles observées macroscopiquement et
sont aussi appelées ”valeurs d’équilibre”.
– La probabilité de E est maximale lorsque l’énergie du sous-système A est la solution de
@ ln (E) @ ln 0 (E 0 )
= (3.197)
@E @E 0 E 0 =E (0) E
Par ailleurs, comme ln (E) / f ln E; on sait que

@ 2 ln (E) f 1
2
/ 2 /O (3.198)
@E E f
Le développement de Taylor mentionné ci-haut nous montre que le fait que cette dérivée seconde
soit négative implique que P (E) a un maximum. À l’ordre indiqué dans le développement en
2
série, cette distribution de probabilité est gaussienne. L’analyse d’échelle @ ln
@E 2
(E)
/ O f1 nous
p
indique que la largeur de cette distribution est d’ordre O f , ce qui est beaucoup plus petit que
la valeur moyenne qui elle est d’ordre O (f ) : Les ordres subséquents du développement de Taylor
donnent des contributions négligeables, comme on peut le voir encore par analyse d’échelle.
– La condition d’équilibre pour deux systèmes en contact thermique suggère la dé…nition
h i 1
1 @ ln (E)
kB T = @E (3.199)
23
kB = 1:380622 10 J=K (3.200)
16
= 1:380622 10 ergs=K (3.201)
Ainsi, deux systèmes sont en équilibre thermique lorsque leurs températures absolues sont égales.
– On dé…nit l’entropie par ce que Gibbs appelait “la relation fondamentale”
S (E; N; V; g,H; : : :) = kB ln (E; N; V; g,H; : : :) (3.202)
Il s’agit d’une quantité ayant un caractère statistique puisqu’elle permet de calculer la probabilité
d’un état macroscopique. Cette quantité statistique peut se calculer en fonction de variables ayant
une signi…cation purement mécanique. Ces variables peuvent être des quantités conservées, des
contraintes reliées aux conditions aux limites (volume) des champs externes ou des champs générés
spontanément. Cette quantité est étroitement reliée à la chaleur puisque nous l’avons rencontrée
en parlant de l’équilibre thermique entre deux systèmes. Cependant, alors que la chaleur n’est
pas une fonction d’état (dQ/ n’est pas une di¤érentielle exacte), l’entropie elle est une fonction
d’état. Avec cette dé…nition de l’entropie nous avons que la température est dé…nie par,
1
T = kB @ ln@E(E) = @S
@E (3.203)

– La probabilité est reliée à l’entropie par une relation d’abord proposée par Einstein
1 S(E)+S 0 (E (0) E )
P (E) = exp kb (3.204)
tot (E )
(0)
– Pour deux systèmes en équilibre thermique, l’entropie est additive, c’est à dire
e + S0 E
S E (0) = S E f0 (3.205)
– Dans un contact thermique,

Q + Q0 = 0 (3.206)
et comme le nombre d’états accessibles augmente ou demeure le même,
S+ S0 0 (3.207)
– Propriétés de la température absolue : De l’augmentation de ln (E) avec E on déduit. 1. > 0 et T > 0 .

Nous avons aussi au chapitre deux donné des arguments indiquant que ln (E) f ln E; ce qui
f E
se traduit par 2. ' E
ou kB T ' f . Le fait que l’entropie augmente dans un contact
@T (E)
thermique implique que 3. @E > 0 , qui est une condition de stabilité. Cette augmentation
de l’entropie dans un contact thermique implique aussi : 4. Que la chaleur passe toujours du
corps ayant la température absolue la plus élevée à celui ayant la température absolue la plus
basse des deux. (Dans un contact thermique, le corps froid est, par dé…nition, celui qui absorbe
la chaleur. On peut savoir d’avance lequel des deux jouera le rôle de corps froid en comparant
leur température absolue).
– Nous avons aussi introduit la notion de réservoir de chaleur :
Q0
S0 = T0 ; pour un réservoir de chaleur (3.208)
– Pour un système quelconque, lorsque qu’une quantité in…nitésimale de chaleur est absorbée d’un
autre système presque à la même température le résultat analogue est valable et on peut calculer
l’augmentation d’entropie de la façon suivante
d/Q
dS = T (3.209)
Ce résultat demeure vrai pour un processus quasi-statique quelconque où
dQ
/ = dE + dW
/ (3.210)
– Dans le cas d’équilibre quelconque entre deux systèmes, c’est-à-dire le cas où la paroi peut changer
de position ou même être trouée, il faut connaître la façon dont ln dépend des contraintes. Des
considérations générales nous montrent que
@ ln (E) @Er
= = X (3.211)
@x @x
De là, des arguments analogues à ceux présentés dans le cas de l’équilibre thermique montrent
que les conditions d’équilibre deviennent
T = T0 ; p = p0 ; = 0
(3.212)
où la pression est donnée par

@Er
p= (3.213)
@V

alors que le potentiel chimique est obtenu de
@Er
= (3.214)
@N
– Les propriétés générales de l’entropie sont
1. L’entropie est une fonction d’état. On peut calculer la di¤ érence d’entropie entre deux états macro-
scopique i et f de la façon suivante
Rf R f d/Q
Sf Si = i
dS = i T (3.215)
(eq)
où l’indice (eq) nous rappelle que la formule utilisée n’est bonne que si le processus est quasi-
statique.
2. L’entropie peut être calculée de façon absolue par la formule
S = kB ln :
3. Lorsqu’un système isolé change d’un état macroscopique à un autre suite au relâchement d’une
contrainte, l’entropie augmente.
S 0. (3.216)
4. L’entropie tend vers une valeur …nie indépendante des paramètres macroscopiques du système
lorsque la température absolue tend vers zéro.
limT !0+ S = S0 (3.217)
5. L’entropie est une fonction homogène de ses arguments.

S (E; N; V ) = S ( E; N; V ) (3.218)
6. L’entropie S (E; V; N; g; H) est une fonction concave de ses paramètres macroscopiques mécaniques.
– Lois de la thermodynamique :
0. Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, ils seront en équilibre thermique
l’un avec l’autre.
1. Il existe une fonction qui ne dépend que de l’état macroscopique appelée énergie interne. Si le système
interagit avec l’extérieur et change d’un état macroscopique à un autre, le changement d’énergie
résultant peut s’écrire
E=Q W (3.219)
où W est le travail macroscopique fait par le système à cause du changement de paramètres
extérieurs. La quantité Q dé…nie par la relation ci-dessus est la quantité de chaleur absorbée par
le système.
2. Il existe une fonction qui ne dépend que de l’état macroscopique appelée entropie ayant les propriétés
suivantes :
a. Dans un processus où un système isolé thermiquement change d’un état macroscopique à un
autre, l’entropie ne diminue
jamais, en d’autres mots
S 0 (3.220)
b. Si le système n’est pas isolé et subit un changement quasi-statique in…nitésimal dans lequel il
absorbe une quantité de chaleur dQ,/ alors
dQ
/
dS = (3.221)
T
où T est une quantité qui caractérise l’état macroscopique du système et qui s’appelle tem-
pérature absolue.

3. L’entropie S d’un système a la propriété que
lim S = S0 (3.222)
T !0+
où S0 est une constante indépendante de tous les paramètres du système.

– À partir des relations
1 @ ln (E; V )
= (3.223)
kB T (E; V ) @E V
p (E; V ) @ ln (E; V )
= (3.224)
kB T (E; V ) @V E
et de l’expression pour le nombre d’états accessibles d’un gaz parfait,
(E; V ) = CV N E 3N=2 (3.225)
3N
ln (E; V ) = N ln V + ln E + cte (3.226)
2
on déduit pour un gaz parfait
3N
E= 2 kB T (3.227)
ainsi que la ”loi de Boyle-Mariotte”
N
p= V kB T = nkB T (3.228)
– En considérant un niveau d’énergie en contact avec un réservoir de chaleur et de particules

fermioniques, on trouve que la valeur moyenne du nombre de particules dans ce niveau est donné
par la distribution de Fermi-Dirac
1
nF ( ; T; ) = exp[ ( )]+1
3.8.1 Irréversibilité36
Supposons qu’un système A est placé en contact thermique avec un réservoir A0 qui est à une
température absolue T 0 et que A absorbe une quantité de chaleur Q dans ce processus. Montrez que
l’augmentation d’entropie du système A dans ce processus satisfait l’inégalité S Q=T 0 et que le
0
signe d’égalité ne s’applique que si la température initiale de A di¤ère de celle de A in…nitésimalement.
3.8.2 Thermodynamique d’un système de spins37
Voici des résultats expérimentaux sur lesquels nous reviendrons plus tard dans ce problème après
avoir modélisé le système physique auquel ils s’appliquent.
Soit un système isolé composé de N particules localisées de spin 1=2. Chaque particule a un moment
magnétique qui peut pointer dans une direction parallèle ou antiparallèle au champ appliqué H.
L’énergie du système est donc
E = (n" n# ) H
3 6 Reif, Prob. 3.4
3 7 Reif, Probs. 2.4, et 3.2

Fig. 3-8 Susceptibilité magnétique d’un sel ionique (Loi de Curie).
où n" et n# sont respectivement le nombre de spins alignés parallèlement ou antiparallèlement avec le

champ magnétique.
Supposons le nombre total de particule …xe, i.e. n" + n# = N . Il y a une incertitude sur l’énergie,
ou disons sur la fraction de spins up n" N . Le nombre d’états microscopiques accessibles, tenant
compte de l’incertitude, est alors donné approximativement par,
N!
(n" ; N; n) = n"
n" !n# !
a) Justi…ez le résultat précédent.

b) Réexprimez le résultat précédent en fonction de N , E= H et E:
c) Écrivez une expression pour ln (E= H; N; E) en fonction de E. Simpli…ez cette expression en
appliquant la formule de Stirling dans sa forme la plus simple (sans le ln 2 N ) et justi…ez le fait qu’on
peut négliger la dépendance en E.
d) Utilisant l’expression pour ln (E= H; N ) que vous venez d’obtenir et la dé…nition = @ ln (E= H; N ) =dE,
trouvez la relation entre la température absolue T = 1=kB et l’énergie totale de ce système.
e) Dans quelles circonstances la température peut-elle devenir négative ? Notez que c’est le fait que
l’énergie ait une borne supérieure dans ce système de spin qui permet cette anomalie.38 L’“inversion
de population”nécessaire pour atteindre les températures négatives peut être faite avec des techniques
de résonnance magnétique.
f) Le moment magnétique total M de ce système est simplement égal à E=H. Utilisant les résultats
de d), trouvez M en fonction de ; H et de kB T et déduisez-en la susceptibilité magnétique par unité
de masse
1 M
m = lim (3.229)
H!0 N m H
3 8 De plus, il n’y a pas de surface adiabtique reliant les températures positives et les températures négatives, ce qui
interdit de construire un cycle de Carnot (voir chapitre 4) reliant températures positives et négatives : André-Marie
Tremblay, Am. J. Phys. 44, 994-995 (1976)

où N m est la masse de la substance.
g) Soit = @M=@H: Pour un H donné, trouvez à partir de quelle température cette quantité obéit
approximativement à la loi dite de Curie, représentée par la ligne en trait plein passant à travers les
points expérimentaux du graphique au début du problème. Ce graphique est pour une poudre de sulfate
de cuivre et de potassium, CuSO4 K2 SO4 6H2 O, où le cuivre Cu est l’ion magnétique.
h) Expliquez les unités du graphique (pas leur ordre de grandeur, seulement pourquoi des Joules
etc. apparaissent).
3.8.3 Changement d’entropie du gaz parfait dans un processus irréversible.
Un récipient divisé en deux par une paroi contient N molécules d’un gaz parfait enfermé d’un seul
côté de la paroi.
a) Calculez la dépendance en énergie E et en volume V de l’entropie de ce gaz parfait, sans vous
préoccuper de la valeur absolue de l’entropie. Vous pouvez utiliser le calcul déjà fait au chapitre 2 pour
le nombre d’états accessibles dans un gaz parfait.
Un trou est maintenant percé dans la paroi et on laisse le gaz se redistribuer entre les deux
côtés du récipient. Le côté du récipient qui était vide au départ a un volume V 0 .
b) Quelle est la probabilité après avoir atteint l’équilibre que le gaz reste du côté où il était initia-
lement ?
c) Une fois l’équilibre atteint, la température du gaz parfait a-t-elle changé ?
d) Calculez le changement d’entropie entre l’état initial où tout le gaz était du même côté et l’état
…nal où l’équilibre est atteint. Le résultat ne devrait contenir aucune autre constante que N , kB , V et
V 0.
e) L’entropie a-t-elle augmenté ou diminué ?
f) Le processus est-il réversible ou irréversible ?
g) Exprimez la probabilité calculée en b) en fonction de la di¤érence d’entropie entre l’état macro-
scopique initial où tout est du même côté et l’état macroscopique …nal où le gaz s’est réparti entre les
deux côtés.
h) Obtenez le résultat précédent à l’aide de la formule d’Einstein P / exp (S=kB ) :
3.8.4 Mélanges de gaz parfaits39
Un système contient deux types de molécules. Il y a N1 molécules de type 1et N2 molécules de type
2. Les molécules interagissent faiblement entre elles, donc elles constituent un mélange de gaz parfaits.
a) En utilisant un raisonnement de la mécanique classique, trouvez la dépendance en volume du
nombre d’états accessibles (E) :
b) Utilisez le résultat précédent pour trouver l’équation d’état du système, c’est-à-dire la relation
entre la pression moyenne p; le volume et la température.
3.8.5 Détente adiabatique d’un gaz parfait
La formule exacte pour l’entropie d’un gaz parfait classique est donnée par
" #
3=2
4 E V 5
S (E; V; N ) = N kB ln m 3
+ N kB (3.230)
3 N Nh 2
3 9 Reif, Prob. 3.5

À partir de cette expression et des dé…nitions de température et pression dans l’ensemble microcano-
nique,
a) Obtenez la relation E (T; V; N ) pour un gaz parfait
b) Obtenez la loi des gaz parfaits p (T; V; N )
c) Montrez que (pour N …xe) dans un processus quasi-statique adiabatique (i.e. à entropie constante)
la relation EV 2=3 = cte est satisfaite (cte veut dire “constante”). Déduisez-en ensuite la valeur de
dans l’expression T V 1 = cte pour un processus adiabatique. Prouvez ensuite que nous avons aussi
pV = cte dans un processus adiabatique quasi-statique.
d) Pour diminuer la température d’un gaz par un processus adiabatique, doit-on augmenter ou
diminuer son volume ? Utilisez la formule de l’entropie pour prouver votre résultat et expliquez le
ensuite physiquement.
e) Montrez que l’expression ci-dessus pour l’entropie ne respecte pas la troisième loi de la thermo-
dynamique.
Question optionnelle : Comment pouvez-vous expliquer cette anomalie ?
3.8.6 Impuretés dans les semi-conducteurs
Certaines impuretés dans les semi-conducteurs peuvent être modélisées par un niveau d’énergie "
en contact avec un réservoir. Ce réservoir peut donner un électron de spin up au niveau d’énergie
(E 0 = "), ou un électron de spin down (E 0 = "), ou aucun électron (E 0 = 0). On néglige le cas où deux
électrons de spins opposés occupent le niveau d’énergie car le coût énergétique est trop élevé (à cause
de la forte répulsion Coulombienne). En utilisant le même type de raisonnement que celui fait en classe
pour la distribution de Fermi-Dirac, montrez qu’en équilibre thermique le nombre moyen d’électrons
sur ce niveau d’énergie est donné par
1
n=
1 "
1+ 2 exp kB T
où l’énergie du niveau est ", la température du réservoir est T et le potentiel chimique du réservoir est
.
3.8.7 Entropie des supraconducteurs à haute température dans la limite T ! 1
Dans un des modèles les plus populaires des supraconducteurs à haute température, les électrons se
déplacent sur un réseau carré d’atomes. De plus, la répulsion entre deux électrons lorqu’ils sont sur le
même atome est tellement grande que la probabilité que deux électrons de spin oppposé se trouvent sur
le même atome est négligeable. Ce modèle s’appelle le modèle t J. Chaque électron a un spin 1=2 (i.e.
peut avoir deux états de moment cinétique interne, }=2): À température su¢ samment élevée pour
que les corrélations dans le mouvement des électrons puissent être négligées, mais pas su¢ samment
élevée pour que deux électrons de spin opposé puissent occuper le même site atomique, l’entropie est
celle qu’on peut calculer en comptant la façon d’arranger N électrons de spin 1=2 sur Ns sites (atomes)
avec au plus un électron par site.
a) Calculez l’entropie par site dans cette limite en fonction de n = N=Ns (on suppose n < 1).
Vous pouvez commencer par placer les N électrons et ensuite tenir compte du fait que leur spin est
quelconque. Obtenez le résultat dans la limite où N et Ns sont très grands.
b) Montrez qu’on peut identi…er une contribution à l’entropie venant du spin et une autre venant
de la position des électrons (ce résultat est une des manifestations du phénomène dit de “séparation
spin-charge”).
c) Trouvez le maximum de l’entropie en fonction de n.

4. PARAMÈTRES THERMODYNAMIQUES,
MACHINES THERMIQUES.
Le chapitre précédent était un chapitre charnière puisque nous avons jeté les bases à la fois de
la physique statistique et de la thermodynamique. Le reste de ce cours traite essentiellement de ces
deux sujets. Nous avons déjà expliqué qu’en fait la thermodynamique n’est qu’un cas particulier de la
physique statistique. Néanmoins, la thermodynamique est un sujet qui a une logique interne propre
qu’il est important de comprendre puisqu’elle s’applique à tous les systèmes physiques en équilibre
thermique, peu importe le modèle microscopique. Nous prenons donc ici une bifurcation. Les deux
prochains chapitres traiteront essentiellement de thermodynamique, alors que les deux derniers seront
consacrés plus spéci…quement au calcul à partir de modèles microscopiques.
Dans le présent chapitre, nous étudions plus en détail les paramètres macroscopiques dont nous
avons déjà parlé : travail, chaleur, température, entropie etc... Nous connaissons déjà la signi…ca-
tion microscopique de ces quantités, mais il reste à comprendre comment, en pratique ces quantités
sont expérimentalement mesurées. Il s’agit évidemment d’une démarche complètement anti-historique
puisque les mesures de la chaleur ont été faites avant sa compréhension microscopique. Néanmoins,
il est important de comprendre comment nos notions intuitives de chaleur, de travail et des quanti-
tés thermodynamiques en général peuvent être mesurées et reliées aux dé…nitions microscopiques que
nous avons données. Il s’agit d’un pas essentiel dans toute théorie physique. Le cas de la mécanique
quantique est sans doute le plus ‡agrant. La théorie de la mesure joue un rôle fondamental dans la
dé…nition de la théorie elle-même. Dans le cas de la mécanique, force, puissance, potentiel on aussi
dû faire l’objet de discussions. Dans le cas de la thermodynamique, nous avons a¤aire à des quantités
…nalement assez abstraites qu’il faut pouvoir relier à des mesures spéci…ques sinon nous n’avons pas
a¤aire à une théorie physique, mais simplement à un exercice mathématique.
Nous traitons aussi dans ce chapitre d’un sujet qui a en fait précédé les mesures de chaleur, celui
des machines thermiques. Alors que dans le cas de l’électricité les études fondamentales ont précédé les
applications industrielles, dans le cas des machines à vapeur c’est l’inverse. La révolution industrielle
amorcée par l’utilisation des machines à vapeur était commencée quand, en 1824, Carnot a compris les
principes régissant leur e¢ cacité. La première pompe à vapeur de Savery date de 1698 et quand Watt
inventa en 1765 la première vraie ”machine à vapeur”, il avait déjà utilisé bien avant l’idée du réservoir
froid dont Carnot allait démontrer la nécessité.1 Il s’agit donc d’un sujet dont l’importance historique
est considérable et qui a …nalement motivé le développement de la thermodynamique. De plus, c’est sur
la base de la relation de Carnot que Kelvin a …nalement proposé son échelle de température absolue,
comme nous l’avons vu à la …n du chapitre précédent.
À la …n de ce chapitre, vous pourrez donc expliquer comment on mesure le travail, la chaleur,

la température absolue, la chaleur spéci…que, l’entropie, énumérer des conséquences de la dé…nition
absolue de l’entropie et utiliser ce concept pour mettre des limites sur les comportements possibles
de la chaleur spéci…que, connaître la di¤érence entre un paramètre extensif et un paramètre intensif
et prédire les résultats d’expériences simples où des systèmes de chaleur spéci…que di¤érente sont mis
en contact. Vous pourrez aussi calculer l’e¢ cacité maximale d’une machine thermique et décrire le
fonctionnement d’une machine ayant cette e¢ cacité maximale.
1 Maury, p.56, 57
PARAMÈTRES THERMODYNAMIQUES, MACHINES THERMIQUES. 145

4.1 Travail, chaleur et température
Nous commencerons par discuter di¤érentes façons de mesurer l’énergie interne correspondant à
un état macroscopique donné en faisant du travail, ou en laissant le système faire du travail. Comme
l’énergie interne est une fonction d’état, la chaleur absorbée dans un processus donné pourra ensuite
être déduite de la di¤érence d’énergie et du travail fait dans le processus. Nous en viendrons ensuite
à la question plus délicate de dé…nir l’échelle absolue de température et à relier chaleur absorbée et
augmentation de température par le biais des chaleurs spéci…ques.
4.1.1 On peut mesurer l’énergie interne par rapport à une référence en e¤ectuant du travail.2
Le travail macroscopique fait par un système est ce qu’il y a de plus facile à trouver. Nous l’avons
déjà fait plusieurs fois. En e¤et, dans le cas d’un gaz dont le volume change par exemple, on peut
mesurer la pression à l’aide d’instruments qui peuvent mesurer la force et ensuite diviser par la surface.
Le travail fait par le gaz dans un processus quasi-statique est donné par
Z Vf
Wif = p (V; T ) dV (4.1)
Vi
Exemple 61 Pour un gaz parfait dont on change le volume à température constante, p (V; T ) =
N kB T =V et l’intégrale est facile à faire (elle donne un logarithme du volume). En général cepen-
dant, la température peut varier lorqu’on change le volume et il faut en tenir compte. Par exemple,
pour un gaz parfait subissant une compression sans échange de chaleur avec l’environnement (adiaba-
tique) on a que S = kB ln / kB N ln V E 3=2 + cte comme nous avons vu pour le gaz parfait. Donc,
S = cte, implique que V E 3=2 = cte: Or nous avons prouvé que E = 3N kB T =2;ce qui veut dire que
S = cte implique T / V 2=3 durant la compression. Dans ce cas l’intégrale à faire ressemblerait plutôt
RV RV
à Vif p (V; T ) dV / Vif V 5=3 dV:
Remarque 108 Lorsque le nombre de particules N est …xe, il reste deux paramètres thermodynamiques
indépendants pour une substance homogène comme un gaz ou un liquide. Si on choisit volume V et
température T comme indépendants, la pression est déterminée. Dans l’exemple ci-dessus où on fait
un changement adiabatique quasi-statique, l’entropie et le volume sont les variables indépendantes. À
entropie donnée, la température dépend du volume tel qu’indiqué ci-dessus. On peut aussi dire que la
pression dépend du volume comme V 5=3 à entropie …xe.
Dans le cas où le système est thermiquement isolé la di¤ érence d’énergie interne entre deux états
macroscopiques i et f donnés s’obtient à partir de la première loi
Ef Ei = Wif (4.2)
Ici, Wif est le travail fait par le système pour passer de l’état initial i à l’état …nal f: Cette formule
demeure vraie même si le processus n’est pas quasi-statique, en autant qu’il n’y a pas de chaleur
absorbée ou émise. Lorsque le processus n’est pas quasi-statique, il n’y a pas en général de formule
simple permettant de calculer explicitement le travail parce qu’il faut pouvoir calculer les détails de la
dynamique du gaz, un problème beaucoup plus compliqué.
Remarque 109 Dans la dernière équation nous n’avons pas indiqué de valeur moyenne sur l’énergie,
mais il faut se souvenir que lorsque nous parlons de quantités thermodynamiques à l’équilibre, d’un
point de vue statistique nous parlons toujours de valeur moyenne ou de valeur la plus probable.
2 Reif, Sec. 4.1
146 PARAMÈTRES THERMODYNAMIQUES, MACHINES THERMIQUES.

Il est important de remarquer qu’il n’est possible de mesurer que les di¤ érences d’énergie. Tout
comme l’énergie potentielle, le zéro est arbitraire. Évidemment, il est toujours possible de décider
qu’un état macroscopique de référence a une énergie interne Ei = 0. Alors l’énergie interne des autres
états macroscopiques peuvent être obtenues à partir de
Ef = Wif (4.3)
Les unités de l’énergie interne sont évidemment le Joule (en S.I.), ou l’erg (en c.g.s.).
Dans l’ensemble microcanonique, l’état d’équilibre est dé…ni par E; V; N et par les champs externes.
Supposons les champs égaux à zéro pour simpli…er. En pratique, ce qu’on connaît plus facilement sur
un système sont les variables T , V et N; plutôt que E; V; N: Nous ne savons pas encore comment
mesurer la température absolue T: Nous avons cependant dé…ni au chapitre précédent les notions de
thermomètre et de paramètre thermométrique . Nous nous proposons donc ici de mesurer E ( ; V; N ) :
Nous nous poserons un peu plus loin la question de relier à T:
Supposons qu’on fasse un travail sur un système à volume et nombre de particules …xe. Son éner-
gie interne augmentera. Intuitivement, on sait qu’un thermomètre indiquerait une augmentation de
température. Continuons cette discussion simplement en donnant des exemples.
Exemple 62 Partant d’un état de référence, on peut, à volume et nombre de particules …xes, aug-
menter l’énergie interne simplement en faisant un travail. Le travail peut par exemple venir d’une roue
à hélice actionnée par un poids qui tombe dans le champ gravitationnel, comme à la …gure Fig.(4-1).
L’augmentation d’énergie interne aura des e¤ ets sur la pression, ou sur d’autres quantités physiques
mesurables, par exemple la hauteur d’une colonne de mercure. Même si on ne connaît pas encore la
relation entre ce “paramètre thermométrique” qu’est la hauteur de la colonne de mercure et la tempéra-
ture absolue, il est possible de trouver la relation entre l’énergie interne et le paramètre thermométrique
en notant le travail nécessaire pour que le paramètre atteigne une certaine valeur: C’est la courbe
E ( ) de la Fig.(4-1) (il y a une dépendance en V et N que nous omettons ici de spéci…er). Évidemment,
l’énergie peut dépendre d’autres choses que mais nous allons supposer que tous les autres paramètres
sont …xes.
Gaz
Poids
Fig. 4-1 Machine pour trouver une relation entre énergie interne et paramètre thermométrique en
faisant du travail.
Exemple 63 On peut considérer aussi une résistance maintenue à pression constante et isolée thermi-
quement. On peut faire du travail en y passant un courant électrique et mesurer son état macroscopique
à l’aide d’un paramètre thermométrique. Ce paramètre peut être la valeur de la résistance elle-même
si celle-ci dépend beaucoup de l’énergie interne. On peut ainsi associer une énergie interne à chaque
valeur du paramètre thermométrique. C’est un exemple analogue au premier.
TRAVAIL, CHALEUR ET TEMPÉRATURE 147

Exemple 64 On peut aussi combiner plusieurs approches pour trouver l’énergie interne d’un système.
Considérons un gaz contenu dans un récipient cylindrique isolé thermiquement et surmonté d’un piston.
On peut utiliser ; la pression p et le volume V plutôt que ; N; V pour spéci…er l’état macroscopique
de ce système. Dé…nissons comme ayant une énergie zéro un état quelconque “a” ayant une pression
et un volume donné. On peut trouver l’énergie interne de tous les états macroscopiques indiqués à la
Fig.(4-2) de la façon suivante. a) Le long du segment ab on laisse le gaz se détendre. On peut calculer
R
Gaz
+
- p a
c
R
Fig. 4-2 Mesure de l’énergie interne à l’aide à la fois du travail fait par le gaz, pdV et du travail
électrique. Attention, le graphique indique le volume V et non la tension.
le travail fait par le gaz dans cette détente en déplaçant le piston et donc l’énergie interne pour chaque
point. b) Le long du segment bc on peut augmenter la pression en établissant un contact thermique
avec la résistance de l’exemple précédent. On fait alors un travail électrique sur la résistance et pas de
travail mécanique puisque le volume est constant. Le travail qu’on fera sur la résistance, w sera plus
grand que le changement d’énergie interne de la résistance que nous pouvons mesurer grâce à notre
calibration avec notre paramètre thermométrique. La di¤ érence w a été absorbée, sous forme de
chaleur, par le gaz. Nous pouvons donc écrire que
Ec = Ea Wab + (w ) (4.4)
4.1.2 On peut déduire la chaleur absorbée par un système à l’aide de la connaissance de l’énergie interne
initiale, …nale et du travail fait dans le processus. 3
Ayant utilisé les méthodes décrites à la sous-section précédente pour calibrer l’énergie interne d’une
substance, il devient possible de déterminer quelle quantité de chaleur est absorbée dans une interaction
thermique quelconque. L’énergie absorbée par un système pour aller de l’état i à l’état f; dénotée Qif ,
est simplement obtenue à partir de
Qif = (Ef Ei ) + Wif (4.5)

3 Reif, Sec. 4.2

où comme d’habitude Wif est le travail fait par le système pour aller de i à f . Les unités de chaleur
sont évidemment elles aussi le Joule et l’erg. En pratique, il y a deux méthodes très utilisées pour
mesurer la chaleur.
Mesures directes à partir de W Cette méthode nous ramène en quelque sorte au dernier exemple
de la sous-section précédente. Supposons qu’on veuille amener un système A de l’état i à l’état f
par contact thermique. Alors, on peut le mettre en contact, disons avec notre résistance, et faire
un travail sur la résistance en contact thermique. Si le système A ne fait pas de travail pour aller
de i à f , ce travail w va en augmentation de l’énergie interne à la fois de A et de la résistance.
Comme on sait mesurer les di¤érences d’énergie interne de la résistance, , on a que
Qif = Ef Ei = w (4.6)
Dans le cas où la résistance est beaucoup plus petite que le système étudié A, on pourra géné-
ralement négliger . On remarque que le travail électrique w qu’on peut calculer à l’aide de
la tension et du courant a été entièrement échangé entre la résistance et le gaz sous forme de
chaleur.
Comparaisons, ou mélanges Si on connaît l’énergie interne d’un système de référence R en fonction
de paramètres thermométriques, il su¢ t de mettre le système étudié A en contact thermique avec
le système de référence. On a alors
EA + ER = QA + QR = 0 (4.7)
ou, comme on connaît QR = ER , on a
QA = ER (4.8)
En pratique, on peut prendre l’eau comme système de référence et y immerger di¤érents corps.
Ceci est illustré à la Fig.(4-3). Au temps t0 les systèmes ne sont pas en équilibre et de la chaleur
Q
t0 A
Équilibre
Fig. 4-3 Mesure de la chaleur absorbée par la méthode des comparaisons.
passe de l’eau, qui sert de référence R; vers un système A. Lorsque l’équilibre est atteint, les
paramètres thermométriques ne changent plus. On connaît l’énergie perdue par l’eau puisqu’on
a auparavant calibré le paramètre thermométrique comme ci-haut pour que lui soit associé une
énergie interne. En d’autres mots, le changement de température de l’eau peut nous permettre de
trouver son changement d’énergie interne et donc celui du système étudié. On peut maintenant
aussi faire un graphique de l’énergie interne du système A en fonction d’un paramètre thermo-
métrique. En principe, toutes ces expériences doivent se faire à volume constant pour qu’on ait
pas aussi à tenir compte du travail.

Puisqu’il est utile d’utiliser l’eau comme système de référence, il est aussi utile de dé…nir la calorie
en fonction de l’énergie nécessaire pour augmenter la température d’une quantité d’eau donnée d’un
certain nombre de degrés. Il nous reste encore aujourd’hui un vestige du calorique, ce ‡uide mystérieux
qui expliquait la chaleur, la calorie. On dé…nit
Dé…nition 65 1 calorie 4:1840 joules
La dé…nition suivante de la calorie, une unité maintenant désuète, a été choisie pour correspondre
à la dé…nition historique de la calorie :
La calorie est la chaleur nécessaire pour augmenter d’un degré la température d’un gramme
d’eau de 14:50 C à 15:50 C à une pression d’une atmosphère.
Remarque 110 Notez que la chaleur nécessaire à augmenter la température d’un gramme d’eau pure
de 10 C dépend de la température et de la pression.
4.1.3 On peut établir une échelle de température absolue à partir de relations microscopiques ou macro-
scopiques.4
Nous savons déjà comment construire di¤érents thermomètres à gaz, à alcool, à résistance. L’échelle
de température établie par ces thermomètres est cependant pour le moment quelconque. Il s’agit de la
hauteur de l’alcool ou du mercure dans le tube, de la pression du gaz, de la valeur de la résistance ou
peu importe. Comment relier ces di¤érents paramètres thermométriques à la température absolue ?
La température absolue, écrite en unités d’énergie kB T entre dans toutes les prédictions théoriques
1
et ne comporte aucun arbitraire. Elle est simplement dé…nie par [@ ln (E) =@E] . De plus, la zéro-
tième loi nous dit que si nous trouvons un thermomètre pouvant mesurer la température absolue, alors
tous les autres thermomètres peuvent être calibrés à partir de celui-ci. On peut donc déterminer la
température absolue à partir de deux types d’approches di¤érentes
a. À partir de relations théoriques obtenues de considérations microscopiques et concernant les para-
mètres macroscopiques d’une substance quelconque. Par exemple, l’équation d’état pV = N kB T
est une relation entre l’état macroscopique d’un gaz et sa température absolue. Nous avons aussi
vu comme autre exemple en exercice la relation entre l’aimantation d’un système de spin dans
un champ magnétique et la température absolue.
b. À partir de relations théoriques obtenues de considérations purement macroscopiques. Par exemple,
dans une machine thermique réversible nous verrons plus tard dans ce chapitre que
Q1 T1
= (4.9)
Q2 T2
où Q1 et Q2 sont les chaleurs absorbées par deux réservoirs qui sont respectivement aux tempéra-
tures T1 et T2 . On peut donc mesurer le rapport de températures absolues en mesurant des rap-
ports de chaleur absorbée. C’est sur ces considérations que Kelvin a basé son échelle de tempéra-
ture. De façon plus théorique, si on peut mesurer la chaleur absorbée, on peut trouver la valeur de
Rf Rf
la température T en imposant que Sf Si calculé de la façon suivante Sf Si = i dS = i dQ=T /
soit indépendant du chemin pris pour aller d’un point à l’autre. C’est évidemment une dé…nition
plutôt théorique.
Remarque 111 * Remarquez que cette dernière prescription, pour trouver la température absolue, soit
Rf Rf
Sf Si = i dS = i dQ=T / indépendant du chemin, ne détermine la température absolue qu’à une
constante multiplicative près si on ne connaît pas kB :
4 Reif, Sec. 4.3

Remarque 112 * Il est possible, du moins en principe, de mesurer la température absolue T ( ) cor-
respondant à un paramètre thermométrique quelconque, sans connaître d’expression théorique pour
l’équation d’état d’un système.5 En e¤ et, partons de la relation valable pour un processus réversible
dE = T dS pdV (4.10)
Comme dE est une di¤ érentielle exacte, la relation précédente s’écrit aussi
@E @E
dE = dS + dV (4.11)
@S V @V S
@E
T = (4.12)
@S V
@E
p = (4.13)
@V S
L’égalité des dérivées croisées,

@2E @2E
= (4.14)
@V @S @S@V
devient
@p @T
= (4.15)
@S V @V S
(Ce genre de relation s’appelle une relation de Maxwell. Nous reviendrons sur d’autres relations de
Maxwell dans le chapitre suivant). Par hypothèse on ne connaît les quantités thermodynamiques comme
volume, pression ainsi de suite, qu’en fonction d’un paramètre thermométrique plutôt qu’en fonction
de la température absolue T . Cependant il y a une relation univoque T ( ), qu’on veut découvrir, entre
la température et le paramètre thermométrique. Nous allons partir de l’équation (4.15) pour trouver
T ( ). Notre stratégie consiste à exprimer le membre de gauche en fonction d’une quantité directement
@ @T
mesurable et d’exprimer le membre de droite en fonction de @V plutôt que @V : Ceci nous donnera une
équation di¤ érentielle pour T ( ) qui n’impliquera que des quantités observables. Allons-y. On écrit le
membre de droite de notre équation de base (4.15) sous la forme
@T dT @
= (4.16)
@V S d @V S
Quant au membre de gauche de l’équation (4.15), on peut le faire correspondre à une quantité ayant
un sens physique plus immédiat en remarquant que
(T dS)V = dE = dQ (4.17)
Ceci permet de réécrire notre équation (4.15) sous la forme
1 @p @p 1 dT @
= = (4.18)
T @S V @Q V T d @V S
ce qui donne une équation di¤ érentielle pour trouver T ( ) puisque

@p
1 dT d ln T @Q
V
= = @
(4.19)
T d d @V S
Le membre de droite est exprimé en fonction de quantités mesurables expérimentalement en fonction du

@p
paramètre thermométrique . En e¤ et, partant d’une température donnée , on peut obtenir @Q par
V
le changement de pression dp lorsqu’on ajoute une quantité de chaleur dQ à volume constant et on peut
@
mesurer @V S
par le changement de paramètre thermométrique d correspondant à un changement de
5 Adapté de L. Landau et E. Lifchitz, Physique statistique, Éditions Mir, 1967, Sec. 17.

volume dV dans un processus adiabatique. L’intégrale du membre de droite détermine le logarithme de
la température absolue T à une constante additive près, ce qui correspond évidemment à une constante
multiplicative pour la température absolue elle-même. Ceci est conforme à ce que nous avons déjà dit
sur l’aspect arbitraire de la valeur de la constante de Boltzmann tant que l’échelle de température n’est
pas …xée.
La méthode la plus simple et historiquement la première de déterminer la température absolue,

pour des températures qui ne sont pas trop basses, est d’utiliser l’équation d’état des gaz parfaits. On
en tire la conséquence qu’à volume constant
p1 T1
= (4.20)
p2 T2
Le thermomètre à volume constant remonte à Amontons comme nous l’avons discuté au chapitre
précédent. Il su¢ t d’emprisonner un gaz dans un contenant attaché à un tube contenant un liquide
comme le mercure. La pression nécessaire à garder le volume du gaz constant se mesure simplement
par la di¤érence de hauteur des colonnes de mercure, comme illustré aux Figures (4-4)6 (3-3) et (4-5)7 .
Remarque 113 Historiquement c’est Amontons qui a remarqué qu’en extrapolant p ! 0 pour le
gaz parfait on pouvait empiriquement déduire l’existence d’une température minimale (la temperature
absolue nulle).
Fig. 4-4 Véri…cation de la loi de Boyle-Mariotte. Le tube B à droite est ouvert et subit la pression
atmosphérique, alors que le tube A de gauche est fermé. Le gaz du tube A peut être soumis à di¤érentes
pressions en mettant le tube B plus haut ou plus bas que le tube A. Le changement de volume est facile à
mesurer en lisant la di¤érence de hauteur indiquée sur la règle.
Pour véri…er si nous sommes vraiment dans la limite des gaz parfaits, il su¢ t de
– Répéter l’expérience avec di¤érents gaz.
– Pour chaque gaz, le rendre de moins en moins dense, en utilisant par exemple un volume de plus
en plus grand pour une quantité de gaz donnée, de telle sorte que le rapport pi =pf devienne
indépendant de la densité du gaz.
Comme cette méthode, ou n’importe quelle autre méthode basée sur une équation d’état, ne peut
mesurer que le rapport des températures, ou la valeur de kB T (Voir le problème du chapitre 3 sur la
“Thermodynamique d’un système de spins”) et jamais T séparément, il faut choisir arbitrairement la
valeur de la température pour un seul cas de référence. Toutes les autres températures peuvent alors être
reliées à cette température à l’aide du thermomètre à gaz. Pour les basses températures, les systèmes
6 Brevet élémentaire Fig. 64.
7 Perras, Fig. 327, p.314

Fig. 4-5 Thermomètre à volume constant. Lorsqu’on augmente la température, on augmente la hauteur
du point E jusqu’à ce que le mercure revienne au point R. Ceci est illustré sur la partie droite de la …gure.
G
h1 VG = cte
T1
T1 p1 h1
= =
T2 p2 h2
G
h2
T2
Fig. 4-6 Thermomètre à volume constant de Amontons servant à mesurer le rapport des températures
absolues. Le rapport des températures absolu est égal au rapport des hauteur de colonnes de mercure.

de spins interagissant faiblement peuvent en pratique être plus utiles. Leur équation d’état (reliant
moment magnétique, température et champ appliqué) est aussi facile à trouver. (Voir le problème du
chapitre 3 sur la “Thermodynamique d’un système de spins”.)
En 1954, la valeur de kB ou l’échelle Kelvin, a été dé…nie de la façon suivante :
Dé…nition 66 L’eau pure à son point triple est à une température absolue égale à Tt = 273:16 K exactement.
Le K est le symbole pour le Kelvin. (Il est recommandé de parler de Kelvin seulement, pas de “degré
Kelvin”).
Qu’est-ce que le point triple. C’est le point où vapeur d’eau, gaz et glace coexistent. On peut véri…er
expérimentalement qu’un changement de pression ou de température nous amène nécessairement dans
un état où les trois phases de l’eau ne coexistent pas. Cette dé…nition a l’avantage d’être facilement
reproductible et de coïncider avec les plus vieilles dé…nitions.
Remarque 114 En pratique, on peut construire la référence de la façon suivante. On met dans un
contenant de verre de l’eau pure uniquement, sans air ou autre gaz tel qu’illustré très shématiquement
à la …gure (4-7). À la température ambiante, l’eau condensera pour être en équilibre avec sa vapeur.
Thermomètre à calibrer
Vapeur d’eau
Glace
Eau liquide
Couche d’eau liquide
Fig. 4-7 Calibration d’un thermomètre au point triple de l’eau.
On refroidit le contenant, fait pour recevoir le thermomètre à calibrer, en le mettant en contact avec
une source froide jusqu’à ce que de la glace commence à apparaître. On le laisse ensuite atteindre
l’équilibre thermique. Peu importe la quantité relative de glace, vapeur et liquide, si les trois phases
coexistent, elles sont au point triple et la température prend la valeur dé…nie ci-dessus. On calibre alors
le thermomètre en assignant la valeur Tt = 273:16 K au paramètre thermométrique qu’il indique. Nous
reviendrons sur la coexistence de phase au chapitre huit. Dans un diagramme de phase, le point triple
de l’eau a les coordonnées indiquées à la Fig.(4-8). Notez aussi que le fait qu’il y ait une chaleur latente
pour les trois phases au point triple veut dire que même si le système n’est pas parfaitement isolé et
absorbe un peu de chaleur, il reste au point triple tant que la glace n’a pas complètement fondu. C’est
une méthode “stable” et reproductible pour dé…nir l’échelle Kelvin.
L’échelle de température absolue étant …xée, la valeur de kB doit être mesurée puisque kB T a des
unités d’énergie et que ces unités sont déjà …xées. Un exemple de quantité impliquant kB T est l’écart
type de la distance parcourue dans un mouvement Brownien. Si on réussit à mesurer kB de cette
manière ou d’une autre, on obtient …nalement pour la valeur (National Institute of Standards (NIST)
2006 http ://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html) de la constante de Boltzmann
23
kB = 1:380 650 4(24) 10 J=K : (4.21)

Fig. 4-8 Point triple de l’eau dans le diagramme de phase p T: Notez que sur cette …gure (ancienne)
le point triple de l’eau est à 0:00750 C plutôt qu’à 0:010 C comme l’exigent les dé…nitions modernes des
échelles Celcius et Kelvin.
Dans le nouveau système SI, c’est la constante de Boltzman qui est dé…nie et la température du
point triple de l’eau qui est maintenant incertain. Ainsi, depuis le 16 novembre 2018,
23 1
kB = 1:380 649 10 JK :
Remarque 115 Les chi¤ res entre parenthèse correspondent à l’erreur sur les derniers chi¤ res lors-
qu’on regarde à plus ou moins un écart type de la valeur moyenne citée. (Entre parenthèses à la …n on
cite l’erreur relative, en parties par million) Nous adopterons cette convention dans tout ce qui suit.
Toutes les valeurs sont celles de la mise à jour des constantes physiques, datant de 2006.
Remarque 116 La loi des gaz parfaits à elle seule ne permet pas de trouver empiriquement la valeur
de kB puisque c’est le produit de kB avec le nombre d’Avogadro Na qui entre dans cette loi. En pratique,
historiquement, on mesurait la valeur de la constante des gaz, R; en mesurant p; V; T; où est le
nombre de moles du gaz dont on mesure la pression et le volume à une température donnée. (Une dé…-
nition (ancienne) de la mole, nous dit que c’est la quantité de molécules contenue dans 22:414 10(19)L
de gaz à pression ambiante (101:325 kP ) et à la température de congélation de l’eau pure (273:15 K)).
Ces mesures permettent d’obtenir la constante (molaire) des gaz parfaits de la façon suivante
pV
R= (4.22)
T
On obtient ainsi par l’expérience (NIST 2006)
R = 8:314 472(15) J= (K mole) (4.23)
Historiquement, au début du siècle, R était connu, mais ni le nombre d’Avogadro ni, évidemment, kB
ne l’étaient. Comme l’existence des molécules n’était pas encore prouvée, c’est le nombre d’Avogadro
que beaucoup de personnes convaincues de la théorie atomique cherchaient à mesurer. Les méthodes
proposées, par exemple par Einstein, pour trouver le nombre d’Avogadro consistent à faire des mesures
de quantités impliquant kB (e.g. mouvement Brownien) puis de déduire le nombre d’Avogadro à l’aide
de la valeur expérimentale de R: La valeur moderne du nombre d’Avogadro (NIST 2006) est donnée
par
Na = 6:022 141 79(30) 1023 molecules=mole (4.24)
Remarque 117 La pression ambiante est dé…nie comme (101:325 kP ) ou une atmosphère: L’“atmosphère”
n’est pas une unité reconnue en S.I.. Le “bar” vaut 100kP; donc à peu près une atmosphère. Le torr
est une autre unité de pression qui correspond à une hauteur de 1mm de mercure dans l’appareil de
Torricelli.(Voir la section d’histoire Sec. 4.4.1).
Comme kB T est une mesure approximative de l’energie par degré de liberté, notons aussi qu’une
énergie de un électron volt (1eV ) correspond à environ 1:602 10 19 J et donc à une température

de (1:602 10 19 J=eV )=(1:381 10 23
J=K) = 11 600 K=eV . Il est donc très utile de retenir les
approximations suivantes :
1eV 11; 600 K (4.25)
et pour la température de la pièce
1
300K eV = 25 meV (4.26)
40
On dé…nit l’échelle Celsius par = T 273:15. Avec cette dé…nition, le point triple de l’eau
est exactement à = 0:010 C. Par contre, l’eau à la pression atmosphérique en présence de sa vapeur
saturée (c’est à-dire sans autre gaz) gèle approximativement à 00 C et bout approximativement à 1000 C;
ce qui correspond bien à la dé…nition historique du Celsius que nous avons mentionnée dans le chapitre
précédent. Avant de connaître l’existence du zéro absolu il fallait dé…nir deux températures pour avoir
une échelle de température. C’est pour cela qu’on a utilisé cette approche. Dans la convention moderne,
nous n’avons besoin que d’une seule référence, qui en pratique est celle du point triple. L’autre point de
référence est le zéro absolu. Il serait incorrect de …xer arbitrairement la valeur de T pour un autre point
de référence. En d’autres mots, il n’y a qu’une seule constante arbitraire (kB ) entrant la dé…nition de
la température absolue, pas deux. (L’ordonnée à l’origine est zéro).
Remarque 118 Dans le système international d’unités (S.I.) les mot “degré” et le symbole 0 sont
omis lorsqu’on parle de Kelvin. Ainsi, on devrait écrire 300 K ou trois cents Kelvin. Par contre, on
garde le symbole 0 pour les degrés Celsius et dans ce cas on ne laisse pas d’espace entre le chi¤ re et le
symbol 220 C :
4.1.4 La capacité calori…que ou la chaleur spéci…que sont des propriétés macroscopiques mesurables qui
caractérisent la chaleur absorbée par un système en contact thermique lorsque la température absolue
est modi…ée.8
Une quantité thermodynamique qui a joué un rôle historique fondamental et qui continue d’être
essentielle dans les mesures thermodynamiques est la capacité calori…que. La capacité calori…que (aussi
appelée capacité thermique) est simplement reliée à la chaleur que doit absorber un corps pour que sa
température absolue augmente. Pour être plus précis, on dé…nit
dQ
/
Cy (4.27)
dT y
Le paramètre y représente l’ensemble des quantités qui sont maintenues constantes lors de l’addition
de chaleur dans le système.
La capacité calori…que dépend des paramètres externes maintenus constants lors de l’addition de
chaleur. Par exemple, on comprend bien que si on maintient le volume constant pour un gaz lorsque
la chaleur est absorbée, alors dQ
/ = dE. Par contre, on pourrait maintenir la pression constante et
laisser le volume varier en mettant le gaz dans un cylindre à piston libre de se déplacer. Dans ce cas,
le volume varie pendant qu’on met de la chaleur de telle sorte qu’une partie de l’énergie va en travail.
Plus précisément, dans le cas quasi-statique dQ
/ = dE + pdV . Pour une quantité de chaleur …xe dQ, / on
aura donc que l’énergie interne changera moins dans le dernier cas que dans le premier, ce qui veut dire
aussi que la température augmentera moins. On a donc établi physiquement, par ces considérations
très générales, que pour un gaz,
Cp > CV (4.28)
Il est clair que la capacité calori…que d’un système macroscopique est simplement proportionnelle
à sa taille. En e¤et, si le système est deux fois plus gros, cela prendra deux fois plus d’énergie pour
8 Reif, Sec. 4.4

augmenter sa température de la même valeur. On dé…nit donc en général une quantité qui est indépen-
dante de la taille du système et qui est caractéristique de la substance étudiée. Il s’agit de la chaleur
spéci…que molaire
1 1 dQ/
cy Cy (4.29)
dT y
1 1
où est le nombre de moles dans la substance. Les unités de cette quantité sont JK mole : On
dé…nit aussi la chaleur spéci…que par kilogramme
1 1 dQ
/
c0y Cy (4.30)
m m dT y
1 1
où m est la masse du système. Les unités de cette quantité seront JK kg :
Remarque 119 La “chaleur spéci…que” est en un certain sens la “capacité calori…que spéci…que”, ou
normalisée. En pratique on utilise toujours le terme “chaleur spéci…que”.
Dans le cas où tous les paramètres externes pouvant permettre au système de faire du travail sont
maintenus constants, la chaleur spéci…que est directement reliée à l’énergie interne. Dans le cas d’un
gaz par exemple
@E @S
CV = =T (4.31)
@T V @T V
Dans le cas d’un processus quasi-statique quelconque, dQ
/ = T dS, on a que
@S
Cy = T (4.32)
@T y
Cependant
@E
Cy 6= (4.33)
@T y
à moins que les paramètres y gardés constants soient tels que le système ne puisse pas faire de travail.
Dans notre exemple de ci-dessus, si le volume est maintenu constant alors le changement d’énergie
interne par unité de température est relié directement à la capacité calori…que, mais si la pression
est maintenue constante, alors ce n’est pas le cas parce que le système peut faire du travail aussi en
absorbant de la chaleur : dQ
/ = dE + dW:/
Nous avons déjà mentionné la méthode des mélanges pour mesurer la quantité de chaleur absorbée
par un système. Historiquement, c’est l’eau qui était le point de référence le plus utile. Retournant à la
dé…nition de la calorie donnée plus haut, on voit que la chaleur spéci…que de l’eau est donc d’environ
une calorie par gramme par degré.
Exercice 4.1.1 Estimez l’énergie que vous devez dépenser pour monter deux étages. Sachant qu’un
régime alimentaire normal correspond à quelques milliers de calories alimentaires par jour, trouvez si
la calorie et la calorie alimentaire sont deux unités d’énergie identiques.
Exemple 67 On peut utiliser notre connaissance de la chaleur spéci…que des substances pour prédire le
changement de température qui se produira lorsque ces substances seront mises en contact. À l’inverse,
on peut utiliser ces changements de température pour déterminer les chaleurs spéci…ques. En e¤ et, pour
un échange de chaleur quasi-statique in…nitésimal entre deux substances A et B par la méthode des
mélanges, on a
dQ
/ A + dQ
/ B =0 (4.34)
Supposons qu’on connaisse la chaleur spéci…que de la substance A. Nous supposons qu’il s’agit d’une des
chaleurs spéci…ques mentionnées ci-haut sans écrire d’indice pour simpli…er la notation. En mesurant
la di¤ érence de température, on peut mesurer la chaleur absorbée par A puisque nous pouvons écrire,
en utilisant la dé…nition de la capacité calori…que,
/ A = C A dT A
dQ (4.35)

Cette capacité calori…que à son tour ne dépend que de la chaleur spéci…que par gramme et de la quantité
de matière considérée, soit
/ A = C A dT A = mA c0A dT A
dQ (4.36)
Supposons que les températures initiale TiA et …nale TfA de la substance A soient près l’une de l’autre.
Alors, l’équation précédente se réécrit
/ A = mA c0A (TfA
dQ TiA ): (4.37)
En utilisant la conservation de l’énergie, dQ
/ A + dQ
/ B = 0, on a donc, lorsque les températures initiale
et …nale de la substance B sont, elles aussi, près l’une de l’autre
mB c0B TiB TfB = mA c0A (TfA TiA ) (4.38)
ce qui nous donne pour la chaleur spéci…que du système B,
mA (TfA TiA )
c0B = c0A (4.39)
mB T B TfB
i
Évidemment, on attend normalement que l’équilibre soit atteint, ce qui veut dire que TfA = TfB .
Exemple 68 Dans le cas où les chaleurs spéci…ques sont indépendantes de la température, le résultat
du premier exemple peut s’appliquer à de grands écarts de température. Si on suppose les chaleurs
spéci…ques connues, on peut trouver la température …nale étant donné les températures initiales et les
quantités de substances A et B impliquées
c0B mB TiB + c0A mA TiA
Tf = (4.40)
c0B mB + c0A mA
Exemple 69 Lorsque les chaleurs spéci…ques dépendent de la température, il faut procéder par inté-
gration. Par exemple QA + QB = 0 devient
Z TfA Z TfB
mA c0A (T ) dT + mB c0B (T ) dT = 0 (4.41)
TiA TiB
Le processus d’équilibration lui-même dans ce cas-ci n’a pas besoin d’être quasi-statique si le volume est
maintenu constant puisque, alors, la chaleur absorbée est égale à l’énergie interne qui est une fonction
d’état.
4.2 Entropie
Nous savons déjà que l’entropie est une fonction d’état. En d’autres mots, comme nous l’avons déjà
discuté au chapitre trois, l’entropie peut être obtenue de l’expression
Z f
6 dQ
Sf Si = (4.42)
i T
eq
en faisant l’intégrale sur un parcours quasi-statique, c’est-à-dire un parcours où nous procédons su¢ -
samment lentement pour que le système soit toujours arbitrairement près de l’équilibre. Sur ce parcours
il est en général nécessaire de faire
a) un travail, par exemple en changeant le volume d’un piston, ou/et
b) de mettre en contact le système avec di¤érents réservoirs de chaleur à des températures
très près de la température de notre système.
Ainsi, partout sur le parcours la température est bien dé…nie, et dQ / peut être mesurée sans am-
biguïté. Dans ce qui suit, nous verrons comment cela se fait en pratique et comment on peut tirer
pro…t de la troisième loi pour extraire des conséquences intéressantes sur les chaleurs latentes ou les
comportements basse-température de la chaleur spéci…que.

4.2.1 À partir de la capacité calori…que, on peut calculer le changement d’entropie lors du passage d’un
RT
état macroscopique à l’autre Sf Si = Tif CVT(T ) dT . On introduit aussi la notion de transfert
eq
de chaleur réversible.9
Supposons qu’un gaz soit maintenu à volume constant pendant que je change sa température. On
sait d’après notre dé…nition de la capacité calori…que que pour un processus quasi-statique
6 dQ = CV (T ) dT (4.43)
En substituant ce résultat dans la formule générale Éq.(4.42) reliant entropie et chaleur absorbée, on
peut calculer le changement d’entropie
Z Tf
CV (T )
Sf Si = dT (4.44)
Ti T
eq
Ce résultat nous montre donc comment relier une mesure purement macroscopique, soit celle de la
chaleur spéci…que, à une quantité fondamentale, l’entropie, qui ne dépend que de la nature des niveaux
d’énergie d’un système. Ces niveaux d’énergie peuvent être calculés, ou obtenus d’autres mesures comme
des mesures spectroscopiques.
Exemple 70 Retournons à l’exemple discuté dans la section précédente, soit celui de deux systèmes
initialement à des températures di¤ érentes et mis en contact thermique. Le processus n’est pas néces-
sairement quasi-statique puisque la chaleur peut être échangée rapidement. Comme l’entropie est une
fonction d’état, il est cependant tout à fait correct de calculer le changement d’entropie à l’aide des
chaleurs spéci…ques de la façon suivante
Z TfA
mA c0A (T )
SA = dT (4.45)
TiA T
Dans cette formule, on imagine qu’on se déplace d’un réservoir de chaleur à l’autre pour absorber ou
émettre la chaleur et que chaque réservoir de chaleur a une température seulement in…nitésimalement
plus basse ou plus haute que la température à laquelle se trouve le système (plus basse ou plus haute
selon que la chaleur est prise du système ou donnée au système. Voir aussi la remarque “Transfert de
chaleur réversible” ci-dessous). Dans le cas particulier où la chaleur spéci…que peut être approximée par
une constante sur l’intervalle de température qui nous intéresse, on peut faire les calculs facilement.
Entre autres, on peut véri…er qu’il y a augmentation d’entropie dans le processus d’atteinte d’équilibre
thermique lorsque les températures de départ sont di¤ érentes. Allons-y pour le calcul. Le changement
d’entropie s’obtient en faisant l’intégrale pour chaque substance de la température initiale jusqu’à la
température …nale commune, ce qui nous donne, dans le cas où c0A et c0B sont indépendants de la
température,
Tf Tf
SA + SB = mA c0A ln A
+ mB c0B ln (4.46)
Ti TiB
Or, nous avons l’inégalité mathématique suivante
1
ln y 1 (4.47)
y
où le signe d’égalité n’est valable que pour y = 1. La preuve sera faite ci-dessous. On continue le
problème qui nous intéresse en lui appliquant ladite inégalité ce qui donne
TiA TiB
SA + SB mA c0A 1 + mB c0B 1 (4.48)
Tf Tf
9 Reif, Sec. 4.5
ENTROPIE 159
Or, le membre de droite peut se réécrire (cf aussi Éq.(4.38))
1 1
mA c0A Tf TiA + mB c0B Tf TiB = (QA + QB ) (4.49)
Tf Tf
= 0 (4.50)
Nous avons donc prouvé l’inégalité

SA + SB 0 (4.51)
Le signe d’égalité s’applique lorsqueTiA = Tf , TiB
= Tf c’est à-dire lorsque dès le départ les systèmes
étaient à l’équilibre thermique. Ceci con…rme de façon macroscopique ce que nous avons discuté maintes
fois, c’est-à-dire que le contact thermique entre systèmes à des températures di¤ érentes constitue un
processus irréversible. Cependant, lorsque les températures ne di¤ èrent que de façon in…nitésimale, le
transfert de chaleur peut être considéré comme réversible au premier ordre en in…nitésimal dT; tel que
discuté dans la remarque qui suit.
Remarque 120 Transfert de chaleur réversible : Si on place un système A à la température TR +

dT en contact avec un réservoir de chaleur de température TR alors, en négligeant la dépendance en
température de la chaleur spéci…que, on obtient pour le changement d’entropie,
TR QR
SA + SR = mA c0A ln + (4.52)
TR + dT TR
dT QR
mA c0A + (4.53)
TR TR
= 0: (4.54)
Dans la deuxième ligne, nous avons utilisé le fait que dT est in…nitésimal pour faire le développement
du logarithme et dans la dernière ligne, nous avons utilisé la conservation de l’énergie, c’est-à-dire le
fait que la chaleur absorbée par le réservoir, QR est égale en grandeur et de signe opposé à la chaleur
absorbée par le système A; soit mA c0A dT: En conclusion, on observe qu’en mettant un système en
contact avec un réservoir de chaleur dont la température ne di¤ ère que de façon in…nitésimale de la
température du système, on peut faire un transfert de chaleur de façon réversible. (Ceci est discuté
aussi etre autres dans le problème, (4.6.7)). Cela est utilisé entre autres dans le cycle de Carnot que
nous verrons plus loin dans ce chapitre. Notez que si la chaleur spéci…que dépend de la température, on
peut généraliser la preuve en faisant un développement en série de Taylor de la chaleur spéci…que.
1
Preuve de l’inégalité : ln y 1 y: Soit
f (y) = ln y + 1=y (4.55)
La preuve se fait en montrant que la fonction a un seul minimum situé à y = 1. Calculons donc
la dérivée
df (y) 1 1
= =0 (4.56)
dy y y2
Il y a trois solutions à cette équation, y = 1 et y = 1. Or,
d2 f (y) 1 2
= + 3 (4.57)
dy 2 y2 y
2
d f (y)
= 1 (4.58)
dy 2 y=1
d2 f (y)
= 0 (4.59)
dy 2 y= 1
Cette dernière équation est une conséquence du fait que

1 1
lim lim (4.60)
y!1 y2 y!1 y3

Il n’y a donc qu’un seul minimum, celui où la dérivée seconde est positive à y = 1 et la valeur de
la fonction au minimum est f (1) = 1. (Nous sommes bien heureux de ne pas avoir à considérer
le cas y = 1 qui nous aurait forcé à prendre le logarithme d’un nombre négatif !) C.Q.F.D.
4.2.2 Comme l’entropie tend vers une constante indépendante des paramètre externes à T = 0; on en
déduit entre autres que la chaleur spéci…que s’annule à T = 0: Comme l’entropie est maximale à
l’équilibre, la chaleur spéci…que est positive. 10
La troisième loi de la thermodynamique nous dit que l’entropie à température nulle atteint une
limite indépendante des paramètres externes du système. De plus cette limite est presque toujours
égale à zéro, c’est-à-dire que le niveau d’énergie fondamental est généralement unique. On peut utiliser
ce résultat pour extraire des conséquences physiquement intéressantes. Par exemple, l’énoncé suivant
La chaleur spéci…que de toutes les substances macroscopiques s’annule lorsque la tempéra-
ture approche le zéro absolu.
Preuve : La preuve de cet énoncé est très simple. On sait déjà de ci-dessus que
Z Tf
CV (T )
Sf Si = dT (4.61)
Ti T
eq
donc, pour que l’entropie prenne une valeur …nie lorsque Tf = 0 ou Ti = 0, il faut que l’intégrale
converge, ce qui n’est possible que lorsque, par exemple,
lim CV (T ) T ; >0 (4.62)

T !0
Autrement dit, la chaleur spéci…que doit absolument s’annuler lorsque la température tend vers
le zéro absolu autrement il y a divergence de l’intégrale qui nous donne l’entropie. C.Q.F.D.
Remarque 121 L’inaccessibilité du zéro absolu est une conséquence pratique de l’annulation des cha-
leurs spéci…ques lorsque la température tend vers zéro. En e¤ et, en se souvenant de la dé…nition de
la chaleur spéci…que sous la forme CV (T ) = (@Q=@T
/ )V on voit que CV (0) = 0 veut aussi dire qu’un
changement de température in…nitésimal à T = 0 peut se produire sans qu’il y ait de chaleur absorbée.
Ou encore, une absorption in…nitésimale de chaleur produit un grand changement de température ! Ces
résultats se comprennent bien en écrivant (@Q=@T
/ )V comme un rapport de di¤ érences …nies.
Remarque 122 On atteint avec des moyens cryogéniques relativement standards des températures de
l’ordre du millikelvin. À Sherbrooke par exemple, des températures de 30mK sont souvent utilisées dans
les laboratoires des professeurs Michel Pioro-Ladrière, Bertrand Reulet et Louis Taillefer. Les records de
températures les plus basses qu’on puisse atteindre aujourd’hui sont de l’ordre de la dizaine de nanokel-
vins mais les moyens utilisés court-circuitent complètement les moyens de réfrigération standard. Ces
températures ne sont possibles que grâce à des appareils qui ont commencé à être développés au milieu
des années 1980.11 En gros, on met les atomes dans des pièges où ils sont ralentis un par un par des
faisceaux laser qui forment une “mélasse optique”. L’idée fondamentale est d’utiliser des laser accordés
à des fréquences très précises très près d’une transition quantique permise de l’atome. Si l’atome se
déplace, l’e¤ et Doppler place la transition exactement à la fréquence laser et l’atome absorbe des pho-
tons, ce qui le fait reculer. La seule façon pour lui de ne pas absorber de photons est d’être tranquille
et de ne pas bouger ! Ceci est illustré à la …gure (4-9). L’invention de cette méthode et de nombreux
ra¢ nements nécessaires pour piéger et refroidir des atomes a été récompensée par le prix Nobel de
physique 1997 (http ://www.us.nobel.se/announcement-97/physics97.html). Les récipiendaires ont été
deux américains et un français, Steven Chu, Claude Cohen-Tannoudji et William D. Phillips.
1 0 Reif,
Sec. 4.6
1 1 Pourune lecture facile sur le sujet, voir l’article de Claude Cohen-Tannoudji dans Science et Vie, Vol. 192, p.126
(Sept. 1995).
ENTROPIE 161
Fig. 4-9 Piège magnéto-optique pour refroidir des atomes (tiré de Science et Vie, Sept. 1995, p.131).
L’enceinte est en verre (1). Les atomes sont soumis à l’action de faisceaux laser (2) qui se croisent au centre
et qui ralentissent les atomes en leur faisant absorber des photons lorsqu’ils ne sont pas au repos. Deux
bobines de …l (3) parcourues par des courants oposés créent un champ magnétique inhomogène qui est nul
au centre de la cellule et augmente lorsqu’on s’en éloigne. L’ensemble des forces concentre les atomes (4)
au centre de la cellule (5).
Fig. 4-10 Les bosons peuvent tous occuper le même niveau d’énergie. On a condensation de Bose-
Einstein lorsqu’une quantité macroscopique de bosons occupe le niveau fondamental. Les fermions par
contre obéissent au principe d’exclusion de Pauli et ne peuvent se retrouver dans le même état.
Remarque 123 * Les constituants de base de la matière peuvent être classés en deux catégories, les
fermions, de spin demi-entier, et les bosons, de spin entier (Figure (4-10)). Les bosons peuvent occuper
tous le même niveau d’énergie, mais le principe de Pauli interdit aux fermions de se retrouver dans le
même état. Lorsqu’un gaz est su¢ samment refroidi, les e¤ ets quantiques deviennent importants. Grâce
à des dispositifs de refroidissement du type décrit ci-dessus, on a pu refroidir des gaz d’atomes à des
températures telles que les e¤ ets quantiques deviennent importants. Ainsi, pour des atomes 87 Rb; qui
sont de type boson, on a pu observer en 1995 la “Condensation de Bose-Einstein”12 , un phénomène
qui donne lieu à la super‡uidité de l’hélium et dont la présence dans les gaz de bosons avait été prévue
par Einstein en 1925. En 1999 13 c’est un gaz de 40 K, où les atomes sont de type fermion, qu’on a
pu refroidir su¢ samment pour observer la formation d’une surface de Fermi, tel qu’illustré à la …gure
(4-11). Il est à noter que les gaz dont on parle ici sont extrêmement dilués, en fait ils sont environ
10 5 fois moins dense que l’air. Et l’air est environ 10 5 moins dense qu’un solide !
1 2 Pour la découverte, voir Anderson et al. Science, 269, 198 (1995). Aussi, D. S. Jin, J. R. Ensher, M. R. Matthews,
C. E. Wieman, et E. A. Cornell, Phys. Rev. Lett. 77, 420 (1996), contient des développements récents sur ce problème.
1 3 Une description simple apparaît à l’adresse http ://www.aip.org/physnews/graphics/html/fermi.htm. La découverte
est par B. DeMarco et D.S. Jin dans le numéro du 10 Septembre 1999 de la revue Science.

Fig. 4-11 Le gaz dans cette image était initialement piégé dans un champ magnétique. Les images
montrent le gaz, 15ms après avoir été relaché du piège. Le gaz le plus chaud, à gauche contenait 2:5 106
atomes de 40 K à T = 2:4 K: K = 10 6 K) Le gaz plus froid, à droite, contenait 7:8 105 atomes à
T = 290nK: nK = 10 9 K : Les images sont en fausses couleurs, le blanc signi…ant les régions de haute
densité et le bleu/noir les régions de basse densité À T = 0; tous les atomes seraient à l’int érieur du rayon
marqué EF ermi dans chaque nuage.
La mécanique classique prédit des chaleurs spéci…ques qui peuvent être constantes jusqu’à T = 0.
Par exemple, pour le gaz parfait, CV = @E=@T = @ 23 N kB T =@T = 23 N kB : Ce résultat n’est qu’une
autre façon de dire que la mécanique classique ne connaît rien de la troisième loi. L’existence d’un
état fondamental est une conséquence de la mécanique quantique. La discussion sur les bosons et les
fermions qu’on peut retrouver ci-dessus montre ce qui arrive à un gaz parfait lorsqu’on le refroidit
su¢ samment. Il ne se comporte plus du tout comme un gaz parfait classique. Il condense dans un seul
état quantique s’il est fait de bosons et il forme une “mer de Fermi” s’il est fait de fermions. Les gaz
parfaits quantiques seront plus amplement discutés à la session prochaine.
Une autre conséquence de nos connaissances microscopiques sur l’entropie est la suivante. Nous
avons déjà prouvé que l’entropie prise comme fonction de l’énergie à volume constant devait être
maximale. De ceci, nous avons déduit que
@T
>0 (4.63)
@E V
ou
@E
>0
@T V
Utilisant la première loi, nous pouvons réécrire cette dernière inégalité sous la forme
CV > 0 (4.64)
Comme Cp > CV , nous avons que toutes les chaleurs spéci…ques sont positives. Nous reviendrons au
chapitre cinq sur ce type d’inégalités qui sont des conséquences de ce qu’on appelle généralement la
stabilité thermodynamique, c’est-à-dire la condition que l’entropie d’un système microcanonique doit
être maximale à l’équilibre lorsque prise comme fonction de paramètres macroscopiques qui peuvent
‡uctuer.
Nous terminons avec deux exemples d’application de la dé…nition absolue de l’entropie
Exemple 71 Considérons un amas de N spins pouvant prendre la valeur 1. Dans l’état fondamental,
tous les spins sont alignés pour minimiser leur énergie dans le champ magnétique ambiant. Il n’y a
donc qu’un seul état et
S (T = 0) = kB ln (1) = 0 (4.65)
Par contre, à température in…nie chaque spin peut prendre une orientation quelconque. On a donc,
(T = 1) = 2N et
S (T = 1) = kB ln 2N = N kB ln 2 (4.66)
ENTROPIE 163
Ceci veut dire que Z 1
C (T 0 ) 0
dT = N kB ln 2 (4.67)
0 T0
Ce résultat est valable quelle que soit la dépendance en température de la chaleur spéci…que. Il se peut
aussi qu’il y ait des interactions dans le système qui donnent des états ferromagnétiques, ou di¤ érentes
phases magnétiques. Dans tous les cas, la formule ci-dessus s’applique.
Exemple 72 Considérons un système formé de molécules de P bS qui sont formées de deux atomes, le
plomb et le sou¤ re. On considère ensuite un autre système formé du même nombre d’atomes de plomb
et du même nombre d’atomes de sou¤ re, mais tenus à l’écart dans des contenants séparés. L’entropie de
ces deux systèmes à température nulle est égale puisque dans les deux cas elle s’annule. En pratique, on
atteint des températures très basses où la seule entropie qui reste est celle associée aux spins nucléaires,
qu’on peut considérer comme indépendants. Comme ceux-ci sont les mêmes dans les deux systèmes
considérés, on peut encore dire que l’entropie de ces deux systèmes est identique à la température la
plus basse qu’il est possible d’atteindre en laboratoire
S (P bS) (T ! 0) = S (P b+S) (T ! 0) (4.68)
Si on connaît les chaleurs spéci…ques de ces deux systèmes, on peut donc prédire des choses sur les pro-
cessus quasi-statiques nécessaires pour transformer des molécules de P bS à une température donnée en
deux systèmes d’atomes P b et S séparés. En e¤ et, puisque les valeurs de l’entropie à basse température
sont identiques, on peut écrire
Z T (P bS) 0
C (T ) 0
S (P bS) (T ) S (P b+S) (T ) = 0
dT (4.69)
0 T
Z T
C (P b) (T 0 ) C (S) (T 0 )
+ dT 0
0 T0 T0
Pour faire la transformation de P bS à P b et S séparés, on procède comme suit : a) Chau¤ er le P bS
lentement pour le vaporiser en molécules puis pour que les molécules se dissocient en atomes de P b et
S séparés. b) Passer les gaz dans des membranes semi-perméables qui permettent la séparation de P b
et de S dans des partitions di¤ érentes, ce qui nécessite un travail et de la dissipation. Ce processus se
fait de la façon indiquée sur la …gure (4-12). c) Refroidir les atomes pour retourner à la température
A A A
Poussée B B
A Poussée
B
B B A
A A
B A B
B
Membrane perméable seulement aux molécules A
Membrane perméable seulement aux molécules B
A B
A
B
A B
A B
A A B B
A A B
B
Fig. 4-12 Séparation de deux gaz à l’aide de deux membranes semi-perméables.

R
de départ. Tout le long du parcours, fait quasi-statiquement, on peut calculer dQ=T:
/ Le résultat de
ces mesures à haute température devrait être identique à la di¤ érence d’entropie obtenue des chaleurs
spéci…ques mesurées seulement entre 0 et T:

Reif discute d’un autre exemple avec l’étain blanc et l’étain gris, mais nous n’avons pas le temps
de nous y attarder. Il est intéressant à lire !
Remarque 124 Dans un processus irréversible, l’entropie n’est pas toujours associée à l’échange de
chaleur. C’est clair dans le cas qu’on peut illustrer par la dernière …gure. Supposons que les deux
gaz séparés aient la même température, la même pression, la même énergie moyenne. Si on enlève la
membrane les séparant, les deux gaz se mélangent à énergie constante. Pour des gaz parfaits, il n’y a
pas de changement de température ou d’échange d’énergie moyenne entre les gaz. Néanmoins, l’entropie
du système a maintenant augmenté. On dit qu’il y a une entropie de mélange. Il su¢ t de compter les
états accessibles pour s’en convaincre. Pour mesurer la di¤ érence d’entropie entre l’état initial et l’état
…nal, on peut utiliser un processus quasi-statique pour retourner à l’état initial : En appuyant sur les
membranes perméables à l’une ou l’autre des molécules seulement, on fait un travail. Pour éviter que
la température augmente à cause du travail qu’on fait sur les gaz, on met le système en contact avec un
réservoir de chaleur à une température in…nitésimalement plus basse. Ce dernier échange de chaleur
étant réversible, l’entropie totale de l’univers ne change pas, mais évidemment il y a de la chaleur qui
passe du système au réservoir, correspondant à un changement d’entropie S = Q=T pour le réservoir.
L’entropie du réservoir a augmenté et donc celle de l’état initial mélangé était plus élevée que celle de
l’état …nal où les gaz sont séparés.
4.3 Un paramètres intrinsèquement intensif, comme T ou p, est

indépendant de la taille du sous-système qu’on utilise pour le
mesurer.
14
On remarque qu’il y a deux types de paramètres qui spéci…ent l’état macroscopique d’un système.
Supposons qu’on sépare un système macroscopique en deux parties à l’aide d’une partition. Si y est
un paramètre macroscopique pour le système global et y1 et y2 sont les valeurs correspondantes pour
chacun des sous-systèmes après leur division par une partition, alors il y a deux possibilités
1. Paramètre extensif : Si y est un paramètre extensif, alors
y = y1 + y2 (4.70)
Par exemple, l’énergie totale d’un système est la somme des énergies des sous-systèmes. Comme
nous l’avons discuté précédemment, ceci néglige la partie de l’énergie qui est une énergie associée
aux interactions à la paroi, énergie qui est négligeable dans la limite thermodynamique. L’entropie
est aussi une quantité extensive puisque nous savons déjà que du point de vue microscopique elle
est proportionnelle au nombre de degrés de liberté d’un système. Le volume et le nombre de
particules sont aussi des quantités trivialement extensives !
2. Paramètre intensif : Si y est un paramètre intensif, alors
y = y1 = y2 (4.71)
C’est un énoncé surprenant mais possible. Nous connaissons déjà des paramètres intensifs. La
température, la pression et le potentiel chimique sont des exemples de paramètres intensifs.
Ces quantités sont des propriétés “émergentes” comme nous avons discuté. Elle viennent de
considérations macroscopiques sur l’équilibre thermodynamique. Le champ magnétique ou le
champ gravitationnel sont d’autres exemples de quantités intensives.
1 4 Reif, Sec. 4.7
UN PARAMÈTRES INTRINSÈQUEMENT INTENSIF, COMME T OU P , EST INDÉPENDANT DE LA TAILLE

DU SOUS-SYSTÈME QU’ON UTILISE POUR LE MESURER. 165
On peut multiplier les exemples. La capacité calori…que est une dérivée de la chaleur absorbée à
rapport à la température. Comme la température est un paramètre intensif et la chaleur un paramètre
extensif, alors la capacité calori…que est un paramètre extensif. En e¤et, d’après nos dé…nitions ci-
dessus, il est facile de véri…er que y=z est extensif si y est extensif alors que z est intensif. Par contre,
si on normalise les capacités calori…ques par rapport au nombre de moles ou par rapport à la masse,
alors on obtient des chaleurs spéci…ques qui elles sont intensives.
Évidemment, il est aussi possible de transformer une quantité extensive comme l’entropie en quantité
intensive en normalisant par rapport à une autre quantité extensive comme le volume, ou le nombre
de molécules, ou la masse totale. Ceci est très commode et souvent fait en pratique. Ceci masque
cependant une distinction fondamentale entre variables intrinsèquement extensives et intrinsèquement
intensives.
En e¤ et, il est très utile de remarquer que les quantités intensives telles la température, la pression
ou le potentiel chimique, ont la propriété suivante
– Les quantités intrinsèquement intensives sont des quantités qui deviennent égales lorsque des
systèmes sont en équilibre thermique et ce peu importe la taille relative des systèmes en question,
à condition simplement que chacun des systèmes soit macroscopique. On ne converti donc jamais
ces quantitiés en quantités extensives. Cela n’a pas de sens physique.
Il est donc très commode de garder à l’esprit la distinction entre variables intrinsèquement in-
tensives, –comme température, pression, potentiel chimique– et les variables extensives qu’on peut
rendre intensives par commodité. La chaleur spéci…que est un exemple de quantité intensive qu’on a
trivialement obtenue d’une quantité extensive comme la capacité calori…que.
Reif n’établit pas cette distinction entre variables intrinsèquement extensives et intrinsèquement
intensives. C’est une notion cependant très utile du point de vue conceptuel. Nous verrons en e¤et au
chapitre suivant la notion de variable conjuguée. Chaque variable intrinsèquement intensive est ther-
modynamiquement conjuguée à une variable extensive. On peut appeler cette dernière intrinsèquement
extensive. Par exemple, dans T = (@E=@S)V la variable intrinsèquement intensive est T et la variable
intrinsèquement extensive qui lui est conjuguée est S: L’énergie interne E entrant dans T = (@E=@S)V
est un exemple de fonction thermodynamique fondamentale appelée potentiel thermodynamique. La
notion de potentiel thermodynamique généralise la notion d’énergie interne (ce sont des “énergies
libres”). Ces notions seront discutées en détail au chapitre suivant.
Remarque 125 Pour ceux et celles qui ont fait de la mécanique avancée, souvenez-vous que lorsqu’on
dé…ni l’impulsion par la relation p = @L=@ q;
_ où L est le Lagrangien et q_ la vitesse, on dit aussi que p
et q_ sont des variables conjuguées.
4.4 Les machines thermiques
En guise d’introduction aux machines thermiques, citons une partie de celle que Carnot a rédigé en
1824 pour son livre Ré‡exions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer
cette puissance.15
Malgré les travaux de tous genres entrepris sur les machines à feu, malgré l’état satisfai-
sant où elles sont aujourd’hui parvenues, leur théorie est fort peu avancée, et les essais
d’amélioration tentés sur elles sont encore dirigés presque au hasard.
L’on a souvent agité la question de savoir si la puissance motrice de la chaleur est limitée,
ou si elle est sans bornes ; si les perfectionnements possibles des machines à feu ont un terme
assignable, terme que la nature des choses empêche de dépasser par quelque moyen que ce
soit, ou si au contraire ces perfectionnements sont susceptibles d’une extension indé…nie.
L’on a aussi cherché longtemps, et l’on cherche encore aujourd’hui s’il n’existerait pas des
agents préférables à la vapeur d’eau pour développer la puissance motrice du feu ; si l’air
1 5 Maury, p.72

atmosphérique, par exemple, ne présenterait pas, à cet égard, de grands avantages. Nous
nous proposons de soumettre ici ces questions à un examen ré‡échi.
Le phénomène de la production du mouvement par la chaleur n’a pas été considéré sous un
point de vue assez général. On l’a considéré seulement dans des machines dont la nature et
le mode d’action ne lui permettaient pas de prendre toute l’étendue dont il est susceptible.
Dans de pareilles machines, le phénomène se trouve en quelque sorte tronqué, incomplet ;
il devient di¢ cile de reconnaître ses principes et d’étudier ses lois.
Pour envisager dans toute sa généralité le principe de la production du mouvement par la
chaleur, il faut le concevoir indépendamment d’aucun mécanisme, d’aucun agent particulier ;
il faut établir des raisonnements applicables, non seulement aux machines à vapeur, mais à
toute machine à feu imaginable, quelle que soit la substance mise en oeuvre, et quelle que
soit la manière dont on agit sur elle.
Les machines qui ne reçoivent pas leur mouvement de la chaleur, celles qui ont pour moteur
la force des hommes ou des animaux, une chute d’eau, un courant d’air, etc, peuvent être
étudiées jusque dans leurs moindres détails par la théorie mécanique. Tous les cas sont
prévus, tous les mouvements imaginables sont soumis à des principes généraux solidement
établis et applicables en toute circonstance. C’est là le caractère d’une théorie complète.
Une semblable théorie manque évidemment pour les machines à feu.
4.4.1 Un peu d’histoire : les machines à feu.
C’est l’étude de la pression atmosphérique qui permet la mise au point des premières machines16 .
Pascal avait prouvé l’existence de la pression atmosphérique à l’aide du “tube de Torricelli”. Ce dernier
avait démontré17 qu’un tube de mercure renversé dans un récipient de mercure se maintenait à 76cm
de hauteur environ. Pascal eut l’idée en 1648 de mesurer la hauteur de la colonne de mercure en
bas d’une montagne, le Puy-de-Dôme à Clermont-Ferrant, puis en haut. Si la colonne de mercure se
tient à sa hauteur de 76cm à cause du “poids de l’air”, alors la hauteur du mercure dans le tube de
Torricelli devait être moindre en haut de la montagne. L’e¤et était tellement grand, 71:1cm en bas
de la montagne et 62:6cm en haut, qu’il put répéter l’expérience en haut de la tour Saint-Jacques à
Paris et publier un texte triomphant dénonçant l’idée de “l’horreur du vide” qui expliquait jusque là
le fonctionnement des pompes. Pascal avait mis en évidence non seulement la pression atmosphérique,
mais aussi l’importance des forces qu’elle pouvait exercer.
Les “hémisphères de Magdeburg” sont un exemple de démonstration spectaculaire de la pression
atmosphérique. Guericke, bourgmestre de Magdeburg, eut l’idée de faire le vide dans deux hémisphères
de cuivre d’environ un mètre. Il était très …er de faire des démonstrations où l’on voyait deux attelages
de huit chevaux incapables de séparer les hémisphères. Évidemment, l’idée vient de mettre à pro…t
cette force considérable. C’est ainsi que pendant cent ans, jusqu’à Watt, vont se succéder les “machines
atmosphériques”.
Un des premiers pionniers est Papin,18 un médecin qui abandonne la médecine pour se consacrer
à la physique. Il devient entre autre assistant de Boyle. Il invente le “presto” et la soupape pour la
vapeur qu’on utilise encore aujourd’hui et qui orna les chaudières de toutes les machines à vapeur. En
1690 il publie dans les Actes des Érudits de Leipzig sa Nouvelle méthode pour obtenir à bas prix des
forces considérables. Il s’agit d’un tube en cuivre chapeauté d’un piston à l’intérieur duquel se trouve
de l’eau. On approche du feu, ce qui fait bouillir l’eau et remonter le piston jusqu’à un cliquet en haut
du cylindre. On éloigne alors le feu. Le cylindre se refroidit donc et la vapeur se condense, créant un
vide. On enlève le cliquet, et voilà ! La pression atmosphérique enfonce le piston avec une force qu’un
système de roue dentée et de crémaillère peut utiliser. Cette machine est représentée shématiquement
1 6 Maury, p.50
1 7 Maury, p.30
1 8 Maurey, p.52
LES MACHINES THERMIQUES 167

Fig. 4-13 Shéma de la machine de Papin.
à la Fig.(4-13)19 .
La faiblesse du système de Papin est claire. Il est très lent. Un britannique, Savery, qui se défend
d’avoir jamais entendu paler de l’invention de Papin, construit, sur un principe analogue, une pompe
pour vider l’eau qui s’accumule dans le fond des mines. Il accélère le processus de refroidissement
en arrosant le cylindre. Savery est un ancien marin, devenu mineur. C’est ainsi que les machines à
vapeur passent des mains des savants à celui des artisans. Thomas Newcomen, un serrurier passionné
de science, applique les idées de Savery à la fabrication d’un vrai moteur. Il doit cependant s’allier à
Savery qui détient le brevet de l’arrosage forcé. C’est en 1711 que ce moteur entre pour la première
fois en service près de Birmingham. Quelques jours plus tard, une fuite de l’eau de refroidissement
dans le cylindre permet de découvrir accidentellement qu’il est préférable de faire entrer de l’eau de
refroidissement directement dans le moteur plutôt que d’arroser l’extérieur. Cette machine demeura en
fonction pendant cinquante ans. La …gure (4-14)20 en illustre le fonctionnement.
En21 1764, le professeur de philosophie naturelle de Glasgow, donne à un jeune garçon de laboratoire,
ancien artisan horloger, un modèle miniature de la machine de Newcomen. L’histoire de la machine à
vapeur venait de commencer. Ce jeune homme s’appelait James Watt.
C’est en essayant de comprendre pourquoi un modèle réduit de la machine à vapeur de Newcomen
ne fonctionnait pas que celui-ci allait découvrir plusieurs principes intéressants. Il se rend compte
que la chaudière du modèle réduit ne peut pas fournir assez de vapeur pour faire monter le piston.
Explication : le rapport surface-volume est beaucoup plus grand dans le modèle réduit, ce qui fait qu’il
est très di¢ cile de chau¤er la surface après chaque refroidissement. Et la vraie machine ? Pourrait-on
améliorer sa rentabilité en rendant plus facile le réchau¤ement des parois ? Il lui vient à l’idée qu’il
su¢ rait de toujours garder le piston chaud et de condenser la vapeur dans un autre cylindre ! Dans
ce condenseur la pression est toujours faible. Quand le piston chaud est plein, on ouvre un robinet.
La vapeur d’eau se précipite dans le condenseur, laissant, comme toujours, la pression atmosphérique
rabaisser le cylindre du piston chaud. Au coup suivant, on ne gaspillera pas de vapeur pour chau¤er le
piston. C’est dans cette machine de Watt qu’on voit apparaître pour la première fois très explicitement
un réservoir chaud et un réservoir froid. La nécessité absolue de ces deux réservoirs sera érigée en
principe par Carnot.
La vraie machine à vapeur sera inventée peu de temps après par Watt en 1765. Il recouvre le dessus
1 9 D.Sénéchal, Cours d’histoires des sciences.
2 0 L.Sprague de Camp, p.74
2 1 Maury, p. 55

Fig. 4-14 Pompe de Newcomen. La vapeur fait monter le piston à droite de la …gure. Lorsque le piston
est en haut de sa course, la soupape d’eau froide s’ouvre et la soupape à vapeur se referme. L’eau froide
condense la vapeur et la pression atmosphérique abat le piston qui tire le levier vers le bas. En basculant,
celui-ci remonte deux cylindres à gauche qui créent un vide qui permet à la pression atmosphérique de faire
remonter l’eau de la mine. Une partie de cette eau sert à alimenter le réservoir d’eau froide.
du piston chaud par un couvercle pour empêcher que le haut du piston lui aussi ne se refroidisse, et il
apporte de la vapeur directement de la chaudière. Celle-ci a environ la même pression que l’atmosphère
et le remplace avantageusement pour abaisser le piston. Le principe de ce piston à “double action”
est illustré à la Fig.(4-15).22 De là à la machine à vapeur il n’y a qu’un pas. Les légendes des …gures
(4-16)23 (4-17)24 (4-18)25 (4-19)26 (4-20)27 expliquent le fonctionnement des parties essentielles d’une
locomotive. Nous laissons là l’aventure de la machine à vapeur, mais pas sans mentionner que Watt …t
beaucoup d’autres inventions et qu’il mesurait tout. Par exemple, il invente un dispositif permettant
de mesurer la pression dans le cylindre en fonction de la position du piston, donnant un diagramme
pression-volume appelé l’indicateur de Watt. Celui-ci sera un des secrets les mieux gardés du XIXe
siècle. Pendant soixante-dix ans, il sera inconnu en dehors de l’Angleterre, entre autre à cause des
guerres Napoléoniennes. C’est Clapeyron qui le redécouvrira. En France, les coordonnées pression-
volume sont les ”coordonnées de Clapeyron”.
4.4.2 Un peu d’histoire : Carnot28
L’idée de base de Carnot est simplement que c’est la ”chute du calorique”de la source chaude à la
source froide, qui doit être considérée comme à l’origine de la force motrice des machines. De la même
façon qu’une machine hydraulique ne consomme pas d’eau même si elle déploie une force motrice, il
n’y a, selon Carnot, aucune consommation de calorique. Bien que fausse, l’idée du calorique va lui
permettre d’aller très loin. Nous y reviendrons ci-dessous. Nous ne nous attardons ici qu’à quelques
anecdotes. Carnot n’est pas un membre reconnu de la communauté scienti…que. Il publie son livre à six
2 2 D. Sénéchal, Cours d’histoires des sciences.

