UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE
RABAT
Cours de Mtrologie & Assurance qualit
Licence Professionnelle
Gnie Analytique (chimie)
1
Pr R. BCHITOU
La mtrologie existe depuis plus d'un sicle mais, quelques
exceptions prs, cette discipline ne s'est applique la chimie
que durant les quinze dernires annes.
Ce module permet ltudiant :
de savoir identifier et affermir la place de la fonction
"Mtrologie" au sein dun laboratoire de chimie, en relation
avec le systme d'assurance qualit en vigueur ou en projet
dans cette structure,
dapprendre avoir confiance et inspirer confiance dans
des rsultats de mesure, d'analyse ou d'essais,
de matriser les outils associs,
dacqurir les fondements de base sur le contrle de qualit
et sa mise en application,
de complter sa formation dans les techniques
dexpression et de communication
2 Pr R. BCHITOU
I. Dfinitions
II. Prcision et exactitude
III. Introduction la pratique des
Plans dexpriences
IV. Plans de pese
V. Matrice dHadamard
VI. Plans factoriels complets
I. Dmarche qualit
II. Carte de contrle
III. Justesse
IV. Rptabilit
V. Test de linarit
E1: Mtrologie E2 : Assurance qualit
3 Pr R. BCHITOU
E1
"L'hommeest lamesuredetoutes choses"
Protagoras (sophiste grec, 485- 411 av JC)
"Lamtrologieest unedesbasesdelaqualit"
Historique de la mtrologie
Des bases de mesure :
- Le pied de roi ( ) se subdivise en 12 pouces,
- le pouce ( ) se subdivise en 12 lignes,
- la ligne ( ) se subdivise en 12 points
- le point ( ).
Les units de rfrence :
Besoin dunits de rfrence (units de temps, poids, volume, temprature).
Une classification arbitraire des quantits fondamentales de longueur, masse et
temps qui ont dj une longue histoire.
-Exemple: lorigine de la mesure du Yard anglais tait la longueur du bras du roi de
lpoque (Henri 1
er
; 1100-1137). Il correspondait la distance entre le bout des doigts
et le nez du roi.
-Le premier Yard talon , constitu dune barre de fer, a t tabli entre (1272-
1307). Dautres Yards talons constitus (en argent ou en bronze) au cours des sicles
suivants.
-Le Yard Imprial a t tabli en 1878 par lacte sur les Poids et Mesures avec des
spcifications prcises.
0, 32483 m
2,706 cm
0,226 cm
0,188 mm
6 Pr R. BCHITOU
Quelques membres de l'Acadmie Royale des
Sciences rallis la rvolution, proposent
l'tablissement d'une unit de longueur
universelle sur des base godsiques vue les
diffrences de mesures d'une rgion l'autre.
Le 26 mars 1791 nat le mtre, dont la longueur
est tablie comme gale la dix millionime
partie du quart du mridien terrestre.(la
circonfrence de la terre est rigoureusement
gale 40 000 km).
7 Pr R. BCHITOU
Mtrologie Chimique: Validation des
Mthodes d'Analyses Chimiques
Mtrologie en chimie est devenu une rfrence utilise par les
techniciens et chercheurs de laboratoires d'analyses, et d'instituts de
recherche. Il est aussi particulirement recommand aux ingnieurs et
tudiants de 3
me
cycle (mastre, doctorat) en chimie analytique,
environnement et qualit.
Objectifs:
Acqurir les outils ncessaires pour caractriser une mthode (tests
statistiques, planification des expriences...).
Savoir organiser les essais pour les optimiser d'un point de vue
technique, mais galement conomique.
Utiliser les donnes issues des travaux de caractrisation pour
estimer l'incertitude du rsultat de l'analyse et valider cette mthode.
Prrequis:
Connaissances de base en statistiques souhaites.
8 Pr R. BCHITOU
Chapitre I
9 Pr R. BCHITOU
I/ Dfinition de la Mtrologie
La mtrologie peut se dfinir comme tant "la science de la mesure associe
lvaluation de son incertitude". Au sens large; cest une science de la mesure.
Rsultat de la mesure Action de mesurer Grandeur mesure
Ce terme est utilis dans le domaine des mesures de paramtres physiques (par
exemple temprature, pression, dimensions, temps, etc.), et plus frquemment
employ dans des calculs de constantes dquilibre chimiques
(identification/quantification dlments ou composs) ou biologiques (par exemple
comptage dorganismes microbiens).
Cest une composante de la qualit.
Sa spcificit est dans la validation du rsultat.
La chimie analytique reprsente une des pierres de base de la chimie et englobe le
concept rcent de mtrologie chimique dont les principes ont t trop souvent
sous-estims par les analystes.
Objectif : Obtenir des mesures fiables ( niveau de confiance lev)
Mesure = rsultat du mesurage dun mesurande
10 Pr R. BCHITOU
La mtrologie prsente trois aspects
Mtrologie des quipements
Ncessit
locaux adapts,
personnel form et comptent
La mtrologie et ses exigences sont intgres dans les normes qualit
concernant les laboratoires : norme ISO 17025 et BPL.
