PCSI option SI

ATOMISTIQUE

Dominique LECORGNE

PCSI

2010-2011

Lyce Jean DAUTET

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Atomistique Description quantique de latome

LATOME DHYDROGENE : ETUDE DE SON SPECTRE D'EMISSION ATOMIQUE SPECTRE DE RAIES 1) Les interactions rayonnement-matire. 1.1. la constante de Planck. On entend, par rayonnement lectromagntique, la propagation d'un champ lectrique et d'un champ magntique, oscillant perpendiculairement et perpendiculaires la direction de propagation. Ce rayonnement est caractris par sa frquence (nombre d'oscillations par seconde) ou par sa longueur d'onde . On parlera dans la suite d'onde lectromagntique. A la fin du sicle dernier, on connaissait plusieurs manifestations des interactions entre la matire et le rayonnement lectromagntique : leffet photolectrique (arrachement d'un lectron un mtal sous l'action d'une onde lectromagntique), dcouvert par Hertz en 1887, le rayonnement mis par les corps chauffs ou rayonnement du corps noir, les spectres de raies des atomes, ou du soleil par exemple.

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Cest partir de ces travaux sur le rayonnement du corps noir que Planck introduit pour la premire fois la constante qui porte depuis son nom, la constante de Planck, dans une communication du 14 dcembre 1900. La lettre h choisit par Planck vient de lallemand hilfe Grsse, grandeur auxiliaire. Extrait du discours de Max von Laue lors des obsques de Planck :
Cest le 14 dcembre 1900, et de nouveau a la Socit Allemande de Physique, [qu] I il (Planck) put exposer l interprtation thorique quil dgageait de la loi du rayonnement. Ce jour est vraiment le jour de naissance de la thorie des quanta. Et cet exploit perptuera son nom jamais.

Planck eut l'ide de modliser le corps noir comme un ensemble de rsonateurs qui absorbent ou mettent l'nergie et son raisonnement lamena introduire le quanta d'nergie = h. (janvier 1901) o h est la constante de Planck, appele aussi quantum d'action qui vaut 6,626.10-34 J.s.

= h.
Exprime en units adaptes la physique macroscopique, la constante de Planck est un nombre extrmement petit qui peut tre interprt comme la plus petite quantit d'action (produit d'une nergie mise en jeu par le temps qu'elle implique) pour qu'il y ait une interaction. Dans tout l'univers, il n'y a pas d'interaction qui ne mette en jeu une action au moins gale la constante de Planck. 1.2. le rayonnement lectromagntique La lumire, ou rayonnement visible, fait partie des rayonnements lectromagntiques. Cest une onde progressive qui propage des oscillations dinfluences lectrique et magntique (les

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champs sont orthogonaux). A chaque onde ou radiation lectromagntique, est associe une frquence , et une longueur donde . Chaque onde lectromagntique se propageant dans le vide la vitesse c, et sont lies par la relation :

= c soit aussi : = c
sexprime en s ; sexprime en m ; c, appele clrit de la lumire : c = 3,00.108m.s-1 (valeur approche de 299 792 458 -1 m.s ). Exercice 1 : quelle est la frquence d'un laser l'hlium-non qui fournit un rayonnement dont la longueur d'onde est = 633 nm ? Rponse : = c / = 4,74.1014 Hz (ou s-1) Ci-dessous, est reprsente la rgion de lensemble du spectre lectromagntique correspondant au domaine visible, cest dire au domaine des radiations qui sont perues par loeil humain. Ces ondes lectromagntiques visibles sont celles associes aux longueurs donde comprises dans lintervalle : 400 nm < < 750 nm. On notera que juste en dea de 400 nm, se trouve le domaine du proche UV (Ultra Violet), et quau del de 750 nm, on trouve le domaine de linfrarouge.
-1

Exercice 2 : quelles sont les frquences dlimitant le domaine visible ? Rponse : = 3.108 / ( 700.10 9 ) = 4,29.1014 Hz = 3.108 / ( 400.10 9 ) = 7,5.1014 Hz

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Max PLANCK 23 avril 1858 4 octobre 1947 Physicien allemand Prix Nobel de physique en 1918 pour sa dcouverte des quantas dnergie.