2 3 Brevet élémentaire, Fig. 99, p.114
2 4 Perras, Fig. 381, p.374.
2 5 Perras, Fig. 382, p. 375.
2 6 Perras, Fig. 385, p.376
2 7 Perras, Fig. 386, p.376
2 8 Maury, p.75 à 77

Fig. 4-15 Piston à double action de Watt. Commençons avec les soupapes A et D ouvertes. La pression
de vapeur venant de A pousse sur le piston. Au bas du piston, la vapeur fuit par la soupape D pour
aller dans le condenseur froid. (Même si le piston ne s’a¤aissait pas, la vapeur chaude irait se condenser
dans le condenseur froid parce que la pression y est plus basse. Ce phénomène s’appelle le principe de
Watt). Ensuite on ferme A et D et on ouvre B et C, ce qui permet au piston de remonter et au cycle de
recommencer.
Fig. 4-16 Chaudière de la locomotive à vapeur. Cette …gure illustre la chaudière. Le foyer, source de
chaleur est à droite. Des tubes transportent l’eau qui est chau¤ée. La vapeur est recueillie au-dessus et
envoyée par un tuyau vers les pistons dont le fonctionnement est décrit à la …gure suivante. La vapeur
s’échappant des pistons sort par la cheminée. Cette vapeur assure le tirage de la chaleur et de la fumée du
foyer. L’atmosphère joue le rôle de réservoir froid.

Fig. 4-17 Pistons de la locomotive à vapeur : Ces pistons sont des pistons à “double action” de Watt.
Nous avons déjà décrit le principe de ce piston. Ici, nous voyons une réalisation pratique de ces idées.
Dans la partie I de la …gure, la vapeur venant de la chaudière entre par E et par le conduit a et pousse
le piston P vers la droite. La vapeur à droite du piston s’échappe par b dans le conduit S qui mène à la
cheminée. Dans la partie II, le tiroir t est tiré vers la gauche pour transformer le conduit a en échappement
menant à la cheminée par S. Le déplacement du tiroir permet aussi à b de conduire la vapeur venant de la
chaudière par E. Ainsi, les conduits a et b sont tour à tour transformés en arrivée et en échappement par
le mouvement du tiroir.
Fig. 4-18 Bielle de la locomotive à vapeur : La bielle d’accouplement BM transforme le mouvement de

va et vient du piston en mouvement de rotation. Ce mécanisme fut breveté par un rival de Watt, James
Pickard de Birmingham.
Fig. 4-19 Mécanisme d’actionnement des tiroirs de la locomotive à vapeur : Les tiroirs des pistons sont
actionnés en synchronisme avec la bielle grâce à un collier C que l’on place pour qu’il glisse sur un disque
percé hors de son centre …xé à l’essieu. Ce collier est attaché à une tige T qui transmet le mouvement de
va et vient au tiroir.
Fig. 4-20 Locomotive à vapeur : ensemble du mécanisme moteur.

cents exemplaires,29 à compte d’auteur. Écrit pour les non-spécialistes, son livre n’attire pas l’intention
des ingénieurs intéressés à des questions plus pratiques, alors que la communauté savante montre une
indi¤érence totale. Pourtant, Carnot y énonce le principe de la chute du calorique (deuxième loi de
la thermodynamique dans un langage moderne), y dé…nit la réversibilité, démontre un théorème sur
l’existence d’un maximum théorique d’e¢ cacité, souligne la nécessité d’un fonctionnement cyclique
et y présente un cycle que nous décrirons plus bas. Il prédit même que dans une détente isotherme,
la quantité de chaleur reçue par un gaz est proportionnelle au logarithme du rapport des volumes.30
Lorsque Dulong découvre expérimentalement quatre ans plus tard que dans une détente isotherme, la
quantité de chaleur reçue par un gaz ne dépend que du rapport des volumes, personne ne cite Carnot.
Pourquoi Carnot n’a-t-il pas fait la promotion de ses idées ? Carnot est mort de choléra huit ans après
la parution de son livre. Ses a¤aires ont été brûlées pour éviter la contagion. On peut spéculer qu’il
n’a pas publicisé ses idées parce qu’il semble qu’il ait réalisé peu après la publication de son livre que
le calorique n’existait pas. Du moins c’est ce qu’on peut interpréter de notes manuscrites de Carnot
publiées après sa mort par son frère. On y lit entre autre :
La chaleur n’est autre chose que la puissance motrice ou plutôt le mouvement qui a changé
de forme. C’est un mouvement dans les particules des corps, partout où il a destruction
de puissance motrice il y a en même temps production de chaleur en quantité précisément
proportionnelle à la quantité de puissance motrice détruite. Réciproquement, partout où il
a destruction de chaleur, il y a production de puissance motrice.
C’est le premier principe, bien avant son temps. On se souvient que Joule y parviendra en 1845.
On ne sait pas comment, mais Carnot était même parvenu à calculer qu’une calorie était environ égale
à 3:7J, en unités modernes.
En fait, en dix ans, Carnot ne semble avoir eu qu’un lecteur, Clapeyron.31 Mais cela sera su¢ sant.
Clapeyron, polytechnicien comme Carnot, semble avoir découvert les Ré‡exions en 1833. Son mémoire
sur ce sujet a été refusé par maints journaux avant d’être accepté par le journal de son école. C’est
grâce à ce mémoire que nous connaissons l’existence du livre de Carnot. C’est aussi ce même mémoire,
traduit en anglais en 1837 et en allemand en 1843, qui permit à Kelvin de découvrir les idées de
Carnot et à Clausius de s’en servir pour construire la thermodynamique. On y retrouve les coordonnées
de Clapeyron, l’indicateur de Watt mentionné plus haut. Clapeyron y découvre aussi une loi sur la
forme de la courbe de coexistence liquide vapeur que nous rediscuterons à la prochaine session. Mais
Clapeyron base explicitement tous ses raisonnements sur le calorique. Ce qui n’aide pas à clari…er la
situation !
4.4.3 Un moteur thermique nécessite deux réservoirs de températures di¤érentes. L’augmentation de l’en-
jQf j
tropie jQ cj
Tc + Tf 0 impose une e¢ cacité maximale.32
Nous avons déjà vu plusieurs exemples où un travail mécanique augmentait l’énergie interne d’un
système quelconque. Qu’on pense à un poids tombant dans le champ gravitationnel ou à une résistance
électrique. Lorsque le système dont l’énergie interne a été augmentée est en contact thermique avec un
autre, cette énergie interne additionnelle peut à son tour être transférée sous forme de chaleur. C’est
ce qu’on veut dire par transformer travail en chaleur.
La question que nous nous posons ici est la question inverse. Peut-on inventer une machine, trans-
formant chaleur en travail. Cette machine doit remplir les conditions suivantes :
– Le travail ne devrait pas venir de la machine elle-même, c’est-à-dire du piston par exemple. Sinon
le processus de conversion de chaleur à travail ne peut être continué indé…niment. La machine en
2 9 Maury, p.77
3 0 Comme l’énergie d’
Run gaz parfait ne dépend que de sa température, il su¢ t de calculer le travail fait dans une détente
isotherme en utilisant pdV avec p = N kB T =V .
3 1 Maury, p.78
3 2 Reif, Sec. 5.11

question devrait être dans le même état macroscopique au début et à la …n, c’est-à-dire que son
mouvement doit être cyclique, comme celui d’un piston dans une voiture.
– La machine devrait être capable d’agir sur le monde extérieur en faisant un travail sur autre
système en changeant un seul degré de liberté macroscopique de celui-ci, sans changer les autres
degrés de liberté, c’est-à-dire sans changer son entropie. Par exemple la levée d’un poids modi…e
la position de ce dernier, un paramètre macroscopique, mais elle ne le fait pas chau¤er !
La construction d’une machine thermique se pose donc en ces termes : Comment prendre de l’énergie
distribuée au hasard parmi les degrés de liberté d’un système macroscopique à une température donnée,
pour la transformer à l’aide d’une machine en un travail, sans autre e¤et sur l’environnement ? Une
telle machine serait une machine parfaite, c’est à dire que le travail qu’elle ferait, W , serait simplement
égal, par conservation de l’énergie, à la chaleur Q extraite d’un réservoir. La machine parfaite a une
e¢ cacité égale à l’unité W=Q = 1:
Dé…nition 73 L’e¢ cacité d’une machine thermique est naturellement dé…nie comme le rapport entre
le travail utile fourni par la machine et la chaleur prise dans le réservoir.
Remarque 126 Nous allons utiliser de ce chapitre les valeurs absolues jQj des chaleurs absorbées de
telle sorte qu’elles soient toujours positives. Elles peuvent donc être de l’énergie absorbée ou rejetée
selon le cas. On tient compte du signe explicitement. Cela rend plus clair d’où vient l’énergie. Notre
convention habituelle est que Q est dé…nie comme la chaleur absorbée par le système. Elle est donc
positive ou négative selon que le système gagne ou perd, respectivement, de l’énergie.
La deuxième loi de la thermodynamique nous dit qu’il est impossible de construire une telle machine.
La formulation de Kelvin le dit de façon très explicite. De notre point de vue probabiliste, la machine
idéale n’existe pas car une telle machine prendrait de l’énergie déjà distribuée de façon aléatoire parmi
plusieurs degrés de liberté pour la transformer en une situation …nale hautement improbable où cette
énergie devient associée avec un seul degré de liberté e¤ectuant un travail.
Mathématiquement, si un réservoir perd une certaine énergie jQj positive, la chaleur absorbée est
négative et son entropie baisse de la façon suivante33
jQj
S= <0 (4.72)
T
Comme la machine elle-même est cyclique et que l’entropie est une fonction d’état, son entropie est
inchangée dans le processus cyclique. Le changement total de l’univers vient donc uniquement de la
perte d’entropie du réservoir. Ceci est interdit par la deuxième loi. Le processus inverse, où le réservoir
absorbe de la chaleur est, lui, évidemment permis !
Pour se sortir de ce dilemme, il faut que la machine n’augmente pas l’entropie de l’univers. Ceci
est possible si on permet à une partie de la chaleur d’aller vers un réservoir froid plutôt que d’être
complètement transformée en travail. En e¤et, soit jQc j l’énergie enlevée au réservoir chaud sous forme
de chaleur, et jQf j la chaleur rejetée dans un réservoir froid. La première loi nous dit alors que la
machine pourra faire un travail
W = jQc j jQf j (4.73)
et la deuxième loi sera elle aussi satisfaite si l’entropie totale a augmenté. Ceci est possible. Il su¢ t
d’additionner la diminution d’entropie du réservoir chaud à l’augmentation d’entropie du réservoir froid
jQc j jQf j
S= + 0 (4.74)
Tc Tf
On voit que cette inégalité peut être satisfaite avec jQc j > jQf j (pour que le travail soit positif) à
condition que Tc soit plus grand que Tf .
Une machine thermique générale peut donc être représentée très shématiquement par le diagramme
de la Fig.(4-21) :
3 3 Notez que nous abandonnons temporairement notre dé…nition algébrique de la chaleur pour ne considérer, jusqu’à
la …n de ce chapitre, que des quantités Q positives en spéci…ant explicitement si la chaleur a été absorbée ou rejetée par
le système.

Moteur
Réservoir chaud
Tc
Qc
|Qc| = W + |Qf |
W
-|Qc| |Qf |
∆S = +
Tc Tf Qf
Tf
Réservoir froid
Fig. 4-21 Représentation shématique du travail et des échanges de chaleur dans une machine thermique
(moteur).

En utilisant notre dé…nition d’e¢ cacité, on peut mettre une borne sur l’e¢ cacité d’une machine
thermique de la façon suivante. Soit l’e¢ cacité, alors
W jQc j jQf j jQf j

= = =1 (4.75)
jQc j jQc j jQc j
Or, la deuxième loi Éq.(4.74) nous dit que
jQf j jQc j
(4.76)
Tf Tc
et comme toutes les chaleurs que nous avons dé…nies sont des quantités positives, nous pouvons écrire
l’inégalité
jQf j Tf
(4.77)
jQc j Tc
Substituant cette inégalité dans notre expression pour l’e¢ cacité on obtient
jQf j Tf
=1 1
jQc j Tc (4.78)
L’e¢ cacité maximale d’une machine est donc donnée par
Tf
max =1 (4.79)
Tc
Cette e¢ cacité maximale est atteinte pour une machine réversible c’est-à-dire où il n’y a pas d’aug-
mentation d’entropie dans le processus. Cette e¢ cacité s’appelle l’e¢ cacité thermodynamique.
Le résultat Éq.(4.78) est connu sous le nom de théorème de Carnot : N’importe quelle machine
thermique opérant entre deux températures a une e¢ cacité plus petite ou égale à celle donnée par
l’équation ci-dessus. Une centrale nucléaire par exemple convertit l’énergie nucléaire en chaleur, puis
celle-ci est convertie en énergie électrique avec une e¢ cacité qui ne peut pas dépasser l’e¢ cacité ther-
modynamique de Carnot ! Il en est de même pour le célèbre moteur à quatre temps de nos automobiles,
dont le fonctionnement est décrit aux …gures (4-22)34 et (4-23)35 . Une machine ayant l’e¢ cacité maxi-
male Éq.(4.79) représente une sorte d’idéal thermodynamique. Discutons brièvement du raisonnement
ayant amené Carnot à ce résultat. Ensuite, nous donnerons un exemple explicite de machine ayant
l’e¢ cacité maximale de Carnot.
Fig. 4-22 Moteur à combustion interne quatre temps : Dans le premier temps, à gauche, le mélange
explosif entre par S’ pendant la descente du piston. Au deuxième temps, le mélange explosif est comprimé
pendant la montée du piston. Au troisième temps, la bougie déclanche une explosion et le piston descend,
poussé par la détente des gaz brûlés. Finalement, au quatrième temps, les gaz brûlés sortent par la soupage
S pendant la montée du piston. Dans un moteur à quatre cylindres, chaque piston est décalé d’un quart de
cycle par rapport à ses voisins, de telle sorte qu’il y ait toujours un des pistons dans la partie du cycle qui
correspond à la poussée de l’explosion. Dans ce moteur, la source chaude est l’explosion et la source froide
l’atmosphère.
3 4 Perras, Fig. 394, p.383

3 5 Perras, Fig. 393, p.382

Fig. 4-23 Dans ce shéma d’un piston de moteur à combustion interne (très vieux modèle !) on voit un
mécanisme permettant de transmettre le mouvement de va et vient du piston P à l’arbre à travers une bielle
B et une manivelle Rm. Les soupapes S et S’ sont actionnés par des essieux à cames C et C’ tournant à
une vitesse angulaire égale à la moitié de celle de l’arbre moteur. En e¤et, le piston doit remonter deux fois
dans un cycle alors que les soupapes ne s’ouvrent qu’une fois. Les tiges des soupapes glissent sur les cames
(roues pourvues de saillies) de telle sorte qu’elles ne sont ouvertes que pendant un quart du cycle.
4.4.4 Le raisonnement de Carnot sur le mouvement perpétuel et les extensions de Kelvin et Clausius qui
mènent, à partir de raisonnements macroscopiques, à la notion d’entropie.36
Carnot remarque que toutes les machines alors existantes ont une source chaude et un réservoir
froid, ce dernier étant souvent simplement l’atmosphère, comme c’est encore le cas dans les moteurs
automobiles. Il fait de cette constatation un principe universel, c’est-à-dire qu’il doit y avoir chute
de calorique, celui-ci ”tombant” du réservoir chaud au réservoir froid, comme une chute d’eau. La
température est peut-être pour lui l’analogue d’une di¤érence de potentiel en mécanique. En tout cas,
il sait que le travail peut engendrer une di¤érence de température, comme dans le frottement, ce qui
l’amène à proposer qu’à l’inverse une di¤érence de température peut être la source d’un travail. En
essayant de s’a¤ranchir de la question de l’agent, c’est-à-dire de la substance faisant le travail, il est
donc amené à considérer des machines travaillant entre deux réservoirs de températures données. C’est
le cycle de Carnot que nous discutons plus bas. Pour le moment, la seule remarque dont nous avons
besoin est la suivante. Carnot remarque que s’il est capable de construire une machine réversible alors il
est impossible de construire une machine plus e¢ cace fonctionnant entre les mêmes deux températures.
Allons-y tranquillement. D’abord qu’est-ce qu’une machine réversible ? C’est une machine qui peut
fonctionner sur deux modes, moteur et réfrigérateur et qui est telle que si on en connecte une en mode
moteur, l’autre en mode réfrigérateur entre les deux mêmes réservoirs, alors la force motrice de l’une
peut faire fonctionner le réfrigérateur de telle sorte que rien ne change dans les réservoirs. Supposons
maintenant, comme Carnot, qu’on puisse construire une machine plus e¢ cace qu’une machine réver-
sible. Si cela était possible, on pourrait utiliser une partie du travail fourni par cette machine plus
e¢ cace pour faire remonter toute l’énergie interne (le calorique) utilisé au départ à l’aide de la machine
réversible et il nous resterait encore de l’énergie pour faire du travail utile sans que le réservoir chaud
ait perdu quoi que ce soit en énergie interne, tel qu’illustré à la Fig.(4-24). L’ensemble fonctionnerait
donc indé…niment sans vraiment utiliser l’énergie interne du réservoir chaud. Selon Carnot, ceci va
contre la saine physique et il existe donc une borne à l’e¢ cacité maximale qu’on peut atteindre avec
une machine thermique, indépendamment de l’agent dans la machine. Cette e¢ cacité maximale est
celle d’une machine réversible. En d’autres mots, pour Carnot la machine à mouvement perpétuel est
impossible.37 Carnot avait trouvé la deuxième loi de la thermodynamique avant que la première ne soit
3 6 Maury, p.73-74
3 7 Une machine à mouvement perpétuel qui viole la première loi de la thermodynamique s’appelle “de première espèce”
alors que lorsque la deuxième loi est violée on parle de machine à mouvement perpétuel “de seconde espèce”.

Réservoir chaud
T
c
Qc Qc
∆W W
R
Q -∆Q Qf
f f
Tf
Réservoir froid
Fig. 4-24 Shéma pour le raisonnement de Carnot. La machine de gauche est supposée plus e¢ cace que
la machine réversible à droite. Si c’était le cas, il serait possible de faire du travail W sans consommer de
chaleur du réservoir chaud, ou du réservoir froid (on peut avoir Qf = 0), ce qui complète la preuve par
l’absurde.
connue ! L’idée de calorique est tout à fait super‡ue dans ce raisonnement. C’est évidemment l’énergie
interne et le travail qui se convertissent un dans l’autre et la réversibilité est reliée à l’entropie plutôt
qu’à la chaleur.
C’est cette idée d’e¢ cacité maximale que Kelvin utilisera beaucoup plus tard, en 185138 , pour
proposer son échelle de température absolue. En e¤et, une généralisation triviale du raisonnement
précédent nous enseigne que toutes les machines réversibles qu’on peut construire entre deux réservoirs
donnés doivent nécessairment avoir la même e¢ cacité, peu importe les détails de construction de la
machine. De plus, toutes ces machines réversibles ont la même e¢ cacité maximale qui est purement
déterminée par une propriété des réservoirs qu’on appellera température absolue et qui peut se dé…nir
par jQf =Qc j = Tf =Tc où jQf =Qc j sont les rapports des chaleurs échangées entre les deux réservoirs.
Avec la température introduite par Kelvin, on a donc pour une machine réversible,
Tf jQf j
1 =1 : (4.80)
Tc jQc j
Attention. Notez que si on accepte que l’e¢ cacité maximale d’une machine thermique ne dépend que
de la température, on arrive nécessairement à la dernière équation. Cette équation nous donne une
façon de mesurer la température absolue. De plus, cette dernière équation nous mène directement de
raisonnements macroscopiques sur les machines themiques à la notion d’entropie. Voici comment on
procède. En restaurant le signe algébrique des chaleurs, la dernière équation devient.
Qc Qf
+ = 0: (4.81)
Tc Tf
En poursuivant le raisonnement de Clausius,39 on met une série de réservoirs et de machines réversibles

3 8 Maury,p.85
3 9 Il
introduit en 1854 la notion de ”valeur équivalente d’une transformation (d’un travail en chaleur à T donnée)”
comme le rapport Q=T: Tiré de L’évolution des idées en physique, cours de Pierre Mathieu, Université Laval.

l’une à la suite de l’autre. Dans ce cas,
Qc Q0 Qf Q0f
+ c0 + + 0 =0 (4.82)
Tc Tc Tf Tf
Comme on peut s’arranger pour que les températures successives soient in…nitésimalement proches et
comme on peut toujours diviser le parcours en deux sections arbitraires, on a que
Z a Z f
dQ dQ
+ =0 (4.83)
i T a T
Laissant le parcours varier seulement pour une des deux intégrales
Ra en gardant les états initiaux et
…naux de ce parcours …xes, on en conclut que le résultat de i dQ T ne peut dépendre que du point
initial et du point …nal du parcours. Alternativement, on dit qu’il existe une fonction d’état appelée
entropie qu’on peut calculer à l’aide de
Z a
dQ
Sa Si = (4.84)
i T
Comme on voit à partir des équations précédentes, pour une machine réversible, le changement
d’entropie total est zéro. Ce n’est pas le cas pour une machine irréversible comme nous avons déjà
discuté. En e¤et, l’e¢ cacité est nécessairement plus petite que dans le cas d’une machine réversible.
Donc,
Q0f Tf
1 < 1 (4.85)
jQ0c j Tc
Q0f Tf
> (4.86)
jQ0c j Tc
Se souvenant que jQ0c j = Q0c ;

Q0c Q0f
+ >0 (4.87)
Tc Tf
et donc pour un processus irréversible, le changement total d’entropie des réservoirs est nécessairement
positif, ce qui conclut une dérivation “à la Clausius” de la notion d’entropie et de la deuxième loi de
la thermodynamique.
Remarque 127 Si on admet que l’argument de Carnot implique qu’il existe une e¢ cacité maximale,
W jQ j
soit celle d’une machine réversible, alors on a que = jQ cj
= 1 jQfc j doit être plus petit ou égal à
une quantité qui ne dépend pas des détails du fonctionnement de la machine, mais seulement d’une
propriété très générale des réservoirs. Nous savons que cette propriété est la température absolue des
réservoirs.
4.4.5 Le cycle de Carnot fonctionne entre deux isothermes et deux adiabatiques et a l’e¢ cacité thermo-
dynamique maximale.40
Le cycle de Carnot est très simple. Une machine qui fonctionne en suivant le cycle de Carnot est
réversible et a l’e¢ cacité maximale Éq.(4.79). Le cycle de Carnot est un cycle quasi-statique qu’on
peut illustrer par le diagramme de la Fig.(4-25). Il est très important de se rendre compte qu’un
cycle de Carnot peut être fait en principe avec n’importe quelle substance (agent). Sur la …gure, la
machine cyclique contient un gaz parfait comme substance active, mais il y a bien d’autres possibilités.
4 0 Reif, Sec. 5.11

a b Sab = cte
b c Q + = cte
c Tbc
c d Scd = cte
Q
p (kPa)
d a f Tda- = cte
110000.
b
1000.
a c
100.
d
10. 0.1 1. 10.
V 3
V (dm)
Fig. 4-25 Cycle de Carnot pour 10 1 mole d’un gaz parfait. Le travail est donné par la surface de la
région hachurée. L’isotherme cd est pour 1000K alors que l’isotherme ab est pour 300K.

Les machines à vapeur fonctionnaient à l’eau. Sur la …gure nous avons 10 1 mole d’un gaz parfait
(Véri…ez que RT = 10 1 mol 8:314510 J mol 1 K 1 103 K correspond bien à un point (p; V ) du
diagramme). Notez que le diagramme pV est sur une échelle log log. Les courbes plus horizontales
sont simplement des isothermes, c’est-à-dire des courbes représentant la relation pression-volume à
température constante. L’isotherme bc est pour 1000K alors que l’isotherme da est pour 300K. Les
autres lignes sont tracées pour des conditions adiabatiques, c’est-à-dire pour des cas où le système est
isolé thermiquement. La température change dans cette portion du cycle. En e¤et, rappelons-nous que
pour un gaz parfait monoatomique,
S = kB ln V N E 3N=2 + cte (4.88)
ce qui veut dire qu’à entropie constante, E / V 2=3 : Utilisant E = 3N kB T =2, que nous avons dérivé
à l’équation (3.156), implique que dans un changement adiabatique du gaz parfait, on a que T /
V 2=3 . Substituant ce dernier résultat dans l’équation d’état pV = N kB T nous montre que dans un
changement adiabatique, le gaz parfait monoatomique obéit à la relation
pV 5=3 = cte (4.89)
On peut décrire les di¤érentes parties du cycles de Carnot de la façon suivante. Nous allons décrire
le gaz parfait comme “la substance” (l’agent) pour tenir compte du fait qu’un cycle de Carnot peut
être dé…ni pour n’importe quelle substance, pas seulement pour un gaz parfait.
a ! b La substance est isolée thermiquement et on la comprime pour faire monter sa température
et diminuer son volume. Il faut faire un travail pour cette partie du parcours. Un compresseur peut
faire l’a¤aire.
b ! c Une fois la température du réservoir chaud atteinte, on laisse la substance se détendre
en présence d’un réservoir de chaleur, de façon isotherme. La substance peut faire un travail, par
exemple en faisant tourner une turbine ou remonter un piston. Normalement, ce travail fait descendre
la température de la substance, mais comme celle-ci est en contact avec un réservoir de chaleur, il
y a e¤ectivement de l’énergie interne qui passe, sous forme de chaleur, du réservoir à la substance
à cause de la tendance à garder l’équilibre thermique. À cause de la présence du réservoir donc, la
température de la substance ne change pas même si elle fait du travail. Cependant, elle “absorbe de
la chaleur” du réservoir chaud. Comme il y a absorption de chaleur, ceci veut dire que le réservoir est
à une température plus chaude que celle de la substance, mais pour maintenir l’échange de chaleur
réversible, il su¢ t que la température du réservoir demeure seulement in…nitésimalement plus élevée,
+
Tbc . C’est possible si le réservoir est grand et le processus su¢ samment lent. Notez qu’à ce stade
du cycle, l’entropie de la substance augmente alors que celle du réservoir chaud diminue. Comme les
températures ne di¤èrent que de façon in…nitésimale, l’entropie totale de l’univers ne change pas. (Voir
la remarque 120 sur les transferts de chaleur réversibles, section (4.2.1)).
Remarque 128 La compression adiabatique illustre bien que chaleur, température et entropie sont
tous des concepts di¤ érents. Ici, dans ce processus adiabatique, l’entropie est constante mais la tem-
pérature augmente. Si on se place du point de vue de l’espace des phases classique, cet espace des
phases est “comprimé” selon les directions spatiales mais s’étend selon les directions associées à la
quantité de mouvement pour garder le nombre d’états accessibles (l’entropie ou volume de l’espace des
phases) constant. L’augmentation de l’étendue du côté quantité de mouvement mène à l’augmentation
de température.
c ! d On isole encore thermiquement la substance et on continue à la laisser se détendre. Elle

continue à faire du travail mais comme elle est isolée cette fois sa température descend.
d ! a Une fois la température du réservoir froid atteinte, il ne reste plus qu’à faire une nouvelle
compression isotherme pour la retourner à son point de départ. Cette fois-ci, le compresseur fait du
travail sur la substance mais celle-ci demeure froide parce qu’aussitôt qu’elle veut s’échau¤er le réservoir
froid absorbe la chaleur pour garder la température constante. C’est ainsi que la substance rejette de
la chaleur dans le réservoir froid. Comme il y a rejet de chaleur, ceci veut dire que le réservoir est à une
température plus froide que celle de la substance, mais pour maintenir l’échange de chaleur réversible,
il su¢ t que la température du réservoir demeure seulement in…nitésimalement plus basse, Tda . C’est

possible si le réservoir est grand et le processus su¢ samment lent. À ce stade du cycle, l’entropie de
la substance diminue alors que celle du réservoir froid augmente. Comme les températures ne di¤èrent
que de façon in…nitésimale, l’entropie totale de l’univers ne change pas.
Comme d’habitude, le travail net est obtenu de la surface de la région enfermée par le cycle (exprimée
en coordonnées p; V plutôt que logarithmes de p; V ), indiquée en hachuré sur la …gure. Au total,
l’entropie de la substance est inchangée puisqu’elle est revenue au point de départ. Cependant, l’entropie
du réservoir chaud a diminué et celle du réservoir froid a augmenté. Comme nous avons fait le tout
de façon quasi-statique, la machine est réversible et elle a exactement l’e¢ cacité thermodynamique
maximale décrite plus haut. Pour cette machine réversible, la diminution d’entropie du réservoir chaud
a été exactement compensée par l’augmentation d’entropie du réservoir froid.
En pratique, on peut accomplir un cycle comme celui décrit ci-haut en faisant circuler un gaz dans
des turbines, isolées ou pas selon le cas, pour le détendre et en le faisant passer dans des compresseurs,
isolés thermiquement ou pas, pour le comprimer.
Il est clair qu’on peut faire le cycle à l’envers, c’est-à-dire laisser le gaz se détendre à basse tempé-
rature, ce qui lui fait absorber de la chaleur de la source froide, et le comprimer à haute température,
ce qui lui fait transférer de la chaleur au réservoir chaud. C’est le principe des réfrigérateurs et aussi
des thermopompes, qui prennent de l’énergie interne de la source extérieure froide pour la transférer
au réservoir chaud, la maison ! C’est comme si on avait “pris de la chaleur de la source froide pour la
transférer à la source chaude”. Ceci nous amène donc à discuter brièvement des réfrigérateurs.
Remarque 129 Un vendeur ne serait pas très convainquant s’il disait simplement que sa thermopompe
prend de la chaleur de l’extérieur froid pour la transférer à la source chaude. Il serait plus convainquant
s’il expliquait qu’il va chercher l’énergie à l’extérieur en refroidissant une substance à une température
plus petite que la température extérieure. Cette substance (caloporteur) se réchau¤ e au contact avec
l’extérieur, i.e. elle absorbe de l’énergie du “réservoir” extérieur.
4.4.6 Comment peut-on "pomper" de la chaleur de l’extérieur l’hiver ? Les réfrigérateurs sont des mo-
teurs thermiques fonctionnant à l’envers et ils sont aussi contraints par la loi d’augmentation de
l’entropie.41
Tout comme la machine thermique idéale n’existe pas, le réfrigérateur idéal n’existe pas. C’est la
formulation de Clausius de la deuxième loi. Le réfrigérateur idéal prendrait de la chaleur d’une source
froide et la transférerait à une source chaude. Nous avons déjà discuté cette possibilité au chapitre
trois où nous avions conclu que la chaleur ne pouvait aller que du chaud au froid, sinon l’entropie
diminuerait.
Pour construire un réfrigérateur, il faut donc une source d’énergie qui transfère la chaleur du
réservoir froid au réservoir chaud. Shématiquement, un réfrigérateur est construit comme à la Fig.(4-
26). En invoquant la première loi, on voit que le travail absorbé par la substance, w = W ou celui
fait de l’extérieur, plus la chaleur prise du réservoir froid, doit être égal à la chaleur déposée dans le
réservoir chaud. Donc,
w + jQf j = jQc j (4.90)
où toutes les quantités dé…nies ici sont positives.
On se pose les mêmes questions d’e¢ cacité que dans le cas des machines thermiques. Comme on
sait que celle-ci est limitée par l’entropie, évaluons la. Comme d’habitude, l’entropie de la substance
faisant le travail ne change pas puisque la machine est cyclique. Par contre, l’entropie du réservoir froid
diminue et celle du réservoir chaud augmente de telle sorte que
jQc j jQf j
S= 0: (4.91)
Tc Tf
4 1 Reif, Sec. 5.12

Réfrigérateur
Réservoir chaud
Tc
Qc
w + |Qf | = |Qc |
w
|Qc| |Qf |
∆S = -
Tc Tf Qf
Tf
Réservoir froid
Fig. 4-26 Représentation shématique d’un réfrigérateur.

Ceci nous donne l’inégalité
jQc j jQf j
(4.92)
Tc Tf
Tf jQf j
(4.93)
Tc jQc j
Pour un réfrigérateur, ou une thermopompe, il est naturel de dé…nir l’e¢ cacité comme étant le
rapport entre la chaleur donnée à la source chaude et le travail fait de l’extérieur, par exemple en
branchant le réfrigérateur ou la pompe thermique sur le réseau de l’Hydro-Québec. On a alors
jQc j jQc j 1
= = = jQf j
(4.94)
w jQc j jQf j 1 jQcj
L’inégalité obtenue des considérations entropiques nous permet de trouver un minimum pour la valeur
du dénominateur, donc de trouver un maximum pour l’e¢ cacité,
1
T
(4.95)
1 Tfc
Une pompe thermique coûte 1= en énergie de ce que coûterait le chau¤age transformant le travail w
directement en chaleur.
Exemple 74 Le rendement d’un telle machine est donc plus grand que l’unité. Si les températures
froide et chaude sont près l’une de l’autre, il est facile de pomper de la chaleur de la froide à la chaude,
mais cela devient de plus en plus di¢ cile à mesure que la di¤ érence de température augmente. Par
exemple, en hiver si votre maison est à 220 C alors que l’extérieur est à 180 C
1
7:4 (4.96)
1 273 18
273+22
En principe donc, une machine ayant l’e¢ cacité thermodynamique maximale pourrait encore vous
épargner beaucoup d’énergie puisqu’elle pourrait vous apporter sept fois plus de chaleur dans la maison
que si vous utilisiez directement l’e¤ et Joule pour chau¤ er des calorifères avec l’électricité de l’Hydro-
Québec (Sherbrooke !). Les pompes thermiques qu’on peut construire en pratique sont beaucoup moins
e¢ caces que cela. Il n’est plus rentable de les faire fonctionner lorsque la température extérieure descend
sous environ 200 C. En fait, dans une pompe thermique la température du liquide ou du gaz peut
atteindre 1400 C dans la maison. Ceci est rendu nécessaire par le fait que pour que la chaleur puisse être
distribuée rapidement dans la maison, il faut sou- er de l’air sur un élément beaucoup plus chaud que
l’air environnant. Ce processus est évidemment irréversible. Déjà en utilisant 1400 C comme température
de fonctionnement, l’e¢ cacité thermodynamique maximale de la pompe n’est plus que de 1:6 environ.
Remarquez que l’e¢ cacité est d’autant plus grande pour une machine thermique que les tempéra-
tures des réservoirs sont éloignées, alors que pour les réfrigérateurs ou les thermopompes c’est l’inverse !
C’est une question de dé…nition de l’e¢ cacité.
Pour terminer, voici une …gure (4-27) représentant le cycle de Carnot pour un réfrigérateur (réver-
sible) qui n’est rien d’autre que le moteur de la Fig.(4-25) fonctionnant à l’envers. Remarquons que la
substance contenue dans le réfrigérateur (en pratique du fréon ou un substitut) extrait de la chaleur du
réservoir froid en étant elle-même à une température légèrement plus basse que le réservoir lorsqu’elle
est en contact avec lui. En pratique, l’expansion de la substance tend à la rendre très froide et le
réservoir l’empêche de devenir encore plus froide en lui fournissant l’énergie par échange thermique.
– On peut calibrer l’énergie interne des di¤érents états macroscopiques d’un système en isolant ce
système et en mesurant le travail fait pour passer d’un état à l’autre. L’énergie est mesurée par

d a Sda = cte
c d Q
c - = cte
Tcd
b c Sbc = cte
a b Q
f + = cte
Tab
p (kPa)
110000.
d .
Réfrigérateur
1000.
a
. .c
100.
.b
10. 0.1 1. 10.
V 3
V (dm)
Fig. 4-27 Cycle de réfrigération de Carnot pour 10 1 mole d’un gaz parfait. Le travail est donné par la
surface de la région hachurée. L’isotherme bc est pour 1000K alors que l’isotherme da est pour 300K.

rapport à un état de référence.
– L’énergie interne du système peut alors être exprimée en fonction des di¤érents paramètres ex-
ternes et de la température.
– Lorsque l’énergie interne d’un système est calibrée, celui-ci peut alors être utilisé pour obtenir la
chaleur gagnée ou perdue par un autre système lors d’un échange thermique.
– Pour relier la température absolue au paramètre thermométrique, il faut utiliser a) soit des
relations théoriques obtenues de considérations microscopiques b) soit des relations théoriques
obtenues de considérations macroscopiques. Comme exemple du premier cas, la relation pV =
N kB T pour les gaz parfaits peut être utilisée pour faire un thermomètre à gaz. Puisqu’on sait
mesurer les chaleurs, la relation de Carnot pour une machine réversible, jQ1 =Q2 j = T1 =T2 peut
aussi en principe être utilisée pour mesurer la température absolue relative de deux réservoirs.
– Par dé…nition, l’eau pure à son point triple est à une température absolue égale à 273:16 K
exactement. Ceci dé…nit l’échelle de température absolue. Par l’expérience, on détermine alors
kB et le nombre d’Avogadro.
– On dé…nit la capacité calori…que à y constant comme
dQ
/
Cy = (4.97)
dT y
Par exemple, on parle de la capacité calori…que à volume ou pression constante.

– On dé…nit aussi la chaleur spéci…que molaire et la chaleur spéci…que par kilogramme.
– On peut calculer la di¤érence d’entropie entre deux états macroscopiques à l’aide de
Z f
dQ
/
Sf Si = (4.98)
i T
où, selon le processus, dQ

/ = Cp dT ou CV dT:
– Parmi les conséquences de la dé…nition absolue de l’entropie, notons
lim CV (T ) T ; >0 (4.99)

T !0
ainsi que l’inaccessibilité du zéro absolu.

– La température, le potentiel chimique et la pression sont des exemples de paramètres intrinsè-
quement intensifs. Lorsqu’un système à l’équilibre est divisé en deux par une paroi imaginaire,
ces paramètres sont les mêmes des deux côtés. Un paramètre extensif par contre, tel l’énergie, est
égal à la somme des énergies de chacun des sous-systèmes.
– Un moteur thermique est cyclique. Il extrait de la chaleur d’un réservoir chaud pour la transformer
partiellement en travail et partiellement en chaleur. Cette dernière est rejetée dans un réservoir
froid.
– La conservation de l’énergie (première loi) donne pour l’e¢ cacité
W jQf j
= =1 (4.100)
jQc j jQc j
où Qf est égale à la chaleur gagnée par le réservoir froid et Qc la chaleur perdue par le réservoir
chaud.
– Il n’est pas possible de construire une machine plus e¢ cace qu’une machine réversible. Pour une
telle machine fonctionnant entre deux réservoirs de température …xe, l’e¢ cacité maximum peut
se calculer en posant que la diminution d’entropie du réservoir chaud est strictement égale à
l’augmentation d’entropie du réservoir froid. On obtient donc en général
Tf
1 (4.101)
Ti
– Un réfrigérateur fonctionne dans le sens contraire d’une moteur. Il utilise du travail pour extraire
de la chaleur d’un réservoir froid et la rejeter dans un réservoir chaud.

4.6.1 Équilibre thermique et génération d’entropie42
Un calorimètre fait de 700g de cuivre contient 150g d’eau. Le tout est en équilibre à 200 C. Un
expérimentateur place 25g de glace à 00 C dans le calorimètre et enferme le tout dans un isolant
thermique.
a) Lorsque la glace aura complètement fondu et que l’équilibre aura été atteint, quelle sera la
température de l’eau ? Pour faire ce calcul, vous pouvez faire l’approximation que les chaleurs spéci…ques
sont indépendantes de la température et vous devez savoir que celle du cuivre est de 0:418Jg 1 K 1
alors que celle de l’eau est de 4:18Jg 1 K 1 . De plus, il faut 333J de chaleur pour convertir 1g de glace
en eau à température constante 00 C: Cette dernière quantité s’appelle la chaleur latente.
b) Calculez le changement total d’entropie résultant du processus précédent.
c) Après que la glace ait fondu et que l’équilibre ait été atteint, combien de travail doit-on faire, en
joules, pour ramener la température à 200 C.
4.6.2 Chaleur et entropie pour un gaz parfait43
La chaleur absorbée par une mole d’un gaz parfait dans un processus quasi-statique où sa tempé-
rature change de dT et son volume de dV est donné par
6 dQ = cdT + pdV (4.102)
où c est sa chaleur spéci…que molaire à volume constant et p est la pression p = RT =V .

a) Trouvez une expression pour le changement d’entropie de ce gaz dans un processus quasi-statique
qui le fait changer d’une température Ti et d’un volume Vi aux valeurs …nales Tf et Vf .
b) Choisissez deux chemins di¤érents pour passer de l’état initial à l’état …nal et montrez que le
résultat est indépendant de la façon dont on passe de l’état initial à l’état …nal.
c) Si Ti = Tf = T et Vf > Vi et que le système est isolé du monde extérieur, le passage de Vi a
Vf est il réversible ? Expliquez pourquoi en utilisant vos notions sur l’entropie et sur la relation entre
probabilité et entropie.
Note historique : Cette dérivation du résultat thermodynamique obtenu en a) et b) a été donnée
par Einstein.44 Lorsqu’il y a des interactions entre les particules du gaz, il n’y a pas de généralisation
probabiliste simple de ce raisonnement. Il faut plutôt pouvoir compter le nombre d’états accessibles
(E), une idée proposée par Boltzmann mais qu’il est di¢ cile d’appliquer lorsqu’on ne sait pas a) que
le volume d’une cellule de l’espace des phases pour N particules est h3N et b) qu’on n’a jamais eu
l’idée qu’on peut se laisser la possibilité d’une incertitude E en énergie sans que les résultats soient
a¤ ectés. Einstein ne connaissait pas ces deux résultats et il croyait pouvoir se débrouiller seulement
avec la théorie des probabilités élémentaires et S = kB ln P , même pour les gaz réels où on ne peut pas
négliger les interactions entre particules. Il n’a pas réussi.45
4 2 Reif, Prob. 4.2

4 3 Reif, Prob. 4.3
4 4 Pais, p.71
4 5 Pais, p.72.

c
Q
1 d
b
Q
2
a
V V
1 2
Fig. 4-28 Cycle de Otto dans le plan p V:
4.6.3 Conséquences de la dé…nition absolue de l’entropie46
Un solide contient N ions magnétiques ayant un spin 1=2. À température su¢ samment élevée,
chaque spin est orienté de façon complètement aléatoire, c’est-à-dire qu’il peut être dans n’importe
lequel de ses deux états. Mais à température su¢ samment basse, les interactions entre les ions magné-
tiques produisent du ferromagnétisme, avec le résultat que tous les spins deviennent orientés dans la
même direction lorsque T ! 0. Une approximation grossière négligeant la chaleur spéci…que à l’exté-
rieur de l’interval 21 T1 < T < T1 suggère que la contribution à la capacité calori…que venant des spins,
C (T ), est donnée par
T 1
C (T ) = C1 2 1 ; si T1 < T < T1 (4.103)
T1 2
= 0 autrement (4.104)
Utilisez des considérations entropiques pour trouver une expression explicite pour la valeur maxi-
male de la constante C1 .
4.6.4 Moteur à essence47
Un moteur à essence, ou plus précisément le cycle d’un de ses pistons, peut être approximativement
représenté par le cycle idéalisé abcd montré dans le diagramme Fig.(4-28) ci-joint (Ce système de
coordonnées p V s’appelle indicateur de Watt ou coordonnées de Clapeyron). Ce type de moteur est
un moteur à cycle de Otto, nommé ainsi en l’honneur de l’inventeur allemand Nikolaus August Otto.
La partie a ! b représente la compression adiabatique du mélange air-essence, b ! c l’augmentation
de pression à volume constant due à l’explosion du mélange, c ! d l’expansion adiabatique du mélange
durant lequel le piston fait du travail, et d ! a le refroidissement du gaz à volume constant.
Supposons que ce cycle soit fait de façon quasi-statique pour une quantité …xe de gaz parfait ayant
une chaleur spéci…que constante. Calculez l’e¢ cacité , c’est-à-dire le rapport entre le travail fait et
la chaleur absorbée Q1 , exprimant votre réponse en fonction de V1 , V2 , et cp =cV . Pour ce faire,
procédez en suivant les étapes suivantes.
a) Obtenez les chaleurs absorbées et émises en fonction de la chaleur spéci…que cV et des di¤érences
de température aux di¤érents points a; b; c; d.
b) Utilisez la première loi pour trouver le travail fait dans le cycle et exprimer l’e¢ cacité en fonction
d’un rapport de températures.
4 6 Reif, Prob. 4.4

c) Simpli…ez l’expression précédente en utilisant l’hypothèse que le cycle est réversible pour obtenir
une relation entre les di¤érentes températures.
d) Réécrivez ensuite l’e¢ cacité en utilisant l’équation d’état des gaz parfaits ainsi que l’expression
pV = cte dans un processus adiabatique.
Le rapport de compression, V2 =V1 est environ 8 pour un moteur d’automobile, ce qui correspond
à une e¢ cacité de 0:56 pour l’air ( = 7=5) : C’est bon mais pas autant que l’e¢ cacité d’un cycle de
Carnot opérant entre la température la plus froide et la plus chaude de ce cyle. L’e¢ cacité réelle d’un
moteur à essence (20% à 30%) est encore moindre à cause de la friction, des pertes de chaleur par
conduction et la combustion incomplète de l’essence.48
4.6.5 pour un gaz parfait
R
En calculant le travail total fait dans le problème précédent à l’aide de l’expression pdV et pV =
cte plutôt qu’en utilisant la première loi, prouvez que pour un gaz parfait,
cV 1
=
R 1
4.6.6 Expansion de l’univers49
Dans la théorie du big bang, l’énergie de la radiation initialement con…née dans une toute petite
partie de l’espace, s’étend de façon adiabatique en gardant une forme sphérique. Nous allons trouver
une conséquence importante de cette théorie. En utilisant
T dS = dE + pdV
ainsi que le résultat

E
p= (4.105)
3V
qui est valable pour les photons,
a) Trouvez la relation de proportionalité entre énergie interne et volume pour un gaz de photons
soumis à un processus quasistatique où il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.
On sait aussi que dans un gaz de photons, (un corps noir) la densité d’énergie est une fonction
seulement de la température, tel que donné par la loi dite de Stefan-Boltzmann
E
= aT 4 (4.106)
V
où
2 4
kB
a= (4.107)
15 (~c)3
est une constante.
Utilisant ce résultat ainsi que celui trouvé en a),
b) Obtenez la relation de proportionalité entre la température T de la radiation et le rayon R de
l’univers.
4 8 David V. Schroeder, Thermal Physics
49 Q 1058

Remarque 130 On peut mesurer la distance de certaines galaxies par rapport à nous et, à l’aide de
l’e¤ et Doppler, on peut déduire la vitesse à laquelle ces galaxies s’éloignent de nous. De là on peut
estimer l’âge de l’univers. La vitesse des galaxies qui vont le plus vite (de l’ordre de la vitesse de la
lumière) ainsi que l’âge de l’univers nous permettent de trouver son rayon. On peut aussi estimer
l’âge de l’univers lorsque les photons étaient à une température de 3; 000K: Lorsque la température
est devenue plus faible que celle-ci, les atomes d’hydrogène se sont formés et la radiation n’a presque
plus interagi avec la matière qui est devenue transparente, excepté pour quelques raies d’absorption.
L’expansion du gaz de photons est adiabatique, en bonne approximation, depuis ce temps.
Historiquement, Gamow avait prédit à l’aide du modèle du big bang que l’univers actuel devait être
rempli de photons ayant une température moyenne de 3K. Ceci correspond à une énergie dans la gamme
des hyperfréquences (micro-ondes). Le prix Nobel de physique a été donné à Arno Penzias et Robert
Wilson de Bell Laboratories pour leur découverte (accidentelle) en 1965 de cette radiation dite “fossile”.
Grâce au satellite arti…ciel COBE, (Cosmic Background Explorer) qui a été lancé il y a quelques années
et qui fonctionne toujours, on connaît beaucoup de détails sur le spectre d’énergie de cette radiation
fossile. (Plus récemment, le satellite WMAP a été envoyé pour cartographier l’anisotropie de cette
raidation. Le W est pour “Wilkinson” un des pionniers de ce domaine). Dans ce problème, nous vous
demandons seulement de
c) Trouver le rayon qu’avait l’univers au moment où la radiation s’est découplée de la matière,
sachant que l’âge de l’univers est de l’ordre de quinze milliards d’années.
Remarque 131 Les théories dites “in‡ationistes” de l’univers proposent un estimé di¤ érent pour le
rayon de l’univers.
Remarque 132 La prochaine fois que vous trouvez qu’il n’y a rien à la télévision, déconnectez le cable
et cherchez un poste où il n’y a que de la “neige”. Environ 1% de cette neige est causée par la radiation
fossile. La naissance de l’univers est toujours à l’a¢ che.50
4.6.7 Chau¤age par contact
Un matériel est amené d’une température Ti à une température Tf en le plaçant successivement

en contact avec une série de N réservoirs à des températures Ti + T; Ti + 2 T; : : : ; Ti + N T
où Ti + N Ti = Tf . En supposant que la chaleur spéci…que du système est indépendante de la
température, trouvez le changement d’entropie total du système et de l’ensemble des réservoirs. Quel
est le changement d’entropie dans la limite N ! 1 pour Ti et Tf …xes ?51
4.6.8 Fluctuations d’énergie
Utilisez le résultat d’Einstein sur la distribution d’énergie, tel que dérivé dans les notes de cours à
la section 3.2.10, pour trouver l’écart type des ‡uctuations d’énergie d’un système en contact avec un
réservoir de chaleur. Exprimez votre résultat en fonction de la capacité calori…que et de la température
absolue.
5 0 A short Story of Nearly Everything, (Black Swan book, 2004), p31, par Bill Bryson, un ouvrage divertissant et très
informatif sur l’histoire des sciences. Chaudement recommandé.

5 1 Q 1060

5. APPLICATIONS DE LA THERMODYNA-
MIQUE
Dans le présent chapitre, nous allons tenter de tirer quelques conséquences des énoncés apparem-
ment anodins que sont les lois de la thermodynamique. Ces conséquences sont multiples et elles sont
indépendantes du modèle considéré. Tout modèle microscopique doit satisfaire les relations qui sont
des conséquences de la thermodynamique.
Selon Albert Einstein “Une théorie est d’autant plus impressionante que ses prémices sont simples,
le nombre de phénomènes di¤érents qu’elle relie élevé et son domaine d’applicabilité grand. D’où l’im-
pression profonde que la thermodynamique classique a faite sur moi. C’est la seule théorie physique
au contenu universel qui, j’en suis convaincu, ne sera jamais remplacée à l’intérieur du domaine d’ap-
plicabilité de ses concepts de base”. (http ://en.wikiquote.org/wiki/Thermodynamics) (http ://www-
personal.umich.edu/~nori/course/physics_406_quotes.html)
Les conséquences des lois de la thermodynamique s’obtiennent généralement en se souvenant simple-
ment que énergie et entropie sont des fonctions d’état dépendant de quelques variables macroscopiques.
Le fait que l’entropie soit une fonction concave de ses arguments jouera aussi un rôle important. On
prend ensuite des dérivées partielles de ces fonctions d’état qui représentent di¤érents processus ther-
modynamiques, c’est-à-dire absorption de chaleur, travail mécanique, ou le changement de température
produit par l’absorption de chaleur etc... L’existence de fonctions d’état permet d’écrire un très grand
nombre de relations entre des processus thermodynamiques apparemment di¤érents. C’est dans ce
grand nombre de relations entre quantités physiques mesurables que réside la puissance prédictive de la
thermodynamique. Mathématiquement, on obtient simplement ces relations dites thermodynamiques,
en faisant des changements de variables et en prenant des dérivées partielles.
À la …n de ce chapitre, vous pourrez expliquer plusieurs propriétés des gaz parfaits, entre autres
pourquoi, lorsque exprimée en fonction de T et de V; l’énergie interne est indépendante de V et ne
dépend que de T . Vous pourrez aussi comprendre la di¤érence entre chaleurs spéci…que à pression et à
volume constant, expliquer comment calculer l’entropie à partir de la chaleur spéci…que. Vous connaîtrez
aussi la signi…cation physique et l’utilité des “potentiels thermodynamiques”, c’est-à-dire enthalpie,
énergie libre de Helmholtz et de Gibbs et les relations de Maxwell entre dérivées thermodynamiques. Le
passage d’un potentiel thermodynamique à un autre se faisant par une transformation de Legendre, vous
vous familiariserez avec ce concept d’une utilité beaucoup plus générale. Vous saurez relier la di¤érence
entre chaleur spéci…que à pression et à volume constant pour une substance homogène quelconque, à
d’autres propriétés thermodynamiques, obtenir l’énergie interne et l’entropie d’une substance dans un
cas quelconque. Finalement, vous pourrez aussi comprendre le processus d’étranglement d’un gaz et
pourquoi ce genre de processus peut autant réchau¤er que refroidir un gaz selon la température où
l’expérience est faite.
5.1 Équations de base et changements de variables
Nous allons maintenant rappeler les équations de base de la thermodynamique, et discuter des
changements de variables qui sont possibles. C’est dans l’existence de fonctions d’état et la possibilité
de faire des changements de variables que réside le secret pour trouver des relations thermodynamiques.
APPLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE 191

5.1.1 Notre loi de base est T dS = dE + pdV dN:1
Plus concrètement, tout ce que nous ferons dans le présent chapitre sera une conséquence de la
première loi,
dQ
/ = dE + dW
/ (5.1)
appliquée au cas quasi-statique où la deuxième loi nous permet aussi d’écrire que
dQ
/ = T dS: (5.2)
Cette équation n’est pas trop surprenante lorsqu’on se souvient que T = (@E=@S)V;N :
En général, le travail mécanique 6 dW dépendra de la substance considérée. Par exemple, le travail
pourrait être fait en changeant l’aimantation d’un corps en présence d’un champ magnétique H. Le
travail pourrait dépendre alors du produit H dM où M est l’aimantation. Pour le cas simple d’une
substance dont le nombre de particules est …xe, le travail quasi-statique fait par la substance en chan-
geant par exemple le volume se calcule sous la forme 6 dW = pdV . C’est le cas que nous considérerons
principalement dans le présent chapitre.
L’entropie étant une fonction des variables mécaniques énergie et volume, comme nous avons vu au
chapitre trois, nous avons
1 @S (E; V )
= (5.3)
T (E; V ) @E V
p (E; V ) @S (E; V )
= (5.4)
T (E; V ) @V E
Notre équation de départ fondamentale s’écrit donc sous la forme,
1
dS (E; V ) = T (E;V ) [dE + p (E; V ) dV ] (5.5)
Dans les équations ci-dessus, bien que nous n’ayons pas spéci…é le nombre de particules, il est clair
qu’il doit être connu pour pouvoir faire des calculs. En réalité l’entropie dépend non seulement de
l’énergie et du volume, elle dépend aussi du nombre de particules !
S (E; V; N ) = kB ln (E; V; N ) (5.6)
Nous savons même qu’associé au nombre de particules, il y a le potentiel chimique
@S
= (5.7)
T @N E;V
ce qui veut dire que, dans le cas général, à la place de l’Éq.(5.5) nous devrions considérer
1
dS (E; V; N ) = [dE + p (E; V; N ) dV (E; V; N ) dN ] (5.8)
T (E; V; N )
Il deviendra absolument nécessaire de considérer explicitement le nombre de particules seulement dans

le cas des réactions chimiques. Dans tout ce qui suit, il su¢ ra de supposer le nombre de particules
connu et …xé. Dans ce cas, dN = 0 et nous ne nous compliquerons pas la vie en écrivant explicitement
la dépendance en N , même si elle est toujours là ! L’équation Éq.(5.5) su¢ ra dans ce cas.
1 Reif, p.152,153.
192 APPLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE

S
V fixe
E
Fig. 5-1 L’entropie comme fonction monotone croissante de l’énergie.
5.1.2 Parce que l’entropie est une fonction concave, on peut faire des changements de variables arbitraires
et utiliser autre chose que les variables mécaniques E; V; N pour décrire un système macroscopique.
Par exemple, à N constant, T dS (p; T ) = dE (p; T ) + pdV (p; T ) :
Nous savons depuis les chapitres deux et trois que l’entropie augmente avec l’énergie et qu’elle
augmente avec le volume.2 Donc,
@S (E; V )
>0 (5.9)
@E V
@S (E; V )
>0 (5.10)
@V E
La première de ces inégalités nous permet de dire qu’à volume …xe il y a une relation biunivoque entre
entropie et énergie. On peut donc trouver la fonction E (S; V ). En e¤et, comme l’entropie est une
fonction monotone croissante de l’énergie, l’énergie détermine l’entropie de façon unique et vice versa.
L’exemple graphique de la …gure 5.1 démontre ceci de façon éloquente. Pour chaque E il n’y a qu’un S
et vice-versa. Si la fonction n’avait pas été monotone croissante (ou décroissante), cela n’aurait pas été
vrai comme le démontre le contre exemple de la …gure (5-2).3 Dans ce graphique, il y a deux valeurs
de l’énergie, E1 et E2 qui correspondent à la même valeur de l’entropie. En résumé, le raisonnement
ci-dessus montre que sachant S (E; V ) on peut trouver sans aucune ambiguïté E (S; V ) et vice-versa.
La deuxième inégalité (@S (E; V ) =@V )E > 0 ci-dessus nous dit de même qu’à énergie donnée il y a
une relation biunivoque entre entropie et volume. On peut donc trouver V (E; S).
Le fait que l’entropie soit une fonction concave nous permet de faire d’autres changements de
variables du type suivant. Rappelons d’abord cette notion de concavité. Elle est simplement une consé-
quence du fait que l’entropie, en fonction de variables macroscopiques, est maximale dans un système
microcanonique, comme nous l’avons vu à la section 3.3.5
@ 2 S (E; V )
0: (5.11)
@E 2 V
De cette inégalité, on peut déduire qu’à chaque valeur de la température correspond une seule valeur de
l’énergie ou de l’entropie et vice-versa. Algébriquement, ceci se démontre en rappelant que l’inégalité
2 C’est une autre façon de dire que la température et la pression sont des quantités positives.
3 Le seul cas où l’entropie n’est pas une fonction monotone croissante de l’énergie est celui où le système a une énergie
maximale, comme par exemple un système de spins. Tel que discuté dans les problèmes, on rencontre dans ce cas toutes
sortes d’anomalies, dont des températures négatives.
ÉQUATIONS DE BASE ET CHANGEMENTS DE VARIABLES 193

S
V fixe
E
E1 E2
Fig. 5-2 Contre exemple : Une fonction non-monotone. Il y a deux valeurs de l’énergie pour une même
valeur de l’entropie.
ci-dessus implique, tel que démontré au chapitre trois, que la température est une fonction monotone
croissante de l’énergie. Rappelons la preuve
@ 2 S (E; V ) @ @S @ 1 1 @T
= = = 0 (5.12)
@2E V @E @E @E T T 2 @E
Graphiquement, nous pouvons voir ce résultat à partir de la …gure 5.3. Il est clair qu’à chaque
valeur de la pente il ne correspond qu’une valeur de l’entropie ou de l’énergie. En d’autres mots, on
peut écrire S et E comme fonctions de la température et du volume, S (T; V ) ou E (T; V ) plutôt que
d’écrire la température comme fonction de l’énergie et du volume T 1 (E; V ) = (@S=@E)V :
Si S n’avait pas été concave, ceci n’aurait pas été vrai, comme le démontre le contre exemple de
la …gure 5.4La fonction sur cette …gure est monotone croissante, mais il est clair que deux valeurs de
l’énergie et de l’entropie correspondent à la même valeur de la température parce que S n’est pas une
fonction concave de l’énergie.
En résumé, parce que l’entropie est une fonction concave, on peut aussi utiliser la température
comme variable, indépendante, c’est-à-dire qu’on peut écrire S (T; V ) ou E (T; V ).
Des résultats analogues s’appliquent à la dépendance en volume, qui peut être remplacée par une
dépendance en pression. En e¤et
@ 2 S (E; V )
0 (5.13)
@V 2 E
nous dit qu’il y a correspondance univoque entre la pente
@S (E; V ) p
= (5.14)
@V E T
et l’entropie. Au lieu d’exprimer l’entropie comme fonction de E et de V , S (E; V ) ; on peut l’exprimer
comme fonction de E et de p=T , S (E; p=T ) :
Les cas où les dérivées secondes s’annulent sont e¤ectivement problématiques. La correspondance
biunivoque disparaît. Ceci se produit lorsqu’il y a transition de phase de “deuxième espèce”. Lorsque
@ 2 S (E; V ) =@E 2 V = 0, la capacité calori…que à volume constant devient in…nie CV = (@E=@T )V =
1, comme on peut le véri…er à partir de l’Eq.(5.12). De même lorsque @ 2 S (E; V ) =@V 2 E = 0; la
compressibilité devient in…nie. Nous reviendrons sur le cas des transitions de phase à la prochaine
session.
En conclusion, dans cette section nous avons utilisé une partie de la deuxième loi, i.e. S 0
pour un système isolé dont on libère les contraintes. Cette partie de la deuxième loi nous permet de

S
1/T
V fixe
E
Fig. 5-3 L’entropie est une fonction concave. De ce fait, on déduit qu’à chaque valeur de la pente
(température) correspond une seule valeur de l’entropie. À volume …xe, il y a une correspondance
biunivoque entre ces deux variables.
1/T
V fixe
E
Fig. 5-4 Contre exemple : Une fonction monotone croissante mais qui n’est pas concave. On voit qu’il
peut y avoir deux valeurs de l’entropie et de l’énergie pour un seule valeur de la température.
ÉQUATIONS DE BASE ET CHANGEMENTS DE VARIABLES 195

démontrer, comme nous l’avons fait au chapitre trois, que l’entropie est une fonction concave de ses
arguments E et V .
Nous avons vu que s’il n’y a pas de transition de phase, les propriétés de l’entropie, dont
la concavité, impliquent que parmi les cinq fonctions thermodynamiques S; E; p; T; V , on
peut en choisir deux, n’importe lesquelles, comme indépendantes et exprimer toutes les
autres en fonction de ces deux variables. Par exemple, si on …xe p et T , alors pour une
substance donnée, son volume, son entropie et son énergie interne seront déterminées :
V (p; T ) ; E (p; T ) ; S (p; T ). C’est ce résultat fondamental qui nous permet de faire les chan-
gements de variables que nous décrirons ci-dessous et qui sont à la base de la majorité des
résultats thermodynamiques intéressants.
Il est aussi très important de noter que l’équation générale Éq.(5.5) peut donc aussi se réécrire
T dS (p; T ) = dE (p; T ) + pdV (p; T ) (5.15)
ou
T dS (V; T ) = dE (V; T ) + p (V; T ) dV (5.16)
ou etc... En d’autres mots, non seulement les fonctions elle-mêmes, mais évidemment les di¤érentielles
apparaissant dans l’expression précédente peuvent être fonctions de n’importe quelle paire de variables.
L’équation T dS = dE + pdV est valable pour les processus quasi-statiques et les di¤érentielles y
apparaissant peuvent être fonction de n’importe quelle paire de variables. Par exemple si on décide que
V et T sont les variables indépendantes, alors
@E @E
dE = dV + dT (5.17)
@V T @T V
5.1.3 Deux identités pour les dérivées partielles de fonctions de deux variables.
La dernière expression trouvée pour dE est simplement un résultat général pour la di¤érentielle
d’une fonction de deux variables. La physique est dans dE = T dS pdV et les mathématiques dans la
théorie des fonctions de plusieurs variables ! Si on écrit l’entropie en fonction de p et T comme variables
indépendantes par exemple, on a
@S @S
dS = dp + dT (5.18)
@p T @T p
En général, pour A fonction de B et C, on a
@A @A
dA = dB + dC (5.19)
@B C @C B
De ce résultat général, on tire des propriétés importantes pour les dérivées des fonctions de deux
variables. Par exemple, en mettant dC = 0 dans notre équation de base (5.19) on a
@A
dAjC = dBjC (5.20)
@B C
où les di¤érentielles sont prises à C constant. Du résultat précédent, on a donc
@A @B
1= (5.21)
@B C @A C
1 @A
= @B C : (5.22)
( @B
@A )C

Finalement, en posant dA = 0, on a, par un raisonnement analogue au précédent,
@A @B @A
+ = 0: (5.23)
@B C @C A @C B
Sous une forme plus facile à retenir à cause de sa ressemblance avec la règle de la chaîne, on peut
réécrire ce dernier résultat Éq.(5.23) en utilisant Éq.(5.22)
@A @B @C
@B C @C A @A B = 1 (5.24)
5.2 Propriétés des gaz parfaits
Avant de nous lancer dans les cas tout à fait généraux, nous allons illustrer le type de calcul qu’on
fait en thermodynamique à l’aide d’un exemple simple, celui des gaz parfaits.
Nous avons déjà dé…ni ce que nous entendions par gaz parfait. En pratique, un mélange de gaz
comme l’azote moléculaire N2 à la pression atmosphérique et à la température de la pièce n’est pas
si loin de cette idéalisation. À l’aide de mesures simples de volume et de pression, on sait depuis bien
longtemps que les gaz parfaits obéissent à la loi de Boyle-Mariotte
pV = RT (5.25)
La relation p (V; T ) est ce qu’on appelle en général l’équation d’état.

Cette simple expression nous permet déjà d’illustrer ce que nous avions mentionné à la section
précédente, soit qu’on peut écrire trivialement les fonctions suivantes (comme d’habitude on sous-
entend la dépendance en )
p (V; T ) = RT =V (5.26)
V (T; p) = RT =p (5.27)
T (p; V ) = pV = R: (5.28)
Puisque nous avons trois variables et une relation entre elles, n’importe laquelle des variables peut
s’écrire comme une fonction de deux autres. Il ne nous manque que deux fonctions thermodynamiques,
soit l’énergie E et l’entropie S. Nous verrons qu’une mesure d’une des chaleurs spéci…ques (celle à
volume constant) nous su¢ ra pour déterminer E. L’entropie pourra ensuite être calculée sans que nous
ayons à faire de mesures supplémentaires.
Dans la première sous-section, nous allons montrer que la loi de Boyle et les notions générales
de thermodynamique su¢ sent pour prouver que l’énergie d’un gaz parfait exprimée en fonction de T
et de V ne dépend que de T . Puis nous montrerons que la chaleur spéci…que à pression constante
peut s’obtenir de celle à volume constant sans que des mesures supplémentaires soient nécessaires. De
là, nous déduirons qu’une mesure de n’importe quelle chaleur spéci…que su¢ t pour obtenir l’énergie
interne. Nous conclurons en obtenant la relation pression-volume dans un processus adiabatique, i.e.
p (V; S).
Cette section illustre donc, dans le contexte très simple du gaz parfait, la façon de penser du
thermodynamicien. À partir du minimum de mesures, déduire le maximum de conséquences pour les
propriétés d’une substance. Dans les calculs microscopiques, c’est l’entropie par exemple qu’on calcule
pour en déduire ensuite des propriétés comme la chaleur spéci…que, l’équation d’état etc. Nous ferons
même une légère digression dans cette section pour obtenir la chaleur spéci…que à partir d’un calcul
microscopique de l’entropie. Cependant, du point de vue thermodynamique, on fait plutôt la démarche
inverse : On mesure la chaleur spéci…que, l’équation d’état, le coe¢ cient de dilatation thermique, ainsi
de suite, et on en déduit l’entropie, l’énergie...
PROPRIÉTÉS DES GAZ PARFAITS 197

@E
5.2.1 L’égalité des dérivées croisées permet de prouver que pour un gaz parfait, @V T = 0:
En fait nous savons depuis les calculs microscopiques que nous avons faits au chapitre deux, que
l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Supposons que nous soyons au
XIXe siècle et que nous ignorions ce résultat. En fait, c’est Joule qui a expérimentalement ”prouvé”ce
résultat de la façon suivante.
Remarque 133 Remarque historique4 sur la dilatation libre des gaz, par Joule. Celui-ci mis dans
un bassin d’eau un récipient. Ce récipient était divisé en deux par une paroi qu’on pouvait ouvrir de
l’extérieur sans perturber le système. D’un côté il y avait un gaz et de l’autre le vide. Joule mesura la
température du bassin d’eau et du récipient et s’assura que le tout était à l’équilibre. Ensuite, il ouvrit
la valve pour laisser le gaz se précipiter dans le côté vide, et remesurera la température. Il se rendit
compte qu’elle n’avait pas changé ! Il en conclut donc qu’il n’y avait pas eu d’échange de chaleur entre
l’eau et le récipient et donc que l’énergie interne du gaz était indépendante du volume occupé
par celui-ci. Avec nos idées modernes, ce résultat n’est pas surprenant puisque dans un gaz parfait
l’énergie interne n’est que l’énergie cinétique des particules et celle-ci ne peut pas changer si on ne fait
pas de travail. Or, en laissant le gaz se détendre librement, aucun travail n’est accompli. Il est intrigant
de noter que les historiens des sciences croient en fait que Joule n’avait pas la précision expérimentale
su¢ sante pour vraiment prouver ce qu’il avançait comme conclusion de son expérience.
Comme nous avons l’avantage sur Joule de connaître la thermodynamique, montrons que cette
théorie prédit précisément le résultat que Joule a trouvé expérimentalement. Nous partons de notre loi
générale
1 p
dS = dE + dV (5.29)
T T
Nous désirons éventuellement connaître l’énergie interne en fonction de la température et du volume.
En particulier, nous voulons prouver que (@E=@V )T = 0 pour toute température, c’est-à-dire que
l’énergie ne dépend pas du volume à température constante. Il est donc naturel d’utiliser ces variables
indépendantes. En utilisant l’équation d’état pour réécrire p=T et en prenant des dérivées de notre loi
générale nous obtenons
@S 1 @E R @V 1 @E R
= + = + (5.30)
@V T T @V T V @V T T @V T V
@S 1 @E R @V 1 @E
= + = (5.31)
@T V T @T V V @T V T @T V
Nous avons évidemment posé qu’à volume constant le volume ne varie pas !
Pour arriver au résultat cherché, il su¢ t ensuite d’utiliser l’égalité des dérivées croisées, un des trucs
favoris des thermodynamiciens
@ @S @ @S
= (5.32)
@T @V T V
@V @T V T
Ce résultat est valable parce que pour une fonction de deux variables, l’ordre des dérivées n’est pas
important, comme on peut facilement le prouver en retournant à la dé…nition de dérivée.
Preuve :
@f f (x + x; y) f (x; y)
= lim
@x y
x!0 x
4 Reif, p.155

" #
@ @f
@y @x y x
1 f (x + x; y + y) f (x; y + y)
= lim lim
y!0 y x!0 x
f (x + x; y) f (x; y)
lim
x!0 x
f (x + x; y + y) f (x; y + y) f (x + x; y) + f (x; y)
= lim lim
y!0 x!0 x y
Dans le dernier membre de droite, il est clair que x et y ont été traitées de la même façon. Il n’est
plus possible de décider si la dérivée partielle par rapport à y a été prise avant ou après celle par
rapport à x, en autant évidemment que ces dérivées existent.
L’égalité des dérivées croisées Éq.(5.32) ci-dessus est généralement écrite sous la forme abrégée
suivante
@2S @2S
= (5.33)
@T @V @V @T
Évidemment, on pourrait dans cette équation remplacer S par E ou par n’importe quelle fonction
d’état.
Tirons maintenant pro…t de l’égalité des dérivées croisées en utilisant nos résultats précédents. En
dérivant l’Éq.(5.30) on obtient
@ @S @ 1 @E R
= +
@T @V T V
@T T @V T V V
1 @E 1 @2E
= + (5.34)
T2 @V T T @T @V
alors qu’en dérivant Éq.(5.31) on a
@ @S 1 @2E
= (5.35)
@V @T V T
T @T @V
Posant l’égalité les deux derniers résultats et utilisant
@2E @2E
= (5.36)
@T @V @V @T
prouve le résultat que nous cherchions, c’est-à-dire que pour toute température
@E
=0 (5.37)
@V T
La loi de Boyle et la thermodynamique nous permettent donc de prouver que l’énergie interne d’un gaz
parfait exprimée en fonction de T et de V ne dépend que de T . Nous pouvons donc obtenir l’énergie
interne purement à partir de la chaleur spéci…que à volume constant. En e¤et, la relation
dQ
/ = dE + pdV (5.38)
montre qu’à volume constant, la chaleur absorbée dans un processus est directement reliée au change-
ment d’énergie interne. En particulier
1 dQ
/ 1 dE
cV = (5.39)
dT V dT V
L’énergie interne pour un volume donné peut donc s’obtenir pour une substance quelconque en intégrant
cV (V; T ) par rapport à la température. Pour un gaz parfait, l’énergie étant indépendante du volume,
il su¢ t de faire cette intégrale pour un volume donné et le tour est joué.
Remarque 134 Nous verrons plus loin que dans le cas général, c’est-à-dire pour un gaz qui n’est pas
nécessairement parfait, une mesure de cV (V; T ) pour un volume donné su¢ t pour trouver cette quantité
pour un volume quelconque lorsqu’on connaît l’équation d’état.