Contrle qualit des mesures
Validation des mthodes
alternatives
Vrification du fonctionnement
correct des appareils par mesure de
grandeurs fondamentales
(ex : temprature, pression, masse, volume)
Dtermination
des incertitudes
sur les mesures -> sur
les analyses
11 Pr R. BCHITOU
I.1/ Mtrologie des quipements
Vrification du bon fonctionnement des quipements avec :
- Rendus de mesures fidleset justes
- Respect des spcifications du constructeur
-Mesures fidles: mme rsultat obtenu ou mesures voisines en rptant le
mesurage plusieurs fois.
-Mesures justes: mesure en accord avec la valeur attendue.
Un cahier de vie accompagne chaque instrument
Document qui recense toutes caractristiques et les interventions faites sur un
instrument : date dachat, spcifications, calibrage, rglage, rparations
Vrification de chaque type dappareil ( balance, thermomtre,
spectrophotomtre) selon un cahier des charges :
- extrmement prcis et rigoureux,
- faisant lobjet dune norme constructeur.
12 Pr R. BCHITOU
Exemple : Critres de vrification dun spectrophotomtre
Alignement optique
Vrification du centrage correct du faisceau lumineux ainsi que de sa stabilit
(forme et taille) dans le temps : maintenance en atelier
Prsence de lumire parasite
Vrification de lunicit de la longueur donde du monochromateur arrivant sur la
cellule photolectrique : maintenance en atelier
Exactitude photomtrique
Vrification de la justesse de la longueur donde affiche
Exactitude de labsorbance et de sa rptabilit
Vrification de labsorbance connue dun chantillon et de sa stabilit dans le
temps.
Rsolution spectrale
Contrle de la capacit du spectrophotomtre sparer deux longueurs donde trs
proches (valable pour des spectrophotomtres haut de gamme) correspondant aux
spcifications de lappareil.
13 Pr R. BCHITOU
La mtrologie dun appareil est ralise avec des
matriaux de rfrence ou des talons certifis
14 Pr R. BCHITOU
I.2/ Validation de mthodes alternatives
Mthodes de dosage dites de rfrence :
reconnues par la communaut scientifiques et faisant lobjet de NORMES.
Mthodes rputes fidles et justes et dincertitude connue
mais souvent longues, chres, ncessitant des appareils sophistiqus
Utilisation par le laboratoire dans ce cas des mthodes alternatives :
utilise la place dune mthode de rfrence.
pas forcment reconnue par la communaut scientifique ( pas de norme)
pouvant tre propre un laboratoire.
Mais elle doit tre VALIDEE, cest dire contrle.
La validation dune mthode alternative est base sur :
15 Pr R. BCHITOU
Exemples de critres de validation de mthodes alternatives
Fidlit
Une mthode est fidle lorsquelle donne toujours le mme rsultat ou
des rsultats voisins si on la rpte sur le mme chantillon..
-Rptabilit: Fidlit sous des conditions de rptabilit (mme mthode , mme
laboratoire, mme oprateur, mme quipement et pendant un court intervalle de temps)
-Reproductibilit: Fidlit sous des conditions de reproductibilit (mme mthode
dans diffrents laboratoires, avec diffrents oprateurs et utilisant des quipements
diffrents).
Justesse
troitesse d'accord entre le rsultat dune mesure et la valeur attendue
(CIBLE ou valeur rpute vraie)
16 Pr R. BCHITOU
Les points reprsentent les rsultats de diffrentes mesures
(en conditions de rptabilit ou de reproductibilit)
Le centre de la cible
reprsente la valeur
attendue de la mesure
Non fidle
Non juste
Fidle
Non juste
Non fidle
Juste
Fidle
Juste
Reprsentation de la fidlit et de la justesse sous forme de cible
17 Pr R. BCHITOU
Sensibilit
Rapport entre la variation instrumentale et la variation de la concentration.
Par exemple une mthode de dosage colorimtrique est sensible si elle est
capable de donner des A franchement diffrentes pour des concentrations
assez proches.
Limite de dtection
Plus petite quantit ou concentration distinguable dun blanc.
Limite de quantification
Plus petite quantit ou concentration pouvant tre mesure avec un risque derreur
connu.
18 Pr R. BCHITOU
la mtrologie en chimie reprsente la voie suivre pour amliorer la
qualit des donnes analytiques. Elle englobe des concepts de base
telles que : la traabilit, lincertitude, ltalonnage et la validation des
mesures, qui sont dfinies ci-dessous :
A/Traabilit
Afin damliorer la qualit de lanalyse chimique; la mtrologie est
construite sur la possibilit dtablir une relation de comparaison entre
la grandeur mesurer, le mesurande et une rfrence connue de mme
nature.
- Donc la traabilit correspond la possibilit de relier le rsultat dune
mesure (ou de la valeur dun talon) des rfrences dtermines,
habituellement des talons internationaux ou nationaux afin dobtenir
un rsultat quantifi.
