4 – Catalyse hétérogène:

adsorption, cinétique, mécanismes

 1 - Etapes réactionnelles de la catalyse hétérogène

hydrogénation sur nickel

(diffusion)
adsorption physique adsorption chimique addition désorption
des réactifs sur Ni (activation) (hydrogénation) (+ diffusion)
Macrocinétique vs microcinétique
4-1
vitesse effective et ordre réactionnels déterminés par l’étape limitante

diffusion cinétique
étape physique : transport de masses étape chimique : adsorption, réaction, désorption
macrocinétique microcinétique

Echelles de la diffusion
diffusion = transport de masse
gradient de concentration.
spontanée et irréversible

coefficient de diffusion D de la molécule étudiée

D & T & dmatériau (
Macrocinétique vs microcinétique
4-1

Sexterne/Sinterne (
Processus élémentaires
4-1
! Contrôle cinétique
processus élementaires
1. adsorption
k1
A B A + * A*
k -1
1 3
2 2. réaction en surface
A* B* k2
A* B*
k -2

3. désorption
k3

‘adsorption de Langmuir’ B* B + *
k -3

* site catalytique vacant

étude cinétique Þ ordre réactionnel Þ mécanisme

 2 - Aspects énergétiques : physisorption vs chimisorption

H H
Ep

physisorption Ni Ni Ni Ni Ni

435 kJ.mol-1 H H

état de transition Ni Ni Ni Ni Ni

H H

chimisorption Ni Ni Ni Ni Ni

les deux courbes se croisent (même Ep en X) Þ une transition d’un système à l’autre possible (symétrie !)
Þ H2 se rapproche du solide (physisorption) puis chimisorption dissociative (Ea 13 kJ.mol-1)
Aspects énergétiques : physisorption vs chimisorption
4-2

Molécule Physisorption Chimisorption

Adsorbant T (°C)
sorbée (kJ·mol-1)
oxygène 17 500 - 183
Fer
CO 30 130 -78
5 - - 191
ZnO hydrogène
85 200
4 - -78
Cuivre hydrogène
- 90 160-300
40 kJ·mol-1
Tcritique = Tliquéfaction d’un gaz Adsorption de gaz sur 1 g de charbon activé à 15 °C.
Gaz H2 N2 CO CH4 CO2 HCl H2S NH3 Cl2 SO2
V (cm3) TPN 4,7 8,0 9,3 16,2 48 72 99 181 235 330
T critique (°C) -240 -147 -139 -83 31 51 100 133 144 157
Aspects énergétiques : physisorption vs chimisorption
4-2
isobare d’adsorption de H2 sur Ni (P=cte)
= variation du degré d’absorption en fonction de T
Physisorption :
• interactions faibles (VdW)
• T < Tcritique
• DH < 40 kJ.mol-1
physisorption : ¯ avec T -
• adsorption multicouches
• Ea faible Þ rapide
Vads ¯ : Ea non négligeable
• Eétat adsorbat non modifiée
chimisorption • réversible

Chimisorption :
• interactions fortes (liaisons chimiques)
• T élevées
• 40 kJ.mol-1 < DH < 800 kJ.mol-1
• adsorption monocouche
• Ea élevée Þ lente
• densité éique - à l’interface G-S
• réversible à haute T seulement
 3 - Adsorption : isothermes d’adsorption

Isothermes d’adsorption : un équilibre s’établit entre la pression du gaz et la

quantité de gaz adsorbé par unité de masse de solide

Type I : Isotherme de Langmuir

correspond au recouvrement du solide par une seule
couche de gaz physisorbé : elle présente une asymptote
horizontale pour V=Vm

caractéristique des solides non poreux ou ayant des pores

de très petits (microporeux) dans lesquels les molécules
de gaz ne peuvent pas pénétrer
Type II :
solide complètement recouvert d’un film monomoléculaire (point B)
puis plusieurs couches de molécules gazeuses (physisorption)
Solides macroporeux

Type IV :
suit d’abord une courbe de type II puis plateau aux pressions élevées, =
remplissage des pores puis adsorption à la surface du matériau.
Solides mésoporeux.
désorption présente une hystérésis = condensation dans les pores