5.2.2 L’équation d’état du gaz parfait et la thermodynamique permettent de montrer que cp = cV + R:5
Supposons que par malheur la mesure de chaleur spéci…que à volume constant soit impossible et
que seulement une mesure à pression constante soit disponible. Dois-je m’attrister ? Non, encore une
fois la thermodynamique vient à notre rescousse. Commençons par notre dé…nition de base
dQ
/ = dE + pdV (5.40)
Prenant V et T comme variables indépendantes, on écrit dE en fonction de dT et dV; ce qui donne,

d’après la section précédente,
@E @E
dE = dT + dV = cV dT (5.41)
@T V @V T
puisque pour un gaz parfait (@E=@V )T = 0: Donc, pour un gaz parfait on a de façon tout à fait
générale,
dQ
/ = dE + pdV = cV dT + pdV (5.42)
La chaleur spéci…que molaire à pression constante peut maintenant se calculer en sachant la variation
dQ
/ causée soit par dT directement ou soit indirectement à partir du fait qu’il y a une variation dV
causée par la modi…cation de la température à pression constante. Plus spéci…quement, directement
de l’équation précédente on obtient,
dQ
/ dV
cp = cV + p (5.43)
dT p dT p
Remarque 135 Ce dernier résultat s’obtient aussi de l’Éq.(5.42) en changeant de variables pour uti-
liser p et T comme variables indépendantes. On a alors besoin de
dV dV
dV = dT + dp (5.44)
dT p dp T
ce qui donne pour dQ

/ le résultat
dV dV
dQ
/ = cV dT + p dT + p dp (5.45)
dT p dp T
Le coe¢ cient de dT est (dQ=dT

/ )p ce qui nous redonne bien le résultat (5.43).
La dérivée apparaissant dans l’expression (5.43) pour la capacité calori…que molaire à pression
constante cp est reliée au coe¢ cient de dilatation thermique isobare = (dV =dT )p =V: La quantité
(dV =dT )p s’obtient facilement à l’aide de l’équation d’état écrite sous la forme V (p; T ) = RT =p qui
nous donne immédiatement
dV R
= (5.46)
dT p p
En substituant dans notre expression précédente pour cp on obtient le lien entre chaleur spéci…que à
volume et à pression constante
cp = cV + R (5.47)
La chaleur spéci…que à pression constante est plus grande que celle obtenue à volume constant car
la chaleur absorbée par le système à pression constante peut être transformée aussi en travail, pas
seulement en énergie interne. À volume constant toute la chaleur absorbée va en énergie interne et
donc en augmentation de la température.
5 Reif, Sec. 5.2

Dé…nition 75 Isobare : On dit qu’une dérivée thermodynamique est isobare lorsqu’elle est prise à
pression constante.
Nous terminons cette section satisfaits. Nous savons qu’une mesure d’une chaleur spéci…que quel-
conque su¢ t à nous permettre d’obtenir par intégration l’énergie interne du système. En e¤et, soit que
nous ayons mesuré directement cV (T ), soit que nous ayons mesuré cp ce qui nous permet quand même
d’obtenir cV = cp R. Ensuite, comme l’énergie ne dépend que de la température, nous avons
Z T Z T
@E
E (V; T ) E (V; T0 ) = dT = cV (T ) dT: (5.48)
T0 @T V T0
Il ne nous reste plus qu’à calculer l’entropie et nous connaîtrons tout sur la thermodynamique du
gaz parfait. Avant de procéder, nous faisons une courte digression dans la sous-section suivante pour
calculer la chaleur spéci…que d’un gaz parfait à partir de nos connaissances microscopiques. Un vrai
thermodynamicien serait simplement allé au laboratoire pour obtenir cette chaleur spéci…que. Nous
comparerons donc calcul microsopique et mesures.
5.2.3 À partir du calcul microscopique de l’entropie d’un gaz parfait, on peut en déduire les chaleurs
spéci…ques.6
Nous avons obtenu au chapitre deux que le nombre d’états accessibles pour un gaz d’atomes sans
interaction était donné par
(E; V ) = BV N E 3N=2 (5.49)
Le facteur B est une constante que nous n’avons pas besoin de spéci…er. Les autres facteurs s’expliquent
en se souvenant que le nombre d’états accessibles était obtenu en intégrant sur les coordonnées et les
quantités de mouvement de chaque particule. L’intégrale sur chacune des positions a donné un facteur
V pour chaque particule. L’intégrale sur les quantités de mouvement P de son côté était proportionnelle
N
à E 3N=2 : En e¤et, cette intégrale multiple était
p contrainte par E = 2
i=1 pi = (2m) ce qui correspond
au calcul du volume d’une sphère de rayon 2mE dans l’espace des pi : Cet espace est de dimension
3N .
À partir du résultat pour (E; V ), nous obtenons
3N
ln = ln B + N ln V + ln E (5.50)
2
Utilisant ensuite la dé…nition de la température
1 @ ln 3N 1
= = = (5.51)
kB T @E 2 E
or
3N 3
E= kB T = RT (5.52)
2 2
Ce résultat peut se comprendre intuitivement en disant qu’à chaque degré de liberté est associé une
énergie 21 kB T . Nous prouverons plus rigoureusement au chapitre 7 ce théorème d’équipartition, valable
pour les systèmes classiques.
La thermodynamique nous avait permis de démontrer que l’énergie interne d’un gaz parfait ne
dépend que de la température. Microscopiquement, nous avons explicitement trouvé cette dépendance.
La chaleur spéci…que s’obtient par une simple dérivée
1 @E 3 1 1
cV = = R = 12:47JK mole (5.53)
@T V 2
6 Reif, p.157

Ce résultat n’est valable que pour les gaz monoatomiques, comme nous pouvons le constater en regar-
dant quelques résultats expérimentaux pris à 150 C et une atmosphère.7
Gaz Symbole cV JK 1 mole 1

= cp =cV (exp) = 1 + cRV
Helium He 12:5 1:666 1:666
Argon Ar 12:5 1:666 1:666
Azote N2 20:6 1:405 1:407
Oxygène O2 21:1 1:396 1:397
Dioxyde de carbone CO2 28:2 1:302 1:298
Éthane C2 H6 39:3 1:220 1:214
Remarque 136 La dernière colonne de ce tableau est obtenue en prenant la valeur expérimentale de cV
et en utilisant cp = cV +R pour calculer le rapport cp =cV . L’accord essentiellement parfait avec la mesure
explicite de cp =cV démontre la validité de la relation cp = cV + R. On peut cependant se demander
pourquoi la valeur de cV elle-même est en désaccord avec le résultat théorique 12:47 JK 1 mole 1
lorsque le gaz n’est pas monoatomique. Remarquons d’abord que pour les deux gaz diatomiques azote
et oxygène, le résultat est près de cV = 52 R = 20:78 JK 1 mole 1 . De même pour le dioxyde de
7 1 9
carbone, un gaz triatomique, on a cV 2 R = 29:09 JK mole 1 et pour l’éthane cV 2R =
1 1
37:41 JK mole . Toutes ces chaleurs spéci…ques sont plus petites que ce à quoi nous nous serions
attendus à partir de la mécanique classique. En e¤ et, pour un gaz diatomique par exemple, nous nous
serions naïvement attendus à six degrés de liberté, soit trois de translation, et trois de rotation (associés
aux angles d’Euler), ce qui nous aurait donné une chaleur spéci…que de 62 R. Le fait que la chaleur
spéci…que soit plus petite vient de la mécanique quantique. Nous reviendrons plus tard, dans le cadre
du problème (7.9.1), sur l’explication du résultat 52 R. Gibbs ne connaissait pas la mécanique quantique,
de telle sorte que le fait que la chaleur spéci…que d’un gaz diatomique soit expérimentalement de 52 R
plutôt que de 26 R a été su¢ sant pour lui faire croire que ses idées n’étaient pas vraiment applicables.
Souvenons-nous que ce problème avait même été posé à Clausius !
Remarque 137 On peut avoir un gaz parfait qui n’est pas monoatomique parce que la pression est
reliée au mouvement du centre de masse. Donc, peu importe les degrès de liberté internes, si un gaz est
su¢ samment dilué et à température su¢ samment élevé, il sera un gaz parfait, obéissant à P V = RT:
Par contre, la chaleur spéci…que dépend des degrés de liberté internes d’une molécule cas on peut y
emmagasiner de l’énergie interne. C’est pourquoi, lorsqu’on sait qu’on a un gaz parfait, on sait que
P V = RT , mais on ne sait pas à priori sa chaleur spéci…que. Cela dépend des détails de la molécule
impliquée et à la température de la pièce, la mécanique quantique intervient comme nous le verrons au
chapitre 7 en particulier.
5.2.4 La thermodynamique seule permet aussi de calculer l’entropie du gaz parfait.8
Revenons à la thermodynamique pure. Nous allons maintenant montrer qu’avec l’équation d’état
et la chaleur spéci…que, nous avons su¢ samment d’information pour calculer l’entropie par simple in-
tégration. L’entropie est utile pas seulement d’un point de vue théorique. En e¤et, supposons qu’on
veuille connaître la relation entre volume et pression dans un processus adiabatique comme celui ren-
contré dans le cycle de Carnot. Alors la connaissance de S (p; V ) su¢ t puisqu’en posant S = cte on
trouve une relation entre p et V:
Allons-y pour le calcul de l’entropie. En utilisant l’équation d’état on peut réécrire notre relation
7 Reif, p.157
J.R. Partington et W.G. Schilling The Speci…c Heats of Gases, p.201, Benn, London, 1924
8 Reif, Sec. 5.4

fondamentale sous la forme
RT
T dS = dE + pdV = cV dT + dV (5.54)
V
dT dV
dS = cV + R (5.55)
T V
Cette dernière expression peut facilement être intégrée.
Pour être plus spéci…que, notons qu’on peut obtenir la di¤érence entre S (T; V ; ) et un état de
référence S (T0 ; Vi ; ) quelconque en faisant une intégrale.
Z
S (T; V ; ) S (T0 ; Vi ; ) = dS (5.56)
Z T Z V
cV (T 0 ) 0 dV 0
= dT + R (5.57)
T0 T0 Vi V0
Comme nous étudions le gaz parfait, la chaleur spéci…que est constante et l’intégrale peut être facilement
faite
T V
S (T; V ; ) S (T0 ; Vi ; ) = cV ln + R ln : (5.58)
T0 Vi
Nous reviendrons à la section 5.7.1 sur ce résultat pour en étudier la dépendance en nombre de moles.
5.2.5 Dans une dilatation ou une compression adiabatique, les changements de pression et volume sont
reliés par pV = cte pour garder l’entropie constante.9
Nous avons déjà souvent rencontré des processus de compression ou de dilatation adiabatique. Nous
avons utilisé que pV = cte dans un tel processus. Plus spéci…quement, dans le contexte des cycles
de Carnot, nous avons prouvé en partant de notre expression microscopique pour l’entropie d’un gaz
parfait monoatomique que pV 5=3 = cte (voir Éq.(4.89)). Nous présentons ici le résultat qui est valable
pour un gaz parfait quelconque où cV n’est pas nécessairement égal à 3R=2:
Une autre façon de voir le résultat pV = cte du point de vue de la thermodynamique est de dire
que lorsque nous réécrivons la pression en fonction du volume et de l’entropie p (S; V ) plutôt qu’en
fonction du volume et de la température p (T; V ) comme c’était le cas dans l’équation d’état, alors
p (S; V ) = V f (S) (5.59)
où f (S) est une fonction de l’entropie pour le moment inconnue. Sachant ce que nous savons mainte-
nant, nous pouvons e¤ectivement prouver ce résultat à partir de notre expression pour l’entropie par
mole Éq.(5.58) qui, utilisant cV ln T = R ln T cV =R , se réécrit
s (T; V ) = R ln V T cV =R + cte (5.60)
Ce dernier résultat nous montre qu’à entropie constante,
V T cV =R = cte (5.61)
pour un gaz parfait. Utilisant l’équation d’état, nous avons aussi

cV =R
V (pV ) = cte (5.62)
R=cV
V (pV ) = cte (5.63)
(cV +R)=cV
pV = cte (5.64)
9 Reif, Sec. 5.3

Ce dernier résultat est celui recherché
pV = cte (5.65)
où
cp cV +R
cV = cV (5.66)
Dans cette dernière expression, nous avons utilisé le fait que pour un gaz parfait quelconque (pas
nécessairement monoatomique) nous avons cp = cV + R. Notons en passant que l’expression reliant
volume et température dans un processus adiabatique Éq.(5.61) se réécrit aussi
V R=cV T = V (cp cV )=cV

T =V 1
T = cte (5.67)
Nous donnons maintenant une dérivation alternative partant de notre relation habituelle
T dS = dE + pdV (5.68)
Comme le processus est adiabatique,

0 = dE + pdV: (5.69)
Or, nous savons que pour un gaz parfait, pas nécessairement monoatomique, nous avons que dE =
cV dT . Ceci nous permet de réécrire la dernière expression sous la forme
0 = cV dT + pdV: (5.70)
Cette équation détermine une relation entre T et V (ou entre p et V , ou n’importe quelle autre paire)
le long d’une surface adiabatique (S = cte). De cette équation, nous allons montrer comment arriver au
résultat recherché en prenant trois chemins di¤érents a…n d’illustrer les manipulations qu’on rencontre
en thermodynamique.
1. Par intégration, on peut obtenir directement le résultat Éq.(5.61). En e¤et, si on prend T et V
comme variables indépendantes, il su¢ t d’exprimer p en fonction de ces variables à l’aide de
l’équation d’état. On trouve alors
RT
0 = cV dT + dV (5.71)
V
dT dV
0 = cV + R (5.72)
T V
T V
0 = cV ln + R ln (5.73)
T0 V0
cV T V
0 = ln + ln (5.74)
R T0 V0
!!
cV =R
T V
0 = ln cV =R
: (5.75)
T0 V0
Cette dernière expression a comme solution

c =R
T cV =R V = T0 V V0 (5.76)
ce qui correspond bien à l’Éq.(5.61). Il su¢ t de continuer à suivre le raisonnement en-dessous de

cette équation pour obtenir pV = cte:
2. Pour pouvoir utiliser directement p et V comme variables indépendantes, on réécrit les di¤érentielles
et les autres variables apparaissant dans l’Éq.(5.70) en fonction de ces variables :
" #
@T @T
0 = cV dT + pdV = cV dp + dV + pdV (5.77)
@p V @V p

Les dérivées partielles s’évaluent facilement à partir de l’équation d’état écrite sous la forme
pV
T = : (5.78)
R
On obtient alors
V p
0 = cV dp + dV + pdV (5.79)
R R
cV cV
0 = V dp + + 1 pdV (5.80)
R R
cV dp cV dV
0 = + +1 (5.81)
R p R V
cV p cp V
0 = ln + ln (5.82)
R p0 R V0
!
cp =cV
pV
0 = ln c =cV
(5.83)
p0 V0 p
ce qui prouve bien le résultat pV = cte:
3. Une autre façon d’écrire la di¤érentielle dT apparaissant dans l’Éq.(5.70) directement en fonction
des di¤érentielles de p et V est d’utiliser directement l’équation d’état. En e¤et, celle-ci nous
permet d’écrire
d (pV ) = RdT (5.84)
dpV + pdV = RdT (5.85)
et donc d’éliminer la di¤érentielle de la température de notre équation précédente Éq.(5.70)
cV
0= (dpV + pdV ) + pdV (5.86)
R
cV cV
0= V dp + + 1 pdV (5.87)
R R
Le reste des mathématiques est identique à ce que nous venons de faire dans le cas précédent,
mais on peut encore faire des variations. Utilisant cp = cV + R nous obtenons
0 = cV V dp + cp pdV (5.88)
dp cp dV
= (5.89)
p cV V
p V
ln = ln (5.90)
p0 V0
Ce dernier résultat se réécrit pV = cte comme ci-dessus.
5.3 Potentiels thermodynamiques et relations de Maxwell
Dans cette section, nous allons obtenir des relations très générales, indépendantes du modèle mi-
croscopique décrivant une substance homogène à l’équilibre thermique. Un mélange d’huile et d’eau est
un exemple de substance non-homogène. Nous introduirons la notion de potentiel thermodynamique
ainsi que des relations entre dérivées thermodynamiques connues sous le nom de relations de Maxwell.
L’énergie interne est un exemple de potentiel thermodynamique et
@T @p
= (5.91)
@V S @S V
POTENTIELS THERMODYNAMIQUES ET RELATIONS DE MAXWELL 205

est un exemple de relation de Maxwell.
Tous nos raisonnements vont être basés sur la relation
T dS =6 dQ = dE + pdV + 6 dW 0 (5.92)
où nous avons supposé que les processus sont réversibles et où nous avons écrit tout travail qui pouvait
être fait par d’autres moyens qu’un changement de volume sous la forme 6 dW 0 .
10
5.3.1 Pour l’energie interne, dE = T dS pdV: On dit donc que les variables naturelles sont S et V .
L’énergie interne est un potentiel thermodynamique. Comme les autres potentiels thermodyna-
miques qui vont suivre, c’est une fonction d’état. Sa signi…cation physique est la suivante. Si aucun
travail n’est fait par le système ou sur le système, alors la chaleur absorbée par le système est simplement
égale au changement d’énergie interne
dQ = dE ; pour dV = 0: (5.93)
Pour un cas plus général, si dW 0 = 0 mais dV 6= 0, on a
On en déduit que
@E
= T (5.95)
@S V
@E
= p (5.96)
@V S
En dérivant une fois de plus ces deux dernières équations et en utilisant l’égalité des dérivées croisées
@2E @2E
= (5.97)
@S@V @V @S
on obtient notre première relation de Maxwell
@T @p
@V S
= @S (5.98)
V
Remarque 138 La quantité (@T =@V )S est proportionnelle à la l’inverse du coe¢ cient de dilatation
thermique à entropie constante. Autrement dit, cette dérivée nous renseigne sur le changement de
température produit par un changement de volume pour un système isolé thermiquement, i.e. qu’on
dilate ou comprime à entropie constante. C’est une quantité bien dé…nie physiquement. Il n’est pas
évident à priori que cette quantité soit liée à (@p=@S)V : La signi…cation physique de cette dernière
@p
dérivée n’est pas très claire non plus. Cependant, lorsqu’on écrit @Q = T@p@S ; cette dérivée prend
V V
une signi…cation empirique plus claire. On voit qu’elle nous informe sur le changement de pression
produit par une absorption de chaleur à volume constant. Néanmoins, en pratique, on utilisera les
relations de Maxwell pour éliminer ce type de dérivées par rapport à l’entropie, tel (@p=@S)V ; en
faveur de quantités plus facilement acessibles expérimentalement, tel (@T =@V )S .
Remarque 139 Notons que si on choisit p et T disons comme variables indépendantes, alors dE =
T dS pdV est toujours valable, mais il faut remplacer dE par dE = (@E=@p)T dp + (@E=@T )p dT;
ainsi de suite pour les autres di¤ érentielles, par exemple dV = (@V =@p)T dp + (@V =@T )p dT .
1 0 Reif, p. 161

5.3.2 Pour l’enthalpie H E + pV on trouve dH = T dS + V dp donc les variables naturelles sont S et
p.11
Supposons maintenant qu’un système absorbe de la chaleur à pression constante et ne fasse pas
/ 0 = 0) que celui fait de façon quasistatique par la pression d’un réservoir de pression
d’autre travail (dW
lors de possibles changements de volume. Alors, notre relation de base Éq.(5.92) nous donne, pour un
processus quasi-statique,
dQ = dE + pdV = d (E + pV ) ; pour dp = 0 (5.99)
Dé…nissons donc un nouveau potentiel thermodynamique, fonction d’état, l’enthalpie H
H E + pV: (5.100)
La signi…cation physique de ce potentiel thermodynamique est la suivante. La di¤érence d’enthalpie

entre deux états macroscopiques à la même pression est égale à la chaleur absorbée par la substance
durant son passage d’un état à l’autre, passage qui se fait à pression constante et de façon quasi-statique.
On peut aussi interpréter H comme l’énergie totale qu’il faut pour créer un système en présence d’un
réservoir de pression. En e¤et, il faut évidemment fournir une énergie interne E et aussi fournir un
travail pV pour faire une “place” de volume V en présence du réservoir de pression.
Comme H est une fonction d’état, on peut aussi demander quelle est la di¤érence d’enthalpie pour
un processus quelconque où la pression peut changer,
dH = d (E + pV ) = dE + (dp) V + pdV (5.101)

= T dS pdV + (dp) V + pdV (5.102)
d’où on déduit que

dH = T dS + V dp: (5.103)
De cette relation, on a que
@H
= T (5.104)
@S p
@H
= V (5.105)
@p S
de telle sorte que l’égalité des dérivées croisées nous donne encore une nouvelle relation de Maxwell.
Remarquez qu’à volume constant, la température s’obtient de @H @S V mais qu’à pression constante on
@H
a plutôt que c’est l’enthalpie qu’il faut dériver @S p = T :
@T @V
@p = @S p : (5.106)
S
Les propriétés de convexité des dérivées secondes de l’enthalpie seront discutées après que nous aurons
vu la transformation de Legendre.
5.3.3 Pour l’energie libre de Helmholtz F = E T S, on trouve dF = SdT pdV; donc les variables
naturelles sont T et V: 12
Supposons maintenant qu’on désire connaître le travail fait par l’extérieur dans un processus quasi-
statique où la température est gardée constante, c’est-à-dire lorsque le système est en contact avec un
1 1 Reif, p.162
1 2 Reif, p.163

réservoir de chaleur. On trouve
pdV / 0 = dE
dW T dS = d (E T S) ; pour dT = 0: (5.107)
Dé…nissons donc encore un autre potentiel thermodynamique, fonction d’état, l’énergie libre de Helm-
holtz
F = E TS : (5.108)
La signi…cation physique de cette quantité est que la di¤érence d’énergie libre entre deux états
macroscopiques est égale au travail fait par le monde extérieur sur la substance lorsque la température
est gardée constante. On peut aussi interpréter F comme le travail qu’il faut faire pour créer le système
en présence d’un réservoir de chaleur. Ce travail est plus petit que ce qu’il faut pour créer l’énergie
interne E car une Rpartie de l’énergie vient de la chaleur que le système absorbe du réservoir de chaleur.
Cette chaleur est T dS = T S pour un réservoir à T …xe.
Comme F est une fonction d’état, on peut aussi demander la di¤érence d’énergie libre pour un
processus quelconque où la température peut changer mais où il n’y a pas de travail d’autre source que
le changement de volume (dW / 0 = 0). On obtient, pour un changement in…nitésimal,
dF = dE d (T S) = dE (dT ) S T dS
= T dS pdV (dT ) S T dS (5.109)
d’où on déduit que

dF = SdT pdV (5.110)
De cette relation, on obtient
@F
= S (5.111)
@T V
@F
= p (5.112)
@V T
de telle sorte que l’égalité des dérivées croisées nous donne encore une fois une nouvelle relation de
Maxwell
@S @p
@V T = @T (5.113)
V
Une fois de plus les propriétés des dérivées secondes pourront être éclaircies après que nous aurons
discuté la transformation de Legendre.
5.3.4 Pour l’energie libre de Gibbs G = E T S + pV on trouve dG = SdT + V dp, donc les variables
naturelles sont T et p. 13
Il ne nous reste plus qu’un cas à considérer, soit celui où on se demande le travail fait par l’extérieur
(autre que celui dû à la pression) lorsque la température et la pression sont toutes les deux gardées
constantes
/ 0
dW = dE T dS + pdV = d (E T S + pV ) (5.114)
pour dT = 0 et dp = 0 (5.115)
On dé…nit donc un autre potentiel thermodynamique, fonction d’état, l’énergie libre de Gibbs
G=E T S + pV (5.116)
1 3 Reif, p.163-164

dont la signi…cation physique est que la di¤érence d’énergie libre de Gibbs entre deux états macrosco-
piques est égale au travail fait par le monde extérieur (autre que celui dû à la pression) pour faire passer
le système d’un de ces états macroscopiques à l’autre par un processus où température et pression sont
gardées constantes. On peut aussi interpréter G comme l’énergie qu’il faut fournir pour créer notre
système en présence d’un réservoir de chaleur et de pression. Cette énergie est égale à l’énergie interne
du système plus le travail qu’il faut faire pour déplacer le volume V où on insère le système, moins la
chaleur qui est absorbée du réservoir.
Comme les autres potentiels thermodynamiques, G est une fonction d’état. On peut donc calculer
son changement in…nitésimal pour un processus quelconque où température et pression peuvent toutes
les deux changer mais où dW / 0 = 0. Dans ce cas,
dG = d (E T S + pV ) = dF + (dp) V + pdV (5.117)

= SdT pdV + (dp) V + pdV (5.118)
d’où nous obtenons que

dG = SdT + V dp (5.119)
La routine habituelle nous donne que
@G
= S (5.120)
@T p
@G
= V (5.121)
@p T
de telle sorte que l’égalité des dérivées croisées nous donne encore une fois une nouvelle relation de
Maxwell
@S @V
@p = @T p
(5.122)
T
Ce potentiel thermodynamique est obtenu à partir de deux transformées de Legendre (à suivre).
5.3.5 (T; S) et (p; V ) sont des variables thermodynamiques conjuguées. Et comment mémoriser les rela-
tions de Maxwell14
Le moyen le plus simple de reconnaître une dérivée thermodynamique susceptible d’être réécrite à
l’aide d’une relation de Maxwell est de partir de la relation pour le premier potentiel thermodynamique,
soit l’énergie interne,
dE = T dS pdV (5.123)
et de dé…nir la notion de variable thermodynamique conjuguée. La paire de variables (T; S) forme une
paire de variables thermodynamiques conjuguées car elles apparaissent ensemble dans l’expression pour
dE et aussi dans les expressions pour la di¤érentielle de n’importe quel potentiel thermodynamique.
Il en est de même pour la paire de variables (p; V ). Notons en passant qu’une des deux variables est
une variable intrinsèquement extensive, comme S et V alors que l’autre variable de chaque paire est
intrinsèquement intensive, comme p et T . Ces variables intrinsèquement intensives sont égales à celles
de leur environnement à l’équilibre thermique, mais pas les variables intrinsèquement extensives.
Remarque 140 * La notion de variable conjuguée qui est rencontrée ici est analogue à celle rencontrée
en mécanique. Dans ce contexte, on écrit pour le lagrangien L (q;
_ q) que le moment conjugué à q_ est p
dé…ni par
@L
p= (5.124)
@ q_ q
1 4 Reif, Sec. 5.6

Le lagrangien obéit à un principe variationnel. On passe à une autre fonction obéissant à un principe
variationnel, soit le hamiltonien, par une transformation de Legendre. Cette transformation, discutée
en plus de détails ci-dessous, est dé…nie comme suit en mécanique : On utilise l’équation précédente,
Éq.(5.124), pour obtenir q_ (p; q) c’est-à-dire q_ en fonction de sa variable conjuguée p et de q puis on
dé…ni le Hamiltonien (transformée de Legendre) par
H (p; q) = L (q_ (p; q) ; q) pq_ (p; q) (5.125)
En thermodynamique, ce sont les potentiels thermodynamiques qui jouent le rôle du hamiltonien et

du lagrangien. Souvenons-nous aussi que l’énergie interne est un minimum à l’équilibre. Soit donc
E (S; V ) ; alors la variable conjuguée à l’entropie S est la température T dé…nie par
@E (S; V )
T = (5.126)
@S V
L’analogie avec la dé…nition Éq.(5.124) du moment conjugué en mécanique est claire. En thermody-
namique on passe d’un potentiel thermodynamique à l’autre aussi à l’aide d’une transformation de
Legendre dé…nie par l’équation précédente (voir aussi la section suivante Sec. 5.3.7), qui est utilisée
pour exprimer S en fonction de sa variable conjuguée T et du volume, et par la relation
F (T; V ) = E (S (T; V ) ; V ) T S (T; V ) (5.127)
À chaque fois qu’on rencontre la dérivée d’une variable thermodynamique où la variable thermody-
namiquement conjuguée est gardée constante alors que la dérivée est prise par rapport à une des deux
variables de l’autre paire, alors une relation de Maxwell s’applique. Pour trouver toutes les relations
de Maxwell, on part de dE = T dS pdV: Si S et V sont les variables indépendantes (i.e. on dérive
par rapport à l’une d’elle en gardant l’autre constante) cela su¢ t à trouver la relation de Maxwell
correspondante en posant l’égalité des dérivées croisées
@T @p
= (5.128)
@V S @S V
Si, par contre, S et p sont les variables indépendantes, le potentiel thermodynamique naturel est l’en-
thalpie. Se souvenant du changement de signe habituel associé au passage d’une variable indépendante
à l’autre qui lui est conjuguée, on a dH = T dS + V dp d’où on trouve facilement la relation de Maxwell
impliquant S et p comme variables indépendantes soit
@T @V
= (5.129)
@p S @S p
Résumons les di¤érents potentiels thermodynamiques
dE = T dS pdV (5.130)
dH = T dS + V dp (5.131)
dF = SdT pdV (5.132)
dG = SdT + V dp (5.133)
Les relations de Maxwell se lisent directement de ces relations.
L’utilisation principale des relations de Maxwell est de remplacer les dérivées de l’entropie
à température constante, qui ne correspondent par à des quantités facilement accessibles
expérimentalement, par des dérivées qu’on peut calculer à partir de l’équation d’état ou
obtenir facilement expérimentalement.

Remarque 141 Il y a toutes sortes de moyens mnémotechniques que vous pourrez vous inventer. Par
exemple, soit
T p
(5.134)
S V
Dans une relation de Maxwell, la dérivée par rapport disons à T est prise par rapport à une des variables
apparaissant dans l’autre colonne, gardant la variable de la même colonne constante. Si la variable de
l’autre colonne est en diagonal, il y a un signe moins, sinon il n’y en a pas.
Remarque 142 Un autre moyen mnémotechnique consiste à remarquer que toutes les relations de
Maxwell peuvent se réécrire T S = pV si on oublie les signes de di¤ érentielles et si on manipule les
variables de façon algébrique. Pour décider du signe, il su¢ t de remarquer que le signe est positif si
on a une dérivée d’une variable intensive par rapport à une autre variable intensive ou une variable
extensive par rapport à une variable extensive. On a un signe négatif dans le cas contraire.
5.3.6 *Pourquoi les appelle-t-on potentiels thermodynamiques ?
Pourquoi appelle-t-on l’énergie interne un potentiel thermodynamique ?

1. Dans le cas de la mécanique, le travail fait pour déplacer un poids dans un champ gravitationnel
sans lui donner d’énergie cinétique, par exemple, est égal à la di¤érence d’énergie potentielle
entre le point d’arrivée et le point de départ. En thermodynamique la chaleur absorbée dans un
processus quasi-statique (réversible) à volume constant est égal à la di¤érence d’énergie interne
entre l’état d’arrivée et l’état de départ. Ainsi, par analogie, l’énergie interne est appelée un po-
tentiel thermodynamique. Les trois autres potentiels thermodynamiques que nous avons discutés
ont tous une propriété analogue : si une variable thermodynamique est maintenue constante dans
un processus, alors soit le travail fait par l’extérieur, soit la chaleur absorbée, sont égales à la
di¤érence entre le potentiel thermodynamique au point d’arrivée et celui au point de départ.
2. Par analogie avec la mécanique où la force est le gradient d’un potentiel,
F= rV (5.135)
en thermodynamique la pression est aussi la dérivée d’un potentiel
@E
p= : (5.136)
@V S
Remarquez que la dérivée est prise à entropie constante. Si c’est la température qu’on veut garder
constante, la pression est quand même la dérivée d’un potentiel, mais cette fois-ci le potentiel est
l’énergie libre de Helmholtz. Cela se voit à partir de l’équation (5.112), c’est-à-dire
@F
p= : (5.137)
@V T
Si on tient la température constante, le réservoir de chaleur contribue. C’est la raison pour laquelle
c’est F et non E qui intervient dans ce cas.
3. En général, à partir de la condition d’égalité des dérivées croisées d’un potentiel thermodynamique,
on tire des relations entre dérivées thermodynamiques qui s’appellent relations de Maxwell. L’éga-
lité des dérivées croisées est analogue à la condition r (r ) = 0 pour un potentiel en méca-
nique ordinaire. En e¤et, soit les cas où l’énergie potentielle gravitationnelle par exemple dépend
de deux variables, x et y, alors, r (r ) = b z @ 2 =@x@y @ 2 =@y@x = 0
Les deux propriétés suivantes discutent les analogues des conditions de minimum que l’on retrouve
en mécanique

4. Une autre propriété des potentiels thermodynamiques est qu’ils ont des propriétés de convexité bien
particulières. Par exemple on sait déjà que l’entropie est une fonction croissante de l’énergie et
en plus une fonction concave, i.e.
@S
>0 (5.138)
@E V
@2S
<0 (5.139)
@E 2 V
Ceci nous permet de montrer que dans le cas de l’énergie
@E
>0 (5.140)
@S V
@2E
>0 (5.141)
@S 2 V
comme on peut s’en convaincre en regardant la …gure (5-1) de côté. Le fait que la dérivée seconde
soit positive nous dit que l’énergie est une fonction convexe (plutôt que concave comme l’entropie).
Nous donnons maintenant une preuve plus rigoureuse des propriétés de convexité de l’énergie
interne.
5. Nous avions prouvé au chapitre trois que l’entropie est une fonction concave de l’énergie et du
volume à partir du fait que l’entropie est maximale à l’équilibre thermodynamique. À partir de
cette même condition de maximum, on peut prouver que l’énergie interne totale est minimale à
l’équilibre thermodynamique (Remarquez l’analogie avec la mécanique). Pour ce faire, on suppose
encore une fois qu’on considère le système plus le réservoir avec lequel il est en contact comme
formant un seul système macroscopique décrit par l’ensemble microcanonique d’énergie totale
E (0) et de volume total V (0) : L’entropie du système plus celle du réservoir à l’équilibre est donc
e Ve ; x + S 0 E (0)
S E; e V (0)
E; Ve (5.142)
où le système prime (S 0 ) est le réservoir. Si l’énergie et le volume dévient de leur valeur à l’équi-
libre, l’entropie du système sera modi…ée mais aussi celle du réservoir. Pour le réservoir, comme
d’habitude, il su¢ t de garder le premier ordre pour obtenir la ‡uctuation d’entropie causée par
E=E E e et V = V Ve
@S 0 @S 0 1 p0
S0 = E V = E V (5.143)
@E 0 V0 @V 0 E0 T0 T0
Comme, lors d’une ‡uctuation, l’entropie totale doit être plus petite que sa valeur au maximum,15
on a S + S 0 0 ou
0
S T10 E Tp 0 V 0 (5.144)
Considérons maintenant S et V comme variables indépendantes. L’équation précédente peut aussi
se réécrire
T 0 S + p0 V + E 0 (5.145)
et s’interpréter comme une condition sur l’énergie interne. Deux conséquences sont intéressantes :
a) Si E ‡uctue à cause de processus microscopiques internes spontanés autres qu’une ‡uctuation
d’entropie ou de volume (i.e. S = 0, V = 0) alors, à l’équilibre l’énergie est minimale. b) Dans
le cas où les ‡uctuations de l’énergie interne viennent seulement de ‡uctuations d’entropie et de
volume alors l’inégalité précédente nous donne des conditions sur les dérivées secondes de l’énergie
interne. En e¤et, développant E en puissances de S et V on obtient
@E @E
E S+ V (5.146)
@S V @V V
2
1 @ E @2E 1 @2E
+ S2 + S V + V2
2 @S 2 V @S@V 2 @V 2 S
1 5 Landau et Lifchitz, section 21.

qu’on peut substituer dans l’équation de minimum (5.145) pour obtenir, à l’aide des Éqs.(5.95)
et (5.96)
1 @2E @2E 1 @2E

T 0 S+p0 V +T S p V + S2 + S V + V2 0 (5.147)
2 @S 2 V @S@V 2 @V 2 S
Comme on s’y attend, pour T = T 0 , p = p0 on a que les termes linéaires dans les variations
s’annulent. Les dérivées secondes nous disent que l’énergie est convexe.
1 @2E @2E 1 @2E

S2 + S V + V2 0 (5.148)
2 @S 2 V @S@V 2 @V 2 S
En particulier puisque l’inégalité doit être satisfaite pour tout S on a que
@2E
0 (5.149)
@S 2 V
Le même raisonnement pour V mène à
@2E
0 (5.150)
@V 2 S
Remarque 143 Les dérivées secondes des autres potentiels thermodynamiques que nous allons
discuter ont aussi des propriétés bien dé…nies mais nous allons attendre d’avoir discuté la trans-
formée de Legendre pour attaquer cette question.
Remarque 144 *Les deux conditions précédentes sur les dérivées secondes sont des conditions
nécessaires, mais pas su¢ santes, pour que l’inégalité (5.148) soit satisfaite. Les conditions néces-
saires et su¢ santes peuvent être obtenues en diagonalisant la forme quadratique. On obtient
@2E
0 (5.151)
@S 2 V
et
2
@2E @2E @2E
0 (5.152)
@S 2 V @V 2 S @S@V
@2E
L’inégalité @V 2 0 est une conséquence triviale de ces deux dernières. Une preuve simple
S
des deux résultats, Éqs.(5.151) et (5.152) consiste à noter que
1 @2E @2E 1 @2E

S2 + S V + V2
2 @S 2 V @S@V 2 @V 2 S
0 12 2 2
3
@2E @2E
2 2
1 @ E @ S+ @S@V 16 @ E @S@V 7 2
= @2E
VA + 4 @2E 5 V 0
2 @S 2 V @S 2 V
2 @V 2 S @S 2 V
Puisque les variations sont quelconques, les coe¢ cients de V 2 et de de l’autre di¤ érentielle
2
@2E @2E
S+ V @S@V = @S 2 ci-dessus doivent être positifs.
V
6. On peut exprimer l’énergie interne en fonction de n’importe quelle paire de variables. Par exemple,
on sait déjà qu’on peut obtenir E (T; V ) ou E (T; p) etc. Cependant, si on connaît E en fonction
de S et V , alors il est très facile d’obtenir les deux autres variables macroscopiques qui nous
manquent (parmi les cinq), soit T et p; simplement en prenant deux dérivées, comme l’illustrent
les équations (5.95) et (5.96). Tous les potentiels thermodynamiques ont cette propriété : Si on
les connaît en fonction des deux variables “naturelles”, alors les variables thermodynamiques
manquantes sont obtenues par di¤érentiation. Pour en revenir à l’exemple de l’énergie interne, si

on connaît l’énergie interne en fonction de deux variables qui ne sont pas les variables “naturelles”,
comme par exemple E (T; V ) plutôt que E (S; V ) ; on peut toujours espérer trouver les variables
manquantes, soit S et p, mais on risque d’être déçu. Voici comment il semble qu’on pourrait
procéder pour obtenir S et p, par exemple, à partir de E (T; V ) : On pourrait solutionner E (T; V )
pour trouver T (E; V ) ce qui nous permettrait (apparemment) d’obtenir l’entropie par intégration
puisque l’Éq.(5.94) nous dit que
@S 1
= (5.153)
@E V T (E; V )
Sachant S (E; V ), l’entropie en fonction de l’énergie et du volume, on peut ensuite trouver la
pression puisque l’Éq.(5.94) nous permet d’écrire
pdV = T dS dE (5.154)
d’où
@S (E; V )
p (E; V ) = T (E; V ) (5.155)
@V E
Cette façon de faire est évidemment plus compliquée et moins systématique que si on connaît
l’énergie interne en fonction des variables “naturelles” S et V: Mais il y a pire que ça, cette
méthode ne marche pas vraiment : En e¤et, retournons à l’étape où nous prétendions avoir
obtenu l’entropie à partir de l’Éq.(5.153) par intégration,
Z E
1
S (E; V ) S (E0 ; V ) = dE (5.156)
E0 T (E; V)
Le problème est que nous ignorons la constante d’intégration S (E0 ; V ) : On peut se contenter
d’une énergie de référence E0 , mais comme la constante d’intégration S (E0 ; V ) dépend du vo-
lume, de gros problèmes nous attendent lorsqu’on essaie d’obtenir la pression en prenant une
dérivée par rapport au volume, comme à l’équation (5.155) ci-dessus, puisque la valeur de cette
constante d’intégration a¤ectera la valeur que nous trouverons pour la pression. On peut voir que
ce problème n’est pas imaginaire en considérant le cas du gaz parfait monoatomique. On sait que
3N kB
E (T; V ) = 23 N kB T: Donc, T (E;V
1
) = 2E et l’intégrale de cette quantité par rapport à l’énergie,
comme dans l’Éq.(5.153), nous montre que toute la dépendance en volume de l’entropie vient en
fait de la constante d’intégration ! Si on met cette constante d’intégration égale à zéro, on obtient
que la pression du gaz parfait est zéro. Autrement dit, ci-dessus nous n’avons tenu compte que
du fait que S (E; V ) peut dépendre de V travers le fait que T peut dépendre de E et V; mais S a
aussi une dépendance explicite en V: On en conclut que pour pouvoir obtenir toute l’information
thermodynamique à partir de l’énergie interne, il faut la connaître en fonction de S et V: La
connaissance de E en fonction d’une autre paire de variables thermodynamiques est insu¢ sante
en général, sauf dans les cas où on peut utiliser la troisième loi de la thermodynamique ! (Voir
note ci-dessous) Évidemment, si on connaît de l’information en plus, comme l’équation d’état
p(T; V ), on peut trouver S à partir de E de p et de T dS = dE + pdV:
7. La note précédente nous montre que trouver un potentiel thermodynamique par intégration peut être
dangereux si on ne connaît pas la constante d’intégration. La troisième loi de la thermodynamique
nous fournit des constantes d’intégration à profusion puisque dans la plupart des cas, s’annule
à T = 0; quelle que soit la valeur des autres variables thermodynamiques ! On peut donc en
pro…ter. Par exemple, si on connaît E (T; V ) jusqu’à T = 0 (ce qui implique nécessairement que
la mécanique quantique intervient), alors on peut trouver l’entropie de la façon suivante
Z T
@E (T 0 ; V ) dT 0
S (T; V ) 0 = : (5.157)
0 @T 0 V T
0
Et maintenant la pression peut se calculer comme suit (Voir Eq.(5.112)) :

@ (E (T; V ) T S (T; V ))
p (T; V ) = (5.158)
@V T

Le problème 5.9.15 de la …n du chapitre donne un exemple explicite avec les gaz parfaits quan-
tiques.
5.3.7 On passe d’un potentiel thermodynamique à l’autre par une transformation de Legendre
Le passage entre les potentiels thermodynamiques peut être considéré mathématiquement comme
une transformation de Legendre. Vous rencontrerez ce genre de transformation dans votre cours de
mécanique II où vous apprendrez que le passage du Hamiltonien au Lagrangien s’e¤ectue par une
transformation de Legendre.
Soit y (x) une fonction concave de x: Il est possible d’exprimer x en fonction de y 0 = dy=dx sans
ambiguïté parce que la concavité de y implique que y 0 est une fonction monotone de x, c’est-à-dire
d2 y=dx2 = dy 0 =dx < 0. Ceci veut dire qu’on peut écrire y comme une fonction de y 0 plutôt que de
x en faisant le changement de variable y (x (y 0 )). La fonction y ne dépend alors de y 0 qu’à travers
la dépendance de x sur y 0 , c’est-à-dire x (y 0 ). Il est possible de dé…nir une nouvelle fonction qui elle
demeurera inchangée au premier ordre lorsque x change à y 0 …xe. C’est la transformée de Legendre.
La transformée de Legendre d’une fonction concave y (x) donne une nouvelle fonction (convexe) qui
dépend plutôt de la dérivée y 0 dy (x) =dx.
Dé…nition 76 Pour être plus spéci…que, la fonction z dé…nie par
z (y 0 ) = y (x (y 0 )) y 0 x (y 0 ) (5.159)
dy(x)
y0 = dx (5.160)
est une fonction de y 0 qui s’appelle la transformée de Legendre de y (x). On sous-entend que c’est la
dernière équation qui doit être inversée pour écrire x en fonction de y 0 .
Remarque 145 Les changements in…nitésimaux dx ne produisent pas de changement de dz si d (y 0 ) =

0. En e¤ et,
dy dy
dz = dx d (y 0 x) = dx y 0 dx xd (y 0 ) (5.161)
dx dx
= xd (y 0 ) (5.162)
Rappelons que x dans cette dernière expression est fonction de y 0 . C.Q.F.D.
Graphiquement, la transformation de Legendre se représente comme à la …gure (5-5). La valeur de

la fonction z est donnée par l’intersection à l’origine de la pente de la courbe originale y (x) et cette
valeur est une fonction de la pente y 0 :
Exemple 77 Le passage de E à F est une transformation de Legendre qui nous fait passer d’un
potentiel thermodynamique (E) ayant S comme variable naturelle à un autre potentiel thermodynamique
(F ) ayant T comme variable naturelle, V jouant le rôle d’un paramètre qui n’intervient nullement dans
le raisonnement. En e¤ et, soit z = F (T ), y = E (S) dans les dé…nitions ci-haut:16 Le rôle de x est
joué par S et celui de y 0 par T: La transformée de Legendre s’obtient de
F (T; V ) = E (S; V ) T S (5.163)

@E (S; V )
T = (5.164)
@S V
Le résultat dz = xd (y 0 ) correspond à dF = SdT que nous connaissons déjà. Suivant la règle

générale pour obtenir la transformée de Legendre, la façon d’obtenir F (T; V ) est de d’abord solutionner
1 6 La convexité de E (S) est de signe opposée à celle illustrée à la …gure pour y (x) mais la conversion est facile à faire.

y
y'
y(x)
-xy'
y
z
x
Fig. 5-5 Construction graphique de la transformée de Legendre z (y 0 ) de la fonction y (x) :
l’Éq.(5.164) reliant température à S et V à travers une dérivée de E pour exprimer S en fonction de

T et V , ce qui permet aussi d’obtenir E en fonction de T et V pour que tout à droite de l’Éq.(5.163)
pour l’énergie libre ne dépende que de T et V: En d’autres mots, on peut utiliser l’équation 5.164
pour trouver S (T; V ), puis F (T; V ) = E (S (T; V ) ; V ) T S (T; V ) : Illustrons un calcul de la
transformée de Legendre en prenant le cas spéci…que du gaz parfait monoatomique. Nous avons souvent
utilisé le résultat
S (E; V ) = kB ln V N E 3N=2 + cte (5.165)
La constante est une fonction de N que nous calculerons explicitement plus tard. Contentons-nous
d’utiliser le résultat exact ( " # )
3=2
V E
S = N kB ln + 0 (5.166)
N N
sans spéci…er la constante 0 que nous calculerons plus tard. Il y a deux façons (au moins) de procéder
à partir d’ici. La façon la plus simple est décrite juste après cet exemple. La façon systématique, mais
plus compliquée, de procéder pour la suite est celle décrite ci-haut. On obtient E (S; V ) simplement en
inversant l’expression pour l’entropie ci-dessus,
2=3
E (S; V ) N 2 S
0
= e3 N kB
(5.167)
N V
puis on suit la prescription pour la transformation de Legendre : a) On pose l’Éq.(5.164)

2=3
@E (S; V ) 2 N 2 S
0 2E
T = = e3 N kB
; = (5.168)
@S V 3N kB V 3N kB
b) qu’on résoud pour obtenir l’entropie comme fonction de T et V;

( " # )
3=2
V 3kB T
S (T; V ) = N kB ln + 0 (5.169)
N 2
c) Ce résultat nous permet d’obtenir E (S; V ) en fonction des mêmes variables T; V simplement en
faisant E (S (T; V ) ; V ) ce qui nous donne
2=3 2 V 3kB T 3=2

E (T; V ) N 3 ln N 2 3kB T
= e = (5.170)
N V 2

d) Les deux dernières équations se combinent pour donner F (T; V ) ; i.e.
( " # )
3=2
3N kB T V 3kB T
F (T; V ) = T N kB ln + 0 (5.171)
2 N 2
" #
3=2
3 V 3kB T
= N kB T 0 N kB T ln (5.172)
2 N 2
ce qui complète le processus. On peut véri…er que tout est cohérent en calculant les dérivées de cette
énergie libre de Helmholtz
@F N kB T
= p (T; V ) = (5.173)
@V T V
( " # )
3=2
@F V 3kB T
= S (T; V ) = N kB ln + 0 (5.174)
@T V N 2
La façon de trouver F illustrée par l’exemple précédent est systématique. Mais ici il est plus simple
de procéder de la façon suivante : a) À partir de l’expression pour l’entropie microcanonique Éq.(5.166),
on obtient
1 @S 3 N kB
= = (5.175)
T @E V 2 E
d’où E (T; V ) = 32 N kB T: On sait qu’avec (T; V ); l’énergie est indépendante du volume. b) De là,
F (T; V ) = E (T; V ) T S (T; V ) donne directement l’Éq.(5.172) si on remplace E apparaissant dans
l’expression pour S (E; V ) par E (T; V ) = 23 N kB T .
Remarque 146 Abus de langage : Les résultats ci-dessus illustrent concrètement une ambiguïté de
notation qui ne plairait pas au mathématiciens. On voit bien que E(S; V ) à l’Éq.(5.167) n’est pas la
même fonction de ses arguments au sens mathématique que E (T; V ) Éq.(5.170), même si on utilise le
même symbol pour ces deux fonctions ! On garde le même symbol parce que dans les deux cas on parle
de l’énergie.
Remarque 147 *Autre écriture pour la transformée de Legendre. Conjuguée de Fenchel. Soit F (T ) =
supS fT S E (S)g c’est-à-dire pour un T …xe la valeur de F (T ) est la plus grande valeur de T S
E (S) lorsqu’on fait varier S: Lorsque T S E (S) peut être dérivée, on trouve la dé…nition habituelle
de la transformation de Legendre, c’est-à-dire
F (T ) = E (S (T )) T S (T ) (5.176)
où S (T ) est obtenue en solutionnant l’équation
@E
T = (5.177)
@S
qui donne l’endroit où la dérivée première de T S E (S) s’annule à T …xe. Dans le cas où il y a des
transitions de phase, les potentiels thermodynamiques ne peuvent pas être dérivés et ils perdent leur
équivalence. Dans ce cas, en particulier pour les transitions de premier ordre, cette façon de faire est
utile. La quantité supS fT S E (S)g est la conjuguée de Fenchel de E (ou la transformée de Legendre-
Fenchel).17
Nous terminons en mentionnant deux propriétés de la transformation de Legendre.
Théorem 78 La transformée de Legendre d’une fonction concave est une fonction convexe.
1 7 Complete analysis of phase transitions and ensemble equivalence for the Curie-Weiss-Potts model, M. Costeniuc,
R.S. Ellis, H. Touchette. J. Math. Phys. 46, 063301, 2005. cond-mat/0410744. Complete analysis of phase transitions
and ensemble equivalence for the Curie-Weiss-Potts model, M. Costeniuc, R.S. Ellis, H. Touchette. J. Math. Phys. 46,
063301, 2005. cond-mat/0410744.

Preuve :
dz = x (y 0 ) dy 0 (5.178)
dz
= x (y 0 ) (5.179)
dy 0
d2 z dx (y 0 ) 1 1
= = dy 0
= (5.180)
dy 02 dy 0 dx(y 0 )
d2 y
dx2
2 2
d y d z
Ceci prouve que si y (x) est concave dx 2 < 0 alors z (y 0 ) est convexe, c’est-à-dire dy 02 > 0 .
Notons qu’on peut aussi arriver au résultat de la dernière ligne directement à partir de celui de
la ligne du milieu en prenant la dérivée par rapport à x. Dans ce cas, il faut considérer que le
membre de gauche dépend de x seulement indirectement à travers la dépendance en y 0 : À partir
de là, nous avons
d dz d2 z dy 0 d2 z d2 y
0
= 1= 0 0 = 2 (5.181)
dx dy dy dy dx d (y 0 ) dx2
2
d2 z d y
d’où d(y 0 )2 dx2
= 1; ce qui prouve bien le résultat recherché. C.Q.F.D.
Théorem 79 La transformée de Legendre est une involution, c’est-à-dire que la transformée de Le-
gendre de la transformée de Legendre nous redonne la fonction initiale.
Preuve : La transformée de Legendre w de z est donnée par
dz 0
w = z y (5.182)
dy 0
dz 0
= y y0 x y (5.183)
dy 0
dz
Or, nous savons de la deuxième équation de la preuve précédente que dy 0 = x (y 0 ) d’où
w=y y 0 x + xy 0 = y (5.184)
C.Q.F.D.
Remarque 148 Il n’a pas été nécessaire d’intégrer pour trouver la transformée inverse. La propriété
d’involution montre qu’aucune information n’est perdue dans la transformée de Legendre. La correspon-
dance entre une fonction et sa transformée de Legendre est biunivoque. C’est ce qui permet à un potentiel
thermodynamique de demeurer un potentiel thermodynamique sous transformation de Legendre.
Les exemples suivants illustrent avec l’énergie libre de Helmholtz diverses propriétés des transfor-
mations de Legendre.
Remarque 149 Exemple 80 Soit
F (T; V ) = E (S; V ) T S (5.185)

@E (S; V )
T = (5.186)
@S V
De ceci on trouve le résultat qu’on a déja vu
dF = dE T dS SdT (5.187)
= T dS pdV T dS SdT (5.188)
= SdT pdV (5.189)

Notons que
(@F=@T )V = S (5.190)
(@E=@S)V = T (5.191)
En d’autres mots, lorsqu’on fait une transformée de Legendre sur une paire de variables conjuguées,
alors les dérivées premières des potentiels thermodynamiques par rapport à la variable naturelle sont
reliées à la variable conjuguée de cette variable naturelle. Et il y a toujours un signe négatif qui apparaît
dans un des deux cas.
Exemple 81 Si on garde les variables naturelles T et V constante, un changement in…nitésimal d’en-

tropie dS (la variable conjuguée à la variable naturelle T ) à T constant n’a¤ ecte pas F au premier ordre.
C’est évident puisque dF = SdT pdV alors dF = 0 si dT = 0 et dV = 0. Mais plus explicitement,
(@F=@S)T;V = (@(E T S)=@S)T;V = (@E=@S)T;V T =T T = 0: (5.192)
Ceci est équivalent à dire que

F (T; V ) = minfE(S; V ) T Sg
S
est une autre façon de dé…nir la transformé de Legendre. La condition de minimum donne (@E=@S)V =
T:
Exemple 82 La transformée de Legendre de la transformée de Legendre redonne la fonction initiale,

i.e. la transformée de Legendre est une involution. En e¤ et, soit W la transformée de Legendre de F
qui permet d’utiliser (@F=@T )V comme variable indépendante. On a
@F
W = F T (5.193)
@T V
= F + ST = E T S + ST = E: (5.194)
Exemple 83 Finalement, le signe de la dérivée seconde du potentiel thermodynamique change lors-

qu’on fait une transformation de Legendre. En e¤ et,
@ @F @ ( S)
= = 1 (5.195)
@S @T V @S V
mais l’équation précédente s’écrit aussi avec la règle de la chaîne
@ @F @ @F @T
1= = (5.196)
@S @T V @T @T V @S V
puis en utilisant T = (@E=@S)V dans la dernière dérivée, on trouve
@2F @2E
1= (5.197)
@T 2 V @S 2 V
ce qui montre que les dérivées secondes par rapport aux variables naturelles ont des signes opposés.
Remarque 150 * Par contre, si on écrit simplement y (x (y 0 )) ; le fait que la fonction y soit concave
garanti que pour chaque y 0 il n’y a qu’un y; mais le chemin inverse n’est plus possible. En e¤ et, il est
facile de voir graphiquement que toutes les fonctions y (x) déplacées rigidement sur l’axe des x ont la
même valeur de y (y 0 ) ce qui veut dire que le retour vers x devient ambigu. Pour être plus spéci…que,
considérons le graphique de y (x) et celui de g (x) = y (x + b). Alors, g 0 (x) = y 0 (x + b) de telle sorte
que la même valeur de la dérivée g 0 = y 0 peut nous donner x ou x + b comme inverse. En d’autres mots,
pour retourner à y (x) à partir de y (y 0 ), il faut trouver y 0 = f (y) en prenant l’inverse de la fonction
y (y 0 ), puis intégrer cette équation di¤ érentielle, ce qui nous laisse avec une constante d’intégration
arbitraire. Ceci est illustré à la …gure (5-6)

5
4.5
3.5
y(x), g(x)
2.5
1.5
0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Fig. 5-6 Ambiguité survenant lorsqu’on essaie d’utiliser la dérivée comme variable indépendante. : Ceci
est illustré par cet exemple pour lequel le retour à y (x) est impossible si on ne connaît que y (y 0 ) : En
e¤et, on illustre deux fonctions concaves, y (x) et g (x) = y (x + b) qui sont telles que y (y 0 ) = g (g 0 ) : Les
tangentes permettent aussi de véri…er que ces deux fonctions n’ont cependant pas la même transformée de
Legendre. Celle-ci est l’intersection de la tangente avec l’ordonnée en fonction de la valeur de la tangente.
Remarque 151 * La transformée de Legendre prend toute son importance lorsqu’on considère les
fonctions de plusieurs variables. En e¤ et, E (S + f (V ) ; V ) et E (S; V ) donnent toutes les deux la
même fonction E (T; V ) car la pente de E (S + f (V ) ; V ) (tracée à V …xe) donne la même valeur de
T à S + f (V ) que la fonction E (S; V ) à S. En d’autres mots, un déplacement rigide de la courbe
E (S; V ) sur l’axe S ne change pas la valeur de la fonction E (T; V ), ce qui peut être physiquement
incorrect lorsque ce déplacement rigide est fonction du volume. Par contre, la dé…nition géométrique
de la transformée de Legendre montre bien que E (S + f (V ) ; V ) et E (S; V ) ont deux transformées de
Legendre di¤ érentes. Il n’y a donc pas d’information perdue dans le changement de variable lorsque par
la suite on prend des dérivées par rapport au volume ! Nous avons démontré explicitement plus haut
que E (T; V ) ne contient pas assez d’information pour obtenir la pression. C’est dans ce contexte que
la transformée de Lengendre prend son importance puisque F (T; V ), qu’on peut obtenir de E (S; V )
par transformée de Legendre, lui contient toute l’information pour obtenir la pression. Donc, E (S; V )
et F (T; V ) sont des potentiels thermodynamiques. Par contre, lorsque exprimée en fonction de T et
de V; l’énergie interne E (T; V ) ne su¢ t pas pour obtenir la pression, tel que discuté au point 5 de la
section (5.3.6), à moins d’utiliser une intégrale pour obtenir l’entropie, tel que discuté au point 6.
5.3.8 *Propriétés de convexité des potentiels thermodynamiques, stabilité et principe de Le Châtelier
À partir du fait que la transformation de Legendre d’une fonction est concave si la fonction est
convexe et vice versa, et sachant des Éqs.(5.149) et (5.150) que
@2E @2E
0 ; 0 (5.198)
@S 2 V @V 2 S
nous obtenons facilement les propriétés de convexité suivantes pour les autres potentiels thermodyna-
miques :
@2H @2F
0 ; 0: (5.199)
@p2 S @T 2 V
Le résultat pour les dérivées prises par rapport à la variable “passive” qui n’est pas impliquée dans la
transformée de Legendre est plus di¢ cile à prouver. Le résultat est que la dérivée seconde ne change

pas de signe, tel que discuté à la remarque commençant à l’équation (5.202). Ainsi, le volume est passif
dans la transformée de Legendre passant de E à F donc alors que l’entropie est passive dans le passage
de E à H, donc,
@2F @2H
0 ; 0 (5.200)
@V 2 T @S 2 p
Pour l’énergie libre de Gibbs, dépendant du potentiel à partir duquel on fait la transformée de Legendre,
les variables p et T peuvent être passives ou non, mais le résultat est le même.
@2G @2G
0 ; 0 (5.201)
@T 2 p @p2 T
Remarque 152 Les inégalités ci-dessus sont faciles à mémoriser : Les dérivées secondes sont posi-
tives lorsqu’on dérive un potentiel thermodynamique par rapport à une variable extensive et elles sont
négatives lorsqu’on dérive par rapport à une variable intensive.
Remarque 153 Le cas où la dérivée seconde est égale à zéro est pathologique car il correspond à
une dérivée seconde in…nie pour la transformée de Legendre, comme on peut le voir de l’Éq.(5.180)
ci-dessus. La dérivée seconde s’annule dans les transitions de phase de deuxième ordre. Le choix du
potentiel thermodynamique le plus approprié se pose alors de façon plus pressante !
Remarque 154 L’enthalpie et l’énergie libre de Helmholtz ont une convexité qui dépend de la variable
considérée comme on peut le voir ci-dessus.
Remarque 155 * Pour vraiment prouver les inégalités ci-dessus il faut être prudent. Considérons par
exemple le passage des dérivées secondes de E (S; V ) à celles de F (T; V ) : On note tout d’abord le cas
facile
@E
= T (S; V ) (5.202)
@S V
@2E @T 1 1
= = @S
= @2F
(5.203)
@S 2 V @S V @T V @T 2 V
h i 1
@2E @2F
@S 2 = @T 2
V V
ce qui généralise directement le cas à une variable : en éliminant S en faveur de T le nouveau potentiel
thermodynamique correspondant a une dérivée seconde qui est l’inverse de celle de départ et qui est de
signe opposé. Le cas de la variable qui n’a pas subi la transformation de Legendre, ici la variable V; est
plus subtil. On obtient
@F
= p (T; V ) (5.204)
@V T
@2F @p @ @E (S; V )
= = (5.205)
@V 2 T @V T @V @V S T
@2E @2E @S
= + (5.206)
@V 2 S @S@V @V T
Nous aimerions exprimer la dernière dérivée comme la dérivée seconde d’un potentiel thermodynamique.
Il est facile de le faire en utilisant la relation entre S et l’énergie libre de Helmholtz
@S @2F
= (5.207a)
@V T @V @T
Ce n’est cependant pas su¢ sant car ce ne sont que les dérivées secondes de E (S; V ) que nous connais-
sons. Nous avons donc besoin de dérivées à entropie constante, ou a volume constant, pas de dérivées
à température constante. Il est facile de faire le changement en notant que
@S @S @T
= (5.208)
@V T @T V @V S

qu’on prouve facilement en utilisant un truc déjà exposé, c’est-à-dire en posant dS = 0 dans l’équation
@S @S
dS = dV + dT (5.209)
@V T @T V
@S
Avec ce résultat, notre équation pour @V T devient
@S @2F @T @2F @2E

= = (5.210)
@V T @T 2 V @V S @T 2 V @S@V
Substituant cette expression dans les Éqs.(5.207a) et (5.206) nous obtenons,respectivement
@2F @2F @2E

@V @T = @T 2 @S@V
V (5.211)
et
@2F @2E @2E @2F @2E
= + (5.212)
@V 2 T @V 2 S @S@V @T 2 V @S@V
@2F
Utilisant le résultat précédent pour @T 2 , on trouve le dernier résultat qui nous manque
V
@2F @2E @2E 1 @2E

@V 2 = @V 2 @S@V @2 E @S@V
T S @S 2 V (5.213)
2
@ F
La propriété de convexité de l’énergie (Éq.(5.152)) nous montre que @V 2 demeure positive. On
T
conclut que le signe de la dérivée seconde, par rapport à la variable “passive”, ne change pas. Par
contre, nous avons vu que le signe de la dérivée par rapport à la variable qui est remplacée par la
transformée de Legendre change.18 C.Q.F.D.
Remarque 156 * La dernière relation que nous venons de dériver peut être utilisée pour trouver faci-
lement la relation entre compressibilité isotherme et isentropique. La généralisation de cette relation aux
autres potentiels thermodynamiques permet de trouver (par exemple) la relation entre chaleur spéci…que
à pression et à volume constant, comme par exemple l’Éq.(5.259) ci-dessous.
Remarque 157 * L’entropie étant aussi une fonction concave, on peut dé…nir ses transformées de
Legendre. Celles-ci s’appellent fonctions de Massieu.19 Elles sont cependant moins utilisées en thermo-
dynamique élémentaire.
Les inégalités que nous venons de déduire ont des conséquences importantes sur les “fonctions de
réponse”comme la chaleur spéci…que et la compressibilité. En e¤et, les huit inégalités apparaissant au
début de la section (5.3.8) ci-dessus peuvent aussi se réécrire
@T T @p 1
= 0 ; = 0 (5.214)
@S V CV @V S V S
@T T @V
= 0 ; = V S 0 (5.215)
@S p Cp @p S
@S CV @p 1
= 0 ; = 0 (5.216)
@T V T @V T V T
@S Cp @V
= 0 ; = V T 0 (5.217)
@T p T @p T
1 8 Voir Balian, p.197 pour le résultat général.

1 9 Balian, p.198.

Évidemment ces inégalités sont redondantes puisque chacune apparaît deux fois sous une forme di¤é-
rente. Il n’y a qu’une conclusion en fait, c’est que les chaleurs spéci…ques à volume et pression constante
(isochore et isobare) CV ; Cp et les compressibilités à température et entropie constantes (isotherme et
isentropique) T ; S sont toutes positives !
La positivité des chaleurs spéci…ques et des compressibilités est aussi connue sous le nom de “prin-
cipe de Le Châtelier”. En mots, ce principe nous dit que
si un système est soumis à une perturbation, alors la réponse tend à enrayer la perturbation.
Par exemple, si un système absorbe de la chaleur, sa température doit augmenter pour qu’il ait
tendance à redonner cette chaleur à son entourage : C’est la positivité de la chaleur spéci…que. De
même, si on diminue son volume, il faut que sa pression augmente pour avoir tendance à restaurer au
volume sa valeur initiale : c’est la positivité de la compressibilité.
Remarque 158 * Toutes les inégalités précédentes sur les chaleurs spéci…ques et les compressibilités
peuvent être obtenues à partir seulement de changements de variables et des conditions nécessaires et
su¢ santes pour la convexité de l’énergie Éqs.(5.151)(5.152). À partir de ce que nous connaissons déjà,
nous allons voir ci-dessous qu’il est aussi possible, par changement de variables, de prouver Cp > CV
et T > S : Ces inégalités sont un cas particulier du principe dit de Le Châtelier-Braun qui peut
aussi être dérivé à partir de la concavité de l’entropie.20 La relation entre Cp et CV ou celle entre T
et S viennent automatiquement lorsqu’on connaît les relations entre dérivées secondes des potentiels
thermodynamiques.
5.3.9 Selon le potentiel thermodynamique choisi, il peut être maximum ou minimum en fonction des
variables macroscopiques ou microscopiques.
Supposons d’abord que d’autres processus changent l’énergie interne mais que S et V demeurent
de bonnes variables. Alors, utilisant la notation des forces généralisées,
X
dE = T dS pdV X dx (5.218)
et se souvenant de la dé…nition des potentiels thermodynamiques, on voit tout de suite que
(dE)S;V = (dH)S;p = (dF )T;V = (dG)T;p (5.219)
Comme nous avons prouvé à l’Éq.(5.145) que l’énergie interne d’un système est minimale, en fonction
des x , à l’équilibre lorsque S et V sont maintenus constants, cela veut dire que l’enthalpie H aussi est
minimale, mais lorsque S et p sont maintenus constants, l’énergie libre lorsque T et V sont constants
et l’énergie libre de Gibbs lorsque T et p le sont.
Rappelons que l’Éq.(5.145), T 0 S + p0 V + E 0; est une conséquence directe du fait que
l’entropie totale, incluant le système et le réservoir en contact avec celui-ci, est maximale à l’équi-
libre. Comme H = E + pV; l’inégalité précédente se réécrit, T 0 S + p0 V + (H pV ) = T 0 S +
(p0 p) V V p+ H 0: En posant que le réservoir est à l’équilibre avec le système, p0 = p; on
0
obtient T S V p + H 0 et donc, le fait que H soit minimal à l’équilibre lorsque S et p sont
constants, correspond à maximiser l’entropie du système et du réservoir à S et p constants. De même,
la condition de minimum de l’énergie libre de Helmholtz à T et V …xe correspond à la condition de
maximum de l’entropie du système et du réservoir combinés à T et V …xes pour le système. Mutatis
mutandis pour l’énergie libre de Gibbs.
Exemple 84 * Voici l’explication de la démonstration vidéo faite en classe sur la lévitation. On part
de la relation suivante, valable à température et pression constantes
dG = 0V M dH (5.220)
2 0 Landau et Lifchitz, Section 22.

Cette relation n’est pas complètement évidente. La discussion du travail magnétique qui mène à ce
résultat se trouve dans Annett. La di¤ érence d’énergie libre de Gibbs à une température et pression …xe
entre un supraconducteur en présence d’un champ magnétique et en son absence est donc donnée par
Z Hc
Gs (T; p; Hc ) Gs (T; p; 0) = 0V M dH (5.221)
0
Un supraconducteur est un diamagnétique parfait, c’est-à-dire qu’il tend à produire des courants qui
expulsent le champ magnétique. En unités SI, le diamagnétisme parfait correspond à M = H et donc,
Hc2
Gs (T; p; Hc ) = Gs (T; p; 0) + 0 V (5.222)
2
Pour minimiser son énergie libre de Gibbs, le supraconducteur veut expulser le champ magnétique. Il le
fait en faisant lever l’aimant, c’est-à-dire en faisant un travail mgh dans le champ graviationnel où h
est la hauteur. Le fait de faire ce travail abaisse son énergie libre de Gibbs en diminuant H et en rajou-
tant un terme mgh à droite de l’équation ci-dessus. Lorsque h augmente, H dans le supraconducteur
diminue. Il y a un minimum. Notez que l’entropie est allée du supraconducteur chaud au bain d’azote
froid. L’entropie totale a augmentée. Une partie de la chaleur est allée au réservoir froid et une autre
partie en travail pour faire lever l’aimant.
5.3.10 Lorsqu’on a un processus qui va dans une seule direction plutôt qu’un cycle, le travail est maximal
lorsqu’il est fait de façon réversible.
Passons maintenant au cas des processus irréversibles. Soit un processus irréversible où le système
fait un travail sur le monde extérieur sans échange de chaleur. Par exemple, on peut penser à un système
qui se détend très rapidement en faisant un travail sur un réservoir de pression mais sans échanger de
chaleur avec ce réservoir. Bien que Qirr = 0 dans ce processus, il y a changement d’entropie puisque
le processus est irréversible. La relation T dS = dQ / n’est pas valable ici car le processus n’est pas
quasi-statique. On ne peut pas supposer que l’équilibre thermodynamique s’établit à toutes les étapes.
Par exemple, si la détente est trop rapide, la température peut varier d’un endroit à l’autre à l’intérieur
du système. La première loi dans un tel processus nous donne
E= Wirr (5.223)
pour le changement d’énergie du système. Comme l’énergie est une fonction d’état, on peut aussi aller du
même état initial au même état …nal par un processus quasi-statique réversible. Dans ce cas cependant
il sera nécessaire en général d’échanger de la chaleur avec le reste du monde. Dans notre exemple, on
laisserait le système se détendre encore une fois mais lentement, en lui permettant d’échanger de la
chaleur avec son environnement. On aura donc dans ce cas
E = Qrev Wrev : (5.224)
Comme dans le premier processus irréversible nous avons relâché des contraintes il faut absolument
que l’entropie ait augmenté, ce qui veut dire pour le processus réversible que
Z
Qrev = T dS > 0 (5.225)
Éliminant E des deux premières équations et utilisant la dernière pour la chaleur on obtient
Qrev Wrev = Wirr (5.226)
Wrev Wirr = Qrev > 0 (5.227)

On en conclut que (a) le travail qu’on peut extraire d’un processus irréversible adiabatique Wirr = E
est égal à la di¤érence d’énergie interne entre l’état initial et l’état …nal (b) le travail qu’on peut extraire
en allant du même état initial au même état …nal est maximal seulement s’il peut être fait de façon
réversible (Qrev = 0). Alors que le théorème de Carnot s’appliquait pour une machine cyclique, la
conséquence que nous venons de tirer de la deuxième loi est pour un processus en une étape.
Les autres potentiels thermodynamiques ont aussi des interprétations analogues lors de processus
irréversibles, mais nous ne nous y attarderons pas.21
5.4 Relations thermodynamiques pour une substance homogène

quelconque
Du point de vue de quelqu’un qui fait de la mécanique statistique, il su¢ t de calculer S (E; V ) à
partir de la connaissance des états microscopiques du système pour obtenir tout ce qu’on désire savoir
à son sujet. En e¤et, une dérivée de S (E; V ) par rapport à l’énergie nous donnera la température,
et une dérivée par rapport au volume nous permettra d’extraire la pression. Ce genre de calcul est
parfaitement illustré à partir de l’exemple du gaz parfait que nous avons traité ci-dessus.
Notez que sachant S (E; V ) il est facile de calculer les autres potentiels thermodynamiques. Par
exemple, F (T; V ) = E (@E=@S)V S avec T (@E=@S)V . Nous verrons aux chapitres six et sept
qu’il peut être plus facile de calculer F (T; V ) que S (E; V ). En pratique donc, celui qui fait de la
mécanique statistique calculera un potentiel thermodynamique quelconque et déduira tout le reste à
partir de celui-ci.
Le point de vue du thermodynamicien est di¤érent. Il n’y a pas d’appareil de laboratoire qui
permette de mesurer l’entropie directement. Par contre, des appareils simples lui permettent de mesurer
l’équation d’état, c’est-à-dire la relation p (V; T ). De même la chaleur spéci…que est une mesure qu’il
est possible de faire. Dans cette section, nous allons démontrer le résultat suivant :
L’entropie et l’énergie interne d’une substance quelconque en fonction du volume et de la
température peuvent être obtenues à partir de
(a) La chaleur spéci…que à volume constant, mesurée pour un seul volume …xe en fonction
de la température.
(b) L’équation d’état, p (V; T ).
L’entropie et l’énergie interne étant connues en fonction de V et T , tout peut ensuite être calculé.
Par exemple, on peut prédire la relation entre volume et température dans un processus adiabatique
quasi-statique où S = cte: N’importe quel cas plus compliqué peut être considéré puisque le potentiel
thermodynamique F (T; V ) = E (T; V ) T S (T; V ) est maintenant connu et puisque nous savons qu’un
seul potentiel thermodynamique su¢ t à trouver toute la thermodynamique !
Finalement, nous allons voir que si par hasard la chaleur spéci…que à volume constant est di¢ cile
à mesurer, elle peut être déduite de la chaleur spéci…que à pression constante.
5.4.1 Sachant l’équation d’état p (T; V ) ainsi que CV (T; V1 ) pour un volume V1 ;on peut obtenir l’entropie
et énergie interne, donc F (T; V ) et toute la thermodynamique.22
Supposons donc l’équation d’état connue ainsi que la chaleur spéci…que à volume constant et
demandons-nous comment obtenir l’énergie et l’entropie. Nous commençons par l’entropie. Comme
2 1 Pour plus de détails, voir Plishke et Bergersen section 1C ou Carrington Chap. 7.
2 2 Reif, Sec. 5.8
RELATIONS THERMODYNAMIQUES POUR UNE SUBSTANCE HOMOGÈNE QUELCONQUE 225

nous voulons utiliser les variables naturelles volume et température, on réécrit la di¤érentielle dS de la
façon suivante
@S @S
dS = dT + dV (5.228)
@T V @V T
La dérivée de l’entropie par rapport à le température est reliée à la capacité calori…que
@S CV
= (5.229)
@T V T
La dérivée de S par rapport au volume, prise à température constante, fait intervenir, quant à elle, la
dérivée d’une des variables thermodynamiques (S), prise en gardant la variable conjuguée correspon-
dante (T ) constante. Il y a donc une relation de Maxwell qui s’applique, soit celle venant de l’énergie
libre de Helmholtz23 (dF = SdT pdV ),
@S @p
= (5.230)
@V T @T V
Cette relation est fort utile car l’expression de droite peut être obtenue de l’équation d’état. Nous
semblons donc prêts à intégrer l’expression pour dS le long d’un parcours quasi-statique. En e¤et, les
résultats précédents substitués dans notre expression de départ nous donnent
CV @p
dS = dT + dV (5.231)
T @T V
Substituant dans notre expression pour dS, Éq.(5.231), l’entropie par rapport à un état de référence
peut être obtenue en intégrant selon n’importe quel parcours quasi-statique, par exemple en intégrant
d’abord par rapport à V à T constant, puis par rapport à T à V constant, ou l’inverse
Z V Z T
@p (T0 ; V 0 ) CV (T 0 ; V ) 0
S (T; V ) S (T0 ; V0 ) = dV 0 + dT
V0 @T0 V0 T0 T0
Z T Z V
CV (T 0 ; V0 ) 0 @p (T; V 0 )
= 0
dT + dV 0
T0 T V0 @T V0
Comme l’entropie est une fonction d’état, les deux approches doivent donner la même chose. En choisis-
sant la dernière façon de faire l’intégrale, on voit qu’il su¢ t de connaître la chaleur spéci…que CV (T; V0 )
pour un seul volume et pour toute température pour trouver l’entropie, (à condition bien sûr de
connaître aussi l’équation d’état ou du moins (@p (T; V ) =@T )V ). Il n’y a qu’une constante d’intégra-
tion S (T0 ; V0 ) qui est inconnue.
Remarque 159 Il est clair que si on connaît S (T; V ) pour toute température et pour tout volume,
on connaît CV (T; V ) en prenant une simple dérivée. On peut aussi procéder autrement et prouver
directement qu’une mesure de la capacité calori…que en fonction de la température mais pour un seul
volume su¢ t à trouver la capacité calori…que à volume constant pour tous les volumes lorsque l’équation
d’état est connue. En e¤ et,
@S CV
= (5.232)
@T V T
De cette relation, on obtient ensuite
@CV @ @S
= T (5.233)
@V T @V @T V
@ @S
= T (5.234)
@T @V T
2 3 Il n’est par surprenant de retrouver que c’est la relation de Maxwell associée à l’énergie libre de Helmholtz qui
intervient ici puisque nous travaillons dans le contexte où les variables pertinentes sont T et V; soit précisément les
variables naturelles pour l’énergie libre de Helmholtz.

Substituant notre relation de Maxwell Éq.(5.230) dans l’expression précédente, nous obtenons
@CV @2p
@V T
=T @T 2 (5.235)
V
De ce résultat, il est facile d’obtenir la chaleur spéci…que pour un volume quelconque V lorsqu’elle est
connue pour un volume V1
Z V
@CV (T; V 0 )
CV (T; V ) = CV (T; V1 ) + dV 0 (5.236)
V1 @V 0 T
Z V
@ 2 p (T; V 0 )
= CV (T; V1 ) + T 2
dV 0 (5.237)
V1 @T V 0
Notons qu’on retrouve un résultat que nous avons obtenu précédemment pour le gaz parfait. En e¤ et,
comme @ 2 p (T; V ) =@T 2 V = 0 dans ce cas, on déduit de la dernière équation que CV (T; V ) est
indépendant du volume.
Il ne nous reste plus que l’énergie interne à calculer. On aura alors le potentiel thermodynamique
F (T; V ) = E (T; V ) T S (T; V ) à partir duquel on sait qu’on peut extraire toute l’information ther-
modynamique. Pour calculer l’énergie interne, il su¢ t de retourner comme toujours à
dE = T dS pdV (5.238)
Substituant l’expression Éq.(5.231) pour dS dans cette expression, nous obtenons,
@p
dE = CV dT + T dV pdV (5.239)
@T V
@p
= CV dT + T p dV (5.240)
@T V
Comme pour l’entropie, nous pouvons procéder par intégration le long d’un parcours quasi-statique
quelconque.
Remarque 160 À partir de cette dernière équation pour dE on retrouve bien que pour un gaz parfait
@p
dE = CV dT même lorsque le volume n’est pas constant. En e¤ et, pour le gaz parfait, on a T @T
V
p = 0:
5.4.2 *Préliminaires mathématiques sur les jacobiens24
Nous désirons maintenant nous attaquer à la question pratique suivante. Supposons que je ne puisse
mesurer que la chaleur spéci…que à pression constante. Est-il possible d’en déduire celle dont j’ai vrai-
ment besoin, soit celle à volume constant, en utilisant seulement ma connaissance de l’équation d’état ?
Nous allons répondre oui dans la sous-section suivante mais, auparavant, nous rappelons quelques
résultats mathématiques préliminaires importants qui rendent les calculs machinaux.
On appelle jacobien le déterminant suivant
@u @u
@ (u; v) @x y @y
x
= (5.241)
@ (x; y) @v @v
@x y @y
x
L’antisymétrie du déterminant sous inversion de deux lignes nous donne la propriété suivante
@ (u; v) @ (v; u)
= (5.242)
@ (x; y) @ (x; y)
2 4 Landau et Lifshitz, op. cit. p.67

alors qu’un calcul explicite donne
@u @u
@ (u; y) @x y @y
x
= @y @y
(5.243)
@ (x; y) @x @y
y x
@u @u
@x y @y
x
@u
= @y
= (5.244)
0 @x y
@y
x
@ (y; u)
= (5.245)
@ (y; x)
La dernière ligne est une conséquence du fait que le déterminant ne change pas lorsqu’on change deux
lignes et deux colonnes simultanément.
Finalement, la formule de changement de variable pour les jacobiens nous donne
@ (u; v) @ (u; v) @ (s; t)
= (5.246)
@ (x; y) @ (s; t) @ (x; y)
On déduit de cette dernière formule que
@ (u; v) @ (u; v) @ (x; y)
=1= (5.247)
@ (u; v) @ (x; y) @ (u; v)
5.4.3 Sachant l’équation d’état p (T; V ) et CV (T; V ) on peut obtenir Cp (T; V ) :25
Supposons que la mesure de capacité calori…que à pression constante soit plus facile que celle à
volume constant. C’est souvent le cas en pratique lorsqu’on s’intéresse à des substances solides (Pensez à
la façon dont vous devriez procéder pour garder le volume constant en mesurant la chaleur spéci…que de
l’acier !). Si on connaît l’équation d’état, on peut facilement relier les deux types de capacité calori…que
ensemble sans mesure additionnelle. Allons-y.
La capacité calori…que à volume constant a été obtenue en partant de l’Éq.(5.228) qui présuppose
que S est une fonction de T et V:
@S @S
dS = dT + dV (5.248)
@T V @V T
On peut obtenir la variation par rapport à la température mais à pression constante simplement en
calculant toutes les variations par rapport à la température mais à pression constante. Pour être plus
spéci…que, on divise l’expression précédente par dT à p constant.
@S @S @T @S @V
= + (5.249)
@T p @T V @T p @V T @T p
Remarque 161 Le résultat précédent s’obtient aussi en écrivant dV et dS comme fonctions de T et

p dans la première équation ci-dessus, soit
@S @S
dS = dT + dp
@T p @p T
!
@S @S @V @V
= dT + dT + dp (5.250)
@T V @V T @T p @p T
@T
On a le même résultat que ci-dessus si on égalise les coe¢ cients de dT et qu’on note que @T p = 1.
2 5 Landau et Lifshitz, op. cit.p.67

Le résultat recherché s’obtient facilement d’ici à l’aide de
@S @S @S @V
Cp = T =T +T (5.251)
@T p @T V @V T @T p
@S @V
= CV + T (5.252)
@V T @T p
La dérivée de S (avec sa variable conjuguée T …xe) par rapport à une des variables de l’autre paire de
variables conjuguées (p; V ) peut être réexprimée à l’aide d’une relation de Maxwell comme d’habitude.
Retournant aux bases, T dS pdV ! SdT pdV; nous permet de retrouver la relation de Maxwell
associée à l’énergie libre de Helmholtz, Éq.(5.113)
@S @p
= (5.253)
@V T @T V
ce qui, substitué plus haut, nous donne la relation

@p @V
Cp = CV + T (5.254)
@T V @T p
C’est le résultat recherché. Il su¢ t de connaître l’équation d’état pour calculer les dérivées partielles à
droite.
Rappelons-nous que nous avions comme motivation initiale la di¢ culté de faire une mesure à volume
constant. Or, la dérivée (@p=@T )V apparaissant ci-dessus est à volume constant. En fait, dans les tables,
plutôt que (@p=@T )V on retrouve plutôt d’habitude les quantités suivantes qui ont une signi…cation
physique claire et ne sont pas obtenues à volume constant :
a) Le coe¢ cient de dilatation thermique isobare
1 @V
V @T p
(5.255)
ainsi que
b) La compressibilité isotherme
1 @V
T V @p (5.256)
T
Dé…nition 85 Le pré…xe iso, du grec isos, signi…e ”égal”. Ainsi, nous avons, ”isotherme” (à tempéra-
ture constante), ”isobare” (à pression constante), ”isochore” (à volume (densité) constant), ”isentro-
pique” (à entropie constante, ou adiabatique). Van der Marel (Genève) a proposé “isarithmique” pour
un processus à N constant et “isodyne” pour constant.
On peut réexprimer notre relation entre Cp et CV en écrivant (@p=@T )V à l’aide de ces deux
quantités. En e¤et,
@p @p
dp = dT + dV (5.257)
@T V @V T
implique
@p @T @V
= 1 (5.258)
@T V @V p @p T
(comme nous aurions pu le déduire directement de notre relation générale Éq.(5.24)). Utilisant et
T , la relation entre Cp et CV s’écrit
2
( @V
@T )p 2
Cp CV = T = TV (5.259)
( @p )T
@V T
c’est la relation dite de Robert Mayer. Remarquez que les membres de gauche et de droite sont tous
les deux extensifs.

En accord avec l’équation ci-dessus dans le cas = 0 qui implique Cp = CV , nos notions intuitives
nous disent que la capacité calori…que à pression constante sera identique à celle à volume constant si le
corps ne change pas de volume lorsque la température change. En e¤et, l’augmentation de température
à p constant ne fait pas de travail puisque pdV s’annule dans ce cas.
Remarque 162 *Pour relier la capacité calori…que à volume constant, qui utilise les variables (T; V )
à la capacité calori…que à pression constante, qui utilise les variables (p; T ), il on peut aussi simplement
utiliser la formule de changement de variables des jacobiens.
@S @ (S; V )
CV (T; V ) = T =T (5.260)
@T V @ (T; V )
@ (S; V ) @ (T; p)
= T (5.261)
@ (T; p) @ (T; V )
@(S;V )
@(T;p)
= T @(T;V )
(5.262)
@(T;p)
où nous avons utilisé la dernière formule de la section précédente pour écrire la dernière ligne. Cette
dernière étape est motivée par le fait que nous voulons que toutes les dérivées soient prises par rapport
à p et T . Nous réutiliserons ce truc souvent dans les sections qui vont suivre. Évaluons explicitement
le jacobien. Il nous reste
@S @V @S @V
@T p @p @p @T p
T T
CV (T; V ) = T (5.263)
@V
@p
T
@S @V
@p @T p
T
= Cp T (5.264)
@V
@p
T
Comme auparavant, la dérivée de l’entropie à température …xe peut se réécrire en utilisant une relation
de Maxwell la reliant à une dérivée qui peut être calculée à l’aide de l’équation d’état. Retournons aux
bases, T dS pdV ! SdT + V dp; nous permet de retrouver la relation de Maxwell associée à l’énergie
libre de Gibbs, Éq.(5.122)26
@S @V
= (5.265)
@p T @T p
Substituant ci-dessus , il nous reste une version de la relation dite de Robert Mayer, Éq.(5.259).
Remarque 163 * Le principe de Le Châtelier (convexité des potentiels thermodynamiques) nous a

permis de montrer, Éq.(5.216), que la compressibilité isotherme T est positive pour des questions de
stabilité.27 Donc, le résultat Éq.(5.259) implique que
Cp > CV (5.266)
toujours. Ce résultat peut être formulé comme un cas particulier d’un résultat bien plus général qui
s’appelle le “Principe de Le Châtelier-Braun”. L’inégalité T > S est un autre exemple d’application
de ce principe.
2 6 Il n’est par surprenant de retrouver que c’est la relation de Maxwell associée à l’énergie libre de Gibbs qui intervient ici
puisque nous travaillons dans le contexte où les variables pertinentes sont T et p; soit précisément les variables naturelles
pour l’énergie libre de Gibbs.
2 7 Landau et Licshitz, section 21.

5.5 Refroidissement des gaz : détente libre et étranglement
Comment pouvons-nous en pratique refroidir un gaz ? Nous allons d’abord considérer un processus
où le gaz se détend librement. Les inconvénients de cette méthode nous amèneront à suggérer une
autre approche, celle de l’étranglement Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin puisque Thomson et Kelvin
sont la même personne comme nous avons déjà vu). La thermodynamique nous permettra de prédire
le résultat de ces expériences simplement à l’aide d’une connaissance de l’équation d’état.
Nous savons déjà que pour un gaz parfait la détente libre ne produit aucun changement de tem-
pérature. Nous verrons que c’est aussi le cas pour le processus d’étranglement. Pour un gaz réel par
contre, il y a e¤ectivement un refroidissement qui peut se produire dans les deux cas de …gure. Nous
essaierons de comprendre qualitativement ce résultat comme une conséquence des interactions entre
les molécules du gaz. Il su¢ ra pour cela de comprendre l’e¤et des interactions sur l’équation d’état.
5.5.1 La température peut changer dans une détente libre si le gaz n’est pas parfait.28
Nous avons déjà considéré ce processus. On prend un système formé de deux contenants séparés
par une valve. Le gaz est dans un des contenants seulement. Ensuite, on ouvre la valve. Le volume
s’accroît donc à énergie constante car aucun travail n’est fait sur le système, qu’on suppose aussi isolé
thermiquement. En général, ce type de processus est évidemment irréversible, mais si nous connais-
sons la fonction E (T; V ), il est possible d’en prédire le résultat car nous connaissons la température
initiale ainsi que les volumes initiaux et …naux, ce qui veut dire que l’égalité de l’énergie des états
macroscopiques initiaux et …naux
E (Ti ; Vi ) = E (Tf ; Vf ) (5.267)
su¢ t pour déterminer la température …nale.

Supposons que le volume …nal et le volume initial di¤èrent de façon in…nitésimale. Il est alors
possible de calculer s’il y a tendance au refroidissement ou au réchau¤ement simplement à l’aide
de (@T =@V )E :29 Cette dérivée thermodynamique peut s’obtenir si on connaît l’équation d’état et la
capacité calori…que, deux quantités thermodynamiques d’accès expérimental facile. En e¤et, utilisant
le résultat que nous avons déjà trouvé pour dE; soit l’Éq.(5.240)
@p
dE = CV dT + T p dV (5.268)
@T V
on voit qu’il su¢ t de poser dE = 0 pour trouver la relation entre dT et dV à énergie constante
@T 1 @p
@V E
= CV p T @T (5.269)
V
Pour un gaz parfait, il est clair que le membre de droite s’annule. Ce n’est pas le cas en général pour
un gaz réel.
Remarque 164 *A l’aide de nos formules de changement de variable pour les jacobiens (ou d’une
généralisation simple des manipulations de l’Éq.(5.24))30 on obtient
2 8 Reif, Sec. 5.9

2 9 Landau et Lifshitz, op. cit. p. 72
3 0 Notez @T @V @E
que ce résultat s’obtient aussi de @V @E @T
= 1 qui est une conséquence directe de nos formules
E T V
générales du début de chapitre.
REFROIDISSEMENT DES GAZ : DÉTENTE LIBRE ET ÉTRANGLEMENT 231

@T @ (T; E) @ (T; E) @ (V; T )
= = (5.270)
@V E @ (V; E) @ (V; T ) @ (V; E)
@(T;E) @E
@(V;T ) @V T
= @(V;E)
= @E
(5.271)
@(V;T ) @T V
Utilisant la dé…nition de la capacité calori…que ainsi que la relation de base dE = T dS pdV; cette
dernière équation se réécrit
@T 1 @S
= T p
@V E CV @V T
La dérivée de l’entropie S à variable conjuguée T constante peut être réécrite à l’aide d’une relation de
Maxwell que nous avons déjà utilisée Éq.(5.230) et qui nous permettra de travailler uniquement avec
l’équation d’état. Ceci nous redonne l’Éq.(5.269).
5.5.2 L’e¤et Joule-Thomson est un exemple de processus à enthalpie constante. On l’utilise en pratique
pour refroidir les gaz. 31
En pratique, la détente libre peut refroidir un gaz, mais le problème est qu’il faut aussi refroidir
les parois. L’écoulement avec étranglement est une meilleure façon de fonctionner. Un piston pousse
un gaz de gauche à droite, tel qu’illustré, à travers un matériel poreux. De l’autre côté du matériel
poreux, le gaz se retrouve à une pression et un volume di¤érents, maintenus par un autre piston. Il
s’agit là encore d’un processus irréversible. Cependant, en procédant lentement, on remarque que d’un
côté de la paroi poreuse on se trouve à pression et température constante, alors que de l’autre côté on
a aussi une pression et une température constantes, mais di¤érentes de celles à gauche de la paroi. Le
grand avantage de ce processus est qu’en état stationnaire les parois sont à température constante. On
a donc pas à tenir compte de leur refroidissement. On suppose que le système illustré à la …gure (5-7)
est en fait isolé thermiquement.
p V p
1 1
2
p V2 p
1
2
Fig. 5-7 Détente Joule-Thomson
Considérons une quantité de gaz à gauche contenue dans un volume V1 . L’énergie du gaz dans ce
volume est E (T1 ; p1 ). Une fois rendu de l’autre côté, cette quantité de gaz est comprise dans un volume
3 1 Reif, Sec. 5.10

V2 , et elle a une énergie E (T2 ; p2 ) : La di¤érence d’énergie est donc
E = E (T2 ; p2 ) E (T1 ; p1 ) (5.272)
Il y a aussi un travail fait par le gaz. Comme pression et température sont constantes de chaque côté,
une quantité donnée de N molécules a fait un travail p2 V2 en se détendant à droite, alors que la même
quantité avait absorbé un travail p1 V1 en se laissant pousser de la gauche. Le travail net fait par le gaz
est donc
W = p2 V2 p1 V1 (5.273)
On utilise maintenant la première loi,
Q= E+W (5.274)
mais il n’y a pas de chaleur absorbée de l’extérieur ici car le système est isolé thermiquement. Ceci
veut dire que Q = 0 et donc que
E (T1 ; p1 ) + p1 V1 = E (T2 ; p2 ) + p2 V2 (5.275)
Le processus Joule-Thomson est donc à enthalpie constante. Ce n’est pas surprenant car nous avions
interprété la di¤érence d’enthalpie comme la chaleur absorbée dans un processus à pression constante
et ici il n’y a pas de chaleur absorbée et la pression est constante de chaque côté de l’étranglement.
Comme pour la détente libre, nous allons nous concentrer sur un changement in…nitésimal de volume
et de pression d’un côté à l’autre de la paroi poreuse pour prédire la tendance au refroidissement ou
au réchau¤ement. On calcule donc le coe¢ cient de Joule-Thomson
@T
(5.276)
@p H
où la dérivée est prise à enthalpie constante. Encore une fois, cette dérivée est un peu bizarre et nous
préférerions exprimer le résultat à l’aide de ce que peuvent nous apprendre l’équation d’état et la
capacité calori…que, deux quantités thermodynamiques d’accès expérimental facile.
Procédant en analogie complète avec le cas précédent, mais en travaillant cette fois-ci avec l’en-
thalpie (revoir la dérivation des Éqs.(5.240) et (5.269)) on obtient, utilisant T et p comme variables
indépendantes,
dH = T dS + V dp (5.277)
" #
@S @S
= T dT + dp + V dp (5.278)
@T p @p T
@S
= Cp dT + T + V dp (5.279)
@p T
" #
@V
= Cp dT + T + V dp (5.280)
@T p
Dans cette dernière égalité nous avons, comme d’habitude, reconnu la combinaison de variables conju-
guées correspondant à une relation de Maxwell. Celle-ci s’obtient en notant que p et T sont les
variables indépendantes, donc on utilise l’énergie libre de Gibbs dG = SdT + V dp pour écrire
(@S=@p)T = (@V =@T )p : Gardant dH = 0 nous permet ensuite d’écrire32
h i
@T 1 @V
@p = Cp T @T p
V (5.281)
H
Encore une fois, pour le gaz parfait le coe¢ cient de Joule-Thomson s’annule. La section suivante nous
permettra de comprendre ce qui se passe pour un vrai gaz.
3 2 Remarquez qu’on peut réécrire cette expression en fonction du coe¢ cient de dilatation thermique.

