Piles Electrochimiques PDF

PROF: Mr BECHA Adel ( prof principal)
4 eme Sciences exp , maths et technique

Matire : Sciences physiques www.physique.ht.cx
Les piles lectrochimiques

I/Prsentation de la pile Daniell
La pile Daniell est constitue de deux compartiments appels demi-piles.
Chaque demi pile renferme un couple rdox :
*Une demi pile comprend une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre
II
*L'autre demi pile comprend une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc
les deux demi piles sont relies par un un pont de jonction dit pont lectrolytique ou pont
salin.
Schma et symbole de la pile

A une pile,on peut associer deux schmas et deux symboles selon qu'on met gauche le
couple
Cu2+/Cu ou Zn2+/Zn.
Schma
Symbole
Zn / Zn2+(1molL-1) // Cu 2+ (1molL-1)/ Cu
Cu /Cu 2+ (1molL-1) // Zn2+(1molL-1)/Zn
Equation chimique associe la reprsentation de la pile
L'quation chimique est crite de sorte que chaque

rducteur doit tre du mme cot(droite ou gauche)dans l'quation
chimique et dans la reprsentation de la pile .
CONVENTION:
Schma
Equation
chimique
associe
Cu + Zn2+
Symbole
Cu /Cu 2+ (1molL-1) // Zn2+(1molL-1)/Zn
Cu2+ + Zn
Zn+Cu2+
Zn2++ Cu
Zn / Zn2+(1molL-1) // Cu 2+ (1molL-1)/ Cu
Principe de fonctionnement de la pile Daniell:
Expriences:
On relie la borne (+) du milliampremtre la lame de

cuivre
Le voltmtre mesure la diffrence de potentiel entre

les bornes de la pile.(Vbdroite-Vbgauche)
On constate que l'aiguille du milliampremtre dvie.
La diffrence de potentiel est positive : la lame de c

Le passage du courant lectrique , l'extrieur de la pile , est le pole (+) de la pile
s'effectue de la lame de cuivre vers la lame de zinc.
VbD - VbG >0
la lame de cuivre est le pole (+) de la pile
VbD > VbG
la lame de zinc est le pole (-) de la pile
Le voltmtre mesure la f..m E de la pile.
Le dplacement des lectrons est dans le sens inverse de
celui du courant.
Ractions aux lectrodes

Transformation llectrode de zinc(pole ngatif)
Les lectrons quittent llectrode de zinc pour cheminer dans les conducteurs mtalliques.
le zinc libre des ions zinc dans la solution de sulfate de zinc. Le zinc est donc attaqu .
Le zinc est oxyd : Zn
Zn2+ + 2e-
Le zinc est le sige d'une oxydation.

3
La solution s'enrichit en ions Zn2+ et la masse de la lame de zinc diminue.

Transformation llectrode de cuivre(pole positif)
Au niveau de llectrode de cuivre arrivent la fois des ions cuivre (II) de la solution
aqueuse
de sulfate de cuivre (II), et des lectrons du circuit extrieur .
Les ions cuivre (II) sont rduits :
Cu 2+ + 2e-
Cu
La solution s'appauvrit en ions Cu2+ et la masse de la lame de cuivre augmente.

Bilan des transformations dans la pile
Les ions cuivre (II) ont capt des lectrons au zinc par lintermdiaire du circuit
lectrique.
Il y a autant dions zinc forms que dions cuivre (II) consomms.
Bilan des transformations chimiques
A llectrode de zinc :
Zn
2e- + Zn 2+
A llectrode de cuivre :
Cu 2+ + 2e-
Cu
Dans la pile :
Zn + Cu 2+
(oxydation)
(rduction)
Zn2+ + Cu
Rle du pont salin