Type III :
plusieurs multicouches de molécules gazeuses (partie droite de la
courbe II), avec une formation de monocouche quasi-inexistante
forte cohésion entre molécules adsorbées (Eabsorption £ Eliquéfaction)

Type V :
courbe de type III (multicouche unique) puis plateau aux pressions
élevées = remplissage des pores puis adsorption à la surface du
matériau.
désorption présente une hystérésis due à la condensation dans les
pores.
Modèle de Langmuir, monocouche
4-3
Nobel chimie
1932
A+* A* Physisorption :
adsorption non dissociative
Hypothèses :
• surface du solideuniforme
• une seule molécule par site (monocouche)
• pas d’interaction entre les molécules adsorbées
• chaleur d’adsorption indépendante du taux de recouvrement q de la surface du solide
• équilibre entre les molécules sorbées et libres, tel que
r s
A l’équilibre, vadsorption = vdésorption Þ kA pA (1-q A )S = kAq AS
r
kA S surface du solide
bA = s
kA
bA p A qfraction de solide recouvert
qA = k constantes de vitesse
1 + bA p A
bp coefficient d’adsorption
Vad = Vm ×q = Vm ×
1+ b p
I. Langmuir, J. Am .Chem. Soc. 38 (1916) 2221
q ® bp à basse pression
q ® 1 à haute pression
à p donnée, Q est déterminé par la valeur de b b & quand T ( et P &
Chimisorption : adsorption dissociative
H2 + 2* 2H* bH 2 pH 2
qH =
1 + bH 2 pH 2
r s
A l’équilibre, vadsorption = vdésorption Þ k p (1 - q ) = k q 2
2
H2 H2 H2 H2 H2

adsorption compétitive
plusieurs gaz adsorbés simultanément
bA p A
qA =
1 + bA p A + bB pB
bB pB
qB =
1 + bB pB + bA p A Généralisation pour n’importe quel gaz I :
bA p A
q = 1 - (q A + q B ) qA =
1 + å bI pI
I
Exercice : étude de l’adsorption du dihydrogène sur le germanium

L’adsorption du dihydrogène sur un film de germanium est mesurée à différentes températures.

P (mmHg) 0,084 0,219 0,356 0,815 1,000
V (cm3, 278°C) 0,0226 0,0353 0,0439 0,0629 0,0685

P (mmHg) 0,250 0,599 1,000 1,346 2,250

V (cm3, 318°C) 0,0214 0,0322 0,0407 0,0465 0,0581

P (mmHg) 0,189 0,250 0,527 1,000 2,250

V (cm3, 348°C) 0,0131 0,0150 0,0214 0,0288 0,0418
On sait qu’un mélange de dihydrogène et de deutérium au contact de germanium conduit à du HD.

Discuter les représentations par le modèle de Langmuir.

On conclura sur le type d’adsorption.
Calculer le volume maximal adsorbé Vm (saturation).
Calculez la chaleur d’adsorption.
Modèle BET, multicouches A+* A*
B.E.T. : Brunauer, Emmet, Teller
4-3
Hypothèses :
• formation de plusieurs couches
• sur chaque couche, équilibre dynamique entre molécules adsorbées et désorbées
Þ surface constante sur une couche à l’équilibre
q5
réalité q4 modèle
q3
q2
q1
q0

r s r
= k1 pq 0 = vdes ,0 = k1q1 k
Pour chaque couche : couche 0 vads,0 q1 = s1 p q 0 = b1 p q 0
k1
modèle de Langmuir r s s r r
couche 1 vads ,1 = k1 pq 0 + k 2q 2 = vdes ,1 = k1q1 + k 2 pq1 k
q 2 = s2 p q1 = b2 p q1
Couches de molécules adsorbées divisées en : k2
• première couche avec une chaleur d’adsorption DHad,1 exothermique (< 0)
• seconde couche et suivantes identiques (même DHad,2 = DHcond, liquéfaction, < 0)
r r r r
k2 k3 ki k2
s p= s p = ... = s p = x Þ q 2 = s pq1 = xq1
k2 k3 ki k2
S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, JACS, 60 (1938) 309
En pratique :