Remarque 165 *Le truc habituel de changement de variables avec les jacobiens nous permet aussi de
passer à p, et T comme variables indépendantes.33
@(T;H)
@T @ (T; H) @(p;T )
= = @(p;H)
(5.282)
@p H @ (p; H)
@(p;T )
@H
@p
T
= @H
(5.283)
@T p
Il su¢ t ensuite de se rappeler que

dH = T dS + V dp (5.284)
ce qui implique que
@H
= Cp (5.285)
@T p
et
@H @S
=T +V (5.286)
@p T @p T
Encore une fois, la dérivée de l’entropie prise en gardant sa variable conjuguée constante peut être
avantageusement remplacée par une expression n’impliquant que l’équation d’état en utilisant la relation
de Maxwell déduite de l’énergie libre de Gibbs, Éq.(5.122)
@S @V
= (5.287)
@p T @T p
Tout ceci nous permet de réécrire le coe¢ cient de Joule-Thomson sous la forme de l’Éq.(5.281).
5.5.3 On peut retracer l’origine microscopique du refroidissement aux interactions entre molécules.34
Pour comprendre pourquoi le coe¢ cient de Joule-Thomson peut être soit positif ou soit négatif, il
faut pouvoir expliquer, à l’aide de l’équation d’état, la dépendance en température du volume. Dans
un vrai gaz, l’équation d’état peut, à cause des interactions, être di¤érente de ce que prédit la loi des
gaz parfaits. En se rappelant qu’un gaz réel devient un gaz parfait à basse densité, il paraît naturel
d’écrire la loi des gaz parfaits sous la forme
p = kB T n (5.288)
où n = N=V est la densité. Si on pouvait faire un calcul microscopique ici, on généraliserait cette loi
en faisant un développement en puissances de la densité
p = kB T n + B2 n2 + B3 n3 + : : : (5.289)
Ceci s’appelle le développement du viriel et les coe¢ cients B2 ; B3, s’appellent les coe¢ cients du viriel.
Physiquement, le coe¢ cient B2 représente l’e¤et des collisions binaires puisque la probabilité qu’il y
ait une collision entre deux molécules est proportionnelle au carré de la densité.
À défaut de pouvoir ici faire un calcul microscopique, nous allons utiliser une approche phéno-
ménologique, c’est-à-dire une approche reposant sur des hypothèses physiques simples en accord avec
l’observation. Ce genre d’approche permet généralement d’obtenir soit des résultats qualitatifs, soit des
résultats quantitatifs mais qui dépendent d’un petit nombre de paramètres.
3 3 Landau et Lifshitz, op. cit. p. 71
@T @p @H
Notez que ce résultat s’obtient aussi de @p @H @T
= 1 qui est une conséquence directe de nos formules
H T p
générales du début de chapitre.
3 4 Reif, p.182

Remarque 166 Lorsqu’un calcul complet est di¢ cile ou impossible, ou lorsqu’on considère un pro-
blème pour la première fois, il est très utile d’utiliser une approche phénoménologique pour débroussailler
les aspects physiques importants d’un problème.
Arrêtons-nous au terme B2 et en gardant à l’esprit les quelques phrases de Feynman que nous citions
en introduction, rappelons-nous que les atomes s’attirent à grande distance et se repoussent à courte
distance. Ceci nous permet de comprendre qu’à basse température, l’énergie cinétique étant faible, les
atomes pourront sentir la faible attraction à longue distance. Donc, la pression sera plus petite que ce
que prédit la loi des gaz parfaits, ce qui veut dire que35
B2 < 0 ; à basse T: (5.290)
Par contre, à haute température, l’énergie cinétique est très grande et l’e¤et des forces de répulsion
à courte portée devient important car les molécules se rencontrent souvent. Les molécules sentent donc
surtout l’e¤et du volume exclu causé par la répulsion des autres molécules. C’est comme si les molécules
se déplaçaient dans un volume e¤ectif plus petit que le volume réel, rencontrant la paroi plus souvent
que des molécules de gaz parfait ne le feraient. Ceci crée une pression plus grande que des molécules
qui n’interagiraient pas entre elles et pourraient occuper tout le volume disponible. La pression est
donc plus élevée que celle prédite par la loi des gaz parfaits, ce qui se traduit par
B2 > 0 ; à haute T: (5.291)
On en conclut que
@B2
> 0: (5.292)
@T
Nous pouvons utiliser ces résultats qualitatifs pour obtenir le signe du coe¢ cient de Joule-Thomson.
En e¤et,
p = kB T n (1 + B2 n) (5.293)
est une équation qu’on peut résoudre approximativement pour la densité en utilisant la loi des gaz
parfaits dans le préfacteur du deuxième coe¢ cient du viriel B2 . On peut comprendre pourquoi cette
substitution est valable en considérant l’équation précédente comme un développement de Taylor. On
peut alors remplacer n devant B2 par son expression à l’ordre zéro, soit p= (kB T ) : On obtient alors,
p
p kB T n 1 + B2 (5.294)
kB T
ou, utilisant n = N=V ,
kB T
V =N + B2 (5.295)
p
Utilisant ce résultat, on exprime en fonction de B2 .
" #
@T 1 @V
= = T V (5.296)
@p H Cp @T p
N kB @B2 kB T
= T + + B2 (5.297)
Cp p @T p
N @B2
= T B2 (5.298)
Cp @T
Notre discussion précédente nous montre que le premier terme de cette expression est positif, alors
que le deuxième, B2 , est négatif à basse température et positif à haute température. Donc,
> 0 à basse température (5.299)
< 0 à haute température (5.300)
3 5 Une autre façon de voir que la pression à basse température est plus basse pour un gaz réel que pour un gaz parfait
est de noter que le gaz réel deviendra éventuellement un liquide. Or un liquide a évidemment une pression beaucoup plus
basse qu’un gaz de même densité.

Pour pouvoir refroidir un gaz à l’aide de l’e¤et Joule-Thomson, il faut que soit positif, c’est-à-dire
que la température tombe lorsqu’on pousse le gaz dans une région de pression plus basse. Ceci se
produit donc à basse température. Pour l’azote, la température à laquelle change de signe est 625 K,
alors que ceci se produit à 34 K pour l’hélium et à 202 K pour l’hydrogène. Il faut donc pré-refroidir
l’hélium sous 34 K avant d’utiliser un processus Joule-Thomson pour le refroidir davantage. Ce pré-
refroidissement peut être fait à l’aide d’hydrogène, d’azote ou simplement en laissant l’hélium faire du
travail mécanique en se détendant dans un piston ou en pompant sur lui.36 .
5.6 Troisième loi et relations de Maxwell
Les relations de Maxwell combinées à la troisième loi (Principe de Nernst) peuvent nous apprendre
des choses intéressantes sur les quantités physiques observables.37 En e¤et, nous avons déjà prouvé que
le fait que l’entropie s’annule à température nulle implique, par la relation
Z T
CV (T 0 ) 0
S (T ) S (0) = dT (5.301)
0 T0
que la chaleur spéci…que à volume constant s’annule à température nulle.

La troisième loi nous dit que l’entropie doit devenir indépendante des paramètres externes lorsque
la température s’annule. Ceci implique en particulier que
@S
lim =0 (5.302)
T !0 @p T
de telle sorte qu’utilisant la relation de Maxwell qu’on déduit de l’énergie libre de Gibbs, Éq.(5.122)
@S @V
= (5.303)
@p T @T p
ainsi que la dé…nition du coe¢ cient de dilatation thermique que nous venons de donner, Éq.(5.255),
on obtient
1 @V
lim lim (5.304)
T !0 T !0 V @T p
1 @S
= lim =0 (5.305)
T !0 V @p T
De même, nous avons déjà expliqué que la chaleur spéci…que à pression constante di¤ère de la
chaleur spéci…que à volume constant parce que à pression constante une partie de la chaleur va en
travail. Mais cela n’est le cas que si le coe¢ cient de dilatation thermique est non-nul. Comme celui-ci
s’annule à T = 0, nous avons
lim Cp = lim CV : (5.306)
T !0 T !0
Sachant que T et s’annulent à température nulle alors que la compressibilité est une quantité …nie,
la loi de Robert Mayer à l’Éq.(5.259) nous redonne évidemment ce résultat.
Remarque 167 La plupart des calculs théoriques sont faits à volume constant, mais pour les applica-
tions basse température ceci est donc su¢ sant pour comparer aux résultats expérimentaux mêmes s’ils
sont toujours à pression constante.
3 6 Reif, p.182
3 7 Reif, p.170

Finalement, l’équation précédente et CV ! 0 nous donnent aussi
lim Cp = 0 (5.307)
T !0
Remarque 168 Ces résultats sur les chaleurs spéci…ques ne sont pas en contradiction avec nos résul-
tats pour le gaz parfait car, même sans interaction, le gaz parfait classique devient un gaz de fermions
ou de bosons, selon le cas, à su¢ samment basse température. Pour ces gaz quantiques, la chaleur
spéci…que s’annule e¤ ectivement à su¢ samment basse température.
Remarque 169 On peut obtenir ces résultats aussi à partir des autres potentiels thermodynamiques.38
Par exemple, soit
E F @F
S (T; V ) = = (5.308)
T @T V
On a que la limite T ! 0 du membre de l’expression du milieu est mal dé…nie. Utilisant la règle de
l’Hôpital et la troisième loi, on a que
@E @F
@T V @T V @F
lim S (T; V ) = lim = lim (5.309)
T !0 T !0 1 T !0 @T V
d’où on en déduit que

@E
lim = lim CV = 0 (5.310)
T !0 @T V
T !0
On peut procéder ainsi avec les autres potentiels thermodynamiques, par exemple en notant que S =
H G @G
T = @T p : Notez que le raisonnement que nous venons de faire utilise une forme faible de la
troisième loi de la thermodynamique, i.e. seulement que limT !0 S existe et que S = (@F=@T )V même
à T = 0.
Remarque 170 * De façon générale les relations de Maxwell nous permettent de tirer beaucoup de
39
conséquences de la troisième
P loi de la thermodynamique. En e¤ et, écrivons de façon générale dF =
SdT d=W = SdT Xa dxa où comme d’habitude X est une force généralisée (e.g. pression)
et xa la quantité extensive correspondante (e.g. volume). La troisième loi de la thermodynamique et les
relations de Maxwell impliquent
@S @X
=0= (5.311)
@x T =0 @T x
@S @x
=0= (5.312)
@X T =0 @T X
On reconnaît notre résultat ci-dessus pour le coe¢ cient de dilatation thermique Éq.(5.303) comme un
cas particulier de cette dernière relation avec X = p et x = V: Dans la version de la troisième
loi où S est complètement indépendante de X et x à T = 0 même les dérivées d’ordre supérieur
@2S @ @x
tel @X 2 s’annulent, ce qui veut dire par exemple que @T @X = 0: Lorsque, dans le cas
T =0 x
d’une substance magnétique dans un champ externe H …xe,40 X = H et x = M par exemple, ceci
implique que la dérivée par rapport à la température de la susceptibilité magnétique = @M=@H, soit
@ 2 M=@H@T , s’annule à T = 0:41
3 8 Landsberg, Prob. 1.24
3 9 Balian, Vol.1, p211
4 0 Par analogie avec ce que nous avons déjà fait, il est possible de considérer di¤érents potentiels thermodynamiques
de telle sorte que M dH appraît pour un potentiel, et HdM pour l’autre.

4 1 Dans les systèmes d’électrons en interaction en une dimension, il y a des singularités à T = 0 qui font que l’ordre des
dérivées ne peut être échangé, ce qui peut invalider la preuve que nous venons de faire concernant la limite de @ =@T
à tempéraure nulle. H. Nélisse, C. Bourbonnais, H. Touchette, Y.M. Vilk et A.-M.S. Tremblay, European Journal of
Physics B 12, 351-365 (1999).
TROISIÈME LOI ET RELATIONS DE MAXWELL 237

5.7 Et le nombre de particules ?
Dans ce chapitre, excepté au tout début, nous avons considéré que le nombre de particules était
donné et constant. Il est clair que fondamentalement c’est la densité d’un corps macroscopique qui
est importante. Si on connaît la densité, l’extensivité nous donne de façon triviale la dépendance des
quantités thermodynamiques sur le volume ou le nombre de particules. C’est la raison pour laquelle
nous nous sommes restreints à discuter seulement deux variables thermodynamiques indépendantes.
Dans cette section nous allons réintroduire explicitement le nombre de particules. On sait que dans ce
cas les considérations habituelles sur l’équilibre thermodynamique nous forcent à introduire la quantité
conjuguée à N , soit le potentiel chimique . Nous verrons que l’extensivité nous permet d’obtenir une
équation, la relation de Gibbs-Duhem, qui nous permet de relier trivialement le potentiel chimique et le
nombre de particules aux quantités que nous connaissons déjà. Mais en premier lieu, nous allons revenir
sur le problème de l’entropie du gaz parfait et résoudre le “paradoxe de Gibbs”avant de rediscuter des
potentiels thermodynamiques.
5.7.1 L’extensivité permet de trouver l’entropie du gaz parfait en tenant compte du nombre de particules
et de résoudre le paradoxe de Gibbs.
Nous allons supposer que nous connaissons l’entropie par mole s0 pour un système de référence
ayant un volume V0 et une température T0 lorsqu’il contient 0 moles. Cela nous donnera un point de
référence pour exprimer la dépendance en nombre de moles de l’entropie. Il serait possible en principe
d’utiliser la troisième loi pour partir de la température nulle et déterminer une valeur absolue de
l’entropie. Cependant, il faudrait tenir compte du fait qu’éventuellement, il y a des e¤ets quantiques
lorsque T ! 0 même pour un gaz parfait. Il est donc plus commode d’avoir une référence et de tout
calculer par rapport à cette référence.
Allons-y. Nous avons trouvé comment obtenir l’entropie à partir de données thermodynamiques. En
particulier, pour un gaz parfait, nous avons obtenu le résultat (5.58) qui est reproduit ici
T V
S (T; V ; ) S (T0 ; Vi ; ) = cV ln + R ln (5.313)
T0 Vi
L’état de référence, T0 ; Vi ; ; doit avoir le même nombre de moles que celui de départ puisque nous
avons toujours supposé que nous travaillons à nombre de moles …xe. La quantité de référence S (T0 ; Vi ; )
à gauche de cette équation dépend du nombre de moles. Nous préférerions référer l’entropie à un
seul état macroscopique ayant une température T0 , un volume V0 et un nombre de moles 0 donnés.
Ce nombre de moles sera en général di¤érent du nombre de moles . Pour étudier la dépendance de
l’entropie sur le nombre de moles, nous allons utiliser, comme dans le reste de cette section, l’extensivité.
L’entropie étant une quantité extensive, il est facile de déduire la dépendance en de S (T0 ; Vi ; ) à
condition de bien choisir Vi . En e¤et, ce que l’extensivité veut dire ici est que, à température …xe, si je
double à la fois le volume et le nombre de moles, je double l’entropie : en e¤et l’entropie est une quantité
additive et c’est comme si j’avais deux systèmes identiques côte à côte. Dans le cas général donc, si
je multiplie le nombre de moles et le volume par le même facteur 0 , j’ai que l’entropie augmente du
même facteur (Voir Eq.(3.127))
S T0 ; V0 ; 0 = S (T0 ; V0 ; 0) s0 (T0 ; V0 ; 0) (5.314)

0 0 0
Ce genre de relation s’appelle une loi d’échelle ou, en mathématiques, une relation d’homogénéité. Ici,
cette loi implique qu’on connaît maintenant toute la dépendance en de l’état de référence si on choisit
V0 = 0 tel que Vi = 0 V0 dans S (T0 ; Vi ; ). En e¤et, ce choix permet de réécrire le résultat précédent

pour l’entropie, Éq.(5.313), sous la forme
S (T; V ; ) S (T0 ; V0 = 0; ) = S (T; V ; ) s0 (T0 ; V0 ; 0 ) (5.315)

T V 0
= cV ln + R ln : (5.316)
T0 V0
On choisit une seule entropie de référence, s0 (T0 ; V0 ; 0 ) tel que mentionné au premier paragraphe: On
obtient donc pour l’entropie par mole d’un gaz parfait, le résultat
s (T; V ; ) = S (T; V ; ) = = cV ln T + R ln V + cte (5.317)
Remarquez que l’entropie par mole ne dépend que de la température et de la densité =V (nombre de
moles par unité de volume) et pas du volume seul. En d’autres mots, si on change le volume mais en
gardant la densité et la température constante, l’entropie par mole est évidemment inchangée.
Remarque 171 Paradoxe de Gibbs. Si on utilise le résultat du chapitre deux pour (E; V ) pour
calculer l’entropie par mole, on obtient
kB kB 3N kB N
s (E; V ) = ln (E; V ) = ln E + ln V + cte (5.318)
2
3
= R ln E + R ln V + cte (5.319)
2
Utilisant ensuite E = 23 N kB T on peut réécrire
3 3
s (E; V ) = R ln T + R ln N + R ln V + cte (5.320)
2 2
Cette formule, avec cV = 3R=2 est di¤ érente du résultat précédent Éq.(5.317) et elle est inadéquate
puisque l’entropie ne devrait pas changer si je garde la température constante et que je divise le système
en deux. Or, dans ce cas, l’expression ci-dessus donne pour l’entropie initiale 23 R ln T + 23 R ln N +
R ln V et pour l’entropie du système divisé en deux 2 32 2 R ln T + 23 2 R ln N2 + 2 R ln V2 . Les deux
derniers termes, proportionnels à ln N2 et ln V2 posent problème. Ils mènent au paradoxe de Gibbs.42
Il y a paradoxe parce que si on ne fait que diviser en deux un système de particules identiques, il
est possible d’aller du système initial aux deux systèmes deux fois plus petits puis revenir au système
initial sans qu’il y ait de changement à l’état que nous avons appelé initial. Si l’entropie change dans
le passage d’une situation à l’autre, cela veut dire que l’entropie diminue dans un des cas. La solution
de ce paradoxe est simple. Nous avons fait une erreur en calculant (E; V ). En e¤ et, deux états qui
ne di¤ èrent que par la permutation de deux particules ne devraient pas être comptés comme des états
di¤ érents. Fondamentalement, N atomes identiques sont indiscernables. Ceci ressort très clairement de
la mécanique quantique sans plus d’arti…ce. Notre calcul utilisant l’extensivité de l’entropie a donné le
bon résultat. Nous verrons plus loin comment obtenir ce résultat à partir d’une approche microscopique.
5.7.2 Même si nous avons surtout travaillé à N constant, l’extensivité nous permet de trouver ce qui se
passe lorsque ce n’est pas le cas. Les relations de Gibbs-Duhem sont un exemple.
Comme nous le rappelions en introduction, c’est fondamentalement la densité d’un corps homogène
qui est importante. L’e¤et du volume ou du nombre de particules peut facilement se déduire en utilisant
l’extensivité de n’importe quel potentiel thermodynamique. Plus spéci…quement, nous allons montrer
qu’en utilisant l’extensivité on déduit les relations suivantes
E = TS pV + N (5.321)
4 2 Reif, Sec. 7.3
ET LE NOMBRE DE PARTICULES ? 239

et
SdT V dp + N d = 0 (5.322)
Ces relations, la dernière en particulier, s’appellent relations de Gibbs-Duhem. Intuitivement, si on
connaît toutes les variables thermodynamiques dont nous avons parlé jusqu’à maintenant, soit E; T; S; p; V;
l’Éq.(5.321) nous dit qu’on connaît aussi le potentiel chimique (on a toujours sous-entendu que N était
connu).
Preuve : L’extensivité pour le potentiel de Gibbs, par exemple, nous dit que
G (T; p; N ) = G (T; p; N ) (5.323)
où est un nombre quelconque. En dérivant les deux côtés de cette équation par rapport à
puis en évaluant à = 1; on trouve
@ @
G (T; p; N ) = ( G (T; p; N )) (5.324)
@ @
@
N G (T; p; N ) = G (T; p; N ) (5.325)
@ (N )
N (p; T ) = G (T; p; N ) (5.326)
où dans la dernière équation, nous avons utilisé dG = SdT + V dp + dN et évalué à = 1:43

Sachant que G = E T S + pV; on constate qu’on a prouvé l’Éq.(5.321). Utiliser l’extensivité de
n’importe quel potentiel thermodynamique nous mène toujours au même résultat. Finalement,
l’Éq.(5.322) se prouve facilement en prenant la di¤érentielle de l’Éq.(5.321)
dE = d (T S pV + N ) (5.327)
= SdT + T dS pdV V dp + dN + N d (5.328)
puis en remplaçant à gauche dE par T dS pdV + dN:
Remarque 172 Remarque sur le zéro d’énergie : Sachant que G = E T S + pV; on voit qu’en général
G dépend du choix du zéro d’énergie. Cependant, en posant G (T; p; N ) = G (T; p; N ) ci-dessus, on
a supposé que l’énergie est nulle lorsqu’il n’y a pas de particules ( = 0) et que l’énergie totale est
proportionnelle au nombre de particules. C’est seulement avec ce choix du zéro d’énergie que la relation
E = T S pV + N s’applique. Sinon cette relation paraît étrange puisque le membre de gauche dépend
du choix d’énergie mais rien à droite de cette équation n’en dépend.
Les relations de Gibbs Duhem ont plusieurs conséquences. Par exemple,
H = E + pV = T S + N (5.329)
ainsi que d’autres relations qu’on peut trivialement déduire de l’Éq.(5.321) et de la dé…nition des
potentiels thermodynamiques. Les deux relations qui sont souvent utilisées en pratique sont
G= N (5.330)
que nous avons prouvé ci-dessus, et …nalement, pour la quantité qu’on appelle le “grand potentiel”,
J= pV (5.331)
qui est une conséquence triviale de la dé…nition J = E T S N et de la relation de Gibbs-Duhem,

Éq.(5.321). Le grand potentiel est très utile pour les calculs dans l’ensemble grand canonique.
Terminons en démontrant quelques applications de la version Éq.(5.322) de la relation de Gibbs-
Duhem. On peut entre autres dériver des relations de type Maxwell. Par exemple, on a que
S N
dT + d = dp: (5.332)
V V
4 3 Notez que le fait que G soit extensif impose que (p; T ) ne dépende pas de N:

Comme p est une fonction d’état, alors l’égalité des dérivées croisées avec les dé…nitions s = S=V et
n = N=V implique que
@s @n
= : (5.333)
@ T @T
En pratique, une des applications fréquentes de la relation de Gibbs-Duhem vient du fait que lorsqu’on
utilise l’ensemble grand-canonique, où ; T et V apparaissent naturellement, il est plus facile d’utiliser
la relation suivante pour la compressibilité
1 @n
T = (5.334)
n2 @ T;V
Preuve :
1 @V
T = (5.335)
V @p T;N
N @ (V =N )
= (5.336)
V @p T;N
@ (1=n)
= n (5.337)
@p T;V
1 @n
= (5.338)
n @p T;V
1 @n
= (5.339)
n2 @ T;V
C’est à la dernière ligne qu’est entré en jeu la relation de Gibbs-Duhem Éq.(5.332) d’où on a
déduit qu’à T constant, dp = nd . 44 Pour prouver la relation recherchée, Éq.(5.334), il faut aussi
utiliser qu’une variation de la densité n peut être faite de façon équivalente à N ou à V …xe.
(Comme la pression est une variable intensive, elle ne dépend que de la densité, p (T; n) et pas
de N et V séparément.)
5.7.3 Potentiels thermodynamiques ad nauseam
Dans le cas plus général où le nombre de particules peut varier, on constate, en partant de la relation
fondamentale Éq.(5.8), que les potentiels thermodynamiques obéissent aux relations suivantes :
dE = T dS pdV + dN (5.340)
dH = T dS + V dp + dN (5.341)
dF = SdT pdV + dN (5.342)
dG = SdT + V dp + dN (5.343)
Il su¢ t de rajouter N à la liste des variables naturelles pour chacun des potentiels thermodynamiques.
En d’autres mots, on a E (S; V; N ) ; H (S; p; N ) ; F (T; V; N ) ; G (T; p; N ) : On peut aussi évidemment
dé…nir quatre autres potentiels thermodynamiques en faisant une transformation de Legendre qui
permet d’utiliser plutôt que N comme variables naturelle.
4 4 Voir “Measuring Entropy and Short-Range Correlations in the Two-Dimensional Hubbard Model” équations (2)
et (3) pour une utilisation de la relation SdT V dp + N d = 0 Eq.(5.322) dans une expérience d’atomes froids.
https ://doi.org/10.1103/PhysRevX.7.031025
ET LE NOMBRE DE PARTICULES ? 241

dE 0 = d (E N ) = T dS pdV Nd (5.344)
dH 0 = d (H N ) = T dS + V dp Nd (5.345)
dJ = d (F N) = SdT pdV Nd (5.346)
dG0 = d (G N) = SdT + V dp Nd (5.347)

En pratique, le “grand potentiel”J (T; V; ) = F N ci-dessus joue un rôle très important parce qu’il
apparaît naturellement dans l’ensemble grand-canonique que nous verrons ci-dessous. Cet ensemble est
le plus commode pour faire des calculs dans le cas quantique en particulier. La notation A ou est plus
fréquente pour ce potentiel, mais clairement nous ne voulons pas utiliser sous peinte de confusion
totale. Remarquez que selon la relation de Gibbs-Duhem Éq.(5.321), nous avons J = pV: Les autres
potentiels thermodynamiques, E 0 (S; V; ) ; H 0 (S; p; ) ; G0 (T; p; ) jouent un rôle moins important et
on ne les rencontre à peu près jamais en pratique.
Remarque 173 Le“truc” pour retenir le signe entrant dans les relations de Maxwell ne fonctionne
plus avec N et : Cependant on peut généraliser si on veut.
Remarque 174 Notez que dans les relations de Maxwell impliquant N et , il demeure vrai que la
dérivée doit être par rapport à une variable appartenant à l’autre paire de variables conjuguées, gardant
l’autre variable de la paire (N; ) constante.
Notre équation fondamentale de départ s’écrit donc sous la forme,

1
dS (E; V ) = T (E;V ) [dE + p (E; V ) dV ] (5.348)
Cette équation est valable pour une substance homogène dont le nombre de particules est …xe.
– L’entropie étant une fonction concave et monotone croissante de ses arguments, on peut inverser
les relations
1 @S (E; V )
= (5.349)
T (E; V ) @E V
p (E; V ) @S (E; V )
= (5.350)
T (E; V ) @V E
et utiliser, disons T et p comme variable indépendante.
– En fait, de façon très générale il n’y a que deux variables thermodynamiques indépendantes
parmi les cinq variables suivantes : S; E; p; V; T: N’importe quelle paire de variable peut être
choisie comme variable indépendante. Les autres sont alors déterminées. Ainsi, on peut écrire, si
p et T sont indépendantes,
T dS (p; T ) = dE (p; T ) + pdV (p; T ) (5.351)
ou si V et T sont indépendantes
T dS (V; T ) = dE (V; T ) + p (V; T ) dV (5.352)
Les di¤érentielles ci-dessus s’interprètent ainsi. Par exemple, si on décide que V et T sont les
variables indépendantes, alors
@E @E
dE = dV + dT (5.353)
@V T @T V

– Les fonctions de deux variables obéissent, entre autres, aux deux relations suivantes :
1 @A
= @B C (5.354)
( @B
@A )C
@A @B @C
@B C @C A @A B = 1 (5.355)
– Pour un gaz parfait, utilisant l’égalité des dérivées croisées de l’entropie prise comme fonction de
T et V , on trouve
@E
=0 (5.356)
@V T
– On a aussi que les chaleurs spéci…ques obéissent à
cp = cV + R (5.357)
– Procédant par intégration, on trouve pour l’entropie un forme qui n’est pas sujette au paradoxe
de Gibbs
s (T; V ; ) = S (T; V ; ) = = cV ln T + R ln V + cte (5.358)
– Ce dernier résultat nous permet, par exemple, d’exprimer T en fonction de S et V et d’en déduire
la façon dont T varie en fonction de V lorsque S est tenu constant, c’est-à-dire dans un processus
adiabatique. On trouve
T V 1 = cte (5.359)
où
cp
= (5.360)
cV
Utilisant l’équation d’état, la relation (5.359) donne pour un processus adiabatique,
pV = cte (5.361)
– On peut exprimer l’énergie interne en fonction de n’importe quelle paire de variables. Par exemple,
on sait déjà qu’on peut obtenir E (T; V ) ou E (T; p) etc. Cependant, si on connaît E en fonction
de S et V , alors il est très facile d’obtenir les deux autres variables macroscopiques qui nous
manquent (parmi les cinq), soit T et p; simplement en prenant deux dérivées, comme l’illustrent
les équations
@E
= T (5.362)
@S V
@E
= p (5.363)
@V S
L’énergie interne est un potentiel thermodynamique. Tous les potentiels thermodynamiques ont
cette propriété : Si on les connaît en fonction des deux variables “naturelles”, alors les variables
thermodynamiques manquantes sont obtenues par di¤érentiation.
– Les potentiels thermodynamiques importants, obtenus par transformée de Legendre l’un de
l’autre, sont l’énergie interne
dE = T dS pdV + dN (5.364)
l’enthalpie H = E + pV
dH = T dS + V dp + dN (5.365)
l’énergie libre de Helmholtz F = E TS
l’énergie libre de Gibbs G = E T S + pV
dG = SdT + V dp + dN (5.367)

– Il y a un autre potentiel thermodynamique très important que nous utiliserons plus tard dans le
cours, soit le grand potentiel J = E T S N
dJ = SdT pdV Nd (5.368)
– Les potentiels thermodynamiques ont des propriétés de convexité qui dérivent de celles de l’entro-
pie. Parmi ce qu’on peut déduire de ces propriétés de convexité, notons la positivité des capacités
calori…ques ainsi que celle des compressibilités.
– L’égalité des dérivées croisées de chacun des potentiels thermodynamiques donne les relations de
Maxwell.
@T @p
@V S
= @S (5.369)
V
@T @V
@p = @S p (5.370)
S
@S @p
@V T = @T (5.371)
V
@S @V
@p = @T p
(5.372)
T
– Pour obtenir toute l’information thermodynamique sur une substance homogène, on peut mesurer
F (T; V ) = E (T; V ) T S (T; V ) de la façon suivante. D’abord on déduit S (T; V ) par intégration,
puis E (T; V ) aussi par intégration. Pour faire ces intégrations, il su¢ t de connaître l’équation
d’état p (T; V ) pour toute température et tout volume, ainsi que CV (T; V0 ) pour toute tempé-
rature mais un seul volume. En e¤et, si on connaît CV (T; V0 ) pour toute température mais un
seul volume, on peut l’obtenir pour tous les volumes en utilisant une relation de Maxwell ainsi
que l’équation d’état.
– *Pour établir des relations thermodynamiques, la formule de changement de variables des jaco-
biens, soit
@ (u; v) @ (u; v) @ (s; t)
= (5.373)
@ (x; y) @ (s; t) @ (x; y)
est utile.
– On prouve en particulier la relation de Robert-Mayer
2
( @V
@T )p
Cp CV = T (5.374)
( @V
@p )T
– Les relations de Maxwell peuvent être utiles pour obtenir des conséquences additionnelles de la
troisième loi, en particulier une conséquence du fait que l’entropie est indépendante des variables
extérieures
1 @V
lim lim (5.375)
T !0 T !0 V @T p
1 @S
= lim =0 (5.376)
T !0 V @p T
– De ce résultat et de la relation entre Cp et CV on obtient aussi,
lim Cp = lim CV = 0 (5.377)

T !0 T !0
La dernière égalité avait été obtenue auparavant du fait que l’entropie n’est pas in…nie à T = 0:

– On peut utiliser les mesures expérimentales de la chaleur spéci…que et de l’équation d’état pour
prédire le résultat de diverses expériences sur les gaz réels. Dans le cas de la détente libre par
exemple, l’énergie est conservée si le système est isolé thermiquement, donc on peut prédire si la
température augmentera ou diminuera en calculant
@T 1 @p
= p T (5.378)
@V E CV @T V
En pratique, il est plus commode de refroidir un gaz réel en le forçant à passer par un tuyau
obstrué par un …ltre. Dans ce processus la pression est élevée d’un côté et basse de l’autre côté
du …ltre. Si le tuyau est isolé, l’enthalpie est conservée et on peut prédire le changement de
température en calculant le coe¢ cient de Joule-Thomson
" #
@T 1 @V
= = T V (5.379)
@p H Cp @T p
– Pour un gaz parfait, ni la détente libre ni le processus d’étranglement Joule-Thomson ne pro-

duisent de changement de température. Dans un gaz réel, le développement du viriel nous permet
de prédire que ce n’est qu’à basse température que l’étranglement produira un refroidissement
plutôt qu’un échau¤ement du gaz.
– Le travail de ce chapitre a été fait à N …xe. L’extensivité nous permet facilement de déduire ce
qui se passe si N varie à densité constante. De façon un peu plus profonde, l’extensivité nous
permet de déduire les relations
E = T S pV + N (5.380)
et
SdT V dp + N d = 0 (5.381)
La première relation s’écrit aussi fréquemment sous la forme G = N: La dernière est celle
qu’on appelle le plus souvent relation de Gibbs-Duhem. Ces relations permettent d’obtenir les
résultats suivants, qui sont fréquemment utilisés. D’abord pour le grand potentiel J; obtenu
par une transformée de Legendre sur l’énergie libre de Helmholtz dJ = d (E T S N) =
SdT pdV N d ; on a
J = pV (5.382)
et …nalement, pour la compressibilité isotherme, on prouve que
1 @n
T = (5.383)
n2 @ T;V
Ces résultats sont souvent employés lorsque les calculs sont faits dans l’ensemble grand-canonique
(à venir à la prochaine session).
5.9.1 Loi de Stefan-Boltzmann et considérations thermodynamiques
La loi de Stefan-Boltzmann
E
= aT 4 (5.384)
V
où
2 4
kB
a= (5.385)
15 (~c)3

peut s’obtenir à partir de considérations purement thermodynamiques (tel que fait originalement par
Boltzmann) 45 en partant seulement du fait que la pression de radiation est donnée par
p = u (T ) =3 (5.386)
et du fait que la densité d’énergie interne du photon, u ne dépend que de la température, comme c’est
le cas pour le gaz parfait.
E = V u (T ) (5.387)
Voici quelques indices pour vous aider à retrouver ce résultat. Sachant que
T dS = dE + pdV (5.388)
exprimez l’entropie dS en fonction de dT et dV . Les coe¢ cients de ces deux di¤érentielles vous donne-
ront (@S=@T )V et (@S=@V )T . En utilisant l’égalité des dérivées croisées @ 2 S=@T @V = @ 2 S=@V @T
on peut obtenir une équation di¤érentielle pour l’énergie interne qui peut ensuite être intégrée. Ceci
ne donne cependant pas la valeur de la constante de Stefan-Boltzmann mais seulement u / T 4 .
5.9.2 Bande élastique46
La tension dans une bande élastique à l’équilibre est donnée par
x l02
t = AT (5.389)
l0 x2
où t est la tension, x la longueur de l’élastique, l0 sa longueur lorsque la tension est nulle, A est une
constante et T est la température absolue.
Lorsque x = l0 la capacité calori…que Cx (x; T ) est une constante K. La relation fondamentale pour
ce système est
dE = T dS + tdx (5.390)
a) En utilisant x et T comme variables indépendantes et en généralisant le raisonnement fait pour

@E @Cx (x;T )
prouver que (@E=@V )T = 0 dans le cas d’un gaz parfait, montrez que @x T = 0; @x = 0 et
T
trouvez par intégration les valeurs de
Cx (x; T ) ; E (x; T ) ; S (x; T ) (5.391)
en fonction de x; T , de K et des valeurs de E et S (inconnues) à T = T0 .

b) On étire adiabatiquement la bande élastique de x = l0 à x = 1:5l0 . Quelle est sa température
…nale si sa température initiale était T0 ?
5.9.3 Pression atmosphérique47
Considérez l’atmosphère de la terre comme un gaz parfait de poids moléculaire (en grammes par
mole) en présence d’un champ gravitationnel uniforme. Soit g l’accélération due à la gravité.
P. Mathieu, Université Laval
4 6 Q1083
4 7 Reif, Prob. 5.7

a) Si z dénote la hauteur au-dessus du niveau de la mer, montrez en utilisant l’équilibre des forces
que le changement de pression avec la hauteur est donné par
dp g
= dz (5.392)
p RT
où T est la température absolue à la hauteur z.

b) Si la décroissance de pression en (a) est due à l’expansion adiabatique, montrez que
dp dT
= (5.393)
p 1 T
c) À partir de (a) et (b) calculez dT =dz en degrés par kilomètre. Vous pouvez supposer que l’atmo-
sphère est composée principalement d’azote N2 pour lequel = 1:4. Votre réponse pour dT =dz vous
semble-t-elle raisonnable ?
d) Pour une atmosphère isotherme à température T , exprimez la pression p à la hauteur z en
fonction de la pression p0 au niveau de la mer.
e) Si au niveau de la mer la pression et la température sont données par p0 et T0 ; respectivement, et
qu’on peut négliger les échanges de chaleur (atmosphère adiabatique) comme dans (b), trouvez encore
une fois la pression p en fonction de la hauteur z. (Note historique : Déjà Pascal en 1648 avait compris
intuitivement que la pression devait diminuer avec la hauteur. C’est ce qui motiva son expérience du
Puy-de-Dôme)
5.9.4 Vitesse du son48
La vitesse des ondes sonores longitudinales de faible amplitude dans un gaz parfait est donnée par
l’expression s
dp
c= (5.394)
d
où p est la pression ambiante et est la densité correspondante du gaz. Obtenez une expression pour
a) La vitesse du son dans un gaz pour lequel les compressions et raréfactions sont isothermes.
b) La vitesse du son dans un gaz pour lequel les compressions et raréfactions sont adiabatiques.
Note historique :49 Il y avait depuis longtemps un désaccord entre calcul et mesure pour la vitesse
du son. C’est en 1802 que Laplace charge Biot de véri…er si cela ne venait pas de l’hypothèse que la
compression de l’air dans une onde sonore était isotherme.
c) Trouvez un argument physique expliquant pourquoi il est préférable de supposer que la compres-
sion dans une onde sonore est adiabatique plutôt qu’isotherme.
5.9.5 Thermodynamique d’un paramagnétique50
Dans un système paramagnétique, le champ magnétique H et l’aimantation M jouent un rôle

analogue à celui que jouent la pression et le volume dans le cas d’un gaz parfait.
L’équation d’état (analogue de pV = N kB T ) est
M = CH=T (5.395)
48 Q 1020
4 9 Maury, p.69
50 Q 1078

où C est la constante de Curie. L’énergie interne est donnée par
E= MH (5.396)
alors que le travail dans un processus quasi-statique est obtenu de
dW
/ = M dH (5.397)
À partir de ces résultats, trouvez

a) Une expression pour la chaleur absorbée 6 dQ en fonction des variables thermodynamiques M et
H, i.e.
6 dQ =?dM +?dH (5.398)
b) Écrivez une expression pour la di¤érentielle de l’entropie du système.
dS =?dM +?dH (5.399)
c) Quelle est la capacité calori…que à champ magnétique constant pour ce système paramagnétique,
en fonction de l’aimantation et de la température ?
2
d) Quelle est l’entropie S (M; H) ? (Réponse, S = S0 M 2C )
e) Quelle est S (H; T ) ?
f) Quelle est S (M; T ) ?
g) Lors d’une désaimantation adiabatique, (un nom mal choisi), on diminue le champ magnétique
appliqué sur une substance paramagnétique, sans échanger de chaleur. Dans un tel processus, est-ce que
la substance se refroidit ou se réchau¤e ? Expliquez qualitativement le résultat. Y a-t-il des applications
possibles des sels paramagnétiques en cryogénie ?
h) Dans le processus de désaimantation adiabatique décrit ci-dessus, on a que dT < 0 en même
temps que dE > 0: En vous servant du fait que dE vient d’un changement de T et de H en même
temps, montrez que dT < 0 en même temps que dE > 0 ne contredit pas le fait que la chaleur spéci…que
à champ magnétique …xe doit être positive.
5.9.6 Compresseur défectueux ?51
Un compresseur conçu pour comprimer de l’air doit soudain être utilisé pour comprimer de l’hélium
a…n d’aider à monter une nouvelle expérience. On se rend compte que le compresseur surchau¤e.
Pourtant, avant la compression, la température et la pression sont les mêmes, que ce soit pour l’air ou
pour l’hélium. Le moteur et toutes les pièces semblent fonctionner normalement. Pouvez-vous expliquer
la surchau¤e ? Écrivez explicitement l’équation qui vous permet d’étayer votre argumentation.
5.9.7 Compressibilités52
Utilisez la technique des jacobiens pour démontrer que la compressibilité isotherme

1 @V
T (5.400)
V @p T
est reliée à la compressibilité adiabatique

1 @V
S (5.401)
V @p S
51 Q 1014
5 2 LL69

par la formule
cV
S = T (5.402)
cp
@(V;S)
Il su¢ t de remarquer que V S = @(p;S) puis de passer des variables indépendantes p; S, aux variables
@(V;S) CV
indépendantes V; T , ce qui fera déjà apparaître @(V;T ) = T : Finalement, on fait le changement de
@(V;T )
variables pour @(p;S) a…n d’avoir p et T comme variables indépendantes.
5.9.8 L’équation de van der Waals53
Note historique : Van der Waals54 termina sa thèse à l’âge de trente six ans à l’Université de Lei-
den. L’année suivante, Maxwell déclara que cette thèse incite à apprendre le Hollandais, et Boltzmann
compara son auteur à Newton. Dans cette thèse, Van der Waals propose une équation d’état pour les
gaz réels. Ce travail lui valu le prix Nobel en 1910.
Vous pourrez trouver beaucoup d’informations utiles sur l’équation de Van der Waals dans Reif.
Cette équation prend la forme
a
p + 2 (v b) = RT (5.403)
v
où v est le volume par mole (volume spéci…que) alors que a et b sont des constantes. Vous trouverez
une explications physique des constantes a et b dans votre livre.
a) Expliquez qualitativement avec des concepts probabilistes, pourquoi le terme qui tient compte
de l’attraction entre molécules est proportionnel à 1=v 2 .
b) Supposons que le gaz subisse une expansion isotherme le faisant passer de v1 à v2 . Calculez
le changement d’énergie libre de Helmholtz de même que le changement d’énergie interne dans ce
processus.
c) Montrez que le coe¢ cient Joule-Thomson pour un gaz de Van der Waals est donné par
2a 3ab
@T v v2 bp
= = a 2ab
(5.404)
@p H cp p v2 + v3
d) Dessinez qualitativement la courbe dans un diagramme (p; v) qui sépare les régions > 0 des
régions < 0. C’est la courbe d’inversion. L’expansion d’un gaz de Van der Waals dans une région de
plus basse pression mènera à un refroidissement seulement dans la région > 0.
5.9.9 Chaleur spéci…que à pression constante55
On vous donne l’énergie libre de Gibbs d’un système particulier

" #
ap
G (p; T ) = RT ln 5=2
(5.405)
(RT )
Dans cette expression, a est une constante et les autres symboles ont leur signi…cation habituelle.
Calculez la chaleur spéci…que à pression constante.
53 Q 1086, L1.15
5 4 Maury, p.154
5 5 Q1090

5.9.10 Liquides parfaits56
a) En partant de dE = T dS pdV et en utilisant V et T comme variables indépendantes, puis en

utilisant une relation de Maxwell, montrez que
@E @S @p
p+ =T =T (5.406)
@V T @V T @T V
b) La loi de Joule pour les ‡uides parfaits dit que (@E=@V )T = 0. Montrez que ceci ainsi que le
résultat obtenu en (a) implique l’existence d’une fonction du volume f (V ) telle que
pf (V ) = T (5.407)
5.9.11 Entropie de mélange57
Un contenant isolé thermiquement contient deux parties chacune de volume V =2 séparées par une
partition isolée thermiquement. Chaque côté contient un gaz parfait monoatomique ayant la même
chaleur spéci…que molaire cV qu’on peut prendre indépendante de la température et du volume. À
gauche on trouve 1 moles à la température T1 et à la pression p1 , alors qu’à droite on trouve 2
moles à la température T2 et à la pression p2 . On enlève la partition et on permet aux gaz d’atteindre
l’équilibre.
a) Trouvez la pression …nale.
b) Montrez que le changement d’entropie S si les gaz sont di¤érents est donné par
" !# " !#
3=2 3=2
T T
S = S 0 S = 1 R ln 2 + 2 R ln 2 (5.408)
T1 T2
c) Trouvez le changement d’entropie S si les gaz sont identiques au départ. Dans quel cas s’attend-
on à ce qu’il n’y ait pas de changement d’entropie ?
d) La di¤érence entre les résultats obtenus en (b) et en (c) est une quantité indépendante de la
température et du volume qu’on appelle entropie de mélange. Obtenez cette quantité et montrez qu’on
retrouve bien le résultat obtenu en classe R ln 4 lorsque 1 = 2 : Trouvez cette entropie de mélange à
partir d’un argument purement combinatoire.
5.9.12 Le paradoxe du chau¤age des vieilles maisons58
Une vieille maison pleine de trous est à la même température que l’extérieur, soit 00 C cette jour-
née là. Après trois heures de chau¤age, on réussit à remonter sa température à 220 C: Une bonne
approximation pour l’entropie de l’air est
E V
S (E; V; ) = + 5R ln + 2R ln (5.409)
2
où R est la constante des gaz parfaits, est une constante, est le nombre de moles et V et E sont
respectivement le volume et l’énergie.
a) À partir de l’expression ci-dessus, trouvez E (T; V; ) et p (T; V; ) puis calculez le rapport entre
la densité d’énergie E=V avant et après le chau¤age. Il faut se souvenir que comme la maison est pleine
5 6 L1.9
5 7 Reif, Prob. 7.4
5 8 Q1074

de trous, la pression dans la maison est la même qu’à l’extérieur. On suppose que le baromètre des
stations météorologiques ne change pas cette journée là.
b) Si la réponse de a) vous paraît paradoxale, expliquez la.
5.9.13 Enthalpie et entropie du gaz parfait
Soit l’entropie d’un gaz parfait classique monoatomique

( " #)
3=2
1 V E
S (E; V ) = N kB ln (5.410)
0 N N
où 0 est une constante qu’il n’est pas nécessaire de spéci…er ici mais qui du point de vue des unités
3=2 1
donne 0 = (energie) (volume) .
a) Trouvez son énergie E (S; V ) :
b) À l’aide d’une transformation de Legendre appliquée sur E (S; V ), trouvez l’enthalpie H (S; p).
La procédure est la suivante. D’abord à l’aide de
@E (S; V )
p= (5.411)
@V S
trouvez une expression pour V (S; p) ; puis substituez dans l’expression
H (S; p) = E (S; V (S; p)) + pV (S; p) (5.412)
pour trouver l’enthalpie

3=5
5 2 2=5 2 S
H (S; p) = N (p 0) e 5 N kB (5.413)
2 3
c) Véri…ez le résultat précédent en calculant
@H (S; p)
T (S; p) = (5.414)
@S p
@H (S; p)
V (S; p) = (5.415)
@p S
et en véri…ant que
pV (S; p) = N kB T (S; p) (5.416)
5.9.14 Irréversibilité, chaleur, entropie dans un processus Joule-Thomson
Soit
3=5
5 2 2=5 2 S
H (S; p) = N (p 0) e 5 N kB (5.417)
2 3
l’enthalpie d’un gaz parfait.
a) Calculez le changement d’entropie par mole dans un processus Joule-Thomson où la pression
chute de p1 à p2 :
b) Le changement d’entropie précédent est-il positif ou négatif et pourquoi peut-il y avoir un chan-
gement d’entropie alors qu’il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur ?

5.9.15 Trouver l’entropie à partir de l’énergie (exemple des gaz parfaits quantiques)
Supposons qu’on travaille à volume constant. La thermodynamique nous donne,

dE = T dS + dN (5.418)
Supposons qu’on connaisse E (T; ) : On a pas toute l’information thermodynamique puisque les va-
riables naturelles sont E (S; N ) : Il est di¢ cile normalement de trouver S en intégrant des dérivées de
E parce qu’il manque des constantes d’intégration. La troisième loi de la thermodynamique vient à
notre rescousse.
a) En utilisant la troisième loi, montrez que
Z T
@E dT 0
S (T; N ) = (5.419)
0 @T 0 N T 0
où l’intégrale est faite à N constant.
b) Montrez aussi que
Z " #
T
@E @N dT 0
S (T; ) = (5.420)
0 @T 0 @T 0 T0
où cette fois-ci l’intégrale se fait à constant.
@S @S
c) Les deux résultats précédents suggèrent que @T N 6= @T . Est-ce surprenant ? Montrez qu’il
@S @N
faut connaître et
@N T @T pour connaître la relation entre ces deux dérivées.
Nous allons appliquer ces résultats au calcul de l’entropie des gaz parfaits quantiques. Supposons
qu’on connaisse l’énergie des gaz parfaits quantiques en fonction de T et de :
X
E (T; ) = (2s + 1) " k fk (5.421)
k
où le 2s + 1 vient de la dégénérescence associée au spin, "k est l’énergie pour un vecteur d’onde k et la
fonction de distribution fk est donnée par
1
fk = ) ("k
(5.422)
e 1
où le signe + est pour les fermions et pour les bosons. Le potentiel chimique est relié au nombre de
particules N par la relation X
N = (2s + 1) fk : (5.423)
k
d) En utilisant le résultat de (b), ainsi que ("k ) = ln [(1 fk ) =fk ], montrez que
X
S (T; ) = (2s + 1) kB [fk ln fk (1 fk ) ln (1 fk )] (5.424)
k
e) En utilisant les manipulations habituelles avec les potentiels thermodynamiques, montrez que
= @(E@NT S) puis utilisez les formules ci-dessus pour E (T; ) et S (T; ) pour démontrer que le
T
@(E T S)
apparaissant dans fk est bien le même que celui dé…ni par @N .
T
5.9.16 Cohérence thermodynamique pour les gaz parfaits quantiques d’électrons libres (potentiels de Mas-
sieu)
a) Trouvez un potentiel thermodynamique M tel que, à volume …xe,

1
dM = Ed + Nd (5.425)
T T

Ce potentiel est un exemple de potentiel de Massieu.
b) Montrez que
1 @E @N
= (5.426)
@ ;V @ ( );V
c) Soit l’expression pour l’énergie des gaz d’électrons libres parfaits quantiques.
X
E (T; ) = (2s + 1) " k fk (5.427)
k
où le 2s + 1 vient de la dégénérescence associée au spin, "k est l’énergie pour un vecteur d’onde k et la
fonction de distribution fk est donnée par
1
fk = ("k )
(5.428)
e 1
où le signe + est pour les fermions et pour les bosons. Et soit l’expression pour N le nombre de
particules, X
N = (2s + 1) fk : (5.429)
k
Montrez que la relation b) est satisfaite.
5.9.17 Relation de Gibbs-Duhem pour un système binaire et addition des compressibilités.
Soit un système formé de deux types de particules séparément conservées, par exemple les électrons
et les ions dans un solide. Il y a alors un potentiel chimique pour chaque type de particules. Donc
dE = T dS + 1 dN1 + 2 dN2 pdV: (5.430)
a) Soit N = N1 + N2 et n = N1 N2 : Montrez que la relation précédente peut s’écrire
dE = T dS + t dN + d dn pdV (5.431)
en donnant les valeurs appropriées pour t et d :
b) En utilisant l’extensivité du potentiel de Gibbs, G (T; p; N1 ; N2 ) = G (T; p; N1 ; N2 ) ; montrez
que
E T S + pV = 1 N1 + 2 N2 (5.432)
c) Déduisez la relation de Gibbs-Duhem généralisée
V dp = SdT + N1 d 1 + N2 d 2 (5.433)
d) Exprimez l’inverse de la compressibilité totale V (@p=@V )T;N1 ;N2 en fonction de
(@ 1 =@n1 )T;n2 ; (@ 1 =@n2 )T;n1 ; (@ 2 =@n2 )T;n1 et (@ 2 =@n1 )T;n2
en utilisant le fait que i (T; N1 ; N2 ; V ) ne dépend en fait que des densités car c’est une variable
intensive : i (T; n1 ; n2 ) où n1 = N1 =V; n2 = N2 =V:
e) Dé…nissez le potentiel thermodynamique p 1 n1 2 n2 pour dériver une relation de Maxwell
permettant de simpli…er le résultat en (d), puis réécrivez-le sous la forme
1 @p 1 2 1
= V = + + (5.434)
T @V T;N1 ;N2 T;1 T;12 T;2
où les compressibilités partielles pour chacun des sous-systèmes sont dé…nies par
1 @n1 1 @n2
T;1 = ; T;2 = (5.435)
n21 @ 1 T;n2 n22 @ 2 T;n1
alors que la compressibilité “croisée” a une dé…nition que vous déduirez.

5.9.18 Enthalpie d’un gaz parfait
Pour un gaz parfait, nous savons déjà que dE = CV dT: Montrez que nous avons aussi dH = Cp dT
et que H (T; p) = H (T; V ) ne dépend que de la température T .
5.9.19 Compressibilité d’un gaz de fermions
Pour un gaz de fermions à température nulle, on a que

V 3 }2 kF5
N= kF ; E = V (5.436)
3 2 m 10 2
où le vecteur d’onde de Fermi kF est relié au potentiel chimique par
}2 kF2
= : (5.437)
2m
Calculez la compressibilité V 1 (@V =@p)T;N et montrez qu’elle est égale à n 2
(@n=@ )T;V . Vous
obtiendrez pour la compressibilité,
1=3
m 3
4
(5.438)
}2 n5=3
5.9.20 Compressibilité d’un gaz sur réseau
Pour une relation de dispersion quelconque, correspondant à une densité d’états D (") ; on a pour
la densité à température nulle Z
N =V D (") d" (5.439)
1
Soit n = N=V , alors

@n
= D( ) (5.440)
@ T;V
ce qui veut dire que la compressibilité devrait être donnée par

1 @n D( )
= (5.441)
n2 @ T;V n2
Sachant que l’énergie s’obtient de Z

E=V "D (") d" (5.442)
1
véri…ez que la compressibilité obtenue de l’Éq.(5.441) corespond bien à celle obtenue de la pression
(souvenez-vous qu’à température nulle, dériver à température constante est la même chose que de
dériver à entropie constante)
Z
@E @
p= = "D (") d" V D ( ) : (5.443)
@V S;N 1 @V S;N
Pour ce faire, procédez comme suit. Démontrez d’abord que

@ n2 @ n2
= = (5.444)
@V S;N N @n S;N ND ( )

et utilisez ce résultat dans l’expression pour la pression, pour prouver que
Z
p= "D (") d" + n = e + n (= Gibbs-Duhem)) (5.445)
1
@p @ n2
V = N = : (5.446)
@V T;N @V T;N D( )
Ce dernier résultat est facilement relié à celui obtenu auparavant à l’équation Eq.(5.441),
1 @n 1 @V
= : (5.447)
n2 @ T;V V @p T;N
Notez que partout nous avons supposé que la densité d’états est indépendante du volume. Ce n’est pas
le cas sur un réseau où un changement de la distance entre les atomes change la densité d’états. La
contribution à la compressibilité calculée ci-dessus ne vient que d’une des contributions à la pression.
Elle vient de changements de volume faits en rajoutant des sites au réseau à N …xe ou en changeant
N à nombre de sites …xe, gardant, dans un cas comme dans l’autre, le pas du réseau …xe.59
5 9 Ce problème est inspiré d’une question posée par le Pr. Nozières lors de sa visite à Sherbrooke à l’automne 2002.
Comment la divergence de la compressibilité du gaz d’électrons à la transition de Mott in‡uence-t-elle la vitesse du

son (elle-même reliée à la compressibilité) mesurée dans les expériences du groupe du professeur M. Poirier sur les
conducteurs organiques bi-dimensionnels ? La vitesse du son est mesurée à nombre d’électrons et d’ion …xe alors que
(@ 1 =@n1 ) (problème précédent) fait varier la concentration relative du nombre d’électrons par rapport au nombre
d’ions. Cependant, lorsqu’il y a une symétrie brisée, c’est-à-dire dans un solide, la vitesse du son est reliée aux modules
d’élasticité qui sont indépendants de la compressibilité lorsqu’on fait intervenir la possibilité de di¤usion des lacunes
(P.C. Martin,. O. Parodi, P.S. Pershan, Phys. Rev. A 6, 2401 (1972)). Lorsqu’on ne tient pas compte de la di¤usion des
lacunes on a la relation V @ 2 F=@V 2 = (C11 + 2C12 )=3; page 290, Marder. Ici nous avons montré que la compressibilité
est reliée à (@n=@ )T;V seulement si on ne fait pas varier le pas du réseau, c’est-à-dire si on suppose la densité d’états
indépendante du pas du réseau.

6. MÉTHODES DE CALCUL : ENSEMBLES
CANONIQUE ET GRAND CANONIQUE
Ce que nous avons appris sur la thermodynamique nous sera utile dans tout ce qui suit. Il y a
cependant un aspect important que nous avons laissé de côté, celui des transitions de phase. Nous
n’y avons fait allusion que brièvement en considérant les propriétés de concavité de l’entropie. Nous y
reviendrons plus en détail à la session suivante.
Dans les deux chapitres qui suivent, nous laissons de côté temporairement les aspects purement
thermodynamiques pour revenir à la question des calculs microscopiques de quantités thermodyna-
miques. En fait, nous savons déjà que dans l’ensemble microcanonique, une connaissance des niveaux
d’énergie microscopiques d’un système macroscopique permet d’obtenir l’entropie à l’aide de la formule
de Boltzmann
S (E; V ) = kB ln (E; V ) : (6.1)
De là, il est possible d’obtenir pression et température par de simples dérivées T 1 = (@S=@E)V et
p=T = (@S=@V )E . Donc, un calcul de (E; V ) su¢ t pour calculer toutes les quantités thermodyna-
miques à partir de notre connaissance du modèle microscopique. En fait, nous pouvons calculer plus
que les quantités thermodynamiques puisque le postulat des probabilités à priori égales nous permet de
calculer même les probabilités pour les ‡uctuations et pas seulement les quantités thermodynamiques.
Dans le présent chapitre, nous allons considérer un système en contact avec un réservoir de chaleur
plutôt qu’un ensemble microcanonique. Nous appellerons l’ensemble correspondant à un contact avec
un réservoir de chaleur l’ensemble canonique. Pour cet ensemble, la distribution de probabilité est
donnée par le facteur de Boltzmann et le calcul des quantités thermodynamiques se fait grâce à la
fonction de partition Z qu’on relie à l’énergie libre de Helmholtz par la formule
F (T; V ) = kB T ln Z (T; V ) : (6.2)
L’analogie avec le calcul dans l’ensemble microcanonique est claire. Comme c’est le cas pour l’ensemble
microcanonique, nous pourrons calculer non seulement les quantités thermodynamiques, mais aussi
les ‡uctuations. Cette approche à la mécanique statistique à l’aide de l’ensemble canonique a été
développée particulièrement par Gibbs. Elle constitue une des façons les plus commodes de faire la
mécanique statistique.
Le présent chapitre est plutôt un chapitre méthodologique. Nous y verrons qu’en pratique, il est
beaucoup plus facile de calculer des quantités dans l’ensemble canonique que dans l’ensemble microca-
nonique. Nous comprendrons que même si les ‡uctuations sont di¤érentes dans l’ensemble canonique
et dans l’ensemble microcanonique, les quantités thermodynamiques sont identiques. À la …n de ce
chapitre, vous connaîtrez la fonction de partition et saurez calculer des quantités thermodynamiques
avec elle. Vous pourrez expliquer la di¤érence entre les ensembles canonique et microcanonique ainsi
que la méthode des multiplicateurs de Lagrange. Vous commencerez à pouvoir utiliser la fonction de
partition pour résoudre des problèmes simples. C’est au chapitre suivant que nous commencerons les
applications plus détaillées de la méthodologie développée dans le présent chapitre.
6.1 Ensembles représentatifs de diverses situations physiques
Comme d’habitude, avant de calculer des probabilités en physique statistique, nous devons utiliser
toute la connaissance que nous avons sur le système étudié, puis trouver un ensemble nous permettant de
MÉTHODES DE CALCUL : ENSEMBLES CANONIQUE ET GRAND CANONIQUE 257

faire des prédictions statistiques au sujet des quantités que nous ne pouvons pas prédire avec précision.
Dans cette section, nous ferons le contraste entre trois situations physiques di¤érentes et les ensembles
correspondants, l’ensemble microcanonique, l’ensemble canonique et l’ensemble grand canonique. Nous
utiliserons l’ensemble canonique pour calculer la distribution de probabilité pour quelques situations
physiques simples.
6.1.1 Dans l’ensemble microcanonique l’énergie est constante.1
Dans l’ensemble microcanonique, nous considérons un seul système isolé du monde extérieur et
nous supposons son énergie totale connue à une précision donnée. D’autres quantités mécaniques sont
aussi spéci…ées tel le volume et le nombre de particules, mais pour simpli…er la discussion et faire la
connexion plus directement avec ce que nous avons fait en thermodynamique, nous ne tiendrons compte
que du volume.
Toutes les probabilités sont ensuite calculées à partir du postulat de probabilités à priori égales,
postulat qui constitue notre hypothèse statistique de base. Ainsi, la probabilité que le système soit
dans un état microscopique donné r d’énergie Er et de volume V est donnée par
1
(E;V ) ; E < Er < E + E
P (Er ; V ) = (6.3)
0 ; autrement
où X
(E; V ) = (E + E Er ) (Er E) (6.4)
r
est le nombre total d’états microscopiques accessibles dans l’intervalle d’énergie E < Er < E + E. Les
fonctions de Heaviside expriment cette restriction.
6.1.2 L’ensemble canonique décrit un système en contact avec un réservoir de chaleur. Dans ce cas, la
température plutôt que l’énergie est une variable plus naturelle.2
Une tasse de café dans une pièce est un exemple de système en contact avec un réservoir de chaleur.
Nous avons déjà considéré le cas des systèmes en contact avec un réservoir de chaleur au chapitre trois.
Nous revenons sur cet exemple. Nous savons le traiter sans faire d’hypothèse statistique additionnelle.
En e¤et, nous pouvons considérer le système d’intérêt A plus le réservoir de chaleur A0 comme un
seul grand système d’énergie E (0) qui lui est microcanonique. Nous savons déjà depuis belle lurette
comment calculer la probabilité dans ce cas. Supposons que nous désirions connaître la probabilité que
le système A soit dans un intervalle d’énergie E
0
(E) E (0) E
P (E) = P (6.5)
e
e
E 0 E (0) e
E
E
Ici, le volume de A et de A0 sont tous les deux …xes. Pour simpli…er la discussion, nous n’écrivons pas
le volume explicitement, mais il est important de garder ce fait à l’esprit.
La distribution de probabilité sera piquée autour du maximum. On fait donc le développement de
la distribution de probabilité autour de ce maximum en écrivant d’abord
h i
(E) 0 E (0) E = (E) exp ln 0 E (0) E (6.6)
1 Reif, Sec. 6.1
2 Reif, Sec. 6.2
258 MÉTHODES DE CALCUL : ENSEMBLES CANONIQUE ET GRAND CANONIQUE

f0
Remarque 175 Comme d’habitude, nous passons aux logarithmes parce que 0 E (0) E E (0) E
0 (0)
où f est le nombre de degrés de liberté. Cette dépendance de sur E E veut dire qu’un dévelop-
(0)
pement en puissance de E=E est essentiellement impossible puisque le paramètre de développement
est f 0 E=E (0) 1. Par contre, un développement de ln 0 E (0) E en puissances de E est possible
car le paramètre de développement est alors E=E (0) 1.
Contrairement au cas considéré précédemment au chapitre 3 pour l’équilibre thermique de deux

systèmes macroscopiques, nous n’allons pas faire de suppositions sur (E) : En e¤et, les ‡uctuations
de E dans le système en contact avec le réservoir de chaleur pourraient en principe être grandes, par
exemple dans la limite où ce système en contact n’a que quelques degrés de liberté. Par contre, dans
l’hypothèse où le réservoir de chaleur est énorme, nous avons que E (0) E et nous pouvons faire le
développement limité suivant pour le réservoir
!
0 (0) 0 (0) @ ln 0 E (0) @ 2 ln 0 E (0) 2
ln E E ln E E+O 2 E (6.7)
@E (0) @ E (0)
Comme ln 0 E (0) est extensif, c’est à dire proportionnel au nombre de degrés de liberté f 0 , la cor-
rection est d’ordre
@ 2 ln 0 (E (0) ) 2
E f0 2
f 02 f
2
@ (E (0) ) f
f0 0
1 (6.8)
@ ln 0 (E (0) ) f
E f0 f
@E (0)
Ceci permet de ne garder que le terme d’ordre zéro et le terme du premier ordre dans le développement
de ln 0 E (0) E :
@ ln 0 E (0)
ln 0 E (0) E ' ln 0 E (0) E: (6.9)
@E (0)
Normalement, la température s’évalue en prenant la dérivée de ln 0 E (0) E à la valeur de E e
correspondant au maximum de la distribution de probabilité combinée. Ici cependant, comme E (0) E
e sont identiques à une précision arbitrairement grande
la dérivée évaluée à E (0) et celle évaluée à E (0) E
(lorsque le volume du réservoir tend vers l’in…ni). Il est donc loisible d’écrire
1 @ ln 0 E (0)
= = (6.10)
kB T @E (0)
La distribution de probabilité devient alors
0
(E) E (0) exp ( E)
P (E) = P (6.11)
e
e
E 0 E (0) exp e
E
E
(E) exp( E)
P (E) = P (6.12)
e
E (Ee) exp( Ee)
C’est la distribution canonique. Il est important de remarquer que la seule information dont nous ayons
besoin sur le réservoir est sa température !
Se souvenant de notre point de départ dans l’ensemble microcanonique, on constate que dans
l’ensemble canonique chacun des états microscopiques individuels ayant la même énergie E a la même
probabilité d’occupation. C’est pourquoi la probabilité d’avoir une énergie E donnée est proportionnelle
au nombre d’états (E) ayant cette énergie. La probabilité qu’un seul état microscopique donné, r;
soit occupé est donc,
exp ( Er )
Pr = P : (6.13)
e
e exp
E e
E
E
Pour obtenir le résultat sous une forme plus simple, on remarque qu’au dénominateur on peut réarranger
la somme pour qu’elle soit sur tous les états microscopiques sans restriction sur leur énergie puisque
ENSEMBLES REPRÉSENTATIFS DE DIVERSES SITUATIONS PHYSIQUES 259

e est le nombre d’états microscopiques ayant une énergie E.
E e Sous sa forme la plus simple, la
distribution canonique s’écrit donc
Pr = Pexp( Er ) exp( Er )
(6.14)
r exp( Er ) Z
où la constante de normalisation Z; appelée fonction de partition, jouera un rôle important dans ce qui
suit.
Dé…nition 86 La fonction de partition Z, de l’allemand Zustandssumme, ”somme sur les états” est
dé…nie par
P
Z (T; V ) r exp ( Er ) : (6.15)
La moyenne d’une quantité observable quelconque se calcule comme d’habitude avec la formule,
X X exp ( Er )
y= Pr yr = yr (6.16)
r r
Z
6.1.3 Exemples de calculs de probabilité dans l’ensemble canonique qui sont beaucoup plus simples que
dans l’ensemble microcanonique.3
Les résultats de la section précédente nous disent que la connaissance des niveaux d’énergie micro-
scopiques à volume constant su¢ t pour nous permettre d’obtenir la distribution de probabilité et donc
toutes les valeurs moyennes que nous désirons calculer dans l’ensemble canonique. Nous sommes donc
prêts à faire des calculs. Il y a cependant quelques résultats généraux qui aident à faire des calculs
et à interpréter les réponses. Avant d’élaborer ce formalisme général, nous étudierons trois exemples
simples qui seront développés plus en détails au chapitre sept.
Paramagnétisme : Le moment magnétique induit par un champ magnétique appliqué sur

des spins qui n’interagissent pas entre eux.
Nous avons souvent discuté l’exemple d’atomes de spins 1=2 dans un champ magnétique. Le moment
magnétique de chaque atome peut prendre les valeurs . Comme les interactions entre les spins
sont négligées, on peut considérer chaque spin comme un seul système en contact avec le reste du
système qui joue maintenant le rôle de réservoir de chaleur. Notre système n’a donc que deux états
microscopiques possibles. Nous appellerons l’état où le moment magnétique pointe dans la direction
du champ magnétique l’état (+). L’énergie correspondante est + = 0 H. Dans l’autre état, ( )
l’énergie est = + 0 H. En d’atures mots, le moment magnétique peut prendre les valeurs 0:
Dans l’ensemble canonique, la probabilité pour chacun des deux états est donc donnée par la formule
générale Éq.(6.12)
e ( 0 H)
P = : (6.17)
e 0H + e 0H
Le moment magnétique moyen correspondant est

e 0H e 0H
0H
h i= = 0 P+ 0P = 0 = 0 tanh : (6.18)
e 0H +e 0H kB T
Dans la limite des faibles champs magnétiques ou des hautes températures nous pouvons faire l’ap-
proximation tanh (x) x et retrouver la loi de Curie pour la susceptibilité
@M @ (N ) N 20
= = = : (6.19)
@H T @H T kB T
3 Reif, Sec. 6.3

Tous ces résultats ont déjà été trouvés dans au problème (3.8.2) du chapitre trois où l’ensemble
microcanonique est utilisé ! En fait nous prouverons plus loin de façon tout à fait générale que les
valeurs moyennes de quantités thermodynamiques sont indépendantes de l’ensemble utilisé.
Terminons par un calcul des ‡uctuations du moment magnétique,
2 0H
2 0e + 20 e 0H
0H
2
h i = 2
0 tanh2 (6.20)
e 0H +e 0H kB T
1 0H
= 2
0 = 2
0 sec h2 (6.21)
cosh 2 0H kB T
kB T
Distribution des vitesses de Maxwell pour les molécules d’un gaz parfait.
Considérons une seule molécule d’un gaz parfait. Elle est en contact avec un réservoir de chaleur
formé des autres molécules du gaz. Dans la limite classique, l’énergie d’une particule est donnée par
p2
E= (6.22)
2m
ce qui nous permet d’écrire immédiatement pour la densité de probabilité qu’une particule soit située
n’importe où dans le récipient mais qu’elle ait une quantité de mouvement comprise entre p et p+dp
p2 Z
exp 2m d3 p
3
P (p) d p = R d3 r (6.23)
d3 rd3 p
exp p2 h3
h3 2m
mv 2
exp 2
= R mv 2
d3 p: (6.24)
d3 p exp 2
Pour écrire cette formule, nous nous sommes rappelés que le nombre d’états microscopiques pour une
seule particule est donné, en physique classique, par d3 pd3 r=h3 et nous avons utilisé la règle du OU
pour combiner les probabilités. Le résultat ci-dessus pour P (p) d3 p est la distribution des vitesses de
Maxwell que nous étudierons en beaucoup de détails au chapitre sept lorsque nous traiterons de la
théorie cinétique.
Pression en fonction de la hauteur pour une atmosphère isotherme.

Rajoutons maintenant au problème du gaz parfait un champ gravitationnel. Si nous nous deman-
dons quelle sera la densité en fonction de la hauteur, nous devrions retrouver l’expression obtenue au
problème (5.9.3) pour l’atmosphère isotherme. L’énergie pour une molécule est maintenant
p2
E=
+ mgz (6.25)
2m
La probabilité de se trouver à une hauteur z donnée se trouve à partir de cette expression et d’une
généralisation simple de la section précédente. Il faut cette fois intégrer sur toutes les quantités de
mouvement puisqu’on ne spéci…e pas la valeur de la vitesse (nous avons a¤aire à la loi de composition
OU pour les probabilités). Il faut aussi intégrer dans le plan x; y. Il ne reste donc que
R mv 2 Z
d3 p exp 2 + mgz
P (z) dz = R R mv 2
dz dxdy (6.26)
d3 r d3 p exp 2 + mgz
mgz
/ exp dz (6.27)
kB T
qui correspond bien à ce que nous avions trouvé en problème pour la densité dans une atmosphère
isotherme.
ENSEMBLES REPRÉSENTATIFS DE DIVERSES SITUATIONS PHYSIQUES 261

6.1.4 L’ensemble grand canonique décrit un système en contact avec un réservoir de chaleur et de particules
Cet ensemble est particulièrement utile pour les calculs de physique statistique quantique, mais il y
a des exemples classiques aussi très intéressants. Sa dérivation suit la démarche prise pour l’ensemble
canonique. Lorsque j’ai un système en contact avec un réservoir de chaleur et de particules, la probabilité
d’avoir une énergie E et un nombre de particules N est donné par
(E; N ) 0 E (0) E; N (0) N

P (E; N ) = P : (6.28)
e
E 00 ;N (E 00 ; N 00 ) 0 E (0) E 00 ; N (0) N 00
En utilisant le fait qu’on a un réservoir, on peut développer

! !
0
0 (0) (0) 0 (0) (0) @ ln E (0) ; N (0)
E (0) ; N (0) @ ln 0
ln E E; N N ln E ;N E N
(0)
@N (0)@E (0) (0)
N E
(6.29)
en négligeant les termes d’ordre supérieur pour les mêmes raisons que pour l’ensemble canonique.
Sachant que !
@ ln 0 E (0) ; N (0) 1
= (6.30)
@E (0) (0)
k B T
N
et que !
0
@ ln E (0) ; N (0)
= (6.31)
@N (0) kB T
E (0)
nous arrivons, comme auparavant, au résultat
(E; N ) e (E N)
P (E; N ) = P (E 00 N 00 )
: (6.32)
E 00 ;N 00 (E 00 ; N 00 ) e
Comme tous les états microscopiques ayant la même énergie et le même nombre de particules sont
équiprobables, nous avons que pour un état microscopique r donné,
(Er Nr )
e
P (Er ; Nr ) = P (Er00 00 )
Nr
: (6.33)
00 ;N 00
Er e
r
Ceci est la probabilité de distribution grand canonique.

Par analogie au cas canonique, on dé…nit la grande fonction de partition par
X
(T; ) = e (Er Nr ) :
Er ;Nr
Pour trouver la relation entre la grande fonction de partition et la fonction de partition grand canonique,
il su¢ t de réécrire la somme sur les états microscopiques r d’énergies Er en regroupant tous les états
microscopiques r0 ayant le même nombre de particules et des énergies Er0 (N ), puis de sommer sur tous
les nombres de particules possibles
X X X
(T; ) = e (Er Nr ) = e (Er0 (N ) N ) (6.34)
Er ;Nr N Er0 (N )
X X
Er0 (N ) N N
= e e = Z (T; N ) e : (6.35)
N;Er0 N
La dépendance en volume de l’énergie des états microscopiques n’a pas été explicitée pour simpli…er
l’écriture, mais elle devrait être gardée à l’esprit.

6.2 Calculs dans l’ensemble canonique et connexion avec la ther-
modynamique.
Vous n’avez sans doute pas été surpris d’apprendre en introduction que dans l’ensemble canonique, le
potentiel thermodynamique qui se calcule le plus naturellement est l’énergie libre de Helmholtz. En e¤et,
cette énergie libre est fonction de T et V qui sont aussi les variables naturelles de l’ensemble canonique.
C’est ce que nous allons démontrer ici. Auparavant, nous faisons une digression mathématique sur les
calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble canonique.
6.2.1 Calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble canonique : la fonction de partition4
Dans le chapitre un sur la théorie des probabilités, nous avons souvent utilisé le “truc de la dérivée”
pour calculer des valeurs moyennes. Par exemple, la condition de normalisation de la distribution
binomiale
X N
N n
(pe + q) = CnN (e p) q N n (6.36)
n=0
nous a permis de calculer la valeur moyenne de n en prenant une dérivée par rapport à p. De même
pour la gaussienne, l’intégrale
Z 1 !
2 p
1 (x )
dx exp 2
= 2 (6.37)
1 2
nous a permis de calculer valeur moyenne et écart quadratique.

Le même genre de truc fonctionne pour la distribution canonique. La constante de normalisation
pour la distribution canonique est donnée par la fonction de partition
P
Z r exp ( Er ) : (6.38)
À partir de la fonction de partition, on peut calculer plusieurs valeurs moyennes. Par exemple, l’énergie
moyenne s’obtient de
@ ln Z
E= @ (6.39)
Preuve :
@
P
@ ln Z 1 @Z @ r exp ( Er )
= = P (6.40)
@ Z@ r exp ( Er )
P
r Er exp ( Er )
= P =E (6.41)
r exp ( E r)
C.Q.F.D.
De même, les ‡uctuations s’obtiennent de
2 @ 2 ln Z
E2 E = @ 2
(6.42)
4 Reif, Sec. 6.5
CALCULS DANS L’ENSEMBLE CANONIQUE ET CONNEXION AVEC LA THERMODYNAMIQUE. 263

Preuve :
@ 2 ln Z @ @ ln Z @ 1 @Z
= = (6.43)
@ 2 @ @ @ Z@
2
1 @Z 1 @2Z
= + (6.44)
Z2 @ Z@ 2
" #
2 1 @ X
= E + Er exp ( Er ) (6.45)
Z@ r
2 X exp ( Er )
= E + Er2 (6.46)
r
Z
2
= E2 E (6.47)
C.Q.F.D.
Remarque 176 * Cumulants : On peut voir ln Z ( ) comme la fonction génératrice des cumulants de
la variable conjugués à , soit l’énergie. L’exemple précédent nous montre que la dérivée seconde nous
donne le deuxième cumulant, quantité qui est identique à la variance.
La pression peut se calculer à partir de
@E 1 @ ln Z
p= @V = @V (6.48)
Preuve :
1 @ ln Z 1 @Z
= (6.49)
@V T;N Z @V
1 X @
= exp ( Er ) (6.50)
Z r @V
1 X @Er
= exp ( Er ) (6.51)
Z r @V
@E
= =p (6.52)
@V
C.Q.F.D.
Il est évident qu’une force généralisée quelconque s’obtient de
1 @ ln Z
X= @x T;N
(6.53)
On peut aussi obtenir le potentiel chimique de la façon suivante :

1 @ ln Z 1 X @Er
= exp ( Er ) = (6.54)
@N Z r @N
Remarque 177 La dérivée de l’énergie moyenne par rapport à V n’est pas la même chose que la
@E @E
valeur moyenne de la dérivée de l’énergie par rapport à V; i.e. @V 6= @V : Les dérivées partielles par
rapport à V dont on parle sont prises à température constante. On peut donc facilement déduire de la
thermodynamique dE = T dS pdV que
@E @S
=T p: (6.55)
@V T @V T
Or, nous avons d’après l’expression pour la pression dans l’ensemble canonique (6.52) que @E=@V = p
alors que selon la thermodynamique, @E=@V T = T (@S=@V )T p: Il n’y a pas de contradiction.

Lorsque nous dé…nissions p = @E=@V au chapitre deux, la dérivée était prise à entropie constante.
La physique statistique dans l’ensemble canonique donne le même résultat que la thermodynamique
lorsque la dérivée est prise à température constante. En e¤ et,
@E @ @ ln Z @ @ ln Z
= =
@V T @V @ @ @V
@ @p
= ( p)V = p
@ @ V
@p
= T p (6.56)
@T V
@S
ce qui correspond bien au résultat trouvé ci-dessus par la thermodynamique Éq.(6.55) puisque @V T =
@p
@T est une relation de Maxwell.
V
Remarque 178 Dans l’exemple précédent, lorsqu’on prend la dérivée à entropie constante, comme
dans l’ensemble microcanonique, la distribution de probabilité n’est pas in‡uencée par le changement
@E @E
de volume, alors @V = @V : Par contre, lorsque la dérivée est prise à température constante, la
S S
distribution de probabilité est in‡uencée par le changement de volume. Il faut en tenir compte. Donc,
@E
@V = p, mais ce n’est pas vrai si la dérivée est prise à température constante.
S
6.2.2 Calculs de valeurs moyennes dans l’ensemble grand canonique : la grande fonction de partition
Dans le cas de l’ensemble canonique ci-dessus, la variable N était implicitement tenue constante.
Procédant de façon analogue au cas canonique, on trouve pour le nombre moyen de particules
X 1 @ ln
N= N r Pr = (6.57)
r
@
qui se démontre facilement puisque

X P
1X (Er Nr ) 11 @ r e (Er Nr )
N = Nr Pr = Nr e = (6.58)
r r
@
P (Er Nr )
1 @ ln r e 1 @ ln
= = : (6.59)
@ @
N et sont conjuguées.
L’énergie des états microscopiques dépend implicitement du volume. Ainsi, par analogie avec le cas
canonique vu à l’Éq.(6.52), on a
1 @ ln
p= : (6.60)
@V ;
Dans l’expression pour la pression dans l’ensemble canonique, c’est la température et le nombre de
particules qui est tenu constant, ici c’est la température et le potentiel chimique qui le sont.
Remarque 179 Pour comprendre intuitivement le résultat précédent, écrivons explicitement tous les
termes. On trouve,
1 @ ln 1X @Er @Nr (Er Nr )
p= = e : (6.61)
@V ; r
@V @V
Nous avons utilisé le fait que l’énergie d’un état microscopique ne dépend ni de la température, ni
du potentiel chimique. Pourquoi devons-nous soustraire le terme proportionnel au potentiel chimique ?

Intuitivement, c’est que la pression ne vient que des particules à l’intérieur du volume, pas de l’échange
de particules. Pour voir cela explicitement, notons que chaque état microsopique dépend du volume et
du nombre de particules. Donc, on a que
@Er @Er
dEr = dV + dNr : (6.62)
@V Nr @Nr V
De là, on déduit, suivant nos méthodes habituelles que

@Er @Er @Er @Nr
= + : (6.63)
@V @V Nr @Nr V @V
Substituant dans l’expression pour la pression ci-dessus, on trouve que
!
X @Er @Er @Nr @Nr e (Er Nr )
p= + : (6.64)
r
@V Nr @Nr V @V @V
Regardons chacun des termes un après l’autre en commençant par le terme du milieu. On sait que
les états microscopiques qui vont contribuer à la somme auront des énergies autour de l’état le plus
probable et un nombre de particules aussi autour de la valeur la plus probable. On peut donc, avec une
@Er
excellente approximation, poser l’égalité suivante @N r
= : Les deux derniers termes s’annulent
V
donc et il nous reste
X @Er e (Er Nr )
p= ; (6.65)
r
@V Nr
ce qui correspond bien à notre intuition physique : la pression vient des contributions à nombre de
particule …xe.
On peut facilement obtenir la moyenne E N . En e¤et,
X 1X (Er Nr )
E N = (Er Nr ) Pr = (Er Nr ) e (6.66)
r r
P (Er Nr )
1 @ r e
= (6.67)
@
P (Er Nr )
@ ln r e @ ln
= = : (6.68)
@ @
6.2.3 La fonction de partition pour N systèmes indépendants est le produit des fonctions de partition. On
revoit l’extensivité.
Voici maintenant une propriété fondamentale de la fonction de partition qui permet de considéra-
blement simpli…er les calculs en pratique.5
Si un système est composé de sous-systèmes indépendants, alors la fonction de partition du
système combiné est le produit des fonctions de partition de chacun des sous-systèmes.
Preuve : La preuve est simple. Soit le système numéro 1 dont les énergies sont Er et le système
numéro 2 dont les énergies sont Es . Si les deux systèmes n’interagissent pas, alors l’énergie totale
du système combiné est Ers = Er + Es et la fonction de partition correspondante est
X X
Z= exp ( Ers ) = exp ( (Er + Es )) (6.69)
r;s r;s
X X X
= exp ( Er ) exp ( Es ) = exp ( Er ) exp ( Es )
r;s r s
= Z1 Z2 (6.70)
5 Reif, p.217

La preuve se généralise simplement à un nombre arbitraire de sous-systèmes indépendants.
C.Q.F.D.
Un exemple d’application immédiat est celui du système de spins 1=2: Plutôt que de considérer un
seul spin en contact avec un réservoir de chaleur, on prend un ensemble de N spins indépendants en
contact avec un réservoir de chaleur. On a alors
N
Ztot = (Z1 ) (6.71)
où Z1 est la fonction de partition pour un seul spin. Contrairement à l’ensemble microcanonique où

il était di¢ cile de tenir compte de la contrainte sur l’énergie totale lorsqu’on avait N spins, ici dans
l’ensemble canonique la généralisation pour N spins est triviale. On voit entre autres que ln Ztot est
une quantité extensive (proportionnelle à N ). Tout comme l’extensivité de ln l’a amené à jouer un
rôle fondamental dans l’ensemble microcanonique, (celui de S=kB ) l’extensivité de ln Z suggère que
cette quantité statistique jouera aussi un rôle fondamental, ce que nous démontrons dans la section
suivante.
La preuve ci-dessus s’applique évidemment à la grande fonction de partition. Si on a NS sous-
systèmes indépendants (à ne pas confondre avec le nombre de particules) alors,
NS
tot =( 1) : (6.72)
Exemple 87 Pour voir un exemple d’application de ce résultat, calculons les ‡uctuations d’énergie
pour un système de N spins 1=2 indépendants soumis à un champ magnétique mais en contact avec
un réservoir de chaleur. La fonction de partition pour un seul spin est donnée par
H H
Z1 = e +e (6.73)
Nous en déduisons que pour N spins,
H H
ln Z = N ln Z1 = N ln e +e (6.74)
Utilisant les résultats que nous venons d’obtenir, l’énergie moyenne est donnée par
@ ln Z @ ln Z1 e H e H
E = = N =N H (6.75)
@ @ e H +e H
H
= N H tanh = N H = N" (6.76)
kB T
où est le moment magnétique moyen que nous avions calculé à l’équation (6.18) et " est l’énergie
moyenne pour un seul spin. Les ‡uctuations sont calculées tout aussi simplement. De façon tout à fait
générale, nous obtenons
2 @ 2 ln Z @ 2 ln Z1
E2 E = 2 =N = N "2 "2 (6.77)
@ @ 2
où le dernier terme de droite représente les ‡uctuations d’énergie d’un seul spin. Remarquez qu’on
retrouve notre résultat général que la variance pour une variable aléatoire qui est la somme de N
variables aléatoires statistiquement indépendantes ayant des distributions de probabilité identiques P
est simplement donnée par N fois la variance de cette distribution P . Les ‡uctuations d’énergie pour
un des sous-systèmes peuvent être obtenues du calcul de la section précédente pour les ‡uctuations du
moment magnétique
2
"2 "2 = 2
h i H2 (6.78)
ou encore, directement à partir de la fonction de partition,
@ 2 ln Z1 @
"2 "2 = 2 = H tanh ( H) (6.79)
@ @
2
= ( H) sec h2 ( H) (6.80)
ce qui correspond bien à ce que nous aurions obtenu de l’Éq.(6.20).