Dans les deux compartiments de la pile, les solutions sont mises en contact (relies) par
un pont lectrolytique constitu d'un tube en U rempli d'une solution glifie d'agar-agar
concentre en chlorure de potassium ou nitrate de potassium
Or le passage du courant lectrique est assur par le dplacement des lectrons dans le
circuit mtallique (circuit extrieur) et des ions dans les deux demi-piles(les ions K+ et Cldu pont salin peuvent migrer vers un compartiment ou vers un autre de la pile afin d'assurer
la neutralit lectrique dans les deux compartiments de la pile.)
Le pont salin permet de :
-fermer le circuit lectrique tout en vitant le mlange des deux solutions
-assurer la neutralit lectrique dans les deux compartiments de la pile.
Force lectromotrice de la pile

La f..m de la pile est : E = VbD -VbG
VbD:le potentiel lectrique de la borne de droite
VbG:le potentiel lectrique de la borne de gauche
L'utilisation d'un voltmtre numrique permet de dterminer la f..m de la pile ainsi que sa
polarit.
Il y a deux possibilits
Cu /Cu2+(1 mol L-1) || Zn2+(1 mol L-1)/
Zn
Zn /Zn2+(1 mol L-1)|| Cu2+(1 mol L-1)/Cu
E = VbZn -VbCu = - 1,1V < 0
E = VbCu -VbZn = + 1,1V > 0
E <0
E >0E
VbZn < VbCu
VbCu > VbZn
llectrode de zinc(borne ngative)
llectrode de cuivre(borne positive)
llectrode de cuivre(borne positive)
llectrode de zinc(borne ngative)
La f..m E de la pile est une grandeur algbrique dont le signe est li la reprsentation de la
pile
En changeant le schma de la pile:

* l'quation associe change.
*le symbole change .
*les polarits des bornes ne changent pas.
*la raction qui se produit dans la pile ne change pas. Zn + Cu 2+
Zn2+ + Cu
Le sens de circulation des lectrons (dans le circuit extrieur) indique le sens de la raction
qui se
produit spontanment dans la pile.
Lorsque la pile dbite: /E/ diminue ; [Zn2+ ] augmente et [Cu2+ ] diminue .
La fonction des concentrations , relative l'quation Zn+Cu2+
Zn2++ Cu
=[Zn2+ ] / [Cu2+ ] augmente .
II/variation de la f..m. avec le logarithme de la fonction des concentrations .
avec diffrentes Cu /)1-Y molL ( +2 Cu // )1-X molL(+2 n ralise les piles Zn / Zn

et Cu +2solutions en cations mtalliques Zn concentrations des deux
+2
l'quation associe est Zn+Cu2+
Zn2++ Cu
Soit =[Zn2+ ] / [Cu2+ ] la fonction des concentrations ,

un millivoltmtre aux en branchant les f..m E de ces piles exprimentalement On mesure
bornes
.ainsi ralise de chaque pile
pile
n
1
2
2
[Zn2+ ]
[Cu2+ ]
(mol.L1
)
1
1
1
(mol.L1
)
1
10-1
10-2
=[Zn2+ ] / [Cu2+ ]
log
E
(en V)
1
10
102
0
1
2
1,10
1,07
1,04
4
5
10-1
10-2
1
1
10-1
10-2
-1
-2
1,13
1,16
Le tableau permet de tracer la courbe donnant la variation de la f..m. avec le logarithme

de la fonction des concentrations .
E=f(log) est une fonction affine de la forme E = a log + b reprsente par une droite de
pente
(- 0.03 ) et d'ordonne l'origine ( 1,1)
Reprsentons par E lordonne lorigine, on a donc la relation suivante :
E= E- 0,03 log
(valable 25 C)
O E est la valeur de E lorsque = 1.