Pour interprter certains faits exprimentaux, notamment le rayonnement du corps noir, Planck (ci-dessus) a, au dbut de ce sicle, nous lavons dit, annoncer que les changes entre matire et rayonnement ne peuvent se faire que par quantits discrtes dnergie, . Pour le rayonnement de frquence , la quantit dnergie , appele quantum dnergie, vaut :

= h.
h est la constante de Planck, qui vaut : h = 6,62.10 J.s h On utilise souvent la notation : h = ("h barre") 2
-34

Albert EINSTEIN 1879-1955 Physicien allemand naturalis amricain en 1940 Prix Nobel de physique en 1921 pour linterprtation de leffet photolectrique.

Dans un article publi le 9 juin 1905, Einstein indique que :

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[..] Le rayonnement monochromatique de faible densit se comporte vis--vis des phnomnes thermiques comme s'il tait constitu de quanta dnergie kv [i.e. hv] indpendants. Einstein tend donc la quantification de lnergie de Planck un autre domaine et durant les annes 1905-1913, Einstein et Planck sinterrogent, sinterpellent, publient des articles traitant de deux domaines divers (effet photolectrique et corps noir) mais introduisant tous le quantum dnergie. mais surtout, pour chacun dentre eux, la mme constante h se dgageait tout naturellement. Chaque quantum dnergie est maintenant appel photon (terme invent par G.N Lewis en 1926). Un photon possde lnergie = h. . On a ainsi introduit les deux aspects du rayonnement lectromagntique : ondulatoire (longueur d'onde, frquence) et aussi corpusculaire (photon). Exercice 3 : quel est le nombre de photons mis par une lampe jaune de 100 W en 10 secondes ? On rappelle que 1 W reprsente 1 J.s-1. On prendra = 560 nm pour la longueur d'onde de la lumire jaune mise. E = 100 x 10 = 1000 J et 1000 = n x h. do : n = 1000/(6,62.10-34x3.108/560.10-9) = n = 1000/(6,62.10-34x3.108/560.10-9) = 2,82.1020 phtons.

2) Etude du spectre d'mission de l'atome d'hydrogne. 2.1.Obtention et allure du spectre. Tout atome, comme toute entit molculaire, est capable dmettre ou dabsorber certaines radiations lectromagntiques. Lensemble de ces radiations mises (ou absorbes, par symtrie) est la signature dun atome. Le spectre d'mission de latome dhydrogne est obtenu en soumettant du hydrogne, gazeux, sous faible pression, une dcharge lectrique, dans un tube de Geissler. Les molcules de dihydrogne sont dissocies en hydrogne atomique. En analysant le rayonnement mis par cet hydrogne atomique, on observe un spectre constitu de 4 raies dans le domaine du visible. Le spectre ne comportant que quelques raies est un spectre discontinu, ou spectre de raies. Pour le soleil par exemple, des raies correspondant cette fois l'absorption furent observes ds 1814 par Fraunhofer. Latome dhydrogne, le plus lger, a le spectre le plus simple.

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Spectre d'mission de l'hydrogne gazeux obtenu dans la rgion du visible et de lUV proche

Spectre d'mission de l'hydrogne gazeux obtenu dans la rgion du visible

2.2.Analyse du spectre. Wollaston et Fraunhofer ont beaucoup travaill sur ces spectres caractristiques de chaque atome (Fraunhofer a tudi le spectre dmission du soleil ds 1814). Les spectres sont gnralement compliqus, mais le suisse Balmer et le sudois Rydberg ont dcouvert un code mystrieux qui rgissait lallure de ces spectres. Une srie arithmtique permet dengendrer, frquence aprs frquence, lensemble du spectre dun lment. En 1885 (anne de naissance de Bohr, le 7 octobre), Balmer (1825-1898), instituteur blois fru de numrologie, tudia les raies du spectre dmission de latome dhydrogne situes dans le visible, et remarqua, en notant toujours les frquences, que lon avait :
1 1 [ - 2 ] 4 p

Cette relation prcdente peut scrire aussi :

= 1 1 1 = R H[ - 2 ] 4 p
-1

est appel nombre donde : il sexprime en m dans le systme S.I ; RH est la constante de proportionnalit dtermine alors exprimentalement, appele constante de Rydberg, et qui vaut : RH= 1,0967757.107m-1 soit 109 677 cm-1.