P pression du gaz
P0 pression de liquéfaction du gaz à la température de l’expérience
P/P0 pression réduite

volume d’une monocouche

Þ moles adsorbées nm
DH ads - DH cond
C=e RT

C>>1 : adsorption plus intense C<< 1 : liquéfaction plus intense

que liquéfaction (½DHads½ > ½DHcond½) que adsorption (½DHcond½ > ½DHads½)
 4 - Surfaces spécifiques : taille des pores

Surface spécifique du catalyseur dépend des pores :

• formes des pores

• diamètres des pores :

Techniques de mesures :
micropores mésopores macropores
d < 2 nm 2 < d < 50 nm d > 50 nm

• distribution des pores (même taille ?)

Condensation capillaire, BET
4-4
Conditions expérimentales :
• désorption préalable des gaz
• mise en contact avec le gaz à basse T
• mesures de P pour différents volumes de gaz connus
• phénomène réversible : plusieurs cycles

N2 (77.3 K) ou
Ar, He, CH4, CO2, Kr

S = nmAmNA 1 mole de gaz occupe 22,4L

PVm = nm RT
Vm
S= Am N A pour Vm en ml
22400 ´ m
Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)

S surface spécifique (m²/g) N2 77.3 0.162

Ar 87.4 0.142
Am aire occupée par une molécule de gaz (m²/molécule) CO2 194.5 0.17
nm capacité d’une monocouche (mol/g) Kr 120.8 0.152

NA nombre d’Avogadro
Hystérésis, loi de Kelvin
4-4
La gamme 0.05 < p/p0 < 0.35 utilisée pour déterminer SBET, valable pour types I à V
p/p0 > 0.3 : condensation dans les pores (liquéfaction) Þ perturbations

hystérésis : retard à la vaporisation dans les pores larges (macro) ou moyens (méso) :
taille pores & Þ épaisseur de couche & (existence de liquide) Þ g &
 Loi de Kelvin : P pression du gaz
P0 pression de liquéfaction du gaz à Texp
p 2gVm P/P0 pression réduite
ln =- g tension superficielle du liquide
p0 rRT Vm volume molaire du gaz
r rayon du ménisque (interface courbe liquide/gaz)
Déterminer le rayon moyen des pores

volume poreux total, Vl0

mesuré au delà du point où la boucle Þ information sur la forme des pores
d'hystérèse se referme
(en général, pour ce point, P/P0 → 1).

madsorbée 2Vl 0
Vl 0 = Þ rp =
r liquide S BET
pour N2, à 77K, rayon max des pores cylindriques
pores cyclindriques pores en encrier pores en lamelles
Vcylindre = pr 2 h (col étroit) (argiles)
S cylindre = 2prh
Porosimétrie au mercure (méso, macropores)
4-4
— Hg ne mouille pas les surfaces ; pression nécessaire pour forcer la pénétration des pores
— méthode utile pour déterminer le volume des pores vs leur taille
— permet de déterminer la distribution des pores
4s cos q 14708
Loi de Jurin : d = - =
p p d diamètre des pores
s tension de surface Hg (0.48 N/m)
q angle de mouillage (140°)
V2-V1 (mesurés) entre p2 et p1 (appliquées) p pression
= remplissage des pores d2 < d < d1
1.2

1.0

0.8
Porosimétrie au Hg
V (ml/g)

de l’g-alumine
0.6

0.4

0.2

0.0
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
Validité des mesures
4-4
Adsorbent SHg SBET q
2 2
m /g m /g deg
Iron Oxide 14.3 13.3 130
Tungsten Oxide 0.11 0.10 130
Anatase 15.1 10.3 130
Hydroxy Apatite 55.2 55.0 130
Carbon Black (Spheron-6) 107.8 110.0 130
0.5 % Ru/g-Al2O3 237.0 229.0 140
0.5 % Pd/g-Al2O3 115.0 112.0 140
TiO2 Powder 31.0 25.0 140
Sintered Silica Pellets 20.5 5.0 140
Zeolite H-ZSM-5 39.0 375.0 140
Norit Active Carbon R1 Extra 112.0 915.0 140