Une conséquence générale qui ressort clairement de l’exemple précédent est que pour N sous-
systèmes indépendants
2
2
E2 E N @ @ln2Z1 1 "2 "2
2 = 2 = (6.81)
E N "2
N @ ln
@
Z1
Encore une fois, on retrouve le résultat général que les ‡uctuations relatives d’un système formé de N
sous-systèmes indépendants sont réduites. Attardez-vous à la dépendance en taille (N ) de la grandeur
relative des ‡uctuations. Notez aussi que dans l’ensemble canonique l’énergie totale ‡uctue, contraire-
ment au cas de l’ensemble microcanonique. Dans l’ensemble microcanonique, on trouve précisément le
même résultat pour "2 "2 ="2 mais, par contre l’énergie totale, ne ‡uctue pas. En d’autres mots, du
point de vue d’un spin particulier, ou d’un sous-ensemble su¢ samment petit, les ensemble canonique
et microcanonique sont identiques, bien que les ‡uctuations des quantités globales soient di¤érentes.
Nous revenons là-dessus ci-dessous.
6.2.4 La connexion entre la fonction de partition et la thermodynamique est donnée par F (T; V; N ) =
kB T ln Z (T; V; N ) :6
Nous pouvons relier le logarithme de la fonction de partition à un potentiel thermodynamique en

remarquant que la somme
X X
Z (T; V ) = exp ( Er ) = (E; V ) exp ( E) (6.82)
r E
peut être approximée de la façon habituelle à l’aide de l’approximation du col.7 En e¤et, ln est
une quantité extensive, tout comme l’énergie. Ceci veut dire que l’argument de l’exponentielle dans
l’expression suivante
X
Z (T; V ) = exp (ln (E; V ) E) (6.83)
E
est extensif et que le maximum de l’argument de la somme sera très prononcé. Développant autour du
maximum à E, e nous obtenons
h i
Z (T; V ) ' exp ln e V
E; e
E
X @ ln (E; V )
exp E e
E
@E e
E
E
1 @ 2 ln (E; V ) e
2
+ E E (6.84)
2 @E 2 e
E
2 3
e
e V e
X 1@ E e
2
= exp ln E; E exp 4 E E 5 (6.85)
e
2 @E
E
La condition d’extremum
@ ln (E; V ) 1
= = (6.86)
@E e
E kB T
6 Reif, Sec. 6.6

7 Voir la dérivation de la formule de Stirling au chapitre 1.

e (T; V ) : De ce résultat, on obtient pour le logarithme
nous donne l’énergie en fonction de T et V; soit E
de la fonction de partition,
e
kB T ln Z (T; V ) ' E kB T ln e V
E; (6.87)
( )
X 1 @ 2
kB T ln exp E e
E (6.88)
2 @E e
E
E
Comme le dernier terme est négligeable, (cf preuve ci-dessous) il est clair que les équations (6.86) et
(6.87) dé…nissent une transformée de Legendre.
En quelques mots, on prouve comme suit que le dernier terme est négligeable. Une analyse di-
@
mensionnelle rapide nous montre que l’argument de la dernière exponentielle @E est d’ordre 1=f:
e
E
Approximant la somme sur les énergies par une intégrale, les propriétés de la gaussienne nous donnent
immédiatement la dépendance en f du résultat de l’intégrale. On en déduit que le logarithme de la
somme apparaissant dans le dernier terme est au pire proportionnel au logarithme du nombre de de-
grés de liberté du système et donc qu’on peut négliger ce terme devant les autres termes qui sont, eux,
proportionnels au nombre de degrés de liberté.
Preuve : Pour prouver plus en détails que le logarithme du dernier terme est de l’ordre du logarithme
du nombre de degrés de liberté, considérons
P l’argument
R de ce logarithme. Approximons la somme
par une intégrale. On change alors E pour dE " où " est au pire proportionnel à la taille du
système. L’intégrale qui reste est celle d’une gaussienne dont l’écart type est 2 = (@E=@ )V =
(@E=@T )V (@T =@ ) = kB T 2 CV où la capacité calori…que CV est extensive. p Les résultats pour
la gaussienne nous disent que l’intégrale est proportionnelle à et donc à CV : L’argument du
logarithme est donc au pire proportionnel à une puissance du nombre de degrés de libertés.
Dans la limite thermodynamique il ne nous reste donc que
e
kB T ln Z (T; V ) = E kB T ln e V
E; (6.89)
e donné par l’Éq.(6.86). Comme la valeur la plus probable E

avec E e est égale à la valeur moyenne E
dans le cas d’une distribution aussi pointue que (E; V ) exp ( E (V )), nous pouvons écrire
kB T ln Z (T; V ) = E kB T ln E; V (6.90)
Utilisant maintenant la formule de Boltzmann ln E; V = S E; V =kB reliant entropie et nombre

d’états accessibles, nous obtenons des Éqs.(6.86) et (6.87)
1 @S
= (6.91)
T @E V
kB T ln Z (T; V ) = E T S E; V = F (T; V ) (6.92)

où la dernière égalité vient de la dé…nition thermodynamique de l’énergie libre.
Remarque 180 Il est important de noter que, comme dans la transformée de Legendre habituelle,
on a supposé que partout où la variable E apparaît dans la dernière expression, elle a été exprimé en
fonction de T et de V à l’aide de l’Éq.(6.91).
La connexion entre la thermodynamique et le calcul microscopique dans l’ensemble canonique s’éta-

blit donc à l’aide de la formule fondamentale
F (T; V; N ) = kB T ln Z (T; V; N ) (6.93)
où on a rajouté la dépendance en N; jusqu’ici gardée implicite.

6.2.5 La connexion entre la grande fonction de partition et la thermodynamique est donnée par J (T; V; ) =
kB T ln (T; V; ) :
On a déjà vu à l’Éq.(6.35) la relation entre fonction de partition canonique et grand canonique.

Partant donc de X
(T; V; ) = Z (T; V; N ) e N (6.94)
N
on réécrit ce résultat à l’aide de la dé…nition de l’énergie libre trouvée ci-dessus F (T; V; N ) =

ln Z (T; V; N ), X
(T; V; ) = e F (T;V;N ) e N (6.95)
N
qu’on évalue comme ci-dessus à l’aide de l’approximation du col, sachant que la distribution de proba-
bilité pour N est très piquée
ln (T; V; ) ' e +
F T; V; N e
N (6.96)
e est la valeur de N qui maximise

où N F (T; V; N ) + N; soit
0 1
@ F T; V; Ne + N e
@ A =0 (6.97)
e
@N
T;V;
ce qui donne le résultat déjà trouvé ci-dessus Eq.(6.54) lorsqu’on se souvient que F = kB T ln Z.
0 1
@F T; V; Ne
@ A = (6.98)
e
@N
T;V
Ce dernier résultat premet d’exprimer N e en fonction de T; V; . Combinant ceci avec la relation entre
la grande fonction de partition et la fonction de partition trouvée ci-dessus Éq. (6.96) qui se réécrit
e
kB T ln (T; V; ) = F T; V; N e
N (6.99)
on reconnaît la transformation de Legendre ayant mené au grand potentiel J (T; ; V ) à l’Éq.(5.346)

du chapitre précédent. Le résultat
dJ = d (F N) = SdT pdV Nd (6.100)

nous permet donc de lire comment obtenir S; p; N à partir de dérivées de kB T ln (T; V; ). Nous
allons montrer dans la section suivante comment ça marche dans le cas canonique. La généralisation
au cas grand-canonique est triviale.
6.2.6 Les trucs de calcul dans l’ensemble canonique sont une autre version de ce qui relie les quantités
physiques aux dérivées de F (T; V ) :
Pour nous rassurer sur la validité de la relation trouvée ci-dessus entre la fonction de partition et
l’énergie libre de Helmholtz, nous allons démontrer dans cette sous-section que les trucs de calculs de
l’ensemble canonique que nous proposions au début de cette section auraient pour la plupart pu être
obtenus à l’aide de la dé…nition des dérivées thermodynamiques de l’énergie libre de Helmholtz

à condition d’identi…er valeurs moyennes statistiques et valeurs thermodynamiques pour S; p; N .
En d’autres mots, nous pouvons facilement démontrer que les formules thermodynamiques pour la
pression, l’énergie, l’entropie etc. sont cohérentes avec l’identi…cation que nous venons de faire entre
logarithme de la fonction de partition et énergie libre de Helmholtz. En e¤et, la thermodynamique nous
donne
@F
p= : (6.102)
@V T
Substituant F = kB T ln Z ci-dessus, on retrouve
@F @ ln Z (T; V )
p= = kB T =p (6.103)
@V T @V T
ce qui correspond exactement à la formule Éq.(6.48) trouvée ci-haut pour la pression dans l’ensemble
canonique. De même, sachant que
E = F + TS = F T (@F=@T )V (6.104)
et F = kB T ln Z (T; V ) on trouve avec la règle pour la dérivée d’un produit
E = kB T ln Z (T; V ) + kB T ln Z (T; V ) + kB T 2 (@ ln Z (T; V ) =@T )V (6.105)

= (@ ln Z=@ )V = E (6.106)
ce qui nous redonne la formule trouvée plus haut Éq.(6.39).
Remarque 181 On aurait aussi pu procéder ainsi :
@F @ ln Z
S (T; V ) = = kB ln Z + kB T (6.107)
@T V @T V
@ ln Z @
= kB ln Z + kB T (6.108)
@ @T V
1 @ ln Z
= kB ln Z (6.109)
T @ V
F (T; V ) 1 @ ln Z
= (6.110)
T T @ V
Utilisant dans cette dernière expression la relation F (T; V ) = E T S il reste
@ ln Z
E TS + @
V
S= (6.111)
T
@ ln Z
E= (6.112)
@ V
6.2.7 Les trucs de calcul dans l’ensemble grand canonique sont une autre version de ce qui relie les quantités
physiques aux dérivées de J (T; V; ) :
Pour continuer cette idée de se rassurer, nous allons refaire la même démarche que ci-dessus
pour l’ensemble grand canonique à partir de la relation J (T; V; ) = kB T ln (T; V; ). Partant
de l’Éq.(6.100)
dJ = d (F N ) = SdT pdV N d (6.113)

on a que
@J @ ln
N= = kB T =N (6.114)
@ T;V @ T;V
ce qui correspond bien au résultat précédent, Éq.(6.57). De même
@J @ ln
p= = kB T =p (6.115)
@V T; @V T;
qui est en accord avec l’Éq.(6.60). Et …nalement
E N = J + TS (6.116)
ce qui donne
E N= kB T ln + T S:
comme
@J @ ln
S= = kB ln + kB T
@T V; @T V;
on peut en déduire que
@ ln @ ln
E N = kB T 2 = =E N; (6.117)
@T V; @ V;
tel que trouvé à partir de considérations statistiques à l’Éq.(6.68).
6.2.8 Les valeurs moyennes sont identiques dans les ensembles canonique et microcanonique mais les
‡uctuations de valeurs moyennes globales (pas locales) peuvent di¤érer.
Les ensembles canoniques et microcanoniques correspondent à deux situations physiques di¤érentes.

Dans le premier cas le système est isolé, dans l’autre il est en contact avec un réservoir de chaleur.
Néanmoins, la conclusion qui s’impose ici est que du point de vue des valeurs moyennes, l’ensemble
canonique ou l’ensemble microcanonique ou même l’ensemble grand-canonique donnent exactement
la même réponse. En d’autres mots, les résultats thermodynamiques sont identiques, peu importe
l’ensemble utilisé. Par contre, il est clair que les ‡uctuations sont di¤érentes. Par exemple, l’énergie
totale ne ‡uctue pas dans l’ensemble microcanonique alors qu’elle ‡uctue dans l’ensemble canonique.
Dans ce dernier ensemble cependant, les ‡uctuations relatives tendent vers zéro lorsque le volume tend
vers l’in…ni. En e¤et, reprenant la formule dérivée ci-haut pour les ‡uctuations d’énergie Éq.(6.42) nous
obtenons
2 @ 2 ln Z @E dT @E
E2 E = = = = kB T 2 C V (6.118)
@ 2 V @ V d @T V
2
E2 E CV 1
2 = kB T 2 2 / (6.119)
E E f
où nous avons utilisé le fait que la capacité calori…que est extensive et donc proportionnelle au nombre
de degrés de liberté f , tout comme l’énergie.
2
Remarque 182 Le résultat E 2 E = kB T 2 CV a d’abord été trouvé par Einstein en utilisant une
méthode semblable à celle décrite dans un problème du chapitre 4. La discussion du chapitre trois sur
l’étroitesse de la distribution de probabilité contient déjà implicitement ce résultat.

Même les ‡uctuations calculées avec les deux ensembles sont identiques si nous considérons les
‡uctuations d’une quantité locale, comme le spin d’un atome en particulier, plutôt que les ‡uctuations
d’une quantité globale, comme le moment magnétique total.
Exemple 88 Même dans l’ensemble microcanonique le moment magnétique d’un spin en particulier
agit comme s’il était en contact avec un réservoir de chaleur formé de l’ensemble des autres spins. Un
2
calcul dans l’ensemble microcanonique montrerait que le résultat trouvé pour 2 h i pour un spin
est identique à celui trouvé dans l’ensemble canonique.
D’un point de vue mathématique, nous pouvons dire que nous avons remplacé le calcul de (E; V )
qui se fait à énergie constante et température au départ indéterminée, par un calcul de Z (T; V ) où
l’énergie au départ est indéterminée et la température est …xe. La petitesse des ‡uctuations dans la
limite thermodynamique rend équivalente l’utilisation d’une ou l’autre méthode pour le calcul des
valeurs moyennes. (La petitesse relative des ‡uctuations est en un certain sens ce qui nous a permis
de négliger le dernier terme dans le calcul par l’approximation du col, Éq.(6.88).) Fixer l’énergie dans
(E; V ) détermine évidemment la valeur de , qui s’obtient à partir d’une dérivée par rapport à E
soit = @ ln (E; V ) =@E. De même, …xer dans Z (T = kB = ; V ) détermine l’énergie moyenne qui
s’obtient à partir d’une dérivée par rapport à , soit E = @ ln Z (T; V ) =@ .
Prenons le calcul de la pression et démontrons explicitement qu’on obtient la même valeur dans
l’ensemble canonique et dans l’ensemble microcanonique. Dans l’ensemble canonique
1 X @Er
pc = exp ( Er ) (6.120)
Z r @V
ou l’indice c nous rappelle qu’on moyenne dans l’ensemble canonique. Si on regroupe tous les états
ayant la même énergie, on a
0 1
1 X @X 1 @Er(E) A
pc = (E) exp ( E) : (6.121)
Z (E) @V
E r(E)
La quantité entre parenthèses est la pression pm (E) dans l’ensemble microcanonique à l’énergie E. On
a donc
1 X
pc = pm (E) (E) exp ( E) : (6.122)
Z
E
En évaluant comme précédemment avec l’approximation du col, (E) exp ( E) est très piquée en E
e la plus probable contribuera puisque pm (E) varie beaucoup plus lentement
et seule la valeur pm E
en E que la combinaison (E) exp ( E). Donc
e X
pm E
pc = (E) exp ( E) = pm (6.123)
Z
E
où la valeur la plus probable de l’énergie est trouvée à partir de la condition de col, soit
1 @ ln (E)
= : (6.124)
kB T @V
Remarque 183 Il est clair que pour prouver toutes les équivalences, nous avons utilisé le fait que
nous travaillons dans la limite thermodynamique, c’est-à-dire la limite où le nombre de particules tend
vers l’in…ni.

6.3 Les ensembles peuvent se déduire du principe d’entropie maxi-
male et de la méthode des multiplicateurs de Lagrange
Dans cette section, nous considérons un autre point de vue qui permet d’obtenir les ensembles
statistiques.8 Nous ferons explicitement le cas de l’ensemble microcanonique et celui de l’ensemble
canonique. Cette méthode fonctionne aussi parfaitement pour l’ensemble grand canonique et s’applique
à bien d’autres domaines que la physique statistique.
6.3.1 Une méthode empirique pour déduire une distribution de probabilité
Supposons qu’une expérience ne puisse donner aléatoirement que M valeurs possibles pour une
mesure. Je veux empiriquement déduire la probabilité d’obtenir une de ces M valeurs possibles. Je peux
en principe répéter l’expérience N fois, où N tend vers l’in…ni, et mesurer la proportion d’expériences
donnant un résultat donné. Mon estimé de la probabilité d’obtenir un résultat r sera
nr (N )
Pr (6.125)
N
où nr est le nombre de fois que j’aurai obtenu le résultat numéroté r; où r est compris entre 1 et M:
D’après ce qu’on connaît du théorème de la limite central, dans la limite N ! 1 (N M ) ; la valeur
la plus probable de nr et sa valeur moyenne seront identiques et la probabilité empirique d’obtenir le
résultat numéro r sera donné par la formule ci-dessus.
Supposons que le résultat de chaque essai n’in‡uence pas l’essai suivant et que la probabilité a priori
d’obtenir un des M résultats soit qr pour 1 6 r 6 M: Si la procédure empirique décrite ci-dessus est
correcte, il faut que je trouve
nr (N )
lim Pr = lim = qr : (6.126)
N !1 N !1 N
Véri…ons si c’est le cas.
La probabilité (n1 ; n2 ; : : : nM ) d’obtenir n1 fois le résultat 1; n2 fois le résultat 2; ainsi de suite,
est donnée par
N! n n n N! Y n
(n1 ; n2 ; : : : nM ) = (q1 ) 1 (q2 ) 2 : : : (qM ) M = Q (qr0 ) r0 (6.127)
n1 !n2 ! : : : nM ! r nr ! 0
r
sujet à la condition (contrainte)

M
X
nr = N: (6.128)
r=1
Cette formule est la généralisation du résultat obtenu pour la marche aléatoire où seulement deux
possibilités étaient permises.
Pour trouver la valeur la plus probable des nr ; il est plus facile de maximiser le logarithme de
X X
ln (n1 ; n2 ; : : :) = ln N ! ln nr ! + nr ln qr (6.129)
r r
en respectant les di¤érentes contraintes. Comme le logarithme est une fonction monotone, le maximum
sera situé au même endroit que celui de : Pour formuler le problème d’extrémisation directement en
8 Reif, Sec. 6.10

fonction des Pr , nous utilisons d’abord la formule de Stirling ainsi que la condition de normalisation
Éq.(6.128) pour écrire
X X
ln (n1 ; n2 ; : : :) ' N ln N nr ln nr + nr ln qr (6.130)
r r
X X nr
' nr ln N nr ln (6.131)
r r
qr
X nr
= nr ln (6.132)
r
N qr
X Pr
ln (P1 ; P2 ; : : :) = N Pr ln : (6.133)
r
qr
Ce problème de maximiser une fonction de plusieurs variables tout en respectant certaines contraintes
se fait à l’aide de la méthode dite des multiplicateurs de Lagrange. Nous faisons donc une pause pour
expliquer cette approche.
Remarque 184 * Multiplicateurs de Lagrange. Supposons que nous voulions trouver un extremum de
la fonction de n variables
f (x1 ; x2 ; xn ) (6.134)
Si les n variables sont indépendantes, il su¢ t de résoudre simultanément les n équations
@f
=0 (6.135)
@xi
pour trouver les n valeurs de xi correspondant à chacun des maximums. Le problème devient cepen-
dant beaucoup plus compliqué si les n variables ne sont plus indépendantes à cause d’une ou plusieurs
contraintes. De façon tout à fait générale, on peut écrire une contrainte sous la forme
g (x1 ; x2 ; xn ) = 0: (6.136)
En principe, il faudrait résoudre cette dernière équation pour exprimer une des variables en fonction
des n 1 autres et ensuite substituer dans l’expression pour f avant de poser égales à zéro les dérivées
partielles en fonction des n 1 variables restantes. La façon la plus simple de procéder est d’utiliser
la méthode dite des multiplicateurs de Lagrange dont la dérivation standard sera exposée plus loin
ci-dessous. Présentons d’abord une dérivation moins élégante mais qui exprime mieux l’origine de la
méthode. Supposons que nous ayons fait l’exercice d’exprimer xn comme fonction des n 1 autres
variables. L’extremum se trouve en résolvant simultanément les n 1 équations suivantes
@f @f @xn
+ =0 (6.137)
@xi @xn @xi x/ ;x/ ;g
i n
où l’indice x/i ; x/n ; g signi…e que g et toutes les variables autres que xn et xi sont gardées constantes.
Dans les dérivées partielles de f par rapport aux xi on suppose que toutes les autres variables sont
gardées constantes. Pour évaluer (@xn =@xi )x/ ;x/ ;g on note que
i n
n
X @g
dg = dxi = 0 (6.138)
i=1
@xi
La di¤ érentielle dg est mise égale à zéro car g ne doit pas varier dans le processus de minimisation.
Cette équation nous permet d’évaluer (@xn =@xi )x/ ;x/ ;g car il su¢ t, dans la dernière équation, de garder
i n
toutes les variables constantes sauf xn et xi
@g @g @xn
+ =0 (6.139)
@xi @xn @xi x/ ;x/ ;g
i n
LES ENSEMBLES PEUVENT SE DÉDUIRE DU PRINCIPE D’ENTROPIE MAXIMALE ET DE LA MÉTHODE

DES MULTIPLICATEURS DE LAGRANGE 275
De ceci on obtient
1
@xn @g @g
= (6.140)
@xi x/ ;x/ ;g @xn @xi
i n
Substituant ce résultat dans les n 1 équations Éq.(6.137) permet de réécrire nos n 1 équations sous
la forme
1
@f @f @g @g
=0 (6.141)
@xi @xn @xn @xi
Il est plus élégant et plus simple à la fois de dé…nir un multiplicateur de Lagrange
1
@f @g
= (6.142)
@xn @xn
Utilisant cette dé…nition, nos n 1 équations de minimisation deviennent
@f @g
@xi + @xi = 0: (6.143)
Notant que la dé…nition que nous avons faite de s’écrit aussi sous la forme
@f @g
@xn + @xn =0 (6.144)
nous remarquons que nous avons maintenant au total n équations analogues. En pratique, plutôt que
de traiter une des variables comme di¤ érente des autres, on résoud ces n équations pour trouver les
coordonnées du maximum comme une fonction de , c’est-à-dire xi ( ), puis on détermine la valeur de
en exigeant que
g (x1 ( ) ; x2 ( ) ; : : : ; xn ( )) = 0 (6.145)
Cette méthode se généralise facilement au cas de plusieurs contraintes.
Remarque 185 La dérivation plus standard du résultat pour les multiplicateurs de Lagrange se fait
de la manière suivante.9 Nous prendrons deux contraintes
g (x1 ; x2 ; xn ) = 0 ; h (x1 ; x2 ; xn ) = 0
pour être à la fois plus spéci…que et plus général. Soit le problème d’extrémiser f (x1 ; x2 ; xn ) : Ceci
veut dire que
Xn
@f
df = dxi = 0: (6.146)
i=1
@xi
Les deux contraintes, qui doivent être satisfaites pour toute valeur des xi , nous permettent d’écrire
n
X @g
dg = dxi = 0 (6.147)
i=1
@xi
Xn
@h
dh = dxi = 0 (6.148)
i=1
@xi
Ces équations nous disent que seulement n 2 des n variables originales sont réellement indépen-
dantes. Multipliant chacune des deux dernières équations par une constante pour le moment arbitraire
et additionnant le tout, nous obtenons
n
X @f @g @h
df + g dg + h dh = + g + h dxi = 0 (6.149)
i=1
@xi @xi @xi
9 Reif, Annexe A.10

Comme les g et h sont à notre disposition, nous pouvons imaginer que nous les choisissons pour que
les coe¢ cients des deux dxi qui dépendent des n 2 autres variables s’annulent. Ceci nous donne deux
équations. Ensuite, les n 2 autres dxi peuvent être variées indépendamment, ce qui nous donne que
les coe¢ cients des n 2 autres di¤ érentielles dxi doivent s’annuler. En combinant toutes ces équations,
il nous reste n conditions
@f @g @h
+ g + h = 0: (6.150)
@xi @xi @xi
Plutôt que de procéder en suivant la procédure indiquée pour obtenir g et h ; il est équivalent et plus
simple de résoudre les n équations ci-dessus pour obtenir sous forme paramétrique xi ( g ; h ) pour
ensuite calculer les multiplicateurs de Lagrange à l’aide des équations pour les deux contraintes
g (x1 ( g; h ) ; x2 ( g; h ) ; : : : ; xn ( g; h )) =0 (6.151)
et
h (x1 ( g; h ) ; x2 ( g; h ) ; : : : ; xn ( g; h )) =0 (6.152)
Nous pouvons maintenant appliquer cette méthode à notre problème d’extrémisation. Nous voulons
extrémiser la fonction
1 X Pr
ln (P1 ; P2 ; : : :) = Pr ln (6.153)
N r
qr
par rapport aux variables Pr . (Rappelez-vous que N ici est le nombre d’essais, pas le nombre de
particules ou le nombre de valeurs possibles du résultat.) Il n’y a qu’une contrainte, soit la contrainte
de normalisation X
Pr = 1: (6.154)
r
La méthode des multiplicateurs de Lagrange nous dit qu’il su¢ t minimiser N1 ln (P1 ; P2 ; : : :) en posant
la contraine de normalisation avec un multiplicateur de Lagrange. Autrement dit, il faut minimiser
! !
1 X X Pr X X
ln (P1 ; P2 ; : : :) + Pr 1 = Pr ln + Pr qr : (6.155)
N r r
qr r r
Dans la dernière égalité, nous avons utilisé le fait que les qr sont normalisés. La solution s’obtient en
posant que toutes les dérivées partielles premières s’annulent
Pi
ln 1+ =0 (6.156)
qi
ce qui nous donne que (P1 ; P2 ; : : :) prend sa valeur maximale lorsque chacun des Pi satisfait
Pi = qi exp ( 1) : (6.157)
La valeur de est déterminée par la condition de normalisation
M
X M
X
Pr = qr exp ( 1) = 1: (6.158)
r=1 r=1
PM
Or, par hypothèse les probabilités à priori doivent satisfaire r=1 qr = 1 ce qui nous donne que le
multiplicateur de Lagrange doit être donnée par = 1; c’est-à-dire
exp ( 1) = 1: (6.159)
Substituant dans le résultat Eq.(6.157) pour les valeurs des Pr qui maximisent ; on obtient
Pr = qr : (6.160)
C’est ce qu’on voulait obtenir pour justi…er qu’au moins dans le cas où on a des probabilités à priori
statistiquement indépendantes, cette mainière empirique de trouver la probabilité est cohérente.
P
Remarque 186 *La fonction r Pr ln Pqrr s’appelle aussi la divergence de Kullback–Leibler, le gain
d’information ou l’entropie relative.

6.3.2 Les ensembles statistiques peuvent s’obtenir de la méthode d’entropie maximale
On appelle “entropie relative”la quantité N1 ln (P1 ; P2 ; : : :) apparaissant à l’équation (6.153). Dans

un ensemble microcanonique, les M résultats possibles de l’expérience de pensée sont les M = états
microscopiques possibles ayant une énergie comprise entre E et E + E: Notre postulat de base donne
que qr = 1= et la procédure ci-dessus nous redonne Pr = 1= : Pas très impressionnant.
Mais cette approche a une utilité plus générale. Supposons qu’on ne se restreigne pas à des états
microscopiques ayant une énergie comprise entre E et E + E; mais qu’on sache plutôt seulement
l’énergie moyenne, c’est-à-dire
X
Er Pr = E: (6.161)
r
On peut quand même poser que tous les états microscopiques, quelle que soit leur énergie, ont la
même probabilité à priori, soit qi = 1= 0 ; où 0 est di¤érent de . Suivant la procédure ci-dessus pour
trouver empiriquement la probabilité Pr sachant qu’on a maintenant deux contraintes, soit celle sur la
normalisation et celle sur l’énergie moyenne E, la méthode des multiplicateurs de Lagrange nous donne
alors
P P
1 @ ln @ ( r Pr 1) @ E r Er Pr
+ + = 0 (6.162)
N @Pi @Pi @Pi
Pi
ln 1+ Ei = 0 (6.163)
qi
qui se résoud facilement pour Pi
1
Pi = qi exp ( 1 Ei ) = 0
exp ( 1 Ei ) : (6.164)
Le multiplicateur de Lagrange est déterminé par la condition de normalisation
1 X
0
exp ( 1 Er ) = 1 (6.165)
r
0
exp ( 1) = P (6.166)
r exp ( Er )
ce qui nous donne que la distribution canonique est la distribution la plus probable
exp ( Er )
Pr = P : (6.167)
r exp ( Er )
Le multiplicateur de Lagrange représente physiquement l’inverse de kB T; d’après ce que nous savons

déjà, tandis que la valeur de ce multiplicateur se trouve en demandant que l’énergie ait bien la valeur
moyenne spéci…ée par la contrainte de départ Éq.(6.161)
P
Pr Er exp ( Er )
= E: (6.168)
r exp ( Er)
Notez que lorsque toutes les probabilités à priori sont égales, on peut les laisser tomber et travailler
simplement avec
1 X
S= Pr ln Pr (6.169)
N r
qui, comme nous verrons, correspond à l’expression gnérale pour l’entropie en physique statistique,
indépendamment de l’ensemble statistique.

Remarque 187 Ensemble grand canonique : L’ensemble grand canonique, que nous verrons à la ses-
sion suivante, peut se dériver facilement en utilisant la méthode décrite ci-dessus. Il su¢ t de laisser le
nombre de particules être di¤ érent pour chaque état r et d’imposer que le nombre moyen de particules
est N: Évidemment, le multiplicateur de Lagrange correspondant sera le potentiel chimique.
Remarque 188 Dé…nitionP de l’entropie : L’équation (6.153) suggère de dé…nir Pl’entropie de façon
générale par S = kB r Pr ln Pr . En théorie de l’information, la fonction r Pr ln Pr peut être
dé…nie pour des séquences binaires, en quel cas on appelle cette fonction l’information ou entropie de
Shannon.
6.3.3 La méthode d’entropie maximale permet de trouver les distributions de probabilité qui satisfont toutes
les contraintes connues sans introduire de corrélations qui ne sont pas justi…ées par les contraintes
L’approche que nous avons utilisée ci-dessus pour dériver les ensembles de la physique statistique est
une méthode très générale pour obtenir une distribution de probabilité sans qu’il y ait de corrélations
qui ne sont pas justi…ées par les contraintes. L’exemple suivant est très éloquent.
Soit l’ensemble des kangourous. Supposons qu’on sache que le tiers des kangourous ont les yeux
bleus et que le tiers sont gauchers. Il y a quatre possibilités. Les kangourous peuvent être droitiers ou
gauchers (pas d’ambidextre) et avoir ou non les yeux bleus. De manière générale, on veut trouver le
tableau suivant de probabilités :
Gaucher Droitier
Yeux bleus P1 P2 : (6.170)
Yeux non bleus P3 P4
On a seulement les contraintes suivantes. On sait que le tiers ont les yeux bleus,
P1 + P2 = 1=3; (6.171)
que le tiers sont gauchers

P1 + P3 = 1=3 (6.172)
et que la probabilité est normalisée
P1 + P2 + P3 + P4 = 1: (6.173)
Nous avons donc trois équations pour quatre inconnues.

On peut trouver le tableau complet dans trois cas limites. Tout d’abord, si d’avoir les yeux bleus et
d’être gaucher sont deux propriétés statistiquement indépendantes, alors P1 = 1=3 1=3 = 1=9: C’est
une des équations qui nous manquaient. Il est facile de trouver toutes les autres entrées du tableau.
On obtient
Gaucher Droitier
Yeux bleus 1=9 2=9 : (6.174)
Yeux non bleus 2=9 4=9
La somme des deux termes de la première ligne donne la probabilité d’avoir les yeux bleus, indépen-
damment de la main habile, soit 1=3: La somme des deux termes de la première colonne donne la
probabilité d’être gaucher, indépendamment de la couleur des yeux, soit 1=3. On véri…e aisément que
la probabilité est normalisée. Comme deuxième cas, considérons le cas où la corrélation est parfaite,
c’est-à-dire que ce ne sont que les kangourous gauchers qui ont les yeux bleus. Le tableau devient alors
Gaucher Droitier
Yeux bleus 1=3 0 : (6.175)
Yeux non bleus 0 2=3

On dit dans ce cas que la corrélation est positive. Et …nalement, le troisième cas est celui où la
corrélation est négative, c’est-à-dire où au contraire les kangourous droitiers sont les seuls qui ont les
yeux bleus. Alors on obtient
Gaucher Droitier
Yeux bleus 0 1=3 : (6.176)
Yeux non bleus 1=3 1=3
Procédons maintenant par la méthode d’entropie maximale, qui part de qr = 1=4; c’est-à-dire dans
le cas où on prend les probablités a priori toutes identiques. Il faut maximiser l’entropie, sujette aux
contraintes. Ceci revient à dire, lorsqu’on utilise la méthode des multiplicateurs de Lagrange, qu’il faut
maximiser la fonction
4 4
!
X X 1 1
Pr ln Pr 1 Pr 1 2 P1 + P2 3 P1 + P3 (6.177)
r=1 r=1
3 3
où les probabilités sont dé…nies dans le tableau 6.170. La minimisation de l’expression précédente nous
donne comme solution pour les Pr ce qui apparaît dans le tableau 6.174 où nous avons supposé que les
yeux bleus et le fait d’être gaucher étaient des propriétés statistiquement indépendantes. Autrement
dit, nous n’avons pas rajouté de corrélations qui n’étaient pas justi…ées par les données. Minimiser
toute fonction autre que l’entropie donne des solutions di¤érentes, intermédiaires entre les résultats des
autres tableaux, donc des corrélations non justi…ées par les données. Par exemple10
Fonction à optimiser P1 Corrélation

P4
P ln P 0:11111(= 1=9) Aucune
P4 r 2 r
r=1
P 0:08333 Négative
P4 r=1 r
ln P 0:13013 Positive
Pr=1
4 p r
r=1 P r 0:12176 Positive
Solution Les équations pour le minimum sont obtenues en mettant toutes les dérivées partielles de
l’équation pour l’entropie avec les multiplicateurs de Lagrange Éq.(6.177) égales à zéro :
ln P1 = 1+ 1 + 2 + 3 (6.178)
ln P2 = 1+ 1 + 2 (6.179)
ln P3 = 1+ 1 + 3 (6.180)
ln P4 = 1+ 1: (6.181)
On a donc
P1 = e(1+ 1)
e 2e 3
(6.182)
(1+ 1)
P2 = e e 2
(6.183)
(1+ 1)
P3 = e e 3
(6.184)
(1+ 1)
P4 = e : (6.185)
On détermine maintenant les trois multiplicateurs de Lagrange en utilisant les trois contraintes :
d’abord la normalisation
e(1+ 1 ) (e 2 e 3 + e 2 + e 3 + 1) = 1 (6.186)
puis la contrainte sur le nombre de kangourous aux yeux bleus
1
e(1+ 1)
(e 2 e 3
+ e 2) = (6.187)
3
1 0 M.Jarrell and J. Gubernatis, Physics Reports 269, 133 (1996).
S.F. Gull and J. Skilling, lEE Proceedings 131, 646 ( 1984).

et celle sur le nombre de gauchers
1
e(1+ 1)
(e 2 e 3
+ e 3) = : (6.188)
3
Les deux dernières équations nous donnent que e 2 = e 3 : Divisant l’expression pour la normali-
sation par 3 on peut égaliser avec la dernière pour obtenir
1 2
e2 3
+e 3
= e 3
+ 2e 3
+1
3
2 2 1 1
e 3
+ e 3
= 0 (6.189)
3 3 3
d’où p
1 1+8 1
e 3
= = = e 2: (6.190)
4 2
On a retenu que la solution positive. Il ne reste que e(1+ 1)
à déterminer. On le trouve en le
substituant dans l’équation de normalisation
1 1 1
e(1+ 1)
+ + +1 =1 (6.191)
4 2 2
ce qui nous donne

4
e(1+ 1)
= (6.192)
9
Substituant ces résultats dans les premières expressions obtenues pour les probabilités en fonction
des multiplicateurs de Lagrange, nous obtenons :
411 1
P1 = = ; (6.193)
922 9
4 1 2
P2 = = = P3 (6.194)
9 2 9
4
P4 = (6.195)
9
ce qui correspond bien au résultat du tableau 6.174 obtenu dans le cas où on suppose pas de
corélations.
6.3.4 L’entropie statistique a des propriétés caractéristiques intéressantes
L’entropie écrite sous la forme X

s= Pr ln Pr (6.196)
r
a) est concave puisque ses dérivées secondes sont données par
@2 @ 1
s= ( ln Pj 1) = i;j <0 (6.197)
@Pi @Pj @Pi Pi
b) est positive car 0 Pr 1 implique que ln Pr < 0

c) sa valeur minimale s = 0 est obtenue lorsque Pr = 1 pour une seule valeur de r et zéro pour les
autres valeurs.
d) sa valeur maximale est obtenue lorsque toutes les probabilités sont égales
e) est la somme des entropies lorsque les Pr sont obtenus de processus statistiquement indépendants.

Il y a plusieurs autres égalités et inégalités qui peuvent être démontrées.11 En un certain sens, les
propriétés les plus importants de l’entropie sont qu’elle est positive, qu’elle augmente lorsque l’incerti-
tude augmente et qu’elle est additive pour des sources d’incertitudes di¤érentes.12
6.4 *Lien avec la théorie de l’information13
La théorie de l’information de Shannon est une des plus importantes dans ce domaine. Elle permet
de trouver la façon optimale d’encoder un message pour qu’il transmette l’information avec le moins
de bits possible.
Pour comprendre l’idée, supposons une séquence de N boîtes: Supposons que A décide à l’avance
que B gagnera un prix s’il choisit la boîte n de cette séquence. B ne sait pas la valeur de n; mais il
peut poser des questions à C qui connaît la réponse. C ne peut pas mentir. À chaque fois que B pose
une question à C, cela lui coûte de l’argent. Donc C a de l’information qui vaut de l’argent. Le nombre
de questions nécessaires pour trouver la réponse peut être associé à de l’information.
Considérons les questions optimales à poser dans di¤érents cas :
– N = 1 = 20 alors la réponse est évidente et C n’a pas d’information utile.
– N = 2 = 21 alors B demande une question, est-ce la première ou la deuxième boîte.
– N = 4 = 22 alors B pose deux questions : est que la bonne boîte est parmi les deux premières ou
les deux dernières ? Ensuite, laquelle des deux restantes est la bonne.
– N = 8 = 23 alors trois questions su¢ sent en demandant comme première question si la bonne
boîte est dans les quatre premiers ou les quatre derniers, puis en continuant comme ci-dessus
pour les deux autres questions.
L’information détenue par C, ou le nombre de questions nécessaires pour obtenir la réponse est
log2 N = log2 P avec P = 1=N qui peut être interprété comme la probabilité qu’une des boîtes
au hasard soit la bonne. Supposons qu’il y ait n boîtes rouges et N n boîtes blanches, alors il y
a moins de questions à poser car on peut d’abord demander laquelle des couleurs est la bonne. Que
vaut l’information “la bonne boîte est rouge”? Une fois qu’on a cette information, le prix à payer
est log2 n et sans cette information c’est log2 N . L’information “la boîte est rouge” vaut donc log2 N
n n
log2 n = log N où N est la probabilité que la boîte soit rouge: S’il y ait plusieurs couleurs avec
vaut log nN2 avec une probabilité
n1 +n2 +: : : nk = N alors l’information la bonne boîte est la boîte 2 P
n2 =N de telle sorte que le prix moyen de l’information est H = r Pr log2 Pr où Pr = nr =N .
Vous pouvez penser à ni =N comme la probabilité que dans un mot de français la lettre i apparaisse.
Si on calcule l’information moyenne contenue dans un texte de français, elle sera plus petite que le
nombre de caractères. Il n’y aura égalité que si toutes les lettres étaient équiprobables (comme on peut
voir en maximisant H). Dans ce cas, H = log2 N1 et N = 2H : Dans tous les autres cas, H est
plus petit que log2 N1 . On peut donc, pour un long texte, trouver un code qui prend moins que N
caractères pour écrire la même information. Supposons par exemple que la lettre A est plus fréquente,
alors on utilisera moins de bits pour la représenter. Et vice-versa pour une lettre moins fréquente.
Ce que Shannon a prouvé, c’est que si H est l’information contenue dans un texte, étant donné la
probabilité de chacune des lettres, il ne pourra jamais y avoir moins que 2H caractères nécessaires pour
transférer l’information.
Remarquez que dans le cas où on a qu’une seule lettre dans une langue (et même pas d’espace), un
texte ne contient pas d’information. Plus il y a de lettres qui ont l’air disposées de façon aléatoire, plus
l’information contenue dans le texte est grande. L’information ressemble à l’entropie.
1 1 Roger Balian, "Du microscopique au macrosocpique", Tome I du cours de physique statistique de l’école polytech-
nique. Ellipses 1982

1 2 Le point de vue sur la physique statistique présenté dans cette section vient de E.T. Jaynes, Phys. Rev. 106, 620
(1957) qui s’est inspiré des idées de Shannon sur la théorie de l’information. L’interprétation basée sur l’expérience de
pensée avec les probabilités à priori qr n’est pas parue dans la littérature à ma connaissance.
1 3 Voir https ://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_de_l%27information pour plus de détails.

6.5 Entropie dans l’ensemble canonique ou grand canonique : Le
changement d’énergie venant de la chaleur est causé par le
changement de probabilité d’occupation des niveaux d’éner-
gie
On peut montrer que dans tous les ensembles statistiques, l’entropie peut s’écrire
P
S= kB r Pr ln Pr : (6.198)
où la somme est sur tous les états microcopiques et Pr est la probabilité d’avoir un état r dans cet
ensemble. À part le facteur kB cette quantité est proportionnelle à ce que nous avions appel au
chapitre précédent lorsque nous avons dérivé l’ensemble canonique à partir des multiplicateurs de
Lagrange. Cela s’appelle l’entropie de Shannon en théorie de l’information.
Remarque 189 En passant, ce résultat est très important et très général. Il s’applique dans tous les
ensembles statistiques, en particulier aussi dans l’ensemble grand canonique comme nous verrons ci-
dessous. Vous pouvez aussi véri…er qu’il redonne la bonne réponse dans l’ensemble microcanonique où
les probabilités de tous les états microscopiques sont égales.
Voici les preuves :

Preuve : On sait que l’énergie libre de Helmholtz s’obtient de la fonction de partition
F (T; V ) = kB T ln Z (T; V ) (6.199)
d’où on peut extraire l’entropie à partir de
@F X
Er
S= ; Z= e (6.200)
@T r
ce qui, explilcitement donne
@ ln Z (T; V )
S = kB ln Z (T; V ) + kB T
@T
1 @Z (T; V )
= kB ln Z (T; V ) + kB T
Z @T
1 X Er
= kB ln Z (T; V ) + kB T e Er
Z r kB T 2
1 X
= kB ln Z (T; V ) + kB Er e Er : (6.201)
Z r
Cette dernière formule peut aussi être trouvée plus facilement directement en utilisant simplement
F +E
S= (6.202)
T
or
Er
e
Pr = ; ln Pr = Er ln Z (6.203)
Z
d’où X
S = kB ln Z (T; V ) kB (ln Pr + ln Z) Pr (6.204)
r
ENTROPIE DANS L’ENSEMBLE CANONIQUE OU GRAND CANONIQUE : LE CHANGEMENT D’ÉNERGIE

VENANT DE LA CHALEUR EST CAUSÉ PAR LE CHANGEMENT DE PROBABILITÉ D’OCCUPATION DES
NIVEAUX D’ÉNERGIE 283
Comme X
Pr = 1 (6.205)
r
la formule précédente pour l’entropie donne le résultat recherché.
Dans l’ensemble grand canonique, la même démarche nous donne :
J + (E N)
S= (6.206)
T
or
(Er Nr )
e
Pr = ; ln Pr = (Er N) ln (6.207)
d’où, substituant dans S = ( J + (E N )) =T on obtient

X
S = kB ln (T; V ) kB (ln Pr + ln ) Pr : (6.208)
r
ce qui, avec la condition de normalisation, donne le résultat recherché.

On peut aussi prouver de cette expression pour l’entropie que T dS correspond à un changement
d’énergie dû à un changement de probabilité d’occupation des di¤érents états microscopiques (les
niveaux d’énergie étant inchangés), c’est-à-dire, pour l’ensemble canonique,
P
T dS = r Er dPr : (6.209)
Ce dernier résultat est particulièrement parlant au niveau physique. La chaleur correspond au change-
ment d’énergie moyenne qui vient du changement de probabilité d’occupation des niveaux. Le travail
lui, vient du changement des niveaux d’énergie à probabilité d’occupation …xe. Autrement dit, si on
écrit X
E= E r Pr ;
r
alors X X
dE = Er dPr + dEr Pr : (6.210)
r r
Si, dans l’ensemble canonique, à S constant la probabilité ne change pas, alors le changement dû au
changement de volume vient seulement du deuxième terme et est donné par
X dEr
Pr = pdV (6.211)
r
dV S
d’où on déduit que T dS est donné par le premier terme de l’équation (6.210) pour dE:
Preuve : Pour ce qui est du lien entre les probabilités et le changement d’énergie qui vient de la
chaleur, T dS, on a
X
T dS = kB T (ln Pr dPr + Pr d ln Pr )
r
1X Pr
= ln Pr dPr + dPr
r
Pr
1X
= ( Er ln Z + 1) dPr
r
X
= Er dPr (6.212)
r
où nous avons utilisé la condition de normalisation pour obtenir l’identité qui nous manquait :
X X
d Pr = 0 = dPr : (6.213)
r r

Et notons en terminant que la partie du changement d’énergie qui vient du travail est donnée par
@F
p (T; V ) dV = dV
@V T
kB T X @Er Er
= e dV
Z r @V
!
X @Er
= Pr dV (6.214)
r
@V
c’est-à-dire qu’elle vient du changement des niveaux d’énergie à probabilité d’occupation …xe.
Dans l’ensemble grand canonique, la même démarche montre que
P P
T dS = N r0 (Er0 (N ) N ) dPr0 (N ) (6.215)
autrement dit, T dS est relié au changement d’énergie du système dû au changement de probabilité

d’occupation des niveaux, à condition de tenir compte du fait que lorsque c’est le potentiel chimique
qui est constant, il y a des échanges de particules avec un réservoir. Il faut donc sommer sur tous
les nombres de particules possibles et tenir compte du fait que si le changement d’énergie est égal
au changement d’énergie qu’on peut associer seulement au changement du nombre de particules en
présence du réservoir, cela ne contribue pas au changement d’entropie du système.
Preuve :
X
T dS = kB T (ln Pr dPr + Pr d ln Pr )
r
1X Pr
= ln Pr dPr + dPr
r
Pr
1X
= ( (Er Nr ) ln + 1) dPr
r
X
= (Er Nr ) dPr (6.216)
r
XX
= (Er0 (N ) N ) dPr0 (N ) (6.217)
N r0
Remarque 190 Ceci P nous ramène à notre remarque 177 sur la pression. Comme la valeur moyenne
est donnée par E = r Pr Er , la dérivée de la valeur moyenne est
@E X @Pr X @Er
= Er + Pr : (6.218)
@V y r
@V y r
@V y
où y est la variable gardée constante. La dérivée de l’énergie moyenne par rapport à V n’est donc
pas, en général, la même chose que la valeur moyenne de la dérivée de l’énergie par rapport à V; i.e.
@E @E
@V 6= @V :Dans l’ensemble microcanonique cependant, garder l’entropie S constante revient à garder Pr
constant car dans l’ensemble microcanonique, Pr = C exp (S=kB ) où C est une constante de normali-
sation. Donc, le premier terme dans l’équation ci-dessus s’annule lorsque S est gardée constante et on
ne fait pas d’erreur dans l’ensemble microcanonique en obtenant la pression de la dérivée à entropie
constante de l’énergie moyenne : p = (@E=@V )S : Par contre, on voit bien dans l’ensemble cano-
nique que lorsque la dérivée est prise à température constante, le premier terme de l’équation
Pci-dessus
contribue car Pr dépend de V à travers Er (V ) et Z (T; V ). On vient de prouver que T dS = r Er dPr :
À partir de cette dernière équation, on a donc,
@S X @Pr
T = Er (6.219)
@V T r
@V T
ENTROPIE DANS L’ENSEMBLE CANONIQUE OU GRAND CANONIQUE : LE CHANGEMENT D’ÉNERGIE

VENANT DE LA CHALEUR EST CAUSÉ PAR LE CHANGEMENT DE PROBABILITÉ D’OCCUPATION DES
NIVEAUX D’ÉNERGIE 285
qui est le premier terme de l’équation Eq.(6.218) pour la dérivée de l’énergie moyenne. Cette dernière
équation est donc bien équivalente à ce que nous avons trouvé à partir de la thermodynamique, soit
@E @S
= T p (6.220)
@V T @V T
@S @F
= T + : (6.221)
@V T @V T
à l’équation Eq.(6.55).
6.6 *Une autre transformée de Legendre du point de vue de la

physique statistique
Comme nous savons que

F E
= S (6.222)
T T
@S
= S E (6.223)
@E V;N
la quantité F=T peut être interprétée comme la transformée de Legendre de l’entropie microcano-
nique. Du point de vue de la physique statistique, si nous dé…nissons (E) comme le nombre d’états
microscopiques correspondant à une énergie E, alors nous avons la probabilité Pr = 1= (E) pour
chaque état microscopique et l’entropie microcanonique est donnée par
X 1 1
S (E) = kB ln (6.224)
r
(E) (E)
= kB ln (E) : (6.225)
Donc, du point de vue de la physique statistique, la transformée de Legendre s’obtient de
F X
Er
= kB ln Z = kB ln e (6.226)
T r
X
E
= kB ln (E) e (6.227)
E
X
= kB ln eln (E)
e E
(6.228)
E
X
= kB ln e(S(E) E=T )=kB
(6.229)
E
Alors que l’entropie microcanonique est une fonction de l’énergie des états microscopiques, sa trans-
formée de Legendre est sommée sur l’énergie et est une fonction de 1=T: Le coe¢ cient de E est 1=T à
la fois dans l’expression thermodynamique pour la transformé de Legendre Éq.(6.224) et dans l’expres-
sion statistique pour cette transformée Éq.(6.229). Remarquez la similitude entre le résultat thermo-
dynamique Éq.(6.223) et l’exposant dans l’expression statistique Éq.(6.229). Ce n’est pas un hasard.
L’équivalence s’établit en utilisant l’approximation du col comme nous l’avons vu à la section 6.2.4.
Plus généralement, on peut procéder comme suit. Notez que
@ ln Z
hEi =
@
@ ( F=T )
= (6.230)
@ (1=T )

où la dernière ligne s’obtient aussi directement de l’Éq.(6.229) pour F=T . Ceci clari…e la connection
entre les dé…nitions statistiques et thermodynamiques de la transformée de Legendre. Utiliser ce qui
ressemble à une transformation de Legendre dans l’argument de l’exponentielle entrant dans la fonction
de partition produira automatiquement la structure de la transformée de Legendre pour les moyennes
et donc pour la thermodynamique.
– L’ensemble canonique est l’ensemble décrivant les systèmes de volume et nombre de particules
…xes qui sont en contact thermique avec un réservoir de chaleur. Dans cet ensemble, la probabilité
d’obtenir un état r d’énergie Er est donnée par
Pr = Pexp( Er ) exp( Er )
(6.231)
r exp( Er ) Z
où la constante de normalisation
P
Z r exp ( Er ) (6.232)
s’appelle la fonction de partition. La moyenne d’une quantité observable quelconque se calcule

comme d’habitude avec la formule,
X X exp ( Er )
y= Pr yr = yr (6.233)
r r
Z
On peut dériver la distribution de probabilité canonique sans utiliser autre chose que notre
postulat de probabilités à priori égales. Il su¢ t de considérer le système et le réservoir de chaleur
comme un seul système microcanonique et de prendre la limite correspondant au cas où le volume
du réservoir est in…niment plus grand que celui du système qui nous intéresse.
– Dans le cas où le système est aussi en contact avec un réservoir de particules, la bonne distribution
de probabilités est la distribution grand canonique
Pr = Pexp( (Er Nr )) exp( (Er Nr ))

(6.234)
r exp( (Er Nr ))
où la constante de normalisation
P
r exp ( (Er Nr )) (6.235)
s’appelle la fonction de partition. Encore ici, la moyenne

P d’une quantité observable quelconque
se calcule comme d’habitude avec la formule, y = r Pr yr :
– On peut facilement calculer la valeur moyenne du moment magnétique d’un système de spins
sans interaction, ou la distribution de vitesse des particules d’un gaz parfait, ou la densité en
fonction de la hauteur dans un atmosphère isotherme etc.
– Si on ne s’intéresse qu’à des valeurs moyennes ou des ‡uctuations de quantités thermodynamiques,
on peut obtenir celles-ci simplement en calculant la fonction de partition appropriée, selon les
variables thermodynamiques gardées constantes, puis en prenant des dérivées. Par exemple,
@ ln Z
E= @ (6.236)
V;N
ou
@ ln
E N= @ (6.237)
V;

De même, les ‡uctuations s’obtiennent de
2 @ 2 ln Z
E2 E = @ 2
(6.238)
V;N
Finalement, la pression peut se calculer à partir de

@F 1 @ ln Z
p= @V T;N
= @V T;N
(6.239)
ou de
@J 1 @ ln
p= @V T;
= @V T;
: (6.240)
Il est évident qu’une force généralisée quelconque s’obtient de

1 @ ln Z
X= @x (6.241)
– La fonction de partition de N systèmes indépendants s’obtient de

N
Ztot = (Z1 ) (6.242)
où Z1 est la fonction de partition d’un des systèmes, ou, s’il y a un réservoir de particules, de
N
tot =( 1) (6.243)
– En évaluant la somme sur les énergies entrant dans la fonction de partition dans l’approximation
du col, on obtient la connexion suivante entre la thermodynamique et la fonctions de partition
F (T; V; N ) = kB T ln Z (T; V; N ) (6.244)
– Une preuve analogue et l’utilisation des transformations de Lagendre montre que dans l’ensemble
grand canonique
J (T; V; ) = kB T ln (T; V; ) (6.245)
– Les trucs utilisés pour calculer des quantités thermodynamiques à l’aide de dérivées de la fonction
de partition sont équivalents à poser les relations précédentes F ou J et les fonctions de partition
correspondantes, puis à utiliser les relations thermodynamiques
@F
p= (6.246)
@V T;N
@F
S= (6.247)
@T V;N
et
E = F + TS (6.248)
ou, selon le cas,
@J
p= (6.249)
@V T;
@J
S= (6.250)
@T V;
et
E = J + T S + N: (6.251)
Ces dérivées partielles obetnues de la thermodynamique sont des conséquences de
dJ = SdT pdV Nd (6.253)
qui permet de déduire S; p; à partir de dérivées partielles de F (T; V; N ) ou S; p; N à partir de
dérivées partielles de J (T; V; ).

– Les valeurs locales calculées dans n’importe lequel des ensembles sont identiques. Par exemple,
l’énergie moyenne d’un spin et les ‡uctuations de cette énergie, ou bien dans un gaz parfait la
distribution de vitesse d’une particule, sont les mêmes peu importe l’ensemble utilisé. Il en est de
même des quantités thermodynamiques, qui sont des valeurs moyennes. Par contre, les ‡uctua-
tions de l’énergie totale sont di¤érentes dans l’ensemble canonique et dans l’ensemble microcano-
nique. Il y a des ‡uctuations de l’énergie totale dans l’ensemble canonique, et pas dans l’ensemble
microcanonique. En e¤et, dans l’ensemble canonique les membres de l’ensemble peuvent échanger
de l’énergie avec un réservoir. Ce n’est pas le cas dans l’ensemble microcanonique. Les ‡uctuations
relatives de l’énergie tendent vers zéro dans la limite d’un système in…ni.
– On peut aussi utiliser la méthode des multiplicateurs de Lagrange pour “dériver” les ensembles.
Cette méthode des multiplicateurs de Lagrange est une méthode générale qui permet d’extrémiser
une fonction tout en satisfaisant certaines contraintes. Il y a autant de multiplicateurs que de
contraintes. Dans cette approche, joue le rôle d’un multiplicateur de Lagrange. La fonction qui
est maximisée est le nombre de façons d’obtenir une occupation donnée des niveaux quantiques
dans un ensemble formé d’un grand nombre de systèmes identiques.
6.8.1 Énergie moyenne d’un système de spins14
Soit notre système de spins indépendants habituel, c’est-à-dire N spins 1=2 de moment magnétique
dans un champ magnétique externe H. Supposons que ce système est en contact avec un réservoir
de chaleur à la température T . Calculez l’énergie moyenne de ce système de spins en fonction de la
température et du champ magnétique.
6.8.2 Modèle microscopique d’une bande élastique15
Nous allons considérer dans cet exercice un modèle très grossier d’une bande élastique. On suppose
un polymère uni-dimensionnel de N molécules liées ensemble bout à bout. Chaque molécule a une
longueur d: L’angle entre les liens successifs peut être 00 ou 1800 .
a) Montrez en détail que le nombre de combinaisons qui donne la distance entre les extrémités du
polymère; L = 2md où m est un entier positif, est
N!
(N; m) = 2 N
: (6.254)
2 + m ! N2 m !
Vous pouvez supposer que N est pair.

b) Pour m N , cette expression devient (il n’est pas nécessaire de démontrer ce résultat)
(N; m) (N; 0) exp 2m2 =N (6.255)
Trouvez donc l’entropie S (L; N ) pour N 1 et L N d en ne négligeant pas le premier terme où L

apparaît. Notez que l’entropie ne dépend que de la longueur, et pas de la température.
c) À l’aide du résultat précédent, calculez l’énergie libre de Helmholtz F (T; L), qui est le potentiel
thermodynamique approprié pour travailler en fonction de la température et de la longueur. On a
E = 0.
1 4 Reif, Prob. 6.2
1 5 Q2011

d) Trouvez, en fonction de la température, la force nécessaire pour maintenir la longueur de la
chaîne à la valeur L lorsque L N d sachant que
dF = SdT + f dL (6.256)
où f est la force et L la longueur. Remarquez que la constante élastique d’une bande élastique a une
origine purement entropique dans ce modèle. Vous pourrez véri…er qu’une bande élastique se contracte
quand on la chau¤e, ce qui est contraire à notre expérience pour les matériaux ordinaires et qui con…rme
que ce modèle entropique de l’élasticité des polymères a quelque chose à voir avec la réalité !
e) Pour un polymère en contact avec un réservoir de chaleur, trouvez la relation entre la force et la
longueur, sans faire la simpli…cation mentionnée en (b,d), i.e. pour n’importe quelle valeur de L mais
pour N 1. Notez que pour étudier ce cas, il faut travailler dans un ensemble où c’est la force f qui
est …xée et non la longueur. Dans ce cas, la probabilité qu’une molécule pointe dans la direction +x ou
x est proportionnelle à exp [ (" f x)] où x = d et " = 0: Ici, f joue le rôle d’un multiplicateur de
Lagrange correspondant à la contrainte sur la valeur moyenne de la longueur totale de la chaîne. Faites
ce calcul en utilisant les probabilités pour chacun des deux états possibles de chaque molécule et ensuite
refaites-le en utilisant la fonction de partition en vous souvenant que maintenant nous avons changé
de variables indépendantes. Ceci implique par une transformation de Legendre que le bon potentiel
thermodynamique est
dG = SdT Ldf (6.257)
et
G (T; f ) = kB T ln (Z (T; f ))
6.8.3 Impureté de spin S = 1
Soit une impureté de spin S = 1 dans un semiconducteur. En présence d’un champ magnétique, son
énergie peut prendre trois valeurs : H; 0; et + H. En traitant le semiconducteur comme un bain de
chaleur
a) Calculez la fonction de partition pour l’impureté en fonction de H=kB T .
b) Calculez son énergie moyenne en prenant une dérivée de la fonction de partition.
c) Calculez les ‡uctuations d’énergie de l’impureté à partir de la fonction de partition.
d) Calculez l’énergie libre de Helmholtz de l’impureté.
e) Obtenez l’entropie de l’impureté à partir de l’énergie libre de Helmholtz.
f) Calculez son énergie moyenne à partir de l’énergie libre de Helmholtz.
6.8.4 Anomalie de Schottky16
Le “système à deux niveaux” est un modèle souvent utilisé en physique statistique. On pose un
système en contact avec un réservoir de chaleur et dont l’énergie ne peut prendre que deux valeurs,
soit "1 et "2 avec "1 < "2 :
a) Sans calcul explicite, faites un graphique qualitatif de l’énergie moyenne du système à deux
niveaux en fonction de sa température en expliquant physiquement votre résultat. Près de quelle
température l’énergie change-t-elle de sa valeur minimale à sa valeur limite haute température ?
b) Utilisant le résultat de a), faites un graphique qualitatif de la chaleur spéci…que à volume constant
en fonction de la température.
1 6 Reif, prob. 6.6

c) Calculez explicitement l’énergie moyenne et la chaleur spéci…que CV (T ) de ce système à l’aide
de la fonction de partition. On obtient pour la chaleur spéci…que
2
1 ( ") e "=kB T
CV (T ) = (6.258)
kB T 2 e "=kB T + 1 2
où " = "2 "1 : Véri…ez que votre expression a bien le comportement qualitatif obtenu en b).
6.8.5 Polarisation17
Voici une version bi-dimensionnelle d’un problème d’intérêt. Un solide à température absolue T
contient n impuretés, chargées négativement, par centimètre carré. Ces impuretés remplacent certains
des atomes du matériau pur. Le solide est globalement neutre parce que chacun des ions négatifs de
charge e est entouré par un ion positif (disons un noyau d’hydrogène) de charge +e: L’ion positif est
très petit. Il peut donc se déplacer librement entre quatre positions cristallines équivalentes autour de
l’ion négatif. En l’absence d’un champ électrique, l’ion positif pourra donc être trouvé avec la même
probabilité sur chacun des quatre sites équidistants de l’impureté négative (voir le diagramme. Le pas
du réseau est a).
E^
x
+
a -
a
Fig. 6-1 Polarisation d’un milieu contenant des impuretés.
Supposons qu’un petit champ électrique uniforme E est maintenant appliqué le long de la direction
x: Cette situation est illustrée à la …gure (6-1). Calculez la polarisation électrique, c’est à dire le moment
dipolaire électrique par unité de surface (pour ce problème bidimensionnel) le long de la direction x:
6.8.6 Méthode des multiplicateurs de Lagrange18
Voici un problème illustrant la généralité de la méthode ainsi que son équivalence à des méthodes
plus standards. Supposons qu’une boîte de carton, dont tous les côtés sont rectangulaires, ait quatre
côtés et un fond mais pas de dessus. On pose que la surface de carton totale pour faire la boîte est A.
En utilisant les surfaces des côtés, A1 ; A2 ; et A3 comme variables, trouvez les dimensions de la boîte
qui donnent un volume extremum en utilisant (Prenez A3 pour la surface du fond.)
1 7 Reif, Prob. 6.8
1 8 Reif, prob. 6.12

a) les méthodes habituelles du calcul di¤érentiel, c’est-à-dire en exprimant une des trois surfaces en
fonction des deux autres et en minimisant le volume par rapport à ces deux variables restantes.
b) En utilisant la méthode des multiplicateurs de Lagrange.
6.8.7 Interprétation statistique de la désaimantation adiabatique
Considérez un système de spins indépendants ne pouvant prendre que deux orientations dans un
champ magnétique. Ces orientations correspondent à des énergies E = + H et E = H:En faisant
des graphiques de P (E) dans l’ensemble canonique, expliquez en termes statistiques et physiques les
résultats des parties (g) et (h) du problème (5.9.5) sur la désaimantation adiabatique. Pourquoi la
température baisse-t-elle ? Pourquoi l’énergie augmente-t-elle en même temps ?
6.8.8 L’ensemble grand canonique à l’aide de la méthode des multiplicateurs de Lagrange
En utilisant la méthode de la section (6.3.2), dérivez l’ensemble grand-canonique.

7. APPLICATIONS SIMPLES DES ENSEMBLES
CANONIQUE ET GRAND CANONIQUE
En pratique, la plupart des calculs microscopiques de la physique statistique partent soit de l’en-
semble canonique, soit de l’ensemble grand canonique. Ce dernier ensemble est celui où on laisse ‡uctuer
non seulement l’énergie, mais aussi le nombre de particules.
Le présent chapitre nous permettra de mettre en pratique le formalisme de la fonction de partition
vu au chapitre précédent. Nous nous intéresserons au gaz parfait encore une fois, en particulier pour
discuter de la limite classique et du paradoxe de Gibbs. Nous démontrerons ensuite un théorème
important, le théorème d’équipartition, que nous appliquerons au mouvement Brownien, à l’oscillateur
harmonique, à la loi de Dulong-Petit pour la chaleur spéci…que des solides. Suivra une discussion plus
détaillée du paramagnétisme pour des spins plus grands que 1=2. Finalement, nous conclurons avec
une longue analyse de la théorie cinétique des gaz. Cette étude cinétique des gaz est à la base de
la mécanique statistique et elle a été développée dès le départ par Maxwell. Pour être rigoureux, il
faudrait dériver une équation de transport et introduire le concept de libre parcours moyen, mais nous
remettons cet aspect à la session suivante.
À la …n de ce chapitre, vous pourrez dériver les propriétés générales de la fonction de partition
et sa relation à l’énergie, l’entropie, utiliser la fonction de partition pour comprendre les gaz parfaits,
comprendre le paradoxe de Gibbs et expliquer sa solution, expliquer le domaine d’applicabilité de
la limite classique de la physique statistique, comprendre et appliquer le théorème d’équipartition,
connaître le modèle d’Einstein pour la chaleur spéci…que des solides, comprendre le paramagnétisme
pour un spin S général avec la fonction de partition, dériver la distribution de Maxwell, connaître la
di¤érence entre vitesse moyenne, vitesse la plus probable et vitesse rms, expliquer l’e¤usion et l’origine
cinétique de la pression. Vous pourrez donc, par exemple, calculer valeurs moyennes et ‡uctuations
pour des situations physiques reliées au paramagnétisme ou aux gaz parfaits à l’aide de la fonction
de partition et de la distribution de Maxwell et calculer des quantités physiques comme la vitesse
moyenne, la pression, à l’aide de raisonnements de type cinétique.
7.1 Approche générale
Résumons1 ici les conclusions du chapitre précédent. Si un système est en contact avec un réservoir
de chaleur, toutes les prédictions statistiques sur ce système peuvent être obtenues à l’aide de la
distribution canonique qui nous donne la probabilité qu’un état microscopique r donné soit occupé
Er (V )
e 1
Pr (T; V ) = P Er (V )
; = (7.1)
re kB T
Remarque 191 Dans le cas d’un système de spin sans interaction, on peut avoir une dépendance sur
le champ magnétique H plutôt que sur V:
Si on ne s’intéresse qu’aux propriétés thermodynamiques, alors tous les ensembles sont équivalents
et l’ensemble canonique constitue l’ensemble le plus commode pour faire des calculs. La simplicité
d’utilisation de l’ensemble canonique tient au fait que le calcul des valeurs moyennes peut être fait sans
se restreindre aux niveaux microscopiques ayant une énergie donnée comme dans le cas de l’ensemble
microcanonique. Le calcul des états quantiques se fait normalement à volume …xe.
1 Reif, Sec. 7.1
APPLICATIONS SIMPLES DES ENSEMBLES CANONIQUE ET GRAND CANONIQUE 293

Pour calculer les quantités thermodynamiques dans l’ensemble canonique, la “recette” est la sui-
vante. On calcule d’abord la fonction de partition
X
Z (T; V ) = e Er (V ) (7.2)
r
ce qui nous donne immédiatement l’énergie libre de Helmholtz
F (T; V ) = kB T ln Z (T; V ) (7.3)
De là la relation
dF = SdT pdV (7.4)
nous permet d’obtenir l’entropie et la pression
@F
S (T; V ) = (7.5)
@T V
@F
p (T; V ) = (7.6)
@V T
puis de calculer l’énergie par simple addition
E (T; V ) = F (T; V ) + T S (T; V ) (7.7)
La fonction de partition permet aussi de calculer les ‡uctuations. En e¤et, nous avons vu que les
‡uctuations d’énergie se calculent par simple dérivée de la fonction de partition
2 @ @ ln Z (T; V ) @E @T @E
E2 E = = = (7.8)
@ @ @ V @ @T V
= kB T 2 C V (7.9)
Par le fait même nous apprenons que les ‡uctuations sont reliées à une fonction de réponse, la capacité
calori…que.
Remarque 192 Dans le cas présent une fonction de réponse CV est reliée aux ‡uctuations d’énergie,
mais dans le cas plus général, on aura aussi des quantités typiquement dissipatives, tel la résistance, qui
sont reliées à des ‡uctuations (de tension par exemple). C’est le contenu du théorème de ‡uctuation-
dissipation.
Dans l’approximation classique, l’énergie dépend de f coordonnées généralisées et des moments

conjugués correspondants
E (q1 ; q2 ; : : : qf ; p1 ; p2 ; : : : pf ) (7.10)
La somme sur tous les états se fait en sommant sur toutes les cellules de l’espace des phases. La taille
d’une cellule de l’espace des phases est
(dq1 ; dq2 ; : : : dqf ; dp1 ; dp2 ; : : : dpf ) (7.11)
alors que le nombre d’états correspondant à une cellule de cette taille est
(dq1 ; dq2 ; : : : dqf ; dp1 ; dp2 ; : : : dpf )
(7.12)
hf0
En mécanique classique, la valeur de h0 est arbitraire, mais nous savons par expérience que le calcul
quantique donnera la même limite classique que le calcul que nous faisons ici si on prend h0 égal à
la constante de Planck h. De plus, il faut tenir compte du fait que les particules sont indiscernables.
Donc, s’il y a N particules identiques, la fonction de partition Éq.(7.2) devient dans la limite classique
Z Z
1
Z (T; V ) = f
e E(q1 ;q2 ;:::qf ;p1 ;p2 ;:::pf ) dq1 ; dq2 ; : : : dqf ; dp1 ; dp2 ; : : : dpf (7.13)
N !h0
294 APPLICATIONS SIMPLES DES ENSEMBLES CANONIQUE ET GRAND CANONIQUE

Remarque 193 Particules identiques : Le N ! que nous introduisons ici est un nouveau concept. En
mécanique quantique, il est vraiment impossible de distinguer un électron d’un autre. Ils n’ont pas de
numéros ! De même, pour un assemblage d’atomes dans leur état fondamental, comme par exemple des
atomes d’hélium dans leur état 1s à basse température, il est impossible de les perturber ”un peu” pour
les di¤ érencier. La mécanique quantique exige un minimum d’énergie.2 La di¤ érence entre particules
identiques et particules non-identiques est donc beaucoup plus claire en mécanique quantique qu’en
mécanique classique où on imagine toujours pouvoir faire la di¤ érence entre deux électrons ! C’est le
fait que les particules soient identiques qui force l’introduction du N !. Nous verrons que sans ce facteur,
nous rencontrons le paradoxe de Gibbs. N’oubliez pas que dans sa forme quantique, Éq.(7.2) la fonction
de partition n’a pas besoin du N !. Les états quantiques sont construits pour tenir compte explicitement
de l’indiscernabilité des particules.
Remarque 194 L’interprétation de

(dq1 ; dq2 ; : : : dqf ; dp1 ; dp2 ; : : : dpf )
(7.14)
hf0
comme comptant le nombre d’états contenus dans une cellule de l’espace des phases rend la connexion
entre l’intégrale (dans le cas classique) et la somme (dans le cas quantique) assez claire.
Ce qui rend di¢ cile le calcul de la fonction de partition est, bien évidemment, la présence d’inter-
actions entre les particules. Dans ce chapitre, nous traiterons des cas simples où il n’y a justement pas
d’interaction. Tous les calculs qui se font cependant dans la “vraie vie” incluent la présence d’interac-
tions. Ce sont les interactions qui produisent par exemple les transitions de phase, ou qui permettent
aux processus Joule-Thomson de fonctionner, comme nous l’avons vu au chapitre précédent. Pour pou-
voir faire les calculs en présence d’interactions, il faut développer de nouvelles approches, comme les
approches perturbatives, ou les approches auto-cohérentes (champ moyen) ou les approches du groupe
de renormalisation, ou les simulations numériques. Ce qu’il est important de noter ici c’est que bien
que les calculs puissent être di¢ ciles en pratique, en principe tous les problèmes thermodynamiques se
réduisent au calcul de la fonction de partition. Dans l’ensemble grand-canonique, on permet au nombre
de particules de ‡uctuer. Il y a aussi d’autres ensembles comme l’ensemble isotherme-isobare. Mis à
part l’étude d’autres ensembles, vous n’aurez jamais à réapprendre une approche plus fondamentale
que celle des diverses fonctions de partitions correspondantes !
Avant de procéder aux calculs, nous notons deux propriétés importantes de la fonction de partition.
Bien que la fonction de partition dépende du choix du zéro d’énergie, la température, les
forces généralisées et l’entropie sont indépendantes de ce zéro.
Preuve : Soit X
Z0 = e (Er + 0)
=e 0
Z (7.15)
r
où 0 représente le choix arbitraire du zéro d’énergie. On a alors que
ln Z 0 (T; V ) = ln Z (T; V ) 0 (7.16)
L’énergie libre est changée
F0 = kB T ln Z 0 (T; V ) = kB T ln Z (T; V ) + 0 =F+ 0
mais toutes les dérivées de l’énergie libre, comme entropie et pression, sont inchangées. Par
exemple, l’entropie
@F 0 (T; V ) @F (T; V )
S0 = = =S (7.17)
@T @T
est invariante car "0 est une constante dont la dérivée s’annule. Par contre, le zéro d’énergie
intervient évidemment dans la valeur de l’énergie
E 0 = F 0 + T S = F + T S + "0 = E + "0 : (7.18)

2 Reif, p.245
APPROCHE GÉNÉRALE 295

C.Q.F.D. On peut aussi obtenir les résultats précédents à l’aide de
0 @ ln Z 0 (T; V )
E = =E+ 0 (7.19)
@
et de 0
F0 + E
S 0 (T; V ) = = S (T; V ) (7.20)
T
où le "0 s’annule. L’entropie, qui compte le nombre d’états accessibles, ne peut pas dépendre du
zéro d’énergie.
L’autre propriété importante de la fonction de partition que nous utiliserons souvent est la suivante
Si l’énergie totale d’un système peut s’écrire comme une somme des énergies de di¤érents
sous-systèmes ou de di¤érents degrés de liberté, alors la fonction de partition est le produit
des fonctions de partition de chacun de ces sous-systèmes ou di¤érents degrés de liberté.
Par exemple, si l’énergie totale peut s’écrire comme une somme de l’énergie cinétique de translation
plus l’énergie de rotation, alors la fonction de partition est le produit des fonctions de partitions pour
chacun de ces degrés de liberté séparément. Nous avons déjà présenté la preuve au chapitre précédent
en parlant du cas où l’énergie est la somme des énergies de di¤érents sous-systèmes. La généralisation
à di¤érents degrés de liberté plutôt qu’à di¤érents sous-systèmes est évidente.
7.2 Le gaz parfait
Nous avons déjà obtenu les propriétés du gaz parfait en utilisant l’ensemble microcanonique. Ce
calcul devient beaucoup plus simple dans l’ensemble canonique principalement parce que lorsqu’il n’y
a pas d’interaction, la fonction de partition de l’ensemble des molécules est simplement le produit
des fonctions de partition pour chaque molécule individuellement. Dans l’ensemble microcanonique,
il fallait tenir compte de la contrainte que l’énergie totale était une constante, ce qui rendait les
coordonnées des di¤érentes particules interdépendantes ! Nous retrouverons toute la thermodynamique
des gaz parfaits et nous verrons en même temps l’importance du facteur 1=N ! lorsque nous calculerons
l’entropie. Comme vous connaissez maintenant un peu plus de mécanique quantique, nous pourrons
aussi discuter de la limite de validité de la limite classique.
7.2.1 Calcul de la fonction de partition.3
Soit un système composé de N atomes identiques. L’énergie totale s’écrit

XN
p2i
E= + U (r1 ; r2 ; : : : ; rN )
i=1
2m
où le premier terme représente l’énergie cinétique et le second l’énergie potentielle. Utilisant notre
recette classique pour la fonction de partition, nous devons calculer, avec 3N degrés de liberté,
Z Z
1
Z (T; V ) = d3 r1 d3 r2 : : : d3 rN d3 p1 d3 p2 : : : d3 pN
N !h3N
" N
!#
X p2i
exp + U (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) (7.21)
i=1
2m
3 Reif, Sec. 7.2

Cette expression factorise en une partie spatiale et une partie cinétique
Z Z
1
Z (T; V ) = d3 r1 d3 r2 : : : d3 rN exp [ U (r1 ; r2 ; : : : ; rN )]
N !h3N
Z Z " N
#
X p2i
3 3 3
d p1 d p2 : : : d pN exp (7.22)
i=1
2m
La partie énergie cinétique peut s’évaluer exactement. En e¤et, on peut écrire

Z Z " N
# Z N
X p2i p2
3 3 3
d p1 d p2 : : : d pN exp = d3 p exp (7.23)
i=1
2m 2m
Nos connaissances sur la gaussienne nous arrivent à point :

Z Z
3 p2 p2x
d p exp = dpx exp (7.24)
2m 2m
Z !Z
p2y p2z
dpy exp dpz exp
2m 2m
Z 3
p2x
= dpx exp (7.25)
2m
r 3
2 m
= : (7.26)
Dans le cas général d’un gaz classique, la fonction de partition s’écrit donc sous la forme
!
3=2 N
1 (2 mkB T )
Z (T; V ) =
N! h3
Z Z
d3 r1 d3 r2 : : : d3 rN exp [ U (r1 ; r2 ; : : : ; rN )] (7.27)
Lorsque l’énergie potentielle dépend de la position relative des atomes, comme c’est généralement
le cas, l’intégrale sur les coordonnées spatiales est di¢ cile à faire. Il y a simpli…cation lorsque l’énergie
potentielle dépend des coordonnées d’une particule à la fois, comme c’est le cas par exemple dans un
champ gravitationnel uniforme
N
X
U (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) = mgzi (7.28)
i=1
Dans ce cas,
!N Z
3=2 N
1 (2 mkB T )
Z (T; V ) = d3 r exp ( mgz) : (7.29)
N! h3
Considérons maintenant le cas le plus simple, soit celui du gaz parfait dans un contenant sans champ
gravitationnel. La présence des murs d’un contenant peut se représenter sous la forme d’un potentiel à
une particule
N
X
U (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) = u (ri ) (7.30)
i=1
où
0 si ri est à l’intérieur du contenant
u (ri ) = (7.31)
1 si ri est à l’extérieur du contenant
LE GAZ PARFAIT 297

PN
Évidemment, ce potentiel rend l’exponentielle exp i=1 u (ri ) égale à zéro si une des particules
est à l’extérieur du contenant et égale à l’unité si elles sont toutes à l’intérieur. Dans ce cas, l’intégrale
sur la partie spatiale devient simplement égale au volume V , de telle sorte que
!N
3=2 Z
1 (2 mkB T ) 3
Z (T; V ) = d r exp ( u (r)) (7.32)
N! h3
N
1 V (2 mkB T )3=2
Z (T; V ) = N! h3 (7.33)
et de là, en utilisant la formule de Stirling, ln N ! ' N ln N N nous pouvons écrire l’énergie libre de
Helmholtz,
F (T; V ) = kB T ln Z (T; V ) (7.34)
3=2 V
= kB T N ln N + N + N ln (2 mkB T ) : (7.35)
h3
Plus simplement, on écrit
h i
3=2 V
F (T; V ) = N kB T ln (2 mkB T ) N h3 N kB T (7.36)
qui nous permet de voir que l’énergie libre a les unités d’énergie et que l’argument du logarithme n’a
pas d’unités car
h m i2
kB T / énergie / kg (7.37)
s
h m i2
2 mkB T / kg (7.38)
s
h m i3
3=2
(2 mkB T ) = kg (7.39)
s
V
/ m3 (7.40)
N
h m i3
3
h3 / (p x) / kg m (7.41)
s
Remarque 195 Remarquons que le résultat ci-dessus pour l’énergie libre, Éq.(7.36) coïncide avec celui
trouvé au chapitre 5, Éq.(5.172), en utilisant la transformation de Legendre. Sauf que maintenant on
connaît la valeur de la constante 0 qui apparaîssait comme inconnue dans ce chapitre.
Remarque 196 Il est fondamental de remarquer que le facteur 1=N dans l’argument du logarithme
vient directement du N ! dans la dé…nition de la fonction de partition. Sans ce facteur, l’énergie libre
aurait été proportionnelle à N ln V plutôt qu’à N ln (V =N ) ; ce qui veut dire qu’en doublant le volume
et le nombre de particules en même temps, l’énergie libre n’aurait pas doublé comme le prédit le fait
qu’elle soit une quantité extensive. En d’autres mots nous aurions rencontré le paradoxe de Gibbs, que
nous décrirons un peu plus bas. Auparavant, véri…ons bien que nous retrouvons les propriétés du gaz
parfait.
7.2.2 Propriétés thermodynamiques : à l’aide de F (T; V ) on retrouve les résultats connus pour pression,
énergie interne et la loi de Sackur-Tetrode pour l’entropie.4
Ayant obtenu l’énergie libre de Helmholtz, Éq.(7.36) nous avons maintenant le pied à l’étrier. Toute
la thermodynamique du gaz parfait se déduit en prenant des dérivées partielles. Les équations de base,
F =E TS (7.42)
4 Reif, Sec. 7.2, 7.3

et
dF = SdT pdV (7.43)
ou bien les formules que nous avons déduites pour évaluer des moyennes à partir de la fonction de
partition, nous donnent le moyen de calculer pression, entropie et énergie. Allons-y sans nous gêner.
– D’abord la pression,
@F (T; V )
p (T; V ) = (7.44)
@V T
0 h i 1
3=2 V
@ N kB T ln (2 mkB T ) N h3 + N kB T
= @ A (7.45)
@V
T
N kB T
= (7.46)
V
qui est bien celle donnée par la loi de Boyle-Mariotte.
– Le calcul de l’entropie se fait lui aussi par une simple dérivée
@F (T; V )
S (T; V ) = (7.47)
@T V
0 h i 1
3=2 V
@ N kB T ln (2 mkB T ) N h3 + N kB T
= @ A (7.48)
@T
V
3=2 V
= N kB ln (2 mkB T ) (7.49)
N h3
3 @ ln T
+N kB + N kB T (7.50)
2 @T
h i
3=2 V
S (T; V ) = N kB ln (2 mkB T ) N h3 + 25 N kB (7.51)
Ce dernier résultat s’appelle la loi de Sackur-Tetrode. Notez qu’on retrouve bien le résultat trouvé
au chapitre six sur une base purement thermodynamique, c’est-à-dire
3 T V
S (T; V ) S (T0 ; V0 ) = N kB ln + ln (7.52)
2 T0 V0
– Le seul problème avec notre résultat est que
lim S (T; V ) = 1 (7.53)

T !0
ce qui est en contradiction avec la troisième loi de la thermodynamique. Cela ne devrait pas trop
nous inquiéter puisque, comme nous l’avons déjà mentionné, à basse température le gaz parfait
devient soit un gaz parfait de fermions ou un gaz parfait de bosons, qui eux satisfont la troisième
loi de la thermodynamique parce qu’ils obéissent à la mécanique quantique, qui après tout est à
la base de cette loi !
– Il ne nous reste plus que l’énergie à trouver, ce qui se fait facilement avec la dernière formule que
nous venons d’obtenir et avec l’expression pour l’énergie libre Éq.(7.36)
E (T; V ) = F (T; V ) + T S (T; V ) (7.54)

3
= N kB T (7.55)
2
Nous retrouvons ainsi tous les résultats obtenus précédemment, dont le fait que l’énergie est indé-
pendante du volume et le fait que la capacité calori…que est donnée par
@E (T; V ) 3
CV (T; V ) = = N kB (7.56)
@T V 2
LE GAZ PARFAIT 299

Fig. 7-1 Otto Sackur et Hugo Tetrode
et la chaleur spéci…que molaire par
CV (T; V ) 3 N kB 3
cV = = = R (7.57)
2 2
Remarque 197 La loi de Sackur-Tetrode a été obtenue théoriquement et par comparaison avec des
expériences sur la pression de vapeur du mercure et sur l’équilibre des réactions chimiques bien avant
que ses fondements quantiques ne soient connus. L’explication de la loi de Sackur-Tetrode a été un
grand dé… pour la physique théorique et plusieurs essais infructueux d’explication apparurent au début
du vingtième siècle.5 À partir de données thermodynamiques comme la chaleur spéci…que prise à partir
de T ! 0 et les chaleurs latentes de transition, on peut en principe obtenir la valeur absolue de
l’entropie par intégration. Par exemple, cet exercice expérimental pour le néon à 27:2K et à la pression
atmosphérique donne S = 96:40J= (mol K) : L’entropie calculée à partir de la loi de Sackur-Tetrode
donne S = 96:45J= (mol K) : Le désaccord n’est pas surprenant puisque l’approximation des gaz parfait
n’est pas complètement adéquate ici. Cette comparaison pour di¤ érents gaz donne6 :
Entropie en J= (mol K)
Gaz Tebulition Expérience Théorie
Ne 27:2 96:40 96:45
Ar 87:29 129:75 129:24
Kr 119:93 144:56 145:06
Remarque 198 Cette loi a été trouvée en 1911 par Otto Sackur à 31 ans, un jeune physico-chimiste
à l’Université de Breslau et par Hugo Tetrode qui avait alors 17 ans. Tetrode était le …ls surdoué du
président de la banque nationale Hollandaise. Il était assez e¤ acé et n’est pas vraiment entré en contact
avec d’autres physiciens, malgré le fait que même Einstein et Ehrenfest se soient présentés à sa porte. Il
a envoyé sa bonne leur dire qu’il ne pouvait les rencontrer. Il est mort à 31 ans de tuberculose. Sackur a
travaillé sous Fritz Haber à Berlin. Ce dernier, célèbre chimiste, a gagné le prix Nobel pour la synthèse
de l’amoniaque mais a perdu en réputation à cause de son travail sur les gaz toxiques pour les champs
de bataille pendant la première guerre mondiale. Sackur est mort trois ans après sa découverte de 1911
d’une explosion dans un des laboratoires de Haber. L’épouse de Haber, qui ne pouvait accepter sur une
base morale le travail de son mari est devenue inconsolable suite à la mort de Sackur qu’elle voyait
comme ayant été forcé de travailler sur un projet immoral. Désespérée, elle s’est …nalement suicidée
avec le pistolet de fonction de Haber, complétant ainsi une tragédie aux accents Shakespeariens. Sackur
et Tetrode sont mort jeunes, victimes des ‡éaux de leur temps, la guerre et la tuberculose. Comme
Boltzmann ils ont laissé comme épitaphe une équation qui les unit. (APS News, automne 2009).
Remarque 199 La loi de Sackur-Tetrode est remarquable car elle fait intervenir la constante de
Planck. Elle a démontré, plus de dix ans avant Schrödinger et Heisenberg, que cette constante était
présente partout en physique statistique. Elle n’avait été auparavant associée uniquement aux photons
par Planck et aux phonons par Einstein.7
5 Kittel,”Thermal Physics”, 1980, p.165.
6 Landolt Börnstein, 6 ieme édition, Vol. 2, partie 4, p.394-399. Cité par Kittel, ”Thermal Physics”, p.168.
7 Walter Grimus, Ann. Phys. 525, A32-A35 (2013).