/ cm1 = 1 = 109 680[ 1 - 1 ] 4 p2

Johannes RYDBERG La constante porte le nom du spectroscopiste Johannes Rydberg qui a expliqu toutes les

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raies du spectre de latome dhydrogne en gnralisant la formule de Balmer. Ensuite, en 1908, Ritz gnralisa la formule prcdente tous les atomes, sous la forme :

p,n = 1 = RAtome[ 12 - 12 ] n p p,n

Dans ces deux expressions, n et p N* et n < p RAtome une constante pour un atome donn, diffrente de RH. est le nombre donde dune radiation mise par un atome. 3.3.Interprtation du spectre. Modle de Bohr. Quantification de lnergie des atomes Le traitement du modle de Bohr n'est pas repris dans ce cours : il a t trait dans le cours de physique, vous tes invit vous y reporter.

Niels BOHR - 1885-1962 - Physicien danois Prix Nobel de physique en 1922 Il dirigea l'Institut de physique de Copenhague qui, dans les annes 1920 et 1930, fut un centre trs actif dans la chimie thorique des quantas. Niels Bohr fut la figure de proue de cette cole de Copenhague, laquelle s'employa interprter cette accumulation de phnomnes, d'interrogations, d'incomprhensions aprs l'mergence de cette thorie des quantas et le succs de la thorie atomique.

Bohr prend connaissance des travaux de Balmer en 1913 : Lorsque jai vu la formule de Balmer, dun seul coup tout est devenu clair pour moi . Einstein, prenant connaissance des travaux de Bohr dcrits ci-aprs, sexclamera : Cest une des plus grandes dcouvertes . Rsultats importants :

m.vn .rn = n.

h 2

n 1

m est la masse de llectron, h dsigne la constante de Planck et vn est la vitesse de llectron qui dcrit le cercle de rayon rn. Il est alors possible dtablir, partir de ces diffrentes relations, que le rayon de lorbite circulaire rn dcrite par llectron est :

rn

= n2.

h 2 . 0 m. . e2

n 1

Exercice 4 : Donner lexpression littrale puis calculer le rayon r . On note souvent a ce

1 0

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rayon et on lappelle rayon de latome de Bohr. Les donnes sont les suivantes : -1 m = 9,1.10 kg e = 1,6.10 C = 8,85.10 F.m
-31 -19 -12 0

6,62.10 J.s r1 = a0 = 59,2 pm = rayon de latome de Bohr Lnergie de llectron lorsquil dcrit lorbite de rayon rn est alors :
En = m . e4 A = - 2 2 2 2 8 . 0 . h . n n

-34

Exercice 5 : Calculer A numriquement, en J puis lexprimer en eV. A = 2,17.10-18 J A = 2,17.10-18 / 1,6.10-19 = 13,6 eV

Bohr est ainsi le premier introduire la quantification de lnergie dun atome.

vUne transition lectronique correspond au passage dun tat, ou configuration lectronique particulire un nouvel tat, ou nouvelle configuration lectronique. Cest au cours dune transition quun photon est mis ou absorb.

vDans un spectre dmission, on observe le passage de latome dun niveau dnergie Ep vers un niveau dnergie En plus faible ; un photon dnergie est mis au cours de cette dsexcitation :
= h. = h

vDans un spectre dabsorption, cest le passage dun tat dnergie infrieure vers un tat dnergie suprieure qui se traduira par une raie la longueur donde telle que :
= h. = h

c = Ep - En

Seuls les photons ayant une nergie exactement gale la diffrence dnergie entre deux niveaux de latome pourront tre absorbs, ou mis :

c = En - Ep

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E Ep
p ho to n mis p ho to n a b s o rb

E Ep

En
EMISSION : elle correspond la dsexcitation de l'atome

En
ABSORPTSION : elle correspond l'excitation de l'atome

Spectre d'mission (incomplet dans le visible) de Hg

Spectre d'absorption (incomplet dans le visible) de Hg Spectre d'mission de Na

Spectre d'absorption de Na
A p
2

= h. = -

- (-

A n
2

) = h.c.R H .(

1 n
2

1 p2

) permet de retrouver l'expression de RH :