• Hg ne peut entrer dans les micropores (d < 2nm)

• incertitude de l’angle de contact et des valeurs des tensions de surface
• fissuration et déformation des échantillons
Exercice : étude de l’adsorption du butane sur du TiO2

L’adsorption du butane sur un échantillon 6,603 g de TiO2 à 0 ºC donne les valeurs suivantes :
P (mmHg) 56,39 89,47 125,22 156,61 179,30 187,46
V (cm3, TPN) 17,09 20,62 23,74 26,09 27,77 28,30
La grandeur P est la pression de vapeur du butane en équilibre avec le catalyseur.
La surface de section d’une molécule de butane est estimée à 0,446 nm2/molécule.
À partir de ces données (P0(butane) = 777 mm de mercure)

Vérifier que le système obéit à la loi de B.E.T. et évaluer la constante C. Conclure.

Calculer le volume Vm de butane nécessaire pour recouvrir une couche monomoléculaire
de l ‘échantillon de TiO2.
Calculez la surface active de l’échantillon.
5 – Cinétique de la catalyse hétérogène Vitesses d’adsorption
et de désorption

r s
A l’équilibre, vadsorption = vdésorption Þ k A p A (1 - q A ) S = k Aq A S

bA p A
qA =
1 + bA p A

1 - adsorption : v1 = v+1 - v-1 = k1 p A Sq* - k -1Sq A

3 - désorption : v3 = v+ 3 - v-3 = k3 Sq B - k -3 pB Sq *
-
Ea
ki ki ,0 - DRT
Ha

ki = ki ,0e RT Ea et Ed : énergies d’activation pour bi = = e

l’adsorption et la désorption k -i k -i , 0
Ed
-
k -i = k -i, 0e RT sites actifs ont même énergie : -DHa = Ed – Ea
(Langmuir)
Vitesse de réaction à la surface

4-5
2 – réaction chimique à la surface :
réaction monomoléculaire k2 v2 = v+ 2 - v-2 = k 2 Sq A - k - 2 Sq B
A* B*
k-2
réaction bimoléculaire k2 v2 = k2 Sq Aq B - k -2 Sq C (1 - Sq i )
A* + B* C* + *
k-2
A l’état stationnaire : v = v1 = v2 = v3
En général, la réaction à la surface (2) est limitante v = v+2 - v-2
Gaz-solide : réaction monomoléculaire
4-5
Mécanisme Langmuir-Hinshelwood (1921)
réaction de A* uniforme sur la surface
produit B* faiblement lié, désorbe rapidement
Étape limitante : réaction de surface

Vitesse de réaction de A pour une masse m de catalyseur :

Vm dp b p k2 : cte vitesse de réaction à la surface du catalyseur
V= =- A =k A A bA : coefficient d’adsorption du gaz A à Tréaction
mcat dt 1 + bA p A
S : surface réelle du catalyseur accessible à A
[pression/(temps.masse catalyseur)]
k : cte vitesse de la réaction catalytique Cas limites
Cas limites 2ème cas : gaz fortement adsorbé
Vm bA p A Þ qA = 1
V= =k
1 + bA p A
m
V =k réaction d’ordre 0
vitesse ne dépend pas de [A]
Ea
-
kapp = k 0e RT

1er cas : gaz faiblement adsorbé = pA << p0A 3ème cas : gaz modérément adsorbé
bApA << 1 Þ qA = bApA
Freundlich V = kp nA
V = kbA p A réaction d’ordre 1
réaction d’ordre n
( E + DH A )
- a
kapp = k0b0e RT
Gaz-solide : réaction bimoléculaire k2
C* + *
A* + B*
Langmuir Hinshelwood k-2
4-5
1ère possibilité :
les deux gaz sont adsorbés, la vitesse est proportionnelle à chacune des
portions de surface recouvertes par les gaz A et B (Langmuir-Hinshelwood)
Adsorption compétitive
Vm bA p AbB pB
V= =k
mcat (bA p A + bB pB ) 2
gaz A et B fortement adsorbés Þ qA + qB = 1