E est nomme "f..m. normale" de la pile ; sa valeur est gale celle de la f..m. de la pile
quand =1.
exemple si les molarits de Zn2+ et de Cu2+ sont gales 1 mol.L-1 E=E=+1,1volt.
Quand la pile dbite du courant il se produit spontanment la raction directe .
A mesure quelle volue la molarit de Zn2+augmente et celle de Cu2+diminue :
la f..m. de la pile doit donc diminuer.
La raction spontane se poursuit tant que la d.d.p entre les deux lectrodes nest pas nulle .
Quand la f..m. sannule, le courant lectrique sannule galement et les lectrons ne
circulent
plus dans le circuit extrieur . La raction sarrte.
Les concentrations des divers constituants figurant dans lquation chimique demeurent
constante :
le systme a atteint alors lquilibre dynamique et la pile est use.
Pour une pile forme par les couples rdox M1n+ /M1 et M2n+ / M2 ;
M2 (sd) + M1n+
M2 n+ + M1 (sd)
la fonction des concentrations

la f..m. est une fonction affine du logarithme de la fonction des concentrations .
E=E - 0,06 / n log 25C
( Relation de Nernst)
n est le nombre dlectrons mis en jeu dans lquation chimique :
La valeur de la f..m. normale E dpend de la nature des couples rdox utiliss.
La fm E de la pile dpend de la nature des couples mis en prsence et de la concentration

des cations mtalliques en solutions .
Quand la pile dbite, La raction spontane volue vers un tat d'quilibre. La f..m E
sannule
=K (K tant la constante d'quilibre relative l'quation associe de la pile)
E=E - 0,06/n log K =0
K =10 nE/0.06
III/Potentiel normal d'un couple rdox La demipile de rference
Potentiel normal d'un couple rdox

La demipile de rference
Llectrode de rfrence que lon utilise est llectrode
normale a hydrogne
( ENH ), elle est constitue dune lame de platine platin
.
Cette lame plonge dans une solution dacide
chlorhydrique de concentration gale a 1 mol.L-1
Un courant de H2 gazeux a la pression de 1 bar est
envoy le long de la lame .
Le potentiel de lENH est le potentiel nul .
Par consquent lorsque lon mesure la f..m dune pile
constitue de lENH (plac gauche)et dune autre demipile on obtient le potentiel redox de lautre couple.
E ox/rd = Eox/rd
= Eox/rd
EH+ / H2
E = ECu2+/Cu - EH+/ H2 = +0,34 V>0
E = EZn2+/Zn - EH+/ H2 = - 0,76V <0
La f..m normale de la pile symbolise par rd1 /ox1// ox2/rd2 est:

E = Eox2/rd2 - E ox1 /rd1
Classification lectrochimique des couples rdox
Si Eox / rd >0
Ox est plus oxydant queH+
Red est plus rducteur queH2
Si Eox / rd <0
Ox est moins oxydant queH+
Red est moins rducteur queH2
De deux couples rdqx celui qui a le potentiel normal(

Eox / rd)le plus lev est celui auquel correspond
l'oxydant le plus fort et le rducteur le plus faible
Considrons la raction de la pile Daniell :

Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
On peut calculer la constante d'quilibre partir des potentiels normaux
E (Cu2+/ Cu) = +0.34V
E (Zn2+/ Zn) = - 0.76V
Donc :
E = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn) = 1,1V
Le nombre d'lectron chang dans cette raction est n = 2, on en dduit :
K=10 ( n.E / 0.06) =10 ( E / 0.03)
K = 16,4.1037
Prvision d'volution spontane des ractions d'oxydorduction
*Si E >0 la raction directe est possible spontanment
*Si E <0 la raction inverse est possible spontanment
*Si E =0 il n'y a pas de raction possible spontanment.On est dans un tat d'quilibre
dynamique
10
Pile alcaline
La pile est un dispositif principalement compos extrieurement de 2 lectrodes (ple positif
et ple ngatif) dont le fonctionnement interne est li des ractions chimiques.
Pile alcaline
+
Botier en acier
MnO2
+
carbone graphite
Electrolyte
Sparateur inhib de
(K+,OH-)
Schma
Poudre de zinc
Conducteur mtallique
Joint sparateur
Fond en acier
Rducteur
Poudre de zinc
Collecteur
Tige mtallique
Anode
Oxydant
Cathode
Dioxyde de manganse MnO2 + poudre de carbone