RH =

A m.e 4 = h.c 8. 0 2 .c.h 3

Compare la valeur exprimentale, laccord est bon, et devient excellent si lon introduit la masse rduite du systme noyau-lectron dfinie par :
==

a M = 1840 m, do et m trs voisins. Revenons notre atome dhydrogne. Cet atome ne possde qu un seul lectron. Son nergie E est la somme de lnergie cintique Ec de cet lectron, et de lnergie potentielle dinteraction lectrostatique noyau-lectron, note Ep. On choisit comme tat de rfrence

M.m M+m

M est la masse du noyau et m est la masse de llectron , et lon

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pour lnergie potentielle celui qui correspond llectron infiniment loign du noyau (soit une distance de quelques nanomtres notre chelle atomique). On a alors Ep = 0. On va prendre Ec = 0 galement comme tat de rfrence pour Ec ( llectron est au repos). Ainsi, pour l atome dhydrogne : E = 0 correspondra llectron infiniment loign du noyau, et au repos. E1 = - A = - 13,6 eV est lnergie du niveau fondamental de latome dhydrogne. E2 = - A / (2 ), E3 = - A / (3 ), ....sont les niveaux dnergie des tats excits. En 1885 (nous lavons dj vu), est tablie la formule de Balmer. Les raies observes correspondent aux transitions des niveaux E3, E4, E5, E6 au niveau dnergie E2 (correspondant au premier tat excit de l'atome H). Elles ont t observes les premires parce quelles sont situes dans le domaine du visible. Elles constituent la srie de Balmer. Progressivement, les progrs des techniques spectroscopiques permettent d'observer d'autres raies, correspondant des sries qui portent le nom de leur dcouvreur : Dcouverte en 1906-14 1885 1908 1922 1924 Retour sur le niveau n 1 2 3 4 5
2 2

Nom de la srie Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

On peut reprsenter ces transitions sur un diagramme nergtique faisant apparatre les niveaux dnergie de latome dhydrogne. On peut remarquer que les niveaux dnergie se resserrent quand n augmente, jusqu atteindre un continum.

Illustration des absorptions et missions dans latome H.

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Valeurs limites des diffrentes sries du spectre de latome H.

Attention : Il faut faire la distinction entre un tat excit de latome dhydrogne (il possde lnergie 3,40 eV par exemple et proton et lectron sont lis), et ltat ionis, o llectron nest plus li au noyau ( on a alors lion H+ et llectron infiniment loigns). Atome d'hydrogne Charge du noyau Energie En du niveau En Rayon rn de l'orbite de l'lectron 1.e
13,6 n
2

Ion hydrognode Z.e

13,6 n
2

.Z2

n2.a0

n2.

a0 Z

Page suivante, une boucle de programmation effectue avec le logiciel MAPLE permet de calculer les longueurs d'onde des radiations mises lors des dsexcitations partir du niveau d'nergie Ep vers le niveau d'nergie plus faible En. vers le niveau fondamental (n=1) : srie de Lyman vers le premier niveau excit (n=2) : srie de Balmer Etc Rem : Justification du nombre "1240" ? c 1 1 = h. = h. = 13, 6.( 2 2 ) l n p h.c 1 = . 19 1 1 13, 6x1, 6.10 ( 2 2) n p

-19 1 eV = 1,6.10 J

Et

h.c 6, 62.1034 x3.108 = = 1,241.10-6 m = 1 241 10-9 m 1 240 nm 19 19 1, 6.10 1, 6.10

"1240" est donc le facteur permettant d'obtenir directement la longueur d'onde exprime en nm.