Les concepts de base de la mtrologie en chimie
19 Pr R. BCHITOU
C/ Lincertitude
La valeur vraie dune mesure ne peut jamais tre connue, elle peut
seulement tre approche.
Lincertitude sur la mesure est un paramtre associ au rsultat de
cette mesure, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement tre attribues au mesurage.
B/Ltalonnage : est l'opration qui permet deffectuer des mesures
de grandeurs connues Gi avec l'instrument de mesure donnant les
valeurs Mi. On tablit alors une courbe donnant les carts entre les
valeurs donnes par l'appareil et les valeurs des grandeurs connues.
- On distingue deux types dtalonnage:
ltalonnage de lappareillage : qui correspond au test du paramtre
physique mesur par lappareil.
ltalonnage de la mthode : qui permet dtablir la relation signal-
quantit de substance ; ce dernier doit
tre ralis avec des talons et des
matriaux de rfrences adapts.
D/Validation dune mthodedanalyse : est lopration par
laquelle on sassure que les rsultats rpondent au problme de
manire satisfaisante pour lutilisateur.
Valider une mthode consiste dmontrer, avec un degr de
confiance lev et sous une forme documente, que la mthode
permet dobtenir un rsultat analytique qui atteint les spcifications
dfinies lavance.
La validation se poursuit par une valuation des rsultats obtenus
par la mthode pour lanalyse dun matriau de rfrence certifi, de
manire interne au laboratoire.
21 Pr R. BCHITOU
La mtrologie est base sur une rfrence internationale qui est le
systme international dunits (SI) qui est compos des units
suivantes :
- le mtre (m), unit de longueur ;
- le kilogramme (kg), unit de masse ;
- la seconde (s), unit de temps ;
- lampre (A), unit dintensit de courant ;
- le kelvin (k), unit de temprature thermodynamique;
- la mole (mol), unit de quantit de matire;
- la candela (cd), unit dintensit lumineuse.
Systme Internationale dUnit (S.I)
Les units SI sont donc, dans un systme mtrologique idal, les
rfrences ou talons primaires auxquels toute mesure doit pouvoir
tre traable.
22 Pr R. BCHITOU
En chimie, le mole et le kilogramme sont les rfrences
primaires.
Les normes et les guides internationaux existants ont t
tablis selon des principes gnraux et ne font pas de
diffrences marques entre les mesures physiques,
chimiques ou biologiques.
23 Pr R. BCHITOU
Liste des organisations concernes par la mtrologie en chimie

ISO : International Organisation for Standardization. Genve
BIPM : Bureau International des Poids et Mesures.
CIPM : Comit International des Poids et Mesures.
CCQM : Comit Consultatif pour la Quantit de Matire.
CGPM : Confrence Gnrale des Poids et Mesures
CITAC : Coopration on International Traceability in Analytical Chemistry
SMT : Standard, Measurements and Testing Programme, Commission Europenne.
Bruxelles
REMCO : ISO Committee for Reference Materials. Genve
NIST : National Institute of Standards and Technology. USA
COMAR : International Data Bank on Reference Materials, Laboratoire National
dEssais. Paris
CEN : Comit Europen de Normalisation. Genve
AFNOR : Association Franaise de Normalisation. Paris
ILAC : Internationl Laboratory Accreditation Conference.
EURACHEM : European Focus for Analytical Chemistry, Teddington. U.K.
ICH : International Conference on Harmonization of Technical Requirements for the
Registration of Pharmaceuticals for Human Use.
IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry
LNE : Laboratoire National dEssais, Paris
FDA : Food and Drug Administration, USA.
24 Pr R. BCHITOU
Exemple :
Les normes se rpandent dans l'industrie sont celles de la srie des
ISO 9000.
Des normes environnementales sont en cours de publication
les normes qualit concernant les laboratoires : norme ISO 17025 et BPL
25 Pr R. BCHITOU
Normalisation des instruments de mesure
au Maroc
Un comit de normalisation des instruments de mesure est
institu afin de rpondre aux besoins des industriels dans le
domaine de la mtrologie. Ce comit adopte des normes
dans les domaines suivants:
gnralits et dfinitions de la mtrologie marocaine
mesure dimensionnelle
mesure de masse
mesure physico-chimique
mesure de temprature
mesure de pression
mesure de vitesse
mesure de volume et de dbit
26 Pr R. BCHITOU
Chapitre I I
27 Pr R. BCHITOU
Comment prsenter les rsultats de mesures ?
Encadrement des rsultats
(intervalles de confiance)
Validit des rsultats (tests dhypothses)
Etablissement de prvisions (utilisation de
modles prvisionnels)
28 Pr R. BCHITOU
Lorsque lon ralise des mesures (des analyses), on veut
rendre un rsultat en sinterrogeant sur la validit de ce
que lon prsente.
(Plus la prcision est grande , plus les indications sont proches de
la valeur vraie).
