Equi Libres
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INTRODUCTION
Ltude des caractristiques physico-chimiques des eaux naturelles,
ainsi que leur action sur le milieu environnant, sont souvent
traites comme des cas particuliers cause de la complexit des
relations entre les ions prsents.
Ces quilibres sont instables en raison des variations de
temprature et des teneurs en gaz dissous (vasion ou dissolution),
ce qui amne de nouvelles ractions et consquences sur le milieu en
contact avec leau.
En particulier, les problmes de traitement, dincrustation ou de
corrosion sont gnrs par les variations dquilibres physicochimiques et posent des problmes techniques pour le captage,
ladduction et la distribution des eaux.
Ltude de ces problmes nous amne presque toujours ce que lont
peut appeler les quilibres calco-carboniques.
ne pas contenir une trop forte proportion dions SO4= ou Clqui pourraient rendre le dpt poreux, donc inefficace,
tre pH aussi lev que possible afin que sa corrosivit vis-vis des mtaux soit minimale,
Agrment du consommateur
La duret ne devra pas tre trop excessive. Rappelons les ennuis
quelle entrane lorsquelle est excessive :
duret carbonate
:
entartrage et mauvais moussage,
duret permanente
:
mauvais moussage.
Sant publique
Une enqute systmatique a t mene en Angleterre dans plusieurs
collectivits dont la duret des eaux a subi, au cours dune mme
priode, des modifications importantes soit en plus, soit en moins.
Les conclusions de lenqute sont que les eaux douces favoriseraient
les maladies cardio-vasculaires (?).
Il semble que cette influence soit indpendante du taux de duret.
On ne peut donc, tout au moins actuellement, fixer un taux minimum
celle-ci et lon sefforcera de ne pas labaisser inutilement.
Le tableau ci-aprs indique les valeurs recommandes par diffrents
textes.
pH ..................................................
TAC ...............................................
Titre hydromtrique total (TH) ......
Titre hydromtrique temporaire (TT)
.......................................................
CO2 total........................................
CO2 libre ............................
CO2 agressif .......................
CO2quilibrant ...................
Oxygne dissous ............................
Minralisation totale (rsidu sec)...
Magnsium en Mg++......................
Chlorures en Cl- .............................
Sulfates en SO4= ............................
Nitrates en NO - ............................
3
Rsistivit ......................................
Units
Dcrets 89.3 90.330 et 91.257
Valeurs des
lments
entranant
Valeurs
l'obligation souhaites
d'un
traitement
F
F
< 7,2
< 6 ou > 25
< 6 ou > 30
> 7,2
de 10 20
de 8 15
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
> 30
>9
< 10
de 6 9
g/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
Ohm
< 1,5
< 50
< 200
< 250
< 50
-
> 4 F
> 7 F
> 9 F
> 1 F
< 2000
Livre de
M. NEUVEU
sur la
corrosion
des conduites
au moins =
pHs
-
10 F
nant
< 30 mg/l
de 3 6 mg/l
suivant vitesse
dans conduites
< TH/5
< 3 F
< 100
< 5 F
< 0,5 F
2500 -3000
-
...
0,70 mg/l 10 C,
0,53 mg/l 20 C.
SO42-
Elments caractristiques
Ce sont les ions autres que les prcdents. Ils peuvent se trouver
ou non dans leau laquelle ils confrent son caractre
particulier. Ce sont par exemple :
2.1.3.DEFINITIONS ESSENTIELLES
pH
Le pH est lchelle dacidit :
pH = log
ou
pH = - log [H+]
Alcalinit
Donne une ide de la minralisation de leau : bases et sels
dacides faibles (carbonate et bicarbonate, silicates).
Elle est exprime, en France, par deux titres qui expriment la
duret carbonate de leau :
le milli-quivalent ou meq (par unit de volume); le milliquivalent est la millime partie de lquivalent
le degr franais (F);qui est la cinquime partie dun milliquivalent par litre
(1 quivalent = 5000F)
ON LES EXPRIME EGALEMENT SOUVENT EN MG/L DE CARBONATE DE CALCIUM
(CACO3)
Nota :
1 F = 10 mg/l de CaCO3
H+ + OH-do, lquilibre
[H+][OH-]
Ke
(1)
H2CO3
K1
(2)
HCO3-
H+ + CO3=
K2
(3)
do, lquilibre
Nota :les quatre relations entre les six concentrations des lments
fondamentaux permettent denvisager un graphique rapport deux
axes de coordonnes relatifs chacun un lment fondamental ou
une fonction de ces lments.