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EQUATION DE SCHRODINGER FONCTION DONDE ET PROBABILITE DE PRESENCE : DESCRIPTION QUANTIQUE DE LATOME

Au dbut du vingtime sicle, certains faits exprimentaux semblaient ne pas pouvoir tre expliqus par les rsultats connus et tablis de sciences physiques. Si les lois de cette Physique que nous appelons aujourdhui Classique dcrivaient bien les mouvements des plantes, ou des objets de la vie quotidienne, ces mmes lois semblaient chouer lorsquelles taient appliques aux trs petites particules : atomes individuels, noyaux ou lectrons. Tout ceci va conduire les physiciens des annes 1920 jeter les bases dune nouvelle thorie pour dcrire les particules lmentaires, la mcanique quantique, ou, plus simplement, la quantique. La phase d'tablissement de cette nouvelle thorie s'achvera vers la fin des annes 1920. Commence alors la phase de dploiement de cette thorie. Les annes 1925 1928 sont les plus riches de lhistoire de la mcanique quantique. Dans ce partie, nous n'aborderons que trs succintement le modle quantique de l'atome. Aujourdhui, la mcanique quantique a investi tous les domaines de la chimie : description de la structure de latome ou des molcules, comprhension de la liaison chimique, de la ractivit, applications en chimie organique, et inorganique,

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1. Les ingalits dHeisenberg . Il est impossible de connatre simultanment la position et la quantit de mouvement (donc la vitesse) de la particule, de connatre simultanment son nergie dans un tat donn et la dure de vie de cet tat. Ceci a t formul sous la forme d ingalits par Heisenberg en 1927, le principe dincertitude, le 23 fvrier. Heisenberg nest g que de 25 ans. Cest lui qui introduit la mcanique quantique, terme qui fera date.

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Werner HEISENBERG -

1901-1976 -

Physicien

allemand Prix Nobel de physique en 1932 Il fut l'un des plus grands savants de l'Allemagne. Il tait l'un des leaders dans le dveloppement de la thorie quantique dans les anes vingt.

2.Equation de SCHRDINGER et fonction donde.

En mcanique quantique, toute linformation concernant une particule est contenue dans une fonction mathmatique, appele fonction donde, le plus souvent note . (psi) est une fonction mathmatique qui dpend des 3 coordonnes despace x, y, z et du temps t. On dtermine cette fonction (x,y,z,t) en rsolvant une quation diffrentielle dont elle est solution.
Rem : "fonction d'onde : hors programme Cette quation diffrentielle dont la fonction donde est solution a t tablie par Schrdinger en 1926 et porte son nom. Cette quation est en quelque sorte lquivalent de la relation fondamentale de la dynamique utilise en mcanique classique. Lquation de Schrdinger prend souvent la forme "schmatique" :

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H. = E.
Erwin SCHRODINGER 1887-1961 Physicien autrichien

Prix Nobel de physique en 1933 Il est l'auteur de l'quation qui porte son nom, quation qui permet de dterminer la fonction d'onde dcrivant toute particule et contenant toute l'information sur cette particule.

Dans cette quation :

H. = E.

H est un oprateur mathmatique (contenant les oprations drive seconde par rapport x, y, z par exemple). Il est appel hamiltonien du systme (parce quil dpend du systme tudi). E est lnergie totale du systme tudi. Ainsi, tout lectron l'intrieur d'un atome est associe une fonction mathmatique, appele fonction d'onde. Quelle est la signification de ?

est

une

fonction

d'onde

lectronique

elle

dcrit

le

comportement d'un lectron li au noyau de l'atome et elle contient toutes les informations qu'il est possible d'obtenir sur l'lectron.

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na aucune signification physique, bien quelle contienne toutes les informations sur la particule, ici l'lectron. est une fonction complexe. est la fonction conjugue de . Si est relle, alors =

dP = *(x, y, z, t). (x, y, z, t) dx.dy.dz reprsente la probabilit de prsence de la particule, linstant t, dans le volume dx.dy.dz centr en le point M(x, y, z).
On crit parfois aussi dP = = *(x, y, z, t).(x, y, z, t) d dx.dy.dz centr autour du point M (x,y,z). d tant l'lment de volume

Rem : * reprsente le carr de la norme de la fonction . Si est relle, est finalement gal .
2

*(x, y, z, t). (x, y, z, t) est la densit de probabilit de prsence de la particule au point M(x, y, z) t. Cette densit de probabilit est habituellement note D.
Bien sr, la probabilit de prsence de llectron quelque part dans lespace entier est gale 1 : les fonctions donde sont normes et la condition de normation (ou normalisation) de la fonction d'onde s'crit :