Cas limites gaz A + fortement adsorbé que B

bBpB << bApA bA p AbB p B
V =k
(1 + bA p A ) 2
et si bApA>> 1
bB p B ordre -1 en A
V =k
bA p A Þ V ® 0
Gaz-solide : réaction bimoléculaire
Eley-Rideal (1943)
4-5
2ème possibilité
:
un seul gaz adsorbé, la réaction a lieu au contact de la molécule A chimisorbée et
d’une molécule B gazeuse non adsorbée (Eley-Rideal)
Adsorption non compétitive
Vm dp b p p
V= = - A = kq A pB = k A A B
mcat dt + [1/(temps.masse
k1en bA p A catalyseur)]

Cas limites gaz A fortement adsorbé

Þ qA = 1
gaz A faiblement adsorbé
bApA << 1 Þ qA = bApA V = kpB
ordre 0 en A
V = kbA p A pB = k ' p A pB
ordre 1 en B
ordre 2
Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal
4-5
On pourra distinguer les deux mécanismes quand la fraction recouverte par A,
qA, augmente, donc aux fortes pressions de A
Exercice : étude de la déshydrogénation du cyclohexane sur oxyde de chrome
La réaction est effectuée en phase gazeuse, à volume constant et suivie par variation de la
pression totale :
C6H12 C6H6 + 3 H2

A partir d’une série d’expériences effectuées à 350°C sur 0.55g de catalyseur (15% d’oxyde
de chrome dispersé sur du charbon actif) pour des pressions initiales P0 de cyclohexane
différentes, on détermine les vitesses initiales v0 par la méthode des tangentes à l’origine
des courbes.

P0 (cmHg) 0,154 0,423 0,538 0,846 1,385 2,538

103.v0 (cmHg.s-1) 1,25 2,95 3,42 4,67 6,27 8,42

Ecrire l’expression de la vitesse initiale en fonction de la pression initiale.

Calculer les grandeurs accessibles (constante de vitesse, coefficients d’adsorption).
A 427°C, on trouve un coefficient d’adsorption du cyclohexane de 0,380 cmHg-1.
Déterminer alors la chaleur d’adsorption du cyclohexane sur l’oxyde de chrome.
Conclure.
Exercice : production d’oxyde d’éthylène
On a étudié, à 240°C, la production d’oxyde d’éthylène par action de l’oxygène sur l’éthylène, en
présence d’un catalyseur à l’argent supporté. On a constaté, en plus de la réaction principale (I), une
réaction parasite (II).

On a mesuré les vitesses initiales de réactions (tableau), où PC2H4 et PO2 sont les pressions d’entrée dans le
réacteur (en cmHg) et v1 et v2 sont respectivement les vitesses de formation de l’oxyde d’éthylène et du
dioxyde de carbone (en mol.s-1.(g cat-1)).
PC2H4 8 20 60 8 20 60 8
PO2 8 12 20 30 40 60 60
108.v1 0.76 1.14 1.90 2.85 3.80 5.70 5.70
108.v2 1.81 2.49 3.55 4.52 5.23 6.20 6.20
Pour rechercher les formes des équations de vitesse correspondant à chacune des réactions, on envisage
les hypothèses suivantes :
* les phénomènes de diffusion sont négligeables
* les deux espèces sont susceptibles de s’adsorber à la surface du solide, sous forme non dissocié
* les réactions en surface sont les étapes limitatives : elles sont d’ordre 1 par rapport à chaque réactif.
Ecrire les différents modèles satisfaisant à ces hypothèses : 1) adsorption compétitive (une seule
sorte de site); (2) adsorption sur deux sites différents
A l’aide des résultats expérimentaux, rechercher le(s) modèle(s) convenable(s) pour chaque vitesse.
Calculer les grandeurs accessibles (constantes de vitesse et coefficients d’adsorption).
La sélectivité s’exprime par S = v1/(v1 + v2/2). Dans quelles conditions faut-il se placer pour avoir la
meilleure sélectivité possible ?