Chaque point du graphique reprsente alors une eau parfaitement
dtermine (exemple ci-joint dune eau salinit presque nulle).
% Formes carboniques
120,00
100,00
80,00
60,00
% [HC O3]
% [H2C O3]
40,00
% [C O3]
20,00
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 14
pH
-------------------------------------
3. METHODES DE CALCUL
3.1. Gnralits
Valeurs numriques des constantes dquilibre - Influence de la
temprature et de la force ionique
Les constantes Ke, K1 et K2 qui interviennent dans les relations
(1), (2) et (3) sont exprimes habituellement par des puissances
ngatives de 10. On considre donc, pour simplifier, leurs
cologarithmes que lon note pK.
Influence de la temprature
pKe
14,940
14,526
14,239
14,167
14,000
13,836
13,537
13,263
13,016
12,700
pK1
pK2
6,583
6,476
6,410
6,393
6,366
6,345
6,314
6,297
6,294
6,301
6,315
10,627
10,490
10,400
10,377
10,329
10,290
10,220
10,172
10,143
10,124
10,122
pKe
soit Ke
pK1
pK1
soit K1
Ke . 10
K1 . 10
pK2
pK2
soit K2
K2 . 102
Salinit (mg/l)
200
5000
100,00
% [HCO3-]
80,00
60,00
40,00
20,00
0,00
3
10
11
12
13
pH
Variations des 3 formes carboniques en fonction de la
temprature et de la force ionique
Lexamen du tableau ci-joint montre les carts avec une eau de
salinit trs faible (force ionique presque nulle), moyenne et trs
forte (temprature 25 C).
A noter que les pH donnant la valeur [HCO3] maximum sont de valeur
inversement proportionnelle la salinit :
200
30000
97,96
97,80
96,83
% [H2CO3]
1.02
1.11
1.63
% [CO32-]
1.02
1.09
1.54
8,25
7,75
Salinit
(mg/l)
% [HCO3-]
pH
8,35
pour mmoire :
La formule de STROHECKER
pH lquilibre = 11,39 - 2 log [CO2 combin]
ou pH de saturation (pHS)
Dans le cas o CaO < CO2, la formule deviendrait :
pHS = 11,49 - log [CO2 combin] - log CaO
10
La formule de LANGELIER
pHS = pK2 - pKS + pCa2+ + p(Alcalinit)
Cette expression qui prend en compte une partie de la minralisation
totale, soit la teneur en calcium lment majeur, est trs
fructueuse. Elle a fait lobjet de nombreuses tudes et de
traductions graphiques. En particulier :
11
pK1
pH
0.2 - Log10 p
H2O
CaCO3
Ca(HCO3)2
12
...
13
------------------------------------------
14
15
Ecarts (rsultats):
pH
pHs
CO2 libre, mg/l
CO2 agressif, mg/l
I.S
TAC, F
Alc/CaO
R.S, mg/l
Equilwin Graphique
6.1
6.1
9
8,95
48.11
38
44.36
35
-2.90
2.5
2.5
0.5
0.5
70
200
Aprs neutralisation :
PH quilibre
pHs
CO2 libre, mg/l
I.S
TAC, F
Alc/CaO
R.S, mg/l
Carbonate de Ca,mg/l
Equilwin
7.96
7.86
3.91
0.1
12.55
0.83
232,76
100.47
Graphique
7.82
7.82
3
0.0
10.5
0.5
200
80
...
16
4. Bibliographie
Larson & Buswell - Calcium, carbonate saturation index and
alkalinity interpretations
J.A.W.W.A, novembre 1942.
Langelier Effect of temperature on the pH of natural waters ,
J.A.W.W.A, fvrier 1946.
J. Hallopeau - Les quilibres carboniques dans les eaux - Terres
et Eaux, 1960/1961.
L.Legrand & G.Poirier Chimie des Eaux naturelles , Eyrolles,
1976.
D.Coucke, P.Ravarini et al. A comparison of the different
methods for dtermining the behaviour of water to calcium
carbonate , Aqua, 1997, n42.
NT2014/01-103
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