Espace *.d = 1

Il faut donc remarquer quen mcanique quantique, la notion de trajectoire na plus de sens, et quelle est remplace par celle de probabilit de prsence. En utilisant les coordonnes sphriques, les rsultats prcdents prennent la forme suivante :

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z
z

O
x

d + M

0r 0 0 2

x = r sin cos y = r sin sin z = r cos

x
Llment de volume d est : d = r2.sin.d.d La fonction d'onde (r, , ) est le produit de deux fonctions :

(r, , ) = R(r).Y( , ). R(r) est la partie radiale de la fonction donde. Y(, ) est la partie angulaire de la fonction donde.

Exercice 6 : Lexpression de la fonction donde 1s de latome dhydrogne est la suivante : r 2 1 1s = .exp(- ) 3 a 0 4 a0 Montrer quelle est norme. On donne :

x .exp(-a.x).dx= a
2 0

2
3

Espace

1s

1s d =

Espace

1s

1s r 2sindrdd
2 2

2 r 1 2 d = .exp() r sindrdd 1s 1s Espace a 3 4 a 0 Espace 0

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Espace

1s

1s d =

4 1 2r exp(- ).r 2sindrdd 3 a 0 4 Espace a0

4 1 a3 0 4
+

Espace

1s 1s d =

exp(0

2r 2 )r dr sind d a0 0 0

4 1 1s 1s d = 3 a 0 4 Espace

2r exp(- )r 2dr sind d a0 0 0 0 2r 2 )r dr.2.2 a0

Espace

1s 1s d =

4 1 a3 0 4 4 a3 0
+

exp(0

Espace
+

1s 1s d =

4 a3 0

exp(- a
0

2r
0

)r 2dr

Espace

1s 1s d =

exp(0

2r 2 )r dr a0

exp(0

a3 2r 2 2 0 )r dr = = 3 a0 4 2 a0

4 a0 = 1 d = !!!!!!! 1s 1s 3 4 a Espace 0
Dans toute la suite, nous nous intresserons aux tats indpendants du temps, tats stationnaires. Un systme est dans un tat stationnaire lorsque ses caractristiques ne dpendent pas du temps. Nous nenvisagerons donc plus dsormais que la fonction spatiale (r, , ). 3.Les nombres quantiques

Chaque fonction donde dpend de 3 nombres, appels nombres quantiques n,

l et ml et qui ne sont pas indpendants les uns des autres.

Un nombre quantique est un nombre qui caractrise ltat dun lectron et qui dtermine la valeur dune grandeur (grandeur = nergie, moment cintique orbital...).

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n est le nombre quantique principal. n est un entier strictement positif : n = 1, 2, ...Il quantifie lnergie de latome dhydrogne. Lnergie de latome dhydrogne ( systme lectron-noyau) est :
4 m . e En = = - A 2 2 2 8 . 0 . h . n n2

Chaque valeur de n caractrise une couche lectronique, note K, L, M, N, l est le nombre quantique secondaire ou azimutal : l est un entier positif ou nul u u r strictement infrieur n . Il quantifie la norme du moment cintique L de llectron par rapport au noyau. Ainsi, la couche caractrise par n comporte n sous-couches correspondant chacune l'une des valeurs de l. uu r

L = l.(l + 1).h

u r r r avec : L = r m.v
ml est le nombre quantique magntique : ml peut prendre les valeurs entires de -l +l. Il quantifie la valeur de la projection du moment cintique suivant un axe z (axe z = direction dun champ magntique auquel on peut soumettre latome H). Cela signifie que chaque sous-couche comporte (2l+1) tats distincts. Ainsi, pour une valeur de n donne, l peut prendre n valeurs et pour une valeur de l donne, ml peut prendre (2l+1) valeurs.
Rappeler tous les triplets (n, l, ml) acceptables lorsque :

a-n=1

(1,0,0)
b-n=3

1s

(3,0,0) (3,1,-1) (3,2,-2)

3s
(3,1,0) (3,2,-1) (3,1,1) (3,2,0)

3p
(3,2,1) (3,2,2)