7.2.3 Si on ne tient pas compte correctement du nombre de particules et de leur indiscernabilité, l’entropie
semble diminuer lorsqu’on sépare un système à l’équilibre en deux. C’est le paradoxe de Gibbs.8
Considérons une boîte divisée en deux parties de taille identique contenant chacune un gaz parfait
qui est di¤érent de celui situé de l’autre côté. L’un des gaz a une masse m1 et l’autre une masse m2 . Les
deux gaz sont cependant à la même température T et à la même densité n = N=V . Utilisant l’équation
d’état ils sont à la même pression. L’entropie totale du système est alors
3=2 V 5
S1 (T; V; N ) + S2 (T; V; N ) = N kB ln (2 m1 kB T ) 3
+ N kB
Nh 2
3=2 V 5
+N kB ln (2 m2 kB T ) 3
+ N kB
Nh 2
Maintenant, enlevons la paroi entre les deux gaz. Chacun des gaz occupe alors un volume deux fois
plus grand et l’entropie totale devient
3=22V 5
S10 (T; 2V; N ) + S20 (T; 2V; N ) = N kB ln (2 m1 kB T ) 3
+ N kB
Nh 2
3=2 2V 5
+N kB ln (2 m2 kB T ) 3
+ N kB
Nh 2
Le changement d’entropie dans le processus d’enlever la paroi séparant les deux gaz est donc
S = S0 S = 2N kB ln 2 = kB ln 22N (7.58)
Ce changement d’entropie s’appelle l’entropie de mélange. Il est clair que le fait d’enlever la paroi
constitue un processus irréversible.
Remarque 200 Notez que la forme kB ln 22N suggère l’origine de l’entropie de mélange. Chacune
des molécules peut maintenant se trouver à gauche ou à droite, ce qui double son nombre d’états
accessibles. Comme il a 2N molécules, le nombre total d’état accessibles est augmenté d’un facteur
22N : Ceci correspond à un terme kB ln 22N pour l’entropie totale.
Par contre, si les gaz des deux côtés avaient été identiques au départ, le fait de remettre la paroi
nous aurait ramené à l’état initial macroscopique. Dans ce cas donc, il ne peut pas y avoir d’entropie
de mélange. Le processus est réversible, en contradiction avec la formule pour l’entropie de mélange
Éq.(7.58). C’est cette contradiction qui constitue le paradoxe de Gibbs.
Voyons comment éviter ce paradoxe lorsqu’on connaît la bonne formule pour l’entropie. Si les masses
sont identiques, l’entropie avant d’enlever la paroi s’écrit
3=2 V 5
S1 (T; V; N ) + S2 (T; V; N ) = 2 N kB ln (2 m1 kB T ) 3
+ N kB (7.59)
Nh 2
ce qui est exactement la même valeur que l’entropie après qu’on ait enlevé la paroi
3=2 2V 5
S (T; 2V; 2N ) = 2N kB ln (2 m1 kB T ) + 2N kB (7.60)
2N h3 2
puisque le gaz est à la même densité et à la même température (Si la paroi est remise, il n’y a aucune
mesure pouvant permettre de savoir qu’elle a déjà été enlevée).
Nous n’aurions pas trouvé que l’entropie restait inchangée lorsque les deux côtés sont identiques au
départ si l’entropie n’avait pas été une fonction extensive. En e¤et, supposons que nous n’ayons pas
tenu compte du 1=N ! au départ et qu’on se retrouve avec V plutôt que (V =N ) dans l’expression de
l’entropie. Dans ce cas,
S1 (T; V; N ) + S2 (T; V; N ) = 2N kB ln V + cte (7.61)
8 Reif, Sec. 7.3
LE GAZ PARFAIT 301

avant d’enlever la paroi, et
S (T; 2V; 2N ) = 2N kB ln 2V + cte (7.62)
après avoir enlevé la paroi, ce qui correspond à un changement non physique d’entropie.
Remarque 201 Ce paradoxe pour les entropies non-extensives avait été remarqué par Gibbs au cha-
pitre seize de son livre de 1902. Il était arrivé à ce problème en essayant d’établir la connexion entre
sa mécanique statistique et la thermodynamique. Il lui manquait le facteur N ! car il ne connaissait pas
la mécanique quantique et le principe d’indiscernabilité des particules identiques.
Remarque 202 En mécanique classique on peut imaginer changer graduellement la di¤ érence entre
deux sortes de molécules de gaz jusqu’à ce qu’elles deviennent identiques. Il est alors di¢ cile de com-
prendre pourquoi l’entropie de mélange passe de façon discontinue d’une valeur …nie à une valeur nulle.
C’est encore une fois la mécanique quantique qui nous tire du pétrin puisqu’en mécanique quantique il
est impossible de changer un atome d’hydrogène en atome d’hélium de façon continue. La di¤ érence
entre particules identiques et particules di¤ érentes est sans ambiguïté.
7.2.4 La limite classique pour un gaz parfait est valable lorsque la longueur thermique de de Broglie est
plus petite que la séparation entre les molécules. 9
Nous nous interrogeons ici sur le domaine d’applicabilité de la limite classique. Nous verrons que
dans un gaz à la température et la pression ambiante, nous sommes parfaitement justi…és de négliger
les e¤ets quantiques. Ce n’est cependant pas du tout le cas pour les électrons dans un métal. Nous
introduirons le concept physique fondamental de longueur d’onde thermique de de Broglie. Cette quan-
tité représente l’incertitude quantique sur la position d’un atome lorsque son énergie est donnée par
l’énergie thermique.
Procédons systématiquement. Le principe d’incertitude de Heisenberg détermine là où la mécanique
quantique s’applique. En e¤et, alors qu’en mécanique classique nous supposons qu’il est en principe
possible de trouver position et quantité de mouvement avec une précision in…nie, nous savons que la
mécanique quantique ne nous permet pas de déterminer à la fois la position et la quantité de mouvement
avec une précision plus grande que
q p&h (7.63)
Pour que l’approximation classique s’applique quand même, il su¢ t tout simplement que l’incertitude
quantique sur la position q soit beaucoup plus petite que la séparation moyenne entre les particules.
Pour trouver quand cette condition est réalisée, on remarque d’abord que la séparation moyenne `1 des
particules dans une boîte cubique est simplement donnée par
1=3
V
`1 ' (7.64)
N
alors que l’incertitude quantique sur la position est nécessairement plus grande que
h
q& (7.65)
p
Pour estimer l’étendue du paquet d’onde quantique, il est raisonnable d’utiliser
h
q' ' (7.66)
p
ce qui reproduit la formule de de Broglie pour la longueur d’onde . La condition de validité de la
mécanique classique est donc !
1=3
h V
' `1 ' (7.67)
p N
9 Reif, Sec. 7.4

Il ne nous reste plus qu’à trouver p. Pour cette incertitude, nous utiliserons tout simplement
l’incertitude sur la quantité de mouvement causée par le mouvement thermique. C’est de là que vient
le nom de “longueur d’onde de de Broglie thermique”. Se souvenant que p représente l’incertitude
sur la quantité de mouvement dans une seule direction (disons x) on a
q q r
2 2 2
p = px px = px = 2m (7.68)
3
où est l’énergie cinétique moyenne d’un atome
3
= kB T (7.69)
2
Substituant ces résultats dans notre inégalité ci-dessus, nous obtenons que la limite classique sera valide
lorsque
p h V 1=3
mkB T N (7.70)
L’approximation classique est donc valable à faible densité ou à haute température. On dé…nit la
longueur d’onde de de Broglie thermique ainsi
th p h (7.71)
mkB T
Remarque 203 Dans ces estimés, les coe¢ cients numériques (2=3; ; :::) n’ont pas vraiment d’impor-
tance. La dé…nition de la longueur d’onde thermique pde de Broglie par exemple varie d’un auteur à
l’autre. Par exemple, la dé…nition alternative 0th h= 2 mkB T a l’avantage de permettre de réécrire
V =N
l’équation de Sackur-Tetrode pour l’entropie, Éq.(7.51) sous la forme, S (T; V ) = N kB ln 3 +
( 0th )
5
2 N kB : L’argument du logarithme a alors l’interprétation physiquement satisfaisante d’être la valeur
3
du volume par particule (V =N ) mesuré en unités du volume quantique 0th . Nous reviendrons sur
cette interprétation un peu plus bas.
Remarque 204 Il peut paraître bizarre d’estimer p à l’aide d’une formule classique et de substi-
tuer ce résultat dans une relation d’incertitude qui
q est purement quantique. Cela devient plus naturel
2
lorsqu’on remarque que l’incertitude quantique hp2x i hpx i est en fait proportionnelle à l’énergie
q
1=3
cinétique moyenne 2m h"i 3 : Lorsque h= p (V =N ) alors e¤ ectivement la mécanique classique est
1=3
valable et le résultat h"i = 23 kB T peut être utilisé dans le calcul de p. Lorsque h= p (V =N ) alors
l’estimé h"i = 23 kB T n’est plus valable mais il est normal que notre formule pour la perte de validité de
la limite classique ne soit qu’approximative puisque le passage de la mécanique classique à la mécanique
quantique est évidemment graduel.
Les estimés numériques pour la validité de la limite classique montrent que l’atmosphère
terrestre peut être décrit dans cette limite.
Pour un gaz aux conditions ambiantes, on peut estimer le critère de validité de la façon suivante.
p = 760mm de Hg 106 dynes=cm2 = 105 N=m2 = 100kP a (7.72)

23 21
T = 300K ! kB T = 1:38 10 300J 4:4 10 J (7.73)
Pour la masse, nous prendrons celle de l’hélium soit environ 4g par mole
4 27
m= g 7 10 kg (7.74)
6 1023
À partir de ces résultats nous avons tout ce que nous voulons car l’équation d’état nous donne la
densité
N p 105
= = m 3 = 2:5 1025 m 3 = 2:5 1019 cm 3 (7.75)
V kB T 4 10 21
LE GAZ PARFAIT 303

De là nous trouvons la distance moyenne entre particules
1=3
V 9
`1 = 3:4 10 m = 3:4nm (7.76)
N
alors que la longueur d’onde de de Broglie thermique prend la valeur
34
h 6:63 10
th = p =p m (7.77)
mkB T 7 10 27 4 10 21
= 12 10 11 m = 0:12nm (7.78)
0
8
ce qui est de l’ordre de grandeur de la taille d’un atome, soit 10 cm = 0:1nm = 1A. La condition que
nous cherchions à satisfaire l’est donc amplement puisque
`1 3:4
28 (7.79)
th 0:12
L’approximation classique sera encore meilleure pour les gaz comme l’azote qui sont plus lourds et
ont donc une longueur d’onde thermique plus petite.
L’entropie de Sackur-Tetrode devient négative lorsqu’on atteint la limite de validité de

l’approximation classique.
Il y a une autre façon de retrouver la limite de validité de l’approximation classique. Comme nous
avons utilisé h3N pour le volume d’une cellule de l’espace des phases, la formule que nous avons trouvée
pour l’entropie est exactement celle que nous retrouverons en prenant la limite classique soit pour un
gaz de fermions, ou soit pour un gaz de bosons. Réécrivons le résultat que nous avons obtenu, la loi de
Sackur-Tetrode, à l’aide de la longueur d’onde thermique
3=2 V =N 5
S (T; V ) = N kB ln (2 mkB T ) 3
+ N kB (7.80)
nh 2
" #
3=2
3=2 (mkB T ) V 5
= N kB ln (2 ) 3
+ N kB (7.81)
h N 2
1 V 5 3=2
= N kB ln 3 N + N kB 2 + ln (2 ) (7.82)
th
La quantité 1= 3th a les dimensions d’un volume, que nous appellerons ”volume quantique thermique”.
On voit que cette expression pour l’entropie a une interprétation intéressante puisque, mis à part la
constante, elle est proportionnelle à
N
V =N
S (T; V ) ' kB ln 3 (7.83)
th
C’est comme si le nombre d’états accessibles était donné par

N
v
= exp (S=kB ) ' 3 (7.84)
th
où v = V =N = `31 est le volume par particule. En d’autres mots, c’est comme si chaque particule
avait à sa disposition un nombre d’états accessibles qui est égal à v= 3th c’est-à-dire égal au nombre de
fois qu’un volume thermique quantique 3th entre dans le volume moyen v qui est disponible à cette
N
particule. Dans ce cas, N particules indépendantes ont v= 3th états accessibles. Lorsque le volume
par particule devient plus petit que le volume thermique quantique 3th cet argument ne tient plus. Le
nombre d’états accessibles devient plus petit que l’unité et l’entropie devient négative ! C’est la limite
de validité de l’approximation classique.

7.3 Le théorème d’équipartition
Le théorème d’équipartition s’applique seulement dans la limite classique. Il est très utile pour
obtenir les chaleurs spéci…ques, mais il a mené à certains problèmes historiquement puisqu’il démontre
que la chaleur spéci…que d’une molécule diatomique n’est pas 5R=2 comme on trouve expérimenta-
lement ! Comme nous l’avons déjà souvent mentionné, c’est la mécanique quantique qui nous sauve !
Nous commençons par démontrer le théorème, puis nous exposons des exemples simples d’applications.
7.3.1 Preuve du théorème d’équipartition10
Énonçons d’abord le théorème.

Théorème d’équipartition : En mécanique statistique classique, chaque coordonnée généra-
lisée et chaque moment conjugué (quantité de mouvement) entrant quadratiquement dans
l’expression pour l’énergie, donne une contribution de 12 kB T à l’énergie totale.
Preuve : Faisons d’abord la preuve pour le cas où une seule coordonnée généralisée satisfait les condi-
tions du théorème. Soit
E (q1 ; : : : ; qf ; p1 ; : : : ; pf ) = a1 q12 + E (q2 ; : : : ; qf ; p1 ; : : : ; pf ) (7.85)
alors la fonction de partition s’écrit

Z Z
1
Z = dq1 : : : ; dqf dp1 : : : dpf (7.86)
N !hf
exp a1 q12 + E (q2 ; : : : ; qf ; p1 ; : : : ; pf )
Z
1
= dq1 exp a1 q12 (7.87)
N !hf
Z Z
exp [ E (q2 ; : : : ; qf ; p1 ; : : : ; pf )] dq2 : : : ; dqf dp1 : : : dpf
L’énergie moyenne totale se trouve à partir de la formule dérivée au chapitre précédent

R
@ ln Z @ ln dq1 exp a1 q12
E= = +R (7.88)
@ @
Dans cette dernière équation, R est la contribution qui vient des degrés de liberté autres que q1 .
Il est possible d’obtenir le résultat sans faire l’intégrale. Il su¢ t de changer de variables
n R1 p o
@ ln p 1a 1
d a1 q1 exp a 1 q1
2
1
E = +R (7.89)
@
n R1 o
@ ln p 1a 1
d (y) exp y 2
1
= +R (7.90)
@
n o
@ ln p1 @ ln 1=2
= + R0 = + R0 (7.91)
@ @
1 kB T
= + R0 = + R0 (7.92)
2 2
1 0 Reif, Sec. 7.5
LE THÉORÈME D’ÉQUIPARTITION 305

Il est clair que cette preuve se généralise à un nombre quelconque de coordonnées généralisées
ou de quantités de mouvement entrant quadratiquement dans l’expression pour l’énergie. Pour
l’oscillateur hamonique par exemple, l’énergie interne associée au mouvement thermique peut
être emmagasinée tant par l’énergie cinétique que par l’énergie potentielle. C.Q.F.D.
En mécanique classique, l’énergie cinétique étant p2 =2m on voit encore clairement pourquoi kB T
peut être physiquement interprété comme un estimé de l’énergie cinétique moyenne.
7.3.2 Applications simples du théorème d’équipartition11
Nous considérons brièvement trois exemples d’application du théorème d’équipartition. Dans le

dernier exemple, l’oscillateur harmonique, nous pourrons partir du problème quantique pour démontrer
la limite classique. La sous-section suivante sur le mouvement Brownien est aussi une application
du théorème d’équipartition, mais nous le considérons en plus de détails à cause de son importance
historique dans la démonstration de la théorie atomique et de la nature statistique de la chaleur.
L’energie cinétique des molécules d’un gaz parfait est proportionnelle à la température
et la chaleur spéci…que est constante.
Considérons une molécule formée de plusieurs atomes dont la masse totale est M . Alors, l’énergie
cinétique associée au centre de masse est
1
K= P 2 + Py2 + Pz2 (7.93)
2M x
L’énergie cinétique des autres molécules et l’énergie d’interaction ne font pas intervenir ces variables.
Les degrés de liberté de rotation ou de vibration aussi ne font pas intervenir ces variables. Nous
pouvons donc dire en toute généralité que le mouvement du centre de masse des molécules donne une
contribution
3
Ecin: = N kB T (7.94)
2
à l’énergie moyenne totale du gaz parfait. Si au lieu d’être formé de molécules le gaz est formé d’atomes,
alors la contribution venant de l’énergie cinétique associée au centre de masse est la seule contribution,
ce qui veut dire que la chaleur spéci…que molaire du gaz est donnée par
1 @E 3
cV = = R (7.95)
@T V 2
comme nous avons déjà trouvé auparavant.
L’énergie potentielle contribue aussi à la chaleur spéci…que d’un oscillateur harmonique

classique. On peut facilement faire la thermodynamique dans le cas quantique aussi.
Dans une molécule diatomique les autres degrés de liberté sont des degrés de liberté de rotation, que
nous considérerons en devoir, et des degrés de liberté de vibration, que nous considérons ici. L’énergie
associée à la vibration d’un ressort est donnée par
p2 1
E= + Kx2 (7.96)
2m 2
Le théorème d’équipartition nous donne, sans autre forme de calcul, qu’il y aura deux contributions de
1 2
2 kB T chacune à l’énergie totale. Une contribution venant de la partie cinétique p =2m et une venant
1 2
de la partie potentielle 2 Kx de l’énergie. Ceci rajoute une contribution de R à la chaleur spéci…que
molaire totale du gaz.
1 1 Reif, Sec. 7.6

Remarque 205 Il est à noter que dans l’oscillateur harmonique, il y a autant d’énergie sous forme
cinétique que sous forme potentielle. Il ne faut pas penser que kB T représente toujours uniquement de
l’énergie cinétique !
7.3.3 Le résultat du théorème d’équipartition pour l’oscillateur harmonique est un cas particulier qu’on
peut obtenir à partir du calcul quantique exact
La mécanique quantique sera d’accord avec ce résultat seulement dans la limite que nous avons
mentionnée plus haut, soit celle où l’énergie thermique kB T est beaucoup plus grande que la séparation
entre les niveaux d’énergie. Pour prouver cela, nous allons faire le problème quantique au long. Pour
cela, il nous faudra accepter un résultat de la mécanique quantique que vous ne verrez qu’à la session
prochaine. Ce résultat est que l’énergie d’un oscillateur harmonique quantique est de la forme
1
En = n+ ~! (7.97)
2
où n est un entier qui peut prendre toutes les valeur entières positives de 0 à l’in…ni. La fréquence ici
prend la même valeur qu’en mécanique classique, soit
K
!2 = (7.98)
m
Le calcul procède de la manière habituelle. La fonction de partition est donnée par
1
X
Z = exp ( En ) (7.99)
n=0
X1
1
= exp n+ ~! (7.100)
n=0
2
1
X
~!=2 n~!
= e e (7.101)
n=0
Cette dernière somme est une série géométrique comme celles que nous avons souvent rencontrées. Il
est facile de voir que comme la série converge, l’égalité suivante est satisfaite (écrivez quelques termes
pour les expressions à gauche et à droite) :
1
"1 #
X X
n~! ~! n~!
e =e e + 1: (7.102)
n=0 n=0
De cette dernière égalité on obtient

1
X
n~! 1
e = ~!
(7.103)
n=0
1 e
ce qui nous donne pour la fonction de partition
~!=2 1
Z=e ~!
(7.104)
1 e
Remarque 206 On peut immédiatement obtenir la limite classique en supposant la séparation des
niveaux d’énergie beaucoup plus petite que kB T: Ceci correspond à ~! 1; donc
1
Z (7.105)
~!

L’énergie moyenne correspondante est donc dans cette limite
@ ln Z @ ln ~! 1
E= = = = kB T (7.106)
@ @
tel que prédit par le théorème d’équipartition.
Dans le cas général, on peut déduire les propriétés thermodynamiques à partir de l’énergie libre de
Helmholtz qu’on calcule comme d’habitude à partir de F = kB T ln Z
~!=2 1
F (T; V ) = kB T ln e ~!
(7.107)
1 e
~! ~!
= + kB T ln 1 e (7.108)
2
On en déduit toutes les fonctions thermodynamiques
~!
@F ~! kB T e ~! @
S = = kB ln 1 e ~!
(7.109)
@T V 1 e @T
~! ~! e ~!
= kB ln 1 e + (7.110)
T 1 e ~!
~! 1 ~!
S = kB ln 1 e + (7.111)
T e ~! 1
Remarque 207 L’énergie de point zéro, ~! 2 n’intervient pas dans l’entropie. C’est un résultat re-
marquable, mais évident. Dans l’état fondamental, il y a de l’incertitude quantique, mais celle-ci ne
contribue pas à l’entropie. Il y a un seul état, donc l’entropie est nulle. L’aspect probabiliste de la
mécanique quantique est très di¤ érent des aspects probabilistes traités par la physique statistique. La
nature de ces deux types de probabilités, ou plutôt d’incertitude, est très di¤ érente. Dans le cas quan-
tique on parle de probabilités “objectives”, c’est-à-dire intrinsèques, et dans le cas des probabilités que
nous traitons ici, dues à notre ignorance, il s’agit de probabilités “subjectives”.
Remarque 208 Le résultat ci-dessus pour l’entropie peut aussi être obtenu à partir de la formule
générale discutée à la section 6.5, qui prend ici la forme
1
X
S= kB Pn ln Pn (7.112)
n=0
où
Pn = e (n+ 21 )~! =Z (7.113)
avec le résultat ci-dessus Eq.(7.104) pour la fonction de partition Z:
Remarque 209 Notez que la formule pour l’entropie de l’oscillateur harmonique, Eq.(7.109) prédit
que cette dernière s’annule à T = 0; ( = 1) comme il se doit.
Remarque 210 À haute température ~! 1 au contraire on trouve pour l’entropie
1 ~! kB T
S kB ln ( ~!) + kB ln : (7.114)
T ~! ~!
Comme chaque état est séparé d’une énergie ~! et qu’à une température T on peut peupler les niveaux
d’énergie sur une plage kB T , le nombre d’états accessibles est donné par le rapport kB T =~!: Notez
que même dans la limite classique, l’expression pour l’entropie implique la constante de Planck, de
façon analogue au cas du gaz parfait. Dans le dernier cas, nous avons trouvé de l’expression de Sackur-
Tetrode que S N kB ln v= 3th ; c’est à dire que chaque particule contribue un nombre d’états
3
accessible v= th ; soit le volume par particule divisé par le volume minimal pour avoir un état quantique.

En d’autres mots, on peut dire que v= 3th est le nombre d’états quantiques disponible par particule. De
façon analogue, chaque oscillateur harmonique peut occuper kB T =~! états à une température T puisque
dans cette limite, le nombre moyen d’états occupés est donné par
1 kB T
n= ~!
(7.115)
e 1 ~!
comme nous allons le voir à l’instant ci-dessous.
Finalement, pour l’énergie on trouve
~! ~! @ ln Z
E = F + TS = 2 + e ~! 1
= @ (7.116)
La procédure ci-haut est systématique et donne tous les résultats recherchés. On peut aussi utiliser
@ ln Z
E= @ et S = (E F )=T; c’est un peu plus rapide.
Remarque 211 L’énergie moyenne de l’oscillateur harmonique nous donne aussi la valeur moyenne
du nombre d’occupation n puisque l’énergie de chaque niveau dépend de n par l’Éq.(7.97). En d’autres
mots, de En = n + 12 ~! et de l’expression pour l’énergie moyenne Éq.(7.116) on obtient la distribu-
tion de Bose-Einstein lorsque le nombre de particules n’est pas conservé ( = 0),
1
n= ~!
: (7.117)
e 1
On retrouve la limite classique lorsque la température est beaucoup plus grande que ~!; la séparation
des niveaux d’énergie,
~! kB T (7.118)
~! 1 (7.119)
Dans cette limite, nous pouvons faire le développement du dénominateur dans l’expression pour l’éner-
gie, ce qui nous donne
~! ~! ~! ~!
E = F + TS = + ~! ' + (7.120)
2 e 1 2 ~!
~!
' + kB T ' kB T (7.121)
2
ce qui est bien la limite classique.
Remarque 212 On peut aussi utiliser la règle de l’Hôpital pour trouver cette limite. En e¤ et,
x dx=dx 1 1
lim x
= lim x
= lim x
= (7.122)
x!0 e 1 x!0 d (e 1) =dx x!0 e
À l’autre extrême, dans la limite quantique, nous avons que
~! 1 (7.123)
ce qui nous donne comme formule approximative pour l’énergie
~! ~!
E = F + TS ' + ~!
2 e
1 ~!
' ~! +e (7.124)
2

Dans cette limite, la chaleur spéci…que s’annule bien comme le prédit la troisième loi puisque
@E 2 ~! @ ( )
' (~!) e (7.125)
@T V @T
2
(~!) ~!
= e (7.126)
kB T 2
2 ~!
= kB ( ~!) e (7.127)
La décroissance de la chaleur spéci…que est exponentielle, un phénomène général lorsqu’il y a une

énergie minimale d’excitation à basse température.
Remarque 213 Un modèle physique qui incorpore la mécanique quantique, comme celui que nous
venons de considérer, satisfait en général à la troisième loi de la thermodynamique. Celle-ci implique
que la chaleur spéci…que s’annule à température nulle, tel que discuté à la section (5.6).
Remarque 214 On peut maintenant mesurer les quanta dans une onde sonore mécanique directe-
ment : https ://physics.aps.org/articles/v11/109
Un autre estimé du domaine de validité de l’approximation classique pour le gaz parfait

à l’aide de l’équipartition et de la mécanique quantique
De la même façon que nous avons trouvé pour l’oscillateur harmonique que la limite classique
devenait valable lorsque kB T ~!; nous allons montrer que dans le gaz parfait classique la séparation
des niveaux d’énergie est aussi beaucoup plus petite que kB T: En chemin nous allons utiliser aussi le
théorème d’équipartition.
Si on considère un gaz parfait classique d’un point de vue quantique, on doit être capable de dire
su¢ samment précisément où se trouve une particule sur une échelle plus précise que la distance entre
1=3
particules `1 ' (V =N ) : En d’autres mots, il faut que plusieurs états quantiques soient disponibles
pour construire un paquet d’onde qui permettra de décrire la particule classiquement. Vous avez vu
au cours de physique quantique qu’une particule con…née à une boîte d’une telle dimension, l13 , a des
niveaux d’énergie dont la séparation minimale est donnée par
!
p2 ~2 kx2 ~2 ky2 ~2 kz2 ~2 kx
= + + = kx (7.128)
2m 2m 2m 2m m
~2 kx 2
= (7.129)
m `1
Dans cette formule, nous avons supposé qu’un seul nombre quantique (kx ) changeait a…n de trouver la
séparation la plus petite.
Pour que la limite classique s’applique, il faut que cette séparation des niveaux d’énergie
soit beaucoup plus petite que kB T a…n d’e¤acer la nature discrète des niveaux d’énergie
quantique.
En d’autres mots, il faut que
p2 ~2 k x 2
= kB T (7.130)
2m m `1
La valeur de kx ; elle, s’estime en posant que l’énergie cinétique est donnée par le théorème d’équipar-
tition, ce qu’on peut supposer si la limite classique est encore valable
~2 kx2 1
kB T (7.131)
2m 2 p
kx ~ 1 mkB T (7.132)

Substituant ce résultat dans l’expression Éq.(7.130) pour la validité de la limite classique, nous obtenons
~2 k x 2 ~2 2 p
1
~ mkB T kB T (7.133)
m `1 m `1
Cette dernière inégalité se réécrit

" #
1=3
h V
p `1 = (7.134)
mkB T N
ce qui nous fait bien retrouver le domaine de validité de la limite classique que nous avions rencontré
plus haut Éq.(7.70). Même si la les facteurs numériques sont identiquesp il ne faut pas prendre cette
formule trop au pied de la lettre. Il peut y avoir des facteurs ; ou 3 etc. qui apparaissent selon la
façon particulière dont on estime le domaine de validité.
En général on peut véri…er que la limite classique s’applique pour les degrés de liberté
qui sont à une énergie plus petite que kB T du fondamental et pour lesquels la séparation
des niveaux d’énergie est beaucoup plus petite que kB T . Il faut qu’une grand nombre de
niveaux soit contenu dans l’intervalle kB T pour que l’énergie ait l’air de pouvoir prendre des
valeurs continues. Alternativement, il faut que la longueur d’onde de de Broglie thermique
soit petite par rapport aux dimensions caractéristiques occupées par chacun de ces degrés
de liberté du point de vue classique. La remarque “à une énergie plus petite que kB T du
fondamental” est particulièrement importante pour les électrons dans les métaux, comme
nous discuterons plus tard.
Remarque 215 Encore une autre façon de voir la limite classique : Lorsqu’on considère des fermions,
le principe de Pauli nous dit qu’il est impossible d’en avoir deux dans le même état. Il doit donc y
1=3
avoir au moins un état quantique dans un volume `1 ' (V =N ) tel que mentionné ci-haut. On peut
construire un tel état en prenant la longueur d’onde typique comme l’inverse du vecteur d’onde dans
l’Éq.(7.132). À un facteur numérique près, c’est la longueur d’onde thermique de de Broglie introduite
1=3
plus haut à l’Éq.(7.67). En demandant que cette longueur d’onde soit plus petite que `1 ' (V =N )
pour qu’il soit possible de construire un paquet d’onde dans ce volume, on retrouve encore l’Éq.(7.134)
qui détermine le domaine de validité de la limite classique.
7.3.4 Mouvement Brownien et une brève histoire de la véri…cation de la théorie atomique à l’aide de ce
phénomène.12
Le mouvement Brownien avait été observé avant Brown par Bu¤on et Spallanzani, mais c’est Brown
qui en publia en 1828 une description détaillée. Brown est un botaniste célèbre en particulier pour avoir
découvert les noyaux des cellules végétales. C’est en 1828 qu’il avait observé l’agitation de grains de
pollen dans l’eau. Croyant que ce mouvement venait du fait que le pollen était vivant, il véri…e qu’on
observe le même phénomène avec des poussières minérales ! Les naturalistes de l’époque o¤rent plusieurs
explications : capilarité, vibrations mécaniques, chau¤age inégal du ‡uide par la lumière du microscope
qui provoque des phénomènes de convection. Cela devient un problème vraiment à la mode. Faraday
en parle même en 1829 lors d’une de ses célèbres conférences du vendredi à la Royal Institution. Il
admire l’honnêteté de Brown qui admet ne pas connaître d’explication au phénomène et il démontre
aussi comment les explications suggérées par les autres ne sont pas valables.
L’intérêt dans ce phénomène …nit par diminuer puisqu’on ne pouvait vraiment pas l’expliquer.
Mais vers 1850, avec les découvertes de Joule, Kelvin, Clausius, l’intérêt pour le mouvement Brownien
revient, mais d’une bien curieuse façon. On met en garde contre lui les naturalistes débutants. On y
voit une violation ‡agrante du deuxième principe de la thermodynamique puisqu’on y voit la chaleur
1 2 Maury, p.161

transformée en travail sans source froide ! En e¤et, les particules se déplacent et donc font du travail
en se déplaçant. Même en 1904, Poincaré souligne qu’on peut oublier le démon de Maxwell. Pour voir
tourner le monde à l’envers, il su¢ t de regarder une particule Brownienne !
En fait, le mouvement Brownien n’est qu’une façon de constater le caractère statistique de la
deuxième loi de la thermodynamique. Il n’est pas possible d’extraire du travail macroscopique du
mouvement Brownien. Permettons-nous une brève digression sur le démon de Maxwell puisque cela
fait deux fois que nous le rencontrons. Maxwell, pour la présentation du livre d’un de ses amis, Tait
le troisième écossais, avait imaginé un petit personnage au contrôle d’une porte située entre deux
contenants. Ce personnage utilise le fait que dans un gaz certaines particules vont plus vite que d’autres
pour faire passer l’énergie du froid au chaud, en contradiction avec la deuxième loi. La façon dont il s’y
prend est simple : lorsqu’il voit un atome plus énergétique que la moyenne venir vers la porte il l’ouvre,
autrement il la laisse fermée. Ainsi, un des côtés se refroidit continuellement aux dépends de l’autre.
La deuxième loi existe donc parce qu’il est impossible de construire un démon de Maxwell qui serait de
taille atomique et n’aurait pas besoin d’énergie pour ouvrir la porte et mesurer la vitesse des particules
incidentes ! Et surtout, même si c’était possible de le faire, il faudrait que son entropie n’augmente pas
pour être capable de violer la deuxième loi de la thermodynamique.
C’est Einstein qui a …nalement expliqué le mouvement Brownien en 1905. Dans sa préface il est
très prudent et avertit que l’information à sa disposition sur les résultats expérimentaux est tellement
imprécise qu’il ne peut pas être certain que ce dont il va discuter a bien été observé. Nous attendrons
d’avoir fait un peu de théorie cinétique à la prochaine session avant de discuter du mouvement Brownien.
Mentionnons seulement qu’Einstein dut avancer simultanément sur plusieurs fronts.
– D’abord, il remarqua que les particules devaient sans doute e¤ectuer une marche aléatoire. Se
reportant au calcul fait dans un des problèmes du premier chapitre (1.12.6), on sait que dans un
tel cas la distance de déplacement totale observée au microscope pendant une temps t devait être
p p
hx2 i = Dt (7.135)
où D est le coe¢ cient de di¤usion.

– Ensuite, il relia ce coe¢ cient de di¤usion D à une propriété macroscopique, la viscosité du
‡uide dans lequel la particule Brownienne était plongée. Pour ce faire, il …t l’hypothèse que la
particule est sphérique de rayon r et en étudiant les conditions d’équilibre en présence d’une force
extérieure, établit la relation d’Einstein
kB T
D= (7.136)
6 r
À cette époque, la valeur de la constante

p de Boltzmann était inconnue. Cependant, ; r et T
pouvait être mesurées, de même que hx2 i. Étant donné le temps d’observation, les deux relations
précédentes permettaient d’obtenir la valeur de kB . Or, mesurer kB c’était aussi mesurer le
nombre d’Avogadro Na puisque la chimie et l’étude des gaz parfaits nous donne empiriquement
la valeur de la constante des gaz parfaits R et que Na kB = R: Il y avait déjà d’autres estimés
du nombre d’Avogadro, comme nous le verrons ci-dessous. Le mouvement Brownien était donc
un moyen de mettre en évidence la nature statistique de la chaleur et d’estimer du même coup
le nombre d’Avogadro. Comme nous ne voulons pas encore entrer dans les détails de prouver la
relation d’Einstein, nous nous limiterons ici à utiliser le théorème d’équipartition pour noter que
comme 12 M v2 = 32 kB T ceci veut dire que pour une particule su¢ samment grosse, le mouvement
d’agitation représenté par les ‡uctuations de vitesse v 2 ne peut pas être observé au microscope. En
pratique, avec des particules aussi grosses que un micron 1 = 10 6 m = 10 4 cm le phénomène
est observable. Max Born a¢ rma que ce travail a contribué “plus qu’aucun autre à convaincre
les physiciens de la réalité des atomes et des molécules, de la théorie cinétique de la chaleur, et
du rôle fondamental joué par les probabilités dans les lois de la nature”.
Remarque 216 Aujourd’hui, le nombre d’Avogadro et la constante de Boltzmann ont des valeurs
…xes dans le système S.I. Auparavant on dé…nissait une mole et on cherchait à mesurer le nombre
d’Avogadro. Maintenant, il faut plutôt mesurer si on a une mole, étant donné la dé…nition du
nombre d’Avogadro.

Ce sont …nalement les expériences de Perrin en 1909 qui démontrèrent hors de tout doute pour
les scienti…ques de l’époque l’existence des molécules. Perrin a aussi créé le C.N.R.S., l’organisme qui
encore est chargé de la recherche en France, et le Palais de la Découverte en 1937.
Remarque 217 Une des expériences de Perrin consistait à mesurer x2 dans le mouvement Brow-
nien pour en extraire le nombre d’Avogadro à l’aide du résultat d’Einstein. Il a fait cette mesure de
la façon suivante. D’abord, il fallait inventer un système de lentilles pour projeter au plafond l’image
obtenue à l’aide d’un microscope. Un assistant suivait à l’oeil une particule donnée et marquait sa po-
sition au plafond à intervalle régulier à l’aide d’un crayon. Il su¢ sait ensuite de mesurer les distances
et de faire les statistiques.
En 1931, Kappler répéta un type d’expérience analogue. Il suspendit un petit miroir dans un gaz
dilué et observa le rayon de lumière ré‡échi par le miroir. Comme on peut appliquer le théorème d’équi-
partition au ‡uctuations d’angle du miroir (l’énergie potentielle est proportionnelle à 2 et l’énergie
2
cinétique de rotation à _ ) une mesure de ces ‡uctuations d’angle donne une mesure de kB et donc du
nombre d’Avogadro. Kappler le détermina à 1% près en 1931.
Remarque 218 *Plus récemment, on s’est attaqué à la question du “chaos” moléculaire. En d’autres
mots, on a véri…é la validité de l’hypothèse d’Einstein selon laquelle les collisions des particules de gaz
avec la particule Brownienne sont statistiquement indépendantes.13 Pour ce faire, les chercheurs ont
suivi des particules de 2:5 m en mesurant leur position à toutes les 1=60s pendant 2; 430s avec une
précision de 25nm sur la position. Cette précision dépend du microscope et de la caméra vidéo. Di¤ é-
rentes mesures statistiques associées à la théorie du chaos con…rment l’hypothèse. La façon intuitive de
comprendre le “chaos moléculaire” est de véri…er avec un gaz de sphères dur que des trajectoires dont
les conditions initiales di¤ èrent de façon in…nitésimale …nissent par diverger exponentiellement suite
aux collisions avec d’autres sphères dures. Toute cette question se rattache à la théorie du chaos. On
comprend depuis quelques temps que même les systèmes déterministes classiques simples peuvent avoir
des comportements imprédictibles à cause d’une sensibilité excessive aux conditions initiales. L’expé-
rience dont nous venons de parler véri…e une hypothèse de base de la mécanique statistique, celle du
chaos moléculaire, (du moins du point de vue des équations de Boltzmann pour le transport).
Remarque 219 *Dérivation plus détaillée du mouvement Brownien14 : Cette dérivation va bien au-
delà du programme. Elle indique cependant comment Einstein a souvent utilisé de façon phénomé-
nologique habile le passage du macroscopique au microscopique et vice-versa. Supposons une force K
appliquée sur chaque particule Brownienne. La force totale par unité de volume sera K =m où est la
densité de masse par unité de volume et m la masse de chaque particule Brownienne. Pour un système
fermé à l’équilibre, il faut que cette force par unité de volume soit égale à la dérivée de la pression
par rapport à la distance @p=@x; comme on peut le voir facilement en faisant l’équilibre des forces.
Appliquant au gaz “dilué” de particules Browniennes la loi des gaz parfaits p = kB T =m, on trouve
K @p kB T @
= = : (7.137)
m @x m @x
On peut aussi obtenir une autre relation de nature plus “dynamique” entre @ =@x et K en posant
que le ‡ux de particules venant de la di¤ usion et le ‡ux de particules venant de la force appliquée se
compensent mutuellement. Le gradient de pression, qui vient d’un gradient de densité, cause un ‡ux de
particules se déplaçant à une vitesse moyenne v à cause de la di¤ usion. Le nombre de particules par
unité de temps v =m traversant une unité de surface à cause de la di¤ usion est donné par (D=m) @ =@x
dans la direction opposée au gradient; comme le dit la loi macroscopique de la di¤ usion (première loi
de Fick). Ce ‡ux de particules doit être contrebalancé par un ‡ux dans la direction opposée venant de la
force déterministe K: Dans un milieu visqueux de viscosité ; la vitesse à laquelle se déplace une sphère
de rayon r en présence d’une force K est donnée par la loi de Stokes, K = 6 rv: On en déduit que
1 3 P. Gaspard, M.E. Briggs, M.K. Francis, J.V. Sengers, R.W. Gammon, J.R. Dorfman et R.V. Calabrese, Nature, 394,
831 et 865 (1998).

1 4 Pais, p.91

v =m = K = (6 rm) est le nombre de particules traversant par unité de temps une surface unité à
cause de la force déterministe: En égalisant la grandeur des ‡ux nous arrivons à la relation recherchée,
K D@
= : (7.138)
6 rm m @x
Cette relation s’appelle aussi “la relation d’Einstein”. En utilisant ce dernier résultat et celui obtenu
au début à l’Éq.(7.137) à partir de considérations sur l’équilibre thermique, on retrouve le résultat cité
à l’Éq.(7.136), D = kB T = (6 r), qui relie la constante de di¤ usion D à des quantités macroscopiques
comme la viscosité et la taille des particules: Dans le temps d’Einstein, on écrivait R=Na plutôt que
kB : Étant donné la constante des gaz parfaits, qui est mesurée macroscopiquement, la mesure de la
constante de di¤ usion D = RT = (6 rNa ) ; faite au microscope en observant les ‡uctuations, nous
renseigne sur la valeur du nombre d’Avogadro. Einstein a consacré une grande partie de ses premiers
travaux à trouver toutes sortes de façons indépendantes de mesurer cette constante a…n de prouver
la théorie atomique. Dans tous les cas, ce sont les ‡uctuations qui nous renseignent sur la nature
corpusculaire de la matière, c’est-à-dire sur l’existence et la valeur du nombre d’Avogadro.
7.4 Un cas quantique : modèle d’Einstein pour la chaleur spéci-

…que
Les résultats établis ci-haut sur l’oscillateur harmonique vont nous permettre d’expliquer qualitati-
vement un autre problème de taille, celui de la chaleur spéci…que de certains solides.15 Nous allons voir
que le théorème d’équipartition prédit que la chaleur spéci…que molaire d’un solide devrait être 3R.
Ce résultat, qui est valable pour beaucoup de solides à la température de la pièce, fut d’abord trouvé
empiriquement par Dulong et Petit et porte leur nom. À basse température cependant, la chaleur spé-
ci…que dévie beaucoup de ce résultat. L’explication de ce phénomène par Einstein en 1907 contribua
beaucoup à faire accepter les idées quantiques. (Einstein utilisa aussi des concepts thermodynamiques
dans l’étude de la distribution d’énergie du corps noir pour mettre en évidence la nature corpusculaire
des photons.)
Considérons tout d’abord le mouvement des atomes dans un solide. On peut imaginer que les
liens chimiques entre les atomes peuvent être modélisés par de petits ressorts obéissant à la loi de
Hooke. Vous savez déjà depuis votre cours d’ondes qu’on peut généralement trouver une base dite de
“modes normaux”. À chacun de ces modes normaux correspondent une fréquence et une coordonnée
généralisée qui est une combinaison linéaire des coordonnées des atomes. En fonction de ces coordonnées
généralisées, l’énergie totale du système s’écrit
3N
X p2i 1
E= + Ki qi2 (7.139)
i=1
2Mi 2
p
où N est le nombre total d’atomes dans le système et ! i = Ki =Mi est la fréquence du i ème mode
normal. On remarque qu’il y a autant de modes normaux, soit 3N; qu’il y a de coordonnées nécessaires
pour décrire la position des atomes au départ.
Le résultat précédent pour l’énergie et le théorème d’équipartition nous donnent immédiatement
que l’énergie totale du système sera
kB T
E = 6N (7.140)
2
car il y a 6N coordonnées et quantités de mouvement entrant sous forme quadratique dans l’expression
pour l’énergie. Alternativement, nous pouvons dire qu’il y a 3N oscillateurs harmoniques dans le
1 5 Reif, Sec. 7.7

système contribuant chacun une quantité kB T à l’énergie totale. Nous retrouvons donc la loi de Dulong
et Petit
1 @E
cV = = 3R ' 25 J mole 1 K 1 (7.141)
@T V
Voici quelques valeurs expérimentales pour la chaleur spéci…que à pression constante. Étant donné le
faible coe¢ cient de dilatation thermique des solides, cette quantité est très près de la valeur à volume
constant
Solide cp Solide cp
Cuivre 24:5 Aluminium 24:4
Argent 25:5 Étain blanc 26:4
Plomb 26:4 Sou¤re rhombohédrique 22:4
Zinc 25:4 Carbone (diamant) 6:1
Valeurs de cp en J mole 1 K 1 à T = 298K. Tiré de Reif, p.254, American Institute of

Physics Handbook, deuxième édition, (McGraw-Hill, New York, 1963), p.4-48
Il faut noter que plusieurs de ces solides sont des métaux. Ils ont donc des électrons de conduc-
tion. Comme le théorème d’équipartition donne kB T =2 indépendamment de la masse de la particule
impliquée, la première question devrait donc être où sont les électrons ? La réponse à cette question
devra attendre le chapitre neuf. Les électrons se comportent de façon très quantique. La plupart sont
dans des niveaux d’énergie qui ne participent pas aux propriétés thermodynamiques. Ce problème mis
à part, tout n’est pas réglé. Il faut encore expliquer le comportement du carbone. En plus, lorsqu’on
descend su¢ samment la température, on trouve que tous les solides font comme le carbone, c’est-à-dire
dévient de la loi de Dulong et Petit.
La solution est évidemment que les modes propres doivent être traités avec la mécanique quantique.
Pour faire un bon travail, il faudrait vraiment connaître tous ces modes propres. Mais en première
approximation, juste pour démontrer qualitativement le résultat physique, nous pouvons faire comme
Einstein et supposer que tous les modes propres ont la même fréquence. Dans ce modèle d’Einstein,
l’énergie sera donc donnée par 3N fois ce que nous avons trouvé pour un seul oscillateur harmonique
à l’Eq.(7.116)
1 1
E = 3N ~! + ~! (7.142)
2 e 1
De là nous pouvons extraire la chaleur spéci…que molaire
1 @E 1 @E d 1 @E
cV = = = (7.143)
@T V @ V dT kB T 2 @ V
" #
~!
3N ~! ~!e
= 2 (7.144)
kB T 2 (e ~! 1)
2 ~!
~! e
= 3R 2 (7.145)
kB T (e ~! 1)
Introduisant la température d’Einstein

~!
E (7.146)
kB
le résultat pour la chaleur spéci…que se réécrit
2 E =T
E e
cV = 3R 2 (7.147)
T e E =T 1
On retrouve la limite classique lorsque la température est beaucoup plus grande que la séparation
entre les niveaux d’énergie, ce qui correspond à T E : En e¤et, dans cette limite on peut développer
les exponentielles. L’approximation e E =T 1 su¢ t au numérateur, mais au dénominateur il faut
UN CAS QUANTIQUE : MODÈLE D’EINSTEIN POUR LA CHALEUR SPÉCIFIQUE 315

garder aussi le premier terme du développement limité e E =T 1+( E =T ) autrement le résultat n’a
pas de sens. On retrouve alors
lim cV = 3R (7.148)
T E
Remarque 220 On peut aussi trouver cette limite par la règle de l’Hôpital, de façon analogue à ce
qui a été fait pour la valeur de l’énergie de l’oscillateur harmonique dans la section sur le théorème
d’équipartition.
Par contre, dans la limite quantique à basse température, l’unité devient négligeable par rapport à
l’exponentielle dans le dénominateur et nous avons
2
E E =T
lim cV = 3R e (7.149)
T E T
Le modèle d’Einstein explique la chute de la chaleur spéci…que, mais pas quantitativement. Les
mesures nous donnent qu’à basse température, cV / T 3 . Ce résultat vient du fait qu’un solide a des
modes de vibrations arbitrairement faibles à grande longueur d’onde. En e¤et, utilisant ! = vs k où
vs est la vitesse du son et en prenant pour vecteur d’onde 2 divisé par la taille du système, on voit
que la fréquence la plus basse possible peut être très faible. Un modèle simple dû à Debye peut tenir
compte de ce phénomène et expliquer la loi cV / T 3 . Nous y reviendrons à la prochaine session.
Malgré toutes ces limites, le modèle d’Einstein n’est pas mauvais pour décrire les solides durs formés
d’atomes légers qui ont en plus des modes de vibration dits optiques, c’est-à-dire où les atomes vibrent
en anti-phase deux à deux. Ces modes de vibration sont possibles dans les solides dont la structure
cristalline est formée de paires d’atomes qui se placent ensuite sur un réseau régulier. C’est le cas du
diamant. La FIGURE 7.7.12 de Reif reprend une …gure de l’article d’Einstein de 1907 où il explique la
chaleur spéci…que du diamant avec pour seul paramètre ajustable E = 1320K.
Remarque 221 Un peu d’histoire : Les chauds rayons du soleil de mars 1870 à Berlin annonçaient
pour Heinrich Friedrich Weber des conséquences fâcheuses. Sans glace, il ne pouvait pas terminer
ses nouvelles mesures sur les propriétés thermiques du diamant. Or, le physicien voulait expliquer un
étrange comportement observé au cours d’expériences portant sur cette pierre précieuse : contrairement
à ce qui avait été constaté avec la plupart des autres matériaux connus, la quantité d’énergie requise
pour réchau¤ er un diamant d’un degré Celsius variait en fonction de la température. Weber ne pouvait
pas prévoir qu’il aurait encore besoin de cinq hivers pour achever ses expériences. Il ne pouvait pas
prévoir non plus que ce serait un de ses élèves, Albert Einstein, qui …nirait par expliquer les étranges
propriétés thermiques du diamant. La légende veut que Weber, devenu plus tard professeur à Zürich, ait
même dit à Einstein, vers 1900 : « Vous êtes un garçon brillant, Einstein, un garçon très brillant. Mais
vous avez un grand défaut : vous ne laissez personne vous dire quoi que ce soit. » C’est ainsi qu’en 1906
le célèbre physicien écrivit le premier article sur la théorie quantique des solides. Einstein lui-même
n’aimait pas tellement cette théorie. En 1912, il écrivit à un de ses amis à ce sujet : « Récemment,
j’ai formulé une théorie sur la quantique des solides. Théorie est un mot trop présomptueux — ce
n’est qu’un tâtonnement sans fondement solide. Plus la théorie quantique remporte de succès, plus elle
apparaît sotte » . Weber a été le directeur de thèse initial d’Einstein, mais suite à une dispute, Einstein
changea pour Alfred Kleiner. Einstein commenta que les cours de Weber étaient démodés de 50 ans
puisqu’ils ne contenaient pas les équations de Maxwell.
7.5 Paramagnétisme
Nous avons souvent pris comme exemple le cas d’un système de spins 1=2 dans un champ magné-
tique. Nous analysons ici le cas plus général d’un spin de grandeur arbitraire.

Soit donc un système de N atomes sans interaction dans une substance à une température absolue
T placée dans un champ magnétique H pointant dans la direction z. L’énergie de chaque atome est
donnée par
= H (7.150)
où est le moment magnétique. Le moment magnétique s’exprime en fonction du spin total J de la
façon suivante
= g BJ (7.151)
où le moment cinétique est ~J et où, en unités c.g.s., B le magnéton de Bohr s’exprime en fonction
de la masse de l’électron et de constantes fondamentales
e~
B : (7.152)
2mc
(Ne pas confondre B avec la perméabilité du vide !). C’est le moment magnétique qu’aurait une
particule classique de moment cinétique ~. En mécanique quantique il y a des corrections à ce résultat
représentées par le facteur g, un nombre de l’ordre de l’unité excepté lorsqu’il s’agit du moment
magnétique causé par le spin de l’électron. Dans ce cas, g est près de deux.
Remarque 222 En réalité, nous devrions utiliser le champ magnétique local plutôt que le champ
magnétique extérieur, mais pour des concentrations faibles d’atomes magnétiques les corrections sont
petites.
e~ e~
Remarque 223 En CGS, B 2mc= 0; 927 10 20 erg G 1 alors qu’en SI, B 2m =
9; 27400949(80) 10 24 JT 1 2
( ou Am ) = 5; 7883817555(79) 10 5 eV T 1
Vous verrez en mécanique quantique que les valeurs permises pour la projection de moment cinétique
Jz sont
Jz = m ; m = J; J + 1; : : : ; J 1; J (7.153)
Ceci veut dire qu’il y a 2J + 1 valeurs possibles de Jz . Dans le cas J = 1=2, on retrouve bien le résultat
utilisé précédemment, c’est-à-dire qu’il y a deux valeurs possibles du spin. (Notons que pour l0 électron,
g = 2, J = S = 1=2, g B J = B et " = B H). Comme par hypothèse le champ magnétique
pointe dans la direction z, nous pouvons écrire
= g B Hm (7.154)
La thermodynamique de ce système s’obtient facilement dans l’ensemble canonique en considérant

un seul spin plongé dans un bain de chaleur. Les calculs ne sont pas très di¤érents de ceux utilisés
pour le cas d’un spin 1=2. Nous connaissons déjà toutes les mathématiques pour ce problème. Comme
d’habitude, il su¢ t d’évaluer la fonction de partition
J
X
( g B Hm)
Z (T; H) = e : (7.155)
m= J
La valeur moyenne du moment magnétique dans la direction z s’obtiendra par une simple dérivée
PJ ( g B Hm)
1 @ ln Z (T; H) m= J (g B m) e
= PJ = z (7.156)
@H m= J e
( g B Hm)
Cette quantité est facilement mesurable alors nous pourrons la comparer avec l’expérience.
En voiture pour la fonction de partition ! Pour simpli…er l’écriture, nous dé…nissons d’abord
g BH (7.157)
PARAMAGNÉTISME 317
de telle sorte que
J
X
m
Z (T; H) = e (7.158)
m= J
J (J+1)
e Z (T; H) = Z (T; H) e +e (7.159)
J (J+1)
e e
Z (T; H) = (7.160)
1 e
=2 J
e e e (J+1)
= =2
(7.161)
e 1 e
e (J+ 12 ) e (J+ 2 )
1
= =2
(7.162)
e e =2
1
sinh J+ 2
= : (7.163)
sinh 2
Il ne reste plus qu’à évaluer le moment magnétique moyen dans la direction z
1 @ ln Z 1 @ ln Z @ @ ln Z
z = = =g B (7.164)
@H @ @H @
1
@ ln sinh J+2 ln sinh 2
= g B (7.165)
@
" #
J + 21 cosh J + 12 1
2 cosh 2
= g B (7.166)
sinh J + 12 sinh 2
On écrit ce résultat …nal sous la forme
g BH
z (T; H) = g B JBJ kB T (7.167)
où on a dé…ni la fonction de Brillouin

1 1 1 1
BJ ( ) J J+ 2 coth J+ 2 2 coth 2 (7.168)
Ces résultats peuvent être comparés directement avec l’expérience. Cela est fait à la FIGURE 7.8.3
de Reif. Les mesures sont prises sur des composés ayant un seul ion magnétique. On trace le graphique
de l’aimantation moyenne par atome magnétique en fonction du champ magnétique appliqué pour
quatre températures di¤érentes. En portant H=T sur l’abscisse, on remarque que toutes les mesures
prises pour un ion donné à la même valeur du rapport H=T tombent sur la même courbe. On dit alors
qu’il y a comportement d’échelle (scaling) en fonction de la variable H=T . La fonction de Brillouin suit
les points expérimentaux à l’erreur près.
Remarque 224 Dans le contexte des transitions de phase, cette expression ”comportement d’échelle”
prendra une signi…cation très importante. On observe ce genre de comportement soit lorsque la longueur
de corrélation est zéro, comme ici, ou soit lorsqu’elle est très grande.
On peut étudier analytiquement deux cas limites, soit a) celui des forts champs ou basses tempéra-
tures où l’aimantation sature à sa valeur maximale b) celui de faibles champs ou hautes températures
où l’aimantation varie en suivant la loi de Curie, c’est-à-dire linéairement en fonction de H=T .
–( g B H) 1. Dans ce cas, on peut approximer les cotangentes hyperboliques par l’unité :
lim coth y = 1: (7.169)
y!1
Avec ce résultat, on trouve

g BH
lim z = lim g B JBJ (7.170)
1 !1 kB T
1 1
J+ 2 2
= g BJ =g BJ (7.171)
J

En d’autres mots, dans cette limite, le moment magnétique par spin atteint sa valeur maximale,
dite valeur de saturation. C’est la limite quantique.
–( g B H) 1. Ceci correspond à la limite classique (du moins apparemment puisque la
température est plus grande que la séparation des niveaux d’énergie g B H). On doit garder les
deux premiers termes de la série de Taylor des cotangentes hyperboliques pour obtenir le premier
terme non-nul du moment magnétique. Sachant que
1 1
coth y = + y + ::: (7.172)
y 3
on trouve donc
( " #
1 1 1 1 1
lim z = g BJ J+ + J+ (7.173)
1 J 2 J + 21 3 2
1 2
+ (7.174)
2 6
( )
2
1 1 1 1
= g BJ J+ (7.175)
J 3 2 12
g B 1 1
= J2 + J + (7.176)
3 4 4
ce qui s’écrit …nalement sous une forme qui mène directement à la loi de Curie (@ z =@T / 1=T ),
2
(g B) J (J + 1) H
lim z = (7.177)
1 3kB T
Il est intéressant de comparer ce résultat avec celui que nous avions obtenu au chapitre six pour
le spin 1=2 : Sachant que g = 2 et J = 1=2;ce résultat
2
(g B ) H H
lim z = = B (7.178)
1
J=1=2 4kB T kB T
est en accord avec le cas général Éq.(7.177) lorsqu’on substitue J = 1=2 dans les deux équations
((J + 1) = 3=2 lorsque J = 1=2).
Pour véri…er si à haute température on retrouve le résultat classique, faisons le calcul “semi-
classique”. On suppose que chaque atome a déjà un moment magnétique.16 Il faut intégrer de façon
continue sur tous les angles solides possibles la composante z du moment cinétique J cos ,
R
d d (cos ) e g B HJ cos g B J cos
z = R (7.179)
d d (cos ) e g B HJ cos
Ces intégrales peuvent être évaluées exactement mais comme nous ne nous intéressons pour le moment
qu’à la limite haute température, petit, calculons cette expression en développant les exponentielles.
Il ne nous reste à l’ordre dominant que
2
R1 2 2
(g B J) H 1 d (cos ) cos (g B J) H
z = R1 = (7.180)
kB T d (cos ) 3kB T
1
C’est exactement ce que prédit la limite J ! 1 du résultat quantique à haute température Éq.(7.177)
2
(g B) J 2H
lim z = (7.181)
J!1 3kB T
1 6 Si on se restreignait purement à la mécanique classique, il n’y aurait pas de moment magnétique permanent, pas de
spin, car le moment magnétique en mécanique classique vient d’un courant. Ce courant ne pourrait que diminuer avec le
temps à cause de la radiation.
PARAMAGNÉTISME 319
Le résultat classique à J …xe est plus petit en général que ce que prédit la mécanique quantique
on a J (J + 1) quantiquement et J 2 classiquement , parce que classiquement le moment magnétique
peut ‡uctuer dans des directions où sa projection selon z s’annule. Ou vu autrement, le cas classique ne
contient pas de ‡uctuations du point zéro présentes quantiquement. En fait le facteur J (J + 1) vient
du fait que c’est la valeur moyenne du carré Jz2 du moment magnétique qui intervient dans les calculs
dans cette limite. Pour voir pourquoi Jz2 est pertinent dans la limite haute température, il su¢ t de
retourner à l’expression pour le moment magnétique Éq.(7.156) et d’y faire le développement limité
des exponentielles apparaissant dans ces expressions, développement valable lorsque la température
est élevée par rapport à l’énergie de Zeeman, g B JH. La mécanique quantique nous dit que la
valeur moyenne de l’opérateur J 2 = Jx2 + Jy2 + Jz2 est égale à J (J + 1) : Donc, par symétrie, celle de
Jz2 est égale à J (J + 1) =3. Ce facteur J (J + 1) est donc purement quantique et subsiste même dans
la limite haute température. Donc, bien que le résultat Eq.(7.177) ait été obtenu dans la limite haute
température, ce n’est pas exactement ce que la mécanique classique aurait prédit. Quantiquement il
y a moins d’états possibles, essentiellement up et down avec quelques états intermédiaires, donc c’est
plus facile de s’orienter dans la direction du champ magnétique que ce à quoi on se serait attendu
classiquement. Mathématiquement, c’est la di¤érence entre une somme Éq.(7.156) et une intégrale
Éq.(7.179). Pour les systèmes où les interactions ne sont pas négligeables, on rencontre aussi des cas
analogues. Les ‡uctuations qui tiennent compte de la mécanique quantique sont plus grandes que celles
qui auraient été calculées purement classiquement. Dans le cas des antiferroaimants quantiques, un
sujet d’intérêt récent, la physique est très di¤érente selon que le spin est entier ou demi-entier. En
particulier, pour les spins entier, on rencontre le fameux phénomène du “gap de Haldane”, pour lequel
Haldane faisait partie des récipiendaires du prix Nobel 2016.
Remarque 225 Les résultats pour le spin 1=2 à haute température Eq.(7.178) est trois fois plus grand
que le résultat classique correspondant Eq.(7.180). C’est un cas vraiment spectaculaire où la mécanique
quantique se manifeste à très haute température.
Remarque 226 La discussion précédente nous donne un bel exemple où même à haute température
les e¤ ets quantiques peuvent se manifester dans une quantité macroscopique comme l’aimantation
moyenne. La mécanique statistique nous réserve souvent ces surprises. Le passage à la limite clas-
sique ne correspond pas toujours simplement à la limite haute température, particulièrement pour les
spins. Il faut aussi prendre la limite J ! 1. Physiquement, cela vient du fait qu’on ne retrouve la
limite classique que lorsqu’il y a un grand nombre de niveaux d’énergie dans un intervalle kB T: Pour
un spin J; il n’y a que 2J + 1 états possibles. Ce nombre n’est donc jamais grand pour un spin J = 1=2
par exemple !
Remarque 227 Les résultats trouvés dans cette section sont valables quelle que soit l’origine du mo-
ment magnétique. Il peut provenir du moment orbital d’un atome, du spin de l’électron ou d’une combi-
naison des deux. Il peut même venir du magnétisme nucléaire. Le magnétisme d’origine nucléaire joue
un rôle fondamental en imagerie médicale où on utilise la résonnance de Larmor des noyaux d’hydro-
gène présents dans le corps humain pour faire une image. Dans ce cas cependant, c’est le magnéton de
Bohr du noyau qui compte. Comme la masse du proton remplace celle de l’électron dans l’expression
pour le magnéton de Bohr nucléaire, l’aimantation est environ 103 fois plus petite. Autrement dit, il
faut des températures 103 fois plus basses ou des champs magnétiques 103 fois plus élevés pour obtenir
les mêmes valeurs d’aimantation qu’avec des moments magnétiques d’origine électronique. L’équipe de
Maxime Descoteaux au département d’informatique à Sherbrooke développe ces méthodes d’imagerie
médicale.
Remarque 228 Sauver la planète : La réfrigération domestique repose sur la compression et la dilata-
tion des gaz pour absorber ou rejetter de la chaleur. Ces gaz sont poluants pour la plupart, contribuant
à l’e¤ et de serre. Plutôt que de faire du travail mécanique pour absorber ou rejetter de la chaleur, on
peut faire du travail magnétique. Un réfrigérateur basé sur le travail magnétique serait moins poluant
et moins bruyant. Nous avons vu pour le spin 1=2 par exemple que pour des spins sans interaction,
l’entropie est une fonction décroissante de H=T . On peut déduire la même chose dans le cas plus gé-
néral d’un spin de grandeur arbitraire à l’aide des résultats de cette section. Donc, diminuer le champ

Fig. 7-2 Diagramme de phase champ moyen pour le gadolinium, indiquant les quantités S et T: Tiré
de A. M. Tishin and Yu. I. Spichkin, The Magnetocaloric E¤ect and Its Applications (IOP Publication,
Bristol, UK, 2003).
magnétique à entropie constante fait aussi diminuer la température. C’est l’e¤ et magnétocalorique.
Par contre, augmenter le champ magnétique à température constante fait décroître l’entropie puisque les
moments magnétiques ont tendance à s’aligner. On peut utiliser ces principes pour construire un cycle
de réfrigération. Le groupe du professeur Fournier à Sherbrooke travaille activement au développement
de nouveaux matériaux magnétocaloriques. Mon groupe théorique, formé de Chloé-Aminata Gauvin-
Ndiaye et Reza Nourafkan, collabore avec eux. En résolvant l’équation de Schrödinger numériquement
à l’aide des méthodes modernes les plus sophistiquées, nous participons à cet e¤ ort. Nous avons réussi
à suggérer des matériaux très prometteurs. En pratique, on mesure le changement d’entropie produit à
température constante à l’aide de
Z H
@M
S (T; H) = dH 0 : (7.182)
0 @T p;H 0
Ce résultat est tiré d’une des relations de Maxwell (@S=@H)T = (@M=@T )H qui peut se déduire de
dG = SdT + V dP M dH: (7.183)
Pour que le changement d’entropie soit grand, il est donc préférable que M change rapidement avec T ,
ce qui se produit près d’une transition de phase. On peut évidemment trouver l’entropie en intégrant la
chaleur spéci…que, comme d’habitude. L’autre quantité pertinente est le changement de température à
entropie constante. Pour mesurer cette quantité, on utilise le résultat à pression constante
@S
T dS = CH dT + T dH (7.184)
@H p;T
ce qui donne, avec dS = 0 et la relation de Maxwell ci-dessus

Z H
T @M
T = dH 0 : (7.185)
0 C H @T p;H 0
Du côté théorique, voici sur la …gure (7-2) ces deux quantités sur un diagramme de phase pour le
gadolinium :Ce composé est idéal du point de vue technique pour la réfrigération à la température de
la pièce, mais il coûte trop cher. La réfrigération magnétique aujourd’hui est utilisée entre autre pour
refroidir vers des très basses températures. Pour une revue récente, voir M. Balli, S. Jandl, P. Fournier,
and A. Kedous-Lebouc, Applied Physics Reviews 4, 021305 (2017).
PARAMAGNÉTISME 321
Fig. 7-3 Illustration de l’hème contenant le fer où se …xe l’oxygène. Le fer et ses liaisons sont en orange.
7.6 Exemple de calcul dans l’ensemble grand canonique : hémo-

globine et transport d’oxygène
L’ensemble grand canonique est particulièrement utile dans le cas quantique, mais il trouve aussi
des applications dans des cas où la mécanique classique paraît à première vue su¢ sante. C’est un des
ces exemple que nous traitons ici.
L’hémoglobine est un pigment du sang qui assure le transport de l’oxygène et du gaz carbonique
entre l’appareil respiratoire et l’organisme. Elle est composée de quatre segments contenant un groupe
hème, c’est-à-dire une molécule organique di¤érente des protéines qui contient un atome de fer sur
lequel peut se …xer l’oxygène. La myoglobine est plus simple. Elle contient un seul groupement hème.
On la on retrouve surtout dans les muscles. Elle emmagasine l’oxygène, plutôt que de le transporter,
comme l’hémoglobine.
Nous allons étudier la myoglobine, qui contient un seul ion fer situé au coeur de l’hème, illustrée à la
…gure 7-3. L’hème forme la partie active de la myoglobine. Nous cherchons la probabilité que l’oxygène
se …xe sur le fer, étant donné la température et la pression d’oxygène environnante.
Nous allons analyser un modèle simpliste du fonctionnement de la molécule de myoglobine, plus
particulièrement de l’absorption d’oxygène. Supposons qu’une et une seule molécule d’oxygène O2 puisse
s’attacher à un groupement fer situé sur la myoglobine (Cet état de fait vient des niveaux d’énergie
de ces atomes et est donc un phénomène quantique). On choisit le zéro d’énergie de telle sorte que
l’énergie de ce groupement fer soit 0 lorsqu’il est libre, et " lorsqu’il est occupé par de l’oxygène.
On peut considérer chaque myoglobine comme étant un système indépendant en contact avec un
réservoir de chaleur et d’oxygène formé par le milieu environant. On peut donc calculer la probabilité
que le groupement fer soit occupé en raisonnant à partir de l’ensemble grand canonique où on prend
une seule molécule de myoglobine. L’ensemble grand canonique nous dit que
1 "
P (E = "; N = 1) = exp (7.186)
kB T
1
P (E = 0; N = 0) = (7.187)
où
"
= 1 + exp (7.188)
kB T
puisqu’il n’y a que deux états possibles.

Le nombre moyen de molécules d’oxygène sur une molécule de myoglobine en fonction de "; et de

Fig. 7-4 Fraction des myoglobines auxquelles est lié de l’oxygène en fonction de la pression d’oxygène et
pour di¤érentes températures exprimées en celcius. Les courbes sont des lissages avec l’équation dite de
Hill dérivée ici. Tiré de la référence http ://jap.physiology.org/content/82/1/86
kB T est maintenant facile à obtenir :

(" )
1 e
hni = 1 (" )
+0 (" )
(7.189)
e +1 e +1
1
= (" )
(7.190)
e +1
qui est le même résultat que la distribution de Fermi Dirac pour l’occupation d’un niveau d’énergie
par des fermions, comme vous verrez à la session prochaine.
Puisqu’on a toute la distribution de probabilité, on peut aussi obtenir l’écart-type des ‡uctuations
du nombre de molécules d’oxygène sur une molécule de myoglobine en fonction de "; et de kB T . La
variance s’obtient de
2
2 1 1
n2 hni = 1 (7.191)
e (" ) + 1 e (" ) +1
= hni (1 hni) : (7.192)
L’écart type est la racine carrée de ce résultat.

Les données obtenues expérimentalement (par spectroscopie optique) pour la fraction de myoglobine
chevaline liée à un oxygène en fonction de la pression partielle d’oxygène pour di¤érentes températures
en celsius sont illustrées à la …gure (7-4).
On peut identi…er hni calculé ci-dessus dans l’ensemble grand canonique à cette fraction. En suppo-
sant que l’oxygène est en phase gazeuse, on peut calculer son potentiel chimique à l’aide de l’Éq.(5.342)
pour dF et du résultat pour l’énergie libre d’un gaz parfait Éq.(7.36)
3=2 V
F (T; V; N ) = N kB T ln (2 mkB T ) N kB T; (7.193)
N h3
EXEMPLE DE CALCUL DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE : HÉMOGLOBINE ET TRANSPORT D’OXY-

GÈNE 323
ce qui donne !
3=2
@F (T; V; N ) V (2 mkB T )
= = kB T ln : (7.194)
@N T;V N h3
Le potentiel chimique qui entre dans l’expression pour hni est le même que celui que nous venons
d’estimer car il y a équilibre thermodynamique. Sachant que pV = N kB T pour l’oxygène dans ces
conditions, on peut réécrire l’expression pour hni en fonction de la pression d’oxygène de la façon
suivante
1 1
hni = = (7.195)
e e "+1 V (2 mkB T )3=2
3 e "+1
Nh
1 p
= 3=2
= (7.196)
1 (2 mkB T ) " p + p50
p kB T h3 e +1
où la constante p50 ayant des unités de pression est dé…nie par
3=2
(2 mkB T ) " 3=2 kB T
p50 kB T e = (2 ) 3 e "; (7.197)
h3 th
soit, à une constante près, kB T divisé par le volume quantique par particule (ou volume donné par le
cube de la longueur d’onde thermique de de Broglie) à la température T fois le facteur de Boltzmann
venant de la di¤érence d’énergie entre un oxygène libre et un oxygène lié à la myoglobine. Pour le
membre de droite, nous avons utilisé la dé…nition de la longueur d’onde thermique de de Broglie Eq.
(7.71).
Remarque 229 Cette équation (7.197) pour p50 rappelle qu’en général la pression a des contributions
venant de l’énergie cinétique (ici le préfacteur) et des contributions venant de l’énergie potentielle (ici
le facteur de Boltzmann).
Les lissages à la …gure (7-4) sont faits à l’aide de l’équation (7.196) que les physiologistes appellent
équation de Hill. Cette notation p50 des physiologistes vient du fait que c’est la valeur de la pression
d’oxygène p = p50 à laquelle hni = 50%: La valeur de p50 en milieu physiologique dépend du pH de
l’eau et de d’autres facteurs. La valeur de p50 extraite expérimentalement apparaît à la …gure (7-5)
La signi…cation physiologique de tout ça est expliquée par la …gure (7-6).
Remarque 230 La constante de Planck apparaît explicitement dans l’expression pour p50 Eq.(7.197).
Cette constante apparaît là parce que l’entropie d’un gaz parfait classique, et par conséquent son énergie
libre, dépendent de la constante de Planck. C’est elle qui permet de compter les états, même dans cette
limite classique. Cette constante apparaît aussi de façon très générale dans les réactions chimiques à
travers la loi de masse-action que vous verrez à la prochaine session. Ce résultat que nous avons obtenu
pour p50 est remarquable car il suggère qu’on peut mesurer expérimentalement la constante de Planck
dans les équilibres chimiques. C’est entre autres ce qui a mené aux résultats expérimentaux expliqués
par la loi de Sakur-Tetrode. La constante de Planck apparaît ici dans un contexte où elle n’a rien à
voir avec les photons, contexte dans lequel elle a été introduite pour la première fois. La mécanique
quantique, sa bizarrerie et sa constante h sont les mêmes pour tous les constituants de la matière. La
mécanique statistique met h au grand jour dans des phénomènes macroscopiques, comme nous l’avons
vu avec les vibrations cristallines et leur e¤ et sur la chaleur spéci…que, le paramagnétisme, et, ici, les
réactions chimiques. Ce ne sont que quelques exemples. Vous en rencontrerez bien d’autres dans votre
cours de physique.
7.7 Théorie cinétique des gaz dilués à l’équilibre
Nous étudions dans cette section un sujet qui s’avère en fait être un des plus vieux de la mécanique
statistique. La théorie cinétique des gaz. Nous ne considérerons ici que les aspects ”statiques”des gaz,

Fig. 7-5 Valeur de p50 pour l’équation de Hill extraite expérimentalement dans cet article
http ://jap.physiology.org/content/82/1/86
Fig. 7-6 Dans la molécule hémoglobine, formée de quatre myoglobine, on voit que dans les conditions
physiologiques des tissus, la réponse à une variation de concentration d’oxygène est optimale.
THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ DILUÉS À L’ÉQUILIBRE 325

c’est à dire les distributions à l’équilibre, sans poser de grandes questions sur les phénomènes hors
d’équilibre thermodynamique. Pour parler de ces phénomènes il faut introduire les notions clés de libre
parcours moyen et de section e¢ cace. Nous ne reviendrons sur ces questions qu’à la …n de la prochaine
session. Nous évoquerons quand même la notion de libre parcours moyen dans la section d’ouverture
qui sera un rappel historique. En se posant ici des questions qui vont au-delà des valeurs moyennes
nous commençons à construire les outils dont nous auront besoin plus tard pour vraiment discuter
de la théorie cinétique des gaz. Nous verrons comment mesurer la distribution des vitesses et nous
discuterons les phénomènes qui se produisent lorsqu’un gaz s’échappe par un petit trou. Nous verrons
des conséquences pratiques de ce phénomène dans la fabrication de jauges à pression et même dans le
développement de l’énergie nucléaire. La compréhension microscopique de la distribution des vitesses
et du processus de collision avec un mur nous fera retrouver encore une fois la loi de Boyle pour la
pression.
7.7.1 Un peu d’histoire : Maxwell et la théorie cinétique des gaz.17
James Clerk Maxwell est né en 1831 à Glasgow, à une centaine de kilomètres d’Édimbourg. Son en-
fance ressemble vaguement à celle de Newton, à la campagne. À l’âge de dix ans, il arrive à l’Académie
d’Édimbourg. Il a un accent écossais à couper au couteau et s’habille de vêtements étranges dessinés
par son père, indépendant et inventif. Ses collègues le surnomment ”l’Idiot”, dans le sens de ”l’idiot du
village”. On se rend compte cependant très rapidement qu’il est un esprit brillant. Il s’intéresse beau-
coup aux couleurs. Plus tard, en 1861, il réalisera même la première ”diapositive couleur”représentant
un tissu écossais à l’aide de trois plaques photographiques superposées.
Maxwell entre à Cambridge, au collège des écossais en 1850. C’est là qu’enseigne le futur Lord Kelvin.
C’est même le père de Kelvin qui avait conseillé ce collège au père de Maxwell. Kelvin deviendra en
quelque sorte le ”parrain”de Maxwell. Pour un concours, le prix Adams, Maxwell étudie les anneaux de
Saturne et démontre que pour être stables ils doivent être composés de petits blocs solides indépendants.
C’est par cet article qu’il a commencé à se faire connaître.
Il quitte Cambridge en 1856 à l’âge de 25 ans pour aller enseigner à Aberdeen dans son Écosse natale.
Il y publie son premier article sur l’électromagnétisme. Boltzmann comparera le deuxième article de
Maxwell à un chef d’oeuvre de musique symphonique, ce qui, venant d’un mélomane viennois, est un
compliment de taille. Le premier article de Boltzmann sera un prolongement direct de celui de Maxwell.
Pour la petite histoire, mentionnons qu’au moment où Maxwell écrit ce fameux deuxième article, il est
à la recherche d’un emploi. Son collège d’Aberdeen vient de fusionner avec un autre pour former une
université unique et comme cela laissait un physicien de trop les administrateurs ont décidé dans leur
in…nie sagesse que cet ”excédentaire” serait Maxwell. À Édimbourg on lui préfère son ami G. Tait. Il
se trouve …nalement un poste au King’s College de Londres où il restera jusqu’en 1865. C’est à partir
de cette date qu’il écrira son monumental traité sur l’électromagnétisme dans sa maison natale de
Glenlair.
C’est quelques années après son arrivée à Londres et un an après l’article de Clausius sur les gaz en
1858 que Maxwell fait faire un pas de géant à la thermodynamique et à la physique tout entière. Au lieu
de ne s’intéresser qu’aux valeurs moyennes comme Clausius, Maxwell fait l’hypothèse que les collisions
entre molécules entraînent une distribution où toutes les valeurs sont présentes avec une probabilité
connue. Son calcul prend deux pages. On le quali…e d’un peu optimiste mais en tout cas inspiré ! Il en
fait présentation à la British Association à Aberdeen en 1859. Il publie son article un an plus tard.
Cet article contient entre autre un calcul du coe¢ cient de viscosité. Il est arrivé à un résultat tout à
fait surprenant : la viscosité d’un gaz ne dépend pas de la pression. Ce résultat lui paraît tellement
invraisemblable qu’il lui fait remettre en question la théorie cinétique. Aidé par sa femme il refait les
expériences antérieures sur ce sujet, parce qu’elles ne lui paraissent pas concluantes. La con…rmation
expérimentale de son résultat sur la viscosité le convainc de la validité de la théorie cinétique. Ses
1 7 Maury, p.129-131, 133, 150-152

expériences lui permettent même de poser les équations qui donneront un moyen d’estimer la taille des
molécules.
En e¤et, la viscosité permet de remonter jusqu’au libre parcours moyen, c’est-à-dire la distance
parcourue par les molécules entre les collisions. Clausius avait proposé que ce libre parcours moyen `
devrait être égal à 1= nd2 . (Ce résultat peut se retrouver simplement en posant que le volume occupé
par une particule se propageant en ligne droite entre deux collisions `d2 est égal au volume moyen par
particule V =N = 1=n). Si on pouvait trouver une autre relation entre densité n et taille des molécules
d, le tour était joué. Loschmidt le fera cinq ans plus tard en posant l’hypothèse que dans un liquide les
molécules se touchent. Ceci permettra non seulement d’estimer correctement la taille des molécules,
mais aussi de trouver ce qui s’appellera plus tard le nombre d’Avogadro. Suivons le raisonnement. Dans
un liquide, Loschmidt pose que la densité est donnée par
nliq = Na =Vliq = 1=d3 (7.198)
où est le nombre de moles, Na le nombre d’Avogadro et Vliq le volume de liquide mesuré contenant
les moles. À cette époque la chimie nous permettait de savoir combien de moles contenait un liquide
mais on ne connaissait pas le nombre d’Avogadro. Au mieux donc, on pouvait mesurer
=Vliq = Na =d3 (7.199)
Par contre le libre parcours moyen dans un gaz est donné par
` = 1= nd2 = V = Na d2 (7.200)
Les deux seules quantités qui ne sont pas directement mesurées dans ces équations sont donc le nombre
d’Avogadro et la taille des molécules qui peuvent donc tous les deux être trouvés à partir des deux
équations précédentes. (Le nombre de Loschmidt est le nombre de molécules dans un cm3 de gaz parfait
à température et pression normales).
Dans ce même article de 1860, Maxwell énonce le principe d’équipartition de l’énergie sous la forme
suivante : Tous les degrés de liberté ont la même énergie cinétique. Cela le mène tout droit au paradoxe
des molécules diatomiques, auxquelles il attribue six degrés de liberté alors que par comparaison avec
les gaz monoatomiques on en observe que cinq ! (A-t-il aussi associé kB T =2 à l’énergie potentielle de
la vibration ?). Nous savons qu’il faudra attendre la mécanique quantique pour résoudre ce problème.
En 1867 Maxwell prouvera que si les molécules ont la distribution de vitesse qu’il postule, alors les
collisions ne la modi…ent pas. L’année d’après Boltzmann étend le résultat de Maxwell au cas où un
champ gravitationnel est présent (déjà vu ?) et en cours de démonstration est amené à postuler que la
probabilité qu’une molécule ait une certaine énergie est donnée par e E=kB T . Ceci devient le fondement
de la mécanique statistique. Boltzmann en donnera une dérivation encore plus fondamentale plus tard.
Maxwell mourut en 1879 à l’âge de quarante-huit ans. Il est beaucoup plus connu pour ses contributions
à l’électromagnétisme, mais comme la plupart des géants de la physique qui suivront, dont Einstein, il
aura fait des contributions fondamentales à la physique statistique.
7.7.2 Distribution des vitesses de Maxwell18
Encore une fois, considérons un gaz de molécules identiques de masse m. S’il n’y a pas de force
extérieure, l’énergie d’une molécule en particulier est donnée par la somme de l’énergie cinétique de
son centre de masse, plus l’énergie venant des autres degrés de liberté ”internes” de la molécule (c’est
le théorème de König en mécanique)
p2
= + int (7.201)
2m
En supposant le gaz su¢ samment dilué, nous pouvons négliger les interactions entre molécules. C’est
l’approximation du gaz parfait. Toujours dans cette limite, le mouvement du centre de masse de chaque
1 8 Reif, Sec. 7.9

molécule peut être considéré dans la limite classique. En général les degrés de liberté internes doivent
être analysés à l’aide de la mécanique quantique ! Cette dichotomie dans la description ne pose pas de
problème.
Comme Maxwell, nous voulons ici aller plus loin que de seuls énoncés thermodynamiques. Nous
allons étudier les détails de la distribution de vitesse. Une molécule en particulier peut être considérée
comme en contact avec un réservoir de chaleur et nous pouvons lui appliquer la distribution canonique.
En d’autres mots, la probabilité que son centre de masse se trouve dans un élément de volume d3 rd3 p
de l’espace des phases alors qu’elle occupe un niveau d’énergie interne s est, comme au chapitre six,
donnée par
p2
2m + s 3
3 3 e d3 rd3 p=~
Ps (r; p) d rd p = (7.202)
P R R p02
+ s0 3
s0 e 2m
d3 r0 d3 p0 =~
Comme d’habitude le dénominateur nous assure que la probabilité est bien normalisée.
Nous ne nous intéresserons pas au niveau d’énergie interne de la molécule, ce qui veut dire que nous
pouvons utiliser la règle du OU pour calculer la probabilité sans égard à l’état interne. Ceci se fait en
sommant sur tous les états internes possibles s . Dans ce cas, les termes faisant référence à l’énergie
interne se simpli…ent au numérateur et au dénominateur et il ne reste que
p2
e 2m
d3 rd3 p
P (r; p) d3 rd3 p = R R p02
(7.203)
e 2m
d3 r0 d3 p0
En pratique, nous voulons connaître le nombre moyen de particules situées dans une région donnée
de l’espace des phases. Appliquant encore la règle du OU, on trouve cette quantité simplement en
multipliant la probabilité ci-dessus par le nombre total de molécules N . De plus, nous verrons qu’en
pratique il est plus facile de mesurer la vitesse. Celle-ci étant reliée à la quantité de mouvement par
p =mv, il est facile de déduire l’expression
f (r; v) d3 rd3 v =N P (r; p) d3 rd3 p (7.204)
pour la quantité f (r; v) d3 rd3 v qui a l’interprétation suivante.
Dé…nition 89 La fonction f (r; v) d3 rd3 v représente le nombre moyen de molécules dont le centre de
masse est situé entre r et r+dr, et la vitesse entre v et v+dv. C’est pour cette quantité que nous déri-
verons, à la prochaine session, la fameuse équation de Boltzmann, qui permet de calculer les propriétés
de transport.
Réécrivant P (r; p) en fonction des vitesses, nous avons
mv2
e 2
d3 rd3 v
f (r; v) d3 rd3 v = NR R mv2
= (7.205)
e 2
d3 r0 d3 v0
mv2
e 2
= nR R1 mv2
d3 rd3 v (7.206)
1
1 1
e 2
d3 v 0
Dans la dernière ligne, nous avons fait l’intégrale sur le volume et utilisé la dé…nition n = N=V .
L’intégrale au dénominateur est facile à faire lorsqu’on se souvient que
Z 1 p
x2
dxe 2 2 = 2 2 (7.207)
1
Utilisant ce résultat, nous trouvons

Z 1 Z 1 Z 3
mv2 mv 2
e 2
d3 v0 = e 2
dv (7.208)
1 1
r 3
2
= (7.209)
m

Substituant cette normalisation dans l’expression pour f (r; v) il nous reste
3=2 mv 2
m
f (v) d3 rd3 v =n 2 kB T e 2kB T
d3 rd3 v (7.210)
Ce résultat s’appelle la distribution des vitesses de Maxwell. Nous avons enlevé la dépendance en r
dans f à gauche puisqu’elle n’apparaît pas à droite. En fait, par symétrie, nous pouvions prévoir ce
résultat dès le début. De plus, encore par symétrie, on remarque que la distribution de vitesses ne
dépend pas de la direction, mais seulement de la grandeur de celle-ci ! Pour véri…er une réponse, il est
toujours important de s’assurer qu’elle est bien cohérente avec les symétries du problème.
Dans les sections qui suivent, nous essaierons d’extraire le maximum de conséquences de cette
distribution de vitesses.
7.7.3 Autres distributions de vitesses et valeurs moyennes19
Dans cette sous-section, nous allons obtenir di¤érentes quantités observables reliées à la vitesse.
Nous verrons en particulier que vitesse la plus probable, vitesse r.m.s. et grandeur de vitesse moyenne
sont toutes des quantités di¤érentes ! Laquelle de ces moyennes est pertinente dépend du problème
physique considéré.
Distribution pour une composante de la vitesse

Physiquement, nous nous attendons à ce que les composantes de la vitesse soient des variables
statistiquement indépendantes, c’est-à-dire que la probabilité d’obtenir une certaine valeur pour le
vecteur vitesse v soit le produit des probabilités pour obtenir chacune des composantes. Ceci se véri…e
facilement soit en partant du résultat
3=2
m mv 2
f (v) d3 v =n e 2kB T
d3 v (7.211)
2 kB T
et en intégrant sur deux des composantes, soit en retournant à l’expression originale à partir de laquelle
nous avions trouvé ce résultat
p2
e 2m
d3 p
f (v) d3 v = N P (r; p) d3 p =N R R p02
(7.212)
e 2m
d3 r0 d3 p0
2 2
mvy 2
mvx mvz
e 2 e 2 e 2 dvx dvy dvz
= nR R R mvx2 2
mvy mvz2
(7.213)
e 2 e 2 e 2 dvx dvy dvz
De là, nous pouvons écrire
f (v) d3 v g (vx ) g (vy ) g (vz )
= dvx dvy dvz (7.214)
n n n n
où
2
mvx 1=2 mvx2
g (vx ) = n Re 2 dvx
2
mvx
=n m
2 kB T e 2 dvx (7.215)
e 2 dvx
est le nombre moyen de molécules par unité de volume ayant une composante x de vitesse
comprise entre vx et vx + dvx indépendamment de la valeur des autres composantes.
1 9 Reif, Sec. 7.10

