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III - Diagramme de prédominance.

nombre de moles HA dissociées [A − ] Ka
Coefficient de dissociation : α 0 = = =
nombre total de moles HA c0 K a + [H + ]
[HA ] [H + ]
Coefficient de formation : α1 = = , avec α 0 + α1 = 1 .
c0 K a + [H + ] α1
1.0
On trace α 0 = f ( pH ) et α1 = f ( pH ) (point d’inflexion à pH=pKa). Toute verticale 0.9
α1

HCH3CO2 pKa=4.75
permet d’obtenir les proportions relatives des formes acido-basiques. 0.8

0.7
Le graphe linéaire de prédominance des espèces (ultérieurement appelé - 0.6 -

Diagramme de prédominance -) est obtenu pour α 0 = α1 = 0.5 où on a pH = pKa

HCH3CO2 CH3CO2
0.5
pH
. 0.4

0.3

IV - Diagrammes logarithmiques de molarité 0.2

(D.L.M.). 0.1

0.0
α0
Le diagramme logarithmique de molarité s’obtient en traçant les courbes
0 2 4 6 8 10 12 14
log [c ]i = f(pH) représentant la variation des concentrations en fonction du pH pH
pour toutes les espèces présentes dans la solution.
1 - Construction d’un D.L.M.
On choisit comme exemple un diacide H2A (A.N. : H2S, pK1=7.05 et pK2=12.92, c0=0.1M).
• Espèces présentes : H3O+, OH-, H2A, HA-, A2-,
• Relations : log[H3O+]= -pH log[OH-]= pH-14
⎛ [H O + ] [H 3O + ]2 ⎞
[A 2− ] + [HA − ] + [H 2 A ] = c 0 que l’on peut écrire : [A 2− ]⎜ 1 + 3 + ⎟ = c0
⎝ K2 K1 ⋅ K 2 ⎠
⎛ [H O + ] [H 3O + ]2 ⎞
si on pose : D = ⎜1 + 3 + ⎟ on obtient l’expression des valeurs des concentrations :
⎝ K2 K1 ⋅ K 2 ⎠
c0 [ H 3O + ] ⋅ c 0 [H 3O + ]2 ⋅ c 0
[ A 2− ] = ; [HA − ] = ; [H 2 A ] =
D K2 ⋅ D K1 ⋅ K 2 ⋅ D

Il faut déterminer les valeurs possibles pour D dans les domaines de prédominance des 3 espèces H2A, HA- et A2- :
⊗ Si pH < pK1 : H 2 A est l'espèce majoritaire :
[H 3O + ]2 K1 ⋅ c 0 c 0 ⋅ K1 ⋅ K 2
[H 2 A ] ≈ c 0 et D ≈ alors ; [HA − ] = ; [ A 2− ] =
K1 ⋅ K 2 [ H 3O + ] [H 3O + ]2
d' où log[H 2 A ] = log c 0 ; log[HA − ] = pH − pK1 + log c 0 ; log[A 2− ] = 2pH − pK1 − pK 2 + log c 0
⊗ Si pK1 < pH < pK 2 : HA − est l'espèce majoritaire :
[ H 3O + ] [ H 3O + ] ⋅ c 0 c0 ⋅ K 2
[HA − ] ≈ c 0 et D ≈ alors ; [H 2 A ] = ; [ A 2− ] =
K2 K1 [ H 3O + ]
d' où log[H 2 A ] = − pH + pK1 + log c 0 ; log[HA − ] = log c 0 ; log[A 2− ] = pH − pK 2 + log c 0

⊗ Si pK 2 < pH : A 2− est l'espèce majoritaire :

[ H 3O + ] ⋅ c 0 [H 3O + ]2 ⋅ c 0
[A 2− ] ≈ c 0 et D ≈ 1 alors ; [HA − ] = ; [H 2 A ] =
K2 K1 ⋅ K 2
d' où log[H 2 A ] = −2pH + pK1 + pK 2 + log c 0 ; log[HA − ] = − pH + pK 2 + log c 0 ; log[A 2− ] = log c 0
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◊ Points singuliers :
c0
⊗ Si pH = pK1 : HA − et [H 2 A ] sont majoritaires : [H 2 A ] = [HA − ] = 2
−
d' où log[H 2 A ] = log[HA ] = log c 0 − 0.3
c0
⊗ Si pH = pK 2 : HA − et [A 2− ] sont majoritaires : [HA − ] = [A 2− ] = 2
− 2−
d' où log[HA ] = log[A ] = log c 0 − 0.3

◊ Remarques : pH 7.05 12.92

0 2 4 6 8 10 12 14
∗ à pH=pK, les courbes concernées se coupent
à 0.3 au-dessous de la droite logc0. S2-

∗ toutes les expressions logci=f(pH, pK, c0) HS-

contiennent le terme {+log c0} : ceci permet
de tracer un DLM valable pour toute
concentration initiale. Il suffit de fixer
l’ordonnée avec la valeur locale c0.
∗ quand l’origine des concentrations est fixée,
log c
on peut alors tracer log[H3O+] et log[OH-] -
(on peut aussi ici superposer le DLM de H2S
avec le DLM de l’eau en faisant coïncider
les 2 origines).

H2S

2 - Applications et exemples: OH- H3O+

• pH d’une solution d’acide faible :

H2S, pK1=7.05, pK2=12.92, c0=0.1M
◊ Relation d’electroneutralité : [H 3O + ] = 2 ⋅ [S 2− ] + [HS − ] + [OH − ] {1}
◊ Relation de conservation des espèces : [S2− ] + [HS − ] + [H 2S] = c 0 {2}

C’est un milieu acide : [OH-]<<[H3O+] et [S2-]<<[HS-]. Dans la relation {1}, il reste [H3O+] =[HS-]. On lit
graphiquement pH=4 après avoir tracé log[H3O+] à l’origine fixée par la valeur choisie pour c0

• pH d’une solution de sel(s) : NaHS 0.1M - La dissociation du sel est totale - NaHS → Na + + HS −
◊ Relation d’electroneutralité : [H 3O + ] + [ Na + ] = 2 ⋅ [S 2− ] + [HS − ] + [OH − ] {1}
+ 2− −
◊ Relation de conservation des espèces : [ Na ] = [S ] + [HS ] + [H 2S] = c 0 = 01
. {2}
+ 2− −
{1}-{2}={3} [H 3O ] = [S ] + [OH ] − [H 2S] {3}

HS- est l’espèce prédominante (elle évoluera peu car l’acide est faible) : donc 7.05<pH<12.92 . Dans ce domaine de pH :
[H2S]<< [H3O+] et [OH-]< [S2-]
il reste: [H2S]=[S2-] On trouve pH=9.8

Un traitement plus rigoureux ne tenant pas compte de la 2ème approximation ([OH-]< [S2-]) donne pH=9.85