3d

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La valeur de lnergie de latome dhydrogne ne dpend que du nombre n, il y a plusieurs fonctions donde qui correspondent une valeur donne de lnergie. On dit que le niveau dnergie correspondant est dgnr. Notations des fonctions d'onde : Dans la suite, nous ne noterons pas les fonctions d'onde, ou orbitales atomiques, sous la forme de triplet, mais adopterons les rgles de nomenclature suivantes, utilises par tous les chimistes. Pour des raisons historiques, datant de l'tude des spectres de raies antrieure la mcanique quantique, l'usage s'est tabli d'associer des lettres de l'alphabet aux diffrentes valeurs de l. La correspondance est la suivante :
lettre l = 0 s (sharp) lettre l = 1 p (principal) lettre l = 2 d (diffuse) lettre l = 3 f (fundamental) pour les suivantes : ordre de lalphabet :

g,h,
Nous trouvons l la justification des notations utilises dans le cours sur la classification priodique du dbut danne.

La notation spectroscopique consiste dsigner toute sous-couche par le nombre n correspondant suivi de la lettre qui caractrise la valeur de l. Ainsi, le niveau fondamental de l'atome d'hydrogne comprend la seule sous-couche 1s (qui constitue elle seule une couche, en loccurrence la couche note K). Le premier niveau excit de l'atome d'hydrogne comprend les sous-couches 2s et 2p, qui constitue la couche L. Le second niveau excit de l'atome d'hydrogne comporte les sous-couches 3s, 3p et 3d, qui constituent elles trois la couche M. Lorbitale sera nomme en faisant prcder la lettre caractrisant l par la valeur du nombre quantique principal n ; les valeurs de ml sont rarement prcises. 3 .Les atomes polylectroniques. Distinguons tout d'abord les systmes hydrognodes des atomes polylectroniques :

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Un atome polylectronique est un atome qui possde plus dun lectron, cest dire qu'il s'agit l de tous les atomes de la classification priodique sauf H. Un systme hydrognode est un systme constitu dun noyau de charge Z (donc qui contient Z protons), et dun seul lectron (un seul lectron comme dans latome H, mais un nombre de protons diffrent du noyau de latome H), citons par exemple les ions : He+, Li2+, Be3+,B4+,C5+, Exemples de systmes hydrognodes. Cest le cas des systmes suivants : Lion hydrognode He+: noyau de charge 2.e (Z = 2 protons), et un seul lectron. Lion hydrognode Li2+: noyau de charge 3.e (Z = 3 protons) et un seul lectron. Si on se rfre aux rsultats obtenus pour latome dhydrogne, la seule modification apporter pour obtenir ceux relatifs un systme hydrognode est le remplacement de la charge e du noyau de latome H par la charge Z.e du systme hydrognode. Il faut reprendre les rsultats prcdents pour tablir ceux rapports dans le tableau ci-aprs :

Atome d'hydrogne Charge du noyau Energie En du niveau En Rayon rn de l'orbite de l'lectron 1.e
13,6 n
2

Ion hydrognode

Z.e
13,6 n
2

.Z2
Z

n2.a0

n2. a 0

Dans le cas des atomes polylectroniques , c'est dire de tous les atomes possdant plus d'un lectron, retenons ce rsultat important :

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Dans les atomes polylectroniques, lnergie des OA dpend des deux nombres quantiques n et l.
Rappel : pour l'atome H, cette mme nergie ne dpendait que de n.

Par rapport latome H, il y a donc une leve partielle de dgnrescence des niveaux dnergie de latome polylectronique : les n OA associes au nombre n nont plus toutes la mme nergie : seules les orbitales atomiques ayant mme valeur de n et de l restent dgnres.
2