II.1/ Prcision et exactitude
Dans ce contexte, cela implique lvaluation des
caractristiques suivantes :
Justesse (ou Exactitude)
Rptabilit
Fidlit (ou Prcision)
Reproductibilit
Justesse et Fidlit
Robustesse
Rugosit
29 Pr R. BCHITOU
II.2/ Justesse, Fidlit et Erreur
I I .2.1/ J ustesseou Exactitude: Une mthode est rpute juste quand
la moyenne d'un grand nombre de mesures X
i
est confondue avec
la valeur X du mesurande , quelle que soit la dispersion .
L'erreur de justesse J est dfinie par :
n
avec = X
i
/n ( moyenne des X
i
)
i=1
I I .2.2/ Fidlitou Prcision: caractrise la dispersion dune srie de
mesures X
i
d'une mme grandeur (chantillon). Il est dfinit par l'cart
type s ou la variance s
2
:
J = - X
30 Pr R. BCHITOU
Fidlit (ou Prcision)
Pour une METHODE :
partir de prlvements multiples
dun chantillon homogne avec les
conditions danalyse prescrites.
Pour un PROCEDE :
partir dun chantillonnage
du(des) produit(s) fabriqu(s)
dans les conditions prescrites.
La fidlit doit tre tudie en utilisant des talons ou des
chantillons authentiques homognes.
31 Pr R. BCHITOU
La fidlit peut tre considre trois niveaux :
Rptabilit, Reproductibilit et Prcision intermdiaire .
Rptabilit
(mme srie danalyses)
Prcision intermdiaire
(oprateur,ou jour,ou appareillage diffrent)
Reproductibilit
(oprateur et jour et appareillage diffrents)
32 Pr R. BCHITOU
I I .2.2.1/ Rptabilit
La rptabilit exprime la Fidlit pour les mmes
conditions opratoires pour une mme srie danalyses
dans un court intervalle de temps.
Dfinition
Elle est aussi appele prcision intra-essai .
33 Pr R. BCHITOU
I I .2.2.2/ Reproductibilit
La Reproductibilit reprsente les Variations INTER-Ateliers
ou INTER-laboratoires
Dfinition
Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs
oprateurs qui analysent ou mesurent :
dans des ateliers ou laboratoires diffrents,
dans des intervalles de temps diffrents,
ventuellement avec des types dappareils diffrents.
et
et
34 Pr R. BCHITOU
II.2.2.3/ Prcision intermdiaire
Dfinition
la Prcision intermdiaire, reprsente les Variations INTER-
Ateliers ou INTER-laboratoires
Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs
oprateurs qui analysent ou mesurent :
ou
dans des ateliers ou laboratoires diffrents,
ou
dans des intervalles de temps diffrents,
avec des types dappareils diffrents. 35 Pr R. BCHITOU
I I .2.3/ Les Erreurs Exprimentales
elle se rpartit de part et
d'autre de la valeur moyenne
(variance, cart-type).
Deux types derreur
Erreur Systmatique
Erreur Alatoire
elle varie toujours dans le mme
sens par rapport la moyenne.
i.e. une erreur qui reste constante
pour des mesures effectues dans
des conditions identiques.
Les erreurs systmatiques
affectent l'exactitude
(Justesse)
Les erreurs alatoires sont
relatives la prcision
(Fidlit)
36 Pr R. BCHITOU
37 Pr R. BCHITOU
Dmarche de Mesurage
38 Pr R. BCHITOU
39 Pr R. BCHITOU
40 Pr R. BCHITOU
II.3/ Intervalle de confiance
0,9973
Probabilit = 99,73% pour que x
soit compris dans lintervalle m 3 s
Pour encadrer un rsultat on parlera dintervalle de
confiance :
il y a plus de 99% de chances dobtenir un rsultat
dont la valeur est gale la valeur centrale 3 s.
41 Pr R. BCHITOU
A B C D
10,08 9,88 10,19 10,04
10,11 10,14 9,79 9,98
10,09 10,02 9,69 10,02
10,10 9,80 10,05 9,97
10,12 10,21 9,78 10,04
moyenne 10,10 10,01 9,90 10,01
cart-type 0,016 0,172 0,21 0,033
Inexact
Exact Inexact Exact
Prcis
Imprcis
Imprcis
Prcis
Exemple :
Quatre oprateurs A, B, C et D dosent 10 ml de solution 0,1M de soude, mesurs
exactement (prcision instrumentale de 0,05 ml) avec une solution d'acide qui titre
exactement 0,1 M. Quel est loprateur qui a travaill avec prcision et exactitude?
42 Pr R. BCHITOU
9,6
9,7
9,8
9,9
10
10,1
10,2
10,3
10,4
N essai
1 2 3 4 5
B
C
A
Valeur thorique de 10 ml, si on estime lcart-type
exprimental 0,016 ml (oprateur A) alors :
99,7% des valeurs exprimentales doivent tre
comprises dans lintervalle 10 ml 0,048 ml
Reprsentation graphique
D
Mthode juste et fidle
43 Pr R. BCHITOU
II.4/ Mthodologie
Pour la Matrise dun Procd ou dune Mthode
(danalyse par exemple) il faut :
Procurer une connaissance totale et non biaise des
possibilits du Procd ou de la Mthode telles que :
justesse, fidlit et robustesse.