Rcipient en acier
Collecteur
Electrolyte
Milieu
Espces chimiques
prsentes
Rducteurs
Oxydants
Solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (Potasse)

(le potassium tant un Mtal Alcalin d'o le nom d'Alcaline)
Basique
Fe, Zn, H2O, K+, OH-, MnO2
OH-, Fe, Zn
K+, H2O, MnO2
Oxydation du zinc l'anode
Zn + 4OH- Zn(OH)42- + 2e-
Evolution
Rduction du MnO2 la cathode
MnO2 + H2O + e- MnO(OH) + OHPlus tanche que la saline car le zinc ne constitue plus le
botier.
Remarques
Fem
Elle a une dure de vie suprieure car sa quantit d'oxydant

(MnO2) est plus importante.
Le zinc est meilleur rducteur en poudre qu'en plaque
1,5 V
11
Temps de
dcharge
50 60 heures.
Se dcharge de 1,5 V et 1,2 V au bout d'une dizaine
d'heures, puis sa tension reste constante 1,2 V une
quarantaine d'heures, avant de dcrotre rgulirement
entre 1,2 V et 0 V
12

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Les piles lectrochimiques

Schma et symbole de la pile

Cu /Cu 2+ (1molL-1) // Zn2+(1molL-1)/Zn

Equation chimique associe la reprsentation de la pile

L'quation chimique est crite de sorte que chaque

Cu /Cu 2+ (1molL-1) // Zn2+(1molL-1)/Zn

Principe de fonctionnement de la pile Daniell:

On relie la borne (+) du milliampremtre la lame de

Le voltmtre mesure la diffrence de potentiel entre

On constate que l'aiguille du milliampremtre dvie.

La diffrence de potentiel est positive : la lame de c

Ractions aux lectrodes

Le zinc est le sige d'une oxydation.

La solution s'enrichit en ions Zn2+ et la masse de la lame de zinc diminue.

La solution s'appauvrit en ions Cu2+ et la masse de la lame de cuivre augmente.

Rle du pont salin

Force lectromotrice de la pile

Zn /Zn2+(1 mol L-1)|| Cu2+(1 mol L-1)/Cu

E = VbZn -VbCu = - 1,1V < 0

E = VbCu -VbZn = + 1,1V > 0

VbZn < VbCu

VbCu > VbZn

llectrode de zinc(borne ngative)

llectrode de cuivre(borne positive)

llectrode de cuivre(borne positive)

llectrode de zinc(borne ngative)

En changeant le schma de la pile:

*la raction qui se produit dans la pile ne change pas. Zn + Cu 2+

=[Zn2+ ] / [Cu2+ ] augmente .

II/variation de la f..m. avec le logarithme de la fonction des concentrations .

avec diffrentes Cu /)1-Y molL ( +2 Cu // )1-X molL(+2 n ralise les piles Zn / Zn

l'quation associe est Zn+Cu2+

Soit =[Zn2+ ] / [Cu2+ ] la fonction des concentrations ,

Le tableau permet de tracer la courbe donnant la variation de la f..m. avec le logarithme

O E est la valeur de E lorsque = 1.

la fonction des concentrations

La fm E de la pile dpend de la nature des couples mis en prsence et de la concentration

III/Potentiel normal d'un couple rdox La demi- pile de rference

Potentiel normal d'un couple rdox

E = ECu2+/Cu - EH+/ H2 = +0,34 V>0

E = EZn2+/Zn - EH+/ H2 = - 0,76V <0

La f..m normale de la pile symbolise par rd1 /ox1// ox2/rd2 est:

De deux couples rdqx celui qui a le potentiel normal(

Considrons la raction de la pile Daniell :

Dioxyde de manganse MnO2 + poudre de carbone

Solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (Potasse)

Elle a une dure de vie suprieure car sa quantit d'oxydant

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