Les propriétés importantes de cette distribution sont les suivantes.
– La valeur moyenne d’un des composantes de vitesse s’annule, comme nous aurions pu nous y
attendre par symétrie Z
1 1
vx = vx g (vx ) dvx (7.216)
n 1
Mathématiquement, nous voyons par simple changement de variable que n’importe quel moment
impair s’annulera
vxk = vxk = 0 ; k impair (7.217)
car la distribution est paire et l’intégrale est sur un intervalle symétrique autour de zéro.
– La vitesse quadratique moyenne selon une direction (root mean square, d’abréviation r.m.s. en
anglais) par contre est donnée par
q s Z r
1
1 kB T
vx2 = v 2 g (vx ) dvx = (7.218)
n 1 x m
q
x kB T
vr:m:s: = m (7.219)
comme nous pouvons le trouver en faisant directement l’intégrale gaussienne. Ce résultat est
évidemment cohérent avec le théorème d’équipartition
1 1
mv 2 = kB T (7.220)
2 x 2
Distribution des grandeurs de vitesse

À partir de la distribution de base f (v) nous pouvons aussi trouver
F (v) dv le nombre moyen de molécules par unité de volume dont la grandeur de la vitesse
v jvj est comprise entre v et v + dv
Cette distribution est di¤érente des précédentes parce que nous ne demandons pas la direction de la
vitesse, mais simplement sa grandeur. Ceci veut dire que nous pouvons obtenir F (v) à partir de f (v)
simplement en intégrant celle-ci sur toutes les directions possibles de la vitesse. Plus explicitement, en
transformant d3 v en coordonnées polaires, nous trouvons
Z 2 Z 1
F (v) dv = d d (cos ) v 2 dvf (v) (7.221)
0 1
Z 2 Z 1 3=2
m mv 2
= d d (cos ) v 2 n e 2kB T
(7.222)
0 1 2 kB T
L’intégrale sur les angles solides donne simplement l’angle solide total 4 puisque rien dans l’intégrant
ne dépend de cet angle. Il ne nous reste donc que
F (v) dv = 4 v 2 f (v) dv (7.223)
3=2
m mv 2
= 4 n v2 e 2kB T
(7.224)
2 kB T
Cette distribution n’est plus symétrique autour de v = 0. En fait, étant donné sa dé…nition, v ne
peut pas prendre de valeurs négatives ! Notons aussi que cette fonction a un maximum, tel qu’illustré
à la FIGURE 7.10.3 de Reif. Analytiquement, cela vient du fait que v 2 est une fonction monotone
croissante alors que l’exponentielle est monotone décroissante. La position du maximum se calcule
simplement en posant la dérivée première égale à zéro
F (v)
= 0 (7.225)
dv
3=2
m 2mv mv 2
= 4 n 2v v2 e 2kB T
(7.226)
2 kB T 2kB T

dont la solution est
q
2kB T
ve = m (7.227)
La grandeur moyenne du vecteur vitesse est di¤érente tant de la valeur r.m.s. que de la valeur
moyenne. C’est cette valeur moyenne qui sera pertinente au calcul du nombre de molécules traversant
un petit trou par unité de temps, un problème que nous discuterons ci-dessous. Pour calculer cette
vitesse moyenne, il su¢ t d’évaluer l’intégrale. Elle se fait simplement en changeant de variables et en
intégrant par parties
Z 1 Z 1
1 1
v = vF (v) dv = 4 v 3 f (v) dv (7.228)
n 0 n 0
3=2 Z 1
m mv 2
= 4 v3 e 2kB T
dv (7.229)
2 kB T 0
3=2 Z 1
m mv 2 dv 2
= 4 v2 e 2kB T
(7.230)
2 kB T 0 2
3=2 2Z 1
m 2kB T
= 2 xe x dx (7.231)
2 kB T m 0
r Z 1
4 kB T 1
= p e xx 0 + e x dx (7.232)
2 m 0
r r
8 kB T
= [1] (7.233)
m
d’où
q
8 kB T
v= m (7.234)
Finalement, la valeur r.m.s. s’obtient en faisant la moyenne de v 2 avec la distribution F (v) ou plus
simplement en remarquant que
1 1
mv 2 = m vx2 + vy2 + vz2 (7.235)
2 2
kB T
= 3 (7.236)
2
ce qui nous donne pour la valeur r.m.s de la vitesse, et pas seulement d’une de ses composantes,
p q
3kB T
v2 = 2 (7.237)
Les trois mesures de la distribution de vitesse que nous avons obtenu dans cette section sont enca-
drées. On trouve que la vitesse moyenne est 1:128 fois plus grande que la valeur la plus probable et que
la vitesse r.m.s. quant à elle est 1:224 fois plus grande que la valeur la plus probable. En fait, en n’im-
porte quelle circonstance, comme nous possédons la distribution de vitesse au complet, nous pouvons
évaluer ce qui est le plus approprié à la situation physique d’intérêt, ce que nous nous empressons de
faire dans les sections suivantes. Nous ne pouvons pas cependant conclure sans mentionner un ordre
de grandeur pour la vitesse des molécules d’azote N2 dans l’air :
vr:m:s: 5 104 cm=s 500m=s (7.238)

7.7.4 Nombre de molécules frappant une surface20
Nous commençons maintenant les sous-section qui nous permettrons de traiter plusieurs problèmes
physiques di¤érents où notre connaissance des détails de la fonction de distribution nous seront utiles.
Notre première question est la suivante : Combien de molécules par unité de temps frappent une
surface donnée de la paroi du contenant. Ayant répondu à cette question, nous pourrons en aborder
d’autres, comme par exemple combien de molécules sortiront par un petit trou, ou quelle est la pression !
Calcul grossier
Nous procédons d’abord par un calcul très qualitatif qui nous permettra de montrer que 0, le
nombre de molécules frappant la paroi par unité de temps et par unité de surface est
1
0 nv (7.239)
6
où comme dans les sections précédentes, v est la vitesse thermique moyenne des molécules de n leur
densité. La quantité 0 s’appelle un ‡ux de particules. Bien que le facteur 1=6 soit remplacé par 1=4
dans le calcul plus exact que nous donnerons ci-dessous, les arguments physiques présentés ici su¢ sent
à trouver que 0 est proportionnel à la vitesse moyenne et à la densité, un résultat qui en soit n’est
pas négligeable. Si le calcul plus exact ne reproduit pas cette dépendance, c’est qu’il y a quelque chose
que nous ne comprenons pas ou bien une erreur de calcul que nous avons faite ! Allons-y donc pour le
calcul grossier.
Considérons le mur de droite ayant une surface A. Le particules se déplaçant vers la droite et située
à une distance dx = vdt iront frapper le mur. Il faudra regarder en détail les directions des vitesses
mais pour le moment, il su¢ t de supposer que toutes les particules ont la vitesse moyenne. Il n’y a
cependant que les particules allant vers la droite qui frapperont le mur, ce qui ne représente qu’une
direction sur six possibles en trois dimensions. Donc, le nombre de particules par unité de volume ayant
cette direction pour leur vitesse est égal à n=6. En multipliant par le volume de gaz qui ira frapper le
mur, dV = Adx = Avdt nous obtenons que le nombre de particules frappant le mur en un temps dt est
égal à
n
(Avdt) (7.240)
6
Le ‡ux est dé…ni comme le nombre de particules par unité de temps par unité de surface, donc
1 n n
0 (Avdt) = v (7.241)
Adt 6 6
Nous pouvons exprimer ce résultat en fonction de la pression et de la température puisque
p
n= (7.242)
kB T
et
1 3
mv 2 = kB T (7.243)
2 2 r
p kB T
v / 2
v / (7.244)
m
donc
n p
0 v/p (7.245)
6 mkB T
Calcul plus exact

Comme sur la …gure (7-7), on considère les particules situées dans un cylindre dont l’axe de symétrie
est incliné d’un angle par rapport à la normale au mur. On suppose que la surface intersectant le
2 0 Reif, Sec. 7.11

dA
θ
vdt
Fig. 7-7 Shéma pour le calcul de la probabilité pour frapper la surface.
mur est dA. Les particules qui frapperont le mur dans la petite surface dA sont celles ayant une vitesse
v dirigée le long de l’axe de symétrie du cylindre et qui sont en plus situées à une distance plus petite
que vdt du mur. Les autres molécules frapperont le mur ailleurs, ou ne frapperont pas. (Notez qu’on
prend dt su¢ samment petit pour que les molécules ne fassent pas de collision pendant cet intervalle
de temps).
Le volume du petit cylindre est
vdt (dA cos ) (7.246)
Le nombre de molécules par unité de volume ayant une vitesse comprise entre v et v + dv est par
contre donné par
f (v) d3 v (7.247)
Donc, le nombre de molécules venant de la direction considérée qui frappera la paroi est donné par le
produit des deux résultats précédents,
f (v) d3 v vdt (dA cos ) (7.248)
et le ‡ux venant d’un élément de volume d3 v de l’espace des vitesses est obtenu en divisant par dAdt
0 (v) d3 v =v cos f (v) d3 v (7.249)
Pour obtenir le ‡ux total, il faut intégrer sur toutes les grandeurs de vitesses possibles, ainsi que
sur toutes les orientations de cylindres possibles. Les orientations des cylindres correspondent à celles
des vitesses. On choisit l’angle azimuthal pour représenter les rotations autour de la normale à la
surface du mur. Si on laisse ces angles prendre toutes les valeurs entre zéro et 2 , alors les angles
ne peuvent prendre que les valeurs comprises entre 0 et =2. Les autres angles correspondent à des
particules allant vers la gauche. Nous sommes donc prêts pour le calcul. L’élément d3 v doit d’abord
être exprimé en coordonnées sphériques
Z 2 Z 1 Z 1
0 = d d (cos ) dvv 2 0 (v) (7.250)
0 0 0
Z 2 Z 1 Z 1
= d d (cos ) dvv 3 cos f (v) (7.251)
0 0 0
Comme la distribution de vitesse ne dépend pas de la direction, les intégrales angulaires peuvent être
faites
1Z 1
cos2
0 = 2 dvv 3 f (v) (7.252)
2 0 0
Z 1
= v 3 f (v) (7.253)
0

Ce résultat peut s’exprimer en fonction de la valeur moyenne de la vitesse telle que calculée dans une
sous-section précédente
Z Z Z
1
v = vf (v) d3 v (7.254)
n
Z Z 1 Z 1
1 2
= d d (cos ) dvv 2 vf (v) (7.255)
n 0 1 0
Z 1
4
= dvv 2 vf (v) (7.256)
n 0
Substituant dans l’expression pour le ‡ux, nous obtenons notre résultat …nal
nv
0 = (7.257)
4
Tel que promis, ce résultat ne di¤ère que par un facteur numérique de ce que nous avions trouvé par
des arguments simples. Utilisant notre résultat antérieur pour la valeur moyenne de la vitesse, et la loi
des gaz parfaits, nous obtenons
r
p 8kB T
0 = (7.258)
4kB T m
p
= p (7.259)
2 mkB T
À part le facteur numérique, ce résultat correspond bien à ce que nous avons trouvé dans le calcul
simple.
7.7.5 E¤usion21
Il nous faut parler ici intuitivement du libre parcours moyen. Le libre parcours moyen est la distance
moyenne entre collisions dans un gaz. Lorsqu’on perce un trou dans la paroi d’un contenant de gaz et
que ce trou est plus grand que le libre parcours moyen, alors le gaz quitte le contenant par un processus
qui ressemble à l’écoulement d’un liquide. En d’autres mots, la disparition de molécules de gaz par le
trou change radicalement la pression derrière. Par contre, si le trou est beaucoup plus petit que le libre
parcours moyen dans le gaz, les particules s’échapperont une par une, modi…ant très peu les conditions
d’équilibre du gaz qui reste derrière. Ce processus s’appelle l’e¤usion. Il a plusieurs applications.
– On peut se servir de ce phénomène pour mesurer la distribution de Maxwell. En e¤et, en glissant
à vitesse constante une plaque sensible parallèlement à la surface tout de suite après avoir ouvert
le trou, les molécules plus rapides atteindront cette plaque plus rapidement que les plus lentes.
Évidemment, il faut placer d’autres trous entre la plaque sensible et le contenant pour focaliser les
molécules. On peut aussi faire tourner deux roues dentées (dispositif de Fizeau) pour sélectionner
une vitesse particulière.
– On peut séparer des molécules de masse di¤érentes en ouvrant de petits trous (…ltre) dans une
paroi. Les molécules plus légères vont plus vite, leur ‡ux sera plus grand et elles sortiront donc
plus rapidement. On peut se servir de ce phénomène en particulier pour séparer les isotopes. C’est
historiquement le processus qui fut utilisé pour séparer l’isotope d’uranium …ssile du non-…ssile
pour fabriquer les premières bombes atomiques pendant la deuxième guerre mondiale. En fait,
c’était la séparation des isotopes qui était l’obstacle majeure à la fabrication de ces bombes.
L’uranium était d’abord mis sous forme de U F6 gazeux.
– Il faut tenir compte du phénomène d’e¤usion lorsqu’on mesure la pression dans un cryostat à
basse température à partir d’un tube de mercure dont l’autre extrémité est à la température de
2 1 Reif, Sec. 7.12

la pièce. En e¤et, à basse température le libre parcours moyen est très long, donc les atomes
s’échappant du bain d’hélium dont on veut mesurer la pression sortiront souvent par e¤usion,
alors que le mercure à l’extérieur à la température de la pièce ré‡échira ces atomes d’hélium dans
le bain. Dans la situation stationnaire, qui est indépendante du temps, mais pas à l’équilibre
thermique, il y aura autant d’atomes d’hélium entrant que d’atomes d’hélium sortant. Les ‡ux
seront donc égaux, ce qui veut dire que
p p
p f roid = p chaud (7.260)
Tf roid Tchaud
Donc, pour un bain d’hélium à 0:5K et un manomètre à 300K,

r !
Tf roid pchaud
pf roid = pchaud (7.261)
Tchaud 25
La pression mesurée, pchaud ; peut donc être drastiquement di¤érente de celle réellement présente
dans le bain d’hélium !
7.7.6 Pression et transfert de quantité de mouvement22
Nous voulons retrouver la loi des gaz parfait, mais cette fois-ci en considérant en détail le processus
de collision avec le mur. Encore une fois, nous faisons d’abord un calcul grossier, puis un calcul plus
détaillé.
Calcul grossier
Si une particule a une collision élastique avec le mur de droite, sa quantité de mouvement initiale
mv devient mv. La quantité de mouvement échangée avec le mur est donc de 2mv. Comme la pression
est égale à la quantité de mouvement échangée avec le mur par unité de temps par unité de surface, elle
peut être obtenue à partir du ‡ux multiplié par le changement de quantité de mouvement par collision,
c’est-à-dire
1 1 1
p 2mv 0 2mv vn n mv 2 n (3kB T ) (7.262)
6 3 3
où nous avons utilisé le théorème d’équipartition dans la dernière inégalité. Nous avons obtenu le bon
préfacteur par chance. Passons au calcul plus exact.
Calcul plus exact

Le calcul plus exact procède avec la même construction géométrique que pour l’e¤usion. La di¤é-
rence est qu’il nous faut considérer les collisions. Nous supposerons que les collisions avec le mur sont
élastiques. Dans ce cas, ce n’est que la composante de quantité de mouvement perpendiculaire au mur
qui change de direction lors de la collision. La quantité de mouvement perpendiculaire au mur qui
arrive d’un petit cylindre, par unité de temps et par unité de surface, est égale au ‡ux de particules
fois la composante de quantité de mouvement le long de la normale au mur, c’est-à-dire
(mv cos ) 0 (v) d3 v (7.263)
Le changement de quantité de mouvement par unité de temps, par unité de surface est égal à deux fois
cette quantité car la quantité de mouvement perpendiculaire au mur change de direction lors d’une
2 2 Reif, Sec. 7.13

collision. La pression est simplement égale à l’intégrale de cette quantité sur le même sous-ensemble de
directions que lors du calcul de l’e¤usion. Nous pouvons donc calculer
Z 2 Z 1 Z 1
p = d d (cos ) dvv 2 (2mv cos ) 0 (v) (7.264)
0 0 0
Z 2 Z 1 Z 1
= d d (cos ) dvv 2 (2mv cos ) v cos f (v) (7.265)
0 0 0
Z 2 Z 1 Z 1
= d d (cos ) cos2 dvv 2 2mv 2 f (v) (7.266)
0 0 0
Z 1
2m
= 2 dvv 2 v 2 f (v) (7.267)
3 0
Nous pouvons comparer ce résultat avec l’expression pour l’énergie cinétique moyenne
Z Z Z
1 1 1
mv 2 = d3 v mv 2 f (v) (7.268)
2 n 2
Z Z 1 Z 1
1 2 1
= d d (cos ) dvv 2 mv 2 f (v) (7.269)
n 0 1 0 2
Z
14 m 1 2 2
= dvv v f (v) (7.270)
n 2 0
Ceci nous permet de réécrire la pression sous la forme
p = n 23 1
2 mv
2
(7.271)
La pression est égale aux deux tiers de l’énergie cinétique moyenne ! Il est à noter que ce résultat
demeurera valable même lorsque la fonction de distribution f (v) est celle de Fermi-Dirac ou de Bose-
Einstein, c’est-à-dire même dans le cas quantique ! La dérivation ne dépend pas de la forme précise de
cette distribution.
Dans le cas classique cependant, nous utilisons le théorème d’équipartition pour retrouver
p = nkB T (7.272)
7.8 Résultats importants du chapitre (moins théorie cinétique)
– La fonction de partition d’un gaz classique se calcule à partir de

Z Z
1
Z (T; V ) = d3 r1 d3 r2 : : : d3 rN d3 p1 d3 p2 : : : d3 pN
N !h3N
" N
!#
X p2i
exp + U (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) (7.273)
i=1
2m
Le N ! vient de l’indistinguabilité des particules et permet de solutionner le paradoxe de Gibbs.

On note que la partie cinétique de la fonction de partition factorise et est facile à évaluer à l’aide
d’intégrales gaussiennes.
– Dans le cas particulier où on peut remplacer l’interaction U (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) par une interaction
qui con…ne les particules à demeurer dans un volume V; c’est-à-dire
N
X
U (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) = u (ri ) (7.274)
i=1

où
0 si ri est à l’intérieur du contenant
u (ri ) = (7.275)
1 si ri est à l’extérieur du contenant
on obtient alors la fonction de partition pour le gaz parfait,
N
1 V 3=2
Z (T; V ) = (2 mkB T ) (7.276)
N! h3
d’où on déduit l’énergie libre de Helmholtz

h i
3=2 V
F (T; V ) = N kB T ln (2 mkB T ) N h3 N kB T (7.277)
et de là toutes les propriétés thermodynamiques du gaz parfait, incluant la relation dite de

Sackur-Tetrode pour l’entropie.
h i
3=2 V
S (T; V ) = N kB ln (2 mkB T ) N h3 + 52 N kB (7.278)
Cette expression ne mène pas à la situation paradoxale décrite par Gibbs. Avec l’expression ci-
dessus, le fait d’enlever et de remettre une paroi dans une enceinte contenant un gaz parfait à
l’équilibre est un processus réversible.
– L’expression précédente pour l’entropie mène à une entropie négative lorsque la distance moyenne
entre particules est plus petite que la longueur d’onde thermique de De Broglie. Cette dernière
h
quantité, donnée par th = pmk T
s’obtient facilement de du principe d’incertitude ainsi que de
B
q q r
p = p2x p2x 2
= px = 2m (7.279)
3
où est l’énergie cinétique moyenne d’un atome
3
= kB T (7.280)
2
– Théorème d’équipartition : En mécanique statistique classique, chaque coordonnée généralisée et
chaque quantité de mouvement entrant quadratiquement dans l’expression pour l’énergie, donne
une contribution de 12 kB T à l’énergie totale.
– Par une application simple du théorème d’équipartition, on trouve que la chaleur spéci…que d’un
gaz parfait monoatomique est donnée par cV = 1 @E 3
@T V = 2 R: On trouve aussi que si on
modélise chaque atome d’un solide par un oscillateur harmonique, alors la chaleur spéci…que est
donnée par la loi de Dulong-Petit, soit 3R: Une autre application du théorème d’équipartition
nous dit que le centre de masse d’une particule macroscopique se déplace sous l’e¤et de l’agitation
thermique avec une vitesse quadratique moyenne donnée par 12 M v2 = 32 kB T: C’est le mouvement
Brownien.
– Le calcul quantique des niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique donne En = n + 21 ~! où
n est un entier positif. À partir de ce résultat, on peut facilement calculer la fonction de partition
de l’oscillateur harmonique et calculer l’énergie libre F (T; V ) = ~!2 + kB T ln 1 e ~! : De là
on peut retrouver la chaleur spéci…que à partir de S = (@F=@T ) et CV = T (@S=@T )V ou de
E = F + T S et CV = (@E=@T )V :
– Einstein modélisa les atomes d’un solide par des oscillateurs harmoniques tous de même fréquence.
Ce modèle d’Einstein permet de retrouver, pour la chaleur spéci…que, la loi de Dulong-Petit à
haute température, et l’annulation de la chaleur spéci…que à basse température prescrite par la
troisième loi.
– On peut modéliser les propriétés magnétiques d’ions indépendants soumis à un champ magnétique
en posant que l’énergie de chaque ion est donné par = H où est le moment magnétique.
Ce moment magnétique s’exprime en fonction du spin total J de la façon suivante = g B J où
RÉSULTATS IMPORTANTS DU CHAPITRE (MOINS THÉORIE CINÉTIQUE) 337

le moment cinétique est ~J et où, en unités c.g.s., B le magnéton de Bohr s’exprime en fonction
e~
de la masse de l’électron et de constantes fondamentales B 2mc . La constante g est le facteur
gyromagnétique. En mécanique quantique que les valeurs permises pour la projection de moment
cinétique Jz sont Jz = m ; m = J; J + 1; : : : ; J 1; J: La fonction de partition pour ce
modèle se calcule facilement. On obtient, dé…nissant g B H;
1
sinh J+ 2
Z (T; H) = (7.281)
sinh 2
et de là, l’aimantation se calcule ainsi

1 @ ln Z 1 @ ln Z @ @ ln Z
z = = =g B (7.282)
@H @ @H @
" #
J + 21 cosh J + 12 1
2 cosh 2
= g B (7.283)
sinh J + 12 sinh 2
Ce résultat est en accord avec l’expérience sur des sels paramagnétiques.

– Grâce à l’ensemble grand-canonique, on peut calculer facilement et comparer à l’expérience le
taux d’occupation de la myoglobine par l’oxygène
1 p
hni = (" )
= (7.284)
e +1 p + p50
où la constante p50 ayant des unités de pression est donnée par
3=2
(2 mkB T )
p50 kB T e "; (7.285)
h3
soit kB T fois le volume quantique par particule (ou volume donné par le cube de la longueur
d’onde thermique de de Broglie) à la température T fois le facteur de Boltzmann venant de la
di¤érence d’énergie entre un oxygène libre et un oxygène lié à la myoglobine.
7.9.1 Énergie moyenne associée à la rotation des molécules diatomiques :
Le mouvement de rotation des molécules est quanti…é. Pour une molécule diatomique, les niveaux
d’énergie sont de la forme
(j) = j (j + 1) 0 (7.286)
où j peut prendre n’importe quelle valeur entière positive, y compris zéro, alors que 0 est une constante.
La multiplicité (dégénérescence) de chaque niveau de rotation est
g (j) = 2j + 1 (7.287)
Nous supposons que les atomes formant la molécule diatomique n’ont ni spin atomique ni spin nucléaire.
a) Écrivez l’expression pour la fonction de partition Z pour les niveaux de rotation d’une telle
molécule.
b) Évaluez Z approximativement lorsque kB T 0 en convertissant la somme en intégrale.
c) Évaluez Z aussi dans la limite kB T 0 en tronquant la somme après le second terme.
d) Calculez l’énergie interne et la chaleur spéci…que par molécule dans les deux cas limites men-
tionnés ci-haut. À basse température, ne gardez que les termes d’ordre e 2 0 .

Cv
3R
2R
1R
T
Fig. 7-8 Représentation très shématique de la chaleur spéci…que de molécules diatomiques en fonction
de la température.
e) Est-ce que la chaleur spéci…que satisfait la prédiction de la troisième loi de la thermodynamique

pour sa limite à température nulle ? (Utilisez la règle de l’Hôpital pour obtenir la limite ! 1)
f) En comparant le résultat haute température (d) avec ce à quoi on s’attendrait classiquement
(théorème d’équipartition) s’il y avait trois axes de rotation, montrez qu’il n’y a pas de degré de liberté
associé à la rotation autour de l’axe joignant les deux atomes. Il faut que vous sachiez que l’énergie
cinétique de rotation d’un corps rigide autour d’un de ses axes de symétrie prend la forme (1=2)I! 2 où
I s’appelle un moment d’inertie et où ! est une fréquence angulaire de rotation (pulsation) jouant le
rôle d’une coordonnée généralisée.23
7.9.2 Chaleur spéci…que des molécules diatomiques :
Note historique : C’est dès les années 1860 avec Maxwell et Clausius, que la chaleur spéci…que des
molécules diatomiques est devenue une des pierres d’achoppement de la mécanique statistique. Gibbs
dans son fameux livre de 1902 refuse de suggérer que la mécanique statistique est une description valable
de la nature parce qu’il ne peut pas expliquer le fait que l’azote ait une chaleur spéci…que molaire de
5R=2 à la température de la pièce. C’est donc un mystère qui a survécu pendant plusieurs décennies et
a dû attendre la mécanique quantique pour trouver son explication. Il est remarquable de voir à quel
point la nature quantique de la matière se révèle au niveau macroscopique par la mécanique statistique.
Vous allez ici résoudre le problème des chaleurs spéci…ques des molécules diatomiques.
La chaleur spéci…que molaire de molécules diatomiques comme celle du numéro précédent pourrait
avoir qualitativement la dépendance en température indiquée à la …gure (7-8) :
a) Utilisez ce que vous avez appris en cours ainsi que le numéro précédent pour expliquer l’origine
des plateaux à 3R=2, 5R=2, 7R=2, et 3R ainsi que les raisons pour lesquelles ils prennent les valeurs
indiquées. Notez que la séparation des niveaux d’énergie quantiques pour la rotation, 0 , est plus petite
que la séparation des niveaux d’énergie de vibration ~!. La …gure (7-9) montre des données réelles
2 3 Pour une molécule polyatomique qui ressemble à un corps rigide avec trois axes principaux, on retrouve bien le résultat
classique. On peut trouver ce résultat en calculant la fonction de partition à l’aide des niveaux d’énergie obtenus par la
solution quantique du problème correspondant. Cette solution apparaît par exemple dans Landau et Lifchitz ”Mécanique
quantique”, section 103. La remarque en bas de page liée à l’équation (103,4) est particulièrement importante dans ce
contexte (malgré ce qu’en disent les auteurs) puisque la dégénérescence des niveaux d’énergie est la clé de la solution du
problème dans ce cas.

Fig. 7-9 Capacité calori…que CV par mole n en unités de R la constante des gaz parfaits pour la molécule
de H2 : (Adapté de F.W. Sears et G.L. Salinger, Addison-Wesley, 1975).
pour l’hydrogène moléculaire dans la région des plateaux 3R=2, 5R=2 et 7R=2.
b) Pour étudier plus en profondeur le passage entre deux plateaux, voici un tableau de la chaleur
spéci…que à pression constante (pas à volume constant) en J= (K mol) pour la molécule de H2 : Trouvez
la température caractéristique T = ~!=kB correspondant à la fréquence d’oscillation de la molécule
de H2 en faisant un graphique de ln T 2 (cp 3:5R) en fonction de 1=T:
T cp T cp
300 28:849 1000 30:204
400 29:181 1100 30:580
500 29:260 1200 30:991
600 29:327 1300 31:422
700 29:440 1400 31:860
800 29:623 1500 32:296
900 29:880
c) Comme en (b), trouvez la température caractéristique T = ~!=kB mais cette fois-ci en lissant
la forme analytique des données sur les points expérimentaux à l’aide d’un algorithme qui minimise les
moindre carrés dans Mathematica (FindFit).
7.9.3 Molécule de myglobine dans l’ensemble grand canonique
a) À l’aide de la grande fonction de partition calculée dans la section (7.6), calculez l’entropie et
le nombre moyen de molécules d’oxygène à l’aide de J = kB T ln et de dérivées partielles du grand
potentiel J. P
b) Montrez que l’entropie obtenue à l’aide de S = kB r Pr ln Pr est identique à celle trouvée
ci-dessus.

c) En supposant que la formule que nous avons dérivée pour p50 dans l’équation de Hill soit correcte,
utilisez le lissage présenté à la …gure (7-5) pour en extraire l’énergie de liaison de l’oxygène sur la
myoblogine ". Cette quantité sera négative. Exprimez votre résultat en Kelvin. Souvenez-vous que le
lissage sur cette courbe est fait pour des degrés celsius. Des développements de Taylor vous seront
utiles. Y a-t-il une des deux contributions à la dépendance en température, soit celle du facteur de
Boltzmann et celle du préfacteur, qui explique la majorité de la dépendance en température observée
expérimentalement ?

8. UN BREF RÉSUMÉ
Dans ce bref résumé du cours, plutôt que de revoir les chapitres un à un, nous essaierons de dégager
une autre vue d’ensemble du sujet. Cette vue d’ensemble partira de la thermodynamique pour aller
vers la physique statistique, la démarche inverse de celle adoptée en cours. Le début de chaque chapitre
dans les notes de cours contient un résumé des objectifs de chaque chapitre et la dernière section de
chaque chapitre contient les résultats importants. Nous terminerons ce résumé en reprenant un à un
les objectifs du cours en se demandant comment ils ont été atteints.
Remarque 231 Le présent chapitre peut être lu aussi pour préparer l’intra. Les sections faisant appel
à des notions vues dans la deuxième moitié du cours sont précédées d’une étoile (*).
8.1 L’objet de la thermodynamique
Équilibre thermodynamique : Historiquement, c’est l’étude de la chaleur qui a motivé le dévelop-

pement de la thermodynamique et de la physique statistique. Nous devons donc d’abord constater
que les systèmes macroscopiques isolés, …nissent par atteindre un état stationnaire que l’on nomme
état d’équilibre thermodynamique. L’état macroscopique d’une substance peut être caractérisé par des
quantités mécaniques comme nombre de particules, champ magnétique, énergie totale... On peut aussi
utiliser des variables thermodynamiques comme la température, le potentiel chimique, l’entropie, qui
sont des quantités émergentes pour les grands nombres de particules.
Travail et chaleur : On constate que les systèmes macroscopiques qui interagissent l’un avec l’autre
peuvent échanger de l’énergie interne sous deux formes. Lorsqu’un seul degré de liberté macroscopique
est modi…é dans l’interaction, comme par exemple la position d’un piston, ou la valeur d’un champ
magnétique, on parle alors de travail. Lorsque aucun degré de liberté macroscopique n’est modi…é et
que l’échange d’énergie se fait sous forme désordonnée, on parle de chaleur. Un système macroscopique
donné ne contient pas de la chaleur ou du travail... il contient de l’énergie interne, qu’il peut échanger
avec d’autres systèmes macroscopiques sous forme de travail ou de chaleur.
Mesures : D’un point de vue macroscopique, les mesures qu’on peut faire pour caractériser les
propriétés thermodynamiques d’un système sont donc de deux types : a) Les mesures d’équation d’état,
que l’on fait principalement par des mesures de travail, comme par exemple
pV = RT (8.1)
pour un gaz parfait. (Cette formule est aussi utilisée pour dé…nir la température absolue) b) Les mesures
de chaleur spéci…que, que l’on fait principalement par des interactions thermiques,
dQ
/
Cy = (8.2)
dT y
Ces mesures sont souvent faites en utilisant une substance de référence dont l’énergie interne a été
calibrée en fonction d’un paramètre thermométrique et des autres paramètres habituels. La calibration
se fait en utilisant le travail pour obtenir la di¤érence d’énergie interne entre les états macroscopiques
de la substance de référence.
UN BREF RÉSUMÉ 343

8.2 Lois de la thermodynamique
L’existence d’états d’équilibre caractérisés par un petit nombre de paramètres macroscopiques nous
amène à formuler la zérotième loi de la thermodynamique, qui nous dit que si deux systèmes sont en
équilibre thermodynamique avec un troisième, ils seront aussi en équilibre entre eux. En d’autres mots,
il existe des quantités intensives, comme température, potentiel chimique, pression etc. qui caractérisent
l’équilibre thermique. La zérotième loi en un certain sens nous dit qu’il est possible de construire des
thermomètres...
Sous forme concise, la première loi nous dit ensuite qu’il existe une fonction d’état appelée énergie,
qui est conservée. La deuxième loi nous dit qu’il existe une fonction d’état appelée entropie qui augmente
pour un système isolé. De façon un peu moins succinte et un peu plus spéci…que, on peut faire le
tableau suivant, qui identi…e le comportement de ces deux fonctions dans di¤érents cas (mais supposant
N = cte)
1ère loi 2ième loi

Système isolé, équilibre E = cte S = cte
Système isolé, hors équilibre E = cte S 0
S=Q T
Systèmes en contact quelconque dE = d=Q d=W
(Réservoir)
Systèmes en contact quasi-statique dE = T dS pdV dS = d=Q
T
Notons que du résultat S 0 pour un système isolé hors d’équilibre, on peut déduire que S est
une fonction concave de ses arguments.
Finalement, la troisième loi nous dit que
lim S (T; N; V; H; g; :::) = S0 (8.3)

T !0
où le membre de droite est indépendant des paramètres externes (et en général s’annulle). Une des
conséquences de cette loi est l’inaccessibilité du zéro absolu (l’annulation des chaleurs spéci…ques à
T = 0).
8.3 *Conséquences macroscopiques des lois de la thermodyna-

mique
8.3.1 Machines thermiques
Rappelons le raisonnement de Carnot pour arriver à la deuxième loi de la thermodynamique. Tel

qu’illustré à la Fig.(8-1), s’il existait une machine plus e¢ cace qu’une machine réversible, alors il
deviendrait possible de générer du travail W sans consommer de chaleur du réservoir chaud. En
e¤et, en plus de faire un travail net W; la machine plus e¢ cace pourrait transmettre un travail W
à la machine réversible qui l’utiliserait pour repomper Qc dans le réservoir chaud. Ceci amènerait
la possibilité d’un mouvement perpétuel, ce qui apparaissait impossible à Carnot. Il existe donc une
e¢ cacité maximale,
W jQc j jQf j jQf j
max = = =1 (8.4)
jQc j jQc j jQc j
qui est celle d’une machine réversible qu’on pourrait construire entre les deux réservoirs. Cette e¢ cacité
maximale ne dépend que des réservoirs et pas des détails de la façon dont la machine réversible est
construite. En e¤et, une généralisation triviale du raisonnement précédent implique que toutes les
344 UN BREF RÉSUMÉ

Réservoir chaud
T
c
Qc Qc
∆W W
R
Q -∆Q Qf
f f
Tf
Réservoir froid
Fig. 8-1 Shéma pour le raisonnement de Carnot. La machine de gauche est supposée plus e¢ cace que la
machine réversible à droite. Si c’était le cas, il serait possible de faire du travail W sans consommer de
chaleur du réservoir chaud, ou du réservoir froid (on peut avoir Qf = 0), ce qui complète la preuve ad
absurdum.
machines réversibles doivent avoir la même e¢ cacité si on les fait fonctionner entre les deux mêmes
réservoirs. Kelvin utilise ce résultat pour dé…nir une échelle de température absolue en posant
Tf
max =1 (8.5)
Tc
Pour une machine réversible, on a donc
Tf jQf j
1 =1 (8.6)
Tc jQc j
ou, en restaurant le signe algébrique des chaleurs,
Qc Qf
+ =0 (8.7)
Tc Tf
Poursuivons maintenant le raisonnement comme Clausius.1 On peut mettre une série de réservoirs
et de machines réversibles l’une à la suite de l’autre. Dans ce cas,
Qc Q0 Qf Q0f
+ c0 + + 0 =0 (8.8)
Tc Tc Tf Tf
Comme on peut s’arranger pour que les températures soient in…nitésimalement proches et comme on
peut toujours diviser le parcours en deux sections arbitraires, on a que
Z a Z f
dQ dQ
+ =0 (8.9)
i T a T
1 Il introduit en 1854 la notion de ”valeur équivalente d’une transformation (d’un travail en chaleur à T donnée)”
comme le rapport Q=T: Tiré de L’évolution des idées en physique, cours de Pierre Mathieu, Université Laval.
*CONSÉQUENCES MACROSCOPIQUES DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE 345

Moteur
Réservoir chaud
T
c
Qc
Qc= W + Qf
W
- Qc Qf
∆S = +
T T Q
c f f
Tf
Réservoir froid
Fig. 8-2 Repr ésentation shématique du travail et des échanges de chaleur dans une machine thermique
(moteur).
Laissant le parcours varier pour seulement pour une des deux intégrales
Ra en gardant les états initiaux
et …naux de ce parcours …xes, on en conclut que le résultat de i dQ T ne peut dépendre que du point
initial et du point …nal du parcours. Alternativement, on dit qu’il existe une fonction d’état appelée
entropie qu’on peut calculer à l’aide de
Z a
dQ
Sa Si = (8.10)
i T
Comme on voit à partir des équations précédentes, pour une machine réversible, le changement
d’entropie total est zéro. Ce n’est pas le cas pour une machine irréversible. En e¤et, l’e¢ cacité est
nécessairement plus petite que dans le cas d’une machine réversible. Donc,
Q0f Tf
1 < 1 (8.11)
jQ0c j Tc
Q0f Tf
> (8.12)
jQ0c j Tc
Se souvenant que jQ0c j = Q0c ;

Q0c Q0f
+ >0 (8.13)
Tc Tf
et donc pour un processus irréversible, le changement total d’entropie des réservoirs est nécessairement
positif, ce qui conclut notre “dérivation” de la deuxième loi de la thermodynamique.
En résumé, la première et la deuxième loi de la thermodynamique peuvent être utilisées pour faci-
lement trouver le rendement maximal de n’importe quelle machine fonctionnant entre deux réservoirs
de température, tel qu’illustré à la Fig.(8-2)

p
pf f
pi
i A
V
Vi Vf
Fig. 8-3 Deux chemins pour changer l’état d’un gaz parfait. Les di¤érences Ef Ei et Sf Si sont
indépendantes du point intermédiaire A:
8.3.2 Existence des fonctions énergie et entropie pour le gaz parfait
Supposons un thermodynamicien qui étudie expérimentalement les gaz dilués pour lesquels les gaz
parfaits sont un bon modèle. Il trouve d’abord son équation d’état,
pV = RT (8.14)
puis, à l’aide de mesures à pression puis à volume constants il trouve les capacités thermodynamiques
suivantes
5
Cp = R (8.15)
2
3
CV = R (8.16)
2
À partir de ces résultats il peut calculer la di¤érence d’énergie interne et la di¤érence d’entropie entre
deux états macroscopiques i et f donnés. Les résultats seront indépendants de l’état intermédiaire A
apparaissant dans le chemin choisi pour aller de i à f: Ce chemin est illustré à la Fig.(8-3). On sait
qu’on peut utiliser des processus quasi-statiques pour calculer les di¤érences d’énergie et d’entropie
puisque ce sont des fonctions d’état. Le calcul con…rme que le résultat ne dépend que des propriétés
des points i et f:
Calcul de la di¤érence d’énergie Pour un processus quasi-statique on a
À partir de ce résultat et des dé…nitions des capacités calori…ques, on peut trouver EA Ei et

Ef EA : Sur la première partie du chemin on a,
Z Z
dS
EA Ei = T dT pdV (8.18)
dT p
or,
d=Q dS 5
Cp =T = R (8.19)
dT p dT p 2
et de plus sur ce bout de chemin la pression est constante et égale à pi ; d’où,
Z Z
EA Ei = Cp dT pi dV
5
= R (TA Ti ) pA (VA Vi ) (8.20)
2
*CONSÉQUENCES MACROSCOPIQUES DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE 347

alors que sur l’autre partie du chemin, là où il n’y a pas de travail parce que le volume est
constant, on a
Z
dS
Ef EA = T dT (8.21)
dT V
= CV (Tf TA ) (8.22)
3
= R (Tf TA ) (8.23)
2
Regroupant le tout,
5 3
Ef EA + EA Ei = R (TA Ti ) pA (VA Vi ) + R (Tf TA ) (8.24)
2 2
utilisant l’équation d’état Éq.(8.14), et pA = pi on a
5 3
Ef Ei = R (TA Ti ) RTA + pA Vi + R (Tf TA ) (8.25)
2 2
5 3
= RTi + pi Vi + RTf (8.26)
2 2
3
= R (Tf Ti ) (8.27)
2
Le dernier résultat est indépendant des propriétés de l’état A:
Calcul de la di¤érence d’entropie De façon abrégée, on a
Z A Z f
Cp dT CV dT
Sf Si = + (8.28)
i T A T
5 TA 3 Tf
= R ln + R ln (8.29)
2 Ti 2 TA
3 Tf TA
= R ln + R ln (8.30)
2 Ti Ti
Le dernier terme peut se réécrire à l’aide de l’équation d’état. Comme la pression est identique
en A et en i; on a que TA =Ti = VA =Vi = Vf =Vi d’où
3 Tf Vf
Sf Si = R ln + R ln (8.31)
2 Ti Vi
" #
3=2
Tf Vf
= R ln (8.32)
Ti Vi
8.4 *Potentiels thermodynamiques
Sachant S (E; V ) ; on peut calculer température, pression, les chaleurs spéci…ques etc... puisque
1 p
dS = dE + dV
T T
S (E; V ) contient toute l’information thermodynamique, soit T; p; les chaleurs spéci…ques etc.... Comme
l’entropie est une fonction concave croissante, on peut trouver à partir de S (E; V ), sans perte d’infor-
mation, S (T; V ) ; S (E; p) ; S (T; p) ; au choix: Cependant, si on ne connaît que S (T; V ) ; par exemple,
on ne peut retrouver E (T; V ) puisque l’équation dE = T dS doit être intégrée à volume constant ce
qui implique que la constante d’intégragion peut dépendre de V:

Cependant, utilisant le fait que l’entropie est une fonction concave, on peut montrer que l’énergie
a des propriétés de convexité données et travailler avec diverses transformées de Legendre de cette
fonction. Par exemple, si on veut utiliser V et T comme variables qu’on contrôle de l’extérieur, le
potentiel qui contient toute l’information thermdynamique peut être obtenu de l’énergie à partir des
deux équations
F (T; V ) = E TS (8.33)
@E
T = (8.34)
@S V
L’énergie libre de Helmholtz F a la propriété
dF = d (E T S) = dE T dS SdT = SdT pdV (8.35)
Physiquement, de la même façon que la di¤érence d’énergie interne entre deux états d’équilibre est
égale à la chaleur absorbée par le système à volume constant, la di¤érence d’énergie libre F représente
le travail fait par l’extérieur pour faire passer le système d’un état à l’autre à température constante.
De façon analogue, la chaleur absorbée par un système à pression constante pour passer d’un état à
l’autre est donnée par la di¤érence d’enthalpie. Dans le cas plus général,
dH = d (E + pV ) = T dS + V dp (8.36)
Quant au travail fait par l’extérieur à température et pression constante en passant entre deux états
d’équilibre, il est donné par la di¤érence d’énergie libre de Gibbs
R entre les deux états. Dans un cas plus
général, (mais sans autre façon de faire un travail que par pdV )
dG = d (E T S + pV ) = SdT + V dp (8.37)
De l’existence de ces potentiels thermodynamiques, qui sont des fonctions d’état, on peut trouver
plusieurs relations qui découlent de l’égalité des dérivées croisées, comme
@2E @2E
= (8.38)
@S@V @V @S
@T @p
= (8.39)
@V S @S V
Nous référons au chapitre cinq pour une liste plus complète.

Exemple 90 Comme exemple d’application de ces concepts de thermodynamique, notons que l’équa-
tion d’état du gaz parfait,
pV = N kB T (8.40)
et l’égalité des dérivées croisées pour S et E implique que E (T; V ) pour un gaz parfait est une fonction
seulement de la température.
Exemple 91 Pour obtenir la chaleur spéci…que à pression constante, on part de
@S @S
dS = dT + dV (8.41)
@T V @V T
pour obtenir
@S @S @T @S @V
= + (8.42)
@T p @T V @T p @V T @T p
Le résultat recherché s’obtient facilement d’ici à l’aide de
@S @S @S @V
Cp = T =T +T (8.43)
@T p @T V @V T @T p
@S @V
= CV + T (8.44)
@V T @T p
*POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 349

La dérivée de S (avec sa variable conjuguée T …xe) par rapport à une des variables de l’autre paire de
variables conjuguées (p; V ) peut être réexprimée à l’aide d’une relation de Maxwell comme d’habitude.
Retournant aux bases, T dS pdV ! SdT pdV; nous permet de retrouver la relation de Maxwell
associée à l’énergie libre de Helmholtz, Éq.(5.113)
@S @p
= (8.45)
@V T @T V
ce qui, substitué plus haut, nous donne la relation
@p @V
Cp = CV + T (8.46)
@T V @T p
C’est le résultat recherché. Il su¢ t de connaître l’équation d’état pour calculer les dérivées partielles à
droite. Dans les tables, plutôt que (@p=@T )V on retrouve plutôt d’habitude les quantités suivantes qui
ont une signi…cation physique claire : a) Le coe¢ cient de dilatation thermique isobare
1 @V
V @T p
(8.47)
ainsi que b) La compressibilité isotherme
1 @V
T V @p (8.48)
T
On peut réexprimer notre relation entre Cp et CV en écrivant (@p=@T )V à l’aide de ces deux quantités.
En e¤ et,
@p @p
dp = dT + dV (8.49)
@T V @V T
implique
@p @T @V
= 1 (8.50)
@T V @V p @p T
(comme nous aurions pu le déduire directement de notre relation générale Éq.(5.24)). Utilisant et
T , la relation entre Cp et CV s’écrit
2
( @V
@T )p 2
Cp CV = T = TV : (8.51)
( @V
@p )T
T
C’est la relation dite de Robert Mayer. Nos notions intuitives nous disent que la capacité calori…que à
pression constante sera identique à celle à volume constant si le corps ne change pas de volume lorsque
la température change. Ceci est bien en accord avec ce que nous dit le numérateur du membre de droite
de l’expression ci-dessus.
Exemple 92 Pour trouver toute l’information thermodynamique sur un corps, une mesure de p (V; T )
et de CV (T ) pour un seul volume su¢ sent pour obtenir F (T; V ) et donc toute l’information thermo-
dynamique.
Exemple 93 Dans le processus d’étranglement Joule-Thomson, l’enthalpie est constante. De là on
trouve " #
@T 1 @V
= T V (8.52)
@p H Cp @T p
8.5 Intermède probabiliste
Comme prélude à la physique statistique, nous devons discuter brièvement de la théorie des proba-
bilités et des statistiques.

8.5.1 Notions élémentaires
La notion intuitive de probabilité nous dit que dans l’ensemble des événements possibles, la proba-
bilité d’un événement correspond à la fraction de fois que l’événement en question apparaît. Ainsi, si
on numérote les événements de 1 à N; on a la condition de normalisation
N
X
Pi = 1 (8.53)
i=1
Si à chaque événement est associé un nombre ui ; la valeur moyenne et la variance sont dé…nis par
N
X
hui = ui Pi (8.54)
i=1
N N
!2
2
X X
2 2
= u hui = u2i Pi ui Pi (8.55)
i=1 i=1
D E
2
= (u hui) (8.56)
L’écart-type est une mesure de la largeur de la distribution de probabilité.

Lorsque deux événements sont statistiquement indépendants, la probabilité d’obtenir les deux évé-
nements (ET ) est le produit des probabilités. De même lorsque deux événements sont di¤érents, (com-
plémentaires) la probabilité d’obtenir l’un ou l’autre (OU ) est la somme des probabilités pour chaque
événement séparément.
8.5.2 Analyse combinatoire
Notre résultat le plus important pour l’analyse combinatoire est que le nombre de façons de choisir
n objets parmi N; lorsqu’on ne se préoccupe pas de l’ordre dans lequel le choix est fait, est donné par
N!
(8.57)
n! (N n)!
Ce résultat se généralise facilement au cas où on divise les N objets en groupes de n1 ; n2 ; : : : nn :

N!
(8.58)
n1 !n2 ! : : : nn ! (N n1 n2 : : : nn )!
Lorsqu’on manipule les factorielles pour des nombres grands, la formule de Stirling est d’un grand
secours.
ln N ! N ln N N (8.59)
8.5.3 Exemples simples de distributions de probabilité
Notre premier exemple est celui de la marche aléatoire. Si la probabilité de faire un pas à droite
est p et la probabilité de faire un pas à gauche est q; alors la probabilité de faire un pas à droite, puis
un pas à gauche, est donnée par pq; comme on peut facilement le déduire à partir des lois pour ET
ci-dessus. La probabilité d’en faire un à droite et un à gauche, sans égard à l’ordre dans lequel les pas
INTERMÈDE PROBABILISTE 351

sont faits, est donnée par 2pq; comme on le voit en utilisant la règle du OU: Ces considérations se
généralisent facilement au cas d’une marche aléatoire de N pas. La probabilité que n pas aient été à
droite dans une telle marche est donnée par la distribution binomiale
N!
WN (n) = pn q N n
(8.60)
n! (N n)!
Cette distribution est normalisée comme on peut le voir en utilisant le théorème du binôme.
N
X N
X N! N
WN (n) = pn q N n
= (p + q) =1 (8.61)
n=0 n=0
n! (N n)!
La moyenne de n et l’écart type se déduisent facilement en utilisant un petit truc qui revient constam-
ment, en particulier dans les calculs dans l’ensemble canonique.
N
X N
@ X N 1
nWN (n) = p WN (n) = N p (p + q) = Np (8.62)
n=0
@p n=0
2
n2 hni = N pq (8.63)
Dans la limite N ! 1; la binomiale prend la forme approchée d’une gaussienne. Le théorème

de la limite centrale nous dit qu’en fait on obtient la distribution gaussienne sous des conditions très
générales. Lorsqu’une variable aléatoire X est la somme de N variables aléatoires statistiquement
2
indépendantes de moyenne hxi et de variance x2 hxi ; alors la probabilité que X soit contenu dans
l’intervalle [X; X + dX] si N ! 1 est donnée par
!
2
1 1 (X )
P (X) = p exp 2
(8.64)
2 2 2
avec
= hXi = N hxi (8.65)

2 2 2
= X2 hXi = N x2 hxi (8.66)
Les deux derniers résultats sont valables même lorsque la limite gaussienne n’est pas atteinte. Ils ne
sont des conséquences que de l’indépendance statistique.
8.6 Physique statistique
8.6.1 Préambule : États microscopiques et macroscopiques
On doit d’abord distinguer les états macroscopiques et les états microscopiques de la matière.
Un état microscopique est spéci…é en mécanique classique en donnant l’ensemble des coordonnées
et des moments conjugués de chacune des particules. Autrement dit, il faut donner les coordonnées
d’un point dans l’espace des phases. Pour N particules en trois dimensions, l’espace des phases a 6N
coordonnées. En mécanique quantique, un état microscopique est spéci…é par les nombres quantiques qui
caractérisent un état stationnaire de l’équation de Schrödinger. Le principe d’incertitude de Heisenberg
nous amène à établir la correspondance entre la description classique et la description quantique en
divisant l’espace de phase classique en sous-volumes de dimension h3N :
Un état macroscopique est spéci…é par la valeur des quantités conservées et des champs extérieurs,
soit par exemple, E; N; P; L;V; g; H: Ainsi, plusieurs états microscopiques correspondent en général au
même état macroscopique.

(0)
E -E E
Fig. 8-4 Équilibre thermique dans l’ensemble microcanonique
8.6.2 Ensemble microcanonique et équilibre thermodynamique
Dans l’ensemble microcanonique, on considère des systèmes isolés du reste de l’univers et qui ont
été laissés su¢ samment longtemps à eux-mêmes pour avoir atteint l’équilibre thermodynamique. Dans
cet ensemble, l’énergie de chacun des systèmes de l’ensemble est égale à E (0) avec une incertitude E (0) :
8.6.3 Postulat de base
Le postulat de base de la physique statistique nous dit que tous les états microscopiques qui cor-
respondent au même état macroscopique dans l’ensemble microcanonique ont la même probabilité à
priori. Ainsi, si tot est le nombre total d’états microscopiques correspondant à un état macroscopique
donné, alors la probabilité que le système soit dans un état microscopique donné est 1= tot :
Comme d’habitude en probabilité, on utilise notre postulat de base sur les probabilités à priori
pour en déduire la probabilité pour des situations plus complexes. Par exemple, on peut utiliser notre
postulat de base pour trouver la probabilité que la partie droite du système illustré à la Fig.(8-4) ait
une énergie totale E; étant donné que l’énergie du système au complet est égale à E (0) :
0
(E) E0 E
P (E) = (8.67)
tot
Dans cette expression, (E) est le nombre d’états microscopiques correspondant à l’état macroscopique
où la partie droite du système a une énergie totale E. De même, 0 E 0 E est le nombre d’états
microscopiques correspondant au cas où la partie gauche du système a une énergie totale E (0) E:
Notons en passant que même si ce n’est pas spéci…é ici, est une fonction de toutes les variables
macroscopiques E; N; P; L;V; g; H : : : C’est une quantité qui peut être calculée uniquement à partir des
lois de la mécanique (classique ou quantique).
Le nombre d’états microscopiques correspondant à une énergie donnée E E croît très rapidement
en fonction de l’énergie. Des considérations spéci…ques sur le cas du gaz parfait (ou des considérations
très générales basées sur la division du système en f parties statistiquement indépendantes) nous
amènent à la conclusion que pour un système macroscopique,
f
E
(E) / (8.68)
f
La quantité ln (E) f ln (E=f ) est extensive (proportionnelle au nombre de degrés de liberté f ) et

joue donc un rôle fondamental en physique statistique.
Revenant à notre calcul de probabilités, nous pouvons comprendre intuitivement que P (E) est une
fonction de l’énergie qui est très piquée puisque (E) croît rapidement avec E alors que 0 E 0 E
décroît rapidement. La valeur la plus probable de E est facilement obtenue en maximisant P (E) : On
trouve l’énergie la plus probable en résolvant l’équation
0
@ ln @ ln
= (8.69)
@E @E 0
PHYSIQUE STATISTIQUE 353

Si on considère le cas général où la paroi entre les systèmes peut changer de position et laisser passer
les particules, on doit rajouter à la condition ci-dessus les deux suivantes
@ ln @ ln 0
= (8.70)
@V @V 0
@ ln @ ln 0
= : (8.71)
@N @N 0
Les trois dérivées ci-desus sont des quantités intensives. En e¤et, si on double la taille du système, ln
double et les quantités E; V; et N doublent aussi. On leur associe les trois quantités thermodynamiques
suivantes : (Notez qu’on dé…nit la constante de Boltzmann kB de telle sorte qu’on retrouve les dé…nitions
historiques de la température. En principe, la dé…nition de cette constante ne serait pas nécessaire.)
@ ln 1
= (8.72)
@E kB T
@ ln p
= (8.73)
@V kB T
@ ln
= (8.74)
@N kB T
L’état le plus probable est donc celui où les températures absolues T et T 0 ; les pressions p et p0 ainsi que
les potentiels chimiques et 0 sont les mêmes pour chacun des sous-systèmes. Le théorème de la limite
centrale nous dit que la distribution de probabilité pour les variables E; N; V sera une gaussienne. La
valeur la plus probable est donc la même que la valeur moyenne. Cette quantité s’appelle aussi la valeur
à l’équilibre thermique.
Pour justi…er (@ ln =@V )E;N = p=kB T ci-dessus, notez que
@ ln @V @E
= 1 (8.75)
@V E;N @E ;N @ ln V;N
@ ln 1
(kB T )V;N = 1 (8.76)
@V E;N p
où nous avons utilisé, en plus de la relation pour la température,
@E
= p; (8.77)
@V ;N
une relation qui n’est valable que parce que la probabilité des états ne change pas lorsque est
gardé constant dans l’ensemble canonique. Dans ce cas, la dérivée d’une valeur moyenne est égale à la
valeur moyenne de la dérivée. Un raisonnement analogue s’applique pour relier @ ln =@N au potentiel
chimique.
8.6.4 Changements quasi-statiques et connexion avec la thermodynamique
Dans le cas général où les contraintes x et l’énergie totale changent, on prouve que le changement
correspondant du nombre d’états accessibles est donné par
@ ln X @ ln @E
d ln = dE + dx (8.78)
@E @E @x
ce qui se réécrit
@E X @E
dE = d ln + dx (8.79)
@ ln @x

On peut faire la connexion avec la thermodynamique à partir de cette équation. En e¤et, dans le cas
où seulement le volume varie, on a
ce qui nous amène au résultat de Boltzmann
S = kB ln (8.81)
si on utilise notre dé…nition précédente de la température absolue
@E
T = (8.82)
kB @ ln
8.6.5 Calcul des ‡uctuations
Évidemment, la mécanique statistique nous donne plus que les valeurs moyennes (qui sont obtenues
des mesures thermodynamiques) elle nous donne toute la distribution de probabilité. Pour un système
macroscopique, les ‡uctuations des variables E; N; V etc... sont données par une gaussienne. Pour être
plus spéci…que, partons de notre résultat précédent pour la distribution de probababilité de l’énergie
d’un sous-système dans l’ensemble microcanonique Éq.(8.67)
" #
(E) 0 E 0 E 1 S (E) S 0 E (0) E
P (E) = = exp + : (8.83)
tot tot kB kB
Cette dernière forme était la préférée d’Einstein qui aimait bien l’utiliser pour déduire des propriétés
statistiques à partir de mesures thermodynamiques de l’entropie. Nous nous attendons à ce que la
probabilité devienne rapidement négligeable si E dévie appréciablement de sa valeur maximale. Néan-
moins, ce n’est pas une bonne idée de développer (E) autour de la valeur E e où P est maximale
f
puisque E e+ E Ee f 1 + f E + : : : converge peu rapidement, f étant un nombre très grand qui
E
E
rend le paramètre de développement f E inutilisable. Par contre, le logarithme a une meilleure série
de Taylor puisque
f E
e+ E
ln E e+ E =f
= f ln E e + ln 1 +
ln E (8.84)
e
E
e+ 1+ E
f ln E + ::: (8.85)
e
E
Il est donc préférable de développer l’entropie dans l’expression pour la probabilité. On obtient
1 @S @S 0 1 @2S @2S0
P (E) / exp E+ + E2 + : : : (8.86)
kB @E @E 0 2kB @E 2 @E 02
Comme les températures sont égales à l’équilibre, le terme linéaire disparaît et il ne reste que
1 E2
P (E) / exp : (8.87)
2 2
L’analyse dimensionnelle révèle que @ 2 S=@E 2 / f 1 . Donc, dans le cas particulier où le sous-système
prime est énorme par rapport à l’autre, on a @ 2 S 0 =@E 02 @ 2 S=@E 2 ; ce qui nous permet de réécrire,
en utilisant la dé…nition de la température et de la capacité calori…que,
2 2 kB kB @E
= E2 hEi = @2S
= @T 1
= kB T 2 = kB T 2 CV : (8.88)
@E 2 @E
@T
Comme le théorème de la limite centrale le suggère, 2 est proportionnel au nombre de sous-systèmes

indépendants f: Le dernier résultat est du à Einstein. On peut aussi facilement l’obtenir à l’aide des
méthodes de l’ensemble canonique.

8.6.6 Calculs à partir de modèles microscopiques dans l’ensemble microcanonique
Étant donné un modèle microscopique, dans l’ensemble microcanonique les calculs se font simple-
ment en calculant le nombre d’états accessibles : De là on obtient l’entropie et on en déduit le reste
des variables thermodynamiques à partir de dérivées partielles. Rappelons deux exemples, celui du gaz
parfait et celui du système des spins indépendants.
Gaz parfaits
Le nombre total d’états ayant une énergie plus petite que E est donné par
Z Z
1
(E) = 3N dr1 dr2 : : : drN dp1 dp2 : : : dpN (8.89)
h
où l’intégrale sur les coordonnées spatiales doit être faite à l’intérieur du volume V et l’intégrale sur
les moments linéraires est contrainte par la relation
XN
p2i
E (8.90)
i=1
2m
Comme le volume d’une sphère de dimension 3N est proportionnelle à son rayon à la puissance 3N; on
p 3N
peut déduire que l’intégrale sur les quantités de mouvement sera proportionnelle à 2mE : Donc,
(E) / V N E 3N=2 (8.91)
@ (E) E
S = kB ln = kB ln E / kB ln V N E 3N=2 (8.92)
@E E
E
/ N kB ln V E 3=2 + ln N kB ln V E 3=2 : (8.93)
E
La dernière approximation faite consiste à négliger ln E=E devant N ln E (puisque ln 1023 53

1023 ): Ce calcul simple nous permet de retrouver des résultats que nous avions supposés obtenus
expérimentalement en thermodynamique. Tout d’abord pour l’énergie
1 @S 3N kB
= = (8.94)
T @E 2E
ou
3
E= N kB T (8.95)
2
@E 3 3
CV = = N kB = R (8.96)
@T 2 2
où est le nombre de moles. De même, l’équation d’état est
p @S N kB R
= = = (8.97)
T @V V V
Finalement, utilisant la relation entre énergie et température, la di¤érence d’entropie entre deux états
macroscopiques s’écrit,
3=2
!
Tf Vf
S (Tf ; Vf ) S (Ti ; Vi ) = R ln 3=2
: (8.98)
Ti Vi

Système de spins 1=2
Soit N spins 1=2 dans un champ magnétique H. Le moment magnétique de chaque spin est (ne
pas confondre avec le potentiel chimique). L’énergie totale est donc
E= (n" n# ) H (8.99)
où
N = n" + n# (8.100)
Comme d’habitude, on cherche le nombre d’états accessibles
N!
= n" (8.101)
n" !n# !
où n" s’obtient facilement à partir de l’incertitude sur l’énergie. De là on peut faire tous les calculs
thermodynamiques en utilisant la formule de Stirling pour les factorielles et en utilisant
N E
n# = + (8.102)
2 2 H
N E
n" = : (8.103)
2 2 H
En e¤et, on trouve alors facilement, en négligeant encore ln n" devant N ln n"
N E N E
ln (E) = N ln N + ln +
2 2 H 2 2 H
N E N E
ln : (8.104)
2 2 H 2 2 H
Comme avant, les dérivées font le reste du travail
1 @ ln 1 N H E
= kB = kB ln :
T @E 2 H N H +E
On retrouve l’équation d’état en inversant cette formule pour trouver E (T ). En e¤et,
(n" n# ) E H
m= = = tanh : (8.105)
N NH kB T
8.6.7 *Ensemble canonique
Retournons à notre ensemble microcanonique divisé en deux parties. Dans le cas où un des deux
sous-systèmes, disons le sous-système prime, est un réservoir, la distribution de probabilité pour le plus
petit des deux systèmes se trouve facilement par une série de Taylor
0
0 @ ln
(E) 0
E0 E (E) exp ln E0 @E 0 E
P (E) = = (8.106)
tot tot
E
= C (E) exp (8.107)
kB T
où C est une constante de normalisation. La probabilité d’obtenir un état microscopique donné se
déduit du cas (E) = 1: C’est la distribution canonique
Er
e
P (Er ) = (8.108)
Z

où = 1= (kB T ) et X
Er
Z= e (8.109)
r
la somme étant sur les états microscopiques r: Le calcul de la fonction de partition Z nous permet
d’obtenir facilement di¤érentes valeurs moyennes à partir de dérivées (comme dans le cas de la théorie
des probabilités)
@ ln Z X e Er
= Er = hEi (8.110)
@ r
Z
@ 2 ln Z 2 @ hEi @T @ hEi
= E2 hEi = = = kB T 2 C V : (8.111)
@ 2 @ @ @T
Ce dernier résultat est le résultat d’Einstein, obtenu précédemment dans l’ensemble microcanonique.
Remarque 232 La distribution des ‡uctuations d’énergie autour du maximum demeure décrite par
une gaussienne.
La pression s’obtient de
1 @ ln Z X @Er e Er
p= = (8.112)
@V r
@V Z
La fonction de partition a la propriété intéressante que pour N systèmes indépendants,
Z = Z1 Z2 : : : ZN (8.113)
où Zi est la fonction de partition de chacun des sous-systèmes.
Connexion avec la thermodynamique

À partir de ces derniers résultats, on trouve facilement la relation entre Z et les potentiels thermo-
dynamiques. Plus formellement, cette relation se trouve en écrivant
X X
Z = e Er = (E) e E (8.114)
r E
X
E+ln (E)
= e (8.115)
E
qu’on évalue en développant l’argument de l’exponentielle autour du maximum (approximation du col).

En utilisant le fait E et ln (E) sont tous les deux proportionnels au nombre de particules, on peut voir
que ln Z est à une très bonne précision égal à la valeur de l’argument de l’exponentielle au maximum
ln Z = ln e
E e
E (8.116)
d’où
kB T ln Z = E (kB ln ) T = E T S = F: (8.117)
Applications
Nous passerons très rapidement sur les applications qui devraient être encore fraîches à votre mé-
moire. Le calcul pour le gaz parfait se fait maintenant simplement
Z Z PN p2i
1 1
Z = 3N
dr dr
1 2 : : : dr N dp1 dp2 : : : dpN e i=1 2m (8.118)
N! h
Z N Z 3N
1 VN p2 1 VN p2
= dpe 2m = dpe 2m (8.119)
N ! h3N N ! h3N
1 VN p 3N
= 3N
2 mkB T : (8.120)
N! h

Notons que dans ces expressions, le N ! vient de l’indistinguabilité des particules. De cette expression
pour Z, de simples dérivées nous permettent facilement de retrouver tous les résultats pour les gaz
parfaits, ainsi qu’une formule, dite de Sackur-Tetrode, pour l’entropie qui ne fait pas intervenir de
constante arbitraire et ne mène pas au paradoxe de Gibbs (parce qu’on tient compte correctement du
N !2 ).
@F @ (kB T ln Z)
S = = (8.121)
@T V @T V
3=2 V 5
= N kB ln (2 mkB T ) + N kB : (8.122)
N h3 2
Il est aussi facile de déduire, dans le cas classique, que chaque variable (coordonnée ou moment
conjugué) qui apparaît de façon quadratique dans l’expression pour l’énergie donne une contribution
de 21 kB T à l’énergie moyenne. Ce résultat s’applique tout de suite au mouvement Brownien. Il permet
aussi de retrouver la loi de Dulong et Petit pour la chaleur spéci…que molaire des solides isolants
cV = 3R: En e¤et, les atomes oscillent autour de leur position d’équilibre. Le théorème d’équipartition
donne kB T par oscillateur harmonique et il y a 3N oscillateurs dans un solide de N atomes.
La loi de Dulong et Petit ne fonctionne plus à basse température. En calculant la fonction de
partition pour un oscillateur harmonique quantique, on trouve facilement la chaleur spéci…que pour un
solide formé de 3N oscillateurs de fréquence égale. C’est le modèle d’Einstein. Celui-ci satisfait bien la
troisième loi de la thermodynamique, contrairement à Dulong et Petit.
Finalement, une autre application simple de la fonction de partition est le paramagnétisme. Nous
avons fait le cas plus général, mais dans le cas d’un système de N spins 1=2 indépendants par exemple,
on calcule facilement
H N
Z= e +e H (8.123)
H H
@ ln Z e e H
E= = N H H H
= N H tanh (8.124)
@ e +e kB T
comme nous avions trouvé ci-dessus de façon beaucoup plus compliquée dans l’ensemble microcano-
nique.
8.6.8 *Ensemble grand canonique
Lorsque j’ai un système en contact avec un réservoir de chaleur et de particules, la probabilité

d’avoir une énergie E et un nombre de particules N est donné par
(E; N ) 0 E (0) E; N (0) N

P (E; N ) = P : (8.125)
e
E 00 ;N (E 00 ; N 00 ) 0 E (0) E 00 ; N (0) N 00
En utilisant le fait qu’on a un réservoir, on peut développer

! !
0
0 (0) (0) 0 (0) (0) @ ln E (0) ; N (0)
E (0) ; N (0) @ ln 0
ln E E; N N ln E ;N E N
@E (0)
@N (0)
N (0) E (0)
(8.126)
en négligeant les termes d’ordre supérieur pour les mêmes raisons que pour l’ensemble canonique.
Sachant que !
@ ln 0 E (0) ; N (0) 1
(0)
= (8.127)
@E (0)
k BT
N
2 Il n’est pas nécessaire d’introduire ce N ! lorsque le calcul est fait quantiquement.

et que !
0
@ ln E (0) ; N (0)
= (8.128)
@N (0) kB T
E (0)
nous arrivons, comme auparavant, au résultat
(E; N ) e (E N)
P (E; N ) = P (E 00 N 00 )
: (8.129)
E 00 ;N 00 (E 00 ; N 00 ) e
Comme tous les états microscopiques ayant la même énergie et le même nombre de particules sont
équiprobables, nous avons que pour un état microscopique r donné,
(Er Nr )
e
P (Er ; Nr ) = P (Er00 00 )
Nr
: (8.130)
00 ;N 00
Er e
r
Ceci est la probabilité de distribution grand canonique.

Par analogie au cas canonique, on dé…nit la grande fonction de partition par
X
(T; ) = e (Er Nr )
Er ;Nr
Pour trouver la relation entre la grande fonction de partition et la fonction de partition grand canonique,
il su¢ t de réécrire la somme sur les états microscopiques r d’énergies Er en regroupant tous les états
microscopiques r0 ayant le même nombre de particules et des énergies Er0 (N ), puis de sommer sur tous
les nombres de particules possibles
X X X
(T; ) = e (Er Nr ) = e (Er0 (N ) N ) (8.131)
Er ;Nr N Er0 (N )
X X
Er0 (N ) N N
= e e = Z (T; N ) e : (8.132)
Er0 (N ) N
Partant donc de X
N
(T; V; ) = Z (T; V; N ) e (8.133)
N
on réécrit ce résultat à l’aide de la dé…nition de l’énergie libre trouvée ci-dessus F (T; V; N ) =

ln Z (T; V; N ),
X
(T; V; ) = e F (T;V;N ) e N (8.134)
N
qu’on évalue comme ci-dessus à l’aide de l’approximation du col, sachant que la distribution de proba-
bilité pour N est très piquée
ln (T; V; ) ' e +
F T; V; N e
N (8.135)
e est la valeur de N qui maximise

où N F (T; V; N ) + N; soit
0 1
@ e +
F T; V; N e
N
@ A =0 (8.136)
e
@N
T;V
ce qui donne
0 1
e
@F T; V; N
@ A = (8.137)
e
@N
T;V

Ce dernier résultat premet d’exprimer N e en fonction de T; V; . Combinant ceci avec la relation entre
la grande fonction de partition et la fonction de partition trouvée ci-dessus Éq. (6.96) qui se réécrit
e
kB T ln (T; V; ) = F T; V; N e
N (8.138)
on reconnaît la transformation de Legendre ayant mené au grand potentiel J (T; ; V ) à l’Éq.(5.346)

du chapitre précédent. Le résultat
dJ = d (F N) = SdT pdV Nd (8.139)

nous permet donc de lire comment obtenir S; p; N à partir de dérivées de kB T ln (T; V; ).
On a donné comme exemple de calcul, l’adsorption de l’oxygène sur la myoglobine.
8.7 Les objectifs du cours et comment ils ont été atteints
Rappelons d’abord les deux objectifs généraux :

Faire acquérir les notions fondamentales de probabilité et de statistique.
Faire apprendre les notions de base de la physique statistique et de la thermodynamique.
Les notions de statistiques et de probabilité que vous avez acquises ont été, je l’espère, utiles aussi
à la compréhension du cours de mécanique quantique et dans le laboratoire. La théorie des probabilités
est un vaste domaine dont nous n’avons en fait e- euré qu’une petite partie, celle qui est utile à la
physique statistique. Il est clair cependant que la physique statistique est un domaine où les statistiques
s’appliquent à merveille puisque les nombres de particules impliquées sont énormes. La théorie des
probabilités nous a aidé non seulement comme outil de calcul, mais comme cadre conceptuel pour
comprendre les bases de la physique statistique en général et de la thermodynamique en particulier.
Les objectifs spéci…ques quant à eux étaient les suivants. À la …n du cours, l’étudiant devra être
capable de :
– Énumérer les variables thermodynamiques ;
Vous connaissez maintenant bien la température, la pression, l’énergie interne, l’entropie, le volume,
le potentiel chimique, l’aimantation ainsi que des potentiels thermodynamiques comme les énergies
libres de Gibbs et Helmholtz ainsi que l’enthalpie.
– Expliquer les notions d’équilibre, de température, de probabilité, de distribution et d’entropie ;
Nous avons été appelés à discuter des notions d’équilibre thermodynamique en termes statistiques.
Maximiser le nombre d’états accessibles et donc la probabilité, correspond à l’égalité des températures.
L’importance du nombre d’états accessibles et le rôle prépondérant joué par cette quantité nous a
amenés à dé…nir l’entropie.
– Expliquer les transformations des gaz parfaits ;
Vous avez vu les gaz parfaits ad nauseam. Vous pouvez calculer comment l’entropie, l’énergie interne
ou n’importe quelle quantité thermodynamique change dans une transformation thermodynamique
comme une compression adiabatique, ou isotherme, ou quelconque.
– Di¤érencier les états macroscopique et microscopique ;
Cette di¤érence entre état macroscopique et état microscopique, introduite par Boltzmann, est à la
base de toute la description statistique des systèmes macroscopiques. C’est cette distinction qui permet
d’introduire la notion d’entropie d’un état macroscopique, et donc d’un système à plusieurs particules.
– Utiliser les principes de la thermodynamique pour résoudre des problèmes reliés aux propriétés
thermiques de substances à l’équilibre, tel la chaleur spéci…que etc...
Vous connaissez maintenant toutes les notions importantes de la thermodynamique. Sachant les
chaleurs spéci…ques, vous pouvez prédire les changements de température lorsque des systèmes sont
mis en contact. Vous pouvez prédire l’e¢ cacité maximale d’une machine thermique quelconque. Vous
pouvez relier chaleurs spéci…que à volume et à pression constante à des quantités obtenues de l’équation
d’état, comme le coe¢ cient de dilatation thermique et la compressibilité.
LES OBJECTIFS DU COURS ET COMMENT ILS ONT ÉTÉ ATTEINTS 361

– Calculer la fonction de partition dans quelques cas simples comme les gaz parfaits classiques, les
systèmes de spin.
Vous avez vus dans le dernier chapitre et dans le dernier devoir, plusieurs exemples de calculs de la
fonction de partition. Vous savez qu’elle décrit les systèmes en contact avec un réservoir de chaleur. Les
exemples traités en classe, comme les gaz parfaits classiques et le paramagnétisme, montrent éloquem-
ment que le calcul de la fonction de partition est la façon la plus commode d’obtenir des prédictions
thermodynamiques pour les systèmes macroscopiques. La grande fonction de partition, où le nombre de
particules peut ‡uctuer, est encore plus commode mais ne sera vue en détail qu’à la prochaine session.
– Obtenir de la fonction de partition des quantités thermodynamiques observables, comme la cha-
leur spéci…que, etc...
Comme vous savez relier la fonction de partition à l’énergie libre de Helmholtz, vous savez aussi
calculer toutes les quantités thermodynamiques. La chaleur spéci…que n’est qu’un exemple. En fait,
comme vous connaissez la distribution canonique et la distribution grand canonique, vous savez aussi
calculer les ‡uctuations. Vous pouvez même relier la chaleur spéci…que aux ‡uctuations d’énergie.
– Mettre en pratique les notions de physique statistique à l’étude de systèmes en contact thermique ;
Vous connaissez plusieurs applications de la physique statistique. Nous avons déjà parlé des pompes
thermiques, mais vous vous rendez compte qu’elle sert de base à la physique du solide, l’astrophysique,
la cosmologie. Nous avons par exemple fait un problème sur la radiation fossile ! Une grande partie
des cours de troisième année sera basée sur la physique statistique. Mais nous n’avons pas besoin
d’attendre. Vous savez déjà faire des calculs.
– Expliquer les aspects historiques du développement de la thermodynamique.
Nous avons fait quelques remarques historiques sur le développement de la thermodynamique et
de la physique statistique, qui sont vraiment ce qu’on pourrait appeler des piliers de la physique. Ces
piliers sont tellement solides que la mécanique quantique n’est venue que con…rmer la validité de la
description statistique et résoudre des paradoxes qui ne pouvaient pas s’expliquer dans le cadre de
l’approche purement classique. La compréhension de la nature de la chaleur, et l’épisode du calorique
sont un exemple de “révolution scienti…que” comme le décrit Kuhn.3 Vous avez sans doute oublié les
dates, mais quelques épisodes de cette histoire vous ont peut-être enseigné l’atmosphère dans laquelle
se développent les grandes idées scienti…ques.
3 Thomas S. Kuhn, La structure des révolutions scienti…ques, Flammarion, 1983.

A. INTRA, CORRIGÉ, PHQ 344, PHY. STAT.
17-10-12
Professeur : André-Marie Tremblay.

Durée de l’examen, de 10h30 à 12h30.
L’examen sera normalisé pour représenter 35% de votre note …nale totale.
Il y a 5 questions totalisant 22 points en tout dans l’examen.
Remarque Il n’est pas nécessaire de redériver les résultats obtenus en classe ou donnés dans le for-
mulaire ci-dessous à moins qu’on ne vous en fasse la demande explicite. Cet examen véri…e votre
compréhension des concepts d’entropie, de travail, de chaleur, vos notions de théorie des proba-
bilités et ses applications. Il véri…e aussi vos connaissances sur la binomiale, la gaussienne, le gaz
parfait, votre compréhension du postulat de base de la mécanique statistique, de la connexion
entre thermodynamique et physique statistique ainsi que des deux premières lois de la thermo-
dynamique.
Formules utiles
Statistiques :
N! n N n:
Binomiale : WN (n) = n!(N n)! p q
2
hni = N p ; n2 hni = N pq:
Formule de Stirling : ln N ! N ln N N
1 (x )2
Gaussienne : P (x) = p21 2 exp 2 2
R 2 R 2
hxi = dxxP (x) = ; x2 hxi = dx (x ) P (x) = 2
PN
Théorème de la limite centrale : Si X = i=1 xi où les xi sont des variables statistiquement
indépendantes dont la distribution est identique, alors dans la limite N ! 1 la distribution de
probabilité pour X est une gaussienne caractérisée par la valeur moyenne = N hxi et la variance
2 2 2
= N x2 hxi : Les résultats = N hxi et 2 = N x2 hxi sont valables pour tout
processus aléatoire qui est la somme de N variables statistiquement indépendantes distribuées de façon
identique.
Ensemble microcanonique :
Postulat de base : Chaque état microscopique est équiprobable.