Structurer le travail exprimental de telle manire que
les validations appropries des caractristiques du
Procd ou de la mthode puissent tre considres
simultanment.
44 Pr R. BCHITOU
Structurer le travail exprimental de telle manire que
les validations appropries des caractristiques du
Procd ou de la mthode puissent tre considres
simultanment.
Mthodologie des Plans dExpriences
Procurer une connaissance totale et non biaise des
possibilits du Procd ou de la Mthode telles que :
justesse, fidlit et robustesse.
Outils Statistiques
45 Pr R. BCHITOU
Voir E2 PIDD ET LIC PROF
46 Pr R. BCHITOU
II.4/ Mise au point de mthodes
La robustesse dun procd ou dune mthode est une
mesure de son aptitude ne pas tre affecte par de petites
variations dlibres des paramtres de la mthode.
Dfinition
Elle fournit une indication de sa fiabilit pour un usage
normal.
II.4.1/ ROBUSTESSE
47 Pr R. BCHITOU
II.4.1.2/ Dveloppement de Mthodes et Robustesse
"L'analyse", "Le procd , quils soient chimiques ou physico-
chimiques, impliquent la mise au point et l'utilisation de "mthodes".
d'adapter une mthode existante au matriel dont on
dispose ou un nouveau type d'chantillons que l'on doit
traiter (ajuster des volumes de ractifs, des temps et des
tempratures de raction et/ou des rglages d'appareils)
pour obtenir des performances satisfaisantes.
se terminer par une optimisation
Il peut sagir :
de mettre au point une mthode originale
48 Pr R. BCHITOU
49 Pr R. BCHITOU
II.4.1.3/ Notion additionnelle la Robustesse
Faible sensibilit une
lgre variation des
facteurs exprimentaux
matrisables.
La Robustesse La Rugosit
Faible sensibilit une
lgre variation des
facteurs exprimentaux
non matrisables
Pour la capacit dun Procd ou dune Mthode
fournir des produits conformes on peut distinguer :
Paramtres du Procd :
temprature, concentration,
vitesse doutils ...
Paramtres hors Procd :
temps, oprateur, espace,
matriel, consommables
50 Pr R. BCHITOU
II. 5/ Loi normale (ou loi de Gauss)
Laplace et Gauss ont dmontr que, pour la plupart
des phnomnes physiques observables, les mesures
exprimentales suivent une mme loi de probabilit :
une mme fonction de densit de probabilit appele
Loi Normale.
51 Pr R. BCHITOU
Cette loi, qui dcrit une variable alatoire,
est caractrise par deux paramtres :
Sa forme analytique est :
y =
1
e
-
1
2
s 2p
x- m
s
2
II.5.1/ Forme analytique de la loi normale
Un paramtre de position ou
de centrage : la moyenne m
un paramtre de dispersion :
lcart-type s.
52 Pr R. BCHITOU
-
+
(fonction) = 1
moyenne
Densit de
Probabilit
-
+
Abscisse en variable naturelle x
II.5. 2/ Graphe de la Loi normale
Distribution symtrique centre sur la moyenne
cart type
Point dinflexion
de la courbe
53 Pr R. BCHITOU
-
x
(fonction) = probabilit pour que la valeur de la variable X
soit comprise entre - et x
x -
Probabilit pour quune valeur dabscisse soit
comprise entre deux valeurs donnes ?
II.5.3/ Proprits de la loi Normale
54 Pr R. BCHITOU
Probabilit p
2
pour quune
valeur de x soit infrieure x
2
x
2
x
Probabilit p
1
pour quune
valeur de x soit infrieure x
1
x
1
x
p
2
- p
1
= Probabilit pour quune
valeur de x soit comprise entre x
1
et x
2
x
2
x
x
1
55 Pr R. BCHITOU
Probabilit = 68,27% pour que x soit
compris dans lintervalle m 1 s
0,6827 0,9545
Probabilit = 95,45% pour que x soit
compris dans lintervalle m 2 s
0,9973
Probabilit = 99,73% pour que x
soit compris dans lintervalle m 3 s
56 Pr R. BCHITOU
Probabilit = 68,27% pour que x soit
compris dans lintervalle m 1 s
0,6827 0,9545
Probabilit = 95,45% pour que x soit
compris dans lintervalle m 2 s
0,9973
Probabilit = 99,73% pour que x
soit compris dans lintervalle m 3 s
57 Pr R. BCHITOU
Telle que nous venons de la dfinir, la loi Normale est
fonction de m et s exprims avec lunit de la variable X :
II.5.3/ Loi normale Standard
On peut rendre la loi universelle laide dun changement
de variable :
chaque cas est donc un cas particulier
en prenant la moyenne m de la
distribution pour origine de laxe des x,
avec lcart type de la distribution
comme unit de mesure.