A chaque valeur du doublet (n, l) correspond une sous-couche lectronique. Lnergie totale de latome polylectronique est la somme des nergies de chacun des lectrons de latome. 4.Spin de llectron : ncessit dun quatrime nombre quantique. Pour bien dcrire tout lectron dans un atome, il faut introduire un 4
me

nombre quantique :

le nombre quantique de spin mS. Tout lectron possde un moment cintique intrinsque, ou moment de spin S. Ce moment est aussi quantifi, et sa valeur vaut toujours S(S + 1) h : pour un lectron, le nombre de spin vaut toujours S = + 1/2 . La projection de ce moment de spin suivant un axe z peut prendre les valeurs ms allant de -S +S par pas de 1, soit, pour un lectron, les valeurs ms = -1/2 ou +1/2. Voir page suivante. L'tat de spin +1/2 sera symbolis ainsi (ou tat ) et l'tat de spin -1/2 sera symbolis (ou tat ). Uhlenbeck dira plus tard : Voil comment cela arriva; puisque, comme je lavais appris, chaque nombre quantique correspond un degr de libert de llectron, le quatrime nombre quantique de Pauli(*) devait signifier que llectron a un degr de libert supplmentaire, en dautres termes llectron doit tourner sur lui-mme ! (*) Pauli (physicien suisse 1900-1958) avait prdit que ces faits exprimentaux inexpliqus taient lis un comportement particulier non classique de llectron dcrit par une proprit quantique deux valeurs (Zweideutigkeit)

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Ce ne sont donc pas 3 nombres quantiques qui vont dcrire ltat dun lectron, mais 4: n, l, ml et ms (pour tous les lectrons).

Notons que cette dcouverte prcde lquation de Schrdinger (1926). Rem : quand on utilise souvent les notations suivantes pour distinguer "l'tat de spin +1/2" de "l'tat de spin -1/2" :

5.Configuration lectronique dun atome. 5.1.dfinition. Donner la configuration lectronique dun atome, cest prciser le remplissage des OA de cet atome. La configuration lectronique fondamentale dun atome est celle correspondant ltat stable, tat le plus bas en nergie ; on lobtiendra en plaant les lectrons dans les orbitales de plus basses nergies tout en respectant quelques rgles nonces par la suite. 5.2.le principe dexclusion de PAULI (1925). Pauli acheva la formulation du principe qui porte son nom au printemps 1925 (c'est dire avant que Schrdinger ne fasse connatre sa trs belle quation) Il est fondamental et snonce ainsi :

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Dans un atome polylectronique, deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques gaux.

5.3. rgle de KLECHKOWSKY. Cette rgle est davantage un moyen mnmotechnique qui permet de retrouver facilement lordre de remplissage des orbitales atomiques.

Lnergie des OA dans un atome polylectronique est une fonction croissante de (n+l). A (n+l) donne, cest une fonction croissante de n. ( l'lectron occupe d'abord la sous-couche qui a le plus petit nombre quantique n).

On pourra saider dans un premier temps de la reprsentation suivante :

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Index

n
7 6 5 4 3 2 1

Rgle de Klechkowsky
0 7 6 5 4 3 2 1
Diapositive 20 Diapositive 20 20

1 8 7 6 5 4 3

9 10 11 12 13 8 7 6 5 9 8 7 10 11 9

n+l

Bien sr, il y a toujours des exceptionsNous en rencontrerons au cours de ltude de la classification priodique. 5.4. rgle de HUND. La rgle de HUND permet de dterminer la configuration la plus stable quand plusieurs lectrons sont placer dans des orbitales de mme nergie (le niveau d'nergie est dgnr). Elle snonce ainsi :

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Ainsi :

La configuration la plus favorable est la a, puis la b, puis la c (car lappariement de deux lectrons est coteux en nergie). 5.5.dtermination des configurations lectroniques de quelques atomes. Electrons de coeur et lectrons de valence. Les lectrons qui occupent les OA les plus basses en nergie sont appels lectrons de coeur et les lectrons qui occupent les OA les plus hautes en nergie sont appeles lectrons de

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valence. Ce sont ces lectrons de valence qui sont importants car ce sont eux qui sont responsables des proprits chimiques des lments.

Les lectrons de valence sont ceux qui ont le nombre quantique principal le plus lev et appartenant aux OA en cours de remplissage.

Rem : il y a une exception et elles concernent les lments de transition. En effet, les OA nd et (n+1)s ont des nergies voisines et ceux sont l'ensemble de ces lectrons qui sont les lectrons de valence. 6.Dfinitions et calculs de quelques grandeurs Se reporter au TD-Info de la premire priode