Soit (E; V ) le nombre d’états microscopiques accessibles pour un état macroscopique de volume
V et d’énergie comprise entre E et E + E.
L’état d’équilibre correspond à l’état macroscopique le plus probable.
Pour deux systèmes A et A0 en contact thermique mais globalement isolés du reste du monde, la
probabilité que le système A ait une énergie E est donnée par : P (E) = (E) 0 E (o) E = tot :
ln 0
À l’équilibre, kB1T = @@E
ln
= @@E 0 = kB1T 0 : De même pressions p; p0 et potentiels chimiques ; 0
p
sont égaux. On a que kB T = @V et kB T = @@N
@ ln ln
:
Thermodynamique :
Première loi : E = Q W où Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par le
système. Pour un processus quasistatique sur une substance homogène où le nombre de particules est
constant, dE = T dS pdV:
Deuxième loi : S 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatique dS = dQ=T:
/
INTRA, CORRIGÉ, PHQ 344, PHY. STAT. 17-10-12 363

Troisième loi : l’entropie tend vers une constante indépendante des paramètres extérieurs lorsque
T ! 0:
Dans un processus à y constant (où y = V ou y = p par exemple) on peut obtenir dQ
/ de dQ
/ = Cy dT:
Liens entre ensembles et thermodynamique :
Ensemble microcanonique : S (E; V; N ) = kB ln (E; V; N )
Gaz parfaits
Équation d’état : pV = N kB T
Énergie interne : E = 23 N kB T
Entropie : S (E; V; N ) = kB ln V N E 3N=2 + cte
Dans un processus adiabatique : pV = cte ( = 5=3 pour un gaz monoatomique)
A.1 Sondages aux élections avec de petits nombres (3 points)
Remarque Ce problème véri…e vos notions élémentaires de probabilité et vos connaissances de la

binomiale.
Dans la vie de tous les jours, nous avons tendance à accorder plus de signi…cation qu’ils ne le
méritent à des sondages (vox pop) faits avec de petits nombres. Par exemple, supposons qu’on sache,
suite aux élections, qu’une candidate a été la favorite de 60% de l’électorat.
a) (1.5 points) Si, juste avant l’élection, vous aviez questionné 5 personnes au hasard pour leur
demander pour qui elles voteraient, quelle est la probabilité que 60% d’entre eux, c’est-à-dire 3=5, vous
aient dit qu’elles voteraient pour la candidate favorite ? Identi…ez bien les hypothèses que vous faites
et donnez une valeur numérique pour le résultat.
b) (1.5 points) Quelle est la probabilité que, à partir de ces 5 personnes sondées, vous ayez conclu
qu’elle ne sera pas élue ? (Donnez aussi la valeur numérique).
Solution : a) (0.5 point) Soit p = 0:6 la probabilité qu’un électeur choisisse la candidate favorite. (0.5
point) La probabilité que 3 personnes sur 5 me disent qu’elles allaient voter pour ce candidat est
donnée par une binomiale si on fait l’hypothèse que les personnes sondées sont choisies au hasard
et que leurs réponses sont indépendantes. (0.5 point) La réponse à la question est donc
5! 3 2 3 2
p q = 10 (0:6) (0:4) = 0:346 :
3!2!
b) (0.5 point) Il faut calculer la probabilité que 0; 1; ou 2 personnes seulement nous répondent
qu’elles allaient voter pour elle. (0.5 point) Il faut additionner ces probabilités puisqu’on a un
“ou” et que ce sont des résultats complémentaires. (0.5 point) La réponse est donc
5! 2 4 5 4 2 3
q 5 + 5pq 4 + p q = (0:4) + 5 (0:6) (0:4) + 10 (0:6) (0:4) = 0:317 :
3!2!
364 INTRA, CORRIGÉ, PHQ 344, PHY. STAT. 17-10-12

A.2 Fonction génératrice et moments pour une loi exponentielle
symétrique (7 points)
Remarque Vous aurez ici l’occasion de montrer vos connaissances des concepts de fonction généra-
trice, de moyenne, variance, écart-type, de processus statistiquement indépendants et du théorème
de la limite centrale ainsi que vos connaissances sur les probabilités pour les variables continues.
Soit une variable aléatoire réelle positive dont la densité de probabilité sur l’intervalle [ 1; 1] est
donnée par la densité de probabilité exponentielle
1 jxj
P (x) = e : (A.1)
2
a) (1 point) Montrez que cette densité de probabilité est normalisée.
b) (2 points) Calculez la fonction génératrice des moments.
c) (2 points) À l’aide de la fonction génératrice he x i, calculez la valeur moyenne hxi et la variance
2
x2 hxi de cette densité de probabilité.
Soit la variable aléatoire
N
1 X
m= xi (A.2)
N i=1
obtenue en tirant N valeurs de x en utilisant la densité de probabilité P (x) ci-dessus à chaque fois qu’on
tire une valeur de x. Chaque valeur de x obtenue est statistiquement indépendante des précédentes.
2 2
d) (1 point) Trouvez hmi et m2 hmi en fonction de N et de hxi et x2 hxi : Comme
d’habitude vous pouvez utiliser sans démonstration les résultats trouvés en classe mais en justi…ant
pourquoi ils sont applicables.
e) (1 point) Quelle est la distribution de probabilité de la variable m pour N très grand ? Justi…ez
brièvement, en mots, votre réponse.
Solution
a) Normalisation (1 point)
Z 1 Z 1 Z 1
1 jxj x x 1
P (x) dx = e dx = e dx = e 0
=1 (A.3)
1 1 2 0
b) Calculez la fonction génératrice des moments (2 points)

Z Z
x 1 1 x x 1 0 x x
he i = e e dx + e e dx (A.4)
2 0 2 1
x x 1 0
1 e e 1 e x ex
= + (A.5)
2 ( 1) 0 2 ( + 1) 1
1 1 1 1 1
= + = 2)
: (A.6)
2 1 2 +1 (1
c) La moyenne s’obtient de (1 point)
x 2 1
d he i d 1 2
hxi = = = =0 (A.7)
d d (1 2 )2
=0 =0 =0
La variance s’obtient de (1 point)

!
2
d2 he x i 2 2 (2 )
hxi = +2 =2 (A.8)
d 2 (1 2 )2 (1 2 )3
=0 =0
FONCTION GÉNÉRATRICE ET MOMENTS POUR UNE LOI EXPONENTIELLE SYMÉTRIQUE (7 POINTS)365

PN
d) (0.5 point) Comme X = i=1 xi est la somme de N variables indépendantes distribuées identique-
ment, on a d’après les formules données en début d’examen, (0.5 point) hmi = X N
N = N hxi = 0
2 1 2 1 2 2
et m2 hmi = N2 X2 hXi = N x2 hxi = N
e) (0.5 point) Comme X est la somme de N variables indépendantes distribuées identiquement, dans
la limite où N est grand, la (0.5 point) distribution de probabilité pour X est une gaussienne et
celle de m aussi.
A.3 Ensemble microcanonique, modèle avec terme à quatre sites08i16i

(3 points)
Remarque Ce problème véri…e si vous avez bien saisi la notion d’ensemble microcanonique et le
postulat de base.
Soit un système formé de quatre spins dont l’énergie est donnée par l’expression
E = J (S1 S2 S3 S4 ) : (A.9)
Les spins dans cette expression peuvent prendre les valeurs Si = +1 ou Si = 1 seulement (les
constantes nécessaires pour avoir les bonnes unités sont dans le dé…nition de J). Sachant que l’énergie
totale du système est égale à J; trouvez dans l’ensemble microcanonique la probabilité que S1 S2 prenne
la valeur +1: Utilisez des arguments combinatoires pour expliquer comment on s’assure d’avoir énuméré
tous les états microscopiques cohérents avec la contrainte macroscopique que l’énergie totale est égale
à J:
Solution (1 point) Il faut énumérer toutes les con…gurations ayant la même valeur de l’énergie totale.
La seule façon d’avoir J est qu’il y ait un nombre pair de spins avec le même signe: On trouve
donc
Con…guration Énergie totale
+ + ++ J
J
++ J
+ + J (A.10)
++ J
++ J
+ + J
++ J
(0.5 point) Pour véri…er qu’on a compté toutes les possibilités, notez qu’il y a deux façons d’avoir
les 4 spins (un nombre pair) dans la même direction, soit tous en haut ou tous en bas. (0.5 point)
Quant au cas ou deux spins ont la même direction, il y a 4!=(2!2!) = 6, possibilités, ce qui est
bien ce qu’on trouve.
(0.5 point) Il y a 8 états microscopiques, tous équiprobables. (0.5 point) Il y a quatre états micro-
scopiques satisfaisant S1 S2 = +1; soit les trois premiers et le sixième. La probabilité est donc
4=8 = 1=2:

A.4 Entropie, thermalisation et probabilités (5 points)
Remarque Ce problème véri…e si vous avez bien saisi la notion d’entropie, de fonction d’état, d’irré-
versibilité et de probabilités d’états macroscopiques.
En fonction de l’énergie, du volume et du nombre de particules, l’entropie d’un gaz parfait est
donnée par la loi de Sackur-Tetrode
" #
3=2
4 E V 5
S (E; V; N ) = N kB ln m + N kB (A.11)
3N N h3 2
a) (0.5 point) À partir de cette formule, obtenez une expression pour la température en fonction
des autres paramètres.
b) (0.5 point) Utilisant le résultat précédent, réécrivez l’expression pour l’entropie en fonction
T; V; N:
c) (1 point) Deux gaz parfaits sont mis en contact thermique. Leur volume et leur nombre de
particules est …xe. Au départ, le système A a une température T A et le système B une température
T B : Supposons qu’une fois mis en contact thermique, ils atteignent tous les deux l’équilibre à la
température T: Quels sont les changements d’entropie, S A et S B , de chacun des systèmes.
d) (0.5 point) Le résultat dépend-il du fait que l’équilibre ait été atteint dans la limite quasi-statique
ou non ? Pourquoi ? p
e) (1 point) Sachant que le processus décrit en (c) est irréversible, montrez que T > T A T B , quelles
que soient les valeurs des températures de départ et de la température d’équilibre et quelles que soient
N et V pour chacun des systèmes.
f) (1.5 points) Trouvez le rapport entre la probabilité de l’état macroscopique initial et celle de l’état
macroscopique …nal en fonction de S A et S B . Pourquoi ce rapport est-il plus petit que l’unité ?
Solution a) (0.5 point) Soit

" #
3=2
4 E V 5
S (E; V; N ) = N kB ln m + N kB (A.12)
3N N h3 2
On sait que la température peut s’obtenir à l’aide de l’entropie
1 @S 3
= = N kB : (A.13)
T @E V;N 2E
b) (0.5 point) On remplace E=N par son expression en fonction de la température. On obtient
3=2 V 5
S (T; V; N ) = N kB ln (2 mkB T ) + N kB (A.14)
N h3 2
c) (0.5 point) Le changement d’entropie s’obtient par soustraction. (0.5 point) Comme il n’y a
que la température qui change, on a, utilisant ln a ln b = ln (a=b)
3=2
T
SA = N kB ln (A.15)
TA
3=2
T
SB = N kB ln : (A.16)
TB
d) (0.5 point) Le résultat ne peut pas dépendre de la façon dont l’équilibre thermique est atteint
parce que S est une fonction d’état. On peut calculer sa valeur dans n’importe quel état si on
connaît E; V; N ou T; V; N .
ENTROPIE, THERMALISATION ET PROBABILITÉS (5 POINTS) 367

e) (0.5 point) Comme le processus est irréversible et que l’ensemble des deux systèmes A et B est
isolé, il faut que S A + S B > 0. (0.5 point) Utilisant le résultat en (c) on en déduit que
3=2
T2
SA + S B = N kB ln > 0: (A.17)
T AT B
Comme l’argument du ln doit être plus grand que l’unité pour que le ln soit positif, cela nous
donne l’inégalité recherchée.
f) (0.5 point) Pour le système combiné, on est dans l’ensemble microcanonique, donc avec C une
constante de normalisation, étant donné la dé…nition S = kB ln ;
A B SA SB
P =C = C exp + : (A.18)
kB kb
(0.5 point) Donc le rapport des probabilités est donné par
P T A; T B SA SB
= exp : (A.19)
P (T; T ) kB kb
(0.5 point) Ce rapport est plus petit que l’unité parce que SA + S B > 0 puisque le processus
est irréversible.
A.5 Travail et chaleur pour un gaz parfait12i (4 points)
Remarque On véri…e ici votre connaissance des processus quasi-statiques, du travail, de la chaleur,
de la première loi de la thermodynamique et des gaz parfaits.
Soit un gaz parfait classique, monoatomique. Le nombre d’atomes N est …xe. Supposons qu’on le
fasse passer d’une température T1 et d’un volume V1 à une autre température et volume, soient T2
et V2 ; où T2 < T1 et V2 > V1 : En plus, on a que les températures initiales et …nales sont reliées par
3=2 3=2
T1 V1 = T2 V2 :(Cela se voit à partir de la relation de Sackur Tetrode). Nous allons faire ce passage
de deux façons et déduire quelle est la chaleur absorbée par le gaz pour chacune des deux façons.
a) (3 points) Tout d’abord, on isole le système thermiquement et on laisse le gaz faire un travail
quasi-statique. Est-ce que l’entropie change dans ce cas ? Calculez le travail fait par le gaz pour passer
de l’état initial a l’état …nal, vous souvenant que T 3=2 V = cste pour ce type de processus.
Solution : (0.5 point) Comme le processus est quasi-statique et que le système est isolé, l’entropie ne
3=2 3=2
change pas. Comme T1 V1 = T2 V2 pour le cas qu’on considère, cela veut dire que les deux
états sont reliés par un processus adiabatique et donc E2 E1 = W: Nous nous attendons donc
à obtenir W = 23 kB (T1 T2 ) : Véri…ons ce résultat. (0.5 point) Le travail W fait par le gaz pour
un processus quasi-statique peut être calculé à partir de
Z Vf
W = p (V ) dV (A.20)
Vi
Utilisant l’équation d’état (0.5 point)
pV = N kB T (A.21)
le travail se réécrit, (0.5 point)

Z V2
N kB T (V )
W = dV (A.22)
V1 V

3=2
Comme le processus est adiabatique, T 3=2 V est une constante qu’on peut prendre égale à T1 V1 :
2=3
(0.5 point) De là on a T (V ) = T1 V1 =V 2=3 : En faisant l’intégrale on a …nalement, (0.5 point)
Z V2 !
2=3
N kB T1 V1 3 2=3 1 1
W = dV = N kB T1 V1 (A.23)
V1 V 5=3 2 V
2=3
V
2=3
2 1
2=3
3 V1 3 3
= N kB T1 + N kB T1 = N kB (T1 T2 ) (A.24)
2 V2 2 2
b) (1 point) Maintenant, si on fait un travail à température T = T1 pour faire passer le système de

V1 à V2 ; puis que pour atteindre l’état …nal on met le système en contact avec un réservoir de chaleur
à la température T2 en gardant V2 …xe, quelle est la chaleur absorbée par le système ?
Solution : Comme ci-dessus, le travail s’écrit

Z V2
N kB T
W = dV (A.25)
V1 V
où cette fois-ci la température est …xe. (0.5 point) Donc,

Z V2
N kB T1
W = dV (A.26)
V1 V
V2
= N kB T1 ln : (A.27)
V1
(0.5 point) La chaleur absorbée est obtenue de la première loi, c’est-à-dire
E = Q W (A.28)
3 V2
N kB (T2 T1 ) + N kB T1 ln = Q (A.29)
2 V1
Note : Ce processus est irréversible. L’entropie du réservoir aura changée alors que celle du
système est la même.
Fin de l’exam en
TRAVAIL ET CHALEUR POUR UN GAZ PARFAIT12I (4 POINTS) 369

B. FINAL, CORRIGÉ, PHQ 340, PHY. STAT.
17-12-20

Durée de l’examen : trois heures.
Vous n’avez le droit à aucune note ou livre.
Vous n’avez pas besoin de redériver les formules qui vous sont données.
La calculatrice est permise
Il y a 6 questions, totalisant 22 points.
Formules utiles
Statistiques :
N! n N n:
2
1 (x )2
R 2 R 2
PN
indépendantes, alors dans la limite N ! 1 la distribution de probabilité pour X est une gaussienne
2
caractérisée par la valeur moyenne = N hxi et la variance 2 = N x2 hxi :
Thermodynamique :
Première loiR : E = Q W où Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par le
système W = pdV par exemple . Pour un processus quasistatique sur une substance homogène où
le nombre de particules est constant, dE = T dS pdV:
Deuxième loi : S 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatique dS =6 dQ=T:
T ! 0:
Pour une substance homogène où on garde le nombre de particules constant, il n’y a que deux va-
riables indépendantes qui peuvent être choisies arbitrairement parmi les cinq fonctions d’état suivantes :
p; V; T; S; E:
Supposons qu’on choisisse V et T comme variables indépendantes, alors un changement de V et
T produit un changement de E qui peut se calculer à partir de dE = @E @E
@T V dT + @V T dV: Les
changements de S et p se calculent de façon analogue.
Pour E (T; V ) on a que @E @T @V
@T V @V E @E T = 1:
Potentiels thermodynamiques pour une substance homogène :
H = E + pV ; F = E T S ; G = E T S + pV ; J = E T S N
dE = T dS pdV + dN ; dH = T dS + V dp + dN
dF = SdT pdV + dN ; dG = SdT + V dp + dN
dJ = SdT pdV N d
Lorsqu’on a un système magnétique, V ! M et p ! H
Relations de Maxwell : Poser l’égalité des dérivées croisées de n’importe lequel des potentiels ther-
@p
modynamiques ci-dessus. Exemple : @F @T V = S et @V@F
T
= p donc @V @S
T
= @T
V
6dQ dS
Dé…nition de la capacité calori…que à y constant :Cy dT =T dT y
y
FINAL, CORRIGÉ, PHQ 340, PHY. STAT. 17-12-20 371

2
Une relation importante pour les substances homogènes : Cp = CV + T V où le coe¢ cient de
1 @V
dilatation thermique et la compressibilité isotherme sont dé…nies par V @T p ;
1 @V
V @p :
T
Le changement d’entropie d’un réservoir à température absolue T qui absorbe un quantité de chaleur
Q est donné par S = Q=T:
La loi d’augmentation de l’entropie a, entre autres, pour conséquence que l’e¢ cacité d’une machine
thermique quelconque opérant entre deux réservoirs de température …xe est nécessairement plus petite
que celle d’une machine de Carnot. La machine de Carnot est réversible et n’augmente pas l’entropie
totale de l’univers.
Les relations de Gibbs-Duhem permettent de trouver l’e¤et des variations du nombre de particule,
Ces relations sont E = T S pV + N et SdT V dp + N d = 0:

ln 0
ln
sont égaux. On a que kBpT = @@Vln
et kB T = @@N ln
:
Ensemble canonique :
Er
Probabilité pour un état microscopique
P donné : Pr = e =Z ( = 1=kB T ) :
Fonction de partition : Z = r e Er
Valeurs moyennes :
@ ln Z
E= @ ; p = 1 @@Vln Z
T;N
V;N
2 @ 2 ln Z
Fluctuations : E 2 E = @ 2 V;N
Théorème d’équipartition : Dans la limite classique, chaque coordonnée généralisée ou moment
conjugué apparaissant quadratiquement dans l’expression pour l’énergie donne une contribution 12 kB T
à l’énergie.
Ensemble grand canonique :

(Er N)
Probabilité pour un état microscopique donné
P : Pr = e = ( = 1=kB T ) :
Grande fonction de partition : (T; V; ) = r e (Er N)
Valeurs moyennes :
@ ln
E N= @ ; p = 1 @@V ln
T;
V;
Entropie et chaleur :
P
Dans tous les ensembles statistiques, S = kB r Pr ln Pr où la somme est sur tous les états
microscopiques r de probabilité
P Pr . P
dE = T dS dW / = r Er dPr + r Pr dEr . Donc la chaleur correspond au changement d’énergie
venant d’un changement de la probabilité d’occupation des états microscopiques.

Ensemble canonique : F (T; V; N ) = kB T ln Z (T; V; N )
Ensemble grand canonique : J (T; V; ) = kB T ln (T; V; )
372 FINAL, CORRIGÉ, PHQ 340, PHY. STAT. 17-12-20

Constantes physiques
23
Constante de Boltzmann kB = 1:380622 10 J=K
Nombre d’Avogadro Na = 6:02252 0:00028 1023 molecules=mole
Un électron-volt vaut 1:602 10 19 J
B.1 Questions courtes (6 points)
Remarque : Répondez en quelques phrases concises seulement. Des équations simples peuvent aussi
être utilisées si nécessaire.
a) (1 point) Soit " une séparation typique des niveaux d’énergie d’un système quantique pouvant
prendre de très grandes valeurs de l’énergie. Quelle inégalité entre " et kB T doit être obéie pour que
la limite classique s’applique à ce système ? Expliquez brièvement votre résultat.
b) (1 point) Quelle est l’expression qui relie l’entropie S et la probabilité de chaque état microsco-
pique Pr et qui est valable pour tous les ensembles de physique statistique à l’équilibre ? Dites quelle
méthode doit être uilisée pour dériver les ensembles statistiques à partir de cette expression.
c) (1 point) Pourquoi, physiquement, la chaleur spéci…que à pression constante est-elle toujours
plus grande que la chaleur spéci…que à volume constant ?
d) (1 point) Dé…nissez la chaleur. Peut-on parler de la chaleur contenue dans un corps ?
e) (1 point) Quel potentiel thermodynamique doit-on dériver par rapport au volume pour obtenir
la pression lorsque T et N sont gardés constants ? Même question lorsque T et sont gardés constants.
f) (1 point) Écrire la transformation de Legendre permettant de passer entre les potentiels thermo-
dynamiques énergie libre de Helmholtz F et grand potentiel J.
Solution : a) (0.5 point) " kB T: (0.5 point) En e¤et, les niveaux dans un intervalle d’énergie
kB T seront peuplées et s’il y en a beaucoup, l’énergie aura l’air de pouvoir prendre des valeurs
continues, comme en mécanique classique.
P
b) (0.5 point) S = kB r Pr ln Pr : (0.25 point) Pour dériver les ensemble statistiques à partir de
cette expression, il faut la maximiser sujette à des (0.25 point) contraintes dont on tient compte
par la méthode des multiplicateurs de Lagrange.
c) (0.5 point) La chaleur spéci…que à y constant est donnée par
@S
Cy = T : (B.1)
@T y
Or,
T dS = dE + pdV: (B.2)
(0.5 point) Si on travaille à volume constant, toute la chaleur va en changement d’énergie interne.
À pression constante, une partie de la chaleur va en travail, donc pour une même quantité
de chaleur la température augmente moins vite, ce qui correspond à une plus grande chaleur
spéci…que. Cela se voit aussi directement de la relation de Robert Mayer donnée ci-haut : Cp =
2
CV + T V : La quantité ; qui est la compressibilité isotherme, doit être positive pour que le
système soit thermodynamiquement stable.
d) (0.5 point) Le changement d’énergie interne dans un contact thermique s’appelle la chaleur. (0.5
point) Selon le processus utilisé pour passer entre deux états d’équilibre thermodynamique, la
chaleur absorbée peut être di¤érente. On ne peut donc pas parler de la chaleur contenue dans un
corps.
e) (0.5 point) p = (@F=@V )T;N (0.5 point) p = (@J=@V )T; :
QUESTIONS COURTES (6 POINTS) 373

P
B
∆SBC = 0
∆SDA = 0 D
V
Fig. B-1 Représentation shématique d’un cycle moteur réversible comprenant deux adiabatiques.
f) (0.5 point) J (T; V; ) = F (T; V; N ) N où (0.5 point) N à droite de cette expression est exprimé
en fonction de T; V et à partir de (@F=@N )T;V = .
B.2 Propriétés d’un cycle réversible.99f;13f;15f (4 points)
Remarque : Ce numéro véri…e vos connaissances sur les deux premières lois de la thermodynamique,
la dé…nition de la chaleur spéci…que et de l’entropie et sur ce qu’est un cycle réversible
Un moteur réversible fonctionne comme suit. De A à B la substance absorbe une certaine quantité
de chaleur qu’on peut déduire du changement de température absolue TB TA et de la valeur de la
capacité calori…que CAB qui est connue et dont la valeur est indépendante de la température (et du
volume): Du point B au point C; la substance subit une transformation adiabatique jusqu’au point C:
De C à D; de la chaleur est rejetée dans un réservoir. La capacité calori…que CCD est inconnue mais
on sait qu’elle est indépendante de la température (et du volume). Finalement, le système retourne au
point de départ A de façon adiabatique. Quelle est la valeur de CCD ainsi que la valeur du travail W
fait par la substance en fonction des quatre températures, TA ; TB ; TC et TD et de CAB ?
Solution : (1 point) Figure ou équivalent. (0.5 point) La première loi de la thermodynamique nous
dit que E = Q W; mais sur un cycle fermé, E = 0 donc,
W = QAB + QCD (B.3)
(0.5 point) Les chaleurs peuvent se calculer connaissant les capacités calori…ques et les change-
ments de température. Comme ces capacités calori…ques sont indépendantes de la température
et du volume, on obtient
QAB = CAB (TB TA ) ; QCD = CCD (TD TC ) (B.4)
(0.5 point) Pour trouver l’inconnue qui nous manque, il faut noter que l’entropie est la même
en C et en B et qu’elle est aussi la même en A et en D: (0.5 point) Ceci veut dire que le
changement d’entropie entre les points correspondants est aussi le même, puisque le cycle est

réversible, c’est-à-dire,
Z TB Z TC
CAB CCD
dT = dT (B.5)
TA T TD T
TB TC
CAB ln = CCD ln : (B.6)
TA TD
(0.5 point) On déduit donc de cette dernière équation,
TB
ln TA
CCD = CAB (B.7)
TC
ln TD
(0.5 point) et substituant dans les équations précédentes pour le travail, on calcule
2 3
ln TTB
W = CAB 4(TB TA ) + (TD TC )5 :
A
(B.8)
TC
ln TD
B.3 Irréversibilité, chaleur, entropie dans un processus Joule-Thomson

(v2)13f (3 points)
Remarque : Là il faut penser à comment change l’enthalpie avec S et p, ce qu’est un processus Joule-
Thomson, comment irréversibilité, chaleur et entropie sont reliés ainsi que ce qu’est un processus
adiabatique.
Soit
3=5
5 2 2=5 2 s
H (s; p) = (p 0 ) e 5 R (B.9)
2 3
l’enthalpie par mole d’un gaz parfait, s l’entropie par mole et p la pression. La quantité 0 est une
constante et R est la constante des gaz parfaits.
a) (1 point) Calculez le changement d’entropie par mole dans un processus Joule-Thomson où la
pression chute de p1 à p2 (p2 < p1 ) :
b) (1 point) Le changement d’entropie précédent est-il positif ou négatif et pourquoi peut-il y avoir
un changement d’entropie alors qu’il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur ?
c) (1 point) Étant donné l’expression précédente pour l’enthalpie, trouvez la température en fonction
de l’entropie et de la pression pour un gaz parfait, puis déduisez-en que T p 2=5 est une constante dans
une expansion adiatique (rien à voir ici avec le processus Joule-Thomson).
Solution a) (0.5 point) L’entropie par mole s’obtient en inversant cette formule :
H (s; p) 2 s
= e5 R (B.10)
5 2 3=5 2=5
2 3 (p 0)
" #
2s H (s; p)
= ln (B.11)
5R 5 2 3=5 2=5
2 3 (p 0)
(0.5 point) Comme l’enthalpie est constante dans un processus Joule-Thomson

p2
s (p1; H) s (p2; H) = R ln (B.12)
p1
IRRÉVERSIBILITÉ, CHALEUR, ENTROPIE DANS UN PROCESSUS JOULE-THOMSON (V2)13F (3 POINTS)375

b) (0.5 point) Comme la pression chute, p2 < p1 l’argument du ln est plus petit que l’unité et donc
le membre de droite est négatif, ce qui veut dire que l’entropie lorsque la pression est plus petite
à la …n, est plus grande que l’entropie au début à haute pression s (p2; H) > s (p1; H). (0.5 point)
Ceci se produit parce que le phénomène est irréversible, donc l’entropie peut augmenter même
s’il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.
c) (0.5 point) On sait que
dH = T dS + V dp (B.13)
donc,
3=5
@H 1 2 2=5 2 s
T = = (p 0) e5 R (B.14)
@S p R 3
(0.5 point) Lorque s est constant, la formule précédente montre bien que
3=5
2=5 1 2 2=5 2 s
Tp = ( 0) e 5 R = cte: (B.15)
R 3
Ceci est cohérent avec les résultats connus. Véri…cation (pas nécessaire) : Pour une mole de
1
gaz parfait pV = p (RT =p) = cte implique p1 T = cte ou T p = T p 2=5 = cte , car
= cp =cV = 5=3
B.4 Pression et di¤érence entre moyenne de la dérivée et dérivée

de la moyenne16f (4 points)
Remarque : Ce problème véri…e vos connaissances de la thermodynamique, des relations de Maxwell

et des expressions pour les observables dans l’ensemble canonique
a) (1 point) Partant de dE = T dS pdV , montrez que
@E @S
=T p: (B.16)
@V T @V T
@ ln Z @E
b) (1.5 points) Sachant que E = @ dans l’ensemble canonique, calculez @V T
et montrez
V
que le résultat obtenu dans l’ensemble canonique est identique à celui trouvé par la thermodynamique
en a).
c) (1 point) On a dé…ni la pression dans Pl’ensemble microcanonique comme la moyenne sur les états
microscopiques r de @Er =@V; soit p = r Pr (@Er =@V ), où Pr est la probabilité microcanonique
pour l’état r. Pourquoi dans cet ensemble peut-on aussi, sans P faire d’erreur, obtenir la pression de la
@E
dérivée de la valeur moyenne, soit, p = @V S ; où E = r Pr Er ; plutôt qu’à partir de la moyenne
de la dérivée (@Er =@V ) ? P
d) (0.5 point) Pouvez-vous expliquer brièvement à partir de E = r Pr Er pourquoi dans l’ensemble
canonique la dérivée de la valeur moyenne de l’énergie n’est pas égale à la valeur moyenne de la dérivée
@Er =@V pour chaque état microscopique ? (Pas de long calcul nécessaire)
Solution : a) Les dérivées partielles par rapport à V dont on parle sont prises à température constante.
(0.5 point) On peut facilement déduire de la thermodynamique dE = T dS pdV que
@E @S
=T p: (B.17)
@V T @V T

(0.5 point) car avec V et T comme variables indépendantes, on a
@E @E @S @S
dE = dV + dT = T dV + dT pdV (B.18)
@V T @T V @V T @T V
ce qui nous donne l’équation précédente lorsqu’on égalise les coe¢ cients de dV:
b) (1 point) La physique statistique dans l’ensemble canonique donne le même résultat que la ther-
modynamique lorsque la dérivée est prise à température constante. En e¤et,
@E @ @ ln Z @ @ ln Z
= =
@V T @V @ @ @V
@ @p
= ( p)V = p
@ @ V
@p
= T p (B.19)
@T V
(0.5 point) ce qui correspond bien au résultat trouvé ci-dessus par la thermodynamique Éq.(B.17)
@S @p
puisque @V T = @T est une relation de Maxwell.
V
P
c) (0.5 point) Comme la valeur moyenne est donnée par E = r Pr Er , la dérivée de la valeur moyenne
est
@E X @Pr X @Er
= Er + Pr : (B.20)
@V y r
@V y r
@V y
où y est la variable gardée constante. (0.5 point) La dérivée de l’énergie moyenne par rapport
à V n’est donc pas, en général, la même chose que la valeur moyenne de la dérivée de l’énergie
@E @E
par rapport à V; i.e. @V 6= @V :Dans l’ensemble microcanonique cependant, garder l’entropie S
constante revient à garder Pr constant car dans l’ensemble microcanonique, Pr = C exp (S=kB ) où
C est une constante de normalisation. Donc, le premier terme dans l’équation ci-dessus s’annule
lorsque S est gardée constante.
d) (0.5 point) On voit bien dans l’ensemble canonique que lorsque la dérivée est prise à température
constante, le premier terme de l’équation ci-dessus contribue car Pr dépend de V à travers Er (V )
et Z (T;P
V ). PAS NÉCESSAIRE MAIS INTÉRESSANT : On a prouvé en cours qu’en général
T dS = r Er dPr : Donc,
@S X @Pr
T = Er (B.21)
@V T r
@V T
qui est le premier terme de l’équation Eq.(B.20) pour la dérivée de l’énergie moyenne. Cette
dernière équation Eq.(6.218) est donc bien équivalente à ce que nous avons trouvé à partir de la
thermodynamique à l’équation Eq.(B.17).
B.5 Anomalie de Schottky12f;16f (3 points)
Remarque : Vous tirerez pro…t de vos connaissances sur la distribution canonique, des valeurs moyennes
et de la dé…nition de la chaleur spéci…que.
Le “système à deux niveaux” est un modèle souvent utilisé en physique statistique. On pose un
système en contact avec un réservoir de chaleur et dont l’énergie ne peut prendre que deux valeurs,
soit "1 et "2 avec "1 < "2 :
a) (2 points) Sans calcul explicite, faites un graphique qualitatif de l’énergie moyenne du système
à deux niveaux en fonction de sa température en expliquant physiquement votre résultat (utilisez le
ANOMALIE DE SCHOTTKY12F;16F (3 POINTS) 377

facteur de Boltzmann). En particulier, expliquez près de quelle température l’énergie change de sa
valeur minimale à sa valeur limite haute température ?
Solution (0.5 point) La population relative des deux niveaux est donnée par le facteur de Boltzmann
P2 "2 "1
= exp
P1 kB T
L’énergie moyenne est égale à "1 à très basse température puisqu’il n’y a que le fondamental qui
peut être peuplé (0.5 point) P2 =P1 ! 0. À très haute température, les deux niveaux d’énergie
doivent être également peuplés, (0.5 point) P2 =P1 ! 1; ce qui veut dire que l’énergie moyenne
doit être égale à "1 +"
2 : Le changement de comportement se produit lorsque la température est
2
égale environ à la di¤érence d’énergie entre les deux états (0.5 point) kB T = "2 "1 ; c’est-à-dire là
où les populations commencent à s’égaliser. Sur le graphique ci-dessous nous avons choisi "1 = 1;
"2 = 2; kB = 1: Le changement de comportement se produit autour de T = 1: L’atteinte du
comportement asymptotique vers une énergie moyenne 1:5 est un peu lente.
2=T 1=T
2e +e
"= e 2=T +e 1=T
1.5
y
1.0
0.5
0.0
0 1 2 3 4
x
T
b) (1 point) Utilisant le résultat de a), faites un graphique qualitatif de la chaleur spéci…que à

volume constant en fonction de la température.
Solution (0.5 point) Comme l’énergie est indépendante de la température dans les limites haute et
basse température, il faut que la chaleur spéci…que s’annule dans ces limites. La variation de
l’énergie subit un changement maximal positif autour de kB T = "2 "1 c’est donc là que la
chaleur spéci…que sera maximale (et positive évidemment !). (0.5 point) Le graphique a été tracé
pour "2 "1 = 1 et kB = 1:
1 e1=T
CV (T ) = T 2 (e1=T +1)2
y 0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 1 2 3 4
x
T

B.6 Entropie des fermions (2 points)
Remarque : Il faut se rappeler de la relation entre grande fonction de partition et grand potentiel,
et de l’expression pour l’entropie lorsqu’on la calcule à partir de J. (Voir les formules en début
d’examen).
Soit un niveau d’énergie " qui peut être occupé par un seul électron ou bien inoccupé. Ce niveau
d’énergie est en contact avec un réservoir de chaleur et de particules dont la température et le potentiel
chimique sont, respectivement, T et :
a) (0.5 points) Calculez la grande fonction de partition.
b) (1.5 points) À partir de ce résultat et de l’expression pour l’entropie dans l’ensemble grand
canonique, déduisez-en l’entropie comme fonction de T; .
Solution : a) (0.5 point) On peut calculer la grande fonction de partition à partir de

(" )
=e +1
b) (0.5 point) La relation entre J et ln est
J (T; V; ) = kB T ln (T; V; ) : (B.22)
(0.5 point) À partir de dJ = SdT pdV N d on voit que (0.5 point) (une ou l’autre de ces
formules compte pour la bonne réponse) :
(" )
@J (" ) e @
S = = kB ln e + 1 + kB T (" )
(" ) : (B.23)
@T T;V e +1 @T
(" ) (" ) e (" )

= kB ln e +1 + (B.24)
kB T e (" ) + 1
(" )
(" ) (" ) e
= kB ln e + 1 + ln e (" )
(B.25)
e +1
Ce qui suit est simplement didactique. Ce n’était pas demandé dans l’examen. Comme
1
le nombre d’occupation moyen est n = 1 + e (" ) on a
1 1
(" ) (" ) (" )
1 n = e 1+e = e +1 (B.26)
(" ) 1 n
e = (B.27)
n
ce qui implique que
1 n
S = kB ln (1 n) + n ln (B.28)
n
= kB (n ln n + (1 n) ln (1 n)) (B.29)
ce qu’on aurait pu obtenir directement à partir de

X
S = kB Pr ln Pr (B.30)
r
puisque la probabilité que l’état soit occupé est donnée par n:
Fin de l’exam en
ENTROPIE DES FERMIONS (2 POINTS) 379

C. INTRA, CORRIGÉ, PHQ 344, PHY. STAT.
18-10-09

Durée de l’examen, de 10h30 à 12h30.
Il y a 5 questions totalisant 21 points en tout dans l’examen.
Remarque Il n’est pas nécessaire de redériver les résultats obtenus en classe ou donnés dans le for-
mulaire ci-dessous à moins qu’on ne vous en fasse la demande explicite. Cet examen véri…e votre
compréhension des concepts d’entropie, de travail, de chaleur, vos notions de théorie des proba-
bilités et ses applications. Il véri…e aussi vos connaissances sur la binomiale, la gaussienne, le gaz
parfait, votre compréhension du postulat de base de la mécanique statistique, de la connexion
entre thermodynamique et physique statistique ainsi que des deux premières lois de la thermo-
dynamique.
Formules utiles
Statistiques :
N! n N n:
2
1 (x )2
R 2 R 2
PN
indépendantes dont la distribution est identique, alors dans la limite N ! 1 la distribution de
probabilité pour X est une gaussienne caractérisée par la valeur moyenne = N hxi et la variance
2 2 2
= N x2 hxi : Les résultats = N hxi et 2 = N x2 hxi sont valables pour tout
processus aléatoire qui est la somme de N variables statistiquement indépendantes distribuées de façon
identique.

ln 0
ln
p
sont égaux. On a que kB T = @V et kB T = @@N
@ ln ln
:
Thermodynamique :
Première loi : E = Q W où Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par le
système. Pour un processus quasistatique sur une substance homogène où le nombre de particules est
constant, dE = T dS pdV:
Deuxième loi : S 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatique dS = dQ=T:
/
INTRA, CORRIGÉ, PHQ 344, PHY. STAT. 18-10-09 381

T ! 0:
Dans un processus à y constant (où y = V ou y = p par exemple) on peut obtenir dQ
/ de dQ
/ = Cy dT:
Gaz parfaits
Équation d’état : pV = N kB T
Énergie interne : E = 23 N kB T
Entropie : S (E; V; N ) = kB ln V N E 3N=2 + cte
Dans un processus adiabatique : pV = cte ( = 5=3 pour un gaz monoatomique)
C.1 Distribution de probabilité des particules (2 points)
Remarque Ce problème véri…e vos notions élémentaires de probabilité et vos connaissances de la

binomiale.
Supposons qu’on ait N particules sans interaction dans un volume V en équilibre. Concentrons-
nous sur un sous-volume v: La probabilité d’avoir une particule et une seule dans ce sous-volume v est
donnée par p = v=V .
a) (1.0 points) Quelle est la probabilité d’avoir n particules dans le sous-volume v et N n dans le
reste du volume. Justi…ez votre réponse.
2
b) (0.5 points) Quelle est la variance n2 hni en fonction de v; V et N ?
c) (0.5 points) Dans la limite où v << V et N v=V est un nombre petit mais …ni, quelle est le nom
de la loi de probabilité qui décrit la probabilité d’avoir n particules dans le sous-volume V ?
Solution : a) (0.5 point) p = v=V la probabilité pour qu’une particule soit dans le volume v. La
probabilité qu’elle soit dans le volume V est (1 Vv ): (0.5 point) La probabilité que n particules
soient dans le volume v est donnée par la binomiale puisqu’on peut supposer que chaque particule
est indépendante, comme chaque pas dans la marche aléatoire.
N! v n v N n
1 : (C.1)
n! (N n)! V V
2 v v
b) (0.5 point) On peut utiliser la formule pour la variance et obtenir n2 hni = N V 1 V :
c) (0.5 point) Dans cette limite la distribution devient une distribution de Poisson.
C.2 Estimé de la moyenne et de l’écart type à partir d’échantillons

d’une distribution parabolique14i (6 points)
Remarque Vous aurez ici l’occasion de montrer vos connaissances des concepts de moyenne, variance,
écart-type, de processus statistiquement indépendants et du théorème de la limite centrale ainsi
que vos connaissances sur les probabilités pour les variables continues.

Soit une variable aléatoire réelle positive x dont la densité de probabilité est donnée par
3 2
P (x) = x (x) (a x) (C.2)
a3
où a > 0 et où la fonction de Heaviside est dé…nie par (x) = 1 pour x > 0 et (x) = 0 pour x < 0:
a) (1 point) Montrez que cette densité de probabilité est normalisée.
2
b) (2 points) Calculez la valeur moyenne hxi et la variance x2 hxi de cette densité de probabilité
en fonction de a. Vous pouvez faire le calcul direct. Pas besoin de passer par la fonction génératrice.
Soit la variable aléatoire = X=N où X est obtenue de la somme de N valeurs de x tirées de P (x) :
En d’autres mots, est la moyenne de N échantillons de P (x) :
2 2
c) (1 point) Trouvez h i et 2 h i en fonction de N et de hxi et x2 hxi : Comme d’habitude
vous pouvez utiliser sans démonstration les résultats trouvés en classe mais en justi…ant pourquoi ils
sont applicables.
d) (1 point) Quelle est la distribution de probabilité de la variable pour N très grand ? Justi…ez
brièvement votre réponse.
e) (1 point) Montrez à partir des résultats précédents que p la grandeur de l’écart type de la distri-
bution pour relativement à la moyenne, décroît comme 1= N
Solution
a) Normalisation (1 point)
Z 1 Z a a
3 3 x3
P (x) dx = 3 x2 dx = =1 (C.3)
1 a 0 a3 3 0
b) Valeur moyenne (0.5 point)

Z 1 Z a
3 3 a4 3
hxi = xP (x) dx = 3 x3 dx = 3 = a (C.4)
1 a 0 a 4 4
La variance s’obtient en calculant d’abord (1.5 points).

Z 1 Z a
2 2 3
x = x P (x) dx = 3 x4 dx (C.5)
1 a 0
a
3 x5 3a2
= = (C.6)
a3 5 0 5
donc,
2 3a2 9a2 3 2
x2 hxi = = a = 0:037 5a2
5 16 80
c) (0.5 point) Comme X est la somme de N variables indépendantes distribuées identiquement, (0.5
2 2 2
point) h i = X
N = N 3
N hxi = 4 a et
2
h i = N12 X 2 hXi = N1 x2 hxi =
1 3 2
N 80 a
d) (0.5 point) Comme X est la somme de N variables indépendantes distribuées identiquement, dans
la limite où N est grand, la (0.5 point) distribution de probabilité pour X est une gaussienne et
celle de aussi.
q
2
e) À l’aide des résultats obtenus en c), on a que l’écart-type (0.5 point) h 2 i h i divisé par la
moyenne h i est donnée par (0.5 point)
q q
2 3
h 2i h i 1 80 0:258 20
=p 3 = p (C.7)
h i N 4 N
ESTIMÉ DE LA MOYENNE ET DE L’ÉCART TYPE À PARTIR D’ÉCHANTILLONS D’UNE DISTRIBUTION

PARABOLIQUE14I (6 POINTS) 383
C.3 Ensemble microcanonique, modèle avec terme à trois sites08i;15i
(3 points)
Remarque Ce problème véri…e si vous avez bien saisi la notion d’ensemble microcanonique et le
postulat de base.
Soit un système formé de trois spins dont l’énergie est donnée par l’expression
E = J (S1 S2 + S1 S2 S3 ) : (C.8)
Les spins dans cette expression peuvent prendre les valeurs Si = +1 ou Si = 1 seulement (les
constantes nécessaires pour avoir les bonnes unités sont dans le dé…nition de J). Sachant que l’énergie
totale du système est égale à 0; trouvez dans l’ensemble microcanonique la probabilité que S1 S2 prenne
la valeur +1: Répondez à la même question lorsque l’énergie totale est +2J:
Solution (1 point) Il faut énumérer toutes les con…gurations ayant la même valeur de l’énergie totale.
La seule façon d’avoir zéro est que les deux termes aient un signe opposé: On trouve donc

++ 0
+ 0
+ 0
0
On peut véri…er le résultat à l’aide de S1 S2 + S1 S2 S3 = S1 S2 (1 + S3 ) = 0 implique que S3 = 1 et

que S1 S2 peuvent prendre toutes les valeurs possibles. (0.5 point) La probabilité que S1 S2 vaille
+1 est donnée par 2=4 = 1=2: En e¤et, S1 S2 = +1 dans la première et la dernière con…guration
seulement.
(1 point) Dans le cas où l’énergie totale est 2J; il faut que S1 S2 et S1 S2 S3 aient le même signe +

+++ 2J
+ 2J
Ceci se véri…e facilement à l’aide de S1 S2 (1 + S3 ) = 2 implique que S3 = 1 et S1 S2 > 0: (0.5

point) La probabilité d’avoir S1 S2 = +1 est donc l’unité.
C.4 Entropie, thermalisation et probabilités17i (5 points)
Remarque Ce problème véri…e si vous avez bien saisi la notion d’entropie, de fonction d’état, d’irré-
versibilité et de probabilités d’états macroscopiques.
En fonction de l’énergie, du volume et du nombre de particules, l’entropie d’un gaz parfait est
donnée par la loi de Sackur-Tetrode
" #
3=2
4 E V 5
S (E; V; N ) = N kB ln m + N kB (C.9)
3N N h3 2

a) (0.5 point) À partir de cette formule, obtenez une expression pour la température en fonction
des autres paramètres.
b) (0.5 point) Utilisant le résultat précédent, réécrivez l’expression pour l’entropie en fonction
T; V; N:
c) (1 point) Deux gaz parfaits sont mis en contact thermique. Leur volume et leur nombre de
particules est …xe. Au départ, le système A a une température T A et le système B une température
T B : Supposons qu’une fois mis en contact thermique, ils atteignent tous les deux l’équilibre à la
température T: Quels sont les changements d’entropie, S A et S B , de chacun des systèmes.
d) (0.5 point) Le résultat dépend-il du fait que l’équilibre ait été atteint dans la limite quasi-statique
ou non ? Pourquoi ? p
e) (1 point) Sachant que le processus décrit en (c) est irréversible, montrez que T > T A T B , quelles
que soient les valeurs des températures de départ et de la température d’équilibre et quelles que soient
m et V pour chacun des systèmes, en autant que NA = NB .
f) (1.5 points) Trouvez le rapport entre la probabilité de l’état macroscopique initial et celle de l’état
macroscopique …nal en fonction de S A et S B . Pourquoi ce rapport est-il plus petit que l’unité ?
Solution a) (0.5 point) Soit

" #
3=2
4 E V 5
S (E; V; N ) = N kB ln m 3
+ N kB (C.10)
3N Nh 2
On sait que la température peut s’obtenir à l’aide de l’entropie

1 @S 3
= = N kB : (C.11)
T @E V;N 2E
b) (0.5 point) On remplace E=N par son expression en fonction de la température. On obtient
3=2 V 5
S (T; V; N ) = N kB ln (2 mkB T ) + N kB (C.12)
N h3 2
c) (0.5 point) Le changement d’entropie s’obtient par soustraction. (0.5 point) Comme il n’y a
que la température qui change, on a, utilisant ln a ln b = ln (a=b)
3=2
T
SA = NA kB ln (C.13)
TA
3=2
T
SB = NB kB ln : (C.14)
TB
d) (0.5 point) Le résultat ne peut pas dépendre de la façon dont l’équilibre thermique est atteint
parce que S est une fonction d’état. On peut calculer sa valeur dans n’importe quel état si on
connaît E; V; N ou T; V; N .
e) (0.5 point) Comme le processus est irréversible et que l’ensemble des deux systèmes A et B est isolé,
il faut que S A + S B > 0. (0.5 point) Utilisant le résultat en (c) et supposant que NA = NB
on en déduit que
3=2
T2
S A + S B = N kB ln > 0: (C.15)
T AT B
Comme l’argument du ln doit être plus grand que l’unité pour que le ln soit positif, cela nous
donne l’inégalité recherchée.
f) (0.5 point) Pour le système combiné, on est dans l’ensemble microcanonique, donc avec C une
constante de normalisation, étant donné la dé…nition S = kB ln ;
A B SA SB
P =C = C exp + : (C.16)
kB kb
ENTROPIE, THERMALISATION ET PROBABILITÉS17I (5 POINTS) 385

(0.5 point) Donc le rapport des probabilités est donné par
P T A; T B SA SB
= exp : (C.17)
P (T; T ) kB kb
(0.5 point) Ce rapport est plus petit que l’unité parce que SA + S B > 0 puisque le processus
est irréversible.
C.5 Chaleur et travail dans un processus quasi-statique (5 points)
Remarque On véri…e ici votre connaissance des processus quasi-statiques, du travail, de la chaleur,
de la première loi de la thermodynamique et des gaz parfaits. Faites attention aux unités.
Dans un processus quasi-statique où il n’y a pas de chaleur échangée avec l’environnement, la
pression moyenne d’une certaine quantité de gaz dépend du volume de la façon suivante
5=3
P = V (C.18)
où est une constante que vous pourrez déterminer avec les données du problème.
a) (2.5 point) Trouvez d’abord la valeur numérique de ; puis le travail en joules fait par le système
lorsque la pression change de Pi = 32 105 Pa, à Pf = 1 105 Pa, sans échanger de chaleur avec
l’extérieur. On note qu’à ces pressions les volumes respectifs sont Vi = 1 103 cm3 et Vf = 8 103 cm3 .
Passons maintenant du même état initial au même état …nal, mais en laissant le système échanger
de la chaleur avec l’environnement. Quelle est la chaleur totale absorbée par le système si on va de i à
f mais des deux façons di¤érentes suivantes :
b) (2 points) en laissant le système se détendre du volume initial au volume …nal en ajoutant de
la chaleur au système pour garder sa pression constante, pour ensuite garder le volume constant en
extrayant de la chaleur pour réduire la pression à sa valeur …nale.
c) en répétant les étapes de (b) mais dans l’ordre inverse.
5=3 5=3
Solution a) (0.5 point) Il y a deux façons d’obtenir = Pi V i = Pf V f et numériquement (0.5
point)
5=3 5=3 5=3 5=3
= Pi V i = Pf Vf = 32 105 103 Pa cm5 = 1 105 8 103 Pa cm5
= 32 1010 Pa cm5 (C.19)
Le travail se calcule dans le cas sans chaleur échangée par la formule habituelle (0.5 point)
Z f Z f
P (V ) dV = dV (C.20)
i i V 5=3
(0.5 point) (0.5 point)

Z !
f Vf
3 1 3 1 1
dV = = 32 1010 (C.21)
i V 5=3 2 V 2=3 Vi 2 (1 103 )
2=3
(8 103 )
2=3
1
= 48 1010 2
1 = 36 108 Pa cm3 = 36 102 Pa m3 = 3; 600 J
4
b) (0.5 point) Le résultat précédent donne la di¤érence d’énergie entre l’état initial et l’état …nal
parce que si Q = 0, alors E = Ef Ei = W = 3; 600 J. Il est normal que le gaz ait perdu

de l’énergie car en se détendant il a fait du travail. (1 point) Si on laisse le gaz se détendre à
pression constante, alors
Z f
P (V ) dV = Pi (Vf Vi ) = 32 105 8 103 103 Pa cm3 (C.22)
i
= 7 32 108 Pa cm3 = 224 102 J. (C.23)
(0.5 point) Pour trouver la chaleur totale absorbée, on a pas besoin de savoir ce qui se passe à
chaque étape. Utilisant la conservation de l’énergie, on peut calculer
Q= E+W = 3; 600 J + 22; 400 J = 18; 800 J. (C.24)
c) (0.5 point) Inverser l’ordre des opérations ne fait que renverser tous les signes.
Fin de l’exam en
CHALEUR ET TRAVAIL DANS UN PROCESSUS QUASI-STATIQUE (5 POINTS) 387

D. FINAL, CORRIGÉ, PHQ 340, PHY. STAT.
18-12-17

Durée de l’examen : trois heures, de 9h00 à 12h00.
Vous n’avez le droit à aucune note ou livre.
Vous n’avez pas besoin de redériver les formules qui vous sont données.
La calculatrice est permise,
Il y a 6 questions, totalisant 24 points.
Formules utiles
Statistiques :
N! n N n:
2
1 (x )2
R 2 R 2
PN
indépendantes, alors dans la limite N ! 1 la distribution de probabilité pour X est une gaussienne
2
caractérisée par la valeur moyenne = N hxi et la variance 2 = N x2 hxi :
Thermodynamique :
Première loiR : E = Q W où Q est la chaleur absorbée par le système et W le travail fait par le
système W = pdV par exemple . Pour un processus quasistatique sur une substance homogène où
le nombre de particules est constant, dE = T dS pdV:
Deuxième loi : S 0 pour un système isolé. Pour un processus quasistatique dS =6 dQ=T:
T ! 0:
Pour une substance homogène où on garde le nombre de particules constant, il n’y a que deux va-
riables indépendantes qui peuvent être choisies arbitrairement parmi les cinq fonctions d’état suivantes :
p; V; T; S; E:
Supposons qu’on choisisse V et T comme variables indépendantes, alors un changement de V et
T produit un changement de E qui peut se calculer à partir de dE = @E @E
@T V dT + @V T dV: Les
changements de S et p se calculent de façon analogue.
Pour E (T; V ) on a que @E @T @V
@T V @V E @E T = 1:
Potentiels thermodynamiques pour une substance homogène :
H = E + pV ; F = E T S ; G = E T S + pV ; J = E T S N
dE = T dS pdV + dN ; dH = T dS + V dp + dN
dF = SdT pdV + dN ; dG = SdT + V dp + dN
dJ = SdT pdV N d
Lorsqu’on a un système magnétique, V ! M et p ! H
Relations de Maxwell : Poser l’égalité des dérivées croisées de n’importe lequel des potentiels ther-
@p
modynamiques ci-dessus. Exemple : @F @T V;N = S et @V@F
T;N
= p donc @V @S
T;N
= @T
V;N
6dQ dS
Dé…nition de la capacité calori…que à y constant :Cy dT =T dT y
y
FINAL, CORRIGÉ, PHQ 340, PHY. STAT. 18-12-17 389

2
Une relation importante pour les substances homogènes : Cp = CV + T V où le coe¢ cient de
1 @V
dilatation thermique et la compressibilité isotherme sont dé…nies par V @T p ;
1 @V
V @p :
T
Le changement d’entropie d’un réservoir à température absolue T qui absorbe un quantité de chaleur
Q est donné par S = Q=T:
La loi d’augmentation de l’entropie a, entre autres, pour conséquence que l’e¢ cacité d’une machine
thermique quelconque opérant entre deux réservoirs de température …xe est nécessairement plus petite
que celle d’une machine de Carnot. La machine de Carnot est réversible et n’augmente pas l’entropie
totale de l’univers.
Les relations de Gibbs-Duhem permettent de trouver l’e¤et des variations du nombre de particule,
Ces relations sont E = T S pV + N et SdT V dp + N d = 0:

ln 0
ln
sont égaux. On a que kBpT = @@Vln
et kB T = @@N ln
:
Ensemble canonique :
Er
Probabilité pour un état microscopique
P donné : Pr = e =Z ( = 1=kB T ) :
Fonction de partition : Z = r e Er
Valeurs moyennes :
@ ln Z
E= @ ; p = 1 @@Vln Z
T;N
V;N
2 @ 2 ln Z
Fluctuations : E 2 E = @ 2 V;N
Théorème d’équipartition : Dans la limite classique, chaque coordonnée généralisée ou moment
conjugué apparaissant quadratiquement dans l’expression pour l’énergie donne une contribution 12 kB T
à l’énergie.
Ensemble grand canonique :

(Er N)
Probabilité pour un état microscopique donné
P : Pr = e = ( = 1=kB T ) :
Grande fonction de partition : (T; V; ) = r e (Er N)
Valeurs moyennes :
@ ln
E N= @ ; p = 1 @@V ln
T;
V;
Entropie et chaleur :
P
Dans tous les ensembles statistiques, S = kB r Pr ln Pr où la somme est sur tous les états
microscopiques r de probabilité
P Pr . P
dE = T dS dW / = r Er dPr + r Pr dEr . Donc la chaleur correspond au changement d’énergie
venant d’un changement de la probabilité d’occupation des états microscopiques.

Ensemble canonique : F (T; V; N ) = kB T ln Z (T; V; N )
Ensemble grand canonique : J (T; V; ) = kB T ln (T; V; )

Constantes physiques
Constante de Boltzmann kB = 1:380 649 10 23 GEN ERALEJ=K

Nombre d’Avogadro Na = 6:022 140 76 1023 molecules=mole
19
Un électron-volt vaut 1:602 10 J
D.1 Questions courtes (7 points)
Remarque : Répondez en quelques phrases concises seulement. Des équations simples peuvent aussi
être utilisées si nécessaire.
a) (1 point) Soit " une séparation typique des niveaux d’énergie d’un système quantique pouvant
prendre de très grandes valeurs de l’énergie. Quelle inégalité entre " et kB T doit être obéie pour que
la limite classique s’applique à ce système ? Expliquez brièvement votre résultat.
b) (1 point) Utilisez un raisonnement général pour démontrer que la formule suivante pour l’entropie
par mole d’une gaz parfait n’est PAS valide : s (E; V ) = 32 R ln E + R ln V + cte
c) (1 point) Laquelle des relations de Mawell suivantes est correcte ?
@V @N
= (D.1)
@ p;T @p ;T
@S @p
= (D.2)
@V T;N @T V;N
@S @p
= (D.3)
@V T;N @T ;N
@S @p
= (D.4)
@V T; @T V;N
d) (1 point) Pourquoi, physiquement, la chaleur spéci…que à pression constante est-elle toujours

plus grande que la chaleur spéci…que à volume constant ?
e) (1 point) Dé…nissez le travail dans un contexte thermodynamique. Peut-on parler du travail
contenu dans un corps ?
f) (1 point) Quel potentiel thermodynamique doit-on dériver par rapport au volume pour obtenir
la pression lorsque T et N sont gardés constants ? Même question lorsque T et sont gardés constants.
g) (1 point) Écrire la transformation de Legendre permettant de passer entre les potentiels thermo-
dynamiques énergie libre de Helmholtz F et grand potentiel J.
Solution : a) (0.5 point) " kB T: (0.5 point) En e¤et, les niveaux dans un intervalle d’énergie
kB T seront peuplées et s’il y en a beaucoup, l’énergie aura l’air de pouvoir prendre des valeurs
continues, comme en mécanique classique.
b) (0.5 point) L’entropie par mole ne peut dépendre que de quantités intensives, sinon on rencontre
le paradoxe de Gibbs. (0.5 point) La dépendence en ln E et ln V est donc incorrecte.
c) (1 point) En comparant avec ce qui est donné dans le formulaire, la deuxième est fausse à cause
du signe, la troisième est fausse parce que le volume n’est pas gardé constant alors que la dérivée
par rapport à p est prise, et la dernière est fausse parce qu’il faudrait que soit N soit soit gardé
constant des deux côtés de l’équation et non pas gardé constant à gauche et N à droite. La
première est donc la seule qui est correcte.
QUESTIONS COURTES (7 POINTS) 391

d) (0.5 point) La chaleur spéci…que à y constant est donnée par
@S
Cy = T : (D.5)
@T y
Or,
T dS = dE + pdV: (D.6)
(0.5 point) Si on travaille à volume constant, toute la chaleur va en changement d’énergie interne.
À pression constante, une partie de la chaleur va en travail, donc pour une même quantité
de chaleur la température augmente moins vite, ce qui correspond à une plus grande chaleur
spéci…que. [Cela se voit aussi directement de la relation de Robert Mayer donnée ci-haut : Cp =
2
CV + T V : La quantité ; qui est la compressibilité isotherme, doit être positive pour que le
système soit thermodynamiquement stable.]
e) (0.25 point) Le changement d’énergie interne d’un système (0.25 point) isolé thermiquement est
égal à moins le travail qu’il fait sur le monde extérieur (au sens mécanique habituel). (0.5 point)
Selon le processus utilisé pour passer entre deux états d’équilibre thermodynamique, le travail
peut être di¤érent. On ne peut donc pas parler du travail contenu dans un corps.
f) (0.5 point) p = (@F=@V )T;N (0.5 point) p = (@J=@V )T; :
g) (0.5 point) J (T; V; ) = F (T; V; N ) N où (0.5 point) N à droite de cette expression est exprimé
en fonction de T; V et à partir de (@F=@N )T;V = .
D.2 Machine cyclique dans le plan T S.10f;16f (3 points)
Remarque 233 Ce problème véri…e vos connaissances sur la première et la deuxième loi de la ther-
modynamique et sur la relation entre entropie et chaleur.
S1
S2
T1 T2 T3 T4 T
Fig. D-1 Cycle dans le plan T S
Une machine thermique e¤ectue le cycle illustré à la Fig.(D-1) dans le plan température (T ) entropie
(S). Exprimez le travail fait en un cycle en fonction de S1 ; S2 ; T1 ; T2 ; T3 ; T4 et donnez une interprétation
géométrique du résultat dans le plan T S: S’agit-il d’un cycle de réfrigération ou d’un moteur ?

Solution : (0.5 point) Sur un cycle, l’énergie et l’entropie de la machine sont les mêmes donc, E =
0 = W + Q où RQ est la chaleur absorbée dans le processus. (0.5 point) Cette chaleur se calcule
à partir de Q = T dS: Cette intégrale de chemin peut se faire la long des quatre segments. (0.5
point) Elle est nulle sur les deux parties horizontales. Donc,
Z T2 Z T4
@S @S
Q= T dT + 0 + T dT + 0 (D.7)
T1 @T T3 @T
(0.5 point) La pente @T @S

entre T1 et T2 est une constante égale à ST12 ST12 donc l’intégrale se
fait facilement. (0.5 point) Le segment entre T3 et T4 se traite aussi facilement, sachant que
S (T4 ) = S1 et S (T3 ) = S2 donc
1 2 S1 S2 1 2 S2 S1
Q = T2 T12 + T T32 (D.8)
2 T2 T1 2 4 T4 T3
1
= [(T2 + T1 ) (S1 S2 ) + (T4 + T3 ) (S2 S1 )] (D.9)
2
1
= (T1 + T2 T3 T4 ) (S1 S2 ) (D.10)
2
(0.5 point) ce qui correspond à la surface du polygone dans le plan T S: De plus, il s’agit d’un
réfrigérateur puisque (S1 S2 ) > 0 et (T3 + T4 ) > (T1 + T2 ) implique Q < 0 et donc W < 0; i.e.
la machine cyclique ne fait pas de travail mais en absorbe.
N.B. : On peut aussi simplement calculer l’aire de la …gure à l’aide de la formule pour les triangles et
de celle pour un rectangle.
D.3 Échelle de température absolue à partir d’un paramètre thermométrique14f

(2 points)
Remarque 234 Ce problème véri…e vos notions sur la température et la thermodynamique, incluant
les relations de Maxwell
Supposons qu’on connaisse les propriétés d’une substance en fonction d’un paramètre thermomé-
trique (hauteur d’une colonne de mercure par exemple). Vous allez montrer que si la relation entre ce
paramètre thermométrique et la température absolue est univoque, c’est-à-dire que pour chaque valeur
de il n’y a qu’une valeur de T; alors on peut se servir des propriétés thermodynamiques mesurées en
fonction de pour établir une échelle de température absolue. On part de
dE = T dS pdV: (D.11)
a) (1 point) Montrez que pour un processus quasi-statique ou dQ est la chaleur absorbée, alors
@p 1 @T
= : (D.12)
@Q V T @V S
b) (1 point) Déduisez du résultat précédent que

Z @p
T ( 2) 2
@Q
V
ln = @
d (D.13)
T ( 1) 1 @V S
ce qui permet d’établir une échelle de température absolue à l’aide de quantités mesurées avec un
themomètre qui n’est pas nécessairement calibré sur l’échelle absolue.
ÉCHELLE DE TEMPÉRATURE ABSOLUE À PARTIR D’UN PARAMÈTRE THERMOMÉTRIQUE14F (2

POINTS) 393
Solution a) La solution est dans les notes de cours section 4.1.3. (0.5 point) À partir de l’expression
pour dE; on peut obtenir la relation de Maxwell
@p @T
= : (D.14)
@S V @V S
(0.5 point) Comme dQ = T dS, on obtient la relation recherchée en multipliant les deux membres
par 1=T
@p 1 @T
= : (D.15)
@Q V T @V S
b) (0.5 point) Il faut écrire la dérivée à droite comme une dérivée par rapport au paramètre ther-
mométrique en utilisant la règle de la chaîne pour avoir le résultat en fonction des quantités
mesurées
1 @T 1 @T @
= : (D.16)
T @V S T @ S @V S
(0.5 point) Substituant dans l’égalité précédente, on obtient
@p
@Q
V 1 @T
@
= (D.17)
@V S
T @ S
qu’on peut intégrer pour obtenir
Z @p
T ( 2) 2
@Q
V
ln = @
d : (D.18)
T ( 1) 1 @V S
D.4 Chaleur et entropie pour un gaz parfait (4 points)
Remarque 235 Vos connaissances sur le gaz parfait, sur l’ensemble microcanonique, l’irréversibilité
et la relation entre probabilité et entropie vous seront utiles.
La chaleur absorbée par une mole d’un gaz parfait dans un processus quasi-statique où sa tempé-
rature change de dT et son volume de dV est donné par
dQ
/ = cV dT + pdV (D.19)
où cV est sa chaleur spéci…que molaire à volume constant et p est la pression p = RT =V .

a) (1 point) Trouvez une expression générale impliquant des intégrales pour le changement d’entropie
de ce gaz dans un processus quasi-statique qui le fait changer d’une température Ti et d’un volume Vi
aux valeurs …nales Tf et Vf .
b) (2 points) Choisissez deux chemins di¤érents pour passer de l’état initial à l’état …nal et montrez
que le résultat est indépendant de la façon dont on passe de l’état initial à l’état …nal.
c) (1 point) Si Ti = Tf = T et Vf > Vi et que le système est isolé du monde extérieur, le passage
de Vi a Vf est il réversible ? Expliquez pourquoi en utilisant vos notions sur l’entropie et sur la relation
entre probabilité et entropie.
Solution a) (0.5 point) Comme dQ

/ = T dS; il su¢ t d’intégrer (0.5 point)
Z Tf Z Vf
cV p
Sf Si = dT + dV: (D.20)
Ti T Vi T

b) (0.5 point) Parcours 1 : (Ti ; Vi ) à (Tf ; Vi ) puis (Tf ; Vi ) à (Tf ; Vf ) : (0.5 point) Comme la
chaleur spéci…que d’un gaz parfait ne dépend ni du volume, ni de la température, les intégrales
peuvent être faites facilement selon ce parcours : (0.5 point)
Z Tf
cV Tf
S (Tf ; Vi ) S (Ti ; Vi ) = dT = cV ln (D.21)
Ti T Ti
Z Vf Z Vf
p R Vf
S (Tf ; Vf ) S (Tf ; Vi ) = dV = dV = R ln (D.22)
Vi T Vi V Vi
Parcours 2 : (0.5 point) (Ti ; Vi ) à (Ti ; Vf ) puis (Ti ; Vf ) à (Tf ; Vf ) :

Z Vf Z Vf
p R Vf
S (Ti ; Vf ) S (Ti ; Vi ) = dV = dV = R ln (D.23)
Vi T Vi V Vi
Z Tf
cV Tf
S (Tf ; Vf ) S (Ti ; Vf ) = dT = cV ln (D.24)
Ti T Ti
Dans les deux cas, on additionne les deux résultats et on obtient
Tf Vf
S (Tf ; Vf ) S (Ti ; Vi ) = cV ln + R ln (D.25)
Ti Vi
c) (0.5 point) Si Ti = Tf = T et Vf > Vi la di¤érence d’entropie entre l’état initial et l’état …nal
est
NA
Vf Vf
S (T; Vf ) S (T; Vi ) = R ln = kB ln >0 (D.26)
Vi Vi
où la dernière inégalité est une conséquence de Vf > Vi : L’entropie a augmenté et le système est
isolé, c’est donc un phénomène irréversible. (0.5 point) Le rapport des probabilités entre l’état
initial et l’état …nal est
NA
Pi Si Sf Vi
= exp[ ]= (D.27)
Pf kB kB Vf
ce qui, étant donné la grandeur du nombre d’Avogadro, est négligeable aussitôt que Vf est plus
grand que Vi par une quantité …nie.
D.5 Entropie des fermions (2 points)
Remarque 236 Il faut se rappeler de la relation entre grande fonction de partition et grand potentiel,
et de l’expression pour l’entropie lorsqu’on la calcule à partir de J. (Voir les formules en début
d’examen).
Soit un niveau d’énergie " qui peut être occupé par un seul électron ou bien inoccupé. Ce sont les
deux seuls états possibles pour ce niveau d’énergie. Ce niveau d’énergie est en contact avec un réservoir
de chaleur et de particules dont la température et le potentiel chimique sont, respectivement, T et :
a) (0.5 points) Calculez la grande fonction de partition.
b) (1.5 points) À partir de ce résultat et de l’expression pour l’entropie dans l’ensemble grand
canonique, déduisez-en l’entropie comme fonction de T; .
Solution : a) (0.5 point) On peut calculer la grande fonction de partition à partir de

(" )
=e +1
ENTROPIE DES FERMIONS (2 POINTS) 395

b) (0.5 point) La relation entre J et ln est
(" )
J (T; V; ) = kB T ln (T; V; ) = kB T ln e +1 : (D.28)
(0.5 point) À partir de dJ = SdT pdV N d on voit que (0.5 point) (une ou l’autre de ces
formules compte pour la bonne réponse) :
(" )
@J (" ) e @
S = = kB ln e + 1 + kB T (" )
(" ) : (D.29)
@T T;V e +1 @T
(" ) (" ) e (" )

= kB ln e +1 + (D.30)
kB T e (" ) + 1
(" )
(" ) (" ) e
= kB ln e + 1 + ln e (" )
(D.31)
e +1
Ce qui suit est simplement didactique. Ce n’était pas demandé dans l’examen. Comme
1
le nombre d’occupation moyen est n = 1 + e (" ) on a
1 1
(" ) (" ) (" )
1 n = e 1+e = e +1 (D.32)
(" ) 1 n
e = (D.33)
n
ce qui implique que
1 n
S = kB ln (1 n) + n ln (D.34)
n
= kB (n ln n + (1 n) ln (1 n)) (D.35)
ce qu’on aurait pu obtenir directement à partir de

X
S = kB Pr ln Pr (D.36)
r
puisque la probabilité que l’état soit occupé est donnée par n:
D.6 Entropie de molécules à trois niveaux10f (6 points)
Remarque 237 Le secret est dans la fonction de partition, sa forme pour des particules indépendantes
et comment en extraire l’entropie
Soient N molécules indépendantes, …xées sur un réseau, possédant chacune trois niveaux d’énergie.
Le fondamental a une énergie "0 et il y a deux niveaux excités de même énergie "1 avec "1 > "0 :
a) (2.5 points) Calculez l’entropie de ce système.
b) (1.5 points) Montrez que la troisième loi est satisfaite. Comment cela est-il relié à une propriété
de l’état fondamental ?
c) (1 point) Expliquez qualitativement la valeur de l’entropie à T ! 1:
d) (1 point) Montrez que l’entropie que vous avez trouvée ne dépend que de ("1 "0 ) et pas de "0
ou de "1 séparément. Ceci est le résultat attendu puisque ces quantités dépendent du choix du zéro
d’énergie.

Solution a) (0.5 point) Nous allons obtenir l’entropie à partir de l’énergie libre
F = kB T ln Z: (D.37)
La fonction de partition se calcule ainsi
N
Z = (Z1 ) (D.38)
(0.5 point) où Z1 est la fonction de partition d’une molécule
"0 "1
Z1 = e + 2e (D.39)
(0.5 point) d’où
"0 "1
F = N kB T ln e + 2e (D.40)
(1 point) d’où on obtient l’entropie (On obtient le même résultat à partir de S = (E F ) =T )
@F
S = (D.41)
@T
"0
"0 "1 "0 e 2"1 e "1 1
= N kB ln e + 2e + N kB T "0
(e + 2e "1 ) kB T 2
"0
"0 "1 "0 e + 2"1 e "1 1
= N kB ln e + 2e +N "0
(e + 2e "1 ) T
Approche plus e¢ cace : On met en évidence le zéro d’énergie
"0 ("1 "0 ) ("1 "0 )
F = N kB T ln e (1 + 2e ) = N "0 N kB T ln 1 + 2e (D.42)
@F
d’où S = @T donne immédiatement
h i N 2 ("1 "0 ) e ("1 "0 )
("1 "0 )
S = N kB ln 1 + 2e + (D.43)
T 1 + 2e ("1 "0 )
b) (1 point) Dans la limite, T ! 0 on a !1

h i "0 e "0 + 2"1 e "1 1
"0 ("1 "0 )
lim S = lim N kB ln e 1 + 2e +N
T !0 T !0 (e "0 + 2e "1 ) T
" #
h i N " + 2" e ("1 "0 )
("1 "0 ) 0 1
= lim N kB "0 + N kB ln 1 + 2e +
T !0 T 1 + 2e ("1 "0 )
N N
= lim "0 + "0 + N kB ln 1 = 0 (D.44)
T !0 T T
où nous avons utilisé que ("1 "0 ) > 0 donc lim !1 e ("1 "0 ) = 0: (0.5 point) L’entropie
s’annule à T = 0 puisqu’il n’y a qu’un seul état accessible, i.e. toutes les molécules dans leur état
fondamental. C’est la troisième loi de la thermodynamique.
Approche plus e¢ cace : On voit l’avantage d’avoir déjà écrit l’entropie en fonction de ("0 "1 ) > 0:
Dans cette approche plus directe, l’équation (D.43) nous donne immédiatement pour ! 1,
S = N kB ln (1) = 0:
c) (0.5 point) À T ! 1 on a ! 0 et donc on peut faire l’approximation
"0 + 2"1 1
lim S = lim N kB ln (1 + 2) + N = kB ln 3N (D.45)
T !1 T !1 3 T
(0.5 point) On comprend intuitivement le résultat puisque à T = 1 tous les états sont accessibles,
donc on peut utiliser la formule de l’ensemble canonique pour l’entropie. Il y a 3 états par molécule
donc 3N au total ce qui implique que
S = kB ln = kB ln 3N :
ENTROPIE DE MOLÉCULES À TROIS NIVEAUX10F (6 POINTS) 397

Approche plus e¢ cace : On voit l’avantage d’avoir déjà écrit l’entropie en fonction de ("0 "1 ) > 0:
Dans cette approche plus directe, l’équation (D.43) nous donne immédiatement pour ! 0,
S = N kB ln 3
d) (1 point) Finalement, on peut réécrire l’entropie de la façon suivante :
N h i N " + 2" e ("1 "0 )

0 1
S = "0 + N kB ln 1 + 2e ("1 "0 ) +
T T 1 + 2e ("1 "0 )
!
h i N 1 2"1 e ("1 "0 )
= N kB ln 1 + 2e ("1 "0 ) + "0 1 +
T 1 + 2e ("1 "0 ) 1 + 2e ("1 "0 )
h i N 2 (" "0 ) e ("1 "0 )

1
= N kB ln 1 + 2e ("1 "0 ) + (D.46)
T 1 + 2e ("1 "0 )
qui évidemment ne dépend que de la di¤érence d’énergie comme nous nous y attendions.
Approche plus e¢ cace : Le travail a déjà été fait à l’équation (D.43).
Fin de l’exam en

Index
Écart type Approximation du col, 44

dé…nition, 14 Arrangements, 17
Échange de particules, 118 Atmosphère isotherme, 259
Électron-Volt, 154 Auto-moyennage, 66
Énergie interne, 78, 144
comme potentiel thermdynamique, 204 Bande élastique, 244, 287
mesure, 145 Binôme
minimum et convexité, 210 coe¢ cients, 19
Énergie libre, 4 Newton, 19
Énergie libre de Gibbs Binomiale, 20
dé…nition, 206 Biot, Jean-Baptiste, 131, 245
Énergie libre de Helmholtz Boltzmann, Ludwig, 9, 74, 97, 133, 184, 324
à partir de mesures thermodynamiques, 225 Bombe atomique, 332
dé…nition, 205 Born, Max, 310
et connexion avec la fonction de partition, Bosons, 59, 160
266 Bruit, 58
Équation de Hill, 322 Bu¤on, 309
Équation de van der Waals, 247 Buis-Ballot, Christophe, 133
Équilibre
chimique, 118
Calorie
mécanique, 117
dé…nition, 148
statistique, 66
Calorique, 174
thermique, 101
Capacité calori…que, 154, 187
thermodynamique, 66, 94, 96, 100, 117, 134
Capacité thermique, 154
dé…nition, 66
Carathéodory
Équivalence entre ensembles, 270
formulation de la deuxième loi, 124
État macroscopique, 65, 75, 93
État microscopique, 64, 75 Carnot, 87
États accessibles, 93 cycle de, 176
Étranglement, 228 Carnot, Sadi, 8, 131, 132, 164, 167, 174
Étroitesse de la distribution pour un système Cartes, 54
macroscopique, 111 Celcius
Événements dé…nition, 154
complémentaires, 14 Celcius, Anders, 106
indépendants, 14 Chaleur, 3, 76, 84, 146
probabilité, 14 dé…nition, 77
Chaleur latente, 184
Adiabatique Chaleur spéci…que, 154, 185, 247
compression température et entropie, 178 annulation à T=0, 159
parois adiabatiques, 77 dépendence en volume
processus, 178 calcul à partir de l’équation d’état, 224
Adiathermique, 124 et stabilité thermodynamique, 161
Aimant paramagnétique, 245, 314 inégalités, 154, 228
Amontons, Guillaume, 106 isobare, 220
Analyse combinatoire, 17 isochore, 220
Anniversaires, 54 loi de Dulong et Petit, 313
Anomalie de Schottky, 288 modèle d’Einstein pour les solides, 312
Applications modèle de Debye, 314
de la physique statistique, 7 molécules diatomiques, 337
399
relation générale entre les di¤érents types, Démon de Maxwell, 75, 310
226 Dérivées des fonctions de deux vairables, 194
Champ moyen, 293 Dérivées mixtes
Changement de variables, 58 égalité mathématique, 196
Changements de variable Désaimantation adiabatique, 245, 290
et croissance monotone, 191 Détente libre, 228
Changements de variables, 36, 189 Développement du viriel, 232
et concavité, 191 Dalton, John, 131
Chaud Davy, Humphry, 9
dé…nition, 109 Degrés Celcius
Clément, Nicolas, 131 mise au point de l’échelle, 106
Clapeyron, Émile, 132, 167, 170 Degrés Celsius
Clausius dé…nition, 154
formulation de la deuxième loi, 124 Degrés de liberté, 64, 70, 99, 133
Clausius, Rudolf, 9, 11, 88, 132, 133, 170, 174, Degrés Kelvin, 101
309, 324 mise au point de l’échelle, 133, 175
COBE, 187 relation avec l’énergie, 5
Coe¢ cient de dilatation thermique Densité d’états, 70, 71
dé…nition, 227, 348 et paramètres externes, 113
limite T=0, 234 formule générale, 115
Coe¢ cient de Joule-Thomson, 231 Densité de probabilité, 32
Combinaisons, 18 Desormes, Charles, 131
Comportement d’échelle, 316 Deuxième loi, 124
Compresseur défectueux, 246 Di¤érentielle
Compressibilité inexacte, 76
addition des compressibilités, 251 Di¤érentielle inexacte, 80
adiabatique, 246 Di¤érentielles
inégalités, 228 exactes, 84
isentropique, 220 inexactes, 84
isotherme, 220, 246 Distribution
Compressibilité isotherme binomiale, 20
dé…nition, 227, 348 Bose-Einstein, 128
Concave, 121 Fermi-Dirac, 128
Condenseur, 166 gaussienne, 23, 56
Conservation Lévy, 44
de l’énergie, 4 Maxwell-Boltzmann, 128
Constante de Boltzmann, 4 Poisson, 57
arbitraire de la dé…nition, 5, 101, 154 Distribution de probabilité
dé…nition, 101 plusieurs variables, 41
et point triple, 152 Distribution des vitesses de Maxwell, 325
valeur, 101, 152 Dulong et Petit, 312
Constante de Planck, 65 Dulong, Pierre, 170
Constante des gaz, 127
valeur, 153 E¢ cacité
Contraintes, 76, 82, 93 machine thermique, 171
Convexité, 211 réfrigérateur, 181
Corps noir, 186 E¤usion, 332
Cugnot, Joseph, 8 Einstein
Cumulants, 48 relation d’Einstein, 312
Cycle Einstein, Albert, 9, 75, 112, 184, 187, 310, 312
de Carnot, 176 Ensemble
de Stirling, 185 canonique, 255
calcul des valeurs moyennes, 261
Dégénérescence de l’état fondamental, 122 dé…nition, 256
400 INDEX
et connexion avec la thermodynamique, et capacité calori…que, 270
261 Flux de particules et pression, 330
résumé de l’approche, 291 Fonction caractéristique, 47
et probabilités, 12 Fonction d’état
isotherme-isobare, 293 dé…nition, 85, 89
microcanonique, 75, 76, 256 entropie, 102
calculs, 69 Fonction d’onde, 64
dé…nition, 67 Fonction de Brillouin, 316
Ensemble grand canonique, 260 Fonction de partition, 4
Ensembles dé…nition, 261
et multiplicateurs de Lagrange, 271 dans la limite classique, 292
Enthalpie, 4, 231 de l’oscillateur harmonique classique, 304
dé…nition, 205 de l’oscillateur harmonique quantique, 305
Entropie, 4, 86, 101, 105, 124, 156, 275 et énergie libre de Helmholtz, 266
additivité, 104 et dérivées thermodynamiques, 268
augmentation, 105 pour des systèmes indépendants, 264
changement pour un réservoir de chaleur, Fonction de partition grand canonique
110 et dérivées thermodynamiques, 269
conséquences de la dé…nition absolue, 159, Fonction erreur, 35
185 Fonction génératrice, 47
convexité, 121 Fonction génératrice, moments et cumulants, 46
dé…nition, 101 Fonction homogène, 121
désordre, 121 Force généralisée, 82, 89, 113
de mélange, 248, 299 Formulation de Carathéodory, 124
et information, 276 Formulation de Clausius, 124
fonction d’état, 102 Formulation de Kelvin, 124
gaz parfait quantique, 250 Formule de Stirling, 44
homogénéité, 121 Fourier, Joseph, 87, 132
mesure, 156, 184 Friction, 3
propriétés générales, 120 Froid
relative, 275 dé…nition, 109
Ergodicité, 75 Fulton, Robert, 8
dé…nition, 66
Erreur quadratique moyenne, 60 Gamow, 187
Erreur sur la moyenne, 44, 56, 59 Gaussienne, 23, 56
Espace des phases, 64, 68 Gay-Lussac, Louis-Joseph, 131
Expansion de l’univers, 186 Gaz parfait
classique, 71
Facteur de Boltzmann, 325 énergie libre de Helmholtz, 296
Facteur g, 315 équation d’état, 126
Faraday, Michael, 309 calcul à partir de la fonction de partition,
Farenheit, 106 294
échelle de température, 106 calcul de l’énergie libre par transformée
Fenchel, 215 de Legendre, 214
Fermat, Pierre de, 11 chaleur et entropie, 184
Fermions, 60, 160 chaleur spéci…que, 186, 198
Ferromagnétisme, 185 dans l’ensemble canonique, 259
Feynman en équilibre avec un autre gaz, 92
Richard, 8 enthalpie, 249
Fitch, John, 8 entropie, 178, 200, 249
Fluctuations, 15, 68, 70, 99, 187 et troisième loi, 297
dans un gaz parfait, 92 loi de Sakur-Tetrode pour l’entropie, 297
relatives dans l’ensemble canonique, 266 processus adiabatiques, 201
Fluctuations d’énergie thermodynamique, 195
INDEX 401
Gibbs, Josiah Willard, 9, 75, 133 estimés numériques, 301
Gibbs-Duhem séparation des niveaux d’énergie et tem-
generalisée pour système binaire, 251 pérature, 308
Grand potentiel -pV, 240 Limite du continu, 31
relation de, 237 Limite thermodynamique, 98
Grand potentiel, 240 Liquides parfaits, 248
Grande fonction de partition, 263 Loi d’échelle, 236
Groupe de renormalisation, 28, 293 Loi de Boyle-Mariotte, 127
Guericke, Otto von, 165 Loi de Curie, 246, 258, 317
Loi de Joule, 248
Hémoglobine, 320 Loi de Stefan-Boltzmann, 186, 243
Helmholtz, Hermann von, 9, 87, 132 Loi des grands nombres, 40, 43
Histoire Lois de la thermodynamique, 4, 123
bref aperçu, 8 deuxième, 124
machines thermiques, 165 dé…nition, 124
mouvement Brownien, 309 et machines thermiques, 170
probabilités, 11 et réfrigérateurs, 179
thermodynamique et mécanique statistique, première, 124
131, 184 dé…nition, 124
véri…cation de la théorie atomique, 309 troisième, 125, 159
dé…nition, 125
Imagerie médicale, 318 zérotième, 123
Inaccessibilité du zéro absolu, 159 dé…nition, 123
Indépendance statistique, 14, 41, 99 Lois de Newton, 3
Information et entropie, 101, 276
Longueur d’onde thermique de de Broglie, 300
Interactions
Longueur de corrélation, 66
mécaniques, 77
Loschmidt, Joseph, 74, 325
quelconques, 80, 112
thermiques, 76, 187
Mécanique lagrangienne, 64
Involution, 216
Méthode des mélanges, 147, 184
Irréversibilité, 3, 75, 93, 97, 249
Machines à vapeur, 8
iso
Magdeburg
isotherme, isobare, isentropique, isochore, 227
hémisphères, 165
Isothermes
Magnéton de Bohr, 315, 336
dé…nition, 178
Marche aléatoire, 20, 40, 42, 55
Jacobiens et changements de variables, 225 Maximum sujet à des contraintes, 273
Joule, James Prescott, 9, 87, 132, 309 Maxwell
Joule-Thomson démon, 75
problème sur l’irréversibilité, 249 Maxwell, James Clerk, 9, 11, 75, 133, 324
processus, 229 Mayer
Juges, 55 relation de, 227, 348
Mayer, Julius von, 9, 87
Kelvin, voir Degrés Kelvin, 101 Membrane perméable, 162
formulation de la deuxième loi, 124 Mesures expérimentales, 59
Kelvin, William Thomson, Lord, 9, 75, 132, 174, Modèle de Debye, 314
309, 324 Molécules diatomiques
traitement quantique, 336
Lagrange, Joseph de, 87, 132 Moments, 16, 21, 47
Laplace, Pierre Simon, 87, 131, 245 Moteur, 170
Lavoisier, Antoine, 87 Mouvement Brownien, 55, 60, 309
Libre parcours moyen, 325 Mouvement perpétuel, 174
Limite classique Moyenne, 56
validité, 300 dé…nition, 14
estimé à partir de l’entropie, 302 Multiplicateurs de Lagrange, 271
402 INDEX
et température, 276 événements indépendants, 14
Myoblogine, 320 a priori, 12
ensembles et, 12
Napoléon, 167 lois de composition, ET-OU, 14
Newcomen, Thomas, 8, 166 notions de base, 12
Newton, Isaac, 131 Processus
Nombre d’Avogadro, 127, 325 à enthalpie constante, 231
valeur, 153 adiabatique, 178, 185, 186
Nombrre d’Avogadro irréversible, 94
mesure par mouvement Brownien, 312 irréversibles, 222
Joule Thomson, 249
Optimisation par multiplicateurs de Lagrange, Joule-Thomson, 229
289 quasi-statique, 82, 119, 120, 144, 162
Oscillateur harmonique, 64, 68, 304 réversible, 94
Otto
cycle de, 185 Quételet, Adolphe, 11
Quasi-statique, 82, 86
Papin, Denis, 165
Paradoxe de Gibbs, 293, 296, 299 Réfrigérateurs, 179
Paradoxe du chau¤age des maisons, 248 Réservoir
Paramètre thermométrique, 106, 145 de chaleur, 110
Paramètres intensifs et extensifs Résonance magnétique, 318
dé…nition, 163 Réversibilité, 186
Paramagnétisme, 258, 314 et cycle de Carnot, 176
Particules identiques, 293 et machines thermiques, 173
Pascal, Blaise, 11, 165, 245 Radiation fossile, 187
Penzias, Arno, 187 Radioactivité, 57
Perrin, Jean, 311 Refroidissement des gaz, 228
Phase, 4 Regnault, Victor, 132
Photons, 186, 244 Relation de Maxwell, 204–207
Planck Relations thermodynamiques pour une substance
constante de, 65 homogène, 223
Poincaré, Henri, 310 Royal Institution, 87
Point triple de l’eau, 152 Royal Society, 87
Poisson, Denis, 131 Rumford, comte Benjamin Thomson, 9, 87
Polarisation, 289
Population, 12 Sakur-Tetrode, 297
Postulat de base, 67, 75 Savery, Thomas, 8, 166
Potentiel chimique, 4, 118 Scaling, 316
Potentiels thermodynamiques, 209 Shannon, 276
convexité, 218 Simpson, O.J., 13
et phénomènes irréversibles, 221 Spallanzani, 309
fonctions de Massieu, 220, 250 Stabilité, 109
Première loi, 124 Statistiques, 4
Pression, 4, 83 Stefan-Boltzmann
Pression atmosphérique, 244 loi de, 186
histoire, 165 Supraconducteurs, 141
Principe d’incertitude, 65, 300 Susceptibilité magnétique, 258
Principe de Le Châtelier, 218, 220, 228 Système à deux niveaux, 288
Principe de Le Châtelier Braun, 221, 228 Système de spins, 66–68, 70, 109, 245, 258, 314
Probabilité S=1, 288
conjointe, 38, 41 S=1/2, énergie moyenne, 287
cumulative, 35 Systèmes non-intégrables, 66
Probabilités, 4
événements complémentaires, 14 Tait, Peter, 75, 310, 324
INDEX 403
Température, 3–5, 100, 107
absolue, 100
échelle et calibration, 148
négative, 109
propriétés, 107
et multiplicateur de Lagrange, 276
Température d’Einstein, 313
Temps de relaxation, 66, 68, 96
Théorème d’équipartition, 127, 199, 303, 325
Théorème de ‡uctuation-dissipation, 292
Théorème de la limite centrale, 28, 47, 266
Théorème de Liouville, 75
Théorème H, 97
Théorie cinétique, 66, 322
Théorie cinétique des gaz
pression, 333
Thermodynamique, voir Lois de la thermodyna-
mique, 80
limite, 98
Thermomètre, 106
Thermopompe, 181
Thomson, James, 132
Torricelli, Evangelista, 165
Transformation de Legendre, 213
et convexité, 215
Fenchel, 215
Travail, 76, 82, 84, 144
Trevithick, Richard, 8
Triange le Pascal, 55
Troisième loi, 125, 159
conséquences vers T=0, 234
Valeur moyenne, probable, à l’équilibre, 100

Van der Waals, Johannes, 247
Variable aléatoire, 16
continue, 31, 36
Variables macroscopiques, 65
Variables thermodynamiques conjuguées, 207
Vitesse du son, 131, 245
Vitesse quadratique moyenne, 328
Watt, James, 8, 166, 170

Wilson, Robert, 187
404 INDEX

Physique Statistique 340

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Physique statistique

0.1 Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1 Introduction aux méthodes statistiques 11

TABLE DES MATIÈRES 3

2 Description statistique des systèmes physiques 65

4 TABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRES 5

6 TABLE DES MATIÈRES

4 Paramètres thermodynamiques, machines thermiques. 145

TABLE DES MATIÈRES 7

5 Applications de la thermodynamique 191

8 TABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRES 9

6 Méthodes de calcul : ensembles canonique et grand canonique 257

10 TABLE DES MATIÈRES

7 Applications simples des ensembles canonique et grand canonique 293

TABLE DES MATIÈRES 11

8 Un bref résumé 343

A Intra, Corrigé, PHQ 344, Phy. Stat. 17-10-12 363

B Final, Corrigé, PHQ 340, Phy. Stat. 17-12-20 371

C Intra, Corrigé, PHQ 344, Phy. Stat. 18-10-09 381

12 TABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRES 13

1-1 Probabilité de gain pour un jeu de dés simple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2-1 Espace des phases, oscillateur harmonique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

TABLE DES FIGURES 15

4-1 Énergie interne et param ètre thermométrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5-1 L’entropie comme fonction monotone croissante de l’énergie. . . . . . . . . . . . . . . . . 193

6-1 Polarisation d’un milieu contenant des impuretés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

16 TABLE DES FIGURES

8-1 Shéma pour le raisonnement de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

D-1 Cycle dans le plan T S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

TABLE DES FIGURES 17

0.1 Introduction générale

Dans cette brève introduction, nous présenterons

0.1.1 La place de la physique statistique dans le baccalauréat de physique et dans la physique

LISTE DES TABLEAUX 1

À la base de la physique, on retrouve donc

0.1.3 La physique statistique par rapport à la physique en général

Friction, chaleur.. pourquoi la physique statistique

La base de la physique statistique, sa relation à la mécanique quantique et aux statistiques

La physique statistique a sa constante fondamentale, ses notions fondamentales.

4 LISTE DES TABLEAUX

0.1.4 * Une remarque “hors d’ordre” sur les unités

une nouvelle unité la décrivant.

Cs 9 192 531 770 Hz

6 LISTE DES TABLEAUX

0.1.6 Un bref aperçu du cours de physique statistique

8 LISTE DES TABLEAUX

10 LISTE DES TABLEAUX

1.1 & Un peu d’histoire : statistiques en mathématiques et en

INTRODUCTION AUX MÉTHODES STATISTIQUES 11

12 INTRODUCTION AUX MÉTHODES STATISTIQUES

NOTIONS DE BASE EN THÉORIE DES PROBABILITÉS6 13

Pour résoudre cet exercice, intuitivement on fait appel à la loi suivante.

Pour solutionner intuitivement ce problème, retournons à notre ensemble de N éléments. Pour

14 INTRODUCTION AUX MÉTHODES STATISTIQUES

Remarque 5 Les mathématiciens utilisent souvent “espérance” pour “valeur moyenne”.

NOTIONS DE BASE EN THÉORIE DES PROBABILITÉS7 15

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