58 Pr R. BCHITOU
x
i
- x
z
i
=
s
Les caractristiques de Z sont : moyenne = 0 et cart type = 1
Cette nouvelle variable sappelle variable centre rduite z,
elle est sans dimension :
La forme analytique de la
Loi Normale Standard est :
z
2
2
1
2p
-
e
y =
59 Pr R. BCHITOU
Loi normale standard
-
+
(fonction) = 1
Probabilit p
-
+
Abscisse en variable centre rduite z
cart type = 1
-3 -2 -1 0 1 2 3 z
Moyenne = 0
Cest une loi universelle, indpendante des units de la
variable tudie
Elle sutilise de la mme manire que la loi normale
60 Pr R. BCHITOU
Intervalles de confiance
Valeur individuelle :
x z s
Petits Echantillons
(< 30 rptitions) :
n
x t
c
s
Grands Echantillons
(> 30 rptitions) :
n
x z
c
s
61 Pr R. BCHITOU
Si l'on ralise un nombre infini de mesures sur le mme chantillon et dans les
mmes conditions exprimentales, on obtient une srie de rsultats qui se
rpartissent avec des frquences qui suit une distribution normale.
II.5.3/ La distribution de Gauss ou normale
62 Pr R. BCHITOU
Plus l'cart-type est grand, plus la dispersion est grande
Rpartition des mesures, intervalle de confiance
63 Pr R. BCHITOU
II. 6/ Modle statistique des essais inter-laboratoire
Le laboratoire L
1
effectue un dosage sur lchantillon E avec une mthode donne
en condition de rptabilit , il obtient une srie de mesure qui suit une distribution
gaussienne: moyenne m
1
, cart type de rptabilit s
r1
Si la mthode est bien normalise, les cart types de rptabilit s
ri
sont
identiques. Cest cette valeur identique qui est nomme lcart type de
rptabilit de la mthode s
r
Le laboratoire L
i
effectue un dosage sur le mme chantillon E avec la mme
mthode et en condition de rptabilit, il obtient une srie de mesure qui suit une
distribution gaussienne : moyenne m
i
, cart type de rptabilit s
ri
64 Pr R. BCHITOU
Le jour J, un laboratoire donn L
i
donne un rsultat qui scarte de
la moyenne m avec une dviation B ( biais du laboratoire le jour J)
B prend une valeur alatoire, varie tous les jours, sa moyenne est nulle
Si on fait la moyenne des moyennes : m= (m
1
+m
2
+m
n
)/n
*
Mais les moyennes des laboratoires sont diffrentes
B
B
B
65 Pr R. BCHITOU
- En reportant les moyenne de chaque laboratoire sur un histogramme, on obtient une
distribution normale de moyenne m et dcart type s
interlaboratoire
Soit x le rsultat dun dosage, effectu par un laboratoire L
i
, un jour J
x = m + B + e
Valeur suppose vraie
Biais de L
i
, le jour J
Alea de rptabilit de la
mthode
Alea de reproductibilit
Variance ( B+e) = Variance (B)+ Variance (e)
ou (s
reproductibilit
)
2
= (s
interlaboratoire
)
2
+ (s
rptabilit
)
2
s
R
=s
reproductibilit
=
(s
interlaboratoire
)
2
+ (s
rptabilit
)
2
Mathmatiquement :
Do :
66 Pr R. BCHITOU
Mais quelle est la valeur vraie du dosage?
Si on ne dispose de MRC, on admet que la moyenne des moyennes donnent la
valeur vraie: m est confondue avec
La valeur vraie nest connue que si lon dispose dun matriau de rfrence ( MR).
Cest dire un chantillon dont la valeur de la mesure est parfaitement connue
Les matriaux de rfrence peuvent tre certifis ( MRC). Cest dire accompagn dun
certificat garantissant la valeur relle: . Ce sont des talons garantis.
La mthode de dosage peut alors donner un rsultat diffrent de , avec une
dviation d ( biais de la mthode).

d
67 Pr R. BCHITOU
Remarque importante
Avant tout calcul statistique, il est ncessaire dliminer les valeurs
aberrantes, sinon la moyenne, lcart type nont plus de sens
Pour liminer les aberrants, on ralise des tests mathmatiques ( que
nous naborderons pas dans ce cours).
Test du c
2
: pour comparer les valeurs x
i
intra-laboratoire et rejeter les
aberrants avant de calculer moyenne et cart type.
Test de Cochran: pour comparer les cart types s
ri
et rejeter les
aberrants avant de calculer s
r
Test de Grubbs: pour comparer les moyennes m
i
et rejeter les aberrants
avant de calculer m
Observez les rsultats avant de vous lancer dans les calculs
Mtrologie en chimie Quelques principes et beaucoup dincertitudes
68 Pr R. BCHITOU
Chapitre I I I
69 Pr R. BCHITOU
Outils indispensables pour le dveloppement des Mthodes
analytiques :
- au niveau du procd de prparation de
lchantillon analytique
- au niveau de loptimisation de la mthode
LES PLANS DEXPERIENCES
Dune manire gnrale : mettre en uvre au niveau de
toutes les tapes exprimentales de dveloppement et de
validation de la mthode.
70 Pr R. BCHITOU
71 Pr R. BCHITOU
72 Pr R. BCHITOU
Matrice d'exprience :
Matrice d'exprience est un tableau de n lignes et k
colonnes, regroupant les conditions exprimentales d'un plan
d'expriences. n et k correspondent respectivement au nombre
d'expriences et au nombre des variables codes.
Variables explicatives et notion d'interaction :
Les variables explicatives d'une tude sont les paramtres
susceptibles de modifier les rponses de cette tude. Si l'effet
d'une variable explicative dpend du niveau d'une autre
variable explicative, on dit qu'il y a interaction entre ces deux
variables explicatives.
Rappel de quelques dfinitions concernant
Les plans d'expriences
73 Pr R. BCHITOU
Niveaux d'une variable explicative :
Les niveaux d'une variable explicative sont les diffrents
tats que peut prendre cette variable explicative
Notion d'effet significatif :
L'effet d'une variable explicative sur la rponse y
s'obtient en comparant les deux rsultats de mesure y
1
et
y
2
de rponse, mesure lorsque la variable explicative
passe d'un niveau (0) un niveau (+). Si l'cart entre y
1
et
y
2
est important on dit que le facteur est influent ou
significatif.
Variables codes et variables naturelles :
Les variables naturelles xi sont les valeurs qui
correspondent chaque niveau d'une variable explicative.
Pour comparer les effets des variables naturelles sur la
rponse, il est ncessaire de les remplacer par les
variables codes Xi qui sont sans unit.
74 Pr R. BCHITOU
Rponse:
Le rsultat mesur d'une tude. A chaque point du
domaine d'tude correspond une rponse.
L'ensemble des rponses forme la surface de
rponse.
Courbes d'isorponses :
Aprs la dtermination du modle et la
vrification de sa validit, les courbes d'isorponses
peuvent tre trac l'intrieur du domaine
exprimental. Ces courbes reprsentent des plans
pour surfaces de rponse c'est dire la
reprsentation graphique des rsultats (modle
estim) pour pouvoir en tirer des optimums.
75 Pr R. BCHITOU
76 Pr R. BCHITOU
III.1/ MATRICES DEXPERIENCES et
METHODOLOGIE
Les objectifs :
Le criblage des facteurs : classement hirarchis des
facteurs;
Les tudes quantitatives des facteurs : quantification des
influences principales et des synergies ventuelles;
Les tudes quantitatives des rponses : modlisation
prvisionnelle du phnomne tudi;
L'optimisation : dterminer un ou plusieurs points de
fonctionnement optimaux .
77 Pr R. BCHITOU
I I I .1.1/ Les Modles: polynmes
Soit X un facteur quantitatif. Il peut tre reprsent par un polynme
dans les modles :
78 Pr R. BCHITOU
I I I .1.2/ Les Matrices
79 Pr R. BCHITOU
I I I . 2/ MODELI SATI ON
80 Pr R. BCHITOU
Exemple : Etude de la stabilit dune suspension.
Chercher un modle liant les facteurs exprimentaux.
81 Pr R. BCHITOU
82 Pr R. BCHITOU
III. 2. 1/ Codage des variables :
83 Pr R. BCHITOU
84 Pr R. BCHITOU
85 Pr R. BCHITOU
Comment dterminer b
0
, b
1
, b
2
, b
3
et b
4
?
86 Pr R. BCHITOU
Chapitre I V
87 Pr R. BCHITOU
88 Pr R. BCHITOU
89 Pr R. BCHITOU
90 Pr R. BCHITOU
91 Pr R. BCHITOU
92 Pr R. BCHITOU
93 Pr R. BCHITOU
Pese de plusieurs objets
Si nous avons trois objets, comment les peser ?
Quel est le prix minimum de lexprimentation?
94 Pr R. BCHITOU
95 Pr R. BCHITOU
96 Pr R. BCHITOU
97 Pr R. BCHITOU
98 Pr R. BCHITOU
99 Pr R. BCHITOU
100 Pr R. BCHITOU
101 Pr R. BCHITOU
102 Pr R. BCHITOU
103 Pr R. BCHITOU
104 Pr R. BCHITOU
105 Pr R. BCHITOU
106 Pr R. BCHITOU
107 Pr R. BCHITOU
108 Pr R. BCHITOU
109 Pr R. BCHITOU
110 Pr R. BCHITOU
111 Pr R. BCHITOU
112 Pr R. BCHITOU
113 Pr R. BCHITOU
114 Pr R. BCHITOU
115 Pr R. BCHITOU
116 Pr R. BCHITOU
Elles ne reprsentent donc quun chantillon de la population de
toutes les mesures de la teneur en analyse de ltalon que lon
pourrait effectuer.
- Si X reprsente une teneur
connue en analyse
- Yreprsente le rsultat
observ
La relation linaire postule devient : Y= b
0
+b
1
X
Avec uniquement une "estimation"
des coefficients b
0
et b
1
du modle postul.
= b
0
+b
1
X
117 Pr R. BCHITOU
118 Pr R. BCHITOU
Estimation des coefficients :
Les b
i
sont les inconnus que nous devons estimer :
(b
i
est lestimation calcule de b
i
)
1. Au sens des moindres carrs (rsolution algbrique) :
119 Pr R. BCHITOU
2. Au sens des moindres carres (rsolution matricielle) :
En notant X' la matrice transpose de X, on aura lestimation du
vecteur des coefficients du modle au sens des moindres carres par :
120 Pr R. BCHITOU
Chapitre V
Matrice dHadamard
121 Pr R. BCHITOU
But :
- Le criblage des facteurs : classement
hirarchis des facteurs
122 Pr R. BCHITOU
123 Pr R. BCHITOU
124 Pr R. BCHITOU
125 Pr R. BCHITOU
126 Pr R. BCHITOU
127 Pr R. BCHITOU
Modle pour un facteur : Y = b
0
+ b
1
X
Modle pour deux facteurs : Y = b
0
+ b
1
X
1
+ b
2
X
2
Modle pour K facteurs : Y = b
0
+ b
1
X
1
+ b
2
X
2
+ b
3
x
3
+ b
k
X
k
129 Pr R. BCHITOU
130 Pr R. BCHITOU
131 Pr R. BCHITOU
132 Pr R. BCHITOU
133 Pr R. BCHITOU
134 Pr R. BCHITOU
Chapitre VI
Plans factoriels complets
FFD
135 Pr R. BCHITOU
Matrices
Effet dinteraction
Les plans factoriels complets sont caractriss par :
Pour k = 2, on obtient :
Une matrice dexpriences 2 : soit N= 4 lignes et 2 colonnes.
La matrice du modle X: N= 4 lignes et 4 colonnes.
136 Pr R. BCHITOU
137 Pr R. BCHITOU
138 Pr R. BCHITOU
139 Pr R. BCHITOU
140 Pr R. BCHITOU
Exemple d'utilisation dune matrice factorielle complte :
tude quantitative des facteurs
La raction enzymatique est ralise par la culture de la
souche microbienne slectionne, dans un milieu nutritif
contenant le substrat dshydrogner :
c'est le dveloppement de la souche qui libre le systme
enzymatique dans le milieu nutritif et qui "mtabolise" le
substrat.
141 Pr R. BCHITOU
142 Pr R. BCHITOU
143 Pr R. BCHITOU
Exploitation des rsultats :
a/ Calcul des coefficients (Dterminer une
estimation ponctuelle des effets principaux sans et
avec interaction).
b/ Analyse Statistique des rsultats
c/ Significativit des coefficients
144 Pr R. BCHITOU
145 Pr R. BCHITOU
a/ Calcul de coefficients
146 Pr R. BCHITOU
c/ Significativit des coefficients
147 Pr R. BCHITOU
148 Pr R. BCHITOU
149 Pr R. BCHITOU
Conclusion
Grandes tapes dune tude
Recherche des variables importantes
Parmi toutes les variables susceptibles dinfluencer le phnomne tudi :
- lesquelles ont une influence significative ou non?
- que vaut cette influence? (positif ou ngatif )
- y a-t-il des interactions entre les variables exprimentales ?
Modlisation
Chercher lallure de cette influence : linaire ou courbe; quelle quation
permettant de dcrire les variations du phnomne tudi avec les variables
importantes
Optimisation
chercher les conditions exprimentales qui donnent le meilleur rsultat pour un
contrainte.
150 Pr R. BCHITOU
Chapitre VI I
Analyse en composante
principale ACP
151 Pr R. BCHITOU
152 Pr R. BCHITOU
153 Pr R. BCHITOU
154 Pr R. BCHITOU
155 Pr R. BCHITOU
156 Pr R. BCHITOU
157 Pr R. BCHITOU
158 Pr R. BCHITOU
159 Pr R. BCHITOU
160 Pr R. BCHITOU
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163 Pr R. BCHITOU
164 Pr R. BCHITOU
165 Pr R. BCHITOU
166 Pr R. BCHITOU
167 Pr R. BCHITOU
168 Pr R. BCHITOU
169 Pr R. BCHITOU
170 Pr R. BCHITOU
Le levain remplace la levure boulangre utilise dans les
pains industriels et traditionnels. Les levures et les
bactries lactiques du levain font monter la pte et
donnent du got au pain.
il s'agit d'un mlange de farine , d'eau et de sel quon laisse
ptrir pendant une vingtaine de minutes dans un ptrin
mcanique pour obtenir une pte lastique qui sera
abandonne une quinzaine de minutes dans le ptrin.
Puis on a mesur lacidit , la viscosit, la dure et la
temprature .
Application
171 Pr R. BCHITOU
172 Pr R. BCHITOU
173 Pr R. BCHITOU
174 Pr R. BCHITOU
175 Pr R. BCHITOU
176 Pr R. BCHITOU